WO2012176852A1 - ペクチン性多糖類およびその製造方法 - Google Patents

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WO2012176852A1
WO2012176852A1 PCT/JP2012/065907 JP2012065907W WO2012176852A1 WO 2012176852 A1 WO2012176852 A1 WO 2012176852A1 JP 2012065907 W JP2012065907 W JP 2012065907W WO 2012176852 A1 WO2012176852 A1 WO 2012176852A1
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polysaccharide
pectin
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beverage
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中村　彰宏
戸邉　順子
典史 足立
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不二製油株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a pectin polysaccharide, a method for producing the same, a protein dispersion stabilizer such as an acidic protein beverage, and an acidic protein beverage using these dispersants. More specifically, the present invention relates to an acidic protein beverage characterized in that pectin polysaccharide contained in peas is used as a dispersion stabilizer to suppress protein aggregation and precipitation that occurs under acidic conditions.
  • Acidic protein beverages Beverages made by fermenting beverages containing proteins such as milk or soy milk with lactic acid bacteria, or beverages finished by adding organic acids directly to beverages containing these proteins are called acidic protein beverages. These acidic protein beverages are preferred as beverages having a refreshing acidity, but under acidic conditions, particularly under acidic conditions near the isoelectric point of proteins, the protein aggregates and precipitates, and the value as a product is significantly impaired. Accordingly, dispersion stabilizers such as high methoxyl pectin and carboxymethyl cellulose have been used for the purpose of stabilizing protein dispersion (Patent Document 1).
  • Non-Patent Document 1 Non-Patent Document 1
  • water-soluble soybean polysaccharides obtained by extracting polysaccharides contained in soybean seed cotyledons have the function of suppressing protein aggregation and precipitation under acidic conditions, like high methoxy pectin and carboxymethyl cellulose. It has been used as a stabilizer (Patent Document 2).
  • Water-soluble soy polysaccharides react with protein particles electrostatically to cover the surface of protein particles and suppress aggregation, and are stabilized by making the particles fine enough to disperse by Brownian motion by homogenization. It has become. For this reason, a refreshing light drinking mouth is given without giving viscosity to an acidic milk drink (nonpatent literature 2).
  • acidic protein drinks can be made into drinks having various pHs from the vicinity of the isoelectric point of protein to below that.
  • the surface charge of the protein In the vicinity of the isoelectric point of milk proteins of pH 4.2 to pH 4.5, the surface charge of the protein is in a state of no charge to slightly positive charge, and polysaccharides with strong negative charge have good dispersion stability. Shows power. For this reason, high methoxy pectin, carboxymethyl cellulose, and polymer-type water-soluble soybean polysaccharide exhibit good dispersion stability (Patent Document 3).
  • the object of the present invention is to suppress precipitation and aggregation of proteins over a wide pH range from pH 3.2 to 4.8, particularly pH 3.4 to pH 4.5, which is acidic from the vicinity of the isoelectric point of the protein, and has a low viscosity. It is an object of the present invention to provide a dispersion stabilizer for providing an acidic protein beverage having a drinking mouth.
  • the degree of methyl esterification of galacturonic acid is 30% or less among the pectin polysaccharides contained in cell wall polysaccharides derived from pea seeds.
  • a molecule having a star structure with a molecular diameter of more than 100 nm and not more than 200 nm can disperse and stabilize protein particles in a wide pH range of pH 3.2 to 4.8, particularly pH 3.4 to pH 4.5,
  • the present inventors have found that the same polysaccharide having a methyl esterification degree of 40% can disperse and stabilize protein particles in the pH region around 3.2.
  • the present invention (1) The degree of methyl esterification of the constituent galacturonic acid is 45% or less, the monomolecular structure observed with an atomic force microscope has a star structure, and the molecular diameter exceeds 100 nm and is 200 nm or less.
  • a pectic polysaccharide characterized by the following: (2) The pectic polysaccharide according to (1), wherein the degree of esterification is 30% or less. (3) The pectin polysaccharide according to (1), which has an esterification degree of 35% to 45%.
  • a polymer component having a molecular weight of 10,000 or more has a rotating molecular radius of 25 nm to 40 nm and an average absolute molecular weight of 500,000 to 1,000,000 in a monodispersed state in an aqueous system.
  • the pectic polysaccharide according to 1). It consists of arabinose, galactose, glucose, rhamnose, xylose, fucose, and galacturonic acid as constituent sugars, and has an arabinose content of 30% by weight or more. Sugars.
  • the pectin polysaccharide according to any one of (1) to (5), which is derived from beans.
  • the pectin polysaccharide according to (6) which is derived from pea seeds.
  • It is characterized by further degrading pectin polysaccharides obtained by extraction with pea seeds or fiber fractions in aqueous systems from pH 3 to pH 12 to a degree of methyl esterification of 45% or less.
  • a method for producing a pectic polysaccharide (9) A dispersion stabilizer for proteins using the pectin polysaccharide according to any one of (1) to (7) or the pectin polysaccharide produced by the production method according to (8).
  • a protein beverage comprising the pectin polysaccharide according to any one of (1) to (7) or the pectin polysaccharide produced by the production method according to (8) for the dispersion stabilization of a protein beverage Use for.
  • protein aggregation and precipitation are suppressed in a wide pH range from pH 3.2 to 4.8, particularly pH 3.4 to pH 4.5, where protein is aggregated and precipitated. It is possible to provide an acidic protein beverage having a refreshing taste with a low viscosity in a system of not less than% by weight (1% by weight of protein in the system). It is possible to prepare an acidic protein beverage that maintains the growth of lactic acid bacteria in the range of pH 4.2 to pH 4.5, and it is possible to suppress the generation of aggregates of protein over time due to over-fermentation.
  • the pectin polysaccharide of the present invention has a different molecular shape from conventional pectin extracted from citrus peel and apple peel with a straight chain structure with few branches, and a single molecule observed with an atomic force microscope has a molecular diameter of 100 nm. And a star structure of 200 nm or less, and the degree of methyl esterification of the constituent galacturonic acid is 45% or less, preferably 30% or less.
  • the star structure refers to a linear structure or a spherical structure, and has a structure in which a linear side chain having the same length is branched from the main chain by about 3 to 20, for example.
  • FIG. 1 shows an atomic force microscope image of the molecular structure of pectin polysaccharide obtained from pea seeds (left figure) and the molecular structure of pectin molecules derived from citrus peel (right figure).
  • the pectinic polysaccharide of the present invention contains a polymer component having a molecular weight of 10,000 or more as a constituent component, and has a fraction recognized as having a molecular weight of 10,000 or more, which is analyzed by gel filtration under the following conditions. It is defined as The rotational molecular radius of these polymer fractions is preferably 25 nm to 40 nm, more preferably 30 nm to 40 nm, and the average absolute molecular weight (MM) is preferably 500,000 to 1,000,000, more preferably 800,000 to 900,000. is there. The molecular weight preferably does not exceed 5 million.
  • HPLC For gel filtration, HPLC (TSK-gel G-5000PWXL: Tosoh ⁇ 7.8mm ⁇ 300mm) is used, and molecular weight is obtained by calculation from standard pullulan P-82 (Showa Denko). The rotational molecular radius is determined by static light scattering (HPLC-MALLS).
  • HPLC-MALLS static light scattering
  • the pectinic polysaccharide of the present invention preferably contains arabinose, galactose, glucose, rhamnose, xylose, fucose, and galacturonic acid as constituent sugars.
  • the arabinose content is more preferably 30% or more.
  • galacturonic acid is methyl esterified at the 6-position carboxyl group, but the methyl esterification degree indicating methyl esterified galacturonic acid in all galacturonic acid molecules is 45% or less, preferably 30% or less. is important. If the degree of esterification is 30% or less, it can be stabilized in a wide pH range of pH 3.2 to 4.8.
  • beans such as peas, green beans, mungbeans, broad beans, mallow fats, chickpeas and the like are preferable, and peas are particularly preferable as raw materials.
  • extraction it is preferable to extract the fiber fraction from which the protein fraction and starch fraction contained in these beans are removed as a raw material.
  • the pH at the time of extraction is such that the hydrolysis of the polysaccharide is accelerated under acidic conditions of less than pH 3, and the elimination and degradation of the polysaccharide is accelerated on the alkaline side of pH 12, so that pH 3 to pH 12 is appropriate, and pH 4 to pH 10 is appropriate. preferable.
  • the pectin polysaccharide is extracted at a temperature of preferably 60 ° C. to 150 ° C., more preferably 80 ° C. to 130 ° C. .
  • a temperature preferably 60 ° C. to 150 ° C., more preferably 80 ° C. to 130 ° C.
  • the temperature is less than 60 ° C., the extraction efficiency of the pectin polysaccharide is poor and the reality is low. If the temperature exceeds 150 ° C., the pectin polysaccharide may be hydrolyzed during the extraction process, and the star structure may not be maintained.
  • the extraction time is approximately 0.5 to 3 hours, but can be arbitrarily adjusted depending on the state of the raw material, temperature, and the like. There are no particular restrictions on the acid and alkali used.
  • Acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, citric acid, tartaric acid, acetic acid and formic acid, and alkalis such as sodium hydroxide, calcium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate and ammonia can be used.
  • alkalis such as sodium hydroxide, calcium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate and ammonia
  • high-purity cellulase, hemicellulase, and pectinase that are not hydrolyzed by the target pectin having a star structure may be extracted alone or in combination.
  • the extracted pectin polysaccharide is subjected to an ester decomposition treatment described later after separating the insoluble fiber content. Although it can be dried as it is, it is desirable to carry out purification such as protein removal, desalting, and pigment component removal in order to achieve more functions.
  • the proteins can be aggregated by adjusting pH and removed by physical separation means such as pressure filtration separation, centrifugation, membrane separation and the like.
  • the protein can be decomposed using an arbitrary proteolytic enzyme, and the decomposition product can be adsorbed and removed using a dialysis membrane, activated carbon, ion exchange or a hydrophobic resin.
  • any method can be used as long as it is a method for removing these, such as electrodialysis, ion exchange resin, and UF membrane separation.
  • a method for removing the pigment component in addition to a method for decomposing the pigment component such as ozone treatment or UV irradiation, any method such as partitioning with a hydrophilic polar solvent such as ethanol or isopropanol can be used. It is preferable to use these one method or a combination of two or more methods.
  • the pectin polysaccharide subjected to the purification treatment is subjected to an arbitrary sterilization treatment, and a dried product is obtained by a method such as freeze-drying, spray drying, and hot-air drying of an ethanol precipitate.
  • starch When starch is contained in the pectin polysaccharide bean raw material of the present invention, it is possible to obtain the pectin polysaccharide even in the state as it is, but when it is used in an acidic protein beverage, the starch causes the precipitation. May occur. Therefore, it is preferable to remove starch at the stage of legume raw material, the stage of fiber separated from the legume raw material, the stage of extracting pectin polysaccharide, or the stage after extraction. Starch can be removed by one or a combination of two or more methods of decomposition by amylase, cooling precipitation, and aggregation precipitation with an emulsifier. Dry fractionation is possible at the raw material stage, but wet fractionation is preferable.
  • Water is added to the crushed raw material, heated to a temperature at which starch does not gelatinize, and can be separated as starch granules by centrifugal filtration. .
  • the hydrolyzed raw material can be decomposed and removed by heating it to a temperature above which starch is gelatinized and treating with amylase.
  • the fiber stage separated from the beans raw material it can be decomposed and removed by dispersing the fiber in water, heating to a temperature at which starch is gelatinized, and treating with amylase.
  • the process of extracting pectic polysaccharides, or the method of removing starch after extraction is the method of adding amylase to the hydrolyzed raw material before extraction, the method of adding amylase to the slurry before extraction and solid-liquid separation, solid-liquid A method of adding amylase to the filtrate after separation can be exemplified.
  • Amylase is a general term for enzymes that hydrolyze starch, and examples include ⁇ -amylase, ⁇ -amylase, glucoamylase, and pullulanase.
  • these high-purity amylases may be used, but these may be a commercially available amylase preparation in which one kind or two or more kinds are mixed.
  • starch can be decomposed and removed before and after extraction of raw materials, fibers, or pectin polysaccharides by a chemical method such as acid hydrolysis, but at the same time, because the pectin polysaccharide of the present invention is decomposed, The starch removal process by an enzyme process is preferable.
  • the pectinic polysaccharide of the present invention does not have a function of satisfactorily dispersing proteins unless it is subjected to a step of setting the degree of methyl esterification to 45% or less, preferably 30% or less.
  • the method for removing the methyl ester may be any method as long as the degradation of the sugar chain of the pectic polysaccharide is suppressed and the ester can be decomposed.
  • an arbitrary alkali is added to the 1% to 5% by weight pectin polysaccharide aqueous solution to adjust the pH to preferably 8 or more, more preferably 12 or more. Ester decomposition is possible.
  • the heating conditions are preferably 20 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, and the heating time is preferably 10 minutes or longer, more preferably 30 minutes or longer, and preferably 4 hours or shorter.
  • extraction and ester decomposition can be performed simultaneously.
  • ester decomposition can also be performed using a commercially available pectin methylesterase or a commercially available enzyme preparation containing the enzyme.
  • the ester decomposition can be processed at any stage of preparing the pectinic polysaccharide. Examples include raw materials before extraction, slurries after extraction, solid-liquid separated pectin polysaccharide solution, purification treatment liquid, and ammonia treatment of powder after drying.
  • any of sodium hydroxide, calcium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, ammonia and the like can be used.
  • the degree of methyl esterification is determined by quantifying the amount of galacturonic acid and methyl esterified galacturonic acid by the Doesburg titration method. Methyl esterified galacturonic acid ⁇ total galacturonic acid x 100 (%) Calculate with
  • the pectin polysaccharide having a methyl esterification degree of 35% to 45%, preferably 38% to 43% suppresses aggregation of protein particles even in a pH range of pH 3.2 or more and less than pH 3.4, It functions as a dispersion stabilizer that maintains a dispersion stable state.
  • Conventional dispersion stabilizers such as pectin, carboxymethylcellulose, or water-soluble soybean polysaccharides are systems with a non-fat milk solid content of 3% by weight (protein concentration 1% by weight or more), preferably 6% by weight (proteins) In a system having a concentration of 2% by weight or more, the stability is lowered.
  • the dispersion stabilizer of the present invention has less feeling of taste and has a strong acidity and milky taste as compared with conventionally used pectin and the like. Moreover, since the viscosity is low, it can be adjusted to any viscosity and drinking comfort by blending a gum, a thickener, a protein, or a hydrolyzate thereof as necessary.
  • Substances that can be used in combination include, for example, starch, modified starch, various celluloses, agar, carrageenan, fergelin, guar gum, locust bean gum, phenoglycum gum, konjac mannan, tamarind seed polysaccharide, tara gum, gum arabic, tragacanth gum, caraya gum, pectin And polysaccharides such as xanthan gum, pullulan and gellan gum, and proteins such as gelatin and collagen.
  • the acidic protein drink of the present invention is an acidic protein drink containing protein derived from animals and plants, and includes concentrated products such as a drink base.
  • Containing animal-derived protein mainly includes cow milk, goat milk and other animal milks, specifically milk, skim milk, whole milk powder, skim milk powder, whey powder, butter milk, butter milk Powdered, sweetened milk, condensed milk, concentrated milk, processed milk or fermented milk enriched with minerals and vitamins such as calcium, and those containing plant-derived protein are soymilk obtained from soybean, specifically Indicates soy milk, defatted soy milk, powdered soy milk, powdered defatted soy milk, separated soy protein, or fermented product.
  • a beverage prepared by adding an acid to make the pH acidic is an acidic protein beverage.
  • sterilization type or live bacteria type lactic acid bacteria beverages, drink yogurts, kefir and the like can be exemplified.
  • the dispersion stabilizer comprising the pectin polysaccharide of the present invention is effective in acidic protein beverages having a nonfat milk solid content of 3% by weight or more, that is, a protein concentration of 1% by weight or more. It functions, suppresses protein aggregation and precipitation, and maintains a stable dispersion state for a long period of time. In an acidic protein beverage having a non-fat milk solid content of 6% by weight or more (protein concentration of 2% by weight), the function becomes more remarkable.
  • the pectic polysaccharide of the present invention has a pH of 3.2 to 4.8 by adding 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 2% by weight, and still more preferably 0.2 to 1% by weight with respect to the acidic protein beverage.
  • protein particles can be dispersed and stabilized in a wide pH range from pH 3.4 to pH 4.5. Dispersion stabilizers may adversely affect beverage taste when formulated at high concentrations, but in the case of pea-derived pectin polysaccharides, citrus pectin and water-soluble are included even when 5% by weight is blended with acidic protein beverages. There is very little influence on flavor like soybean polysaccharide.
  • the acidic protein food of the present invention is preferably homogenized for the purpose of improving the dispersion stability of protein particles.
  • the homogenizing apparatus is not limited, but examples thereof include a high-pressure homogenizer, a homomixer, a clear mix, and a nanomizer.
  • the homogenizing pressure cannot be uniquely determined because the fluidity is not constant depending on the solid content concentration of the acidic protein beverage, but it is preferably 50 kgf / cm 2 to 500 kgf / cm 2.
  • the homogenization treatment may be carried out at any stage in the process of producing an acidic protein beverage, but after dispersing the protein in water, after adding the protein to fermentation or acid, the dispersion stabilizer of the present invention was added. This is preferably done later.
  • pea fiber 80 parts was dispersed in 920 parts of water, the pH was adjusted to 5 with hydrochloric acid, and then heated at 120 ° C. for 90 minutes to extract pectin polysaccharides.
  • the insoluble fiber was removed by centrifugation (5,000 rpm, 30 minutes), and the supernatant was collected.
  • the supernatant was warmed to 40 ° C., adjusted to pH 12 with alkali, and maintained for 60 minutes for demethyl ester treatment.
  • Hydrochloric acid was added to adjust the pH to 7, and the mixture was heated to 60 ° C., and then amylase (BAN480L Novozyme) corresponding to 0.1% by weight of solid content was added to decompose starch for 1 hour.
  • the pH is adjusted to 5 with hydrochloric acid, ethanol is added to 60% by weight to precipitate pectin polysaccharide, washed with 90% by weight aqueous ethanol, the resulting precipitate is air-dried and pea pectin A is dried.
  • Example 1 Measurement of Molecular Structure, Molecular Diameter, and Absolute Molecular Weight
  • the molecular shape and molecular diameter of pea pectin A to K were observed with an atomic force microscope.
  • the absolute molecular weight and rotational molecular radius of the polymer component having a molecular weight of 10,000 or more were measured by static light scattering (HPLC-MALLS).
  • HPLC-MALLS static light scattering
  • the analysis conditions of HPLC gel filtration chromatography are as follows. A 1% by weight aqueous solution of pea pectin (50 mM aqueous sodium acetate, pH 5.0) was prepared, and the filtrate filtered through a 0.8 ⁇ m filter was subjected to analysis.
  • the polysaccharides originating from peas are all composed of components with a molecular weight of 5 million or less, and 10,000 or more polymer components account for 50% or more of the molecular weight distribution. It was a thing ( Figure 2). Since pea pectin B, C, and H are decomposed during extraction, no star shape is observed, the molecular diameter is as small as 100 nm or less, and the rotational molecular radius in water is less than 25 nm. The average absolute molecular weight was as small as 400,000 or less. On the other hand, pea pectin other than B, C, and H was estimated to have a rotational molecular radius of 25 to 40 nm and an average absolute molecular weight (MM) of 500,000 to 1 million.
  • MM average absolute molecular weight
  • Example 2 Sugar composition and methyl esterification degree Table 2 summarizes the results of measuring the sugar composition and methyl esterification degree of pea pectin A to K.
  • pectin polysaccharides containing galacturonic acid can be obtained regardless of the extraction conditions, the arabinose content is reduced to less than 40% under the extraction conditions (pea pectin B and C) of pH 3 or lower.
  • Methyl esters tended to be significantly degraded by alkaline extraction (pea pectin F, G, H) at pH 9 or higher.
  • Alkali treatment pea pectin I, J, A, K
  • after extraction tended to degrade methyl esters, but degradation was particularly noticeable under treatment conditions (J, A, K) of pH 10 or higher. It was.
  • Example 3 Preparation of acidic milk beverage and evaluation of stability (system of protein concentration 2.8% by weight, stabilizer 0.4% by weight)
  • Preparation of fermented milk An aqueous solution containing 21% by weight of skimmed milk powder (manufactured by Yotsuba Milk Industry Co., Ltd.) was prepared and sterilized by heating at 95 ° C while stirring. After cooling, a commercially available plain yogurt was inoculated and fermented in a 40 ° C. incubator until the pH reached 4.7. The fermented yogurt was homogenized by passing through a homogenizer at a pressure of 150 kgf / cm2.
  • Preparation of acidic milk beverage 20 parts of a 2% by weight aqueous solution of pea pectin A to K, 14 parts of a 50% by weight aqueous granulated sugar solution and 26 parts of water were mixed and cooled to 4 ° C. Similarly, 40 parts of cooled fermented milk was added with stirring, and adjusted to an arbitrary pH of pH 4.5 to pH 3.4 (partially pH 3.2) with a 50 wt% lactic acid solution. The prepared solution was homogenized with a homogenizer (150 kgf / cm 2), transferred to a glass bottle and sealed, and then sterilized by heating in a hot water bath at 80 ° C. for 20 minutes.
  • a homogenizer 150 kgf / cm 2
  • the acidic milk beverage prepared by the above blending has a non-fat milk solid content of 8.4% by weight and a stabilizer addition amount of 0.4% by weight.
  • water-soluble soybean polysaccharide Soya Five-S-LA200: Fuji Oil
  • HM-pectin GUPECTIN type USP-H: CP Kerco
  • the protein concentration of acidic milk drink is 2.8% by weight.
  • Precipitation rate (%) (precipitate weight) / (sorted acidic milk beverage weight) ⁇ 100
  • a precipitation rate of less than 1% is denoted as ⁇ : a precipitation rate of 1% or more and less than 1.5%, ⁇ , a precipitation rate of 1.5% or more and less than 3%, and a precipitation rate of 3% or more as x.
  • ⁇ a precipitation rate of 1% or more and less than 1.5%
  • ⁇ a precipitation rate of 1.5% or more and less than 3%
  • a precipitation rate of 3% or more x.
  • Pea pectin extracted in the range of pH 4 to pH 12 has a star structure, a molecular diameter of more than 100 nm and less than 200 nm, a rotating molecular radius of the polymer component from 25 nm to 40 nm, and an absolute molecular weight from 500,000. One million.
  • G which has a high extraction pH
  • A, J, and K that had been subjected to alkali treatment at pH 10 or higher showed values of galacturonic acid methyl esterification of 30% or less and arabinose content of 30% by weight or more.
  • the pea pectin can stabilize a protein in a wide pH range from pH 3.4 to pH 4.6 in a high protein system with a protein concentration of 2.8% by weight (non-fat milk solid content 8.4%). It was possible to stabilize strongly in the pH range from 4.4 to 4.4. Moreover, the acidic milk drink with which stability was recognized had the low viscosity, and was finished in the refreshing mouth. In addition, when the degree of methyl esterification was slightly high at 40.6%, protein stabilization was also observed at pH 3.2 in addition to the pH range of 3.8 to 4.4.
  • Example 4 Preparation of acid milk beverage and evaluation of stability (system of protein concentration 1.0% by weight, stabilizer 0.05 to 5% by weight)
  • the protein concentration is 1.0 wt% (non-fat milk solid content: 3.0 wt%)
  • the blending amount of pea pectin A as a stabilizer is 0.02, 0.05
  • An acidic milk beverage was prepared in the same manner except for 0.1, 0.5, 1, 5, and 10% by weight, and the stability was evaluated.
  • Pea pectin A was able to disperse and stabilize milk protein in a wide pH range from pH 3.4 to pH 4.4 in a range of 0.05 wt% to 5 wt%.
  • 10% by weight of pea pectin A was added to an acidic milk beverage with a protein concentration of 1.0% by weight (non-fat milk solid content: 3.0% by weight)
  • protein stability was confirmed, but the viscosity of pectin itself was reflected.
  • the unique clean mouthpiece tended to be damaged.
  • Example 5 Preparation of acidic soymilk beverage and evaluation of stability ⁇
  • Preparation of fermented soymilk Prepare an aqueous solution containing 10.5 wt% of defatted soymilk powder derived from soybeans (manufactured by Fuji Oil Co., Ltd.) and heat at 95 ° C with stirring Sterilized. After cooling, a commercially available plain yogurt was inoculated and fermented in a 40 ° C. incubator until the pH reached 4.7. The fermented yogurt was homogenized by passing through a homogenizer at a pressure of 100 kgf / cm2.
  • Preparation of acidic soy milk beverage 20 parts of a 1% by weight aqueous solution of pea pectin A, 14 parts of a 25% by weight aqueous granulated sugar solution and 26 parts of water were mixed and cooled to 4 ° C. Similarly, 40 parts of cooled fermented soymilk was added with stirring, and the pH was adjusted to an arbitrary pH of 4.6 to 3.4 with a 50 wt% lactic acid solution. The prepared solution was homogenized with a homogenizer (100 kgf / cm 2), transferred to a glass bottle and sealed, and then sterilized by heating in a hot water bath at 80 ° C. for 20 minutes.
  • the acidic soymilk drink prepared by the above blending has a protein concentration of 2.7% by weight and a stabilizer addition amount of 0.2% by weight.
  • Pea Pectin A had the function of dispersing and stabilizing soy protein under acidic conditions in the same way as milk protein, and a refreshing acidic soy milk drink with a mouthfeel was obtained.
  • the present invention provides a dispersion stabilizer for acidic protein beverages, that is, a dispersion stabilizer that suppresses precipitation and aggregation of proteins that occur under acidic conditions.
  • a dispersion stabilizer for acidic protein beverages that is, a dispersion stabilizer that suppresses precipitation and aggregation of proteins that occur under acidic conditions.
  • pH 3.2 to 4.8 is provided.

Abstract

　本発明の目的は、酸性下、特に蛋白質の等電点付近からより酸性のpH3.2～4.8、特にpH3.4からpH4.5の広いpH全域で蛋白質の沈殿凝集を抑える分散安定剤を提供し、低粘度ですっきりとした飲み口の酸性蛋白質飲料を提供することを目的とする。　豆類の細胞壁多糖類に含まれるペクチン性多糖類のうち、そのメチルエステル化度が45%以下、好ましくは30%以下であって、星型構造を持つ分子直径が100nmを超え200nm以下であるペクチン性多糖類を用いることでpH3.2～4.8、特にpH3.4からpH4.5の広いpH域で蛋白質粒子を分散安定化できることを見出し、本発明を完成させた。多糖類の構成成分のうち、分子量１万以上の高分子成分が、水系に単分散した状態で25nmから40nmの回転分子半径と、50万から100万の平均絶対分子量を有することが好ましい。

Description

ペクチン性多糖類およびその製造方法
　本発明は、ペクチン性多糖類、その製造方法、酸性蛋白質飲料等の蛋白質の分散安定剤、それら分散剤を用いた酸性蛋白飲料に関する。より詳細には、エンドウに含まれるペクチン性多糖類を分散安定剤として用い、酸性下で生じる蛋白質の凝集沈殿を抑えることを特徴とする酸性蛋白質飲料に関する。
　乳或いは豆乳等の蛋白質を含む飲料を乳酸菌で醗酵して仕上げた飲料、或いはこれら蛋白質を含む飲料に直接有機酸を添加して仕上げた飲料は酸性蛋白質飲料と呼ばれている。これら酸性蛋白質飲料はさわやかな酸味を持つ飲料として好まれるが、酸性下、特に蛋白質の等電点付近より酸性下では、蛋白質が凝集沈殿してしまい商品としての価値が著しく損なわれる。そこで、蛋白質の分散安定化を目的として、高メトキシルペクチン、カルボキシメチルセルロース等の分散安定剤が利用されてきた（特許文献１）。これら従来の分散安定剤は、蛋白質粒子と静電的に反応するとともに、飲料中に多糖類の弱いネットワークを作り、粘度を与えることで蛋白質の凝集沈殿を抑制するとされており、飲料に独特の粘性を与えてしまう問題があった（非特許文献１）。
　一方、大豆種子の子葉に含まれる多糖類を抽出してなる水溶性大豆多糖類は、高メトキシペクチンやカルボキシメチルセルロースと同様に酸性下で蛋白質の凝集沈殿を抑制する機能を持ち、酸性蛋白質飲料の安定剤として利用されてきた（特許文献２）。水溶性大豆多糖類は、蛋白質粒子と静電的に反応して蛋白質粒子の表面を覆うことで凝集を抑制し、均質化処理により蛋白質粒子がブラウン運動で分散できる程度まで微細にすることで安定化している。このため、酸性乳飲料に粘度を与えず、すっきりとした軽い飲み口を与える（非特許文献２）。
　ところで、酸性蛋白質飲料は蛋白質の等電点付近からそれ以下の様々なpHの飲料とすることができる。そのうちのpH4.2からpH4.5の乳蛋白質の等電点付近では、蛋白質の表面電荷は無電荷から微正電荷を帯びた状態であり、強い負電荷を帯びた多糖類が良好な分散安定化力を示す。このため、高メトキシペクチン、カルボキシメチルセルロース、高分子型水溶性大豆多糖類が良好な分散安定性を示す（特許文献３）。
　一方、pH4.2未満のより酸性条件下では、蛋白質の表面電荷はより強い正電荷を帯びており、負電荷の強い上記多糖類では蛋白質粒子との強い反応が起こり、デプレッションと呼ばれる凝集沈殿を引き起こす為、良好な安定状態が得られない。このpH域では弱い負電荷を帯びた水溶性大豆多糖類が良好な分散安定性を示す。
　この様に従来技術に於いては、使用するpHにより最適な安定剤を選択する必要があった。しかし、広いpH域で利用できる安定剤が得られれば、過醗酵状態の酸性蛋白質飲料の離水を防止でき、また様々なpHを終点として醗酵を行うことで、単一の素材より複数の製品を調製できるなど、産業上の効果は非常に大きい。上に説明してきた特定のpH域で使用する個々の分散安定剤ではなく、蛋白質の等電点付近から酸性の条件下、具体的にはpH3.2～4.8、特にpH3.4からpH4.5の広いpH域で、且つ飲料に粘度を与えることなく蛋白質を分散安定化し、飲料の安定性を維持できる分散安定剤が強く求められてきた。
特許第２５９９４７７号公報 特許第３２８０７６８号公報 WO2008/149738パンフレット
Food Hydrocolloids, 17, 333-343, 2003 J. Agric. Food Chem., 54 （17）, 6241-6246, 2006
　本発明の目的は、酸性下、特に蛋白質の等電点付近より酸性のpH3.2～4.8、特にpH3.4からpH4.5の広いpH全域で蛋白質の沈殿凝集を抑え、且つ低粘度ですっきりとした飲み口の酸性蛋白質飲料を提供するための、分散安定剤を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題に対して鋭意研究を重ねた結果、エンドウ種子に由来する細胞壁多糖類に含まれるペクチン性多糖類のうち、構成するガラクツロン酸のメチルエステル化度が30%以下であって、分子直径が100nmを超えて200nm以下である星型構造を持つ分子が、pH3.2～4.8、特にpH3.4からpH4.5の広いpH域で蛋白質粒子を分散安定化できること、並びに、メチルエステル化度が40%の同多糖類が3.2近辺のｐH域で蛋白質粒子を分散安定化できることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は、
（１）構成するガラクツロン酸のメチルエステル化度が45%以下であって、原子間力顕微鏡で観察した単分子の構造が星型構造を持ち、分子直径が100nmを超えて200nm以下であることを特徴とする、ペクチン性多糖類。
（２）エステル化度が30%以下である、（１）に記載のペクチン性多糖類。
（３）エステル化度が35%～45%である、（１）に記載のペクチン性多糖類。
（４）構成成分のうち、分子量１万以上の高分子成分が、水系に単分散した状態で25nmから40nmの回転分子半径と、50万から100万の平均絶対分子量を有するものである、（１）に記載のペクチン性多糖類。
（５）構成糖としてアラビノース，ガラクトース，グルコース，ラムノース，キシロース，フコース，及びガラクツロン酸からなり、アラビノース含量が30重量%以上である、（１）乃至（４）の何れかに記載のペクチン性多糖類。
（６）豆類に由来するものである、（１）乃至（５）の何れかに記載のペクチン性多糖類。
（７）エンドウ種子に由来するものである、（６）に記載のペクチン性多糖類。
（８）エンドウの種子またはその繊維画分を原料に、pH３からpH12の水系で抽出して得たペクチン性多糖類を、更にメチルエステル化度を45%以下になるように分解することを特長とするペクチン性多糖類の製造方法。
（９）（１）乃至（７）の何れかに記載のペクチン性多糖類、または（８）記載の製造方法で製造されたペクチン性多糖類を用いる、蛋白質用の分散安定剤。
（１０）飲料中の蛋白質含有量が１重量%以上の酸性蛋白質飲料用である、（９）記載の分散安定剤。
（１１）（９）または（１０）に記載の分散安定剤を用いる、酸性蛋白飲料。
（１２）（９）または（１０）に記載の分散安定剤を用いる、飲料中の蛋白質含有量が１重量%以上の酸性蛋白質飲料。
（１３）（１）乃至（７）の何れかに記載のペクチン性多糖類、または（８）記載の製造方法で製造されたペクチン性多糖類を用いる、蛋白質飲料の分散安定方法。
（１４）飲料中の蛋白質含有量が１重量%以上の酸性蛋白質飲料用である、（１３）に記載の蛋白質飲料の分散安定方法。
（１５）蛋白質飲料の分散安定のための、（１）乃至（７）の何れかに記載のペクチン性多糖類、または（８）記載の製造方法で製造されたペクチン性多糖類の、蛋白質飲料への使用。
（１６）蛋白質含有量が１重量%以上の酸性蛋白質飲料へ対するものである、（１５）に記載のペクチン性多糖類の使用。
である。
　本発明によれば、従来、蛋白質が凝集沈殿してしまうpH3.2～4.8、特にpH3.4からpH4.5の広いpH域にて蛋白質の凝集沈殿を抑制し、例えば無脂乳固形分３重量%（系中の蛋白質１重量%）以上の系にて低粘度ですっきりとした飲み口の酸性蛋白質飲料を提供することができる。pH4.2からpH4.5の範囲で乳酸菌の生育を維持した酸性蛋白質飲料の調製が可能となり、過醗酵による蛋白質の経時的な凝集塊の発生を抑えることができる。また、pH3.2～4.8、特にpH3.4からpH4.5の範囲で殺菌タイプの酸性蛋白質食品を調製する場合、加熱殺菌による蛋白質の変性と凝集塊の発生を抑え、安定した品質の酸性蛋白質飲料を提供することができる。更にpH3.2以上pH3.4未満の強い酸性を有する酸性蛋白質飲料を提供することもできる。
エンドウ種子より得たペクチン性多糖類（左図）および柑橘果皮由来のペクチン分子（右図）の分子構造の原子間力顕微鏡観察像である。 エンドウペクチンＡのゲル濾過による分子量分布の１例である。
（構造）
　以下に本発明について具体的に説明する。本発明のペクチン性多糖類は、分岐の少ない直鎖構造を持つ従来の柑橘果皮やリンゴ果皮から抽出されるペクチンとは分子の形状が異なり、原子間力顕微鏡で観察した単分子が分子直径100nmを超えて200nm以下の星型構造を有する上に、構成するガラクツロン酸のメチルエステル化度が45%以下、好ましくは30%以下であることが特徴である。本発明において星型構造とは、直鎖状構造や球状構造に対するものであり、同程度の長さを有する直鎖の側鎖が、例えば主鎖から３～20程度分岐した構造を有する。同じ原料を用いて得られたペクチン性多糖類であっても、100nmに満たないものや200nmを超えるもの、或いは球状や直鎖状等の星型構造を有しないものでは、本発明の分散安定効果を得ることはできないし、メチルエステル化度が45%を超えるものも同様である。本発明の一例であるエンドウ種子より得たペクチン性多糖類で本発明で用いる分子構造の観察を例示すれば、同多糖類の0.1重量%水溶液を調製し、純水と界面活性剤TWEEN20を加え、ペクチン性多糖類1ppm、1mM TWEEN20まで希釈した後、マイカ上に滴下して自然乾燥し、原子間力顕微鏡（SII社：SPI3800N, SPA300HV）のDFMモードにて、20N/mのカンチレバーで構造を観察することで構造を確認することができる。エンドウ種子より得たペクチン性多糖類の分子構造（左図）と、柑橘果皮由来のペクチン分子の分子構造（右図）の原子間力顕微鏡観察像を図１に示す。
（分子量）
　本発明のペクチン性多糖類は、構成成分として分子量１万以上の高分子成分を含むが、以下の条件でのゲル濾過で分析される、分子量１万以上と認められる画分をもって、高分子成分と定義する。これらの高分子画分の回転分子半径は好ましくは25nmから40nm、更に好ましくは30nmから40nmであり、平均絶対分子量（MM）は好ましくは50万から100万、更に好ましくは80万から90万である。また、分子量は500万を超えないことが好ましい。
　ゲル濾過は、HPLC（TSK-gel G-5000PWXL: 東ソー φ7.8mm×300mm）を用い、標準プルランP-82（昭和電工）より算出して分子量を求める。また、回転分子半径は、静的光散乱（HPLC-MALLS）により求める。分析条件は、溶離液：50mM酢酸ナトリウム水溶液（pH5.0）、流速：1.0mL/min、RI検出器及びMALLS検出器にて行なう。
（構成糖）
　本発明のペクチン性多糖類は、構成糖としてアラビノース，ガラクトース，グルコース，ラムノース，キシロース，フコース、及びガラクツロン酸を含むものが好ましい。アラビノース含量は30%以上であることが更に好ましい。また、ガラクツロン酸は６位のカルボキシル基がメチルエステル化されているが、全ガラクツロン酸分子に占めるメチルエステル化ガラクツロン酸を示すメチルエステル化度が45%以下、好ましくは30%以下であることが重要である。エステル化度が30%以下では、pH3.2～4.8の幅広いpH域で安定化できる。エステル化度が30～45%でも、pH3.2～4.4のpH域で安定化出来、エステル化度が45%を越えると蛋白質を分散安定化するpH域が3.4～4.0と狭くなり、課題とする広いpH域全域での安定性が損なわれる。尚、ペクチン性多糖類のガラクツロン酸含量はBlumenkrantz法を用いた比色定量法にて、中性糖の組成は、硫酸分解した後、電気化学検出器を用いたイオンクロマトグラフィー法（HPLC-PAD法）を用いて測定する。
（抽出）
　植物原料としては、エンドウ，インゲン，リョクトウ，ソラマメ，マローファット，ヒヨコ豆などの豆類が好ましく、エンドウが特に原料として好ましい。工業的にはこれら豆類に含まれる蛋白質画分並びに澱粉画分を除去した繊維画分を原料として抽出するのが好ましい。抽出時のpHはpH3未満の酸性条件下では多糖類の加水分解が促進され、pH12よりアルカリ側では多糖類の脱離分解が促進されるため、pH3からpH12が適切であり、pH４からpH10が好ましい。原料に加水したのち、酸或いはアルカリを添加してpH3からpH12の範囲に調整後、好ましくは60℃以上150℃以下、更に好ましくは80℃以上130℃以下の温度でペクチン性多糖類を抽出する。60℃未満の温度では、ペクチン性多糖類の抽出効率が悪く現実性が低い。150℃を超える温度では、抽出の過程でペクチン性多糖類が加水分解してしまい星型構造を保持することが出来ない場合がある。抽出時間は概ね0.5～３時間であるが、原料の状態や温度等により、任意に調整することができる。使用する酸とアルカリに特に制限は無い。塩酸，硫酸，燐酸，クエン酸，酒石酸，酢酸，蟻酸等の酸、水酸化ナトリウム，水酸化カルシウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸ナトリウム，アンモニア等のアルカリを使用することが出来る。また、目的とする星型構造を持つペクチンが加水分解されない高純度のセルラーゼ，ヘミセルラーゼ，ペクチナーゼを単独乃至併用して抽出しても構わない。
（精製）
　抽出したペクチン性多糖類は、不溶性繊維分を分離した後、後述のエステル分解処理を施す。そのまま乾燥することもできるが、より機能を発揮させるために蛋白質の除去，脱塩，色素成分除去等の精製を行なうことが望ましい。蛋白質の除去方法としては、pH調整により蛋白質を凝集させ、圧濾分離，遠心分離，膜分離等の物理的分離手段により除去することが出来る。また、任意の蛋白質分解酵素を用いて蛋白質を分解し、分解物を透析膜，活性炭，イオン交換や疎水性樹脂を用いて吸着除去することが出来る。脱塩の方法としては、電気透析やイオン交換樹脂，UF膜分離など、これらを除去する方法であれば何れの方法も利用できる。色素成分の除去方法としては、オゾン処理やUV照射などの色素成分を分解する方法に加え、エタノールやイソプロパノール等の親水性極性溶媒による分配など何れの方法も利用できる。これら１法又は２法以上を組み合わせて用いることが好ましい。精製処理を施したペクチン性多糖類は、任意の殺菌処理を施し、凍結乾燥，噴霧乾燥，エタノール沈殿物の熱風乾燥などの方法にて乾燥物を得る。
（除澱粉）
　本発明のペクチン性多糖類の豆類原料に澱粉が含まれている場合、そのままの状態でもペクチン性多糖類を得ることは可能であるが、酸性蛋白質飲料に使用した場合、澱粉が原因となり沈殿を生じる場合がある。従って、豆類原料の段階、豆類原料から分離した繊維質の段階、ペクチン性多糖類を抽出する段階、乃至抽出した後の段階で澱粉を除去することが好ましい。澱粉は、アミラーゼによる分解，冷却沈殿，乳化剤との凝集沈殿の方法を１種若しくは２種以上を組み合わせて除去することができる。原料の段階であれば乾式分画も可能であるが湿式分画が好適であり、破砕した原料に加水し、澱粉が糊化しない温度まで加温、遠心濾過により澱粉粒として分離することが出来る。また、加水した原料を澱粉が糊化する温度以上に加熱し、アミラーゼで処理することにより分解除去することも出来る。豆類原料から分離した繊維質の段階であれば、繊維質を水に分散し、澱粉が糊化する温度まで加温、アミラーゼで処理することにより、分解除去することができる。ペクチン性多糖類を抽出する過程、乃至抽出した後に除澱粉する方法としては、抽出前の加水原料にアミラーゼを添加する方法、抽出し固液分離する前のスラリーにアミラーゼを添加する方法、固液分離後の濾液にアミラーゼを添加する方法が例示できる。
　アミラーゼは澱粉を加水分解する酵素の総称であり、β-アミラーゼ，α-アミラーゼ，グルコアミラーゼ，プルラナーゼが例示される。本目的ではこれら高純度のアミラーゼでも構わないが、これらが１種或いは２種以上が混在する市販のアミラーゼ製剤で構わない。尚、澱粉は酸加水分解などの化学的手法により原料、繊維質、或いはペクチン性多糖類抽出前後で分解除去することも可能であるが、同時に本発明のペクチン性多糖類が分解されるため、酵素処理による除澱粉処理が好ましい。
（エステル分解）
　本発明のペクチン性多糖類は、メチルエステル化度を45%以下、好ましくは30%以下にする工程を経なければ、蛋白質を良好に分散する機能が得られない。メチルエステルの除去方法は、ペクチン性多糖類の糖鎖分解が抑えられエステルを分解できる方法であれば何れの方法でも構わない。抽出後のペクチン性多糖類に対して処理をする場合は、１重量%～５重量%ペクチン性多糖水溶液に任意のアルカリを添加して好ましくはpH８以上、より好ましくはpH12以上に調整することでエステル分解が可能である。加熱条件としては好ましくは20℃以上、より好ましくは40℃以上であり、加熱時間は好ましくは10分間以上、より好ましくは30分間以上であり、且つ４時間以下が好ましい。抽出時pHをアルカリ側とすることで、抽出とエステル分解を同時に行うこともできる。また、市販のペクチンメチルエステラーゼや当該酵素を含む市販酵素製剤を用いてエステル分解をすることもできる。尚、エステル分解は、ペクチン性多糖類を調製する何れの段階でも処理することが可能である。抽出前の原料，抽出後のスラリー，固液分離したペクチン性多糖類溶液，精製処理液，乾燥後の粉末へのアンモニア処理などが例示できる。尚、アルカリとしては水酸化ナトリウム，水酸化カルシウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸ナトリウム，アンモニア等の何れのものも使用可能である。また、メチルエステル化度は、Doesburg滴定法にてガラクツロン酸量とメチルエステル化ガラクツロン酸を定量し、
　メチルエステル化ガラクツロン酸÷全ガラクツロン酸×100（%）
にて算出する。
（分散安定剤）
　本発明の、構成するガラクツロン酸のメチルエステル化度が45%以下、好ましくは30%以下であって、分子直径が100nmを超えて200nm以下である星型構造をもつペクチン性多糖類は、蛋白質粒子の凝集を抑制し、分散安定状態を維持する分散安定剤として機能する。そのpH範囲はpH3.2からpH4.8と非常に広い。メチルエステル化度が30%以下の同ペクチン性多糖類は、pH3.4からpH4.5の領域で特に効果的であり、発酵乳を用いたドリンクヨーグルトや直接酸を添加して調製した酸性乳飲料等の酸性蛋白質飲料に好適である。また、メチルエステル化度が35%～45%、好ましくは38%～43%の同ペクチン性多糖類は、pH3.2以上pH3.4未満のpH域についても、蛋白質粒子の凝集を抑制し、分散安定状態を維持する分散安定剤として機能する。ペクチン，カルボキシメチルセルロース，或いは水溶性大豆多糖類など従来の分散安定剤は、無脂乳固形分の含量が３重量%以上（蛋白質濃度１重量%以上）の系、好ましくは６重量%以上（蛋白質濃度２重量%以上）の系に於いて、その安定性は低下する。例えば、無脂乳固形分の含量8.4重量%（蛋白質濃度2.8重量%）の系において２週間の保存で上透きや沈殿が生じるが、本発明のペクチン性多糖類は、同保存条件においても殆ど上透きや沈殿を生じない。
　本発明の分散安定剤は、従来用いられているペクチン等と比較して、味のこもり感が少なく、酸味と乳味を強く感じる。また粘度が低い為、必要に応じてガム剤，増粘剤，蛋白質、或いはその加水分解物を配合することで、任意の粘度，飲み心地に調整することが可能である。併用できる物質としては、例えば、澱粉，加工澱粉，各種セルロース，寒天，カラギーナン，ファーゼラン，グアーガム，ローカストビーンガム，フェノグリークガム，コンニャクマンナン，タマリンド種子多糖類，タラガム，アラビアガム，トラガントガム，カラヤガム，ペクチン，キサンタンガム，プルラン，ジェランガムなどの多糖類、ゼラチン，コラーゲン等の蛋白質が例示できる。
（酸性蛋白質飲料）
　本発明の酸性蛋白質飲料とは、動植物由来の蛋白質を含有する酸性蛋白質飲料であり、ドリンクベースなどの濃縮品も含む。動物由来の蛋白質を含有するものとは、主に牛乳，山羊乳を始めとする獣乳類、具体的には、牛乳，脱脂乳，全脂粉乳，脱脂粉乳，ホエーパウダー，バターミルク，バターミルクパウダー，加糖乳，練乳，濃縮乳，カルシウム等のミネラルやビタミン等を強化した加工乳若しくは発酵乳を指し、植物由来の蛋白質を含有するものとは、大豆から得られた豆乳類、具体的には、豆乳，脱脂豆乳，粉末豆乳，粉末脱脂豆乳，分離大豆蛋白質，若しくは発酵物等を示す。これら獣乳類若しくは豆乳類の１種若しくは２種以上の飲料を組み合わせ、乳酸菌等の微生物を加えて発酵し、またはそれらに果汁，若しくは乳酸，クエン酸などの有機酸，若しくはリン酸等の無機酸を添加してpHを酸性に調製した飲料が酸性蛋白質飲料である。具体的には、殺菌タイプ若しくは生菌タイプの乳酸菌飲料，ドリンクヨーグルト類，ケフィア等が例示できる。
　本発明のペクチン性多糖類からなる分散安定剤は、乳性の蛋白質を用いた場合、無脂乳固形分３重量%以上、すなわち、蛋白質濃度が１重量%以上の酸性蛋白質飲料において効果的に機能を発揮し、蛋白質の凝集沈殿を抑え、長期間に渡り分散安定状態を維持する。無脂乳固形分６重量%以上（蛋白質濃度２重量%）の酸性蛋白質飲料では、機能はさらに顕著になる。
　本発明のペクチン性多糖類は、酸性蛋白質飲料に対して0.05～５重量%、より好ましくは0.1～２重量%、更に好ましくは0.2～１重量%を添加することにより、pH3.2～4.8、特にpH3.4からpH4.5の広いpH範囲にて蛋白質粒子を分散安定化することができる。分散安定剤は高濃度で配合した場合、飲料の味に悪影響を与えることがあるが、エンドウ由来のペクチン性多糖類の場合、酸性蛋白質飲料に５重量%を配合しても柑橘ペクチンや水溶性大豆多糖類のような風味への影響が非常に少ない。
　本発明の酸性蛋白質食品は、蛋白質粒子の分散安定性を向上する目的で均質化処理をするのが好ましい。均質化の装置に制限はないが、高圧ホモゲナイザー，ホモミキサー，クリアミックス，ナノマイザー等が例示できる。均質化する圧力は酸性蛋白質飲料の固形分濃度により流動性が一定ではない為、一義的に決めることは出来ないが、50kgf/cm2から500kgf/cm2が好ましい。また、均質化処理は酸性蛋白質飲料を製造する過程においてどの段階でも構わないが、蛋白質を水に分散した後、蛋白質を発酵若しくは酸を添加した後はもちろん、本発明の分散安定剤を添加した後に行なうのが好ましい。
　以下に実施例を記載することで本発明を説明するが、本発明の技術思想がこれらの例示によって限定されるものではない。尚、例中の%は特に断らない限り重量基準を意味するものとする。
（製造例１）
　エンドウの種子（Yellow Peas）50kgを脱皮した後、５倍量の水を加えて24時間浸漬した。ホモミキサー（5,000rpm, 30分間）にて種子を砕き、蛋白質と澱粉を抽出した。遠心濾過機を用いて1,500×ｇ，20分間で水に分散している蛋白質や澱粉などの成分を除去し、繊維質を回収した。更に、繊維質に5倍量の水を加えてホモミキサー（3,000rpm, 30分間）で攪拌し、遠心濾過（1,500×ｇ，20分間）により繊維質を回収した。この操作を2回繰り返し、凍結乾燥して10kgのエンドウ繊維を得た。エンドウ繊維80部を920部の水に分散し、塩酸を用いてpHを５に調整した後、120℃にて90分間加熱してペクチン性多糖類を抽出した。不溶性繊維を遠心分離（5,000rpm, 30分間）にて除去して上清を回収した。この上清を40℃に加温し、アルカリにてpH12に調製し、60分間保持して脱メチルエステル処理を施した。塩酸を加えてpH7に調整し、60℃に加温した後、固形分の0.1重量%に相当するアミラーゼ（BAN480L ノボザイム）を添加して１時間澱粉を分解した。塩酸にてpHを５に調整し、60重量%になるようにエタノールを加えてペクチン性多糖類を沈殿させ、90重量%の含水エタノールで洗浄し、得られた沈殿を風乾してエンドウペクチンＡを得た。
（製造例２）抽出時のpHの比較
　エンドウペクチンＡの製造法において、抽出時のpHを２，３，４，６，９，12 ，13とし、脱メチルエステル処理を施さない以外は全く同様の方法にてエンドウペクチンＢ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈを得た。
（製造例３）脱メチルエステル処理の比較
　エンドウペクチンＡの製造法において、脱メチルエステル処理のpHを8，10，14とする以外は全く同様の方法にてエンドウペクチンＩ，Ｊ，Ｋを得た。
（分子構造の原子間力顕微鏡観察）
　エンドウペクチンＡ並びに市販のHM-ペクチン（GENUPECTIN type USP-H：CPケルコ）の分子構造を原子間力顕微鏡で観察した。結果を図１に示す。マイカ上で乾燥して観察した分子構造は、エンドウペクチンＡ（図１・左図）が星型構造を、HM-ペクチン（同右図）が直鎖構造を採ることが確認できた。
（実施例１）分子構造，分子直径，絶対分子量の測定
　エンドウペクチンＡからＫの分子形状と分子直径を原子間力顕微鏡にて観察した。また、分子量１万以上の高分子成分の絶対分子量と回転分子半径を静的光散乱（HPLC-MALLS）にて測定した。HPLCのゲル濾過クロマトグラフィーの分析条件は以下の通りである。エンドウペクチンの１重量%水溶液（50mM酢酸ナトリウム水溶液, pH5.0）を調製し、0.8μmのフィルターにて濾過した濾液を分析に供した。予め、50mM酢酸ナトリウム水溶液, pH5.0, 40℃で平衡化したTSK-gel G-6000PWXLカラム（東ソー ；φ7.8mm×300mm）に20μL添加し、流速：1.0mL/minで分離した。分離した多糖類は、示差屈折検出器（RI検出器）にて検出し、分子量は標準プルランP-82（昭和電工）より算出した。結果を表１に纏めた。
（表１）各抽出多糖類の分子構造
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　HPLCでの分析によれば、エンドウを起源とする上記多糖類は、何れも500万以下の分子量の成分より構成されており、１万以上の高分子成分は、分子量分布の50%以上を占めるものだった（図２）。エンドウペクチンＢ，Ｃ，Ｈは抽出時に分解が促進される為、星型形状は観察されず、分子直径も100nm以下と小さく、また、水系での回転分子半径は25nm未満、高分子主成分の平均絶対分子量も40万以下と小さいものだった。対して、Ｂ，Ｃ，Ｈ以外のエンドウペクチンは、その回転分子半径は25nmから40nm、平均絶対分子量(MM)は50万から100万と見積もられた。
（実施例２）糖組成とメチルエステル化度
　エンドウペクチンＡからＫの糖組成とメチルエステル化度を測定した結果を表２に纏めた。
（表２）糖組成とメチルエステル化度
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　抽出条件に関わらずガラクツロン酸を含むペクチン性多糖類が得られるが、pH３以下の抽出条件（エンドウペクチンＢ，Ｃ）ではアラビノース含量が40%未満まで減少している。pH９以上のアルカリ抽出（エンドウペクチンＦ，Ｇ，Ｈ）でメチルエステルは顕著に分解される傾向にあった。抽出後のアルカリ処理（エンドウペクチンＩ，Ｊ，Ａ，Ｋ）では何れもメチルエステルが分解される傾向にあったが、pH10以上の処理条件（Ｊ，Ａ，Ｋ）で特に顕著に分解が認められた。
（実施例３）酸性乳飲料の作成と安定性の評価（蛋白質濃度2.8重量%、安定剤0.4重量%の系）
○発酵乳の調製
　脱脂粉乳（よつ葉乳業社製）を21重量%含む水溶液を調製し、攪拌しながら95℃で加熱殺菌した。冷却後、市販のプレーンヨーグルトを接種し、40℃のインキュベーターにてpHが4.7になるまで発酵させた。発酵したヨーグルトは150kgf/cm2の圧力でホモゲナイザーを通し、均質化した。
○酸性乳飲料の調製
　エンドウペクチンＡからＫの２重量%の水溶液20部、50重量%のグラニュー糖水溶液14部、水26部を混合し4℃に冷却した。これに同じく冷却した発酵乳40部を攪拌しながら加え、50重量%の乳酸溶液にてpH4.5からpH3.4（一部はpH3.2）の任意のpHに調整した。調合した溶液をホモゲナイザー（150kgf/cm2）にて均質化し、ガラス瓶に移して密閉した後、80℃の湯浴中で20分間加熱殺菌した。尚、上記配合で調製した酸性乳飲料は、無脂乳固形分8.4重量%、安定剤添加量0.4重量%となる。なお、水溶性大豆多糖類（ソヤファイブ-S-LA200：不二製油）並びにHM-ペクチン（GENUPECTIN type USP-H：CPケルコ）を比較対象とした。酸性乳飲料の蛋白質濃度は2.8重量%である。
○酸性乳飲料の安定性の評価
　調製した酸性乳飲料について、粘度，沈殿率，上透き，これらを総合した総合評価により安定性を評価した。結果を以下の表３に示す。尚、各々の測定評価方法を以下に示す。
［粘度］
　調製翌日と２週間保存した後、調製した酸性乳飲料の10℃における粘度をBM型粘度計にて、No.1ローター、60回転で測定する。
［沈殿率］
　２週間保存した酸性乳飲料20gを遠心管に測り取り、コクサン遠心機にて2,000prmで20分間遠心する。上清をデカンテーションで除去し、沈殿重量を測定する。尚、沈殿率は以下の計算式により算出する。
　沈殿率（%）＝（沈殿物重量）／（分取した酸性乳飲料重量）×100
沈殿率は、沈殿率1%未満を◎沈殿率1%以上1.5%未満を○、沈殿率1.5%以上3%未満を△、沈殿率3%以上を×と表記する。
［上透き］
　加熱殺菌後の凝集の有無、１日及び２週間静置した時の溶液上面の上透きの有無を目視で観察し判断する。上透有りは＋、上透きなしは－と表記する。
［総合評価］
　上記の安定性の評価項目を総括し、安定性が非常に良好を◎、良好を○、やや良好を△、悪いを×として示す。
（表３）酸性乳飲料の安定性
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　pH４からpH12の範囲で抽出されたエンドウペクチンは、星型構造を持ち、分子直径が100nmを越え200nm以下であり、また、高分子成分の回転分子半径が25nmから40nm、絶対分子量が50万から100万であった。中でも抽出pHが高いＧと、pH10以上のアルカリ処理を行ったＡ，Ｊ，Ｋは、ガラクツロン酸のメチルエステル化度が30%以下、アラビノース含量が30重量%以上の値を示すものだった。当該エンドウペクチンは、蛋白質濃度2.8重量%（無脂乳固形分8.4%）の高蛋白質系で蛋白質をpH3.4からpH4.6までの広いpH域で安定化することができ、特にpH3.4から4.4のpH域で強く安定化することができた。また、安定性が認められる酸性乳飲料は粘度が低く、すっきりとした飲み口に仕上がっていた。またメチルエステル化度が40.6%とやや高いＩでは、3.8～4.4のpH域に加えて、pH3.2に於いても蛋白質の安定化が認められた。
（実施例４）酸性乳飲料の作成と安定性の評価（蛋白質濃度1.0重量%、安定剤0.05から５重量%の系）
　実施例３の酸性乳飲料の調製法及び安定性評価法において、蛋白質濃度が1.0重量%（無脂乳固形分含量3.0重量%）、安定剤であるエンドウペクチンＡの配合量が0.02，0.05，0.1，0.5，１，５，10重量%である以外は全く同様にして酸性乳飲料を調製し、安定性を評価した。
（表４）酸性乳飲料の安定性
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　エンドウペクチンＡは、配合量0.05重量%から５重量%の範囲でpH3.4からpH4.4の広いpH域で乳蛋白質を分散安定化することが出来た。蛋白質濃度1.0重量%（無脂乳固形分3.0重量%）の酸性乳飲料中にエンドウペクチンＡを10重量%添加した場合、蛋白質の安定性は確認されたが、ペクチン自身の粘度が反映されて、特有のすっきりした飲み口は損なわれる傾向にあった。
（実施例５）酸性豆乳飲料の作成と安定性の評価
○発酵豆乳の調製
　大豆由来の脱脂豆乳粉末（不二製油社製）を10.5重量%含む水溶液を調整し、攪拌しながら95℃で加熱殺菌した。冷却後、市販のプレーンヨーグルトを接種し、40℃のインキュベーターにてpHが4.7になるまで発酵させた。発酵したヨーグルトは100kgf/cm2の圧力でホモゲナイザーを通し、均質化した。
○酸性豆乳飲料の調製
　エンドウペクチンＡの1重量%の水溶液20部、25重量%のグラニュー糖水溶液14部、水26部を混合し4℃に冷却した。これに同じく冷却した発酵豆乳40部を攪拌しながら加え、50重量%の乳酸溶液にてpH4.6からpH3.4の任意のpHに調整した。調合した溶液をホモゲナイザー（100kgf/cm2）にて均質化し、ガラス瓶に移して密閉した後、80℃の湯浴中で20分間加熱殺菌した。尚、上記配合で調製した酸性豆乳飲料は、蛋白質濃度2.7重量%、安定剤添加量0.2重量%となる。
（表５）酸性豆乳飲料の安定性の評価
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　エンドウペクチンＡは、乳蛋白質と同様に大豆蛋白質を酸性条件下で分散安定化する機能を持ち、すっきりとした飲み口の酸性豆乳飲料が得られた。
　本発明は酸性蛋白質飲料の分散安定剤、すなわち酸性条件下で生じる蛋白質の沈殿凝集を抑える分散安定剤を提供するものであり、本発明の分散安定剤を利用する事で、pH3.2～4.8、特にpH3.4からpH4.5の広範囲にわたり、粘度の低いすっきりとした飲み口の酸性蛋白質飲料の提供が可能となる。

Claims (16)

  1. 構成するガラクツロン酸のメチルエステル化度が45%以下であって、原子間力顕微鏡で観察した単分子の構造が星型構造を持ち、分子直径が100nmを超えて200nm以下であることを特徴とする、ペクチン性多糖類。
  2. エステル化度が30%以下である、請求項１に記載のペクチン性多糖類。
  3. エステル化度が35%～45%である、請求項１に記載のペクチン性多糖類。
  4. 構成成分のうち、分子量１万以上の高分子成分が、水系に単分散した状態で25nmから40nmの回転分子半径と、50万から100万の平均絶対分子量を有するものである、請求項１に記載のペクチン性多糖類。
  5. 構成糖としてアラビノース，ガラクトース，グルコース，ラムノース，キシロース，フコース，及びガラクツロン酸からなり、アラビノース含量が30重量%以上である、請求項１乃至４の何れかに記載のペクチン性多糖類。
  6. 豆類に由来するものである、請求項１乃至５の何れかに記載のペクチン性多糖類。
  7. エンドウ種子に由来するものである、請求項６に記載のペクチン性多糖類。
  8. エンドウの種子またはその繊維画分を原料に、pH３からpH12の水系で抽出して得たペクチン性多糖類を、更にメチルエステル化度を45%以下になるように分解することを特長とするペクチン性多糖類の製造方法。
  9. 請求項１乃至７の何れかに記載のペクチン性多糖類、または請求項８記載の製造方法で製造されたペクチン性多糖類を用いる、蛋白質用の分散安定剤。
  10. 飲料中の蛋白質含有量が１重量%以上の酸性蛋白質飲料用である、請求項９記載の分散安定剤。
  11. 請求項９または１０記載の分散安定剤を用いる、酸性蛋白飲料。
  12. 請求項９または１０記載の分散安定剤を用いる、飲料中の蛋白質含有量が１重量%以上の酸性蛋白質飲料。
  13. 請求項１乃至７の何れかに記載のペクチン性多糖類、または請求項８記載の製造方法で製造されたペクチン性多糖類を用いる、蛋白質飲料の分散安定方法。
  14. 飲料中の蛋白質含有量が１重量%以上の酸性蛋白質飲料用である、請求項１３に記載の蛋白質飲料の分散安定方法。
  15. 蛋白質飲料の分散安定のための、請求項１乃至７の何れかに記載のペクチン性多糖類、または請求項８記載の製造方法で製造されたペクチン性多糖類の、蛋白質飲料への使用。
  16. 蛋白質含有量が１重量%以上の酸性蛋白質飲料へ対するものである、請求項１５に記載のペクチン性多糖類の使用。
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