JP2005085500A - 色素増感型太陽電池の製造方法 - Google Patents
色素増感型太陽電池の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005085500A JP2005085500A JP2003313060A JP2003313060A JP2005085500A JP 2005085500 A JP2005085500 A JP 2005085500A JP 2003313060 A JP2003313060 A JP 2003313060A JP 2003313060 A JP2003313060 A JP 2003313060A JP 2005085500 A JP2005085500 A JP 2005085500A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dye
- fine particles
- metal oxide
- oxide fine
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims abstract description 102
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 86
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 86
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims abstract description 67
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 57
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 57
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 45
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 claims abstract description 24
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 20
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 14
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 25
- 239000010408 film Substances 0.000 description 112
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 66
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 55
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 55
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 18
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 13
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 10
- 230000008859 change Effects 0.000 description 9
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 6
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 6
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 6
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 238000001720 action spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 5
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 4
- 238000003109 Karl Fischer titration Methods 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 3
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 3
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005300 metallic glass Substances 0.000 description 2
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 2
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- OOWFYDWAMOKVSF-UHFFFAOYSA-N 3-methoxypropanenitrile Chemical compound COCCC#N OOWFYDWAMOKVSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 description 1
- WZLGWEFELZRXNN-UHFFFAOYSA-L S(C#N)[Ru]SC#N.C(=O)(O)C1=CC(=NC=C1)C1=NC=CC(=C1)C(=O)O Chemical compound S(C#N)[Ru]SC#N.C(=O)(O)C1=CC(=NC=C1)C1=NC=CC(=C1)C(=O)O WZLGWEFELZRXNN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PPWHTZKZQNXVAE-UHFFFAOYSA-N Tetracaine hydrochloride Chemical compound Cl.CCCCNC1=CC=C(C(=O)OCCN(C)C)C=C1 PPWHTZKZQNXVAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000003869 coulometry Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000010893 electron trap Methods 0.000 description 1
- 238000001962 electrophoresis Methods 0.000 description 1
- 239000003779 heat-resistant material Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTILUDNICMILKJ-UHFFFAOYSA-N niobium(v) ethoxide Chemical compound CCO[Nb](OCC)(OCC)(OCC)OCC ZTILUDNICMILKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000010363 phase shift Effects 0.000 description 1
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- XPGAWFIWCWKDDL-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-] XPGAWFIWCWKDDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Abstract
【課題】軽量かつ安価な色素増感型太陽電池を生産効率よく製造することができる、色素増感型太陽電池の製造方法を提供すること。
【解決手段】金属酸化物微粒子と、該金属酸化物微粒子を接着するための金属アルコキシドとを混練してペーストとなし、該ペーストを導電性基板に塗布し、上記金属アルコキシドを加水分解することにより、上記導電性基板の表面に上記金属酸化物微粒子の多孔質膜を形成し、次いで、該多孔質膜に増感色素を吸着させることを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】金属酸化物微粒子と、該金属酸化物微粒子を接着するための金属アルコキシドとを混練してペーストとなし、該ペーストを導電性基板に塗布し、上記金属アルコキシドを加水分解することにより、上記導電性基板の表面に上記金属酸化物微粒子の多孔質膜を形成し、次いで、該多孔質膜に増感色素を吸着させることを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は，導電性基板の表面に形成した金属酸化物微粒子の多孔質膜に増感色素を吸着させた色素増感型太陽電池の製造方法に関する。
色素増感型太陽電池の電極材料に用いられる導電性のポーラス酸化チタン厚膜の作製には、酸化チタン微粒子を分散剤となる界面活性剤などと混合して調製したペーストを透明導電性ガラス基板上に均一に塗布し、これを４００から５００℃で熱処理して有機成分を燃焼、除去することで作製する、O’ReganとGratzelらが考案した手法（非特許文献１）が最も一般的に用いられている。
酸化亜鉛や酸化スズなど、他の酸化物微粒子膜も、多くの場合同様な手法によって作製されている。電解合成法やゾルゲル法の他、電気泳動を用いる手法（特許文献１）なども知られているが、いずれの場合も４００度以上の高温での熱処理が結晶相の形成や粒子同士の焼結のために必要である。それ故、導電性基板として用いることができる材料が限定されてしまい、プラスティックフィルム等の軽量、安価な材料を使用することができないという問題がある。
光触媒用としては、室温でコートし、乾燥させるのみで酸化チタン皮膜を作製できるコーティング液も製品化されているが、粒子同士のネッキングが起こらないために導電性が無く、色素増感型太陽電池の電極材料としては使用できない。
また、有機物を含まない酸化チタンの水性懸濁液を導電性基板上にコートし、低温で焼成することで導電性の薄膜が得られることが報告されているが（非特許文献２）、膜厚さを稼げないことが問題となっている。
また、有機物を含まない酸化チタンの水性懸濁液を導電性基板上にコートし、低温で焼成することで導電性の薄膜が得られることが報告されているが（非特許文献２）、膜厚さを稼げないことが問題となっている。
上記手法の問題点に対して、有機分散材を含まない半導体微粒子のペーストを導電性基板に塗布後、高圧でプレスすることによる製膜法（非特許文献３）が考案され、熱処理を施す事無く電極材料を作製することに成功しているが、得られる膜の微構造に問題があり、微弱光では高い性能を有するものの、太陽光程度の強い光強度になると、電解質の輸送が頭打ちとなって電流が光強度に追従しなくなってしまう。また、この様な物理的手法においては、膜形成条件の改変による特性向上は望めない。例えばプレス法によって作製したポーラス膜に熱処理を施しても、これを用いた太陽電池の性能向上は全く見られていない（非特許文献４）。
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、軽量かつ安価な色素増感型太陽電池を生産効率よく製造することができる、色素増感型太陽電池の製造方法を提供しようとするものである。
本発明は、金属酸化物微粒子と、該金属酸化物微粒子を接着するための金属アルコキシドとを混練してペーストとなし、該ペーストを導電性基板に塗布し、上記金属アルコキシドを加水分解することにより、上記導電性基板の表面に上記金属酸化物微粒子の多孔質膜を形成し、
次いで、該多孔質膜に増感色素を吸着させることを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法にある（請求項１）。
次いで、該多孔質膜に増感色素を吸着させることを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法にある（請求項１）。
上記製造方法においては、上記ペーストを導電性基板に塗布し、上記金属アルコキシドを加水分解することにより上記多孔質膜を形成するため、特に熱処理を施すことなく上記多孔質膜を形成することができる。それ故、上記導電性基板として用いる材料が限定されることがない。即ち、特に耐熱性の材料を用いる必要がなく、プラスチックフィルム等の軽量かつ安価な材料を用いることができる。
従って、軽量かつ安価な色素増感型太陽電池を得ることができる。
従って、軽量かつ安価な色素増感型太陽電池を得ることができる。
また、上記多孔質膜の形成にあたっても、上記ペーストの塗布及び上記金属アルコキシドの加水分解には多くの時間を要しないため、生産効率よく上記色素増感型太陽電池を製造することができる。
以上のごとく、本発明によれば、軽量かつ安価な色素増感型太陽電池を生産効率よく製造することができる、色素増感型太陽電池の製造方法を提供することができる。
本発明（請求項１）において、上記金属酸化物微粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、又は酸化スズの微粒子等がある。
また、上記金属アルコキシドとしては、例えば、Ｔｉアルコキシド、Ｚｒアルコキシド、Ｎｂアルコキシド等がある。
また、上記金属アルコキシドとしては、例えば、Ｔｉアルコキシド、Ｚｒアルコキシド、Ｎｂアルコキシド等がある。
また、上記金属アルコキシドは、該金属アルコキシドが加水分解することにより生成した金属酸化物膜が、上記金属酸化物微粒子の表面を均一に被覆した場合、その膜厚が０．０５〜１．３ｎｍとなるように、上記金属酸化物微粒子に混合することが好ましい（請求項２）。
この場合には、上記金属酸化物微粒子が確実に接着されると共に、上記増感色素を充分に吸着させることができる多孔質膜を得ることができる。
上記膜厚が０．０５ｎｍ未満の場合には、上記金属酸化物微粒子同士あるいは金属酸化物微粒子と上記導電性基板とを、充分に接着することが困難となるおそれがある。一方、上記膜厚が１．３ｎｍを超える場合には、上記多孔質膜に上記増感色素を充分に吸着させることが困難となるおそれがある。
この場合には、上記金属酸化物微粒子が確実に接着されると共に、上記増感色素を充分に吸着させることができる多孔質膜を得ることができる。
上記膜厚が０．０５ｎｍ未満の場合には、上記金属酸化物微粒子同士あるいは金属酸化物微粒子と上記導電性基板とを、充分に接着することが困難となるおそれがある。一方、上記膜厚が１．３ｎｍを超える場合には、上記多孔質膜に上記増感色素を充分に吸着させることが困難となるおそれがある。
上記膜厚は、以下のようにして計算によって求められる値である。
即ち、（１）金属酸化物微粒子はすべて同じ大きさで粒径も同じ球である、（２）金属アルコキシドは金属酸化物微粒子表面に均一に分布する、（３）金属アルコキシドは完全に加水分解され結晶性の金属酸化物に変わる、という仮定の下に、上記金属酸化物微粒子の表面に形成された、上記金属アルコキシドに由来する金属酸化物膜の膜厚（レイヤー厚さ）を計算する。
即ち、（１）金属酸化物微粒子はすべて同じ大きさで粒径も同じ球である、（２）金属アルコキシドは金属酸化物微粒子表面に均一に分布する、（３）金属アルコキシドは完全に加水分解され結晶性の金属酸化物に変わる、という仮定の下に、上記金属酸化物微粒子の表面に形成された、上記金属アルコキシドに由来する金属酸化物膜の膜厚（レイヤー厚さ）を計算する。
具体的には、以下の計算式（１）によって求められる。
ｒ＝〔｛（ｄpＣｙＭ×１０-3）／（ｘｄ0）＋１｝1/3−１〕×（ｒ0／２）・・・（１）
ここで、ｒ〔nm〕がレイヤー厚さ、ｘ〔g〕が金属酸化物微粒子の粉末量、ｄp〔gcm-3〕が金属酸化物微粒子の真密度、Ｃ〔moll-1〕が金属アルコキシド濃度、M〔gmol-1〕が金属酸化物の分子量、ｙ〔ml〕が金属アルコキシド秤量、ｄ0〔gcm-3〕が金属酸化物の密度、ｒ0〔nm〕が金属酸化物微粒子の粒径である。
ｒ＝〔｛（ｄpＣｙＭ×１０-3）／（ｘｄ0）＋１｝1/3−１〕×（ｒ0／２）・・・（１）
ここで、ｒ〔nm〕がレイヤー厚さ、ｘ〔g〕が金属酸化物微粒子の粉末量、ｄp〔gcm-3〕が金属酸化物微粒子の真密度、Ｃ〔moll-1〕が金属アルコキシド濃度、M〔gmol-1〕が金属酸化物の分子量、ｙ〔ml〕が金属アルコキシド秤量、ｄ0〔gcm-3〕が金属酸化物の密度、ｒ0〔nm〕が金属酸化物微粒子の粒径である。
また、上記多孔質膜形成後、上記増感色素の吸着前に、上記多孔質膜に紫外線照射を行うことが好ましい（請求項３）。
この場合には、ペースト中に残留する有機分を除去して、上記多孔質膜への上記増感色素の吸着量を向上させることができ、変換効率に優れた色素増感型太陽電池を得ることができる。
この場合には、ペースト中に残留する有機分を除去して、上記多孔質膜への上記増感色素の吸着量を向上させることができ、変換効率に優れた色素増感型太陽電池を得ることができる。
また、上記紫外線照射は、酸素雰囲気中において行うことが好ましい（請求項４）。
この場合には、いわゆるＵＶオゾン処理を行うこととなり、ペースト中に残留する有機分を除去して、上記多孔質膜に上記増感色素を一層多く吸着させることができ、より変換効率に優れた色素増感型太陽電池を得ることができる。
この場合には、いわゆるＵＶオゾン処理を行うこととなり、ペースト中に残留する有機分を除去して、上記多孔質膜に上記増感色素を一層多く吸着させることができ、より変換効率に優れた色素増感型太陽電池を得ることができる。
また、上記多孔質膜形成後、上記増感色素の吸着前に、上記多孔質膜を８０〜２００℃において乾燥することが好ましい（請求項５）。
この場合には、ペースト中に残留する有機分を除去して、上記多孔質膜に吸着する増感色素の量が増加し、変換効率に優れた色素増感型太陽電池を得ることができる。
上記乾燥温度が８０℃未満の場合には、上記色素増感型太陽電池の変換効率を充分増加させることが困難となり、上記乾燥温度が２００℃を超える場合には、上記導電性基板として用いることができる材料が限定されるおそれがある。
この場合には、ペースト中に残留する有機分を除去して、上記多孔質膜に吸着する増感色素の量が増加し、変換効率に優れた色素増感型太陽電池を得ることができる。
上記乾燥温度が８０℃未満の場合には、上記色素増感型太陽電池の変換効率を充分増加させることが困難となり、上記乾燥温度が２００℃を超える場合には、上記導電性基板として用いることができる材料が限定されるおそれがある。
また、上記金属酸化物微粒子は、混練前において、３００〜５００℃の加熱処理を施しておくことが好ましい（請求項６）。
この場合には、上記金属酸化物微粒子に混在している有機物や水分を除去して、変換効率に優れた色素増感型太陽電池を得ることができる。
上記加熱処理の温度が３００℃未満の場合には、有機物や水分を充分に除去することが困難となり、色素増感型太陽電池の変換効率を向上させることが困難となるおそれがある。一方、上記加熱処理の温度が５００℃を超える場合には、上記金属酸化物微粒子が焼結してしまい、上記多孔質膜を形成することが困難となるおそれがある。
この場合には、上記金属酸化物微粒子に混在している有機物や水分を除去して、変換効率に優れた色素増感型太陽電池を得ることができる。
上記加熱処理の温度が３００℃未満の場合には、有機物や水分を充分に除去することが困難となり、色素増感型太陽電池の変換効率を向上させることが困難となるおそれがある。一方、上記加熱処理の温度が５００℃を超える場合には、上記金属酸化物微粒子が焼結してしまい、上記多孔質膜を形成することが困難となるおそれがある。
また、上記金属酸化物微粒子は、混練前において、紫外線照射しておくことが好ましい（請求項７）。
この場合には、金属酸化物微粒子に含まれる有機分を除去して、上記多孔質膜に吸着する増感色素の量を増加させ、変換効率に優れた色素増感型太陽電池を得ることができる。
この場合には、金属酸化物微粒子に含まれる有機分を除去して、上記多孔質膜に吸着する増感色素の量を増加させ、変換効率に優れた色素増感型太陽電池を得ることができる。
また、上記金属酸化物微粒子は、粒径５〜１００ｎｍであることが好ましい（請求項８）。
この場合には、得られる多孔質膜が充分な多孔性を保ち、しかも表面積が大きくなるため、色素吸着量を多くすることができ、電解質の輸送も充分に行われる。
上記粒径が５ｎｍ未満の場合には、上記金属酸化物微粒子同士が凝集して多孔質膜の表面積が減少するおそれや、多孔質膜の細孔が小さくなりすぎ、電解質の移動を妨げるおそれがある。一方、上記粒径が１００ｎｍを超える場合には、多孔質膜の表面積が減少して、色素の吸着量が不足するおそれがある。
この場合には、得られる多孔質膜が充分な多孔性を保ち、しかも表面積が大きくなるため、色素吸着量を多くすることができ、電解質の輸送も充分に行われる。
上記粒径が５ｎｍ未満の場合には、上記金属酸化物微粒子同士が凝集して多孔質膜の表面積が減少するおそれや、多孔質膜の細孔が小さくなりすぎ、電解質の移動を妨げるおそれがある。一方、上記粒径が１００ｎｍを超える場合には、多孔質膜の表面積が減少して、色素の吸着量が不足するおそれがある。
本発明の実施例にかかる色素増感型太陽電池の製造方法につき、以下に説明する。
本製造方法においては、まず、金属酸化物微粒子と、該金属酸化物微粒子を接着するための金属アルコキシドとを混練してペーストとなす。
次いで、該ペーストを導電性基板に塗布し、上記金属アルコキシドを加水分解する。
これにより、上記導電性基板の表面に上記金属酸化物微粒子の多孔質膜を形成する。
次いで、該多孔質膜に増感色素を吸着させる。
以上により、上記色素増感型太陽電池の光電極を作製する。
本製造方法においては、まず、金属酸化物微粒子と、該金属酸化物微粒子を接着するための金属アルコキシドとを混練してペーストとなす。
次いで、該ペーストを導電性基板に塗布し、上記金属アルコキシドを加水分解する。
これにより、上記導電性基板の表面に上記金属酸化物微粒子の多孔質膜を形成する。
次いで、該多孔質膜に増感色素を吸着させる。
以上により、上記色素増感型太陽電池の光電極を作製する。
以下、上記色素増感型太陽電池の製造方法につき、具体的に詳説する。
〔多孔質膜形成用の原料〕
金属酸化物微粒子としては、粒径５〜１００ｎｍ程度のものを用いるが、粒径が揃っている必要は必ずしも無い。ここでは酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化スズを用いた。
酸化チタンは、結晶型はルチル型、アナターゼ型、その混合物のいずれでも良い。ここでは３０％ルチル、７０％アナターゼ、平均粒径２５ｎｍのDegussa社製Ｐ２５粉末を用いた。
酸化亜鉛は、平均粒径３５ｎｍのTayca社のMZ-300を用いた。酸化スズには、一次粒径１５ｎｍのJohnson Matthey社製のものを用いた。
なお、これらは適宜混合して用いることも可能である。
〔多孔質膜形成用の原料〕
金属酸化物微粒子としては、粒径５〜１００ｎｍ程度のものを用いるが、粒径が揃っている必要は必ずしも無い。ここでは酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化スズを用いた。
酸化チタンは、結晶型はルチル型、アナターゼ型、その混合物のいずれでも良い。ここでは３０％ルチル、７０％アナターゼ、平均粒径２５ｎｍのDegussa社製Ｐ２５粉末を用いた。
酸化亜鉛は、平均粒径３５ｎｍのTayca社のMZ-300を用いた。酸化スズには、一次粒径１５ｎｍのJohnson Matthey社製のものを用いた。
なお、これらは適宜混合して用いることも可能である。
金属酸化物微粒子を接着する役割をする金属アルコキシドとしては、アルコール中で安定で、大気中で容易に加水分解を受ける種々の金属アルコキシドが使用可能である。チタン原料としてはチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）、ジルコニウム原料としてはジルコニウム（ＩＶ）テトラｎ−プロポキシド、ニオブ原料としてはニオブ（Ｖ）ペンタエトキシド（全てAldrich社製）をそれぞれ用いた。
これらを適宜アルコールで希釈した。アルコールはこれらを溶解する物であれば何でも良いが、ここではエタノール（ナカライテスク社製）を用いた。なお、これらの金属アルコキシド溶液は密閉して冷蔵すれば半年以上安定に保存することが出来る。
これらを適宜アルコールで希釈した。アルコールはこれらを溶解する物であれば何でも良いが、ここではエタノール（ナカライテスク社製）を用いた。なお、これらの金属アルコキシド溶液は密閉して冷蔵すれば半年以上安定に保存することが出来る。
〔金属酸化物微粒子粉末の前処理〕
原料の金属酸化物微粒子は、調製方法や保存方法にもよるが、大気中から吸着した有機物によって表面が汚染されている場合が多い。また、その表面には水分が吸着されている場合が多く、これが過剰にある場合、金属アルコキシド溶液と混合した段階で金属アルコキシドの加水分解が進行してしまうおそれがある。
そこで、金属酸化物微粒子をあらかじめ熱処理することで表面の有機物と水分を除去した。
原料の金属酸化物微粒子は、調製方法や保存方法にもよるが、大気中から吸着した有機物によって表面が汚染されている場合が多い。また、その表面には水分が吸着されている場合が多く、これが過剰にある場合、金属アルコキシド溶液と混合した段階で金属アルコキシドの加水分解が進行してしまうおそれがある。
そこで、金属酸化物微粒子をあらかじめ熱処理することで表面の有機物と水分を除去した。
酸化チタン微粒子の場合４５０℃のオーブンで大気下、３０分間加熱したが、温度や時間は金属酸化物の種類や粒子のサイズにより適宜選択する。また、粒子サイズが１０ｎｍ以下のナノサイズの場合、低温での熱処理でも焼結が進行する場合がある。この場合はＵＶオゾン処理によって有機物を分解し、真空乾燥することでも同等の効果を得ることが出来る。
〔金属酸化物微粒子に含まれる水分量の測定〕
上記に関連し、金属酸化物微粒子に含まれる水分量を計測した。熱重量測定における重量減少、及び粉体を３００℃に加熱したときに脱着する水分量のカールフィッシャー滴定により定量した。測定には温度２６℃、湿度７２％の環境に保存されていた酸化チタン（Ｐ２５）粉末を用いた。
上記に関連し、金属酸化物微粒子に含まれる水分量を計測した。熱重量測定における重量減少、及び粉体を３００℃に加熱したときに脱着する水分量のカールフィッシャー滴定により定量した。測定には温度２６℃、湿度７２％の環境に保存されていた酸化チタン（Ｐ２５）粉末を用いた。
熱重量測定にあたっては、上記酸化チタン粉末（Ｐ２５）を１８．２７ｇサンプリングし、室温から５００℃まで１０℃／分で昇温した時の重量変化を記録した。その結果は、後述する図１に示すとおりである。
カールフィッシャー滴定にあたっては上記酸化チタン粉末（Ｐ２５）を０．１０３３ｇサンプリングし、これを密閉された水分気化装置に封入し、３００℃に加熱した時に脱離する水分量を電量式カールフィッシャー滴定装置により測定した。
カールフィッシャー滴定にあたっては上記酸化チタン粉末（Ｐ２５）を０．１０３３ｇサンプリングし、これを密閉された水分気化装置に封入し、３００℃に加熱した時に脱離する水分量を電量式カールフィッシャー滴定装置により測定した。
〔ペーストの調製法〕
導電性基板へのペーストの塗布方法は、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法などを用いることが可能であり、適当なペースト粘度は塗布方法によって適宜選択する。ここでは簡便にガラス棒で塗布する方法（ドクターブレード法に類似）を用いた。この場合、適当なペースト粘度を与える金属酸化物微粒子の濃度は概ね５〜３０ｗｔ％の範囲となる。
導電性基板へのペーストの塗布方法は、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法などを用いることが可能であり、適当なペースト粘度は塗布方法によって適宜選択する。ここでは簡便にガラス棒で塗布する方法（ドクターブレード法に類似）を用いた。この場合、適当なペースト粘度を与える金属酸化物微粒子の濃度は概ね５〜３０ｗｔ％の範囲となる。
金属酸化物微粒子と金属アルコキシドのモル濃度比は、金属アルコキシドの加水分解によって生じるアモルファス層が過度に厚くならず、且つ粒子同士の接着に十分となるよう、用いる金属酸化物微粒子サイズに応じて適宜調節する。例えば酸化チタン（Ｐ２５、粒径２５ｎｍ）とＴＴＩＰとを混合する場合には、酸化チタン微粒子１ｇに対し、３．５５ｇの０．１Ｍ ＴＴＩＰ溶液を混合した。このとき、Ｐ２５微粒子のペースト中の濃度は約２２ｗｔ％となり、塗布に適当な粘度となる。また、このときのＰ２５とＴＴＩＰとエタノールの分量比は重量比で１：０．１２７：３．４２、モル比では１：０．０３５６：
５．９２となる。
５．９２となる。
この組成において、ペースト中のＴＴＩＰが全て加水分解し、Ｐ２５微粒子の表面に均一な結晶性酸化チタンの層を形成したとすると、Ｐ２５微粒子を直径２５ｎｍの完全な球体と見立てた場合、その層厚さは約０．１４ｎｍとなる。酸化チタン結晶格子サイズは０．３から０．９ｎｍ程度（アナターゼ、ルチルで異なる）なので、形成される酸化チタンはモノレイヤ以下となる。
しかし、実際には後に示すように、室温大気中でＴＴＩＰの加水分解によって形成される酸化チタンはアモルファスである。また、ペーストを風乾する過程で表面張力によって金属アルコキシドが微粒子界面に濃縮されることが予想されるため、実際には均一分布はしないと考えられる。
金属アルコキシドの加水分解によって生成するアモルファス層の計算上求められる層厚さは、用いる金属酸化物微粒子サイズが異なる場合においても、適切な金属酸化物微粒子と金属アルコキシドとの濃度比を決定する尺度となる。
表１に、本例におけるペースト組成とペースト風乾後の金属アルコキシドの分解によって金属酸化物微粒子の表面に形成するアモルファス層のレイヤー厚さを、上記の仮定と同様の計算によって推定した値を示した（上述した式（１）参照）。
表１には、混合する金属酸化物微粒子として、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズの３種類を用い、金属アルコキシドとして、Ｔｉアルコキシド、Ｚｒアルコキシド、Ｎｂアルコキシドの３種類を用い、これらの合計９種類の組合せにより得られるペーストについての値を掲載した。
表１に、本例におけるペースト組成とペースト風乾後の金属アルコキシドの分解によって金属酸化物微粒子の表面に形成するアモルファス層のレイヤー厚さを、上記の仮定と同様の計算によって推定した値を示した（上述した式（１）参照）。
表１には、混合する金属酸化物微粒子として、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズの３種類を用い、金属アルコキシドとして、Ｔｉアルコキシド、Ｚｒアルコキシド、Ｎｂアルコキシドの３種類を用い、これらの合計９種類の組合せにより得られるペーストについての値を掲載した。
なお、上記金属アルコキシドは、全て０．１Ｍのエタノール溶液として用いた。
また、表１における「混合比」とは、金属酸化物微粒子１に対する金属アルコキシド溶液添加量の重量比を意味する。
また、「金属アルコキシドのモル比」とは、金属酸化物微粒子に対する金属アルコキシドのモル比を意味し、「金属アルコキシドの重量比」とは、金属酸化物微粒子に対する金属アルコキシドの重量比を意味する。
また、表１における「混合比」とは、金属酸化物微粒子１に対する金属アルコキシド溶液添加量の重量比を意味する。
また、「金属アルコキシドのモル比」とは、金属酸化物微粒子に対する金属アルコキシドのモル比を意味し、「金属アルコキシドの重量比」とは、金属酸化物微粒子に対する金属アルコキシドの重量比を意味する。
また、表１における「レイヤー厚さ」とは、金属酸化物微粒子のＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2がそれぞれ直径２５、３５、１５ｎｍの球体と仮定し、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂアルコキシドの加水分解によってそれぞれ結晶性のルチル型ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5が生じると仮定し、これらのバルク体の密度、３．９０、５．８５、４．５０ｇ／ｃｍ3を用いて、これらの均一な皮膜が金属酸化物微粒子表面に形成されたとした場合に、ペースト組成から計算上推定される層厚さを意味する（上述の式（１）参照）。
酸化チタン微粒子とＴＴＩＰ以外のアルコキシドの混合ペーストについても微粒子濃度が２２ｗｔ％となるようにペーストを調製した。酸化亜鉛及び酸化スズ微粒子を用いたペーストでは１６ｗｔ％とした。この場合、金属酸化物微粒子１ｇに対して、金属アルコキシド溶液５．２５ｇの比で混合した。
金属アルコキシドの分解によって生成するアモルファス金属酸化物のレイヤー厚さは本実施例では０．１〜０．６ｎｍ程度の範囲にある。概ね０．０５〜１．３ｎｍ程度が本手法による室温製膜に適切な範囲である。
これよりも加える金属アルコキシドの量が少ない場合、金属酸化物微粒子同士の接着及び多孔質膜の基板に対する接着が不十分となって、多孔質膜の機械的強度が不足し、剥離しやすくなる。これよりも加える金属アルコキシドの量が多い場合、製膜は可能であるが、金属酸化物微粒子表面に厚いアモルファス層が形成されて、膜が非ポーラス構造となり、電荷輸送特性も悪化して電極としての機能が低下してしまうため、膜を水熱処理する必要が生じる。
これよりも加える金属アルコキシドの量が少ない場合、金属酸化物微粒子同士の接着及び多孔質膜の基板に対する接着が不十分となって、多孔質膜の機械的強度が不足し、剥離しやすくなる。これよりも加える金属アルコキシドの量が多い場合、製膜は可能であるが、金属酸化物微粒子表面に厚いアモルファス層が形成されて、膜が非ポーラス構造となり、電荷輸送特性も悪化して電極としての機能が低下してしまうため、膜を水熱処理する必要が生じる。
金属微粒子と金属アルコキシド溶液の混合方法としては、密閉容器中においてマグネチックスターラーによって２時間攪拌して均一なペーストを得る方法がある。その他、ボールミルや超音波破砕機を用いて混錬することも可能であるが、ペースト中の金属アルコキシドの加水分解が過度に進行しないよう、高温多湿の外気に長時間さらさないことが肝要である。
〔導電性基板上へのペーストの塗布と風乾処理〕
スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）導電膜付きポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基板（２０Ω/sq.）又はＦドープＳｎＯ2（ＦＴＯ）導電膜付きガラス基板（１０Ω/sq.）にスペーサーとなるスコッチテープ２枚を一定間隔で平行に貼り付けたものに、上記の方法に従って調製した各ペーストをガラス棒を用いて均一に塗布した。
スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）導電膜付きポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基板（２０Ω/sq.）又はＦドープＳｎＯ2（ＦＴＯ）導電膜付きガラス基板（１０Ω/sq.）にスペーサーとなるスコッチテープ２枚を一定間隔で平行に貼り付けたものに、上記の方法に従って調製した各ペーストをガラス棒を用いて均一に塗布した。
この方法による場合、ペースト中の金属酸化物微粒子の濃度が１５〜２５ｗｔ％程度で適当な粘度となるが、スプレー塗布やスクリーン印刷による膜形成に際しては、金属酸化物微粒子と金属アルコキシドとのモル濃度比が上記の範囲であれば、ペーストの粘度を適宜調節して良い。
導電性基板へ塗布した後の膜は大気中室温で２分程度で風乾する。この過程でペースト中の金属アルコキシドが大気中の水分によって加水分解を受け、Ｔｉアルコキシド、Ｚｒアルコキシド、Ｎｂアルコキシドからそれぞれアモルファスの酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブが形成される。
生成したアモルファス金属酸化物が金属酸化物微粒子同士及び膜と基板を接着する役割を果たすため、風乾するのみで機械的強度と付着性に優れた多孔質膜が得られる。
生成したアモルファス金属酸化物が金属酸化物微粒子同士及び膜と基板を接着する役割を果たすため、風乾するのみで機械的強度と付着性に優れた多孔質膜が得られる。
〔ＵＶオゾン処理〕
上記のプロセスによって得られた多孔質膜そのままでも太陽電池用光電極として用いることが出来るが、膜中に残留する有機成分をＵＶオゾンクリーナーによって除去することで一層その性能が向上する。
ＵＶオゾン処理には日本レーザー電子社製のNL-UV253 ＵＶオゾンクリーナーを用いた。ＵＶ光源には１８５ｎｍと２５４ｎｍに輝線を持つ４．５Ｗ水銀ランプ３個を備えており、試料は光源から約６．５センチの距離に水平に置かれる。チャンバー中に酸素気流を導入することでオゾン発生する。本実施例においてはこのＵＶオゾン処理を２時間行なった。なお、このＵＶオゾン処理によるＩＴＯ膜の導電性の低下は全く見られなかった。
上記のプロセスによって得られた多孔質膜そのままでも太陽電池用光電極として用いることが出来るが、膜中に残留する有機成分をＵＶオゾンクリーナーによって除去することで一層その性能が向上する。
ＵＶオゾン処理には日本レーザー電子社製のNL-UV253 ＵＶオゾンクリーナーを用いた。ＵＶ光源には１８５ｎｍと２５４ｎｍに輝線を持つ４．５Ｗ水銀ランプ３個を備えており、試料は光源から約６．５センチの距離に水平に置かれる。チャンバー中に酸素気流を導入することでオゾン発生する。本実施例においてはこのＵＶオゾン処理を２時間行なった。なお、このＵＶオゾン処理によるＩＴＯ膜の導電性の低下は全く見られなかった。
〔生成物の同定と膜厚測定、表面形態観察〕
Ｘ線回折測定装置により、生成物の結晶状態を調べた。その結果は、後述する図４に示すとおりである。
また、多孔質膜の膜厚さを、触針式表面粗さ計により測定した。その結果は、後述する表３に示すとおりである。
Ｘ線回折測定装置により、生成物の結晶状態を調べた。その結果は、後述する図４に示すとおりである。
また、多孔質膜の膜厚さを、触針式表面粗さ計により測定した。その結果は、後述する表３に示すとおりである。
〔増感色素吸着〕
増感色素には最も一般的に用いられているルテニウム錯体、cis-bis(4,4’-dicarboxy-2,2’-bipyridine)bis(thiocyanato)ruthenium(II)（小島化学）を用い、０．５mMのエタノール溶液を調製した。本実施例では上記のプロセスで作製した多孔質膜を１００℃のオーブンで１時間乾燥した後に増感色素の溶液に浸漬し、そのまま室温で一昼夜放置して酸化チタン表面に増感色素を吸着した。増感色素吸着後の試料はエタノールで洗浄し、風乾した。なお、増感色素を水溶液から吸着する場合など、用いる増感色素によってはこの乾燥処理は必ずしも必要ではない。
増感色素には最も一般的に用いられているルテニウム錯体、cis-bis(4,4’-dicarboxy-2,2’-bipyridine)bis(thiocyanato)ruthenium(II)（小島化学）を用い、０．５mMのエタノール溶液を調製した。本実施例では上記のプロセスで作製した多孔質膜を１００℃のオーブンで１時間乾燥した後に増感色素の溶液に浸漬し、そのまま室温で一昼夜放置して酸化チタン表面に増感色素を吸着した。増感色素吸着後の試料はエタノールで洗浄し、風乾した。なお、増感色素を水溶液から吸着する場合など、用いる増感色素によってはこの乾燥処理は必ずしも必要ではない。
〔太陽電池の試作と電池特性評価〕
増感色素吸着後の多孔質膜が形成された導電性基板を光電極とし、これと白金微粒子をスパッタリングにより修飾したＩＴＯ／ＰＥＴフィルムあるいはＦＴＯ／ガラス対極を対向させて、サンドイッチ型の太陽電池を試作した。上記光電極の実効面積は約０．２ｃｍ2とした。電解質溶液には0.5 M
LiI, 0.05 M I2, 0.5 M t-buthylpyridineを含む３−メトキシプロピオニトリルを用い、毛管現象によって両電極間のギャップに導入した。
増感色素吸着後の多孔質膜が形成された導電性基板を光電極とし、これと白金微粒子をスパッタリングにより修飾したＩＴＯ／ＰＥＴフィルムあるいはＦＴＯ／ガラス対極を対向させて、サンドイッチ型の太陽電池を試作した。上記光電極の実効面積は約０．２ｃｍ2とした。電解質溶液には0.5 M
LiI, 0.05 M I2, 0.5 M t-buthylpyridineを含む３−メトキシプロピオニトリルを用い、毛管現象によって両電極間のギャップに導入した。
電池性能の評価は、一定フォトン数（1016
cm-2）照射下での光電流作用スペクトル測定及びAM1.5擬似太陽光（100 mW cm-2）照射下でのＩ−Ｖ測定により行なった。これらの測定には分光計器社製のCEP-2000型分光感度測定装置を用いた。
その結果は、後述する図９、図１０に示すとおりである。
cm-2）照射下での光電流作用スペクトル測定及びAM1.5擬似太陽光（100 mW cm-2）照射下でのＩ−Ｖ測定により行なった。これらの測定には分光計器社製のCEP-2000型分光感度測定装置を用いた。
その結果は、後述する図９、図１０に示すとおりである。
〔多孔質膜中の電荷輸送特性の評価〕
発光波長５３０ｎｍの高輝度緑色ＬＥＤを光源とし、ＮＦ電子のS-5720C型周波数分析器を用いて印加電圧を±８％サイン波変調することで光強度を０．２〜１００Ｈｚの範囲で周期的に変調した光源を用い、電池の短絡光電流及び開回路電圧応答の位相ずれと周波数に同期する変化量を複素平面上にプロットしてIMPS及びIMVSプロットを作製した。
その結果は、後述する図１４に示すとおりである。
ここで、IMPSとは、強度変調光電流分光法（Intensity Modulated Photocurrent
Spectroscopy）であり、IMVSとは、強度変調光起電力分光法（Intensity Modulated
Photovoltage Spectroscopy）である。
発光波長５３０ｎｍの高輝度緑色ＬＥＤを光源とし、ＮＦ電子のS-5720C型周波数分析器を用いて印加電圧を±８％サイン波変調することで光強度を０．２〜１００Ｈｚの範囲で周期的に変調した光源を用い、電池の短絡光電流及び開回路電圧応答の位相ずれと周波数に同期する変化量を複素平面上にプロットしてIMPS及びIMVSプロットを作製した。
その結果は、後述する図１４に示すとおりである。
ここで、IMPSとは、強度変調光電流分光法（Intensity Modulated Photocurrent
Spectroscopy）であり、IMVSとは、強度変調光起電力分光法（Intensity Modulated
Photovoltage Spectroscopy）である。
電流及び電圧の検出には東方技研の2000型ポテンシオスタットを用いた。光強度は最大で２．６ｍＷｃｍ-2でＮＤフィルターによって種々の強度に調光した。IMPS及びIMVSプロットの第三象限に現れる極小値を与える周波数（ｆmin）はそれぞれ電子遷移時間（τD）、電子寿命（τn）と、τD＝１／２πｆmin、及び、τn=１／２πｆminの関係にあり、これらの値を決定できる。
〔実施例において得られた結果〕
（１）酸化チタン粉末に含まれる水分量及び付着した有機物の除去
多くの金属酸化物表面には水分子が吸着することが知られており、比表面積の大きい微粒子では相当量の水分が含まれていることが予想される。そこで、熱重量測定によって水分の脱着温度を見積もると共に、カールフィッシャー滴定によって吸着水分量を調べた。
図１に、測定された熱重量変化曲線を示す。同図から分かるように、昇温に伴って重量が徐々に減少し、３００℃付近で重量変化はほぼ停止する。水分以外の揮発成分による重量減少も考えられるが、水分の除去が概ね３００℃以下で完了することは明らかである。
（１）酸化チタン粉末に含まれる水分量及び付着した有機物の除去
多くの金属酸化物表面には水分子が吸着することが知られており、比表面積の大きい微粒子では相当量の水分が含まれていることが予想される。そこで、熱重量測定によって水分の脱着温度を見積もると共に、カールフィッシャー滴定によって吸着水分量を調べた。
図１に、測定された熱重量変化曲線を示す。同図から分かるように、昇温に伴って重量が徐々に減少し、３００℃付近で重量変化はほぼ停止する。水分以外の揮発成分による重量減少も考えられるが、水分の除去が概ね３００℃以下で完了することは明らかである。
試料を３００℃で加熱したときに脱着する水分量をカールフィッシャー滴定によって定量したところ、０．１０３３ｇのＰ２５粉末中に０．２５３ｍｇの水が含まれていた。すなわち、酸化チタン粉末は約２．５ｗｔ％の水分を含んでいる。
吸着水の影響は明らかではないが、金属アルコキシド溶液と混合した際に、ペースト中で金属アルコキシドの加水分解が進行するおそれがある。
そこで、金属酸化物微粒子粉末は金属アルコキシドとの混合前に４５０℃のオーブンで３０分間熱処理し、冷却後デシケーター中に保存して用いた。
吸着水の影響は明らかではないが、金属アルコキシド溶液と混合した際に、ペースト中で金属アルコキシドの加水分解が進行するおそれがある。
そこで、金属酸化物微粒子粉末は金属アルコキシドとの混合前に４５０℃のオーブンで３０分間熱処理し、冷却後デシケーター中に保存して用いた。
また、酸化チタン粉末を熱処理する際に、２００℃程度で加熱すると、粉末が茶色く着色し、３００℃以上の温度で加熱すると再び白色となることが観察された。これは酸化チタン表面に吸着された有機物質が２００℃程度の加熱では炭化して残留するのに対し、３００℃以上の温度ではこれが燃焼して除去されることに基づくと考えられる。
吸着有機分子は極めて微量なために、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）等によってもこれを直接分析することは不可能であったが、金属酸化物表面が有機物質で汚染されていると、色素の吸着が妨げられたり、電荷の再結合が起こりやすくなることが考えられる。
吸着有機分子は極めて微量なために、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）等によってもこれを直接分析することは不可能であったが、金属酸化物表面が有機物質で汚染されていると、色素の吸着が妨げられたり、電荷の再結合が起こりやすくなることが考えられる。
（２）ペースト濃度と膜形態の関係
酸化チタンポーラス厚膜電極の室温合成を可能とするためには、ペースト濃度の調節が重要であることが分かった。図２（ａ）には、D. Zhang, T. Yoshida and H. Minoura, Adv. Mater., 15, 814-817 (2003)に記載のＴＴＩＰ含有量の多いペーストの塗布によって作製した膜の電子顕微鏡写真を示し、図２（ｂ）には、今回最適化したペースト濃度で作製した多孔質膜の電子顕微鏡写真を示した。
酸化チタンポーラス厚膜電極の室温合成を可能とするためには、ペースト濃度の調節が重要であることが分かった。図２（ａ）には、D. Zhang, T. Yoshida and H. Minoura, Adv. Mater., 15, 814-817 (2003)に記載のＴＴＩＰ含有量の多いペーストの塗布によって作製した膜の電子顕微鏡写真を示し、図２（ｂ）には、今回最適化したペースト濃度で作製した多孔質膜の電子顕微鏡写真を示した。
図２（ａ）に示す従来の膜においては、Ｐ２５：ＴＴＩＰのモル比が１：０．３５６であるのに対し、図２（ｂ）に示す本発明の多孔質膜においては、Ｐ２５：ＴＴＩＰのモル比が１：０．０３５６である。
ＴＴＩＰの加水分解によって結晶性酸化チタンがＰ２５微粒子表面に均一に形成されたと仮定した場合の計算上のレイヤー層厚さは、上記従来の膜で１．４３ｎｍ、本発明の多孔質膜で０．１４３ｎｍとなる（表１）。
ＴＴＩＰの加水分解によって結晶性酸化チタンがＰ２５微粒子表面に均一に形成されたと仮定した場合の計算上のレイヤー層厚さは、上記従来の膜で１．４３ｎｍ、本発明の多孔質膜で０．１４３ｎｍとなる（表１）。
従来の膜（図２（ａ））ではＰ２５に由来する微粒子は孤立しておらず、それらが無定形の物質で覆われた非ポーラス構造となっている。これに対し、本発明の多孔質膜（図２（ｂ））では粒径２５ｎｍ前後のＰ２５粒子がはっきり確認され、膜がポーラス構造となっている。
後述するように、室温大気下でのＴＴＩＰの加水分解によってアモルファス酸化チタンが形成する。生成するアモルファス酸化チタンの密度は計算（上述の式（１））に用いたルチル型酸化チタン結晶のバルク体密度より小さく、加えるＴＴＩＰの量が酸化チタン微粒子の量に比して多すぎる場合、図２（ａ）のような非ポーラス構造となるものと思われる。この場合、風乾したのみでは光電極としての機能は低い。この場合は、D. Zhang, T. Yoshida and H. Minoura, Adv. Mater., 15, 814-817 (2003)
に記載の方法によって膜を水熱処理することが必要となってしまう。水熱処理を行えば、アモルファス酸化チタンは結晶性酸化チタンに変化し、これに伴って膜はポーラス構造となる。
に記載の方法によって膜を水熱処理することが必要となってしまう。水熱処理を行えば、アモルファス酸化チタンは結晶性酸化チタンに変化し、これに伴って膜はポーラス構造となる。
本発明の多孔質膜（図２（ｂ））の場合には、既にポーラス構造であり、後に示すようにそのまま光電極として用いることが出来る。ただし、ＴＴＩＰの分量が少なすぎると酸化チタン微粒子同士の接着が不十分となり、強固な膜が形成できなくなる。
（３）金属酸化物コンポジット多孔質膜の作製
図３（ａ），（ｂ）に、酸化チタン微粒子とジルコニウムアルコキシドとを混合して調製したペーストから得られたコンポジット多孔質膜、及び酸化チタン微粒子とニオブアルコキシドを混合して調製したペーストから得られたコンポジット多孔質膜の電子顕微鏡写真をそれぞれ示す。加える金属アルコキシドの量を適切な範囲に保つことにより、同様に多孔質膜を形成することができた。
図３（ａ），（ｂ）に、酸化チタン微粒子とジルコニウムアルコキシドとを混合して調製したペーストから得られたコンポジット多孔質膜、及び酸化チタン微粒子とニオブアルコキシドを混合して調製したペーストから得られたコンポジット多孔質膜の電子顕微鏡写真をそれぞれ示す。加える金属アルコキシドの量を適切な範囲に保つことにより、同様に多孔質膜を形成することができた。
（４）Ｘ線回折測定
図４に、得られる材料のＸ線回折パターンを示す。結晶相の生成の有無を調べるため、金属酸化物微粒子を含有しないＴＴＩＰのエタノール溶液をＦＴＯガラス基板に塗布し、室温で乾燥したもの（ａ）、これを２時間ＵＶオゾン処理したもの（ｂ）、Ｐ２５とＴＴＩＰとの混合ペーストを基板に塗布し、ＵＶオゾン処理したもの（ｃ）について測定した。
図４に、得られる材料のＸ線回折パターンを示す。結晶相の生成の有無を調べるため、金属酸化物微粒子を含有しないＴＴＩＰのエタノール溶液をＦＴＯガラス基板に塗布し、室温で乾燥したもの（ａ）、これを２時間ＵＶオゾン処理したもの（ｂ）、Ｐ２５とＴＴＩＰとの混合ペーストを基板に塗布し、ＵＶオゾン処理したもの（ｃ）について測定した。
図４に示すごとく、パターンａはＦＴＯ基板に由来する回折ピークのみを示し、室温での加水分解によって生成する物質がアモルファスであることが分かる。ＵＶオゾン処理後のパターンｂも変化は無く、結晶化は起こらないことが分かる。これを４００℃以上で熱処理した場合にはアナタース型酸化チタンへと変化するが、室温条件ではＸ線回折を示す程度の酸化チタン結晶の形成は見られない。
Ｐ２５とＴＴＩＰとの混合ペーストから得られた膜のＸ線回折パターンｃは、ルチル型とアナタース型に帰属される酸化チタン結晶の回折ピークを示すが、これらはＰ２５微粒子に由来するものであり、加えたＴＴＩＰはアモルファス酸化チタンを形成していると思われる。他の金属アルコキシド溶液についても、室温大気下での加水分解によっては結晶性金属酸化物を与えることは無く、アモルファス物質が形成される。
（５）ＵＶオゾン処理に伴う膜表面形態の変化
図５（ａ）、図５（ｂ）、図５（ｃ）に、ＵＶオゾン処理前後での多孔質膜の膜表面形態の変化を示した。
導電性基板にはＩＴＯコートＰＥＴフィルムを用いている。ペースト組成はＰ２５：ＴＴＩＰ＝１：０．０３５６（モル比）としている。
ペースト塗布後乾燥したのみの多孔質膜（図５（ａ））は、上述した図２（ｂ）とほぼ同様な形態であり、個々のＰ２５微粒子が観察されるポーラス構造となっている。ＵＶオゾン処理後の多孔質膜（図５（ｂ））でもこれはほぼ変らないが、若干粒子間の空隙が増大し、多孔度が増している。
図５（ａ）、図５（ｂ）、図５（ｃ）に、ＵＶオゾン処理前後での多孔質膜の膜表面形態の変化を示した。
導電性基板にはＩＴＯコートＰＥＴフィルムを用いている。ペースト組成はＰ２５：ＴＴＩＰ＝１：０．０３５６（モル比）としている。
ペースト塗布後乾燥したのみの多孔質膜（図５（ａ））は、上述した図２（ｂ）とほぼ同様な形態であり、個々のＰ２５微粒子が観察されるポーラス構造となっている。ＵＶオゾン処理後の多孔質膜（図５（ｂ））でもこれはほぼ変らないが、若干粒子間の空隙が増大し、多孔度が増している。
これと同じ多孔質膜の低倍率像（図５（ｃ））によれば、膜が全体に均一である様子が分かり、ＵＶオゾン処理に伴ってクラック等が全く生成していないことが分かる。このため上記多孔質膜はその機械的強度に優れ、導電性基板に強く密着している。また、ＵＶオゾン処理による膜厚さの変化も見られなかった。
（６）ＵＶオゾン処理による有機成分の除去
図６、図７に示すごとく，ＵＶオゾン処理に伴う多孔質膜の変化をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により調べた。Ｐ２５＋ＴＴＩＰ混合ペーストを導電性基板に塗布し、大気下において室温乾燥したもの（ａ）、これを２時間ＵＶオゾン処理したもの（ｂ）、（ａ）を大気下４５０℃で熱処理したもの（ｃ）を比較した。
図６、図７に示すごとく，ＵＶオゾン処理に伴う多孔質膜の変化をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により調べた。Ｐ２５＋ＴＴＩＰ混合ペーストを導電性基板に塗布し、大気下において室温乾燥したもの（ａ）、これを２時間ＵＶオゾン処理したもの（ｂ）、（ａ）を大気下４５０℃で熱処理したもの（ｃ）を比較した。
図６のワイドスペクトルには、Ｔｉ、Ｏ、Ｃのピークがいずれの試料についても確認される。
図７において、Ｃ 1sスペクトルを比較すると、（ａ）では結合エネルギー２８５ｅＶ付近のピークに加えて、２８３．５ｅＶ付近に明瞭なショルダーが現れている。前者が測定系のコンタミに由来する炭素であるのに対し、後者はＴＴＩＰ由来の炭化水素類炭素であり、塗布、乾燥のみでは除去されえない残留有機成分の存在を示している。ＵＶオゾン処理（ｂ）によって、このショルダーは減少しており、ＵＶオゾン処理が有機成分の除去に有効であることを示している。
４５０℃で試料を熱処理した場合（ｃ）にはこのショルダーが完全に消失していることからも、これが試料中に含まれる残留有機成分に由来していることが確認できる。
図７において、Ｃ 1sスペクトルを比較すると、（ａ）では結合エネルギー２８５ｅＶ付近のピークに加えて、２８３．５ｅＶ付近に明瞭なショルダーが現れている。前者が測定系のコンタミに由来する炭素であるのに対し、後者はＴＴＩＰ由来の炭化水素類炭素であり、塗布、乾燥のみでは除去されえない残留有機成分の存在を示している。ＵＶオゾン処理（ｂ）によって、このショルダーは減少しており、ＵＶオゾン処理が有機成分の除去に有効であることを示している。
４５０℃で試料を熱処理した場合（ｃ）にはこのショルダーが完全に消失していることからも、これが試料中に含まれる残留有機成分に由来していることが確認できる。
（７）太陽電池特性
上記の方法に従って、ＦＴＯ／ガラス基板及びＩＴＯ／ＰＥＴフィルム基板上に作製したポーラス酸化チタン厚膜を光電極とするサンドイッチセル（色素増感型太陽電池）を構成した（試料１〜８）。そして、その諸特性（ＩＰＣＥ（入射単色光あたりの光電変換効率）、Ｉsc（短絡光電流値）、Ｖoc（開回路電圧）、ＦＦ（曲線因子（Fill Factor）、η（変換効率））を評価した。
作製した色素増感型太陽電池は、多孔質膜の膜厚さが約１０μｍ、有効電極面積が０．２ｃｍ2である。光源には分光計器社製CEP-2000型のAM1.5ソーラーシミュレータ（光強度100 mW cm-2）を用いた。
得られた出力特性値を表２にまとめた。
上記の方法に従って、ＦＴＯ／ガラス基板及びＩＴＯ／ＰＥＴフィルム基板上に作製したポーラス酸化チタン厚膜を光電極とするサンドイッチセル（色素増感型太陽電池）を構成した（試料１〜８）。そして、その諸特性（ＩＰＣＥ（入射単色光あたりの光電変換効率）、Ｉsc（短絡光電流値）、Ｖoc（開回路電圧）、ＦＦ（曲線因子（Fill Factor）、η（変換効率））を評価した。
作製した色素増感型太陽電池は、多孔質膜の膜厚さが約１０μｍ、有効電極面積が０．２ｃｍ2である。光源には分光計器社製CEP-2000型のAM1.5ソーラーシミュレータ（光強度100 mW cm-2）を用いた。
得られた出力特性値を表２にまとめた。
表２において、「ＵＶオゾン」、「ＵＶ」、「乾燥」の欄はそれぞれ、多孔質膜の形成後、増感色素吸着前における、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、乾燥処理の有無を表す。処理したものが「○」であり、処理なしのものが「×」である。ＵＶオゾン処理は２時間行なった。また、ＵＶ照射処理は、同じＵＶ光源を用い、酸素を遮断してＵＶ照射のみ２時間行なった。また、乾燥処理は、色素吸着直前に１００℃のオーブンで１時間行った。
また、試料５は、ペースト調製前の酸化チタン微粒子の前処理を行わなかった試料であり、その他の試料（試料１〜４，６〜８）は酸化チタン微粒子を４５０℃のオーブンで３０分間熱処理してから用いている。
また、試料６は、高ＴＴＩＰ濃度（Ｐ２５：ＴＴＩＰのモル比が１：０．３５６）のペーストを用いた試料を表す。他の試料（試料１〜５，７，８）は全てＰ２５：ＴＴＩＰ＝１：０．０３５６のペーストを用いている。
また、試料６は、高ＴＴＩＰ濃度（Ｐ２５：ＴＴＩＰのモル比が１：０．３５６）のペーストを用いた試料を表す。他の試料（試料１〜５，７，８）は全てＰ２５：ＴＴＩＰ＝１：０．０３５６のペーストを用いている。
表２に示す結果から、以下のことが分かる。
（７−１）ペースト組成の影響
まず、D. Zhang, T. Yoshida
and H. Minoura, Adv. Mater., 15, 814-817 (2003)記載の比較的多量のＴＴＩＰを含有するペーストをコーティングし、これにＵＶオゾン処理を施すことで作製した膜を用いて作製した電池（表２の試料６）の電池曲線を図８に示す。同図より、電池として作動するものの短絡光電流が非常に低いということが分かる。
ここで、★でプロットしたものが光照射下における値を表し、破線で示したものが暗状態下における値を表す。
（７−１）ペースト組成の影響
まず、D. Zhang, T. Yoshida
and H. Minoura, Adv. Mater., 15, 814-817 (2003)記載の比較的多量のＴＴＩＰを含有するペーストをコーティングし、これにＵＶオゾン処理を施すことで作製した膜を用いて作製した電池（表２の試料６）の電池曲線を図８に示す。同図より、電池として作動するものの短絡光電流が非常に低いということが分かる。
ここで、★でプロットしたものが光照射下における値を表し、破線で示したものが暗状態下における値を表す。
また、この試料６の場合、短絡光電流値Ｉscが非常に小さく、変換効率ηは約０．４％に止まった（表２）。同じものを水熱処理した場合には変換効率は２．３％にまで向上している（D. Zhang, T. Yoshida and H. Minoura, Adv. Mater., 15, 814-817 (2003)）ことから、ＴＴＩＰ含有量の多いペーストを用いた場合には、水熱処理が必須であることが分かる。水熱処理をしない場合は図２（ａ）の様に膜の多孔度が低いため、吸着される色素量も少なくなっている（表２の試料６）。
これに対し、ＴＴＩＰ含有量が少ないペーストによって膜を調製した場合、塗布後室温で２分間風乾した後、すぐに色素吸着を行なった場合（試料４）でも変換効率ηは２．０６％に達した（表２）。さらに、試料３のように、色素吸着前に１００℃のオーブンで１時間乾燥した後に色素吸着を行なうと、色素吸着量が増大して変換効率は２．６８%にまで向上した。
（７−２）酸化チタン微粒子の前処理
表２に示す試料５以外のものは、ペースト調製に先立って、酸化チタン微粒子を４５０℃で３０分間熱処理し、過剰な水分の除去と表面に吸着した有機物を除去しているが、この前処理を施さない場合（試料５）、電池性能は変換効率１．６２％と大きく低下した。多孔質膜の調製自体には特に問題は無く、膜の強度や付着性は良好であったが、色素吸着量が他に比べて低下している。
表２に示す試料５以外のものは、ペースト調製に先立って、酸化チタン微粒子を４５０℃で３０分間熱処理し、過剰な水分の除去と表面に吸着した有機物を除去しているが、この前処理を施さない場合（試料５）、電池性能は変換効率１．６２％と大きく低下した。多孔質膜の調製自体には特に問題は無く、膜の強度や付着性は良好であったが、色素吸着量が他に比べて低下している。
電子顕微鏡写真から判断される表面の多孔度にも、試料５と他の試料との間に違いは見られなかった。吸着水と有機成分が表面に残留しているために、色素の吸着性が低下することが原因と思われる。酸化チタン微粒子に予めＵＶオゾン処理を施すことによっても電池性能の改善が見られたことから、特に有機物の除去が及ぼす効果が大きい。
（７−３）ＵＶ及びＵＶオゾン処理の効果
ペーストの塗布、乾燥後、ＵＶオゾン処理を行なった場合（試料１）が最良で、短絡光電流値（Ｉsc）が大きく向上し、開回路電圧（Ｖoc）も僅かに向上して、変換効率ηは４．００％となった。
ＵＶオゾンクリーナーへの酸素ガスの供給を遮断して、ＵＶ光照射の処理のみを行なった場合（試料２）でも、未処理の試料３に対する性能向上は見られるが、変換効率ηは約３％に止まったことから、オゾンの併用が有効であることが分かる。
ペーストの塗布、乾燥後、ＵＶオゾン処理を行なった場合（試料１）が最良で、短絡光電流値（Ｉsc）が大きく向上し、開回路電圧（Ｖoc）も僅かに向上して、変換効率ηは４．００％となった。
ＵＶオゾンクリーナーへの酸素ガスの供給を遮断して、ＵＶ光照射の処理のみを行なった場合（試料２）でも、未処理の試料３に対する性能向上は見られるが、変換効率ηは約３％に止まったことから、オゾンの併用が有効であることが分かる。
導電性基板としてＩＴＯ／ＰＥＴフィルム基板を用いた場合（試料７，８）も傾向は同様であり、塗布後１００℃で乾燥したのみの場合（試料８）の変換効率ηが２．５５%であったのに対して、ＵＶオゾン処理を行なった場合（試料７）には変換効率ηが３．２７％にまで向上した。
ＵＶオゾン処理の有無による電池曲線の変化及び光電流作用スペクトルの変化を図９及び図１０にそれぞれ示した。これらの図から分かるように、ＵＶオゾン処理を行うことにより、主に光電流が増大し、変換効率が向上していることが分かる。
ＵＶオゾン処理の有無による電池曲線の変化及び光電流作用スペクトルの変化を図９及び図１０にそれぞれ示した。これらの図から分かるように、ＵＶオゾン処理を行うことにより、主に光電流が増大し、変換効率が向上していることが分かる。
図９（Ａ）は、導電性基板にＦＴＯ／ガラスを用いたものについての電池曲線を示す。図９（Ｂ）は、導電性基板にＩＴＯ／ＰＥＴを用いたものについての電池曲線を示す。
図１０（Ａ）は、導電性基板にＦＴＯ／ガラスを用いた色素増感型太陽電池の光電流作用スペクトルを示す。図１０（Ｂ）は、導電性基板にＩＴＯ／ＰＥＴを用いた色素増感型太陽電池の光電流作用スペクトルを示す。図９、図１０において、曲線ａはＰ２５＋ＴＴＩＰ混合ペーストを塗布し、室温乾燥することによって作製した膜についてのもので、曲線ｂはこれを２時間ＵＶオゾン処理したものについてのものである。
図１０（Ａ）は、導電性基板にＦＴＯ／ガラスを用いた色素増感型太陽電池の光電流作用スペクトルを示す。図１０（Ｂ）は、導電性基板にＩＴＯ／ＰＥＴを用いた色素増感型太陽電池の光電流作用スペクトルを示す。図９、図１０において、曲線ａはＰ２５＋ＴＴＩＰ混合ペーストを塗布し、室温乾燥することによって作製した膜についてのもので、曲線ｂはこれを２時間ＵＶオゾン処理したものについてのものである。
色素吸着処理を除く光電極材料の調製に要する時間は、この実施例においてもＵＶオゾン処理に２時間、乾燥処理に１時間なので、１２時間を要する水熱反応と比べて大幅な時間の短縮が可能である。それぞれの反応条件を最適化することで、更なるプロセスの高速化も期待できる。さらに、ただ室温で乾燥したのみの試料でも最良の場合の半分程度の出力は得られているので、電池性能とのバランスの上でさらにプロセスを簡略化し、高速化することも可能であろう。
（８）金属酸化物コンポジット多孔質厚膜電極を用いた太陽電池特性
上述の酸化チタン微粒子＋ＴＴＩＰ以外の組み合わせの混合ペーストから作製した金属酸化物コンポジット多孔質膜も色素増感型太陽電池の光電極として機能することが確認された。この比較については、金属酸化物微粒子の前処理（熱処理やＵＶオゾン処理）及びペースト塗布後のＵＶオゾン処理は行っていない。
上述の酸化チタン微粒子＋ＴＴＩＰ以外の組み合わせの混合ペーストから作製した金属酸化物コンポジット多孔質膜も色素増感型太陽電池の光電極として機能することが確認された。この比較については、金属酸化物微粒子の前処理（熱処理やＵＶオゾン処理）及びペースト塗布後のＵＶオゾン処理は行っていない。
図１１〜図１３に、９種類のそれぞれの電池について、AM1.5擬似太陽光照射下で測定されたＩ−Ｖ曲線を示すと共に、各評価値を表３にまとめた。金属酸化物粒子として、酸化チタン微粒子を用いたものが図１１、酸化亜鉛微粒子を用いたものが図１２、酸化スズ微粒子を用いたものが図１３である。
表３から分かるように、酸化チタン微粒子とＴＴＩＰとの混合ペーストから作製したものが最良であるが、他の金属酸化物微粒子や金属アルコキシド、及びこれらの混合物を用いても太陽電池を作製可能である。また、条件の最適化や、ＵＶオゾン処理などによってこれらの性能を向上させることが可能である。
なお、光源には山下電装社製YSS-150A型のAM1.5ソーラーシミュレータ（光強度100 mW cm-2）を用いた。
なお、光源には山下電装社製YSS-150A型のAM1.5ソーラーシミュレータ（光強度100 mW cm-2）を用いた。
（９）電荷輸送特性の評価
ＵＶオゾン処理による変換効率向上の理由を明らかとするため、IMPS及びIMVS測定により、電子遷移時間と電子寿命を、ＵＶオゾン処理前後の試料についてそれぞれ決定した（図１４、図１５）。
電子寿命は、光励起した色素から酸化チタンに注入された電子が色素酸化体との再結合や電解質溶液中のヨウ素によって補足されて消滅する半減期である。また、電子遷移時間は、ある瞬間に膜中に光生成した電子が膜中を拡散してその半数がＦＴＯ電極に到達するのに要する時間である。
ＵＶオゾン処理による変換効率向上の理由を明らかとするため、IMPS及びIMVS測定により、電子遷移時間と電子寿命を、ＵＶオゾン処理前後の試料についてそれぞれ決定した（図１４、図１５）。
電子寿命は、光励起した色素から酸化チタンに注入された電子が色素酸化体との再結合や電解質溶液中のヨウ素によって補足されて消滅する半減期である。また、電子遷移時間は、ある瞬間に膜中に光生成した電子が膜中を拡散してその半数がＦＴＯ電極に到達するのに要する時間である。
短絡時の光電流及び開回路時の光起電力の周期応答の位相差と強度を、複素平面上にプロットしたIMPS及びIMVSプロットを、図１４に示した。同図において、○及び●は、色素増感型太陽電池のIMVSの複素平面プロットである。また、☆及び★は、IMPSの複素平面プロットである。白抜き（○、☆）はペーストの塗布・乾燥のみによって調製した膜であり、黒塗り（●、★）はそれをＵＶオゾン処理したものを表す。測定周波数は０．２〜１００Ｈｚで、それぞれのプロットの極小値における周波数を図中に示した。光強度は２．６ｍＷｃｍ-2である。また、基板はＦＴＯガラスである。
図１４から、IMPSプロットにおいて、極小値をとる周波数がＵＶオゾン処理の前後であまり変化していないのに対して、IMVSプロットではＵＶオゾン処理後に低周波数側に変動していることが分かる。
図１４から、IMPSプロットにおいて、極小値をとる周波数がＵＶオゾン処理の前後であまり変化していないのに対して、IMVSプロットではＵＶオゾン処理後に低周波数側に変動していることが分かる。
同様の測定を種々の光強度について行い、電子寿命及び電子遷移時間と光強度の関係をまとめたのが図１５である。同図において、IMPS測定から決定された電子遷移時間を、☆、★によって表し、IMVS測定から決定された電子寿命を○、●によって表す。基板はＦＴＯガラス。白抜き（○、☆）はペーストの塗布・乾燥のみによって調製した膜で、黒塗り（●、★）はそれをＵＶオゾン処理したものを表す。
電子寿命及び電子遷移時間は、共に光強度に依存して変動する。光強度が増大すると伝導帯中の電子濃度が増大して、電子寿命は短くなる一方で、結晶粒界部などに生じる電子のトラップ順位が満たされるために電子が動きやすくなって、電子遷移時間は光強度の増大と共に短縮される。
図１５から分かるように、ＵＶオゾン処理によって電子遷移時間は僅かに短縮されているが、さほど大きく変化していない。一方で電子寿命は処理後に長くなっている。結果的に、ＵＶオゾン処理後の試料では電子寿命と電子遷移時間との差がより大きくなり、より多くの電子が電極に到達できるようになって電流値は増大する。
すなわち、ＵＶオゾン処理は結晶粒界部に主に生じると考えられる電子トラップの密度を低下させることにはさほど寄与しないが、電子の再結合を抑制して電子寿命を増大させる効果をもたらすと解釈できる。膜中に残留する有機成分が電子の再結合中心として働くために、これをＵＶオゾン処理によって除去することの効果と思われる。
すなわち、ＵＶオゾン処理は結晶粒界部に主に生じると考えられる電子トラップの密度を低下させることにはさほど寄与しないが、電子の再結合を抑制して電子寿命を増大させる効果をもたらすと解釈できる。膜中に残留する有機成分が電子の再結合中心として働くために、これをＵＶオゾン処理によって除去することの効果と思われる。
Claims (8)
- 金属酸化物微粒子と、該金属酸化物微粒子を接着するための金属アルコキシドとを混練してペーストとなし、該ペーストを導電性基板に塗布し、上記金属アルコキシドを加水分解することにより、上記導電性基板の表面に上記金属酸化物微粒子の多孔質膜を形成し、
次いで、該多孔質膜に増感色素を吸着させることを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。 - 請求項１において、上記金属アルコキシドは、該金属アルコキシドが加水分解することにより生成した金属酸化物膜が、上記金属酸化物微粒子の表面を均一に被覆した場合、その膜厚が０．０５〜１．３ｎｍとなるように、上記金属酸化物微粒子に混合することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
- 請求項１または２において、上記多孔質膜形成後、上記増感色素の吸着前に、上記多孔質膜に紫外線照射を行うことを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
- 請求項３において、上記紫外線照射は、酸素雰囲気中において行うことを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれか一項において、上記多孔質膜形成後、上記増感色素の吸着前に、上記多孔質膜を８０〜２００℃において乾燥することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
- 請求項１〜５のいずれか一項において、上記金属酸化物微粒子は、混練前において、３００〜５００℃の加熱処理を施しておくことを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
- 請求項１〜５のいずれか一項において、上記金属酸化物微粒子は、混練前において、紫外線照射しておくことを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
- 請求項１〜７のいずれか一項において、上記金属酸化物微粒子は、粒径５〜１００ｎｍであることを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003313060A JP3671183B2 (ja) | 2003-09-04 | 2003-09-04 | 色素増感型太陽電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003313060A JP3671183B2 (ja) | 2003-09-04 | 2003-09-04 | 色素増感型太陽電池の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005085500A true JP2005085500A (ja) | 2005-03-31 |
| JP3671183B2 JP3671183B2 (ja) | 2005-07-13 |
Family
ID=34414132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003313060A Expired - Fee Related JP3671183B2 (ja) | 2003-09-04 | 2003-09-04 | 色素増感型太陽電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3671183B2 (ja) |
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005116415A (ja) * | 2003-10-09 | 2005-04-28 | Sk Kaken Co Ltd | 積層体 |
| JP2005222799A (ja) * | 2004-02-05 | 2005-08-18 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 半導体微粒子ペースト |
| JP2006049311A (ja) * | 2004-07-20 | 2006-02-16 | Konarka Technologies Inc | マクロ粒子を含む光反応層 |
| JP2007084671A (ja) * | 2005-09-21 | 2007-04-05 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 半導体微粒子分散用バインダー組成物 |
| JP2008027777A (ja) * | 2006-07-21 | 2008-02-07 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 酸化チタン粒子含有組成物、光電極の製造方法及び太陽電池の製造方法 |
| JP2008199003A (ja) * | 2007-01-19 | 2008-08-28 | Mitsubishi Materials Corp | 金属膜形成方法及び該方法により得られる金属膜 |
| JP2008218394A (ja) * | 2007-02-28 | 2008-09-18 | Samsung Sdi Co Ltd | 色素増感太陽電池及び色素増感太陽電池の製造方法 |
| WO2010050575A1 (ja) | 2008-10-29 | 2010-05-06 | 富士フイルム株式会社 | 色素、これを用いた光電変換素子、光電気化学電池、および色素の製造方法 |
| EP2302650A2 (en) | 2009-09-28 | 2011-03-30 | Fujifilm Corporation | Method of producing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell |
| EP2306479A2 (en) | 2009-09-28 | 2011-04-06 | Fujifilm Corporation | Method of producing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell |
| JP2011530783A (ja) * | 2008-08-08 | 2011-12-22 | 東進セミケム株式会社 | 染料増感太陽電池の製造方法 |
| JP2012190663A (ja) * | 2011-03-10 | 2012-10-04 | Sony Corp | 色素増感光電変換素子および色素増感光電変換素子の製造方法 |
| WO2013088898A1 (ja) | 2011-12-15 | 2013-06-20 | 富士フイルム株式会社 | 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池、色素溶液および化合物 |
| WO2013118709A1 (ja) | 2012-02-08 | 2013-08-15 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子およびその製造方法、これを用いた色素増感太陽電池 |
| WO2013128797A1 (ja) * | 2012-02-29 | 2013-09-06 | 新日鉄住金化学株式会社 | 多孔質金属シートからなる色素増感太陽電池用集電体の製造方法および多孔質金属シートからなる色素増感太陽電池用集電体ならびに色素増感太陽電池 |
| WO2013137221A1 (ja) | 2012-03-16 | 2013-09-19 | 富士フイルム株式会社 | 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池、色素増感太陽電池用色素吸着組成液、色素増感太陽電池用半導体電極および色素増感太陽電池の製造方法 |
| WO2014050528A1 (ja) | 2012-09-28 | 2014-04-03 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子および色素増感太陽電池 |
| WO2014050578A1 (ja) | 2012-09-28 | 2014-04-03 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素および金属錯体色素を溶解してなる色素溶液 |
| WO2014050911A1 (ja) | 2012-09-28 | 2014-04-03 | 富士フイルム株式会社 | 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池、色素溶液および色素吸着電極 |
| WO2014050527A1 (ja) | 2012-09-28 | 2014-04-03 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子および色素増感太陽電池 |
| WO2014077356A1 (ja) | 2012-11-16 | 2014-05-22 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法 |
| WO2014098045A1 (ja) | 2012-12-17 | 2014-06-26 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法 |
| WO2014129575A1 (ja) | 2013-02-22 | 2014-08-28 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子、光電変換素子の製造方法および色素増感太陽電池 |
| WO2014157005A1 (ja) | 2013-03-25 | 2014-10-02 | 富士フイルム株式会社 | 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池および金属錯体色素を含有する色素溶液 |
-
2003
- 2003-09-04 JP JP2003313060A patent/JP3671183B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005116415A (ja) * | 2003-10-09 | 2005-04-28 | Sk Kaken Co Ltd | 積層体 |
| JP4637470B2 (ja) * | 2003-10-09 | 2011-02-23 | エスケー化研株式会社 | 積層体の製造方法 |
| JP4635447B2 (ja) * | 2004-02-05 | 2011-02-23 | 東洋製罐株式会社 | 半導体微粒子ペースト |
| JP2005222799A (ja) * | 2004-02-05 | 2005-08-18 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 半導体微粒子ペースト |
| JP2006049311A (ja) * | 2004-07-20 | 2006-02-16 | Konarka Technologies Inc | マクロ粒子を含む光反応層 |
| JP2007084671A (ja) * | 2005-09-21 | 2007-04-05 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 半導体微粒子分散用バインダー組成物 |
| JP2008027777A (ja) * | 2006-07-21 | 2008-02-07 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 酸化チタン粒子含有組成物、光電極の製造方法及び太陽電池の製造方法 |
| JP2008199003A (ja) * | 2007-01-19 | 2008-08-28 | Mitsubishi Materials Corp | 金属膜形成方法及び該方法により得られる金属膜 |
| JP2008218394A (ja) * | 2007-02-28 | 2008-09-18 | Samsung Sdi Co Ltd | 色素増感太陽電池及び色素増感太陽電池の製造方法 |
| JP2011530783A (ja) * | 2008-08-08 | 2011-12-22 | 東進セミケム株式会社 | 染料増感太陽電池の製造方法 |
| EP2845882A2 (en) | 2008-10-29 | 2015-03-11 | Fujifilm Corporation | Dye, Photoelectric Conversion Element and Photoelectrochemical Cell |
| WO2010050575A1 (ja) | 2008-10-29 | 2010-05-06 | 富士フイルム株式会社 | 色素、これを用いた光電変換素子、光電気化学電池、および色素の製造方法 |
| EP2306479A2 (en) | 2009-09-28 | 2011-04-06 | Fujifilm Corporation | Method of producing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell |
| EP2302650A2 (en) | 2009-09-28 | 2011-03-30 | Fujifilm Corporation | Method of producing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell |
| JP2012190663A (ja) * | 2011-03-10 | 2012-10-04 | Sony Corp | 色素増感光電変換素子および色素増感光電変換素子の製造方法 |
| WO2013088898A1 (ja) | 2011-12-15 | 2013-06-20 | 富士フイルム株式会社 | 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池、色素溶液および化合物 |
| WO2013118709A1 (ja) | 2012-02-08 | 2013-08-15 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子およびその製造方法、これを用いた色素増感太陽電池 |
| WO2013128797A1 (ja) * | 2012-02-29 | 2013-09-06 | 新日鉄住金化学株式会社 | 多孔質金属シートからなる色素増感太陽電池用集電体の製造方法および多孔質金属シートからなる色素増感太陽電池用集電体ならびに色素増感太陽電池 |
| WO2013137221A1 (ja) | 2012-03-16 | 2013-09-19 | 富士フイルム株式会社 | 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池、色素増感太陽電池用色素吸着組成液、色素増感太陽電池用半導体電極および色素増感太陽電池の製造方法 |
| WO2014050528A1 (ja) | 2012-09-28 | 2014-04-03 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子および色素増感太陽電池 |
| WO2014050911A1 (ja) | 2012-09-28 | 2014-04-03 | 富士フイルム株式会社 | 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池、色素溶液および色素吸着電極 |
| WO2014050527A1 (ja) | 2012-09-28 | 2014-04-03 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子および色素増感太陽電池 |
| WO2014050578A1 (ja) | 2012-09-28 | 2014-04-03 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素および金属錯体色素を溶解してなる色素溶液 |
| WO2014077356A1 (ja) | 2012-11-16 | 2014-05-22 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法 |
| WO2014098045A1 (ja) | 2012-12-17 | 2014-06-26 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法 |
| WO2014129575A1 (ja) | 2013-02-22 | 2014-08-28 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子、光電変換素子の製造方法および色素増感太陽電池 |
| WO2014157005A1 (ja) | 2013-03-25 | 2014-10-02 | 富士フイルム株式会社 | 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池および金属錯体色素を含有する色素溶液 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3671183B2 (ja) | 2005-07-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3671183B2 (ja) | 色素増感型太陽電池の製造方法 | |
| Gutiérrez-Tauste et al. | New low-temperature preparation method of the TiO2 porous photoelectrode for dye-sensitized solar cells using UV irradiation | |
| Zhang et al. | Room‐temperature synthesis of porous nanoparticulate TiO2 films for flexible dye‐sensitized solar cells | |
| Zhang et al. | Hydrothermal preparation of porous nano-crystalline TiO2 electrodes for flexible solar cells | |
| Lee et al. | Fabrication of dye sensitized solar cell using TiO2 coated carbon nanotubes | |
| Park et al. | Copper and nitrogen doping on TiO2 photoelectrodes and their functions in dye-sensitized solar cells | |
| Li et al. | Efficient titanium nitride/titanium oxide composite photoanodes for dye-sensitized solar cells and water splitting | |
| Zhang et al. | Low temperature synthesis of porous nanocrystalline TiO2 thick film for dye-sensitized solar cells by hydrothermal crystallization | |
| JP4669352B2 (ja) | チタニアナノロッドの製造方法、及びこのチタニアナノロッドを用いた色素増感太陽電池 | |
| Liou et al. | Structure and electron-conducting ability of TiO2 films from electrophoretic deposition and paste-coating for dye-sensitized solar cells | |
| JP3952103B2 (ja) | 光電気セルおよび光電気セル用金属酸化物半導体膜の製造方法 | |
| JP4077594B2 (ja) | 光電気セルおよび金属酸化物半導体膜形成用塗布液、光電気セル用金属酸化物半導体膜の製造方法 | |
| Koo et al. | Influence of Nb-doped TiO2 blocking layers as a cascading band structure for enhanced photovoltaic properties | |
| KR20120129247A (ko) | 극단파 백색광 조사법을 이용한 반도체 산화물의 광소결 방법 | |
| Khannam et al. | A graphene oxide incorporated TiO 2 photoanode for high efficiency quasi solid state dye sensitized solar cells based on a poly-vinyl alcohol gel electrolyte | |
| Shen et al. | Clean and time-effective synthesis of anatase TiO2 nanocrystalline by microwave-assisted solvothermal method for dye-sensitized solar cells | |
| Jalali et al. | TiO 2 surface nanostructuring for improved dye loading and light scattering in double-layered screen-printed dye-sensitized solar cells | |
| Sabet et al. | Deposition of lead sulfide nanostructure films on TiO2 surface via different chemical methods due to improving dye-sensitized solar cells efficiency | |
| Kang et al. | Effects of the incorporation of carbon powder into nanostructured TiO2 film for dye-sensitized solar cell | |
| Yune et al. | A study of TiO2 binder-free paste prepared for low temperature dye-sensitized solar cells | |
| Tebby et al. | A simple route towards low-temperature processing of nanoporous thin films using UV-irradiation: Application for dye solar cells | |
| Li et al. | Preparation and performance of dye-sensitized solar cells based on ZnO-modified TiO2 electrodes | |
| Kiran et al. | Preparation and thickness optimization of TiO2/Nb2O5 photoanode for dye sensitized solar cells | |
| TWI450403B (zh) | 染料敏化太陽電池及其製造方法 | |
| Mathew et al. | Characteristics of photo electrodes based on TiO2 nanoparticles, nanotubes and microspheres for dye solar cell |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050121 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050412 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050418 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3671183 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090422 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090422 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100422 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100422 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110422 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120422 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130422 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140422 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |