WO2014002483A1

WO2014002483A1 - 正極合材

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Publication number: WO2014002483A1
Application number: PCT/JP2013/003965
Authority: WO
Inventors: 小鹿　博道; 弘幸 ▲樋▼口; 孝宜菅原
Original assignee: 出光興産株式会社
Priority date: 2012-06-29
Filing date: 2013-06-25
Publication date: 2014-01-03
Also published as: JP6243103B2; US20150162614A1; EP2869371B1; US9859562B2; EP2869371A4; CN104380508A; KR20150035574A; TW201415698A; KR102071846B1; EP2869371A1; JP2014011033A; TWI591886B; CN104380508B

Abstract

Ｌｉ元素又はＮａ元素と、Ｓ元素と、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦからなる群より選択されるハロゲン元素と、を含む固体電解質と、硫黄系活物質と、を含む正極合材。

Description

正極合材

　本発明は、リチウムイオン電池の正極を構成する正極合材に関する。

　近年、携帯情報末端、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる二次電池等の需要が増加している。特に、リチウムイオン電池は高容量の二次電池として需要が高まっている。
　従来のリチウムイオン電池は、電解質として有機溶媒を含む電解液を使用していたため、液漏れの心配や発火の危険性があった。そのため、溶媒を使用しない固体電解質を使用したリチウムイオン電池が検討されている。
　固体電解質として、例えば、特許文献１には硫化物系固体電解質が開示されている。この固体電解質は、１０^－３Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を有する。固体電解質は、リチウムイオン電池の電解質層のみではなく、活物質等と混合して正極層や負極層にも使用される。

　ところで、電気自動車に用いられる全固体電池の性能には、高容量、高出力が求められる。
　正極合材として、例えば、上述した特許文献１に記載の硫化物系固体電解質と酸化物系正極活物質を混合したものが考えられる。しかしながら、酸化物系正極活物質の容量は高いとはいえないため、高出力化が実現できても、高容量化には限界がある。
　高容量化のためには理論容量の大きい硫黄系活物質を用いることが有望である。特許文献２では、正極活物質として硫黄を用いて硫化物系固体電解質の一つであるチオリシコンＬｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４を混合した正極材料を作製し、同じチオリシコンＬｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４を電解質として用いた全固体リチウム電池の性能を評価している。
　しかしながら、十分に硫黄の容量を利用できているとは言えず、また、電池内部の抵抗が高く放電電圧が低いという欠点があった。また、Ｇｅが高価であるため、製造コストが高いという欠点も有している。

特開２００５－２２８５７０号公報特開２０１０－９５３９０号公報

　高容量、高出力化のためには、容量の大きい硫黄系活物質を用いて、かつ、内部抵抗を低減し放電電圧を高くする必要がある。本発明は、高容量である硫黄系活物質を用いて放電電圧を高くすることができる正極合材を提供することを目的とする。

　本発明によれば、以下の正極合材等が提供される。
１．Ｌｉ元素又はＮａ元素と、Ｓ元素と、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦからなる群より選択されるハロゲン元素と、を含む固体電解質と、
　硫黄系活物質と、を含む正極合材。
２．前記固体電解質が結晶成分を含む１に記載の正極合材。
３．Ｌｉ元素又はＮａ元素と、Ｓ元素と、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦからなる群より選択されるハロゲン元素と、を含む固体電解質前駆体と、硫黄系活物質とを、原料として製造した正極合材。
４．Ｌｉ元素又はＮａ元素と、Ｓ元素と、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦからなる群より選択されるハロゲン元素を含む、固体電解質前駆体と、硫黄系活物質とを含む混合物を、加熱処理して得られる、３に記載の正極合材。
５．前記固体電解質前駆体が、さらにＰ元素を含み、
　前記固体電解質前駆体を加熱処理して得られる加熱処理固体電解質の^３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルが、７５．０ｐｐｍ以上８０．０ｐｐｍ以下である第一ピーク領域に第一ピークを有し、
　前記第一ピーク領域、及び８６．０ｐｐｍ以上９２．０ｐｐｍ以下の領域である第二ピーク領域以外の領域にあるピークの強度比が、前記第一ピークに対し０．５以下である、３又は４に記載の正極合材。
６．前記加熱処理固体電解質の^３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルが、前記第一ピーク領域及び第二ピーク領域に、それぞれピークを有する５に記載の正極合材。
７．前記第一ピーク（Ｉ_１）に対する、前記第二ピーク領域にある第二ピーク（Ｉ_２）のピーク強度比（Ｉ_２／Ｉ_１）が１以上１０以下である５又は６に記載の正極合材。
８．前記加熱処理固体電解質の、加水分解試験による硫化水素濃度平均値が２００ｐｐｍ以下である、５～７のいずれかに記載の正極合材。
９．Ｌｉ元素又はＮａ元素と、Ｓ元素と、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦからなる群より選択されるハロゲン元素と、を含む固体電解質を含む材料と、
　硫黄系活物質を含む材料と、
　を含む正極合材材料。
１０．上記１～８のいずれかに記載の正極合材から製造された正極。
１１．上記１～８のいずれかに記載の正極合材を含む正極。
１２．上記１０及び１１に記載の正極を有するリチウムイオン電池。

　本発明によれば、高容量である硫黄系活物質を用いて放電電圧を高くすることができる正極合材を提供することができる。
　本発明の正極合材を使用したリチウムイオン電池は、安全性が高く、放電電圧が高い。

一軸圧縮装置による弾性回復を伴う空間率ε_rの測定を説明するための概略図である。加圧ロッドにより複合体を加圧した状態の概略図である。加圧ロッドによる加圧を解除した状態の概略図である。硫化水素濃度平均値の測定装置の概略構成図である。ウェットエア流通時間と硫化水素濃度の関係の一例を示す図である。

１．正極合材の第一の態様
　本発明の正極合材の第一の態様は、リチウム（Ｌｉ）又はナトリウム（Ｎａ）と、硫黄（Ｓ）の各元素と、ヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）、塩素（Ｃｌ）及びフッ素（Ｆ）からなる群より選択されるハロゲン元素と、を含む固体電解質と、硫黄系活物質と、を含む。
　硫黄系活物質は容量が大きため、本発明の正極合材を用いて製造したリチウムイオン電池は放電電圧を高くすることができる。

（１）固体電解質
　本発明の正極合材に含まれる固体電解質は、Ｌｉ又はＮａと、Ｓ元素と、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦからなる群より選択されるハロゲン元素と、を含む。ここで、本発明の正極合材に含まれる固体電解質は、Ｌｉ元素又はＮａ元素と、Ｓ元素を必須成分とし、さらにＩ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦからなる群より選択されるハロゲン元素と含む。本発明の正極合材に含まれる固体電解質は、Ｌｉ元素とＳ元素を必須成分とし、さらにＩ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦからなる群より選択されるハロゲン元素と含むことが好ましい。本発明の正極合材に含まれる固体電解質は、Ｐ元素を含むことがより好ましい。本発明の正極合材に含まれる固体電解質は非晶質であっても結晶成分を有していてもよい。非晶質と結晶とを比較してイオン伝導度が高い方を選択することが好ましい。また、結晶化度は問わないが、結晶の方が、イオン伝導度が高い場合には、結晶化度が高い方が好ましい。

　固体電解質は、０．３×１０^－３Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有することが好ましく、より好ましくは０．５×１０^－３Ｓ／ｃｍ以上であり、さらに好ましくは０．７×１０^－３Ｓ／ｃｍ以上であり、最も好ましくは０．９×１０^－３Ｓ／ｃｍ以上である。

　固体電解質の、加水分解試験による硫化水素濃度平均値は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より具体的に、ウェットエア流通下に６０分間放置したときの周囲環境の硫化水素濃度平均値が、２００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１５０重量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００重量ｐｐｍ以下である。
　正極合材の製造には、固体電解質と正極活物質とをメカニカルミリング法等により混合する必要がある。特許文献１に記載の固体電解質では、ガラス固体電解質及びガラスセラミックス固体電解質のいずれも、混合処理により変質するおそれがある。そのため、想定した性能を発揮せずに、放電電圧の低下等の問題が生じるおそれがある。また、変質したガラス固体電解質及びガラスセラミックス固体電解質を加熱処理等しても元に戻らず、加熱処理等したものを用いて全固体電池を製造しても放電電圧が低いものしか得ることができないおそれがある。
　本発明では、ハロゲン元素を含む硫化物系固体電解質を用いて合材を製造する。この合材を用いて製造した電池は放電電圧を高くすることができる。

　尚、本願においてガラス固体電解質とは、固体電解質の粉末Ｘ線回折パターンが、結晶に起因するピークを有さない場合を意味する。ガラスセラミックス固体電解質とは、固体電解質の粉末Ｘ線回折パターンが、結晶に起因するピークを有する場合を意味する。

　本発明の正極合材に含まれる固体電解質において、ハロゲン元素は、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ又はＦであるが、好ましくは、Ｉ、Ｂｒ又はＣｌである。
　上記固体電解質は、下記式（Ａ）の組成を有することが好ましい。尚、固体電解質は、下記式（Ａ）の組成を有する２種以上の化合物の複合体でも混合体でもよい。
　Ｌ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄＸ_ｅ…（Ａ）

　式（Ａ）において、ＬはＬｉ又はＮａである。ＬはＬｉであることが好ましい。
　Ｍは下記式（Ｂ）で表される元素を表す。
　Ｂ_ｆＡｌ_ｇＳｉ_ｈＧｅ_ｉＡｓ_ｊＳｅ_ｋＳｎ_ｌＳｂ_ｍＴｅ_ｎＰｂ_ｏＢｉ_ｐＺｎ_ｑＣｕ_ｒＧａ_ｓ…（Ｂ）
　式（Ｂ）において、ｆ～ｓはそれぞれ各元素の組成比を示す。ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｏ，ｐ，ｑ，ｒ，ｓは、それぞれ０以上１以下であり、かつ、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１である。式（Ｂ）は、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｚｎ，Ｃｕ及びＧａから選択される１種の元素、又は、２種以上の元素の組み合わせを表す。

　式（Ｂ）において、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐが０である場合、即ち、Ｂ_ｆＡｌ_ｇＳｉ_ｈ（ｆ、ｇ、ｈは０以上１以下であり、かつｆ＋ｇ＋ｈ＝１）が好ましい。
　また、Ｚｎ_ｑＳｉ_ｈＧｅ_ｉ（ｑ、ｈ、ｉは０以上１以下であり、かつｑ＋ｈ＋ｉ＝１）が好ましい。

　式（Ａ）において、Ｘは下記式（Ｃ）を表す。
　Ｆ_ｔＩ_ｕＣｌ_ｖＢｒ_ｗ　　　（Ｃ）
　式（Ｃ）において、ｔ、ｕ、ｖ及びｗはそれぞれ各元素の組成比を示す。ｔ、ｕ、ｖ及びｗは、それぞれ０以上１以下であり、かつ、ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＝１である。式（Ｃ）は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される１種のハロゲン元素、又は、２種以上のハロゲン元素の組み合わせを表す。
　好ましくは、ｔとｕが０である場合、即ち、Ｃｌ_ｖＢｒ_ｗ（ｖ、ｗはそれぞれ０以上１以下であり、ｖ＋ｗ＝１）である。より好ましくは、ｔとｕとｖが０である場合、即ち、Ｂｒである。
　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される１つのハロゲン原子であることが好ましく、特に、Ｉ，Ｂｒ又はＣｌであることが好ましく、より好ましくはＢｒである。
　式（Ａ）において、ａ～ｅはそれぞれ各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅは１～１２：０超～０．２：１：０超～９：０～９を満たす。
　好ましくは、ｂは０であり、より好ましくは、ａ、ｃ、ｄ及びｅの比（ａ：ｃ：ｄ：ｅ）がａ：ｃ：ｄ：ｅ＝１～９：１：３～７：０．０５～３、さらに好ましくは、ａ：ｃ：ｄ：ｅ＝２～６．５：１：３．５～５：０．１～１．５である。最も好ましくは、ａ：ｃ：ｄ：ｅ＝２～６．５：１：３．５～４．９５：０．１～１．５である。

　各元素の組成比は、固体電解質又は後述する固体電解質前駆体を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
　本発明の正極合材に含まれる固体電解質のうち結晶構造を有する物は、上述した構成成分を含有し、かつ、粉末Ｘ線回折において、結晶に起因するピークを有することが好ましい。尚、ガラスセラミックス固体電解質の結晶化度は高いことが好ましいが、低くてもよい。ガラスセラミックス固体電解質は非晶質を含んでいてもよい。上述した構成成分を含有する固体電解質を含む合材を用いた全固体電池は放電電圧を向上できる。

（２）硫黄系活物質
　硫黄系活物質は理論容量が大きいため、高いイオン伝導度を有する硫化物系固体電解質と組み合わせることにより、好適な正極合材が得られると考えられる。
　硫黄系活物質は、硫黄元素を構成要素に含む活物質である。
　例えば、単体硫黄（Ｓ）や、硫化チタン（ＴｉＳ_２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ_２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ_３Ｓ_２）、硫化リチウム、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物等の硫黄元素を含む化合物が使用できる。

　有機ジスルフィド化合物及びカーボンスルフィド化合物を以下に例示する。

　式（Ａ）～（Ｃ）において、Ｘはそれぞれ置換基であり、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１～２の整数であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１～４の整数である。
　式（Ｄ）において、Ｚはそれぞれ－Ｓ－又は－ＮＨ－であり、ｎは繰返数２～３００の整数である。

　上記のうち、高い理論容量を有する単体硫黄又は硫化リチウムが好ましい。
　硫黄としては、特に限定はないが、好ましくは純度が９５重量％以上の硫黄単体であり、より好ましくは純度が９６重量％以上の硫黄単体であり、特に好ましくは純度が９７重量％以上の硫黄単体である。
　硫黄の純度が９５重量％以上であれば、この硫黄を用いて製造した電池の不可逆容量を少なくすることができる。
　硫黄単体の結晶系としては、α硫黄（斜方晶系）、β硫黄（単斜晶系）、γ硫黄（単斜晶系）、無定形硫黄等が挙げられ、これらは単独でも２種以上でも併用可能である。

　硫化リチウムとしては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ、Ｌｉ_２Ｓ_２、Ｌｉ_２Ｓ_４、Ｌｉ_２Ｓ_８等を挙げることができる。なかでもＬｉ_２Ｓが好ましい。

　本発明では、硫黄、及び硫黄原子を含む化合物の少なくとも１つを含めばよく、単体硫黄のみを含む場合、硫黄原子を含む化合物のみを含む場合、単体硫黄と硫黄原子を含む化合物の両方を含む場合がある。
　これらの場合において、２種以上の単体硫黄を含んでもよく、２種以上の硫黄原子を含む化合物を含んでもよい。

　本発明では、硫黄系活物質は導電性物質と混合して使用することが好ましい。
　導電性物質は、電気伝導率が１．０×１０^３Ｓ／ｍ以上の物質であり、好ましくは１．０×１０^４Ｓ／ｍ以上の物質であり、より好ましくは１．０×１０^５Ｓ／ｍ以上の物質である。
　上記導電性物質は、細孔を有することが好ましい。細孔を有することにより、硫黄や硫黄系化合物を細孔内に含めることができ、硫黄等と導電性物質の接触面積を増やすことができると共に、硫黄等の比表面積を大きくすることができる。
　導電性物質の形状は特に限定されず、粒子状導電性物質であってもよく、板状導電性物質であってもよく、棒状導電性物質であってもよい。例えば、板状導電性物質としてはグラフェンが挙げられ、棒状導電性物質としては、例えば、カーボンナノチューブ等であり、粒子状導電性物質としては、表面積が大きく、細孔容量が大きく、かつ電子伝導性が高いケッチェンブラックや活性炭が挙げられる。

　導電性物質としては、炭素、金属粉末、金属化合物等が挙げられ、好ましくは炭素が挙げられる。本発明の電極材料が導電性物質として炭素を含む場合、炭素は、導電度が高く、且つ軽いために、質量当りのエネルギー密度が高い電池を得ることができる。
　より好ましくは、導電性物質は、細孔を有する多孔質炭素である。
　導電性物質である多孔質炭素としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；黒鉛、炭素繊維、活性炭等の炭素が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　導電性物質は、好ましくは細孔を有し、当該細孔容量が０．１ｃｃ／ｇ以上５．０ｃｃ／ｇ以下である導電性物質である。当該細孔容量は、より好ましくは０．１ｃｃ／ｇ以上４．５ｃｃ／ｇ以下であり、特に好ましくは０．７５ｃｃ／ｇ以上３．９ｃｃ／ｇ以下である。また、導電性物質は、好ましくは細孔を有し、当該平均細孔直径が１００ｎｍ以下である導電性物質である。当該平均細孔直径は、より好ましくは０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは０．１ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、最も好ましくは０．５ｎｍ以上１７ｎｍ以下である。
　導電性物質が細孔を有することで、導電性物質の細孔内部に硫黄及び／又は硫黄原子を含む化合物を挿入することができ、導電性物質と硫黄及び／又は硫黄原子を含む化合物（以下、適宜「硫黄単体及び／又は硫黄原子を含む化合物」を「硫黄系化合物」という。）との接触状態を向上させることができ、電極材料の電子伝導性を高めることができる。また、導電性物質と硫黄及び／又は硫黄原子を含む化合物とを複合化する場合には細孔を有することにより複合化しやすくなり、電極材料の電子伝導性を高めることができる。
　導電性物質の細孔容量が０．１ｃｃ／ｇ未満の場合、導電性物質内部の硫黄系化合物含有量を多くすることができないおそれがあり、電気容量が高いリチウムイオン電池を得ることが困難になるおそれがある。一方、導電性物質の細孔容量が５．０ｃｃ／ｇ超の場合、硫黄系化合物と複合化しても電子伝導性が十分に確保できないおそれがある。
　導電性物質の平均細孔直径が０．１ｎｍ未満の場合、細孔内に硫黄系化合物を含浸させることが困難となるおそれがある。一方、導電性物質の平均細孔直径が１００ｎｍ超である場合、細孔内に含浸した硫黄系化合物が活物質として十分に機能しないおそれがある。

　導電性物質の比表面積は１０ｍ^２／ｇ以上５０００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。例えば硫黄と多孔質炭素を複合化した硫黄－多孔質炭素複合体が、固体電解質との接触面積を確保するためには、多孔質炭素の比表面積は大きい方がよいが、大きすぎると、平均細孔直径が小さくなるため、硫黄を細孔内に含有させにくい。多孔質炭素の比表面積が小さいと、硫黄との接触が十分でなくなり電子伝導性が確保できなくなり、硫黄が活物質として十分に機能しないおそれがある。よって、多孔質炭素のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ^２／ｇ以上５０００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、５０ｍ^２／ｇ以上４５００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは７０ｍ^２／ｇ以上４０００ｍ^２／ｇ以下、もっとも好ましくは、１００ｍ^２／ｇ以上３５００ｍ^２／ｇ以下である。

　導電性物質のＢＥＴ比表面積、細孔直径、細孔容量及び平均細孔直径は、以下の方法で測定することができる。以下、導電性物質が多孔質炭素の場合を例に説明するが、下記測定方法は、導電性物質が多孔質炭素の場合に限定されない。
　ＢＥＴ比表面積、細孔直径、細孔容量及び平均細孔直径は、多孔質炭素を液体窒素温度下において、多孔質炭素に窒素ガスを吸着して得られる窒素吸着等温線を用いて求めることができる。
　具体的には、窒素吸着等温線を用いて、Ｂｒｅｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔ－Ｔｅｌｌｅ（ＢＥＴ）法により比表面積を求めることができる。また、窒素吸着等温線（吸着側）を用いて、Ｂａｒｒｅｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により細孔直径、細孔容量を求めることができる。また、平均細孔直径は、細孔構造を円筒型であると仮定して、全細孔容積とＢＥＴ比表面積から計算される。
　測定装置としては、例えば、Ｑｕａｎｔａｃｒｏｍｅ社製の比表面積・細孔分布測定装置（Ａｕｔｏｓｏｒｂ－３）を用いて測定できる。測定の前処理は、例えば、２００℃で３時間の加熱真空排気等が挙げられる。

　本発明では、硫黄系活物質（硫黄系化合物）と導電性物質は、接触していることが好ましい。硫黄系活物質（硫黄系化合物）と導電性物質を接触させるためには、メカニカルミリング処理等の力学的な作用により一体化させたり、下記のように硫黄系化合物－導電性物質を複合化させたりすることが好ましい。より好ましくは硫黄系化合物－導電性物質複合体となっている。「硫黄系化合物－導電性物質複合体」とは、硫黄、及び/又は硫黄原子を含む化合物を導電性物質の表面に蒸着させたもの、硫黄、及び/又は硫黄原子を含む化合物を溶解させて導電性物質に表面と接触させてから固体化させたもの、硫黄原子を含む化合物を導電性物質の存在下で合成して導電性物質と一体化させたものであり、例えば硫黄及び/又は硫黄原子を含む化合物と導電性物質をメカニカルミリング処理等の力学的な作用により一体化させたものは含まれない。
　尚、導電性物質の表面とは、導電性物質が細孔を有する場合には当該細孔表面が含まれる。

　硫黄系化合物と導電性物質が複合化した硫黄系化合物－導電性物質複合体において、硫黄系化合物の含有量は例えば５～９０ｗｔ％であり、好ましくは４０～９０ｗｔ％であり、より好ましくは５０～８０ｗｔ％である。
　また、硫黄系化合物－導電性物質複合体の弾性回復を伴う空間率εrは、成形性と電池性能のバランスから、好ましくは硫黄系化合物－多孔質炭素複合体の０．００５～０．１５であり、より好ましくは０．０１～０．１であり、特に好ましくは０．０１～０．０５である。

　本願において、弾性回復を伴う空間率ε_rは、下記の円筒形容器及び加圧ロッドを使用した一軸圧縮装置で測定し、下記式（Ｉ）より算出する。
　　　ε_ｒ＝１－｛ｍ／（ρ_ｐＳＬ）｝　（Ｉ）　
（式中、ｍは円筒形容器内に挿入する複合体の重量、ρ_pは複合体の真密度、Ｓは加圧ロッドの面積、Ｌは円筒形容器内に挿入した複合体の見かけ密度が真密度と同じになるまで加圧ロッドにより加圧し、その後、前記加圧を解除した際の複合体の高さである。）
　円筒形容器：外径４３ｍｍ、内径１３ｍｍ、高さ４０ｍｍであり、側面の厚さが１５ｍｍであり、底面が外径１３ｍｍで厚さ１０ｍｍであり、ＳＫＤ１１製の円筒形の容器。
　加圧ロッド：外径１３ｍｍ、長さ５０ｍｍ、ＳＫＤ１１製の棒状体。

　図１～３は、一軸圧縮装置による弾性回復を伴う空間率ε_rの測定を説明するための概略図である。
　一軸圧縮装置は、耐加圧性の円筒形容器１と、この円筒形容器１の内部空間に投入された複合体を加圧し複合体の密度を真密度まで高める加圧ロッド２と、複合体５の高さを測定する測定手段（マイクロメータ）３及びその固定具４を主な構成要素としている。
　円筒形容器１として、外径４３ｍｍ、内径１３ｍｍで高さ４０ｍｍであり、側面の厚さが１５ｍｍであり、底面が外径１３ｍｍで厚さ１０ｍｍであり、ＳＫＤ１１製の円筒形の容器を使用する。尚、ＳＫＤ１１は大同特殊鋼社製のダイス鋼である。
　加圧ロッド２は、円筒形容器１の内部に滑らかに挿入するものであり、外径１３ｍｍで長さ５０ｍｍであり、ＳＫＤ１１製である。加圧ロッド２の上部には加圧するための押圧手段（図示なし）がある。また、加圧ロッドの変位をマイクロメーターに伝達する伝達部が設けられている。

　続いて、一軸圧縮装置による弾性回復を伴う空間率ε_rの測定について具体的に説明する。
　はじめに、複合体を挿入しない状態でのマイクロメーターの値（ｌ_０）を確認する（図１）。
　次に、円筒形容器１の内部に複合体５を０．３ｇ（嵩密度が大きいものは０．１ｇか０．０５ｇとしてもよい）投入し、複合体を均した状態にする。
　容器１の内部に加圧ロッド２を挿入し、複合体５の見掛け密度が複合体の真密度と同じになるまで加圧し圧縮する（図２）。尚、複合体５の見掛け密度と真密度とが同じとは、複合体５の密度を真密度と仮定したときの容器１内の複合体の高さと同一になるまで加圧ロッド２で複合体を圧縮した場合を意味している。尚、加圧ロッド２による加圧により容器１の側面がわずかに外側に膨らむ場合もあるが、測定における誤差とみなす。
　次に、加圧ロッド２による加圧をやめ、加圧ロッド２で複合体５を押す力を０にする（図３）。複合体５の圧縮後に圧力を０にした状態でのマイクロメーターの値をｌ_３とする。
　以上から、上記式（Ｉ）のＬ（ｌ_０－ｌ_３）を決定する。

　複合体の真密度ρ_ｐは、下記式（II）により求める。
{（複合体の硫黄の真密度）×（複合体中の硫黄の重量％）＋（複合体の多孔質炭素の真密度）×（複合体中の多孔質炭素の重量％）}÷１００　（II）
　尚、複合体の真密度は、下記の式により求めてもよい。
{（複合体を製造する際に用いる硫黄の真密度）×（複合体を製造する際に用いる硫黄の重量）＋（複合体を製造する際に用いる多孔質炭素の真密度）×（複合体を製造する際に用いる多孔質炭素の重量）}÷（複合体を製造する際に用いる硫黄の重量＋複合体を製造する際に用いる多孔質炭素の重量）

　硫黄系活物質（硫黄系化合物）と導電性物質を接触させる方法としては、硫黄系化合物と導電性物質を、例えば遊星ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル等のボールミル；リングローラーミル等の竪型ローラーミル；ハンマーミル、ケージミル等の高速回転ミル；ジェットミル等の気流式ミル等の各種ミルにて混合する方法の他、硫黄系化合物と導電性物質の混合物を硫黄系化合物の融点以上で加熱する方法が挙げられる。
　これら製造方法のうち、遊星ボールミルを用いて混合する方法、又は硫黄系化合物と導電性物質の混合物を硫黄系化合物の融点以上で加熱する方法が好ましい。

　硫黄系化合物－導電性物質複合体を、硫黄系化合物と導電性物質の混合物を硫黄系化合物の融点以上で加熱して製造する場合、加熱雰囲気は不活性雰囲気でも空気中でもよい。また、加熱時の圧力は例えば常圧～５ＭＰａであり、好ましくは常圧から１ＭＰａ、より好ましくは常圧から０．９ＭＰａである。尚、常圧とは大気圧を意味し、１０１３２５Ｐａ付近の圧力を意味する。
　加熱温度は硫黄系化合物の融点以上であればよいが、好ましくは１１２℃～４４０℃である。加熱保持時間は例えば１分～４８時間であり、好ましくは１０分～１２時間であり、より好ましくは１５分～１０時間である。

２．正極合材の第二の態様
　本発明の正極合材の第二の態様は、Ｌｉ元素又はＮａ元素と、Ｓ元素と、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦからなる群より選択されるハロゲン元素と、を含む、固体電解質前駆体と、硫黄系活物質とを、原料として製造した正極合材である。固体電解質前駆体は、Ｌｉ元素又はＮａ元素と、Ｓ元素と、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦからなる群より選択されるハロゲン元素と、を含むガラス固体電解質、又はＬｉ元素又はＮａ元素と、Ｓ元素と、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦからなる群より選択されるハロゲン元素と、を含むガラスセラミックス固体電解質を含む。ガラス固体電解質とは、非晶質の固体電解質を意味し、ガラスセラミックス固体電解質とは結晶成分を有する固体電解質を意味する。
　ここで、固体電解質前駆体は、Ｌｉ元素又はＮａ元素と、Ｓ元素と、Ｐ元素と、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦからなる群より選択されるハロゲン元素と、を含むことが好ましい。
　好ましくは、Ｌｉ、Ｓ及びＰの各元素と、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦからなる群より選択されるハロゲン元素を含む、固体電解質前駆体と、硫黄系活物質とを、混合後に加熱処理して得られる、正極合材である。
　固体電解質前駆体については、後述する。また、硫黄系活物質については、上述した第一の態様と同様である。

３．正極合材の製造
　本発明の正極合材は、例えば、上述した式（Ａ）の組成を有する固体電解質、又は、加熱等により上記固体電解質となる固体電解質前駆体（ガラス固体電解質、ガラス固体電解質とガラスセラミックス固体電解質、ガラスとガラスセラミックスの混合物、又はこれらと原料化合物の混合物を意味する。）と、上述した硫黄系活物質を、メカニカルミリング処理等の力学的な作用により一体化させた後、加熱することにより製造できる。

　固体電解質前駆体としては、ハロゲン元素（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ、Ｉ）を含み、ガラス固体電解質である場合には、この前駆体を加熱処理して得られる固体電解質(以下、適宜「加熱処理固体電解質」という。)の粉末Ｘ線回折パターンが、又は、固体電解質前駆体がガラスセラミックス固体電解質である場合には、このガラスセラミックス固体電解質の粉末Ｘ線回折パターン（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）が、少なくとも２θ＝１６．３±０．３ｄｅｇ，２１．３±０．３ｄｅｇ，３３．１±０．５ｄｅｇに回折ピークを有するものが好ましい。
　より具体的に、固体電解質前駆体のハロゲン元素がＢｒであり、ガラス固体電解質である場合には、この前駆体を加熱処理して得られる固体電解質(以下、適宜「加熱処理固体電解質」という。)の粉末Ｘ線回折パターンが、又は、固体電解質前駆体がガラスセラミックス固体電解質である場合には、このガラスセラミックス固体電解質の粉末Ｘ線回折パターン（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）が、２θ＝１５．６±０．３ｄｅｇ，１６．３±０．３ｄｅｇ，２１．３±０．３ｄｅｇ，２９．８±０．３ｄｅｇ，３１．５±０．３ｄｅｇ，３３．１±０．３ｄｅｇに少なくとも回折ピークを有することが好ましい。

　固体電解質前駆体のハロゲン元素がＣｌであり、ガラス固体電解質である場合には、この前駆体を加熱処理して得られる固体電解質(以下、適宜「加熱処理固体電解質」という。)の粉末Ｘ線回折パターンが、又は、固体電解質前駆体がガラスセラミックス固体電解質である場合には、このガラスセラミックス固体電解質の粉末Ｘ線回折パターン（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）が、２θ＝１５．６±０．３ｄｅｇ，１６．３±０．３ｄｅｇ，２１．３±０．３ｄｅｇ，２９．８±０．３ｄｅｇ，３１．５±０．３ｄｅｇ，３３．１±０．３ｄｅｇに少なくとも回折ピークを有することが好ましい。

　また、固体電解質前駆体がガラス固体電解質である場合には、この前駆体を加熱処理して得られる固体電解質(以下、適宜「加熱処理固体電解質」という。)の^３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルが、又は、固体電解質前駆体がガラスセラミックス固体電解質である場合にはこのガラスセラミックス固体電解質の^３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルが、７５．０ｐｐｍ以上８０．０ｐｐｍ以下である第一ピーク領域に第一ピークを有し、第一ピーク領域、及び８６．０ｐｐｍ以上９２．０ｐｐｍ以下の領域である第二ピーク領域以外の領域にあるピークの強度比が、第一ピークに対し０．５以下であることが好ましい。

　また、上記加熱処理固体電解質又はガラスセラミックス固体電解質の^３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルが、上記第一ピーク領域及び第二ピーク領域に、それぞれピークを有することが好ましい。
　さらに、第一ピーク（Ｉ_１）に対する、第二ピーク領域にある第二ピーク（Ｉ_２）のピーク強度比（Ｉ_２／Ｉ_１）が１以上１０以下であることが好ましい。

　ここで、第一のピーク及び第二のピークは、ショルダーピークであってもよい。ショルダーピークとは、大きさの異なる２つ以上のピークが重なる場合、大きいピークの一部となって現れる小さいピークのことである。明確な極大点がなくピークトップの位置が分からない場合、ショルダーピークのピーク位置は、各ピーク領域における微分値の絶対値が最も小さくなるところとする。

　尚、上記の前駆体の加熱処理温度は、例えば、前駆体に含まれるガラスの結晶化温度以上とすればよい。例えば、１８０℃以上３３０℃以下であり、かつ結晶化する温度である。
　本願において、粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）の回折パターンは、測定対象にＸ線のビーム（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を照射して得る。上記回折パターンは、例えば測定対象である加熱処理固体電解質試料を、断面１０ｍｍφ、厚さ０．１～１ｍｍの形状に成形し，その試料片を嫌気測定用の試料治具に取り付け、リガク製Ｓｍａｒｔ　ｌａｂ装置に治具に入った試料片を入れ、Ｘ線のビーム（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を照射することにより測定される。
　尚、加熱処理固体電解質には原料が残存していてもよい。例えば、ＬｉＣｌが残存していてもよい。

　また、本願において^３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルの測定は、日本電子（株）製ＪＮＭ－ＣＭＸＰ３０２ＮＭＲ装置に、５ｍｍＣＰ／ＭＡＳプローブを取り付け室温で行う。^３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルは、シングルパルス法を用い、９０°パルス４μｓ、マジック角回転の回転数８．６ｋＨｚで測定する。化学シフトは、リン酸水素アンモニウムを外部標準（１．３ｐｐｍ）として用いることにより測定する。測定範囲は、０ｐｐｍ～１５０ｐｐｍである。
　ピーク強度は、ベースラインからピークトップまでの高さとする。

　固体電解質前駆体を加熱処理して得られる加熱処理固体電解質、及び、固体電解質前駆体の、加水分解試験による硫化水素濃度平均値は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より具体的に、ウェットエア流通下に６０分間放置したときの周囲環境の硫化水素濃度平均値が、２００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１５０重量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００重量ｐｐｍ以下である。
　一般に硫化物系固体電解質は、加水分解すると硫化水素を発生するが、上述した固体電解質では、加水分解を抑制できるので、加水分解時に発生する硫化水素が少なくなる。従って、安全性が高い。

　本願では、下記の手法で加水分解試験をし、求めた硫化水素濃度平均値を耐加水分解性の指標とする。
　図４は、硫化水素濃度平均値の測定装置の概略構成図である。
　測定試料１１は、露点－８０℃の環境の窒素グローボックス内にて乳鉢でよく粉砕したものを用いる。測定試料１１を０．１ｇ、１００ｍｌのシュレンク瓶１２内に封入する。
　次に、シュレンク瓶１２内に、水槽１４を通過させることにより加湿した空気（ウェットエア）を５００ｍｌ／分で流通させる。尚、ウェットエアの温度は、２５℃程度、湿度は、８０～９０％とする。また、空気の供給量は流量計１３で制御する。
　流通開始１分後～１分４５秒後の間にシュレンク瓶１２から排出されたガスをガス採集部１５から捕集して測定用の第一サンプルガスとする。尚、採集時以外のガスは、トラップ１６で水酸化ナトリウム水溶液にて硫化水素を除去する。
　三菱化学アナリテック製ＴＳ－１００を用いて、紫外蛍光法により硫黄分を定量して、サンプルガスの硫化水素濃度を算出する。尚、サンプルガスをアジレント６８９０（硫黄選択検出器（ＳＩＥＶＥＲＳ３５５）付）を用いてガスクロマトグラフにて定性分析したところ、硫黄分はその９９％以上硫化水素ガスになっていることを確認している。
　流通開始５分後～５分４５秒後、流通開始１０分後～１０分４５秒後、流通開始２０分後～２０分４５秒後、流通開始６０分後～６０分４５秒後にシュレンク瓶から排出されたガスについても、第一サンプルガスと同様に測定する。
　硫化水素濃度と測定時間から硫化水素濃度平均値（ｐｐｍ）を求める。
　図５にウェットエア流通時間と硫化水素濃度の関係の一例を示す。曲線は各測定点をスムージングしたもので、この曲線と縦軸、横軸で囲まれた面積（ｐｐｍ・分）を時間６０分で除することにより、硫化水素濃度平均値（ｐｐｍ）を求める。

　固体電解質前駆体を、単独で加熱処理して得られる加熱処理固体電解質のイオン伝導度は、３×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、５×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。さらに好ましくは、７×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上であり、最も好ましくは、９×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上である。
　尚、イオン伝導度は高ければ高いほど好ましいが、例えば、上限として５×１０^－２Ｓ／ｃｍを挙げることができる。

　上述した固体電解質前駆体としては、例えば、以下の電解質前駆体１～３が挙げられる。
（１）電解質前駆体１
　電解質前駆体１は、ガラス固体電解質又はガラスセラミックス固体電解質であり、かつ下記式（Ｄ）を満たす化合物である。
　　Ｌ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄＸ_ｅ…（Ｄ）
（式（Ｄ）において、Ｌ，Ｍ，Ｘ，ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅは上記式（Ａ）と同様である。）

　電解質前駆体１は、下記原料ａとハロゲン元素を含む化合物とを所定の方法により反応させることにより製造する。
（ａ）原料ａ
　原料ａとしては、Ｌｉ_２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ_２Ｓ_３（三硫化二リン）_、Ｐ_２Ｓ_５（五硫化二リン）、ＳｉＳ_２（硫化珪素）、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４（オルト珪酸リチウム）、Ａｌ_２Ｓ_３（硫化アルミニウム）、単体リン（Ｐ）、単体の硫黄（Ｓ）、シリコン（Ｓｉ）、ＧｅＳ_２（硫化ゲルマニウム）、Ｂ_２Ｓ_３（三硫化二砒素）、Ｌｉ_３ＰＯ_４（燐酸リチウム）、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４（ゲルマン酸リチウム）、ＬｉＢＯ_２（メタホウ酸リチウム）、ＬｉＡｌＯ_３（リチウムアルミネート）、Ｎａ_２Ｓ（硫化ナトリウム）、Ｎａ_４ＧｅＯ_４（ゲルニウム酸ナトリウム）、Ｎａ_４ＳｉＯ_４（オルト珪酸ナトリウム）、Ｎａ_３ＰＯ_４（リン酸ナトリウム）、ＮａＢＯ_２（メタホウ酸ナトリウム）、ＮａＡｌＯ_３（アルミン酸ナトリウム）等を用いることができる。これらは２種以上混合して使用してもよい。
　好ましい原料ａとしては、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５等の硫化リン、単体硫黄と単体リン、硫化リンと単体硫黄、硫化リンと単体硫黄と単体リンが挙げられる。

　硫化リチウムは、特に制限なく、例えば、工業的に入手可能なものが使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平７－３３０３１２号、特開平９－２８３１５６号、特開２０１０－１６３３５６、特願２００９－２３８９５２に記載の方法により製造することができる。

　具体的に、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃～３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１０－１６３３５６）。
　また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃～１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特願２００９－２３８９５２）。

　硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ－メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがある。

　また、Ｎ－メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ－メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。

　上述した特開平７－３３０３１２号及び特開平９－２８３１５６号に基づいて硫化リチウムを製造した場合、硫化リチウムが硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。
　一方、特開２０１０－１６３３５６に記載の硫化リチウムの製法で製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに用いてもよい。
　好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。

　五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）は、特に制限なく、例えば、工業的に製造され、販売されているものを使用することができる。

（ｂ）ハロゲン元素を含む化合物
　ハロゲン元素を含む化合物は、下記式（Ｅ）に示す化合物であり、１つの化合物を用いてもよく、複数の化合物を用いてもよい。
　Ｍ_ｗ－Ｘ_ｘ…（Ｅ）
　式（Ｅ）において、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫ等のアルカリ金属類、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ又はＢｉを示す。特にＰ又はＬｉが好ましい。ｗは１～２の任意の整数、ｘは１～１０の範囲の任意の整数である。
　Ｘは、上記式（Ｃ）のＸと同様である。

　ハロゲン元素を含む化合物としては、具体的には、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＢＣｌ_３、ＢＢｒ_３、ＢＩ_３、ＡｌＦ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＩ_３、ＡｌＣｌ_３、ＳｉＦ_４、ＳｉＣｌ_４、ＳｉＣｌ_３、Ｓｉ_２Ｃｌ_６、ＳｉＢｒ_４、ＳｉＢｒＣｌ_３、ＳｉＢｒ_２Ｃｌ_２、ＳｉＩ_４、ＰＦ_３、ＰＦ_５、ＰＣｌ_３、ＰＣｌ_５、ＰＯＣｌ_３、ＰＢｒ_３、ＰＯＢｒ_３、ＰＩ_３、Ｐ_２Ｃｌ_４、Ｐ_２Ｉ_４、ＳＦ_２、ＳＦ_４、ＳＦ_６、Ｓ_２Ｆ_１０、ＳＣｌ_２、Ｓ_２Ｃｌ_２、Ｓ_２Ｂｒ_２、ＧｅＦ_４、ＧｅＣｌ_４、ＧｅＢｒ_４、ＧｅＩ_４、ＧｅＦ_２、ＧｅＣｌ_２、ＧｅＢｒ_２、ＧｅＩ_２、ＡｓＦ_３、ＡｓＣｌ_３、ＡｓＢｒ_３、ＡｓＩ_３、ＡｓＦ_５、ＳｅＦ_４、ＳｅＦ_６、ＳｅＣｌ_２、ＳｅＣｌ_４、Ｓｅ_２Ｂｒ_２、ＳｅＢｒ_４、ＳｎＦ_４、ＳｎＣｌ_４、ＳｎＢｒ_４、ＳｎＩ_４、ＳｎＦ_２、ＳｎＣｌ_２、ＳｎＢｒ_２、ＳｎＩ_２、ＳｂＦ_３、ＳｂＣｌ_３、ＳｂＢｒ_３、ＳｂＩ_３、ＳｂＦ_５、ＳｂＣｌ_５、ＰｂＦ_４、ＰｂＣｌ_４、ＰｂＦ_２、ＰｂＣｌ_２、ＰｂＢｒ_２、ＰｂＩ_２、ＢｉＦ_３、ＢｉＣｌ_３、ＢｉＢｒ_３、ＢｉＩ_３、ＴｅＦ_４、Ｔｅ_２Ｆ_１０、ＴｅＦ_６、ＴｅＣｌ_２、ＴｅＣｌ_４、ＴｅＢｒ_２、ＴｅＢｒ_４、ＴｅＩ_４、ＮａＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等が挙げられる。好ましくＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＰＣｌ_５、ＰＣｌ_３、ＰＢｒ_５及びＰＢｒ_３であり、より好ましくはＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ及びＰＢｒ_３である。

　尚、上記原料ａやハロゲン元素を含む化合物の他に、ガラス転移温度を低減する化合物（ガラス化促進剤）を添加してもよい。ガラス化促進剤の例としては、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４、Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_３ＡｌＯ_３、Ｌｉ_３ＣａＯ_３、Ｌｉ_３ＩｎＯ_３、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｎａ_４ＳｉＯ_４、Ｎａ_４ＧｅＯ_４、Ｎａ_３ＢＯ_３、Ｎａ_３ＡｌＯ_３、Ｎａ_３ＣａＯ_３、Ｎａ_３ＩｎＯ_３等の無機化合物が挙げられる。

（ｃ）電解質前駆体１の製造方法
　以下、原料ａとして、硫化リチウム及び五硫化二リンを用いた電解質前駆体１の製造方法について説明する。
　硫化リチウムと五硫化二リンの割合（モル比）は、６０：４０～９０：１０、好ましくは６５：３５～８５：１５又は７０：３０～９０：１０であり、さらに好ましくは６７：３３～８３：１７又は７２：２８～８８：１２であり、特に好ましくは６７：３３～８０：２０又は７４：２６～８６：１４である。特により好ましくは、７０：３０～８０：２０又は７５：２５～８５：１５である。最も好ましくは、硫化リチウムと五硫化二リンの割合（モル比）は、７２：２８～７８：２２、又は７７：２３～８３：１７である。

　一方、硫化リチウムのモル量と五硫化二リンのモル量の合計とハロゲン元素を含む化合物の割合（モル比）は、５０：５０～９９：１が好ましく、より好ましくは５５：４５～９７：３又は７０：３０～９８：２であり、さらに好ましくは６０：４０～９６：４又は８０：１０～９８：２であり、特に好ましくは７０：３０～９６：４又は８０：２０～９８：２である。尚、硫化リチウムのモル量と五硫化二リンのモル量の合計とハロゲン元素を含む化合物は、ＭＭ処理等により混合してから加熱処理することが好ましい。

　硫化リチウム、五硫化二リン及びハロゲン元素を含む化合物を、上記配合比で混合した材料を、溶融急冷法、メカニカルミリング法（以下、適宜「メカニカルミリング」を「ＭＭ」という。）、有機溶媒中で原料を反応させるスラリー法又は固相法等により処理することにより、電解質前駆体１(ガラス固体電解質)を製造する。

（ア）溶融急冷法
　溶融急冷法は、例えば、特開平６－２７９０４９、ＷＯ２００５／１１９７０６に記載されている。具体的には、Ｐ_２Ｓ_５とＬｉ_２Ｓとハロゲンを含む化合物とを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、電解質前駆体１(ガラス固体電解質)が得られる。

　反応温度は、好ましくは４００℃～１０００℃、より好ましくは、８００℃～９００℃である。
　反応時間は、好ましくは０．１時間～１２時間、より好ましくは、１～１２時間である。

　上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１～１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１０～１００００Ｋ／ｓｅｃである。

（イ）メカニカルミリング法（ＭＭ法）
　ＭＭ法は、例えば、特開平１１－１３４９３７、特開２００４－３４８９７２、特開２００４－３４８９７３に記載されている。
　具体的には、Ｐ_２Ｓ_５とＬｉ_２Ｓとハロゲンを含む化合物とを所定量乳鉢にて混合し、例えば、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、電解質前駆体１が得られる。
　上記原料を用いたＭＭ法は、室温で反応させることができる。そのため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成の電解質前駆体１(ガラス固体電解質)を得ることができるという利点がある。
　また、ＭＭ法では電解質前駆体１(ガラス固体電解質)の製造と同時に、微粉末化できるという利点もある。

　ＭＭ法には、回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。
　ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十～数百回転／分とし、０．５時間～１００時間処理すればよい。
　また、特開２０１０－９０００３に記載されているように、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。
　また、特開２００９－１１０９２０や特開２００９－２１１９５０に記載されているように、原料に有機溶媒を添加してスラリー状にし、このスラリーをＭＭ処理してもよい。
　また、特開２０１０－３０８８９に記載のようにＭＭ処理の際のミル内の温度を調整してもよい。
　ＭＭ処理時の原料温度が、６０℃以上１６０℃以下になるようにすることが好ましい。

（ウ）スラリー法
　スラリー法は、ＷＯ２００４／０９３０９９、ＷＯ２００９／０４７９７７に記載されている。
　具体的には、所定量のＰ_２Ｓ_５粒子とＬｉ_２Ｓ粒子とハロゲンを含む化合物とを有機溶媒中で所定時間反応させることにより、電解質前駆体１(ガラス固体電解質)が得られる。
　ハロゲンを含む化合物は、有機溶媒に溶解するか、又は粒子であることが好ましい。

　ここで、特開２０１０－１４０８９３に記載されているように、反応を進行させるため、原料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよい。
　また、ＷＯ２００９／０４７９７７に記載されているように、原料の硫化リチウムを予め粉砕しておくと効率的に反応を進行させることができる。
　また、特開２０１１－１３６８９９に記載されているように、原料の硫化リチウムの比表面積を大きくするために溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒（例えば、メタノール、ジエチルカーネート、アセトニトリル）に所定時間浸漬してもよい。

　反応温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは、２０℃以上６０℃以下である。
　反応時間は、好ましくは１時間以上１６時間以下、より好ましくは、２時間以上１４時間以下である。

　有機溶媒の量は、原料である硫化リチウムと五硫化二リンとハロゲンを含む化合物とが、有機溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、有機溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．００１ｋｇ以上１ｋｇ以下程度となる。好ましくは０．００５ｋｇ以上０．５ｋｇ以下、特に好ましくは０．０１ｋｇ以上０．３ｋｇ以下である。

　有機溶媒としては特に制限はないが、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。
　非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性の非極性有機溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）、非プロトン性の極性有機化合物（例えば、アミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機硫黄化合物，環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、又は、混合溶媒として、好適に使用することができる。

　炭化水素系有機溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
　飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２－エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
　不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
　芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
　これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。

　炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

　尚、必要に応じて炭化水素系溶媒に他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。

（エ）固相法
　固相法は、例えば、「Ｈ－Ｊ．Ｄｅｉｓｅｒｏｔｈ，ｅｔ．ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００８，４７，７５５－７５８」に記載されている。具体的には、Ｐ_２Ｓ_５とＬｉ_２Ｓとハロゲンを含む化合物を所定量乳鉢にて混合し、１００～９００℃の温度で加熱することにより、電解質前駆体１(ガラス固体電解質)が得られる。

　上記溶融急冷法、ＭＭ法、スラリー法及び固相法の温度条件、処理時間、仕込み料等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
　電解質前駆体１(ガラス固体電解質)の製造法としては、ＭＭ法、スラリー法又は固相法が好ましい。低コストで製造可能であることから、ＭＭ法、スラリー法がより好ましく、特にスラリー法が好ましい。

　溶融急冷法、ＭＭ法、スラリー法及び固相法のいずれの場合であっても、混ぜる順番は、最終的な前駆体の組成が上記記載の範囲にあればよい。例えばメカニカルミリング法であれば、原料のＬｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５及びＬｉＢｒとを全て混合した上でミリングしてもよく；Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とをミリングした後、ＬｉＢｒを加えさらにミリングしてもよく；ＬｉＢｒとＰ_２Ｓ_５をミリング後、Ｌｉ_２Ｓを加えさらにミリングしてもよく；Ｌｉ_２ＳとＬｉＢｒとをミリング後、Ｐ_２Ｓ_５を加えてさらにミリングしてもよい。また、Ｌｉ_２ＳとＬｉＢｒを混合しミリング処理した混合物と、ＬｉＢｒとＰ_２Ｓ_５を混合しミリングした混合物を混ぜ合わせた上でさらにミリング処理を行ってもよい。
　上記の他、２回以上混合処理を行う場合、２種以上の異なる方法を組み合わせてもよい。例えばＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５をメカニカルミリングで処理した上でＬｉＢｒを混合し固相法で処理を行ってもよく、Ｌｉ_２ＳとＬｉＢｒを固相法で処理を行ったものとＰ_２Ｓ_５とＬｉＢｒとを溶融急冷処理を行ったものを混合し、スラリー法を行うことで電解質前駆体を製造してもよい。

　以上により、電解質前駆体１がガラス固体電解質として得られるが、本前駆体を加熱処理等によりガラスセラミックス化したものを電解質前駆体として使用してもよく、また、固体電解質として、硫黄系活物質等と混合して、本発明の正極合材を製造してもよい。ガラスセラミックス化の加熱条件は、後述する固体電解質前駆体と硫黄系活物質を、力学的な作用により一体化させた後の加熱条件と同様である。

　電解質前駆体１がガラス固体電解質である場合、示差走査熱量測定等において２つの温度ピーク（結晶化ピーク）が観察されることが好ましく、２つの結晶化ピークが１５０℃以上３６０℃以下の範囲にあることがより好ましく、また、２つの結晶化ピーク間の幅が２０～１５０℃、好ましくは２０～１００℃であることが好ましい。
　結晶化温度（ピーク）は、示差熱－熱重量測定装置（メトラートレド社製ＴＧＡ／ＤＳＣ１）を使用し、固体電解質（ガラス）約２０ｍｇを１０℃／分で測定して特定することができる。

　また、ガラス固体電解質は、２つの結晶化ピークがあり、２つの結晶化ピークが１７０℃以上３３０℃以下の範囲にあり、かつ２つの結晶化ピーク間の幅が２０～１５０℃であることがさらに好ましい。
　また、２つの結晶化ピークが１７０℃以上３３０℃以下の範囲にあることがさらに好ましく、また２つの結晶化ピーク間の幅が３０～１４０℃であることがさらに好ましい。
　また、ガラス固体電解質は、２つの結晶化ピークがあり、２つの結晶化ピークが１７５℃以上３２０℃以下の範囲にあり、かつ２つの結晶化ピーク間の幅が３０～１４０℃であることが特に好ましい。
　また、２つの結晶化ピークが１７５℃以上３２０℃以下の範囲にあることが特に好ましく、また、２つの結晶化ピーク間の幅が３５～１３０℃であることが特に好ましい。またガラス固体電解質は、２つの結晶化ピークがあり、２つの結晶化ピークが１８０℃以上３１０℃以下の範囲にあり、かつ２つの結晶化ピーク間の幅が４０～１２０℃であることが最も好ましい。

（２）電解質前駆体２
　電解質前駆体２(ガラス固体電解質)は、上述した電解質前駆体１(ガラス固体電解質)に、さらに、ハロゲン化合物を添加したものである。
　電解質前駆体１とハロゲン化合物は、ＭＭ処理等により混合しておくことが好ましい。ハロゲン化合物としては、上述した第一の製造方法と同じハロゲン元素を含む化合物が使用できる。
　尚、電解質前駆体２(ガラス固体電解質)において、電解質前駆体１(ガラス固体電解質)の原料として使用するハロゲン元素を含む化合物の量と、電解質前駆体１(ガラス固体電解質)に混合するハロゲン化合物の量の合計は、第一の製造方法における電解質前駆体１(ガラス固体電解質)の原料として使用するハロゲン元素を含む化合物の量と同様である。電解質前駆体１(ガラス固体電解質)の原料であるハロゲン元素を含む化合物と、電解質前駆体１(ガラス固体電解質)に混合するハロゲン化合物との割合は特に限定しない。
　以上により、電解質前駆体２がガラス固体電解質として得られるが、本前駆体を加熱処理等によりガラスセラミックス化したものを電解質前駆体として使用してもよい。

（３）電解質前駆体３
　電解質前駆体３は、下記式（Ｆ）の組成を満たす固体電解質に、ハロゲン化合物を添加したものである。本固体電解質は、ガラスでもガラスセラミックスでもよい。
　Ｌ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄ…（Ｆ）
（式（Ｆ）において、Ｌ，Ｍ，ａ，ｂ，ｃ及びｄは上記式（Ａ）と同様である。）

　電解質前駆体３の式（Ｆ）を満たす固体電解質が、電解質前駆体１と異なる点は、電解質前駆体１の原料にハロゲン元素を含む化合物を添加しない点である。
　即ち、電解質前駆体３は原料ａのみにより式（Ｆ）を満たす固体電解質を製造し、これとハロゲン元素を含む化合物との混合物である。従って、原料ａ、ハロゲン元素を含む化合物、電解質前駆体の製造方法、及び固体電解質の製造条件は、上記第一の製造方法と同様であるので、その説明を省略する。

　式（Ｆ）を満たす固体電解質の原料ａとして、硫化リチウム及び五硫化二リンを用いた場合、硫化リチウムと五硫化二リンの割合（モル比）は、６０：４０～９０：１０、好ましくは６５：３５～８５：１５又は７０：３０～９０：１０であり、さらに好ましくは６７：３３～８３：１７又は７２：２８～８８：１２であり、特に好ましくは６７：３３～８０：２０又は７４：２６～８６：１４である。特により好ましくは、７０：３０～８０：２０又は７５：２５～８５：１５である。最も好ましくは、７２：２８～７８：２２、又は７７：２３～８３：１７である。
　式（Ｆ）を満たす固体電解質とハロゲン元素を含む化合物の割合（モル比）は、５０：５０～９９：１が好ましく、より好ましくは５５：４５～９７：３又は７０：３０～９８：２であり、さらに好ましくは６０：４０～９６：４又は８０：１０～９８：２であり、特に好ましくは７０：３０～９６：４又は８０：２０～９８：２である。
　尚、式（Ｆ）を満たす固体電解質と元素を含む化合物は、ＭＭ処理等により混合してから加熱処理することが好ましい。

　上述した固体電解質又は固体電解質前駆体と、硫黄系活物質を、メカニカルミリング処理等の力学的な作用により一体化させた後、加熱する。具体的には、混錬機、遊星ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、リングローラーミル等の竪型ローラーミル、ハンマーミル、ケージミル等の高速回転ミル、ジェットミル等の気流式ミルにより混合する方法や、フィルミックス等での湿式混合、メカノフュージョン等での乾式混合等にて処理した後に、加熱する。

　硫黄系活物質と、固体電解質又は固体電解質前駆体の混合割合は、特に限定されない。但し、活物質が多すぎると合材内でイオン電導パスが形成されにくく、電圧の低下や活物質の利用率低下を招く。一方、活物質の量が少ないと、電気容量が小さくなる。従って、硫黄系活物質と、固体電解質又は固体電解質前駆体の重量比（硫黄系活物質：固体電解質）は、２０：８０～９０：１０が好ましく、より好ましくは３０：７０～８０：２０、さらに好ましくは４０：６０～７５：２５であり、もっとも好ましくは５０：５０～７０：３０である。

　尚、本発明の正極合材では、上述した硫黄系活物質と固体電解質又は固体電解質前駆体の他に、バインダー樹脂、導電性物質(導電助剤)、他の正極活物質等を添加してもよい。
　バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン－プロピレン－ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。
　導電助剤としては、上述した導電性物質が使用できる。

　力学的な作用により一体化させた後の加熱温度は、好ましくは、固体電解質前駆体がガラスを含む場合はそのＴｇ以上、（Ｔｃ＋１００℃）以下である（Ｔｇ：ガラス転移温度、Ｔｃ：結晶化温度）。Ｔｇ未満であると結晶化が非常に遅くなるおそれがある。（Ｔｃ＋１００℃）を超えると、電解質が劣化し、イオン伝導度が低下するおそれがある。より好ましくは、（Ｔｇ＋５℃）以上、（Ｔｃ＋９０℃）以下、さらに好ましくは、（Ｔｇ＋１０℃）以上、（Ｔｃ＋８０℃）以下である。
　例えば、加熱温度は、１５０℃以上３６０℃以下であり、好ましくは１６０℃以上３５０℃以下であり、より好ましくは１８０℃以上３１０℃以下であり、さらに好ましくは１８０℃以上２９０℃以下であり、特に好ましくは１９０℃以上２７０℃以下である。
　また、熱物性の測定により２つのピークがある場合は、低温側のピーク温度をＴｃとし、低温側のＴｃと高温側の第２結晶化ピーク（Ｔｃ２）との間で熱処理することが好ましい。

　結晶化温度（ピーク）は、上述したように示差熱－熱重量測定で特定することができる。
　尚、結晶化温度等は昇温速度等により変化することがあるため、熱処理する昇温速度に近い速度で測定したＴｃを基準とする必要がある。従って、実施例以外の昇温速度で処理する場合は、最適な熱処理温度は変化するが、熱処理する昇温速度で測定されたＴｃを基準として上記条件にて熱処理することが望ましい。
　尚、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び結晶化温度（Ｔｃ）の測定は、例えば、示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製Ｄｉａｍｏｎｄ　ＤＳＣ）により１０℃／分の昇温速度で測定可能である。

　加熱時間は、０．００５分以上、１０時間以下が好ましい。さらに好ましくは、０．００５分以上、５時間以下であり、特に好ましくは、０．０１分以上、３時間以下である。０．００５分未満だと加熱が不十分になるおそれがある。１０時間を超えると、電解質が劣化し、イオン伝導度が低下するおそれがある。
　昇温方法については特に指定がない。所定温度までゆっくり昇温してもよいし、急速に加熱してもよい。

　加熱処理は、露点－４０℃以下の環境下で行うことが好ましく、より好ましくは露点－６０℃以下の環境下で行うことが好ましい。
　加熱時の圧力は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。
　雰囲気は、空気中であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。
　さらに、特開２０１０－１８６７４４に記載されているように溶媒中で加熱してもよい。

　尚、固体電解質又は固体電解質前駆体の形状は粒子であってもよく、板状体であってもよく、その形状は問わない。
　固体電解質前駆体の、体積基準平均粒径（Ｍｅａｎ　Ｖｏｌｕｍｅ　Ｄｉａｍｅｔｅｒ、以下「粒径」という。）は０．０１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。

４．正極合材材料
　本発明の正極合材材料は、Ｌｉ元素又はＮａ元素と、Ｓ元素と、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦからなる群より選択されるハロゲン元素と、を含む固体電解質を含む材料と、
　硫黄系活物質を含む材料と、を含む。
　ここで、上記固体電解質はＰ元素を含むことが好ましい。
　固体電解質を含む材料としては、上述した固体電解質又は固体電解質前駆体を含有する材料が挙げられる。
　硫黄系活物質を含む材料としては、上述した硫黄系活物質等が挙げられる。
　固体電解質を含む材料と硫黄系活物質を含む材料の混合比は、要求される性能に合わせて適宜調整することができる。

５．正極
　本発明の正極は、上述した本発明の正極合材を原料として製造されるか、又は、正極合材を含む。本発明の正極の製造方法は公知の方法や今後開発される方法により製造することができ、例えば、上述した本発明の正極合材を通常の方法でプレス成形して、シート状の電極とする方法等により形成できる。
　また、上述した本発明の正極合材を静電法や塗布法により製造することもできる。
　正極の厚さは、リチウムイオン電池の要求性能に合わせて適宜調整できる。

６．リチウムイオン電池
　本発明のリチウムイオン電池は、上述した本発明の正極合材から得られる正極を有していればよく、固体電解質層、負極、集電体等、他の構成については公知のものが使用できる。

　固体電解質層は、固体電解質からなる層であり、好ましくは固体電解質粒子が互いに融着している層である。ここで融着とは、固体電解質粒子の一部が溶解し、溶解した部分が他の固体電解質粒子と一体化することを意味する。また、固体電解質層は、固体電解質の板状体であってもよく、当該板状体固体電解質層は、固体電解質粒子の一部又は全部が溶解し、互いに結合して板状体になっている場合を含む。
　固体電解質層の厚さは、好ましくは０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下である。

　固体電解質としては、ポリマー系固体電解質、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質が使用できる。
　ポリマー系固体電解質としては、特に制限はなく、特開２０１０－２６２８６０に開示されているように、フッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレートやこれらの誘導体、共重合体等の、ポリマー電解質として用いられる材料が使用できる。

　フッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）や、これらの誘導体等を構成単位として含むものが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のホモポリマーや、ＶｄＦとＨＦＰとの共重合体（以下、この共重合体を「Ｐ（ＶｄＦ－ＨＦＰ）」と示す場合がある。）等の２元共重合体や３元共重合体、等が挙げられる。

　酸化物系固体電解質には、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３等のペロブスカイト構造を有する結晶や、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２、さらにこれら結晶化させた電解質等を用いることができる。

　硫化物系固体電解質としては、上述した正極合材で使用するガラスセラミックス固体電解質、固体電解質前駆体、固体電解質前駆体を加熱して結晶化させたガラスセラミックス、又はWO2007/066539A1に記載されているガラスセラミックスが好ましい。また、上述した電解質前駆体３の式（Ｆ）を満たすガラスセラミックス固体電解質やガラス固体電解質でもよい。上述した特許文献１の固体電解質でもよい。以下、具体例を説明する。

（１）構成元素及び構成元素比
　電解質層に用いることができる硫化物系固体電解質は、下記式（１）に示す組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質を例示することができる。
　　Ｌ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄ…（１）
　式（１）において、ＬはＬｉ又はＮａであり、Ｌｉであることが好ましい。
　ＭはＢ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ又はＧｅから選択される元素を示す。
　ａ～ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄは１～１２：０～０．２：１：２～９を満たす。
　好ましくは、ｂは０であり、より好ましくは、ａ、ｃ及びｄの比（ａ：ｃ：ｄ）がａ：ｃ：ｄ＝１～９：１：３～７、さらに好ましくは、ａ：ｃ：ｄ＝１．５～４：１：３．２５～４．５である。
　各元素の組成比は、下記するように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。

（２）結晶化
　硫化物系固体電解質は、非結晶（ガラス化）していても、結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみ結晶化していてもよい。
　ここで、結晶化させるとガラスよりもイオン伝導度が高くなる場合があり、その場合には結晶化させることが好ましい。
（ｉ）結晶構造
　結晶構造として、例えば、特開２００２－１０９９５５に開示されているＬｉ_７ＰＳ_６構造、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６構造、Ｌｉ_３ＰＳ_４構造、Ｌｉ_４ＳｉＳ_４構造、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３構造、特開２００５－２２８５７０やＷＯ２００７／０６６５３９に開示されているＬｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造が好ましい。
　ここで、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する。
　上記結晶構造であれば、非晶体よりイオン伝導度が高くなるからである。

　ここで、硫化物系固体電解質の結晶化された部分は、１つの結晶構造のみからなっていてもよく、複数の結晶構造を有していてもよい。
　結晶構造としては、イオン伝導度が高いため、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１が最も好ましい。

（ii）結晶化度
（ａ）結晶化度の好ましい範囲
　硫化物系固体電解質の結晶化度（非晶体よりイオン伝導度が高い結晶構造の結晶化度）は、５０％以上が好ましく、より好ましくは、６０％以上である。
　硫化物系固体電解質の結晶化度が５０％未満の場合は、結晶化によりイオン伝導度を高くするという効果が少なくなるためである。
（ｂ）結晶化度測定方法
　結晶化度は、ＮＭＲスペクトル装置を用いることにより測定できる。具体的には、硫化物系固体電解質の固体^３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを測定し、得られたスペクトルについて、７０－１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最少二乗法を用いたガウス曲線に分離し、各曲線の面積比を求めることにより測定できる。

　負極層は、負極活物質、電解質、及び導電助剤を含むことが好ましい。また、バインダーを含んでいてもよい。形成法や厚さは正極の場合と同様である。
　負極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において負極活物質として公知のものが使用できる。
　例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。又はその混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。
　また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組合わせた合金を、負極材として用いることができる。中でも、高い理論容量を有するケイ素、スズ、リチウム金属が好ましい。
　電解質、及び導電助剤については、上述した正極合材や電解質層と同様なものが使用できる。

　集電体としては、ステンレス鋼、金、白金、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、アルミニウム又はこれらの合金等からなる板状体、箔状体、網目状体等が使用できる。

　本発明のリチウムイオン電池は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法(静電スプレー法、静電スクリーン法等)により製造することができる。

製造例１[硫化リチウムの製造]
　硫化リチウムの製造及び精製は、国際公開公報ＷＯ２００５／０４００３９Ａ１の実施例と同様に行った。具体的には、下記のとおりである。
（１）硫化リチウムの製造
　撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
　続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。

（２）硫化リチウムの精製
　上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ－硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。

　尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_３）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_３）の各硫黄酸化物、及びＮ－メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。

実施例１
（１）電解質前駆体[硫化物ガラス：モル比Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５／ＬｉＩ＝６４．２／２１．４／１４．４]及び加熱処理電解質の作製
　原料として、製造例１で製造した硫化リチウム０．３０６ｇ（６．６６×１０^－３ｍｏｌ）、五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．４９４ｇ（２．２２×１０^－３ｍｏｌ）、ヨウ化リチウム（アルドリッチ社製）０．２００ｇ（１．４９×１０^－３ｍｏｌ）を用いた。
　これらを混合した粉末と直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０ケとを遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ－７）アルミナ製ポットに投入し完全密閉した。本操作は露点－８０℃以下のアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で行った。

　はじめの数分間は、遊星型ボールミルの回転を低速回転（８５ｒｐｍ）にして混合粉末を十分混合した。その後、徐々に遊星型ボールミルの回転数を上げ３７０ｒｐｍまで回転数を上げた。遊星型ボールミルの回転数を３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。このメカニカルミリング処理をした粉体をＸ線測定により評価した結果、ガラス化（硫化物ガラス）していることが確認できた。
　この電解質前駆体の結晶化温度（Ｔｃ）は１８９℃であった。尚、Ｔｃは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定した。

　電解質前駆体を２１０℃で２時間熱処理し、加熱処理固体電解質（ガラスセラミックス）を作製した。
　得られたガラスセラミックスの^３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルの測定結果、イオン伝導度σ、硫化水素濃度平均値を表１に示す。

　尚、測定方法は以下のとおりである。
（Ａ）^３１Ｐ－ＮＭＲスペクトル
　日本電子（株）製ＪＮＭ－ＣＭＸＰ３０２ＮＭＲ装置に、５ｍｍＣＰ／ＭＡＳプローブを取り付け室温で行った。^３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルは、シングルパルス法を用い、９０°パルス４μｓ、マジック角回転の回転数８．６ｋＨｚで測定した。
　化学シフトは、リン酸水素アンモニウムを外部標準（１．３ｐｐｍ）として用いることにより測定した。測定範囲は、０ｐｐｍ～１５０ｐｐｍである。

（Ｂ）イオン伝導度（σ）
　試料を断面１０ｍｍφ（断面積Ｓ＝０．７８５ｃｍ^２）、高さ（Ｌ）０．１～０．３ｃｍの形状に成形し、その試料片の上下から電極端子を取り、交流インピーダンス法により測定し（周波数範囲：５ＭＨｚ～０．５Ｈｚ、振幅：１０ｍＶ）、Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを得た。高周波側領域に観測される円弧の右端付近で、－Ｚ’’（Ω）が最小となる点での実数部Ｚ’（Ω）を電解質のバルク抵抗Ｒ（Ω）とし、以下式に従い、イオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）を計算した。
　　Ｒ＝ρ（Ｌ／Ｓ）
　　σ＝１／ρ
　本実施例ではリードの距離を約６０ｃｍとして測定した。

（Ｃ）硫化水素濃度平均値（ｐｐｍ）
　図４に示す測定装置を使用した。
　測定試料を、露点－８０℃の環境の窒素グローボックス内にて乳鉢でよく粉砕した。測定試料０．１ｇを１００mlシュレンク瓶内に封入した。
　次に、シュレンク瓶内に一旦水中に通した空気（ウェットエア）を５００ｍｌ／分で流通させた。ウェットエアの温度は２５℃、湿度は８０～９０％であった。
　流通開始１分後～１分４５秒後の間にシュレンク瓶から排出されたガスを捕集して第一サンプルガスとし、三菱化学アナリテック製ＴＳ－１００を用いて、紫外蛍光法により硫黄分を定量して、サンプルガスの硫化水素濃度を算出した。尚、サンプルガスをアジレント６８９０（硫黄選択検出器（ＳＩＥＶＥＲＳ３５５）付）を用いてガスクロマトグラフにて定性分析したところ、硫黄分はその９９％以上硫化水素ガスになっていることを確認した。
　流通開始５分後～５分４５秒後、流通開始１０分後～１０分４５秒後、流通開始２０分後～２０分４５秒後、流通開始６０分後～６０分４５秒後にシュレンク瓶から排出されたガスについても、第一サンプルガスと同様に測定した。
　硫化水素濃度と測定時間から硫化水素濃度平均値（ｐｐｍ）を求めた。

（２）硫黄系活物質（硫黄系活物質と多孔質炭素の複合体）の作製
　硫黄（アルドリッチ製、純度９９．９９８％）０．５００ｇと多孔質炭素（ケッチェンブラック（ＫＢ）ＥＣ６００ＪＤ、ライオン社製）０．２１４ｇを乳鉢で混合した後、混合物を密閉性のステンレス容器に入れ、電気炉にて加熱処理した。加熱条件は室温から１０℃／分にて１５０℃まで昇温し、１５０℃で６時間保持した後、３００℃まで１０℃／分で昇温し、２．７５時間保持、その後自然冷却し、複合体を得た。
　複合体の弾性回復を伴う空間率ε_rを図１の装置にて測定した結果、０．０１３であった。尚、複合体の重量ｍは０．１ｇ、真密度ρ_pは、２．０１ｇ／ｃｍ^３、加圧ロッドによる加圧を解除した後の複合体の高さＬは、０．３８ｍｍであった。
　尚、ケッチェンブラックの、細孔直径が１００ｎｍ以下である細孔の細孔容量は２．７ｃｃ／ｇ、ケッチェンブラックの平均細孔直径は１２．７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は１３６５ｍ^２であった。

（３）正極合材の作製
　上記（１）で作製した電解質前駆体粉末０．５ｇと、上記（２）で作製した硫黄系活物質複合体０．５ｇとをミルポットに入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ製：型番Ｐ－７）でアルゴン中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、５時間メカニカルミリング処理した。
　メカニカルミリング処理後の混合物０．５ｇを温度２１０℃に制御されたオーブン内で、予め２１０℃に加熱された２枚のステンレス板の間にすばやく挟み、１０分間放置した。加熱した金属板に挟むことにより、試料は約２分で２１０℃に達する。その後、空冷し、正極合材を得た。

実施例２
　上記実施例１（３）において、メカニカルミリング処理後の混合物をＳＵＳ製容器に投入し、予め温度２１０℃に制御したオーブンにセットした。そのまま２時間放置後、空冷し、正極合材を得た。

実施例３
　上記実施例１（２）において、多孔質炭素に代えて活性炭（関西熱化学、ＭＳＣ３０）を使用した他は、実施例１と同様にして正極合材を作製した。
　尚、活性炭の細孔直径が１００ｎｍ以下である細孔の細孔容量は１．６ｃｃ／ｇ、平均細孔直径は２．３ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２８４１ｍ^２であった。

実施例４
　上記実施例１（２）において、多孔質炭素に代えて活性炭（関西熱化学、ＭＳＣ３０）を使用した他は、実施例２と同様にして正極合材を作製した。

実施例５
（１）電解質前駆体[硫化物ガラス：モル比Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５／ＬｉＢｒ＝６４．２／２１．４／１４．４] 及び加熱処理電解質の作製
　原料として、製造例１で製造した硫化リチウム０．３２９ｇ（７．１６×１０^－３ｍｏｌ）、五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．５３２ｇ（２．３９×１０^－３ｍｏｌ）、臭化リチウム（アルドリッチ社製）０．１４０ｇ（１．６１×１０^－３ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１（１）と同様にして作製した。
　この電解質前駆体を２３０℃で１０分間熱処理し、加熱処理固体電解質（ガラスセラミックス）を作製した。
　得られたガラスセラミックスの^３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルの測定結果、イオン伝導度σ、硫化水素濃度平均値を表２に示す。

（２）正極合材の作製
　上記実施例３において、固体電解質前駆体として上記（１）で作製したものを使用した以外は、実施例３と同様にして正極合材を作製した。

実施例６
　上記実施例５において、メカニカルミリング処理後の熱処理条件を２３０℃、１０分とした以外は、実施例５と同様にして正極合材を作製した。

比較例１
（１）ガラスセラミックス固体電解質（Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５＝７０／３０）の作製
　国際公開公報ＷＯ０７／０６６５３９の実施例１に準拠した方法で製造した。
　具体的には、原料として、硫化リチウム０．３２５ｇ（０．００７０７ｍｏｌ）と五硫化二リン（アルドリッチ社製）を０．６７５ｇ（０．００３０３ｍｏｌ）を用いた他は、実施例１（１）と同様にした。
　メカニカルミリング処理をした白黄色の粉体をＸ線測定により評価した結果、ガラス化（硫化物系ガラス）していることが確認できた。
　得られた硫化物系ガラス０．５ｇをＳＵＳ製容器に投入し、予め温度３００℃に制御したオーブンにセットした。そのまま２時間放置後、空冷し、ガラスセラミックス固体電解質を得た。

（２）正極合材の作製
　上記（１）で作製したガラスセラミックス固体電解質０．５ｇと、上記実施例１（２）で作製した硫黄系活物質複合体０．５ｇとをミルポットに入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ製：型番Ｐ－７）でアルゴン中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、５時間メカニカルミリング処理し、正極合材を得た。

比較例２
　ガラスセラミックス固体電解質に代えて、下記のガラス固体電解質（硫化物系ガラス：Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５＝７５／２５）を使用した他は、比較例１と同様にして正極合材を作製した。
・ガラス固体電解質（硫化物系ガラス：Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５＝７５／２５）の作製
　原料として、硫化リチウム０．３８３ｇ（０．００８３３ｍｏｌ）と五硫化二リン（アルドリッチ社製）を０．６１８ｇ（０．００２７８ｍｏｌ）を用いた他は、比較例１（１）と同様にして、ガラス固体電解質を製造した。白黄色の粉体をＸ線測定により評価した結果、ガラス化（硫化物ガラス）していることが確認できた。

比較例３
　硫黄系活物質複合体の作製において、多孔質炭素に代えて活性炭（関西熱化学、ＭＳＣ３０）を使用した他は、比較例１と同様にして正極合材を作製した。

比較例４
　硫黄系活物質複合体の作製において、多孔質炭素に代えて活性炭（関西熱化学、ＭＳＣ３０）を使用した他は、比較例２と同様にして正極合材を作製した。

評価例１
　上記実施例及び比較例で作製した正極合材を使用して、リチウムイオン電池を作製した。
　比較例１（１）で作製したガラスセラミックス固体電解質６０ｍｇを直径１０ｍｍのプラスティック製の円筒に投入し、加圧成型して、さらに正極合材を６．９ｍｇ投入し再び加圧成型した。正極合材とは反対側から、インジウム箔（厚さ０．３ｍｍ、９．５ｍｍφ）とリチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、９．５ｍｍφ）を投入して、正極、固体電解質層及び負極の三層構造とし、リチウムイオン電池を作製した。

　作製したリチウムイオン電池について、充放電の電流密度０．５００ｍＡ／ｃｍ^２、充放電電位範囲０．７－２．２Ｖ、充放電温度２５℃で定電流充放電試験を行った。次に、電流密度０．５００ｍＡ／ｃｍ^２にて２．２Ｖまで充電した後、放電電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ^２として同様の試験を行った。
電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２で放電した際の、放電開始から１０秒後の放電電圧（Ｖ_１０）を評価した。
　正極合材の原料構成、熱処理条件及びＶ_１０を表３に示す。

炭素の種類　ＫＢ：ケッチェンブラック、ＭＳＣ：活性炭
電解質前駆体の種類
　Ａ：ガラス固体電解質[Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５／ＬｉＩ＝６４．２／２１．４／１４．４]
　Ｂ：ガラスセラミックス固体電解質（Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５＝７０／３０）
　Ｃ：ガラス固体電解質（Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５＝７５／２５）
　Ｄ：ガラス固体電解質[Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５／ＬｉＢｒ＝６４．２／２１．４／１４．４]

　表３から、正極合材がハロゲンを含むと、放電開始１０秒後の電圧（Ｖ_１０）が高くなることが分かる。これは電池の内部抵抗が減少したためと考えられ、電池の高エネルギー密度化、高出力化につながることを示している。また、ケッチェンブラックの代わりに活性炭を含むと放電開始１０秒後の電圧（Ｖ_１０）が高くなる。
　尚、上述した比較例は公知ではない。

　本発明の正極合材は、リチウムイオン電池の正極として好適である。本発明のリチウムイオン電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。

　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。

Claims

　Ｌｉ元素又はＮａ元素と、Ｓ元素と、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦからなる群より選択されるハロゲン元素と、を含む固体電解質と、
　硫黄系活物質と、を含む正極合材。
　前記固体電解質が結晶成分を含む請求項１に記載の正極合材。
　Ｌｉ元素又はＮａ元素と、Ｓ元素と、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦからなる群より選択されるハロゲン元素と、を含む固体電解質前駆体と、硫黄系活物質とを、原料として製造した正極合材。
　Ｌｉ元素又はＮａ元素と、Ｓ元素と、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦからなる群より選択されるハロゲン元素を含む、固体電解質前駆体と、硫黄系活物質とを含む混合物を、加熱処理して得られる、請求項３に記載の正極合材。
　前記固体電解質前駆体が、さらにＰ元素を含み、
　前記固体電解質前駆体を加熱処理して得られる加熱処理固体電解質の^３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルが、７５．０ｐｐｍ以上８０．０ｐｐｍ以下である第一ピーク領域に第一ピークを有し、
　前記第一ピーク領域、及び８６．０ｐｐｍ以上９２．０ｐｐｍ以下の領域である第二ピーク領域以外の領域にあるピークの強度比が、前記第一ピークに対し０．５以下である、請求項３又は４に記載の正極合材。
　前記加熱処理固体電解質の^３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルが、前記第一ピーク領域及び第二ピーク領域に、それぞれピークを有する請求項５に記載の正極合材。
　前記第一ピーク（Ｉ_１）に対する、前記第二ピーク領域にある第二ピーク（Ｉ_２）のピーク強度比（Ｉ_２／Ｉ_１）が１以上１０以下である請求項５又は６に記載の正極合材。
　前記加熱処理固体電解質の、加水分解試験による硫化水素濃度平均値が２００ｐｐｍ以下である、請求項５～７のいずれかに記載の正極合材。
　Ｌｉ元素又はＮａ元素と、Ｓ元素と、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦからなる群より選択されるハロゲン元素と、を含む固体電解質を含む材料と、
　硫黄系活物質を含む材料と、
　を含む正極合材材料。
　請求項１～８のいずれかに記載の正極合材から製造された正極。
　請求項１～８のいずれかに記載の正極合材を含む正極。
　請求項１０及び１１に記載の正極を有するリチウムイオン電池。