WO2014023377A2 - Metallkomplexe - Google Patents

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WO2014023377A2
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Dominik Joosten
Esther Breuning
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to metal complexes which are suitable for use as emitters in organic electroluminescent devices.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • US Pat. No. 4,539,507 US Pat. No. 5,151,629, EP 0676461 and WO 98/27136.
  • organometallic complexes which exhibit phosphorescence instead of fluorescence are increasingly being used as emitting materials (M.A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6).
  • organometallic compounds for quantum mechanical reasons, up to four times energy and power efficiency is possible using organometallic compounds as phosphorescence emitters.
  • organometallic compounds for quantum mechanical reasons, up to four times energy and power efficiency is possible using organometallic compounds as phosphorescence emitters.
  • iridium and platinum complexes are used in phosphorescent OLEDs as triplet emitters in particular.
  • An improvement of these OLEDs could be achieved by using metal complexes with polypodal ligands or cryptates, whereby the complexes have a higher thermal stability, which leads to a longer lifetime of the OLEDs (WO
  • Carbene carbon atom bind to the metal. Examples of such
  • Complexes are tris (phenylpyridyl) iridium (III) and derivatives thereof (eg. according to US 2002/0034656 or WO 2010/027583).
  • a large number of related ligands and iridium or platinum complexes are known from the literature, for example complexes with 1- or 3-phenylisoquinoline ligands (for example according to EP 1348711 or WO 2011/028473), with 2-phenyl-quinolines (US Pat.
  • the object of the present invention is therefore to provide new metal complexes which are suitable as emitters for use in OLEDs.
  • the object is to provide emitters which have improved properties in terms of efficiency, operating voltage, lifetime, color coordinates and / or color purity, ie. H. Width of the emission band, show.
  • certain metal chelate complexes described in more detail below achieve this object and are very suitable for use in an organic electroluminescent device. These metal complexes and organic electroluminescent devices containing these complexes are therefore the subject of the present invention.
  • the invention thus relates to a compound according to formula (1),
  • M is iridium or platinum
  • CyC is an aryl or heteroaryl group having from 5 to 18 aromatic ring atoms or a fluorene group which in each case coordinates via a carbon atom to M and which may each be substituted by one or more radicals R and which is in each case connected via a covalent bond to CyD;
  • co-ligand is 1, 2 or 3; m is 0, 1, 2, 3 or 4; CyC and CyD may also be linked together via a group selected from C (R) 2 , C (R) 2 -C (R 1 ) 2 -, NR 1 , O or S; in this case also several ligands L can be linked to one another or L to L 'via a single bond or a divalent or trivalent bridge and thus span a tridentate, tetradentates, pentadentates or hexadentate ligand system; In this case, a substituent R can additionally coordinate to the metal; characterized in that CyD and / or CyC has two adjacent carbon atoms which are each substituted by radicals R, wherein the respective radicals R together with the C atoms form a ring of the following formula (3) or (4),
  • adjacent carbon atoms means that the carbon atoms are directly bonded to each other, and "adjacent radicals” in the definition of the radicals means that these radicals are attached to the same carbon atom or to adjacent carbon atoms.
  • An aryl group for the purposes of this invention contains 6 to 40 carbon atoms;
  • a heteroaryl group contains 2 to 40 C atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • an aryl group or heteroaryl group is either a simpler aromatic
  • Cyclus ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a fused aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene,
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 60 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 1 to 60 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the sense of this invention is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups but in which also several aryl or heteroaryl groups a non-aromatic moiety (preferably less than 10% of the atoms other than H), such as e.g. As a C, N or O atom or a carbonyl group, may be interrupted.
  • aryl or heteroaryl groups preferably less than 10% of the atoms other than H
  • a non-aromatic moiety preferably less than 10% of the atoms other than H
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ethers, stilbene, etc.
  • aromatic ring systems in the context of this invention, and also systems in which two or more aryl groups, for example by a linear or cyclic alkyl group or interrupted by a silyl group.
  • biphenyl or terphenyl also be understood as an aromatic or heteroaromatic ring system.
  • a cyclic alkyl, alkoxy or thioalkoxy group is understood as meaning a monocyclic, a bicyclic or a polycyclic group.
  • a C 1 -C 4 -alkyl group in which individual H atoms or CH 2 groups may also be substituted by the abovementioned groups, for example the radicals methyl, ethyl, n-propyl, Propyl, cyclopropyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, cyclobutyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, t-pentyl, 2-pentyl, neo-pentyl, cyclopentyl, n- Hexyl, s -hexyl, t-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, neo-hexyl, cyclohexyl, 1-methylcyclopentyl, 2-methylpentyl, n-heptyl, 2-heptyl, 3-hepty
  • alkenyl group is understood as meaning, for example, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, heptenyl, cycloheptenyl, octenyl, cyclooctenyl or cyclooctadienyl.
  • alkynyl group is meant, for example, ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl, heptynyl or octynyl.
  • a C 1 to C 10 alkoxy group is meant for example methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy or 2-methylbutoxy.
  • aromatic or heteroaromatic ring system having 5-60 aromatic ring atoms, which may be substituted in each case with the abovementioned radicals and which may be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic, are understood, for example, groups which are derived from benzene, naphthalene , Anthracene, benzanthracene, phenanthrene, benzophenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, benzfluoranthene, naphthacene, pentacene, benzpyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, terphenylene, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, cis- or trans- indenofluorene, cis- or trans-monobenzoindenofluorene, cis-
  • the indices n and m are chosen such that the coordination number on the metal M in total, depending on the metal, corresponds to the usual coordination number for this metal. This is the coordination number 6 for iridium (III) and the coordination number 4 for platinum (II).
  • CyC is an aryl or heteroaryl group having 6 to 14 aromatic ring atoms, more preferably having 6 to 10 aromatic ring atoms, most preferably having 6 aromatic ring atoms which coordinate to M via a carbon atom and which with one or more a plurality of R may be substituted and which is connected via a covalent bond with CyD.
  • Preferred embodiments of the group CyC are the structures of the following formulas (CyC-1) to (CyC-19), wherein the group CyC in each case binds to CyD at the position indicated by # and coordinates to the metal at the position indicated by * ,
  • W is the same or different at each occurrence NR, O, S or CR 2 .
  • R radicals which are bonded to these carbon atoms a group of the above-mentioned or more specifically detailed formula (3) or (4).
  • a maximum of three symbols X in CyC stands for N, more preferably there are at most two symbols X in CyC for N, most preferably at most one symbol X in CyC stands for N. Particularly preferably, all symbols X stand for CR.
  • CyC are the groups of the following formulas (CyC-1 a) to (CyC-9a),
  • Preferred groups among the groups (CyC-1) to (CyC-19) are the groups (CyC-1), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), ( CyC-13) and (CyC-16), and particularly preferred are the groups (CyC-1a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-1a) 13a) and (CyC-16a).
  • CyD is a heteroaryl group having 5 to 13 aromatic ring atoms, particularly preferably having 5 to 10 aromatic ring atoms, which coordinates to M via a neutral nitrogen atom or via a carbene carbon atom and which is substituted by one or more radicals R. which is linked to CyC via a covalent bond.
  • Preferred embodiments of the group CyD are the structures of the following formulas (CyD-1) to (CyD-10), wherein the group CyD in each case binds to CyC at the position indicated by # and coordinates to the metal at the position indicated by * ,
  • a maximum of three symbols X in CyD stands for N, more preferably at most two symbols X in CyD stand for N, very particularly preferably at most one symbol X in CyD stands for N. More preferably, all symbols X stand for CR.
  • CyD are the groups of the following formulas (CyD-1a) to (CyD-10a),
  • Preferred groups among the groups (CyD-1) to (CyD-10) are the groups (CyD-1), (CyD-3), (CyD-4), (CyD-5) and (CyD-6), and particularly preferred are the groups (CyD-1a), (CyD-3a), (CyD-4a), (CyD-5a) and (CyD-6a).
  • CyC and CyD mentioned above as being particularly preferred are combined with one another.
  • the following combinations of CyC and CyD are preferred: CyC-10a CyD-4a 143 CyC-I5a CyD-3a
  • CyC-15a CyD-1a 190 CyC-9a CyD-10a
  • CyC-15a CyD-2a As described above, it is essential to the invention that CyD and / or CyC or the above-mentioned preferred embodiments have two adjacent carbon atoms which are each substituted by R radicals, where the respective radicals R together with the C atoms form a ring of the abovementioned Expand formula (3) or (4).
  • the ligand L contains exactly one group of the formula (3) or (4).
  • CyD has two adjacent carbon atoms, each of which is substituted by radicals R, the respective radicals R together with the C atoms spanning a ring of the abovementioned formula (3) or (4).
  • the group of formula (3) or (4) may be attached to CyC or CyD in any possible position.
  • benzylic protons protons which bind to a carbon atom which are bonded directly to the heteroaromatic ligand.
  • the absence of acidic benzylic protons is achieved in formula (3) by that A and A 3 , when they stand for C (R 3 ) 2, are defined so that R 3 is not hydrogen.
  • the absence of acid benzylic protons is achieved in formula (3) by that A and A 3 , when they stand for C (R 3 ) 2, are defined so that R 3 is not hydrogen.
  • Proton is automatically achieved in formula (4) by being a bicyclic structure. Due to the rigid spatial arrangement, R 1 , if it is H, is significantly less acidic than
  • a and A 3 are the same or different at each occurrence as C (R 3 ) 2 and A 2 is C (R 1 ) 2 and particularly preferably C (R 3 ) 2 .
  • Preferred embodiments of the formula (3) are thus the structures of the formula (3-A), (3-B), (3-C) and (3-D), and a particularly preferred embodiment of the formula (3-A) the structure of the formula (3-E),
  • the radicals R 1 which are attached to the bridgehead are H, D, F or CH 3 .
  • a 2 is preferably C (R 1 ) 2 or O, and particularly preferably C (R 3 ) 2.
  • Preferred embodiments of the formula (4) are thus a structure of the formula (4-A) and (4-B), and a particularly preferred embodiment of the formula (4-A) is a structure of the formula (4-C),
  • the group G in the formulas (4), (4-A), (4-B) and (4-C) is an ethylene group which may be substituted by one or more R 2 radicals, R 2 being preferred is the same or different at each occurrence of H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, ie a group -C (R 2 ) 2-C (R 2 ) 2-, or an ortho-arylene group having 6 to 10 C Atoms which may be substituted by one or more radicals R 2 , but is preferably unsubstituted, in particular an ortho-phenylene group which may be substituted by one or more radicals R 2 , but is preferably unsubstituted.
  • two radicals R 3 which are bonded to the same carbon atom, together form an aliphatic or aromatic ring system and thus form a spiro system;
  • R 3 can form an aliphatic ring system with an adjacent radical R or R 1 .
  • R 3 in the groups of the formulas (3) and (4) and in the preferred embodiments is identical or different at each occurrence for F, a straight-chain alkyl group having 1 to 3 C atoms, in particular Methyl, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 12 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 2 , but is preferably unsubstituted;
  • two radicals R 3 which are bonded to the same carbon atom, together form an aliphatic or aromatic ring system and thus form a spiro system;
  • R 3 can form an aliphatic ring system with an adjacent radical R or R 1 .
  • Examples of particularly suitable groups of the formula (3) are the groups (3-1) to (3-69) listed below:
  • radicals R 1 each of which may be substituted by one or more radicals R 1 ; two adjacent radicals R or R with R 1 can also form a mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system with one another.
  • these radicals R on each occurrence are identically or differently selected from the group consisting of H, D, F, N (R 1 ) 2, a straight-chain alkyl group having 1 to 6 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms, wherein one or more H atoms may be replaced by D or F, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 1 ; in this case, two adjacent radicals R or R with R 1 can also form a mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system with one another.
  • the substituent R which is bonded in the ortho position to the metal coordination, represents a group which also coordinates or binds to the metal M.
  • Preferred coordinating groups R are aryl or heteroaryl groups, for example phenyl or pyridyl, aryl or alkyl cyanides, aryl or alkyl isocyanides, amines or amides, alcohols or alcoholates, thio alcohols or thioalcoholates, phosphines, phosphites, carbonyl functions, carboxylates, carbamides or aryl or alkyl acetylides.
  • Examples of partial structures ML of the formula (2) in which CyD is pyridine and CyC is benzene are the structures of the following formulas (5) to (16):
  • X 1 is identical or different at each occurrence for C or N and W 1 is the same or different at each occurrence for S, O or NR 1 .
  • the formulas (5) to (16) show only by way of example how the substituent R can additionally coordinate to the metal. Analogously, without further inventive step, other groups R coordinating with the metal are also accessible, for example also carbenes. As described above, instead of one of the radicals R, a bridging unit may be present which links this ligand L with one or more further ligands L and L '.
  • a bridging unit is present, so that the ligands have tridentate or polydentate or polypodalen character. There may also be two such bridging units. This leads to the formation of macrocyclic ligands or to the formation of cryptates.
  • Preferred structures with polydentate ligands or with polydentate ligands are the metal complexes of the following formulas (17) to (22),
  • the ligands can be bridged together via the cyclic group of the formula (3) or (4). This is shown schematically below for a ligand of the type phenylpyridine:
  • V preferably represents a single bond or a bridging unit containing 1 to 80 atoms from the third, fourth, fifth and / or sixth main group (group 13, 14, 15 or 16 according to IUPAC) or a 3- to 6-membered homo- or heterocycle which covalently connects the part-ligands L with each other or L with U with each other.
  • the bridging unit V can also be constructed asymmetrically, d. H. the link from V to L or L 'does not have to be identical.
  • the bridging unit V may be neutral, single, double or triple negative or single, double or triple positively charged.
  • V is preferably neutral or simply negative or simply positively charged, more preferably neutral. In this case, the charge of V is preferably selected so that a total of neutral
  • n is preferably at least 2.
  • group V has no significant influence on the electronic properties of the complex, since the task of this group is essentially to increase the chemical and thermal stability of the complexes by bridging L with each other or with L ' ,
  • V is a trivalent group, ie three ligands L are bridged with one another or two ligands L with L 'or one ligand L with two ligands L', V is preferably the same or different at each occurrence selected from the group consisting of B, B ( R) ⁇ B (C (R) 2 ) 3,
  • N (C O) 3 , N (C (R 1 ) 2 C (R 1 ) 2 ) 3 , (R) N (C (R 1 ) 2 C (R 1 ) 2 ) + , P, P (R 1 ) + , PO, PS,
  • the other symbols used have the meanings given above.
  • V stands for a group CR 2
  • the two radicals R can also be linked to one another so that structures such as, for example, 9,9-fluorene are suitable groups V.
  • V is a divalent group, ie two ligands L linked to one another or a ligand L to L '
  • ligand groups L ' are described as they occur in formula (1).
  • the ligand groups L ' can also be selected if they are bonded to L via a bridging unit V, as indicated in formulas (17), (19) and (21).
  • the ligands L ' are preferably neutral, monoanionic, dianionic or trianionic ligands, particularly preferably neutral or monoanionic ligands. They may be monodentate, bidentate, tridentate or tetradentate and are preferably bidentate, so preferably have two coordination sites. As described above, the ligands L 'may also be bonded to L via a bridging group V.
  • methylisononitrile aryl isocyanides, such as. B. benzoisonitrile
  • amines such as. B. trimethylamine, triethylamine, morpholine, phosphines, in particular halogenophosphines, trialkylphosphines, triarylphosphines or
  • Alkylarylphosphines such as.
  • trifluorophosphine trimethylphosphine, tricyclo- hexylphosphine, tri-ie / f-butylphosphine, triphenylphosphine, tris (pentafluorophenyl) phosphine, dimethylphenylphosphine, methyldiphenylphosphine, bis (tert-butyl) phenylphosphine, phosphites, such as.
  • trimethyl phosphite triethyl phosphite
  • arsines such as.
  • Trifluorarsine trimethylarsine, tricyclohexylarsine, tri-te / f-butylarsine, triphenylarsine, tris (pentafluorophenyl) arsine, stibines, such as. Trifluorostibine, trimethylstibine, tricyclohexylstibine, tri-tert-butylstibine, triphenylstibine, tris (pentafluorophenyl) stibine, nitrogen-containing heterocycles, such as. As pyridine, pyridazine, pyrazine, pyrimidine, triazine, and carbenes, in particular Arduengo carbenes.
  • Propanolate, / ' so-propanolate, feri-butylate, phenolate, aliphatic or aromatic thioalcoholates such.
  • methanethiolate, ethanethiolate, propanethiolate, so-propanethiolate, te / f-thiobutylate, thiophenolate amides, such as. Dimethylamide, diethylamide, di- / so-propylamide, morpholide,
  • Carboxylates such as. Acetate, trifluoroacetate, propionate, benzoate,
  • Aryl groups such as. Phenyl, naphthyl, and anionic nitrogen-containing heterocycles such as pyrrolidine, imidazolide, pyrazolide.
  • the alkyl groups in these groups are preferably C 1 -C 20 -alkyl groups,
  • aryl group is also understood to mean heteroaryl groups. These groups are as defined above.
  • Preferred neutral or mono- or dianionic, bidentate or higher-dentate ligands L ' are selected from diamines, such as. Example, ethylene diamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylethylenediamine, propylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '- tetramethylpropylenediamine, cis- or trans-diaminocyclohexane, cis- or trans-NNN'.N'- Tetramethyldiaminocyclohexan, imines, such as. B.
  • diphosphines such as.
  • pyridine-2-carboxylic acid quinoline-2-carboxylic acid, glycine, ⁇ , ⁇ -dimethylglycine, alanine, ⁇ , ⁇ -dimethylaminoalanine, salicyliminates derived from salicylimines, such as.
  • dialcoholates derived from dialcohols such as ethylene glycol, 1, 3-propylene glycol, dithiolates derived from dithiols, such as. B. 1, 2-ethylenedithiol, 1, 3-propylenedithiol, Bis (pyrazolyl borates), bis (imidazolyl) borates, 3- (2-pyridyl) diazoles or 3- (2-pyridyl) triazoles.
  • Preferred tridentate ligands are borates of nitrogen-containing heterocycles, such as. As tetrakis (1-imidazolyl) borate and tetrakis (1-pyrazolyl) borate.
  • bidentate monoanionic, neutral or dianionic ligands L ' in particular monoanionic ligands which have with the metal a cyclometallated five-membered ring or six-membered ring with at least one metal-carbon bond, in particular a cyclometallated five-membered ring.
  • monoanionic ligands as are generally used in the field of phosphorescent metal complexes for organic electroluminescent devices, ie ligands of the type phenylpyridine, naphthylpyridine, phenylquinoline, phenylisoquinoline, etc., which may each be substituted by one or more radicals R.
  • ligands as are generally used in the field of phosphorescent metal complexes for organic electroluminescent devices, ie ligands of the type phenylpyridine, naphthylpyridine, phenylquinoline, phenylisoquinoline, etc., which may each be substituted by
  • Electroluminescent devices a plurality of such ligands is known, and he can without further inventive step other such
  • ligand L ' for compounds according to formula (1).
  • the combination of two groups is particularly suitable for this purpose, w each being represented by the following formulas (38) to (62), where one group preferably binds via a neutral nitrogen atom or a carbene carbon atom and the other group preferably via a negative Charged carbon atom or a negatively charged nitrogen atom binds.
  • the ligand L 'can then be formed from the groups of formulas (38) to (62) by each of these groups bonding to each other at the position indicated by #. The position at which the groups coordinate to the metal are indicated by *.
  • These groups can also be connected via one or two bridging units V to the
  • Ligands L be bound.
  • W has the abovementioned meaning and X stands, identically or differently, for each occurrence for CR or N, in which case the abovementioned limitation that at least two adjacent groups X are CR and the radicals R is a ring of the formula (3) or ( 4), does not apply; and R has the same meaning as described above.
  • a maximum of three symbols X in each group stand for N, especially preferably a maximum of two symbols X in each group stand for N, very particularly preferably at most one symbol X in each group stands for N.
  • all symbols X are preferably CR.
  • ligands L ' are 1,3,5-cis, cis-cyclohexane derivatives, in particular of the formula (63), 1,1,1-tri (methylene) methane derivatives, in particular of the formula (64) and 1, 1, 1 - trisubstituted methanes, in particular of the formula (65) and (66),
  • H atoms can be replaced by D or F, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 14 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 1 each; two or more adjacent radicals R may also together form a mono- or polycyclic, aliphatic, aromatic and / or benzoannulated ring system.
  • radicals R are each occurrence identically or differently selected from the group consisting of H, D, F, Br, CN, B (OR 1 ) 2, a straight-chain alkyl group having 1 to 5 C atoms, in particular methyl, or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 5 C atoms, in particular iso-propyl or tert-butyl, where one or more H atoms may be replaced by D or F, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 12 aromatic ring atoms, each by one or more Radicals R 1 may be substituted; two or more radicals R may also together form a mono- or polycyclic, aliphatic, aromatic and / or benzoannulated ring system.
  • the complexes according to the invention can be facial or pseudofacial, or they can be meridional or pseudomeridional.
  • the ligands L may also be chiral depending on the structure. This is particularly the case when they contain a bicyclic group of the formula (4) or when they contain substituents, for example alkyl, alkoxy, dialkylamino or aralkyl groups, which have one or more stereocenters. Since the basic structure of the complex can also be a chiral structure, the formation of diastereomers and several pairs of enantiomers is possible.
  • the complexes according to the invention then comprise both the mixtures of the different diastereomers or the corresponding racemates as well as the individual isolated diastereomers or enantiomers.
  • Another object of the present invention is a process for preparing the metal complex compounds of formula (1) by reacting the corresponding free ligands L and optionally L 'with metal alcoholates of formula (67), with metal ketoketonates of formula (68), with metal halides of the formula (69), with dimeric metal complexes of the formula (70) or with metal complexes of the formula (71),
  • metal compounds in particular iridium compounds, which carry both alcoholate and / or halide and / or hydroxyl and also ketoketonate radicals. These connections can also be loaded.
  • iridium compounds which are particularly suitable as starting materials are disclosed in WO 2004/085449.
  • [IrCl 2 (acac) 2r for example Na [IrCl 2 (acac) 2 ]
  • metal complexes with acetylacetonate derivatives as ligands for example Ir (acac) 3 or tris (2,2,6,6-tetramethylheptane-3 , 5-dionato) iridium, and lrCl 3 xH 2 O, where x is usually a number between 2 and 4.
  • Suitable platinum starting materials are, for example, PtCl 2 , K 2 [PtCl 4 ],
  • Heteroleptic complexes can also be used, for example, according to WO
  • the synthesis can also be activated thermally, photochemically and / or by microwave radiation.
  • the reaction is carried out without the use of an additional solvent in the melt.
  • melt means that the ligand is molten and the metal precursor is dissolved or suspended in this melt, and to activate the reaction, it is also possible to add a Lewis acid, for example a silver salt or AlC.
  • the compounds of the invention according to formula (1) can be obtained in high purity, preferably more than 99% (determined by means of 1 H-NMR and / or HPLC).
  • the compounds according to the invention can also be made soluble by suitable substitution, for example by longer alkyl groups (about 4 to 20 C atoms), in particular branched alkyl groups, or optionally substituted aryl groups, for example xylyl, mesityl or branched terphenyl or quaterphenyl groups.
  • suitable substitution for example by longer alkyl groups (about 4 to 20 C atoms), in particular branched alkyl groups, or optionally substituted aryl groups, for example xylyl, mesityl or branched terphenyl or quaterphenyl groups.
  • Such compounds are then soluble in common organic solvents, such as toluene or xylene at room temperature in sufficient concentration to process the complexes from solution can.
  • These soluble compounds are particularly suitable for processing from solution, for example by printing processes.
  • the compounds of the invention may also be mixed with a polymer. It is also possible to incorporate these compounds covalently into a polymer. This is particularly possible with compounds which are substituted with reactive leaving groups, such as bromine, iodine, chlorine, boronic acid or boronic acid esters, or with reactive, polymerizable groups, such as olefins or oxetanes. These can be used as monomers for Generation of corresponding oligomers, dendrimers or polymers find use.
  • the oligomerization or polymerization is preferably carried out via the halogen functionality or the boronic acid functionality or via the polymerizable group. It is also possible to crosslink the polymers via such groups.
  • the compounds of the invention and polymers can be used as a crosslinked or uncrosslinked layer.
  • the invention therefore further provides oligomers, polymers or dendrimers containing one or more of the abovementioned compounds according to the invention, where one or more bonds of the compound according to the invention to the polymer, oligomer or dendrimer are present. Depending on the linkage of the compound according to the invention, this therefore forms a side chain of the oligomer or polymer or is linked in the main chain.
  • the polymers, oligomers or dendrimers may be conjugated, partially conjugated or non-conjugated.
  • the oligomers or polymers may be linear, branched or dendritic.
  • the repeat units of the compounds according to the invention in oligomers, dendrimers and polymers have the same preferences as described above.
  • the monomers according to the invention are homopolymerized or copolymerized with further monomers. Preference is given to copolymers in which the units of the formula (1) or the preferred embodiments described above are present at 0.01 to 99.9 mol%, preferably 5 to 90 mol%, particularly preferably 20 to 80 mol%.
  • Suitable and preferred comonomers which form the polymer backbone are selected from fluorenes (for example according to EP 842208 or WO 2000/022026), spirobifluorenes (for example according to EP 707020, EP 894107 or WO 2006/061181), para phenylenes (for example in accordance with WO 92/18552), carbazoles (for example according to WO 2004/070772 or WO 2004/113468), thiophenes (for example according to EP 1028136), dihydrophenanthrenes (eg.
  • fluorenes for example according to EP 842208 or WO 2000/022026)
  • spirobifluorenes for example according to EP 707020, EP 894107 or WO 2006/061181
  • para phenylenes for example in accordance with WO 92/18552
  • carbazoles for example according to WO 2004/070772 or WO 2004/113468
  • thiophenes for
  • WO 2005/014689 cis-and trans-indeno-fluorenes (eg according to WO 2004/041901 or WO 2004/113412), ketones (eg according to WO 2005/040302), phenanthrenes (eg . according to
  • WO 2005/104264 or WO 2007/017066 or even several of these Units.
  • the polymers, oligomers and dendrimers may also contain other units, for example hole transport units, in particular those based on triarylamines, and / or electron transport units.
  • Yet another object of the present invention is a formulation comprising a compound of the invention or an oligomer according to the invention, polymer or dendrimer and at least one further compound.
  • the further compound may for example be a solvent.
  • the further compound can also be a further organic or inorganic compound which is likewise used in the electronic device, for example a matrix material. This further compound may also be polymeric.
  • solutions or formulations of the compounds according to formula (1) are required. It may be preferred to use mixtures of two or more solvents.
  • Suitable solvents are, for example, toluene, o-, m- or p-xylene, anisoles, methyl benzoate, dimethylanisoles, mesitylenes, tetralin, veratrol, chlorobenzene, phenoxytoluene, in particular 3-phenoxytoluene, dioxane, THF, methyl-THf, THP or mixtures of these solvents , How such solutions can be prepared is known to the person skilled in the art and described, for example, in WO 2002/072714, WO 2003/019694 and the literature cited therein.
  • An electronic device is understood as meaning a device which contains anode, cathode and at least one layer, this layer containing at least one organic or organometallic compound.
  • the electronic device according to the invention thus contains anode, cathode and at least one layer which contains at least one compound of the above-mentioned formula (1).
  • organic electroluminescent devices OLEDs, PLEDs
  • O-ICs organic inte- integrated circuits
  • O-FETs organic field-effect transistors
  • O-TFTs organic thin-film transistors
  • O-LETs organic light-emitting transistors
  • O-SCs organic solar cells
  • organic optical detectors organic Photoreceptors, organic field quench devices (O-FQDs), light-emitting electrochemical cells (LECs) or organic laser diodes (O-lasers) containing in at least one layer at least one compound according to formula (1) above.
  • organic electroluminescent devices OLEDs, PLEDs
  • O-ICs organic field-effect transistors
  • OF-TFTs organic thin-film transistors
  • O-LETs organic light-emitting transistors
  • O-SCs organic solar cells
  • organic optical detectors organic Photoreceptors
  • O-FQDs organic field quench devices
  • LOCs light-emitting electrochemical cells
  • O-lasers organic laser
  • Active components are generally the organic or inorganic materials incorporated between the anode and cathode, for example, charge injection, charge transport or charge blocking materials, but especially emission materials and matrix materials.
  • the compounds according to the invention exhibit particularly good properties as emission material in organic electroluminescent devices. A preferred embodiment of the invention are therefore organic electroluminescent devices.
  • the compounds according to the invention can be used for the production of singlet oxygen or in photocatalysis.
  • the organic electroluminescent device includes cathode, anode and at least one emitting layer. In addition to these layers, they may also contain further layers, for example one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, exciton blocking layers, electron blocking layers, charge generation layers and / or organic or inorganic p / n junctions. It is possible that one or more hole transport layers are p-doped, for example with metal oxides, such as MoO 3 or WO 3 or with (per) fluorinated low-electron aromatics, and / or that one or more electron-transport layers are n-doped.
  • interlayers may be introduced between two emitting layers which, for example, have an exciton-blocking function and / or control the charge balance in the electroluminescent device. It should be noted, however, that not necessarily each of these layers must be present. In this case, the organic electroluminescent device can
  • the organic electroluminescent device contains the compound according to formula (1) or the above-mentioned preferred embodiments as
  • the compound of the formula (1) is used as an emitting compound in an emitting layer, it is preferably used in combination with one or more matrix materials.
  • the mixture of the compound according to formula (1) and the matrix material contains between 0.1 and 99% by volume, preferably between 1 and 90% by volume, more preferably between 3 and 40% by volume, in particular between 5 and 15% by volume .-% of the compound according to formula (1) based on the total mixture of emitter and matrix material. Accordingly contains the
  • matrix material it is generally possible to use all materials known for this purpose according to the prior art. This is preferred Triplet level of the matrix material higher than the triplet level of the emitter.
  • Suitable matrix materials for the compounds according to the invention are ketones, phosphine oxides, sulfoxides and sulfones, for. B. according to WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 or WO 2010/006680, triarylamines, carbazole derivatives, z. B. CBP ( ⁇ , ⁇ -biscarbazolylbiphenyl), m-CBP or in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 or US 2009/0134784 disclosed
  • Carbazole derivatives indolocarbazole derivatives, e.g. B. according to WO 2007/063754 or WO 2008/056746, indenocarbazole derivatives, for. B. according to WO
  • a plurality of different matrix materials as a mixture, in particular at least one electron-conducting matrix material and at least one hole-conducting matrix material.
  • a preferred combination is, for example, the use of an aromatic ketone, a triazine derivative or a phosphine oxide derivative with a triarylamine derivative or a carbazole derivative as a mixed matrix for the metal complex according to the invention. Also preferred is the use of a mixture of a charge transporting
  • Matrix material and an electrically inert matrix material which is not or not significantly involved in charge transport, such.
  • a mixture of two or more triplet emitters together with a matrix serves as a co-matrix for the triplet emitter with the longer-wave emission spectrum.
  • the complexes according to the invention of formula (1) can be used as a co-matrix for longer-wave emitting triplet emitters, for example for green or red emitting triplet emitters.
  • the compounds of the invention can also be used in others
  • the complexes according to the invention can be used as matrix material for other phosphorescent metal complexes in an emitting layer.
  • low work function metals, metal alloys or multilayer structures of various metals are preferable, such as alkaline earth metals, alkali metals, main group metals or lanthanides (eg, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.).
  • alloys of an alkali or alkaline earth metal and silver for example an alloy of magnesium and silver.
  • further metals which have a relatively high work function such as, for example, B. Ag, which then usually combinations of metals, such as Mg / Ag, Ca / Ag or Ba / Ag are used. It may also be preferred between a metallic cathode and the
  • organic semiconductors to introduce a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant.
  • Suitable for this purpose are, for example, alkali metal or alkaline earth metal fluorides, but also the corresponding oxides or carbonates (for example LiF, L 12 O, BaF 2 ,
  • organic alkali metal complexes for. B. Liq (lithium quinolinate).
  • the layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • high workfunction materials are preferred.
  • the anode has a work function greater than 4.5 eV. Vacuum up.
  • metals with a high redox potential such as Ag, Pt or Au, are suitable for this purpose. It may on the other hand (Al / Ni / ⁇ , AI / PtO x z. B.) be preferred, metal / metal oxide electrodes.
  • At least one of the electrodes must be transparent or partially transparent to allow either the irradiation of the organic material (O-SC) or the extraction of light (OLED / PLED, O-LASER).
  • Preferred anode materials here are conductive mixed metal oxides. Particularly preferred are indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO). Also preferred are conductive, doped organic materials, in particular conductive doped polymers, for. B. PEDOT, PANI or derivatives of these polymers.
  • a p-doped hole transport material is applied to the anode as a hole injection layer, wherein as p-dopants metal oxides, for example M0O 3 or WO 3 , or (per) fluorinated electron-poor
  • Aromatics are suitable. Further suitable p-dopants are HAT-CN (hexacyano-hexaazatriphenylene) or the compound NPD9 from Novaled. Such a layer simplifies the hole injection in materials with a low HOMO, ie a HOMO of large magnitude.
  • the device is structured accordingly (depending on the application), contacted and finally hermetically sealed because the life of such devices drastically shortened in the presence of water and / or air.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with a sublimation process.
  • the materials are used in vacuum sublimation systems at an initial pressure of example, smaller 10 "5 mbar, preferably less than 10 " 6 mbar evaporated. It is also possible that the initial pressure is even lower or even higher, for example less than 10 "7 mbar.
  • organic electroluminescent device characterized in that one or more layers with the
  • OVPD Organic Vapor Phase Deposition
  • carrier gas sublimation a carrier gas sublimation
  • the materials are applied at a pressure between 10 ⁇ 5 mbar and 1 bar.
  • OVJP Organic Vapor Jet Printing
  • the materials are applied directly through a nozzle and thus structured (for example, BMS Arnold et al., Appl. Phys. Lett., 2008, 92, 053301).
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such. B. by spin coating, or with any printing process, such.
  • any printing process such as screen printing, flexographic printing, offset printing or Nozzle printing, but more preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing) or ink-jet printing (ink jet printing) can be produced.
  • LITI Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing
  • ink-jet printing ink jet printing
  • the organic electroluminescent device may also be fabricated as a hybrid system by exposing one or more layers
  • Solution are applied and one or more other layers are evaporated.
  • an emitting layer containing a compound of formula (1) and a solution matrix material and then vacuum evaporate a hole blocking layer and / or an electron transport layer.
  • organic electroluminescent devices containing compounds of the formula (1) or the preferred embodiments listed above.
  • the electronic devices according to the invention are distinguished by one or more of the following surprising advantages over the prior art:
  • Organic electroluminescent devices containing compounds according to formula (1) as emitting materials have a very good lifetime.
  • Organic electroluminescent devices containing compounds according to formula (1) as emitting materials have an excellent efficiency.
  • the efficiency is significantly higher than analogous compounds containing no structural unit according to formula (3) or formula (4).
  • metal complexes according to the invention have a very narrow emission spectrum, which leads to a high color purity of the emission, which is desirable in particular for display applications. 4.
  • the metal complexes of the invention have compared to
  • Figure 1 shows the photoluminescence spectrum of a tris (phenylisoquinoline) iridium complex containing a group of formula (3) compared to the spectrum of the corresponding complex without the group of formula (3).
  • the spectra were measured in a 10 "5 molar solution in degassed toluene at room temperature. It can be clearly narrower emission band with a half-value width FWHM of 48 nm compared to 74 nm for the link without a group of the formula (3) recognize.
  • the following syntheses are carried out under an inert gas atmosphere in dried solvents.
  • the metal complexes are additionally handled in the absence of light or under yellow light.
  • the solvents and reagents may, for. B. from Sigma-ALDRICH or ABCR.
  • the respective information in square brackets or the numbers given for individual compounds refer to the CAS numbers of the compounds known from the literature.
  • Example S4 1, 1, 3,3-tetramethyl-indan-5-boronic acid pinacol ester
  • Iron (III) chloride and then added dropwise with exclusion of light with a mixture of 64.0 ml (1.25 mol) of bromine and 300 ml of dichloromethane so that the temperature does not exceed 25 ° C, if necessary, is cooled with a cold water bath.
  • the reaction mixture is stirred for 16 h at room temperature, then slowly added with 500 ml of saturated sodium sulfite solution, the aqueous phase is separated, the organic phase is washed three times with 1000 ml of water, dried over sodium sulfate, filtered through a short column of silica gel and drawn then the solvent.
  • the solid is then recrystallized once from a little (about 100 ml) of ethanol. Yield: 135.8 g (377 mmol), 75%; Purity: about 95% after 1 H NMR.
  • the dark oily residue is dissolved in 1000 ml of THF and slowly added dropwise with ice cooling to a solution of 38.0 g (1.0 mol) of lithium aluminum hydride in 1000 ml of THF (Caution: Exothermic reaction!). After completion of the addition, the mixture is allowed to warm to room temperature and the reaction mixture is stirred for 20 h at room temperature.
  • the reaction mixture is cooled with ice cooling by the slow addition of 500 ml of saturated sodium hydroxide. hydrolyzed sulfate solution. It is suctioned off from the salts, washed with 500 ml of THF, the THF in vacuo, the residue is taken up in 1000 ml of dichloromethane, the solution washed three times with 300 ml of water, once with 300 ml of saturated brine, dried over magnesium sulfate and then remove the solvent in vacuo.
  • reaction mixture is quenched by addition of 30 ml of ethanol, the solvent is completely evaporated in vacuo, the residue is taken up in 1000 ml of glacial acetic acid, 150 ml of acetic anhydride are added with stirring and then 30 ml of concentrated solution are added dropwise. Sulfuric acid and stirred for 3 h at 60 ° C after. Then the solvent is removed in vacuo, the residue is taken up in 1000 ml of dichloromethane and made alkaline with ice cooling by addition of 10 wt .-% aqueous NaOH.
  • the organic phase is separated, washed three times with 500 ml of water, dried over magnesium sulfate, the organic phase is concentrated completely and the residue is taken up in 500 ml of methanol, homogenized in the heat and then stirred for 12 h, the product crystallized.
  • the solid obtained after suction is dissolved in 1000 ml of dichloromethane, the solution is filtered through a pad of Celite, the filtrate is concentrated to Tockene, the residue is extracted twice Toluene: methanol (1: 1) recrystallized and then dried in vacuo. Yield: 56.3 g (87 mmol), 36%; Purity: about 95% after 1 H NMR.
  • the salts are filtered off with suction, washed with 300 ml of dioxane, the filtrate is concentrated in vacuo, the residue is taken up in 500 ml of ethyl acetate, the solution is washed three times with 300 ml of water, once with 300 ml of saturated saline solution, dried over magnesium sulfate and then the ethyl acetate in
  • Solids are freed from low-boiling components and non-volatile secondary components by recrystallization and fractional sublimation (p ca. 10 "4 -10 " 5 mbar, T ca. 160-240 ° C.). Oils are purified by chromatography, fractionated by Kugelrohr distillation or dried in vacuo to remove low boilers.
  • a suspension of 28.3 g (89 mmol) of 5,5,6,6,7,7-hexamethyl-1-phenyl-1, 5,6,7-tetrahydro-indeno [5,6-d] -imidazole, B), 12.6 ml (200 mmol) of methyl iodide [74-88-4] are added in 100 ml of THF with stirring, and the mixture is stirred at 45 ° C. for 24 h. After cooling, the mixture is filtered off with suction from the precipitated solid, washed three times with 50 ml of ethanol each time and dried in vacuo.
  • a solution of 100 mmol of the 2-amido-arylaldehyde and 110 mmol of 1, 2-diaminobenzene in 70 ml of ethanol is placed in a 500 ml round bottom flask with a water separator and 30 min. stirred at 50 ° C. Then, 70 ml of nitrobenzene are added and the temperature is gradually increased to a slight reflux of the nitrobenzene, wherein distilling off the ethanol and water formed during heating.
  • a well-stirred mixture (KPG stirrer) of 100 mmol of 2- (2-amidophenyl) benzimidazole and 150 ml of dioxane or diethylene glycol dimethyl ether is mixed with 350 mmol of the corresponding carboxylic acid chloride and 50 mmol of the corresponding carboxylic acid and so long
  • the crude product is taken up in ethyl acetate or dichloromethane, filtered through a short column of Alox, basic, activity grade 1 or silica gel to remove brown impurities.
  • recrystallization methanol, ethanol, acetone, dioxane, DMF, etc.
  • this is purified by Kugelrohr distillation or fractional sublimation (p ca. 10 "). 4 - 10 "5 mbar, T approx. 160 - 240 ° C) of low-boiling components and nonvolatile secondary components.
  • Step A 120 ml of dioxane, 33.8 g (280 mmol) of pivaloyl chloride [3282-30-2] and 4.1 g (40 mmol) of pivalic acid [75-98-9], reaction time 16 h, the crude product precipitates as a solid on neutralization to, recrystallization from DMF / ethanol, twice fractional sublimation of the product at about 170 ° C T, p is about 10 "4 mbar yield: 19.3 g (52 mmol), 64%; purity: approx. 99.5% pure according to 1 H-NMR.
  • the mixture is extracted three times with 300 ml of toluene, the organic phase is washed three times with water, dried over magnesium sulfate and the solvent is removed in vacuo.
  • the oily residue is dissolved in 200 ml of o-dichlorobenzene, the solution is treated with 86.9 g (1 mol) of manganese dioxide and then boiled for 16 h under reflux at the water. After cooling, the manganese dioxide is filtered through a Celite layer, the solid is washed with 500 ml of a mixture of dichloromethane and ethanol (10: 1) and the combined filtrates are freed from the solvents in vacuo.
  • Example L102 7,8,9, 10-tetrahydro-7,10-methano-6-phenylphenanthridine, L102
  • Example L136 1R, 4S-ethano-1,2,3,4-tetrahydro-9-phenyl-10-phenanthrene, L136
  • the residue is mixed with 500 ml of diethyl ether, washed twice with 100 ml of saturated sodium bicarbonate solution and twice with 300 ml of water and then dried over magnesium sulfate.
  • the oily residue is admixed with 27.6 g (200 mmol) of potassium carbonate, 5 g of palladium-carbon (5% by weight), 2.6 g (10 mmol) of triphenylphosphine, 100 g of glass beads (3 mm diameter). knife) and 300 ml of mesitylene and heated again for 16 h under reflux.
  • the organic phase is separated by cooling, filtered through a bed of Celite, the celite is washed with 300 ml of toluene, the combined filtrates are washed three times with 300 ml of water, dried over magnesium sulfate and then freed from toluene in vacuo.
  • the residue is recrystallized three times from ethanol with the addition of a little ethyl acetate and (10 "p 5 mbar, T ca. 310 ° C) free finally by fractional sublimation of low-boiling components and the non-volatile secondary components. Yield: 36.6 g (55 mmol), 55%, purity: about 99.5% after 1 H NMR.
  • Phenyl-imidazole or phenyl-benzimidazole type Phenyl-imidazole or phenyl-benzimidazole type:
  • Variant A tris-acetylacetonato-iridium (III) as iridium starting material
  • a mixture of 10 mmol Tris-acetylacetonato iridium (III) [15635-87-7] and 60 mmol of the ligand L and a glass-coated magnetic stirring bar will be under vacuum ( "5 mbar 10) melted in a thick-walled 50 ml glass vial.
  • the vial is annealed for the specified time at the indicated temperature, wherein the molten mixture is stirred by means of a magnetic stirrer
  • the entire ampoule must have the specified temperature.
  • the synthesis can be carried out in a stirred autoclave with glass insert. After cooling (CAUTION: the ampoules are usually under pressure!), The ampoule is opened, the sinter cake is mixed with 100 g glass beads (3 mm diameter) in 100 ml of a suspension medium (the suspension medium is chosen so that the ligand is good, the metal complex poorly soluble in it, typical suspending agents are methanol, ethanol, dichloromethane, acetone, THF, ethyl acetate, toluene, etc.) stirred for 3 h and thereby mechanically digested.
  • the fine suspension is decanted from the glass beads, the solid is filtered off with suction, washed with 50 ml of the suspension medium and dried in vacuo.
  • the dry solid is placed in a continuous hot extractor on a 3-5 cm high Alox bed (Alox, basic activity level 1) and then with an extractant (amount of preparation about 500 ml, the extractant is chosen so that the complex therein in the heat is good and poorly soluble in the cold, particularly suitable extractants are hydrocarbons such as toluene, xylenes, mesitylene, naphthalene, o-dichlorobenzene, halogenated aliphatic hydrocarbons are generally unsuitable, since they optionally halogenate or decompose the complexes) extracted.
  • hydrocarbons such as toluene, xylenes, mesitylene, naphthalene, o-dichlorobenzene, halogenated aliphatic hydrocarbons are generally unsuitable
  • the extractant After completion of the extraction, the extractant is concentrated in vacuo to about 100 ml. Metal complexes which have too good solubility in the extractant are brought to crystallization by the dropwise addition of 200 ml of methanol. The solid of the suspensions thus obtained is filtered off with suction, washed once with about 50 ml of methanol and dried. To Drying the purity of the metal complex is determined by NMR and / or HPLC. If the purity is below 99.5%, the hot extraction step is repeated, the Alox bed being omitted from the second extraction. If a purity of 99.5 - 99.9% is reached, the metal complex is tempered or sublimated.
  • the annealing is carried out in high vacuum (p about 10 "6 mbar) in the temperature range of about 200-300 ° C
  • the sublimation is carried out in high vacuum (p about 10". 6 mbar) in the temperature range of about 230-400 ° C
  • the sublimation is preferably carried out in the form of a fractional sublimation.
  • complexes readily soluble in organic solvents can be chromatographed on silica gel. If ligands of the point group C1 are used racemically, the derived fac metal complexes are obtained as a mixture of diastereomers.
  • the enantiomeric pair ⁇ , ⁇ of the point group C3 generally has a significantly lower solubility in the extractant than that of the point group C1, which consequently accumulates in the mother liquor. Separation of the diastereomers in this way is often possible. In addition, the diastereomers can also be separated by chromatography. If ligands of the point group C1 are used enantiomerically pure, the enantiomer pair ⁇ , ⁇ of the point group C3 arises.
  • Variant B tris- (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) iridium (III) as
  • Variants C Sodium [cis, trans-di-chloro (bis-acetylacetonato] iridate (III) as iridium starting material
  • the mixture is heated under a gentle stream of argon at low reflux for the time indicated and, after cooling to 60 ° C., is diluted with a mixture while stirring 50 ml of ethanol and 50 ml of 2 N hydrochloric acid, stirred for 1 h, filtered off from the precipitated solid, washed three times with 30 ml of ethanol and then dried in vacuo. Purification by hot extraction or chromatography and fractionated sublimation as described under A.
  • a mixture of 22 mmol of the ligand, 10 mmol of iridium (III) chloride hydrate, 75 ml of 2-ethoxyethanol and 25 ml of water is refluxed with good stirring for 16 to 24 hours. If the ligand does not dissolve completely or not completely in the solvent mixture under reflux, so long 1, 4-dioxane added until a solution has formed. After cooling, the mixture is filtered off with suction from the precipitated solid and washed twice with it
  • a mixture of 10 mmol of sodium bis-acetylacetonato-dichloro-iridate (III) [770720-50-8], 24 mmol of ligand L and a glass-coated magnetic stirrer core are melted under vacuum (10 "5 mbar) into a thick-walled 50 ml glass ampoule
  • the ampoule is tempered for the specified time at the specified temperature, the molten mixture being stirred with the aid of a magnetic stirrer After cooling - CAUTION: the ampoules are usually under pressure!
  • the sinter cake is mixed with 100 g glass beads (3 mm diameter) in 100 ml of the indicated suspending agent (the suspending agent is chosen such that the ligand is good, but the chloro-dimer of the formula [Ir (L) 2Cl] 2 is poorly soluble in it; typical suspending agents are dichloromethane, Acetone, ethyl acetate, toluene, etc.) are stirred for 3 h and then mechanically digested, the fine suspension is decanted from the glass beads, the solid is sucked in [lr (L) 2 Cl] 2, which still contains about 2 eq NaCl, hereinafter called the crude chloro-dimer, and dried in vacuo. The resulting crude chloro-dimer of the formula [Ir (L) 2 Cl] 2 is further reacted without purification.
  • the suspending agent is chosen such that the ligand is good, but the chloro-dimer of the formula [Ir (L) 2Cl] 2 is
  • a mixture of 20 mmol of the ligand L, 10 mmol K 2 PtCl 4 75 ml of 2-ethoxyethanol and 25 ml of water is refluxed for 16 h. After cooling and addition of 100 ml of water is filtered off with suction from the precipitated solid, washed once with 30 ml of water and dried in Vacuum. The resulting platinum-chloro-dimer of the formula [PtLCI in 100 ml of 2-ethoxyethanol, 30 mmol of the ligands L ' and 50 mmol of sodium carbonate are added, the reaction mixture is stirred for 16 hours at 100 ° C. and then concentrated to dryness in vacuo one.
  • a mixture of 10 mmol of ligand L, 10 mmol K 2 PtCl 4 , 400 mmol of lithium acetate, anhydrous, and 200 ml of glacial acetic acid is refluxed for 60 h. After cooling and addition of 200 ml of water, the mixture is extracted twice with 250 ml of toluene, dried over magnesium sulfate, filtered through a bed of Celite, the Celite washed with 200 ml of toluene and then removed the toluene in vacuo. The solid thus obtained is purified by hot extraction as described under 1) Variant A and then sublimated fractionally.
  • a mixture of 10 mmol of the ligand, 10 mmol of silver (I) oxide and 200 ml of dioxane is stirred for 16 h at room temperature, then treated with 100 ml of butanone, 20 mmol of sodium carbonate and 10 mmol cyclooctadienyl-platinum dichloride and heated under reflux for 16 h , After removal of the solvent, the solid is triturated with 500 ml of hot toluene, the suspension is filtered through a pad of Celite and the filtrate is concentrated to dryness. The resulting solid is chromatographed on silica gel with DCM and then fractionated as described under 1) Variant A sublimated.
  • a mixture of 10 mmol of the ligand L, 10 mmol of sodium bis-acetyl-acetonato-dichloro-iridate (III) [770720-50-8] and 200 ml of triethylene glycol dimethyl ether is 48 h at 210 ° C on a water separator (the acetyl - acetone and thermal cleavage products of the solvent distilled off) heated. After cooling and addition of 200 ml of water is filtered off with suction from the precipitated solid and dried in vacuo.
  • the solid is stirred with 500 ml of hot THF, the suspension is filtered while hot on a Celite bed, the Celite is washed with 200 ml of THF and the combined filtrates are concentrated to dryness.
  • the solid thus obtained is purified as described under 1) Variant A by hot extraction with toluene and then fractionated by sublimation.
  • the annealing is carried out in high vacuum (p about 10 "6 mbar) in the temperature range of about 200-300 ° C
  • the sublimation is carried out in high vacuum (p about 10". 6 mbar) in the temperature range of about 300-400 ° C
  • the sublimation is preferably carried out in the form of a fractional sublimation.
  • each anhydrous) and 100 g of glass beads (3 mm diameter) in 100 ml - 500 ml of an aprotic solvent (THF, dioxane, xylene, mesitylene, dimethylacetamide, NMP, DMSO, etc.) is mixed with 0.6 mmol of tri-o-tolyl Phosphine and then with 0.1 mmol of palladium (II) acetate and heated for 1 - 24 h under reflux.
  • phosphines such as tri-tert-butylphosphine, S-Phos, X-Phos, Xanthphos, etc.
  • phosphines can be used, wherein in these phosphines the preferred phosphine: palladium ratio is 2: 1 to 1.2: 1.
  • the solvent is removed in vacuo, the product is taken up in a suitable solvent (toluene, dichloromethane, ethyl acetate, etc.) and purified as described under variant A.
  • Composition in a total concentration of about 100 mmol / L in a mixture of 2 volumes of toluene: 6 volumes of dioxane: 1 volume of water dissolved or suspended. Then you add 2 mol equivalents of tri-potassium phosphate per Br functionality used, stirred for 5 min. then adds 0.03 to 0.003 mol equivalents of tri-ortho-tolylphosphine and then 0.005 to 0.0005 mol equivalents of palladium (II) acetate (ratio of phosphine to Pd preferably 6: 1) per Br functionality used and heated with very good stirring 2- 3 h under reflux.
  • the viscosity of the mixture increases too much, it can be diluted with a mixture of 2 volumes of toluene: 3 volumes of dioxane. After a total of 4-6 h reaction time is added to end capping 0.05 mol equivalents per boronic acid functionality of a Monobromaromaten and then 30 min. then 0.05 mol equivalents per Br-functionality of a monoboronic acid or a Monoboronklareesters to and further boiled for 1 h. After cooling, it is diluted with 300 ml of toluene.
  • Composition in a total concentration of about 100 mmol / L in a solvent (THF, dioxane, xylyl, mesitylene, dimethylacetamide, NMP, DMSO, etc.) dissolved or suspended. Then 3 mol equivalents of base (potassium fluoride, tripotassium phosphate, potassium carbonate, cesium carbonate, etc., each anhydrous) per Br functionality and the weight equivalent of glass beads (3 mm diameter), stirred for 5 min.
  • a solvent THF, dioxane, xylyl, mesitylene, dimethylacetamide, NMP, DMSO, etc.
  • FIG. 1 shows the photoluminescence spectrum of the complex Ir (L 3> 3, ie a tris (phenylisoquinoline) iridium complex which contains a group of the formula (3) in comparison to the spectrum of the corresponding
  • inventive OLEDs and OLEDs according to the prior art is carried out according to a general method according to WO 2004/058911, based on the circumstances described here
  • the following examples introduce the results of different OLEDs.
  • Glass slides with structured ITO 50 nm, indium tin oxide
  • the OLEDs have the following layer structure: Substrate / hole transport layer 1 (HTL1) consisting of HTM doped with 3% NDP-9
  • the cathode is formed by a 100 nm thick aluminum layer.
  • the emission layer always consists of at least one matrix material (Host material, host material) and an emitting dopant (dopant, emitter), the evaporation of the matrix material or the matrix materials by Co. in a certain volume fraction.
  • the electron transport layer may consist of a mixture of two materials.
  • Table 1 The materials used to make the OLEDs are shown in Table 7.
  • the OLEDs are characterized by default.
  • the electroluminescence spectra, the current efficiency (measured in cd / A) and the voltage (measured at 000 cd / m 2 in V) are determined from current-voltage-brightness characteristics (IUL characteristic curves).
  • IUL characteristic curves current-voltage-brightness characteristics
  • the service life is determined.
  • the lifetime is defined as the time after which the luminance has dropped to a certain level from a certain starting luminance.
  • the term LD50 means that the stated lifetime is the time at which the luminance has fallen to 50% of the starting luminance, ie from 1000 cd / m 2 to 500 cd / m 2 .
  • the values for the lifetime can be converted to an indication for other starting luminous densities with the aid of conversion formulas known to the person skilled in the art.
  • the life for a starting luminous flux of 1000 cd / m 2 is a common statement.
  • the compounds according to the invention can be used inter alia as phosphorescent emitter materials in the emission layer in OLEDs.
  • the compounds according to the invention can be used inter alia as phosphorescent emitter materials in the emission layer in OLEDs.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Metallkomplexe sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend diese Metallkomplexe.

Description

Metallkomplexe
Die vorliegende Erfindung betrifft Metallkomplexe, welche sich für den Einsatz als Emitter in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eignen.
Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben. Dabei werden als emittierende Materialien zu- nehmend metallorganische Komplexe eingesetzt, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4- 6). Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es bei
OLEDs, die Triplettemission zeigen, immer noch Verbesserungsbedarf, insbesondere im Hinblick auf Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer. Dies gilt insbesondere für OLEDs, welche im kürzerwelligen
Bereich, also grün und insbesondere blau, emittieren. Gemäß dem Stand der Technik werden in phosphoreszierenden OLEDs als Triplettemitter insbesondere Iridium- und Platinkomplexe eingesetzt. Eine Verbesserung dieser OLEDs konnte dadurch erzielt werden, dass Metallkomplexe mit polypodalem Liganden bzw. Kryptate eingesetzt wurden, wodurch die Komplexe eine höhere thermische Stabilität auf- weisen, was zu einer höheren Lebensdauer der OLEDs führt (WO
2004/081017, WO 2005/113563, WO 2006/008069). Es sind jedoch weitere Verbesserungen, insbesonderen in Hinblick auf die Effizienz und die Lebensdauer der Komplexe, wünschenswert. Als Iridiumkomplexe werden insbesondere bis- und tris-ortho-metallierte
Komplexe mit aromatischen Liganden eingesetzt, wobei die Liganden über ein negativ geladenes Kohlenstoffatom und ein neutrales Stickstoffatom oder über ein negativ geladenes Kohlenstoffatom und ein neutrales
Carben-Kohlenstoffatom an das Metall binden. Beispiele für solche
Komplexe sind Tris(phenylpyridyl)iridium(lll) und Derivate davon (z. B. gemäß US 2002/0034656 oder WO 2010/027583). Aus der Literatur ist eine Vielzahl verwandter Liganden und Iridium- bzw. Platinkomplexe bekannt, wie beispielsweise Komplexe mit 1- oder 3-Phenylisochinolin- liganden (z. B. gemäß EP 1348711 oder WO 2011/028473), mit 2-Phenyl- chinolinen (z. B. gemäß WO 2002/064700 oder WO 2006/095943), mit Phenyl-chinoxalinen (z. B. gemäß US 2005/0191527), mit Phenyl-imida- zolen (z. B. gemäß JP 2003/109758), mit Phenyl-benzimidazolen (z. B. gemäß US 2005/0008895) oder mit Phenyl-carbenen (z. B. gemäß WO 2005/019373). Platinkomplexe sind beispielsweise aus der WO
2003/040257 bekannt. Auch wenn mit derartigen Metallkomplexen bereits gute Ergebnisse erzielt werden, sind hier noch weitere Verbesserungen wünschenswert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung neuer Metallkomplexe, welche sich als Emitter für die Verwendung in OLEDs eignen. Insbesondere ist die Aufgabe, Emitter bereitzustellen, welche verbesserte Eigenschaften in Bezug auf Effizienz, Betriebsspannung, Lebensdauer, Farbkoordinaten und/oder Farbreinheit, d. h. Breite der Emissionsbande, zeigen. Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher beschriebene Metallchelatkomplexe diese Aufgabe lösen und sich sehr gut für die Verwendung in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung eignen. Diese Metallkomplexe und organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche diese Komplexe enthalten, sind daher der Gegenstand der vor- liegenden Erfindung.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine Verbindung gemäß Formel (1),
M(L)„(L')m Formel (1) welche eine Teilstruktur M(L)n der Formel (2) enthält:
Figure imgf000004_0001
Formel (2) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
M ist Iridium oder Platin;
CyC ist eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen oder eine Fluorengruppe, welche jeweils über ein Kohlenstoffatom an M koordiniert und welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann und welche jeweils über eine kovalente Bindung mit CyD verbunden ist;
CyD ist eine Heteroarylgruppe mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, welche über ein neutrales Stickstoffatom oder über ein Carben- Kohlenstoffatom an M koordiniert und welche mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann und welche über eine kovalente Bindung mit CyC verbunden ist; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, N02, OH, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2,
C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R\ S(=O)2R\ OSO2R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1 , C=C, Si(R )2, C=O, NR1 , O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Diarylamino- gruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, N02, Si(R2)3) B(OR2)2, C(=0)R2, P(=0)(R2)2, S(=O)R2, S(=0)2R2, OS02R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C=C, Si(R2)2, C=0, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder N02 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryl- oxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R1 miteinander oder R1 mit R ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder poly- cyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden; ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein beliebiger
Coligand; ist 1 , 2 oder 3; m ist 0, 1 , 2, 3 oder 4; dabei können CyC und CyD auch über eine Gruppe ausgewählt aus C(R )2, C(R )2-C(R1)2-, NR1, O oder S miteinander verknüpft sein; dabei können auch mehrere Liganden L miteinander oder L mit L' über eine Einfachbindung oder eine bivalente oder trivalente Brücke verknüpft sein und so ein tridentates, tetradentates, pentadentates oder hexa- dentates Ligandensystem aufspannen; dabei kann auch ein Substituent R zusätzlich an das Metall koordinieren; dadurch gekennzeichnet, dass CyD und/oder CyC zwei benachbarte Kohlenstoffatome aufweist, die jeweils mit Resten R substituiert sind, wobei die jeweiligen Reste R zusammen mit den C-Atomen einen Ring der folgenden Formel (3) oder (4) aufspannen,
Figure imgf000006_0001
Formel (3) Formel (4) wobei R1 und R2 die oben genannten Bedeutungen aufweisen, die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung der beiden Kohlenstoffatome im Liganden andeuten und weiterhin gilt:
A1, A3 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C(R3)2, O, S, NR3 oder C(=0);
A2 ist C(R1)2, O, S, NR3 oder C(=0);
G ist eine Alkylengruppe mit 1 , 2 oder 3 C-Atomen, welche mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, -CR2=CR2- oder eine ortho-verknüpfte Arylen- oder Heteroarylengruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; R3 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten F, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Chb-Gruppen durch R2C=CR2, C=C, Si(R2)2, C=0, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R3, welche an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, miteinander ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden und so ein Spirosystem aufspannen; weiterhin kann R3 mit einem benachbarten Rest R oder R1 ein aliphatisches Ringsystem bilden; mit der Maßgabe, dass in A1-A2-A3 nicht zwei Heteroatome direkt aneinander gebunden sind.
Dabei ist die Anwesenheit einer Teilstruktur der Formel (3) oder Formel (4), also eines ankondensierten aliphatischen Fünfrings erfindungswesentlich. Wie aus der oben genannten Formel (3) hervorgeht, enthält der durch die beiden C-Atome, A\ A2 und A3 gebildete 5-Ring keine benzylischen
Protonen, da R3, wenn A1 bzw. A3 für C(R3)2 stehen, ungleich Wasserstoff ist. In den oben abgebildeten Strukturen der Formeln (3) und (4) sowie den weiteren als bevorzugt genannten Ausführungsformen dieser Strukturen wird formal eine Doppelbindung zwischen den zwei Kohlenstoffatomen abgebildet. Dies stellt eine Vereinfachung der chemischen Struktur dar, da diese beiden Kohlenstoffatome in ein aromatisches oder heteroaromatisches System eingebunden sind und somit die Bindung zwischen diesen beiden Kohlenstoffatomen formal zwischen dem Bindungsgrad einer Einfachbindung und dem einer Doppelbindung liegt. Das Einzeichnen der formalen Doppelbindung ist somit nicht limitierend für die Struktur auszulegen, sondern es ist dem Fachmann offensichtlich, dass hiermit eine aromatische Bindung gemeint ist. Dabei bedeutet„benachbarte Kohlenstoffatome", dass die Kohlenstoffatome direkt aneinander gebunden sind. Weiterhin bedeutet„benachbarte Reste" in der Definition der Reste, dass diese Reste an dasselbe Kohlenstoffatom oder an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind. Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Aryl- gruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer
Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen,
Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C- Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom oder eine Carbonylgruppe, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind. Weiterhin sollen Systeme, in denen zwei oder mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen direkt aneinander gebunden sind, wie z. B. Biphenyl oder Terphenyl, ebenfalls als aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem verstanden werden.
Unter einer cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monocyclische, eine bicyclische oder eine polycyclische Gruppe verstanden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer C bis C4o- Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, beispielsweise die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Cyclopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclobutyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, t-Pentyl, 2- Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, t-Hexyl, 2-Hexyl, 3- Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclopentyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1-Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2]- octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Adamantyl, Trifluor- methyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1 ,1 -Dimethyl-n-hex-1 -yl-, 1 , 1 - Dimethyl-n-hept-1 -yl-, 1 , 1 -Dimethyl-n-oct-1 -yl-, 1 , -Dimethyl-n-dec-1 -yl-, 1 , 1 -Dimethyl-n-dodec-1 -yl-, 1 , 1 -Dimethyl-n-tetradec-1 -yl-, 1 , 1 -Dimethyl-n- hexadec-1 -yl-, 1 , 1 -Dimethyl-n-octadec-1 -yl-, 1 ,1 -Diethyl-n-hex-1 -yl-, 1 ,1 - Diethyl-n-hept-1-yl-, 1 , 1 -Diethyl-n-oct-1 -yl-, 1 ,1-Diethyl-n-dec-1 -yl-, 1 , 1- Diethyl-n-dodec-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyl-n-tetradec-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyln-n-hexadec- 1 -yl-, 1 ,1-Diethyl-n-octadec-1-yl-, 1-(n-Propyl)-cyclohex-1 -yl-, l-(n-Butyl)- cyclohex-1 -yl-, 1 -(n-Hexyl)-cyclohex-1 -yl-, 1-(n-Octyl)-cyclohex-1 -yl- und 1 - (n-Decyl)-cyclohex-l -yl- verstanden. Unter einer Alkenylgruppe werden beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooctadienyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe werden beispielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Ci- bis C-to-Alkoxygruppe werden beispielsweise Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden beispielsweise Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzophenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzfluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spiro- bifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, eis- oder trans-Monobenzoindenofluoren, eis- oder trans-Dibenzoindenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroiso- truxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Iso- indol, Carbazol, Indolocarbazol, Indenocarbazol, Pyridin, Chinolin, Iso- chinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazin- imidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol,
Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Aza- carbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-
Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thia- diazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzo- thiadiazol.
Bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass diese nicht geladen, d. h. elektrisch neutral, sind. Dies wird auf einfache Weise dadurch erreicht, dass die Ladung der Liganden L und L' so gewählt werden, dass sie die Ladung des komplexierten Metallatoms M kompensieren.
Dabei werden in den Komplexen der Formel (1) die Indizes n und m so gewählt, dass die Koordinationszahl am Metall M insgesamt, je nach Metall, der für dieses Metall üblichen Koordinationszahl entspricht. Dies ist für Iridium(lll) die Koordinationszahl 6 und für Platin(ll) die Koordinationszahl 4.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist M Iridium(lll), und der Index n steht für 1 , 2 oder 3, bevorzugt für 2 oder 3. Wenn der Index n = 1 ist, sind noch vier monodentate oder zwei bidentate oder ein bidentater und zwei monodentate oder ein tridentater und ein monodentater oder ein tetradentater Ligand L', bevorzugt zwei bidentate Liganden L', an das Metall koordiniert. Wenn der Index n = 2 ist, sind noch ein bidentater oder zwei monodentate Liganden L', bevorzugt ein bidentater Ligand L', an das Metall koordiniert. Wenn der Index n = 3 ist, ist der Index m = 0.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist M
Platin(ll), und der Index n steht für 1 oder 2. Wenn der Index n = 1 ist, sind noch ein bidentater oder zwei monodentate Liganden L', bevorzugt ein bidentater Ligand L', an das Metall M koordiniert. Wenn der Index n = 2 ist, ist der Index m = 0.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist CyC eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 14 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen, ganz besonders bevorzugt mit 6 aromatischen Ringatomen, welche über ein Kohlenstoffatom an M koordiniert und welche mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann und welche über eine kovalente Bindung mit CyD verbunden ist.
Bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe CyC sind die Strukturen der folgenden Formeln (CyC-1) bis (CyC-19), wobei die Gruppe CyC jeweils an der durch # gekennzeichneten Position an CyD bindet und an der durch * gekennzeichneten Position an das Metall koordiniert,
Figure imgf000012_0001
(CyC-1) (CyC-2) (CyC-3) (CyC-4) (CyC-5)
Figure imgf000012_0002
(CyC-6) (CyC-7) (CyC.8) (CyC-9)
Figure imgf000012_0003
(CyC-13)
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
(CyC-18) (CyC wobei R die oben genannten Bedeutungen aufweist und für die weiteren verwendeten Symbole gilt: X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N;
W ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden NR, O, S oder CR2.
Falls die Gruppe der Formel (3) oder (4) an CyC gebunden ist, stehen zwei benachbarte Gruppen X in CyC für CR und bilden zusammen mit den
Resten R, die an diese Kohlenstoffatome gebunden sind, eine Gruppe der oben genannten bzw. unten genauer ausgeführten Formel (3) oder (4).
Bevorzugt stehen maximal drei Symbole X in CyC für N, besonders bevor- zugt stehen maximal zwei Symbole X in CyC für N, ganz besonders bevorzugt steht maximal ein Symbol X in CyC für N. Insbesondere bevorzugt stehen alle Symbole X für CR.
Besonders bevorzugte Gruppen CyC sind die Gruppen der folgenden Formeln (CyC-1 a) bis (CyC- 9a),
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
(CyC-4a) (CyC-4b) (CyC-
Figure imgf000014_0003
Figure imgf000015_0001
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf-
Bevorzugte Gruppen unter den Gruppen (CyC-1) bis (CyC-19) sind die Gruppen (CyC-1), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) und (CyC-16), und besonders bevorzugt sind die Gruppen (CyC-1a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) und (CyC-16a).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist CyD eine Heteroarylgruppe mit 5 bis 13 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 5 bis 10 aromatischen Ringatomen, welche über ein neutrales Stickstoffatom oder über ein Carben-Kohlenstoffatom an M koordiniert und welche mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann und welche über eine kovalente Bindung mit CyC verbunden ist.
Bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe CyD sind die Strukturen der folgenden Formeln (CyD-1) bis (CyD-10), wobei die Gruppe CyD jeweils an der durch # gekennzeichneten Position an CyC bindet und an der durch * gekennzeichneten Position an das Metall koordiniert,
Figure imgf000015_0002
(CyD-2)
(CyD-3) (CyD-4)
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
(CyD-10) wobei X, W und R die oben genannten Bedeutungen aufweist.
Falls die Gruppe der Formel (3) oder (4) an CyD gebunden ist, stehen zwei benachbarte Gruppen X in CyD für CR und bilden zusammen mit den Resten R, die an diese Kohlenstoffatome gebunden sind, eine Gruppe der oben genannten bzw. unten genauer ausgeführten Formel (3) oder (4).
Bevorzugt stehen maximal drei Symbole X in CyD für N, besonders bevorzugt stehen maximal zwei Symbole X in CyD für N, ganz besonders bevorzugt steht maximal ein Symbol X in CyD für N. Insbesondere bevorzugt stehen alle Symbole X für CR.
Besonders bevorzugte Gruppen CyD sind die Gruppen der folgenden Formeln (CyD-1a) bis (CyD-10a),
Figure imgf000016_0003
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
(CyD-10a) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
Bevorzugte Gruppen unter den Gruppen (CyD-1) bis (CyD-10) sind die Gruppen (CyD-1), (CyD-3), (CyD-4), (CyD-5) und (CyD-6), und besonders bevorzugt sind die Gruppen (CyD-1 a), (CyD-3a), (CyD-4a), (CyD-5a) und (CyD-6a).
Die oben genannten bevorzugten Gruppen CyC und CyD können beliebig miteinander kombiniert werden. Geeignet sind somit im Liganden L die folgenden Kombinationen aus CyC und CyD:
Figure imgf000017_0003
CyC-3 CyD-8 77 CyC-8 CyD-7
CyC-3 CyD-9 78 CyC-8 CyD-8
CyC-3 CyD-10 79 CyC-8 CyD-9
CyC-4 CyD-1 80 CyC-8 CyD-10
CyC-4 CyD-2 81 CyC-9 CyD-1
CyC-4 CyD-3 82 CyC-9 CyD-2
CyC-4 CyD-4 83 CyC-9 CyD-3
CyC-4 CyD-5 84 CyC-9 CyD-4
CyC-4 CyD-6 85 CyC-9 CyD-5
CyC-4 CyD-7 86 CyC-9 CyD-6
CyC-4 CyD-8 87 CyC-9 CyD-7
CyC-4 CyD-9 88 CyC-9 CyD-8
CyC-4 CyD-10 89 CyC-9 CyD-9
CyC-5 CyD-1 90 CyC-9 CyD-10
CyC-5 CyD-2 91 CyC-10 CyD-1
CyC-5 CyD-3 92 CyC-10 CyD-2
CyC-5 CyD-4 93 CyC-10 CyD-3
CyC-5 CyD-5 94 CyC-10 CyD-4
CyC-5 CyD-6 95 CyC-10 CyD-5
CyC-5 CyD-7 96 CyC-10 CyD-6
CyC-5 CyD-8 97 CyC-10 CyD-7
CyC-5 CyD-9 98 CyC-10 CyD-8
CyC-5 CyD-10 99 CyC-10 CyD-9
CyC-6 CyD-1 100 CyC-10 CyD-10
CyC-6 CyD-2 101 CyC-11 CyD-1
CyC-6 CyD-3 102 CyC-11 CyD-2
CyC-6 CyD-4 103 CyC-11 CyD-3
CyC-6 CyD-5 104 CyC-11 CyD-4
CyC-6 CyD-6 105 CyC-11 CyD-5
CyC-6 CyD-7 106 CyC-11 CyD-6
CyC-6 CyD-8 107 CyC-11 CyD-7
CyC-6 CyD-9 108 CyC-11 CyD-8
CyC-6 CyD-10 109 CyC-11 CyD-9
CyC-7 CyD-1 110 CyC-11 CyD-10
CyC-7 CyD-2 111 CyC-12 CyD-1
CyC-7 CyD-3 112 CyC-12 CyD-2
CyC-7 CyD-4 113 CyC-12 CyD-3
CyC-7 CyD-5 114 CyC-12 CyD-4
CyC-7 CyD-6 115 CyC-12 CyD-5
CyC-7 CyD-7 116 CyC-12 CyD-6
CyC-7 CyD-8 117 CyC-12 CyD-7
CyC-7 CyD-9 118 CyC-12 CyD-8
CyC-7 CyD-10 119 CyC-12 CyD-9
CyC-8 CyD-1 120 CyC-12 CyD-10
CyC-8 CyD-2 121 CyC-13 CyD-1
CyC-8 CyD-3 122 CyC-13 CyD-2
CyC-8 CyD-4 123 CyC-13 CyD-3
CyC-8 CyD-5 124 CyC-13 CyD-4
CyC-8 CyD-6 125 CyC-13 CyD-5 161 CyC-17 CyD-1
162 CyC-17 CyD-2
163 CyC-17 CyD-3
164 CyC-17 CyD-4
165 CyC-17 CyD-5
166 CyC-17 CyD-6
167 CyC-17 CyD-7
168 CyC-17 CyD-8
169 CyC-17 CyD-9
170 CyC-17 CyD-10
171 CyC-18 CyD-1
172 CyC-18 CyD-2
173 CyC-18 CyD-3
174 CyC-18 CyD-4
175 CyC-18 CyD-5
176 CyC-18 CyD-6
177 CyC-18 CyD-7
178 CyC-18 CyD-8
179 CyC-18 CyD-9
180 CyC-18 CyD-10
181 CyC-19 CyD-1
182 CyC- 9 CyD-2
183 CyC-19 CyD-3
184 CyC-19 CyD-4
185 CyC-19 CyD-5
186 CyC-19 CyD-6
187 CyC-19 CyD-7
188 CyC-19 CyD-8
189 CyC-19 CyD-9
190 CyC-19 CyD-10
Figure imgf000019_0001
Insbesondere bevorzugt ist es, wenn die oben als besonders bevorzugt genannten Gruppen CyC und CyD miteinander kombiniert werden. Bevorzugt sind somit im Liganden L die folgenden Kombinationen aus CyC und CyD:
Figure imgf000020_0001
CyC-10a CyD-4a 143 CyC-' I5a CyD-3a
CyC-10a CyD-5a 144 CyC-' I5a CyD-4a
CyC-10a CyD-6a 145 CyC-' 15a CyD-5a
CyC-10a CyD-7a 146 CyC- 15a CyD-6a
CyC-10a CyD-8a 147 CyC- 15a CyD-7a
CyC-10a CyD-9a 148 CyC- 15a CyD-8a
CyC-10a CyD-10a 149 CyC- 15a CyD-9a
CyC-11a CyD-1a 150 CyC- 15a CyD-10a
CyC-11a CyD-2a 151 CyC- 16a CyD-1a
CyC-11a CyD-3a 152 CyC- 16a CyD-2a
CyC-11a CyD-4a 153 CyC- 16a CyD-3a
CyC-11a CyD-5a 154 CyC- 16a CyD-4a
CyC-11a CyD-6a 155 CyC- 16a CyD-5a
CyC-11a CyD-7a 156 CyC- 16a CyD-6a
CyC-11a CyD-8a 157 CyC- 16a CyD-7a
CyC-11a CyD-9a 158 CyC-' 6a CyD-8a
CyC-11a CyD-10a 159 CyC- 16a CyD-9a
CyC-12a CyD-1a 160 CyC- 16a CyD-10a
CyC-12a CyD-2a 161 CyC- 17a CyD-1a
CyC-12a CyD-3a 162 CyC- 7a CyD-2a
CyC-12a CyD-4a 163 CyC- 17a CyD-3a
CyC-12a CyD-5a 164 CyC- 17a CyD-4a
CyC-12a CyD-6a 165 CyC- 7a CyD-5a
CyC-12a CyD-7a 166 CyC- 7a CyD-6a
CyC-12a CyD-8a 167 CyC- 7a CyD-7a
CyC-12a CyD-9a 168 CyC- 7a CyD-8a
CyC-12a CyD-10a 169 CyC- 7a CyD-9a
CyC-13a CyD-1a 170 CyC- 7a CyD-10a
CyC-13a CyD-2a 171 CyC- 8a CyD-1a
CyC-13a CyD-3a 172 CyC- 8a CyD-2a
CyC-13a CyD-4a 173 CyC- 8a CyD-3a
CyC-13a CyD-5a 174 CyC- 8a CyD-4a
CyC-13a CyD-6a 175 CyC-' 8a CyD-5a
CyC-13a CyD-7a 176 CyC- 8a CyD-6a
CyC-13a CyD-8a 177 CyC- 8a CyD-7a
CyC-13a CyD-9a 178 CyC- 8a CyD-8a
CyC-13a CyD-10a 179 CyC- 8a CyD-9a
CyC-14a CyD-1a 180 CyC- 8a CyD-10a
CyC-14a CyD-2a 181 CyC- 9a CyD-1a
CyC-14a CyD-3a 182 CyC-' 9a CyD-2a
CyC-14a CyD-4a 183 CyC- 9a CyD-3a
CyC-14a CyD-5a 184 CyC- 9a CyD-4a
CyC-14a CyD-6a 185 CyC-' 9a CyD-5a
CyC-14a CyD-7a 186 CyC-' 9a CyD-6a
CyC-14a CyD-8a 187 CyC-' 9a CyD-7a
CyC-14a CyD-9a 188 CyC-' 9a CyD-8a
CyC-14a CyD-10a 189 CyC-' 9a CyD-9a
CyC-15a CyD-1a 190 CyC-' 9a CyD-10a
CyC-15a CyD-2a Wie oben beschrieben, ist es erfindungswesentlich, dass CyD und/oder CyC bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen zwei benachbarte Kohlenstoffatome aufweist, die jeweils mit Resten R substituiert sind, wobei die jeweiligen Reste R zusammen mit den C-Atomen einen Ring der oben genannten Formel (3) oder (4) aufspannen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der Ligand L genau eine Gruppe der Formel (3) oder (4). Besonders bevorzugt weist CyD zwei benachbarte Kohlenstoffatome auf, die jeweils mit Resten R sub- stituiert sind, wobei die jeweiligen Reste R zusammen mit den C-Atomen einen Ring der oben genannten Formel (3) oder (4) aufspannen. Generell kann die Gruppe der Formel (3) oder (4) in jeder möglichen Position an CyC oder CyD gebunden sein.
In den folgenden Gruppen (CyC-1-1) bis (CyC-19-1) und (CyD-1-1) bis (CyD-10-1) sind jeweils die bevorzugten Positionen für benachbarte
Gruppen X, welche für CR stehen, wobei die jeweiligen Reste R
zusammen mit den C-Atomen, an die sie gebunden sind, einen Ring der oben genannten Formel (3) oder (4) aufspannen, abgebildet,
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
(CyC-7-2) (CyC-7-3)
(
'
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000024_0003
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten Bedeutungen aufweisen und 0 jeweils die Positionen kennzeichnet, die für CR stehen, wobei die jeweiligen Reste R zusammen mit den C-Atomen, an die sie gebunden sind, einen Ring der oben genannten Formel (3) oder (4) aufspannen.
Ebenso sind in den beiden oben aufgeführten Tabellen die Gruppen (CyC- 1-1) bis (CyC-19-1) bzw. (CyD-1-1) bis (CyD-10-4) statt den in den
Tabellen aufgeführten Gruppen (CyC-1) bis (CyC-19) oder (CyD-1) bis (CyD-19) bevorzugt.
Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Gruppen gemäß den Formeln (3) und (4) ausgeführt.
Wesentlich bei den Gruppen der Formeln (3) und (4) ist, dass diese keine aziden benzylischen Protonen aufweisen. Unter benzylischen Protonen werden Protonen verstanden, die an ein Kohlenstoffatom binden, welches direkt an den heteroaromatischen Liganden gebunden sind. Die Abwesenheit von aziden benzylischen Protonen wird in Formel (3) dadurch erreicht, dass A und A3, wenn diese für C(R3)2 stehen, so definiert sind, dass R3 ungleich Wasserstoff ist. Die Abwesenheit von aziden benzylischen
Protonen ist in Formel (4) automatisch dadurch erreicht, dass es sich dabei um eine bicyclische Struktur handelt. Aufgrund der starren räumlichen Anordnung ist R1, wenn es für H steht, deutlich weniger azide als
benzylische Protonen, da das korrespondierende Anion der bicyclischen Struktur nicht mesomeriestabilisiert ist. Auch wenn R in Formel (4) für H steht, handelt es sich dabei um ein nicht-azides Proton im Sinne der vorliegenden Anmeldung. in einer bevorzugten Ausführungsform der Struktur gemäß Formel (3) steht maximal eine der Gruppen A1, A2 und A3 für ein Heteroatom, insbesondere für O oder NR3, und die anderen beiden Gruppen stehen für C(R3)2 bzw. C(R1)2 oder A1 und A3 stehen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für O oder NR3 und A2 steht für C(R1)2. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen A und A3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für C(R3)2 und A2 steht für C(R1)2 und besonders bevorzugt für C(R3)2. Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (3) sind somit die Strukturen der Formel (3-A), (3-B), (3-C) und (3-D), und eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Formel (3-A) ist die Struktur der Formel (3-E),
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Formel (3-A) Formel (3-B) Formel (3-C) Formel (3-D)
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Formel (3-E) wobei R und R3 die oben genannten Bedeutungen aufweisen und A , A2 und A3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für O oder NR3 steht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Struktur gemäß Formel (4) stehen die Reste R1, die an den Brückenkopf gebunden sind, für H, D, F oder CH3. Weiterhin bevorzugt steht A2 für C(R1)2 oder O, und besonders bevorzugt für C(R3)2. Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (4) sind somit eine Strukturen der Formel (4-A) und (4-B), und eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Formel (4-A) ist eine Struktur der Formel (4-C),
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Formel (4-A) Formel (4-B) Formel (4-C) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
Weiterhin bevorzugt steht die Gruppe G in den Formeln (4), (4-A), (4-B) und (4-C) für eine Ethylengruppe, welche mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei R2 bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht, also eine Gruppe -C(R2)2-C(R2)2-, oder eine ortho-Arylengruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, welche mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, insbesondere eine ortho-Phenylen- gruppe, welche mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R3 in den Gruppen der Formel (3) und (4) und in den bevorzugten Ausführungsformen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für F, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei jeweils eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2 ersetzt sein können und ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R3, welche an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, miteinander ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden und so ein Spirosystem aufspannen; weiterhin kann R3 mit einem benachbarten Rest R oder R1 ein aliphatisches Ringsystem bilden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R3 in den Gruppen der Formeln (3) und (4) und in den bevorzugten Aus- führungsformen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für F, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere Methyl, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 12 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist; dabei können zwei Reste R3, welche an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, miteinander ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden und so ein Spirosystem aufspannen; weiterhin kann R3 mit einem benachbarten Rest R oder R1 ein aliphatisches Ringsystem bilden. Beispiele für besonders geeignete Gruppen der Formel (3) sind die im Folgenden aufgeführten Gruppen (3-1) bis (3-69):
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002

Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
(3-64) (3-65) (3-66) (3-67) (3-68) (3-69)
Beispiele für besonders geeignete Gruppen der Formel (4) sind die im Folgenden aufgeführten Gruppen (4-1) bis (4-22):
Figure imgf000029_0002
(4-18) (4-19) (4-20) (4-21) (4-22)
Wenn in der Teilstruktur der Formel (2) Reste R gebunden sind, so sind diese Reste R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Br, I, N(R )2, CN, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30
aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Rest R oder R mit R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt sind diese Reste R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, N(R1 )2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R oder R mit R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden.
Weiterhin ist es möglich, dass der Substituent R, der in der ortho-Position zur Metallkoordination gebunden ist, eine Gruppe darstellt, die ebenfalls an das Metall M koordiniert bzw. bindet. Bevorzugte koordinierende Gruppen R sind Aryl- bzw. Heteroarylgruppen, beispielsweise Phenyl oder Pyridyl, Aryl- oder Alkylcyanide, Aryl- oder Alkylisocyanide, Amine oder Amide, Alkohole oder Alkoholate, Thioalkohole oder Thioalkoholate, Phosphine, Phosphite, Carbonylfunktionen, Carboxylate, Carbamide oder Aryl- oder Alkylacetylide. Beispiele für Teilstrukturen ML der Formel (2), in denen CyD für Pyridin und CyC für Benzol steht, sind die Strukturen der folgenden Formeln (5) bis (16):
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Formel (11)
Figure imgf000031_0002
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die gleichen Bedeutungen aufweisen, wie oben beschrieben, X1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für C oder N steht und W1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für S, O oder NR1 steht. Die Formeln (5) bis (16) zeigen nur exemplarisch, wie der Substituent R zusätzlich an das Metall koordinieren kann. Ganz analog sind ohne weiteres erfinderisches Zutun auch andere an das Metall koordinierende Gruppen R zugänglich, beispielsweise auch Carbene. Wie oben beschrieben, kann auch statt einem der Reste R eine verbrückende Einheit vorhanden sein, die diesen Liganden L mit einem oder mehreren weiteren Liganden L bzw. L' verknüpft. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist statt einem der Reste R, insbesondere statt der Reste R, die in Ortho- oder meta-Position zum koordinierenden Atom stehen, eine verbrückende Einheit vorhanden, so dass die Liganden dreizähnigen oder mehrzähnigen oder polypodalen Charakter aufweisen. Es können auch zwei solcher verbrückenden Einheiten vorhanden sein. Dies führt zur Bildung makrocyclischer Liganden bzw. zur Bildung von Kryptaten. Bevorzugte Strukturen mit mehrzähnigen Liganden bzw. mit polydentaten Liganden sind die Metallkomplexe der folgenden Formeln (17) bis (22),
Figure imgf000032_0001
Formel (21 ) Formel (22) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten
Bedeutungen aufweisen.
Ebenso können die Liganden über die cyclische Gruppe der Formel (3) oder (4) miteinander verbrückt sein. Dies ist im Folgenden schematisch für einen Liganden vom Typ Phenylpyridin dargestellt:
Figure imgf000033_0001
Dabei stellt in den Strukturen der Formeln (17) bis (22) V bevorzugt eine Einfachbindung oder eine verbrückende Einheit dar, enthaltend 1 bis 80 Atome aus der dritten, vierten, fünften und/oder sechsten Hauptgruppe (Gruppe 13, 14, 15 oder 16 gemäß IUPAC) oder einen 3- bis 6-gliedrigen Homo- oder Heterocyclus, die die Teilliganden L miteinander oder L mit U miteinander kovalent verbindet. Dabei kann die verbrückende Einheit V auch unsymmetrisch aufgebaut sein, d. h. die Verknüpfung von V zu L bzw. L' muss nicht identisch sein. Die verbrückende Einheit V kann neutral, einfach, zweifach oder dreifach negativ oder einfach, zweifach oder dreifach positiv geladen sein. Bevorzugt ist V neutral oder einfach negativ oder einfach positiv geladen, besonders bevorzugt neutral. Dabei wird die Ladung von V bevorzugt so gewählt, dass insgesamt ein neutraler
Komplex entsteht. Dabei gelten für die Liganden die oben für die Teilstruktur MLn genannten Bevorzugungen und n ist bevorzugt mindestens 2.
Die genaue Struktur und chemische Zusammensetzung der Gruppe V hat keinen wesentlichen Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften des Komplexes, da die Aufgabe dieser Gruppe im Wesentlichen darin liegt, durch die Verbrückung von L miteinander bzw. mit L' die chemische und thermische Stabilität der Komplexe zu erhöhen.
Wenn V eine trivalente Gruppe ist, also drei Liganden L miteinander bzw. zwei Liganden L mit L' oder einen Liganden L mit zwei Liganden L' verbrückt, ist V bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten gewählt aus der Gruppe bestehend aus B, B(R )~ B(C(R )2)3,
(R1)B(C(R1)2)3 ", B(0)3, (R1)B(0)3- B(C(R )2C(R )2)3, (R1)B(C(R1)2C(R1)2)3-, B(C(R1)20)3, (R )B(C(R1)20)3-, B(OC(R1)2)3, (R1)B(OC(R )2)3-, C(R1), CO", CN(R1)2, (R1)C(C(R1)2)3, (R1)C(0)3, (R1)C(C(R1)2C(R1)2)3, (R1)C(C(R1)20)3, (R1)C(OC(R1)2)3, (R1)C(Si(R1)2)3, (R1)C(Si(R1)2C(R1)2)3,
(R1)C(C(R1)2Si(R1)2)3) (R1)C(Si(R1)2Si(R1)2)3, Si(R1), (R1)Si(C(R1)2)3, (R1)Si(0)3, (R1)Si(C(R1)2C(R1)2)3) (R )Si(OC(R1)2)3, (R1)Si(C(R1)2O)3, (R1)Si(Si(R1)2)3, (R1)Si(Si(R1)2C(R1)2)3, (R1)Si(C(R1)2Si(R1)2)3,
(R )Si(Si(R1)2Si(R1)2)3, N, NO, N(R1)\ N(C(R1)2)3, (R1)N(C(R )2)3 +,
N(C=O)3, N(C(R1)2C(R1)2)3, (R )N(C(R1)2C(R1)2)+, P, P(R1)+, PO, PS,
P(O)3, PO(O)3, P(OC(R1)2)3, PO(OC(R )2)3, P(C(R1)2)3, P(R1)(C(R1)2)3 +, PO(C(R )2)3, P(C(R1)2C(R1)2)3, P(R1) (C(R )2C(R1)2)3\ PO(C(R1)2C(R1)2)3, S+, S(C(R1)2)3 +, S(C(R1)2C(R1)2)3 +,
oder eine Einheit gemäß Formel (23) bis (27),
Figure imgf000034_0001
Formel (26) Formel (27) wobei die gestrichelten Bindungen jeweils die Bindung zu den Teilliganden L bzw. L' andeuten und Z gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Einfachbindung, O, S, S(=O), S(=O)2, NR1, PR1, P(=O)R1, C(R1)2, C(=O), C(=NR1), C(=C(R1)2), Si(R )2 oder BR1. Die weiteren verwendeten Symbole haben die oben genannten Bedeutungen.
Wenn V für eine Gruppe CR2 steht, so können die beiden Reste R auch miteinander verknüpft sein, so dass auch Strukturen wie zum Beispiele 9,9-Fluoren geeignete Gruppen V sind.
Wenn V eine bivalente Gruppe ist, also zwei Liganden L miteinander bzw. einen Liganden L mit L' verbrückt, ist V bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten gewählt aus der Gruppe bestehend aus BR1, B(R1)2 , C(R )2l C(=0), Si(R1)2, NR1, PR1, P(R1)2 +, P(=O)(R1), P(=S)(R1), O, S, Se, oder eine Einheit emäß Formel (28) bis (37),
Figure imgf000035_0001
Formel (36) Formel (37) wobei die gestrichelten Bindungen jeweils die Bindung zu den Teilliganden L bzw. L' andeuten, Y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für C(R1)2, N(R1), O oder S steht und die weiteren verwendeten Symbole jeweils die oben aufgeführten Bedeutungen haben.
Im Folgenden werden bevorzugte Liganden L' beschrieben, wie sie in Formel (1) vorkommen. Entsprechend können auch die Ligandengruppen L' gewählt sein, wenn diese über eine verbrückende Einheit V an L gebunden sind, wie in Formeln (17), (19) und (21) angedeutet.
Die Liganden L' sind bevorzugt neutrale, monoanionische, dianionische oder trianionische Liganden, besonders bevorzugt neutrale oder monoanionische Liganden. Sie können monodentat, bidentat, tridentat oder tetradentat sein und sind bevorzugt bidentat, weisen also bevorzugt zwei Koordinationsstellen auf. Wie oben beschrieben, können die Liganden L' auch über eine verbrückende Gruppe V an L gebunden sein. Bevorzugte neutrale, monodentate Liganden L' sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Alkylcyaniden, wie z. B. Acetonitril, Arylcyaniden, wie z. B. Benzonitril, Alkylisocyaniden, wie z. B. Methylisonitril, Arylisocyaniden, wie z. B. Benzoisonitril, Aminen, wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Morpholin, Phosphinen, insbe- sondere Halogenphosphine, Trialkylphosphine, Triarylphosphine oder
Alkylarylphosphine, wie z. B. Trifluorphosphin, Trimethylphosphin, Tricyclo- hexylphosphin, Tri-ie/f-butylphosphin, Triphenylphosphin, Tris(pentafluor- phenyl)phosphin, Dimethylphenylphosphin, Methyldiphenylphosphin, Bis(tert-butyl)phenylphosphin, Phosphiten, wie z. B. Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Arsinen, wie z. B. Trifluorarsin, Trimethylarsin, Tricyclo- hexylarsin, Tri-te/f-butylarsin, Triphenylarsin, Tris(pentafluorphenyl)arsin, Stibinen, wie z. B. Trifluorstibin, Trimethylstibin, Tricyclohexylstibin, Tri-terf- butylstibin, Triphenylstibin, Tris(pentafluorphenyl)stibin, stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie z. B. Pyridin, Pyridazin, Pyrazin, Pyrimidin, Triazin, und Carbenen, insbesondere Arduengo-Carbenen.
Bevorzugte monoanionische, monodentate Liganden L' sind ausgewählt aus Hydrid, Deuterid, den Halogeniden F", Cl~, ΒΓ und Γ, Alkylacetyliden, wie z. B. Methyl-C^C", tert-Butyl-C=C", Arylacetyliden, wie z. B. Phenyl- C=C~, Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen Alkoholaten, wie z. B. Methanolat, Ethanolat,
Propanolat, /'so-Propanolat, feri-Butylat, Phenolat, aliphatischen oder aromatischen Thioalkoholaten, wie z. B. Methanthiolat, Ethanthiolat, Propanthiolat, so-Propanthiolat, te/f-Thiobutylat, Thiophenolat, Amiden, wie z. B. Dimethylamid, Diethylamid, Di-/so-propylamid, Morpholid,
Carboxylaten, wie z. B. Acetat, Trifluoracetat, Propionat, Benzoat,
Arylgruppen, wie z. B. Phenyl, Naphthyl, und anionischen, stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie Pyrrolid, Imidazolid, Pyrazolid. Dabei sind die Alkylgruppen in diesen Gruppen bevorzugt Ci-C2o-Alkylgruppen,
besonders bevorzugt CrCio-Alkylgruppen, ganz besonders bevorzugt Ci-C4-Alkylgruppen. Unter einer Arylgruppe werden auch Heteroaryl- gruppen verstanden. Diese Gruppen sind wie oben definiert.
Bevorzugte di- bzw. trianionische Liganden sind O2", S2", Carbide, welche zu einer Koordination der Form R-CsM führen, und Nitrene, welche zu einer Koordination der Form R-N=M führen, wobei R allgemein für einen Substituenten steht, oder N3-.
Bevorzugte neutrale oder mono- oder dianionische, bidentate oder höher- dentate Liganden L' sind ausgewählt aus Diaminen, wie z. B. Ethylen- diamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, Propylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetramethylpropylendiamin, eis- oder trans-Diaminocyclohexan, eis- oder trans-N.N.N'.N'-Tetramethyldiaminocyclohexan, Iminen, wie z. B. 2-[1- (Phenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(2-Methylphenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1- (2,6-Di-/'so-propylphenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(Methylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(ethylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(/so-Propylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(Terf- Butylimino)ethyl]pyridin, Diiminen, wie z. B. 1,2-Bis(methylimino)ethan, 1 ,2-Bis(ethylimino)ethan, 1 ,2-Bis(/'so-propylimino)ethan, 1 ,2-Bis(feAf-butyl- imino)ethan, 2,3-Bis(methylimino)butan, 2,3-Bis(ethylimino)butan, 2,3-Bis- (/'so-propylimino)butan, 2,3-Bis(ferf-butylimino)butan, 1 ,2-Bis(phenylimino)- ethan, 1 ,2-Bis(2-methylphenylimino)ethan, 1 ,2-Bis(2,6-di-/'so-propylphenyl- imino)ethan, 1 ,2-Bis(2,6-di-teri-butylphenylimino)ethan, 2,3-Bis(phenyl- imino)butan, 2,3-Bis(2-methylphenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-/'so-propyl- phenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-fe/f-butylphenylimino)butan, Hetero- cyclen enthaltend zwei Stickstoffatome, wie z. B. 2,2'-Bipyridin,
o-Phenanthrolin, Diphosphinen, wie z. B. Bis(diphenylphosphino)methan, Bis(diphenylphosphino)ethan, Bis(diphenylphosphino)propan, Bis(diphenyl- phosphino)butan, Bis(dimethylphosphino)methan, Bis(dimethylphosphino)- ethan, Bis(dimethylphosphino)propan, Bis(diethylphosphino)methan, Bis- (diethylphosphino)ethan, Bis(diethylphosphino)propan, Bis(di-terf-butyl- phosphino)methan, Bis(di-feri-butylphosphino)ethan, Bis(ferr-butyl- phosphino)propan, 1 ,3-Diketonaten abgeleitet von 1 ,3-Diketonen, wie z. B. Acetylaceton, Benzoylaceton, 1 ,5-Diphenylacetylaceton, Dibenzoylmethan, Bis(1 ,1 ,1-trifluoracetyl)methan, 3-Ketonaten abgeleitet von 3-Ketoestern, wie z. B. Acetessigsäureethylester, Carboxylate, abgeleitet von Amino- carbonsäuren, wie z. B. Pyridin-2-carbonsäure, Chinolin-2-carbonsäure, Glycin, Ν,Ν-Dimethylglycin, Alanin, Ν,Ν-Dimethylaminoalanin, Salicyl- iminaten abgeleitet von Salicyliminen, wie z. B. Methylsalicylimin, Ethyl- salicylimin, Phenylsalicylimin, Dialkoholaten abgeleitet von Dialkoholen, wie z. B. Ethylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, Dithiolaten abgeleitet von Dithiolen, wie z. B. 1 ,2-Ethylendithiol, 1 ,3-Propylendithiol, Bis(pyrazolylboraten), Bis(imidazolyl)boraten, 3-(2-Pyridyl)-diazolen oder 3- (2-Pyridyl)-triazolen.
Bevorzugte tridentate Liganden sind Borate stickstoffhaltiger Heterocyclen, wie z. B. Tetrakis(1-imidazolyl)borat und Tetrakis(1-pyrazolyl)borat.
Bevorzugt sind weiterhin bidentate monoanionische, neutrale oder dianionische Liganden L', insbesondere monoanionische Liganden, welche mit dem Metall einen cyclometallierten Fünfring oder Sechsring mit mindestens einer Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweisen, insbesondere einen cyclometallierten Fünfring. Dies sind insbesondere Liganden, wie sie allgemein im Gebiet der phosphoreszierenden Metallkomplexe für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet werden, also Liganden vom Typ Phenylpyridin, Naphthylpyridin, Phenylchinolin, Phenylisochinolin, etc., welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können. Dem Fachmann auf dem Gebiet der phosphoreszierenden
Elektrolumineszenzvorrichtungen ist eine Vielzahl derartiger Liganden bekannt, und er kann ohne erfinderisches Zutun weitere derartige
Liganden als Ligand L' für Verbindungen gemäß Formel (1) auswählen. Generell eignet sich dafür besonders die Kombination aus zwei Gruppen, wje sie durch die folgenden Formeln (38) bis (62) dargestellt sind, wobei eine Gruppe bevorzugt über ein neutrales Stickstoffatom oder ein Carben- kohlenstoffatom bindet und die andere Gruppe bevorzugt über ein negativ geladenes Kohlenstoff atom oder ein negativ geladenes Stickstoffatom bindet. Der Ligand L' kann dann aus den Gruppen der Formeln (38) bis (62) gebildet werden, indem diese Gruppen jeweils an der durch # gekennzeichneten Position aneinander binden. Die Position, an der die Gruppen an das Metall koordinieren, sind durch * gekennzeichnet. Diese Gruppen können auch über eine oder zwei verbrückende Einheiten V an den
Liganden L gebunden sein.
Figure imgf000038_0001
Formel (38) Formel (39) Formel (40) Formel (41) F
Figure imgf000039_0001
Formel (44) Formel (45)
Figure imgf000039_0002
Formel (46) Formel (47) Formel (48) Formel (49)
Figure imgf000039_0003
Formel (50) Formel (51) Formel (53)
Formel (52)
F
Figure imgf000039_0004
7)
Formel (55)
Figure imgf000039_0005
Formel (59) Formel (60) Formel (61) Formel (62)
Formel (58)
Dabei hat W die oben genannte Bedeutung und X steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für CR oder N, wobei hier die oben genannte Limitierung, dass mindestens zwei benachbarte Gruppen X für CR stehen und die Reste R einen Ring der Formel (3) oder (4) bilden, nicht gilt; und R hat dieselbe Bedeutung wie oben beschrieben. Bevorzugt stehen maximal drei Symbole X in jeder Gruppe für N, besonders bevorzugt stehen maximal zwei Symbole X in jeder Gruppe für N, ganz besonders bevorzugt steht maximal ein Symbol X in jeder Gruppe für N. Insbesondere bevorzugt stehen alle Symbole X für CR.
Ebenfalls bevorzugte Liganden L' sind r|5-Cyclopentadienyl, r|5-Penta- methylcyclopentadienyl, η6-ΒβηζοΙ oder r|7-Cycloheptatrienyl, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können.
Ebenfalls bevorzugte Liganden L' sind 1 ,3,5-cis,cis-Cyclohexanderivate, insbesondere der Formel (63), 1 ,1 ,1-Tri(methylen)methanderivate, insbesondere der Formel (64) und 1 ,1 ,1 -trisubstituierte Methane, insbesondere der Formel (65) und (66),
Figure imgf000040_0001
Formel (63) Formel (64) Formel (65)
Formel (66) wobei in den Formeln jeweils die Koordination an das Metall M dargestellt ist, R die oben genannte Bedeutung hat und A, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, für 0~ S", COO", PR2 oder NR2 steht.
Bevorzugte Reste R in den oben aufgeführten Strukturen sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Br, N(R )2, CN, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere
H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden. Besonders bevorzugte Reste R sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Br, CN, B(OR1)2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere Methyl, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 5 C-Atomen, insbesondere iso-Propyl oder tert-Butyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 12 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden.
Die erfindungsgemäßen Komplexe können facial bzw. pseudofacial sein, oder sie können meridional bzw. pseudomeridional sein.
Die Liganden L können je nach Struktur auch chiral sein. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn sie eine bicyclische Gruppe der Formel (4) enthalten oder wenn sie Substituenten enthalten, beispielsweise Alkyl-, Alkoxy, Dialkylamino- oder Aralkylgruppen, welche ein oder mehrere Stereozentren aufweisen. Da es sich bei der Grundstruktur des Komplexes auch um eine chirale Struktur handeln kann, ist die Bildung von Diastereo- meren und mehreren Enantiomerenpaaren möglich. Die erfindungsgemäßen Komplexe umfassen dann sowohl die Mischungen der verschiedenen Diastereomere bzw. die entsprechenden Racemate wie auch die einzelnen isolierten Diastereomere bzw. Enantiomere.
Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen sind beliebig miteinander kombinierbar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gelten die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen gleichzeitig.
Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe sind prinzipiell durch verschiedene Verfahren darstellbar. Es haben sich jedoch die im Folgenden beschriebenen Verfahren als besonders geeignet herausgestellt. Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Metallkomplex-Verbindungen gemäß Formel (1) durch Umsetzung der entsprechenden freien Liganden L und gegebenenfalls L' mit Metallalkoholaten der Formel (67), mit Metallketoketonaten der Formel (68), mit Metallhalogeniden der Formel (69), mit dimeren Metallkomplexen der Formel (70) oder mit Metallkomplexen der Formel (71),
Figure imgf000042_0001
Formel (67) Formel (68) Formel (69)
+
Mal
(L')m M' /M O.1), (L')m M (Anion)
Hai
Formel (70) Formel (71) wobei die Symbole M, m, n und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, Hai = F, Cl, Br oder I ist, L" für einen Alkohol, insbesondere für einen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Nitril, insbesondere Acetonitril oder Benzonitril, steht und (Anion) ein nicht-koordinierendes Anion ist, wie beispielsweise Triflat.
Es können ebenfalls Metallverbindungen, insbesondere Iridiumverbindungen, die sowohl Alkoholat- und/oder Halogenid- und/oder Hydroxy- wie auch Ketoketonatreste tragen, verwendet werden. Diese Verbindungen können auch geladen sein. Entsprechende Iridiumverbindungen, die als Edukte besonders geeignet sind, sind in WO 2004/085449 offenbart.
Besonders geeignet sind [lrCI2(acac)2r, beispielsweise Na[lrCI2(acac)2], Metallkomplexe mit Acetylacetonat-Derivaten als Ligand, beispielsweise lr(acac)3 oder Tris(2,2,6,6-Tetramethylheptan-3,5-dionato)iridium, und lrCI3 xH2O, wobei x üblicherweise für eine Zahl zwischen 2 und 4 steht.
Geeignete Platin-Edukte sind beispielsweise PtCI2, K2[PtCI4],
PtCI2(DMSO)2, Pt(Me)2(DMSO)2 oder PtCI2(Benzonitril)2. Die Synthese der Komplexe wird bevorzugt durchgeführt wie in WO
2002/060910, WO 2004/085449 und WO 2007/065523 beschrieben.
Heteroleptische Komplexe können beispielsweise auch gemäß WO
2005/042548 synthetisiert werden. Dabei kann die Synthese beispiels- weise auch thermisch, photochemisch und/oder durch Mikrowellenstrahlung aktiviert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktion ohne die Verwendung eines zusätzlichen Lösemittels in der Schmelze durchgeführt. Dabei bedeutet„Schmelze", dass der Ligand geschmolzen vorliegt und die Metall-Vorstufe in dieser Schmelze gelöst oder suspendiert ist. Zur Aktivierung der Reaktion ist es weiterhin auch möglich, eine Lewis-Säure, beispielsweise ein Silbersalz oder AlC , zuzugeben.
Durch diese Verfahren, gegebenenfalls gefolgt von Aufreinigung, wie z. B. Umkristallisation oder Sublimation, lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) in hoher Reinheit, bevorzugt mehr als 99 % (bestimmt mittels 1H-NMR und/oder HPLC) erhalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch durch geeignete Substitution, beispielsweise durch längere Alkylgruppen (ca. 4 bis 20 C- Atome), insbesondere verzweigte Alkylgruppen, oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppen, beispielsweise Xylyl-, Mesityl- oder verzweigte Terphenyl- oder Quaterphenylgruppen, löslich gemacht werden. Solche Verbindungen sind dann in gängigen organischen Lösemitteln, wie beispielsweise Toluol oder Xylol bei Raumtemperatur in ausreichender Konzentration löslich, um die Komplexe aus Lösung verarbeiten zu können. Diese löslichen Verbindungen eignen sich besonders gut für die Verarbeitung aus Lösung, beispielsweise durch Druckverfahren.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch mit einem Polymer gemischt werden. Ebenso ist es möglich, diese Verbindungen kovalent in ein Polymer einzubauen. Dies ist insbesondere möglich mit Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Chlor, Boronsäure oder Boronsäureester, oder mit reaktiven, polymerisierbaren Gruppen, wie Olefinen oder Oxetanen, substituiert sind. Diese können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere Verwendung finden. Die Oligomerisation bzw. Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die Halogenfunktionalität bzw. die Boronsäurefunktionalität bzw. über die polymerisierbare Gruppe. Es ist weiterhin möglich, die Polymere über derartige Gruppen zu vernetzen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Polymere können als vernetzte oder unvernetzte Schicht eingesetzt werden.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere der oben aufgeführten erfin- dungsgemäßen Verbindungen, wobei ein oder mehrere Bindungen der erfindungsgemäßen Verbindung zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer vorhanden sind. Je nach Verknüpfung der erfindungsgemäßen Verbindung bildet diese daher eine Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder ist in der Hauptkette verknüpft. Die Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Die Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. Für die Wiederholeinheiten der erfindungsgemäßen Verbindungen in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen, wie oben beschrieben.
Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungsgemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Bevorzugt sind Copolymere, wobei die Einheiten gemäß Formel (1) bzw. die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen zu 0.01 bis 99.9 mol%, bevorzugt 5 bis 90 mol%, besonders bevorzugt 20 bis 80 mol% vorhanden sind. Geeignete und bevorzugte Comonomere, welche das Polymergrundgerüst bilden, sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 2000/022026), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107 oder WO 2006/061181), Para-phenylenen (z. B. gemäß WO 92/18552), Carbazolen (z. B. gemäß WO 2004/070772 oder WO 2004/113468), Thiophenen (z. B. gemäß EP 1028136), Dihydro- phenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005/014689), eis- und trans-lndeno- fluorenen (z. B. gemäß WO 2004/041901 oder WO 2004/113412), Ketonen (z. B. gemäß WO 2005/040302), Phenanthrenen (z. B. gemäß
WO 2005/104264 oder WO 2007/017066) oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere können noch weitere Einheiten enthalten, beispielsweise Lochtransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triarylaminen, und/oder Elektronentransporteinheiten. Nochmals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Formulierung, enthaltend eine erfindungsgemäße Verbindung bzw. ein erfindungsgemäßes Oligomer, Polymer oder Dendrimer und mindestens eine weitere Verbindung. Die weitere Verbindung kann beispielsweise ein Lösemittel sein. Die weitere Verbindung kann aber auch eine weitere organische oder anorganische Verbindung sein, die ebenfalls in der elektronischen Vorrichtung eingesetzt wird, beispielsweise ein Matrixmaterial. Diese weitere Verbindung kann auch polymer sein.
Für die Verarbeitung aus Lösung sind Lösungen bzw. Formulierungen der Verbindungen gemäß Formel (1) erforderlich. Es kann dabei bevorzugt sein, Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden.
Geeignete Lösemittel sind beispielsweise Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Anisole, Methylbenzoat, Dimethylanisole, Mesitylene, Tetralin, Veratrol, Chlorbenzol, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, Dioxan, THF, Methyl-THf, THP oder Gemische dieser Lösemittel. Wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der WO 2002/072714, der WO 2003/019694 und der darin zitierten Literatur beschrieben. Die oben beschriebenen Komplexe gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen können in der elektronischen Vorrichtung als aktive Komponente verwendet werden. Unter einer elektronischen Vorrichtung wird eine Vorrichtung verstanden, welche Anode, Kathode und mindestens eine Schicht enthält, wobei diese Schicht min- destens eine organische bzw. metallorganische Verbindung enthält. Die erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung enthält also Anode, Kathode und mindestens eine Schicht, welche mindestens eine Verbindung der oben aufgeführten Formel (1) enthält. Dabei sind bevorzugte elektronische Vorrichtungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen inte- grierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O- FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) oder organischen Laserdioden (O-Laser), enthaltend in mindestens einer Schicht mindestens eine Verbindung gemäß der oben aufgeführten Formel (1). Besonders bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen. Aktive Komponenten sind generell die organischen oder anorganischen Materialien, welche zwischen Anode und Kathode eingebracht sind, beispielsweise Ladungsinjektions-, Ladungstransport- oder Ladungsblockiermaterialien, insbesondere aber Emissionsmaterialien und Matrixmaterialien. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen besonders gute Eigenschaften als Emissionsmaterial in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind daher organische Elektrolumineszenzvor- richtungen. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Erzeugung von Singulett-Sauerstoff oder in der Photokatalyse eingesetzt werden.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten, Ladungs- erzeugungsschichten und/oder organische oder anorganische p/n-Über- gänge. Dabei ist es möglich, dass eine oder mehrere Lochtransportschichten p-dotiert sind, beispielsweise mit Metalloxiden, wie Mo03 oder WO3 oder mit (per)fluorierten elektronenarmen Aromaten, und/oder dass eine oder mehrere Elektronentransportschichten n-dotiert sind. Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayers eingebracht sein, welche beispielsweise eine Exzitonen-blockierende Funktion aufweisen und/oder die Ladungsbalance in der Elektrolumineszenzvorrichtung steuern. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine
emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende
Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende
Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/011013) bzw. Systeme, welche mehr als drei emittierende Schichten aufweisen. Es kann sich auch um ein Hybrid-System handeln, wobei eine oder mehrere Schichten fluoreszieren und eine oder mehrere andere Schichten phosphoreszieren. in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die organische Elektrolumineszenzvorrichtung die Verbindung gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen als
emittierende Verbindung in einer oder mehreren emittierenden Schichten. Wenn die Verbindung gemäß Formel (1) als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren Matrixmaterialien eingesetzt. Die Mischung aus der Verbindung gemäß Formel (1) und dem Matrixmaterial enthält zwischen 0.1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 15 Vol.-% der Verbindung gemäß Formel (1) bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die
Mischung zwischen 99.9 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 99 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 85 Vol.-% des Matrixmaterials bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.
Als Matrixmaterial können generell alle Materialien eingesetzt werden, die gemäß dem Stand der Technik hierfür bekannt sind. Bevorzugt ist das Triplett-Niveau des Matrixmaterials höher als das Triplett-Niveau des Emitters.
Geeignete Matrixmaterialien für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (Ν,Ν-Biscarbazolylbiphenyl), m- CBP oder die in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527, WO 2008/086851 oder US 2009/0134784 offenbarten
Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO
2010/136109 oder WO 2011/000455, Azacarbazole, z. B. gemäß
EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO
2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Diazasilolderivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphospholderivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, Triazinderivate, z. B. gemäß WO
2010/015306, WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2009/148015, oder verbrückte Carbazolderivate, z. B.
gemäß US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107 oder WO 2011/088877.
Es kann auch bevorzugt sein, mehrere verschiedene Matrixmaterialien als Mischung einzusetzen, insbesondere mindestens ein elektronenleitendes Matrixmaterial und mindestens ein lochleitendes Matrixmaterial. Eine bevorzugte Kombination ist beispielsweise die Verwendung eines aromatischen Ketons, eines Triazin-Derivats oder eines Phosphinoxid-Derivats mit einem Triarylamin-Derivat oder einem Carbazol-Derivat als gemischte Matrix für den erfindungsgemäßen Metallkomplex. Ebenso bevorzugt ist die Verwendung einer Mischung aus einem ladungstransportierenden
Matrixmaterial und einem elektrisch inerten Matrixmaterial, welches nicht bzw. nicht in wesentlichem Maße am Ladungstransport beteiligt ist, wie z. B. in WO 2010/108579 beschrieben. Weiterhin bevorzugt ist es, eine Mischung aus zwei oder mehr Triplett- Emittern zusammen mit einer Matrix einzusetzen. Dabei dient der Triplett- Emitter mit dem kürzerwelligen Emissionsspektrum als Co-Matrix für den Triplett-Emitter mit dem längerwelligen Emissionsspektrum. So können beispielsweise die erfindungsgemäßen Komplexe gemäß Formel (1) als Co-Matrix für längerwellig emittierende Triplettemitter, beispielsweise für grün oder rot emittierende Triplettemitter, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich auch in anderen
Funktionen in der elektronischen Vorrichtung einsetzen, beispielsweise als Lochtransportmaterial in einer Lochinjektions- oder -transportschicht, als Ladungserzeugungsmaterial oder als Elektronenblockiermaterial. Ebenso lassen sich die erfindungsgemäßen Komplexe als Matrixmaterial für andere phosphoreszierende Metallkomplexe in einer emittierenden Schicht einsetzen.
Als Kathode sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Mg/Ag, Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem
organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, L12O, BaF2,
MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.). Ebenso kommen hierfür organische Alkalimetallkomplexe in Frage, z. B. Liq (Lithiumchinolinat). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm. Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. Al/Ni/Νίθχ, AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwen- düngen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink-Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere, z. B. PEDOT, PANI oder Derivate dieser Polymere. Bevorzugt ist weiterhin, wenn auf die Anode ein p-dotiertes Lochtransportmaterial als Lochinjektionsschicht aufgebracht wird, wobei sich als p-Dotanden Metalloxide, beispielsweise M0O3 oder WO3, oder (per)fluorierte elektronenarme
Aromaten eignen. Weitere geeignete p-Dotanden sind HAT-CN (Hexa- cyano-hexaazatriphenylen) oder die Verbindung NPD9 von Novaled. Eine solche Schicht vereinfacht die Lochinjektion in Materialien mit einem tiefen HOMO, also einem betragsmäßig großen HOMO.
In den weiteren Schichten können generell alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik für die Schichten verwendet werden, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun jedes dieser Materialien in einer elektronischen Vorrichtung mit den erfindungsgemäßen Materialien kombinieren.
Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck von üblicher- weise kleiner 10"5 mbar, bevorzugt kleiner 10"6 mbar aufgedampft. Es ist auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer oder noch höher ist, beispielsweise kleiner 10"7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem
OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10~5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck oder Nozzle-Printing, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch als Hybridsystem hergestellt werden, indem eine oder mehrere Schichten aus
Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere andere Schichten aufgedampft werden. So ist es beispielsweise möglich, eine emittierende Schicht enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1 ) und ein Matrixmaterial aus Lösung aufzubringen und darauf eine Lochblockierschicht und/oder eine Elektronentransportschicht im Vakuum aufzudampfen.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen angewandt werden. Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden überraschenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:
1. Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) als emittierende Materialien weisen eine sehr gute Lebensdauer auf.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) als emittierende Materialien weisen eine hervorragende Effizienz auf. Insbesondere ist die Effizienz deutlich höher gegenüber analogen Verbindungen, die keine Struktureinheit gemäß Formel (3) oder Formel (4) enthalten.
Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe weisen teilweise ein sehr schmales Emissionsspektrum auf, was zu einer hohen Farbreinheit der Emission führt, wie sie insbesondere für Displayanwendungen wünschenswert ist. 4. Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe weisen im Vergleich zu
analogen Verbindungen, welche keine Struktureinheit gemäß Formel (3) oder Formel (4) enthalten, eine reduzierte Aggregation auf. Dies äußert sich in einer niedrigeren Sublimationstemperatur sowie einer höheren Löslichkeit sowie in der Elektrolumineszenzvorrichtung in einer verringerten Triplett-Triplett-Löschung.
Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den
Schilderungen ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße elektronische Vorrichtungen herstellen und somit die Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführen. Beschreibung der Figuren
Figur 1 zeigt das Photolumineszenzspektrum eines Tris(phenylisochinolin)- iridium-Komplexes, welcher eine Gruppe der Formel (3) enthält, im Vergleich zu dem Spektrum des entsprechenden Komplexes ohne die Gruppe der Formel (3). Die Spektren wurden in einer ca. 10"5 molaren Lösung in entgastem Toluol bei Raumtemperatur gemessen. Es lässt sich deutlich die schmalere Emissionsbande mit einer Halbwertsbreite FWHM von 48 nm gegenüber 74 nm bei der Verbindung ohne eine Gruppe der Formel (3) erkennen.
Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Metallkomplexe werden zusätzlich unter Ausschluss von Licht bzw. unter Gelblicht gehandhabt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z. B. von Sigma-ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die jeweiligen Angaben in eckigen Klammern bzw. die zu einzelnen Verbindungen angegebenen Nummern beziehen sich auf die CAS-Nummern der literaturbekannten Verbindungen.
A: Synthese der Synthone S:
,2,2,3,3-Hexamethyl-indan-d18, S1
Figure imgf000053_0001
Darstellung analog zu J. Baran, et al., J. Org. Chem. 1988, 53, 19, 4626. Ein auf -78°C gekühltes Gemisch aus 160.7 g (1 mol) 2-Chlor-2-phenyl- propan-d6 [53102-26-4], 230.8 g (2,4 mol) 2,3-Dimethylbut-2-en-d12
[69165-86-2] und 2500 ml wasserfreiem Dichlormethan wird tropfenweise unter gutem Rühren mit 18.7 ml (170 mmol) Titantetrachlorid versetzt und 2 h nachgerührt. Man gießt die kalte Reaktionsmischung unter gutem Rühren in 1500 ml 3N Salzsäure ein, rührt 20 min. nach, trennt die organische Phase ab, wäscht diese zweimal mit je 1000 ml Wasser, einmal mit 500 ml ges. Natriumcarbonat-Lösung, einmal mit 500 ml gesättigter Kochsalzlösung, trocknet über Magnesiumsulfat, filtriert vom Trockenmittel ab, befreit das Filtrat im Vakuum vom Dichlormethan und destilliert den Rückstand fraktioniert (Kemfraktion 60-65 °C, ca. 0.5 mbar). Ausbeute: 163.1 g (740 mmol), 74 %; Reinheit: ca. 95 %ig nach NMR.
Figure imgf000054_0001
2,3-Dimethylbut-2-en
Beispiel S4: 1 ,1 ,3,3-Tetramethyl-indan-5-boronsäure-pinakolester,
S4-B
,1,3,3-tetramethyl-indan [169695-24-3], S4-Br
Figure imgf000054_0002
Eine auf 0 °C gekühlte Lösung von 87.2 g (500 mmol) 1 ,1 ,3,3-Tetramethyl- indan [4834-33-7] in 1000 ml Dichlormethan wird mit 0.6 g wasserfreiem Eisen(lll)chlorid und dann unter Lichtausschluss tropfenweise mit einer Mischung von 25.6 ml (500 mol) Brom und 300 ml Dichlormethan so versetzt, dass die Temperatur + 5 °C nicht übersteigt. Man rührt die
Reaktionsmischung 16 h bei Raumtemperatur nach, versetzt dann langsam mit 300 ml gesättigter Natriumsulfit-Lösung, trennt die wässrige
Phase ab, wäscht die organische Phase dreimal mit je 1000 ml Wasser, trocknet über Natriumsulfat, filtriert über eine kurze Säule aus Kieselgel und zieht dann das Lösungsmittel ab. Abschießend wird der Feststoff einmal aus wenig (ca. 00 - 150 ml) Ethanol umkristallisiert. Ausbeute: 121.5 g (480 mmol), 96 %; Reinheit: ca. 95 %ig nach 1H-NMR.
B) 1,1,3,3-Tetramethyl-indan-5-boronsäure-pinakolester, S4-B
Ein Gemisch von 25.3 g (100 mmol) S4-Br, 25.4 g (120 mmol) Bis(pinaco- lato)diboran [73183-34-3], 29.5 g (300) mmol Kaliumacetat, wasserfrei, 561 mg (2 mmol) Tricyclohexylphosphin und 249 mg (1 mmol)
Palladium(ll)acetat und 400 ml Dioxan wird 16 h bei 80 °C gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand in 500 ml Dichlormethan aufgenommen, über ein Celite-Bett filtriert, das Filtrat wird bis zur beginnenden Kristallisation im Vakuum eingeengt und
abschließend noch tropfenweise mit ca. 100 ml Methanol versetzt, um die Kristallisation zu vervollständigen. Ausbeute: 27.9 g (93 mmol), 93 %;
Reinheit: ca. 95 %ig nach 1H-NMR. Als Öl anfallende Boronsäureester können auch ohne Reinigung weiter umgesetzt werden.
Analog werden folgende Verbindungen dargestellt:
Bsp. Edukte Bromid Produkt AusBoronsäureester beute
2
Stufen
S5 80%
>Ö<
Br
91324-94-6
S5-Br
S5-B
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000057_0001
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000059_0001
5,5,7,7-Tetramethyl-6,7-dihydro-5H-[2]pyridin, S24
Figure imgf000060_0001
Durchführung analog D. L. Boger et al., J. Org. Chem., 1981 , 46, 10, 2180. Ein Gemisch aus 14.0 g (100 mmol) 2,2,4,4-Tetramethyl-cyclo-pentanon [4694-11-5], 9.0 ml (110 mmol) Pyrrolidin [123-75-1], 951 mg (5 mmol) p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat [6192-52-5] und 500 ml Toluol wird so lange am Wasserabscheider erhitzt, bis die Wasserabscheidung beendet ist (typischerweise ca. 16 h). Danach wird das Toluol im Vakuum entfernt und der ölige Rückstand einer Kugelrohrdestillation unterzogen. Die so als bernsteinfarbenenes Öl erhaltenen 17.4 g (90 mmol) 1 -(3,3,5,5- Tetramethyl-cyclopent-1-enyl)-pyrrolidin werden in 50 ml Chloroform aufgenommen und bei Raumtemperatur langsam zu einer Lösung von 10.5 g (130 mmol) 1 ,2,4-Triazin in 50 ml Chloroform getropft. Nach beendeter Zugabe rührt man die orangenfarbene Lösung weitere 2 h bei Raumtemperatur nach und steigert dann die Temperatur auf 50 °C und rührt 45 h nach. Nach Entfernen das Chloroforms im Vakuum wird der Rückstand an Kieselgel mit Diethylether:n-Heptan (1 :1 , v) chromato- graphiert. Ausbeute: 8.9 g (51 mmol), 51 %; Reinheit: ca. 97 %ig nach 1H NMR.
Analog werden folgende Verbindungen dargestellt:
Figure imgf000060_0002
5,6-Dibrom-1,1,2,2,3,3-hexamethyI-indan, S27
Figure imgf000061_0001
Eine Lösung von 101.2 g (500 mmol) 1 ,1 ,2,2,3,3-Hexamethyl-indan
[91324-94-6] in 2000 ml Dichlormethan wird mit 1.3 g wasserfreiem
Eisen(lll)chlorid und dann unter Lichtausschluss tropfenweise mit einer Mischung von 64.0 ml (1.25 mol) Brom und 300 ml Dichlormethan so versetzt, dass die Temperatur 25 °C nicht übersteigt, gegebenenfalls wird mit einem Kaltwasserbad gegengekühlt. Man rührt die Reaktionsmischung 16 h bei Raumtemperatur nach, versetzt dann langsam mit 500 ml gesättigter Natriumsulfit-Lösung, trennt die wässrige Phase ab, wäscht die organische dreimal mit je 1000 ml Wasser, trocknet über Natriumsulfat, filtriert über eine kurze Säule aus Kieselgel und zieht dann das Lösungsmittel ab. Abschießend wird der Feststoff einmal aus wenig (ca. 100 ml) Ethanol umkristallisiert. Ausbeute: 135.8 g (377 mmol), 75 %; Reinheit: ca. 95 %ig nach 1H NMR.
Figure imgf000061_0002
Figure imgf000062_0001
5,6-Diamino-1,1,2,2,3,3-hexamethyl-indan, S35
-1,1,2,2,3,3-tetramethyl-indan, S35a
Figure imgf000063_0001
Zu einer gut gerührten, auf 0° C gekühlten Mischung aus 101 ,2 g
(500 mmol) 1 ,1 ,2,2,3,3-Hexamethyl-indan [91324-94-6] und 350 ml 95 Gew.-%iger Schwefelsäure tropft man langsam 350 ml 100 Gew.-%ige Salpetersäure so zu, dass die Temperatur + 5° C nicht übersteigt.
Anschließend lässt man während 2 - 3 h langsam auf Raumtemperatur erwärmen und gießt die Reaktionsmischung dann in ein gut gerührtes Gemisch aus 6 kg Eis und 2 kg Wasser. Man stellt durch Zugabe von 40 Gew.-%iger NaOH auf pH = 8-9 ein, extrahiert dreimal mit je 1000 ml Ethylacetat, wäscht die vereinigten org. Phasen zweimal mit je 1000 ml Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat, entfernt dann das Ethylacetat im Vakuum fast vollständig, bis zur beginnenden Kristallisation, und vervollständigt die Kristallisation durch Zusatz von 500 ml Heptan. Man saugt von den so erhaltenen beigefarbenen Kristallen ab und trocknet diese im Vakuum. Ausbeute: 136.2 g (466 mmol), 93 %; Reinheit: ca. 94 %ig nach 1H-NMR, Rest ca. 4 % 4,6-Dinitro-1 ,1 ,3,3-tetramethyl-indan. Aus der ML können ca. 3 % 4,5-Dinitro-1 ,1 ,3,3-tetramethyl-indan, S35b isoliert werden.
B: 5,6-Diamino-1,1,2,2,3,3-hexamethyl-indan, S35
136.2 g (466 mmol) 5,6-Dinitro-1 ,1 ,2,2,3,3-hexamethyl-indan, S35a werden bei Raumtemperatur in 1200 ml Ethanol an 10 g Palladium/Kohle bei 3 bar Wasserstoffdruck während 24 h hydriert. Die Reaktionsmischung wird zweimal über ein Celite-Bett filtriert, der nach Entferen des Ethanols erhaltene braune Feststoff wird Kugelrohr-destilliert (T ca. 160 °C, p ca. 10"4 mbar). Ausbeute: 98.5 g (424 mmol), 91 %; Reinheit: ca. 95 % nach H-NMR.
Analog werdem folgende Verbindungen dargestellt:
Figure imgf000064_0001
Figure imgf000065_0001
Beispel S43: N-[2-(1,1,2,2s3,3-Hexamethylindan-5-yl)-ethyl]-benzamid,
Figure imgf000065_0002
A: 1,1,2,2,3,3-Hexamethylindan-5-carboxaldehyd, S43a
Figure imgf000065_0003
Eine auf -78 °C gekülte, gut gerührte Lösung von 140.6 g (500 mmol) 5-Brom-1 ,1 ,2,2,3,3-hexamethylindan, S5-Br, in 1000 ml THF wird tropfenweise so mit 200 ml (500 mmol) n-BuLi, 2.5 M in n-Hexan versetzt, dass die Tempertur -55 °C nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe rührt man noch 30 min. nach und lässt dann eine Mischung aus 42.3 ml (550 mmol) DMF und 50 ml THF unter gutem Rühren zulaufen. Man rührt 1 h bei -78 °C nach, lässt dann auf Raumtemperatur erwärmen und quencht durch Zugabe von 300 ml gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung. Man trennt die organische Phase ab, entfernt das THF im Vakuum, nimmt den Rückstand in 500 ml Ethylacetat auf, wäscht einmal mit 300 ml 5 %iger Salzsäure, zweimal mit je 300 ml Wasser, einmal mit 300 ml gesättigter Kochsalzlösung, trocknet die organische Phase über Magnesiumsulfat und entfernt dann das Lösungsmittel im Vakuum. Der Rückstand wird ohne weitere Reinigung in Stufe B eingesetzt. Ausbeute: 107.1 g (465 mmol), 93 %; Reinheit: ca. 95 % nach 1H-NMR.
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000067_0001
B: 2-(1,1,2,2,3,3-Hexamethyl-5-indanyl)-ethylamin, S43b
Figure imgf000067_0002
Ein Gemisch aus 80.6 g (350 mmol) 1 ,1 ,2,2,3,3-Hexamethylindan-5- carboxaldehyd, S43a, 400 ml Nitromethan und 4.6 g (70 mmol)
Ammoniumacetat, wasserfrei wird 2 h unter Rückfluss erhitzt, bis das Edukt verbraucht ist (DC-Kontrolle). Nach Erkalten gießt man die
Reaktionsmischung in 1000 ml Wasser, extrahiert dreimal mit je 300 ml Dichlormethan, wäscht die vereinigten organischen Phasen dreimal mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung, dreimal mit je 300 ml Wasser und einmal mit 300 ml gesätigter Kochsalzlösung, trocknet über Magnesiumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Der dunkle ölige Rückstand wird in 1000 ml THF gelöst und unter Eiskühlung langsam zu einer Lösung von 38.0 g (1.0 mol) Lithiumaluminiumhydrid in 1000 ml THF getropft (Vorsicht: Exotherme Reaktion!). Nach beendeter Zugabe lässt man auf Raumtemperatur erwärmen und rührt die Reaktionsmischung 20 h bei Raumtemperatur nach. Die Reaktionsmischung wird unter Eiskühlung durch langsame Zugabe von 500 ml gesättigter Natrium- sulfat-Lösung hydrolysiert. Man saugt von den Salzen ab, wäscht diese mit 500 ml THF nach, entfernt das THF im Vakuum, nimmt den Rückstand in 1000 ml Dichlormethan auf, wäscht die Lösung dreimal mit je 300 ml Wasser, einmal mit 300 ml gesättigter Kochsalzlösung, trocknet über Magnesiumsulfat und entfernt dann das Lösungsmittel im Vakuum. Die Reinigung erfolgt durch Kugelrohrdestillation (p ca. 10" mbar, T = 200 °C). Ausbeute: 67.0 g (273 mmol), 78 %; Reinheit: ca. 95 % nach 1H-NMR.
Analog können folgende Verbindungen dargeste It werden:
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000069_0001
C: N-[2-(1,1,2,2,3,3-Hexamethylindan-5-yl)-ethyl]-benzamid, S43
Eine Mischung von 24.5 g (100 mmol) 2-(1 ,1,2,2,3,3-Hexamethyl-5- indanyl)-ethylamin, S43b, 14.1 ml (100 mmol) Triethylamin und 150 ml Dichlormethan wird bei 0 °C mit einer Lösung von 14.1 g (100 mmol) Benzoesäurechlorid [98-88-4] in 100 ml Dichlormethan unter gutem Rühren tropfenweise so versetzt, dass die Temperatur 30 °C nicht übersteigt. Anschließend wird 1 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Das Dichlormethan wird im Vakuum entfernt, der farblose Feststoff wird mit 100 ml Methanol versetzt, abgesaugt, dreimal mit 50 ml Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 31.1 g (89 mmol), 89 %; Reinheit: ca. 98 % nach 1H-NMR.
Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden:
Figure imgf000069_0002
Figure imgf000070_0001

Figure imgf000071_0001
utyl-9,9'-(6-brompyridin-2-yl)xanthen, S50
Figure imgf000071_0002
Eine Lösung von 84.7 g (300 mmol) Di(4-tert-butylphenyl)ether [24085-65- 2] in 1500 ml Diethylether wird bei Raumtemperatur mit 120 ml (300 mmol) n-BuLi, 2.5 M in n-Hexan versetzt und dann 60 h unter Rückfluss gerührt. Nach Abkühlen auf -10 °C wird die Reaktionsmischung portionsweise mit 82.1 g (240mmol) Bis-(6-brom-pyridin-2-yl)methanon versetzt und dann 1.5 h bei -10 °C nachgerührt. Man quencht die Reaktionsmischung durch Zugabe von 30 ml Ethanol, rotiert das Lösungsmittel komplett im Vakuum ab, nimmt den Rückstand in 1000 ml Eisessig auf, gibt unter Rühren 150 ml Essigsäureanhydrid und dann tropfenweise 30 ml konz. Schwefelsäure zu und rührt 3 h bei 60 °C nach. Dann entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum, nimmt den Rückstand in 1000 ml Dichlormethan auf und stellt unter Eiskühlung durch Zugabe von 10 Gew.-%iger, wässriger NaOH alkalisch. Man trennt die organische Phase ab, wäscht diese dreimal mit je 500 ml Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat, engt die organische Phase komplett ein und nimmt den Rückstand in 500 ml Methanol auf, homogenisiert in der Wärme und rührt dann 12 h nach, wobei das Produkt kristallisiert. Der nach Absaugen erhaltene Feststoff wird in 1000 ml Dichlormethan gelöst, die Lösung wird über ein Celite-Bett filtriert, das Filtrat wird zur Tockene eingeengt, der Rückstand wird zweimal aus Toluol : Methanol (1 :1) umkristallisiert und dann im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 56.3 g (87 mmol), 36 %; Reinheit: ca. 95 % nach 1H-NMR.
Figure imgf000072_0002
utyl-9,9'-(6-brompyridin-2-yl)xanthen, S52
Figure imgf000072_0001
Durchführung analog zu G. Chen et al., Tetrahedron Letters 2007, 48, 3, 47. Ein gut gerührtes Gemisch aus 56.2 g (200 mmol) 5-Brom-1 , 1 ,2,2, 3,3- hexamethylindan, S5-Br, 212.2 g (800 mmol) Trikalium-phosphat-trihydrat, 300 Glaskugeln (3 mm Durchmesser), 449 mg (2 mmol) Palladium(ll)- acetat, 809 mg (4 mmol) Tri-tert-butylphosphin und 1000 ml Dioxan wird 20 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten saugt man von den Salzen ab, wäscht diese mit 300 ml Dioxan nach, engt das Filtrat im Vakuum ein, nimmt den Rückstand in 500 ml Ethylacetat auf, wäscht die Lösung dreimal mit je 300 ml Wasser, einmal mit 300 ml gesättigter Kochsalzlösung, trocknet über Magnesiumsulfat und entfernt dann das Ethylacetat im
Vakuum. Der Rückstand wird durch Kugelrohrdestillation (p ca. 10"4 mbar, T ca, 180 °C) gereinigt. Ausbeute: 32.6 g (78 mmol), 78 %; Reinheit: ca. 97 % nach H-NMR. Beispiel S53: 7-Brom-1 ,2,3,4-tetrahydro-1 ,4-methano-naphthalin-6- carbaldehyd, S53
Figure imgf000073_0001
Durchführung analog L. S. Chen et al., J. Organomet. Chem. 1980, 193, 283-292. Eine auf -110 °C gekühlte Lösung von 30.2 g (100 mmol)
6,7-Dibrom-1 ,2,3,4-tetrahydro-1 ,4-methano-naphthalin [42810-32-2] in einem Gemisch aus 1000 ml THF und 1000 ml Diethylether wird so mit 40 ml (100 mmol) n-Buü, 2.5 M in Hexan, vorgekühlt auf -110 °C, versetzt, dass die Temperatur - 105 °C nicht übersteigt. Man rührt 30 min. nach, versetzt dann trofenweise mit einem auf - 110 °C vorgekühlten Gemisch aus 9.2 ml (120 mmol) DMF und 100 ml Diethylether, rührt dann 2 h nach, lässt auf -10 °C erwärmen, fügt 1000 ml 2 N HCl zu und rührt 2 h bei Raumtemperatur nach. Man trennt die organische Phase ab, wäscht diese einmal mit 500 ml Wasser, einmal mit 500 ml gesättigter Kochsalzlösung, trocknet über Magnesiumsulfat, entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und unterwirft den Rückstand einer Kugelrohrdestillation (T ca. 90 °C, p ca. 10"4 mbar). Ausbeute: 15.8 g (63 mmol), 63 %; Reinheit: ca. 95 % nach 1H-NMR.
Figure imgf000073_0002
Figure imgf000074_0001
Beispiel S58: 7-(3,3-Dimethy l-but-1 -ynyl)-1 ,2,3,4-tetrahydro-1 ,4- ano-naphthalin-6-carbaldehyd, S58
Figure imgf000074_0002
Eine Lösung von 25.1 g (100 mmol) 7-Brom-1 ,2,3,4-tetrahydro-1 ,4- methano-naphthalin-6-carbaldehyd, S53 in einem Gemisch aus 200 ml DMF und 100 ml Triethylamin wird konsekutiv mit 1.6 g (6 mmol) Triphenyl- phosphin, 674 mg (3 mmol) Palladium(ll)acetat, 571 mg (30 mmol) Kupfer- (l)iodid und 15.3 g (150 mmol) Phenylacetylen [536-74-3] versetzt und 4 h bei 65 °C gerührt. Nach Erkalten wird vom ausgefallenen Triethyl- ammonium-hydrochlorid abgesaugt, dieses wird mit 30 ml DMF nachgewaschen. Das Filtrat wird im Vakuum von den Lösungsmitteln befreit. Der ölige Rückstand wird in 300 ml Ethylacetat aufgenommen, die Lösung wird fünfmal mit je 100 ml Wasser und einmal mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, und die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Ethylacetats im Vakuum wird der ölige Rückstand an Kieselgel chromatographiert (n-Heptan: Ethylacetat 99:1). Ausbeute: 19.6 g (72 mmol), 72 %; Reinheit: ca. 97 % nach
1H-NMR.
Figure imgf000075_0001
75
Figure imgf000076_0001
B: Synthese der Liganden L:
Beispiel L1 : 2-(1,1,3,3-Tetramethyl-indan-5-yl)pyridine, L1
Figure imgf000077_0001
Ein Gemisch aus 30.0 g (100 mmol) 1 ,1 ,3,3-Tetramethyl-indan-5-boron- säure-pinakolester, S4-B, 17.4 g (110 mmol) 2-Brompyridin [109-04-6], 46.1 g (200 mmol) Trikaliumphosphat-mono-hydrat, 300 ml Dioxan und 100 ml Wasser wird mit 821 mg (2 mmol) S-Phos und dann mit 249 mg (1 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt und 16 h unter Rückfluss erhitzt.
Nach Erkalten trennt man die wässrige Phase ab, engt die organische zur Trockene ein, nimmt den Rückstand in 500 ml Ethylacetat auf, wäscht die organische Phase dreimal mit je 200 ml Wasser, einmal mit 200 ml gesättigter Kochsalzlösung, trocknet über Magnesiumsulfat, filtriert über ein Celite-Bett vom Trockenmittel ab, und engt erneut zur Trockene ein. Das so erhaltene Öl wird durch zweimalige fraktionierte Kugelrohrdestillation von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Ausbeute: 15.3 g (61 mmol), 61 %; Reinheit: ca. 99.5 %ig nach 1H NMR.
Analog werden folgende Verbindungen dargestellt. Feststoffe werden durch Umkristallistion und fraktionierte Sublimation (p ca. 10"4 - 10 "5 mbar, T ca. 160 - 240 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Öle werden chromatographisch gereinigt, fraktioniert Kugel- rohr-destilliert oder im Vakuum getrocknet, um Leichtsieder zu entfernen.
Bsp. Produkt Bromid Ligand Aus¬
Boronsäureester beute
Figure imgf000078_0001

Figure imgf000079_0001

Figure imgf000080_0001
Figure imgf000081_0001
81
Figure imgf000082_0001
Figure imgf000083_0001

Figure imgf000084_0001
Figure imgf000085_0001
Figure imgf000086_0001
Beispiel 42: 5,5,7,7-Tetramethyl-3-phenyl-6,7-dihydro-5H-[2]pyridine,
2
Figure imgf000086_0002
Durchführung analog A. Mazzanti et al., Eur. J. Org. Chem., 2011 , 6725. Ein auf -78 °C gekühltes Gemisch aus 10.5 ml (100 mmol) Brombenzol und 500 ml Diethylether wird tropfenweise mit 40 ml (100 mmol) n-Butyl- lithium, 2.5 M in n-Hexan versetzt und 30 min. nachgerührt. Dann tropft man 17.5 g (100 mmol) 5,5,7,7-Tetramethyl-6,7-dihydro-5H-[2]pyridin, S24 zu, lässt auf Raumtemperatur erwärmen, rührt 12 h nach, quencht durch Zugabe von 100 ml Wasser, trennt die organische Phase ab, trocknet diese über Magnsiumsulfat. Nach Entfernen das Lösungsmittels wird der ölige Rückstand an Kieselgel mit Diethylethenn-Heptan (3:7, v:v) chroma- tographiert und anschließend zweimal fraktioniert Kugelrohr-destilliert. Ausbeute: 12.1 g (48 mmol), 48 %; Reinheit: ca. 99.5 %ig nach H NMR.
Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Feststoffe werden durch Umkristallistion und fraktionierte Sublimation (p ca. 10"4 - 10 "5 mbar, T ca. 160 - 240 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit werden. Öle werden chromatographisch gereinigt, fraktioniert Kugelrohr-destilliert oder im Vakuum getrocknet, um Leichtsieder zu entfernen.
Figure imgf000087_0001
Figure imgf000088_0001
 88
Figure imgf000089_0001
Figure imgf000090_0001
Durchführung analog S. V. More et al., Tetrahedron Lett. 2005, 46, 6345. Ein Gemisch aus 23.2 g (100 mmol) 1 ,1 ,2,2,3,3-Hexamethyl-indan-5,6- diamin, S35, 13.4 g (100 mmol) Oxo-phenyl-acetaldehyd [1074-12-0], 767 mg (3 mmol) lod und 75 ml Acetonitril wird 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Man saugt vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen einmal mit 20 ml Acetonitril, zweimal mit je 75 ml n-Heptan und kristallisiert dann zweimal aus Ethanol/Ethylacetat um. Abschließend wird der Feststoff durch fraktionierte Sublimation (p ca. 10"4 - 10 5 mbar, T ca. 220 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit.
Ausbeute: 22.1 g (67 mmol), 67 %; Reinheit: ca. 99.5 %ig nach 1H NMR.
Analog werden folgende Verbindungen dargestellt. Feststoffe werden durch Umkristallistion und fraktionierte Sublimation (p ca. 10~4 - 10 "5 mbar, T ca. 160 - 240 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit werden. Öle werden chromatographisch gereinigt, fraktioniert Kugelrohr-destilliert oder im Vakuum getrocknet, um Leichtsieder zu entfernen.
Figure imgf000090_0002
90
Figure imgf000091_0001
91
Figure imgf000092_0001
Figure imgf000093_0001
Durchführung analog D. Zhao et al., Org. Lett., 2011 , 13, 24, 6516. Ein Gemisch aus 36.0 g (100 mmol) 5,6-Dibrom-1 ,1 , 2,2,3, 3-hexamethyl-indan, 21.6 g (110 mmol) N-Phenyl-benzamidin [1527-91-9], 97.8 g (300 mmol) Cäsiumcarbonat, 100 g Molsieb 4A, 1.2 g (2 mmol) Xanthphos, 449 mg (2 mmol) Palladium(ll)acetat und 600 ml o-Xylol wird unter gutem Rühren 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten saugt man von den Salzen über ein Celite-Bett ab, wäscht diese mit 500 ml o-Xylol nach, entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und kristallisiert den Rückstand dreimal aus Cyclohexan/Ethylacetat um. Abschließend wird der Feststoff durch fraktionierte Sublimation (p ca. 10"4 - 10 "5 mbar, T ca. 230 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Ausbeute: 28.0 g
(71 mmol), 71 %; Reinheit: ca. 99.5 %ig nach 1H NMR.
Analog werden folgende Verbindungen dargestellt. Feststoffe werden durch Umkristallistion und fraktionierte Sublimation (p ca. 10"4 - 10 "5 mbar, T ca. 160 - 240 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit werden. Öle können chromatographisch gereinigt, fraktioniert Kugelrohr-destilliert oder im Vakuum getrocknet werden, um Leicht- sieder zu entfernen.
Figure imgf000093_0002
Figure imgf000094_0001
Figure imgf000095_0001
Figure imgf000096_0001
Beispiel 78: 1,5,5,6,6,7,7-Heptamethyl-3-phenyl-1,5,6,7-tetrahyd indeno[5,6-d]imidazolium-iodid, L78
Figure imgf000097_0001
ethyl-1,5,6,7-tetrahydro-indeno[5,6-d]imidazol
Figure imgf000097_0002
Durchführung analog Z.-H. Zhang et al., J. Heterocycl. Chem. 2007, 44, 6, 1509. Ein gut gerührtes Gemisch aus 116.2 g (500 mmol) 1 ,1 ,2,2,3,3- Hexamethyl-indan-5,6-diamin, S35, 90.9 ml (550 mmol) Triethoxymethan [122-51-0] und 400 ml Acetonitril wird mit 1.3 g (5 mmol) lod versetzt und 5 h bei Raumtemperatur gerührt. Man saugt vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen einmal mit wenig Acetonitril, dreimal mit je 100 ml n-Heptan und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 108.8 g (449 mmol), 90 %; Reinheit: ca. 97 %ig nach 1H NMR.
B) 5,5,6,6,7,7-HexamethyM -phenyl-1 ,5,6,7-tetrahydro-indeno[5,6- d]imidazol
Figure imgf000097_0003
Durchführung analog S. Zhang et al., Chem. Commun. 2008, 46, 6170. Ein Gemisch aus 24.2 g (100 mmol) 5,5,6,6,7,7-Hexamethyl-1, 5,6,7- tetrahydro-indeno[5,6-d]imidazol, A), 12.6 ml (120 mmol) Brombenzol [108-86-1], 27.6 g (200 mmol) Kaliumcarbonat, 952 mg (5 mmol) Kupfer(l)- iodid, 1.0 g (10 mmol) N,N-Dimethylglycin, 200 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser) und 300 ml DMSO wird unter gutem Rühren 36 h auf 120 °C erhitzt. Nach Erkalten saugt man von den Salzen ab, wäscht diese mit 1000 ml Ethylacetat nach, wäscht die vereinigten org. Phasen fünfmal mit je 500 ml Wasser, einmal mit 500 ml ges. Kochsalzlösung, trocknet über Magnesiumsulfat, entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und kristallisiert den Rückstand zweimal aus Cyclohexan um. Ausbeute: 28.3 g (89 mmol), 89 %; Reinheit: ca. 97 %ig nach 1H NMR.
C) 1 ,5,5,6,6,7,7-Heptamethyl-3-pheny 1-1 ,5,6,7-tetrahydro- indeno[5,6-d]imidazolium-iodid, L78
Eine Suspension von 28.3 g (89 mmol) 5,5, 6,6,7, 7-Hexamethyl-1 -phenyl- 1 ,5,6,7-tetrahydro-indeno[5,6-d]imiazol, B), in 100 ml THF wird unter Rühren mit 12.6 ml (200 mmol) Methyliodid [74-88-4] versetzt und 24 h bei 45 °C gerührt. Nach Erkalten saugt man vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 50 ml Ethanol und trocknet im Vakuum.
Ausbeute: 23.5 g (51 mmol), 57 %; Reinheit: ca. 99 %ig nach 1H NMR.
Analog werden folgende Verbindungen dargestellt:
Figure imgf000098_0001
98
Figure imgf000099_0001
Figure imgf000100_0001
 L88 40 %
H2N NH2 Br
95-54-5 S12-Br
S35 Mel
Beispiel 89: 1, 4,4,6, 6-Pentamethyl-3-phenyl-1, 4,5, 6-tetrahydro- pentaimidazolium-iodid, L89
Figure imgf000101_0001
etramethy 1-1 ,4,5,6-tetrahydro-cyclopentaimidazol
Figure imgf000101_0002
Darstellung analog G. Bratulescu, Synthesis, 2009, 14, 2319. Ein inniges Gemisch aus 1.54 g (10.0 mmol) 3,3,5,5-Tetramethyl-cyclophentan-1 ,2- dion [20633-06-1], 4.21 g (3.0 mmol) Urotropin, 7.7 g (10 mmol)
Ammoniumacetat und 0.3 ml Eisessig wird in einer temperaturgesteuerten Mikrowelle so lange erhitzt, bis eine Innentemperatur von ca. 120 °C erreicht ist, und dann ca. 15 min. bei dieser Temperatur gehalten. Nach Erkalten gibt man die Masse in 150 ml Wasser, stellt unter Rühren mit wässriger Ammoniak-Lösung (10 Gew.-% ig) auf pH = 8 ein, saugt dann vom ausgefallenen Feststoff ab und wäscht diesen mit Wasser. Nach Trocknen wird aus Ethanol/Ethylacetat umkristallisiert. Ausbeute: 1.17 g (7.1 mmol), 71 %; Reinheit: ca. 98 %ig nach 1H NMR. B) 4,4,6,6-Tetramethy -phenyl-1 ,4,5,6-tetrahydro-cyclopenta-
Figure imgf000102_0001
Darstellung analog Beispiel 78, B). Einsatz von 1.64 g (10.0 mmol) 4,4,6,6-Tetramethyl-1 ,4,5,6-tetrahydro-cyclopentaimidazol, A), die restlichen Edukte und Lösungsmittel werden entsprechend stöchiometrisch angepasst. Ausbeute: 1.53 g (6.3 mmol), 63 %; Reinheit: ca. 98 %ig nach 1H NMR.
C) 1 ,4,4,6,6-Pentamethyl-3-phenyl-1 ,4,5,6-tetrahydro- cyclopentaimidazolium-iodid, L89
Darstellung analog Beispiel 78, C). Einsatz von 2.4 g (10.0 mmol) 4,4,6,6- Tetramethyl-1 -phenyl-1 , 4, 5,6-tetrahydro-cyclopentaimidazol, B), die restlichen Edukte und Lösungsmittel werden entsprechend stöchiometrisch angepasst. Ausbeute: 2.26 g (5.9 mmol), 59 %; Reinheit: ca. 99 %ig nach H NMR.
Figure imgf000102_0002
Figure imgf000103_0001
Beispiel 93: Liganden vom Benzo[4,5]imidazo[2,1-c]chinazolin
Allgemeine Ligandensynthese:
Figure imgf000103_0002
Schritt A:
Eine Lösung von 100 mmol des 2-Amido-arylaldehyds und 110 mmol des 1 ,2-Diaminobenzols in 70 ml Ethanol wird in einem 500 ml Rundkolben mit Wasserabscheider platziert und 30 min. bei 50 °C gerührt. Dann gibt man 70 ml Nitrobenzol zu und steigert die Temperatur schrittweise bis zum schwachen Rückfluss des Nitrobenzols, wobei man beim Hochheizen das Ethanol und gebildetes Wasser abdestilliert. Nach 4 h unter schwachem Rückfluss lässt man auf 50 °C erkalten, gibt 40 ml Methanol zu, lässt dann unter Rühren ganz erkalten, rührt 2 h bei Raumtemperatur nach, saugt dann von den gebildeten Kristallen des 2-(2-Amido-phenyl)-benzimidazols ab, wäscht diese zweimal mit je 20 ml Methanol und trocknet im Vakuum. Falls das 2-(2-Amido-phenyl)-benzimidazol nicht auskristallisiert, entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum und setzt den Rückstand in Schritt B ein.
Schritt B:
Variante A:
Eine gut gerührte Mischung (KPG-Rührer) aus 100 mmol des 2-(2-Amido- phenyl)-benzimidazols und 150 ml Dioxan oder Diethylenglykoldimethyl- ether wird mit 350 mmol des entsprechenden Carbonsäurechlorids und 50 mmol der entsprechenden Carbonsäure versetzt und so lange
(typischerweise 4 - 48 h) unter Rückfluss erhitzt, bis das 2-(2-Amido- phenyl)-benzimidazol umgesetzt ist. Entsprechende Carbonsäurechloride und Carbonsäuren sind die, die den jeweiligen Amidrest bilden. Nach Erkalten wird die Reaktionsmischung unter gutem Rühren in ein Gemisch aus 000 g Eis und 300 ml wässrigem konz. Ammoniak eingerührt. Fällt das Produkt als Feststoff an, wird dieser abgesaugt, mit Wasser gewaschen und trocken gesaugt. Fällt das Produkt als Öl an, wird dieses mit drei Portionen zu je 300 ml Ethylacetat oder Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt, mit 500 ml Wasser gewaschen und im Vakuum eingeengt. Das Rohprodukt wird in Ethylacetat oder Dichlormethan aufgenommen, über eine kurze Säule aus Alox, basisch, Aktivitätsstufe 1 oder Kieselgel filtriert, um braune Verunreinigungen zu entfernen. Nach Umkristallisation (Methanol, Ethanol, Aceton, Dioxan, DMF, etc.) des so erhaltenen Benzo[4,5]-imidazo[2,1-c]-chinazolins wird dieses, durch Kugelrohrdestillation oder fraktionierte Sublimation (p ca. 10"4 - 10 "5 mbar, T ca. 160 - 240 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Verbindungen mit aliphatischen Resten, die mehr als 6 C-Atome aufweisen, bzw. solche mit Aralkylgruppen, die mehr als 9 C-Atome aufweisen, werden typischerweise chromatographisch gereinigt und dann im Vakuum getrocknet, um Leichtsieder zu entfernen. Reinheit nach 1H-NMR typischerweise > 99.5 % ig.
Variante B:
Analoge Durchführung zu Variante A, jedoch werden anstatt der Carbonsäure 50 mmol Wasser zugesetzt. Variante C:
Analoge Durchführung zu Variante A, jedoch wird keine Carbonsäure zugesetzt.
Beispiel L93:
Figure imgf000105_0001
Schritt A:
Einsatz von 20.5 g (100 mmol) N-(2-Formyl-phenyl)-2,2-dimethyl-propion- amid [6141-21-5] und 22.5 g (110 mmol) 1 ,1 ,3,3-Tetramethyl-indan-5,6- diamin S37. Das 2,2-Dimethyl-N-[2-(5,5,7,7-tetramethyl-1 ,5,6,6-tetrahydro- indeno[5,6-d]imidazol-2-yl)-phenyl]-propionamid kristallisiert aus.
Ausbeute: 31.6 g (81 mmol) 81 %; Reinheit: 97 % nach 1H-NMR.
Schritt B, Variante A:
Einsatz von 31.6 g (81 mmol) 2,2-Dimethyl-N-[2-(5,5,7,7-tetramethyl- 1 ,5,6,6-tetrahydro-indeno[5,6-d]imidazol-2-yl)-phenyl]-propionamid
(Schritt A), 120 ml Dioxan, 33.8 g (280 mmol) Pivalinsäurechlorid [3282- 30-2] und 4.1 g (40 mmol) Pivalinsäure [75-98-9], Reaktionszeit 16 h, das Rohprodukt fällt beim Neutralisieren als Feststoff an, Umkristallisation aus DMF/Ethanol, zweimalige fraktionierte Sublimation des Produktes bei T ca. 170 °C, p ca. 10"4 mbar. Ausbeute: 19.3 g (52 mmol), 64 %; Reinheit: ca. 99.5 % ig nach 1H-NMR.
Analog wird folgende Verbindung dargestel t.
Bsp. 2-Amido-aryl- 1 ,2-Diamino- Ligand Ausaldehyd benzol beute
Stufen
Figure imgf000106_0001
Beispiel L95: 1 ,1 ,2,2,3,3-Hexamethyl-5-phenyl-2,3-dihydro-1 Η-6-aza- penta[b]naphthalin, L95
Figure imgf000106_0002
Eine Lösung von 34.8 g (100 mmol) N-[2-(1 ,1,2,2,3,3-Hexamethylindan-5- yl)-ethyl]-benzamid, S43 in 150 ml o-Xylol wird bei 90 °C unter gutem Rühren portionsweise mit 17.0 g (120 mmol) Phosphorpentoxid versetzt. Zu dieser Reaktionsmischung tropft man 28.0 ml (300 mmol) Phosphoryl- chlorid zu und rührt weitere 4 h unter Rückfluss nach. Die auf 80 °C abgekühlte Reaktionsmischung wird unter gutem Rühren auf 1000 g Eis gegossen und dann durch Zugabe von fester NaOH alkalisch (pH ca. 12) gestellt. Man extrahiert das Gemisch dreimal mit je 300 ml Toluol, wäscht die organische Phase dreimal mit Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Der ölige Rückstand wird in 200 ml o-Dichlorbenzol gelöst, die Lösung wird mit 86.9 g (1 mol) Mangandioxid versetzt und anschließend 16 h unter Rückfluss am Wasserabscheider gekocht. Nach Erkalten wird vom Mangandioxid über eine Celite- Schicht abfiltriert, der Feststoff wird mit 500 ml eines Gemischs aus Di- chlormethan und Ethanol (10:1) gewaschen und die vereinigten Filtrate werden im Vakuum von den Lösungsmitteln befreit. Der Rückstand wird aus Cyclohexan / Ethylacetat umkristallisiert und abschließend durch fraktionierte Sublimation (p ca. 10"4 - 10 5 mbar, T ca. 230 °C) von Leicht- siedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Ausbeute: 20.1 g (61 mmol), 61 %; Reinheit: ca. 99.5 %ig nach 1H NMR. nalog können folgende Verbindungen dargestellt werden:
Figure imgf000107_0001
Figure imgf000108_0001
Beispiel L102: 7,8,9, 10-Tetrahydro-7,10-methano-6- phenylphenanthridin, L102
Figure imgf000108_0002
Ein gut gerührtes Gemisch aus 46.6 g (500 mmol) Anilin, 58.4 (550 mmol) Benzaldehyd, 94.2 g (1 mol) Norbornen und 1300 ml Dichlormethan wird tropfenweise mit 14.2 g (100 mmol) Bortrifluoridetherat versetzt und dann 40 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wäscht man die Reaktionsmischung zweimal mit je 400 ml Wasser, trocknet die orgische Phase über Magnesiumsulfat und entfernt dann das Dichlormethan im Vakuum. Der Rückstand wird in 1000 ml o-Dichlorbenzol aufgenommen, mit 435 g (5 mol) Mangandioxid versetzt und 16 h am Wasserabscheider unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten fügt man 1000 ml Ethylacetat zu, saugt vom Mangandioxid über eine Celite-Schicht ab, wäscht das Mangandioxid mit 1000 ml Ethylacetat nach und befreit die vereinigten Filtrate im
Vakuum von den Lösungsmitteln. Der Rückstand wird zweimal aus Cyclo- hexan umkristallisiert und abschließend durch fraktionierte Sublimation (p ca. 10" - 10 "5 mbar, T ca. 230 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Ausbeute: 76.0 g (280 mmol), 56 %; Reinheit: ca. 99.5 %ig nach H NMR.
Figure imgf000109_0001
109
Figure imgf000110_0001
110
Figure imgf000111_0001
Figure imgf000112_0001
L116
L117
L118
L119
113
Figure imgf000114_0001
114
Figure imgf000115_0001
Beispiel L128: 5,8-Methano-5,6,7,8-tetrahydro-3-phenyl-2- anthracen, L128
Figure imgf000116_0001
Ein Gemisch aus 13.6 g (50 mmol) 7-(3,3-Dimethyl-but-1-ynyl)-1 ,2,3,4- tetrahydro-1 ,4-methanonaphthalin-6-carbaldehyd, S58 und 500 ml methanolische Ammoniak-Lösung (2M) wird in einem Autoklaven 5 h bei 140 °C gerührt. Nach Erkalten wird das Methanol im Vakuum entfernt, der ölige Rückstand wird an Kieselgel chromatographiert (n-Heptan:Ethyl- acetat 95:5) und abschließend durch fraktionierte Sublimation (p ca. 10"4 - 10 "5 mbar, T ca. 230 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Ausbeute: 5.1 g (17 mmol), 34 %; Reinheit: ca.
99.5 %ig nach 1H NMR.
Analog können folgende Derivate dargestellt werden:
Figure imgf000116_0002
116
Figure imgf000117_0001
Figure imgf000118_0001
Beispiel L136: 1R,4S- ethano-1,2,3,4-tetrahydro -9-phenyl-10- phenanthren, L136
Figure imgf000118_0002
Ein Gemisch aus 26.1 g (100 mmol) 2-Bromphenyl-phenyl-methanon [13047-06-8], 11.1 g (100 mmol) (1 R,2R,4S)-Bicyclo[2.2.1]-heptan-2-amin [7242-92-4] und 23.3 ml (105 mmol) Tetraethoxysilan [78-10-4] wird mit einem Tropfen konz. Schwefelsäure versetzt und dann 16 h am Wasserabscheider bei 160 °C erhitzt, wobei das Ethanol abdestilliert. Nach Erkalten versetzt man den Rückstand mit 500 ml Diethylether, wäscht zweimal mit je 100 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung und zweimal mit je 300 ml Wasser und trocknet dann über Magnesiumsulfat. Nach Entfernen des Diethylethers versetzt man den öligen Rückstand mit 27.6 g (200 mmol) Kaliumcarbonat, 5 g Palladium-Kohle (5 Gew.-%ig), 2.6 g (10 mmol) Triphenylphosphin, 100 g Glaskugeln (3 mm Durch- messer) und 300 ml Mesitylen und erhitzt erneut 16 h unter Rückfluss. Nach Erkalten saugt man von den Salzen über eine Celite-Schicht ab, wäscht diese mit 500 ml Toluol nach und engt die vereinigten Filtrate im Vakuum zur Trockene ein. Der Rückstand wird dreimal aus DMF / Ethanol umkristallisiert und abschließend durch fraktionierte Sublimation (p ca. 10~4 - 10 "5 mbar, T ca. 230 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Ausbeute: 14.9 g (55 mmol), 55 %; Reinheit: ca. 99.5 %ig nach 1H NMR.
Analo können fol ende Derivate dar estellt werden:
Figure imgf000119_0001
Beispiel L139: Tetradentate Liganden
Figure imgf000120_0001
Ein Gemisch aus 47.8 g (100 mmol) 9,9-Bis(6-brom-pyrid-2-yl)fluoren
[1323362-54-4], 69.1 g (230 mmol) 1 ,1 ,3,3-Tetramethyl-indan-5-boron- säure-pinakolester, S4-B, 42.4 g (400 mmol) Natriumcarbonat, 1.2 g (1 mmol) Tetrakis-triphenylphosphino-palladium(O), 300 ml Toluol, 200 ml Dioxan und 300 ml Wasser wird 30 h unter Rückfluss erhitzt. Nach
Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über ein Celite-Bett filtriert, wobei das Celite mit 300 ml Toluol nachgewaschen wird, die vereinigten Filtrate werden dreimal mit je 300 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann im Vakuum vom Toluol befreit. Der Rückstand wird dreimal aus Ethanol unter Zusatz von wenig Ethylacetat umkristallisiert und abschließend durch fraktionierte Sublimation (p ca. 10 "5 mbar, T ca. 310 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Ausbeute: 36.6 g (55 mmol), 55 %; Reinheit: ca. 99.5 %ig nach 1H NMR.
Analog können folgende Verbindungen d argestellt werden:
Figure imgf000120_0002
Figure imgf000121_0001
Figure imgf000122_0001
Eine gut gerührte auf -78 °C gekühlte Löung von 15.0 g (50 mmol) 4-(3- Bromphenyl)-3-aza-tricyclo[6.2.1.0*2,7*]undeca-2(7),3,5-trien [1421789- 46-9] in 200 ml THF wird tropfenweise mit 20 ml (50 mmol) n-BuLi, 2.5 M in n-Hexan, versetzt und dann 1 h bei -78 °C nachgerührt. Dann fügt man auf einmal ein Gemisch aus 13.9 ml (60 mmol) Triisopropylborat und 30 ml THF zu, rührt 1 h bei -78 °C nach und lässt dann auf Raumtemperatur erwärmen. Man versetzt die Reaktionsmischung mit 200 ml Toluol, 200 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung, 13.8 g (55 mmol) 2-(6- brom-pyridin-2-yl)-phenol [1394900-18-5], 1.2 g (1 mmol) Tetrakistri- phenylphosphino-palladium(O) und erhitzt für 16 h unter Rückfluss. Nach Erkalten gibt man 200 ml gesättigte Ammoniumchlorid-Lösung und 300 ml Ethylacetat zu, trennt die wässrige Phase ab, filtriert die organische Phase über ein Celite-Bett, wäscht dieses mit 200 ml Ethylacetat nach, wäscht die vereinigten Filtrate dreimal mit Wasser und einmal mit gesättigter Kochsalzlösung und trocknet über Magnsesiumsulfat. Der nach Entfernen des Lösungsmittels erhaltene ölige Rückstand wird dreimal aus Ethanol unter Zusatz von wenig Ethylacetat umkristallisiert und abschließend durch fraktionierte Sublimation (p ca. 10 "5 mbar, T ca. 270 °C) von Leicht- siedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Ausbeute: 7.0 g (18 mmol), 36 %; Reinheit: ca. 99.5 %ig nach H NMR. Beispiel L148: Tetradentate Liganden
Figure imgf000123_0001
Durchführung analog C. Cao et al., Synth. Commun. 2012, 42, 380.
Ein Gemisch aus 15.9 g (50 mmol) 5,5,6, 6,7,7-Hexamethyl-l -phenyl- 1 ,5,6,7-tetrahydro-indeno[5,6-d]imidazol, L78 B) und 4.7 g (25 mmol) 1 ,2-Dibromethan [106-93-4] wird in einem Autoklaven 6 h auf 120 °C erhitzt. Nach Erkalten nimmt man die feste Masse in 100 ml tert-Butyl- methyl-ether auf, homogeniert unter Rühren, filtriert vom weißen Feststoff ab, wäscht diesen zweimal mit je 50 ml tert-Butyl-methyl-ether und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 18.1 g (22 mmol), 88 %; Reinheit: ca. 98.0 %ig nach 1H NMR.
Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden:
Figure imgf000123_0002
Figure imgf000124_0001
eispiel L154: Hexadentate Liganden
Figure imgf000125_0001
Ein Gemisch aus 51.4 g (100 mmol) Tris(6-brom-pyridin-2-yl)methoxy- methan [336158-91-9], 99.1 g (330 mmol) 1 ,1,3,3-Tetramethyl-indan-5- boronsäurepinakolester, S4-B, 42.4 g (400 mmol) Natriumcarbonat, 1.2 g (1 mmol) Tetrakis-triphenylphoshino-palladium(O), 500 ml Toluol, 300 ml Dioxan und 500 ml Wasser wird 36 h unter Rückfluss erhitzt. Nach
Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über ein Celite-Bett filtriert, wobei das Celite mit 400 ml Toluol nachgewaschen wird, die vereinigten Filtrate werden dreimal mit je 300 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann im Vakuum vom Toluol befreit. Der Rückstand wird dreimal aus iso-Propanol unter Zusatz von wenig Ethyl- acetat umkristallisiert und abschließend durch fraktionierte Sublimation (p ca. 10 "5 mbar, T ca. 310 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Ausbeute: 40.5 g (51 mmol), 51 %; Reinheit: ca. 99.5 %ig nach 1H NMR.
Figure imgf000125_0002
Figure imgf000126_0001
Beispiel L157: Hexadentate Ligand
Figure imgf000126_0002
Durchführung analog L148, wobei das 1 ,2-Dibromethan durch 5.2 g (16.7 mmol) 1 ,1 ,1-Tris(brommethyl)ethan [60111-68-4] ersetzt wird.
Ausbeute: 19.0 g (15 mmol), 90 %; Reinheit: ca. 99.0 %ig nach 1H NMR.
Analog kann folgende Verbindung dargestellt werden:
3 OMes
Figure imgf000126_0003
1 ,1 ,1-Tris(brommethyl)ethan wird durch 6.1 g (16.7 mmol) eis, cis-1 ,2,3- Cyclopropanthmethanol-tri-methansulfonsäureester [945230-85-3] ersetzt. Ausbeute: 15.9 g (12 mmol), 72 %; Reinheit: ca. 99.0 %ig nach H NMR. C: Synthese der Metallkomplexe
1) Homoleptische tris-faciale Iridium-Komplexe vom Phenyl-Pyridin-,
Phenyl-Imidazol- bzw. Phenyl-Benzimidazol-Typ:
Variante A: Tris-acetylacetonato-iridium(lll) als Iridium-Edukt
Ein Gemisch aus 10 mmol Tris-acetylacetonato-iridium(lll) [15635-87-7] und 60 mmol des Liganden L und ein glasummantelter Magnetrührkern werden unter Vakuum (10"5 mbar) in eine dickwandige 50 ml Glasampulle abgeschmolzen. Die Ampulle wird für die angegebene Zeit bei der angegebenen Temperatur getempert, wobei das aufgeschmolzene Gemisch mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt wird. Um eine Sublimation der
Liganden an kältere Stellen der Ampulle zu vermeiden, muss die gesamte Ampulle die angegebene Temperatur besitzen. Alternativ kann die Synthese in einem Rührautoklaven mit Glaseinsatz erfolgen. Nach Erkalten (ACHTUNG: die Ampullen stehen meist unter Druck!) wird die Ampulle geöffnet, der Sinterkuchen wird mit 100 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser) in 100 ml eines Suspensionsmittels (das Suspensionsmittel wird so gewählt, dass der Ligand gut, der Metallkomplex jedoch schlecht darin löslich ist, typische Suspensionsmittel sind Methanol, Ethanol, Dichlor- methan, Aceton, THF, Ethylacetat, Toluol, etc.) 3 h gerührt und dabei mechanisch aufgeschlossen. Man dekantiert die feine Suspension von den Glaskugeln ab, saugt den Feststoff ab, wäscht mit 50 ml des Suspensionsmittels nach und trocknet diesen im Vakuum. Der trockene Feststoff wird in einem kontinuierlichen Heißextraktor auf einem 3-5 cm hohen Alox- Bett (Alox, basisch Aktivitätsstufe 1) platziert und dann mit einem Extrak- tionsmittel (Vorlagemenge ca. 500 ml, das Extraktionsmittel wird so gewählt, dass der Komplex darin in der Hitze gut und in der Kälte schlecht löslich ist, besonders geeignete Extraktionsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylole, Mesitylen, Naphthalin, o-Dichlorbenzol, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe sind in der Regel ungeeignet, da sie die Komplexe gegebenenfalls halogenieren oder zersetzen) extrahiert. Nach beendeter Extraktion wird das Extraktionsmittel im Vakuum auf ca. 100 ml eingeengt. Metallkomplexe, die im Extraktionsmittel eine zu gute Löslichkeit aufweisen, werden durch Zutropfen von 200 ml Methanol zur Kristallisation gebracht. Der Feststoff der so erhaltenen Suspensionen wird abge- saugt, einmal mit ca. 50 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Nach Trocknen wird die Reinheit des Metallkomplexes mittels NMR und / oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.5 % wird der Heißextraktions- schritt wiederholt, wobei ab der 2. Extraktion das Alox-Bett weggelassen wird. Ist eine Reinheit von 99.5 - 99.9 % erreicht, wird der Metallkomplex getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 200 - 300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 230 - 400 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird. Gut in organischen Lösungsmitteln lösliche Komplexe können alternativ auch an Kieselgel chromatograpiert werden. Werden Liganden der Punktgruppe C1 racemisch eingesetzt, fallen die abgeleiteten fac- Metallkomplexe als Diastereomerenmischung an. Das Enantiomerenpaar Λ,Δ der Punktgruppe C3 weist in der Regel eine deutlich geringere Löslichkeit im Extraktionsmittel auf als das der Punktgruppe C1, das sich folglich in der Mutterlauge anreichert. Eine Trennung der Diasteromeren auf diesem Wege ist häufig möglich. Daneben können die Diastereomeren auch chromatographisch getrennt werden. Werden Liganden der Punktgruppe C1 Enantiomeren-rein eingesetzt, entsteht das Enantiomerenpaar Λ,Δ der Punktgruppe C3. Variante B: Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato)iridium(lll) als
Iridium-Edukt
Durchführung analog zu Variante A, wobei anstelle von 10 mmol Tris- acetylacetonato-iridium(lll) [15635-87-7] 10 mmol Tris-(2,2,6,6-tetra- methyl-3,5-heptandionato)iridium [99581-86-9] eingesetzt werden. Die Verwendung dieses Edukts ist vorteilhaft, da die Reinheit der erhaltenen Rohprodukte häufig besser ist als bei Variante A. Außerdem ist der Druckaufbau in der Ampulle häufig nicht so ausgeprägt.
Vaiante C: Natrium[cis-,trans-di-chloro-(bis-acetylacetonato]iridat(lll) als Iridium-Edukt
Ein Gemisch aus 10 mmol Natrium[cis-,trans-di-chloro-(bis-acetyl- acetonato]iridat(lll) [876296-21-8] und 60 mmol das Liganden in 50 ml Ethylen-, Proylen- oder Diethylenglykol wird unter einem leichten Argonstrom für die angegebene Zeit unter schwachem Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten auf 60 °C verdünnt man unter Rühren mit einem Gemisch aus 50 ml Ethanol und 50 ml 2 N Salzsäure, rührt 1 h nach, saugt vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 30 ml Ethanol und trocknet dann im Vakuum. Reinigung durch Heißextraktion oder Chromatographie und fraktionierte Sublimation, wie unter A beschrieben.
Figure imgf000129_0001
Figure imgf000130_0001
Figure imgf000131_0001
Figure imgf000132_0001
Figure imgf000133_0001
lr(L32)3 L32 wie lr(L26)3
lr(L33)3 L33 wie lr(L3)3
Figure imgf000134_0001
A,A-C3
lr(L34)3 L34 wie lr(L3)3
A,A-C3
lr(L35)3 L35 wie lr(L11)3
Figure imgf000134_0002
Diastereomerengemisch lr(L36)3 L36 wie lr(L11)3
Figure imgf000134_0003
Diastereomerengemisch
Figure imgf000135_0001
Figure imgf000136_0001
Figure imgf000137_0001
Figure imgf000138_0001
lr(L72)3 L72 B 22 %
260 °C
150 h
Aceton
>lr o-Xylol
lr(L73)3 L73 wie lr(L68)3 23 %
Figure imgf000139_0001
Λ,Δ-03
lr(L74)3 L74 B 38 %
245 °C
130 h
>lr Aceton
(X o-Xylol
A,A-C3
lr(L75)3 L75 lr(L75)3 wie lr(L74)3 31 %
Λ,Δ-03
lr(L76)3 L76 B 28 %
260 °C
140 h
Aceton
o-Xylol
3
A,A-C3
Figure imgf000140_0001
Figure imgf000141_0001
2) Homoleptische Iridium-Komplexe vom Arduengo-Carben-Typ:
Darstellung analog K. Tsuchiya, et al., Eur. J. Inorg. Chem., 2010, 926. Ein Gemisch aus 10 mmol des Liganden, 3 mmol lridium(lll)chlorid-Hydrat, 10 mmol Silbercarbonat, 10 mmol Natriumcarbonat in 75 ml 2-Ethoxy- ethanol wird 24 h unter Rückfluss erwärmt. Nach Erkalten gibt man 300 ml Wasser zu, saugt vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen einmal mit 30 ml Wasser und dreimal mit je 15 ml Ethanol und trocknet im
Vakuum. Das so erhaltene fac-/mer-lsomerengemisch wird an Kieselgel chromatographiert. Die so erhaltenen Isomere werden wie unter 1)
Variante A beschrieben fraktioniert sublimiert.
Figure imgf000142_0001
Figure imgf000143_0001
Figure imgf000144_0001
Figure imgf000145_0001
3) Iridium-Komplexe vom Typ [lr(L)2CI]2
Variante A:
Ein Gemisch aus 22 mmol des Liganden, 10 mmol lridium(lll)chlorid- Hydrat, 75 ml 2-Ethoxyethanol und 25 ml Wasser wird unter gutem Rühren 16 - 24 h unter Rückfluss erhitzt. Falls sich der Ligand nicht oder nicht vollständig im Lösungsmittelgemisch unter Rückfluss löst, wird so lange 1 ,4-Dioxan zugesetzt, bis eine Lösung entstanden ist. Nach Erkalten saugt man vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen zweimal mit
Ethanol/Wasser (1 :1 , vv) und trocknet dann im Vakuum. Das so erhaltene Chloro-Dimer der Formel [lr(L>2CI]2 wird ohne Reinigung weiter umgesetzt. Variante B:
Ein Gemisch aus 10 mmol Natrium-bis-acetylacetonato-dichloro-iridat(lll) [770720-50-8], 24 mmol des Liganden L und ein glasummantelter Magnetrührkern werden unter Vakuum (10"5 mbar) in eine dickwandige 50 ml Glasampulle abgeschmolzen. Die Ampulle wird für die angegebene Zeit bei der angegebenen Temperatur getempert, wobei das aufgeschmolzene Gemisch mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt wird. Nach Erkalten - ACHTUNG: die Ampullen stehen meist unter Druck! - wird die Ampulle geöffnet, der Sinterkuchen wird mit 100 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser) in 100 ml des angegebenen Suspensionsmittels (das Suspen- sionsmittel wird so gewählt, dass der Ligand gut, das Chloro-Dimer der Formel [lr(L)2CI]2 jedoch schlecht darin löslich ist, typische Suspensionsmittel sind Dichlormethan, Aceton, Ethylacetat, Toluol, etc.) 3 h gerührt und dabei mechanisch aufgeschlossen. Man dekantiert die feine Suspension von den Glaskugeln ab, saugt den Feststoff [lr(L)2CI]2, der noch ca. 2 eq NaCI enthält, nachfolgend das rohe Chloro-Dimer genannt, ab und trocknet diesen im Vakuum. Das so erhaltene rohe Chloro-Dimer der Formel [lr(L)2CI]2 wird ohne Reinigung weiter umgesetzt.
Figure imgf000146_0001
Figure imgf000147_0001
Figure imgf000148_0001
Figure imgf000149_0001
Figure imgf000150_0001
Figure imgf000151_0001
wie [lr(L102)2CI]2
[lr(L112)2CI]2 L112 [lr(L1 2)2CI]2 84 % wie [lr(L102)2CI]2
[lr(L113)2CI]2 L113 [lr(L 13)2CI]2 78 %
B
260 °C / 60 h
Diastereomerengemisch
[lr(L1 14)2CI]2 L114 [lr(L114)2CI]2 64 %
B
280 °C / 60 h
Diastereomerengemisch
[lr(L115a)2CI]2 L115a [lr(L115a)2CI]2 89 % wie [lr(L102)2CI]2
[lr(L115b)2CI]2 L115b [lr(L115b)2CI]2 91 % wie [lr(L102)2CI]2
[lr(L116)2CI]2 L116 [lr(L116)2CI]2 87 % wie [lr(L1 14)2CI]2
[lr(L117)2CI]2 L117 [lr(L117)2CI]2 88 % wie [lr(L102)2CI]2
[lr(L118)2CI]2 L118 [lr(L118)2CI]2 88 % wie [lr(L102)2CI]2
[lr(L119)2CI]2 L119 [lr(L119)2CI]2 90 % wie [lr(L102)2CI]2
[lr(L120)2CI]2 L120 [lr(L120)2CI]2 89 % wie [lr(L102)2CI]2
[lr(L121)2CI]2 L121 [lr(L121)2CI]2 89 % wie [lr(L102)2CI]2
[lr(L122)2CI]2 L122 [lr(L122)2CI]2 87 % wie [lr(L102)2CI]2
[lr(L123)2CI]2 L123 [lr(L123)2CI]2 93 % wie [lr(L102)2CI]2
[ir(L124)2CI]2 L124 [lr(L124)2CI]2 78 %
B
250 °C / 30 h
Diastereomerengemisch
[lr(L125)2CI]2 L125 [lr(L125)2CI]2 80 % 1S2
Figure imgf000153_0001
4) Iridium-Komplexe vom Typ [lr(L)2(HOMe)2]OTf
Eine Suspension von 5 mmol des Chloro-Dimers [lr(L)2CI]2 in 150 ml Dichlormethan wird mit 5 ml Methanol und dann mit 10 mmol Silber(l)tri- fluormethansulfonat [2923-28-6] versetzt und 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Man saugt vom ausgefallenen Silber(l)chlorid über ein Celite-Bett ab, engt das Filtrat zur Trockene ein, nimmt den gelben Rückstand in 30 ml Toluol oder Cyclohexan auf, filtriert vom Feststoff ab, wäscht diesen mit n-Heptan und trocknet im Vakuum. Das so erhaltene Produkt der Formel [lr(L)2(HOMe)2]OTf wird ohne Reinigung weiter umgesetzt.
Bsp. [lr(L)2CI]2 [lr(L)2(HOMe)2]OTf Ausbeute
[lr(L1)2(HO e)2]OTf lr[(L1)CI]2 OTf 81 %
Figure imgf000154_0001
[lr(L2)2(HOMe)2]OTf [lr(L2) 2CI]2 [lr(L2)2(HOMe)2]OTf 79 %
[lr(L5)2(HOMe)2]OTf [lr(L5) 2CI]2 [lr(L5)2(HOMe)2]OTf 77 %
[lr(L6)2(HOMe)2]OTf [lr(L6)2CI]2 [lr(L6)2(HOMe)2]OTf 77 %
[lr(L10)2(HOMe)2]OTf [lr(L10)2CI]2 [lr(L10)2(HOMe)2]OTf 80 %
[lr(L11)2(HOMe)2]OTf [lr(L11)2CI]2 [lr(L11)2(HOMe)2]OTf 76 %
[lr(L12)2(HOMe)2]OTf [lr(L12)2CI]2 [lr(L12)2(HOMe)2]OTf 64 %
[lr(L14)2(HOMe)2]OTf [lr(L14)2CI]2 [lr(L14)2(HOMe)2]OTf 82 %
[lr(L21)2(HOMe)2]OTf [lr(L21)2CI]2 [lr(L21)2(HOMe)2]OTf 79 %
[lr(L25)2(HOMe)2]OTf [lr(L25)2CI]2 [lr(L25)2(HOMe)2]OTf 80 %
[lr(L42)2(HOMe)2]OTf [lr(L42)2CI]2 [lr(L42)2(HOMe)2]OTf 75 %
[lr(L47)2(HOMe)2]OTf [lr(L47)2CI]2 [lr(L47)2(HOMe)2]OTf 86 %
[lr(L48)2(HOMe)2]OTf [lr(L48)2CI]2 [lr(L48)2(HOMe)2]OTf 78 %
[lr(L53)2(HOMe)2]OTf [lr(L53)2CI]2 [lr(L53)2(HOMe)2]OTf 81 %
[lr(L55)2(HOMe)2]OTf [lr(L55)2CI]2 [lr(L55)2(HOMe)2]OTf 82 %
[lr(L59)2(HOMe)2]OTf [lr(L59)2CI]2 [lr(L59)2(HOMe)2]OTf 80 %
[lr(L60)2(HOMe)2]OTf [lr(L60)2CI]2 [lr(L60)2(HOMe)2]OTf 78 %
[lr(L62)2(HOMe)2]OTf [lr(L62)2CI]2 [lr(L62)2(HOMe)2]OTf 77 %
[lr(L64)2(HOMe)2]OTf [lr(L64)2CI]2 [lr(L64)2(HOMe)2]OTf 76 %
[lr(L72)2(HOMe)2]OTf [lr(L72)2CI]2 [lr(L72)2(HOMe)2]OTf 79 %
[lr(L74)2(HOMe)2]OTf [lr(L74)2CI]2 [lr(L74)2(HOMe)2]OTf 83 %
[lr(L95)2(HOMe)2]OTf [lr(L95)2CI]2 [lr(L95)2(HOMe)2]OTf 83 % [lr(L96)2(HOMe)2]OTf [lr(L96)2CI]2 [lr(L96)2(HOMe)2]OTf 77 %
[lr(L100)2(HOMe)2]OTf [lr(L100)2CI]2 [lr(L100)2(HOMe)2]OTf 74 %
[lr(L102)2(HOMe)2]OTf [lr(L102)2CI]2 [lr(L102)2(HOMe)2]OTf 76 %
[lr(L129)2(HOMe)2]OTf [lr(L129)2CI]2 [lr(L129)2(HOMe)2]OTf 86 %
5) Heteroleptische tris-faciale Iridium-Komplexe vom Phenylpyridin-, Phenylimidazol- bzw. Phenylbenzimidazol-Typ :
Ein Gemisch aus 10 mmol des Liganden L, 10 mmol Bis(methanol)bis[2- (2-pyridinyl-KN]phenyl-KC]iridium(lll)-triflourmethansulfonat [1215692-14-0] bzw. Bis(methanol)bis[2-(6-methyl-2-pyridinyl-KN]phenyl-KC]iridium(lll)- triflourmethansulfonat [1215692-29-7] bzw. erfindungsgemäße Iridium- Komplexe vom Typ [lr(L)2(HOMe)2]OTf, 11 mmol 2,6-Dimethylpryridin und 150 ml Ethanol wird 40 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten saugt man vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 30 ml
Ethanol und trocknet im Vakuum. Das so erhaltene Rohprodukt wird an Kieselgel (Lösemittel bzw. deren Gemische, z.B. DCM, THF, Toluol, n-Heptan, Cyclohexan) chromatographiert, und wie unter 1) Variante A beschrieben fraktioniert sublimiert.
Figure imgf000155_0001
ı55
Figure imgf000156_0001
Figure imgf000157_0001
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Figure imgf000159_0001
Figure imgf000160_0001
Figure imgf000161_0001
Figure imgf000162_0001
Figure imgf000163_0001
Figure imgf000164_0001
6) Heteroleptische tris-faciale Iridium-Komplexe enthaltend Liganden vom Arduengo-Carben-Typ:
Darstellung analog A. G. Tennyson et al., Inorg. Chem., 2009, 48, 6924. Ein Gemisch aus 22 mmol des Liganden, 10 mmol Iridium-Chloro-Dimer [lr(L)2CI]2, 10 mmol Siber(l)oxid und 300 ml 1 ,2-Dichlorethan wird 30 h bei 90 °C gerührt. Nach Erkalten saugt man vom ausgefallenen Feststoff über ein Celite-Bett ab, wäscht diesen einmal mit 30 ml 1 ,2-Dichlorethan und engt das Filtrat im Vakuum zur Trockene ein. Das so erhaltene Rohprodukt wird an Kieselgel (Lösemittel bzw. deren Gemische, z. B. Dichlor- methan, THF, Toluol, n-Heptan, Cyclohexan) chromatographiert, und wie unter 1) Variante A beschrieben fraktioniert sublimiert.
Figure imgf000165_0001
Ir541 [lr(L74)2CI]2 21 % L91
fac-A,A-pseudo-C3
7) Iridium-Komplexe vom Typ lr(L)2L' enthaltend nicht o-metallierte Liganden L':
Ein Gemisch aus 25 mmol des Liganden L', 10 mmol Iridium-Chloro-Dimer [lr(L)2CI]2, 30 mmol Natriumhydrogencarbonat, 100 ml 2-Ethoxyethanol und 30 ml Wasser wird 16 h bei 90 °C gerührt. Nach Erkalten saugt man vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 30 ml
Ethanol und trocknet im Vakuum. Das so erhaltene Rohprodukt wird an Kieselgel (Lösemittel bzw. deren Gemische, z. B. Dichlormethan, THF, Toluol, n-Heptan, Cyclohexan) chromatographiert bzw. umkristallisiert, und wie unter 1) Variante A beschrieben fraktioniert sublimiert.
Bsp. [lr(L)2CI]2 Ir-Komplex Ausbeu
Ligand L' Diastereomer te
Ir542 [lr(L1)2CI]2 66 %
123-54-6
2
Figure imgf000167_0001
Figure imgf000168_0001
Figure imgf000169_0001
Figure imgf000170_0001

Figure imgf000171_0001
Figure imgf000172_0001
Figure imgf000173_0001
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Figure imgf000175_0001
Figure imgf000176_0001
8) Platin-Komplexe vom Typ PtLL' enthaltend nicht o-metallierte Liganden L':
Darstellung analog J. Brooks et al., Inorg. Chem. 2002, 41 , 3055.
Ein Gemisch aus 20 mmol des Liganden L, 10 mmol K2PtCI4 75 ml 2-Ethoxyethanol und 25 ml Wasser wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten und Zugabe von 100 ml Wasser saugt man vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen einmal mit 30 ml Wasser und trocknet im Vakuum. Man suspendiert das so erhaltene Platin-Chloro-Dimer der Formel [PtLCI in 100 ml 2-Ethoxyethanol, gibt 30 mmol der Liganden L' und 50 mmol Natriumcarbonat zu, rührt die Reaktionsmischung 16 h bei 100 °C und engt dann im Vakuum zur Trockene ein. Das so erhaltene Rohprodukt wird an Kieselgel (Lösemittel bzw. deren Gemische, z. B. Dichlormethan, THF, Toluol, n-Heptan, Cyclohexan) chromatographiert bzw. umkristallisiert, und wie unter 1) Variante A beschrieben fraktioniert sublimiert.
Figure imgf000177_0001
Figure imgf000178_0001
9) Platin-Komplexe tetradentater Liganden:
Ein Gemisch aus 10 mmol des Liganden L, 10 mmol K2PtCl4, 400 mmol Lithiumacetat, wasserfrei, und 200 ml Eisessig wird 60 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten und Zugabe von 200 ml Wasser extrahiert man zweimal mit je 250 ml Toluol, trocknet über Magnesiumsulfat, filtriert über ein Celite-Bett ab, wäscht das Celite mit 200 ml Toluol nach und entfernt dann das Toluol im Vakuum. Der so erhaltene Feststoff wird wie unter 1) Variante A beschrieben durch Heißextraktion gereinigt und dann fraktioniert sublimiert.
Figure imgf000179_0001
10) Platin-Komplexe tetradentater Liganden vom
Arduengo-Carben-Typ:
Ein Gemisch aus 10 mmol des Liganden, 10 mmol Silber(l)oxid und 200 ml Dioxan wird 16 h bei Raumtemperatur gerührt, dann mit 100 ml Butanon, 20 mmol Natriumcarbonat und 10 mmol Cyclooctadienyl-platin- dichlorid versetzt und 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird der Feststoff mit 500 ml heißem Toluol ausgerührt, die Suspension wird über ein Celite-Bett filtriert und das Filtrat wird zur Trockene eingeengt. Der so erhaltene Feststoff wird an Kieselgel mit DCM chromatographiert und dann wie unter 1 ) Variante A beschrieben fraktioniert sublimiert.
Figure imgf000180_0001
Figure imgf000181_0001
11 ) Iridium-Komplexe hexadentater Liganden:
Ein Gemisch aus 10 mmol des Liganden L, 10 mmol Natrium-bis-acetyl- acetonato-dichloro-iridat(lll) [770720-50-8] und 200 ml Triethylenglycol- dimethylether wird 48 h bei 210 °C am Wasserabscheider (das Acetyl- aceton und thermische Spaltprodukte des Lösungsmittel destillieren ab) erhitzt. Nach Erkalten und Zugabe von 200 ml Wasser saugt man vom ausgefallenen Feststoff ab und trocknet im Vakuum. Der Festoff wird mit 500 ml heißem THF ausgerührt, die Suspension wird noch heiß über ein Celite-Bett abfiltriert, das Celite wird mit 200 ml THF nachgewaschen und die vereinigten Filtrate werden zur Trockene eingeengt. Der so erhaltene Feststoff wird wie unter 1) Variante A beschrieben durch Heißextraktion mit Toluol gereinigt und dann fraktioniert sublimiert.
Figure imgf000181_0002
Figure imgf000182_0001
12) Iridium-Komplexe hexadentater Liganden vom Arduengo- Carben-Typ:
Darstellung analog K. Tsuchiya et al., Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 926. Ein Gemisch aus 3 mmol des Liganden, 3 mmol lridium(lll)chlorid-Hydrat, 10 mmol Silbercarbonat und 10 mmol Natriumcarbonat in 75 ml 2-Ethoxy- ethanol wird 48 h unter Rückfluss erwärmt. Nach Erkalten gibt man 300 ml Wasser zu, saugt vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen einmal mit 30 ml Wasser und dreimal mit je 15 ml Ethanol und trocknet im
Vakuum. Das so erhaltene Rohprodukt wird an Kieselgel (DCM) chromato- graphiert und dann wie unter 1) Variante A beschrieben fraktioniert sublimiert.
Bsp. Ligand Produkt Ausbeute
Figure imgf000183_0001
Derivatisierung der Metallkomplexe
1) Halogenierung der Iridium-Komplexe:
Eine Lösung bzw. Suspension von 10 mmol eines Komplexes, der in para-Position zum Iridium A x C-H-Gruppen (mit A = 1 , 2 oder 3) trägt, in 1000 ml Dichlormethan wird unter Licht- und Luftausschluss bei 30 °C mit A x 10.5 mmol N-Halogensuccinimid (Halogen: Cl, Br, I) versetzt und 20 h gerührt. In DCM schlecht lösliche Komplexe können auch in anderen Lösungsmitteln (TCE, THF, DMF, etc.) und bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum weitgehend entfernt. Der Rückstand wird mit 100 ml MeOH ausgekocht, der Feststoff wird abgesaugt, dreimal mit 30 ml Methanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet.
Synthese von lr(L22-Br)3:
Figure imgf000183_0002
Eine bei 30 °C gerührte Suspension von 8.5 g (10 mmol) lr(L22)3 in
1000 ml DCM wird auf ein Mal mit 5.6 g (31.5 mmol) N-Bromsuccinimid versetzt und dann weitere 20 h gerührt. Nach Entfernen von ca. 900 ml des DCMs im Vakuum wird die zitronengelbe Suspension mit 100 ml Methanol versetzt, der Feststoff wird abgesaugt, dreimal mit ca. 30 ml Methanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 10.4 g (9.5 mmol) 95 %; Reinheit: ca. 99.5 %ig nach NMR.
Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden:
Figure imgf000184_0001
Figure imgf000185_0001
Figure imgf000186_0001
2) Suzuki-Kupplung an den Iridium-Komplexen:
Variante A, zweiphasige Reaktionsmischung:
Eine Suspension von 10 mmol eines bromierten Komplexes, 40 - 80 mmol der Boronsäure bzw. des Boronsäureesters und 80 mmol Trikalium- phosphat in einem Gemisch aus 300 ml Toluol, 100 ml Dioxan und 300 ml Wasser wird mit 0.6 mmol Tri-o-tolylphosphin und dann mit 0.1 mmol Palladium(ll)acetat versetzt und 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten gibt man 500 ml Wasser und 200 ml Toluol zu, trennt die wässrige Phase ab, wäscht die organische Phase dreimal mit 200 ml Wasser, einmal mit 200 ml gesättigter Kochsalzlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Man filtriert über ein Celite-Bett ab, wäscht dieses mit Toluol nach, entfernt das Toluol fast vollständig im Vakuum, gibt 300 ml Ethanol zu, saugt vom ausgefallenen Rohprodukt ab, wäscht dieses dreimal mit je 100 ml EtOH und trocknet im Vakuum. Das Rohprodukt wird mit Toluol zweimal an Kieselgel gesäult. Der Metallkomplex wird abschließend getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 200 - 300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 300 - 400 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird.
Variante B, einphasige Reaktionsmischung:
Eine Suspension von 10 mmol eines bromierten Komplexes, 40 - 80 mmol der Boronsäure bzw. des Boronsäureesters und 60 - 100 mmol der Base (Kaliumfluorid, Trikaliumphosphat, Kaliumcarbonat, Cäsiumcarbonat etc. jeweils wasserfrei) und 100 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser) in 100 ml - 500 ml eines aprotischen Lösungsmittels (THF, Dioxan, Xylol, Mesitylen, Dimethylacetamid, NMP, DMSO, etc.) wird mit 0.6 mmol Tri-o-tolyl- phosphin und dann mit 0.1 mmol Palladium(ll)acetat versetzt und 1 - 24 h unter Rückfluss erhitzt. Alternativ können andere Phosphine wir Tri-tert- butylphosphin, S-Phos, X-Phos, Xanthphos, etc. eingesetzt werden, wobei bei diesen Phosphinen das bevorzugte Phosphin : Palladium Verhältnis 2:1 bis 1.2:1 beträgt. Man entfernt das Lösungsmittel im Vakuum, nimmt das Produkt in einem geeigneten Lösungsmittel (Toluol, Dichlormethan, Ethyl- acetat, etc.) auf und reinigt wie unter Variante A beschrieben.
Figure imgf000187_0001
Variante B:
Einsatz von 10.9 g (10.0 mmol) lr(L22-Br)3 und 4.9 g (40.0 mmol) Phenyl- boronsäure [98-80-6], 32.5 g (100 mmol) Cäsiumcarbonat, 62 mg
(0.15 mmol) SPhos [657408-07-6], 25 mg (0.1 mmol) Palladium(ll)acetat , 200 Dioxan, 100 °C, 8 h. Chromatographische Trennung an Kieselgel mit Toluol/Ethylacetat (90:10, vv). Ausbeute: 6.9 g (6.4 mmol) 64 %; Reinheit: ca. 99.8 %ig nach HPLC.
Analog können folgende Verbindung en dargestellt werden:
Bsp. Komplex Produkt AusBoronsäure beute Variante
Ir589 lr(L42-Br)3 63 %
1233200-59-3
B
SPhos
chromatographische
Trennung mit Toluol >
3
Figure imgf000188_0001
3) Buchwald-Kupplung an den Iridium-Komplexen:
Ein Gemisch aus 10 mmol des bromierten Komplexes, 40 mmol des Diaryl- amins oder Carbazols, 45 mmol Natrium-tert-butylat bei Aminen bzw.
80 mmol Trikaliumphosphat, wasserfrei, bei Carbazolen, 100 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser) und 300 - 500 ml Toluol wird mit 0.4 mmol Tri-tert- butylphosphin und dann mit 0.3 mmol Pa!ladium(ll)acetat versetzt und unter gutem Rühren 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten trennt man die wässrige Phase ab, wäscht zweimal mit 200 ml Wasser, einmal mit 200 ml gesättigter Kochsalzlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Man filtriert über ein Celite-Bett ab, wäscht dieses mit Toluol nach, entfernt das Lösungsmittel fast vollständig im Vakuum, gibt 300 ml Ethanol zu, saugt vom ausgefallenen Rohprodukt ab, wäscht dieses dreimal mit je 100 ml EtOH und trocknet im Vakuum. Das Rohprodukt wird mit Toluol zweimal an Kieselgel chromatographisch gereinigt. Der Metallkomplex wird ab- schließend getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 200 - 300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 300 - 400 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird.
Synthese von Ir595:
Figure imgf000189_0001
Einsatz von 11.8 g (10 mmol) lr(L42-Br)3 und 14.5 g (40 mmol) N-[1 ,1 '- biphenyl]-4-yl-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amin [897671-69-1]. Tempern. Ausbeute: 7.9 g (3.9 mmol) 39 %; Reinheit: ca. 99.8 %ig nach HPLC. nalog können folgende Verbindungen dargestellt werden:
Figure imgf000190_0001
4) Cyanierung der Iridium-Komplexe:
Ein Gemisch aus 10 mmol des bromierten Komplexes, 13 mmol Kupfer(l)- cyanid pro Brom-Funktion und 300 ml NMP wird 20 h bei 200 °C gerührt. Nach Erkalten entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum, nimmt den den Rückstand in 500 ml Dichlormethan auf, filtriert über Celite von den Kupfersalzen ab, engt das Dichlormethan im Vakuum fast bis zur Trockene ein, gibt 100 ml Ethanol zu, saugt vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen zweimal mit je 50 ml Ethanol und trocknet im Vakuum. Chromatographie oder Heißextraktion und fraktionierte Sublimation des Rohproduktes wie in 1) Variante A beschrieben. 98:
Figure imgf000191_0001
Einsatz von 11.8 g (10 mmol) lr(L42-Br)3 und 3.5 g (39) mmol) Kupfer(l)- cyanid. Sublimation. Ausbeute: 4.7 g (4.6 mmol) 46 %; Reinheit: ca. 99.8 %ig nach HPLC.
Analo können fol ende Verbindun en dar estellt werden:
Figure imgf000191_0002
5) Borylierung der Iridium-Komplexe:
Ein Gemisch von 10 mmol des bromierten Komplexes, 12 mmol Bis- (pinacolato)diboran [73183-34-3] pro Brom-Funktion, 30 mmol Kalium- acetat, wasserfrei pro Bromfunktion, 0.2 mmol Tricyclohexylphosphin, 0.1 mmol Palladium(ll)acetat und 300 ml Lösungsmittel (Dioxan, DMSO, NMP, etc.) wird 4-16 h bei 80-160 °C gerührt. Nach Entfernen des
Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand in 300 ml Dichlormethan, THF oder Ethylacetat aufgenommen, über ein Celite-Bett filtriert, das Filtrat wird bis zur beginnenden Kristallisation im Vakuum eingeengt und ab- schließend noch tropfenweise mit ca. 100 ml Methanol versetzt, um die Kristallisation zu vervollständigen. Die Verbindungen können aus Dichlormethan, Ethylacetat oder THF unter Zusatz von Methanol oder alternativ aus Cyclohexan umkristallisiert werden. 2
Figure imgf000192_0001
Einsatz von 11.8 g (10 mmol) lr(L42-Br)3 und 9.1 g (36 mmol) Bis(pinaco- lato)diboran [73183-34-3], DMSO, 120 °C, 6 h, aufnehmen und Celite- Filtration in THF, Umkristallisation aus THF:Methanol. Ausbeute: 7.5 g (5.7 mmol) 57 %; Reinheit: ca. 99.8 %ig nach HPLC.
Figure imgf000192_0002
Figure imgf000193_0001
Polymere enthaltend die Metallkomplexe:
Allgemeine Polymerisationsvorschrift für die Bromide bzw. Boron- säure-Derivate als polymerisierbare Gruppe, Suzuki-Polymerisation Variante A - Zweiphasiges Reaktionsgemisch:
Die Monomere (Bromide und Boronsäuren bzw. Boronsäureester, Reinheit nach HPLC > 99.8 % ig) werden in der in der Tabelle angegebenen
Zusammensetzung in einer Gesamtkonzentration von ca. 100 mmol/L in einem Gemisch aus 2 Volumenteilen Toluol : 6 Volumenteilen Dioxan : 1 Volumenteil Wasser gelöst bzw. suspendiert. Dann gibt man 2 mol Äquivalente Tri-kalium-phosphat pro eingesetzter Br-Funktionalität zu, rührt 5 min. nach, fügt dann 0.03 bis 0.003 mol Äquivalente Tri-ortho-tolylphosphin und dann 0.005 bis 0.0005 mol Äquivalente Palladium(ll)acetat (Verhältnis Phosphin zu Pd bevorzugt 6:1) pro eingesetzter Br-Funktionalität zu und erhitzt unter sehr gutem Rühren 2-3 h unter Rückfluss. Falls die Viskosität der Mischung zu stark ansteigt, kann mit einem Gemisch aus 2 Volumenteilen Toluol : 3 Volumenteilen Dioxan verdünnt werden. Nach insgesamt 4-6 h Reaktionszeit fügt man zum end-capping 0.05 mol Äquivalente pro eingesetzter Boronsäure-Funktionalität eines Monobromaromaten und dann 30 min. danach 0.05 mol Äquivalente pro eingesetzter Br-Funktionalität einer Monoboronsäure bzw. eines Monoboronsäureesters zu und kocht weiter 1 h nach. Nach Erkalten verdünnt man mit 300 ml Toluol. trennt die wässrige Phase ab, wäscht die organische Phase zweimal mit je 300 ml Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat, filtriert über ein Celite-Bett ab, um Palladium zu entfernen und engt dann zur Trockene ein. Man löst das Rohpolymer in THF (Konzentration ca. 10 - 30 g/L) und lässt die Lösung unter sehr gutem Rühren langsam in das doppelte Volumen Methanol einlaufen. Das Polymer wird abgesaugt und dreimal mit Methanol gewaschen. Der Umfällvorgang wird dreimal wiederholt, danach wird das Polymer im
Vakuum bis zur Gewichtskonstanz bei 30 - 50 °C getrocknet.
Variante B - Einphasiges Reaktionsgemisch:
Die Monomere (Bromide und Boronsäuren bzw. Boronsäureester, Reinheit nach HPLC > 99.8 % ig) werden in der in Tabelle angegebenen
Zusammensetzung in einer Gesamtkonzentration von ca. 100 mmol/L in einem Lösemittel (THF, Dioxan, Xyylol, Mesitylen, Dimethylacetamid, NMP, DMSO, etc.) gelöst bzw. suspendiert. Dann gibt man 3 mol Äquivalente Base (Kaliumfluorid, Trikaliumphosphat, Kaliumcarbonat, Cäsium- carbonat etc. jeweils wasserfrei) pro Br-Funktionalität und das Gewichtsäquivalent Glaskugeln (3 mm Durchmesser) zu, rührt 5 min. nach, fügt dann 0.03 bis 0.003 mol Äquivalente Tri-ortho-tolylphosphin und dann 0.005 bis 0.0005 mol Äquivalente Palladium(ll)acetat (Verhältnis Phosphin zu Pd bevorzugt 6:1) pro Br-Funktionalität zu und erhitzt unter sehr gutem Rühren 2-3 h unter Rückfluss. Alternativ können andere Phosphine wir Tri- tert-butylphosphin, S-Phos, X-Phos, Xanthphos, etc. eingesetzt werden, wobei bei diesen Phosphinen das bevorzugte Phosphin : Palladium Verhältnis 2:1 bis 1.3:1 beträgt. Nach insgesamt 4-12 h Reaktionszeit fügt man zum end-capping 0.05 mol Äquivalente eines Monobromaromaten und dann 30 min. danach 0.05 mol Äquivalente einer Monoboronsäure bzw. eines Monoboronsäureesters zu und kocht weiter 1 h nach. Man entfernt das Lösungsmittel weitgehend im Vakuum, nimmt den Rückstand in Toluol auf, und reinigt das Polymer wie unter Variante A beschrieben.
Monomere / Endcapper:
Figure imgf000194_0001
16400-51-4 57103-20-5 M1 M2
Figure imgf000195_0001
618442-57-2
M3 1238752-26-5
M4
Figure imgf000195_0002
912844-88-3
1233200-57-1 E2
E1
Polymere:
Zusammensetzun der Pol mere, mol %:
Figure imgf000195_0003
Molekulargewichte und Ausbeute der erfindungsgemäßen Polymere
Polymer Mn [gmol"1] Polydispersität Ausbeute
P1 147.000 4.6 60 %
P2 158.000 5.1 57 %
P3 239.000 2.4 63 %
P4 235.000 2.3 67 % Beispiel: Vergleich der Photolumineszenzspektren
Figur 1 zeigt das Photolumineszenzspektrum des Komplexes lr(L3>3, also eines Tris(phenylisochinolin)iridium-Komplexes, welcher eine Gruppe der Formel (3) enthält, im Vergleich zu dem Spektrum des entsprechenden
Komplexes ohne die Gruppe der Formel (3). Die Spektren wurden in einer ca. 10~5 molaren Lösung in entgastem Toluol bei Raumtemperatur gemessen. Es lässt sich deutlich die schmalere Emissionsbande mit einer Halbwertsbreite FWHM von 48 nm gegenüber 74 nm bei der Verbindung ohne eine Gruppe der Formel (3) erkennen. Der erfindungsgemäße
Komplex weist weiterhin eine höhere Photolumineszenzquanteneffizienz auf.
Beispiel: Herstellung der OLEDs
1) Vakuum-prozessierte Devices:
Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 2004/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten
(Schichtdickenvariation, verwendete Materialien) angepasst wird.
In den folgenden Beispielen werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Glasplättchen, mit strukturiertem ITO (50 nm, Indium-Zinn- Oxid) bilden die Substrate, auf weiche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Lochtrans- portschicht 1 (HTL1) bestehend aus HTM dotiert mit 3 % NDP-9
(kommerziell erhältlich von der Fa. Novaled), 20 nm / Lochtransportschicht 2 (HTL2) / optionale Elektronenblockerschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / optionale Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / optionale Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet.
Zunächst werden vakuumprozessierte OLEDs beschrieben. Hierfür werden alle Materialien in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Co. verdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie M3:M2:lr(L1)3 (55%:35%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material M3 in einem Volumenanteil von 55%, M2 in einem Anteil von 35% und lr(L1)3 in einem Anteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung zweier Materialien bestehen. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs verwendeten Materialien sind in Tabelle 7 gezeigt.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A) und die Spannung (gemessen bei 000 cd/m2 in V) bestimmt aus Strom- Spannungs-Helligkeits-Kennlinien (IUL-Kennlinien). Für ausgewählte Versuche wird die Lebensdauer bestimmt. Als Lebensdauer wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte von einer bestimmten Startleuchtdichte aus auf einen gewissen Anteil abgesunken ist. Die Angabe LD50 bedeutet, dass es sich bei der genannten Lebensdauer um die Zeit handelt, bei der die Leuchtdichte auf 50% der Startleuchtdichte abgefallen ist, also von z.B. 1000 cd/m2 auf 500 cd/m2. Je nach Emissionsfarbe wurden unterschiedliche Starthelligkeiten gewählt. Die Werte für die Lebensdauer können mit Hilfe dem Fachmann bekannten Umrechnungsformeln auf eine Angabe für andere Startleuchtdichten umgerechnet werden. Hierbei ist die Lebensdauer für eine Startleuchtdichte von 1000 cd/m2 eine übliche Angabe.
Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Emittermaterialien in phosphoreszierenden OLEDs
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich unter anderem als phosphoreszierende Emittermaterialien in der Emissionsschicht in OLEDs einsetzen. Als Vergleich gemäß dem Stand der Technik werden die
Iridium-Verbindungen gemäß Tabelle 7 verwendet. Die Ergebnisse der OLEDs sind in Tabelle 2 zusammengefasst. "abelle 1 : Aufbau der OLEDs
HTL2 EBL EML HBL ETL
Bsp.
Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke
Rote OLEDs
M7:M8:lr-R1 ΕΤΜ1.ΈΤΜ2
HTM
D-lrR1 — (65%:30%:5%) — (50%:50%)
280 nm
35 nm 40 nm
M7:M8:lr(L3)3 ETM1 :ETM2
HTM
D-lr(L3)3 — (65%:30%:5%) — (50%:50%)
280 nm
35 nm 40 nm
M7:M8:lr(L4)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM
D-lr(L4))3 — (65%:30%:5%) — (50%:50%)
280 nm
35 nm 40 nm
M7:M8:lr(L95)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM
D-lr(L95)3 — (55%:40%:5%) — (50%:50%)
280 nm
35 nm 40 nm
M7:M8:lr(L101)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM
D-lr(L101)3 — (65%:30%:5%) — (50%:50%)
280 nm
35 nm 40 nm
M7:M8:lr548 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM
D-Ir548 — (65%:30%:5%) — (50%:50%)
280 nm
35 nm 40 nm
M6:M8:lr555 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM
D-Ir555 — (65%:30%:5%) — (50%:50%)
280 nm
35 nm 40 nm
M6:M8:lr587 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM
D-Ir587 — (65%:30%:5%) — (50%:50%)
280 nm
35 nm 40 nm
M9:lr-R2 ETM1:ETM2
HTM
D-lrR2 — (92%:8%) — (50%: 50%)
280 nm
35 nm 40 nm M9:lr543 ΕΤΜ1.ΈΤΜ2
HTM
D-Ir543 — (92%: 8%) — (50%: 50%)
280 nm
35 nm 40 nm
M9:lr544 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM
D-Ir544 — (92%:8%) — (50%:50%)
280 nm
35 nm 40 nm
M9:lr556 ETM1 :ETM2
HTM
D-Ir556 — (95%:5%) — (50%:50%)
280 nm
35 nm 40 nm
M9:lr557 ETM1 :ETM2
HTM
D-Ir557 — (92%:8%) — (50%:50%)
280 nm
35 nm 40 nm
M9:lr568 ETM1 :ETM2
HTM
D-Ir568 — (95%: 5%) — (50%: 50%)
280 nm
35 nm 40 nm
M9:lr583 ETM1 :ETM2
HTM
D-Ir583 — (92%:8%) — (50%:50%)
280 nm
35 nm 40 nm
M7:M8:lr-R3 ETM1 :ETM2
HTM
D-lrR3 — (65%:30%:5%) — (50%:50%)
280 nm
35 nm 40 nm
M7:M8:lr545 ETM1 :ETM2
HTM
D-Ir545 — (65%:30%:5%) — (50%:50%)
280 nm
35 nm 40 nm
M7:M8:lr-R4 ETM1 :ETM2
HTM
D-lrR4 — (65%:30%:5%) — (50%:50%)
280 nm
35 nm 40 nm
M7:M8:lr546 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM
D-Ir546 — (65%:30%:5%) — (50%: 50%)
280 nm
35 nm 40 nm
M7:M8:Pt-R1 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM
D-Pt-R1 — (65%:30%:5%) — (50%:50%)
280 nm
35 nm 40 nm M7:M8:Pt003 ETM1:ETM2
HTM
D-Pt003 — (65%:30%:5%) — (50%:50%)
280 nm
35 nm 40 nm
M7:M8: D-lr(L129)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM
D-lr(L129)3 — (60%:30%:10%) — (50%:50%)
280 nm
35 nm 40 nm
M7:M8: D-lr(L132)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM
D-lr(L132)3 — (60%:30%:10%) — (50%:50%)
280 nm
35 nm 40 nm
M6:M8: D-Ir552 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM
D-Ir552 — (50%:45%:5%) — (50%:50%)
280 nm
35 nm 40 nm
Gelbe OLEDs
M7:M8:lr-Y1 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM
D-Ir-Y1 — (62%:30%:8%) — (50%:50%)
230 nm
25 nm 45 nm
M7:M8:lr(L28)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM
D-lr(L28)3 — (62%:30%:8%) — (50%:50%)
230 nm
25 nm 45 nm
M7:M8:lr-Y2 ETM1 :ETM2
HTM
D-Ir-Y2 — (62%:30%:8%) — (50%:50%)
230 nm
25 nm 45 nm
M7:M8:lr-501 ETM1 :ETM2
HTM
D-Ir501 — (62%:30%:8%) ... (50%:50%)
230 nm
25 nm 45 nm
Grüne OLEDs
M7:M8:lr-G1 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM HBM2
D-Ir-G1 — (65%:30%:5%) (50%:50%)
230 nm 10 nm
25 nm 35 nm
ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM M7:M8:lr(L1)3
HBM2
D-lr(L1)3 — (65%:30%:5%) (50%:50%)
230 nm 10 nm
25 nm 35 nm M7:M8:lr(L22)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM HBM2
D-lr(L22)3 — (65%:30%:5%) (50%:50%)
230 nm 10 nm
25 nm 35 nm
M7:M8:lr(L33)3 ETM1 :ETM2
HTM HBM2
D-lr(L33)3 — (65%:30%:5%) (50%:50%)
230 nm 10 nm
25 nm 35 nm
M7:M8:lr(L34)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM HBM2
D-lr(L34)3 — (65%:30%:5%) (50%:50%)
230 nm 10 nm
25 nm 35 nm
M7:M8:lr(L35)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM HBM2
D-lr(L35)3 — (65%:30%:5%) (50%:50%)
230 nm 10 nm
25 nm 35 nm
M7:M8:lr(L38)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM HBM2
D-lr(L38)3 — (65%:30%:5%) (50%:50%)
230 nm 10 nm
25 nm 35 nm
M7:M8:lr(L42)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM HBM2
D-lr(L42)3 — (65%:30%:5%) (50%:50%)
230 nm 10 nm
25 nm 35 nm
M7:M8:lr(L48)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM HBM2
D-lr(L48)3 — (65%:30%:5%) (50%:50%)
230 nm 10 nm
25 nm 35 nm
M7:M8:lr(L49)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM HBM2
D-lr(L49)3 — (65%:30%:5%) (50%:50%)
230 nm 10 nm
25 nm 35 nm
M7:M8:lr(L50)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM
D-lr(L50)3 — HBM2
(65%:30%:5%) (50%:50%) 230 nm 10 nm
25 nm 35 nm
M7:M8:lr(L52)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
D-lr(L52)3 HTM HBM2
— (65%:30%:5%) (50%:50%) 230 nm 10 nm
25 nm 35 nm
M7:M8:lr-G2 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM HBM2
D-Ir-G2 — (65%:30%:5%) (50%:50%)
230 nm 10 nm
25 nm 35 nm M7:M8:lr(L8)3 ETM1 :ETM2
HTM HBM2
D-lr(L8)3 ... (65%:30%:5%) (50%:50%)
230 nm 10 nm
25 nm 35 nm
M7:M8:Pt(L139) ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM HBM2
D-Pt(L139) — (65%:33%:8%) (50%:50%)
230 nm 10 nm
25 nm 35 nm
M7:M8:Pt(L143) ETM1 :ETM2
HTM
D-Pt(L143) — HBM2
(65%:30%:5%) (50%:50%) 230 nm 10 nm
25 nm 35 nm
M7:M8:Pt(L146) ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM HBM2
D-Pt(L146) — (60%:30%: 10%) (50%: 50%)
230 nm 10 nm
25 nm 35 nm
Blaue OLEDs
M1 :M4:lr-B1 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM1
D-Ir-B1 (60%:35%:5%) (50%:50%)
190 nm 10 nm 10 nm
25 nm 15 nm
M1 :M4:lr(L74)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM1
D-lr(L74)3 (60%:35%:5%) (50%:50%)
190 nm 10 nm 10 nm
25 nm 15 nm
M1 :M4:lr(L77)3 ETM1 :ETM2
HTM EBM HBM1
D-lr(L77)3 (60%:35%:5%) (50%: 50%)
190 nm 10 nm 10 nm
25 nm 15 nm
M10:M4:lr-B2 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM1
D-Ir-B2 (65%:25%:10%) (50%:50%)
190 nm 10 nm 10 nm
25 nm 15 nm
M10:M4:fac-lr(L78)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM1
D-fac-lr(L78)3 (65%:25%:10%) (50%: 50%)
190 nm 10 nm 10 nm
25 nm 15 nm
M10:M4:fac-lr(L86)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM1
D-fac-lr(L86)3 (65%:25%:10%) (50%:50%)
190 nm 10 nm 10 nm
25 nm 15 nm
M10:M4:fac-lr(L87)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM1
D-fac-lr(L87)3 (65%:25%:10%) (50%:50%)
190 nm 10 nm 10 nm
25 nm 15 nm BM M10:M4:fac-lr(L88)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM E HBM1
D-fac-lr(L88)3 (65%:25%:10%) (50%:50%)
190 nm 10 nm 10 nm
25 nm 15 nm
HTM EBM M10:M4:fac-lr(L89)3 ETM1 :ETM2
HBM1
D-fac-lr(89)3 (65%:25%:10%) (50%:50%)
190 nm 10 nm 10 nm
25 nm 15 nm
M10:M4 Pt(L148) ETM1 :ETM2
HTM EBM HBM1
D-Pt(L148) (60%:30%:10%) (50%:50%)
190 nm 10 nm 10 nm
25 nm 15 nm
M10:M4:Pt(L150) ETM1 :ETM2
HTM EBM HBM1
D-Pt(L150) (65%:25%:10%) (50%:50%)
190 nm 10 nm 10 nm
25 nm 15 nm
M10:M4:Pt(L152) ETM1:ETM2
HTM EBM HBM1
D-Pt(L152) (60%:35%:5%) (50%: 50%)
190 nm 10 nm 10 nm
25 nm 15 nm
Tabelle 2: Ergebnisse der Vakuum-prozessierten OLEDs
EQE (%) Spannung (V) CIE x/y LD80 (h)
Bsp.
1000 cd/m2 1000 cd/m2 1000 cd/m2 1000 cd/m2
Rote OLEDs
D-lrR1 13.3 2.9 0.67/0.33 14000
D-lr(L3)3 15.5 3.0 0.68/0.32 18000
D-lr(L4))3 16.9 3.0 0.68/0.32 26000
D-lr(L95)3 17.4 3.2 0.68/0.32 15000
D-lr(L101)3 17.9 3.1 0.68/0.32 16000
D-Ir548 17.0 3.0 0,67/0.32 14500
D-Ir555 18.7 3.0 0,67/0.32 13000
D-Ir587 19.3 3.2 0.68/0.32 17000
D-lrR2 18.9 3.8 0.66/0.34 30000
D-Ir543 19.6 3.6 0.66/0.34 39000
D-Ir544 22.4 3.6 0.65/0.34 54000
D-Ir556 19.6 3.4 0.66/0.34 36000
D-Ir557 19.2 3.3 0.67/0.33 40000
D-Ir568 19.4 3.5 0.63/0.36 47000
D-Ir583 19.0 3.3 0.67/0.33 42000
D-lrR3 16.3 3.2 0.62/0.37 21000
D-Ir542 21.0 3.2 0.64/0.35 33000
D-lrR4 12.7 3.3 0.70/0.29 17000
D-Ir546 18.0 3.2 0.71/0.28 39000
D-Pt-R1 11.0 3.4 0.68/0.32 11000 D-Pt003 15.8 3.4 0.69/0.31 16000
D-lr(L129)3 19.4 3.2 0.66/0.33 17000
D-lr(L132)3 17.9 3.2 0.67/0.32 15000
D-Ir552 18.7 3.1 0.66/0.34 17500
Gelbe OLEDs
D-Ir-Y1 19.8 3.0 0.38/0.61 32000
D-lr(L28)3 22.3 3.1 0.40/0.59 39000
D-Ir-Y2 21.5 2.8 0.46/0.53 41000
D-Ir501 23.8 2.9 0.48/0.52 49000
Grüne OLEDs
D-Ir-G1 18.0 3.4 0.32/0.64 8000
D-lr(L1)3 20.4 3.3 0.34/0.61 22000
D-lr(L22)3 21.3 3.3 0.28/0.62 23000
D-lr(L33)3 22.4 3.4 0.31/0.63 21000
D-lr(L34)3 22.6 3.4 0.31/0.63 25000
D-lr(L35)3 22.4 3.4 0.31/0.63 24000
D-lr(L38)3 21.4 3.3 0.30/0.64 19000
D-lr(L42)3 22.7 3.3 0.29/0.62 26000
D-lr(L48)3 22.4 3.4 0.31/0.63 26000
D-lr(L49)3 22.3 3.4 0.31/0.63 22000
D-lr(L50)3 22.3 3.3 0.31/0.64 23000
D-lr(L52)3 23.2 3.4 0.31/0.64 24000
D-Ir-G2 19.1 3.2 0.35/0.61 19000
D-lr(L8)3 22.1 3.3 0.36/0.62 19000
D-Pt(L139) 21.8 3.5 0.33/0.63 17000
D-Pt(L143) 22.0 3.6 0.34/0.62 18000
D-Pt(L146) 22.4 3.6 0.33/0.61 20500
Blaue OLEDs
LD50 (h) 1000 cd/m2
D-Ir-B1 16.3 4.8 0.18/0.37 1000
D-lr(L74)3 22.5 4.7 0.16/0.38 1200
D-lr(L77)3 21.0 4.8 0.15/0.36 700
D-Ir-B2 3.2 5.3 0.16/0.06 50
D-fac-lr(L78)3 6.4 5.2 0.16/0.09 150
D-fac-lr(L86)3 8.4 5.5 0.16/0.11 200
D-fac-lr(L87)3 9.3 5.6 0.15/0.10 —
D-fac-lr(L88)3 8.8 5.6 0.16/0.10 200
D-fac-lr(89)3 6.7 6.0 0.15/0.08 —
D-Pt(L148) 15.4 5.4 0.15/0.19 800
D-Pt(L150) 17.7 5.2 0.15/0.23 1600
D-Pt(L152) 16.0 5.4 0.15/0.19 1100 2) Lösungs-prozessierte Devices:
A: Aus löslichen Funktionsmaterialien
Die erfindungsgemäßen Iridium-Komplexe können auch aus Lösung verarbeitet werden und führen dort zu prozesstechnisch wesentlich einfacheren OLEDs, im Vergleich zu den vakuumprozessierten OLEDs, mit dennoch guten Eigenschaften. Die Herstellung solcher Bauteile lehnt sich an die Herstellung polymerer Leuchtdioden (PLEDs) an, die in der Literatur bereits vielfach beschrieben ist (z. B. in der WO 2004/037887). Der Aufbau setzt sich aus Substrat / ITO / PEDOT (80 nm) / Interlayer (80 nm) / Emissionsschicht (80 nm) / Kathode zusammen. Dazu werden Substrate der Firma Technoprint (Sodalimeglas) verwendet, auf weiche die ITO- Struktur (Indium-Zinn-Oxid, eine transparente, leitfähige Anode) aufgebracht wird. Die Substrate werden im Reinraum mit DI Wasser und einem Detergens (Deconex 15 PF) gereinigt und dann durch eine UV/Ozon- Plasmabehandlung aktiviert. Danach wird ebenfalls im Reinraum als Pufferschicht eine 80 nm Schicht PEDOT (PEDOT ist ein Polythiophen-
Derivat (Baytron P VAI 4083sp.) von H. C. Starck, Goslar, das als wässrige Dispersion geliefert wird) durch Spin-Coating aufgebracht. Die benötigte Spinrate hängt vom Verdünnungsgrad und der spezifischen Spin-Coater- Geometrie ab (typisch für 80 nm: 4500 rpm). Um Restwasser aus der Schicht zu entfernen, werden die Substrate für 10 Minuten bei 180 °C auf einer Heizplatte ausgeheizt. Die verwendete Interlayer dient der Lochinjektion, in diesem Fall wird HIL-012 von Merck verwendet. Die Interlayer kann alternativ auch durch eine oder mehrere Schichten ersetzt werden, die lediglich die Bedingung erfüllen müssen, durch den nachgelagerten
Prozessierungsschritt der EML-Abscheidung aus Lösung nicht wieder abgelöst zu werden. Zur Herstellung der Emissionsschicht werden die erfindungsgemäßen Emitter zusammen mit den Matrixmaterialien in Toluol gelöst. Der typische Feststoffgehalt solcher Lösungen liegt zwischen 16 und 25 g/L, wenn, wie hier, die für eine Device typische Schichtdicke von 80 nm mittels Spincoating erzielt werden soll. Die lösungsprozessierten Devices enthalten eine Emissionsschicht aus (Polystyrol):M5:M6:lr(L)3 (25%:25%:40%:10%). Die Emissionsschicht wird in einer Inertgasatmosphäre, im vorliegenden Fall Argon, aufgeschleudert und 30 min bei 130 °C ausgeheizt. Zuletzt wird eine Kathode aus Barium (5 nm) und dann
Aluminium (100 nm) (hochreine Metalle von Aldrich, besonders Barium 99.99 % (Best-Nr. 474711); Aufdampfanlagen von Lesker o.a., typischer Aufdampfdruck 5 x 10"6 mbar) aufgedampft. Optional kann zunächst eine Lockblockierschicht und dann eine Eletronentransportschlcht und dann erst die Kathode (z.B. AI oder LiF/AI) im Vakuum aufgedampft werden. Um das Device vor Luft und Luftfeuchtigkeit zu schützen, wird die Vorrichtung abschließend verkapselt und dann charakterisiert. Die genannten OLED- Beispiele sind noch nicht optimiert, Tabelle 3 fasst die erhaltenen Daten zusammen.
Figure imgf000206_0001
B: Aus polymeren Funktionsmaterialien:
Herstellung der OLEDs wie unter A: beschrieben. Zur Herstellung der Emissionsschicht werden die erfindungsgemäßen Polymere in Toluol gelöst. Der typische Feststoffgehalt solcher Lösungen liegt zwischen 10 und 15 g/L, wenn, wie hier, die für eine Device typische Schichtdicke von 80 nm mittels Spincoating erzielt werden soll. Die genannten OLED- Beispiele sind noch nicht optimiert, Tabelle 4 fasst die erhaltenen Daten zusammen.
Figure imgf000207_0002
3) Weiß emittierende OLEDs
Gemäß den allgemeinen Verfahren aus 1) wird eine weiß emittierende OLED mit folgendem Schichtaufbau hergestellt:
Tabelle 5: Aufbau der weißen OLEDs
Figure imgf000207_0003
Tabelle 6: Deviceer ebnisse
Figure imgf000207_0004
Tabelle 7: Strukturformeln der verwendeten Materialien
Figure imgf000207_0001
HTM EBM = M10 207
Figure imgf000208_0001
208
Figure imgf000209_0001
209
Figure imgf000210_0001
Beispiel L160: 1 -Pheny 1-1 H-1 ,2,3,4-tetrahydro-1 ,4-methano- azol
Figure imgf000211_0001
Durchführung analog H. K. Lee et al., Synth. Commun., 2013, 43, 915. Ein Gemisch aus 25.1 g (100 mmol) S53, 11.9 g (110 mmol) Phenylhydrazin [100-63-0] , 19.2 g (200 mmol) Natrium-tert-butylat, 636 mg (10 mmol) Kupferbronze und 500 ml PEG-400 wird 10 h am Wasserabscheider bei 120 °C gerührt. Nach Erkalten setzt man 1000 ml Ethylacetat zu, saugt über ein Celite-Bett ab, wäscht das Filtrat fünfmal mit je 300 ml Wasser, und einmal mit 500 ml ges. Kochsalzlösung und trocknet die organische Phase über Magnesiumsulfat. Nach Entfernen des Lösungsmittels kristallisiert man den Rückstand dreimal aus DMF / EtOH um und unterwirft den Rückstand einer fraktionierten Kugelrohrdestillation (T ca. 150 °C, p ca. 10"4 mbar). Ausbeute: 12.5 g (48 mmol), 48 %; Reinheit: ca. 99.5 % nach 1H-NMR.
Figure imgf000211_0002
Darstellung von fac-tris-homoleptischen Iridium-Komplexen:
Die Darstellung erfolgt analog 1) Homoleptische tris-faciale Iridium- Komplexe vom Phenyl-Pyridin-, Phenyl-Imidazol- bzw. Phenyl- Benzimidazol-Typ.
Figure imgf000212_0001
OLED-Beispiele
Die Herstellung der OLEDs erfolgt durch Vakuum-Prozessierung, wie oben beschrieben. Aufbau der OLEDs:
Figure imgf000213_0001
Device-Ergebnisse:
EQE (%) Spannung (V) CIE x/y
Bsp.
1000 cd/m2 1000 cd/m2 1000 cd/m2
D-fac-lr(161)3 14.2 4.8 0.19/0.48
D-fac-lr( 162)3 6.5 5.0 0.14/0.12

Claims

Patentansprüche
Verbindung gemäß Formel (1)
M(L)n(L') ',m Formel (1) welche eine Teilstruktur M(L)n der Formel (2) enthält:
Figure imgf000214_0001
Formel (2) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt: M ist Iridium oder Platin;
CyC ist eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen oder eine Fluorengruppe, welche jeweils über ein Kohlenstoff atom an M koordiniert und welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann und welche jeweils über eine kovalente Bindung mit CyD verbunden ist;
CyD ist eine Heteroarylgruppe mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, welche über ein neutrales Stickstoffatom oder über ein Carben- Kohlenstoffatom an M koordiniert und welche mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann und welche über eine kovalente Bindung mit CyC verbunden ist;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, N02, OH, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2l S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20
C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, C^C, Si(R1)2, C=0, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Diarylamino- gruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylamino- gruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, N02, Si(R2)3, B(OR2)2) C(=0)R2, P(=0)(R2)2,
S(=0)R2, S(=0)2R2, OS02R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch R2C=CR2, C=C, Si(R2)2, C=0, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere
H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylamino- gruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R1 miteinander oder R1 mit R ein mono- oder poly- cyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden;
L' ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein beliebiger Coligand; n ist 1 , 2 oder 3; m ist 0, 1 , 2, 3 oder 4; dabei können CyC und CyD auch über eine Gruppe ausgewählt aus C(R1)2, C(R1)2-C(R1)2-, NR1, O oder S miteinander verknüpft sein; dabei können auch mehrere Liganden L miteinander oder L mit L' über eine Einfachbindung oder eine bivalente oder trivalente Brücke verknüpft sein und so ein tridentates, tetradentates, pentadentates oder hexadentates Ligandensystem aufspannen; dabei kann auch ein Substituent R zusätzlich an das Metall koordinieren; dadurch gekennzeichnet, dass CyD und/oder CyC zwei benachbarte Kohlenstoffatome aufweist, die jeweils mit Resten R substituiert sind, wobei die jeweiligen Reste R zusammen mit den C-Atomen einen Ring der folgenden Formel (3) oder (4) aufspannen,
Figure imgf000217_0001
Formel (3) Formel (4) wobei R und R2 die oben genannten Bedeutungen aufweisen, die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung der beiden Kohlenstoffatome im Liganden andeuten und weiterhin gilt:
A1, A3 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C(R3)2, O, S, NR3 oder C(=0);
A2 ist C(R1)2, O, S, NR3 oder C(=0);
G ist eine Alkylengruppe mit 1 , 2 oder 3 C-Atomen, welche mit
einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann,
-CR2=CR2- oder eine ortho-verknüpfte Arylen- oder Hetero- arylengruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann;
R3 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten F, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch R2C=CR2, CsC, Si(R2)2, C=0, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere
H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxy- gruppe mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R3, welche an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, miteinander ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden und so ein Spirosystem aufspannen; weiterhin kann R3 mit einem benachbarten Rest R oder R1 ein aliphatisches Ringsystem bilden; mit der Maßgabe, dass in A1-A2-A3 nicht zwei Heteroatome direkt aneinander gebunden sind.
Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass M
Iridium(lll) ist und der Index n für 1 , 2 oder 3 steht oder dass M
Platin(ll) ist und der Index n für 1 oder 2 steht.
Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass CyC ausgewählt ist aus den Formeln (CyC-1) bis (CyC-19), wobei die Gruppe CyC jeweils an der durch # gekennzeichneten Position an CyD bindet und an der durch * gekennzeichneten Position an das Metall koordiniert,
Figure imgf000218_0001
(CyC-1) (CyC-2) (CyC-3) (CyC-4) (CyC-5)
Figure imgf000218_0002
(CyC-6) (CyC-7) (CyC-9)
(CyC-8)
Figure imgf000219_0001
Figure imgf000219_0002
Figure imgf000219_0003
(CyC-18) (CyC. wobei R die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweist und für die weiteren verwendeten Symbole gilt:
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N;
W ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden NR, O, S oder CR2.
4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass CyC ausgewählt ist aus den Formeln (CyC-1a) bis (CyC-19a),
Figure imgf000219_0004
(CyC-1a) (CyC-1b) (CyC-1c) (CyC-1d)
Figure imgf000220_0001
Figure imgf000220_0002
(CyC-14a) (CyC-15a) (CyC-16a)
Figure imgf000221_0001
(CyC-17a) (CyC-18a) (CyC-19a) wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 und 3 genannten Bedeutungen aufweisen.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass CyD ausgewählt ist aus den Formeln (CyD-1) bis (CyD-10), wobei die Gruppe CyD jeweils an der durch # gekennzeichneten Position an CyC bindet und an der durch * gekennzeichneten Position an das Metall koordiniert,
Figure imgf000221_0002
(CyD-3) (CyD-4)
Figure imgf000221_0003
(CyD-5) (CyD-6) (CyD-7) (CyD-8)
(CyD-9)
Figure imgf000221_0004
wobei X, W und R die in den Ansprüchen 1 und 3 genannten
Bedeutungen aufweist.
6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass CyD ausgewählt ist aus den Formeln (CyD-1a) bis (CyD-10a),
Figure imgf000222_0001
Figure imgf000222_0002
(CyD-10a) wobei die verwendeten Symbole die in den Ansprüche 1 und 3 genannten Bedeutungen aufweisen.
7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass CyC eine Gruppe der Formel (3) oder (4) aufweist und ausgewählt ist aus den Formeln (CyC-1-1) bis (CyC- 19-1) und/oder dass CyD eine Gruppe der Formel (3) oder (4) aufweist und ausgewählt ist aus den Formeln (CyD-1-1) bis (CyD-10-1),
Figure imgf000223_0001
(CyC-1-1) (CyC- (CyC-2-1) (CyC-2-2) (CyC-2-3)
Figure imgf000223_0002
#
Figure imgf000223_0003
(CyC-5-1) (CyC-7-1) (CyC-7-2) (CyC-7-3)
Figure imgf000223_0004
(CyC-18-1) (CyC-19-1)
Figure imgf000224_0001
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in den Ansprüchen 1 und 3 genannten Bedeutungen aufweisen und 0 jeweils die Positionen kennzeichnet, die für CR stehen, wobei die jeweiligen Reste R zusammen mit den C-Atomen, an die sie gebunden sind, einen Ring der oben genannten Formel (3) oder (4) aufspannen.
8. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, dass die Struktur der Formel (3) ausgewählt ist aus den Formeln (3-A), (3-B), (3-C), (3-D) oder (3-E),
Figure imgf000225_0001
Formel (3-A) Formel (3-B) Formel (3-C) Formel (3-D)
Figure imgf000225_0002
Formel (3-E) wobei R1 und R3 die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und A1, A2 und A3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für O oder NR3 steht; und dass die Struktur der Formel (4) ausgewählt ist aus den Formeln (4-A), (4-B) und (4-C),
Figure imgf000225_0003
Formel (4-A) Formel (4-B) Formel (4-C) wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten
Bedeutungen aufweisen.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, ausgewählt aus den Formeln (17) bis (22),
Figure imgf000225_0004
Formel (17) Formel (18)
Figure imgf000226_0001
Figure imgf000226_0002
Formel (21 ) Formel (22) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und V eine Einfachbindung oder eine verbrückende Einheit darstellt, welche 1 bis 80 Atome aus der dritten, vierten, fünften und/oder sechsten Hauptgruppe oder einen 3- bis 6-gliedrigen Homo- oder Heterocyclus enthält, die die Teilliganden L miteinander oder L mit L' miteinander kovalent verbindet.
10. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 9 durch Umsetzung der freien Liganden L und gegebenenfalls L' mit Metallalkoholaten der Formel (67), mit Metallketoketonaten der Formel (68), mit Metallhalogeniden der Formel (69), mit dimeren Metallkomplexen der Formel (70) oder mit
Metallkomplexen der Formel (71), M(OR)n MHaln
Figure imgf000227_0001
Formel (67) Formel (68) Formel (69)
(L')m M (Anion)
Figure imgf000227_0002
Formel (70) Formel (71) wobei die Symbole M, m, n und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, Hai = F, Cl, Br oder I ist, L" für einen Alkohol oder ein Nitril steht und (Anion) ein nicht-koordinierendes Anion ist. 1 . Oligomer, Polymer oder Dendrimer enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, wobei ein oder mehrere Bindungen der Verbindung zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer vorhanden sind. 12. Formulierung, enthaltend eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 und/oder ein Oligomer, Polymer oder
Dendrimer nach Anspruch 11 und mindestens eine weitere
Verbindung. 13. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 9 oder eines Oligomers, Polymers oder Dendrimers nach Anspruch 11 in einer elektronischen Vorrichtung oder zur Erzeugung von Singulett-Sauerstoff oder zur Photokatalyse. 14. Elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 oder ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer nach Anspruch 1 1 , wobei die elektronische Vorrichtung bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, organischen integrier- ten Schaltungen, organischen Feld-Effekt-Transistoren, organischen Dünnfilmtransistoren, organischen lichtemittierenden Transistoren, organischen Solarzellen, organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices, lichtemittierenden elektrochemischen Zellen oder organischen Laserdioden.
15. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 14, wobei es sich um eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung handelt, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 9 oder das Oiigomer, Polymer oder Dendrimer nach Anspruch 11 als emittierende Verbindung in einer oder mehreren emittierenden Schichten eingesetzt wird, bevorzugt in Kombination mit einem Matrixmaterial.
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US (2) US11917901B2 (de)
EP (2) EP3424936B1 (de)
JP (1) JP6363075B2 (de)
KR (1) KR102192286B1 (de)
CN (1) CN104520308B (de)
TW (1) TWI586674B (de)
WO (1) WO2014023377A2 (de)

Cited By (268)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015000546A1 (de) * 2013-07-02 2015-01-08 Merck Patent Gmbh Polycyclische verbindungen
JP2015155405A (ja) * 2014-02-18 2015-08-27 ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション 有機エレクトロルミネセンス材料、及びデバイス
WO2015151914A1 (ja) * 2014-04-04 2015-10-08 コニカミノルタ株式会社 有機金属錯体の合成方法及び当該合成方法により合成された化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2015189694A (ja) * 2014-03-27 2015-11-02 旭有機材工業株式会社 フルオレン誘導体及びその製造方法、化合物、組成物並びに硬化物
WO2015169412A1 (de) 2014-05-05 2015-11-12 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2015197156A1 (de) 2014-06-25 2015-12-30 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2016015815A1 (de) * 2014-07-28 2016-02-04 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2016062376A1 (de) * 2014-10-24 2016-04-28 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtung
JP2016104722A (ja) * 2014-11-12 2016-06-09 ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション 有機エレクトロルミネッセンス材料及びデバイス
WO2016125560A1 (ja) * 2015-02-03 2016-08-11 住友化学株式会社 組成物およびそれを用いた発光素子
EP3056504A1 (de) 2015-02-16 2016-08-17 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3061763A1 (de) 2015-02-27 2016-08-31 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
US20160254461A1 (en) * 2015-02-27 2016-09-01 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organometallic Complex, Light-Emitting Element, Light-Emitting Device, Electronic Device, and Lighting Device
JP2016533386A (ja) * 2013-09-11 2016-10-27 メルク パテント ゲーエムベーハー ヘテロ環化合物
WO2016184540A1 (en) 2015-05-18 2016-11-24 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
EP3098229A1 (de) 2015-05-15 2016-11-30 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3101021A1 (de) 2015-06-01 2016-12-07 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3124488A1 (de) 2015-07-29 2017-02-01 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2017016630A1 (en) 2015-07-30 2017-02-02 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2017025166A1 (en) * 2015-08-13 2017-02-16 Merck Patent Gmbh Hexamethylindanes
EP3159350A1 (de) 2015-09-03 2017-04-26 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
CN106687563A (zh) * 2014-09-05 2017-05-17 默克专利有限公司 制剂和电子器件
US9691993B2 (en) 2014-04-09 2017-06-27 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US9735376B2 (en) 2014-10-22 2017-08-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Organometallic compound and organic light-emitting device including the same
EP3205658A1 (de) 2016-02-09 2017-08-16 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszenzmaterialien und vorrichtungen
WO2017148564A1 (de) 2016-03-03 2017-09-08 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2017157983A1 (de) 2016-03-17 2017-09-21 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit spirobifluoren-strukturen
EP3231809A2 (de) 2016-04-11 2017-10-18 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2017178311A1 (de) 2016-04-11 2017-10-19 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindungen mit dibenzofuran- und/oder dibenzothiophen-strukturen
WO2017186760A1 (en) 2016-04-29 2017-11-02 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
EP3261146A2 (de) 2016-06-20 2017-12-27 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3261147A1 (de) 2016-06-20 2017-12-27 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2018001990A1 (de) * 2016-06-30 2018-01-04 Merck Patent Gmbh Verfahren zur auftrennung von enantiomerenmischungen von metallkomplexen
EP3270435A2 (de) 2016-06-20 2018-01-17 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
US9911928B2 (en) 2015-03-19 2018-03-06 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
EP3297051A1 (de) 2016-09-14 2018-03-21 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2018050584A1 (de) 2016-09-14 2018-03-22 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit spirobifluoren-strukturen
WO2018050583A1 (de) 2016-09-14 2018-03-22 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit carbazol-strukturen
EP3301088A1 (de) 2016-10-03 2018-04-04 Universal Display Corporation Kondensierte pyridine als organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2018060218A1 (de) 2016-09-30 2018-04-05 Merck Patent Gmbh Carbazole mit diazadibenzofuran- oder diazadibenzothiophen-strukturen
WO2018060307A1 (de) 2016-09-30 2018-04-05 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit diazadibenzofuran- oder diazadibenzothiophen-strukturen
EP3305796A1 (de) 2016-10-07 2018-04-11 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
JP2018510903A (ja) * 2015-02-03 2018-04-19 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 金属錯体
EP3321258A1 (de) 2016-11-09 2018-05-16 Universal Display Corporation 4-phenylbenzo[g]quinazolin oder 4-(3,5-dimethylphenylbenzo[g]quinazoline iridiumkomplexe zur verwendung als nah-infrarot oder infrarot emittierende materialien in oleds
WO2018087022A1 (de) 2016-11-09 2018-05-17 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2018087346A1 (de) 2016-11-14 2018-05-17 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit einer akzeptor- und einer donorgruppe
EP3323822A1 (de) 2016-09-23 2018-05-23 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2018091435A1 (en) 2016-11-17 2018-05-24 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2018099846A1 (de) 2016-11-30 2018-06-07 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit valerolaktam-strukturen
WO2018104193A1 (de) 2016-12-05 2018-06-14 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2018104195A1 (de) 2016-12-05 2018-06-14 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige heterocyclen zur verwendung in oleds
WO2018104194A1 (de) 2016-12-05 2018-06-14 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2018114883A1 (de) 2016-12-22 2018-06-28 Merck Patent Gmbh Mischungen umfassend mindestens zwei organisch funktionelle verbindungen
EP3345914A1 (de) 2017-01-09 2018-07-11 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2018127465A1 (de) 2017-01-04 2018-07-12 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3354654A2 (de) 2016-11-11 2018-08-01 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2018138306A1 (de) 2017-01-30 2018-08-02 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2018138039A1 (de) 2017-01-25 2018-08-02 Merck Patent Gmbh Carbazolderivate
WO2018149769A1 (de) 2017-02-14 2018-08-23 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US20180240989A1 (en) * 2014-01-08 2018-08-23 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials an devices
WO2018166932A1 (de) 2017-03-13 2018-09-20 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit arylamin-strukturen
WO2018166934A1 (de) 2017-03-15 2018-09-20 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3381927A1 (de) 2017-03-29 2018-10-03 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2018189134A1 (de) 2017-04-13 2018-10-18 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
EP3401318A1 (de) 2017-05-11 2018-11-14 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2018206526A1 (en) 2017-05-11 2018-11-15 Merck Patent Gmbh Organoboron complexes for organic electroluminescent devices
WO2018206537A1 (en) 2017-05-11 2018-11-15 Merck Patent Gmbh Carbazole-based bodipys for organic electroluminescent devices
WO2018215318A1 (de) 2017-05-22 2018-11-29 Merck Patent Gmbh Hexazyklische heteroaromatische verbindungen für elektronische vorrichtungen
EP3418286A1 (de) 2017-06-23 2018-12-26 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2018234346A1 (en) 2017-06-23 2018-12-27 Merck Patent Gmbh MATERIALS FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES
WO2019007867A1 (de) 2017-07-05 2019-01-10 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
WO2019007866A1 (de) 2017-07-05 2019-01-10 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
EP3444258A2 (de) 2017-08-10 2019-02-20 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2019052933A1 (de) 2017-09-12 2019-03-21 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2019068679A1 (en) 2017-10-06 2019-04-11 Merck Patent Gmbh MATERIALS FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES
WO2019081391A1 (de) 2017-10-24 2019-05-02 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2019096717A2 (de) 2017-11-14 2019-05-23 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
EP3489243A1 (de) 2017-11-28 2019-05-29 University of Southern California Carbenverbindungen und organische elektrolumineszente vorrichtungen
EP3492528A1 (de) 2017-11-30 2019-06-05 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3492480A2 (de) 2017-11-29 2019-06-05 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2019121458A1 (de) 2017-12-19 2019-06-27 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindung zur verwendung in electronischen vorrichtungen
JP2019110303A (ja) * 2013-08-20 2019-07-04 ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション 有機エレクトロルミネセンス材料、及びデバイス
WO2019145316A1 (de) 2018-01-25 2019-08-01 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2019175149A1 (en) 2018-03-16 2019-09-19 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
JP2019163282A (ja) * 2014-02-14 2019-09-26 ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション 有機エレクトロルミネセンス材料及びデバイス
EP3560941A1 (de) * 2018-04-23 2019-10-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Organometallische verbindung, organische lichtemittierende vorrichtung mit der organometallischen verbindung und diagnostische verbindung mit der organometallischen verbindung
WO2019229011A1 (de) 2018-05-30 2019-12-05 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
WO2019233904A1 (de) 2018-06-07 2019-12-12 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2020011686A1 (de) 2018-07-09 2020-01-16 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2020016264A1 (en) 2018-07-20 2020-01-23 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
EP3613751A1 (de) 2018-08-22 2020-02-26 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2020053315A1 (de) 2018-09-12 2020-03-19 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende vorrichtungen
WO2020053150A1 (en) 2018-09-12 2020-03-19 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2020053314A1 (de) 2018-09-12 2020-03-19 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende vorrichtungen
WO2020064666A1 (de) 2018-09-27 2020-04-02 Merck Patent Gmbh Verbindungen, die in einer organischen elektronischen vorrichtung als aktive verbindungen einsetzbar sind
WO2020064662A2 (de) 2018-09-27 2020-04-02 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von sterisch gehinderten stickstoffhaltigen heteroaromatischen verbindungen
WO2020094542A1 (de) 2018-11-06 2020-05-14 Merck Patent Gmbh 5,6-diphenyl-5,6-dihydro-dibenz[c,e][1,2]azaphosphorin- und 6-phenyl-6h-dibenzo[c,e][1,2]thiazin-5,5-dioxid-derivate und ähnliche verbindungen als organische elektrolumineszenzmaterialien für oleds
WO2020094539A1 (de) 2018-11-05 2020-05-14 Merck Patent Gmbh In einer organischen elektronischen vorrichtung einsetzbare verbindungen
WO2020099349A1 (de) 2018-11-14 2020-05-22 Merck Patent Gmbh Zur herstellung einer organischen elektronischen vorrichtung einsetzbare verbindungen
WO2020099307A1 (de) 2018-11-15 2020-05-22 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2020127165A1 (de) 2018-12-19 2020-06-25 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2020148243A1 (en) 2019-01-16 2020-07-23 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2020148303A1 (de) 2019-01-17 2020-07-23 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3690973A1 (de) 2019-01-30 2020-08-05 University Of Southern California Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3689889A1 (de) 2019-02-01 2020-08-05 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2020165064A1 (de) 2019-02-11 2020-08-20 Merck Patent Gmbh Mononukleare iridiumkomplexe mit drei ortho-metallierten bidentaten liganden und optischer orientierungsanisotropie
WO2020169241A1 (de) 2019-02-18 2020-08-27 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
WO2020178230A1 (en) 2019-03-04 2020-09-10 Merck Patent Gmbh Ligands for nano-sized materials
WO2020182779A1 (de) 2019-03-12 2020-09-17 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2020187865A1 (de) 2019-03-20 2020-09-24 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3715353A1 (de) 2019-03-26 2020-09-30 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2020193447A1 (de) 2019-03-25 2020-10-01 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US10797248B2 (en) * 2013-12-09 2020-10-06 Konica Minolta, Inc. Organic electroluminescent element, lighting device, and display device
WO2020208051A1 (en) 2019-04-11 2020-10-15 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2020212296A1 (de) 2019-04-15 2020-10-22 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
US10825998B2 (en) 2014-04-14 2020-11-03 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10822361B2 (en) 2017-02-22 2020-11-03 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
EP3750897A1 (de) 2019-06-10 2020-12-16 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und geräte
WO2021013775A1 (de) 2019-07-22 2021-01-28 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung ortho-metallierter metallverbindungen
EP3771717A1 (de) 2019-07-30 2021-02-03 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3778614A1 (de) 2019-08-16 2021-02-17 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2021037401A1 (de) 2019-08-26 2021-03-04 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021043703A1 (de) 2019-09-02 2021-03-11 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021043755A1 (de) 2019-09-03 2021-03-11 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021053046A1 (de) 2019-09-20 2021-03-25 Merck Patent Gmbh Peri-kondensierte heterozyklische verbindungen als materialien für elektronische vorrichtungen
WO2021052924A1 (en) 2019-09-16 2021-03-25 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2021052921A1 (de) 2019-09-19 2021-03-25 Merck Patent Gmbh Mischung von zwei hostmaterialien und organische elektrolumineszierende vorrichtung damit
WO2021078831A1 (de) 2019-10-25 2021-04-29 Merck Patent Gmbh In einer organischen elektronischen vorrichtung einsetzbare verbindungen
WO2021078710A1 (en) 2019-10-22 2021-04-29 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
EP3816175A1 (de) 2019-11-04 2021-05-05 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
US11005052B2 (en) * 2014-04-14 2021-05-11 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
WO2021089450A1 (en) 2019-11-04 2021-05-14 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2021089447A1 (de) 2019-11-04 2021-05-14 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszierende vorrichtung
WO2021094269A1 (en) 2019-11-12 2021-05-20 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2021110720A1 (de) 2019-12-04 2021-06-10 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2021110741A1 (en) 2019-12-04 2021-06-10 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2021122538A1 (de) 2019-12-18 2021-06-24 Merck Patent Gmbh Aromatische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021122535A1 (de) 2019-12-17 2021-06-24 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021122740A1 (de) 2019-12-19 2021-06-24 Merck Patent Gmbh Polycyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3845545A1 (de) 2020-01-06 2021-07-07 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3858945A1 (de) 2020-01-28 2021-08-04 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2021151922A1 (de) 2020-01-29 2021-08-05 Merck Patent Gmbh Benzimidazol-derivate
US20210253618A1 (en) * 2020-02-10 2021-08-19 Samsung Electronics Co., Ltd. Organometallic compound, organic light-emitting device including the same, and electronic apparatus including the organic light-emitting device
WO2021170522A1 (de) 2020-02-25 2021-09-02 Merck Patent Gmbh Verwendung von heterocyclischen verbindungen in einer organischen elektronischen vorrichtung
WO2021175706A1 (de) 2020-03-02 2021-09-10 Merck Patent Gmbh Verwendung von sulfonverbindungen in einer organischen elektronischen vorrichtung
WO2021180625A1 (de) 2020-03-11 2021-09-16 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszierende vorrichtung
WO2021180614A1 (de) 2020-03-11 2021-09-16 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszierende vorrichtung
WO2021185829A1 (de) 2020-03-17 2021-09-23 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021185712A1 (de) 2020-03-17 2021-09-23 Merck Patent Gmbh Heteroaromatische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021191183A1 (de) 2020-03-26 2021-09-30 Merck Patent Gmbh Cyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021191058A1 (en) 2020-03-23 2021-09-30 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2021191117A1 (de) 2020-03-24 2021-09-30 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2021198213A1 (de) 2020-04-02 2021-10-07 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021204646A1 (de) 2020-04-06 2021-10-14 Merck Patent Gmbh Polycyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021239772A1 (de) 2020-05-29 2021-12-02 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszierende vorrichtung
US11201298B2 (en) 2017-01-09 2021-12-14 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
WO2021254984A1 (de) 2020-06-18 2021-12-23 Merck Patent Gmbh Indenoazanaphthaline
WO2021259824A1 (de) 2020-06-23 2021-12-30 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung einer mischung
WO2022002771A1 (de) 2020-06-29 2022-01-06 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022002772A1 (de) 2020-06-29 2022-01-06 Merck Patent Gmbh Heteroaromatische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3937268A1 (de) 2020-07-10 2022-01-12 Universal Display Corporation Plasmonische oleds und vertikale dipolstrahler
WO2022029096A1 (de) 2020-08-06 2022-02-10 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022034046A1 (de) 2020-08-13 2022-02-17 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2022038065A1 (de) 2020-08-18 2022-02-24 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022038066A1 (de) 2020-08-19 2022-02-24 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022069421A1 (de) 2020-09-30 2022-04-07 Merck Patent Gmbh Zur strukturierung von funktionalen schichten organischer elektrolumineszenzvorrichtungen einsetzbare verbindungen
WO2022069422A1 (de) 2020-09-30 2022-04-07 Merck Patent Gmbh Verbindungen zur strukturierung von funktionalen schichten organischer elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022079067A1 (de) 2020-10-16 2022-04-21 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit heteroatomen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022079068A1 (de) 2020-10-16 2022-04-21 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022101171A1 (de) 2020-11-10 2022-05-19 Merck Patent Gmbh Schwefelhaltige verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4001286A1 (de) 2020-11-24 2022-05-25 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4001287A1 (de) 2020-11-24 2022-05-25 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2022117473A1 (de) 2020-12-02 2022-06-09 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022122682A2 (de) 2020-12-10 2022-06-16 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4016659A1 (de) 2020-11-16 2022-06-22 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2022129113A1 (de) 2020-12-18 2022-06-23 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige heteroaromaten für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022129116A1 (de) 2020-12-18 2022-06-23 Merck Patent Gmbh Indolo[3.2.1-jk]carbazole-6-carbonitril-derivate als blau fluoreszierende emitter zur verwendung in oleds
WO2022129114A1 (de) 2020-12-18 2022-06-23 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4019526A1 (de) 2018-01-26 2022-06-29 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2022148717A1 (de) 2021-01-05 2022-07-14 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022157343A1 (de) 2021-01-25 2022-07-28 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US11404651B2 (en) 2017-12-14 2022-08-02 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Transition metal complex material and application thereof in electronic devices
EP4039692A1 (de) 2021-02-03 2022-08-10 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4053137A1 (de) 2021-03-05 2022-09-07 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4056578A1 (de) 2021-03-12 2022-09-14 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4060758A2 (de) 2021-02-26 2022-09-21 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4059941A1 (de) 2021-03-15 2022-09-21 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4059915A2 (de) 2021-02-26 2022-09-21 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2022194799A1 (de) 2021-03-18 2022-09-22 Merck Patent Gmbh Heteroaromatische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022200638A1 (de) 2021-07-06 2022-09-29 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US11469382B2 (en) 2017-07-12 2022-10-11 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
EP4074723A1 (de) 2021-04-05 2022-10-19 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4075530A1 (de) 2021-04-14 2022-10-19 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4075531A1 (de) 2021-04-13 2022-10-19 Universal Display Corporation Plasmonische oleds und vertikale dipolstrahler
EP4079743A1 (de) 2021-04-23 2022-10-26 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4079742A1 (de) 2021-04-14 2022-10-26 Merck Patent GmbH Metallkomplexe
WO2022229298A1 (de) 2021-04-29 2022-11-03 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022229234A1 (de) 2021-04-30 2022-11-03 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige, heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022229126A1 (de) 2021-04-29 2022-11-03 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4086266A1 (de) 2021-04-23 2022-11-09 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2022243403A1 (de) 2021-05-21 2022-11-24 Merck Patent Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen aufreinigung von mindestens einem funktionalen material und vorrichtung zur kontinuierlichen aufreinigung von mindestens einem funktionalen material
US11515493B2 (en) 2018-01-11 2022-11-29 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11512105B2 (en) 2019-04-16 2022-11-29 Samsung Electronics Co., Ltd. Organometallic compound, organic light-emitting device including the organometallic compound, and diagnostic composition including the organometallic compound
EP4112701A2 (de) 2021-06-08 2023-01-04 University of Southern California Molekulare ausrichtung homoleptischer iridiumphosphore
WO2023282138A1 (ja) 2021-07-06 2023-01-12 キヤノン株式会社 有機金属錯体、それを有する有機発光素子、表示装置、撮像装置、電子機器、照明装置、移動体
US11569458B2 (en) 2017-03-29 2023-01-31 Merck Patent Gmbh Metal complexes
US11594690B2 (en) 2017-12-14 2023-02-28 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Organometallic complex, and polymer, mixture and formulation comprising same, and use thereof in electronic device
WO2023036976A1 (en) 2021-09-13 2023-03-16 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
EP4151699A1 (de) 2021-09-17 2023-03-22 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2023041454A1 (de) 2021-09-14 2023-03-23 Merck Patent Gmbh Borhaltige, heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023052272A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023052275A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023052313A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023052314A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023072799A1 (de) 2021-10-27 2023-05-04 Merck Patent Gmbh Bor- und stickstoffhaltige, heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4185086A1 (de) 2017-07-26 2023-05-24 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
US11661422B2 (en) 2020-08-27 2023-05-30 Incyte Corporation Tricyclic urea compounds as JAK2 V617F inhibitors
WO2023094412A1 (de) 2021-11-25 2023-06-01 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023099543A1 (en) 2021-11-30 2023-06-08 Merck Patent Gmbh Compounds having fluorene structures
US11674080B2 (en) 2017-12-14 2023-06-13 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Transition metal complex, polymer, mixture, formulation and use thereof
US11680059B2 (en) 2017-12-21 2023-06-20 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Organic mixture and application thereof in organic electronic devices
WO2023110742A1 (de) 2021-12-13 2023-06-22 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US11685754B2 (en) 2019-07-22 2023-06-27 Universal Display Corporation Heteroleptic organic electroluminescent materials
WO2023117837A1 (de) 2021-12-21 2023-06-29 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von deuterierten organischen verbindungen
US11691971B2 (en) 2020-06-19 2023-07-04 Incyte Corporation Naphthyridinone compounds as JAK2 V617F inhibitors
EP4212539A1 (de) 2021-12-16 2023-07-19 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2023152063A1 (de) 2022-02-09 2023-08-17 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023152346A1 (de) 2022-02-14 2023-08-17 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
EP4231804A2 (de) 2022-02-16 2023-08-23 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2023161168A1 (de) 2022-02-23 2023-08-31 Merck Patent Gmbh Aromatische heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023161167A1 (de) 2022-02-23 2023-08-31 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US11753413B2 (en) 2020-06-19 2023-09-12 Incyte Corporation Substituted pyrrolo[2,1-f][1,2,4]triazine compounds as JAK2 V617F inhibitors
EP4242285A1 (de) 2022-03-09 2023-09-13 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
US11767323B2 (en) 2020-07-02 2023-09-26 Incyte Corporation Tricyclic pyridone compounds as JAK2 V617F inhibitors
US11780840B2 (en) 2020-07-02 2023-10-10 Incyte Corporation Tricyclic urea compounds as JAK2 V617F inhibitors
EP4265626A2 (de) 2022-04-18 2023-10-25 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2023213837A1 (de) 2022-05-06 2023-11-09 Merck Patent Gmbh Cyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023222559A1 (de) 2022-05-18 2023-11-23 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von deuterierten organischen verbindungen
EP4282863A1 (de) 2022-05-24 2023-11-29 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4293001A1 (de) 2022-06-08 2023-12-20 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2023247663A1 (de) 2022-06-24 2023-12-28 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
WO2023247662A1 (de) 2022-06-24 2023-12-28 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
EP4299693A1 (de) 2022-06-28 2024-01-03 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2024013004A1 (de) 2022-07-11 2024-01-18 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2024033282A1 (en) 2022-08-09 2024-02-15 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
EP4326030A1 (de) 2022-08-17 2024-02-21 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
US11919908B2 (en) 2020-12-21 2024-03-05 Incyte Corporation Substituted pyrrolo[2,3-d]pyrimidine compounds as JAK2 V617F inhibitors
WO2024061948A1 (de) 2022-09-22 2024-03-28 Merck Patent Gmbh Stickstoffenthaltende heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2024061942A1 (de) 2022-09-22 2024-03-28 Merck Patent Gmbh Stickstoffenthaltende verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US11958861B2 (en) 2021-02-25 2024-04-16 Incyte Corporation Spirocyclic lactams as JAK2 V617F inhibitors
EP4362645A2 (de) 2022-10-27 2024-05-01 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4362630A2 (de) 2022-10-27 2024-05-01 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4362631A2 (de) 2022-10-27 2024-05-01 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2024094592A2 (de) 2022-11-01 2024-05-10 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4369898A1 (de) 2022-10-27 2024-05-15 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2024105066A1 (en) 2022-11-17 2024-05-23 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
EP4376583A2 (de) 2022-10-27 2024-05-29 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4386065A1 (de) 2022-12-14 2024-06-19 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2024133048A1 (en) 2022-12-20 2024-06-27 Merck Patent Gmbh Method for preparing deuterated aromatic compounds
WO2024132993A1 (de) 2022-12-19 2024-06-27 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2024132892A1 (en) 2022-12-19 2024-06-27 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2024149694A1 (de) 2023-01-10 2024-07-18 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2024153568A1 (de) 2023-01-17 2024-07-25 Merck Patent Gmbh Heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2024170609A1 (en) 2023-02-17 2024-08-22 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
US12084430B2 (en) 2022-03-17 2024-09-10 Incyte Corporation Tricyclic urea compounds as JAK2 V617F inhibitors
WO2024184050A1 (de) 2023-03-07 2024-09-12 Merck Patent Gmbh Cyclische stickstoffverbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2024194264A1 (de) 2023-03-20 2024-09-26 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US12103942B2 (en) 2019-05-13 2024-10-01 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102132591B1 (ko) * 2012-08-08 2020-07-10 미쯔비시 케미컬 주식회사 이리듐 착물 화합물, 그리고 그 화합물을 포함하는 조성물, 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치
JP6119171B2 (ja) * 2012-10-05 2017-04-26 三菱化学株式会社 イリジウム錯体化合物、該化合物及び溶剤を含有する組成物、該化合物を含有する有機電界発光素子、表示装置及び照明装置
US10033000B2 (en) * 2013-11-15 2018-07-24 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11005050B2 (en) 2014-01-13 2021-05-11 Merck Patent Gmbh Metal complexes
US10038151B2 (en) * 2014-11-12 2018-07-31 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
JP6974315B2 (ja) 2015-10-27 2021-12-01 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機エレクトロルミネッセンス素子のための材料
KR20170075122A (ko) 2015-12-22 2017-07-03 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
KR102579752B1 (ko) 2015-12-22 2023-09-19 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
KR20170075114A (ko) 2015-12-22 2017-07-03 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
CN107266502A (zh) * 2016-04-06 2017-10-20 上海和辉光电有限公司 一种用作有机电致发光材料的有机金属配合物
CN107266503A (zh) * 2016-04-06 2017-10-20 上海和辉光电有限公司 一种用作有机电致发光材料的有机金属配合物
JP6617966B2 (ja) * 2016-06-24 2019-12-11 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ハロゲン架橋イリジウムダイマーの製造方法
EP3484868B1 (de) * 2016-07-14 2020-11-25 Merck Patent GmbH Metallkomplexe
US11189804B2 (en) 2016-10-03 2021-11-30 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11127906B2 (en) * 2016-10-03 2021-09-21 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11183642B2 (en) * 2016-10-03 2021-11-23 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11081658B2 (en) 2016-10-03 2021-08-03 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
JP7074064B2 (ja) * 2016-10-05 2022-05-24 三菱ケミカル株式会社 イリジウム錯体化合物、並びに前記化合物を含有する組成物、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置
JP7064487B2 (ja) * 2016-10-12 2022-05-10 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 金属錯体
WO2018077769A1 (de) * 2016-10-25 2018-05-03 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
US11548905B2 (en) * 2016-12-15 2023-01-10 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
CN108299503A (zh) * 2016-12-15 2018-07-20 环球展览公司 有机电致发光材料和装置
US20180179237A1 (en) * 2016-12-23 2018-06-28 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
CN108299505A (zh) * 2017-01-13 2018-07-20 环球展览公司 有机电致发光材料和装置
US11545637B2 (en) * 2017-01-13 2023-01-03 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11053268B2 (en) 2017-01-20 2021-07-06 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
JP7053641B2 (ja) * 2017-02-14 2022-04-12 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング オルト－メタル化金属錯体の調製方法
KR102588986B1 (ko) * 2017-02-24 2023-10-12 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 발광 소자용 재료, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 조명 장치, 및 유기 금속 착체
US11377458B2 (en) 2017-10-16 2022-07-05 Samsung Electronics Co., Ltd. Organometallic compound and organic light-emitting device including the same
CN108218878A (zh) * 2018-03-20 2018-06-29 烟台显华光电材料研究院有限公司 一类用作磷光材料的过渡金属配合物、其制备方法及应用
CN108484682A (zh) * 2018-03-20 2018-09-04 烟台显华光电材料研究院有限公司 一类用作磷光材料的过渡金属配合物、其制备方法及应用
CN108148577A (zh) * 2018-03-20 2018-06-12 烟台显华光电材料研究院有限公司 一类用作磷光材料的过渡金属配合物、其制备方法及应用
CN108484681A (zh) * 2018-03-20 2018-09-04 烟台显华光电材料研究院有限公司 一类用作磷光材料的过渡金属配合物、其制备方法及应用
US11342513B2 (en) 2018-05-04 2022-05-24 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
KR102206814B1 (ko) * 2018-05-14 2021-01-22 주식회사 엘지화학 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR20210038559A (ko) * 2018-07-31 2021-04-07 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 유기 화합물, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치
CN110872325B (zh) * 2018-09-03 2021-05-21 广东阿格蕾雅光电材料有限公司 基于铂四齿oncn络合物的有机发光材料、制备方法及其在有机发光二极管中的应用
US20200071346A1 (en) * 2018-09-05 2020-03-05 Samsung Electronics Co., Ltd. Organometallic compound, organic light-emitting device including the same, and diagnostic composition including the organometallic compound
SG11202106115WA (en) * 2018-12-21 2021-07-29 Dow Global Technologies Llc Heterocycle-heterocycle-based group iv transition metal catalysts for olefin polymerization
CN111793093A (zh) * 2019-04-04 2020-10-20 环球展览公司 有机电致发光材料和装置
KR102710727B1 (ko) 2019-04-11 2024-09-27 삼성전자주식회사 유기금속 화합물, 이를 포함한 유기 발광 소자 및 이를 포함한 진단용 조성물
CN111909213B (zh) 2019-05-09 2024-02-27 北京夏禾科技有限公司 一种含有三个不同配体的金属配合物
CN111909212B (zh) 2019-05-09 2023-12-26 北京夏禾科技有限公司 一种含有6-硅基取代异喹啉配体的有机发光材料
CN118063520A (zh) * 2019-05-09 2024-05-24 北京夏禾科技有限公司 一种含有3-氘取代异喹啉配体的有机发光材料
JP6941711B2 (ja) * 2019-07-26 2021-09-29 住友化学株式会社 金属錯体及びそれを含有する発光素子
US20210098717A1 (en) * 2019-09-26 2021-04-01 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20220402954A1 (en) * 2019-09-26 2022-12-22 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
CN110698517B (zh) * 2019-09-27 2022-05-20 吉林奥来德光电材料股份有限公司 铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件
CN112679548B (zh) 2019-10-18 2023-07-28 北京夏禾科技有限公司 具有部分氟取代的取代基的辅助配体的有机发光材料
DE102021100230A1 (de) 2020-01-10 2021-07-15 Beijing Summer Sprout Technology Co., Ltd. Organisches lichtemittierendes Material
CN118084980A (zh) * 2020-01-10 2024-05-28 北京夏禾科技有限公司 有机发光材料
US20210288269A1 (en) * 2020-03-06 2021-09-16 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20210399237A1 (en) * 2020-06-02 2021-12-23 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
CN111848687B (zh) * 2020-07-15 2023-04-25 奥来德(长春)光电材料科技有限公司 一种红光有机电致发光材料及其制备方法和光电器件
KR20230103742A (ko) * 2021-12-31 2023-07-07 엘지디스플레이 주식회사 발광 소자 및 이를 이용한 발광 표시 장치

Citations (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539507A (en) 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
US5151629A (en) 1991-08-01 1992-09-29 Eastman Kodak Company Blue emitting internal junction organic electroluminescent device (I)
WO1992018552A1 (de) 1991-04-11 1992-10-29 Wacker-Chemie Gmbh Leiterpolymere mit konjugierten doppelbindungen
EP0652273A1 (de) 1993-11-09 1995-05-10 Shinko Electric Industries Co. Ltd. Organisches Material für elektrolumineszente Vorrichtung und elektrolumineszente Vorrichtung
EP0676461A2 (de) 1994-04-07 1995-10-11 Hoechst Aktiengesellschaft Spiroverbindungen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
EP0707020A2 (de) 1994-10-14 1996-04-17 Hoechst Aktiengesellschaft Konjugierte Polymere mit Spirozentren und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
EP0842208A1 (de) 1995-07-28 1998-05-20 The Dow Chemical Company 2,7-aryl-9-substituierte fluorene und 9-substituierte fluorenoligomere und polymere
WO1998027136A1 (de) 1996-12-16 1998-06-25 Aventis Research & Technologies Gmbh & Co Kg ARYLSUBSTITUIERTE POLY(p-ARYLENVINYLENE), VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG UND DEREN VERWENDUNG IN ELEKTROLUMINESZENZBAUELEMENTEN
EP0894107A1 (de) 1996-04-17 1999-02-03 Hoechst Research &amp; Technology Deutschland GmbH &amp; Co. KG Polymere mit spiroatomen und ihre verwendung als elektrolumineszenzmaterialien
WO2000022026A1 (de) 1998-10-10 2000-04-20 Celanese Ventures Gmbh Konjugierte polymere, enthaltend spezielle fluoren-bausteine mit verbesserten eigenschaften
EP1028136A2 (de) 1999-02-10 2000-08-16 Carnegie-Mellon University Ein Verfahren zur Herstellung von Poly(3-substituierten)thiophenen
US20020034656A1 (en) 1998-09-14 2002-03-21 Thompson Mark E. Organometallic complexes as phosphorescent emitters in organic LEDs
EP1205527A1 (de) 2000-03-27 2002-05-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organische elektrolumineszierende vorrichtung
WO2002060910A1 (de) 2001-02-01 2002-08-08 Covion Organic Semiconductors Gmbh Verfahren zur herstellung von hochreinen, tris-ortho-metallierten organo-iridium-verbindungen
WO2002064700A1 (fr) 2001-02-14 2002-08-22 Sanyo Electric Co., Ltd. Dispositif d'electroluminescence organique, materiau luminescent, et compose organique
WO2002072714A1 (de) 2001-03-10 2002-09-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Lösung und dispersionen organischer halbleiter
WO2003019694A2 (de) 2001-08-24 2003-03-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Lösungen polymerer halbleiter
JP2003109758A (ja) 2001-09-27 2003-04-11 Konica Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2003040257A1 (en) 2001-11-07 2003-05-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electroluminescent platinum compounds and devices made with such compounds
EP1348711A1 (de) 2000-11-30 2003-10-01 Canon Kabushiki Kaisha Lumineszentes element und display
WO2004013080A1 (en) 2002-08-01 2004-02-12 Covion Organic Semiconductors Gmbh Spirobifluorene derivatives, their preparation and uses thereof
WO2004037887A2 (de) 2002-10-25 2004-05-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Arylamin-einheiten enthaltende konjugierte polymere, deren darstellung und verwendung
WO2004041901A1 (en) 2002-11-08 2004-05-21 Covion Organic Semiconductors Gmbh Aryl-substituted polyindenofluorenes for use in organic electroluminiscent devices
WO2004058911A2 (de) 2002-12-23 2004-07-15 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organisches elektrolumineszenzelement
WO2004070772A2 (de) 2003-02-06 2004-08-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Carbazol-enthaltende konjugierte polymere und blends, deren darstellung und verwendung
WO2004081017A1 (de) 2003-03-11 2004-09-23 Covion Organic Semiconductors Gmbh Metallkomplexe
WO2004085449A1 (de) 2003-03-27 2004-10-07 Covion Organic Semiconductors Gmbh Verfahren zur herstellung von hochreinen organo-iridium-verbindungen
JP2004288381A (ja) 2003-03-19 2004-10-14 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2004093207A2 (de) 2003-04-15 2004-10-28 Covion Organic Semiconductors Gmbh Mischungen von organischen zur emission befähigten halbleitern und matrixmaterialien, deren verwendung und elektronikbauteile enthaltend diese mischungen
WO2004113412A2 (en) 2003-06-23 2004-12-29 Covion Organic Semiconductors Gmbh Polymer
WO2004113468A1 (de) 2003-06-26 2004-12-29 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue materialien für die elektrolumineszenz
US20050008895A1 (en) 2003-06-12 2005-01-13 Ichinori Takada Organic electroluminescent material, organic electroluminescent device, and heterocycle-containing iridium complex compound
WO2005011013A1 (de) 2003-07-21 2005-02-03 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organisches elektrolumineszenzelement
WO2005014689A2 (de) 2003-08-12 2005-02-17 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte polymere enthaltend dihydrophenanthren-einheiten und deren verwendung
WO2005019373A2 (de) 2003-08-19 2005-03-03 Basf Aktiengesellschaft Übergangsmetallkomplexe mit carbenliganden als emitter für organische licht-emittierende dioden (oleds)
US20050069729A1 (en) 2003-09-30 2005-03-31 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element, illuminator, display and compound
WO2005040302A1 (de) 2003-10-22 2005-05-06 Merck Patent Gmbh Neue materialien für die elektrolumineszenz und deren verwendung
WO2005042548A1 (de) 2003-10-30 2005-05-12 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von heteroleptischer, ortho-metallierter organometall-verbindungen
US20050191527A1 (en) 2004-02-27 2005-09-01 Hiroyuki Fujii Organometallic compound containing quinoxaline structure and light emitting element
WO2005104264A1 (de) 2004-04-26 2005-11-03 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende polymere und deren verwendung
WO2005111172A2 (de) 2004-05-11 2005-11-24 Merck Patent Gmbh Neue materialmischungen für die elektrolumineszenz
WO2005113563A1 (de) 2004-05-19 2005-12-01 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
JP2005347160A (ja) 2004-06-04 2005-12-15 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
EP1617710A1 (de) 2003-04-23 2006-01-18 Konica Minolta Holdings, Inc. Material für ein organisches elektrolumineszenzgerät, organisches elektrolumineszenzgerät, beleuchtungsvorrichtung und anzeige
WO2006005627A1 (en) 2004-07-15 2006-01-19 Merck Patent Gmbh Oligomeric derivatives of spirobifluorene, their preparation and use
WO2006008069A1 (de) 2004-07-16 2006-01-26 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2006061181A1 (de) 2004-12-06 2006-06-15 Merck Patent Gmbh Teilkonjugierte polymere, deren darstellung und verwendung
WO2006095943A1 (en) 2005-03-08 2006-09-14 Lg Electronics Inc. Red phosphorescene compounds and organic electroluminescence devices using the same
WO2006117052A1 (de) 2005-05-03 2006-11-09 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtung und in deren herstellung verwendete boronsäure- und borinsäure-derivate
EP1731584A1 (de) 2004-03-31 2006-12-13 Konica Minolta Holdings, Inc. Organischer elektrolumineszenzvorrichtungsstoff, organische elektrolumineszenzvorrichtung, display und beleuchtungsvorrichtung
WO2007017066A1 (de) 2005-08-10 2007-02-15 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende polymere und ihre verwendung
WO2007063754A1 (ja) 2005-12-01 2007-06-07 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 有機電界発光素子用化合物及び有機電界発光素子
WO2007065523A1 (de) 2005-12-05 2007-06-14 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung ortho-metallierter metallverbindungen
WO2007137725A1 (de) 2006-05-31 2007-12-06 Merck Patent Gmbh Neue materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2008056746A1 (fr) 2006-11-09 2008-05-15 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Composé pour un dispositif électroluminescent organique et dispositif électroluminescent organique
WO2008086851A1 (de) 2007-01-18 2008-07-24 Merck Patent Gmbh Carbazol-derivate für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2009062578A1 (de) 2007-11-12 2009-05-22 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend azomethin-metall-komplexe
US20090134784A1 (en) 2004-10-21 2009-05-28 Universal Display Corporation Carbazole-containing materials in phosphorescent light emitting diodes
US20090136779A1 (en) 2007-11-26 2009-05-28 Chien-Hong Cheng Conjugated compounds containing hydroindoloacridine structural elements, and their use
WO2009148015A1 (ja) 2008-06-05 2009-12-10 出光興産株式会社 ハロゲン化合物、多環系化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2010006680A1 (de) 2008-07-18 2010-01-21 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010015306A1 (de) 2008-08-08 2010-02-11 Merck Patent Gmbh, Organische elektrolumineszenzvorrichtung
WO2010027583A1 (en) 2008-09-03 2010-03-11 Universal Display Corporation Phosphorescent materials
WO2010050778A1 (en) 2008-10-31 2010-05-06 Gracel Display Inc. Novel compounds for organic electronic material and organic electronic device using the same
WO2010054730A1 (de) 2008-11-11 2010-05-20 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010054729A2 (de) 2008-11-11 2010-05-20 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010108579A1 (de) 2009-03-23 2010-09-30 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtung
WO2010136109A1 (de) 2009-05-29 2010-12-02 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011000455A1 (de) 2009-06-30 2011-01-06 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011028473A2 (en) 2009-08-24 2011-03-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Organic light-emitting diode luminaires
WO2011042107A2 (de) 2009-10-08 2011-04-14 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011088877A1 (de) 2010-01-25 2011-07-28 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4154138B2 (ja) * 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 発光素子、表示装置及び金属配位化合物
US6687266B1 (en) * 2002-11-08 2004-02-03 Universal Display Corporation Organic light emitting materials and devices
JP2004161661A (ja) * 2002-11-12 2004-06-10 Takasago Internatl Corp イリジウム錯体の製造方法
KR20060080922A (ko) * 2003-08-26 2006-07-11 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 배위 금속 화합물, 유기 전기발광 소자용 재료, 발광성도막 형성용 재료 및 유기 전기발광 소자
DE102004032527A1 (de) * 2004-07-06 2006-02-02 Covion Organic Semiconductors Gmbh Elektrolumineszierende Polymere
US20070009760A1 (en) * 2004-08-23 2007-01-11 Tetsuya Inoue Coordination metal compound, material for organic electroluminescence device, material for luminescent coating formation and organic electroluminescence device
EP1981898B2 (de) 2006-02-10 2019-04-10 Universal Display Corporation Metallkomplexe aus Imidazo[1,2-f]phenanthridin-Liganden und deren Verwendung in OLED Vorrichtungen
WO2007097149A1 (ja) 2006-02-20 2007-08-30 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機エレクトロルミネッセンス素子、白色発光素子、表示装置、及び照明装置
US7598381B2 (en) 2006-09-11 2009-10-06 The Trustees Of Princeton University Near-infrared emitting organic compounds and organic devices using the same
JP2008075043A (ja) 2006-09-25 2008-04-03 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP5127206B2 (ja) * 2006-11-28 2013-01-23 キヤノン株式会社 金属錯体化合物、有機発光素子及び表示装置
DE102009007038A1 (de) 2009-02-02 2010-08-05 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
KR101145684B1 (ko) 2009-02-27 2012-05-24 경상대학교산학협력단 이미드기를 갖는 이리듐 복합체 및 이를 포함하는 전기인광소자
JP4564588B1 (ja) * 2009-08-31 2010-10-20 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子用材料、及び有機電界発光素子
KR101951851B1 (ko) 2009-12-14 2019-02-26 유디씨 아일랜드 리미티드 디아자벤즈이미다졸로카르벤 리간드를 포함하는 금속 착물 및 ｏｌｅｄ에서의 그의 용도
US8269317B2 (en) 2010-11-11 2012-09-18 Universal Display Corporation Phosphorescent materials
WO2012111548A1 (ja) 2011-02-16 2012-08-23 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
JP5849867B2 (ja) * 2012-06-21 2016-02-03 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置

Patent Citations (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539507A (en) 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
WO1992018552A1 (de) 1991-04-11 1992-10-29 Wacker-Chemie Gmbh Leiterpolymere mit konjugierten doppelbindungen
US5151629A (en) 1991-08-01 1992-09-29 Eastman Kodak Company Blue emitting internal junction organic electroluminescent device (I)
EP0652273A1 (de) 1993-11-09 1995-05-10 Shinko Electric Industries Co. Ltd. Organisches Material für elektrolumineszente Vorrichtung und elektrolumineszente Vorrichtung
EP0676461A2 (de) 1994-04-07 1995-10-11 Hoechst Aktiengesellschaft Spiroverbindungen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
EP0707020A2 (de) 1994-10-14 1996-04-17 Hoechst Aktiengesellschaft Konjugierte Polymere mit Spirozentren und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
EP0842208A1 (de) 1995-07-28 1998-05-20 The Dow Chemical Company 2,7-aryl-9-substituierte fluorene und 9-substituierte fluorenoligomere und polymere
EP0894107A1 (de) 1996-04-17 1999-02-03 Hoechst Research &amp; Technology Deutschland GmbH &amp; Co. KG Polymere mit spiroatomen und ihre verwendung als elektrolumineszenzmaterialien
WO1998027136A1 (de) 1996-12-16 1998-06-25 Aventis Research & Technologies Gmbh & Co Kg ARYLSUBSTITUIERTE POLY(p-ARYLENVINYLENE), VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG UND DEREN VERWENDUNG IN ELEKTROLUMINESZENZBAUELEMENTEN
US20020034656A1 (en) 1998-09-14 2002-03-21 Thompson Mark E. Organometallic complexes as phosphorescent emitters in organic LEDs
WO2000022026A1 (de) 1998-10-10 2000-04-20 Celanese Ventures Gmbh Konjugierte polymere, enthaltend spezielle fluoren-bausteine mit verbesserten eigenschaften
EP1028136A2 (de) 1999-02-10 2000-08-16 Carnegie-Mellon University Ein Verfahren zur Herstellung von Poly(3-substituierten)thiophenen
EP1205527A1 (de) 2000-03-27 2002-05-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organische elektrolumineszierende vorrichtung
EP1348711A1 (de) 2000-11-30 2003-10-01 Canon Kabushiki Kaisha Lumineszentes element und display
WO2002060910A1 (de) 2001-02-01 2002-08-08 Covion Organic Semiconductors Gmbh Verfahren zur herstellung von hochreinen, tris-ortho-metallierten organo-iridium-verbindungen
WO2002064700A1 (fr) 2001-02-14 2002-08-22 Sanyo Electric Co., Ltd. Dispositif d'electroluminescence organique, materiau luminescent, et compose organique
WO2002072714A1 (de) 2001-03-10 2002-09-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Lösung und dispersionen organischer halbleiter
WO2003019694A2 (de) 2001-08-24 2003-03-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Lösungen polymerer halbleiter
JP2003109758A (ja) 2001-09-27 2003-04-11 Konica Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2003040257A1 (en) 2001-11-07 2003-05-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electroluminescent platinum compounds and devices made with such compounds
WO2004013080A1 (en) 2002-08-01 2004-02-12 Covion Organic Semiconductors Gmbh Spirobifluorene derivatives, their preparation and uses thereof
WO2004037887A2 (de) 2002-10-25 2004-05-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Arylamin-einheiten enthaltende konjugierte polymere, deren darstellung und verwendung
WO2004041901A1 (en) 2002-11-08 2004-05-21 Covion Organic Semiconductors Gmbh Aryl-substituted polyindenofluorenes for use in organic electroluminiscent devices
WO2004058911A2 (de) 2002-12-23 2004-07-15 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organisches elektrolumineszenzelement
WO2004070772A2 (de) 2003-02-06 2004-08-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Carbazol-enthaltende konjugierte polymere und blends, deren darstellung und verwendung
WO2004081017A1 (de) 2003-03-11 2004-09-23 Covion Organic Semiconductors Gmbh Metallkomplexe
JP2004288381A (ja) 2003-03-19 2004-10-14 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2004085449A1 (de) 2003-03-27 2004-10-07 Covion Organic Semiconductors Gmbh Verfahren zur herstellung von hochreinen organo-iridium-verbindungen
WO2004093207A2 (de) 2003-04-15 2004-10-28 Covion Organic Semiconductors Gmbh Mischungen von organischen zur emission befähigten halbleitern und matrixmaterialien, deren verwendung und elektronikbauteile enthaltend diese mischungen
EP1617711A1 (de) 2003-04-23 2006-01-18 Konica Minolta Holdings, Inc. Organisches elektrolumineszenzbauelement und anzeige
EP1617710A1 (de) 2003-04-23 2006-01-18 Konica Minolta Holdings, Inc. Material für ein organisches elektrolumineszenzgerät, organisches elektrolumineszenzgerät, beleuchtungsvorrichtung und anzeige
US20050008895A1 (en) 2003-06-12 2005-01-13 Ichinori Takada Organic electroluminescent material, organic electroluminescent device, and heterocycle-containing iridium complex compound
WO2004113412A2 (en) 2003-06-23 2004-12-29 Covion Organic Semiconductors Gmbh Polymer
WO2004113468A1 (de) 2003-06-26 2004-12-29 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue materialien für die elektrolumineszenz
WO2005011013A1 (de) 2003-07-21 2005-02-03 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organisches elektrolumineszenzelement
WO2005014689A2 (de) 2003-08-12 2005-02-17 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte polymere enthaltend dihydrophenanthren-einheiten und deren verwendung
WO2005019373A2 (de) 2003-08-19 2005-03-03 Basf Aktiengesellschaft Übergangsmetallkomplexe mit carbenliganden als emitter für organische licht-emittierende dioden (oleds)
WO2005039246A1 (ja) 2003-09-30 2005-04-28 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置、表示装置
US20050069729A1 (en) 2003-09-30 2005-03-31 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element, illuminator, display and compound
WO2005040302A1 (de) 2003-10-22 2005-05-06 Merck Patent Gmbh Neue materialien für die elektrolumineszenz und deren verwendung
WO2005042548A1 (de) 2003-10-30 2005-05-12 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von heteroleptischer, ortho-metallierter organometall-verbindungen
US20050191527A1 (en) 2004-02-27 2005-09-01 Hiroyuki Fujii Organometallic compound containing quinoxaline structure and light emitting element
EP1731584A1 (de) 2004-03-31 2006-12-13 Konica Minolta Holdings, Inc. Organischer elektrolumineszenzvorrichtungsstoff, organische elektrolumineszenzvorrichtung, display und beleuchtungsvorrichtung
WO2005104264A1 (de) 2004-04-26 2005-11-03 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende polymere und deren verwendung
WO2005111172A2 (de) 2004-05-11 2005-11-24 Merck Patent Gmbh Neue materialmischungen für die elektrolumineszenz
WO2005113563A1 (de) 2004-05-19 2005-12-01 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
JP2005347160A (ja) 2004-06-04 2005-12-15 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
WO2006005627A1 (en) 2004-07-15 2006-01-19 Merck Patent Gmbh Oligomeric derivatives of spirobifluorene, their preparation and use
WO2006008069A1 (de) 2004-07-16 2006-01-26 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
US20090134784A1 (en) 2004-10-21 2009-05-28 Universal Display Corporation Carbazole-containing materials in phosphorescent light emitting diodes
WO2006061181A1 (de) 2004-12-06 2006-06-15 Merck Patent Gmbh Teilkonjugierte polymere, deren darstellung und verwendung
WO2006095943A1 (en) 2005-03-08 2006-09-14 Lg Electronics Inc. Red phosphorescene compounds and organic electroluminescence devices using the same
WO2006117052A1 (de) 2005-05-03 2006-11-09 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtung und in deren herstellung verwendete boronsäure- und borinsäure-derivate
WO2007017066A1 (de) 2005-08-10 2007-02-15 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende polymere und ihre verwendung
WO2007063754A1 (ja) 2005-12-01 2007-06-07 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 有機電界発光素子用化合物及び有機電界発光素子
WO2007065523A1 (de) 2005-12-05 2007-06-14 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung ortho-metallierter metallverbindungen
WO2007137725A1 (de) 2006-05-31 2007-12-06 Merck Patent Gmbh Neue materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2008056746A1 (fr) 2006-11-09 2008-05-15 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Composé pour un dispositif électroluminescent organique et dispositif électroluminescent organique
WO2008086851A1 (de) 2007-01-18 2008-07-24 Merck Patent Gmbh Carbazol-derivate für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2009062578A1 (de) 2007-11-12 2009-05-22 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend azomethin-metall-komplexe
US20090136779A1 (en) 2007-11-26 2009-05-28 Chien-Hong Cheng Conjugated compounds containing hydroindoloacridine structural elements, and their use
WO2009148015A1 (ja) 2008-06-05 2009-12-10 出光興産株式会社 ハロゲン化合物、多環系化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2010006680A1 (de) 2008-07-18 2010-01-21 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010015306A1 (de) 2008-08-08 2010-02-11 Merck Patent Gmbh, Organische elektrolumineszenzvorrichtung
WO2010027583A1 (en) 2008-09-03 2010-03-11 Universal Display Corporation Phosphorescent materials
WO2010050778A1 (en) 2008-10-31 2010-05-06 Gracel Display Inc. Novel compounds for organic electronic material and organic electronic device using the same
WO2010054730A1 (de) 2008-11-11 2010-05-20 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010054729A2 (de) 2008-11-11 2010-05-20 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010108579A1 (de) 2009-03-23 2010-09-30 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtung
WO2010136109A1 (de) 2009-05-29 2010-12-02 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011000455A1 (de) 2009-06-30 2011-01-06 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011028473A2 (en) 2009-08-24 2011-03-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Organic light-emitting diode luminaires
WO2011042107A2 (de) 2009-10-08 2011-04-14 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011088877A1 (de) 2010-01-25 2011-07-28 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen

Non-Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. G. TENNYSON ET AL., INORG. CHEM., vol. 48, 2009, pages 6924
A. MAZZANTI ET AL., EUR. J. ORG. CHEM., 2011, pages 6725
C. CAO ET AL., SYNTH. COMMUN., vol. 42, 2012, pages 380
D. L. BOGER ET AL., J. ORG. CHEM., vol. 46, no. 10, 1981, pages 2180
D. ZHAO ET AL., ORG. LETT., vol. 13, no. 24, 2011, pages 6516
G. BRATULESCU, SYNTHESIS, vol. 14, 2009, pages 2319
H. K. LEE ET AL., SYNTH. COMMUN., vol. 43, 2013, pages 915
J. BARAN ET AL., J. ORG. CHEM., vol. 53, no. 19, 1988, pages 4626
J. BROOKS ET AL., INORG. CHEM., vol. 41, 2002, pages 3055
K. TSUCHIYA ET AL., EUR. J. INORG. CHEM., 2010, pages 926
L. S. CHEN ET AL., J. ORGANOMET. CHEM., vol. 193, 1980, pages 283 - 292
M. A. BALDO ET AL., APPL. PHYS. LETT., vol. 75, 1999, pages 4 - 6
M. S. ARNOLD ET AL., APPL. PHYS. LETT., vol. 92, 2008, pages 053301
S. V. MORE ET AL., TETRAHEDRON LETT., vol. 46, 2005, pages 6345
S. ZHANG ET AL., CHEM. COMMUN., vol. 46, 2008, pages 6170
Z.-H. ZHANG ET AL., J. HETEROCYCL. CHEM., vol. 44, no. 6, 2007, pages 1509

Cited By (333)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10205106B2 (en) 2013-07-02 2019-02-12 Merck Patent Gmbh Polycyclic compounds
KR102239408B1 (ko) 2013-07-02 2021-04-12 메르크 파텐트 게엠베하 폴리시클릭 화합물
KR20160027161A (ko) * 2013-07-02 2016-03-09 메르크 파텐트 게엠베하 폴리시클릭 화합물
WO2015000546A1 (de) * 2013-07-02 2015-01-08 Merck Patent Gmbh Polycyclische verbindungen
JP2016523273A (ja) * 2013-07-02 2016-08-08 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 多環式化合物
US11611042B2 (en) 2013-08-20 2023-03-21 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
JP2019110303A (ja) * 2013-08-20 2019-07-04 ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション 有機エレクトロルミネセンス材料、及びデバイス
JP2016533386A (ja) * 2013-09-11 2016-10-27 メルク パテント ゲーエムベーハー ヘテロ環化合物
US10797248B2 (en) * 2013-12-09 2020-10-06 Konica Minolta, Inc. Organic electroluminescent element, lighting device, and display device
US20180240989A1 (en) * 2014-01-08 2018-08-23 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials an devices
US11005051B2 (en) * 2014-01-08 2021-05-11 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
JP2019163282A (ja) * 2014-02-14 2019-09-26 ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション 有機エレクトロルミネセンス材料及びデバイス
US11024816B2 (en) 2014-02-18 2021-06-01 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
JP2015155405A (ja) * 2014-02-18 2015-08-27 ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション 有機エレクトロルミネセンス材料、及びデバイス
JP2015189694A (ja) * 2014-03-27 2015-11-02 旭有機材工業株式会社 フルオレン誘導体及びその製造方法、化合物、組成物並びに硬化物
US20170117490A1 (en) * 2014-04-04 2017-04-27 Konica Minolta, Inc. Method for synthesizing organic metal complex and organic electroluminescent element using compound synthesized by said synthesis method
KR20160129865A (ko) * 2014-04-04 2016-11-09 코니카 미놀타 가부시키가이샤 유기 금속 착체의 합성 방법 및 당해 합성 방법에 의해 합성된 화합물을 사용한 유기 일렉트로루미네센스 소자
CN106164083A (zh) * 2014-04-04 2016-11-23 柯尼卡美能达株式会社 有机金属配合物的合成方法和使用通过该合成方法合成的化合物的有机电致发光元件
US10862053B2 (en) 2014-04-04 2020-12-08 Konica Minolta, Inc. Method for synthesizing organic metal complex and organic electroluminescent element using compound synthesized by said synthesis method
KR101933775B1 (ko) * 2014-04-04 2018-12-28 코니카 미놀타 가부시키가이샤 유기 금속 착체의 합성 방법 및 당해 합성 방법에 의해 합성된 화합물을 사용한 유기 일렉트로루미네센스 소자
WO2015151914A1 (ja) * 2014-04-04 2015-10-08 コニカミノルタ株式会社 有機金属錯体の合成方法及び当該合成方法により合成された化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JPWO2015151914A1 (ja) * 2014-04-04 2017-04-13 コニカミノルタ株式会社 有機金属錯体の合成方法及び当該合成方法により合成された化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
US9691993B2 (en) 2014-04-09 2017-06-27 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11005052B2 (en) * 2014-04-14 2021-05-11 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10825998B2 (en) 2014-04-14 2020-11-03 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11793066B2 (en) 2014-04-14 2023-10-17 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
WO2015169412A1 (de) 2014-05-05 2015-11-12 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2015197156A1 (de) 2014-06-25 2015-12-30 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
CN106573947A (zh) * 2014-07-28 2017-04-19 默克专利有限公司 金属络合物
CN106573947B (zh) * 2014-07-28 2019-11-01 默克专利有限公司 金属络合物
US9853228B2 (en) 2014-07-28 2017-12-26 Merck Patent Gmbh Metal complexes
WO2016015815A1 (de) * 2014-07-28 2016-02-04 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
KR20170037653A (ko) * 2014-07-28 2017-04-04 메르크 파텐트 게엠베하 금속 착물
KR102432970B1 (ko) * 2014-07-28 2022-08-16 메르크 파텐트 게엠베하 금속 착물
JP2017529320A (ja) * 2014-07-28 2017-10-05 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 金属錯体
CN106687563A (zh) * 2014-09-05 2017-05-17 默克专利有限公司 制剂和电子器件
US9735376B2 (en) 2014-10-22 2017-08-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Organometallic compound and organic light-emitting device including the same
KR20170077171A (ko) * 2014-10-24 2017-07-05 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 소자
WO2016062376A1 (de) * 2014-10-24 2016-04-28 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtung
KR102502791B1 (ko) * 2014-10-24 2023-02-22 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 소자
JP2016104722A (ja) * 2014-11-12 2016-06-09 ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション 有機エレクトロルミネッセンス材料及びデバイス
JP6108056B2 (ja) * 2015-02-03 2017-04-05 住友化学株式会社 組成物およびそれを用いた発光素子
JPWO2016125560A1 (ja) * 2015-02-03 2017-06-08 住友化学株式会社 組成物およびそれを用いた発光素子
JP2018510903A (ja) * 2015-02-03 2018-04-19 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 金属錯体
WO2016125560A1 (ja) * 2015-02-03 2016-08-11 住友化学株式会社 組成物およびそれを用いた発光素子
EP3056504A1 (de) 2015-02-16 2016-08-17 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
US20160254461A1 (en) * 2015-02-27 2016-09-01 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organometallic Complex, Light-Emitting Element, Light-Emitting Device, Electronic Device, and Lighting Device
JP2016164980A (ja) * 2015-02-27 2016-09-08 株式会社半導体エネルギー研究所 有機金属錯体、発光素子、発光装置、電子機器、および照明装置
EP3061763A1 (de) 2015-02-27 2016-08-31 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
US9911928B2 (en) 2015-03-19 2018-03-06 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
EP3098229A1 (de) 2015-05-15 2016-11-30 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2016184540A1 (en) 2015-05-18 2016-11-24 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
EP3101021A1 (de) 2015-06-01 2016-12-07 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3124488A1 (de) 2015-07-29 2017-02-01 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2017016630A1 (en) 2015-07-30 2017-02-02 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
EP4301110A2 (de) 2015-07-30 2024-01-03 Merck Patent GmbH Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US10934292B2 (en) 2015-08-13 2021-03-02 Merck Patent Gmbh Hexamethylindanes
WO2017025166A1 (en) * 2015-08-13 2017-02-16 Merck Patent Gmbh Hexamethylindanes
EP3159350A1 (de) 2015-09-03 2017-04-26 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3760635A1 (de) 2015-09-03 2021-01-06 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3858842A1 (de) 2016-02-09 2021-08-04 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3205658A1 (de) 2016-02-09 2017-08-16 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszenzmaterialien und vorrichtungen
WO2017148564A1 (de) 2016-03-03 2017-09-08 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2017148565A1 (de) 2016-03-03 2017-09-08 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2017157983A1 (de) 2016-03-17 2017-09-21 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit spirobifluoren-strukturen
EP3231809A2 (de) 2016-04-11 2017-10-18 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2017178311A1 (de) 2016-04-11 2017-10-19 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindungen mit dibenzofuran- und/oder dibenzothiophen-strukturen
EP4122941A1 (de) 2016-04-11 2023-01-25 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2017186760A1 (en) 2016-04-29 2017-11-02 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
EP3261146A2 (de) 2016-06-20 2017-12-27 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3758084A1 (de) 2016-06-20 2020-12-30 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3843171A1 (de) 2016-06-20 2021-06-30 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3920254A1 (de) 2016-06-20 2021-12-08 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4349935A2 (de) 2016-06-20 2024-04-10 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3261147A1 (de) 2016-06-20 2017-12-27 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3270435A2 (de) 2016-06-20 2018-01-17 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
US11192909B2 (en) 2016-06-30 2021-12-07 Merck Patent Gmbh Method for the separation of enantiomeric mixtures from metal complexes
WO2018001990A1 (de) * 2016-06-30 2018-01-04 Merck Patent Gmbh Verfahren zur auftrennung von enantiomerenmischungen von metallkomplexen
EP3297051A1 (de) 2016-09-14 2018-03-21 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2018050584A1 (de) 2016-09-14 2018-03-22 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit spirobifluoren-strukturen
WO2018050583A1 (de) 2016-09-14 2018-03-22 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit carbazol-strukturen
EP3323822A1 (de) 2016-09-23 2018-05-23 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2018060218A1 (de) 2016-09-30 2018-04-05 Merck Patent Gmbh Carbazole mit diazadibenzofuran- oder diazadibenzothiophen-strukturen
WO2018060307A1 (de) 2016-09-30 2018-04-05 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit diazadibenzofuran- oder diazadibenzothiophen-strukturen
EP3301088A1 (de) 2016-10-03 2018-04-04 Universal Display Corporation Kondensierte pyridine als organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3858844A1 (de) 2016-10-07 2021-08-04 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3305796A1 (de) 2016-10-07 2018-04-11 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2018087022A1 (de) 2016-11-09 2018-05-17 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3789379A1 (de) 2016-11-09 2021-03-10 Universal Display Corporation 4-phenylbenzo[g]quinazolin oder 4-(3,5-dimethylphenylbenzo[g]quinazoline iridiumkomplexe zur verwendung als nah-infrarot oder infrarot emittierende materialien in oleds
EP3321258A1 (de) 2016-11-09 2018-05-16 Universal Display Corporation 4-phenylbenzo[g]quinazolin oder 4-(3,5-dimethylphenylbenzo[g]quinazoline iridiumkomplexe zur verwendung als nah-infrarot oder infrarot emittierende materialien in oleds
EP4092036A1 (de) 2016-11-11 2022-11-23 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3354654A2 (de) 2016-11-11 2018-08-01 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2018087346A1 (de) 2016-11-14 2018-05-17 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit einer akzeptor- und einer donorgruppe
EP4271163A2 (de) 2016-11-14 2023-11-01 Merck Patent GmbH Verbindungen mit einer akzeptor- und einer donorgruppe
WO2018091435A1 (en) 2016-11-17 2018-05-24 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2018099846A1 (de) 2016-11-30 2018-06-07 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit valerolaktam-strukturen
EP3978491A1 (de) 2016-12-05 2022-04-06 Merck Patent GmbH Stickstoffhaltige heterocyclen zur verwendung in oleds
WO2018104193A1 (de) 2016-12-05 2018-06-14 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2018104195A1 (de) 2016-12-05 2018-06-14 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige heterocyclen zur verwendung in oleds
WO2018104194A1 (de) 2016-12-05 2018-06-14 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2018114883A1 (de) 2016-12-22 2018-06-28 Merck Patent Gmbh Mischungen umfassend mindestens zwei organisch funktionelle verbindungen
WO2018127465A1 (de) 2017-01-04 2018-07-12 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3345914A1 (de) 2017-01-09 2018-07-11 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4212540A1 (de) 2017-01-09 2023-07-19 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3689890A1 (de) 2017-01-09 2020-08-05 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
US11201298B2 (en) 2017-01-09 2021-12-14 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
WO2018138039A1 (de) 2017-01-25 2018-08-02 Merck Patent Gmbh Carbazolderivate
WO2018138306A1 (de) 2017-01-30 2018-08-02 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2018149769A1 (de) 2017-02-14 2018-08-23 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US11697661B2 (en) 2017-02-22 2023-07-11 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10822361B2 (en) 2017-02-22 2020-11-03 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
WO2018166932A1 (de) 2017-03-13 2018-09-20 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit arylamin-strukturen
WO2018166934A1 (de) 2017-03-15 2018-09-20 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US11569458B2 (en) 2017-03-29 2023-01-31 Merck Patent Gmbh Metal complexes
EP3381927A1 (de) 2017-03-29 2018-10-03 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3985012A1 (de) 2017-03-29 2022-04-20 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3730506A1 (de) 2017-03-29 2020-10-28 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2018189134A1 (de) 2017-04-13 2018-10-18 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
EP3401318A1 (de) 2017-05-11 2018-11-14 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4141010A1 (de) 2017-05-11 2023-03-01 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2018206526A1 (en) 2017-05-11 2018-11-15 Merck Patent Gmbh Organoboron complexes for organic electroluminescent devices
WO2018206537A1 (en) 2017-05-11 2018-11-15 Merck Patent Gmbh Carbazole-based bodipys for organic electroluminescent devices
WO2018215318A1 (de) 2017-05-22 2018-11-29 Merck Patent Gmbh Hexazyklische heteroaromatische verbindungen für elektronische vorrichtungen
WO2018234346A1 (en) 2017-06-23 2018-12-27 Merck Patent Gmbh MATERIALS FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES
EP3418286A1 (de) 2017-06-23 2018-12-26 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2019007867A1 (de) 2017-07-05 2019-01-10 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
EP4186898A1 (de) 2017-07-05 2023-05-31 Merck Patent GmbH Zusammensetzung für organische elektronische verbindungen
WO2019007866A1 (de) 2017-07-05 2019-01-10 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
US11469382B2 (en) 2017-07-12 2022-10-11 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
EP4185086A1 (de) 2017-07-26 2023-05-24 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3783006A1 (de) 2017-08-10 2021-02-24 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3444258A2 (de) 2017-08-10 2019-02-20 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2019052933A1 (de) 2017-09-12 2019-03-21 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2019068679A1 (en) 2017-10-06 2019-04-11 Merck Patent Gmbh MATERIALS FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES
WO2019081391A1 (de) 2017-10-24 2019-05-02 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2019096717A2 (de) 2017-11-14 2019-05-23 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
EP3489243A1 (de) 2017-11-28 2019-05-29 University of Southern California Carbenverbindungen und organische elektrolumineszente vorrichtungen
EP3878855A1 (de) 2017-11-28 2021-09-15 University of Southern California Carbenverbindungen und organische elektrolumineszente vorrichtungen
EP3492480A2 (de) 2017-11-29 2019-06-05 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3492528A1 (de) 2017-11-30 2019-06-05 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
US11594690B2 (en) 2017-12-14 2023-02-28 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Organometallic complex, and polymer, mixture and formulation comprising same, and use thereof in electronic device
US11404651B2 (en) 2017-12-14 2022-08-02 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Transition metal complex material and application thereof in electronic devices
US11674080B2 (en) 2017-12-14 2023-06-13 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Transition metal complex, polymer, mixture, formulation and use thereof
WO2019121458A1 (de) 2017-12-19 2019-06-27 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindung zur verwendung in electronischen vorrichtungen
US11680059B2 (en) 2017-12-21 2023-06-20 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Organic mixture and application thereof in organic electronic devices
US11515493B2 (en) 2018-01-11 2022-11-29 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
WO2019145316A1 (de) 2018-01-25 2019-08-01 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4019526A1 (de) 2018-01-26 2022-06-29 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2019175149A1 (en) 2018-03-16 2019-09-19 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
EP3722302A1 (de) * 2018-04-23 2020-10-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Organometallische verbindung, organische lichtemittierende vorrichtung mit der organometallischen verbindung und diagnostische verbindung mit der organometallischen verbindung
EP3560941A1 (de) * 2018-04-23 2019-10-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Organometallische verbindung, organische lichtemittierende vorrichtung mit der organometallischen verbindung und diagnostische verbindung mit der organometallischen verbindung
WO2019229011A1 (de) 2018-05-30 2019-12-05 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
WO2019233904A1 (de) 2018-06-07 2019-12-12 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2020011686A1 (de) 2018-07-09 2020-01-16 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2020016264A1 (en) 2018-07-20 2020-01-23 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
EP3613751A1 (de) 2018-08-22 2020-02-26 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4206210A1 (de) 2018-08-22 2023-07-05 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2020053150A1 (en) 2018-09-12 2020-03-19 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2020053315A1 (de) 2018-09-12 2020-03-19 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende vorrichtungen
WO2020053314A1 (de) 2018-09-12 2020-03-19 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende vorrichtungen
DE202019005923U1 (de) 2018-09-12 2023-06-27 MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung Elektrolumineszierende Vorrichtungen
DE202019005924U1 (de) 2018-09-12 2023-05-10 MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung Elektrolumineszierende Vorrichtungen
WO2020064666A1 (de) 2018-09-27 2020-04-02 Merck Patent Gmbh Verbindungen, die in einer organischen elektronischen vorrichtung als aktive verbindungen einsetzbar sind
WO2020064662A2 (de) 2018-09-27 2020-04-02 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von sterisch gehinderten stickstoffhaltigen heteroaromatischen verbindungen
EP4190880A1 (de) 2018-09-27 2023-06-07 Merck Patent GmbH Verbindungen, die in einer organischen elektronischen vorrichtung als aktive verbindungen einsetzbar sind
WO2020064662A3 (de) * 2018-09-27 2020-07-02 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von sterisch gehinderten stickstoffhaltigen heteroaromatischen verbindungen
WO2020094539A1 (de) 2018-11-05 2020-05-14 Merck Patent Gmbh In einer organischen elektronischen vorrichtung einsetzbare verbindungen
WO2020094542A1 (de) 2018-11-06 2020-05-14 Merck Patent Gmbh 5,6-diphenyl-5,6-dihydro-dibenz[c,e][1,2]azaphosphorin- und 6-phenyl-6h-dibenzo[c,e][1,2]thiazin-5,5-dioxid-derivate und ähnliche verbindungen als organische elektrolumineszenzmaterialien für oleds
WO2020099349A1 (de) 2018-11-14 2020-05-22 Merck Patent Gmbh Zur herstellung einer organischen elektronischen vorrichtung einsetzbare verbindungen
WO2020099307A1 (de) 2018-11-15 2020-05-22 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2020127165A1 (de) 2018-12-19 2020-06-25 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2020148243A1 (en) 2019-01-16 2020-07-23 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2020148303A1 (de) 2019-01-17 2020-07-23 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3690973A1 (de) 2019-01-30 2020-08-05 University Of Southern California Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4301117A3 (de) * 2019-02-01 2024-03-13 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4301117A2 (de) 2019-02-01 2024-01-03 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3689889A1 (de) 2019-02-01 2020-08-05 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2020165064A1 (de) 2019-02-11 2020-08-20 Merck Patent Gmbh Mononukleare iridiumkomplexe mit drei ortho-metallierten bidentaten liganden und optischer orientierungsanisotropie
WO2020169241A1 (de) 2019-02-18 2020-08-27 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
WO2020178230A1 (en) 2019-03-04 2020-09-10 Merck Patent Gmbh Ligands for nano-sized materials
WO2020182779A1 (de) 2019-03-12 2020-09-17 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2020187865A1 (de) 2019-03-20 2020-09-24 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2020193447A1 (de) 2019-03-25 2020-10-01 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4134371A2 (de) 2019-03-26 2023-02-15 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3715353A1 (de) 2019-03-26 2020-09-30 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2020208051A1 (en) 2019-04-11 2020-10-15 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2020212296A1 (de) 2019-04-15 2020-10-22 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
US11512105B2 (en) 2019-04-16 2022-11-29 Samsung Electronics Co., Ltd. Organometallic compound, organic light-emitting device including the organometallic compound, and diagnostic composition including the organometallic compound
US12103942B2 (en) 2019-05-13 2024-10-01 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
EP3750897A1 (de) 2019-06-10 2020-12-16 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und geräte
US11685754B2 (en) 2019-07-22 2023-06-27 Universal Display Corporation Heteroleptic organic electroluminescent materials
WO2021013775A1 (de) 2019-07-22 2021-01-28 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung ortho-metallierter metallverbindungen
US12018036B2 (en) 2019-07-22 2024-06-25 Universal Display Corporation Heteroleptic organic electroluminescent materials and devices
EP4219515A1 (de) 2019-07-30 2023-08-02 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3771717A1 (de) 2019-07-30 2021-02-03 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3778614A1 (de) 2019-08-16 2021-02-17 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2021037401A1 (de) 2019-08-26 2021-03-04 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021043703A1 (de) 2019-09-02 2021-03-11 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021043755A1 (de) 2019-09-03 2021-03-11 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021052924A1 (en) 2019-09-16 2021-03-25 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2021052921A1 (de) 2019-09-19 2021-03-25 Merck Patent Gmbh Mischung von zwei hostmaterialien und organische elektrolumineszierende vorrichtung damit
WO2021053046A1 (de) 2019-09-20 2021-03-25 Merck Patent Gmbh Peri-kondensierte heterozyklische verbindungen als materialien für elektronische vorrichtungen
WO2021078710A1 (en) 2019-10-22 2021-04-29 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2021078831A1 (de) 2019-10-25 2021-04-29 Merck Patent Gmbh In einer organischen elektronischen vorrichtung einsetzbare verbindungen
WO2021089450A1 (en) 2019-11-04 2021-05-14 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2021089447A1 (de) 2019-11-04 2021-05-14 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszierende vorrichtung
EP3816175A1 (de) 2019-11-04 2021-05-05 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2021094269A1 (en) 2019-11-12 2021-05-20 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2021110720A1 (de) 2019-12-04 2021-06-10 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2021110741A1 (en) 2019-12-04 2021-06-10 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2021122535A1 (de) 2019-12-17 2021-06-24 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021122538A1 (de) 2019-12-18 2021-06-24 Merck Patent Gmbh Aromatische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021122740A1 (de) 2019-12-19 2021-06-24 Merck Patent Gmbh Polycyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4151644A1 (de) 2020-01-06 2023-03-22 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3845545A1 (de) 2020-01-06 2021-07-07 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4294157A2 (de) 2020-01-28 2023-12-20 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3858945A1 (de) 2020-01-28 2021-08-04 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2021151922A1 (de) 2020-01-29 2021-08-05 Merck Patent Gmbh Benzimidazol-derivate
US20210253618A1 (en) * 2020-02-10 2021-08-19 Samsung Electronics Co., Ltd. Organometallic compound, organic light-emitting device including the same, and electronic apparatus including the organic light-emitting device
WO2021170522A1 (de) 2020-02-25 2021-09-02 Merck Patent Gmbh Verwendung von heterocyclischen verbindungen in einer organischen elektronischen vorrichtung
WO2021175706A1 (de) 2020-03-02 2021-09-10 Merck Patent Gmbh Verwendung von sulfonverbindungen in einer organischen elektronischen vorrichtung
WO2021180625A1 (de) 2020-03-11 2021-09-16 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszierende vorrichtung
WO2021180614A1 (de) 2020-03-11 2021-09-16 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszierende vorrichtung
WO2021185829A1 (de) 2020-03-17 2021-09-23 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021185712A1 (de) 2020-03-17 2021-09-23 Merck Patent Gmbh Heteroaromatische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021191058A1 (en) 2020-03-23 2021-09-30 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2021191117A1 (de) 2020-03-24 2021-09-30 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2021191183A1 (de) 2020-03-26 2021-09-30 Merck Patent Gmbh Cyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021198213A1 (de) 2020-04-02 2021-10-07 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021204646A1 (de) 2020-04-06 2021-10-14 Merck Patent Gmbh Polycyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021239772A1 (de) 2020-05-29 2021-12-02 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszierende vorrichtung
WO2021254984A1 (de) 2020-06-18 2021-12-23 Merck Patent Gmbh Indenoazanaphthaline
US11753413B2 (en) 2020-06-19 2023-09-12 Incyte Corporation Substituted pyrrolo[2,1-f][1,2,4]triazine compounds as JAK2 V617F inhibitors
US11691971B2 (en) 2020-06-19 2023-07-04 Incyte Corporation Naphthyridinone compounds as JAK2 V617F inhibitors
WO2021259824A1 (de) 2020-06-23 2021-12-30 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung einer mischung
WO2022002772A1 (de) 2020-06-29 2022-01-06 Merck Patent Gmbh Heteroaromatische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022002771A1 (de) 2020-06-29 2022-01-06 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US11780840B2 (en) 2020-07-02 2023-10-10 Incyte Corporation Tricyclic urea compounds as JAK2 V617F inhibitors
US11767323B2 (en) 2020-07-02 2023-09-26 Incyte Corporation Tricyclic pyridone compounds as JAK2 V617F inhibitors
EP3937268A1 (de) 2020-07-10 2022-01-12 Universal Display Corporation Plasmonische oleds und vertikale dipolstrahler
WO2022029096A1 (de) 2020-08-06 2022-02-10 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022034046A1 (de) 2020-08-13 2022-02-17 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2022038065A1 (de) 2020-08-18 2022-02-24 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022038066A1 (de) 2020-08-19 2022-02-24 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US11661422B2 (en) 2020-08-27 2023-05-30 Incyte Corporation Tricyclic urea compounds as JAK2 V617F inhibitors
WO2022069421A1 (de) 2020-09-30 2022-04-07 Merck Patent Gmbh Zur strukturierung von funktionalen schichten organischer elektrolumineszenzvorrichtungen einsetzbare verbindungen
WO2022069422A1 (de) 2020-09-30 2022-04-07 Merck Patent Gmbh Verbindungen zur strukturierung von funktionalen schichten organischer elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022079067A1 (de) 2020-10-16 2022-04-21 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit heteroatomen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022079068A1 (de) 2020-10-16 2022-04-21 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022101171A1 (de) 2020-11-10 2022-05-19 Merck Patent Gmbh Schwefelhaltige verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4016659A1 (de) 2020-11-16 2022-06-22 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4001286A1 (de) 2020-11-24 2022-05-25 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4001287A1 (de) 2020-11-24 2022-05-25 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4329463A2 (de) 2020-11-24 2024-02-28 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2022117473A1 (de) 2020-12-02 2022-06-09 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022122682A2 (de) 2020-12-10 2022-06-16 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022129116A1 (de) 2020-12-18 2022-06-23 Merck Patent Gmbh Indolo[3.2.1-jk]carbazole-6-carbonitril-derivate als blau fluoreszierende emitter zur verwendung in oleds
WO2022129114A1 (de) 2020-12-18 2022-06-23 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022129113A1 (de) 2020-12-18 2022-06-23 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige heteroaromaten für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US11919908B2 (en) 2020-12-21 2024-03-05 Incyte Corporation Substituted pyrrolo[2,3-d]pyrimidine compounds as JAK2 V617F inhibitors
WO2022148717A1 (de) 2021-01-05 2022-07-14 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022157343A1 (de) 2021-01-25 2022-07-28 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4039692A1 (de) 2021-02-03 2022-08-10 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
US11958861B2 (en) 2021-02-25 2024-04-16 Incyte Corporation Spirocyclic lactams as JAK2 V617F inhibitors
EP4060758A2 (de) 2021-02-26 2022-09-21 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4059915A2 (de) 2021-02-26 2022-09-21 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4053137A1 (de) 2021-03-05 2022-09-07 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4056578A1 (de) 2021-03-12 2022-09-14 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4059941A1 (de) 2021-03-15 2022-09-21 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2022194799A1 (de) 2021-03-18 2022-09-22 Merck Patent Gmbh Heteroaromatische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4074723A1 (de) 2021-04-05 2022-10-19 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4075531A1 (de) 2021-04-13 2022-10-19 Universal Display Corporation Plasmonische oleds und vertikale dipolstrahler
EP4075530A1 (de) 2021-04-14 2022-10-19 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4079742A1 (de) 2021-04-14 2022-10-26 Merck Patent GmbH Metallkomplexe
EP4401530A2 (de) 2021-04-14 2024-07-17 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4079743A1 (de) 2021-04-23 2022-10-26 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4086266A1 (de) 2021-04-23 2022-11-09 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2022229126A1 (de) 2021-04-29 2022-11-03 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022229298A1 (de) 2021-04-29 2022-11-03 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022229234A1 (de) 2021-04-30 2022-11-03 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige, heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022243403A1 (de) 2021-05-21 2022-11-24 Merck Patent Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen aufreinigung von mindestens einem funktionalen material und vorrichtung zur kontinuierlichen aufreinigung von mindestens einem funktionalen material
EP4112701A2 (de) 2021-06-08 2023-01-04 University of Southern California Molekulare ausrichtung homoleptischer iridiumphosphore
WO2022200638A1 (de) 2021-07-06 2022-09-29 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023282138A1 (ja) 2021-07-06 2023-01-12 キヤノン株式会社 有機金属錯体、それを有する有機発光素子、表示装置、撮像装置、電子機器、照明装置、移動体
WO2023036976A1 (en) 2021-09-13 2023-03-16 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2023041454A1 (de) 2021-09-14 2023-03-23 Merck Patent Gmbh Borhaltige, heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4151699A1 (de) 2021-09-17 2023-03-22 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2023052275A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023052314A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023052272A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023052313A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023072799A1 (de) 2021-10-27 2023-05-04 Merck Patent Gmbh Bor- und stickstoffhaltige, heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023094412A1 (de) 2021-11-25 2023-06-01 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023099543A1 (en) 2021-11-30 2023-06-08 Merck Patent Gmbh Compounds having fluorene structures
WO2023110742A1 (de) 2021-12-13 2023-06-22 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4212539A1 (de) 2021-12-16 2023-07-19 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2023117837A1 (de) 2021-12-21 2023-06-29 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von deuterierten organischen verbindungen
WO2023152063A1 (de) 2022-02-09 2023-08-17 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023152346A1 (de) 2022-02-14 2023-08-17 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
EP4231804A2 (de) 2022-02-16 2023-08-23 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2023161168A1 (de) 2022-02-23 2023-08-31 Merck Patent Gmbh Aromatische heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023161167A1 (de) 2022-02-23 2023-08-31 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4242285A1 (de) 2022-03-09 2023-09-13 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
US12084430B2 (en) 2022-03-17 2024-09-10 Incyte Corporation Tricyclic urea compounds as JAK2 V617F inhibitors
EP4265626A2 (de) 2022-04-18 2023-10-25 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2023213837A1 (de) 2022-05-06 2023-11-09 Merck Patent Gmbh Cyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023222559A1 (de) 2022-05-18 2023-11-23 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von deuterierten organischen verbindungen
EP4282863A1 (de) 2022-05-24 2023-11-29 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4293001A1 (de) 2022-06-08 2023-12-20 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2023247662A1 (de) 2022-06-24 2023-12-28 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
WO2023247663A1 (de) 2022-06-24 2023-12-28 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
EP4299693A1 (de) 2022-06-28 2024-01-03 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2024013004A1 (de) 2022-07-11 2024-01-18 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2024033282A1 (en) 2022-08-09 2024-02-15 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
EP4326030A1 (de) 2022-08-17 2024-02-21 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2024061942A1 (de) 2022-09-22 2024-03-28 Merck Patent Gmbh Stickstoffenthaltende verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2024061948A1 (de) 2022-09-22 2024-03-28 Merck Patent Gmbh Stickstoffenthaltende heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4362631A2 (de) 2022-10-27 2024-05-01 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4369898A1 (de) 2022-10-27 2024-05-15 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4376583A2 (de) 2022-10-27 2024-05-29 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4362645A2 (de) 2022-10-27 2024-05-01 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4362630A2 (de) 2022-10-27 2024-05-01 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2024094592A2 (de) 2022-11-01 2024-05-10 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2024105066A1 (en) 2022-11-17 2024-05-23 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
EP4386065A1 (de) 2022-12-14 2024-06-19 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2024132892A1 (en) 2022-12-19 2024-06-27 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2024132993A1 (de) 2022-12-19 2024-06-27 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2024133048A1 (en) 2022-12-20 2024-06-27 Merck Patent Gmbh Method for preparing deuterated aromatic compounds
WO2024149694A1 (de) 2023-01-10 2024-07-18 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2024153568A1 (de) 2023-01-17 2024-07-25 Merck Patent Gmbh Heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2024170609A1 (en) 2023-02-17 2024-08-22 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2024184050A1 (de) 2023-03-07 2024-09-12 Merck Patent Gmbh Cyclische stickstoffverbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2024194264A1 (de) 2023-03-20 2024-09-26 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen

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CN104520308A (zh) 2015-04-15
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JP2015530982A (ja) 2015-10-29
JP6363075B2 (ja) 2018-07-25
EP2882763A2 (de) 2015-06-17
TW201425318A (zh) 2014-07-01
EP3424936B1 (de) 2021-04-07
WO2014023377A3 (de) 2014-09-04
US11917901B2 (en) 2024-02-27
CN104520308B (zh) 2018-09-28
US20240260448A1 (en) 2024-08-01
TWI586674B (zh) 2017-06-11

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