WO2011025016A1 - 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池 - Google Patents

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大貫　正道
古田土　稔
浩二 深水
裕美子 町田
大橋　洋一
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三菱化学株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte battery using the same.
  • Lithium secondary batteries have the advantages of high energy density and less self-discharge. Therefore, in recent years, it has been widely used as a power source for consumer mobile devices such as mobile phones, notebook computers and PDAs.
  • An ordinary electrolyte solution for a lithium secondary battery has a lithium salt as a supporting electrolyte and a nonaqueous solvent as main components.
  • the non-aqueous solvent used is required to have a high dielectric constant in order to dissociate the lithium salt, to exhibit high ionic conductivity in a wide temperature range, and to be stable in the battery.
  • lithium secondary batteries have been evaluated for various characteristics such as initial capacity, rate characteristics, cycle characteristics, high temperature storage characteristics, low temperature characteristics, continuous charge characteristics, self-discharge characteristics, and overcharge prevention characteristics, and these characteristics have been improved.
  • characteristics such as initial capacity, rate characteristics, cycle characteristics, high temperature storage characteristics, low temperature characteristics, continuous charge characteristics, self-discharge characteristics, and overcharge prevention characteristics, and these characteristics have been improved.
  • many methods have been reported so far in which various auxiliary agents are contained in the electrolyte solution in small amounts.
  • Patent Document 1 discloses a non-aqueous electrolyte secondary battery using an electrolytic solution containing a phosphate ester compound and an ether or ester compound having a halogen-substituted phenyl group. Specifically, the use of an electrolyte containing trimethyl phosphate (TMP) and 3-fluoroanisole improves self-discharge characteristics when stored at 45 ° C.
  • TMP trimethyl phosphate
  • 3-fluoroanisole improves self-discharge characteristics when stored at 45 ° C.
  • Patent Document 2 describes that aromatic compounds such as 1-acetoxy-2-fluorobenzene, 1-acetoxy-3-fluorobenzene and 1-acetoxy-4-fluorobenzene are effective as an additive for batteries. However, it has not been clarified as to which specific characteristics to improve.
  • Patent Document 3 proposes to protect the battery by increasing the internal resistance of the battery by mixing an additive that polymerizes at a battery voltage higher than the maximum operating voltage of the battery in the electrolyte.
  • Patent Document 4 discloses an internal electrical disconnection device provided for overcharge protection by mixing an additive that generates gas and pressure by polymerizing in an electrolytic solution at a battery voltage equal to or higher than the maximum operating voltage of the battery. It has been proposed to operate reliably.
  • aromatic compounds such as biphenyl, thiophene, and furan, are disclosed as those additives.
  • Patent Document 5 discloses a non-aqueous system in which phenylcyclohexane is added in a range of 0.1 to 20 parts by weight in a non-aqueous electrolyte solution in order to suppress deterioration of battery characteristics when biphenyl or thiophene is used.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery system including an electrolyte secondary battery and a charge control system that senses an increase in battery temperature and disconnects a charging circuit has been proposed.
  • Patent Document 6 in order to improve the cycle characteristics of a non-aqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode active material having at least one atom selected from the group consisting of Si atom, Sn atom and Pb atom, non-aqueous electrolysis It has been proposed to include a carbonate having at least one of an unsaturated bond and a halogen atom in the liquid and a chain compound having a sulfur-containing functional group represented by a specific structure.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-282055 Japan Special Table 2009-512418 Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-106835 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 9-171840 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-50398 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-317654
  • the present invention was devised in view of the above problems, and provides a non-aqueous electrolyte solution and a non-aqueous electrolyte battery with improved overcharge characteristics and improved storage characteristics and high-temperature continuous charge characteristics. Objective.
  • the gist of the present invention is as follows. 1.
  • a non-aqueous electrolyte solution comprising a lithium salt and a non-aqueous organic solvent, wherein the non-aqueous organic solvent comprises at least one selected from the group consisting of a saturated cyclic carbonate, a chain carbonate and an aliphatic carboxylic acid ester in a total ratio of 90
  • the fluorine-containing aromatic ester compound represented by the following general formula (1) is contained in an amount of 0.01 to 10% by weight based on the total weight of the non-aqueous electrolyte solution.
  • Non-aqueous electrolyte Non-aqueous electrolyte.
  • R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and may be substituted with a fluorine atom.
  • X is a fluorine atom or a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 4.
  • 2. The non-aqueous electrolyte solution according to item 1, wherein the saturated cyclic carbonate is at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, monofluoroethylene carbonate, and difluoroethylene carbonate. 3. 3.
  • the non-aqueous electrolyte according to item 1 or 2 wherein the chain carbonate is at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, and ethyl propyl carbonate. 4).
  • the chain carbonate is at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, and ethyl propyl carbonate. 4).
  • the aliphatic carboxylic acid ester is at least one selected from the group of compounds represented by the following general formula (2).
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and may be substituted with a fluorine atom.
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and may be substituted with a fluorine atom.
  • at least one selected from the group consisting of unsaturated cyclic carbonate, monofluorophosphate, difluorophosphate, sultone and sulfite is contained in an amount of 0.01 to 10% by weight based on the total weight of the non-aqueous electrolyte. 5.
  • the nonaqueous electrolytic solution according to any one of items 1 to 4 above, wherein 6).
  • a non-aqueous electrolyte battery comprising a negative electrode and a positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions, and a non-aqueous electrolyte solution, wherein the non-aqueous electrolyte solution is the non-aqueous electrolyte solution according to any one of the preceding items 1 to 5.
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom
  • R 2 to R 6 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a fluorine atom, Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with an atom; However, at least one of R 2 to R 6 represents an alkyl group having 2 or more carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom.
  • n represents an integer of 0 or 1. However, when n is 1, at least one of R 2 to R 6 represents an alkyl group having 5 or more carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom. ] 8).
  • R 1 represents a group selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, a phenyl group, and a trifluoromethyl group
  • R 2 to R 6 are each independently a hydrogen atom.
  • the non-aqueous electrolyte according to item 7 above which represents an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom.
  • the non-aqueous electrolysis according to 7 or 8 wherein in general formula (3), at least one of R 2 to R 6 represents an alkyl group having 5 or more carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom. liquid. 10. 10.
  • the non-aqueous system according to any one of 7 to 9 above, wherein the compound represented by the general formula (3) is contained in an amount of 0.001 to 10% by mass with respect to the total weight of the non-aqueous electrolyte solution.
  • Electrolytic solution. 11 Further comprising at least one compound selected from the group consisting of a cyclic carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond, a cyclic carbonate compound having a fluorine atom, a monofluorophosphate and a difluorophosphate, The non-aqueous electrolyte solution according to any one of 7 to 10.
  • a non-aqueous electrolyte battery comprising a negative electrode and a positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions, and a non-aqueous electrolyte solution, wherein the non-aqueous electrolyte solution is the non-aqueous electrolyte solution according to any one of items 7 to 11 above.
  • the overcharge characteristics when used in a lithium secondary battery, the overcharge characteristics can be greatly improved, and the storage characteristics and the continuous charge characteristics can be improved.
  • An excellent nonaqueous electrolyte battery can be provided.
  • the non-aqueous electrolyte battery of the present invention includes a non-aqueous electrolyte, a positive electrode, and a negative electrode. Moreover, the non-aqueous electrolyte battery of the present invention may include other components.
  • non-aqueous electrolyte in the present invention is a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt and a non-aqueous organic solvent, and the non-aqueous organic solvent is a saturated cyclic carbonate.
  • a fluorine-substituted aromatic ester compound represented by the following general formula (1) containing at least one selected from the group consisting of a chain carbonate and an aliphatic carboxylic acid ester in a total ratio of more than 90% by volume.
  • a non-aqueous electrolyte solution containing 0.01 to 10% by weight of “the fluorine-substituted aromatic ester compound in the present invention” as appropriate) based on the weight of the non-aqueous electrolyte solution.
  • R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and may be substituted with a fluorine atom.
  • X is a fluorine atom or a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 4.
  • R 1 is a hydrocarbon group and may be substituted with fluorine.
  • preferred hydrocarbon groups for R 1 include alkyl groups, aryl groups, alkenyl groups, and aralkyl groups. Of these, an alkyl group and an aryl group are preferable, and an alkyl group is more preferable.
  • R 1 is an alkyl group
  • the alkyl group usually has 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4, particularly preferably 1 to 2, and most preferably 1.
  • alkyl group preferable as R 1 examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and an octyl group.
  • a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group are more preferable
  • a methyl group and an ethyl group are more preferable
  • a methyl group is most preferable.
  • R 1 is an alkenyl group
  • the carbon number of the alkenyl group is usually preferably 2 to 12, more preferably 2 to 8, still more preferably 2 to 4, particularly preferably 2 to 3, and most preferably 2.
  • preferred alkenyl groups for R 1 include vinyl, isopropenyl and allyl groups. Among these, a vinyl group is more preferable.
  • R 1 is an aryl group
  • the aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms.
  • Specific examples include phenyl group, tolyl group, ethylphenyl group, dimethylphenyl group, isopropyl group, t-butylphenyl group, t-amylphenyl group, cyclohexylphenyl group, ⁇ -naphthyl group and ⁇ -naphthyl group. It is done.
  • a phenyl group, a t-butylphenyl group, and a t-amylphenyl group are more preferable.
  • R 1 is an aralkyl group
  • the aralkyl group preferably has 7 to 12 carbon atoms. Specific examples include benzyl group, ⁇ -phenethyl group and ⁇ -phenethyl group. Among these, a benzyl group is more preferable.
  • R 1 some or all of the hydrogen atoms constituting the hydrocarbon group may be substituted with fluorine atoms. Specific examples include monofluoromethyl group, difluoromethyl group, trimethylfluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group, monofluorophenyl group and pentafluorophenyl group.
  • X is a fluorine atom or a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably a fluorine atom.
  • the carbon number of the alkyl group is usually preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8, still more preferably 1 to 4, particularly preferably 1 to 2, and most preferably 1.
  • preferred fluorine-substituted alkyl groups as X include monofluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group, perfluorobutyl group, perfluoro An octyl group, a perfluoro dodecyl group, etc. are mentioned.
  • a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, and a pentafluoroethyl group are preferable, and a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, and a trifluoromethyl group are more preferable.
  • n is an integer of 1 to 4, preferably 1 to 3, and more preferably 1.
  • n number is larger than 4, it becomes expensive and difficult to obtain, and tends to be difficult to use in a lithium secondary battery.
  • the molecular weight of the fluorine-substituted aromatic ester compound is preferably 150 or more. Further, it is usually preferably 400 or less, and more preferably 250 or less. By setting it to be equal to or lower than the upper limit of the range, the solubility in the non-aqueous electrolyte is sufficient, and the effects of the present invention can be sufficiently exhibited.
  • fluorine-substituted aromatic ester compounds include fluorine-substituted phenyl acetates, fluorine-substituted alkylphenyl acetates, fluorine-substituted phenylpropionates, fluorine-substituted alkylphenylpropionates, fluorine-substituted phenylbutyrates, and fluorine-substituted phenylbenzoates.
  • fluorine-substituted phenyl acetates fluorine-substituted alkylphenyl acetates, fluorine-substituted phenylpropionates and fluorine-substituted phenyl trifluoroacetates are preferable, and fluorine-substituted phenyl acetates are more preferable.
  • fluorine-substituted phenyl acetates examples include 2-fluorophenyl acetate, 3-fluorophenyl acetate, 4-fluorophenyl acetate, 2,3-difluorophenyl acetate, 2,4-difluorophenyl acetate, and 2,5-difluorophenyl.
  • fluorine-substituted alkylphenyl acetates examples include 2-trifluoromethyl phenyl acetate, 3-trifluoromethyl phenyl acetate, 4-trifluoromethyl phenyl acetate, 2,3-bis (trifluoromethyl) phenyl acetate, 2, 4-bis (trifluoromethyl) phenyl acetate, 2,5-bis (trifluoromethyl) phenyl acetate, 2,6-bis (trifluoromethyl) phenyl acetate, 3,4-bis (trifluoromethyl) phenyl acetate and 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl acetate and the like.
  • 2-trifluoromethylphenyl acetate 2-trifluoromethylphenyl acetate
  • 3-trifluoromethylphenyl acetate 2-trifluoromethylphenyl acetate
  • 4-trifluoromethylphenyl acetate 2-trifluoromethylphenyl acetate
  • fluorine-substituted phenylpropionates examples include 2-fluorophenylpropionate, 3-fluorophenylpropionate, 4-fluorophenylpropionate, 2,3-difluorophenylpropionate, 2,4-difluorophenylpropionate, 2,5-difluorophenylpropionate, 2,6-difluorophenylpropionate, 3,4-difluorophenylpropionate, 3,5-difluorophenylpropionate, 2,3,4-trifluorophenylpropionate, 2, 3,5-trifluorophenylpropionate, 2,3,6-trifluorophenylpropionate, 2,4,5-trifluorophenylpropionate, 2,4,6-trifluorophenylpropionate, 3,4, 5- Li fluoro-phenylpropionate and 2,3,4,5-tetrafluoro-phenylpropionate, and the like.
  • fluorine-substituted alkylphenylpropionates examples include 2-trifluoromethylphenylpropionate, 3-trifluoromethylphenylpropionate, 4-trifluoromethylphenylpropionate, and 2,3-bis (trifluoromethyl) phenylpropionate.
  • 2,4-bis (trifluoromethyl) phenylpropionate 2,5-bis (trifluoromethyl) phenylpropionate
  • 2,6-bis (trifluoromethyl) phenylpropionate 3,4-bis (Trifluoromethyl) phenylpropionate, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenylpropionate and the like.
  • fluorine-substituted phenyl butyrate examples include 2-fluorophenyl butyrate, 3-fluorophenyl butyrate, 4-fluorophenyl butyrate, 2,3-difluorophenyl butyrate, 2,4-difluorophenyl butyrate, 2,5-difluorophenyl butyrate, 2,6-difluorophenyl butyrate, 3,4-difluorophenyl butyrate, 3,5-difluorophenyl butyrate, 2,3,4-trifluorophenyl butyrate, 2, 3,5-trifluorophenyl butyrate, 2,3,6-trifluorophenyl butyrate, 2,4,5-trifluorophenyl butyrate, 2,4,6-trifluorophenyl butyrate, 3,4, 5-trifluorophenylbutyrate and 2,3,4,5-tetraph Oro phenylbutyrate, and the like.
  • fluorine-substituted phenyl benzoates examples include 2-fluorophenyl benzoate, 3-fluorophenyl benzoate, 4-fluorophenyl benzoate, 2,3-difluorophenyl benzoate, 2,4-difluorophenyl benzoate, and 2,5-difluorophenyl.
  • fluorine-substituted phenyl acrylates examples include 2-fluorophenyl acrylate, 3-fluorophenyl acrylate, 4-fluorophenyl acrylate, 2,3-difluorophenyl acrylate, 2,4-difluorophenyl acrylate, and 2,5-difluorophenyl.
  • fluorine-substituted phenyl difluoroacetates examples include 2-fluorophenyl difluoroacetate, 3-fluorophenyl difluoroacetate, 4-fluorophenyl difluoroacetate, 2,3-difluorophenyl difluoroacetate, 2,4-difluorophenyl difluoroacetate, 2,5-difluorophenyl difluoroacetate, 2,6-difluorophenyl difluoroacetate, 3,4-difluorophenyl difluoroacetate, 3,5-difluorophenyl difluoroacetate, 2,3,4-trifluorophenyl difluoroacetate, 2, 3,5-trifluorophenyl difluoroacetate, 2,3,6-trifluorophenyl difluoroacetate, 2,4,5-trifluoropheny Difluoroacetate, 2,4,6-trifluorophenyl difluor
  • fluorine-substituted phenyl trifluoroacetates examples include 2-fluorophenyl trifluoroacetate, 3-fluorophenyl trifluoroacetate, 4-fluorophenyl trifluoroacetate, 2,3-difluorophenyl trifluoroacetate, 2,4- Difluorophenyl trifluoroacetate, 2,5-difluorophenyl trifluoroacetate, 2,6-difluorophenyl trifluoroacetate, 3,4-difluorophenyl trifluoroacetate, 3,5-difluorophenyl trifluoroacetate, 2,3 4-trifluorophenyl trifluoroacetate, 2,3,5-trifluorophenyl trifluoroacetate, 2,3,6-trifluorophenyl trifluoroacetate, 2, , 5-trifluorophenyl trifluoroacetate, 2,4,6-trifluorophenyl triflu
  • fluorine-substituted phenyl pentafluoropropionates examples include 2-fluorophenyl pentafluoropropionate, 3-fluorophenyl pentafluoropropionate, 4-fluorophenyl pentafluoropropionate, and 2,3-difluorophenyl.
  • Pentafluoropropionate 2,4-difluorophenyl pentafluoropropionate, 2,5-difluorophenyl pentafluoropropionate, 2,6-difluorophenyl pentafluoropropionate, 3,4-difluorophenyl pentafluoro Propionate, 3,5-difluorophenyl pentafluoropropionate, 2,3,4-trifluorophenyl pentafluoropropionate, 2,3,5-trifluorophenyl pentafluoropro Onate, 2,3,6-trifluorophenyl pentafluoropropionate, 2,4,5-trifluorophenyl pentafluoropropionate, 2,4,6-trifluorophenyl pentafluoropropionate, 3,4 , 5-trifluorophenyl pentafluoropropionate and 2,3,4,5-tetrafluorophenyl pent
  • fluorine-substituted aromatic ester compound described above may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the addition amount of the fluorine-substituted aromatic ester compound is usually preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, and more preferably 0.3% by weight or more based on the total weight of the non-aqueous electrolyte solution. More preferred is 1% by weight or more, most preferred is 2% by weight or more. Further, it is usually preferably 10% by weight or less, more preferably 7% by weight or less, further preferably 5% by weight or less, and particularly preferably 4% by weight or less.
  • the fluorine-substituted aromatic ester compound By making the addition amount of the fluorine-substituted aromatic ester compound to the non-aqueous electrolyte below the above upper limit, it exhibits excellent high-temperature storage characteristics, suppresses gas generation during normal battery use, and improves capacity maintenance rate. be able to. Moreover, the effect of this invention can fully be exhibited by making addition amount more than the said minimum.
  • the saturated cyclic carbonate used in the present invention is a cyclic carbonate having no carbon-carbon unsaturated bond, and can be arbitrarily selected as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • saturated cyclic carbonate examples include carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethylethylene carbonate, diethylethylene carbonate, monopropylethylene carbonate, dipropylethylene carbonate, phenylethylene carbonate, diphenylethylene carbonate, and catechol carbonate; Monofluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, trifluoroethylene carbonate, tetrafluoroethylene carbonate, monofluoromethyl ethylene carbonate, trifluoromethyl ethylene carbonate, monochloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, trichloroethylene carbonate, tetrachloro Ji Ren carbonate, halogen substituted carbonates such as monochloromethyl methyl ethylene carbonate and trichloromethyl ethylene carbonate.
  • carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethylethylene carbonate, diethylethylene carbonate, monopropylethylene carbonate, dipropylethylene
  • At least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, monofluoroethylene carbonate and difluoroethylene carbonate is preferable. Furthermore, at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, and monofluoroethylene carbonate is particularly preferable in order to improve storage characteristics.
  • the chain carbonate used in the present invention can be arbitrarily selected as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • carbonates such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, propyl methyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl phenyl carbonate, ethyl phenyl carbonate, diphenyl carbonate; bis (trifluoromethyl) carbonate, methyl trifluoromethyl carbonate, bis Halogen-substituted carbonates such as (monofluoroethyl) carbonate, methyl monofluoroethyl carbonate, bis (trifluoroethyl) carbonate and methyl trifluoroethyl carbonate.
  • it is preferably at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, and ethyl propyl carbonate, and more preferably at least one of dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate. It is particularly preferred.
  • the aliphatic carboxylic acid ester used in the present invention can be arbitrarily selected as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Among them, it contains at least one selected from the group of compounds represented by the following general formula (2). Is preferred.
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and may be substituted with a fluorine atom.
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and may be substituted with a fluorine atom.
  • R 2 is an alkyl group and may be substituted with fluorine.
  • R 2 usually has 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, and most preferably 2. If the number of carbon atoms exceeds 4, the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases, and lithium ion migration is hindered and performance may deteriorate.
  • R 2 is an alkyl group
  • R 2 is an alkyl group
  • R 2 is an alkyl group
  • a methyl group, an ethyl group, and a propyl group are more preferable
  • a methyl group and an ethyl group are more preferable
  • an ethyl group is most preferable.
  • R 2 is a fluorine-substituted alkyl group
  • Preferred examples when R 2 is a fluorine-substituted alkyl group include monofluoromethyl group, difluoromethyl group, trimethylfluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group and hepta Examples include a fluoropropyl group.
  • a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trimethylfluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group and a pentafluoroethyl group are preferable, and a 2,2,2-trifluoroethyl group and a pentafluoroethyl group are preferable. Is most preferred.
  • R 3 is an alkyl group, which may be substituted with fluorine.
  • R 3 usually has 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2. If the number of carbon atoms exceeds 4, the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases, and lithium ion migration is hindered and performance may deteriorate.
  • R 3 is an alkyl group
  • R 3 is an alkyl group
  • a methyl group, an ethyl group, and a propyl group are more preferable, and a methyl group and an ethyl group are more preferable.
  • R 3 is a fluorine-substituted alkyl group
  • examples include a fluoropropyl group.
  • a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trimethylfluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, and a pentafluoroethyl group are preferable.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, and isobutyric acid.
  • Aliphatic carboxylic acid esters such as methyl, ethyl isobutyrate and propyl isobutyrate; methyl monofluoroacetate, methyl difluoroacetate, methyl trifluoroacetate, ethyl monofluoroacetate, ethyl difluoroacetate, ethyl trifluoroacetate, trifluoroethyl acetate
  • fluorine-substituted aliphatic carboxylic acid esters such as trifluoroethyl propionate, trifluoroethyl butyrate and trifluoroethyl isobutyrate.
  • methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, methyl isobutyrate and ethyl isobutyrate are preferred, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate and ethyl butyrate are more preferred, Most preferred are methyl propionate and ethyl propionate.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention contains a non-aqueous organic solvent containing at least one selected from the group consisting of saturated cyclic carbonates, chain carbonates and aliphatic carboxylic acid esters in a total ratio exceeding 90% by volume.
  • a non-aqueous organic solvent containing at least one selected from the group consisting of saturated cyclic carbonates, chain carbonates and aliphatic carboxylic acid esters in a total ratio exceeding 90% by volume.
  • the said fluorine-substituted aromatic ester compound and the film formation agent and auxiliary agent mentioned later shall not be included in the sum total of the said non-aqueous organic solvent.
  • the total ratio is usually preferably 91% or more, more preferably 93% or more, still more preferably 95% or more, still more preferably 97% or more, and 99% or more. Particularly preferred is 100%, and most preferred is 100%.
  • a saturated cyclic carbonate and a chain carbonate in combination, or to use a saturated cyclic carbonate and an aliphatic carboxylic acid ester in combination.
  • the composition ratio (capacity ratio) of the saturated cyclic carbonate and the chain carbonate is usually 5:95 to 50 from the viewpoint of achieving both conductivity and liquid injection property to the electrode. : 50 is preferred, 10:90 to 40:60 is more preferred, and 15:85 to 35:55 is even more preferred.
  • the composition ratio (volume ratio) of the saturated cyclic carbonate and the aliphatic carboxylic acid ester is usually preferably 5:95 to 50:50, and 10:90 to 45. : 55 is more preferable, and 15:85 to 40:60 is more preferable.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention may contain a solvent other than the above-mentioned cyclic carbonate and chain carbonate having no carbon-carbon unsaturated bond within a range of less than 10% by volume.
  • the solvent examples include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, diethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, , 3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, sulfolane, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, fluorobenzene, 2, Mention may be made of at least one selected from 4-difluorobenzene and trifluoromethylbenzene.
  • the lithium salt is used as an electrolyte, and the kind thereof is not particularly limited, and either an inorganic lithium salt or an organic lithium salt may be used.
  • inorganic lithium salt examples include inorganic fluoride salts such as LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 and LiSbF 6 ; inorganic chloride salts such as LiAlCl 4 ; perhalogenates such as LiClO 4 , LiBrO 4 and LiIO 4. Is mentioned.
  • organic lithium salt examples include perfluoroalkane sulfonates such as CF 3 SO 3 Li and C 4 F 9 SO 3 Li; perfluoroalkane carboxylates such as CF 3 COOLi; (CF 3 CO) 2 Perfluoroalkanecarbonimide salts such as NLi; perfluoroalkanesulfonimide salts such as (CF 3 SO 2 ) 2 NLi and (C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi; lithium bis (oxalato) borate (abbreviation: LiBOB) and Examples thereof include oxalate salts such as lithium difluorooxalatoborate (abbreviation: LiFOB).
  • perfluoroalkane sulfonates such as CF 3 SO 3 Li and C 4 F 9 SO 3 Li
  • perfluoroalkane carboxylates such as CF 3 COOLi
  • Perfluoroalkanecarbonimide salts such as
  • LiPF 6 , LiBF 4 , CF 3 SO 3 Li and (CF 3 SO 2 ) 2 NLi are preferable because they are easily soluble in non-aqueous organic solvents and exhibit a high degree of dissociation.
  • lithium salt may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the combined use of LiPF 6 and LiBF 4 and the combined use of LiPF 6 and (CF 3 SO 2 ) 2 NLi are preferable because they are effective in improving the continuous charge characteristics.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte solution is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but it is usually preferably 0.5 mol / L or more, more preferably 0.75 mol / L or more with respect to the non-aqueous electrolyte solution. Is more preferable. Moreover, 2 mol / L or less is preferable normally and 1.75 mol / L or less is more preferable.
  • the concentration of the lithium salt By making the concentration of the lithium salt equal to or higher than the lower limit, the electrical conductivity of the non-aqueous electrolyte is improved. On the other hand, by making the concentration of the lithium salt not more than the above upper limit, the increase in the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution is suppressed, the electrical conductivity is prevented from lowering, the precipitation at low temperature is suppressed, and the lithium secondary battery Performance can be improved.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is further selected from unsaturated cyclic carbonate, monofluorophosphate, difluorophosphate, sultone and sulfite for the purpose of forming a film on the negative electrode and improving battery characteristics.
  • it contains seeds.
  • the unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited as long as it is a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond, and any one can be used.
  • vinylene carbonate derivatives such as vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate and 1,2-dimethyl vinylene carbonate
  • vinyl ethylene carbonate derivatives such as vinyl ethylene carbonate and 1,2-divinyl ethylene carbonate are preferable.
  • vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate are more preferable.
  • unsaturated cyclic carbonate may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • the carbon number of the unsaturated cyclic carbonate is usually preferably 3 or more. Moreover, 20 or less is preferable normally and 15 or less is more preferable. By setting the carbon number to be equal to or lower than the upper limit of the range, sufficient solubility in the electrolytic solution is exhibited.
  • the molecular weight of the unsaturated cyclic carbonate is usually preferably 80 or more. Moreover, 250 or less is preferable normally and 150 or less is more preferable. By setting the molecular weight to be equal to or lower than the upper limit, sufficient solubility in the electrolytic solution can be exhibited, and the effect of the present invention of improving high-temperature storage characteristics can be sufficiently exhibited.
  • the concentration of the unsaturated cyclic carbonate is usually preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, and further preferably 0.3% by weight or more with respect to the entire electrolytic solution. Further, it is usually preferably 10% by weight or less, more preferably 7% by weight or less, further preferably 5% by weight or less, and particularly preferably 3% by weight or less.
  • the concentration of the unsaturated cyclic carbonate By setting the concentration of the unsaturated cyclic carbonate below the upper limit, the high-temperature storage characteristics are excellent, the amount of gas generated when the battery is used can be suppressed, and the capacity retention rate can be improved. Moreover, the effect of this invention can fully be exhibited by making the density
  • lithium monofluorophosphate sodium monofluorophosphate, lithium monofluorophosphate and potassium monofluorophosphate are preferable, and lithium monofluorophosphate is particularly preferable.
  • difluorophosphate sodium difluorophosphate, lithium difluorophosphate and potassium difluorophosphate are preferable, and lithium difluorophosphate is particularly preferable.
  • the concentration of monofluorophosphate and difluorophosphate is generally preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, and more preferably 0.2% by weight or more in total with respect to the whole non-aqueous electrolyte. Is more preferable. Further, it is usually preferably 10% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, further preferably 2% by weight or less, and particularly preferably 1% by weight or less.
  • the concentrations of monofluorophosphate and difluorophosphate By setting the concentrations of monofluorophosphate and difluorophosphate to the upper limit or less, the reaction resistance of the negative electrode can be suppressed and the capacity can be improved. Moreover, the effect of this invention can fully be exhibited by making the density
  • 1,3-propane sultone, 1,3-propene sultone and 1,4-butane sultone are preferable, and 1,3-propane sultone and 1,3-propene sultone are particularly preferable.
  • the total concentration of sultone is generally preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, and even more preferably 0.5% by weight or more based on the total electrolyte solution. Further, it is usually preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, further preferably 3% by weight or less, and particularly preferably 2% by weight or less.
  • the concentration of sultone By setting the concentration of sultone below the upper limit, the reaction resistance of the negative electrode can be suppressed and the capacity can be improved. Moreover, the effect of this invention can fully be exhibited by making the density
  • sulfite dimethyl sulfite, ethyl methyl sulfite, diethyl sulfite, ethylene sulfite and propylene sulfite are preferable, and ethylene sulfite and propylene sulfite are particularly preferable.
  • the concentration of the sulfite is generally preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, and further preferably 0.5% by weight or more based on the total amount of the electrolytic solution. Further, it is usually preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, further preferably 3% by weight or less, and particularly preferably 2% by weight or less.
  • the concentration of sulfite By keeping the concentration of sulfite below the upper limit, the high temperature storage characteristics can be improved. Moreover, the effect of this invention can fully be exhibited by making the density
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention may contain other auxiliary agents for the purpose of improving the wettability, overcharge characteristics, etc. of the non-aqueous electrolyte solution as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • auxiliary agent examples include acid anhydrides such as maleic anhydride, succinic anhydride, and glutaric anhydride; diphenyl disulfide, dimethyl sulfone, divinyl sulfone, 1,4-butanediol dimethanesulfonate, methyl methanesulfonate, and methanesulfone.
  • acid anhydrides such as maleic anhydride, succinic anhydride, and glutaric anhydride
  • diphenyl disulfide dimethyl sulfone, divinyl sulfone, 1,4-butanediol dimethanesulfonate, methyl methanesulfonate, and methanesulfone.
  • Sulfur-containing compounds such as acid-2-propynyl; aromatic compounds such as t-butylbenzene, t-amylbenzene, biphenyl, o-terphenyl, 4-fluorobiphenyl, cyclohexylbenzene, diphenyl ether and 2,4-difluoroanisole; What substituted this aromatic compound with the fluorine atom etc. are mentioned.
  • one type of auxiliary agent may be used alone, or two or more types may be used in any combination and ratio.
  • the concentration of the auxiliary agent in the non-aqueous electrolyte is usually preferably 0.01% by weight or more, and more preferably 0.05% by weight or more. Moreover, 5 weight% or less is preferable normally and 3 weight% or less is more preferable.
  • Non-aqueous electrolyte state The nonaqueous electrolytic solution of the present invention usually exists in a liquid state when used in the lithium secondary battery of the present invention. For example, it may be gelled with a polymer to form a semi-solid electrolyte.
  • the polymer used for the gelation is arbitrary, and examples thereof include polyvinylidene fluoride, a copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene, polyethylene oxide, polyacrylate, and polymethacrylate.
  • polymer used for gelation may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • the ratio of the non-aqueous electrolyte in the semi-solid electrolyte is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the ratio of the non-aqueous electrolyte to the total amount of the semisolid electrolyte is usually preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and further preferably 75% by weight or more. Moreover, 99.95 weight% or less is preferable normally, 99 weight% or less is more preferable, More preferably, 98 weight% or less is further more preferable.
  • the ratio of the non-aqueous electrolyte is set to the upper limit or less, the electrolyte can be easily retained and the liquid leakage is less likely to occur. Moreover, sufficient charging / discharging efficiency and capacity
  • capacitance can be obtained by making the ratio of non-aqueous electrolyte solution more than the said minimum.
  • Nonaqueous electrolyte production method The method for producing the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is not particularly limited.
  • a lithium salt is added to a non-aqueous organic solvent in which the total proportion of cyclic carbonate and / or chain carbonate having no carbon-carbon unsaturated bond is 95% by volume or more, and further the fluorine-substituted aromatic in the present invention.
  • a group ester compound can be prepared by adding 0.01 to 10% by weight with respect to the weight of the non-aqueous electrolyte.
  • each raw material of the non-aqueous electrolyte solution that is, the lithium salt, the non-aqueous solvent, the fluorine-substituted aromatic ester compound, and other auxiliary agents be dehydrated in advance.
  • the degree of dehydration it is preferable to dehydrate until the water content is usually 50 ppm or less, preferably 30 ppm or less.
  • ppm means a ratio based on weight.
  • Dehydration means is not particularly limited.
  • the object to be dehydrated is a liquid such as a non-aqueous solvent, a molecular sieve or the like may be used.
  • the object to be dehydrated is a solid such as an electrolyte, it may be dried at a temperature lower than the temperature at which decomposition occurs.
  • a part of the fluorine-substituted aromatic ester compound contained in the non-aqueous electrolyte of the present invention is reduced during the initial charge of battery production, and a protective film is formed on the negative electrode.
  • the protective film has high thermal stability with respect to the carbonate solvent. Therefore, when the non-aqueous organic solvent in the non-aqueous electrolyte is mainly carbonate and / or aliphatic carboxylic acid ester as in the present invention, the storage characteristics of the battery are improved.
  • the protective coating is non-aqueous organic. Since it becomes easy to dissolve in the solvent and the solvent decomposition reaction proceeds on the negative electrode, the storage characteristics deteriorate.
  • the fluorine-substituted aromatic ester compound of the present invention is decomposed at the positive electrode at an early stage of overcharge to generate hydrogen fluoride and / or an oxidation reactant, and a gas such as carbon dioxide. Is generated.
  • the hydrogen fluoride and / or oxidation reactant produced here act as a catalyst to decompose the carbonate solvent and / or the aliphatic carboxylic acid ester solvent to generate carbon dioxide.
  • the non-aqueous organic solvent in the non-aqueous electrolyte is mainly a carbonate and / or an aliphatic carboxylic acid ester solvent as in the present invention
  • the amount of gas generation is reduced in the initial stage of overcharge (voltage 5 V). Therefore, in a battery equipped with a device that detects the internal pressure and cuts off the current, the current supply can be stopped at a safer stage, so that smoke or fire does not occur.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention usually contains an electrolyte and a non-aqueous solvent that dissolves the electrolyte as a main component, similarly to a general non-aqueous electrolyte, and is further represented by the general formula (3). Contains compounds.
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom
  • R 2 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorine atom.
  • at least one of R 2 to R 6 represents an alkyl group having 2 or more carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom.
  • n represents an integer of 0 or 1. However, when n is 1, at least one of R 2 to R 6 represents an alkyl group having 5 or more carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom.
  • examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom represented by R 1 include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and 2 to 2 carbon atoms. Examples include 12 alkenyl groups, aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, and aralkyl groups having 7 to 12 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 12 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, and pentyl. Group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
  • the carbon number of the alkyl group is 1 to 12, preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 4.
  • the alkyl group is preferably a chain or cyclic alkyl group, more preferably a chain alkyl group.
  • alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms examples include a vinyl group and a propenyl group.
  • the alkenyl group has 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, and more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a cyclohexylphenyl group, and a t-butylphenyl group. Of these, a phenyl group, a cyclohexylphenyl group, and a t-butylphenyl group are preferable.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms include a benzyl group and a phenethyl group, and among them, a benzyl group is preferable.
  • alkyl group, alkenyl group, aryl group and aralkyl group may be substituted with a fluorine atom.
  • fluorine-substituted alkyl group examples include fluorinated alkyl groups such as a trifluoromethyl group, a trifluoroethyl group, and a pentafluoroethyl group, a 2-fluorovinyl group, and a 3-fluoro-2-propenyl group. It is done.
  • fluorine-substituted aryl group examples include fluorinated aryl groups such as 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, and 4-fluorophenyl group.
  • Examples of the fluorine-substituted aralkyl group include a 2-fluorobenzyl group, a 3-fluorobenzyl group, and a 4-fluorobenzyl group.
  • R 1 is more preferably a group selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, a phenyl group and a trifluoromethyl group, and is selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group and a trifluoromethyl group. More preferably, it is a group.
  • examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom represented by R 2 to R 6 include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, i -Propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, t-amyl group, n-hexyl group, 1,1-dimethylbutyl group, cyclobutyl group, A cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 1-methylcyclohexyl group, a 1-ethylcyclohexyl group and the like can be mentioned. Among these, a linear or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
  • fluorine-substituted group examples include a trifluoromethyl group, a trifluoroethyl group, and a pentafluoroethyl group.
  • R 2 to R 6 are each independently an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • R 2 to R 6 when n is 0, at least one of R 2 to R 6 represents an alkyl group having 2 or more carbon atoms, and when n is 1, at least one of R 2 to R 6 is carbon number Represents 5 or more alkyl groups.
  • At least one of R 2 to R 6 is preferably an alkyl group having 3 or more carbon atoms, and preferably an alkyl group having 4 or more carbon atoms. More preferably, it is an alkyl group having 5 or more carbon atoms.
  • the alkyl group may be substituted with a fluorine atom.
  • alkyl group having 4 or more carbon atoms examples include n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, t-amyl group, n-hexyl group, 1,1 -Dimethylbutyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-ethylcyclohexyl group and the like.
  • the alkyl group having 4 or more carbon atoms is preferably a secondary alkyl group or a tertiary alkyl group.
  • a sec-butyl group, a t-butyl group, a t-amyl group, a 1,1-dimethylbutyl group, a cyclopentyl group More preferred are a cyclohexyl group, a 1-methylcyclohexyl group and a 1-ethylcyclohexyl group, a t-butyl group, a t-amyl group, a 1,1-dimethylbutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 1-methylcyclohexyl group and a 1-methylcyclohexyl group.
  • An ethylcyclohexyl group is more preferable, and a t-amyl group, 1,1-dimethylbutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 1-methylcyclohexyl group and 1-methyl secondary alkyl group or tertiary alkyl group having 5 or more carbon atoms.
  • An ethylcyclohexyl group is particularly preferred.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include the following compounds.
  • Examples of the compound in which R 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include methanesulfonic acid (2-n-pentylphenyl), methanesulfonic acid (3-n-pentylphenyl), methanesulfonic acid (4-n -Pentylphenyl), methanesulfonic acid (2,4-di-n-pentylphenyl), methanesulfonic acid (3,5-di-n-pentylphenyl), methanesulfonic acid (2-t-amylphenyl), methane Sulfonic acid (3-t-amylphenyl), methanesulfonic acid (4-t-amylphenyl), methanesulfonic acid (2,4-di-t-amylphenyl), methanesulfonic acid (3,5-di-t -Amylphenyl), methanesulfonic acid (2-cyclopenty
  • R 1 is an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms
  • examples of the compound in which R 1 is an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms include, for example, vinyl sulfonic acid (2-n-pentylphenyl), vinyl sulfonic acid (3-n-pentylphenyl), vinyl sulfonic acid (4-n -Pentylphenyl), vinylsulfonic acid (2,4-di-n-pentylphenyl), vinylsulfonic acid (3,5-di-n-pentylphenyl), vinylsulfonic acid (2-t-amylphenyl), vinyl Sulfonic acid (3-t-amylphenyl), vinylsulfonic acid (4-t-amylphenyl), vinylsulfonic acid (2-cyclopentylphenyl), vinylsulfonic acid (3-cyclopentylphenyl), vinylsulfonic acid (4-cyclopentyl) Phenyl
  • R 1 is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms
  • examples of the compound in which R 1 is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms include benzenesulfonic acid (2-n-pentylphenyl), benzenesulfonic acid (3-n-pentylphenyl), and benzenesulfonic acid (4-n -Pentylphenyl), benzenesulfonic acid (2,4-di-n-pentylphenyl), benzenesulfonic acid (3,5-di-n-pentylphenyl), benzenesulfonic acid (2-t-amylphenyl), benzene Sulfonic acid (3-t-amylphenyl), benzenesulfonic acid (4-t-amylphenyl), benzenesulfonic acid (2-cyclopentylphenyl), benzenesulfonic acid (3-cyclopentyl
  • R 1 is an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms
  • examples of the compound in which R 1 is an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms include benzylsulfonic acid (2-n-pentylphenyl), benzylsulfonic acid (3-n-pentylphenyl), benzylsulfonic acid (4-n -Pentylphenyl), benzylsulfonic acid (2,4-di-n-pentylphenyl), benzylsulfonic acid (3,5-di-n-pentylphenyl), benzylsulfonic acid (2-t-amylphenyl), benzyl Sulfonic acid (3-t-amylphenyl), benzylsulfonic acid (4-t-amylphenyl), benzylsulfonic acid (2-cyclopentylphenyl), benzylsulfonic acid (3-cyclopen
  • Examples of the compound in which R 1 is a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include, for example, trifluoromethanesulfonic acid (2-n-pentylphenyl), trifluoromethanesulfonic acid (3-n-pentylphenyl), Trifluoromethanesulfonic acid (4-n-pentylphenyl), trifluoromethanesulfonic acid (2,4-di-n-pentylphenyl), trifluoromethanesulfonic acid (3,5-di-n-pentylphenyl), trifluoromethanesulfone Acid (2-t-amylphenyl), trifluoromethanesulfonic acid (3-t-amylphenyl), trifluoromethanesulfonic acid (4-t-amylphenyl), trifluoromethanesulfonic acid (2-cyclopentylphenyl), trifluorome
  • Examples of the compound in which R 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include methyl (2-ethylphenyl) sulfone, methyl (3-ethylphenyl) sulfone, methyl (4-ethylphenyl) sulfone, methyl (2- n-propylphenyl) sulfone, methyl (3-n-propylphenyl) sulfone, methyl (4-n-propylphenyl) sulfone, methyl (2-i-propylphenyl) sulfone, methyl (3-i-propylphenyl) sulfone Methyl (4-i-propylphenyl) sulfone, methyl (2-n-butylphenyl) sulfone, methyl (3-n-butylphenyl) sulfone, methyl (4-n-butylphenyl) sulfone, methyl (2-
  • Examples of the compound wherein R 1 is an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms include vinyl (2-ethylphenyl) sulfone, vinyl (3-ethylphenyl) sulfone, vinyl (4-ethylphenyl) sulfone, vinyl (2- n-propylphenyl) sulfone, vinyl (3-n-propylphenyl) sulfone, vinyl (4-n-propylphenyl) sulfone, vinyl (2-i-propylphenyl) sulfone, vinyl (3-i-propylphenyl) sulfone Vinyl (4-i-propylphenyl) sulfone, vinyl (2-n-butylphenyl) sulfone, vinyl (3-n-butylphenyl) sulfone, vinyl (4-n-butylphenyl) sulfone, vinyl (2-i -Butylphenyl) sulf
  • R 1 is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms
  • examples of the compound in which R 1 is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms include phenyl (2-ethylphenyl) sulfone, phenyl (3-ethylphenyl) sulfone, phenyl (4-ethylphenyl) sulfone, phenyl (2- n-propylphenyl) sulfone, phenyl (3-n-propylphenyl) sulfone, phenyl (4-n-propylphenyl) sulfone, phenyl (2-i-propylphenyl) sulfone, phenyl (3-i-propylphenyl) sulfone Phenyl (4-i-propylphenyl) sulfone, phenyl (2-n-butylphenyl) sulfone, phenyl (3-
  • R 1 is an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms
  • examples of the compound in which R 1 is an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms include benzyl (2-ethylphenyl) sulfone, benzyl (3-ethylphenyl) sulfone, benzyl (4-ethylphenyl) sulfone, benzyl (2- n-propylphenyl) sulfone, benzyl (3-n-propylphenyl) sulfone, benzyl (4-n-propylphenyl) sulfone, benzyl (2-i-propylphenyl) sulfone, benzyl (3-i-propylphenyl) sulfone Benzyl (4-i-propylphenyl) sulfone, benzyl (2-n-butylphenyl) sulfone, benz
  • Examples of the compound in which R 1 is a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include trifluoromethyl (2-ethylphenyl) sulfone, trifluoromethyl (3-ethylphenyl) sulfone, trifluoromethyl ( 4-ethylphenyl) sulfone, trifluoromethyl (2-n-propylphenyl) sulfone, trifluoromethyl (3-n-propylphenyl) sulfone, trifluoromethyl (4-n-propylphenyl) sulfone, trifluoromethyl ( 2-i-propylphenyl) sulfone, trifluoromethyl (3-i-propylphenyl) sulfone, trifluoromethyl (4-i-propylphenyl) sulfone, trifluoromethyl (2-n-butylphenyl) sulfone, trifluoro
  • At least one of R 2 to R 6 in the general formula (3) is a secondary alkyl group having 4 or more carbon atoms or 3 in terms of improving safety during overcharge and improving high-temperature continuous charge characteristics.
  • a compound that is a secondary alkyl group is preferred, and at least one of R 2 to R 6 in the general formula (3) is a compound that is any one of a t-butyl group, a t-amyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. More preferably it is.
  • n in the general formula (3) is 1, and at least one of R 2 to R 6 is any one of a t-amyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Particularly preferred is a compound in which n in 3) is 1, and R 4 is any one of a t-amyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • a compound in which n is 1, R 1 is a methyl group, R 2 , R 3 , R 5 and R 6 are hydrogen atoms, and R 4 is a cyclohexyl group or a t-amyl group is more Particularly preferred. Of these, compounds in which R 1 is a methyl group, R 2 , R 3 , R 5 and R 6 are hydrogen atoms, and R 4 is a cyclohexyl group are most preferred.
  • the compound represented by the general formula (3) may be used alone or in combination of two or more. *
  • the proportion of the compound represented by the general formula (3) in the nonaqueous electrolytic solution is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, further preferably 0.05% by mass or more, and 0 .1% by mass or more is particularly preferable. Moreover, 10 mass% or less is preferable, 5 mass% or less is more preferable, 3 mass% or less is further more preferable, 2 mass% or less is especially preferable, and 1.5 mass% or less is the most preferable.
  • the ratio of the compound represented by the general formula (3) By setting the ratio of the compound represented by the general formula (3) to the above lower limit or more, the effects of the present invention can be sufficiently exhibited. Moreover, the capacity
  • Electrolytes There is no restriction
  • a lithium salt is usually used as an electrolyte.
  • LiClO 4, LiAsF 6, LiPF 6, LiBF 4 and inorganic lithium salts LiFSO 3 such; LiCF 3 SO 3, LiN ( CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2 , lithium cyclic 1,2-tetrafluoroethanedisulfonylimide, lithium cyclic 1,3-hexafluoropropane disulfonylimide, LiN (CF 3 SO 2) (C 4 F 9 SO 2) , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiPF 4 (C 2 F 5 ) 2 , LiPF 4 (CF 3 SO 2) 2 , LiPF 4 (C 2 F 5 SO 2) 2 , LiBF 2 (CF 3 ) 2 , LiBF 2 (C 2 F 5 ) 2, LiBF 2 (CF 3 SO 2) 2 and LiBF 2 (C 2 F 5 SO 2) Fluorine-containing organic lithium salt and the like; lithium bis (oxalato) borate, lithium
  • LiPF 6 and LiBF 4 are preferable.
  • lithium salts may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the combined use of specific inorganic lithium salts and the combined use of inorganic lithium salts with fluorine-containing organic lithium salts or carboxylic acid complex lithium salts suppresses gas generation during high-temperature storage or suppresses deterioration after high-temperature storage. Therefore, it is preferable.
  • the combined use of the inorganic lithium salt is particularly preferable.
  • an inorganic lithium salt such as LiPF 6 and LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , Fluorine-containing organic lithium salts such as LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , lithium cyclic 1,2-tetrafluoroethanedisulfonylimide and lithium cyclic 1,3-hexafluoropropanedisulfonylimide, and lithium bis (oxalato) )
  • dicarboxylic acid complex lithium salts such as borate, lithium difluorooxalatoborate, lithium tris (oxalato) phosphate, lithium difluorobis (oxalato) phosphate
  • LiPF 6 and LiBF 4 When used in combination LiPF 6 and LiBF 4 are the content of LiBF 4 to the total of LiPF 6 and LiBF 4 is preferably not less than 0.01 wt%, more preferably at least 0.05 wt%, 0.1 The mass% or more is more preferable. Moreover, 20 mass% or less is preferable, 10 mass% or less is more preferable, 5 mass% or less is further more preferable, and 3 mass% or less is especially preferable.
  • the content of LiBF 4 to the total of LiPF 6 and LiBF 4 and the lower limit or more it is possible to obtain the effect of the present invention sufficiently. Further, the content ratio of LiBF 4 to the total of LiPF 6 and LiBF 4 to the upper limit or less, it is possible to improve the characteristics of the battery such as high-load discharge characteristics.
  • the content of the inorganic lithium salt in the total of both is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more. 85 mass% or more is more preferable. Moreover, 99 mass% or less is preferable and 95 mass% or less is more preferable.
  • the concentration of the electrolyte in the non-aqueous electrolytic solution is not particularly limited in order to exhibit the effect of the present invention, but is preferably 0.5 mol / liter or more, more preferably 0.8 mol / liter or more. More preferably, it is 0.0 mol / liter or more. Further, it is preferably 3 mol / liter or less, more preferably 2 mol / liter or less, still more preferably 1.8 mol / liter or less, and particularly preferably 1.6 mol / liter or less.
  • the electrical conductivity of the non-aqueous electrolyte can be improved by setting the concentration of the electrolyte in the non-aqueous electrolyte to the lower limit or more. Further, by setting the concentration of the electrolyte in the non-aqueous electrolyte below the upper limit, the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be prevented from increasing, the electrical conductivity can be improved, and the battery performance can be improved.
  • Nonaqueous solvent can also be appropriately selected from conventionally known solvents for non-aqueous electrolyte solutions.
  • solvents for non-aqueous electrolyte solutions for example, cyclic carbonates, chain carbonates, cyclic carboxylic acid esters, chain carboxylic acid esters, cyclic ethers, chain ethers, sulfur-containing organic solvents, phosphorus-containing organic solvents, and aromatic fluorine-containing solvents.
  • cyclic carbonates, chain carbonates, cyclic carboxylic acid esters, chain carboxylic acid esters, cyclic ethers, chain ethers, sulfur-containing organic solvents, phosphorus-containing organic solvents, and aromatic fluorine-containing solvents Can be mentioned.
  • cyclic carbonates examples include alkylene carbonates having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate.
  • alkylene carbonates having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable from the viewpoint of improving battery characteristics, and ethylene carbonate is particularly preferable.
  • a part of hydrogen of these compounds may be substituted with fluorine.
  • Examples of cyclic carbonates substituted with fluorine include fluoroethylene carbonate, 1,2-difluoroethylene carbonate, 1,1-difluoroethylene carbonate, 1,1,2-trifluoroethylene carbonate, tetrafluoroethylene carbonate, 1- Fluoro-2-methylethylene carbonate, 1-fluoro-1-methylethylene carbonate, 1,2-difluoro-1-methylethylene carbonate, 1,1,2-trifluoro-2-methylethylene carbonate and trifluoromethylethylene carbonate
  • alkylene carbonates having an alkylene group substituted with fluorine having 2 to 4 carbon atoms such as Of these, fluoroethylene carbonate, 1,2-difluoroethylene carbonate and trifluoromethylethylene carbonate are preferred.
  • dialkyl carbonates are preferable, and the number of carbon atoms of the constituting alkyl group is preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 4.
  • symmetric chain alkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and di-n-propyl carbonate; asymmetric chain such as ethyl methyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate and ethyl-n-propyl carbonate
  • alkyl carbonates examples include alkyl carbonates.
  • dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are preferable from the viewpoint of improving battery characteristics.
  • a part of hydrogen of the alkyl group may be substituted with fluorine.
  • chain carbonates substituted with fluorine include bis (fluoromethyl) carbonate, bis (difluoromethyl) carbonate, bis (trifluoromethyl) carbonate, bis (2-fluoroethyl) carbonate, and bis (2,2- Difluoroethyl) carbonate, bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, 2-fluoroethyl methyl carbonate, 2,2-difluoroethyl methyl carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl methyl carbonate, etc. .
  • cyclic carboxylic acid esters examples include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and the like, and compounds in which part of hydrogen of these compounds is substituted with fluorine.
  • chain carboxylates examples include, for example, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, sec-butyl acetate, isobutyl acetate, t-butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, prol propionate Isopropyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, methyl valerate, ethyl valerate, etc. Can be mentioned.
  • methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate and methyl valerate are preferable.
  • cyclic ethers examples include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and the like, and compounds in which part of hydrogen of these compounds is substituted with fluorine.
  • chain ethers examples include dimethoxyethane and diethoxyethane. Further, as a compound in which part of hydrogen of these compounds is substituted with fluorine, bis (trifluoroethoxy) ethane, ethoxytrifluoroethoxyethane, methoxytrifluoroethoxyethane, 1,1,1,2,2,3, 4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-4-trifluoromethyl-pentane, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoro-3-ethoxy- 4-trifluoromethyl-pentane, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoro-3-propoxy-4-trifluoromethyl-pentane, 1,1,2,2 -Tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether and 2,2-difluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether.
  • sulfur-containing organic solvent examples include sulfolane, 2-methylsulfolane, 3-methylsulfolane, diethylsulfone, ethylmethylsulfone, and methylpropylsulfone, and compounds obtained by substituting a part of hydrogen of these compounds with fluorine. .
  • Examples of the phosphorus-containing organic solvent include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, dimethyl ethyl phosphate, methyl diethyl phosphate, ethylene methyl phosphate, ethylene ethyl phosphate, and a part of hydrogen of these compounds substituted with fluorine. Compounds.
  • aromatic fluorine-containing solvent examples include fluorobenzene, difluorobenzene, trifluorobenzene, tetrafluorobenzene, pentafluorobenzene, hexafluorobenzene, and benzotrifluoride.
  • a high dielectric constant solvent such as cyclic carbonates and cyclic carboxylic acid esters in combination with a low viscosity solvent such as chain carbonates and chain carboxylic acid esters.
  • One preferred combination of non-aqueous solvents is a combination mainly composed of alkylene carbonate and dialkyl carbonate.
  • the balance between the cycle characteristics and high-temperature storage characteristics (particularly, the remaining capacity and high-load discharge capacity after high-temperature storage) of a battery produced using the non-aqueous solvent may be improved.
  • the total of alkylene carbonate and dialkyl carbonate in the nonaqueous solvent is preferably 70% by volume or more, more preferably 80% by volume or more, and further preferably 90% by volume or more.
  • the proportion of alkylene carbonate to the total of alkylene carbonate and dialkyl carbonate is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, and further preferably 15% by volume or more. Moreover, 50 volume% or less is preferable, 35 volume% or less is more preferable, 30 volume% or less is further more preferable, and 25 volume% or less is especially preferable.
  • alkylene carbonate ethylene carbonate, propylene carbonate and fluoroethylene carbonate are preferable from the viewpoint of improving the cycle characteristics and high-temperature storage characteristics of the battery.
  • ethylene carbonate and dialkyl carbonate examples include ethylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and ethyl methyl.
  • examples thereof include carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
  • a combination in which propylene carbonate is further added to the combination of these ethylene carbonates and dialkyl carbonates is also a preferable combination.
  • the volume ratio of ethylene carbonate to propylene carbonate is preferably 99: 1 to 40:60, particularly preferably 95: 5 to 50:50.
  • the proportion of propylene carbonate in the entire non-aqueous solvent is preferably 0.1% by volume or more, more preferably 1% by volume or more, still more preferably 2% by volume or more, and preferably 20% by volume or less, and 8% by volume. % Or less is more preferable, and 5% by volume or less is still more preferable. It is preferable to contain propylene carbonate in this concentration range because the low temperature characteristics may be further improved while maintaining the combination characteristics of ethylene carbonate and dialkyl carbonate.
  • ethylene carbonate such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, and symmetrical chain alkyl carbonates and asymmetric chain alkyl carbonates.
  • the asymmetric chain alkyl carbonate is preferably ethyl methyl carbonate.
  • the alkyl group of the alkyl carbonate preferably has 1 to 2 carbon atoms.
  • fluoroethylene carbonate and dialkyl carbonate include fluoroethylene carbonate and dimethyl carbonate, fluoroethylene carbonate and diethyl carbonate, fluoroethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, fluoroethylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate, and fluoroethylene carbonate. And dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, fluoroethylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, and fluoroethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate.
  • a combination obtained by further adding ethylene carbonate and / or propylene carbonate to the combination of these fluoroethylene carbonate and dialkyl carbonate is also mentioned as a preferable combination.
  • the proportion of diethyl carbonate in the total non-aqueous solvent is preferably 10% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, and further preferably 25% by volume or more. 30% by volume or more is particularly preferable. Moreover, 90 volume% or less is preferable, 80 volume% or less is more preferable, 75 volume% or less is further more preferable, and 70 volume% or less is especially preferable.
  • the non-aqueous solvent in this range, gas generation during high-temperature storage may be suppressed.
  • the proportion of dimethyl carbonate in the total non-aqueous solvent is preferably 10% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, and further preferably 25% by volume or more, 30% by volume or more is particularly preferable.
  • 90 volume% or less is preferable, 80 volume% or less is more preferable, 75 volume% or less is further more preferable, and 70 volume% or less is especially preferable.
  • the load characteristics of the battery may be improved.
  • the battery characteristics after high-temperature storage are improved while ensuring the electrical conductivity of the electrolyte. This is preferable.
  • the capacity ratio of dimethyl carbonate to ethyl methyl carbonate in all non-aqueous solvents is 1.1 or more in terms of improving the electrical conductivity of the electrolyte and improving the battery characteristics after storage. Is preferably 1.5 or more, more preferably 2.5 or more.
  • the capacity ratio (dimethyl carbonate / ethyl methyl carbonate) is preferably 40 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 10 or less, and particularly preferably 8 or less from the viewpoint of improving battery characteristics at low temperatures.
  • cyclic carbonates other than the alkylene carbonates and dialkyl carbonates chain carbonates, cyclic carboxylic acid esters, chain carboxylic acid esters, Other solvents such as cyclic ethers, chain ethers, sulfur-containing organic solvents, phosphorus-containing organic solvents, and aromatic fluorine-containing solvents may be mixed.
  • one organic solvent selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate, or a mixed solvent consisting of two or more organic solvents selected from the group is used as a whole. It occupies more than volume%.
  • the non-aqueous electrolyte solution using the above mixed solvent may reduce solvent evaporation and liquid leakage even when used at a high temperature.
  • the total of ethylene carbonate and propylene carbonate in the non-aqueous solvent is preferably 70% by volume or more, more preferably 80% by volume or more, still more preferably 90% by volume or more, and the capacity of ethylene carbonate and propylene carbonate. If the ratio is preferably 30:70 to 60:40, the balance between cycle characteristics and high temperature storage characteristics may be improved.
  • the capacity of the non-aqueous solvent is a measured value at 25 ° C., but the measured value at the melting point is used for a solid at 25 ° C. such as ethylene carbonate.
  • the non-aqueous electrolytic solution of the present invention includes a cyclic carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond, a cyclic carbonate compound having a fluorine atom, a monofluorophosphate, and a difluorophosphate as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Various other compounds such as at least one compound selected from the group consisting of the above and a conventionally known overcharge inhibitor may be contained as an auxiliary agent.
  • a negative electrode when containing at least one compound selected from the group consisting of a cyclic carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond, a cyclic carbonate compound having a fluorine atom, a monofluorophosphate and a difluorophosphate, a negative electrode In order to form a highly stable film, cycle characteristics and battery characteristics after high-temperature storage may be improved, which is preferable.
  • Cyclic carbonate compound having carbon-carbon unsaturated bond examples include vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, 1,2-dimethyl vinylene carbonate, 1,2-diethyl vinylene carbonate, fluorovinylene carbonate, and trifluoromethyl.
  • Vinylene carbonate compounds such as vinylene carbonate; vinyl ethylene carbonate, 1-methyl-2-vinylethylene carbonate, 1-ethyl-2-vinylethylene carbonate, 1-n-propyl-2-vinylethylene carbonate, 1-methyl-2- Vinyl ethylene carbonate compounds such as vinyl ethylene carbonate, 1,1-divinyl ethylene carbonate and 1,2-divinyl ethylene carbonate; 1,1-dimethyl Methylene ethylene carbonate compounds such as 2-methylene-ethylene carbonate and 1,1-diethyl-2-methylene-ethylene carbonate.
  • vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and 1,2-divinyl ethylene carbonate are preferable from the viewpoint of improving cycle characteristics and capacity maintenance characteristics after high-temperature storage, among which vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate are more preferable, and vinylene carbonate is particularly preferable. preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, 0.1 mass% or more is still more preferable, and 0.3 mass% or more is especially preferable. Moreover, 8 mass% or less is preferable, 4 mass% or less is more preferable, and 3 mass% or less is still more preferable.
  • the ratio of the cyclic carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond By setting the ratio of the cyclic carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond to the lower limit or more, the effect of improving the cycle characteristics of the battery and the capacity maintenance characteristics after high temperature storage can be sufficiently exhibited. Further, by setting the ratio of the cyclic carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond to the upper limit or less, the amount of gas generated during high temperature storage can be suppressed, and the discharge characteristics at low temperature can be improved.
  • Cyclic carbonate compound having fluorine atom examples include fluoroethylene carbonate, 1,2-difluoroethylene carbonate, 1,1-difluoroethylene carbonate, 1,1,2-trifluoroethylene carbonate, tetrafluoroethylene carbonate, 1- Fluoro-2-methylethylene carbonate, 1-fluoro-1-methylethylene carbonate, 1,2-difluoro-1-methylethylene carbonate, 1,1,2-trifluoro-2-methylethylene carbonate and trifluoromethylethylene carbonate Etc.
  • fluoroethylene carbonate 1,2-difluoroethylene carbonate and 1-fluoro-2-methylethylene carbonate are preferred from the viewpoint of improving cycle characteristics and high-temperature storage characteristics. These may be used alone or in combination of two or more.
  • cyclic carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond and the monofluorophosphate and difluorophosphate described below, and it is used in combination for improving cycle characteristics and high-temperature storage characteristics. Is preferred.
  • the proportion in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and 0 More preferably 3% by mass or more, and particularly preferably 0.5% by mass or more. Moreover, 10 mass% or less is preferable, 5 mass% or less is more preferable, 4 mass% or less is still more preferable, and 3 mass% or less is especially preferable.
  • the ratio of the cyclic carbonate compound having a fluorine atom By setting the ratio of the cyclic carbonate compound having a fluorine atom to the lower limit or more, the effect of improving the cycle characteristics and high-temperature storage characteristics of the battery can be sufficiently exhibited. Moreover, the gas generation amount at the time of high temperature storage can be suppressed, and the discharge characteristic at low temperature can be improved by making the ratio of the cyclic carbonate compound which has a fluorine atom below the said upper limit.
  • the counter cation of monofluorophosphate and difluorophosphate is not particularly limited.
  • the organic group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 1 to R 4 of ammonium is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group which may be substituted with a halogen atom, a halogen atom or an alkyl group. And an optionally substituted cycloalkyl group, an aryl group optionally substituted with a halogen atom or an alkyl group, and a nitrogen atom-containing heterocyclic group optionally having a substituent.
  • R 1 to R 4 a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, and a nitrogen atom-containing heterocyclic group are preferable.
  • monofluorophosphate and difluorophosphate include lithium monofluorophosphate, sodium monofluorophosphate, potassium monofluorophosphate, tetramethylammonium monofluorophosphate, tetraethylammonium monofluorophosphate, difluoro Examples thereof include lithium phosphate, sodium difluorophosphate, potassium difluorophosphate, tetramethylammonium difluorophosphate, and tetraethylammonium difluorophosphate. Among these, lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate are preferable, and lithium difluorophosphate is more preferable.
  • the proportion in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more. 0.1% by mass or more is more preferable, and 0.2% by mass or more is particularly preferable. Moreover, 5 mass% or less is preferable, 3 mass% or less is more preferable, and 2 mass% or less is still more preferable.
  • the ratio of monofluorophosphate and / or difluorophosphate By setting the ratio of monofluorophosphate and / or difluorophosphate to the lower limit or more, the effect of improving the cycle characteristics and high-temperature storage characteristics of the battery can be sufficiently exhibited. Moreover, it becomes easy to melt
  • overcharge inhibitor examples include alkylbiphenyl such as biphenyl, 2-methylbiphenyl and 2-ethylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclopentylbenzene, cyclohexylbenzene, cis-1-propyl-4- Phenylcyclohexane, trans-1-propyl-4-phenylcyclohexane, cis-1-butyl-4-phenylcyclohexane, trans-1-butyl-4-phenylcyclohexane, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, dibenzofuran, Methylphenyl carbonate, ethylphenyl carbonate, diphenyl carbonate, triphenyl phosphate, tris (2-tert-butylphenyl) phosphate, tris (3-tert-but
  • alkylbiphenyls such as biphenyl and 2-methylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclopentylbenzene, cyclohexylbenzene, cis-1-propyl-4-phenylcyclohexane, trans-1-propyl-4 -Phenylcyclohexane, cis-1-butyl-4-phenylcyclohexane, trans-1-butyl-4-phenylcyclohexane, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, dibenzofuran, methylphenyl carbonate, diphenyl carbonate, triphenyl phosphate Aromatic compounds such as tris (4-tert-butylphenyl) phosphate and tris (4-cyclohexylphenyl) phosphate; 2-fluorobiphenyl, 3-fluorobiphenyl Parti
  • the content ratio of these overcharge inhibitors in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, still more preferably 0.3% by mass or more, and 0.5% by mass. % Or more is particularly preferable. Moreover, 5 mass% or less is preferable, 3 mass% or less is more preferable, and 2 mass% or less is still more preferable.
  • the concentration of the overcharge inhibitor By setting the concentration of the overcharge inhibitor to the above lower limit or more, the desired effect of the overcharge inhibitor can be sufficiently exhibited. Conversely, by setting the concentration of the overcharge inhibitor to be equal to or lower than the above upper limit, it is possible to prevent deterioration of battery characteristics such as high-temperature storage characteristics.
  • auxiliaries include carbonate compounds such as erythritan carbonate, spiro-bis-dimethylene carbonate, methoxyethyl-methyl carbonate, methoxyethyl-ethyl carbonate, ethoxyethyl-methyl carbonate, and ethoxyethyl-ethyl carbonate;
  • carbonate compounds such as erythritan carbonate, spiro-bis-dimethylene carbonate, methoxyethyl-methyl carbonate, methoxyethyl-ethyl carbonate, ethoxyethyl-methyl carbonate, and ethoxyethyl-ethyl carbonate
  • succinic acid glutaric anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride,
  • auxiliaries in terms of improving capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage.
  • concentration of the auxiliary agent By setting the concentration of the auxiliary agent to the above lower limit or more, the effect of the auxiliary agent can be sufficiently exhibited. Moreover, it can prevent that the characteristic of batteries, such as a high load discharge characteristic, falls by making the density
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention can be prepared by dissolving an electrolyte, a compound represented by the general formula (3), and if necessary, other compounds in a nonaqueous solvent.
  • each raw material is preferably dehydrated in advance in order to reduce the water content when the electrolyte solution is used.
  • the dehydration is preferably performed to 50 ppm or less, more preferably 30 ppm or less, and still more preferably 10 ppm or less.
  • the compound represented by the general formula (3) has a specific sulfur-containing functional group in the molecule and, when n is 0, a phenyl group substituted with an alkyl group having 2 or more carbon atoms, and n is 1. In some cases, it has a phenyl group substituted with an alkyl group having 5 or more carbon atoms.
  • the electron donating property of an alkyl group increases as the carbon number of the alkyl group increases.
  • the secondary alkyl group and the tertiary alkyl group have higher electron donating properties than the primary alkyl group. Therefore, compared to a compound having a phenyl group not substituted with an alkyl group, a compound having a phenyl group substituted with an alkyl group having 2 or more carbon atoms has a lower oxidation potential and reacts at an earlier stage during overcharge. Safety during overcharge can be improved.
  • a compound with a low oxidation potential reacts at a site where the electrode activity is high even during high-temperature continuous charging, and deteriorates battery characteristics after high-temperature continuous charging, but certain sulfur-containing functional groups are present on the surface of the positive electrode.
  • adsorbing it is considered that side reaction with a highly active positive electrode can be suppressed, and deterioration of battery characteristics after high-temperature continuous charging can be suppressed while enhancing safety during overcharging.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is suitable for use as a non-aqueous electrolyte solution for a secondary battery, that is, a non-aqueous electrolyte secondary battery, for example, a lithium secondary battery, among non-aqueous electrolyte batteries.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery using the non-aqueous electrolyte of the present invention will be described.
  • the lithium secondary battery of the present invention includes the above-described nonaqueous electrolytic solution of the present invention, and a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions.
  • the lithium secondary battery of the present invention may have other configurations.
  • a lithium secondary battery usually includes a spacer.
  • Positive electrode Any positive electrode can be used as long as it can occlude and release lithium as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • a positive electrode having a positive electrode active material layer provided on a current collector is used.
  • the positive electrode may include other layers as appropriate.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium ions. Examples include oxides of transition metals such as Fe, Co, Ni, and Mn, composite oxides of transition metals and lithium, and sulfides of transition metals.
  • transition metal oxides include MnO, V 2 O 5 , V 6 O 13 and TiO 2 .
  • specific examples of the composite oxide of transition metal and lithium include a lithium nickel composite oxide whose basic composition is LiNiO 2 ; a lithium cobalt composite oxide whose basic composition is LiCoO 2 ; a basic composition of LiMnO 2 and LiMnO. 4 or the like.
  • specific examples of transition metal sulfides include TiS 2 and FeS.
  • lithium nickel-containing transition metal oxides are particularly preferable, and examples thereof include LiNiO 2 , LiNi x M y O 2 (M is Al, B, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, And at least one selected from Zn, Mg, Ca and Ga, and x and y represent arbitrary numbers.
  • M Co, Mn, Fe, Al, Mg, and Ti are particularly preferable.
  • Mn alone and a combination of Co—Mn, Co—Al, and Co—Al—Mg are effective for improving thermal stability. .
  • LiNi 1-ab Mn a Co b O 2 (a, b represents a number from 0 to less than 1) and LiNi 1-cd Co a Al d Mg e O 2 (c, d, e represents a number from 0 to less than 1, and LiNi 1-ab Mn a Co b O 2 (0 ⁇ a ⁇ 0.4, 0 ⁇ b ⁇ 0.4) and LiNi 1-cd Co a Al d Mg e O 2 (0 ⁇ c ⁇ 0.3, 0 ⁇ d ⁇ 0.1, 0 ⁇ e ⁇ 0.05) is more preferable, and LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 and LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.85 Co 0. 10 Al 0.03 Mg 0.02 O 2 is particularly preferred.
  • the surface of the above-mentioned composite oxide of transition metal and lithium is oxidized on metals such as Al, B, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Ca and Ga. Covering with an object is preferable because the oxidation reaction of the solvent at a high voltage is suppressed.
  • metals such as Al, B, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Ca and Ga.
  • Covering with an object is preferable because the oxidation reaction of the solvent at a high voltage is suppressed.
  • Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 and MgO are particularly preferable because they have high strength and exhibit a stable coating effect.
  • any one of these positive electrode active materials may be used alone, or two or more of them may be used in any combination and ratio.
  • 0.1 m ⁇ 2 > / g or more is preferable normally and 0.2 m ⁇ 2 > / g or more is more preferable.
  • 10 m ⁇ 2 > / g or less is preferable normally, 5.0 m ⁇ 2 > / g or less is more preferable, and 3.0 m ⁇ 2 > / g or less is more preferable.
  • the rate characteristic and capacity can be improved by setting the specific surface area of the positive electrode active material to the lower limit or more. Moreover, by setting the specific surface area of the positive electrode active material to the upper limit or less, it is possible to prevent the positive electrode active material from causing an undesirable reaction with a nonaqueous electrolytic solution or the like, and to improve cycle characteristics.
  • the average secondary particle size of the positive electrode active material is also arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually preferably 0.2 ⁇ m or more, and more preferably 0.3 ⁇ m or more. Further, it is usually preferably 20 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the average secondary particle size of the positive electrode active material By making the average secondary particle size of the positive electrode active material equal to or more than the lower limit, it is possible to prevent the cycle deterioration of the lithium secondary battery from being increased and to be handled easily. In addition, by setting the average secondary particle size of the positive electrode active material to be equal to or less than the above upper limit, an increase in the internal resistance of the battery may be prevented and output may be difficult to output.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, further preferably 20 ⁇ m or more, and most preferably 40 ⁇ m or more. Moreover, 200 micrometers or less are preferable normally, 150 micrometers or less are more preferable, and 100 micrometers or less are further more preferable.
  • the thickness of the positive electrode active material layer By setting the thickness of the positive electrode active material layer to be equal to or more than the lower limit, it is easy to apply and ensure uniformity, and a sufficient capacity of the lithium secondary battery can be obtained. Moreover, the fall of a rate characteristic can be prevented by making thickness of a positive electrode active material layer below the said upper limit.
  • the positive electrode active material layer is formed by, for example, slurrying the above-described positive electrode active material, a binder (binder), and various auxiliary agents as necessary with a solvent to form a coating liquid, and collecting the coating liquid. It can be manufactured by applying to the body and drying.
  • the above-described positive electrode active material may be roll-formed to form a sheet electrode, or may be formed into a pellet electrode by compression molding.
  • the binder is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the non-aqueous solvent used in the non-aqueous electrolyte solution and the solvent used during electrode production, but weather resistance, chemical resistance, heat resistance, and difficulty are limited. It is preferable to select in consideration of flammability and the like.
  • inorganic compounds such as silicate and water glass
  • alkane polymers such as polyethylene, polypropylene and poly-1,1-dimethylethylene
  • unsaturated polymers such as polybutadiene and polyisoprene
  • polystyrene polymethylstyrene
  • polyvinyl Polymers having rings such as pyridine and poly-N-vinylpyrrolidone
  • Acrylic derivative polymers such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, etc .
  • CN group-containing poly such as polyacrylonitrile and polyvinylidene cyanide Chromatography
  • mixtures, modified products, derivatives, random copolymers, alternating copolymers, graft copolymers, block copolymers, and the like of the above polymers can be used.
  • preferred binders are fluororesins and CN group-containing polymers.
  • a binder may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the weight average molecular weight of the resin is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but usually 10,000 or more is preferable and 100,000 or more is preferable. Moreover, usually 3 million or less is preferable and 1 million or less is more preferable.
  • the strength of the electrode can be sufficiently obtained by setting the weight average molecular weight of the resin to the lower limit or more. On the other hand, when the weight average molecular weight of the resin is not more than the above upper limit, the viscosity can be suppressed and the formation of the electrode can be facilitated.
  • the amount of the binder used is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but the positive electrode active material (when used for the negative electrode, the negative electrode active material (hereinafter, the positive electrode active material and the negative electrode active material are distinguished).
  • the amount is usually 0.1 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, and usually 30 parts by weight or less, preferably 20 parts by weight per 100 parts by weight). Part or less is more preferable.
  • the amount of the binder By setting the amount of the binder to the above lower limit or more, the strength of the electrode can be sufficiently obtained. Moreover, ion conductivity can be improved by making the quantity of a binder below the said upper limit.
  • the electrode may contain various auxiliaries as described above.
  • the auxiliary agent include a conductive material that increases the conductivity of the electrode, and a reinforcing material that improves the mechanical strength of the electrode.
  • the conductive material are not particularly limited as long as an appropriate amount can be mixed with the active material to impart conductivity, but usually carbon powders such as acetylene black, carbon black and graphite, and various kinds of metals. Examples include fibers and foils.
  • various inorganic and organic spherical and fibrous fillers can be used.
  • these adjuvants etc. may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • the solvent for forming the slurry is not particularly limited in type as long as it is a solvent that can dissolve or disperse the active material, the binder, and auxiliary agents used as necessary. Either an aqueous solvent or an organic solvent may be used.
  • aqueous solvent examples include water and alcohol.
  • organic solvent examples include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, NN-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran (THF). ), Toluene, acetone, dimethyl ether, dimethylacetamide, hexamethylphosphalamide, dimethyl sulfoxide, benzene, xylene, quinoline, pyridine, methylnaphthalene and hexane.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • dimethylformamide dimethylacetamide
  • methyl ethyl ketone cyclohexanone
  • methyl acetate methyl acrylate
  • diethyltriamine NN-dimethylaminopropylamine
  • THF tetrahydrofur
  • these solvents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the active material layer obtained by coating and drying is preferably consolidated by a roller press or the like in order to increase the packing density of the positive electrode active material.
  • the current collector As a material for the current collector, a known material can be arbitrarily used, but usually a metal or an alloy is used. Specifically, examples of the positive electrode current collector include aluminum, nickel, and SUS (stainless steel). Among these, aluminum is preferable as the current collector for the positive electrode. In addition, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • the surface of these current collectors is roughened in advance.
  • Surface roughening methods include blasting or rolling with a rough surface roll, abrasive cloth paper with abrasive particles fixed, wire brush with grindstone, emery buff, steel wire, etc. Examples thereof include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method and a chemical polishing method.
  • the shape of the current collector is arbitrary.
  • perforated current collectors such as expanded metal and punched metal can be used to reduce the weight of the battery, i.e., to increase the energy density per weight.
  • the weight can be freely changed by changing the aperture ratio.
  • the coating layer when the coating layer is formed on both surfaces of the punching type current collector, the coating layer tends to be more difficult to peel due to the rivet effect of the coating layer through the hole, but the aperture ratio is too high. In this case, since the contact area between the coating layer and the current collector is small, the adhesive strength is rather low.
  • a thin film When a thin film is used as the positive electrode current collector, its thickness is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but it is usually preferably 1 ⁇ m or more, and more preferably 5 ⁇ m or more. Moreover, 100 micrometers or less are preferable normally and 50 micrometers or less are more preferable.
  • the thickness of the thin film By setting the thickness of the thin film below the upper limit, the capacity of the entire battery can be sufficiently obtained. Moreover, handling becomes easy by making thickness of a thin film more than the said minimum.
  • Negative electrode Any negative electrode can be used as long as the effect of the present invention is not significantly impaired as long as it can occlude and release lithium.
  • a negative electrode having a negative electrode active material layer provided on a current collector is used.
  • the negative electrode may include other layers as appropriate.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material capable of occluding and releasing lithium ions, and a known negative electrode active material can be arbitrarily used.
  • carbonaceous materials such as coke, acetylene black, mesophase microbeads and graphite; lithium metal; lithium alloys such as lithium-silicon and lithium-tin.
  • a lithium alloy is particularly preferable from the viewpoint of high capacity per unit weight and good safety, and a carbonaceous material is particularly preferable from the viewpoint of good cycle characteristics and safety.
  • a negative electrode active material may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the particle size of the negative electrode active material is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but is usually preferably 1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m in terms of excellent battery characteristics such as initial efficiency, rate characteristics and cycle characteristics. The above is more preferable. Moreover, usually 50 micrometers or less are preferable and 30 micrometers or less are more preferable.
  • organic substances used for coating include coal tar pitch from soft pitch to hard pitch; coal heavy oil such as dry distillation liquefied oil; straight heavy oil such as atmospheric residue and vacuum residue; crude oil And heavy petroleum oils such as cracked heavy oil (eg, ethylene heavy end) produced as a by-product during thermal decomposition of naphtha and the like.
  • a solid residue obtained by distilling these heavy oils at 200 to 400 ° C. and pulverized to 1 to 100 ⁇ m can also be used.
  • a vinyl chloride resin, a phenol resin, an imide resin, etc. can also be used.
  • the negative electrode active material layer can be formed into a sheet electrode by roll molding the negative electrode active material described above, or a pellet electrode by compression molding.
  • the negative electrode active material, the binder, and, if necessary, various auxiliary agents and the like can be produced by applying a coating solution obtained by slurrying with a solvent onto a current collector and drying it. it can.
  • the solvent, binder, and auxiliary agent that form the slurry the same materials as those described above for the positive electrode active material can be used.
  • known materials can be arbitrarily used.
  • metal materials such as copper, nickel and SUS are used.
  • copper is particularly preferable from the viewpoint of ease of processing and cost.
  • the negative electrode current collector is preferably subjected to a roughening treatment in advance, similarly to the positive electrode current collector.
  • the shape of the current collector is also arbitrary, and a perforated current collector such as an expanded metal or a punching metal can be used.
  • the preferable thickness when using a thin film as a current collector is the same as that of the positive electrode.
  • a spacer is usually interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the material and shape of the spacer are not particularly limited, but those that are stable with respect to the non-aqueous electrolyte described above, have excellent liquid retention properties, and can reliably prevent short-circuiting between electrodes are preferable.
  • polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone, and the like can be used. Among these, polyolefin is preferable.
  • the spacer is preferably porous.
  • the non-aqueous electrolyte is used by impregnating a porous spacer.
  • the thickness of the spacer is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and further preferably 10 ⁇ m or more. Moreover, 50 micrometers or less are preferable normally, 40 micrometers or less are more preferable, and 30 micrometers or less are further more preferable.
  • the thickness of the spacer By setting the thickness of the spacer to be equal to or more than the above lower limit, it is possible to sufficiently ensure insulation and mechanical strength. Further, by setting the thickness of the spacer to the upper limit or less, battery performance such as rate characteristics can be sufficiently ensured, and a decrease in energy density as the whole battery can be prevented.
  • the porosity of the spacer is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually preferably 20% or more, more preferably 35% or more, and 45% or more. Is more preferable. Moreover, 90% or less is preferable normally, 85% or less is more preferable, and 75% or less is further more preferable.
  • the spacer porosity By setting the spacer porosity to the lower limit or more, the film resistance can be suppressed and the rate characteristics can be improved. Further, by setting the spacer porosity to be equal to or less than the above upper limit, the mechanical strength of the film can be ensured and the insulation can be improved.
  • the average pore diameter of the spacer is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually preferably 0.5 ⁇ m or less, more preferably 0.2 ⁇ m or less. Moreover, 0.05 micrometer or more is preferable normally.
  • the lithium secondary battery of the present invention is manufactured by assembling the non-aqueous electrolyte solution according to the present invention, the positive electrode, the negative electrode, and the spacer used as necessary into an appropriate shape. Furthermore, other components such as an outer case can be used as necessary.
  • the shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected from various commonly employed shapes according to the application.
  • a coin-type battery, a cylindrical battery, a square battery, etc. are mentioned.
  • the method for assembling the battery is not particularly limited, and can be appropriately selected from various commonly used methods according to the intended shape of the battery.
  • the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
  • the present invention is not limited to these examples and comparative examples, and may be arbitrarily selected without departing from the gist of the present invention. It can be implemented with deformation.
  • a negative electrode was obtained by mixing 94 parts by weight of graphite powder as a negative electrode active material and 6 parts by weight of PVdF, adding N-methylpyrrolidone into a slurry, and coating and drying on one side of a current collector made of copper. .
  • the positive electrode, the negative electrode, and the polyethylene separator were laminated in the order of the negative electrode, the separator, the positive electrode, the separator, and the negative electrode.
  • the battery element thus obtained was wrapped in a cylindrical aluminum laminate film, injected with an electrolyte solution described later, and then vacuum sealed to produce a sheet-like non-aqueous electrolyte secondary battery. Furthermore, in order to improve the adhesion between the electrodes, the sheet-like battery was sandwiched between glass plates and pressurized.
  • 1C represents a current value for discharging the reference capacity of the battery in one hour, and for example, 0.2C represents a current value of 1/5 thereof.
  • Capacity recovery rate (%) discharge capacity after storage (mAh / g) / initial discharge capacity (mAh / g)
  • LiPF 6 as an electrolyte was added to a mixed solvent (mixing volume ratio 2: 7: 1) with ethylene carbonate (EC) as a saturated cyclic carbonate and dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) as chain carbonates.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • VC 4-fluorophenylacetate and vinylene carbonate
  • VC 4-fluorophenylacetate and vinylene carbonate
  • LiPF 6 as an electrolyte was added to a mixed solvent (mixing volume ratio 2: 1: 7) with ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC), which are saturated cyclic carbonates, and dimethyl carbonate (DMC), which is a chain carbonate.
  • the solution was dissolved at a rate of 1 mol / L, and 4-fluorophenyl acetate and vinylene carbonate (VC) were further added so as to be 2% by weight with respect to the total weight of the electrolyte solution to obtain a non-aqueous electrolyte solution.
  • a lithium secondary battery was produced according to the above-described method, and a capacity evaluation test, an overcharge characteristic evaluation test, and a storage characteristic evaluation test were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Saturated cyclic carbonate in which ethylene carbonate (EC), and chain carbonate is a dimethyl carbonate (DMC) and a mixed solvent of ethyl methyl carbonate (EMC) (volume mixing ratio 2: 7: 1) to, an electrolyte LiPF 6 Is dissolved at a rate of 1 mol / L, and 4-fluorophenyl acetate and vinylene carbonate (VC) are further added so as to be 4% by weight and 2% by weight, respectively, with respect to the total weight of the electrolytic solution. It was. Using the obtained nonaqueous electrolytic solution, a lithium secondary battery was produced according to the above-described method, and a capacity evaluation test, an overcharge characteristic evaluation test, and a storage characteristic evaluation test were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and fluoroethylene carbonate (FEC), which are saturated cyclic carbonates, and dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC), which are chain carbonates (mixing volume ratio 1: 1: 7: In 1), LiPF 6 as an electrolyte was dissolved at a rate of 1 mol / L, and 4-fluorophenyl acetate, vinylene carbonate (VC), and vinyl ethylene carbonate (VEC) were each 4 wt. %, 1% by weight and 0.5% by weight were added to obtain a non-aqueous electrolyte solution. Using the obtained nonaqueous electrolytic solution, a lithium secondary battery was produced according to the above-described method, and a capacity evaluation test, an overcharge characteristic evaluation test, and a storage characteristic evaluation test were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 A mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and fluoroethylene carbonate (FEC), which are saturated cyclic carbonates, and dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC), which are chain carbonates (mixing volume ratio 1: 1: 7: In 1), LiPF 6 as an electrolyte was dissolved at a rate of 1 mol / L, and 4-fluorophenylacetate was further added so as to be 2% by weight with respect to the total weight of the electrolytic solution to obtain a non-aqueous electrolytic solution. . Using the obtained nonaqueous electrolytic solution, a lithium secondary battery was produced according to the above-described method, and a capacity evaluation test, an overcharge characteristic evaluation test, and a storage characteristic evaluation test were performed. The results are shown in Table 1.
  • LiPF 6 as an electrolyte was added to a mixed solvent (mixing volume ratio 3: 5: 2) with ethylene carbonate (EC) as a saturated cyclic carbonate and dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) as chain carbonates. Is dissolved at a rate of 1 mol / L, and 2-fluorophenyl acetate and vinylene carbonate (VC) are further added so as to be 2% by weight and 1% by weight, respectively, with respect to the total weight of the electrolytic solution. It was. Using the obtained nonaqueous electrolytic solution, a lithium secondary battery was produced according to the above-described method, and a capacity evaluation test, an overcharge characteristic evaluation test, and a storage characteristic evaluation test were performed. The results are shown in Table 1.
  • LiPF 6 as an electrolyte was added to a mixed solvent (mixing volume ratio 3: 5: 2) with ethylene carbonate (EC) as a saturated cyclic carbonate and dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) as chain carbonates. Is dissolved at a rate of 1 mol / L, and further, 3-fluorophenyl acetate and vinylene carbonate (VC) are added so as to be 2% by weight and 1% by weight, respectively, with respect to the total weight of the electrolytic solution. It was. Using the obtained nonaqueous electrolytic solution, a lithium secondary battery was produced according to the above-described method, and a capacity evaluation test, an overcharge characteristic evaluation test, and a storage characteristic evaluation test were performed. The results are shown in Table 1.
  • LiPF 6 as an electrolyte was added to a mixed solvent (mixing volume ratio 3: 5: 2) with ethylene carbonate (EC) as a saturated cyclic carbonate and dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) as chain carbonates.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • VC 2,4-difluorophenylacetate and vinylene carbonate
  • An electrolyte was used.
  • a lithium secondary battery was produced according to the above-described method, and a capacity evaluation test, an overcharge characteristic evaluation test, and a storage characteristic evaluation test were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 LiPF 6 as an electrolyte was added to a mixed solvent (mixing volume ratio 3: 5: 2) with ethylene carbonate (EC) as a saturated cyclic carbonate and dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) as chain carbonates.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • VC 2,3,4-trifluorophenylacetate and vinylene carbonate
  • VC 2,3,4-trifluorophenylacetate and vinylene carbonate
  • LiPF 6 as an electrolyte was added to a mixed solvent (mixing volume ratio 2: 5: 3) with ethylene carbonate (EC) as a saturated cyclic carbonate and ethyl methyl carbonate (EMC) and diethyl carbonate (DMC) as chain carbonates.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC diethyl carbonate
  • VC 4-trifluoromethylphenylacetate and vinylene carbonate
  • VC 4-trifluoromethylphenylacetate and vinylene carbonate
  • LiPF 6 as an electrolyte was added to a mixed solvent (mixing volume ratio 2: 5: 3) with ethylene carbonate (EC) as a saturated cyclic carbonate and ethyl methyl carbonate (EMC) and diethyl carbonate (DMC) as chain carbonates.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC diethyl carbonate
  • VC 3,4-difluorophenylacetate and vinylene carbonate
  • VC 3,4-difluorophenylacetate and vinylene carbonate
  • Example 12 Mixed solvent (mixture) with saturated cyclic carbonates ethylene carbonate (EC) and fluoroethylene carbonate (FEC), chain carbonate dimethyl carbonate (DMC), and aliphatic carboxylic acid ester ethyl propionate (EP)
  • EC ethylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • DMC chain carbonate dimethyl carbonate
  • EP aliphatic carboxylic acid ester ethyl propionate
  • LiPF 6 as an electrolyte was dissolved at a rate of 1 mol / L
  • 4-fluorophenyl acetate and vinylene carbonate (VC) were added to the electrolyte solution in a weight ratio of 2 respectively. It added so that it might become weight%, and it was set as the nonaqueous electrolyte solution.
  • a lithium secondary battery was produced according to the above-described method, and a capacity evaluation test, an overcharge characteristic evaluation test, and a storage characteristic evaluation test were performed. The results are shown in Table
  • Example 13 Mixed solvent (mixing volume ratio) with ethylene carbonate (EC) and fluoroethylene carbonate (FEC) which are saturated cyclic carbonates, dimethyl carbonate (DMC) which is a chain carbonate, and fluorobenzene (PhF) which is another organic solvent 10: 10: 75: 5), LiPF 6 as an electrolyte was dissolved at a rate of 1 mol / L, and 4-fluorophenyl acetate and lithium difluorophosphate (LiPO 2 F 2 ) were added to the total weight of the electrolyte. Were added to 2 wt% and 0.5 wt%, respectively, to obtain a non-aqueous electrolyte solution. Using the obtained nonaqueous electrolytic solution, a lithium secondary battery was produced according to the above-described method, and a capacity evaluation test, an overcharge characteristic evaluation test, and a storage characteristic evaluation test were performed. The results are shown in Table 1.
  • LiPF 6 as an electrolyte was added to a mixed solvent (mixing volume ratio 2: 7: 1) with ethylene carbonate (EC) as a saturated cyclic carbonate and dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) as chain carbonates.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • PS 4-fluorophenyl acetate and 1,3-propane sultone
  • PS 4-fluorophenyl acetate and 1,3-propane sultone
  • a lithium secondary battery was produced according to the above-described method, and a capacity evaluation test, an overcharge characteristic evaluation test, and a storage characteristic evaluation test were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 15 LiPF 6 as an electrolyte was added to a mixed solvent (mixing volume ratio 2: 7: 1) with ethylene carbonate (EC) as a saturated cyclic carbonate and dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) as chain carbonates. Is dissolved at a rate of 1 mol / L, and further, 4-fluorophenyl acetate and ethylene sulfite (ES) are added so as to be 2% by weight and 1% by weight, respectively, with respect to the total weight of the electrolytic solution, thereby providing nonaqueous electrolysis. Liquid. Using the obtained nonaqueous electrolytic solution, a lithium secondary battery was produced according to the above-described method, and a capacity evaluation test, an overcharge characteristic evaluation test, and a storage characteristic evaluation test were performed. The results are shown in Table 1.
  • LiPF 6 as an electrolyte was added to a mixed solvent (mixing volume ratio 2: 7: 1) with ethylene carbonate (EC) as a saturated cyclic carbonate and dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) as chain carbonates.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • PRES 4-fluorophenyl acetate and 1,3-propene sultone
  • a non-aqueous electrolyte was used.
  • a lithium secondary battery was produced according to the above-described method, and a capacity evaluation test, an overcharge characteristic evaluation test, and a storage characteristic evaluation test were performed. The results are shown in Table 1.
  • LiPF 6 as an electrolyte was added to a mixed solvent (mixing volume ratio 2: 7: 1) with ethylene carbonate (EC) as a saturated cyclic carbonate and dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) as chain carbonates.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • LiPF 6 as an electrolyte was added to a mixed solvent (mixing volume ratio 2: 7: 1) with ethylene carbonate (EC) as a saturated cyclic carbonate and dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) as chain carbonates.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • VC pentafluorophenylacetate and vinylene carbonate
  • VC pentafluorophenylacetate and vinylene carbonate
  • LiPF 6 as an electrolyte was added to a mixed solvent (mixing volume ratio 2: 7: 1) with ethylene carbonate (EC) as a saturated cyclic carbonate and dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) as chain carbonates. Is dissolved at a rate of 1 mol / L, and 4-fluorophenyl acetate and vinylene carbonate (VC) are further added to 12 wt% and 2 wt% with respect to the total weight of the electrolytic solution, respectively, and a non-aqueous electrolytic solution It was. Using the obtained nonaqueous electrolytic solution, a lithium secondary battery was produced according to the above-described method, and a capacity evaluation test, an overcharge characteristic evaluation test, and a storage characteristic evaluation test were performed. The results are shown in Table 1.
  • the current supply can be stopped at a safer stage in a battery equipped with a device that detects the internal pressure and cuts off the current. Does not lead to smoke or fire.
  • the storage characteristics have been greatly improved in capacity retention.
  • 1C represents a current value for discharging the reference capacity of the battery in one hour, and for example, 0.2C represents a current value of 1/5 thereof.
  • the volume was measured by immersing in an ethanol bath, and the amount of gas generated from the volume change before and after overcharging was determined.
  • the larger the amount of gas generated after overcharging the more preferable the battery that senses this when the internal pressure rises abnormally due to an abnormality such as overcharging and activates the safety valve because the safety valve can be activated earlier. .
  • the greater the difference between the amount of gas generated after overcharging and the amount of gas generated during high-temperature continuous charging, etc., will cause the safety valve to malfunction during high-temperature continuous charging while reliably operating the safety valve during overcharging. Since it can prevent, it is preferable.
  • the battery was cooled to 25 ° C. and then immersed in an ethanol bath to measure the volume, and the amount of gas generated from the volume change before and after the continuous charge was determined.
  • Example 17 [Manufacture of negative electrode]
  • the d-value of the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction is 0.336 nm
  • the crystallite size (Lc) is 652 nm
  • the ash content is 0.07 parts by mass
  • the median diameter by laser diffraction / scattering method is 12 ⁇ m
  • the positive electrode, the negative electrode, and the polyethylene separator were laminated in the order of the negative electrode, the separator, the positive electrode, the separator, and the negative electrode to produce a battery element.
  • the battery element was inserted into a bag made of a laminate film in which both surfaces of aluminum (thickness: 40 ⁇ m) were coated with a resin layer while projecting positive and negative terminals, and then the electrolyte was poured into the bag and vacuum sealed.
  • the sheet-like battery was manufactured and the overcharge characteristics and the high temperature continuous charge characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 18 A sheet-like battery was prepared in the same manner as in Example 17 except that methanesulfonic acid (4-t-amylphenyl) was used in place of methanesulfonic acid (4-cyclohexylphenyl) in the electrolytic solution of Example 1. The overcharge characteristics and the high temperature continuous charge characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 19 A mixture of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate and dimethyl carbonate (capacity ratio 2: 3: 3) with a non-aqueous electrolyte content of 2% by weight of vinylene carbonate, 0.5% by weight of lithium difluorophosphate and methanesulfonic acid 1% by mass of (4-cyclohexylphenyl) was mixed.
  • a sheet-like battery was prepared in the same manner as in Example 17 except that an electrolyte prepared by dissolving LiPF 6 sufficiently dried at a ratio of 1.0 mol / liter was used. The high temperature continuous charge characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 20 A sheet-like battery was prepared in the same manner as in Example 19 except that methanesulfonic acid (4-t-amylphenyl) was used in place of methanesulfonic acid (4-cyclohexylphenyl) in the electrolytic solution of Example 3. The overcharge characteristics and the high temperature continuous charge characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 21 A mixture of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate and dimethyl carbonate (volume ratio 2: 3: 3) was added to the non-aqueous electrolyte as vinylene carbonate 1% by mass, fluoroethylene carbonate 1% by mass and methanesulfonic acid (4- 1% by mass of (cyclohexylphenyl) was mixed.
  • a sheet-like battery was prepared in the same manner as in Example 17 except that an electrolyte prepared by dissolving LiPF 6 sufficiently dried at a ratio of 1.0 mol / liter was used. The high temperature continuous charge characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 22 A sheet-like battery was produced in the same manner as in Example 17 except that ethanesulfonic acid (4-cyclohexylphenyl) was used in place of methanesulfonic acid (4-cyclohexylphenyl) in the electrolytic solution of Example 17. Charging characteristics and high temperature continuous charging characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 6 A sheet-like battery was produced in the same manner as in Example 17 except that phenylcyclohexane was used in place of methanesulfonic acid (4-cyclohexylphenyl) in the electrolytic solution of Example 17, and the overcharge characteristics and high temperature continuous The charging characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 7 A sheet-like battery was produced in the same manner as in Example 17 except that phenyl methanesulfonate was used in place of methanesulfonic acid (4-cyclohexylphenyl) in the electrolytic solution of Example 17, and the overcharge characteristics and high temperature continuous The charging characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 8 A sheet-like battery was prepared in the same manner as in Example 17 except that methanesulfonic acid (4-methylphenyl) was used instead of methanesulfonic acid (4-cyclohexylphenyl) in the electrolytic solution of Example 17, Charging characteristics and high temperature continuous charging characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
  • the batteries of Comparative Examples 5, 7, and 8 are excellent in the amount of generated gas after high-temperature continuous charging, the remaining capacity, and the 1C discharge capacity, but the amount of generated gas after overcharging is small and excessive. Safety when charging was low.
  • the battery of Comparative Example 6 had a large amount of generated gas after overcharging and high safety during overcharging, but was inferior in the amount of generated gas, remaining capacity and 1C discharge capacity after high-temperature continuous charging.
  • the batteries of Examples 17 to 22 have a large amount of gas generation after overcharging, high safety during overcharging, and excellent gas generation amount, residual capacity and 1C discharge capacity after high-temperature continuous charging. . Therefore, it can be seen that the battery using the non-aqueous electrolyte according to the present invention has high safety during overcharge and is excellent in high-temperature continuous charge characteristics.
  • the application of the non-aqueous electrolyte battery of the present invention is not particularly limited, and can be used for various known applications. Specific examples include notebook computers, pen input computers, mobile computers, electronic book players, mobile phones, mobile faxes, mobile copy, mobile printers, headphone stereos, video movies, LCD TVs, handy cleaners, portable CD players, and mini disc players. , Transceivers, electronic notebooks, calculators, memory cards, portable tape recorders, radios, backup power supplies, motors, lighting equipment, toys, game machines, watches, strobes and cameras.

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Abstract

　リチウム塩および非水系有機溶媒を含む非水系電解液であって、該非水系有機溶媒は、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート及び脂肪族カルボン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を合計割合で９０容量％を超えて含有し、さらに下記一般式（１）で表されるフッ素置換芳香族エステル化合物が、該非水系電解液全体の重量に対して０．０１～１０重量％含有することを特徴とする非水系電解液および該非水系電解液を含む非水系電解液電池。　Ｘｎ－Ｐｈ－ＯＣＯＲ・・・（１） ［一般式（１）中、Ｐｈはフェニレン基であり、Ｒは炭素数１～１２の炭化水素基であり、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｘはフッ素原子又は、炭素数１～１２のフッ素置換アルキル基であり、ｎは１～４の整数である。］ さらには、電解質及び非水溶媒を含む非水系電解液であって一般式（３）で表される化合物を含有していることを特徴とする非水系電解液および該非水系電解液を含む非水系電解液電池。［一般式（３）中、Ｒ１はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒ２～Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基を表す。但しＲ２～Ｒ６の少なくとも一つはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２以上のアルキル基を表す。ｎは０または１の整数を表す。但しｎが１の場合、Ｒ２～Ｒ６の少なくとも一つはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数５以上のアルキル基を表す。］

Description

非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
　本発明は、非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池に関する。 
　リチウム二次電池はエネルギー密度が高く、しかも自己放電を起こしにくいという利点がある。そこで近年、携帯電話、ノートパソコンおよびＰＤＡ等の民生用モバイル機器用の電源その他に広く利用されている。 
　通常のリチウム二次電池用の電解液は、支持電解質であるリチウム塩と非水溶媒を主成分とする。用いられる非水溶媒は、リチウム塩を解離させるために高い誘電率を有すること、広い温度領域で高いイオン伝導度を発現させること、及び、電池中で安定であること等が要求される。
　これらの要求を一つの溶媒で達成するのは困難であるので、通常は、プロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネート等に代表される高沸点溶媒と、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネート等の低沸点溶媒とを組み合わせて、非水溶媒として使用している。 
　また、リチウム二次電池は、初期容量、レート特性、サイクル特性、高温保存特性、低温特性、連続充電特性、自己放電特性および過充電防止特性等の様々な特性が評価され、これらの特性を改良するために種々の助剤を電解液に少量含有させる方法がこれまで数多く報告されてきた。
　特許文献１では、リン酸エステル化合物とハロゲン置換フェニル基を有するエーテル又はエステル化合物とを含有した電解液を用いた非水電解液二次電池が開示されている。具体的にはリン酸トリメチル（ＴＭＰ）と３－フルオロアニソールを含んだ電解液を用いることで、４５℃保存時の自己放電特性が改善するとされる。
　また、特許文献２には、１－アセトキシ－２－フルオロベンゼン、１－アセトキシ－３－フルオロベンゼンおよび１－アセトキシ－４－フルオロベンゼンなどの芳香族化合物が電池の添加剤として有効であると記載されているが、具体的にどの特性を向上させるかについては明らかにされていない。
　また特許文献３には、電解液中に電池の最大動作電圧以上の電池電圧で重合する添加剤を混合することによって電池の内部抵抗を高くして電池を保護することが提案されている。特許文献４には、電解液中に電池の最大動作電圧以上の電池電圧で重合することによって気体及び圧力を発生させる添加剤を混合することにより、過充電保護のために設けた内部電気切断装置を確実に動作させることが提案されている。また、それらの添加剤としてビフェニル、チオフェンおよびフラン等の芳香族化合物が開示されている。
　さらに、特許文献５には、ビフェニルやチオフェンを用いた場合の、電池特性の低下を抑制するために、非水系電解液中にフェニルシクロヘキサンを０．１～２０重量部の範囲で添加した非水系電解液二次電池と、電池温度の上昇を感知して、充電の回路を切断する充電制御システムとを含む非水系電解液二次電池システムが提案されている。
　特許文献６には、Ｓｉ原子、Ｓｎ原子及びＰｂ原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を有する負極活物質を含む非水系電解液二次電池のサイクル特性を向上させるために、非水系電解液に不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネートと、特定の構造で表される含硫黄官能基を有する鎖状化合物を含有させることが提案されている。
日本国特開２００３－２８２０５５号公報 日本国特表２００９－５１２４１８号公報 日本国特開平９－１０６８３５号公報 日本国特開平９－１７１８４０号公報 日本国特開２００２－５０３９８号公報 日本国特開２００７－３１７６５４号公報
　近年、リチウム二次電池に対する高性能化への要求はますます高くなっており、高容量、サイクル特性、高温保存特性、連続充電特性および過充電特性等の諸特性を、高い次元で共に達成することが求められている。中でも、過充電特性などの安全性の改善は急務となっている。
　しかしながら、過充電特性を向上させるために電解液に添加剤を含有させると、保存特性が悪化するというデメリットを伴うことが多かった。後に比較例として記載するが、特許文献１で開示されている電解液を用いると保存特性の著しい悪化が見られた。また、特許文献３～５で開示されている電解液を用いても、高温保存特性が低下した。また、特許文献６に記載されている電解液を用いた場合は、過充電時の安全性向上の点で満足しうるものではなかった。
　本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、過充電特性が向上し、且つ、保存特性、高温連続充電特性が改善された非水系電解液及び非水系電解液電池を提供することを目的とする。 
　本発明の発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート及び脂肪族カルボン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を合計割合で９０容量％を超えて含有し、さらに特定構造のフッ素置換芳香族エステル化合物を該非水系電解液の重量に対して特定量含有することを特徴とする非水系電解液を用いること、または特定の芳香族硫黄化合物を含有する非水系電解液を用いること、により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明の要旨は、次に示すとおりである。
１．リチウム塩および非水系有機溶媒を含む非水系電解液であって、該非水系有機溶媒は、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネートおよび脂肪族カルボン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を合計割合で９０容量％を超えて含有し、さらに下記一般式（１）で表されるフッ素置換芳香族エステル化合物を、該非水系電解液全体の重量に対して０．０１～１０重量％含有することを特徴とする非水系電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１～１２の炭化水素基であり、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｘはフッ素原子又は炭素数１～１２のフッ素置換アルキル基であり、ｎは１～４の整数である。］
２．飽和環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートおよびジフルオロエチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前項１に記載の非水系電解液。
３．鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートおよびエチルプロピルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前項１又は２に記載の非水系電解液。
４．脂肪族カルボン酸エステルが、下記一般式（２）で表される化合物群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前項１～３のいずれか１項に記載の非水系電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［一般式（２）中、Ｒ２は炭素数１～４のアルキル基であり、フッ素原子で置換されていてもよい。またＲ３は炭素数１～４のアルキル基であり、フッ素原子で置換されていてもよい。］
５．さらに不飽和環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、スルトンおよびサルファイトからなる群から選ばれる少なくとも１種を非水系電解液全体の重量に対して０．０１～１０重量％含有することを特徴とする前項１～４のいずれか１項に記載の非水系電解液。
６．リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極および正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が前項１～５のいずれか１項に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液電池。
７．電解質および非水溶媒を含む非水系電解液であって、一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［一般式（３）中、Ｒ１はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒ２～Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基を表す。但しＲ２～Ｒ６の少なくとも一つはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２以上のアルキル基を表す。ｎは０または１の整数を表す。但しｎが１の場合、Ｒ２～Ｒ６の少なくとも一つはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数５以上のアルキル基を表す。］
８．一般式（３）中、Ｒ１はメチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基およびトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる基を表し、Ｒ２～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルキル基を表すことを特徴とする前項７に記載の非水系電解液。
９．一般式（３）中、Ｒ２～Ｒ６の少なくとも一つはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数５以上のアルキル基を表すことを特徴とする前項７又は８に記載の非水系電解液。
１０．一般式（３）で表される化合物を、非水系電解液全体の重量に対して０．００１～１０質量％含有することを特徴とする前項７～９のいずれか１項に記載の非水系電解液。
１１．さらに炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする前項７～１０のいずれか１項に記載の非水系電解液。
１２．リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極および正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が前項７～１１のいずれか１項に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液電池。
　本発明によれば、リチウム二次電池に使用した際に、過充電特性を大幅に向上させ、且つ、保存特性、連続充電特性も改善させることができる非水系電解液および該非水系電解液を用いた優れた非水系電解液電池を提供することができる。 
　以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
　本発明の非水系電解液電池は、非水系電解液と、正極および負極とを備えて構成される。また、本発明の非水系電解液電池はその他の構成要素を備えていてもよい。 
　まず本発明の非水系電解液の態様（態様Ｉ）について説明する。
［Ｉ．非水系電解液］ 
　本発明の非水系電解液（以下適宜、「本発明における非水系電解液」ともいう）は、リチウム塩および非水系有機溶媒を含む非水系電解液であって、該非水系有機溶媒は飽和環状カーボネート、鎖状カーボネートおよび脂肪族カルボン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を合計割合で９０容量％を超えて含有し、さらに下記一般式（１）で表されるフッ素置換芳香族エステル化合物（以下適宜、「本発明におけるフッ素置換芳香族エステル化合物」ともいう）を、該非水系電解液の重量に対して０．０１～１０重量％含有する非水系電解液である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１～１２の炭化水素基であり、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｘはフッ素原子又は炭素数１～１２のフッ素置換アルキル基であり、ｎは１～４の整数である。
［１．フッ素置換芳香族エステル化合物］
［１－１．種類］
　上記一般式（１）において、Ｒ１は炭化水素基であり、フッ素置換されていてもよい。Ｒ１として好ましい炭化水素基の例としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基およびアラルキル基などが挙げられる。なかでも、アルキル基およびアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
　Ｒ１がアルキル基の場合、そのアルキル基の炭素数は通常１～１２が好ましく、１～８がより好ましく、１～４がさらに好ましく、１～２が特に好ましく、１が最も好ましい。炭素数を当該範囲とすることにより、フッ素置換芳香族エステル化合物の非水系電解液に対する溶解性が十分となり、本発明の効果を十分発揮することができる。
　Ｒ１として好ましいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびオクチル基などが挙げられる。この中でも、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基がより好ましく、メチル基およびエチル基がさらに好ましく、メチル基が最も好ましい。
　Ｒ１がアルケニル基の場合、そのアルケニル基の炭素数は通常２～１２が好ましく、２～８がより好ましく、２～４がさらに好ましく、２～３が特に好ましく、２が最も好ましい。炭素数を当該範囲とすることにより、フッ素置換芳香族エステル化合物の非水系電解液に対する溶解性が十分となり、本発明の効果を十分発揮することができる。
　Ｒ１として好ましいアルケニル基の具体例としては、ビニル基、イソプロペニル基およびアリル基などが挙げられる。この中でもビニル基がより好ましい。
　Ｒ１がアリール基の場合、そのアリール基の炭素数は通常６～１２が好ましい。具体例としては、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、イソプロピル基、ｔ－ブチルフェニル基、ｔ－アミルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、α－ナフチル基およびβ－ナフチル基などが挙げられる。この中でもフェニル基、ｔ－ブチルフェニル基およびｔ－アミルフェニル基がより好ましい。
　Ｒ１がアラルキル基の場合、そのアラルキル基の炭素数は通常７～１２が好ましい。具体例としては、ベンジル基、α-フェネチル基およびβ-フェネチル基などが挙げられる。この中でもベンジル基がより好ましい。
　またＲ１については、炭化水素基を構成する水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されていてもよい。具体例としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリメチルフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、モノフルオロフェニル基およびペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
　上記一般式（１）において、Ｘはフッ素原子または炭素数１～１２のフッ素置換アルキル基であり、好ましくはフッ素原子である。
　Ｘがフッ素置換アルキル基である場合、そのアルキル基の炭素数は通常１～１２が好ましく、１～８がより好ましく、１～４がさらに好ましく、１～２が特に好ましく、１が最も好ましい。
　Ｘとして好ましいフッ素置換アルキル基の具体例としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基およびパーフルオロドデシル基などが挙げられる。
　これら中でも、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましく、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基およびトリフルオロメチル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が最も好ましい。
　また上記一般式（１）において、ｎは１～４の整数であり、１～３が好ましく、１がより好ましい。ｎ数が４より大きくなると高価となり入手が難しくなり、リチウム二次電池では使用しにくい傾向が有る。
　フッ素置換芳香族エステル化合物は、その分子量が通常１５０以上であることが好ましい。また、通常４００以下であることが好ましく、２５０以下であることがより好ましい。当該範囲の上限以下とすることにより、非水系電解液に対する溶解性が十分となり、本発明の効果を十分に発揮することができる。
　フッ素置換芳香族エステル化合物としては、例えば、フッ素置換フェニルアセテート類、フッ素置換アルキルフェニルアセテート類、フッ素置換フェニルプロピオネート類、フッ素置換アルキルフェニルプロピオネート類、フッ素置換フェニルブチレート類、フッ素置換フェニルベンゾエート類、フッ素置換フェニルアクリレート類、フッ素置換フェニルジフルオロアセテート類、フッ素置換フェニルトリフルオロアセテート類およびフッ素置換フェニルペンタフルオロプロピオネート類が挙げられる。
　これらの中でも、フッ素置換フェニルアセテート類、フッ素置換アルキルフェニルアセテート類、フッ素置換フェニルプロピオネート類およびフッ素置換フェニルトリフルオロアセテート類が好ましく、フッ素置換フェニルアセテート類がより好ましい。
　フッ素置換フェニルアセテート類としては、例えば、２－フルオロフェニルアセテート、３－フルオロフェニルアセテート、４－フルオロフェニルアセテート、２，３－ジフルオロフェニルアセテート、２，４－ジフルオロフェニルアセテート、２，５－ジフルオロフェニルアセテート、２，６－ジフルオロフェニルアセテート、３，４－ジフルオロフェニルアセテート、３，５－ジフルオロフェニルアセテート、２，３，４－トリフルオロフェニルアセテート、２，３，５－トリフルオロフェニルアセテート、２，３，６－トリフルオロフェニルアセテート、２，４，５－トリフルオロフェニルアセテート、２，４，６－トリフルオロフェニルアセテート、３，４，５－トリフルオロフェニルアセテートおよび２，３，４，５－テトラフルオロフェニルアセテート等が挙げられる。
　これらの中でも、２－フルオロフェニルアセテート、３－フルオロフェニルアセテート、４－フルオロフェニルアセテート、２，４－ジフルオロフェニルアセテート、２，５－ジフルオロフェニルアセテート、２，６－ジフルオロフェニルアセテート、３，４－ジフルオロフェニルアセテート、３，５－ジフルオロフェニルアセテート、２，３，４－トリフルオロフェニルアセテート、２，３，５－トリフルオロフェニルアセテート、２，３，６－トリフルオロフェニルアセテート、２，４，６－トリフルオロフェニルアセテート、２，３，４，５－テトラフルオロフェニルアセテートが好ましく、２－フルオロフェニルアセテート、３－フルオロフェニルアセテート、４－フルオロフェニルアセテート、２，４－ジフルオロフェニルアセテート、３，４－ジフルオロフェニルアセテートおよび２，３，４－トリフルオロフェニルアセテートがより好ましい。
　フッ素置換アルキルフェニルアセテート類としては、例えば、２－トリフルオロメチルフェニルアセテート、３－トリフルオロメチルフェニルアセテート、４－トリフルオロメチルフェニルアセテート、２，３－ビス（トリフルオロメチル）フェニルアセテート、２，４－ビス（トリフルオロメチル）フェニルアセテート、２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルアセテート、２，６－ビス（トリフルオロメチル）フェニルアセテート、３，４－ビス（トリフルオロメチル）フェニルアセテートおよび３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルアセテート等が挙げられる。
　これらの中でも、２－トリフルオロメチルフェニルアセテート、３－トリフルオロメチルフェニルアセテートおよび４－トリフルオロメチルフェニルアセテートが好ましい。
　フッ素置換フェニルプロピオネート類としては、例えば、２－フルオロフェニルプロピオネート、３－フルオロフェニルプロピオネート、４－フルオロフェニルプロピオネート、２，３－ジフルオロフェニルプロピオネート、２，４－ジフルオロフェニルプロピオネート、２，５－ジフルオロフェニルプロピオネート、２，６－ジフルオロフェニルプロピオネート、３，４－ジフルオロフェニルプロピオネート、３，５－ジフルオロフェニルプロピオネート、２，３，４－トリフルオロフェニルプロピオネート、２，３，５－トリフルオロフェニルプロピオネート、２，３，６－トリフルオロフェニルプロピオネート、２，４，５－トリフルオロフェニルプロピオネート、２，４，６－トリフルオロフェニルプロピオネート、３，４，５－トリフルオロフェニルプロピオネートおよび２，３，４，５－テトラフルオロフェニルプロピオネート等が挙げられる。
　これらの中でも、２－フルオロフェニルプロピオネート、３－フルオロフェニルプロピオネート、４－フルオロフェニルプロピオネート、２，４－ジフルオロフェニルプロピオネート、２，５－ジフルオロフェニルプロピオネート、２，６－ジフルオロフェニルプロピオネート、３，４－ジフルオロフェニルプロピオネート、３，５－ジフルオロフェニルプロピオネート、２，３，４－トリフルオロフェニルプロピオネート、２，３，５－トリフルオロフェニルプロピオネート、２，３，６－トリフルオロフェニルプロピオネート、２，４，６－トリフルオロフェニルプロピオネートおよび２，３，４，５－テトラフルオロフェニルプロピオネートが好ましい。
　フッ素置換アルキルフェニルプロピオネート類としては、例えば、２－トリフルオロメチルフェニルプロピオネート、３－トリフルオロメチルフェニルプロピオネート、４－トリフルオロメチルフェニルプロピオネート、２，３－ビス（トリフルオロメチル）フェニルプロピオネート、２，４－ビス（トリフルオロメチル）フェニルプロピオネート、２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルプロピオネート、２，６－ビス（トリフルオロメチル）フェニルプロピオネート、３，４－ビス（トリフルオロメチル）フェニルプロピオネートおよび３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルプロピオネート等が挙げられる。
　フッ素置換フェニルブチレート類としては、例えば、２－フルオロフェニルブチレート、３－フルオロフェニルブチレート、４－フルオロフェニルブチレート、２，３－ジフルオロフェニルブチレート、２，４－ジフルオロフェニルブチレート、２，５－ジフルオロフェニルブチレート、２，６－ジフルオロフェニルブチレート、３，４－ジフルオロフェニルブチレート、３，５－ジフルオロフェニルブチレート、２，３，４－トリフルオロフェニルブチレート、２，３，５－トリフルオロフェニルブチレート、２，３，６－トリフルオロフェニルブチレート、２，４，５－トリフルオロフェニルブチレート、２，４，６－トリフルオロフェニルブチレート、３，４，５－トリフルオロフェニルブチレートおよび２，３，４，５－テトラフルオロフェニルブチレート等が挙げられる。
　フッ素置換フェニルベンゾエート類としては、例えば、２－フルオロフェニルベンゾエート、３－フルオロフェニルベンゾエート、４－フルオロフェニルベンゾエート、２，３－ジフルオロフェニルベンゾエート、２，４－ジフルオロフェニルベンゾエート、２，５－ジフルオロフェニルベンゾエート、２，６－ジフルオロフェニルベンゾエート、３，４－ジフルオロフェニルベンゾエート、３，５－ジフルオロフェニルベンゾエート、２，３，４－トリフルオロフェニルベンゾエート、２，３，５－トリフルオロフェニルベンゾエート、２，３，６－トリフルオロフェニルベンゾエート、２，４，５－トリフルオロフェニルベンゾエート、２，４，６－トリフルオロフェニルベンゾエート、３，４，５－トリフルオロフェニルベンゾエートおよび２，３，４，５－テトラフルオロフェニルベンゾエート等が挙げられる。
　フッ素置換フェニルアクリレート類としては、例えば、２－フルオロフェニルアクリレート、３－フルオロフェニルアクリレート、４－フルオロフェニルアクリレート、２，３－ジフルオロフェニルアクリレート、２，４－ジフルオロフェニルアクリレート、２，５－ジフルオロフェニルアクリレート、２，６－ジフルオロフェニルアクリレート、３，４－ジフルオロフェニルアクリレート、３，５－ジフルオロフェニルアクリレート、２，３，４－トリフルオロフェニルアクリレート、２，３，５－トリフルオロフェニルアクリレート、２，３，６－トリフルオロフェニルアクリレート、２，４，５－トリフルオロフェニルアクリレート、２，４，６－トリフルオロフェニルアクリレート、３，４，５－トリフルオロフェニルアクリレートおよび２，３，４，５－テトラフルオロフェニルアクリレート等が挙げられる。
　フッ素置換フェニルジフルオロアセテート類としては、例えば、２－フルオロフェニルジフルオロアセテート、３－フルオロフェニルジフルオロアセテート、４－フルオロフェニルジフルオロアセテート、２，３－ジフルオロフェニルジフルオロアセテート、２，４－ジフルオロフェニルジフルオロアセテート、２，５－ジフルオロフェニルジフルオロアセテート、２，６－ジフルオロフェニルジフルオロアセテート、３，４－ジフルオロフェニルジフルオロアセテート、３，５－ジフルオロフェニルジフルオロアセテート、２，３，４－トリフルオロフェニルジフルオロアセテート、２，３，５－トリフルオロフェニルジフルオロアセテート、２，３，６－トリフルオロフェニルジフルオロアセテート、２，４，５－トリフルオロフェニルジフルオロアセテート、２，４，６－トリフルオロフェニルジフルオロアセテート、３，４，５－トリフルオロフェニルジフルオロアセテートおよび２，３，４，５－テトラフルオロフェニルジフルオロアセテート等が挙げられる。
　フッ素置換フェニルトリフルオロアセテート類としては、例えば、２－フルオロフェニルトリフルオロアセテート、３－フルオロフェニルトリフルオロアセテート、４－フルオロフェニルトリフルオロアセテート、２，３－ジフルオロフェニルトリフルオロアセテート、２，４－ジフルオロフェニルトリフルオロアセテート、２，５－ジフルオロフェニルトリフルオロアセテート、２，６－ジフルオロフェニルトリフルオロアセテート、３，４－ジフルオロフェニルトリフルオロアセテート、３，５－ジフルオロフェニルトリフルオロアセテート、２，３，４－トリフルオロフェニルトリフルオロアセテート、２，３，５－トリフルオロフェニルトリフルオロアセテート、２，３，６－トリフルオロフェニルトリフルオロアセテート、２，４，５－トリフルオロフェニルトリフルオロアセテート、２，４，６－トリフルオロフェニルトリフルオロアセテート、３，４，５－トリフルオロフェニルトリフルオロアセテートおよび２，３，４，５－テトラフルオロフェニルトリフルオロアセテート等が挙げられる。
　これらの中でも、２－フルオロフェニルトリフルオロアセテート、３－フルオロフェニルトリフルオロアセテート、４－フルオロフェニルトリフルオロアセテート、２，３－ジフルオロフェニルトリフルオロアセテート、２，４－ジフルオロフェニルトリフルオロアセテート、２，５－ジフルオロフェニルトリフルオロアセテート、２，６－ジフルオロフェニルトリフルオロアセテート、３，４－ジフルオロフェニルトリフルオロアセテート、３，５－ジフルオロフェニルトリフルオロアセテート、２，３，４－トリフルオロフェニルトリフルオロアセテート、２，３，５－トリフルオロフェニルトリフルオロアセテート、２，３，６－トリフルオロフェニルトリフルオロアセテート、２，４，５－トリフルオロフェニルトリフルオロアセテート、２，４，６－トリフルオロフェニルトリフルオロアセテート、３，４，５－トリフルオロフェニルトリフルオロアセテートおよび２，３，４，５－テトラフルオロフェニルトリフルオロアセテートが好ましい。
　フッ素置換フェニルペンタフルオロプロピオネート類としては、例えば、２－フルオロフェニルペンタフルオロプロピオネート、３－フルオロフェニルペンタフルオロプロピオネート、４－フルオロフェニルペンタフルオロプロピオネート、２，３－ジフルオロフェニルペンタフルオロプロピオネート、２，４－ジフルオロフェニルペンタフルオロプロピオネート、２，５－ジフルオロフェニルペンタフルオロプロピオネート、２，６－ジフルオロフェニルペンタフルオロプロピオネート、３，４－ジフルオロフェニルペンタフルオロプロピオネート、３，５－ジフルオロフェニルペンタフルオロプロピオネート、２，３，４－トリフルオロフェニルペンタフルオロプロピオネート、２，３，５－トリフルオロフェニルペンタフルオロプロピオネート、２，３，６－トリフルオロフェニルペンタフルオロプロピオネート、２，４，５－トリフルオロフェニルペンタフルオロプロピオネート、２，４，６－トリフルオロフェニルペンタフルオロプロピオネート、３，４，５－トリフルオロフェニルペンタフルオロプロピオネートおよび２，３，４，５－テトラフルオロフェニルペンタフルオロプロピオネート等が挙げられる。
　また上述したフッ素置換芳香族エステル化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
［１－２．組成］
　フッ素置換芳香族エステル化合物の添加量は、非水系電解液の全体の重量に対して、通常０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、０．３重量％以上がさらに好ましく、１重量％以上が特に好ましく、２重量％以上が最も好ましい。また、通常１０重量％以下が好ましく、７重量％以下がより好ましく、５重量％以下がさらに好ましく、４重量％以下が特に好ましい。
　非水系電解液に対するフッ素置換芳香族エステル化合物の添加量を前記上限以下とすることにより、優れた高温保存特性を示すとともに、通常の電池使用時におけるガス発生量を抑え、容量維持率を向上することができる。また、添加量を前記下限以上とすることにより、本発明の効果を十分に発揮することができる。
［２．非水系有機溶媒］
［２－１．飽和環状カーボネート］ 
　本発明に用いる飽和環状カーボネートとしては、炭素－炭素不飽和結合を有しない環状カーボネートであって、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意に選択できる。
　飽和環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルエチレンカーボネート、ジエチルエチレンカーボネート、モノプロピルエチレンカーボネート、ジプロピルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジフェニルエチレンカーボネートおよびカテコールカーボネートなどのカーボネート類；モノフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、モノフルオロメチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、モノクロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、トリクロロエチレンカーボネート、テトラクロロエチレンカーボネート、モノクロロメチルエチレンカーボネートおよびトリクロロメチルエチレンカーボネートなどのハロゲン置換カーボネート類が挙げられる。
　これらの中でもエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートおよびジフルオロエチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。さらにはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびモノフルオロエチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが、保存特性が向上するために特に好ましい。
［２－２．鎖状カーボネート］ 
　本発明に用いる鎖状カーボネートとしては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意に選択できる。例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのカーボネート類；ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、メチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（モノフルオロエチル）カーボネート、メチルモノフルオロエチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネートおよびメチルトリフルオロエチルカーボネートなどのハロゲン置換カーボネート類が挙げられる。
　これらの中でも、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートおよびエチルプロピルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、さらにはジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの少なくとも１種であることが特に好ましい。
［２－３．脂肪族カルボン酸エステル］ 
　本発明に用いる脂肪族カルボン酸エステルとしては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意に選択できるが、中でも下記一般式（２）で表される化合物群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
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　上記一般式（２）中、Ｒ２は炭素数１～４のアルキル基であり、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ３は炭素数１～４のアルキル基であり、フッ素原子で置換されていてもよい。
　上記一般式（２）において、Ｒ２はアルキル基であり、フッ素置換されていてもよい。Ｒ２の炭素数は通常１～４であり、１～３が好ましく、１～２がより好ましく、２が最も好ましい。炭素数が４より多くなると非水系電解液の粘度が上昇し、リチウムイオンの移動が阻害され性能が悪化する虞がある。
　Ｒ２がアルキル基である場合の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基が挙げられる。この中でも、メチル基、エチル基およびプロピル基がより好ましく、メチル基およびエチル基がさらに好ましく、エチル基が最も好ましい。
　またＲ２がフッ素置換されたアルキル基である場合の好ましい例としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリメチルフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基およびヘプタフルオロプロピル基などが挙げられる。
　この中でも、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリメチルフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基およびペンタフルオロエチル基が好ましく、２，２，２－トリフルオロエチル基およびペンタフルオロエチル基が最も好ましい。
　また上記一般式（２）において、Ｒ３はアルキル基であり、フッ素置換されていてもよい。Ｒ３の炭素数は通常１～４であり、１～３が好ましく、１～２がより好ましい。炭素数が４より多くなると非水系電解液の粘度が上昇し、リチウムイオンの移動が阻害され性能が悪化する虞がある。
　Ｒ３がアルキル基である場合の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基が挙げられる。この中でも、メチル基、エチル基およびプロピル基がより好ましく、メチル基およびエチル基がさらに好ましい。
　またＲ３がフッ素置換されたアルキル基である場合の好ましい例としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリメチルフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基およびヘプタフルオロプロピル基などが挙げられる。この中でも、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリメチルフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基およびペンタフルオロエチル基が好ましい。
　また上記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチルおよびイソ酪酸プロピルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；モノフルオロ酢酸メチル、ジフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸メチル、モノフルオロ酢酸エチル、ジフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸エチル、酢酸トリフルオロエチル、プロピオン酸トリフルオロエチル、酪酸トリフルオロエチルおよびイソ酪酸トリフルオロエチルなどのフッ素置換脂肪族カルボン酸エステル類が挙げられる。
　これらの中でも酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、イソ酪酸メチルおよびイソ酪酸エチルが好ましく、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチルおよび酪酸エチルがより好ましく、プロピオン酸メチルおよびプロピオン酸エチルが最も好ましい。
［２－４．組成比］
　本発明の非水系電解液は、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネートおよび脂肪族カルボン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を合計割合で９０容量％を超えて含有した非水系有機溶媒を含む。なお、上記フッ素置換芳香族エステル化合物、および後述する被膜形成剤、助剤は当該非水系有機溶媒の合計には含めないこととする。
　前記合計の割合は、通常９１％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましく、９７％以上であることがよりさらに好ましく、９９％以上であることが特に好ましく、１００％であることが最も好ましい。
　また飽和環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用するか、飽和環状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとを併用することが好ましい。
　飽和環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、飽和環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組成比（容量比）は電導度および電極への注液性を両立する観点から、通常５：９５～５０：５０が好ましく、１０：９０～４０：６０がより好ましく、１５：８５～３５：５５がさらに好ましい。
　飽和環状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとを併用する場合、飽和環状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとの組成比（容量比）は、通常５：９５～５０：５０が好ましく、１０：９０～４５：５５がより好ましく、１５：８５～４０：６０がさらに好ましい。
［２－５．その他の有機溶媒］
　本発明の非水系電解液は、前述の炭素－炭素不飽和結合を有しない環状カーボネートおよび鎖状カーボネート以外の溶媒を１０容量％未満の範囲内で含有してもよい。当該溶媒としては、例えば、γ－ブチロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、フルオロベンゼン、２，４－ジフルオロベンゼンおよびトリフルオロメチルベンゼンから選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
［３．リチウム塩］ 
　リチウム塩は電解質として用いられ、種類は特に制限はなく、無機リチウム塩および有機リチウム塩のいずれを用いてもよい。 
　無機リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４およびＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４およびＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩などが挙げられる。
　また、有機リチウム塩としては、例えば、ＣＦ３ＳＯ３ＬｉおよびＣ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＣＦ３ＣＯＯＬｉ等のパーフルオロアルカンカルボン酸塩；（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ等のパーフルオロアルカンカルボンイミド塩；（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉおよび（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ等のパーフルオロアルカンスルホンイミド塩；リチウムビス（オキサラト）ボレート（略称：ＬｉＢＯＢ）およびリチウムジフルオロオキサラトボレート（略称：ＬｉＦＯＢ）等のシュウ酸塩などが挙げられる。 
　これらの中でも、非水系有機溶媒に溶けやすく、且つ高い解離度を示すことから、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉおよび（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉが好ましい。 
　なお、リチウム塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。特に、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との併用、および、ＬｉＰＦ６と（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉとの併用は、連続充電特性の改善に効果があるので好ましい。 
　非水系電解液中のリチウム塩の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液に対して、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．７５ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。また、通常２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１．７５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
　リチウム塩の濃度を前記下限以上とすることにより、非水系電解液の電気伝導率が良好となる。一方、リチウム塩の濃度を前記上限以下とすることにより、非水系電解液の粘度の上昇を抑えて、電気伝導率が低下するのを防ぐとともに、低温での析出を抑え、リチウム二次電池の性能が向上することができる。
［４．被膜形成剤］
　本発明の非水系電解液は、負極上に被膜を形成させ、電池特性を改善させる目的で、さらに不飽和環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、スルトンおよびサルファイトから選ばれる１種を含有することが好ましい。
　不飽和環状カーボネートとしては、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネートであれば他に制限は無く、任意のものを用いることができる。具体的には、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、１，２－ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、１，２－ジフルオロビニレンカーボネート、１－フルオロ－２－メチルビニレンカーボネートおよび１－フルオロ－２－フェニルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート誘導体類；ビニルエチレンカーボネート、１，１－ジビニルエチレンカーボネート、１，２－ジビニルエチレンカーボネート、１－メチル－２－ビニルエチレンカーボネート、１－フェニル－２－ビニルエチレンカーボネートおよび１－フルオロ－２－ビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート誘導体類などが挙げられる。
　これらの中でも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネートおよび１，２－ジメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート誘導体類；ビニルエチレンカーボネートおよび１，２－ジビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート誘導体が好ましい。特に、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートがより好ましい。
　なお、不飽和環状カーボネートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
　不飽和環状カーボネートの炭素数は通常３以上が好ましい。また、通常２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。炭素数を当該範囲の上限以下とすることにより、電解液に対する十分な溶解性を示す。
　不飽和環状カーボネートの分子量は通常８０以上が好ましい。また、通常２５０以下が好ましく、１５０以下がより好ましい。分子量と当該上限以下とすることにより、電解液に対する十分な溶解性を示し、高温保存特性の改善という本発明の効果を十分に発現することができる。
　不飽和環状カーボネートの濃度は、電解液全体に対して、通常０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、０．３重量％以上がさらに好ましい。また、通常１０重量％以下が好ましく、７重量％以下がより好ましく、５重量％以下がさらに好ましく、３重量％以下が特に好ましい。
　不飽和環状カーボネートの濃度を前記上限以下とすることにより、高温保存特性に優れるとともに、電池使用時のガス発生量を抑え、容量維持率を向上することができる。また、飽和環状カーボネートの濃度を前記下限以上とすることにより、本発明の効果を十分に発揮することができる。なお、不飽和環状カーボネートを２種以上併用する場合には、濃度の合計が前記範囲内となるようにすることが好ましい。
　モノフルオロリン酸塩としては、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸リチウムおよびモノフルオロリン酸カリウムが好ましく、モノフルオロリン酸リチウムが特に好ましい。
　ジフルオロリン酸塩としては、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸リチウムおよびジフルオロリン酸カリウムが好ましく、ジフルオロリン酸リチウムが特に好ましい。
　モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩の濃度は、非水系電解液全体に対して合計で通常０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、０．２重量％以上がさらに好ましい。また、通常１０重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、２重量％以下がさらに好ましく、１重量％以下が特に好ましい。
　モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩の濃度を前記上限以下とすることにより、負極の反応抵抗を抑えて容量を向上することができる。また、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩の濃度を前記下限以上とすることにより、本発明の効果を十分に発揮することができる。
　スルトンとしては、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトンおよび１，４－ブタンスルトンが好ましく、１，３－プロパンスルトンおよび１，３－プロペンスルトンが特に好ましい。
　スルトンの濃度は電解液全体に対して合計で通常０．０１重量％以上が好ましく、０．２重量％以上がより好ましく、０．５重量％以上がさらに好ましい。また、通常１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、３重量％以下がさらに好ましく、２重量％以下が特に好ましい。
　スルトンの濃度を前記上限以下とすることにより、負極の反応抵抗を抑えて容量を向上することができる。また、スルトンの濃度を前記下限以上とすることにより、本発明の効果を十分に発揮することができる。
　サルファイトとしては、ジメチルサルファイト、エチルメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、エチレンサルファイトおよびプロピレンサルファイトが好ましく、エチレンサルファイトおよびプロピレンサルファイトが特に好ましい。
　サルファイトの濃度は電解液全体に対して合計で通常０．０１重量％以上が好ましく、０．２重量％以上がより好ましく、０．５重量％以上がさらに好ましい。また、通常１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、３重量％以下がさらに好ましく、２重量％以下が特に好ましい。
　サルファイトの濃度を前記上限以下とすることにより、高温保存特性を向上することができる。また、サルファイトの濃度を前記下限以上とすることにより、本発明の効果を十分に発揮することができる。
［５．その他の助剤］ 
　本発明の非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、非水系電解液の濡れ性、過充電特性等を改善する目的で他の助剤を含有させてもよい。 
　助剤としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸および無水グルタル酸等の酸無水物；ジフェニルジスルフィド、ジメチルスルホン、ジビニルスルホン、１，４－ブタンジオールジメタンスルホネート、メタンスルホン酸メチルおよびメタンスルホン酸－２－プロピニル等のイオウ含有化合物；ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ビフェニル、ｏ－ターフェニル、４－フルオロビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテルおよび２，４－ジフルオロアニソール等の芳香族化合物並びに該芳香族化合物をフッ素原子で置換したものなどが挙げられる。また、助剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
　非水系電解液中における助剤の濃度は、通常０．０１重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上がより好ましい。また、通常５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましい。
　なお、助剤を２種以上併用する場合は、これらの濃度の合計が上記範囲内に収まるようにすることが好ましい。 なお、上記その他の助剤は非水系有機溶媒の構成要素としては含めないこととする。
［６．非水系電解液の状態］ 
　本発明の非水系電解液は、本発明のリチウム二次電池に用いる際、通常は液体状態で存在するが、例えば、これを高分子によってゲル化して、半固体状電解質にしてもよい。
　ゲル化に用いる高分子は任意であるが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートなどが挙げられる。
　なお、ゲル化に用いる高分子は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
　また、非水系電解液を半固体状電解質として用いる場合、半固体状電解質に占める非水系電解液の比率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。
　半固体状電解質の総量に対する非水系電解液の比率は、通常３０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましく、７５重量％以上がさらに好ましい。また、通常９９．９５重量％以下が好ましく、９９重量％以下がより好ましく、より好ましくは９８重量％以下がさらに好ましい。
　非水系電解液の比率を前記上限以下とすることにより、電解液を保持し易くなり、液漏れが生じにくくなる。また、非水系電解液の比率を前記下限以上とすることにより、十分な充放電効率および容量を得ることができる。 
［７．非水系電解液の製造方法］ 
　本発明の非水系電解液の製造方法は特に限定されない。例えば、炭素－炭素不飽和結合を有しない環状カーボネートおよび／または鎖状カーボネートを合計の割合が９５容量％以上となるようにした非水系有機溶媒にリチウム塩を加え、さらに本発明におけるフッ素置換芳香族エステル化合物を該非水系電解液の重量に対して０．０１～１０重量％添加することにより調製することができる。 
　非水系電解液を調製するに際しては、非水系電解液の各原料、即ち、リチウム塩、非水系溶媒、フッ素置換芳香族エステル化合物および他の助剤は、予め脱水しておくことが好ましい。
　脱水の程度としては、水分含有率が通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下となるまで脱水することが好ましい。なお、本明細書においてｐｐｍとは、重量を基準にした比率を意味する。 
　非水系電解液中に水が存在すると、水の電気分解、水とリチウム金属との反応、リチウム塩の加水分解などが起こる可能性があり、好ましくない。 
　脱水の手段としては特に制限はないが、例えば、脱水する対象が非水溶媒などの液体の場合は、モレキュラーシーブ等を用いればよい。また脱水する対象が電解質などの固体の場合は、分解が起きる温度以下で乾燥させればよい。 
［８．メカニズム］
　本発明の非水系電解液により効果が得られるメカニズムは定かではないが、以下のように考えられる。 
　本発明の非水系電解液に含まれるフッ素置換芳香族エステル化合物は、電池作製の初期充電時にその一部が還元され、負極上に保護被膜を形成する。該保護被膜は、カーボネート溶媒に対して熱安定性が高い。そのため、本発明のように非水系電解液中の非水系有機溶媒がカーボネートおよび／または脂肪族カルボン酸エステルを主とする場合には、電池の保存特性が改善される。
　日本国特開２００３－２８２０５５号公報に開示されているように、電解液中の非水系有機溶媒がカーボネートまたは脂肪族カルボン酸エステル以外のものを多く含む場合には、前記保護被膜が非水系有機溶媒に溶けやすくなり、負極上で溶媒分解反応が進行するようになるために、保存特性が悪化する。
　また電池が過充電状態になると、過充電の早期の段階で本発明のフッ素置換芳香族エステル化合物は正極において分解し、フッ化水素および／または酸化反応体を生成しつつ、二酸化炭素などのガスを発生させる。さらにはここで生成したフッ化水素および／または酸化反応体は触媒として作用してカーボネート溶媒および／または脂肪族カルボン酸エステル溶媒を分解して炭酸ガスを発生させる。
　したがって本発明のように非水系電解液中の非水系有機溶媒がカーボネートおよび／または脂肪族カルボン酸エステル溶媒を主とする場合には、過充電の初期段階（電圧５Ｖ）においてガス発生の量が多いために、内圧を検知して電流を遮断させる装置が備わっている電池においては、より安全な段階で電流供給を停止できるので発煙や発火に至ることがない。
　一方、日本国特開２００３－２８２０５５号公報に開示されているように、電解液中の非水系有機溶媒がカーボネートまたは脂肪族カルボン酸エステル以外のものを多く含む場合は、過充電時に発生したジュール熱により前述した負極上の保護被膜が溶解して正極に移動し、そこで酸化を受けて保護被膜を形成することによりフッ素置換芳香族エステル化合物の分解を抑制するので、発生するガス量が不十分となる。
　次に本発明の非水系電解液のもうひとつの態様（態様ＩＩ）について説明する。
［ＩＩ．非水系電解液］ 
　本発明の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様に、通常はその主成分として、電解質およびこれを溶解する非水溶媒を含有し、更に一般式（３）で表される化合物を含有している。
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　上記一般式（３）中、Ｒ１はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒ２～Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基を表す。但しＲ２～Ｒ６の少なくとも一つはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２以上のアルキル基を表す。ｎは０または１の整数を表す。但しｎが１の場合、Ｒ２～Ｒ６の少なくとも一つはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数５以上のアルキル基を表す。
［１．一般式（３）の化合物］
［１－１．種類］
　上記一般式（３）中、Ｒ１で表されるフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数６～１２のアリール基および炭素数７～１２のアラルキル基等が挙げられる。
　炭素数１～１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基等が挙げられる。
　アルキル基の炭素数は、１～１２であり、１～６が好ましく、１～４がより好ましい。また、アルキル基としては、鎖状又は環状アルキル基が好ましく、鎖状アルキル基がより好ましい。
　炭素数２～１２のアルケニル基としては、例えば、ビニル基およびプロペニル基等が挙げられる。アルケニル基の炭素数は、２～１２であり、２～８が好ましく、２～４がより好ましい。 
　炭素数６～１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、シクロヘキシルフェニル基およびｔ－ブチルフェニル基等が挙げられる。中でも、フェニル基、シクロヘキシルフェニル基およびｔ－ブチルフェニル基が好ましい。 
　炭素数７～１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基およびフェネチル基等が挙げられ、なかでもベンジル基が好ましい。
　前記アルキル基、アルケニル基、アリール基およびアラルキル基はフッ素原子で置換されていてもよい。
　フッ素置換されているアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等のフッ化アルキル基、２－フルオロビニル基および３－フルオロ－２－プロペニル基等が挙げられる。
　フッ素置換されているアリール基としては、例えば、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基および４－フルオロフェニル基等のフッ化アリール基が挙げられる。
　フッ素置換されているアラルキル基としては、例えば、２－フルオロベンジル基、３－フルオロベンジル基および４－フルオロベンジル基等が挙げられる。
　Ｒ１は、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基およびトリフルオロメチル基よりなる群から選ばれる基であることがより好ましく、メチル基、エチル基およびトリフルオロメチル基よりなる群から選ばれる基であることがより好ましい。
　一般式（Ｉ）中、Ｒ２～Ｒ６で表されるフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔ－アミル基、ｎ－ヘキシル基、１，１－ジメチルブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－メチルシクロヘキシル基および１－エチルシクロヘキシル基等が挙げられる。中でも、炭素数１～６の鎖状又は環状アルキル基が好ましい。
　フッ素置換されている基としては、例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基およびペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
　一般式（３）中、Ｒ２～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルキル基であることがより好ましい。一般式（３）中、ｎが０の場合Ｒ２～Ｒ６の少なくとも一つは炭素数２以上のアルキル基を表し、ｎが１の場合、Ｒ２～Ｒ６の少なくとも一つは炭素数５以上のアルキル基を表す。
　過充電時の安全性の向上および電池特性向上の点から、Ｒ２～Ｒ６の少なくとも一つは炭素数３以上のアルキル基であることが好ましく、炭素数４以上のアルキル基であることがより好ましく、炭素数５以上のアルキル基であることが更に好ましい。前記アルキル基はフッ素原子で置換されていてもよい。
　炭素数４以上のアルキル基としては、例えば、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔ－アミル基、ｎ－ヘキシル基、１，１－ジメチルブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－メチルシクロヘキシル基および１－エチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
　炭素数４以上のアルキル基としては、２級アルキル基および３級アルキル基が好ましく、中でも、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｔ－アミル基、１，１－ジメチルブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－メチルシクロヘキシル基および１－エチルシクロヘキシル基がより好ましく、ｔ－ブチル基、ｔ－アミル基、１，１－ジメチルブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－メチルシクロヘキシル基および１－エチルシクロヘキシル基が更に好ましく、炭素数５以上の２級アルキル基または３級アルキル基であるｔ－アミル基、１，１－ジメチルブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－メチルシクロヘキシル基および１－エチルシクロヘキシル基が特に好ましい。
　一般式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　（ｎ＝１の化合物）
　ｎ＝１の化合物としては、例えば、炭素数１～１２のアルキル基である化合物、炭素数２～１２のアルケニル基である化合物、炭素数６～１２のアリール基である化合物、Ｒ１が炭素数７～１２のアラルキル基である化合物およびＲ１がフッ素置換されている炭素数１～１２のアルキル基である化合物が挙げられる。
　Ｒ１が炭素数１～１２のアルキル基である化合物としては、例えば、メタンスルホン酸（２－ｎ－ペンチルフェニル）、メタンスルホン酸（３－ｎ－ペンチルフェニル）、メタンスルホン酸（４－ｎ－ペンチルフェニル）、メタンスルホン酸（２，４－ジ－ｎ－ペンチルフェニル）、メタンスルホン酸（３，５－ジ－ｎ－ペンチルフェニル）、メタンスルホン酸（２－ｔ－アミルフェニル）、メタンスルホン酸（３－ｔ－アミルフェニル）、メタンスルホン酸（４－ｔ－アミルフェニル）、メタンスルホン酸（２，４－ジ－ｔ－アミルフェニル）、メタンスルホン酸（３，５－ジ－ｔ－アミルフェニル）、メタンスルホン酸（２－シクロペンチルフェニル）、メタンスルホン酸（３－シクロペンチルフェニル）、メタンスルホン酸（４－シクロペンチルフェニル）、メタンスルホン酸（２－シクロヘキシルフェニル）、メタンスルホン酸（３－シクロヘキシルフェニル）、メタンスルホン酸（４－シクロヘキシルフェニル）、エタンスルホン酸（２－ｎ－ペンチルフェニル）、エタンスルホン酸（３－ｎ－ペンチルフェニル）、エタンスルホン酸（４－ｎ－ペンチルフェニル）、エタンスルホン酸（２，４－ジ－ｎ－ペンチルフェニル）、エタンスルホン酸（３，５－ジ－ｎ－ペンチルフェニル）、エタンスルホン酸（２－ｔ－アミルフェニル）、エタンスルホン酸（３－ｔ－アミルフェニル）、エタンスルホン酸（４－ｔ－アミルフェニル）、エタンスルホン酸（２－シクロペンチルフェニル）、エタンスルホン酸（３－シクロペンチルフェニル）、エタンスルホン酸（４－シクロペンチルフェニル）、エタンスルホン酸（２－シクロヘキシルフェニル）、エタンスルホン酸（３－シクロヘキシルフェニル）、エタンスルホン酸（４－シクロヘキシルフェニル）、プロパンスルホン酸（２－ｎ－ペンチルフェニル）、プロパンスルホン酸（３－ｎ－ペンチルフェニル）、プロパンスルホン酸（４－ｎ－ペンチルフェニル）、プロパンスルホン酸（２，４－ジ－ｎ－ペンチルフェニル）、プロパンスルホン酸（３，５－ジ－ｎ－ペンチルフェニル）、プロパンスルホン酸（２－ｔ－アミルフェニル）、プロパンスルホン酸（３－ｔ－アミルフェニル）、プロパンスルホン酸（４－ｔ－アミルフェニル）、プロパンスルホン酸（２－シクロペンチルフェニル）、プロパンスルホン酸（３－シクロペンチルフェニル）、プロパンスルホン酸（４－シクロペンチルフェニル）、プロパンスルホン酸（２－シクロヘキシルフェニル）、プロパンスルホン酸（３－シクロヘキシルフェニル）およびプロパンスルホン酸（４－シクロヘキシルフェニル）等が挙げられる。
　Ｒ１が炭素数２～１２のアルケニル基である化合物としては、例えば、ビニルスルホン酸（２－ｎ－ペンチルフェニル）、ビニルスルホン酸（３－ｎ－ペンチルフェニル）、ビニルスルホン酸（４－ｎ－ペンチルフェニル）、ビニルスルホン酸（２，４－ジ－ｎ－ペンチルフェニル）、ビニルスルホン酸（３，５－ジ－ｎ－ペンチルフェニル）、ビニルスルホン酸（２－ｔ－アミルフェニル）、ビニルスルホン酸（３－ｔ－アミルフェニル）、ビニルスルホン酸（４－ｔ－アミルフェニル）、ビニルスルホン酸（２－シクロペンチルフェニル）、ビニルスルホン酸（３－シクロペンチルフェニル）、ビニルスルホン酸（４－シクロペンチルフェニル）、ビニルスルホン酸（２－シクロヘキシルフェニル）、ビニルスルホン酸（３－シクロヘキシルフェニル）、ビニルスルホン酸（４－シクロヘキシルフェニル）、アリルスルホン酸（２－ｎ－ペンチルフェニル）、アリルスルホン酸（３－ｎ－ペンチルフェニル）、アリルスルホン酸（４－ｎ－ペンチルフェニル）、アリルスルホン酸（２，４－ジ－ｎ－ペンチルフェニル）、アリルスルホン酸（３，５－ジ－ｎ－ペンチルフェニル）、アリルスルホン酸（２－ｔ－アミルフェニル）、アリルスルホン酸（３－ｔ－アミルフェニル）、アリルスルホン酸（４－ｔ－アミルフェニル）、アリルスルホン酸（２－シクロペンチルフェニル）、アリルスルホン酸（３－シクロペンチルフェニル）、アリルスルホン酸（４－シクロペンチルフェニル）、アリルスルホン酸（２－シクロヘキシルフェニル）、アリルスルホン酸（３－シクロヘキシルフェニル）およびアリルスルホン酸（４－シクロヘキシルフェニル）等が挙げられる。
　Ｒ１が炭素数６～１２のアリール基である化合物としては、例えば、ベンゼンスルホン酸（２－ｎ－ペンチルフェニル）、ベンゼンスルホン酸（３－ｎ－ペンチルフェニル）、ベンゼンスルホン酸（４－ｎ－ペンチルフェニル）、ベンゼンスルホン酸（２，４－ジ－ｎ－ペンチルフェニル）、ベンゼンスルホン酸（３，５－ジ－ｎ－ペンチルフェニル）、ベンゼンスルホン酸（２－ｔ－アミルフェニル）、ベンゼンスルホン酸（３－ｔ－アミルフェニル）、ベンゼンスルホン酸（４－ｔ－アミルフェニル）、ベンゼンスルホン酸（２－シクロペンチルフェニル）、ベンゼンスルホン酸（３－シクロペンチルフェニル）、ベンゼンスルホン酸（４－シクロペンチルフェニル）、ベンゼンスルホン酸（２－シクロヘキシルフェニル）、ベンゼンスルホン酸（３－シクロヘキシルフェニル）、ベンゼンスルホン酸（４－シクロヘキシルフェニル）、ｐ－トルエンスルホン酸（２－ｎ－ペンチルフェニル）、ｐ－トルエンスルホン酸（３－ｎ－ペンチルフェニル）、ｐ－トルエンスルホン酸（４－ｎ－ペンチルフェニル）、ｐ－トルエンスルホン酸（２，４－ジ－ｎ－ペンチルフェニル）、ｐ－トルエンスルホン酸（３，５－ジ－ｎ－ペンチルフェニル）、ｐ－トルエンスルホン酸（２－ｔ－アミルフェニル）、ｐ－トルエンスルホン酸（３－ｔ－アミルフェニル）、ｐ－トルエンスルホン酸（４－ｔ－アミルフェニル）、ｐ－トルエンスルホン酸（２－シクロペンチルフェニル）、ｐ－トルエンスルホン酸（３－シクロペンチルフェニル）、ｐ－トルエンスルホン酸（４－シクロペンチルフェニル）、ｐ－トルエンスルホン酸（２－シクロヘキシルフェニル）、ｐ－トルエンスルホン酸（３－シクロヘキシルフェニル）およびｐ－トルエンスルホン酸（４－シクロヘキシルフェニル）等が挙げられる。
　Ｒ１が炭素数７～１２のアラルキル基である化合物としては、例えば、ベンジルスルホン酸（２－ｎ－ペンチルフェニル）、ベンジルスルホン酸（３－ｎ－ペンチルフェニル）、ベンジルスルホン酸（４－ｎ－ペンチルフェニル）、ベンジルスルホン酸（２，４－ジ－ｎ－ペンチルフェニル）、ベンジルスルホン酸（３，５－ジ－ｎ－ペンチルフェニル）、ベンジルスルホン酸（２－ｔ－アミルフェニル）、ベンジルスルホン酸（３－ｔ－アミルフェニル）、ベンジルスルホン酸（４－ｔ－アミルフェニル）、ベンジルスルホン酸（２－シクロペンチルフェニル）、ベンジルスルホン酸（３－シクロペンチルフェニル）、ベンジルスルホン酸（４－シクロペンチルフェニル）、ベンジルスルホン酸（２－シクロヘキシルフェニル）、ベンジルスルホン酸（３－シクロヘキシルフェニル）およびベンジルスルホン酸（４－シクロヘキシルフェニル）等が挙げられる。
　Ｒ１がフッ素置換されている炭素数１～１２のアルキル基である化合物としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸（２－ｎ－ペンチルフェニル）、トリフルオロメタンスルホン酸（３－ｎ－ペンチルフェニル）、トリフルオロメタンスルホン酸（４－ｎ－ペンチルフェニル）、トリフルオロメタンスルホン酸（２，４－ジ－ｎ－ペンチルフェニル）、トリフルオロメタンスルホン酸（３，５－ジ－ｎ－ペンチルフェニル）、トリフルオロメタンスルホン酸（２－ｔ－アミルフェニル）、トリフルオロメタンスルホン酸（３－ｔ－アミルフェニル）、トリフルオロメタンスルホン酸（４－ｔ－アミルフェニル）、トリフルオロメタンスルホン酸（２－シクロペンチルフェニル）、トリフルオロメタンスルホン酸（３－シクロペンチルフェニル）、トリフルオロメタンスルホン酸（４－シクロペンチルフェニル）、トリフルオロメタンスルホン酸（２－シクロヘキシルフェニル）、トリフルオロメタンスルホン酸（３－シクロヘキシルフェニル）、トリフルオロメタンスルホン酸（４－シクロヘキシルフェニル）、トリフルオロエタンスルホン酸（２－ｎ－ペンチルフェニル）、トリフルオロエタンスルホン酸（３－ｎ－ペンチルフェニル）、トリフルオロエタンスルホン酸（４－ｎ－ペンチルフェニル）、トリフルオロエタンスルホン酸（２，４－ジ－ｎ－ペンチルフェニル）、トリフルオロエタンスルホン酸（３，５－ジ－ｎ－ペンチルフェニル）、トリフルオロエタンスルホン酸（２－ｔ－アミルフェニル）、トリフルオロエタンスルホン酸（３－ｔ－アミルフェニル）、トリフルオロエタンスルホン酸（４－ｔ－アミルフェニル）、トリフルオロエタンスルホン酸（２－シクロペンチルフェニル）、トリフルオロエタンスルホン酸（３－シクロペンチルフェニル）、トリフルオロエタンスルホン酸（４－シクロペンチルフェニル）、トリフルオロエタンスルホン酸（２－シクロヘキシルフェニル）、トリフルオロエタンスルホン酸（３－シクロヘキシルフェニル）およびトリフルオロエタンスルホン酸（４－シクロヘキシルフェニル）等が挙げられる。
　（ｎ＝０の化合物）
　ｎ＝０の化合物としては、例えば、Ｒ１が炭素数１～１２のアルキル基である化合物、Ｒ１が炭素数２～１２のアルケニル基である化合物、Ｒ１が炭素数６～１２のアリール基である化合物、Ｒ１が炭素数７～１２のアラルキル基である化合物およびＲ１がフッ素置換されている炭素数１～１２のアルキル基である化合物が挙げられる。
　Ｒ１が炭素数１～１２のアルキル基である化合物としては、例えば、メチル（２－エチルフェニル）スルホン、メチル（３－エチルフェニル）スルホン、メチル（４－エチルフェニル）スルホン、メチル（２－ｎ－プロピルフェニル）スルホン、メチル（３－ｎ－プロピルフェニル）スルホン、メチル（４－ｎ－プロピルフェニル）スルホン、メチル（２－ｉ－プロピルフェニル）スルホン、メチル（３－ｉ－プロピルフェニル）スルホン、メチル（４－ｉ－プロピルフェニル）スルホン、メチル（２－ｎ－ブチルフェニル）スルホン、メチル（３－ｎ－ブチルフェニル）スルホン、メチル（４－ｎ－ブチルフェニル）スルホン、メチル（２－ｉ－ブチルフェニル）スルホン、メチル（３－ｉ－ブチルフェニル）スルホン、メチル（４－ｉ－ブチルフェニル）スルホン、メチル（２－ｓｅｃ－ブチルフェニル）スルホン、メチル（３－ｓｅｃ－ブチルフェニル）スルホン、メチル（４－ｓｅｃ－ブチルフェニル）スルホン、メチル（２－ｔ－ブチルフェニル）スルホン、メチル（３－ｔ－ブチルフェニル）スルホン、メチル（４－ｔ－ブチルフェニル）スルホン、メチル（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）スルホン、メチル（３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）スルホン、メチル（２－ｔ－アミルフェニル）スルホン、メチル（３－ｔ－アミルフェニル）スルホン、メチル（４－ｔ－アミルフェニル）スルホン、メチル（２，４－ジ－ｔ－アミルフェニル）スルホン、メチル（３，５－ジ－ｔ－アミルフェニル）スルホン、メチル（２－シクロペンチルフェニル）スルホン、メチル（３－シクロペンチルフェニル）スルホン、メチル（４－シクロペンチルフェニル）スルホン、メチル（２－シクロヘキシルフェニル）スルホン、メチル（３－シクロヘキシルフェニル）スルホン、メチル（４－シクロヘキシルフェニル）スルホン、エチル（２－エチルフェニル）スルホン、エチル（３－エチルフェニル）スルホン、エチル（４－エチルフェニル）スルホン、エチル（２－ｎ－プロピルフェニル）スルホン、エチル（３－ｎ－プロピルフェニル）スルホン、エチル（４－ｎ－プロピルフェニル）スルホン、エチル（２－ｉ－プロピルフェニル）スルホン、エチル（３－ｉ－プロピルフェニル）スルホン、エチル（４－ｉ－プロピルフェニル）スルホン、エチル（２－ｎ－ブチルフェニル）スルホン、エチル（３－ｎ－ブチルフェニル）スルホン、エチル（４－ｎ－ブチルフェニル）スルホン、エチル（２－ｉ－ブチルフェニル）スルホン、エチル（３－ｉ－ブチルフェニル）スルホン、エチル（４－ｉ－ブチルフェニル）スルホン、エチル（２－ｓｅｃ－ブチルフェニル）スルホン、エチル（３－ｓｅｃ－ブチルフェニル）スルホン、エチル（４－ｓｅｃ－ブチルフェニル）スルホン、エチル（２－ｔ－ブチルフェニル）スルホン、エチル（３－ｔ－ブチルフェニル）スルホン、エチル（４－ｔ－ブチルフェニル）スルホン、エチル（２－ｔ－アミルフェニル）スルホン、エチル（３－ｔ－アミルフェニル）スルホン、エチル（４－ｔ－アミルフェニル）スルホン、エチル（２－シクロペンチルフェニル）スルホン、エチル（３－シクロペンチルフェニル）スルホン、エチル（４－シクロペンチルフェニル）スルホン、エチル（２－シクロヘキシルフェニル）スルホン、エチル（３－シクロヘキシルフェニル）スルホンおよびエチル（４－シクロヘキシルフェニル）スルホン等が挙げられる。
　Ｒ１が炭素数２～１２のアルケニル基である化合物としては、例えば、ビニル（２－エチルフェニル）スルホン、ビニル（３－エチルフェニル）スルホン、ビニル（４－エチルフェニル）スルホン、ビニル（２－ｎ－プロピルフェニル）スルホン、ビニル（３－ｎ－プロピルフェニル）スルホン、ビニル（４－ｎ－プロピルフェニル）スルホン、ビニル（２－ｉ－プロピルフェニル）スルホン、ビニル（３－ｉ－プロピルフェニル）スルホン、ビニル（４－ｉ－プロピルフェニル）スルホン、ビニル（２－ｎ－ブチルフェニル）スルホン、ビニル（３－ｎ－ブチルフェニル）スルホン、ビニル（４－ｎ－ブチルフェニル）スルホン、ビニル（２－ｉ－ブチルフェニル）スルホン、ビニル（３－ｉ－ブチルフェニル）スルホン、ビニル（４－ｉ－ブチルフェニル）スルホン、ビニル（２－ｓｅｃ－ブチルフェニル）スルホン、ビニル（３－ｓｅｃ－ブチルフェニル）スルホン、ビニル（４－ｓｅｃ－ブチルフェニル）スルホン、ビニル（２－ｔ－ブチルフェニル）スルホン、ビニル（３－ｔ－ブチルフェニル）スルホン、ビニル（４－ｔ－ブチルフェニル）スルホン、ビニル（２－ｔ－アミルフェニル）スルホン、ビニル（３－ｔ－アミルフェニル）スルホン、ビニル（４－ｔ－アミルフェニル）スルホン、ビニル（２－シクロペンチルフェニル）スルホン、ビニル（３－シクロペンチルフェニル）スルホン、ビニル（４－シクロペンチルフェニル）スルホン、ビニル（２－シクロヘキシルフェニル）スルホン、ビニル（３－シクロヘキシルフェニル）スルホン、ビニル（４－シクロヘキシルフェニル）スルホン、アリル（２－エチルフェニル）スルホン、アリル（３－エチルフェニル）スルホン、アリル（４－エチルフェニル）スルホン、アリル（２－ｎ－プロピルフェニル）スルホン、アリル（３－ｎ－プロピルフェニル）スルホン、アリル（４－ｎ－プロピルフェニル）スルホン、アリル（２－ｉ－プロピルフェニル）スルホン、アリル（３－ｉ－プロピルフェニル）スルホン、アリル（４－ｉ－プロピルフェニル）スルホン、アリル（２－ｎ－ブチルフェニル）スルホン、アリル（３－ｎ－ブチルフェニル）スルホン、アリル（４－ｎ－ブチルフェニル）スルホン、アリル（２－ｉ－ブチルフェニル）スルホン、アリル（３－ｉ－ブチルフェニル）スルホン、アリル（４－ｉ－ブチルフェニル）スルホン、アリル（２－ｓｅｃ－ブチルフェニル）スルホン、アリル（３－ｓｅｃ－ブチルフェニル）スルホン、アリル（４－ｓｅｃ－ブチルフェニル）スルホン、アリル（２－ｔ－ブチルフェニル）スルホン、アリル（３－ｔ－ブチルフェニル）スルホン、アリル（４－ｔ－ブチルフェニル）スルホン、アリル（２－ｔ－アミルフェニル）スルホン、アリル（３－ｔ－アミルフェニル）スルホン、アリル（４－ｔ－アミルフェニル）スルホン、アリル（２－シクロペンチルフェニル）スルホン、アリル（３－シクロペンチルフェニル）スルホン、アリル（４－シクロペンチルフェニル）スルホン、アリル（２－シクロヘキシルフェニル）スルホン、アリル（３－シクロヘキシルフェニル）スルホンおよびアリル（４－シクロヘキシルフェニル）スルホン等が挙げられる。
　Ｒ１が炭素数６～１２のアリール基である化合物としては、例えば、フェニル（２－エチルフェニル）スルホン、フェニル（３－エチルフェニル）スルホン、フェニル（４－エチルフェニル）スルホン、フェニル（２－ｎ－プロピルフェニル）スルホン、フェニル（３－ｎ－プロピルフェニル）スルホン、フェニル（４－ｎ－プロピルフェニル）スルホン、フェニル（２－ｉ－プロピルフェニル）スルホン、フェニル（３－ｉ－プロピルフェニル）スルホン、フェニル（４－ｉ－プロピルフェニル）スルホン、フェニル（２－ｎ－ブチルフェニル）スルホン、フェニル（３－ｎ－ブチルフェニル）スルホン、フェニル（４－ｎ－ブチルフェニル）スルホン、フェニル（２－ｉ－ブチルフェニル）スルホン、フェニル（３－ｉ－ブチルフェニル）スルホン、フェニル（４－ｉ－ブチルフェニル）スルホン、フェニル（２－ｓｅｃ－ブチルフェニル）スルホン、フェニル（３－ｓｅｃ－ブチルフェニル）スルホン、フェニ（４－ｓｅｃ－ブチルフェニル）スルホン、フェニル（２－ｔ－ブチルフェニル）スルホン、フェニル（３－ｔ－ブチルフェニル）スルホン、フェニル（４－ｔ－ブチルフェニル）スルホン、フェニル（２－ｔ－アミルフェニル）スルホン、フェニル（３－ｔ－アミルフェニル）スルホン、フェニル（４－ｔ－アミルフェニル）スルホン、フェニル（２－シクロペンチルフェニル）スルホン、フェニル（３－シクロペンチルフェニル）スルホン、フェニル（４－シクロペンチルフェニル）スルホン、フェニル（２－シクロヘキシルフェニル）スルホン、フェニル（３－シクロヘキシルフェニル）スルホン、フェニル（４－シクロヘキシルフェニル）スルホン、ビス（２－ｔ－ブチルフェニル）スルホン、ビス（３－ｔ－ブチルフェニル）スルホン、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）スルホン、ビス（２－ｔ－アミルフェニル）スルホン、ビス（３－ｔ－アミルフェニル）スルホン、ビス（４－ｔ－アミルフェニル）スルホン、ビス（２－シクロペンチルフェニル）スルホン、ビス（３－シクロペンチルフェニル）スルホン、ビス（４－シクロペンチルフェニル）スルホン、ビス（２－シクロヘキシルフェニル）スルホン、ビス（３－シクロヘキシルフェニル）スルホンおよびビス（４－シクロヘキシルフェニル）スルホン等が挙げられる。
　Ｒ１が炭素数７～１２のアラルキル基である化合物としては、例えば、ベンジル（２－エチルフェニル）スルホン、ベンジル（３－エチルフェニル）スルホン、ベンジル（４－エチルフェニル）スルホン、ベンジル（２－ｎ－プロピルフェニル）スルホン、ベンジル（３－ｎ－プロピルフェニル）スルホン、ベンジル（４－ｎ－プロピルフェニル）スルホン、ベンジル（２－ｉ－プロピルフェニル）スルホン、ベンジル（３－ｉ－プロピルフェニル）スルホン、ベンジル（４－ｉ－プロピルフェニル）スルホン、ベンジル（２－ｎ－ブチルフェニル）スルホン、ベンジル（３－ｎ－ブチルフェニル）スルホン、ベンジル（４－ｎ－ブチルフェニル）スルホン、ベンジル（２－ｉ－ブチルフェニル）スルホン、ベンジル（３－ｉ－ブチルフェニル）スルホン、ベンジル（４－ｉ－ブチルフェニル）スルホン、ベンジル（２－ｓｅｃ－ブチルフェニル）スルホン、ベンジル（３－ｓｅｃ－ブチルフェニル）スルホン、ベンジル（４－ｓｅｃ－ブチルフェニル）スルホン、ベンジル（２－ｔ－ブチルフェニル）スルホン、ベンジル（３－ｔ－ブチルフェニル）スルホン、ベンジル（４－ｔ－ブチルフェニル）スルホン、ベンジル（２－ｔ－アミルフェニル）スルホン、ベンジル（３－ｔ－アミルフェニル）スルホン、ベンジル（４－ｔ－アミルフェニル）スルホン、ベンジル（２－シクロペンチルフェニル）スルホン、ベンジル（３－シクロペンチルフェニル）スルホン、ベンジル（４－シクロペンチルフェニル）スルホン、ベンジル（２－シクロヘキシルフェニル）スルホン、ベンジル（３－シクロヘキシルフェニル）スルホンおよびベンジル（４－シクロヘキシルフェニル）スルホン等が挙げられる。
　Ｒ１がフッ素置換されている炭素数１～１２のアルキル基である化合物としては、例えば、トリフルオロメチル（２－エチルフェニル）スルホン、トリフルオロメチル（３－エチルフェニル）スルホン、トリフルオロメチル（４－エチルフェニル）スルホン、トリフルオロメチル（２－ｎ－プロピルフェニル）スルホン、トリフルオロメチル（３－ｎ－プロピルフェニル）スルホン、トリフルオロメチル（４－ｎ－プロピルフェニル）スルホン、トリフルオロメチル（２－ｉ－プロピルフェニル）スルホン、トリフルオロメチル（３－ｉ－プロピルフェニル）スルホン、トリフルオロメチル（４－ｉ－プロピルフェニル）スルホン、トリフルオロメチル（２－ｎ－ブチルフェニル）スルホン、トリフルオロメチル（３－ｎ－ブチルフェニル）スルホン、トリフルオロメチル（４－ｎ－ブチルフェニル）スルホン、トリフルオロメチル（２－ｉ－ブチルフェニル）スルホン、トリフルオロメチル（３－ｉ－ブチルフェニル）スルホン、トリフルオロメチル（４－ｉ－ブチルフェニル）スルホン、トリフルオロメチル（２－ｓｅｃ－ブチルフェニル）スルホン、トリフルオロメチル（３－ｓｅｃ－ブチルフェニル）スルホン、トリフルオロメチル（４－ｓｅｃ－ブチルフェニル）スルホン、トリフルオロメチル（２－ｔ－ブチルフェニル）スルホン、トリフルオロメチル（３－ｔ－ブチルフェニル）スルホン、トリフルオロメチル（４－ｔ－ブチルフェニル）スルホン、トリフルオロメチル（２－ｔ－アミルフェニル）スルホン、トリフルオロメチル（３－ｔ－アミルフェニル）スルホン、トリフルオロメチル（４－ｔ－アミルフェニル）スルホン、トリフルオロメチル（２－シクロペンチルフェニル）スルホン、トリフルオロメチル（３－シクロペンチルフェニル）スルホン、トリフルオロメチル（４－シクロペンチルフェニル）スルホン、トリフルオロメチル（２－シクロヘキシルフェニル）スルホン、トリフルオロメチル（３－シクロヘキシルフェニル）スルホン、トリフルオロメチル（４－シクロヘキシルフェニル）スルホン、トリフルオロエチル（２－エチルフェニル）スルホン、トリフルオロエチル（３－エチルフェニル）スルホン、トリフルオロエチル（４－エチルフェニル）スルホン、トリフルオロエチル（２－ｎ－プロピルフェニル）スルホン、トリフルオロエチル（３－ｎ－プロピルフェニル）スルホン、トリフルオロエチル（４－ｎ－プロピルフェニル）スルホン、トリフルオロエチル（２－ｉ－プロピルフェニル）スルホン、トリフルオロエチル（３－ｉ－プロピルフェニル）スルホン、トリフルオロエチル（４－ｉ－プロピルフェニル）スルホン、トリフルオロエチル（２－ｎ－ブチルフェニル）スルホン、トリフルオロエチル（３－ｎ－ブチルフェニル）スルホン、トリフルオロエチル（４－ｎ－ブチルフェニル）スルホン、トリフルオロエチル（２－ｉ－ブチルフェニル）スルホン、トリフルオロエチル（３－ｉ－ブチルフェニル）スルホン、トリフルオロエチル（４－ｉ－ブチルフェニル）スルホン、トリフルオロエチル（２－ｓｅｃ－ブチルフェニル）スルホン、トリフルオロエチル（３－ｓｅｃ－ブチルフェニル）スルホン、トリフルオロエチル（４－ｓｅｃ－ブチルフェニル）スルホン、トリフルオロエチル（２－ｔ－ブチルフェニル）スルホン、トリフルオロエチル（３－ｔ－ブチルフェニル）スルホン、トリフルオロエチル（４－ｔ－ブチルフェニル）スルホン、トリフルオロエチル（２－ｔ－アミルフェニル）スルホン、トリフルオロエチル（３－ｔ－アミルフェニル）スルホン、トリフルオロエチル（４－ｔ－アミルフェニル）スルホン、トリフルオロエチル（２－シクロペンチルフェニル）スルホン、トリフルオロエチル（３－シクロペンチルフェニル）スルホン、トリフルオロエチル（４－シクロペンチルフェニル）スルホン、トリフルオロエチル（２－シクロヘキシルフェニル）スルホン、トリフルオロエチル（３－シクロヘキシルフェニル）スルホンおよびトリフルオロエチル（４－シクロヘキシルフェニル）スルホン等が挙げられる。
　上記化合物の中で、過充電時の安全性の向上および高温連続充電特性向上の点から、一般式（３）におけるＲ２～Ｒ６の少なくとも一つが炭素数４以上の２級アルキル基または３級アルキル基である化合物であることが好ましく、一般式（３）におけるＲ２～Ｒ６の少なくとも一つがｔ－ブチル基、ｔ－アミル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基のいずれか１である化合物であることががより好ましい。
　また、一般式（３）におけるｎが１であり、Ｒ２～Ｒ６の少なくとも一つがｔ－アミル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基のいずれか１である化合物であることが更に好ましく、一般式（３）におけるｎが１であり、Ｒ４がｔ－アミル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基のいずれか１である化合物であることが特に好ましい。一般式（３）におけるｎが１であり、Ｒ１がメチル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６が水素原子であり、Ｒ４がシクロヘキシル基またはｔ－アミル基である化合物がより特に好ましい。中でもＲ１がメチル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６が水素原子であり、Ｒ４がシクロヘキシル基である化合物が最も好ましい。
　一般式（３）で表される化合物は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。　
［１－２．組成］
　非水系電解液に占める一般式（３）で表される化合物の割合は、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上がさらに好ましく、０．１質量％以上が特に好ましい。また、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましく、２質量％以下が特に好ましく、１．５質量％以下が最も好ましい。
　一般式（３）で表される化合物の割合を前記下限以上とすることにより、本発明の効果を十分に発現することができる。また、一般式（３）で表される化合物の割合を前記上限以下とすることにより、電池の容量を向上することができる。
［２．電解質］
　本発明の非水系電解液に用いる電解質に制限は無く、目的とする非水系電解液二次電池に電解質として用いられるものであれば公知のものを任意に用いることができる。本発明の非水系電解液をリチウム二次電池に用いる場合には、通常は、電解質としてリチウム塩を用いる。
　電解質の具体例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４およびＬｉＦＳＯ３等の無機リチウム塩； ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩；リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェートおよびリチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート等のジカルボン酸錯体リチウム塩等が挙げられる。
　これらのうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェートおよびリチウムテトラフルオロオキサラトホスフェートが好ましく、特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。
　また、これらのリチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。中でも、特定の無機リチウム塩の併用や、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩またはカルボン酸錯体リチウム塩との併用により、高温保存時のガス発生が抑制され、若しくは高温保存後の劣化が抑制されるので好ましい。
　無機リチウム塩の併用としては、特に、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との併用が好ましい。また、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩またはカルボン酸錯体リチウム塩との併用としては、特に、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－テトラフルオロエタンジスルホニルイミドおよびリチウム環状１，３－ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド等の含フッ素有機リチウム塩、並びにリチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェートおよびリチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート等のジカルボン酸錯体リチウム塩とを併用することが好ましい。
　ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４を併用する場合には、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４の合計に占めるＬｉＢＦ４の含有割合は、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。また、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましく、３質量％以下が特に好ましい。
　ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４の合計に占めるＬｉＢＦ４の含有割合を前記下限以上とすることにより、本発明の効果を十分に得ることができる。また、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４の合計に占めるＬｉＢＦ４の含有割合を前記上限以下とすることにより、高負荷放電特性等の電池の特性を向上することができる。
　一方、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩またはカルボン酸錯体リチウム塩とを併用する場合、両者の合計に占める無機リチウム塩の含有割合は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上が更に好ましい。また、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましい。
　非水系電解液中の電解質の濃度は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、０．５モル／リットル以上が好ましく、０．８モル／リットル以上がより好ましく、１．０モル／リットル以上が更に好ましい。また、３モル／リットル以下が好ましく、２モル／リットル以下がより好ましく、１．８モル／リットル以下が更に好ましく、１．６モル／リットル以下が特に好ましい。
　非水系電解液中の電解質の濃度を前記下限以上とすることにより、非水系電解液の電気伝導度を向上することができる。また、非水系電解液中の電解質の濃度を前記上限以下とすることにより、非水系電解液の粘度が上昇するのを防ぎ、電気伝導度を向上し、電池性能を向上することができる。
　［３．非水溶媒］
　非水溶媒も、従来から非水系電解液の溶媒として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒、含燐有機溶媒および芳香族含フッ素溶媒等が挙げられる。
　環状カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネート等の炭素数２～４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート類が挙げられる。これらの中でも、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートが電池特性向上の点から好ましく、エチレンカーボネートが特に好ましい。また、これらの化合物の水素の一部をフッ素で置換していてもよい。
　フッ素で置換した環状カーボネート類としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、１－フルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、１－フルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，２－ジフルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロ－２－メチルエチレンカーボネートおよびトリフルオロメチルエチレンカーボネート等の炭素数２～４のフッ素で置換したアルキレン基を有するアルキレンカーボネート類が挙げられる。これらの中でもフルオロエチレンカーボネート、１，２－ジフルオロエチレンカーボネートおよびトリフルオロメチルエチレンカーボネートが好ましい。
　鎖状カーボネート類としては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は、それぞれ、１～５が好ましく、特に好ましくは１～４である。具体的には、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジ－ｎ－プロピルカーボネート等の対称鎖状アルキルカーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネートおよびエチル－ｎ－プロピルカーボネート等の非対称鎖状アルキルカーボネート類が挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートが電池特性向上の点から好ましい。
　また、アルキル基の水素の一部をフッ素で置換していてもよい。フッ素で置換した鎖状カーボネート類としては、例えば、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、ビス（２－フルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、２－フルオロエチルメチルカーボネート、２，２－ジフルオロエチルメチルカーボネートおよび２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
　環状カルボン酸エステル類としては、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等およびこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物が挙げられる。
　鎖状カルボン酸エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、吉草酸メチルおよび吉草酸エチル等並びにトリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸ブチル等のこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物等が挙げられる。これらの中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチルおよび吉草酸メチルが好ましい。
　環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等およびこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物等が挙げられる。
　鎖状エーテル類としては、例えば、ジメトキシエタンおよびジエトキシエタン等が挙げられる。また、これらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物として、ビス(トリフルオロエトキシ)エタン、エトキシトリフルオロエトキシエタン、メトキシトリフルオロエトキシエタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロ―３―メトキシ―４―トリフルオロメチル－ペンタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロ―３―エトキシ―４―トリフルオロメチル－ペンタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロ―３―プロポキシ―４―トリフルオロメチル－ペンタン、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルおよび２，２－ジフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル等が挙げられる。
　含硫黄有機溶媒としては、例えば、スルホラン、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホンおよびメチルプロピルスルホン等並びにこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物が挙げられる。
　含リン有機溶媒としては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチルおよびリン酸エチレンエチル等並びにこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物が挙げられる。
　芳香族含フッ素溶媒としては、例えば、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼンおよびベンゾトリフルオライド等が挙げられる。
　これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用するのが好ましい。例えば、環状カーボネート類および環状カルボン酸エステル類等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類および鎖状カルボン酸エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。
　非水溶媒の好ましい組合せの一つは、アルキレンカーボネートとジアルキルカーボネートを主体とする組合せである。これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量および高負荷放電容量）のバランスが良くなることがある。
　非水溶媒として当該組み合わせを用いる場合、非水溶媒に占めるアルキレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの合計は、７０容量％以上が好ましく、８０容量％以上がより好ましく、９０容量％以上がさらに好ましい。
　また、アルキレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの合計に対するアルキレンカーボネートの割合は５容量％以上が好ましく、１０容量％以上がより好ましく、１５容量％以上が更に好ましい。また、５０容量％以下が好ましく、３５容量％以下がより好ましく、３０容量％以下が更に好ましく、２５容量％以下が特に好ましい。
　アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートが、電池のサイクル特性と高温保存特性向上の点から好ましい。
　エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートおよびエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
　これらのエチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、９９：１～４０：６０が好ましく、９５：５～５０：５０が特に好ましい。
　更に、非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの割合は、０．１容量％以上が好ましく、１容量％以上がより好ましく、２容量％以上が更に好ましい、また、２０容量％以下が好ましく、８容量％以下がより好ましく、５容量％以下が更に好ましい。この濃度範囲でプロピレンカーボネートを含有すると、エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの組み合わせの特性を維持したまま、更に低温特性が優れることがあるので好ましい。
　エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの組み合わせの中で、ジアルキルカーボネートとして非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが更に好ましい。特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったエチレンカーボネートと対称鎖状アルキルカーボネート類と非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。中でも、非対称鎖状アルキルカーボネート類がエチルメチルカーボネートであるのが好ましい。また、アルキルカーボネートのアルキル基は炭素数１～２が好ましい。
　フルオロエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、フルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
　これらのフルオロエチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせに、更にエチレンカーボネートおよび／またはプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。
　また、非水溶媒中にジエチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジエチルカーボネートの割合が、１０容量％以上が好ましく、２０容量％以上がより好ましく、２５容量％以上が更に好ましく、３０容量％以上が特に好ましい。また、９０容量％以下が好ましく、８０容量％以下がより好ましく、７５容量％以下が更に好ましく、７０容量％以下が特に好ましい。非水溶媒中にジエチルカーボネートを当該範囲で含有させると、高温保存時におけるガス発生が抑制されることがある。
　また、非水溶媒中にジメチルカーボネートを含有する場合、全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートの割合は、１０容量％以上が好ましく、２０容量％以上がより好ましく、２５容量％以上が更に好ましく、３０容量％以上が特に好ましい。また、９０容量％以下が好ましく、８０容量％以下がより好ましく、７５容量％以下が更に好ましく、７０容量％以下が特に好ましい。当該範囲で含有させると、電池の負荷特性が向上することがある。
　中でも、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを含有し、ジメチルカーボネートの含有割合をエチルメチルカーボネートの含有割合よりも多くすることにより、電解液の電気伝導度を確保しながら、高温保存後の電池特性が向上することがあり、好ましい。
　全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートのエチルメチルカーボネートに対する容量比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）は、電解液の電気伝導度の向上と保存後の電池特性を向上の点で、１．１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．５以上が更に好ましい。
　前記容量比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）は、低温での電池特性を向上の点で、４０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましく、８以下が特に好ましい。
　また、前記アルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類を主体とする組合せにおいては、前記アルキレンカーボネート類およびジアルキルカーボネート類以外の環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒、含燐有機溶媒および芳香族含フッ素溶媒等、他の溶媒を混合してもよい。
　好ましい非水溶媒の他の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートからなる群から選ばれる１種の有機溶媒、又は該群から選ばれる２以上の有機溶媒からなる混合溶媒を全体の６０容量％以上を占めるものである。
　前記混合溶媒を用いた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなることがある。中でも、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、好ましくは７０容量％以上、より好ましくは８０容量％以上、更に好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比が好ましくは３０：７０～６０：４０であるものを用いると、サイクル特性と高温保存特性等のバランスがよくなることがある。
　なお、本明細書において、非水溶媒の容量は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
［４．他の化合物］
　本発明の非水系電解液は、本発明の効果を損ねない範囲で、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物や従来公知の過充電防止剤などの種々の他の化合物を助剤として含有していてもよい。
　これらの中でも、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する場合、負極に安定な皮膜を形成するため、サイクル特性や高温保存後の電池特性が向上することがあり好ましい。
［４－１．炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物］
　炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、１，２－ジメチルビニレンカーボネート、１，２－ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネートおよびトリフルオロメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物；ビニルエチレンカーボネート、１－メチル－２－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－２－ビニルエチレンカーボネート、１－ｎ－プロピル－２－ビニルエチレンカーボネート、１－メチル－２－ビニルエチレンカーボネート、１，１－ジビニルエチレンカーボネートおよび１，２－ジビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物；１，１－ジメチル－２－メチレンエチレンカーボネートおよび１，１－ジエチル－２－メチレンエチレンカーボネート等のメチレンエチレンカーボネート化合物等が挙げられる。　
　これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよび１，２－ジビニルエチレンカーボネートがサイクル特性や高温保存後の容量維持特性向上の点から好ましく、中でもビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートがより好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　２種以上を併用する場合は、ビニレンカーボネートとビニルエチレンカーボネートとを併用するのが好ましい。
　非水系電解液が炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、０．３質量％以上が特に好ましい。また、８質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
　炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物の割合を前記下限以上とすることにより、電池のサイクル特性や高温保存後の容量維持特性を向上させるという効果を十分に発揮することができる。また、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物の割合を前記上限以下とすることにより、高温保存時のガス発生量を抑え、低温での放電特性を向上することができる。
［４－２．フッ素原子を有する環状カーボネート化合物］
　フッ素原子を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、１－フルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、１－フルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，２－ジフルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロ－２－メチルエチレンカーボネートおよびトリフルオロメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
　これらのうち、フルオロエチレンカーボネート、１，２－ジフルオロエチレンカーボネートおよび１－フルオロ－２－メチルエチレンカーボネートがサイクル特性向上や高温保存特性向上の点から好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
　また、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物や次に記載するモノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩と併用してもよく、サイクル特性向上や高温保存特性向上の点から、併用するのが好ましい。
　非水系電解液がフッ素原子を有する環状カーボネート化合物を助剤として含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、０．００１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が更に好ましく、０．５質量％以上が特に好ましい。また、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、４質量％以下が更に好ましく、３質量％以下が特に好ましい。
　フッ素原子を有する環状カーボネート化合物の割合を前記下限以上とすることにより、電池のサイクル特性や高温保存特性を向上させるという効果を十分に発揮することができる。また、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物の割合を前記上限以下とすることにより、高温保存時のガス発生量を抑え、低温での放電特性を向上することができる。
［４－３．モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩］
　モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムおよびＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（式中、Ｒ１～Ｒ４は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～１２の有機基を表す。）で表されるアンモニウム等が挙げられる。
　上記アンモニウムのＲ１～Ｒ４で表される炭素数１～１２の有機基としては特に限定はないが、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環基等が挙げられる。中でもＲ１～Ｒ４として、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基および窒素原子含有複素環基が好ましい。
　モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩の具体例としては、モノフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム、モノフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム、モノフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸テトラメチルアンモニウムおよびジフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。これらの中でも、モノフルオロリン酸リチウムおよびジフルオロリン酸リチウムが好ましく、ジフルオロリン酸リチウムがより好ましい。
　これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
　非水系電解液がモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、０．２質量％以上が特に好ましい。また、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
　モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩の割合を前記下限以上とすることにより、電池のサイクル特性や高温保存特性を向上させるという効果を十分に発揮することができる。また、モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩の割合を前記上限以下とすることにより、非水系電解液に溶解し易くなり、十分な効果を得ることができる。
［４－４．その他］
　過充電防止剤としては、例えば、ビフェニル、２－メチルビフェニルおよび２－エチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス－１－プロピル－４－フェニルシクロヘキサン、トランス－１－プロピル－４－フェニルシクロヘキサン、シス－１－ブチル－４－フェニルシクロヘキサン、トランス－１－ブチル－４－フェニルシクロヘキサン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、トリフェニルホスフェート、トリス(２－ｔ－ブチルフェニル)ホスフェート、トリス(３－ｔ－ブチルフェニル)ホスフェート、トリス(４－ｔ－ブチルフェニル)ホスフェート、トリス(２－ｔ－アミルフェニル)ホスフェート、トリス(３－ｔ－アミルフェニル)ホスフェート、トリス(４－ｔ－アミルフェニル)ホスフェート、トリス(２－シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、トリス(３－シクロヘキシルフェニル)ホスフェートおよびトリス(４－シクロヘキシルフェニル)ホスフェート等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、３－フルオロビフェニル、４－フルオロビフェニル、４，４’－ジフルオロビフェニル、２，４－ジフルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼンおよびｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソールおよび３，５－ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。
　これらの中でも、ビフェニルおよび２－メチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス－１－プロピル－４－フェニルシクロヘキサン、トランス－１－プロピル－４－フェニルシクロヘキサン、シス－１－ブチル－４－フェニルシクロヘキサン、トランス－１－ブチル－４－フェニルシクロヘキサン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、メチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、トリフェニルホスフェート、トリス(４－ｔ－ブチルフェニル)ホスフェートおよびトリス(４－シクロヘキシルフェニル)ホスフェート等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、３－フルオロビフェニル、４－フルオロビフェニル、４，４’－ジフルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼンおよびｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物が好ましく、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス－１－プロピル－４－フェニルシクロヘキサン、トランス－１－プロピル－４－フェニルシクロヘキサン、シス－１－ブチル－４－フェニルシクロヘキサン、トランス－１－ブチル－４－フェニルシクロヘキサン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、メチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、トリフェニルホスフェート、トリス(４－ｔ－ブチルフェニル)ホスフェート、トリス(４－シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼンおよびｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼンがより好ましく、ターフェニルの部分水素化体およびシクロヘキシルベンゼンが特に好ましい。
　これらは２種以上併用して用いてもよい。２種以上併用する場合は、特に、ターフェニルの部分水素化体またはシクロヘキシルベンゼンとｔ－ブチルベンゼンまたはｔ－アミルベンゼンとの併用；ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体並びにシクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼンおよびｔ－アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれるものと、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれるものとの併用が過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
　非水系電解液中におけるこれらの過充電防止剤の含有割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が更に好ましく、０．５質量％以上が特に好ましい。また、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
　過充電防止剤の濃度を前記下限以上とすることにより、所望する過充電防止剤の効果を十分に発現することができる。逆に過充電防止剤の濃度を前記上限以下とすることにより高温保存特性等の電池の特性が低下するのを防ぐことができる。
　他の助剤としては、例えば、エリスリタンカーボネート、スピロ－ビス－ジメチレンカーボネート、メトキシエチル－メチルカーボネート、メトキシエチル－エチルカーボネート、エトキシエチル－メチルカーボネートおよびエトキシエチル－エチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物およびフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジアリル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジアリル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ビス(トリフルオロメチル)、マレイン酸ビス(ペンタフルオロエチル)およびマレイン酸ビス(２，２，２－トリフルオロエチル)等のジカルボン酸ジエステル化合物；２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンおよび３，９－ジビニル－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１，４－ブテンスルトン、メチルメタンスルホネート、エチルメタンスルホネート、メチル－メトキシメタンスルホネート、メチル－２－メトキシエタンスルホネート、ブスルファン、ジエチレングリコールジメタンスルホネート、１，２－エタンジオールビス（２，２，２－トリフルオロエタンスルホネート）、１，４－ブタンジオールビス（２，２，２－トリフルオロエタンスルホネート）、スルホラン、３－スルホレン、２－スルホレン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジビニルスルホン、ジフェニルスルホン、ビス（メチルスルホニル）メタン、ビス（メチルスルホニル）エタン、ビス（エチルスルホニル）メタン、ビス（エチルスルホニル）エタン、ビス（ビニルスルホニル）メタン、ビス（ビニルスルホニル）エタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルトリフルオロメタンスルホンアミドおよびＮ，Ｎ－ジエチルトリフルオロメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンおよびＮ－メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ｎ－ブチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルシクロヘキサンおよびジシクロヘキシル等の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼンおよびヘキサフルオロベンゼン等のフッ化ベンゼン；２－フルオロトルエン、３－フルオロトルエン、４－フルオロトルエンおよびベンゾトリフルオライド等のフッ化トルエン；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリルおよびピメロニトリル等のニトリル化合物；メチルジメチルホスフィネート、エチルジメチルホスフィネート、エチルジエチルホスフィネート、トリメチルホスホノフォルメート、トリエチルホスホノフォルメート、トリメチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、トリメチル－３－ホスホノプロピオネートおよびトリエチル－３－ホスホノプロピオネート等の含リン化合物等が挙げられる。
　これらの中で、高温保存後の電池特性向上の点からエチレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１，４－ブテンスルトン、ブスルファンおよび１，４－ブタンジオールビス（２，２，２－トリフルオロエタンスルホネート）等の含硫黄化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリルおよびピメロニトリル等のニトリル化合物が好ましい。
　これらは２種以上併用して用いてもよい。非水系電解液中におけるこれらの助剤の含有割合は、特に制限はないが、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が更に好ましい。また、８質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が特に好ましい。
　これらの助剤を添加することは、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させる点で好ましい。助剤の濃度を前記下限以上とすることにより、助剤の効果を十分に発現させることができる。また、助剤の濃度を前記上限以下とすることにより、高負荷放電特性等の電池の特性が低下するのを防ぐことができる。
［５．非水系電解液の製造方法］ 
　本発明の非水系電解液は、非水溶媒に、電解質、一般式（３）で表される化合物、必要に応じて他の化合物を溶解することにより調製することができる。非水系電解液の調製に際しては、各原料は、電解液とした場合の水分を低減させるため予め脱水しておくのが好ましい。好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下までそれぞれ脱水するのがよい。また、電解液調製後に、脱水、脱酸処理等を実施してもよい。
［６．メカニズム］
　本発明に係る非水系電解液が、過充電時の安全性に優れ、高温連続充電特性にも優れる理由は明らかではなく、また、本発明は下記作用原理に限定されるものではないが、次のように推察される。
　一般式（３）で表される化合物は、分子内に特定の含硫黄官能基と、ｎが０の場合、炭素数２以上のアルキル基で置換されたフェニル基を有し、ｎが１の場合、炭素数５以上のアルキル基で置換されたフェニル基を有する。
　一般にアルキル基の電子供与性は、アルキル基の炭素数が大きくなるほど大きくなる。また、１級アルキル基よりも２級アルキル基、３級アルキル基の方が電子供与性は高い。よってアルキル基で置換されていないフェニル基を有する化合物に比べ、炭素数２以上のアルキル基で置換されたフェニル基を有する化合物は酸化電位が低くなり、過充電時により早い段階で反応して、過充電時の安全性を高めることができる。
　通常、酸化電位が低い化合物は、高温連続充電時においても電極の活性の高い部位で反応して、高温連続充電後の電池特性を低下させてしまうが、特定の含硫黄官能基が正極表面上に吸着することにより、活性の高い正極との副反応を抑制することができ、過充電時の安全性を高めながら、高温連続充電後の電池特性の低下を抑制できると考えられる。
　特に炭素数５以上のアルキル基で置換されたフェニル基を有する場合は、アルキル基の立体障害により、活性の高い正極との副反応を更に抑制することができ、過充電時の安全性を高めながら、高温連続充電後の電池特性の低下を抑制する効果が高いと考えられる。
　本発明の非水系電解液は、非水系電解液電池の中でも二次電池用、即ち非水系電解液二次電池、例えばリチウム二次電池用の非水系電解液として用いるのに好適である。以下、本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池について説明する。
［ＩＩＩ．リチウム二次電池］ 
　本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明の非水系電解液と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極および負極とを備えて構成される。また、本発明のリチウム二次電池はその他の構成を備えていてもよい。例えば、リチウム二次電池は、通常、スペーサを備えている。 
［１．正極］ 
　正極は、リチウムの吸蔵および放出が可能なものであれば、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。 
　通常は、正極として、集電体上に正極活物質層を設けて構成されたものを用いる。なお、正極は適宜その他の層を備えていてもよい。 
［１－１．正極活物質層］ 
　正極活物質層は、正極活物質を含んで構成される。正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に制限はない。例としては、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎなどの遷移金属の酸化物、遷移金属とリチウムとの複合酸化物並びに遷移金属の硫化物などが挙げられる。 
　遷移金属の酸化物の具体例としては、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３およびＴｉＯ２などが挙げられる。 また、遷移金属とリチウムとの複合酸化物の具体例としては、基本組成がＬｉＮｉＯ２等のリチウムニッケル複合酸化物；基本組成がＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト複合酸化物；基本組成がＬｉＭｎＯ２およびＬｉＭｎＯ４等のリチウムマンガン複合酸化物などが挙げられる。さらに、遷移金属の硫化物の具体例としては、ＴｉＳ２およびＦｅＳなどが挙げられる。 
　なかでも、リチウムと遷移金属との複合酸化物は、リチウム二次電池の高容量と高サイクル特性とを両立させることができるため、好ましい。本発明では特にリチウムニッケル含有遷移金属酸化物が好ましく、これらを例示するとＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＭｙＯ２（ＭはＡｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＣａおよびＧａから選ばれる少なくとも１種であり、ｘおよびｙは任意の数字を表す）が挙げられる。Ｍとしては特にＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、ＭｇおよびＴｉが好ましく、特にＭｎ単独、並びにＣｏ－Ｍｎ、Ｃｏ－ＡｌおよびＣｏ－Ａｌ－Ｍｇの組み合わせが熱安定性を向上させるのに有効である。
　具体的にはＬｉＮｉ１－ａ－ｂＭｎａＣｏｂＯ２（ａ、ｂは０以上１未満の数字を表す）およびＬｉＮｉ１－ｃ－ｄＣｏａＡｌｄＭｇｅＯ２（ｃ、ｄ、ｅは０以上１未満の数字を表す）が好ましく、ＬｉＮｉ１－ａ－ｂＭｎａＣｏｂＯ２（０≦ａ＜０．４、０≦ｂ＜０．４）およびＬｉＮｉ１－ｃ－ｄＣｏａＡｌｄＭｇｅＯ２（０≦c＜０．３、０≦ｄ＜０．１、０≦ｅ＜０．０５）がより好ましく、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２およびＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０３Ｍｇ０．０２Ｏ２が特に好ましい。
　さらに、上述した遷移金属とリチウムとの複合酸化物の表面をＡｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＣａおよびＧａ等の金属の酸化物で被覆すると、高電圧における溶媒の酸化反応が抑制されて好ましい。中でもＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２およびＭｇＯは強度が高く、安定した被覆効果を発現させるため特に好ましい。 
　なお、これらの正極活物質は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。 
　正極活物質の比表面積は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１ｍ２／ｇ以上が好ましく、０．２ｍ２／ｇ以上がより好ましい。また、通常１０ｍ２／ｇ以下が好ましく、５．０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、３．０ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。
　正極活物質の比表面積を前記下限以上とすることにより、レート特性および容量を向上することができる。また、正極活物質の比表面積を前記上限以下とすることにより、正極活物質が非水系電解液等と好ましくない反応を引き起こすのを防ぎ、サイクル特性を向上することができる。 
　さらに、正極活物質の平均２次粒径も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．２μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましい。また、通常２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。
　正極活物質の平均２次粒径を前記下限以上とすることにより、リチウム二次電池のサイクル劣化が大きくなるのを防ぎ、取り扱い易くなる。また、正極活物質の平均２次粒径を前記上限以下とすることにより、電池の内部抵抗が大きくなるのを防ぎ、出力が出にくくなる場合がある。 
　また、正極活物質層の厚さは、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上がさらに好ましく、４０μｍ以上が最も好ましい。また、通常２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。
　正極活物質層の厚さを前記下限以上とすることにより、塗布し易く、均一性が確保し易いとともに、十分なリチウム二次電池の容量が得られる。また、正極活物質層の厚さを前記上限以下とすることにより、レート特性の低下を防ぐことができる。 
　正極活物質層は、例えば、上述の正極活物質と、結着剤（バインダー）と、必要に応じて各種の助剤等とを、溶媒でスラリー化して塗布液とし、その塗布液を集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。
　また、例えば、上述の正極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。 
　以下、スラリーを正極集電体に塗布・乾燥する場合について説明する。 
　結着剤としては、非水系電解液に用いる非水溶媒や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、その種類は特に制限されないが、耐候性、耐薬品性、耐熱性および難燃性等を考慮して選択するのが好ましい。
　具体例としては、シリケートおよび水ガラス等の無機化合物；ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリ－１，１－ジメチルエチレン等のアルカン系ポリマー；ポリブタジエンおよびポリイソプレン等の不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジンおよびポリ－Ｎ－ビニルピロリドン等の環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびポリアクリルアミド等のアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンおよびポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリルおよびポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニルおよびポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニルおよびポリ塩化ビニリデン等のハロゲン含有ポリマー；ポリアニリン等の導電性ポリマーなどが使用できる。 
　また、上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体およびブロック共重合体なども使用できる。 
　これらの中で好ましい結着剤は、フッ素系樹脂およびＣＮ基含有ポリマーである。 
　なお、結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。 
　また、結着剤として樹脂を用いる場合、その樹脂の重量平均分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１万以上が好ましく、１０万以上が好ましい。また、通常３００万以下が好ましく、１００万以下がより好ましい。
　樹脂の重量平均分子量を前記下限以上とすることにより、電極の強度を十分に得ることができる。一方、樹脂の重量平均分子量を前記上限以下とすることにより、粘度が抑えられ、電極の形成を容易とすることができる。 
　さらに、結着剤の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、正極活物質（負極に用いる場合は、負極活物質（以下、正極活物質と負極活物質とを区別せずにいう場合、単に「活物質」という）１００重量部に対して、通常０．１重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。また、通常３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましい。
　結着剤の量を前記下限以上とすることにより、電極の強度を十分に得ることができる。また、結着剤の量を前記上限以下とすることにより、イオン伝導度を向上することができる。 
　また、電極には、上記のように各種の助剤等を含有させてもよい。助剤等の例としては、電極の導電性を高める導電性材料、電極の機械的強度を向上させる補強材などが挙げられる。 
　導電性材料の具体例としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラックおよび黒鉛などの炭素粉末、並びに各種の金属のファイバーおよび箔などが挙げられる。 
　また、補強材の具体例としては、各種の無機、有機の球状および繊維状フィラーなどが使用できる。 
　なお、これらの助剤等は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。 
　スラリーを形成するための溶媒としては、活物質、結着剤、および必要に応じて使用される助剤等を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。 
　水系溶媒としては、例えば、水およびアルコールなどが挙げられる。
　有機系溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ－Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレンおよびヘキサン等が挙げられる。 
　なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。 
　また、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるため、ローラープレス等により圧密するのが好ましい。 
［１－２．集電体］ 
　集電体の素材としては、公知のものを任意に使用することができるが、通常は金属や合金が用いられる。具体的には、正極の集電体としては、アルミニウム、ニッケルおよびＳＵＳ（ステンレス）等が挙げられる。中でも、正極の集電体としてはアルミニウムが好ましい。なお、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。 
　さらに、集電体と表面に形成された活物質層との結着効果を向上させるため、これら集電体の表面を予め粗面化処理しておくのが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理や粗面ロールにより圧延するなどの方法、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフおよび鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法並びに化学研磨法などが挙げられる。 
　また、集電体の形状は任意である。例えば、電池の重量を低減させる、即ち重量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルおよびパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。この場合、その開口率を変更することで重量も自在に変更可能となる。
　また、前記穴あけタイプの集電体の両面に塗布層を形成させた場合、穴を通しての塗布層のリベット効果により塗布層の剥離がさらに起こりにくくなる傾向にあるが、開口率があまりに高くなった場合には、塗布層と集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなる。 
　正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が好ましい。また、通常１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。
　薄膜の厚さを前記上限以下とすることにより、電池全体の容量が十分に得られる。また、薄膜の厚さを前記下限以上とすることにより、取り扱いが容易となる。 
［２．負極］ 
　負極は、リチウムの吸蔵および放出が可能なものであれば、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。 
　通常は、正極の場合と同様に、負極も集電体上に負極活物質層を設けて構成されたものを用いる。なお、正極と同様に、負極も適宜その他の層を備えていてもよい。 
［２－１．負極活物質］ 
　負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料であれば他に制限は無く、公知の負極活物質を任意に用いることができる。例えば、コークス、アセチレンブラック、メゾフェーズマイクロビーズおよびグラファイト等の炭素質材料；リチウム金属；リチウム－シリコンおよびリチウム－スズ等のリチウム合金などを使用することが好ましい。 
　単位重量あたりの容量が高く、かつ安全性が良好な点からは、リチウム合金が特に好ましく、また、サイクル特性および安全性が良好な点では、炭素質材料を使用するのが特に好ましい。 
　なお、負極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。 
　さらに、負極活物質の粒径は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、初期効率、レ－ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で、通常１μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましい。また、通常５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。 
　また、例えば、上記の炭素質材料をピッチ等の有機物で被覆した後で焼成したもの、ＣＶＤ法等を用いて表面に上記炭素質材料よりも非晶質の炭素を形成したものなども、炭素質材料として好適に使用することができる。
　ここで、被覆に用いる有機物としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ；乾留液化油等の石炭系重質油；常圧残油および減圧残油等の直留系重質油；原油およびナフサ等の熱分解時に副生する分解系重質油（例えばエチレン　ヘビーエンド）等の石油系重質油が挙げられる。
　また、これらの重質油を２００～４００℃で蒸留して得られた固体状残渣物を、１～１００μｍに粉砕したものも使用することができる。さらに塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂およびイミド樹脂なども使用することができる。 
　負極活物質層は、例えば、上述の負極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたりすることも可能であるが、通常は、正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて各種の助剤等とを、溶媒でスラリー化してなる塗布液を、集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。スラリーを形成する溶媒、結着剤および助剤等は、正極活物質について上述したものと同様のものを使用することができる。 
［２－２．集電体］ 
　負極の集電体の材質としては、公知のものを任意に用いることができるが、例えば、銅、ニッケルおよびＳＵＳ等の金属材料が用いられる。中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。 
　また、負極の集電体も、正極の集電体と同様に、予め粗面化処理しておくのが好ましい。さらに、正極同様、集電体の形状も任意であり、エキスパンドメタルおよびパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。また、集電体として薄膜を使用する場合の好ましい厚さも、正極の場合と同様である。 
［３．スペーサ］ 
　正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はスペーサを介在させる。スペーサの材質や形状は特に制限されないが、上述の非水系電解液に対して安定で、保液性に優れ、且つ、電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。 
　スペーサの材料としては、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン並びにポリエーテルスルホン等を用いることができる。これらの中でも、ポリオレフィンが好ましい。 
　また、スペーサの形状としては多孔性のものが好ましい。この場合、非水系電解液は、多孔性のスペーサに含浸させて用いる。 
　スペーサの厚さは、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。また、通常５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。
　スペーサの厚さを前記下限以上とすることにより、絶縁性や機械的強度を十分に確保することができる。また、スペーサの厚さを前記上限以下とすることにより、レート特性等の電池性能を十分に確保することできるとともに、電池全体としてのエネルギー密度の低下を防ぐことができる。 
　また、スペーサとして多孔性の膜を用いる場合、スペーサの空孔率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常２０％以上が好ましく、３５％以上がより好ましく、４５％以上がさらに好ましい。また、通常９０％以下が好ましく、８５％以下がより好ましく、７５％以下がさらに好ましい。
　スペーサの空孔率を前記下限以上とすることにより、膜抵抗を抑え、レート特性を向上することができる。また、スペーサの空孔率を前記上限以下とすることにより、膜の機械的強度を確保し、絶縁性を向上することができる。 
　さらに、スペーサとして多孔性の膜を用いる場合、スペーサの平均孔径も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましい。また、通常０．０５μｍ以上が好ましい。
　スペーサの平均孔径を前記上限以下とすることにより、短絡が生じるのを防ぐことができる。また、スペーサの平均孔径を前記下限以上とすることにより、膜抵抗を抑え、レート特性を向上することができる。 
［４．二次電池の組立］ 
　本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明における非水系電解液と、正極と、負極と、必要に応じて用いられるスペーサとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。
　さらに、本発明のリチウム二次電池の形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。例えば、コイン型電池、円筒型電池および角型電池などが挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。 
［実施例１］ 
　以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例および比較例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。 
　まず本発明の非水系電解液（態様Ｉ）の実施例について述べる。
＜試験操作の説明＞ 
［正極の製造］ 
　正極活物質であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）９４重量部とポリフッ化ビニリ デン（以下適宜、「ＰＶｄＦ」という）３重量部とアセチレンブラック３重量部とを混合し、Ｎ－メチルピロリドンを加えてスラリー状にしたものを、アルミニウムからなる集電体の両面に塗布・乾燥して正極を得た。 
［負極の製造］ 
　負極活物質であるグラファイト粉末９４重量部とＰＶｄＦ６重量部とを混合し、Ｎ－メチルピロリドンを加えスラリー状にしたものを、銅からなる集電体の片面に塗布・乾燥して負極を得た。 
［リチウム二次電池の製造］ 
　上記の正極、負極、およびポリエチレン製セパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層した。こうして得られた電池要素を筒状のアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、後述する電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状電池を挟んで加圧した。 
［容量評価試験］
　２５℃の恒温槽中、０．２Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで定電流－定電圧充電（以下適宜、「ＣＣＣＶ充電」という）した後、０．２Ｃで３Ｖまで放電した。これを３回繰り返し初期のフォーメーションを行なった。次いで、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電した後、０．５Ｃで３Ｖまで再度放電し、初期放電容量を求めた。なお充電時のカット電流は０．０５Ｃとした。
　ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
［過充電特性評価試験］
　容量評価の終了した電池を２５℃の恒温槽中、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電した。ついで電池を４５℃の恒温槽に移し、１Ｃの電流値で過充電を開始し５Ｖに到達したところで通電を停止した。そして電池を２５℃まで冷却後、直ちにエタノール浴に漬けて浮力を測定（アルキメデスの原理）することにより発生したガス量を求めた。
［保存特性評価試験］
　容量評価の終了した電池を２５℃の恒温槽中、０．２Ｃで４．２Ｖまで充電した後に、８５℃の高温槽に３日間保存した。その後、電池を取り出し０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電した後０．５Ｃで３Ｖまで放電し、保存後の容量を求めた。また保存前後の放電容量から下記計算式により容量回復率を求めた。
　容量回復率（％）＝保存後放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）
＜実施例１＞ 
　飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（混合体積比２：７：１）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、さらに４－フルオロフェニルアセテートおよびビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ２重量％となるように添加して非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験および保存特性評価試験を行った。結果を表１に示す。
＜実施例２＞ 
飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（混合体積比２：１：７）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、さらに４－フルオロフェニルアセテートおよびビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ２重量％となるように添加して非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験および保存特性評価試験を行った。結果を表１に示す。
＜実施例３＞
　飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（混合体積比２：７：１）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、さらに４－フルオロフェニルアセテートおよびビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ４重量％および２重量％となるように添加して非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験および保存特性評価試験を行った。結果を表１に示す。
＜実施例４＞
　飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（混合体積比１：１：７：１）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、さらに４－フルオロフェニルアセテート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ４重量％、１重量％および０．５重量％となるように添加して非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験および保存特性評価試験を行った。結果を表１に示す。
＜実施例５＞
　飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（混合体積比１：１：７：１）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、さらに４－フルオロフェニルアセテートを電解液全体の重量に対して２重量％となるように添加して非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験および保存特性評価試験を行った。結果を表１に示す。
＜実施例６＞
　飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（混合体積比３：５：２）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、さらに２－フルオロフェニルアセテートおよびビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ２重量％および１重量％となるように添加して非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験および保存特性評価試験を行った。結果を表１に示す。
＜実施例７＞
　飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（混合体積比３：５：２）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、さらに３－フルオロフェニルアセテートおよびビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ２重量％および１重量％となるように添加して非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験および保存特性評価試験を行った。結果を表１に示す。
＜実施例８＞
　飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（混合体積比３：５：２）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、さらに２，４－ジフルオロフェニルアセテートおよびビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ２重量％および１重量％となるように添加して非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験および保存特性評価試験を行った。結果を表１に示す。
＜実施例９＞
　飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（混合体積比３：５：２）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、さらに２，３，４－トリフルオロフェニルアセテートおよびビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ２重量％および１重量％となるように添加して非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験および保存特性評価試験を行った。結果を表１に示す。
＜実施例１０＞
　飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）、および鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（混合体積比２：５：３）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、さらに４－トリフルオロメチルフェニルアセテートおよびビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ２重量％となるように添加して非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験および保存特性評価試験を行った。結果を表１に示す。
＜実施例１１＞
　飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）、および鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（混合体積比２：５：３）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、さらに３、４－ジフルオロフェニルアセテートおよびビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ２重量％となるように添加して非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験および保存特性評価試験を行った。結果を表１に示す。
＜実施例１２＞
　飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、および脂肪族カルボン酸エステルであるプロピオン酸エチル(ＥＰ)との混合溶媒（混合体積比１：１：２：５）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、さらに４－フルオロフェニルアセテートおよびビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ２重量％となるように添加して非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験および保存特性評価試験を行った。結果を表１に示す。
＜実施例１３＞
　飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、およびその他の有機溶媒であるフルオロベンゼン(ＰｈＦ)との混合溶媒（混合体積比１０：１０：７５：５）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、さらに４－フルオロフェニルアセテートおよびジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を電解液全体の重量に対してそれぞれ２重量％および０．５重量％となるように添加して非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験および保存特性評価試験を行った。結果を表１に示す。
＜実施例１４＞
　飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（混合体積比２：７：１）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、さらに４－フルオロフェニルアセテートおよび１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ２重量％および１重量％となるように添加して非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験および保存特性評価試験を行った。結果を表１に示す。
＜実施例１５＞
　飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（混合体積比２：７：１）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、さらに４－フルオロフェニルアセテートおよびエチレンサルファイト（ＥＳ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ２重量％および１重量％となるように添加して非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験および保存特性評価試験を行った。結果を表１に示す。
＜実施例１６＞
　飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（混合体積比２：７：１）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、さらに４－フルオロフェニルアセテートおよび１，３－プロペンスルトン（ＰＲＥＳ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ２重量％および１重量％となるように添加して非水系電解液とした。 得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験および保存特性評価試験を行った。結果を表１に示す。
＜比較例１＞
　飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、およびその他の有機溶媒であるリン酸トリメチル（ＴＭＰ）との混合溶媒（混合体積比２：７：１）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、さらに４－フルオロフェニルアセテートおよびビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ２重量％となるように添加して非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験および保存特性評価試験を行った。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
　飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（混合体積比２：７：１）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液全体の重量に対して２重量％となるように添加して非水系電解液とした。 得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験および保存特性評価試験を行った。結果を表１に示す。
＜比較例３＞ 
　飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（混合体積比２：７：１）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、さらにペンタフルオロフェニルアセテートおよびビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ２重量％となるように添加して非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験および保存特性評価試験を行った。結果を表１に示す。
＜比較例４＞ 
　飽和環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（混合体積比２：７：１）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、さらに４－フルオロフェニルアセテートおよびビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液全体の重量に対してそれぞれ１２重量％および２重量％となるように添加して非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、容量評価試験、過充電特性評価試験および保存特性評価試験を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１に示すように、本発明にかかる実施例１～１６の非水系電解液を用いると、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネートおよび脂肪族カルボン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を合計割合で９０容量％以下の濃度で非水系有機溶媒に含有する場合（比較例１）、一般式（１）で表されるフッ素置換芳香族エステル化合物を含有しない場合（比較例２）、一般式（１）で表されるフッ素置換芳香族エステル化合物とは異なるフッ素置換芳香族エステル化合物を含有する場合（比較例３）、一般式（１）で表されるフッ素置換芳香族エステル化合物を１０重量％越えの濃度で非水系電解液に含有する場合（比較例４）に比べ、安全性と保存特性の両立が可能となることがわかった。
　すなわち、過充電の初期段階（電圧５Ｖ）においてガス発生の量が多いために、内圧を検知して電流を遮断させる装置が備わっている電池においては、より安全な段階で電流供給を停止できるので発煙や発火に至ることがない。また同時に保存特性についても容量維持率の大幅な向上が達成されている。 
　続いて本発明の非水系電解液（態様ＩＩ）の実施例について述べる。
＜試験操作の説明＞ 
［容量評価］
　シート状非水系電解液二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電した。これを３サイクル行って電池を安定させ、４サイクル目は、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電して、初期放電容量を求めた。
　ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
［過充電特性評価］
　容量評価試験の終了した電池を、エタノール浴中に浸して体積を測定した後、４５℃において、０．２Ｃの定電流で４．９Ｖまで定電流充電を行い、４．９Ｖに達した時点で電流をカットして、過充電試験後の電池の開回路電圧(ＯＣＶ)を測定した。
　次にエタノール浴中に浸して体積を測定し、過充電の前後の体積変化から発生したガス量を求めた。過充電試験後の電池のＯＣＶが低い方が、過充電深度が低く、過充電時の安全性が高い。また、過充電後のガス発生量が多いほど、過充電等の異常により内圧が異常に上昇したときにこれを感知して安全弁を作動させる電池では、安全弁を早めに作動させることができるので好ましい。
　また、過充電後のガス発生量と、高温連続充電時等に発生するガス量の差が大きい方が、過充電時に安全弁を確実に作動させながら、高温連続充電時等における安全弁の誤作動を防ぐことができるので好ましい。
［高温連続充電特性の評価］
　容量評価試験の終了した電池を、エタノール浴中に浸して体積を測定した後、６０℃において、０．５Ｃの定電流で定電流充電を行い、４．２５Ｖに到達した後、定電圧充電に切り替え、１週間連続充電を行った。
　連続充電試験後、電池を２５℃まで冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、連続充電の前後の体積変化から発生したガス量を求めた。
　発生ガス量の測定後、２５℃において０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電させ、連続充電試験後の残存容量を測定し、初期放電容量に対する連続充電試験後の放電容量の割合を求め、これを連続充電試験後の残存容量（％）とした。
　次に、２５℃において、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、１Ｃの定電流で３Ｖまで放電して、連続充電試験後の１Ｃ放電容量を測定し、初期放電容量に対する連続充電試験後の１Ｃ放電容量の割合を求め、これを連続充電試験後の１Ｃ容量（％）とした。
（実施例１７）
［負極の製造］
　Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が６５２ｎｍ、灰分が０．０７質量部、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が７．５ｍ２／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析から求めたＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が０．１２、１５７０～１６２０ｃｍ－１の範囲にあるピークの半値幅が１９．９ｃｍ－１である天然黒鉛粉末９４質量部とポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名「ＫＦ－１０００」）６質量部とを混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを加えスラリー状にした。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質層の密度が１．６７ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして負極とした。
［正極の製造］
　ＬｉＣｏＯ２９０質量部、カーボンブラック４質量部およびポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名「ＫＦ－１０００」）６質量部を混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを加えスラリー状にし、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が３．２ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして正極とした。
［電解液の製造］
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート２質量％とメタンスルホン酸（４－シクロヘキシルフェニル）１質量％を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
［非水系電解液二次電池の製造］
　上記の正極、負極、およびポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極負極の端子を突設させながら挿入した後、上記電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、シート状電池を作製し、過充電特性および高温連続充電特性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
（実施例１８）
　実施例１の電解液において、メタンスルホン酸（４－シクロヘキシルフェニル）に代えて、メタンスルホン酸（４－ｔ－アミルフェニル）を使用した以外、実施例１７と同様にしてシート状電池を作製し、過充電特性および高温連続充電特性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
（実施例１９）
　エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート２質量％、ジフルオロリン酸リチウム０．５質量％およびメタンスルホン酸（４－シクロヘキシルフェニル）１質量％を混合した。次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１７と同様にしてシート状電池を作製し、過充電特性および高温連続充電特性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
（実施例２０）
　実施例３の電解液において、メタンスルホン酸（４－シクロヘキシルフェニル）に代えて、メタンスルホン酸（４－ｔ－アミルフェニル）を使用した以外、実施例１９と同様にしてシート状電池を作製し、過充電特性および高温連続充電特性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
（実施例２１）
　エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート１質量％、フルオロエチレンカーボネート１質量％およびメタンスルホン酸（４－シクロヘキシルフェニル）１質量％を混合した。次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１７と同様にしてシート状電池を作製し、過充電特性および高温連続充電特性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
（実施例２２）
　実施例１７の電解液において、メタンスルホン酸（４－シクロヘキシルフェニル）に代えて、エタンスルホン酸（４－シクロヘキシルフェニル）を使用した以外、実施例１７と同様にしてシート状電池を作製し、過充電特性および高温連続充電特性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
（比較例５）
　エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート２質量％を混合した。次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１７と同様にしてシート状電池を作製し、過充電特性および高温連続充電特性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
（比較例６）
　実施例１７の電解液において、メタンスルホン酸（４－シクロヘキシルフェニル）に代えて、フェニルシクロへキサンを使用した以外、実施例１７と同様にしてシート状電池を作製し、過充電特性および高温連続充電特性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
（比較例７）
　実施例１７の電解液において、メタンスルホン酸（４－シクロヘキシルフェニル）に代えて、メタンスルホン酸フェニルを使用した以外、実施例１７と同様にしてシート状電池を作製し、過充電特性および高温連続充電特性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
（比較例８）
　実施例１７の電解液において、メタンスルホン酸（４－シクロヘキシルフェニル）に代えて、メタンスルホン酸（４－メチルフェニル）を使用した以外、実施例１７と同様にしてシート状電池を作製し、過充電特性および高温連続充電特性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表３に示すように、比較例５、７、８の電池は高温連続充電後の発生ガス量、残存容量および１Ｃ放電容量には優れているが、過充電後の発生ガス量が少なく、過充電時の安全性が低かった。比較例６の電池は、過充電後の発生ガス量が多く、過充電時の安全性は高いが、高温連続充電後の発生ガス量、残存容量および１Ｃ放電容量に劣っていた。
　これに対して、実施例１７～２２の電池は、過充電後のガス発生量が多く、過充電時の安全性が高く、高温連続充電後のガス発生量、残存容量および１Ｃ放電容量に優れる。従って、本発明に係る非水系電解液を用いた電池は、過充電時の安全性が高く、高温連続充電特性に優れていることがわかる。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２００９年８月３１日付で出願された日本特許出願（特願２００９－２００６２１）および２０１０年１月２９日付で出願された日本特許出願（特願２０１０－０１９２１５）に基づいており、その全体が引用により援用される。
　本発明の非水系電解液電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤプレイヤー、ミニディスクプレイヤー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボおよびカメラ等を挙げることができる。 

Claims (12)

  1. 　リチウム塩および非水系有機溶媒を含む非水系電解液であって、該非水系有機溶媒は、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネートおよび脂肪族カルボン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を合計割合で９０容量％を超えて含有し、さらに下記一般式（１）で表されるフッ素置換芳香族エステル化合物を、該非水系電解液全体の重量に対して０．０１～１０重量％含有することを特徴とする非水系電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１～１２の炭化水素基であり、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｘはフッ素原子又は炭素数１～１２のフッ素置換アルキル基であり、ｎは１～４の整数である。］
  2. 　飽和環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートおよびジフルオロエチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
  3. 　鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートおよびエチルプロピルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系電解液。
  4. 　脂肪族カルボン酸エステルが、下記一般式（２）で表される化合物群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の非水系電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［一般式（２）中、Ｒ２は炭素数１～４のアルキル基であり、フッ素原子で置換されていてもよい。またＲ３は炭素数１～４のアルキル基であり、フッ素原子で置換されていてもよい。］
  5. 　さらに不飽和環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、スルトンおよびサルファイトからなる群から選ばれる少なくとも１種を非水系電解液全体の重量に対して０．０１～１０重量％含有することを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の非水系電解液。
  6. 　リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極および正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が請求項１～５のいずれか１項に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液電池。
  7. 　電解質および非水溶媒を含む非水系電解液であって、一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［一般式（３）中、Ｒ１はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒ２～Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基を表す。但しＲ２～Ｒ６の少なくとも一つはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２以上のアルキル基を表す。ｎは０または１の整数を表す。但しｎが１の場合、Ｒ２～Ｒ６の少なくとも一つはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数５以上のアルキル基を表す。］
  8. 　一般式（３）中、Ｒ１はメチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基およびトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる基を表し、Ｒ２～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルキル基を表すことを特徴とする請求項７に記載の非水系電解液。
  9. 　一般式（３）中、Ｒ２～Ｒ６の少なくとも一つはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数５以上のアルキル基を表すことを特徴とする請求項７又は８に記載の非水系電解液。
  10. 　一般式（３）で表される化合物を、非水系電解液全体の重量に対して０．００１～１０質量％含有することを特徴とする請求項７～９のいずれか１項に記載の非水系電解液。
  11. 　さらに炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする請求項７～１０のいずれか１項に記載の非水系電解液。
  12. 　リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極および正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が請求項７～１１のいずれか１項に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液電池。
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