WO2015159677A1 - 光電変換素子、色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュール - Google Patents

光電変換素子、色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュール Download PDF

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photoelectric conversion
conversion element
dye
semiconductor layer
porous semiconductor
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PCT/JP2015/059345
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千葉　恭男
山中　良亮
福井　篤
古宮　良一
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シャープ株式会社
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
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Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element, a dye-sensitized solar cell, and a dye-sensitized solar cell module.
  • Patent Document 1 As a new type of solar cell, a solar cell including a photoelectric conversion element applying photoinduced electron transfer of a metal complex has been proposed (for example, Patent Document 1).
  • a photoelectric conversion element described in Patent Document 1 a photoelectric conversion layer that adsorbs a photosensitizing dye and has an absorption spectrum in a visible light region and an electrolytic solution are sandwiched between two glass substrates. A first electrode and a second electrode are formed on the surface of the glass substrate.
  • FIG. 8 is an example of a conventional photoelectric conversion element that does not use a transparent conductive film.
  • 8 includes a photoelectric conversion layer 812 having a porous semiconductor layer, a current collecting electrode 804, a charge transport layer 809, a counter electrode 806, and a sealing member between an upper support 801 and a lower support 810. Parts 807 and 808 are arranged.
  • a current collecting electrode 804 is formed on a porous semiconductor layer carrying a dye, and electrons are taken out through this current collecting electrode.
  • a photoelectric conversion element that does not use a transparent conductive film has a problem in that the adhesion strength at the interface between the support and the porous semiconductor layer is weak, causing peeling.
  • the porous semiconductor layer is merely physically adhered to the glass at the interface between the glass and the porous semiconductor layer, external forces such as glass warpage and It peels due to external factors such as deflection, contact, moisture in the air, and solvent for dye adsorption.
  • the porous semiconductor layer is peeled compared to the case where the photoelectric conversion element is manufactured using the transparent conductive film. For this reason, the production yield of solar cells is deteriorated, and there is a problem that the solar cell characteristics are greatly affected.
  • the present invention is a photoelectric device having a porous semiconductor layer sandwiched between a translucent upper support located on the light incident side and a lower support located on the opposite side, in order from the upper support side.
  • a conversion layer, a current collecting electrode, an insulating layer, and a counter electrode are disposed, and further include a carrier transport material, and at least adjacent to and between the upper support and the porous semiconductor layer.
  • This is a photoelectric conversion element in which a close contact portion of 5 to 10 nm is disposed.
  • the photoelectric conversion layer may be sealed by a sealing portion, and the close contact portion may be in contact with at least one of the sealing portion, the current collecting electrode, and the counter electrode.
  • the material of the close contact portion may be Ti, Ta, or Mo.
  • the film thickness of the adhesion portion may be 0.5 to 5 nm.
  • this invention is a dye-sensitized solar cell provided with this photoelectric conversion element. Moreover, this invention is a dye-sensitized solar cell module formed by joining this dye-sensitized solar cell in series.
  • a photoelectric conversion element that does not use a transparent conductive film, in which peeling of the porous semiconductor layer from the upper support is prevented, and a dye-sensitized solar cell using the photoelectric conversion element And a dye-sensitized solar cell module using the dye-sensitized solar cell.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of a configuration of a photoelectric conversion element according to the present invention.
  • the porous semiconductor layer is sandwiched between a translucent upper support 101 located on the light incident side shown in FIG. 1 and a lower support 110 located on the opposite side, in order from the upper support 101 side.
  • the photoelectric conversion layer 112, the current collecting electrode 104, the insulating layer 105, and the counter electrode 106 are disposed, further include a carrier transport material, and are adjacent to at least the upper support 101 and the porous semiconductor layer.
  • a close contact portion 111 having a thickness of 0.5 to 10 nm is formed.
  • the material constituting the upper support 101 is not particularly limited as long as it is a material that can generally be used for a support of a photoelectric conversion element, has a light-transmitting property, and can exhibit the effects of the present invention.
  • the material of the upper support may be, for example, a glass substrate such as soda glass, fused silica glass, or crystal quartz glass, or may be a flexible film made of a heat resistant resin material.
  • “translucency” in the present invention substantially transmits light having a wavelength having an effective sensitivity to at least a photosensitizer described later (the transmittance of the light is preferably 80% or more, preferably Means 90% or more), and does not necessarily mean that transmission of light of all wavelengths is required.
  • the thickness of the upper support is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 5 mm, for example.
  • the lower support body 110 supports the counter electrode 106.
  • the material of the lower support is not particularly limited as long as it is a material that can generally be used for a photoelectric conversion element and can exhibit the effects of the present invention, and basically has translucency. Or may not have translucency. However, when the lower support is used as the light receiving surface, translucency is required, and therefore, any material having the translucency listed in the description regarding the upper support is selected.
  • the lower support may be a plate or film made of an inorganic material such as metal, or may be a plate or film made of an organic material such as plastic.
  • the thickness of the lower support is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 5 mm, for example.
  • the photoelectric conversion layer 112 has a porous semiconductor layer.
  • a photosensitizer is provided in the porous semiconductor layer.
  • the porous semiconductor layer is composed of a semiconductor porous material.
  • the porous material is preferably 0.5 ⁇ 300m 2 / g specific surface area, more preferably 10 ⁇ 200m 2 / g.
  • the porosity is preferably 20% or more.
  • the specific surface area is obtained by the BET method which is a gas adsorption method, and the porosity is obtained by calculation from the thickness of the porous semiconductor layer, the mass of the porous semiconductor layer, and the density of the semiconductor fine particles. Since the porous semiconductor layer has the above specific surface area, it can adsorb many photosensitizers, and thus can absorb sunlight efficiently.
  • the carrier transport material can be sufficiently diffused, and electrons can be smoothly returned to the photoelectric conversion layer.
  • the thickness of the porous semiconductor layer is not particularly limited, but for example 0.1 to 100 ⁇ m is appropriate.
  • the material of the porous semiconductor layer is not particularly limited as long as it is a material that can generally be used for a photoelectric conversion element and can exhibit the effects of the present invention.
  • Such materials include, for example, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, iron oxide, niobium oxide, cerium oxide, tungsten oxide, barium titanate, strontium titanate, cadmium sulfide, lead sulfide, zinc sulfide, indium phosphide,
  • a compound semiconductor material such as copper-indium sulfide (CuInS 2 ), CuAlO 2 , or SrCu 2 O 2 is preferable.
  • One of the above listed materials may be used alone, or two or more of the above listed materials may be used in combination. From the viewpoint of photoelectric conversion efficiency, stability and safety, it is preferable to use titanium oxide as a material constituting the porous semiconductor layer.
  • the porous material may be either single crystal or polycrystalline.
  • the porous semiconductor layer is preferably a polycrystalline sintered body, and is a polycrystalline sintered body made of fine powder (nanoscale to microscale). Particularly preferred is a ligation.
  • particles made of compound semiconductor materials having the same size may be used, or particles made of compound semiconductor materials having different sizes may be used. Since relatively large particles scatter incident light, it is considered that they contribute to an improvement in the light capture rate. If relatively small particles are used, the number of adsorption points of the photosensitizer is increased. Therefore, it is considered that relatively small particles contribute to an improvement in the adsorption amount of the photosensitizer.
  • the porous semiconductor layer of the present invention can have a two-layer structure of a porous semiconductor layer 102 and a porous semiconductor layer 103 as shown in FIG.
  • light can be confined by making the porous semiconductor layer 102 a semiconductor layer having a property of transmitting light and making the porous semiconductor layer 103 a semiconductor layer having a property of scattering light. An effect is obtained.
  • the sensitizing dye that is adsorbed on the porous semiconductor layer and functions as a photosensitizer is not particularly limited, but various organic dyes that can absorb light in at least one of the visible light region and the infrared light region. There may be various metal complex dyes capable of absorbing light in at least one of the visible light region and the infrared light region. These pigments may be used alone or in combination of two or more.
  • organic dyes examples include azo dyes, quinone dyes, quinone imine dyes, quinacridone dyes, squarylium dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, porphyrin dyes, and perylenes. And dyes such as indigo dyes and naphthalocyanine dyes.
  • the extinction coefficient of an organic dye is larger than that of a metal complex dye in which a molecule is coordinated to a transition metal.
  • metal complex dyes Cu, Ni, Fe, Co, V, Sn, Si, Ti, Ge, Cr, Zn, Ru, Mg, Al, Pb, Mn, In, Mo, Y, Zr, Nb, Sb, La, W, Pt, TA, Ir, Pd, Os, Ga, Tb, Eu, Rb, Bi, Se, As, Sc, Ag, Cd, Hf, Re, Au, Ac, Tc, Te, or Rh
  • the thing of the form which the ligand coordinated to the metal atom is mentioned.
  • the metal complex dye is preferably, for example, a porphyrin dye, phthalocyanine dye, or naphthalocyanine dye, more preferably a phthalocyanine dye or a ruthenium dye, and a ruthenium metal complex dye. More preferably.
  • the adsorption amount of such a sensitizing dye is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 8 mol / cm 2 or more and 1 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / cm 2 or less, preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 8 mol / cm 2 or more and 5 ⁇ 10. It is more preferably -7 mol / cm 2 or less. If the adsorption amount of the photosensitizer is less than 1 ⁇ 10 ⁇ 8 mol / cm 2 , the photoelectric conversion efficiency may be lowered. On the other hand, when the adsorption amount of the photosensitizer exceeds 1 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / cm 2 , there may be a problem that the open circuit voltage is lowered.
  • the collector electrode 104 is supported by the upper support 101 and is in contact with the photoelectric conversion layer 112. It is preferable that the current collecting electrode 104 is also provided outside the sealing portion 108, so that the current collecting electrode 104 can be smoothly connected to the counter electrode 106 through an external electric circuit.
  • the material for the current collecting electrode is not particularly limited as long as it has conductivity, and may or may not have translucency. However, in the case where the photoelectric conversion element functions even when the lower support is used as the light receiving surface, the same translucency as that of the upper support is required. Moreover, it is preferable that the material which comprises a current collection electrode does not have corrosivity with respect to below-mentioned carrier transport material (electrolyte etc.). Specifically, examples of the material for the collecting electrode include indium tin composite oxide (ITO), tin oxide (SnO 2 ), tin oxide doped with fluorine (FTO), and zinc oxide (ZnO). In addition, a metal that does not exhibit corrosiveness to the material used for the carrier transport material such as titanium, nickel, or tantalum can be used.
  • ITO indium tin composite oxide
  • SnO 2 tin oxide
  • FTO tin oxide doped with fluorine
  • ZnO zinc oxide
  • the thickness of the current collecting electrode is not particularly limited, but is preferably 0.02 to 50 ⁇ m, for example.
  • the sheet resistance value of the collecting electrode is preferably as low as possible because FF (curve factor) can be improved, and particularly preferably 40 ⁇ / ⁇ or less.
  • the current collecting electrode has a dense structure, it is preferable that a plurality of small holes are formed in the current collecting electrode.
  • the plurality of small holes function as paths for the carrier transport material. That is, the carrier transport material contained in the charge transport layer, which will be described later, can move between the porous semiconductor layer and the counter electrode of the photoelectric conversion layer through the inside of the plurality of small holes formed in the current collecting electrode.
  • the insulating layer 105 has a function of insulating between the current collecting electrode 104 and the counter electrode 106.
  • the material of the insulating layer 105 is not particularly limited as long as the material can insulate between the collecting electrode 104 and the counter electrode 106.
  • As a material that can be used for the insulating layer at least one selected from the group consisting of titanium oxide, niobium oxide, zirconium oxide, silicon oxide, aluminum oxide, and barium titanate can be used.
  • the insulating layer 105 is preferably formed of a material having a conductivity of 1 ⁇ 10 12 ⁇ ⁇ cm or less. By forming the insulating layer 105 with such a low conductivity material, leakage current from the photoelectric conversion layer 112 to the counter electrode 106 can be reduced.
  • the thickness of the insulating layer 105 is preferably 0.2 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and more preferably 0.5 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • the thickness of the insulating layer 105 is 0.2 ⁇ m or more, particularly when the thickness is 0.5 ⁇ m or more, the leakage current from the photoelectric conversion layer 112 to the counter electrode 106 tends to be reduced.
  • the thickness of the insulating layer 105 is 5 ⁇ m or less, particularly when it is 2 ⁇ m or less, the resistance of the carrier transport layer is decreased, and the FF tends to be improved.
  • the counter electrode 106 is provided on the lower support 110 and is in contact with the charge transport layer.
  • the counter electrode is a pole on the opposite side to the collector electrode 104.
  • the material of the counter electrode is not particularly limited as long as it is a material that can generally be used for the current collecting electrode and can exhibit the effects of the present invention. However, even when the lower support is a light receiving surface, it is necessary to use a light-transmitting material in order for the photoelectric conversion element to function.
  • the counter electrode is preferably a laminate of a catalyst layer and a conductive layer.
  • the catalyst layer is preferably provided between the charge transport layer and the conductive layer, and preferably has a function of activating the oxidation-reduction reaction of the electrolyte.
  • platinum, carbon black, ketjen It is preferably made of black, carbon nanotube, fullerene or the like.
  • the counter electrode may be formed only of the catalyst layer.
  • the thickness of the counter electrode is not particularly limited, but for example, 0.5 to 1000 nm is appropriate.
  • a space between the counter electrode 106 and the lower support 110 is filled with a carrier transport material to form a charge transport layer 109.
  • the carrier transport material is a material filled in the charge transport layer 109.
  • the carrier transport material is preferably composed of a conductive material capable of transporting ions. Examples of suitable materials for the carrier transport material include a liquid electrolyte, a solid electrolyte, a gel electrolyte, or a molten salt gel electrolyte. .
  • an electrolyte in which a redox species is dissolved in a solvent can be used as the carrier transport material.
  • the redox species I ⁇ / I 3 ⁇ series, Br 2 ⁇ / Br 3 ⁇ series, Fe 2+ / Fe 3+ series, quinone / hydroquinone series, or the like can be used.
  • the redox species include a combination of metal iodide such as lithium iodide (LiI), sodium iodide (NaI), potassium iodide (KI), or calcium iodide (CaI 2 ) and iodine (I 2 ). Can be used.
  • redox species examples include tetraalkyl ammonium salts such as tetraethylammonium iodide (TEAI), tetrapropylammonium iodide (TPAI), tetrabutylammonium iodide (TBAI), and tetrahexylammonium iodide (THAI).
  • TEAI tetraethylammonium iodide
  • TPAI tetrapropylammonium iodide
  • TBAI tetrabutylammonium iodide
  • THAI tetrahexylammonium iodide
  • a combination of a metal bromide such as lithium bromide (LiBr), sodium bromide (NaBr), potassium bromide (KBr) or calcium bromide (CaBr 2 ) and bromine can be used as the redox species. .
  • the solvent capable of dissolving the redox species examples include carbonate compounds such as propylene carbonate, nitrile compounds such as acetonitrile, alcohols such as ethanol, water, aprotic polar substances, and the like.
  • carbonate compounds such as propylene carbonate
  • nitrile compounds such as acetonitrile
  • alcohols such as ethanol, water, aprotic polar substances, and the like.
  • the solvent capable of dissolving the redox species it is particularly preferable to use a carbonate compound or a nitrile compound.
  • the solvent capable of dissolving the redox species one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • a close contact portion 111 is formed adjacently between the upper support 101 and the porous semiconductor layer.
  • a dye-sensitized solar cell that does not use a transparent conductive film, for example, when glass is used as a support, when the porous semiconductor layer is formed, at the interface between the porous semiconductor layer and the support due to warpage of the glass, etc. Peeling tends to occur. Therefore, this separation can be suppressed by forming a close contact portion.
  • any material can be used as long as it can bond the upper support and the porous semiconductor layer, and various metals can be used, but high melting point metals such as Ti, Ta, and Mo are used. It is preferable from the viewpoint of ease of formation.
  • FIGS. 3 to 7 are plan views showing an example of the structure of the close contact portion in the photoelectric conversion element of the present invention.
  • the contact portion may be formed on the entire surface of the upper support as shown in FIG. 3 in relation to the surface of the upper support, or may be formed in a stripe shape as shown in FIG. 5 may be formed in a dot shape as shown in FIG. 5, or may be formed in a lattice shape as shown in FIGS.
  • the close contact portion is more preferably formed on the entire surface of the upper support as shown in FIG. preferable.
  • the film thickness of the adhesion part is 0.5 to 10 nm, it is possible to secure a thickness sufficient to maintain the adhesion between the upper support and the porous semiconductor layer.
  • the film thickness is 0.5 nm or less, it becomes difficult to control the deposition in the process of depositing the material of the adhesion portion.
  • a film thickness of 0.5 to 5 nm is preferable because it can ensure translucency through the support to the porous semiconductor layer. 0.5 to 2 nm is more preferable.
  • the term “film thickness” means the maximum thickness of the close contact portion.
  • the close contact portion may be any member as long as the upper support and the porous semiconductor layer are in close contact as shown in FIG. 1, but as shown in FIG. 2, the sealing portion 208, the current collecting electrode 204, the insulating layer 205, the counter electrode Any one of 206 may be contacted.
  • the contact portion 211 is in contact with at least one of the sealing portion, the collecting electrode, the insulating layer, and the counter electrode, peeling is prevented at the portion in contact with the porous semiconductor layer, and the porous semiconductor layer is more separated from the upper support. It becomes difficult to peel.
  • the sealing portions 107 and 108 hold the upper support body 101 and the lower support body 110, have a function of preventing leakage of the charge transport layer 109, have a function of absorbing falling objects or stress (impact), It has a function of absorbing the deflection acting on each of the upper support and the lower support during various uses.
  • the material of the sealing portion is not particularly limited as long as it is a material that can generally be used for a photoelectric conversion element and can exhibit the above-described function.
  • a material include an ultraviolet curable resin or a thermosetting resin, and specifically include a silicone resin, an epoxy resin, a polyisobutylene resin, a hot melt resin, or a glass frit. These may be used alone to form the sealing portion, or two or more layers of these two or more materials may be laminated to form the sealing portion.
  • the close contact portion 111 is formed on one surface of the upper support 101.
  • the close contact portion only needs to be able to bond the upper support and the porous semiconductor layer, and various metals can be used.
  • the upper support and the porous semiconductor layer in the produced photoelectric conversion element are usable.
  • a refractory metal such as Ti, Ta, or Mo, and more preferable to use Ti.
  • various deposition methods such as vapor deposition, sputtering, CVD, molecular beam epitaxy, and spin coating can be selected.
  • the close contact portion instead of forming the close contact portion on the entire surface of the upper support as shown in FIG. 3, when the close contact portion having a certain pattern is partially formed as shown in FIGS.
  • patterning can be performed selectively by using a mask. By forming the contact portion by such a method, pattern formation can be performed.
  • a porous semiconductor layer is first formed on the surface of the upper support 101 on which the adhesion portion 111 is formed, and then a photosensitizer can be adsorbed. .
  • the method for forming the porous semiconductor layer is not particularly limited, and may be a known method.
  • a suspension containing particles made of a compound semiconductor can be applied to the upper support on which the close contact portion is formed, and then fired and dried.
  • fine particles comprising a compound semiconductor are suspended in a suitable solvent to obtain a suspension.
  • a suitable solvent include glyme solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, alcohols such as isopropyl alcohol, alcohol-based mixed solvents such as isopropyl alcohol / toluene, and water.
  • a commercially available titanium oxide paste for example, Solaronix, Ti-nanoxide, T, D, T / SP, D / SP, R / SP
  • Ti-nanoxide T, D, T / SP, D / SP, R / SP
  • the obtained suspension is applied onto the upper support on which the close contact portion is formed by a known method such as a doctor blade method, a squeegee method, a spin coating method, or a screen printing method, followed by firing and drying.
  • a known method such as a doctor blade method, a squeegee method, a spin coating method, or a screen printing method, followed by firing and drying.
  • the temperature, time, atmosphere, and the like necessary for firing and drying can be appropriately set according to the type of material that constitutes the porous semiconductor layer.
  • the atmosphere may be an air atmosphere or an inert gas or oxygen gas atmosphere, and the temperature and time may be within the range where the softening point of the support used is the maximum temperature, and glass is used as the support. When used, it is in the range of about 150 to 600 ° C., more preferably in the range of about 350 to 550 ° C. for about 10 seconds to 12 hours.
  • This firing and drying may be performed once at a single temperature, or may be performed twice or more at different temperatures.
  • the porous semiconductor layer is composed of a plurality of layers, it is preferable to prepare a suspension containing particles composed of different compound semiconductors, and the application of the prepared suspension, firing and drying are performed twice or more. It is preferable to repeat.
  • Examples of the method of adsorbing the photosensitizer to the porous semiconductor layer include a method of adsorbing the photosensitizer to the porous semiconductor layer using a dye adsorption solution in which the photosensitizer is dissolved. .
  • the photosensitizer to be used is dissolved in a solvent to obtain a dye adsorption solution.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves the photosensitizer to be used and is generally used as a solvent for the photosensitizer in the production of a photoelectric conversion element.
  • a photosensitizer can be made to adsorb
  • the dipping conditions are not particularly limited as long as they are general methods capable of sufficiently adsorbing the photosensitizer, but can be dipped for 20 hours at a temperature of 40 ° C., for example. After the immersion, the obtained laminate may be appropriately washed with ethanol or the like.
  • the formation of the collecting electrode 104 is not particularly limited, but known methods such as various deposition methods such as an evaporation method, a sputtering method, a CVD method, a molecular beam epitaxial method, and a spin coating method, or a spray method, for example. It is preferably formed by a method.
  • the formation of the insulating layer 105 is not particularly limited.
  • the insulating layer 105 is formed by appropriately selecting a method suitable for forming the insulating layer 105 such as a screen printing method and a doctor blade method. can do.
  • the formation of the counter electrode 106 is not particularly limited in the same manner as the method for forming the current collecting electrode 104.
  • the counter electrode can be formed by a known method such as sputtering, thermal decomposition of chloroplatinic acid, or electrodeposition.
  • the counter electrode is formed by insulating the carbon dispersed in a solvent into a paste by screen printing or the like. A method of coating on the layer can be used.
  • the lower support 110 is attached by attaching the counter electrode and the lower support through the sealing portion 107 and attaching the lower support.
  • the carrier transport material is filled at least in the charge transport layer 109 with the carrier transport material.
  • the method for filling the carrier transport material is not particularly limited. For example, after bonding the counter electrode and the lower support, a through hole is formed in advance in the upper support or the counter electrode and the lower support, and after the carrier transport material is injected from the through hole, the through hole is formed. A method of sealing can be employed.
  • the dye-sensitized solar cell according to the present invention includes an electrode including the photoelectric conversion element according to the present invention, a counter electrode, and carrier transport provided between the electrode including the photoelectric conversion element according to the present invention and the counter electrode.
  • a dye-sensitized solar cell including a layer, and a collector electrode and a counter electrode in the photoelectric conversion element are connected via an external electric circuit. Thereby, the dye-sensitized solar cell by which peeling of the porous semiconductor layer from the upper support body was prevented can be provided.
  • the dye-sensitized solar cell module according to the present invention is formed by serially joining the dye-sensitized solar cells according to the present invention. Thereby, the dye-sensitized solar cell module in which peeling of the porous semiconductor layer from the upper support is prevented can be provided.
  • Example 1 A photoelectric conversion element having the same structure as the photoelectric conversion element in FIG. 2 was prepared except that the porous semiconductor layer included in the photoelectric conversion layer was only one layer.
  • the photoelectric conversion element of Example 1 has an upper support made of a glass substrate and a porous semiconductor layer made of sintered TiO 2 , and has a uniform film thickness of 2 nm on the entire surface of the upper support. It has a close contact portion made of Ti.
  • a glass substrate is first prepared as an upper support, and as shown in FIG. A product name “titanium ⁇ 1.0 ⁇ 3.0 mm 99.5%” (manufactured by Niraco) was deposited using an evaporation method.
  • a sealing portion was formed on the surface of the upper support on which the material of the close contact portion was deposited and around the portion where the porous semiconductor layer was formed. Thereafter, a TiO 2 paste (trade names “Ti-Nanoxide T / SP” and “Ti-Nanoxide T / SP” and “ A mixture obtained by mixing “Ti-Nanoxide R / SP” at a weight ratio of 6: 4 (manufactured by Solaronix) was applied using a screen printing method.
  • the obtained film was dried at 120 ° C. for 20 minutes and fired at 500 ° C. for 1 hour to obtain a porous semiconductor layer made of TiO 2 .
  • a metal mask having an opening with a width of 6 mm and a length of 10 mm was prepared. Then, the metal mask was placed so that the surface of the semiconductor layer was exposed from the opening of the metal mask. Then, using an electron beam still (trade name “ei-5”, manufactured by ULVAC, Inc.), the target was titanium, the deposition rate was 10 nm / s, and the collector electrode made of titanium was formed at 600 nm.
  • a paste containing insulating particles constituting the insulating layer (zirconium oxide fine particles (manufactured by Sigma Aldrich) was dispersed in terpineol and further mixed with ethyl cellulose to prepare a paste.
  • the insulating layer was formed by baking for 1 hour.
  • a dye is mixed with a mixed solvent of acetonitrile (manufactured by Aldrich Chemical Company) and t-butyl alcohol (manufactured by Aldrich Chemical Company) (volume ratio of 1: 1) so that the concentration becomes 4 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / liter.
  • acetonitrile manufactured by Aldrich Chemical Company
  • t-butyl alcohol manufactured by Aldrich Chemical Company
  • porous semiconductor layer was washed with ethanol (manufactured by Aldrich Chemical Company) and dried at about 80 ° C. for about 10 minutes. In this way, a photoelectric conversion layer having a thickness of 25 ⁇ m was formed.
  • an ultraviolet curing agent (trade name “31X-101”, manufactured by ThreeBond Co., Ltd.) is applied on the surface of a glass substrate (trade name “7059”, manufactured by Corning) as a lower support, and the upper support is sealed.
  • the installation side of the stop was placed on an ultraviolet curing agent applied on the surface of the lower support, and the ultraviolet curing agent was irradiated with ultraviolet rays. Thereby, the upper support body and the lower support body were joined.
  • LiI redox species, manufactured by Aldrich Chemical Company
  • acetonitrile as a solvent so that the concentration becomes 0.1 mol / liter, and the redox is made so that the concentration becomes 0.01 mol / liter.
  • I2 manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • t-butylpyridine TBP (4-tert-butylpyridine)
  • Aldrich Chemical Company t-butylpyridine
  • DMPII Dimethylpropylimidazole iodide
  • Example 1 a carrier transport material was injected from an injection port provided in advance in the lower support, and the injection port was sealed using an ultraviolet curable resin (trade name “31X-101 229”, manufactured by Three Bond Co., Ltd.). Thereby, the dye-sensitized solar cell of Example 1 was completed.
  • an ultraviolet curable resin trade name “31X-101 229”, manufactured by Three Bond Co., Ltd.
  • Example 2 A photoelectric conversion element of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the adhesion portion was 5 nm.
  • Example 3 A photoelectric conversion element of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the adhesion portion was 0.5 nm.
  • Example 4 A photoelectric conversion element of Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the adhesion portion was 4 nm.
  • Example 5 A photoelectric conversion element of Example 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the adhesion portion was 10 nm.
  • Example 6 A photoelectric conversion element of Example 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that the material of the contact portion was Ta.
  • Example 7 A photoelectric conversion element of Example 7 was produced in the same manner as in Example 1 except that the material of the contact portion was Mo.
  • Example 8 A photoelectric conversion element of Example 8 was produced by the same method as Example 1 except that the raw material of the porous semiconductor layer was TiO 2 paste (trade name “Ti-Nanoxide D / SP”, manufactured by Solaronix). .
  • the porous semiconductor layer is composed of a TiO 2 paste (trade name “Ti-Nanoxide T / SP”, manufactured by Solaronix) on the upper support side (film thickness 17 ⁇ m) and a TiO 2 paste (trade name “Ti— Example 1 except that two layers (total film thickness of 25 ⁇ m) were formed with a current collector electrode side layer (film thickness of 8 ⁇ m) using Nanoxide R / SP ”(manufactured by Solaronix) as a raw material, and a photoelectric conversion layer was formed.
  • a photoelectric conversion element of Example 9 was produced by the same method.
  • Comparative Example 1 A photoelectric conversion element of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the adhesion part was not formed.
  • Comparative example 2 A photoelectric conversion element of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the film thickness of the adhesion portion was 0.2 nm.
  • Comparative Example 3 A photoelectric conversion element of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the film thickness of the adhesion portion was 15 nm.
  • peeling, short-circuit current density, and photoelectric conversion efficiency were evaluated by the following methods.
  • (2) Short-circuit current density and photoelectric conversion efficiency The obtained photoelectric conversion element is irradiated with light having an intensity of 1 kW / m 2 using a solar simulator (trade name “AM1.5 solar simulator”, manufactured by Wacom Denso). The short circuit current density (mA / cm 2 ) and the photoelectric conversion efficiency (%) were measured.
  • Comparative Examples 1 and 2 were originally unsuitable for evaluating electrical characteristics because of the peeling of the porous semiconductor layer (Table 1), but were peeled off. Since there were relatively few parts, it was possible to evaluate a short circuit current density and photoelectric conversion efficiency. Therefore, in Comparative Examples 1 and 2, the short-circuit current density and the photoelectric conversion efficiency were evaluated in the same manner as in Examples 1 to 9 and Comparative Example 3.
  • the photoelectric conversion element of the present invention includes the contact portion of the present invention, so that peeling can be effectively suppressed regardless of the difference between the contact portion or the porous semiconductor layer, and can be stably manufactured with a high yield.

Landscapes

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Abstract

　上部支持体からの多孔性半導体層の剥離が防止された光電変換素子であって、光入射側に位置する透光性の上部支持体（１０１）と、その反対側に位置する下部支持体（１１０）とに挟まれて、該上部支持体の側から順に、多孔性半導体層（１０２，１０３）を有する光電変換層（１１２）と、集電電極（１０４）と、絶縁層（１０５）と、対極（１０６）とが配置され、更にキャリア輸送材料が含まれ、少なくとも該上部支持体（１０１）と該多孔性半導体層（１０３）との間に隣接して、膜厚０．５～１０ｎｍの密着部（１１１）が配置されている、光電変換素子である。

Description

光電変換素子、色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュール
　本発明は、光電変換素子、色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュールに関する。
　化石燃料に代わるエネルギー源として、太陽光エネルギーを電力エネルギーに変換する太陽電池が注目されている。現在、結晶系シリコン基板を用いた太陽電池および薄膜シリコン太陽電池などが実用化されている。しかし、前者の太陽電池には、シリコン基板の製造コストが高いという問題がある。後者の薄膜シリコン太陽電池には、多種の半導体製造用ガスおよび複雑な装置などを用いて製造するために製造コストが高くなるという問題がある。このため、いずれの太陽電池にも、光電変換の高効率化による発電出力当たりのコストを低減する努力が続けられているが、上記の問題を解決するには至っていない。
　新しいタイプの太陽電池として、金属錯体の光誘起電子移動を応用した光電変換素子を含む太陽電池が提案されている（たとえば、特許文献１）。特許文献１に記載の光電変換素子は、光増感色素を吸着させて可視光領域に吸収スペクトルをもたせた光電変換層と電解液とが２枚のガラス基板により挟持されており、上記の２枚のガラス基板の表面にはそれぞれ第１電極および第２電極が形成されている。
　第１電極側から光を照射すると、光電変換層に電子が発生し、発生した電子が一方の第１電極から外部電気回路を通って対向する第２電極に移動する。移動した電子は、電解質中のイオンに運ばれて光電変換層に戻る。このような一連の電子の移動により、電気エネルギーを取り出すことができる。
　上記のような色素増感太陽電池に使用する光電変換素子について、一般的には支持体と光電変換層との間に形成される透明導電膜を使用しないことが可能である（特許文献２）。図８は、従来の、透明導電膜を使用しない光電変換素子の一例である。図８の装置は、上部支持体８０１と下部支持体８１０との間に、多孔性半導体層を有する光電変換層８１２と、集電電極８０４と、電荷輸送層８０９と、対極８０６と、封止部８０７、８０８とが配置されている。
　このような、透明導電膜を使用しない光電変換素子においては、色素が担持された多孔性半導体層の上に集電電極８０４が形成されており、この集電電極を通じて電子が取り出される。
　このような色素増感太陽電池とすることで、透明導電膜による光の吸収ロスがなくなるため、より光入射側からの透光性が高くなる。このため、光電変換素子から、より効率よく電気エネルギーを取り出すことが可能となり、得られる電流が向上することが期待できる。
　また、透明導電膜を使用しない光電変換素子においては、支持体として一般的なガラスを使用することができるため、支持体の材料費を大きく低減できるというメリットがある。
特開平０１－２２０３８０号公報 特開２００１－２８３９４１号公報
　透明導電膜を使用しない光電変換素子は、支持体と多孔性半導体層の界面の密着強度が弱く、剥離する問題がある。
　支持体にガラスを使用した際、ガラスと多孔性半導体層の界面では、多孔性半導体層がガラス上に単に物理的に密着しているだけであるため、外部からの力、たとえばガラスの反りおよびたわみや、接触、空気中の水分、色素吸着の溶媒などの外的要因により剥離してしまう。この剥離により、特にモノリシックの色素増感太陽電池を作製する場合において、透明導電膜を使用しないときは、透明導電膜を使用して光電変換素子を作製する場合に比べて多孔性半導体層が剥離しやすく、このため太陽電池の作製歩留まりが悪くなり、かつ太陽電池特性に大きな影響を及ぼすことが問題となる。
　本発明は、光入射側に位置する透光性の上部支持体と、その反対側に位置する下部支持体とに挟まれて、該上部支持体の側から順に、多孔性半導体層を有する光電変換層と、集電電極と、絶縁層と、対極とが配置され、更にキャリア輸送材料が含まれ、少なくとも該上部支持体と該多孔性半導体層との間に隣接して、膜厚０．５～１０ｎｍの密着部が配置されている、光電変換素子である。
　ここで、該光電変換層は封止部によって封止され、該密着部が、該封止部、該集電電極、該対極の少なくともいずれかと接してもよい。
　また、該密着部の材料はＴｉ、ＴａまたはＭｏのいずれかであってもよい。
　また、該密着部の膜厚は、０．５～５ｎｍであってもよい。
　また、本発明は、該光電変換素子を備える、色素増感太陽電池である。
　また、本発明は、該色素増感太陽電池を直列接合して形成される、色素増感太陽電池モジュールである。
　本発明によれば、透明導電膜を使用しない光電変換素子であって、上部支持体からの多孔性半導体層の剥離が防止された光電変換素子、該光電変換素子を用いた色素増感太陽電池および該色素増感太陽電池を用いた色素増感太陽電池モジュールを提供することができる。
本発明の光電変換素子の一例を示す断面図である。 本発明の光電変換素子の別の一例を示す断面図である。 本発明の光電変換素子における密着部の一例を示す平面図である。 本発明の光電変換素子における密着部の別の一例を示す平面図である。 本発明の光電変換素子における密着部の別の一例を示す平面図である。 本発明の光電変換素子における密着部の別の一例を示す平面図である。 本発明の光電変換素子における密着部の別の一例を示す平面図である。 従来の光電変換素子の一例を示す断面図である。
　以下、本発明の光電変換素子、色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュールについて図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法関係を表わすものではない。
　＜光電変換素子＞
　図１は、本発明に係る光電変換素子の構成の一例を示す断面図である。図１に示す光入射側に位置する透光性の上部支持体１０１と、その反対側に位置する下部支持体１１０とに挟まれて、上部支持体１０１の側から順に、多孔性半導体層を有する光電変換層１１２と、集電電極１０４と、絶縁層１０５と、対極１０６とが配置され、更にキャリア輸送材料が含まれ、少なくとも上部支持体１０１と多孔性半導体層との間に隣接して、膜厚０．５～１０ｎｍの密着部１１１が形成されるものである。
　（上部支持体）
　上部支持体１０１を構成する材料は、一般に光電変換素子の支持体に使用可能な材料であり、透光性を有し、且つ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。上部支持体の材料は、たとえば、ソーダガラス、溶融石英ガラス、または結晶石英ガラスなどのガラス基板であってもよいし、耐熱性樹脂材料からなる可撓性フィルムであってもよい。ここで、本発明において「透光性」とは、少なくとも後述の光増感剤に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過する（当該光の透過率がたとえば８０％以上、好ましくは９０％以上）ことを意味し、必ずしも全ての波長の光に対して透過性を必要とすることを意味するものではない。
　上部支持体の厚みは特に限定されないが、たとえば０．２～５ｍｍであることが好ましい。
　（下部支持体）
　下部支持体１１０は、対極１０６を支持する。下部支持体の材料は、一般に光電変換素子に使用可能な材料であり且つ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されず、基本的には、透光性を有していてもよいし、透光性を有していなくてもよい。ただし、下部支持体を受光面として使用する場合には、透光性が必要となるため、上記上部支持体に関する説明で列挙した透光性を有する何れかの材料から選択される。下部支持体は、透光性を必要としない場合には、たとえば金属などの無機材料からなる板または膜であってもよいし、プラスチックなどの有機材料からなる板または膜であってもよい。
　下部支持体の厚さは特に限定されないが、たとえば０．２～５ｍｍであることが好ましい。
　（光電変換層）
　光電変換層１１２は多孔性半導体層を有する。この多孔性半導体層内には、光増感剤が設けられている。以下、それぞれを順に説明する。
　本発明において多孔性半導体層は、半導体の多孔性材料で構成される。ここで、多孔性材料は、比表面積が０．５～３００ｍ2／ｇが好ましく、１０～２００ｍ2／ｇがより好ましい。空孔率は、２０％以上であることが好ましい。比表面積は気体吸着法であるＢＥＴ法によって求められ、空孔率は多孔性半導体層の厚さ、多孔性半導体層の質量、および半導体微粒子の密度から計算によって求められる。多孔性半導体層は、上記の比表面積を有することにより、多くの光増感剤を吸着でき、よって太陽光を効率良く吸収できる。また、多孔性半導体層の空孔率を２０％以上とすることにより、キャリア輸送材料の十分な拡散が可能となり、電子を光電変換層にスムーズに戻すことができる。なお、多孔性半導体層の厚さは、特に限定されないが、たとえば０．１～１００μｍが適当である。
　多孔性半導体層の材料は、一般に光電変換素子に使用可能な材料であり且つ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料は、たとえば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、リン化インジウム、銅－インジウム硫化物（ＣｕＩｎＳ2）、ＣｕＡｌＯ2、またはＳｒＣｕ2Ｏ2などの化合物半導体材料であることが好ましい。上記列挙された材料のうちの一つを単独で用いてもよいし、上記列挙された材料のうちの２つ以上の組み合わせて用いてもよい。光電変換効率、安定性および安全性の観点から、多孔性半導体層を構成する材料としては酸化チタンを用いることが好ましい。
　多孔性材料は、単結晶または多結晶のいずれでもよい。しかし、安定性、結晶成長の困難さ、および製造コストなどの点では、多孔性半導体層は、多結晶焼結体であることが好ましく、微粉末（ナノスケールからマイクロスケール）からなる多結晶焼結体であることが特に好ましい。
　多孔性半導体層は、大きさが同一の化合物半導体材料からなる粒子を用いてもよいし、大きさが互いに異なる化合物半導体材料からなる粒子を用いてもよい。相対的に大きな粒子は、入射光を散乱させるため、光捕捉率の向上に寄与すると考えられる。相対的に小さな粒子を用いれば光増感剤の吸着点がより多くなるので、相対的に小さな粒子は光増感剤の吸着量の向上に寄与すると考えられる。
　なお、本発明の多孔性半導体層は、図１のように、多孔性半導体層１０２と多孔性半導体層１０３との２層構造とすることも可能である。この場合、多孔性半導体層１０２を、光を透過するような性質の半導体層、多孔性半導体層１０３を、光を散乱するような性質の半導体層とすることで、光を閉じ込めることができるという効果が得られる。
　多孔性半導体層に吸着されて光増感剤として機能する増感色素としては、特に限定されないが、可視光領域および赤外光領域の少なくとも一方の領域の光を吸収可能な種々の有機色素であってもよいし、可視光領域および赤外光領域の少なくとも一方の領域の光を吸収可能な種々の金属錯体色素であってもよい。これらの色素を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　有機色素としては、たとえば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、またはナフタロシアニン系色素などが挙げられる。有機色素の吸光係数は、一般に、遷移金属に分子が配位結合した形態をとる金属錯体色素に比べて大きい。
　金属錯体色素としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、ＴＡ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、Ｔｅ、またはＲｈなどの金属原子に配位子が配位結合した形態のものが挙げられる。金属錯体色素は、たとえば、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、またはナフタロシアニン系色素であることが好ましく、これらの中でもフタロシアニン系色素またはルテニウム系色素であることがより好ましく、ルテニウム系金属錯体色素であることがさらに好ましい。
　このような増感色素の吸着量は、１×１０-8ｍｏｌ／ｃｍ2以上１×１０-6ｍｏｌ／ｃｍ2以下であることが好ましく、５×１０-8ｍｏｌ／ｃｍ2以上５×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ2以下であることがより好ましい。光増感剤の吸着量が１×１０-8ｍｏｌ／ｃｍ2未満であれば、光電変換効率の低下を招くおそれがある。一方、光増感剤の吸着量が１×１０-6ｍｏｌ／ｃｍ2を超えると、開放電圧が低下するという不具合を招くことがある。
　（集電電極）
　本発明において、集電電極１０４は、上部支持体１０１に支持されており、光電変換層１１２に接している。集電電極１０４は、封止部１０８の外側にも設けられていることが好ましく、これにより、外部電気回路を介して集電電極１０４を対極１０６にスムーズに接続することができる。
　集電電極の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されず、透光性を有していてもよいし、透光性を有していなくてもよい。ただし、下部支持体を受光面とした場合でも光電変換素子が機能するような構成とする場合は、上部支持体と同じく透光性が必要となる。また、集電電極を構成する材料は、後述のキャリア輸送材料（電解質など）に対して腐食性を有しないことが好ましい。具体的には、集電電極の材料としては、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化錫にフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ）、または酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが挙げられ、チタン、ニッケル、またはタンタルなどのキャリア輸送材料に用いられる材料に対して腐食性を示さない金属を用いることもできる。
　集電電極の厚さは、特に限定されないが、たとえば０．０２～５０μｍであることが好ましい。集電電極のシート抵抗値は、低ければ低いほどＦＦ(曲線因子)を向上させることができるため好ましく、特に４０Ω／□以下であることが好ましい。
　集電電極が緻密な構造をなす場合、複数の小孔が集電電極に形成されていることが好ましい。ここで、複数の小孔は、キャリア輸送材料のパスとして機能する。つまり、後述の電荷輸送層に含まれるキャリア輸送材料は、集電電極に形成された複数の小孔の内部を通って、光電変換層の多孔性半導体層と対極との間を移動できる。
　（絶縁層）
　絶縁層１０５は、集電電極１０４と対極１０６との間を絶縁する機能を有する。絶縁層１０５の材料は、集電電極１０４と対極１０６との間を絶縁することの可能な材料であれば、特に限定されない。絶縁層に用いることのできる材料としては、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化珪素、酸化アルミニウムおよびチタン酸バリウムからなる群より選択された少なくとも１種を用いることができる。
　絶縁層１０５は、１×１０12Ω・ｃｍ以下の導電率を有する材料で形成されていることが好ましい。このような導電率の低い材料で絶縁層１０５を形成することにより、光電変換層１１２から対極１０６へのリーク電流を低減することができる。
　絶縁層１０５の厚さは、０．２μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。絶縁層１０５の厚さが０．２μｍ以上である場合、特に０．５μｍ以上である場合には光電変換層１１２から対極１０６へのリーク電流を低減することができる傾向にある。また、絶縁層１０５の厚さが５μｍ以下である場合、特に２μｍ以下である場合には、キャリア輸送層の抵抗が減少され、ＦＦが向上する傾向にある。
　（対極）
　対極１０６は、下部支持体１１０の上に設けられており、電荷輸送層に接している。対極は、集電電極１０４とは反対側の極である。
　対極の材料は、一般に集電電極に使用可能な材料であり且つ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。ただし、下部支持体を受光面とした場合でも光電変換素子が機能するためには透光性を有する材料を使用する必要がある。
　対極は、触媒層と導電層との積層体であることが好ましい。ここで、触媒層は、電荷輸送層と導電層との間に設けられていることが好ましく、電解質の酸化還元反応を活性化させる働きを有することが好ましく、たとえば、白金、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、またはフラーレンなどからなることが好ましい。なお、このように触媒層が導電性を有する場合には、対極は触媒層のみで構成されていてもよい。対極の厚さは、特に限定されないが、たとえば０．５～１０００ｎｍが適当である。
　（電荷輸送層）
　本発明において、対極１０６と下部支持体１１０との間は、キャリア輸送材料が充填されて電荷輸送層１０９とされる。
　（キャリア輸送材料）
　キャリア輸送材料は、電荷輸送層１０９に充填される材料である。キャリア輸送材料は、イオンを輸送できる導電性材料で構成されていることが好ましく、キャリア輸送材料の好適な材料としては、たとえば液体電解質、固体電解質、ゲル電解質、または溶融塩ゲル電解質などが挙げられる。
　キャリア輸送材料としては、具体的には、酸化還元種を溶媒に溶かした電解質を用いることができる。酸化還元種としては、Ｉ-／Ｉ3-系、Ｂｒ2-／Ｂｒ3-系、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+系、またはキノン／ハイドロキノン系などを用いることができる。酸化還元種としては、たとえば、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）またはヨウ化カルシウム（ＣａＩ2）などの金属ヨウ化物とヨウ素（Ｉ2）との組み合わせを用いることができる。また、酸化還元種としては、たとえば、テトラエチルアンモニウムアイオダイド（ＴＥＡＩ）、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド（ＴＰＡＩ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）またはテトラヘキシルアンモニウムアイオダイド（ＴＨＡＩ）などのテトラアルキルアンモニウム塩とヨウ素との組み合わせを用いることができる。さらに、酸化還元種としては、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）または臭化カルシウム（ＣａＢｒ2）などの金属臭化物と臭素との組み合わせを用いることができる。なかでも、酸化還元種としては、ＬｉＩとＩ2との組み合わせを用いることが特に好ましい。
　酸化還元種を溶解可能な溶媒としては、たとえば、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、水または非プロトン極性物質などを用いることができる。なかでも、酸化還元種を溶解可能な溶媒としては、カーボネート化合物またはニトリル化合物を用いることが特に好ましい。酸化還元種を溶解可能な溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（密着部）
　本発明においては、上部支持体１０１と多孔性半導体層との間に隣接して、密着部１１１が形成される。透明導電膜を使用しない色素増感太陽電池において、たとえば支持体としてガラスを使用する場合は、多孔性半導体層を形成した際、ガラスの反り等により多孔性半導体層と支持体との界面において、剥離が生じやすくなる。そこで、密着部を形成することで、この剥離を抑制することができる。
　密着部の材料としては、上部支持体と多孔性半導体層とを接着できるものであればよく、種々の金属を使用することが可能であるが、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｏ等の高融点金属を使用することが、形成のしやすさの観点から好ましい。
　密着部の材料にＴｉを使用すると、密着部を構成する粒子によって密着部表面に適度な凹凸が形成されるため、密着部の表面積が増え、密着部と上部支持体層との接触面積も大きくなり、上部支持体と密着部との間でより剥離しにくくできる。また、光電変換素子を作製する工程においては、たとえば多孔性半導体層の焼成後に、密着部とすることが可能であり、この場合には密着部と焼成後の多孔性半導体層との間に化学的な結合が生じる。この化学的な結合により、多孔性半導体層と密着部との間においても、より剥離しにくくできる。
　図３～図７は、本発明の光電変換素子における密着部の構成の一例を示す平面図である。密着部は、上部支持体の面との関係において、図３に示すように上部支持体の全面に形成されていてもよいし、図４に示すようにストライプ状に形成されていてもよいし、図５に示すようにドット状に形成されていてもよいし、図６および図７に示すように格子状に形成されていてもよい。しかしながら、密着部の形成されている部分において多孔性半導体層と上部支持体とが接着されるものであるから、図３に示すように上部支持体の全面に密着部が形成されることがより好ましい。
　密着部の膜厚は、０．５～１０ｎｍであれば、上部支持体と多孔性半導体層との密着性を保持するに足る厚みが確保できる。膜厚が０．５ｎｍ以下であると、密着部の材料を堆積する過程において、堆積を制御することが困難となる。膜厚が０．５～５ｎｍであれば、支持体を通じて多孔性半導体層まで透光性を確保できるため、好ましい。０．５～２ｎｍであればより好ましい。なお、密着部の厚みが一定でない場合において、「膜厚」の語は、密着部の最大厚みを意味するものとする。
　密着部は、図１のように上部支持体と多孔性半導体層とを密着させるものであればよいが、図２に示すように、封止部２０８、集電電極２０４、絶縁層２０５、対極２０６のいずれかと接してもよい。密着部２１１が封止部、集電電極、絶縁層、対極の少なくともいずれか一つと接する場合は、多孔性半導体層と接する部分において剥離が防止され、また多孔性半導体層が上部支持体からより剥離しにくくなる。
　（封止部）
　封止部１０７、１０８は、上部支持体１０１と下部支持体１１０とを保持し、電荷輸送層１０９の漏えい防止機能を有し、落下物または応力（衝撃）を吸収する機能を有し、長期にわたる使用時において上部支持体および下部支持体のそれぞれに作用するたわみなどを吸収する機能を有する。
　封止部の材料は、一般に光電変換素子に使用可能な材料であり且つ上述の機能を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、紫外線硬化性樹脂または熱硬化性樹脂などが挙げられ、具体的にはシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、ホットメルト樹脂、またはガラスフリットなどが挙げられる。これらを単独で用いて封止部を形成してもよいし、これら２種類以上の材料を２層以上積層して封止部を形成してもよい。
　（光電変換素子の製造方法）
　本発明の光電変換素子の製造方法としては、まず、上部支持体１０１の片面に密着部１１１を形成する。密着部は、上部支持体と多孔性半導体層とを接着できるものであればよく、種々の金属を使用することが可能であるが、作製された光電変換素子における上部支持体と多孔性半導体層との密着性を向上するためには、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｏ等の高融点金属を材料とすることが好ましく、Ｔｉを材料とすることがより好ましい。
　密着部の形成には、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、分子線エピタキシャル法、スピンコート法、等の種々の堆積法を選択することができる。
　密着部形成において、図３のように上部支持体の全面に密着部を形成するのではなく、図４～図７のように、一定パターンの密着部を部分的に形成する場合には、前述の堆積方法において、マスクを使用することで選択的にパターニングをすることができる。このような方法によって密着部を形成することで、パターン形成を行なうことができる。
　光電変換層１１２を形成するには、たとえば、まず密着部１１１の形成された上部支持体１０１の面の上に、多孔性半導体層を形成してから、光増感剤を吸着させることができる。
　多孔性半導体層を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。たとえば、化合物半導体からなる粒子を含有する懸濁液を、密着部の形成された上部支持体の上に塗布してから焼成および乾燥を行なうことができる。この方法においては、最初に化合物半導体からなる微粒子を適当な溶剤に懸濁させて、懸濁液を得る。このような溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶剤、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、イソプロピルアルコール／トルエンなどのアルコール系混合溶剤、または水などが挙げられる。また、このような懸濁液の代わりに市販の酸化チタンペースト（たとえば、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、Ｔｉ－ｎａｎｏｘｉｄｅ、Ｔ、Ｄ、Ｔ／ＳＰ、Ｄ／ＳＰ、Ｒ／ＳＰ）を用いてもよい。
　次いで、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、またはスクリーン印刷法など公知の方法により、得られた懸濁液を密着部の形成された上部支持体の上に塗布し、焼成および乾燥を行なって多孔性半導体層を形成する。
　焼成および乾燥に必要な温度、時間、ならびに雰囲気などは、それぞれ、多孔性半導体層を構成することとなる材料の種類に応じて適宜設定することができる。たとえば、雰囲気としては大気雰囲気下または不活性ガス、酸素ガス雰囲気下が挙げられ、温度および時間としては使用する支持体の軟化点を最大温度とする範囲内であればよく、支持体としてガラスを使用する場合は、１５０～６００℃程度の範囲、より好ましくは、３５０～５５０℃程度の範囲で１０秒～１２時間程度が挙げられる。この焼成および乾燥は、単一の温度で１回行なってもよいし、温度を変化させて２回以上行なってもよい。
　多孔性半導体層が複数層で構成されている場合、互いに異なる化合物半導体からなる粒子を含む懸濁液を調製することが好ましく、調製した懸濁液の塗布と、焼成および乾燥とを２回以上繰り返し行なうことが好ましい。
　多孔性半導体層に対して光増感剤を吸着させる方法としては、たとえば光増感剤の溶解した色素吸着用溶液を用いて、光増感剤を多孔性半導体層に吸着させる方法が挙げられる。まず、使用する光増感剤を溶剤に溶解させて、色素吸着用溶液を得る。溶剤は、使用する光増感剤を溶解するものであって、一般に光電変換素子の作製において光増感剤の溶剤として使用されるものであれば、特に限定されない。そして、多孔性半導体層を色素吸着用溶液に浸漬させることで、光増感剤を多孔性半導体層に吸着させることができる。浸漬の条件は、光増感剤を十分に吸着可能な一般的な方法であれば特に限定されないが、たとえば４０℃の温度条件で２０時間浸漬することができる。浸漬後、得られた積層体について、適宜エタノール等による洗浄を行なってもよい。
　集電電極１０４の形成は、特に限定されるものではないが、たとえば、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、分子線エピタキシャル法、スピンコート法、等の種々の堆積法またはスプレー法などの公知の方法により形成されることが好ましい。
　絶縁層１０５の形成は、特に限定されるものではないが、スクリーン印刷法、ドクターブレード法等、絶縁層１０５に適した材料を層状に形成することの可能な方法の中から適宜選択して形成することができる。
　対極１０６の形成は、集電電極１０４の形成方法と同様、特に限定されない。対極として白金を用いる場合には、スパッタ法、塩化白金酸の熱分解、または電着などの公知の方法により対極を形成できる。
　対極を構成する材料としてカーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、またはフラーレンなどのカーボンを用いる場合には、対極の形成方法としては溶剤に分散してペースト状にしたカーボンをスクリーン印刷法などにより絶縁層上に塗布するという方法を用いることができる。
　下部支持体１１０の取り付けは、封止部１０７を介して対極と下部支持体とを貼り合わせ、下部支持体を取り付ける。
　キャリア輸送材料の充填は、少なくとも電荷輸送層１０９内に、キャリア輸送材料を充填する。キャリア輸送材料を充填する方法は、特に限定されない。たとえば、対極と下部支持体とを貼り合わせた後に、上部支持体または対極および下部支持体などに予め貫通孔を形成しておき、その貫通孔からキャリア輸送材料を注入して後、貫通孔を封止する、という方法を採用することができる。
　以上の方法によって、上部支持体からの多孔性半導体層の剥離が防止された色素増感型太陽電池を提供することができる。
　＜色素増感太陽電池＞
　本発明に係る色素増感型太陽電池は、本発明に係る光電変換素子を含む電極と、対電極と、本発明に係る光電変換素子を含む電極と対電極との間に設けられたキャリア輸送層とを備え、光電変換素子中の集電電極と対極とが外部電気回路を介して接続された、色素増感型太陽電池である。これにより、上部支持体からの多孔性半導体層の剥離が防止された色素増感型太陽電池を提供することができる。
　＜色素増感太陽電池モジュール＞
　本発明に係る色素増感太陽電池モジュールは、本発明に係る色素増感太陽電池を直列接合して形成されるものである。これにより、上部支持体からの多孔性半導体層の剥離が防止された色素増感型太陽電池モジュールを提供することができる。
＜実施例１＞
　光電変換層に含まれる多孔性半導体層が一層のみであることを除き、図２の光電変換素子と同一の構造の光電変換素子を用意した。実施例１の光電変換素子は、ガラス基板からなる上部支持体と、焼結されたＴｉＯ2からなる多孔性半導体層とを有し、上部支持体の全面に、均等な２ｎｍの膜厚の、Ｔｉを材料とする密着部を有する。
　光電変換素子の製造方法は、まず上部支持体としてガラス基板を用意し、図３に示すように、上部支持体上の全面に、均等な２ｎｍの膜厚にて、密着部の材料としてＴｉ（商品名「チタンφ1.0x3.0mm　99.5%」、ニラコ社製）を、蒸着法を用いて堆積した。
　密着部の材料が堆積された上部支持体の面の上であって多孔性半導体層が形成される箇所の周囲に封止部を形成した。この後、堆積された密着部の材料上に、縦５ｍｍ、横５ｍｍ、膜厚２５μｍとなるように、多孔性半導体層の原料としてＴｉＯ2ペースト（商品名「Ｔｉ－Ｎａｎｏｘｉｄｅ　Ｔ／ＳＰ」および「Ｔｉ－Ｎａｎｏｘｉｄｅ　Ｒ／ＳＰ」を６：４の重量比で混合した混合物、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を、スクリーン印刷法を用いて塗布した。
　得られた膜を１２０℃にて２０分乾燥し、５００℃にて１時間焼成させることで、ＴｉＯ2からなる多孔性半導体層を得た。
　具体的には、幅６ｍｍ×長さ１０ｍｍの開口部を有するメタルマスクを用意した。そして、半導体層の表面がメタルマスクの開口部から露出するようにメタルマスクを設置した。そして、電子ビーム蒸留器（商品名「ｅｉ－５」、アルバック株式会社製）を用いて、ターゲットをチタンとし、蒸着速度を１０ｎｍ／ｓとして、チタンからなる集電電極を６００ｎｍで形成した。
　次に、絶縁層を構成する絶縁性粒子を含むペースト（酸化ジルコニウム微粒子（シグマアルドリッチ社製）をテルピネオールに分散させ、さらにエチルセルロースを混合してペーストを調製した。酸化ジルコニウム微粒子とテルピネオールとエチルセルロースの重量比は、６５：３０：５である）を集電電極の表面、封止部の表面、および上部支持体の表面を覆うように塗布した後に１２０℃にて２０分間予備乾燥した後、５００℃にて１時間焼成することによって絶縁層を形成した。
　次に、幅６ｍｍ×長さ１０ｍｍの開口部を有するメタルマスクを用いて、電子ビーム蒸留器（商品名「ｅｉ－５」、アルバック株式会社製）を用いて、ターゲットをプラチナとし、蒸着速度を５ｎｍ／ｓとして、プラチナからなる対極を形成した。
　次に、アセトニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製）とｔ－ブチルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製）との混合溶剤（体積比１：１）に、濃度が４×１０-4モル／リットルになるように、色素（商品名「Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０－１Ｈ３ＴＢＡ」、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を上記混合溶剤に溶解させることにより色素吸着用溶液を得た。そして、絶縁層側から集電電極の細孔を通して、多孔性半導体層を色素吸着用溶液に４０℃の温度条件で２０時間浸漬させることによって、色素を多孔性半導体層に吸着させた。その後、エタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製）を用いて多孔性半導体層を洗浄し、約８０℃で約１０分間乾燥させた。このようにして、厚さ２５μｍの光電変換層を形成した。
　次に、紫外線硬化剤（商品名「３１Ｘ－１０１」、スリーボンド社製）を下部支持体としてのガラス基板（商品名「７０５９」、コーニング社製）の表面上に塗布し、上部支持体の封止部の設置側を下部支持体の表面上に塗布された紫外線硬化剤上に設置し、紫外線硬化剤に紫外線を照射した。これにより、上部支持体と下部支持体とを接合した。
　次に、溶剤としてのアセトニトリルに、濃度が０．１モル／リットルとなるようにＬｉＩ（酸化還元種、Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製）を溶解させ、濃度が０．０１モル／リットルとなるように酸化還元種としてＩ2（東京化成工業株式会社製）を溶解させた。さらに、上記アセトニトリルに、濃度０．５モル／リットルとなるように添加剤としてｔ－ブチルピリジン（ＴＢＰ（４－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ））（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製）を溶解させ、濃度０．６モル／リットルとなるようにジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ）（四国化成工業株式会社製）を溶解させた。これにより、液体電解質からなるキャリア輸送材料を作製した。
　最後に、下部支持体に予め設けてあった注入口からキャリア輸送材料を注入し、紫外線硬化樹脂（商品名「３１Ｘ－１０１　２２９」、スリーボンド社製）を用いて注入口を封止した。これにより、実施例１の色素増感太陽電池が完成した。
　＜実施例２＞
　密着部の膜厚を５ｎｍとした以外は、実施例１と同じ方法にて、実施例２の光電変換素子を作製した。
　＜実施例３＞
　密着部の膜厚を０．５ｎｍとした以外は、実施例１と同じ方法にて、実施例３の光電変換素子を作製した。
　＜実施例４＞
　密着部の膜厚を４ｎｍとした以外は、実施例１と同じ方法にて、実施例４の光電変換素子を作製した。
　＜実施例５＞
　密着部の膜厚を１０ｎｍとした以外は、実施例１と同じ方法にて、実施例５の光電変換素子を作製した。
　＜実施例６＞
　密着部の材料をＴａとした以外は、実施例１と同じ方法にて、実施例６の光電変換素子を作製した。
　＜実施例７＞
　密着部の材料をＭｏとした以外は、実施例１と同じ方法にて、実施例７の光電変換素子を作製した。
　＜実施例８＞
　多孔性半導体層の原料をＴｉＯ2ペースト（商品名「Ｔｉ－Ｎａｎｏｘｉｄｅ　Ｄ／ＳＰ」、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）とした以外は、実施例１と同じ方法にて、実施例８の光電変換素子を作製した。
　＜実施例９＞
　多孔性半導体層を、ＴｉＯ2ペースト（商品名「Ｔｉ－Ｎａｎｏｘｉｄｅ　Ｔ／ＳＰ」、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を原料とする上部支持体側の層（膜厚１７μｍ）と、ＴｉＯ2ペースト（商品名「Ｔｉ－Ｎａｎｏｘｉｄｅ　Ｒ／ＳＰ」、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を原料とする集電電極側の層（膜厚８μｍ）との２層（合計膜厚２５μｍ）形成し、光電変換層とした以外は、実施例１と同じ方法にて、実施例９の光電変換素子を作製した。
　＜比較例１＞
　密着部を形成しなかった以外は、実施例１と同じ方法にて、比較例１の光電変換素子を作製した。
　＜比較例２＞
　密着部の膜厚を０．２ｎｍとした以外は、実施例１と同じ方法にて、比較例２の光電変換素子を作製した。
　＜比較例３＞
　密着部の膜厚を１５ｎｍとした以外は、実施例１と同じ方法にて、比較例３の光電変換素子を作製した。
　＜評価方法＞
　実施例１～９および比較例１～３において得られた光電変換素子に関し、剥離、短絡電流密度および光電変換効率について、以下の方法により評価を行なった。
（１）剥離
　光電変換素子を完成させた直後に、目視にて膜剥離が観察されるかを確認した。特に、多孔性半導体層について、クラック、浮いている部分または欠けている部分が確認された場合に「膜剥離あり」と評価した。
（２）短絡電流密度および光電変換効率
　得られた光電変換素子について、ソーラーシミュレータ（商品名「ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ」、ワコム電創社製）を用いて１ｋＷ／ｍ2の強度の光を照射し、短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）および光電変換効率（％）を測定した。
　なお、比較例１および２において得られた光電変換素子は、多孔性半導体層の剥離が生じたために（表１）、本来電気的特性を評価するのに適さないものであったが、剥離した部分が比較的少なかったため、短絡電流密度および光電変換効率を評価することは可能であった。よって、比較例１および２についても、実施例１～９および比較例３と同様に短絡電流密度および光電変換効率の評価を行なった。
　＜評価結果＞
　実施例１～９および比較例１～３において得られた光電変換素子に関し、剥離、短絡電流密度および光電変換効率について、評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（１）剥離
　膜厚０．５～１０ｎｍの密着部を有する実施例１～９においては、いずれも剥離がみられなかったのに対し、密着部を有しない比較例１および密着部の膜厚が０．５ｎｍ未満である比較例２においては剥離がみられた（表１）。このため、実施例１～９においては再現良く安定して光電変換素子を作製できたのに対し、比較例１および２においては、剥離のため、安定して光電変換素子を作製することができなかった。以上より、本発明の光電変換素子は、本発明の密着部を備えることで、密着部または多孔性半導体層の違いに係らず、剥離を有効に抑えることができ、歩留まり良く安定して作製可能であった。
（２）短絡電流密度および光電変換効率
　膜厚０．５～１０ｎｍの密着部を有する実施例１～９においては、短絡電流密度が１５．０～１９．５ｍＡ／ｃｍ2、光電変換効率が６．２～９．５％という値を示したのに対し、密着部の膜厚が１５ｎｍである比較例３においては、短絡電流密度が１３ｍＡ／ｃｍ2、光電変換効率が５．９％と、いずれも実施例より低い数値となった。よって、密着部の膜厚が０．５～１０ｎｍであれば、光電変換素子の電気的特性が十分なものとなることが明らかとなった。
　また、密着部の膜厚が０．５～５ｎｍである実施例１～４および実施例６～９においては、短絡電流密度が１８．９～１９．３ｍＡ／ｃｍ2、光電変換効率が９．０～９．３％という値を示したのに対し、密着部の膜厚が１０ｎｍである実施例５においては、短絡電流密度が１５．０ｍＡ／ｃｍ2、光電変換効率が６．２％と、いずれも他の実施例より低い数値となった。よって、密着部の膜厚が０．５～５ｎｍであれば、光電変換素子の電気的特性がより良好なものとなり、好ましいことが明らかとなった。
　１０１，２０１，３０１，４０１，５０１，６０１，７０１，８０１　上部支持体、１０２，１０３，２０２，２０３　多孔性半導体層、１０４，２０４，８０４　集電電極、１０５，２０５　絶縁層、１０６，２０６，８０６　対極、１０７，１０８，２０７，２０８，８０７，８０８　封止部、１０９，２０９，８０９　電荷輸送層、１１０，２１０，８１０　下部支持体、１１１，２１１，３１１，４１１，５１１，６１１，７１１　密着部、１１２，２１２，８１２　光電変換層。

Claims (5)

  1. 　光入射側に位置する透光性の上部支持体と、その反対側に位置する下部支持体とに挟まれて、前記上部支持体の側から順に、多孔性半導体層を有する光電変換層と、集電電極と、絶縁層と、対極とが配置され、更にキャリア輸送材料が含まれ、
    　少なくとも前記上部支持体と前記多孔性半導体層との間に隣接して、膜厚０．５～１０ｎｍの密着部が配置されている、光電変換素子。
  2. 　前記光電変換層は封止部によって封止され、
    　前記密着部が、前記封止部、前記集電電極、前記対極の少なくともいずれかと接することを特徴とする、請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　前記密着部の材料はＴｉ、ＴａまたはＭｏのいずれかである、請求項１または２のいずれかに記載の光電変換素子。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の光電変換素子を備える、色素増感太陽電池。
  5. 　請求項４に記載の色素増感太陽電池を直列接合して形成される、色素増感太陽電池モジュール。
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