JP2001006760A - 光電変換素子および光電気化学電池ならびに金属錯体色素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 可視光〜赤外域にわたる広い波長域において
良好な光吸収能を有する金属錯体色素、およびかかる金
属錯体色素を吸着した半導体微粒子を含む光電変換素
子、ならびにそれからなる光電気化学電池を提供する。 【解決手段】 一般式：M(LL₁)_m1(LL₂)_m2(X)_m3・CI（た
だし、Mは金属原子を表し、LL₁は金属原子に対して窒素
原子で３座配位できる配位子を表し、LL₂は窒素原子で
２座または３座配位できる配位子を表し、Xはアシルオ
キシ基、アシルチオ基等で配位する１座または２座の配
位子を表し、m1は１または２であり、m1が２のときLL₁
は同じでも異なっていても良く、m2は０または１であ
り、m3は０〜３の整数を表し、m3が２以上のときXは同
じでも異なっていても良く、またX同士が連結していて
も良く、CIは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場
合の対イオンを表す。）により表される金属錯体色素に
より増感された半導体微粒子を含む光電変換素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は長波長域にも高い光
吸収能を有する金属錯体色素、かかる金属錯体色素によ
り増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子、なら
びにそれからなる光電気化学電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】太陽光発電に使用する太陽電池として単
結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコ
ン、またはテルル化カドミウム、セレン化インジウム銅
等の化合物からなる太陽電池が実用化もしくは主な研究
開発の対象となっているが、家庭用電源等に広く普及さ
せる上では、製造コストが高いこと、原材料の確保が困
難であること、エネルギーペイバックタイムが長いこと
等の問題点があり、これらを克服する必要がある。一
方、大面積化や低価格化を目的として、有機材料を用い
た太陽電池も多く提案されてきたが、一般に変換効率が
低く、耐久性も悪いという問題があった。

【０００３】このような状況下で、Nature（第353巻，
第737〜740頁，1991年）、および米国特許4927721号、W
O 94/04497号等に、ルテニウム錯体色素により分光増感
された二酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式光
電変換素子および太陽電池、ならびにこれを作製するた
めの材料および製造技術が提案された。この湿式光電変
換素子の第一の利点は二酸化チタン等の安価な酸化物半
導体を高純度に精製することなく用いることができるた
め、安価な光電変換素子を提供できる点であり、第二の
利点は用いる色素の吸収がブロードなため、可視光線の
ほぼ全ての波長領域の光を電気に変換できることであ
る。

【０００４】しかしながら公知のルテニウム錯体色素は
可視光を吸収するものの、700nmより長波長の赤外光は
ほとんど吸収しないため、赤外域での光電変換能が低い
という問題がある。したがってさらに変換効率を上げる
ためには、可視光〜赤外域にわたる広い波長領域で吸収
能を有し、高い光電変換能を示す色素の開発が望まれて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、可視
光域のみならず赤外域にも高い光吸収能を有し、かつ半
導体微粒子を効率良く増感し得る長波長域対応の金属錯
体色素、およびかかる金属錯体色素を用いることにより
高い光電変換効率を有する光電変換素子ならびにそれか
らなる光電気化学電池を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、金属原子に対して窒素原子で３座配位できる配
位子と、必要に応じて、５または６員環を完成するのに
必要な非金属原子を有し、窒素原子で２座または３座配
位できる配位子とが配位してなる金属錯体色素に、さら
に必要に応じてアシルオキシ基、アシルチオ基等で配位
する１座または２座の配位子を配位させることにより、
長波長域にも優れた光吸収能を有する金属錯体色素が得
られること、およびかかる金属錯体色素により増感した
半導体微粒子は光電変換素子として好適な高い光電変換
効率を示し、良好な光電気化学電池となることを発見
し、本発明に想到した。

【０００７】すなわち、本発明の光電変換素子は、下記
一般式(Ｉ)： M(LL₁)_m1(LL₂)_m2(X)_m3・CI ・・・(Ｉ) （ただし、Mは金属原子を表し、LL₁は下記一般式(II)：

【化６】 （ただし、A₁およびA₂はそれぞれ独立に窒素またはCHを
表し、B₁およびB₂はそれぞれ独立にアルキレン基または
アルケニレン基を表し、R₁はカルボキシル基、スルホン
酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル
基およびホスホニル基のいずれかを表し、R₂は置換基を
表し、a1およびa2はそれぞれ独立に０または１であり、
b1は０〜４の整数を表し、b2は０〜10の整数を表し、R₁
およびR₂は芳香環上のいずれの位置に結合していても良
く、b1が２以上のときR₁は同じでも異なっていても良
く、b2が２以上のときR₂は同じでも異なっていても良
く、互いに連結して環を形成しても良い。）により表さ
れる３座の配位子を表し、LL₂は下記一般式(III)：

【化７】 （ただし、Za、ZbおよびZcはそれぞれ独立に５または６
員環を形成しうる非金属原子群を表し、cは０または１
を表す。）により表される２座または３座の配位子を表
し、Xはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオ
キシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チ
オカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボ
ネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネー
ト基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネー
ト基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびア
リールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１
座または２座の配位子、あるいはハロゲン原子、カルボ
ニル、ジアルキルケトンまたはカルボンアミドからなる
１座または２座の配位子を表し、m1は１または２であ
り、m1が２のときLL₁は同じでも異なっていても良く、m
2は０または１であり、m3は０〜３の整数を表し、m3が
２以上のときXは同じでも異なっていても良く、またX同
士が連結していても良く、CIは電荷を中和させるのに対
イオンが必要な場合の対イオンを表す。）により表され
る金属錯体色素により増感された半導体微粒子を含むこ
とを特徴とする。

【０００８】また本発明の光電気化学電池は、上記光電
変換素子を用いることを特徴とする。

【０００９】本発明はまた下記条件を満たすことによ
り、長波長域において一層優れた光吸収能を有する金属
錯体色素により増感した半導体微粒子を含む光電変換素
子および光電気化学電池が得られる。

【００１０】（１）一般式(Ｉ)中のMはRu、Fe、Os、C
u、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、Mnまたは
Znであるのが好ましい。

【００１１】（２）一般式(Ｉ)中のMはRu、Fe、Osまた
はCuであるのが好ましい。

【００１２】（３）一般式(Ｉ)中のMはRuであるのが好
ましい。

【００１３】（４）一般式(II)中のA₁およびA₂はともに
窒素原子であるのが好ましい。

【００１４】（５）一般式(II)中のB₁およびB₂は同一の
基であり、ともにメチレン基、エチレン基またはエテニ
レン基であるのが好ましい。

【００１５】（６）一般式(II)中のa1およびa2はともに
１であるのが好ましい。

【００１６】（７）一般式(II)中のa1およびa2はともに
０であるのが好ましい。

【００１７】（８）一般式(II)中のR₁はカルボキシル基
またはホスホニル基であるのが好ましい。

【００１８】（９）一般式(II)中のR₂はアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル
アミノ基、アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、シ
アノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であるのが
好ましい。

【００１９】（10）一般式(II)中のb1は１〜３の整数を
表すのが好ましい。

【００２０】（11）一般式(III)中のZa、ZbおよびZcに
よって形成される５または６員環はそれぞれ独立にピリ
ジン環またはイミダゾール環であるのが好ましい。な
お、これらの環は単環でも縮環していても良い。

【００２１】（12）一般式(III)中のcは０であるのが好
ましい。すなわちLL₂は２座配位子であるのが好まし
い。

【００２２】（13）一般式(Ｉ)中のLL₂は下記一般式(IV
-１)〜(IV-８)：

【化８】 （ただし、R₁₁〜R₁₈はそれぞれ独立にカルボキシル基、
スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホ
スホリル基またはホスホニル基を表し、R₁₉〜R₂₆はそれ
ぞれ独立に置換基を表し、R₂₇〜R₃₁はそれぞれ独立に水
素、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表
し、R₁₁〜R₂₆は環上のどの位置に結合していても良く、
d1〜d8、d13、d14およびd16はそれぞれ独立に０〜４の
整数を表し、d9〜d12およびd15はそれぞれ独立に０〜６
の整数を表し、d1〜d8が２以上のときR₁₁〜R₁₈は同じで
も異なっていても良く、d9〜d16が２以上のときR₁₉〜R
₂₆は同じでも異なっていても良く、互いに連結して環を
形成していても良い。）のいずれかにより表されるのが
好ましい。

【００２３】（14）一般式(Ｉ)中のLL₂は一般式(IV-１)
〜(IV-４)または(IV-６)により表されるのが好ましい。

【００２４】（15）一般式(IV-１)〜(IV-８)中のR₁₁〜R
₁₈はそれぞれ独立にカルボキシル基またはホスホニル基
であるのが好ましい。

【００２５】（16）一般式(IV-１)〜(IV-８)中のR₁₉〜R
₂₆はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アミノ基、
アシル基、スルホンアミド基、シアノ基、ヒドロキシル
基またはハロゲン原子であるのが好ましい。

【００２６】（17）一般式(Ｉ)中のm1は１、m2は０、か
つm3は１以上であるのが好ましい。

【００２７】（18）一般式(Ｉ)中のm1は１、m2は１、か
つm3は０または１であるのが好ましい。

【００２８】（19）一般式(Ｉ)中のm1は２、かつm2およ
びm3は０であるのが好ましい。

【００２９】（20）半導体微粒子は酸化チタン微粒子で
あるのが好ましい。

【００３０】（21）金属錯体色素はカルボキシル基、ス
ルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホス
ホリル基およびホスホニル基からなる群から選ばれた少
なくとも一個の酸性基を有するのが好ましい。

【００３１】本発明の好ましい実施例による金属錯体色
素においては、一般式(Ｉ)中のMはRuであり、LL₁は上記
一般式(II)により表される３座の配位子であり、LL₂は
上記一般式(IV-１)〜(IV-８)のいずれかにより表される
２座または３座の配位子であり、Xはアシルオキシ基、
アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ
基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチ
オカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボ
ネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシ
アネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イ
ソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる
群から選ばれた基で配位する１座または２座の配位子、
あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン
またはカルボンアミドからなる１座または２座の配位子
であり、m1は１であり、m2は０または１であり、m3は０
〜３の整数であり、m3が２以上のときXは同じでも異な
っていても良く、またX同士が連結していても良く、m2
とm3は同時に０とはならず、CIは電荷を中和させるのに
対イオンが必要な場合の対イオンである。

【００３２】この好ましい実施例による金属錯体色素に
おいては、一般式(II)中のb1が１〜３の整数であり、か
つA₁およびA₂が窒素原子であるのが好ましい。

【００３３】

【発明の実施の形態】〔１〕金属錯体色素 本発明の光電変換素子に使用する金属錯体色素は、下記
一般式(Ｉ)： M(LL₁)_m1(LL₂)_m2(X)_m3・CI ・・・(Ｉ) により表される。以下各構成成分について詳述する。

【００３４】（A）金属原子M Mは金属原子を表す。Mは好ましくは４配位または６配位
が可能な金属であり、より好ましくはRu、Fe、Os、Cu、
W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、MnまたはZn
であり、特に好ましくはRu、Fe、OsまたはCuであり、最
も好ましくはRuである。

【００３５】（B）配位子LL₁ LL₁は３座の配位子を表す。LL₁の数を表すm1は１または
２であり、１であるのが好ましい。

【００３６】配位子LL₁は、下記一般式(II)：

【化９】 により表される。

【００３７】一般式(II)中のA₁およびA₂はそれぞれ独立
に窒素原子またはCHを表し、ともに窒素原子であるのが
好ましい。

【００３８】一般式(II)中のB₁およびB₂はそれぞれ独立
にアルキレン基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えば
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、
1-オクチルメチレン基、1,2-ジメチルエチレン基等）ま
たはアルケニレン基（好ましくは炭素原子数２〜20、例
えばエテニレン基、1,2-ジメチルエテニレン基、プロペ
ニレン基等）を表し、好ましくはメチレン基、エチレン
基またはエテニレン基を表し、より好ましくはエテニレ
ン基を表す。

【００３９】一般式(II)中のR₁はカルボキシル基、スル
ホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（好まし
くは炭素原子数１〜20、例えば−CONHOH、−CONCH₃OH
等）、ホスホリル基（例えば−OP(O)(OH)₂等）およびホ
スホニル基（例えば−P(O)(OH) ₂等）のいずれかを表
し、好ましくはカルボキシル基、ホスホリル基またはホ
スホニル基であり、より好ましくはカルボキシル基また
はホスホニル基であり、最も好ましくはカルボキシル基
である。

【００４０】一般式(II)中のR₂は置換基を表し、好まし
くはアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えば
メチル基、エチル基、イソプロピル基、t-ブチル基、ペ
ンチル基、ヘプチル基、1-エチルペンチル基、ベンジル
基、2-エトキシエチル基、1-カルボキシメチル基等）、
アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜20、例えばビ
ニル基、アリル基、オレイル基等）、シクロアルキル基
（好ましくは炭素原子数３〜20、例えばシクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、4-メチルシ
クロヘキシル基等）、アリール基（好ましくは炭素原子
数６〜26、例えばフェニル基、1-ナフチル基、4-メトキ
シフェニル基、2-クロロフェニル基、3-メチルフェニル
基等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜20、例
えば4-ピリジル基、1-イミダゾリル基、2-ベンゾイミダ
ゾリル基、2-チアゾリル基、2-オキサゾリル基等）、ア
ルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばメト
キシ基、イソプロピルオキシ基等）、アリールオキシ基
（好ましくは炭素原子数６〜26、例えばフェノキシ基、
1-ナフチルオキシ基、3-メチルフェノキシ基、4-メトキ
シフェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（好まし
くは炭素原子数２〜20、例えばエトキシカルボニル基、
2-エチルヘキシルオキシカルボニル基等）、アミノ基
（好ましくは炭素原子数０〜20、例えばアミノ基、N,N-
ジメチルアミノ基、アニリノ基等）、アシル基（好まし
くは炭素原子数１〜20、例えばアセチル基、ベンゾイル
基等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜
20、例えばN,N-ジメチルスルホンアミド基、N-フェニル
スルホンアミド基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭
素原子数１〜20、例えばアセチルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数
１〜20、例えばN,N-ジメチルカルバモイル基、N-フェニ
ルカルバモイル基等）、アシルアミノ基（好ましくは炭
素原子数１〜20、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイル
アミノ基等）、シアノ基、ヒドロキシル基またはハロゲ
ン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アル
コキシカルボニル基、アミノ基またはハロゲン原子であ
り、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基またはアミノ基であ
る。なお、LL₁がアルキル基、アルケニル基等を含むと
き、それらは直鎖状でも分岐状でも良く、置換されてい
ても無置換でも良い。また、LL₁がアリール基、ヘテロ
環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でも良く、置
換されていても無置換でも良い。

【００４１】一般式(II)中のa1およびa2はそれぞれ独立
に０または１であり、ともに０またはともに１であるの
が好ましい。

【００４２】一般式(II)中のb1は０〜４の整数を表し、
好ましくは１〜３の整数を表す。b2は０〜10の整数を表
し、好ましくは０〜４の整数を表す。R₁およびR₂は芳香
環上のいずれの位置に結合していても良く、b1が２以上
のときR₁は同じでも異なっていても良く、b2が２以上の
ときR₂は同じでも異なっていても良く、互いに連結して
環を形成しても良い。

【００４３】本発明の一般式(Ｉ)中のLL₁の具体例を以
下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００４４】

【化10】

【００４５】

【化11】

【００４６】

【化12】

【００４７】

【化13】

【００４８】

【化14】

【００４９】

【化15】

【００５０】（C）配位子LL₂ LL₂は２座または３座の配位子を表す。LL₂の数を表すm2
は０または１であり、０であるのが好ましい。

【００５１】配位子LL₂は、下記一般式(III)：

【化16】 により表される。

【００５２】一般式(III)中のZa、ZbおよびZcはそれぞ
れ独立に５または６員環を形成しうる非金属原子群を表
し、形成される５または６員環は置換されていても無置
換でも良く、単環でも縮環していても良い。Za、Zbおよ
びZcは炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄
原子、リン原子および／またはハロゲン原子で構成され
ることが好ましく、芳香族環を形成するのが好ましい。
５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チア
ゾール環またはトリアゾール環を形成するのが好まし
く、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダ
ジン環またはピラジン環等を形成するのが好ましい。な
かでもイミダゾール環またはピリジン環がより好まし
い。

【００５３】一般式(III)中のcは０または１を表す。c
は０であるのが好ましく、すなわちLL₂は２座配位子で
あるのが好ましい。

【００５４】配位子LL₂は、下記一般式(IV-１)〜(IV-
８)：

【化17】 のいずれかにより表されるのが好ましい。

【００５５】一般式(IV-１)〜(IV-８)中のR₁₁〜R₁₈はそ
れぞれ独立にカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキ
シル基、ヒドロキサム酸基（好ましくは炭素原子数１〜
20、例えば−CONHOH、−CONCH₃OH等）、ホスホリル基
（例えば−OP(O)(OH)₂等）およびホスホニル基（例えば
−P(O)(OH)₂等）のいずれかを表し、好ましくはカルボ
キシル基、ホスホリル基またはホスホニル基であり、よ
り好ましくはカルボキシル基またはホスホニル基であ
り、最も好ましくはカルボキシル基である。

【００５６】一般式(IV-１)〜(IV-８)中のR₁₉〜R₂₆はそ
れぞれ独立に置換基を表し、好ましくはアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、ア
シルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シア
ノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子（以上、好ま
しい例はR₂と同じ）を表し、より好ましくはアルキル
基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基またはハロゲ
ン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基またはアミ
ノ基である。

【００５７】一般式(IV-１)〜(IV-８)中のR₂₇〜R₃₁はそ
れぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基またはア
リール基（以上、好ましい例はR₂と同じ）を表し、アル
キル基、またはカルボキシル基が置換したアルキル基が
好ましい。なお、LL₁がアルキル基、アルケニル基等を
含むとき、それらは直鎖状でも分岐状でも良く、置換さ
れていても無置換でも良い。また、LL₁がアリール基、
ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でも良
く、置換されていても無置換でも良い。

【００５８】一般式(IV-１)〜(IV-８)中のR₁₁〜R₂₆は環
上のどの位置に結合していても良く、d1〜d6はそれぞれ
独立に０〜４の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を
表し、d7およびd8はそれぞれ独立に０〜４の整数を表
し、好ましくは０〜３の整数を表す。d9〜d12およびd15
はそれぞれ独立に０〜６の整数を表し、d13、d14および
d16はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、d9〜d16は好
ましくは０〜３の整数を表す。

【００５９】d1〜d8が２以上のときR₁₁〜R₁₈は同じでも
異なっていても良く、d9〜d16が２以上のときR₁₉〜R₂₆
は同じでも異なっていても良く、互いに連結して環を形
成していても良い。特にd9、d10、d11が２以上のときは
R₁₉、R₂₀、R₂₁がアルキル基またはアルケニル基であ
り、かつ互いに連結して環を形成するのが好ましい。

【００６０】配位子LL₂は、一般式(IV-１)〜(IV-４)の
いずれか、または(IV-６)により表されるのがより好ま
しく、一般式(IV-１)、(IV-４)または(IV-６)により表
されるのが特に好ましい。

【００６１】本発明の一般式(Ｉ)中のLL₂の具体例を以
下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００６２】

【化18】

【００６３】

【化19】

【００６４】

【化20】

【００６５】

【化21】

【００６６】

【化22】

【００６７】

【化23】

【００６８】

【化24】

【００６９】

【化25】

【００７０】

【化26】

【００７１】

【化27】

【００７２】

【化28】

【００７３】

【化29】

【００７４】

【化30】

【００７５】

【化31】

【００７６】（D）配位子X 一般式(Ｉ)中、Xは１座または２座の配位子を表し、配
位子Xの数を表すm3は０〜３の整数を表し、m3が２以上
のとき、Xは同じでも異なっていてもよく、X同士が連結
してもよい。

【００７７】Xは、アシルオキシ基（好ましくは炭素原
子数１〜20、例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキ
シ基、オキザリレン基（−OC(O)C(O)O−）等）、アシル
チオ基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばアセチル
チオ基、ベンゾイルチオ基等）、チオアシルオキシ基
（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばチオアセチルオ
キシ基（CH₃C(S)O−）等）、チオアシルチオ基（好まし
くは炭素原子数１〜20、例えばチオアセチルチオ基（CH
₃C(S)S−）、チオベンゾイルチオ基（PhC(S)S−）
等）、アシルアミノオキシ基（好ましくは炭素原子数１
〜20、例えばN-メチルベンゾイルアミノオキシ基（PhC
(O)N(CH₃)O−）、アセチルアミノオキシ基（CH₃C(O)NHO
−）等）、チオカルバメート基（好ましくは炭素原子数
１〜20、例えばN,N-ジエチルチオカルバメート基等）、
ジチオカルバメート基（好ましくは炭素原子数１〜20、
例えばN−フェニルジチオカルバメート基、N,N−ジメチ
ルジチオカルバメート基、N,N−ジエチルジチオカルバ
メート基、N,N−ジベンジルジチオカルバメート基
等）、チオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜
20、例えばエチルチオカルボネート基等）、ジチオカル
ボネート基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばエチ
ルジチオカルボネート基（C₂H₅OC(S)S−）等）、トリチ
オカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜20、例え
ばエチルトリチオカルボネート基（C₂H₅SC(S)S−）
等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えば
アセチル基、ベンゾイル基等）、チオシアネート基、イ
ソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート
基、シアノ基、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数
１〜20、例えばメタンチオ基、エチレンジチオ基等）、
アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜20、例えば
ベンゼンチオ基、1,2-フェニレンジチオ基等）、アルコ
キシ基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばメトキシ
基等）およびアリールオキシ基（好ましくは炭素原子数
６〜20、例えばフェノキシ基等）からなる群から選ばれ
た基または原子で配位する１座または２座の配位子、あ
るいはハロゲン原子（好ましくは塩素原子、臭素原子ま
たはヨウ素原子）、ジアルキルケトン（好ましくは炭素
原子数３〜20、例えばアセトン（(CH₃)₂CO…）、アセチ
ルアセトン（CH₃C(O…)CH₂C(O…)CH₃）（…は配位結合
を表す）等）、カルボニル（…CO）またはカルボンアミ
ド（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばCH₃N=C(CH₃)O
−、−OC(=NH)−C(=NH)O−等）からなる配位子を表す。

【００７８】配位子Xは好ましくはアシルオキシ基、チ
オアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバ
メート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネー
ト基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シア
ネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキ
シ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、ある
いはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトンまた
はカルボンアミドからなる配位子であり、より好ましく
はアシルオキシ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカル
バメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート
基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アル
キルチオ基およびアリールチオ基からなる群から選ばれ
た基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子またはジ
アルキルケトンからなる配位子であり、特に好ましくは
ジチオカルバメート基、アシルオキシ基、アシルアミノ
オキシ基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、
シアネート基、イソシアネート基、アルキルチオ基およ
びアリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する
配位子である。なお配位子Xがアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それら
は直鎖状でも分岐状でも良く、置換されていても無置換
でも良い。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキ
ル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換で
も良く、単環でも縮環していても良い。

【００７９】一般式(Ｉ)中、Xが２座配位子のとき、Xは
アシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、
チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバ
メート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート
基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、
アルキルチオ基およびアリールチオ基からなる群から選
ばれた基で配位する配位子、あるいはジアルキルケトン
またはカルボンアミドからなる配位子であるのが好まし
い。Xが１座配位子のとき、Xはアシルオキシ基、アシル
チオ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート
基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート
基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリ
ールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位
子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケ
トンまたはカルボンアミドからなる配位子であるのが好
ましい。

【００８０】以下に本発明の配位子Xの具体例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。なおここ
に示す構造式は幾つも取りうる共鳴構造のうちの１つの
極限構造にすぎず、共有結合（−で表す）と配位結合
（…で表す）の区別も形式的なもので、絶対的な区別を
表すものではない。

【００８１】

【化32】

【００８２】

【化33】

【００８３】

【化34】

【００８４】

【化35】

【００８５】

【化36】

【００８６】一般式(Ｉ)中のMがCu、Pd、Pt等、４配位
を好む金属の場合はm1は１、m2は０、m3は１となるのが
好ましい。その際、Xは1座配位子であるのが好ましい。
Mが６配位を好む金属の場合は、m1が１のときはm2が０
または１であるのが好ましい。このとき、m2が０の場合
はm3は２（Xが１座配位子および２座配位子）または３
（Xが３つの１座配位子）であることが好ましく、ま
た、m2が１のときはLL₂が２座配位子で、m3は１（Xが１
座配位子）であるのが好ましい。m1が２のときはm2、m3
ともに０であるのが好ましい。

【００８７】（E）対イオンCI 一般式(Ｉ)中のCIは電荷を中和させるのに対イオンが必
要な場合の対イオンを表す。色素が陽イオンまたは陰イ
オンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかど
うかは、色素中の金属、配位子および置換基に依存す
る。置換基が解離性基を有する場合、解離して負電荷を
持っても良く、この場合にも分子全体の電荷はCIにより
中和される。

【００８８】典型的な正の対イオンは無機または有機の
アンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウ
ムイオン、ピリジニウムイオン等）、アルカリ金属イオ
ンおよびプロトンである。一方、負の対イオンは無機ま
たは有機の陰イオンのいずれでもよく、例えばハロゲン
陰イオン、（例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭
化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホ
ン酸イオン（例えばp-トルエンスルホン酸イオン、p-ク
ロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホ
ン酸イオン（例えば1,3-ベンゼンジスルホン酸イオン、
1,5-ナフタレンジスルホン酸イオン、2,6-ナフタレンジ
スルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメ
チル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオ
ン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘ
キサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、
酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が
挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性
ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用い
てもよいし、金属錯イオン（例えばビスベンゼン-1,2-
ジチオラトニッケル（III）等）も使用可能である。

【００８９】（F）結合基 一般式(Ｉ)により表される色素は、半導体微粒子の表面
に対する適当な結合基（interlocking group）を少なく
とも１つ有し、複数有することが好ましい。好ましい結
合基は、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル
基、ヒドロキサム酸基（例えば−CONHOH等）、ホスホリ
ル基（例えば−OP(O)(OH)２等）、ホスホニル基（例え
ば−P(O)(OH)２等）、等の酸性基（解離性のプロトンを
有する置換基）である。

【００９０】上記酸性基は、一般式（Ｉ）中のLL₁およ
びLL₂の少なくともいずれかに含まれるのが好ましく、
少なくともLL₁に含まれるのがより好ましい。

【００９１】（G）金属錯体色素の具体例 上記金属錯体色素のうち、特に好ましいものは下記一般
式(Ｖ)： Ru(LL₁)(LL₂)_m2(X)_m3・CI ・・・(Ｖ) （ただし、LL₁は上記一般式(II)により表される３座の
配位子を表し、LL₂は上記一般式(IV-１)〜(IV-８)のい
ずれかにより表される２座または３座の配位子を表し、
Xはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ
基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカ
ルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネー
ト基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート
基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート
基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリ
ールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座
または２座の配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニ
ル、ジアルキルケトンまたはカルボンアミドからなる１
座または２座の配位子を表し、m2は０または１を表し、
m3は０〜３の整数を表し、m3が２以上のときXは同じで
も異なっていても良く、またX同士が連結していても良
く、m2とm3は同時に０とはならず、CIは電荷を中和させ
るのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。）によ
り表されるルテニウム錯体色素である。

【００９２】本発明の金属錯体色素の具体例を以下に示
すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００９３】

【化37】

【００９４】

【化38】

【００９５】

【化39】

【００９６】

【化40】

【００９７】

【化41】

【００９８】

【化42】

【００９９】

【化43】

【０１００】

【化44】

【０１０１】

【化45】

【０１０２】

【化46】

【０１０３】本発明の一般式(Ｉ)で表される化合物の合
成は、Inorg. Chem., 28, 3264, (1989)、Inorg. Che
m., 25, 2527, (1986)、Chem. Phys. Lett., 79, 169,
(1981)等の文献中に引用された方法を参考にして行うこ
とができる。

【０１０４】〔2〕光電変換素子 本発明の光電変換素子は、感光層に上記金属錯体色素に
よって増感された半導体微粒子を有するものである。好
ましくは図１に示すように、導電層10、感光層20、電荷
移動層30、対極導電層40の順に積層し、前記感光層20を
本発明の金属錯体色素22によって増感された半導体微粒
子21と当該半導体微粒子21の間の空隙に充填された電解
質23とから構成する。電解質23は、電荷移動層30に用い
る材料と同じ成分からなる。また光電変換素子に強度を
付与するため、導電層10側および／または対極導電層40
側に、基板50を設けてもよい。以下本発明では、導電層
10および任意で設ける基板50からなる層を「導電性支持
体」、対極導電層40および任意で設ける基板50からなる
層を「対極」と呼ぶ。この光電変換素子を外部回路に接
続して仕事をさせるようにしたものが光電気化学電池で
ある。なお、図1中の導電層10、対極導電層40、基板50
は、それぞれ透明導電層10a、透明対極導電層40a、透明
基板50aであっても良い。

【０１０５】図１に示す本発明の光電変換素子におい
て、金属錯体色素22により増感された半導体微粒子21を
含む感光層20に入射した光は色素22等を励起し、励起さ
れた色素22等中の高エネルギーの電子が半導体微粒子21
の伝導帯に渡され、さらに拡散により導電層10に到達す
る。このとき色素22等の分子は酸化体となっている。光
電気化学電池においては、導電層10中の電子が外部回路
で仕事をしながら対極導電層40および電荷移動層30を経
て色素22等の酸化体に戻り、色素22が再生する。感光層
20は負極として働く。それぞれの層の境界（例えば導電
層10と感光層20との境界、感光層20と電荷移動層30との
境界、電荷移動層30と対極導電層40との境界等）では、
各層の構成成分同士が相互に拡散混合していてもよい。
以下各層について詳細に説明する。

【０１０６】（A）導電性支持体 導電性支持体は、（1）導電層の単層、または(2)導電層
および基板の２層からなる。強度や密封性が十分に保た
れるような導電層を使用すれば、基板は必ずしも必要で
ない。

【０１０７】(1)の場合、導電層として金属のように十
分な強度が得られ、かつ導電性があるものを用いる。

【０１０８】(2)の場合、感光層側に導電剤を含む導電
層を有する基板を使用することができる。好ましい導電
剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウ
ム、ロジウム、インジウム等）、炭素、または導電性金
属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフ
ッ素をドープしたもの等）が挙げられる。導電層10の厚
さは0.02〜10μm程度が好ましい。

【０１０９】導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好
ましい表面抵抗の範囲は100Ω／□以下であり、さらに
好ましくは40Ω／□以下である。表面抵抗の下限には特
に制限はないが、通常0.1Ω／□程度である。

【０１１０】導電性支持体側から光を照射する場合に
は、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。
実質的に透明であるとは光の透過率が10％以上であるこ
とを意味し、50％以上であるのが好ましく、70％以上が
特に好ましい。

【０１１１】透明導電性支持体としては、ガラスまたは
プラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物か
らなる透明導電層を塗布または蒸着等により形成したも
のが好ましい。なかでもフッ素をドーピングした二酸化
スズからなる導電層を低コストのソーダ石灰フロートガ
ラスでできた透明基板上に堆積した導電性ガラスが好ま
しい。また低コストでフレキシブルな光電変換素子また
は太陽電池とするには、透明ポリマーフィルムに導電層
を設けたものを用いるのがよい。透明ポリマーフィルム
の材料としては、テトラアセチルセルロース（TAC）、
ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナ
フタレート（PEN）、シンジオクタチックポリステレン
（SPS）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリカー
ボネート（PC）、ポリアリレート（PAr）、ポリスルフ
ォン（PSF）、ポリエステルスルフォン（PES）、ポリエ
ーテルイミド（PEI）、環状ポリオレフィン、ブロム化
フェノキシ等がある。十分な透明性を確保するために、
導電性金属酸化物の塗布量はガラスまたはプラスチック
の支持体１m²当たり0.01〜100gとするのが好ましい。

【０１１２】透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金
属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質はア
ルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が好
ましく、特にアルミニウムおよび銀が好ましい。金属リ
ードは透明基板に蒸着、スパッタリング等で設置し、そ
の上にフッ素をドープした酸化スズ、またはITO膜から
なる透明導電層を設けるのが好ましい。また透明導電層
を透明基板に設けた後、透明導電層上に金属リードを設
置するのも好ましい。金属リード設置による入射光量の
低下は10％以内、より好ましくは１〜５％である。

【０１１３】（B）感光層 本発明の金属錯体色素により増感された半導体微粒子を
含む感光層において、半導体微粒子はいわゆる感光体と
して作用し、光を吸収して電荷分離を行い、電子と正孔
を生ずる。色素増感された半導体微粒子では、光吸収お
よびこれによる電子および正孔の発生は主として色素に
おいて起こり、半導体微粒子はこの電子を受け取り、伝
達する役割を担う。

【０１１４】（１）半導体微粒子 半導体微粒子としては、シリコン、ゲルマニウムのよう
な単体半導体、III-Ｖ系化合物半導体、金属のカルコゲ
ニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、または
ペロブスカイト構造を有する化合物（例えばチタン酸ス
トロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウ
ム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等を使用
することができる。

【０１１５】好ましい金属のカルコゲニドとして、チタ
ン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハ
フニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イ
ットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタ
ンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモ
ンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレ
ン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の
化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カ
ドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−イン
ジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げ
られる。

【０１１６】本発明に用いる半導体の好ましい具体例
は、Si、TiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、ZnO、Nb₂O₅、CdS、Z
nS、PbS、Bi₂S₃、CdSe、CdTe、GaP、InP、GaAs、CuIn
S₂、CuInSe₂等であり、さらに好ましくはTiO₂、ZnO、Sn
O₂、Fe₂O₃ 、WO₃、Nb₂O₅、CdS、PbS、CdSe、InP、GaA
s、CuInS₂またはCuInSe₂であり、特に好ましくは、TiO₂
またはNb₂O₅であり、最も好ましくはTiO₂である。

【０１１７】本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶
でもよい。変換効率の観点からは単結晶が好ましいが、
製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイム
等の観点からは多結晶が好ましい。

【０１１８】半導体微粒子の粒径は一般にnm〜μmのオ
ーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径か
ら求めた一次粒子の平均粒径は５〜200nmであるのが好
ましく、８〜100nmがより好ましい。また分散液中の半
導体微粒子（二次粒子）の平均粒径は0.01〜100μmが好
ましい。

【０１１９】粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混
合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは５nm
以下であるのが好ましい。入射光を散乱させて光捕獲率
を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば300nm程度
の半導体粒子を混合してもよい。

【０１２０】半導体微粒子の作製法としては、作花済夫
の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（1998年）、技
術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技
術」（1995年）等に記載のゾル−ゲル法、杉本忠夫の
「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイ
ズ形態制御」，「まてりあ」，第35巻，第９号，1012〜
1018頁（1996年）に記載のゲル−ゾル法が好ましい。ま
たDegussa社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水
分解により酸化物を作製する方法も好ましい。

【０１２１】半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾ
ル-ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高
温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の
「酸化チタン 物性と応用技術」技報堂出版（1997年）
に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さ
らにゾル-ゲル法として、バーブ等の「ジャーナル・オ
ブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー」, 第80
巻、第12号、3157〜3171頁（1997年）に記載の方法や、
バーンサイド等の「ケミカル・マテリアルズ」，第10
巻，第９号，2419〜2425頁に記載の方法も好ましい。

【０１２２】（２）半導体微粒子層 半導体微粒子を導電性支持体上に塗布するには、半導体
微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に
塗布する方法の他に、前述のゾル-ゲル法等を使用する
こともできる。光電変換素子の量産化、半導体微粒子液
の物性、導電性支持体の融通性等を考慮した場合、湿式
の製膜方法が比較的有利である。湿式の製膜方法として
は、塗布法、印刷法が代表的である。

【０１２３】半導体微粒子の分散液を作製する方法とし
ては、前述のゾル-ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方
法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは
半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそ
のまま使用する方法等が挙げられる。

【０１２４】分散媒としては、水または各種の有機溶媒
（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢
酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要に応じてポ
リマー、界面活性剤、酸、またはキレート剤等を分散助
剤として用いてもよい。

【０１２５】塗布方法としては、アプリケーション系と
してローラ法、ディップ法、メータリング系としてエア
ーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションとメ
ータリングを同一部分できるものとして、特公昭58-458
9号に開示されているワイヤーバー法、米国特許2681294
号、同2761419号、同2761791号等に記載のスライドホッ
パ法、エクストルージョン法、カーテン法等が好まし
い。また汎用機としてスピン法やスプレー法も好まし
い。また湿式印刷方法としては、凸版、オフセットおよ
びグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スク
リーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウ
ェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。

【０１２６】半導体微粒子の分散液の粘度は半導体微粒
子の種類や分散性、使用溶媒種、界面活性剤やバインダ
ー等の添加剤により大きく左右される。高粘度液（例え
ば0.01〜500Poise）ではエクストルージョン法や、キャ
スト法や、スクリーン印刷法等が好ましい。また低粘度
液（例えば0.1Poise以下）ではスライドホッパー法、ワ
イヤーバー法またはスピン法が好ましく、均一な膜にす
ることが可能である。なおある程度の塗布量があれば低
粘度液の場合でもエクストルージョン法による塗布は可
能である。このように塗布液の粘度、塗布量、支持体、
塗布速度等に応じて、適宜湿式製膜方法を選択すればよ
い。

【０１２７】半導体微粒子の層は単層に限らず、粒径の
違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が
異なる半導体微粒子（あるいは異なるバインダー、添加
剤）を含有する塗布層を多層塗布したりすることもでき
る。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効
である。多層塗布には、エクストルージョン法またはス
ライドホッパー法が適している。また多層塗布をする場
合は同時に多層を塗布しても良く、数回から十数回順次
重ね塗りしてもよい。さらに順次重ね塗りであればスク
リーン印刷法も好ましく使用できる。

【０１２８】一般に半導体微粒子層の厚さ（感光層の厚
さと同じ）が厚くなるほど単位投影面積当たりの担持色
素量が増えるため、光の捕獲率が高くなるが、生成した
電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大き
くなる。したがって、半導体微粒子層の好ましい厚さは
0.1〜100μmである。光電気化学電池に用いる場合、半
導体微粒子層の厚さは１〜30μmが好ましく、２〜25μm
がより好ましい。半導体微粒子の支持体１m²当たり塗布
量は0.5〜400gが好ましく、５〜100gがより好ましい。

【０１２９】半導体微粒子を導電性支持体上に塗布した
後で半導体微粒子同士を電子的に接触させるとともに、
塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるため
に、加熱処理するのが好ましい。好ましい加熱温度の範
囲は40℃以上700℃未満であり、より好ましくは100℃以
上600℃以下である。また加熱時間は10分〜10時間程度
である。ポリマーフィルムのように融点や軟化点の低い
支持体を用いる場合、高温処理は支持体の劣化を招くた
め、好ましくない。またコストの観点からもできる限り
低温であるのが好ましい。低温化は、先に述べた５nm以
下の小さい半導体微粒子の併用や鉱酸の存在下での加熱
処理等により、可能となる。

【０１３０】加熱処理後半導体微粒子の表面積を増大さ
せたり、半導体微粒子近傍の純度を高め、色素から半導
体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化
チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液
を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。

【０１３１】半導体微粒子は多くの色素を吸着すること
ができるように表面積の大きいものが好ましい。このた
め半導体微粒子の層を支持体上に塗布した状態での表面
積は、投影面積に対して10倍以上であるのが好ましく、
さらに100倍以上であるのが好ましい。この上限は特に
制限はないが、通常1000倍程度である。

【０１３２】（３）半導体微粒子への金属錯体色素の吸
着 半導体微粒子に金属錯体色素を吸着させるには、金属錯
体色素の溶液中に良く乾燥した半導体微粒子層を有する
導電性支持体を浸漬するか、金属錯体色素の溶液を半導
体微粒子層に塗布する方法を用いることができる。前者
の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ
法等が使用可能である。なお浸漬法の場合、金属錯体色
素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平7-249790号に
記載されているように加熱還流して行ってもよい。また
後者の塗布方法としては、ワイヤーバー法、スライドホ
ッパ法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン
法、スプレー法等があり、印刷方法としては、凸版、オ
フセット、グラビア、スクリーン印刷等がある。溶媒
は、金属錯体色素の溶解性に応じて適宜選択できる。例
えば、アルコール類（メタノール、エタノール、t-ブタ
ノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセト
ニトリル、プロピオニトリル、3-メトキシプロピオニト
リル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロ
ロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベン
ゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（N,N-
ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセタミド等）、
N-メチルピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、
3-メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、
酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸
エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、
2-ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（へキサ
ン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）やこれらの
混合溶媒が挙げられる。

【０１３３】金属錯体色素の溶液の粘度についても、半
導体微粒子層の形成時と同様に、高粘度液（例えば0.01
〜500Poise）ではエクストルージョン法の他に各種印刷
法が適当であり、また低粘度液（例えば0.1Poise以下）
ではスライドホッパー法、ワイヤーバー法またはスピン
法が適当であり、いずれも均一な膜にすることが可能で
ある。

【０１３４】このように金属錯体色素の塗布液の粘度、
塗布量、導電性支持体、塗布速度等に応じて、適宜色素
の吸着方法を選択すればよい。塗布後の色素吸着に要す
る時間は、量産化を考えた場合、なるべく短い方がよ
い。

【０１３５】未吸着の金属錯体色素の存在は素子性能の
外乱になるため、吸着後速やかに洗浄により除去するの
が好ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニトリル等の極
性溶剤、アルコール系溶剤のような有機溶媒で洗浄を行
うのが好ましい。また色素の吸着量を増大させるため、
吸着前に加熱処理を行うのが好ましい。加熱処理後、半
導体微粒子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に
戻さずに40〜80℃の間で素早く色素を吸着させるのが好
ましい。

【０１３６】金属錯体色素の全使用量は、導電性支持体
の単位表面積（１m²）当たり0.01〜100mmolが好まし
い。また色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体
微粒子１g当たり0.01〜１mmolであるのが好ましい。こ
のような金属錯体色素の吸着量とすることにより、半導
体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色
素が少なすぎると増感効果が不十分となり、また色素が
多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し、増
感効果を低減させる原因となる。

【０１３７】光電変換の波長域をできるだけ広くすると
ともに変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合
することもできる。この場合、光源の波長域と強度分布
に合わせるように、混合する色素およびその割合を選ぶ
のが好ましい。具体的には、本発明の金属錯体色素を２
種以上併用したり、本発明の金属錯体色素と従来の金属
錯体色素および／またはポリメチン色素とを併用するこ
とが可能である。

【０１３８】会合のような金属錯体色素同士の相互作用
を低減する目的で、無色の化合物を半導体微粒子に共吸
着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカ
ルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばケノデ
オキシコール酸）等が挙げられる。また紫外線吸収剤を
併用することもできる。

【０１３９】余分な金属錯体色素の除去を促進する目的
で、金属錯体色素を吸着した後にアミン類を用いて半導
体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類と
してはピリジン、4-t-ブチルピリジン、ポリビニルピリ
ジン等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用
いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。

【０１４０】（C）電荷移動層 電荷移動層は金属錯体色素の酸化体に電子を補充する機
能を有する層である。電荷移動層に用いることのできる
代表的な材料として、酸化還元対を有機溶媒に溶解した
液体（電解液）、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体
をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、
酸化還元対を含有する溶融塩等が挙げられる。さらに固
体電解質や正孔（ホール）輸送材料を用いることもでき
る。

【０１４１】本発明で使用する電解液は電解質、溶媒お
よび添加物からなるのが好ましい。電解質としては、
(a)I₂とヨウ化物（LiI、NaI、KI、CsI、CaI₂等の金属ヨ
ウ化物、またはテトラアルキルアンモニウムヨーダイ
ド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイ
ド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩等）との組み
合わせ、(b)Br₂と臭化物（LiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaB
r₂等の金属臭化物、またはテトラアルキルアンモニウム
ブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモニ
ウム化合物の臭素塩等）との組み合わせ、(c)フェロシ
アン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニ
ウムイオン等の金属錯体、(d)ポリ硫化ナトリウム、ア
ルキルチオール−アルキルジスルフィド等の硫黄化合
物、(e)ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等を用
いることができる。なかでも、I₂とLiIやピリジニウム
ヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモ
ニウム化合物のヨウ素塩とを組み合わせた電解質が好ま
しい。上記電解質は混合して用いてもよい。また電解質
はEP718288、WO95/18456、J. Electrochem. Soc., Vol.
143, No.10, 3099 (1996)、Inorg. Chem., 35, 1168〜1
178 (1996)に記載された室温で溶融状態の塩（溶融塩）
を使用することもできる。溶融塩を電解質として使用す
る場合、溶媒は使用しなくても構わない。

【０１４２】好ましい電解質濃度は0.1〜15Mであり、さ
らに好ましくは0.2 〜10Mである。また電解質にヨウ素
を添加する場合の好ましいヨウ素の添加濃度は0.01〜0.
5Mである。

【０１４３】電解質用溶媒としては、低粘度でイオン移
動度が高いか、高誘電率で有効キャリアー濃度が高める
か、あるいはその両方であるために、優れたイオン伝導
性を発現できる化合物を使用するのが望ましい。このよ
うな溶媒の例として、例えば下記のものが挙げられる。

【０１４４】（a）炭酸エステル類 例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエ
チルカーボネート、ジプロピルカーボネート等が好まし
い。

【０１４５】（b）ラクトン類 例えばγ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、γ-カ
プリロラクトン、クロトラクトン、γ-カプロラクト
ン、δ-バレロラクトン等が好ましい。

【０１４６】（c）エーテル類 例えばエチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、ジエト
キシエタン、トリメトキシメタン、エチレングリコール
ジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエ
ーテル、1,3-ジオキソラン、1,4-ジオキサン等が好まし
い。

【０１４７】（d）アルコール類 例えばメタノール、エタノール、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等
が好ましい。

【０１４８】（e）グリコール類 例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グ
リセリン等が好ましい。

【０１４９】（f）グリコールエーテル類 例えばエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピ
レングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリ
コールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール
ジアルキルエーテル等が好ましい。

【０１５０】（g）テトラヒドロフラン類 例えばテトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラ
ン等が好ましい。

【０１５１】（h）ニトリル類 例えばアセトニトリル、グルタロジニトリル、プロピオ
ニトリル、メトキシアセトニトリル、ベンゾニトリル等
が好ましい。

【０１５２】（i）カルボン酸エステル類 例えばギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオ
ン酸メチル等が好ましい。

【０１５３】（j）リン酸トリエステル類 例えばリン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が好まし
い。

【０１５４】（k）複素環化合物類 例えばN-メチルピロリドン、4-メチル-1,3-ジオキサ
ン、2-メチル-1,3-ジオキソラン、3-メチル-2-オキサゾ
リジノン、1,3-プロパンサルトン、スルホラン等が好ま
しい。

【０１５５】（l）その他 ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、N,N-ジメチルホ
ルムアミド、ニトロメタン等の非プロトン性有機溶媒、
水等が好ましい。

【０１５６】これらの中では、炭酸エステル系、ニトリ
ル系、複素環化合物系の溶媒が好ましい。これらの溶媒
は必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい。

【０１５７】また本発明では、J. Am. Ceram. Soc ., 8
0(12), 3157〜3171 (1997)に記載されているようなt-ブ
チルピリジンや、2-ピコリン、2,6-ルチジン等の塩基性
化合物を添加することもできる。塩基性化合物を添加す
る場合の好ましい濃度範囲は0.05〜2Mである。

【０１５８】電解質はポリマーやオイルゲル化剤の添
加、共存する多官能モノマー類の重合、ポリマーとの架
橋反応等の方法により、ゲル化（固体化）させて使用す
ることもできる。ポリマーの添加によりゲル化させる場
合は、"Polymer Electrolyte Reviews-1,2" (J. R. Mac
CaLLumとC. A. Vincentの共編、ELSEIVER APPLIED SCIE
NCE)に記載された化合物を使用することができるが、特
にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを使用
するのが好ましい。オイルゲル化剤の添加によりゲル化
させる場合は、J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Se
c., 46,779 (1943),J. Am. Chem. Soc., 111, 5542 (19
89), J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 390, Ange
w. Chem. Int. Ed. Engl., 35,1949 (1996), Chem. Let
t., 1996, 885, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 545
(1997)に記載されている化合物を使用することができ
る。なかでも好ましい化合物は分子構造中にアミド構造
を有する化合物である。

【０１５９】電解質に共存させた多官能モノマー類の重
合によりゲル電解質を形成する場合、多官能モノマー
類、重合開始剤、電解質および溶媒から溶液を調製し、
キャスト法、塗布法、浸漬法、含浸法等の方法により色
素増感半導体微粒子層（感光層20）上に塗布する。図１
に示すように、色素増感半導体微粒子21間の空隙にゾル
状電解質を充填するとともに、感光層20上にゾル状電解
質層を形成し、その後ラジカル重合することによりゲル
化させる方法が好ましい。

【０１６０】多官能性モノマーはエチレン性不飽和基を
2個以上有する化合物であるのが好ましく、例えばジビ
ニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等
が好ましい。

【０１６１】ゲル電解質は、上記多官能性モノマー以外
に単官能モノマーを含んでいてもよい。単官能モノマー
としては、アクリル酸またはα-アルキルアクリル酸
（例えばメタクリル酸等）類から誘導されるエステル類
またはアミド類（例えばN-イソプロピルアクリルアミ
ド、アクリルアミド、2-アクリルアミド-2-メチルプロ
パンスルホン酸、アクリルアミドプロピルトリメチルア
ンモニウムクロライド、メチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレート、N-プロピルアクリレート、N-ブ
チルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート等）、ビニルエステル類（例
えば酢酸ビニル）、マレイン酸またはフマル酸から誘導
されるエステル類（例えばマレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジブチル、フマル酸ジエチル等）、有機酸塩類（例
えばマレイン酸、フマル酸、p-スチレンスルホン酸のナ
トリウム塩等）、ニトリル類（アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等）、ジエン類（例えばブタジエン、シ
クロペンタジエン、イソプレン等）、芳香族ビニル化合
物類（例えばスチレン、p-クロルスチレン、スチレンス
ルホン酸ナトリウム等）、含窒素複素環を有するビニル
化合物類、４級アンモニウム塩を有するビニル化合物
類、N-ビニルホルムアミド、N-ビニル-N-メチルホルム
アミド、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウ
ム、ビニリデンフルオライド、ビニリデンクロライド、
ビニルアルキルエーテル類（例えばメチルビニルエーテ
ル等）、オレフィン類（エチレン、プロピレン、1-ブテ
ン、イソブテン等）、N-フェニルマレイミド等が好まし
い。モノマー全量に対する多官能性モノマーの割合は0.
5〜70重量%であるのが好ましく、さらに好ましくは1.0
〜50重量％である。

【０１６２】上記ゲル電解質用モノマーは、大津隆行・
木下雅悦共著の「高分子合成の実験法」（化学同人）
や、大津隆行著の「講座重合反応論１ラジカル重合
（I）」（化学同人）に記載された一般的な高分子合成
法であるラジカル重合法により重合することができる。
ゲル電解質用モノマーのラジカル重合は加熱、光、紫外
線、電子線によりまたは電気化学的に行うことができる
が、特に加熱によりラジカル重合させるのが好ましい。

【０１６３】加熱により架橋高分子を形成する場合、好
ましい重合開始剤は、例えば2,2'-アゾビス（イソブチ
ロニトリル）、2,2'-アゾビス（ジメチルバレロニトリ
ル）、ジメチル2,2'-アゾビス（2-メチルプロピオネー
ト）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド等の過
酸化物系開始剤等である。重合開始剤の好ましい添加量
は、モノマー総量に対して0.01〜20重量％であり、さら
に好ましくは0.1〜10重量％である。

【０１６４】ゲル電解質に占めるモノマー類の重量組成
範囲は0.5〜70重量％であるのが好ましく、さらに好ま
しくは1.0〜50重量％である。

【０１６５】ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化
させる場合、架橋性反応基を有するポリマーおよび架橋
剤を併用するのが望ましい。好ましい架橋性反応基は、
含窒素複素環（例えばピリジン環、イミダゾール環、チ
アゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホ
リン環、ピペリジン環、ピペラジン環等）であり、また
好ましい架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な
２官能性以上の試薬（例えばハロゲン化アルキル、ハロ
ゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸
クロライド、イソシアネート等）である。

【０１６６】電解質の代りに有機および／または無機の
正孔輸送材料を使用することもできる。本発明に好まし
い有機正孔輸送材料としては、以下のものが挙げられ
る。

【０１６７】（a）芳香族アミン類 N,N'-ジフエニル-N,N'-ビス（4-メトキシフェニル）-
（1,1'-ビフェニル）-4,4'-ジアミン（J. Hagen et a
l., Synthetic Metal 89, 2153〜220, (1997)）、2,2',
7,7'-テトラキス（N,N-ジ-p-メトキシフェニルアミン）
9,9'-スピロビフルオレン（Nature, Vol.395, 8 Oct. 1
998, pp. 583-585およびWO97/10617）、1,1-ビス｛4-
（ジ-p-トリルアミノ）フェニル｝シクロヘキサンの3級
芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物
（特開昭59−194393号）、4,4'-ビス［（N-1-ナフチ
ル）-N-フェニルアミノ］ビフェニルのように、２個以
上の3級アミンを含み、２個以上の縮合芳香族環が窒素
原子に結合した芳香族アミン（特開平5-234681号）、ト
リフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有
する芳香族トリアミン（米国特許第4,923,774号、特開
平4-308688号）、N,N'-ジフェニル-N,N'-ビス(3-メチル
フェニル)-(1,1'-ビフェニル)-4,4'-ジアミン等の芳香
族ジアミン（米国特許第4,764,625号）、α,α,α',α'
-テトラメチル-α,α'-ビス｛4-（ジ-p-トリルアミノ）
フェニル｝-p-キシレン（特開平3−269084号）、p-フェ
ニレンジアミン誘導体、分子全体が立体的に非対称なト
リフェニルアミン誘導体（特開平4-129271号）、ピレニ
ル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特開
平4-175395号）、エチレン基で3級芳香族アミン単位を
連結した芳香族ジアミン（特開平4-264189号）、スチリ
ル構造を有する芳香族ジアミン（特開平4-290851号）、
ベンジルフェニル化合物（特開平4-364153号）、フルオ
レン基で3級アミンを連結したもの（特開平5-25473
号）、トリアミン化合物（特開平5-239455号）、ビス
（ジピリジルアミノ）ビフェニル（特開平5-320634
号）、N,N,N-トリフェニルアミン誘導体（特開平6-1972
号）、フェノキザジン構造を有する芳香族ジアミン（特
願平5-290728号）、ジアミノフエニルフエナントリジン
誘導体（特願平6-45669号）等。

【０１６８】（b）オリゴチオフェン化合物 α-オクチルチオフェンおよびα,ω-ジヘキシル- α-オ
クチルチオフェン（Adv. Mater.,Vol.9, No.7, 5578 (1
997)）、ヘキサドデシルドデシチオフェン(Angew. Che
m. Int. Ed. Engl., 34, No.3, 303-307 (1995))、2,8-
ジヘキシルアンスラ[2,3-b:6,7-b']ジチオフェン(JACS,
Vol.120, N0.4,664〜672 (1998))等。

【０１６９】(c)導電性高分子 ポリピロール（K. Murakoshi et al., Chem. Lett. 199
7, p.471）、およびポリアセチレンおよびその誘導体、
ポリ(p-フェニレン) およびその誘導体、ポリ(p-フェニ
レンビニレン) およびその誘導体、ポリチエニレンビニ
レンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導
体、ポリアニリンおよびその誘導体、およびポリトルイ
ジンおよびその誘導体等（それぞれ「Handbook of Orga
nic Conductive Molecules and Polymers」， Vol.1〜4
（NALWA著、WILEY出版）に記載されている）。

【０１７０】有機正孔（ホール）輸送材料に、Nature,
Vol.395, 8 Oct. 583〜585 (1998)に記載されているよ
うに、ドーパントレベルをコントロールするためにトリ
ス(4-ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチ
モネートのようなカチオンラジカルを含有する化合物を
添加したり、酸化物半導体表面のポテンシャル制御（空
間電荷層の補償）を行うためにLi[(CF₃SO₂)₂N]のような
塩を添加しても良い。

【０１７１】有機正孔輸送材料は真空蒸着法，キャスト
法，塗布法，スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光
電解重合法等の手法により電極内部に導入することがで
きる。また正孔輸送材料を電解液の替わりに使用すると
きは、短絡防止のためElectorochim. Acta 40, 643〜65
2 (1995)に記載されているスプレーパイロリシス等の手
法を用いて、二酸化チタン薄層を下塗り層として塗設す
るのが好ましい。

【０１７２】無機固体化合物を電解質の代りに使用する
場合、ヨウ化銅(p-CuI)（J. Phys.D:Appl. Phys. 31, 1
492〜1496 (1998)）、チオシアン化銅（Thin Solid Fil
ms261 (1995), 307〜310、J. Appl. Phys. 80(8),15 Oc
tober 1996, 4749〜4754、Chem. Mater. 1998, 10, 150
1〜1509、SemiCond. Sci. Technol. 10, 1689〜1693）
等を、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、
電解メッキ法等の手法により電極内部に導入することが
できる。

【０１７３】電荷移動層を形成するには以下の２通りの
方法を利用できる。１つは、色素増感した半導体微粒子
層の上にスペーサーを介して対極を貼り合わせておき、
両者の開放端を電解質溶液に浸漬することにより、半導
体微粒子層内および半導体微粒子層と対極との空隙に電
解質溶液を浸透させる方法である。もう１つは、半導体
微粒子層に電解質溶液を塗布することにより、半導体微
粒子層内に電解質溶液を浸透させるとともに、半導体微
粒子層上に電荷移動層を形成し、最後に対極を設ける方
法である。

【０１７４】前者の場合、半導体微粒子層と対極との空
隙に電解質溶液を浸透させる方法として、毛管現象を利
用する常圧法と、半導体微粒子層と対極との上部開放端
（電解質溶液に浸漬していない方の開放端）から吸い上
げる減圧法がある。

【０１７５】後者の場合、湿式の電荷移動層のときには
未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置
を施す。またゲル電解質の場合には、湿式で塗布して重
合等の方法により固体化した後に対極を設けてもよい
し、対極を設けた後に固体化してもよい。電解液の他に
湿式有機正孔輸送材料やゲル電解質の層を形成する方法
としては、半導体微粒子層の形成や色素吸着の場合と同
様に、浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ
法、エクストルージョン法、スライドホッパー法、ワー
ヤーバー法、スピン法、スプレー法、キャスト法、各種
印刷法等を利用できる。固体電解質や固体の正孔（ホー
ル）輸送材料の場合には、真空蒸着法やCVD法等のドラ
イ成膜処理で電荷移動層を形成し、その後対極を設けて
も良い。

【０１７６】固体化できない電解液や湿式の正孔輸送材
料の場合には塗布後速やかにエッジ部分を封止するのが
好ましく、また固体化可能な正孔輸送材料の場合には湿
式付与により正孔輸送層を膜形成した後、例えば光重合
や熱ラジカル重合等の方法により固体化するのが好まし
い。このように膜付与方式は電解液物性や工程条件によ
り適宜選択すればよい。

【０１７７】なお、電荷移動層中の水分量は10,000ppm
以下が好ましく、さらに好ましくは2,000ppm以下であ
り、特に好ましくは100ppm以下である。

【０１７８】（D）対極 対極は、光電変換素子を光電気化学電池としたとき、光
電気化学電池の正極として作用するものである。対極
は、前記の導電性支持体と同様に、導電性材料からなる
対極導電層の単層構造でもよいし、対極導電層と支持基
板から構成されていてもよい。対極導電層に用いる導電
材としては、金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニ
ウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、または導電性
金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズに
フッ素をドープしたもの等）が挙げられる。対極の好ま
しい支持基板の例は、ガラスまたはプラスチックであ
り、これに上記の導電材を塗布または蒸着して用いる。
対極導電層の厚さは特に制限されないが、３nm〜10μm
が好ましい。対極導電層が金属である場合は、その厚さ
は好ましくは５μm以下であり、さらに好ましくは５nm
〜３μmの範囲である。

【０１７９】導電性支持体と対極のいずれか一方または
両方から光を照射して良いので、感光層に光が到達する
ためには、導電性支持体と対極の少なくとも一方が実質
的に透明であれば良い。発電効率の向上の観点からは、
導電性支持体を透明にして、光を導電性支持体側から入
射させるのが好ましい。この場合対極は光を反射する性
質を有するのが好ましい。このような対極としては、金
属または導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラス
チック、あるいは金属薄膜を使用できる。

【０１８０】対極を設ける手順としては、(イ)電荷移動
層を形成した後でその上に設ける場合と、(ロ)色素増感
半導体微粒子の層の上にスペーサーを介して対極を配置
した後でその空隙に電解質溶液を充填する場合の２通り
ある。(イ)の場合、電荷移動層上に直接導電材を塗布、
メッキまたは蒸着（PVD、CVD）するか、導電層を有する
基板の導電層側を貼り付ける。また(ロ)の場合、色素増
感半導体微粒子層の上にスペーサーを介して対極を組み
立てて固定し、得られた組立体の開放端を電解質溶液に
浸漬し、毛細管現象または減圧を利用して色素増感半導
体微粒子層と対極との空隙に電解質溶液を浸透させる。
なお、このとき電解質が高分子電解質の場合等は必要に
応じて加熱等により架橋させる。また、導電性支持体の
場合と同様に、特に対極が透明の場合には、対極の抵抗
を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。な
お、好ましい金属リードの材質および設置方法、金属リ
ード設置による入射光量の低下等は導電性支持体の場合
と同じである。

【０１８１】（E）その他の層 電極として作用する導電性支持体および対極の一方また
は両方に、保護層、反射防止層等の機能性層を設けても
良い。このような機能性層を多層に形成する場合、同時
多層塗布法や逐次塗布法を利用できるが、生産性の観点
からは同時多層塗布法が好ましい。同時多層塗布法で
は、生産性および塗膜の均一性を考えた場合、スライド
ホッパー法やエクストルージョン法が適している。これ
らの機能性層の形成には、その材質に応じて蒸着法や貼
り付け法等を用いることができる。

【０１８２】（F)光電変換素子の内部構造の具体例 上述のように、光電変換素子の内部構造は目的に合わせ
様々な形態が可能である。大きく２つに分ければ、両面
から光の入射が可能な構造と、片面からのみ可能な構造
が可能である。図２〜図９に本発明に好ましく適用でき
る光電変換素子の内部構造を例示する。

【０１８３】図２は、透明導電層10aと透明対極導電層4
0aとの間に、感光層20と、電荷移動層30とを介在させた
ものであり、両面から光が入射する構造となっている。
図３は、透明基板50a上に一部金属リード11を設け、さ
らに透明導電層10aを設け、下塗り層60、感光層20、電
荷移動層30および対極導電層40をこの順で設け、さらに
支持基板50を配置したものであり、導電層側から光が入
射する構造となっている。図４は、支持基板50上にさら
に導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設
け、さらに電荷移動層30と透明対極導電層40aとを設
け、一部に金属リード11を設けた透明基板50aを、金属
リード11側を内側にして配置したものであり、対極側か
ら光が入射する構造である。図５は、透明基板50a上に
一部金属リード11を設け、さらに透明導電層10aを設け
たものの間に下塗り層60と感光層20と電荷移動層30とを
介在させたものであり、両面から光が入射する構造であ
る。図６は、透明基板50a上に透明導電層10aを有し、下
塗り層60を介して感光層20を設け、さらに電荷移動層30
および対極導電層40を設け、この上に支持基板50を配置
したものであり導電層側から光が入射する構造である。
図７は、支持基板50上に導電層10を有し、下塗り層60を
介して感光層20を設け、さらに電荷移動層30および透明
対極導電層40aを設け、この上に透明基板50aを配置した
ものであり、対極側から光が入射する構造である。図８
は、透明基板50a上に透明導電層10aを有し、下塗り層60
を介して感光層20を設け、さらに電荷移動層30および透
明対極導電層40aを設け、この上に透明基板50aを配置し
たものであり、両面から光が入射する構造となってい
る。図９は、支持基板50上に導電層10を設け、下塗り層
60を介して感光層20を設け、さらに固体の電荷移動層30
を設け、この上に一部対極導電層40または金属リード11
を有するものであり、対極側から光が入射する構造とな
っている。

【０１８４】〔３〕光電気化学電池 本発明の光電気化学電池は、上記光電変換素子に外部回
路で仕事をさせるようにしたものである。光電気化学電
池は構成物の劣化や内容物の揮散を防止するために、側
面をポリマーや接着剤等で密封するのが好ましい。導電
性支持体および対極にリードを介して接続される外部回
路自体は公知のもので良い。

【０１８５】〔４〕色素増感型太陽電池 本発明の光電変換素子をいわゆる太陽電池に適用する場
合、そのセル内部の構造は基本的に上述した光電変換素
子の構造と同じである。以下、本発明の光電変換素子を
用いた太陽電池のモジュール構造について説明する。

【０１８６】本発明の色素増感型太陽電池は、従来の太
陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造を
とりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セ
ラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を
充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から
光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の
透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支
持基板側から光を取り込む構造とすることも可能であ
る。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブスト
レートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュー
ル構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられ
る基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明
の色素増感型太陽電池も使用目的や使用場所および環境
により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。

【０１８７】代表的なスーパーストレートタイプあるい
はサブストレートタイプのモジュールは、片側または両
側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定
間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード
またはフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に
集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り
出される構造となっている。基板とセルの間には、セル
の保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニ
ルアセテート（EVA）等様々な種類のプラスチック材料
をフィルムまたは充填樹脂の形で用いてもよい。また、
外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆
う必要のない場所において使用する場合には、表面保護
層を透明プラスチックフィルムで構成し、または上記充
填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片
側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周
囲は、内部の密封およびモジュールの剛性を確保するた
め金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基
板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、
セルそのものや支持基板、充填材料および封止材料に可
撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成する
こともできる。

【０１８８】スーパーストレートタイプの太陽電池モジ
ュールは、例えば、基板供給装置から送り出されたフロ
ント基板をベルトコンベヤ等で搬送しながら、その上に
セルを封止材料−セル間接続用リード線、背面封止材料
等と共に順次積層した後、背面基板または背面カバーを
乗せ、外縁部にフレームをセットして作製することがで
きる。

【０１８９】一方、サブストレートタイプの場合、基板
供給装置から送り出された支持基板をベルトコンベヤ等
で搬送しながら、その上にセルをセル間接続用リード
線、封止材料等と共に順次積層した後、フロントカバー
を乗せ、周縁部にフレームをセットして作製することが
できる。

【０１９０】本発明の光電変換素子を基板一体型モジュ
ール化した構造の一例を図10に示す。図10は、透明な基
板50aの一方の面上に透明な導電層10aを有し、この上に
さらに色素吸着TiO₂を含有した感光層20、固体の電荷移
動層30および金属対極導電層40を設けたセルがモジュー
ル化されており、基板50aの他方の面には反射防止層70
が設けられている構造を表す。このような構造とする場
合、入射光の利用効率を高めるために、感光層20の面積
比率（光の入射面である基板50a側から見たときの面積
比率）を大きくした方が好ましい。

【０１９１】図10に示した構造のモジュールの場合、基
板上に透明導電層、感光層、電荷移動層、対極等が立体
的かつ一定間隔で配列されるように、選択メッキ、選択
エッチング、CVD、PVD等の半導体プロセス技術、あるい
はパターン塗布または広幅塗布後のレーザースクライビ
ング、プラズマCVM（Solar Energy Materials and Sola
r Cells, 48, p373-381等に記載）、研削等の機械的手
法等によりパターニングすることで所望のモジュール構
造を得ることができる。

【０１９２】以下にその他の部材や工程について詳述す
る。

【０１９３】封止材料としては、耐候性付与、電気絶縁
性付与、集光効率向上、セル保護性（耐衝撃性）向上等
の目的に応じ液状EVA（エチレンビニルアセテート）、
フィルム状EVA、フッ化ビニリデン共重合体とアクリル
樹脂の混合物等、様々な材料が使用可能である。モジュ
ール外縁と周縁を囲むフレームとの間は、耐候性および
防湿性が高い封止材料を用いるのが好ましい。また、透
明フィラーを封止材料に混入して強度や光透過率を上げ
ることができる。

【０１９４】封止材料をセル上に固定するときは、材料
の物性に合った方法を用いる。フィルム状の材料の場合
はロール加圧後加熱密着、真空加圧後加熱密着等、液ま
たはペースト状の材料の場合はロールコート、バーコー
ト、スプレーコート、スクリーン印刷等の様々な方法が
可能である。

【０１９５】支持基板としてPET、PEN等の可撓性素材を
用いる場合は、ロール状の支持体を繰り出してその上に
セルを構成した後、上記の方法で連続して封止層を積層
することができ、生産性が高い。

【０１９６】発電効率を上げるために、モジュールの光
取り込み側の基板（一般的には強化ガラス）の表面には
反射防止処理が施される。反射防止処理方法としては、
反射防止膜をラミネートする方法、反射防止層をコーテ
ィングする方法がある。

【０１９７】また、セルの表面をグルービングまたはテ
クスチャリング等の方法で処理することによって、入射
した光の利用効率を高めることが可能である。

【０１９８】発電効率を上げるためには、光を損失なく
モジュール内に取り込むことが最重要であるが、光電変
換層を透過してその内側まで到達した光を反射させて光
電変換層側に効率良く戻すことも重要である。光の反射
率を高める方法としては、支持基板面を鏡面研磨した
後、AgやAl等を蒸着またはメッキする方法、セルの最下
層にAl−MgまたはAl−Tiなどの合金層を反射層として設
ける方法、アニール処理によって最下層にテクスチャー
構造を作る方法等がある。

【０１９９】また、発電効率を上げるためにはセル間接
続抵抗を小さくすることが、内部電圧降下を抑える意味
で重要である。セル同士を接続する方法としては、ワイ
ヤーボンディング、導電性フレキシブルシートによる接
続が一般的であるが、導電性粘着テープや導電性接着剤
を用いてセルを固定すると同時に電気的に接続する方
法、導電性ホットメルトを所望の位置にパターン塗布す
る方法等もある。

【０２００】ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体
を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出し
ながら前述の方法によって順次セルを形成し、所望のサ
イズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のあ
る素材でシールすることにより電池本体を作製できる。
また、Solar Energy Materials and Solar Cells, 48,
p383-391記載の「SCAF」とよばれるモジュール構造とす
ることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太
陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもで
きる。

【０２０１】以上詳述したように、使用目的や使用環境
に合わせて様々な形状・機能を持つ太陽電池を製作する
ことができる。

【０２０２】

【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

【０２０３】実施例１ 金属錯体色素D-1およびD-39の合成 金属錯体色素D-1およびD-39の合成方法は下記の通りで
ある。

【０２０４】

【化47】

【０２０５】

【化48】

【０２０６】１．D-１の合成 J. Org. Chem., 39, 720, (1974)記載の方法により合成
した4.88g（40mmol）のアミノニコチンアルデヒド１、
3.26ｇ（20mmol）の2,6-ジアセチルピリジン２および1.
1gのナトリウムメトキシド28％メタノール溶液をエタノ
ール300mlに溶解し、窒素気流下で４時間還流した。冷
却後、結晶をろ別し、エタノールにて洗浄し、4.0gの配
位子３の結晶を得た（収率60％）。

【０２０７】次に、0.134g（0.4mmol）の配位子３およ
び0.052g（0.2mmol）の塩化ルテニウム・３水和物をエ
タノール５mlおよび水５mlの混合溶媒に溶解し、窒素雰
囲気下、12時間還流した。濃縮後、５mlの水および0.3g
のNH₄PF₆を加え、結晶をろ別、水洗した。アルミナカラ
ム（展開溶媒：塩化メチレン／メタノール＝10／１）に
て精製し、0.07gの錯体色素D-１を得た（収率33％）。
なお、構造はNMRおよびMSスペクトルにて確認した。

【０２０８】２．D-39の合成 配位子３を上記の方法により合成し、0.67g（２mmol）
の配位子３および0.52g（２mmol）の塩化ルテニウム・
３水和物をエタノール200mlに溶解し、48時間還流し
た。冷却後ろ別し、エタノールにて洗浄し、0.72gの錯
体４を得た（収率67％）。

【０２０９】続いて、0.108g（0.2mmol）の錯体４およ
び0.46g（６mmol）のNH₄SCNをN,N-ジメチルホルムアミ
ド10mlおよび水５mlの混合溶媒に溶解し、窒素雰囲気
下、100℃で６時間加熱した。濃縮後、水を加え、ろ
別、水洗し、セファデックスカラムLH-20（展開溶媒：
メタノール）にて精製し、0.63gの錯体色素D-39の結晶
を得た（収率50％）。なお、構造はNMR及びMSスペクト
ルにて確認した。

【０２１０】３．他の色素の合成 以下の実施例に用いた他の金属錯体色素も、各配位子の
具体例を適宜組み合わせることにより、上記合成例と同
様に合成することができる。なお、各配位子は、市販品
を容易に入手可能であるか、またはInorg. Chem., 28,
3264, (1989)、Inorg. Chem., 25, 2527, (1986)、Che
m. Phys. Lett., 79, 169, (1981)等の文献もしくはこ
れらの引用文献を参考にして合成することができる。ま
た、配位子へのカルボキシル基等の置換基の導入は一般
的な有機合成法により可能である。

【０２１１】実施例２ 吸収スペクトルの測定 D-１、D-38、D-39、D-42、比較色素１および比較色素２
について、メタノール中での吸収スペクトルを測定し
た。吸収極大波長及び長波長端を表１に示す。

【０２１２】

【表１】

【０２１３】表１より明らかなように、本発明の金属錯
体色素の吸収極大波長は、いずれも比較色素１および２
より長波長化かつブロード化していた。従って、本発明
の金属錯体色素を光電気化学電池に用いると、より長波
長の光まで分光増感して光電流に変換できるため大変好
ましい。

【０２１４】実施例３ 二酸化チタン分散液の調製 内側をテフロンコーティングした内容積200mlのステン
レス製容器に二酸化チタン（日本アエロジル（株）製、
Degussa P-25）15g、水45g、分散剤（アルドリッチ社
製、Triton X-100）１g、直径0.5mmのジルコニアビーズ
（ニッカトー社製）30gを入れ、サンドグラインダーミ
ル（アイメックス社製）を用いて1500rpmで２時間分散
処理した。得られた分散液からジルコニアビーズをろ過
により除去した。得られた分散液中の二酸化チタン微粒
子の平均粒径は2.5 μmであった。なお粒径はMALVERN社
製のマスターサイザーにて測定した。

【０２１５】実施例４ 色素を吸着したTiO₂電極の作製 フッ素をドープした酸化スズ層を有する導電性ガラス
（旭硝子（株）製TCOガラス-Uを20mm×20mmの大きさに
切断加工したもの、表面抵抗約30Ω/□）の導電面側に
ガラス棒を用いて上記分散液を塗布した（半導体微粒子
の塗布量20g/m²）。その際、導電面側の一部（端から３
mm）に粘着テープを張ってスペーサーとし、粘着テープ
が両端に来るようにガラスを並べて一度に８枚ずつ塗布
した。塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日間風乾
した。次にこのガラスを電気炉（ヤマト科学（株）製マ
ッフル炉FP-32型）に入れ、450℃にて30分間焼成し、Ti
O₂電極を得た。この電極を取り出し冷却した後、本発明
の金属錯体色素、比較色素１および比較色素２それぞれ
のメタノール溶液（いずれも３×10^-4mol/l）に15時間
浸漬した。色素の染着したTiO₂電極を4-t-ブチルピリジ
ンに15分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥し
た。得られた感光層の厚さは10μmであった。

【０２１６】実施例５ 光電気化学電池の作製 上述のようにして作製した色素増感TiO₂電極基板（20mm
×20mm）をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ね合
わせた。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して
電解液（3-メトキシプロピオニトリルに電解質として1-
メチル-3-ヘキシルイミダゾリウムのヨウ素塩（0.65mol
/l）およびヨウ素（0.05mol/l）を加えたもの）をしみ
こませ、TiO₂電極中に導入し、光電気化学電池を得た。
本実施例により、図１に示す、導電性ガラスからなる導
電性支持体層（ガラスの透明基板50a上に導電層10aが設
層されたもの）、色素増感TiO₂の感光層20、上記電解液
からなる電荷移動層30、白金からなる対極導電層40およ
びガラスの透明基板50aを順に積層しエポキシ系封止剤
で封止された光電気化学電池が作製された。

【０２１７】実施例６ 光電変換波長と光電変換効率の測定 得られた光電変換素子の800nmにおける光電変換効率を
オプテル社製のIPCE（Incident Photon to Current Con
version Efficiency)測定装置によって測定した。表２
にそれぞれの金属錯体色素を用いた光電気化学電池の光
電変換効率をまとめて示す。

【０２１８】

【表２】

【０２１９】表２より、800nmの光に対して比較色素は
吸収能を有さないために光電変換能を示さないのに対
し、本発明の金属錯体色素は良好な光電変換能を示すこ
とがわかる。このように本発明の色素は、いずれも可視
光のみならず赤外域においても高い光電変換能を有す
る。

【０２２０】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の金属錯体
色素は可視光〜赤外域にわたる広い波長域において良好
な光吸収能を有するために、かかる金属錯体色素を吸着
した半導体微粒子を含む光電変換素子は、可視光〜赤外
域にわたって高い光電変換特性を有する。かかる光電変
換素子からなる光電気化学電池は太陽電池として極めて
有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図２】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図３】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図４】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図５】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図６】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図７】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図８】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図９】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図10】 本発明の金属錯体色素を用いた基板一体型太
陽電池モジュールの構造の一例を示す部分断面図であ
る。

【符号の説明】

10・・・導電層 10a・・・透明導電層 11・・・金属リード 20・・・感光層 21・・・半導体微粒子 22・・・金属錯体色素 23・・・電解質 30・・・電荷移動層 40・・・対極導電層 40a・・・透明対極導電層 50・・・基板 50a・・・透明基板 60・・・下塗り層 70・・・反射防止層

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式(Ｉ)： M(LL₁)_m1(LL₂)_m2(X)_m3・CI ・・・(Ｉ) （ただし、Mは金属原子を表し、 LL₁は下記一般式(II)： 【化１】 （ただし、A₁およびA₂はそれぞれ独立に窒素原子または
   CHを表し、B₁およびB₂はそれぞれ独立にアルキレン基ま
   たはアルケニレン基を表し、R₁はカルボキシル基、スル
   ホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホ
   リル基およびホスホニル基のいずれかを表し、R₂は置換
   基を表し、a1およびa2はそれぞれ独立に０または１であ
   り、b1は０〜４の整数を表し、b2は０〜10の整数を表
   し、R₁およびR₂は芳香環上のいずれの位置に結合してい
   ても良く、b1が２以上のときR₁は同じでも異なっていて
   も良く、b2が２以上のときR₂は同じでも異なっていても
   良く、互いに連結して環を形成しても良い。）により表
   される３座の配位子を表し、 LL₂は下記一般式(III)： 【化２】 （ただし、Za、ZbおよびZcはそれぞれ独立に５または６
   員環を形成しうる非金属原子群を表し、cは０または１
   を表す。）により表される２座または３座の配位子を表
   し、 Xはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ
   基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカ
   ルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネー
   ト基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート
   基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート
   基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アル
   キルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリ
   ールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座
   または２座の配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニ
   ル、ジアルキルケトンまたはカルボンアミドからなる１
   座または２座の配位子を表し、 m1は１または２であり、m1が２のときLL₁は同じでも異
   なっていても良く、 m2は０または１であり、 m3は０〜３の整数を表し、m3が２以上のときXは同じで
   も異なっていても良く、またX同士が連結していても良
   く、 CIは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イ
   オンを表す。）により表される金属錯体色素により増感
   された半導体微粒子を含むことを特徴とする光電変換素
   子。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の光電変換素子におい
   て、一般式(Ｉ)中のMがRu、Fe、OsまたはCuであること
   を特徴とする光電変換素子。
3. 【請求項３】 請求２に記載の光電変換素子において、
   一般式(Ｉ)中のMがRuであることを特徴とする光電変換
   素子。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の光電変
   換素子において、一般式(II)中のA₁およびA₂が窒素原子
   であることを特徴とする光電変換素子。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の光電変
   換素子において、一般式(II)中のb1が１〜３の整数であ
   ることを特徴とする光電変換素子。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の光電変
   換素子において、一般式(Ｉ)中のLL₂が下記一般式(IV-
   １)〜(IV-８)： 【化３】 （ただし、R₁₁〜R₁₈はそれぞれ独立にカルボキシル基、
   スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホ
   スホリル基またはホスホニル基を表し、R₁₉〜R₂₆はそれ
   ぞれ独立に置換基を表し、R₂₇〜R₃₁はそれぞれ独立に水
   素、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表
   し、R₁₁〜R₂₆は環上のどの位置に結合していても良く、
   d1〜d8、d13、d14およびd16はそれぞれ独立に０〜４の
   整数を表し、d9〜d12およびd15はそれぞれ独立に０〜６
   の整数を表し、d1〜d8が２以上のときR ₁₁〜R₁₈は同じで
   も異なっていても良く、d9〜d16が２以上のときR₁₉〜R
   ₂₆は同じでも異なっていても良く、互いに連結して環を
   形成していても良い。）のいずれかにより表されること
   を特徴とする光電変換素子。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の光電変
   換素子において、前記金属錯体色素がカルボキシル基、
   スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホ
   スホリル基およびホスホニル基からなる群から選ばれた
   少なくとも1個の酸性基を有することを特徴とする光電
   変換素子。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の光電変
   換素子において、前記半導体微粒子が酸化チタン微粒子
   であることを特徴とする光電変換素子。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載の光電変
   換素子を用いることを特徴とする光電気化学電池。
10. 【請求項10】 下記一般式(Ｉ)： M(LL₁)_m1(LL₂)_m2(X)_m3・CI ・・・(Ｉ) （ただし、MはRuを表し、 LL₁は下記一般式(II)： 【化４】 （ただし、A₁およびA₂はそれぞれ独立に窒素原子または
    CHを表し、B₁およびB₂はそれぞれ独立にアルキレン基ま
    たはアルケニレン基を表し、R₁はカルボキシル基、スル
    ホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホ
    リル基およびホスホニル基のいずれかを表し、R₂は置換
    基を表し、a1およびa2はそれぞれ独立に０または１であ
    り、b1は０〜４の整数を表し、b2は０〜10の整数を表
    し、R₁およびR₂は芳香環上のいずれの位置に結合してい
    ても良く、b1が２以上のときR₁は同じでも異なっていて
    も良く、b2が２以上のときR₂は同じでも異なっていても
    良く、互いに連結して環を形成しても良い。）により表
    される３座の配位子を表し、 LL₂は下記一般式(IV-１)〜(IV-８)： 【化５】 （ただし、R₁₁〜R₁₈はそれぞれ独立にカルボキシル基、
    スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホ
    スホリル基またはホスホニル基を表し、R₁₉〜R₂₆はそれ
    ぞれ独立に置換基を表し、R₂₇〜R₃₁はそれぞれ独立に水
    素、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表
    し、R₁₁〜R₂₆は環上のどの位置に結合していても良く、
    d1〜d8、d13、d14およびd16はそれぞれ独立に０〜４の
    整数を表し、d9〜d12およびd15はそれぞれ独立に０〜６
    の整数を表し、d1〜d8が２以上のときR ₁₁〜R₁₈は同じで
    も異なっていても良く、d9〜d16が２以上のときR₁₉〜R
    ₂₆は同じでも異なっていても良く、互いに連結して環を
    形成していても良い。）のいずれかにより表される２座
    または３座の配位子を表し、 Xはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ
    基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカ
    ルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネー
    ト基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート
    基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート
    基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アル
    キルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリ
    ールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座
    または２座の配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニ
    ル、ジアルキルケトンまたはカルボンアミドからなる１
    座または２座の配位子を表し、 m1は１であり、 m2は０または１であり、 m3は０〜３の整数を表し、m3が２以上のときXは同じで
    も異なっていても良く、またX同士が連結していても良
    く、 m2とm3は同時に０とはならず、 CIは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イ
    オンを表す。）により表される金属錯体色素。
11. 【請求項11】 請求項10に記載の金属錯体色素におい
    て、一般式(II)中のA₁およびA₂が窒素原子であり、かつ
    b1が１〜３の整数であることを特徴とする金属錯体色
    素。