WO2012117579A1 - インジウムターゲット及びその製造方法 - Google Patents

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    • Y10T29/4998—Combined manufacture including applying or shaping of fluent material
    • Y10T29/49988—Metal casting
    • Y10T29/49991—Combined with rolling

Definitions

  • the present invention relates to a sputtering target and a manufacturing method thereof, and more particularly to an indium target and a manufacturing method thereof.
  • Indium is used as a sputtering target for forming a light absorption layer of a Cu—In—Ga—Se (CIGS) thin film solar cell.
  • CGS Cu—In—Ga—Se
  • an indium target is produced by depositing indium or the like on a backing plate, then providing a mold on the backing plate, pouring indium into the mold, and casting it. Has been.
  • the indium target produced by such a conventional melt casting method still has room for improvement in film formation rate and discharge voltage.
  • an object of the present invention is to provide an indium target having a high film formation rate and a low initial discharge voltage, and a stable film formation rate and discharge voltage from the start to the end of sputtering, and a method for manufacturing the indium target.
  • the present inventors have found that the shape, size, and distribution of the crystal structure of the indium target greatly affect the film formation rate and discharge voltage from the start to the end of sputtering. It was. That is, an indium target having a crystal grain aspect ratio (length in the longitudinal direction / length in the short direction) smaller than a predetermined value observed from the cross-sectional direction of the target is changed to an indium target having a crystal aspect ratio larger than that. It has been found that the film formation rate is large and the initial discharge voltage is small, and the film formation rate and discharge voltage from the start to the end of sputtering are stable.
  • an indium target is obtained by pouring indium into a mold and then cooling and casting.
  • the indium poured into the mold is cooled and cast, it grows.
  • the indium structure becomes large, and a mixed structure of granular crystals and columnar crystals is obtained.
  • an indium tile having crystal grains having the above aspect ratio can be formed, and an indium target having the above characteristics is formed by bonding the tile to a backing plate. I found out that I can do it.
  • the present invention completed on the basis of the above knowledge is, in one aspect, an indium target having an aspect ratio (length in the longitudinal direction / length in the lateral direction) of 2.0 or less as observed from the cross-sectional direction of the target. It is.
  • the indium target according to the present invention has an average crystal grain size of 1 to 20 mm.
  • the sputtering is performed at a power density of 2.0 W / cm 2 , a gas pressure of 0.5 Pa, and a gas used: Ar 100%. It has a membrane rate.
  • indium target from the start to the end of sputtering under the sputtering conditions of power density: 2.0 W / cm 2 , gas pressure: 0.5 Pa, and gas used: Ar 100%.
  • the rate of change of the film formation rate per 1 kWh of integrated power is within 0.5%.
  • the initial discharge voltage is 350 V or less under sputtering conditions of power density: 2.0 W / cm 2 , gas pressure: 0.5 Pa, and gas used: Ar 100%. It is.
  • indium target from the start to the end of sputtering under the sputtering conditions of power density: 2.0 W / cm 2 , gas pressure: 0.5 Pa, and gas used: Ar 100%.
  • the rate of change of the discharge voltage per 1 kWh of integrated power is within 0.2%.
  • the concentration of one or more selected from the group consisting of Cu, Ni and Fe is 100 wtppm or less in total.
  • a step of producing an indium ingot by pouring a molten indium raw material into a mold and cooling, a step of rolling the indium ingot to produce an indium tile, and a step of bonding the indium tile Is a method for manufacturing an indium target.
  • an indium target having a high film formation rate and a low initial discharge voltage and a stable film formation rate and discharge voltage from the start to the end of sputtering and a method for manufacturing the indium target.
  • the indium target according to the present invention is formed in a rectangular or circular plate shape having a thickness of 5 to 30 mm.
  • the indium target according to the present invention has a granular structure throughout, and the aspect ratio of each crystal grain (length in the longitudinal direction / length in the short direction) is 2. 0 or less.
  • the length in the longitudinal direction of the crystal grain used in defining the aspect ratio of each crystal grain is the maximum length when the crystal grain is observed in the cross section in the thickness direction of the target.
  • the length in the short direction is the maximum length of crystal grains in the direction perpendicular to the maximum length.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional photograph (cross-sectional photograph in the thickness direction of the target) of the indium target produced by rolling an ingot produced in the indium target casting step described later.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional photograph of an indium target produced by a conventional casting method.
  • 3 and 4 show schematic cross-sectional views of the indium target corresponding to FIGS. 1 and 2, respectively.
  • the indium ingot produced by pouring indium melt into the mold in the casting process and cooling it destroys the mixed structure of columnar crystals and granular crystals by rolling, and recrystallization occurs from the cross-sectional direction of the target.
  • small crystal grains having an aspect ratio of 2.0 or less are formed throughout. For this reason, the film formation rate is large and the initial discharge voltage is small, and the film formation rate and discharge voltage from the start to the end of sputtering become stable.
  • an indium target produced by standing cooling in the conventional melting casting method has a granular structure and a columnar structure mixed because the cooling of each part is not uniform.
  • a columnar crystal structure extending from each direction of the surface, side surface, and bottom surface exists in the target, and further, a granular crystal exists in the center of the target.
  • the erosion is not uniform depending on the orientation of the columnar crystal, the crystal plane, and the location of the granular crystal, the sputtering characteristics become unstable over time, and the film formation rate becomes low.
  • the aspect ratio of the crystal grains is more preferably 1.8 or less, and typically 1.0 to 1.6.
  • the indium target according to the present invention may have an average crystal grain size of 1 to 20 mm.
  • the average crystal grain size is preferably 1 to 15 mm, more preferably 1 to 10 mm, and typically 2 to 8 mm.
  • the indium target according to the present invention has a high film formation rate and is more stable.
  • the indium target according to the present invention has a power density of 2.0 W / cm 2 , a gas pressure of 0.5 Pa, and a working gas of Ar: 100%, more preferably 4000 ⁇ / min, more preferably 5000 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ . / Min or more, typically 5000 to 6000 liters / min.
  • the rate of change of the film formation rate per 1 kWh of integrated power from the start to the end of sputtering is within 0.5%, more preferably within 0.3%, typically 0.4. %.
  • the indium target according to the present invention has a small initial discharge voltage and a stable discharge voltage from the start to the end of sputtering.
  • the indium target according to the present invention has an initial discharge voltage of 350 V or less under sputtering conditions of power density: 2.0 W / cm 2 , gas pressure: 0.5 Pa, and gas used: Ar 100%. More preferably, it is 340 V or less, typically 300 to 345 V.
  • the indium target according to the present invention has a change rate of discharge voltage per 1 kWh of accumulated power from the start to the end of sputtering within 0.2%, more preferably within 0.1%, typically 0.01 to 0.15%.
  • the concentration of one or more selected from the group consisting of Cu, Ni and Fe, which are metals derived from the backing plate is 100 wtppm or less in total.
  • the concentration of one or more selected from the group consisting of Cu, Ni and Fe is more preferably 20 wtppm or less in total.
  • the indium raw material is melted and poured into a mold.
  • the indium raw material to be used preferably has a high purity because the conversion efficiency of the solar cell produced by the raw material is reduced when impurities are contained. For example, the purity is 99.99.
  • An indium raw material having a mass% or more can be used.
  • the indium raw material poured into the mold is cooled to form an indium ingot.
  • it may be allowed to cool, or the cooling rate may be increased by a refrigerant in order to improve the efficiency of the process.
  • the refrigerant used include cold air, water, oil, alcohol and the like.
  • cold air the indium raw material is cooled directly or indirectly.
  • water, oil, alcohol or the like the indium raw material is indirectly cooled. Cooling with the refrigerant may be performed not only from the upper surface side of the indium raw material poured into the mold, but also from the side surface side and / or the bottom surface side.
  • the indium ingot obtained is rolled at least twice at a total rolling reduction of 20% or more and a rolling reduction of each rolling in the range of 5 to 30%.
  • the rolling reduction need not be the same every time and may vary.
  • the rolling may be cold rolling or hot rolling.
  • the mixed structure of columnar crystals and granular crystals of the indium ingot is broken and recrystallized, and crystal grains having an aspect ratio of 2.0 or less are formed throughout.
  • annealing or the like may be performed to promote recrystallization.
  • you may perform pickling and degreasing.
  • a machining center, a lathe, a scraper or the like is used to perform cutting into a desired shape. In this way, an indium tile is produced.
  • the indium tile is bonded to a backing plate to produce an indium target.
  • the indium target thus obtained can be suitably used as a sputtering target for the light absorption layer for CIGS thin film solar cells.
  • Example 1 An indium raw material (purity 4N) dissolved at 180 ° C. in a SUS mold having a length of 250 mm, a width of 160 mm, and a depth of 80 mm (inner dimensions) was poured into the mold to a depth of 39 mm. Was made. Subsequently, the tile was rolled from 39 mm in thickness by 3 mm to produce a tile having a thickness of 6 mm. This tile was cut into a disk shape with a diameter of 205 mm, bonded to a copper backing plate with a diameter of 250 mm and a thickness of 5 mm, and processed into a disk shape with a diameter of 204 mm ⁇ thickness of 6 mm using a lathe to produce an indium target.
  • purity 4N purity 4N
  • Example 2 An indium target was produced under the same conditions as in Example 1 except that the indium raw material of the mold was allowed to cool without using a refrigerant.
  • Example 3 An indium target was produced under the same conditions as in Example 1 except that an ingot having a thickness of 18 mm was produced, and a tile having a thickness of 6 mm was produced by rolling 3 mm at a time.
  • Example 4 An indium target was produced under the same conditions as in Example 1 except that an ingot having a thickness of 60 mm was produced and rolled by 3 mm to produce a tile having a thickness of 6 mm.
  • Example 5 An indium target was prepared under the same conditions as in Example 1 except that an ingot having a thickness of 20 mm was prepared and rolled by 3 mm to produce a tile having a thickness of 6 mm.
  • Example 6 The same conditions as in Example 1 except that the indium raw material of the mold was allowed to cool without using a refrigerant, an ingot having a thickness of 8.2 mm was produced, and a tile having a thickness of 6 mm was produced by rolling at a reduction rate of 10%. An indium target was prepared.
  • Example 7 The same conditions as in Example 1 except that the indium raw material of the mold was allowed to cool without using a refrigerant, an ingot having a thickness of 17.5 mm was produced, and a tile having a thickness of 6 mm was produced by rolling at a reduction rate of 30%. An indium target was prepared.
  • Comparative Example 2 An indium target was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the casting mold into which the indium raw material was poured was cooled from the surrounding area with cold air.
  • Comparative Example 3 An indium target was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the mold into which the indium raw material was poured was allowed to cool at room temperature of 30 ° C.
  • Comparative Example 4 An indium target was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the mold into which the indium raw material was poured was allowed to cool at room temperature of 15 ° C.
  • the target may be held by hand and the aforementioned force may be applied, or the target may be applied by grasping the target with a tool such as pliers.
  • the crystal structure of this cross section was photographed with a digital camera, and the aspect ratio of the crystal grains was evaluated from the image. Note that the crystal structure of the above-mentioned cross section of the indium target cannot be observed accurately by the conventional observation method.
  • the conventional method of exposing the cross section by cutting since the surface is licked as it is, the crystal grain boundary cannot be observed, and etching is performed to expose the crystal grain boundary. become. In such a method, at the stage of cutting, the cross section is distorted and recrystallized, and the original crystal grain boundary cannot be observed.
  • the exposure of the cross section includes exposure due to breakage after cooling with liquid nitrogen, but the indium target in the present invention cannot be broken even by cooling with liquid nitrogen, and thus such a method cannot be adopted.
  • the crystal structure of the cross section of the indium target is observed by the method as described above, the original crystal grain boundary can be accurately observed.
  • the measuring method of the average crystal grain size of the cross section in the thickness direction of the indium target obtained in the examples and comparative examples is shown below.
  • the cross section was photographed with a digital camera, and the number (N) of crystal grains existing in an arbitrary region (rectangle, area Smm 2 ) of the cross section of the image was counted.
  • the number of crystal grains existing across the boundary of the region was 0.5
  • the number of crystal grains present in the square was 0.25.
  • the average area (s) of the crystal grains was calculated by dividing the area (S) of the measurement target region by N. Assuming that the crystal grains are spheres, the average crystal grain size (A) was calculated by the following formula.
  • A 2 (s / ⁇ ) 1/2
  • the impurity concentration (copper concentration derived from the backing plate) of the indium target obtained in the examples and comparative examples was evaluated by ICP emission analysis (Seiko Instrument Inc., SPS3000 ICP emission spectroscopy analyzer).
  • the “input sputtering power density” described in the following sputtering conditions is a value obtained by dividing the power applied during sputtering by the area of the sputtering surface of the target.
  • the sputtering conditions are as follows.
  • Sputtering device Canon Anelva, SPF-313H ⁇ Target size: ⁇ 8 inch x 5mmt ⁇
  • Sputtering gas Ar
  • Sputtering gas pressure 0.5Pa ⁇ Sputtering gas flow rate: 50 SCCM Sputtering temperature: T.A. (No heating)
  • ⁇ Sputtering power density 2.0 W / cm 2 -Substrate: Corning Eagle 2000, ⁇ 4 inch x 0.7 mmt
  • Tables 1 and 2 show the measurement conditions and results.
  • the graph of the evaluation result of the film-forming rate and discharge voltage in Table 2 is shown in FIGS. 5 and 6, respectively.
  • the film formation rate is higher and the initial discharge voltage is lower than the comparative example using the conventional casting method, and the film formation rate and discharge voltage from the start to the end of sputtering are stable. there were.
  • the aspect ratio of the crystal grains is over 2.0, the film formation rate is small, the initial discharge voltage is large, and the film formation rate and discharge voltage from the start to the end of sputtering are high. It was unstable.

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Abstract

　成膜レートが大きく且つ初期放電電圧が小さく、さらに、スパッタ開始から終了までの成膜レート及び放電電圧が安定なインジウムターゲット及びその製造方法を提供する。ターゲットの断面方向から観察した結晶粒のアスペクト比（長手方向の長さ／短手方向の長さ）が２．０以下であるインジウムターゲット。

Description

インジウムターゲット及びその製造方法
　本発明はスパッタリングターゲット及びその製造方法に関し、より詳細にはインジウムターゲット及びその製造方法に関する。
　インジウムは、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系（ＣＩＧＳ系）薄膜太陽電池の光吸収層形成用のスパッタリングターゲットとして使用されている。
　従来、インジウムターゲットは、特許文献１に開示されているように、バッキングプレート上にインジウム等を付着させた後、バッキングプレート上に金型を設け、該金型にインジウムを流し込み鋳造することで作製されている。
特公昭６３－４４８２０号公報
　しかしながら、この様な従来の溶解鋳造法で作製されたインジウムターゲットは、成膜レート及び放電電圧について未だ改善の余地がある。
　そこで、本発明は、成膜レートが大きく且つ初期放電電圧が小さく、さらに、スパッタ開始から終了までの成膜レート及び放電電圧が安定なインジウムターゲット及びその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討したところ、インジウムターゲットの結晶組織の形状、大きさ、分布が、スパッタ開始から終了までの成膜レート及び放電電圧に大きく影響することを見出した。すなわち、ターゲットの断面方向から観察した結晶粒のアスペクト比（長手方向の長さ／短手方向の長さ）が所定の値より小さいインジウムターゲットは、結晶粒のアスペクト比がそれより大きいインジウムターゲットに比べて成膜レートが大きく且つ初期放電電圧が小さく、さらに、スパッタ開始から終了までの成膜レート及び放電電圧が安定となることを見出した。また、従来の溶解鋳造法は、金型にインジウムを流し込んだ後、放冷して鋳造することでインジウムターゲットを得ているが、金型に流し込んだインジウムを放冷して鋳造すると、成長するインジウムの組織が大きくなり、且つ、粒状結晶や柱状結晶の混合組織となってしまう。このような組織を有するインジウムインゴットを圧延することで、上述のアスペクト比の結晶粒を有するインジウムタイルを形成することができ、このタイルをバッキングプレートにボンディングすることにより上記特性を有するインジウムターゲットを形成できることを見出した。
　以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、ターゲットの断面方向から観察した結晶粒のアスペクト比（長手方向の長さ／短手方向の長さ）が２．０以下であるインジウムターゲットである。
　本発明に係るインジウムターゲットは一実施形態において、平均結晶粒径が１～２０ｍｍである。
　本発明に係るインジウムターゲットは更に別の一実施形態において、パワー密度：２．０Ｗ／ｃｍ2、ガス圧：０．５Ｐａ、及び、使用ガス：Ａｒ１００％のスパッタ条件において、４０００Å／ｍｉｎ以上の成膜レートを有する。
　本発明に係るインジウムターゲットは更に別の一実施形態において、パワー密度：２．０Ｗ／ｃｍ2、ガス圧：０．５Ｐａ、及び、使用ガス：Ａｒ１００％のスパッタ条件において、スパッタ開始から終了までの積算電力１ｋＷｈあたりの成膜レートの変化率が０．５％以内である。
　本発明に係るインジウムターゲットは更に別の一実施形態において、パワー密度：２．０Ｗ／ｃｍ2、ガス圧：０．５Ｐａ、及び、使用ガス：Ａｒ１００％のスパッタ条件において、初期放電電圧が３５０Ｖ以下である。
　本発明に係るインジウムターゲットは更に別の一実施形態において、パワー密度：２．０Ｗ／ｃｍ2、ガス圧：０．５Ｐａ、及び、使用ガス：Ａｒ１００％のスパッタ条件において、スパッタ開始から終了までの積算電力１ｋＷｈあたりの放電電圧の変化率が０．２％以内である。
　本発明に係るインジウムターゲットは更に別の一実施形態において、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅからなる群から選択された１種又は２種以上の濃度が合計で１００ｗｔｐｐｍ以下である。
　本発明は別の一側面において、溶解したインジウム原料を鋳型に流し込んで冷却することでインジウムインゴットを作製する工程と、インジウムインゴットを圧延してインジウムタイルを作製する工程と、インジウムタイルをボンディングする工程とを含んだインジウムターゲットの製造方法である。
　本発明によれば、成膜レートが大きく且つ初期放電電圧が小さく、さらに、スパッタ開始から終了までの成膜レート及び放電電圧が安定なインジウムターゲット及びその製造方法を提供することができる。
本発明に係るインジウムターゲットの断面写真の例である。 従来の鋳造法により作製されたインジウムターゲットの断面写真の例である。 図１に対応するインジウムターゲットの断面模式図である。 図２に対応するインジウムターゲットの断面模式図である。 実施例及び比較例の成膜レートの評価結果を示すグラフである。 実施例及び比較例の放電電圧の評価結果を示すグラフである。
　本発明に係るインジウムターゲットは、５～３０ｍｍの厚さの矩形や円形の板状に形成されている。本発明に係るインジウムターゲットは、図１に示すように、全体に亘り粒状の組織が形成されており、各結晶粒のアスペクト比（長手方向の長さ／短手方向の長さ）が２．０以下である。各結晶粒のアスペクト比の規定で用いた結晶粒の長手方向の長さは、ターゲットの厚さ方向における断面において結晶粒を観察したときの最大長さである。また、短手方向の長さは、当該最大長さと垂直な方向の結晶粒の最大長さである。ここで、図１に、後述するインジウムターゲットの鋳造工程において作製したインゴットを圧延することで作製されたインジウムターゲットの断面写真（ターゲットの厚さ方向における断面写真）を示す。図２に、従来の鋳造法において作製されたインジウムターゲットの断面写真を示す。また、図３及び４に、図１及び２に対応するインジウムターゲットの断面模式図をそれぞれ示す。
　このように、鋳造工程において鋳型にインジウム溶湯を流し込み、冷却することで作製したインジウムインゴットを、圧延によって柱状結晶や粒状結晶の混合組織を破壊し、再結晶が生じることで、ターゲットの断面方向から観察したとき、全体に亘ってアスペクト比が２．０以下である小さい結晶粒が形成されている。このため、成膜レートが大きく且つ初期放電電圧が小さく、さらに、スパッタ開始から終了までの成膜レート及び放電電圧が安定となる。一方、従来の溶解鋳造法において放冷により作製したインジウムターゲットは、各箇所の冷却が均一でないことから粒状の組織と柱状の組織とが混在している。すなわち、ターゲット内に表面、側面及び底面の各方向から伸びた柱状晶組織が存在し、さらにターゲット中央部には粒状結晶が存在している。このようなターゲットでは、柱状晶結晶の向きや結晶面、粒状結晶の存在箇所によりエロージョンのされ方が不均一で、スパッタ特性が経時的にも不安定となり、且つ、成膜レートが小さくなる。結晶粒のアスペクト比は、より好ましくは１.８以下であり、典型的には１．０～１．６である。
　本発明に係るインジウムターゲットは、平均結晶粒径が１～２０ｍｍであってもよい。このように粒子径を１～２０ｍｍと小さくすることで、スパッタ面内に存在する粒子の総数が増え、スパッタされる結晶の向きに依存するスパッタ特性のばらつきを相殺できる。このことによりそれを用いたスパッタリングのスパッタ開始から終了までの成膜レート及び放電電圧がより安定となり、且つ、成膜レートが大きく且つ初期放電電圧が小さくなる。平均結晶粒径は、好ましくは１～１５ｍｍであり、より好ましくは１～１０ｍｍであり、典型的には、２～８ｍｍである。
　本発明に係るインジウムターゲットは、上述のように成膜レートが高く、さらに安定である。具体的には、本発明に係るインジウムターゲットは、パワー密度：２．０Ｗ／ｃｍ2、ガス圧：０．５Ｐａ、及び、使用ガス：Ａｒ１００％のスパッタ条件において、４０００Å／ｍｉｎ以上、より好ましく５０００Å／ｍｉｎ以上、典型的には５０００～６０００Å／ｍｉｎの成膜レートを有する。また、本発明に係るインジウムターゲットは、スパッタ開始から終了までの積算電力１ｋＷｈあたりの成膜レートの変化率が０．５％以内、より好ましくは０．３％以内、典型的には０．４％以内である。
　本発明に係るインジウムターゲットは、上述のように初期放電電圧が小さく、さらにスパッタ開始から終了までの放電電圧が安定である。具体的には、本発明に係るインジウムターゲットは、パワー密度：２．０Ｗ／ｃｍ2、ガス圧：０．５Ｐａ、及び、使用ガス：Ａｒ１００％のスパッタ条件において、初期放電電圧が３５０Ｖ以下であり、より好ましくは３４０Ｖ以下であり、典型的には３００～３４５Ｖである。また、本発明に係るインジウムターゲットは、スパッタ開始から終了までの積算電力１ｋＷｈあたりの放電電圧の変化率が０．２％以内であり、より好ましくは０．１％以内であり、典型的には０．０１～０．１５％である。
　本発明に係るインジウムターゲットは、バッキングプレート由来の金属であるＣｕ、Ｎｉ及びＦｅからなる群から選択された１種又は２種以上の濃度が合計で１００ｗｔｐｐｍ以下である。本発明の製造方法によれば、ターゲット内への不純物の混入が良好に抑制され、原料に用いたインゴットと同等の不純物レベルとなる。従来の鋳込み法では、バッキングプレート上で鋳込むため、バッキングプレートからの不純物が拡散し、当該インジウムターゲットにより作製された太陽電池の効率を低下させてしまう。さらに、鋳込む時間により不純物濃度は変化するため、ロット間での品質ばらつきも大きくなる。本製法ではこのような品質ばらつきをも防ぐことができる。Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅからなる群から選択された１種又は２種以上の濃度は、より好ましくは合計で２０ｗｔｐｐｍ以下である。
　次に、本発明に係るインジウムターゲットの製造方法の好適な例を順を追って説明する。まず、インジウム原料を溶解し、鋳型に流し込む。使用するインジウム原料は、不純物が含まれていると、その原料によって作製される太陽電池の変換効率が低下してしまうという理由により高い純度を有していることが望ましく、例えば、純度９９．９９質量％以上のインジウム原料を使用することができる。
　次に、鋳型に流し込んだインジウム原料を冷却してインジウムインゴットを形成する。このとき放冷してもよいし、工程の効率化のため冷媒により冷却速度を高めても良い。使用する冷媒としては、冷気、水、油、アルコール等を挙げることができる。冷気を用いる場合は、インジウム原料を直接又は間接的に冷却する。水、油、アルコール等を用いる場合は、インジウム原料を間接的に冷却する。冷媒による冷却は、鋳型に流し込んだインジウム原料の上面側のみならず、さらに側面側及び／又は底面側から行っても良い。
　続いて、得られたインジウムインゴットを合計圧下率で２０％以上、各圧延の圧下率を５～３０％の範囲で、少なくとも２回以上圧延する。圧下率は各回ごとに同じである必要はなく、変えてもよい。圧延は冷間圧延であってもよく、熱間圧延であってもよい。この圧延によって、インジウムインゴットの柱状結晶や粒状結晶の混合組織が破壊、再結晶化され、全体に亘ってアスペクト比が２．０以下の結晶粒が形成される。さらに必要であれば、アニール等を行い再結晶化を促進させても良い。また、酸洗や脱脂を行ってもよい。また、さらに必要であればマシニングセンタや旋盤、スクレーパー等を用いて切削加工を行い任意の形状に加工する。このようにしてインジウムタイルを作製する。続いて、このインジウムタイルをバッキングプレートにボンディングして、インジウムターゲットを作製する。
　このようにして得られたインジウムターゲットは、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池用光吸収層のスパッタリングターゲットとして好適に使用することができる。
　以下に本発明の実施例を示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
　（実施例１）
　縦２５０ｍｍ、横１６０ｍｍ、深さ８０ｍｍ（内寸）のＳＵＳ製の鋳型に１８０℃で溶解させたインジウム原料（純度４Ｎ）を鋳型の深さ３９ｍｍまで流し込んだ後、鋳型を周りから水冷し、インゴットを作製した。続いて、厚さ３９ｍｍから３ｍｍずつ圧延し、厚さ６ｍｍのタイルを作製した。このタイルを直径２０５ｍｍの円盤状に切断し、直径２５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの銅製のバッキングプレートにボンディングし、旋盤により直径２０４ｍｍ×厚み６ｍｍの円盤状に加工し、インジウムターゲットを作製した。
　（実施例２）
　冷媒を用いず、鋳型のインジウム原料を放冷した以外は、実施例１と同様の条件でインジウムターゲットを作製した。
　（実施例３）
　厚み１８ｍｍのインゴットを作製し、３ｍｍずつ圧延して厚さ６ｍｍのタイルを作製した以外は、実施例１と同様の条件でインジウムターゲットを作製した。
　（実施例４）
　厚み６０ｍｍのインゴットを作製し、３ｍｍずつ圧延して厚さ６ｍｍのタイルを作製した以外は、実施例１と同様の条件でインジウムターゲットを作製した。
　（実施例５）
　厚み２０ｍｍのインゴットを作製し、３ｍｍずつ圧延して厚さ６ｍｍのタイルを作製した以外は、実施例１と同様の条件でインジウムターゲットを作製した。
　（実施例６）
　冷媒を用いず、鋳型のインジウム原料を放冷し、厚み８．２ｍｍのインゴットを作製し、圧下率１０％で圧延して厚さ６ｍｍのタイルを作製した以外は、実施例１と同様の条件でインジウムターゲットを作製した。
　（実施例７）
　冷媒を用いず、鋳型のインジウム原料を放冷し、厚み１７．５ｍｍのインゴットを作製し、圧下率３０％で圧延して厚さ６ｍｍのタイルを作製した以外は、実施例１と同様の条件でインジウムターゲットを作製した。
　（比較例１）
　直径２５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの銅製のバッキングプレート上に鋳型を作製し、１８０℃で溶解させたインジウム原料（純度４Ｎ）を鋳型の深さ３９ｍｍまで流し込んだ後、鋳型を周りから水冷して、直径２０４ｍｍ×厚み６ｍｍの円盤状のインジウムターゲットを作製した。
　（比較例２）
　インジウム原料を流し込んだ鋳型を周りから冷風により冷却した以外は、比較例１と同様にしてインジウムターゲットを作製した。
　（比較例３）
　インジウム原料を流し込んだ鋳型を３０℃の室温で放冷した以外は、比較例１と同様にしてインジウムターゲットを作製した。
　（比較例４）
　インジウム原料を流し込んだ鋳型を１５℃の室温で放冷した以外は、比較例１と同様にしてインジウムターゲットを作製した。
　（評価）
　〔結晶粒のアスペクト比〕
　実施例及び比較例で得られたインジウムターゲットを１５０～１５６℃まで加温し、溶融する直前でターゲットの観察断面を出したい箇所の両脇を持ち、ターゲットを折る、もしくは曲げるようにしてターゲットを割り、断面を露出させた。ここで、溶融する直前とは、該ターゲットの破面となる箇所の温度が１５６℃となった瞬間を指す。１５６℃に達したインジウムは粒界に沿って非常に割れやすくなっているため、前述したような折る、曲げるという力の入れ方の他に、叩く、引っ張る、押すといった力の加え方をしてもよい。また、ターゲットは手で持って前述した力を加えてもよいし、ペンチ等の道具によりターゲットを掴んで前述した力を加えてもよい。この断面の結晶組織をデジタルカメラにより撮影し、その画像から、結晶粒のアスペクト比を評価した。
　なお、インジウムターゲットの上記断面の結晶組織は、従来の観察方法では正確には観察できないものであった。すなわち、従来の観察方法である切断により断面を露出させる方法では、切断面そのままでは表面がなめてしまっているため、結晶粒界を観察できず、さらにエッチングを行って結晶粒界を露出させることになる。このような方法では、切断した段階で、断面に歪が発生し且つ再結晶化してしまい、本来の結晶粒界を観察することはできない。また、断面の露出には、液体窒素冷却後の破壊による露出もあるが、本発明におけるインジウムターゲットは液体窒素冷却を行っても破壊できないため、このような方法を採用することができない。これに対し、本発明では、インジウムターゲットの断面の結晶組織を上述のような方法で観察するため、本来の結晶粒界を正確に観察することができる。
　〔平均結晶粒径〕
　実施例及び比較例で得られたインジウムターゲットの厚さ方向における断面の平均結晶粒径の測定法を以下に示す。当該断面をデジタルカメラにより撮影し、その画像の断面の任意の領域内（長方形、面積をＳｍｍ2とする）に存在する結晶粒の個数（Ｎ）を数えた。ただし、領域の境界に跨って存在する結晶粒は０．５個とし、四角に存在する結晶粒は０．２５個とした。測定対象領域の面積（Ｓ）をＮで割ることによって、結晶粒の平均面積（ｓ）を算出した。結晶粒を球と仮定して、平均結晶粒径（Ａ）を以下の式で算出した。
Ａ＝２（ｓ／π）1/2
　〔不純物濃度〕
　実施例及び比較例で得られたインジウムターゲットの不純物濃度（バッキングプレート由来の銅濃度）をＩＣＰ発光分析法（Seiko Instrument Inc.製、SPS3000 ICP発光分光分析装置）よって評価した。
　〔スパッタ特性〕
　実施例及び比較例で得られたインジウムターゲットについて、スパッタ開始（スパッタ初期）からの成膜レートおよび放電電圧の経時変化を観察した。具体的には、下記条件で連続スパッタし、４ｋＷｈごとにスパッタリング装置付属の電圧計にて放電電圧を測定し、続いて基板を入れ替え３分間成膜し、膜厚を測定した。なお、膜厚の測定にはアルバック社製Ｄｅｋｔａｋ８を使用した。下記スパッタ条件中に記載の「投入スパッタパワー密度」とは、スパッタ時の印加パワーをターゲットのスパッタ面の面積で割った値である。
　スパッタリング条件は次の通りである。
・スパッタリング装置：　キャノンアネルバ社製、ＳＰＦ－３１３Ｈ
・ターゲットサイズ：　φ８インチ×５ｍｍｔ
・スパッタガス：　Ａｒ
・スパッタガス圧：　０．５Ｐａ
・スパッタガス流量：　５０ＳＣＣＭ
・スパッタリング温度：　Ｒ．Ｔ．（無加熱）
・投入スパッタパワー密度：　２．０Ｗ／ｃｍ2
・基板：　コーニング社製イーグル２０００、φ４インチ×０．７ｍｍｔ
　各測定条件及び結果を表１及び２に示す。また、表２における成膜レート及び放電電圧の評価結果のグラフを図５及び６にそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～７は、いずれも、従来の鋳込み法を用いた比較例よりも成膜レートが大きく且つ初期放電電圧が小さく、さらに、スパッタ開始から終了までの成膜レート及び放電電圧が安定であった。
　比較例１～４は、いずれも、結晶粒のアスペクト比が２．０超であり、成膜レートが小さく且つ初期放電電圧が大きく、さらに、スパッタ開始から終了までの成膜レート及び放電電圧が不安定であった。

Claims (8)

  1. 　ターゲットの断面方向から観察した結晶粒のアスペクト比（長手方向の長さ／短手方向の長さ）が２．０以下であるインジウムターゲット。
  2. 　平均結晶粒径が１～２０ｍｍである請求項１に記載のインジウムターゲット。
  3. 　パワー密度：２．０Ｗ／ｃｍ2、ガス圧：０．５Ｐａ、及び、使用ガス：Ａｒ１００％のスパッタ条件において、４０００Å／ｍｉｎ以上の成膜レートを有する請求項１又は２に記載のインジウムターゲット。
  4. 　パワー密度：２．０Ｗ／ｃｍ2、ガス圧：０．５Ｐａ、及び、使用ガス：Ａｒ１００％のスパッタ条件において、スパッタ開始から終了までの積算電力１ｋＷｈあたりの成膜レートの変化率が０．５％以内である請求項１～３のいずれかに記載のインジウムターゲット。
  5. 　パワー密度：２．０Ｗ／ｃｍ2、ガス圧：０．５Ｐａ、及び、使用ガス：Ａｒ１００％のスパッタ条件において、初期放電電圧が３５０Ｖ以下である請求項１～４のいずれかに記載のインジウムターゲット。
  6. 　パワー密度：２．０Ｗ／ｃｍ2、ガス圧：０．５Ｐａ、及び、使用ガス：Ａｒ１００％のスパッタ条件において、スパッタ開始から終了までの積算電力１ｋＷｈあたりの放電電圧の変化率が０．２％以内である請求項１～５のいずれかに記載のインジウムターゲット。
  7. 　Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅからなる群から選択された１種又は２種以上の濃度が合計で１００ｗｔｐｐｍ以下である請求項１～６のいずれかに記載のインジウムターゲット。
  8. 　溶解したインジウム原料を鋳型に流し込んで冷却することでインジウムインゴットを作製する工程と、
    　前記インジウムインゴットを圧延してインジウムタイルを作製する工程と、
    　前記インジウムタイルをボンディングする工程と、
    を含んだインジウムターゲットの製造方法。
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