JP2001203377A - 光電変換素子及びそれを用いた太陽電池 - Google Patents

光電変換素子及びそれを用いた太陽電池

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械的強度が強く、液漏れが起こらず、長期
安定性及び信頼性の高い光電変換素子及び太陽電池を提
供することを目的とする。 【解決手段】 電極層、光電変換層、ホール輸送層、伝
導層、対極層がこの順に積層されてなる光電変換素子及
び該光電変換素子を用いた太陽電池を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、光電変換素子及び
該光電変換素子を用いた太陽電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】化石燃料に代るエネルギー源として太陽
光を利用する太陽電池が注目され、種々の研究が行われ
てきた。現在実用化されている太陽電池の主流は多結晶
又はアモルファスシリコンをセルとするものであるが、
経済コストや製造プロセスにおけるエネルギーコストが
高く、また、ガリウムやヒ素などの毒性の高い材料を使
用するという問題があった。一方、新しいタイプの太陽
電池として、特表平5−504023号公報、特許第2
664194号公報、国際公開WO94/05025号
公報に、金属錯体の光誘起電子移動を応用した湿式太陽
電池が開示されている。
【0003】これらの湿式太陽電池は、半導体電極、対
電極及びこれらの電極間に挟持された電解質層とから構
成される。光電変換材料である半導体電極において、半
導体表面には、可視光領域に吸収スペクトルを有する光
増感色素が吸着されている。これらの電池において、半
導体電極に光を照射すると、この電極側で電子が発生
し、該電子は電気回路を通って対電極に移動する。対電
極に移動した電子は、電解質中のイオンによって運ば
れ、半導体電極にもどる。このような過程が繰返されて
電気エネルギーが取出される。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の湿式太陽電池は、半導体電極と対電極との電気的接続
を電解質溶液によって行うため、液漏れなどの点で長期
安定性に問題があり、さらに製造工程の複雑化を招いて
いる。このような問題に対して、特開平9−27352
号公報では、電解質としてゲル状固体電解質を用いるこ
とが提案されており、また、特開平11−144773
号公報では電解質の代わりに有機ホール輸送材料を用い
ることが提案されている。
【0005】しかしながら、ゲル状固体電解質にも電解
質溶液を含んでいるため、液漏れの問題を解決できず、
また、トリフェニルアミン系材料に代表される有機ホー
ル輸送材料はホール移動度が低く、バイアスのない場合
には、色素から注入されたホールがミクロンオーダーの
距離を移動することが困難であるため、光変換効率が非
常に低いという問題があった。従って、本発明の目的
は、優れた安定性を有し、かつ高い光電変換効率を有す
る光電変換素子を提供することにあり、さらにはこの光
電変換素子を用いた太陽電池を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、電極層、光電変換層、ホール輸送層、伝導層、対極
層がこの順に積層されてなることを特徴とする光電変換
素子が提供される。また、本発明によれば、上記光電変
換素子を備えてなる太陽電池が提供される。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明の光電変換素子は、電極
層、光電変換層、ホール輸送層、伝導層、対極層を順次
に積層してなるものである。本発明における電極層及び
対極層としては、一般に電極に用いられるものであれば
特に限定されないが、例えば、金属基板、又はガラス基
板若しくは透明プラスチックシート基板などの基板上に
金、銀、アルミニウム、インジウム、酸化インジウムス
ズ(ITO膜)又は酸化スズのいずれかを蒸着したもの
を用いることができる。この電極層及び対極層は、両方
又はいずれかが透明であることが好ましい。
【0008】本発明における光電変換層としては、一般
に光電変換材料に用いられるものであれば特に限定され
ないが、例えば無機系又は有機系半導体等の半導体材料
が挙げられる。無機系半導体としては、例えば酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、
チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム等の公知もの
が挙げられる。中でも、安定性、安全性の点から、酸化
チタンを用いることが好ましい。なお、本発明でいう酸
化チタンとは、アナタース型酸化チタン、ルチル型酸化
チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタ
ン酸等の各種の酸化チタン、あるいは水酸化チタン、含
水酸化チタンを意味する。これらの無機系半導体は、単
独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。有
機系半導体としては、例えば、ポルフィン誘導体、フタ
ロシアニン誘導体、シアニン誘導体が挙げられる。
【0009】光電変換素子の変換効率を向上させるため
に、半導体材料の表面に、分光増感剤としての色素(光
増感色素)を吸着させるのが好ましい。特に、金属酸化
物のような無機系半導体を用いる場合は、光に対する感
度を高めるために、無機系半導体に光増感色素を吸着さ
せるのが好ましい。光増感色素としては、可視光領域及
び/又は赤外光領域に吸収スペクトルを有する種々のも
のを用いることができ、例えば、ルテニウムビピリジン
系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色
素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シア
ニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン
系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、フタ
ロシアニン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、
ナフタロシアニン系色素等が挙げられる。
【0010】また、Cu、Ni、Fe、Co、V、S
n、Si、Ti、Ge、Cr、Zn、Ru、Mg、A
l、Pb、Mn、In、Mo、Y、Zr、Nb、Sb、
La、W、Pt、Ta、Ir、Pd、Os、Ga、T
b、Eu、Rb、Bi、Se、As、Sc、Ag、C
d、Hf、Re、Au、Ac、Tc、Te、Rh等の金
属を用いた金属錯体色素が挙げられる。上記光増感色素
の中でも、色素と半導体とを強固に吸着するため、色素
分子中にカルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル
基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホ
ニル基などのインターロック基を有するものが好まし
い。半導体材料としては、より多くの色素を吸着するこ
とができることから、比表面積が大きく、多孔質膜状の
半導体を用いるのが好ましい。多孔質の比表面積は、例
えば10m2/g以上が好ましい。半導体材料の厚み
は、特に限定されないが、0.3〜50μm程度が好ま
しい。
【0011】本発明におけるホール輸送層とは、注入さ
れたホールを移動することができる層のことであり、主
にP型半導体である。本発明におけるホール輸送層とし
ては、例えば無機系又は有機系のホール輸送材料を用い
ることができる。無機系ホール輸送材料としては、Cu
I、CuO,NiO等が挙げられる。また、有機系ホー
ル輸送材料としては、高分子系と低分子系のものが挙げ
られ、高分子系のものとしては、例えばポリビニルカル
バゾール、ポリアミン、有機ポリシラン等が挙げられ
る。また、低分子系のものとしては、例えばトリフェニ
ルアミン誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導
体、フェナミン誘導体等が挙げられる。この中でも有機
ポリシランは、従来の炭素系高分子と異なり、主鎖Si
連鎖を有する高分子である。そして主鎖Siに沿って非
局化されたσ電子が光伝導に寄与するため、高いホール
移動度を有する[Phys. Rev. B, 35, 2818(1987)]ので好
ましい。また、有機ポリシランは、σ電子共役であるた
め、無色透明であり、高い変換効率を有する光電変換素
子として適する材料である。
【0012】有機ポリシランは、市販されているペレッ
ト状、粉状のもの又は合成したものを用いることができ
る。これらの有機ポリシランは、有機溶媒に溶解し、フ
ィルムを形成するに足る分子量を有するものが好まし
い。一般には、1000〜20000の重量平均分子量
を有する有機ポリシランが好ましい。有機ポリシランの
具体例としては、例えばポリメチルフェニルシラン、ポ
リエチルフェニルシラン、ポリジヘキシルシラン、ポリ
メチルシクロヘキシルシラン、ポリジシクロヘキシルシ
ラン等が挙げられる。
【0013】ホール輸送層は、光増感色素から注入され
たホールを効率よく通すために、薄いのが好ましい。例
えば、ホール輸送層の厚さは0.5μm以下が好まし
く、0.01〜0.1μmがより好ましい。本発明にお
ける伝導層は、導電性のよいものであれば特に限定され
ないが、例えば無機導電性材料、有機導電性材料、導電
性ポリマー、分子間電荷移動錯体等が挙げられる。中で
も分子間電荷移動錯体が好ましい。ここで、分子間電荷
移動錯体は、ドナー材料とアクセプター材料とから形成
されるものであり、多孔質に入りやすいという点で、低
分子から構成されるものが好ましい。また、有機ドナー
と有機アクセプターは、有機溶媒に溶け易く、また融点
が低いという理由から、キャスティング又は溶融法を用
いて加工し易いため好ましい。
【0014】ドナー材料は、分子構造内で電子がリッチ
なものが好ましい。例えば、有機ドナー材料としては、
分子のπ電子系に、置換若しくは無置換アミン基、水酸
基、エーテル基、セレン又は硫黄原子を有するものが挙
げられ、具体的には、フェニルアミン系、トリフェニル
メタン系、カルバゾール系、フェノール系、テトラチア
フルバレン系材料が挙げられる。アクセプター材料とし
ては、分子構造内で電子不足なものが好ましい。例え
ば、有機アクセプター材料としては、分子のπ電子系に
ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基又はハロゲン基等
の置換基を有するものが挙げられ、具体的にはベンゾキ
ノン系、ナフトキノン系等のキノン系、フロオレノン
系、クロラニル系、ブロマニル系、テトラシアノキノジ
メタン系、テトラシアノンエチレン系等が挙げられる。
【0015】なお、伝導層の厚みは、特に限定されない
が、多孔質を完全に埋めることができる程度が好まし
い。上記のとおり、本発明の光電変換素子は、電極層、
光電変換層、ホール輸送層、伝導層、対極層を順次に積
層した構造を有している。従って、電解液を用いないの
で、液漏れという問題を解決でき、長期安定性を有して
いる。また、本発明の光電変換素子は、その特性を生か
して光電変換素子太陽電池、光スイッチング装置、セン
サー等のデバイスに好適に使用される。
【0016】光電変換層の形成方法としては、公知の種
々の方法により無機系又は有機系半導体を電極層上に形
成することにより行われる。具体的には、電極層上に半
導体粒子を含有する懸濁液を塗布し、乾燥及び/若しく
は焼成する方法、所定の原料ガスを用いたCVD若しく
はMOCVD法、固体原料を用いたPVD法、蒸着法若
しくはスパッタリング法、又はゾルゲル法等が挙げられ
る。上記半導体粒子としては、1〜2000nmの範囲
の平均粒径を有する市販の適当な単体又は化合物の半導
体粒子を用いることができる。このような半導体粒子を
適当な溶媒で懸濁状にして使用することができる。
【0017】適当な溶媒としては、例えばエチレングリ
コールモノエチルエーテルのようなクライム系溶媒、イ
ソプロピルアルコールのようなアルコール類、イソプロ
ピルアルコール/トルエン等の混合溶媒、水等が挙げら
れる。乾燥及び/又は焼成する方法では、乾燥及び/又
は焼成に必要な雰囲気、温度、時間等は、使用される基
板、溶剤及び半導体粒子の種類に応じて適宜調整するこ
とができる。例えば、大気圧下又は不活性ガス雰囲気
下、50〜800℃程度の範囲で、10秒〜12時間程
度行うことができる。乾燥及び/又は焼成は、単一の温
度で1回又は温度を変換させて2回以上行ってもよい。
【0018】無機系又は有機系半導体を形成するための
CVD又はMOCVD法等に使用される原料ガスとして
は、半導体を構成する元素を含有する単一のガス又は二
種類以上のガスの混合物等を用いることができる。半導
体を形成するためPVD等に使用される原料固体として
は、半導体を構成する元素を含有する単一の固体、複数
の固体の組み合わせ、又は化合物の固体等を用いること
ができる。光増感色素を、半導体材料である無機系又は
有機系半導体に吸着させる方法としては、例えば、光増
感色素を含有した溶液に半導体を浸漬して半導体表面に
光増感色素を吸着させる方法が挙げられる。上記溶液に
使用される溶媒としては、光増感色素を溶解するもので
あれば特に限定されないが、例えばアルコール、トルエ
ン、アセトニトリル、クロロホルム、ジメチルホルムア
ミド等の有機溶媒が挙げられる。この溶媒としては、精
製されたものが好ましい。
【0019】溶液中の光増感色素の濃度は、使用する色
素、溶媒の種類、色素吸着工程のための条件等に応じて
適宜調整することができ、例えば1×10-5モル/リッ
トル以上、さらに1〜9×10-4モル/リットル程度が
好ましい。光増感色素を含有した溶液に無機系又は有機
系半導体を浸漬する工程において、温度、圧力又は浸漬
時間は適宜調節することができる。浸漬は、1回又は複
数回行ってもよい。また、浸漬工程の後、適宜乾燥を行
ってもよい。
【0020】上記方法により無機系又は有機系半導体に
吸着された光増感色素は、光エネルギーにより電子を半
導体に送る光増感剤として機能する。一般的に、光増感
色素は、インターロック基を介して半導体に固定され
る。インターロック基は、励起状態の色素と半導体の伝
導帯との間の電子の移動を容易にする電気的結合を提供
する。インターロック基は、上記のとおりカルボキシル
基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン
酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホノ基等が挙げ
られる。
【0021】なお、本発明においては、半導体材料に光
増感色素を吸着させる前に、半導体表面を活性化するた
めの処理を適宜行ってもよい。ホール輸送層の形成方法
としては、あらかじめホール輸送材料をトルエン、キシ
レン、ジオキサンなどの有機溶媒に溶解して、ホール輸
送材料溶液にし、この溶液を、光増感色素を吸着させた
光電変換層に塗布する方法が挙げられる。この場合は、
薄い伝導層を形成するために、ホール輸送材料溶液の濃
度は薄い方が好ましく、例えば0.1〜20%、好まし
くは0.1〜5%である。また、ホール輸送材料が色素
の多孔質に浸透しやすくするためには減圧下で塗布する
のが好ましい。低分子系のホール輸送材料を用いる場合
は、均一膜を形成するために、ポリカーボネート、ポリ
エステル等のポリマーバインダーを添加することが好ま
しい。これらのポリマーバインダーの添加量は、ホール
輸送材料に対して1〜50重量%が好ましい。
【0022】伝導層の形成方法としては、光増感色素を
吸着させている光電変換層にホール輸送層を形成した
後、伝導層に用いる材料を含む溶液をホール輸送層上に
塗布する方法又は該ホール輸送層上に伝導層に用いる材
料を置き、溶融するまで加熱する方法が挙げられる。例
えば、伝導層に用いる材料が分子間電荷移動錯体である
場合は、ドナーとアクセプターをそれぞれの溶媒に溶解
してから混合することにより分子間電荷移動錯体を形成
し、次いでホール輸送層上に塗布する方法、あるいはド
ナーとアクセプターを混合してホール輸送層の上に置
き、溶融するまで加熱して多孔質に十分浸透させる方法
が挙げられる。このとき、ドナーとアクセプターのモル
比は、1:99〜99:1であることが好ましく、1:
9〜9:1がさらに好ましい。また、塗布する方法にお
いては、分子間電荷移動錯体を多孔質に十分浸透させる
ため、ドナーとアクセプターとの混合溶液を繰り返し塗
布すること又は減圧下で塗布することが好ましい。以上
のようにして本発明の電極層2、光電変換層3、ホール
輸送層5、伝導層6、対極層7がこの順で積層されてな
る光電変換素子が形成される。本発明の光電変換素子
を、導電膜でコートされたガラス基板等の支持体1上に
形成し、さらに光電変換素子上にガラス基板等の支持体
8とを形成することにより、太陽電池を構成することが
できる(図1)。
【0023】
【実施例】本発明の光電変換素子を以下の実施例により
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0024】〔実施例1〕市販の酸化チタン粒子(テイ
カ株式会社製、平均粒径30nm)4.0gとジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル20mlとを、硬質ガ
ラスビーズを使用してペイントシェイカーにより6時間
分散させて酸化チタン懸濁液を作成した。次いで、この
酸化チタン懸濁液を、ドクターブレードを用いて、予め
酸化スズ導電層を付着させたガラス板(電極層)に塗布
し、100℃で30分予備乾燥した後、電気炉で500
℃で40分間焼成し、ガラス板上に酸化チタン膜(半導
体材料)を形成した。これとは別に、化1に示す化学式
の光増感色素をエタノールに溶解して光増感色素溶液を
得た。
【0025】
【化1】
【0026】この光増感色素溶液の濃度は5×10-4
ル/リットルであった。次に、この溶液中に、膜状の酸
化チタンが形成された前記のガラス板を入れ、60℃で
60分間色素吸着を行った後、乾燥することにより、ガ
ラス板上に半導体材料及び光増感色素からなる光電変換
層を形成した(試料A)。前記試料Aの光電変換層上
に、ホール輸送材料としてのポリビニルカルバゾール
(重量平均分子量3,000)のトルエン溶液(1%)
を塗布して、減圧乾燥してホール輸送層を形成した(試
料B)。分子間電荷移動錯体としてのエチルカルバゾー
ル1.95g及び5−ニトロナフトキノン2.03gを
100mlアセトンに溶解して、得られた溶液を試料B
のホール輸送層上に繰り返し塗布して伝導層を形成し
た。次いで、伝導層上に金電極(対電極)を蒸着して光
電変換素子を得た(試料C)。得られた光電変換素子
(試料C)にソーラーシミュレーターで100W/m2
の強度の光を照射したところ、光電変換効率が2.0%
であり、この光電気変換素子は太陽電池として有用であ
ることがわかった
【0027】[実施例2]前記試料Aの光電変換層上
に、フェニルメチルポリシラン(重量平均分子量11
0,000)のトルエン溶液(1%)を塗布して、減圧
乾燥してホール輸送層を形成した(試料D)。エチルカ
ルバゾール0.195g及び5−ニトロナフトキノン
0.203gを混合し、試料Dのホール輸送層上に置い
た。さらにその上に酸化スズ導電層が付着されたガラス
板を乗せた。次いで、120度で加熱して10分間ほど
保持することにより光電変換素子を得た(試料E)。得
られた光電変換素子(試料E)にソーラーシミュレータ
ーで100W/m2の強度の光を照射したところ、光電
変換効率は2.4%であり、この光電変換素子は太陽電
池として有用であることがわかった。
【0028】[実施例3]分子間電荷移動錯体として、
エチルカルバゾール0.195g及び7,7,8,8,
−テトラシアノンキノヂメタン(TCNQ)2.04g
を用いた以外は実施例1と同様にして光電変換素子を得
た(試料F)。得られた光電変換素子(試料F)にソー
ラーシミュレーターで100W/m2の強度の光を照射
したところ、光電変換効率は2.6%であった。
【0029】[実施例4]ホール輸送材料として化2に
示す化学式:
【0030】
【化2】
【0031】で表されたものを用いた以外は実施例1と
同様にして光電変換素子を得た(試料G)。この光電変
換素子(試料G)にソーラーシミュレーターで100W
/m2の強度の光を照射したところ、光電変換効率は
2.3%であった。
【0032】[実施例5]ホール輸送材料として化2に
示す化学式のもの及びポリカーボネート(モル比=1:
1)を用いた以外は実施例1と同様にして光電変換素子
を得た(試料H)。この光電変換素子(試料H)にソー
ラーシミュレーターで100W/m2の強度の光を照射
したところ、光電変換効率は2.5%であった。
【0033】[実施例6]化2に示す化学式のもの及び
ヨウ素を用いて伝導層を形成した以外は実施例4と同様
にして光電変換素子を得た(試料I)。この光電変換素
子(試料I)にソーラーシミュレーターで100W/m2
の強度の光を照射したところ、光電変換効率は2.6%
であった。
【0034】[実施例7]1,4,5,8−テトラアミ
ノアントラキノン2.7g及び7,7,8,8−テトラ
シアノキノジメタン[(2,5−シクロへキサジエン−
1,4−ジイルイデン)ジマロノニトリル:TCNQ]
2.04gをエタノール200mlに入れて分子間電荷
移動錯体を作成し、エタノールを留去して、分子間電荷
移動錯体粉末を得た。この粉末を上記試料Bのホール輸
送層上に乗せ、圧力をかけて多孔質に充満させた。その
上に金電極(対電極)を蒸着して光電変換素子を得た
(試料J)。得られた光電変換素子(試料J)にソーラ
ーシミュレーターで100W/m2の強度の光を照射し
たところ、光電変換効率は2.8%であり、この光電変
換素子は太陽電池として有用であることがわかった
【0035】
【発明の効果】本発明の光電変換素子は、電極層、光電
変換層、ホール輸送層、伝導層及び対極層がこの順で積
層されてなるため、機械的強度が強く、しかも電解液を
使用しないため、液漏れが起こらず、長期安定性及び信
頼性に優れている。また、ホール輸送層と伝導層とを併
用するため、ホール輸送層の厚さを薄くすることができ
る。さらに、光増感色素から注入されたホールが対極に
到達しやすく、エネルギー変換効率が高い。また、本発
明の光電変換素子に用いられる材料が全て固体であるた
め、製造し易く、製造コストが低い。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を模式
的に示す図である。
【図2】図1における光電変換層を模式的に示す図であ
る。
【符号の説明】
1 支持体 2 透明性導電層(電極層) 3 半導体材料 4 色素 5 ホール輸送層 6 伝導層 7 対極 8 支持体 9 透明性導電層(電極層) 10 多孔質半導体 11 色素
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4M118 AA01 AA08 AA10 CA15 CB05 CB13 CB14 CB20 5F051 AA14 5H032 AA06 AS19 EE17 HH04

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 電極層、光電変換層、ホール輸送層、伝
    導層、対極層がこの順に積層されてなることを特徴とす
    る光電変換素子。
  2. 【請求項2】 光電変換層が、半導体材料に光増感色素
    が吸着されてなる請求項1に記載の光電変換素子。
  3. 【請求項3】 半導体材料が多孔質材料である請求項2
    に記載の光電変換素子。
  4. 【請求項4】 半導体材料が酸化チタンである請求項2
    又は3に記載の光電変換素子。
  5. 【請求項5】 伝導層が分子間電荷移動錯体からなる請
    求項1〜4のいずれかに記載の光電変換素子。
  6. 【請求項6】 分子間電荷移動錯体が、有機ドナーと有
    機アクセプターとからなる請求項5に記載の光電変換素
    子。
  7. 【請求項7】 分子間電荷移動錯体が、カルバゾール系
    ドナーとキノン系アクセプターとからなる請求項5又は
    6に記載の光電変換素子。
  8. 【請求項8】 ホール輸送層が0.5μm以下の膜厚を
    有する請求項1〜7のいずれか1つに記載の光電変換素
    子。
  9. 【請求項9】 ホール輸送層が、有機高分子ホール輸送
    材料からなる請求項1〜8のいずれか1つに記載の光電
    変換素子。
  10. 【請求項10】 有機高分子ホール輸送材料が有機ポリ
    シランである請求項9に記載の光電変換素子。
  11. 【請求項11】 請求項1〜10のいずれか1つに記載
    の光電変換素子を備えてなる太陽電池。
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