CN103326062A

CN103326062A - 锂离子电池电解液及锂离子电池

Info

Publication number: CN103326062A
Application number: CN2012100750742A
Authority: CN
Inventors: 李斌; 李伟善; 蔡惠群; 马玉茹; 郝连升; 魏银仓; 张兵
Original assignee: ZHUHAI YINTONG ENERGY CO Ltd; South China Normal University
Current assignee: ZHUHAI YINTONG ENERGY CO Ltd; South China Normal University
Priority date: 2012-03-20
Filing date: 2012-03-20
Publication date: 2013-09-25

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池电解液，主要包含如下原料：有机溶剂、导电锂盐和添加剂，所述有机溶剂由20-60wt.％环状碳酸酯溶剂和40-80wt.％线型碳酸酯溶剂组成，所述导电锂盐在有机溶剂中的浓度为0.8-1.5mol/L，所述添加剂的用量为有机溶剂重量的2-10％。电解液中添加了上述添加剂后提高了电解液的热稳定性，能够先于电解液在正极发生氧化分解，实现了磷酸铁锂正极材料在防过充中的应用，提高动力锂离子电池的安全性能，提高锂离子电池的综合性能。

Description

锂离子电池电解液及锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，特别涉及一种锂离子电池电解液及锂离子电池。

背景技术

随着全球能源危机的不断加深、石油资源的日趋枯竭，大气污染、全球气温上升的危害加剧，以欧美为主的一些西方国家开始制订并逐步执行严格的汽车尾气排放标准，各国政府及汽车企业普遍认识到节能和减排是未来汽车技术发展的主攻方向，都正在加紧开发无排放或低排放、低油耗的清洁汽车，发展新能源电动汽车将是解决这两个技术难点的最佳途径，低能耗、无污染的绿色汽车开始成为人们关注的热点。

锂离子电池具有工作电压高、比容量高、循环寿命长、与环境友好以及无记忆效应等优点，成为最理想的动力电源之一。锂离子电池在结构上主要由正、负电极材料、电解质材料、聚合物隔离膜组成。目前市场上的锂离子电池正极材料主要是钴酸锂(LiCoO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)，磷酸铁锂(LiFePO₄)，另外还有少数采用镍酸锂(LiNiO₂)以及二元/三元聚合物作正极材料的锂离子电池。

目前商品化的锂离子电池负极材料采用碳材料(理论比容量372mAh/g，实际容量300～320mAh/g)，包括石墨、焦炭和不可石墨化碳、中间相碳微球等。由于锂离子电池工作电压高的特点，锂离子电池采用非水性有机物作为支持电解液。自从90年代初期第一代锂电池问世以来，液态电解质的发展取得了长足的发展，为锂离子电池向高能量、长寿命、清洁环保型的二次电池起到了积极的推动作用。

非水液态电解质发展至今，应用最广泛的是将导电锂盐LiPF₆溶解在环状碳酸酯如：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙稀酯(PC)和链状碳酸酯如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等混合溶剂中形成。但由于碳酸酯-LiPF₆系电解质自身存在稳定性及安全性能隐患，如：碳酸酯有机溶剂的易燃性导致电池在过充或者滥用条件下发生爆炸、燃烧；有机碳酸酯如PC与石墨不兼容引起石墨结构发生剥落，发生容量的损耗等。

针对电解液自身的缺点，研究者在电解质体系中加入少量的“化学物质”形成功能电解质来提高电池的某些宏观性能，这类具有某些特殊功效的“化学物质”称为“添加剂”或者“功能分子”。如D.Aurbach等人Electrochim.Acta 2002)发现，碳酸亚乙烯酯(VC)能够先于溶剂化锂离子还原，在电极表面形成优良的SEI膜，该SEI膜具有电子绝缘，离子(Li⁺)导通，不溶解在电解液中具有一定的机械强度、韧性等优点，能够降低石墨的不可逆容量且保持优良的嵌、脱锂循环性能。Yamaki J.等人(Electrochemical Society，2003)发现，含有氟代碳酸酯二氟乙酸甲酯(MFA)电解液体系的放热峰出现的温度范围要高出110℃左右，且基本不影响石墨电极的放电容量，显示出氟代烷基碳酸酯用于锂离子电池优良的性能。然而，目前商用电解液为了解决以上问题，需要加入多组分添加剂来改善，复杂的电解液组分增加了电解液的不确定性。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子动力电池的电解液。

具体的技术方案如下：

一种锂离子电池电解液，主要包含如下原料：有机溶剂、导电锂盐和添加剂，所述有机溶剂由20-60wt.％环状碳酸酯溶剂和40-80wt.％线型碳酸酯溶剂组成，所述导电锂盐在有机溶剂中的浓度为0.8-1.5mol/L，所述添加剂的用量为有机溶剂重量的2-10％，所述添加剂的化学通式如下：

其中x为整数且1≤x≤5。

在其中一些实施例中，所述导电锂盐在有机溶剂中的浓度为0.8-1.2mol/L，所述添加剂的用量为有机溶剂重量的2-5％。

在其中一些实施例中，所述环状碳酸酯溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯中的一种或两种。

在其中一些实施例中，所述线型碳酸酯溶剂为碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，碳酸甲丙酯中的一种或几种。

在其中一些实施例中，所述导电锂盐选自LiPF₆、LiBOB、LiSO₃CF₃、LiClO₄、LiAsF₆、Li(CF₃SO₂)₂N、LiC(CF₃SO₂)₃中的一种或几种。

本发明的另一目的是提供使用上述电解液制备得到的锂离子电池。

具体的技术方案如下：

一种使用上述的电解液制备得到的锂离子电池。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：本发明采用含苯基、氟基有机物作为锂离子电解液的添加剂，该物质具有先于碳酸酯溶剂还原分解的特点，在首次充电过程中能够形成一层致密、稳定的SEI膜，可以有效的抑制碳酸丙稀酯(PC)向石墨电极的共嵌，扩大碳酸丙稀酯(PC)的应用范围，有效提高电池的初始放电容量、循环寿命。同时该有机物质提高了电解液的热稳定性，能够先于电解液在正极发生氧化分解，实现了磷酸铁锂正极材料在防过充中的应用，提高动力锂离子电池的安全性能，提高锂离子电池的综合性能。

附图说明

图1为实施例1电解液制备得到的电池与对比例的电解液制备的电池进行充放电测试结果比较；

图2为实施例1电解液制备得到的电池与对比例的电解液制备的电池进行石墨负极影响实验比较；

图3为实施例1与对比例的电解液热稳定性对比实验；

图4为实施例1电解液制备得到的电池与对比例的电解液制备的电池进行氧化性测试比较。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的阐述。

实施例1

一种锂离子电池电解液，主要包含如下原料：有机溶剂、导电锂盐和添加剂，所述有机溶剂由环状碳酸酯溶剂(碳酸丙烯酯PC和碳酸乙烯酯EC)和线型碳酸酯溶剂(二甲基碳酸酯DMC)组成，PC、EC及DMC的重量比为PC∶EC∶DMC＝3∶3∶4(即所述有机溶剂由60wt.％环状碳酸酯溶剂和40wt.％线型碳酸酯溶剂组成)，所述导电锂盐LiPF₆在有机溶剂中的浓度为1.0mol/L，所述添加剂的用量为有机溶剂重量的2％，所述添加剂的化学式如下：

(4-氟苯基醋酸酯)。

电解液的配制方法是：

(1)将有机溶剂按比例混合后用

分子筛、氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水；

(2)在室温条件下，将导电锂盐溶解在上述有机溶剂中，并搅拌均匀；

(3)加入添加剂4-氟苯基醋酸酯，即得本实施例所述锂离子电池电解液。

将本实施例所得锂离子电池电解液按照常规方法制备得到锂离子电池。

实施例2

一种锂离子电池电解液，主要包含如下原料：有机溶剂、导电锂盐和添加剂，所述有机溶剂由环状碳酸酯溶剂(碳酸丙烯酯PC和碳酸乙烯酯EC)和线型碳酸酯溶剂(二甲基碳酸酯DMC)组成，PC、EC及DMC的重量比为PC∶EC∶DMC＝2∶2∶6，所述导电锂盐LiPF₆在有机溶剂中的浓度为1.2mol/L，所述添加剂的用量为有机溶剂用量的5％，所述添加剂的化学式如下：

(2，4，6-三氟苯基醋酸酯)。

电解液的配制方法是：

(1)将有机溶剂按比例混合后用

分子筛、氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水；

(3)加入添加剂2，4，6-三氟苯基醋酸酯，即得本实施例所述锂离子电池电解液。

实施例3

一种锂离子电池电解液，主要包含如下原料：有机溶剂、导电锂盐和添加剂，所述有机溶剂由环状碳酸酯溶剂(碳酸丙烯酯PC和碳酸乙烯酯EC)和线型碳酸酯溶剂(二甲基碳酸酯DMC)组成，PC、EC及DMC的重量比为PC∶EC∶DMC＝1∶1∶8，所述导电锂盐LiPF₆在有机溶剂中的浓度为0.8mol/L，所述添加剂的用量为有机溶剂用量的8％，所述添加剂的化学式如下：

(2，3，4，5，6-五氟苯基醋酸酯)。

电解液的配制方法是：

(1)将有机溶剂按比例混合后用

分子筛、氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水；

(3)加入添加剂2，3，4，5，6-五氟苯基醋酸酯，即得本实施例所述锂离子电池电解液。

实施例4对比例

本对比例的锂离子电池电解液，主要包含如下原料：有机溶剂(碳酸丙烯酯PC、碳酸乙烯酯EC及二甲基碳酸酯DMC，PC、EC及DMC的重量比为PC∶EC∶DMC＝3∶3∶4)，导电锂盐LiPF6在有机溶剂中的浓度为1.0mol/L。

实施例5应用实验

1、充放电测试

为了测量使用本发明制得的电解液的电池充放电性能，进行以下操作：按照常规方法制备正负极片，使用实施例1制备得到电解液在手套箱中注液使用上述极片制备2025扣式电池，用land(CT2001A型)电池测试系统对制备的2025扣式电池进行充放电测试，同时与对比例电解液制备的电池进行比较。

电池充放电倍率为0.1C，循环30次，结果参见图1；从图1中可以看出，使用实施例1制得的电解液组装的电池具有更高的初始放电容量和很好的充放电性能。

2、电解液对石墨负极的影响

为了验证本发明锂离子电池电解液对石墨负极的影响，用石墨做工作电极，锂片作为对电极，将实施例1与对比例的电解液装配成电池后在Solartron-1480(英国)多通道测试仪进行循环伏安电化学测试。扫描范围为2.5V-0.01V，扫描速率：0.1mV/s，结果参见图2；从图2可以看出，使用实施例1制得的电解液在还原过程中优先发生了还原，而且其嵌脱锂峰电流有所加强，更利于锂离子的嵌脱。

3、热稳定性实验

为了评价本发明锂离子电池电解液的热稳定性，用德国产差式扫描量热仪(Netzsch，PC200)对实施例1制得的电解液的热稳定性进行测量。具体步骤是在手套箱中用针筒取出5mg左右的电解液，放入仪器中，实验温度范围在40-250℃之间，整个实验过程用氮气保护。实验结果表明，实施例1的电解液的分解温度为134.5℃，比对比例电解液的分解温度122.0℃提升了12.5℃，明显提高了电解液的热稳定性。结果请参见图3。

4、氧化性测试

为了验证本发明锂离子电池电解液中的添加剂是否先于电解液氧化，用Solartron-1480(英国)多通道测试仪对本电解液进行线性扫描测试。测试条件：工作电极是玻碳电极，参比和对电极均为锂片，在手套箱中组装好电解槽，并用生料带密封，取出连接仪器。每次测试的溶液大约为2mL。扫描的电位范围：3-6V，扫描速率：1mV/s。实验结果见图4。从图4可以看出添加了添加剂的实施例1的电解液先于未添加添加剂的对比例的电解液发生氧化，可以作为磷酸铁锂正极材料的防过充添加剂使用，而且可能会在正极表面形成类似于负极的SEI膜，以此提高动力锂离子电池的倍率性能、循环性能和安全性能。

实施例2、3的电解液的应用性能与实施例1相似，故结果略去。

以上是针对本发明的可行实施例的具体说明，但该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明技艺精神所为的等效实施或变更，均应包含于本发明的专利范围中。

Claims

1.一种锂离子电池电解液，其特征在于，主要包含如下原料：有机溶剂、导电锂盐和添加剂，所述有机溶剂由20-60wt.％环状碳酸酯溶剂和40-80wt.％线型碳酸酯溶剂组成，所述导电锂盐在有机溶剂中的浓度为0.8-1.5mol/L，所述添加剂的用量为有机溶剂重量的2-10％，所述添加剂的化学通式如下：

其中x为整数且1≤x≤5。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述导电锂盐在有机溶剂中的浓度为0.8-1.2mol/L，所述添加剂的用量为有机溶剂重量的2-5％。

3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯中的一种或两种。

4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述线型碳酸酯溶剂为碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，碳酸甲丙酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述导电锂盐选自LiPF₆、LiBOB、LiSO₃CF₃、LiClO₄、LiAsF₆、Li(CF₃SO₂)₂N、LiC(CF₃SO₂)₃中的一种或几种。

6.一种使用权利要求1-5任一项所述的电解液制备得到的锂离子电池。