CN117913358A

CN117913358A - 一种锂离子电池电解液和锂离子电池

Info

Publication number: CN117913358A
Application number: CN202311614518.XA
Authority: CN
Inventors: 义丽玲; 岳玉娟; 刘蕊; 周立; 谢添
Original assignee: Jiujiang Tinci Advanced Materials Co ltd
Current assignee: Jiujiang Tinci Advanced Materials Co ltd
Priority date: 2022-11-28
Filing date: 2022-11-28
Publication date: 2024-04-19
Also published as: CN115954542A; WO2024114166A1

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池电解液，所述电解液中的溶剂包括甲基三氟乙基碳酸酯、氟代羧酸酯，其中，所述甲基三氟乙基碳酸酯占电解液总重量的8.5～80wt％；所述氟代羧酸酯占电解液总重量的5～76.5wt％，所述氟代羧酸酯中至少含有两个F原子。该电解液采用甲基三氟乙基碳酸酯、氟代羧酸酯复配，甲基三氟乙基碳酸酯的粘度大，电导率低，高温性能、循环性能好，低温性能差，氟代羧酸酯普遍粘度低，电导率高，低温性能好，但是高温性能差，两者复配不仅仅可以在电导率、粘度等物化性能方面均表现良好均衡，其在放电性能如循环、低温放电、高温存储等性能方面具有协同提高的效果。同时，本发明还公开了一种锂离子电池。

Description

一种锂离子电池电解液和锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池电解液和锂离子电池。

背景技术

D1：CN113809400A公开了乙酸2,2-二氟乙酯于电池电解液中的应用；

其公开了乙酸2,2-二氟乙酯于电池电解液中的应用，所述乙酸2,2-二氟乙酯作为添加剂加至电池电解液中，所述乙酸2,2-二氟乙酯的用量为电池电解液质量的0.1-10％。

可见D1中，乙酸2,2-二氟乙酯是用于提高电池的高低温性能，特别是低温性能。

D2：CN113921910A公开了三氟乙氧基磷酸乙烯酯于电池电解液中的应用，其公开了所述电池电解液中还包括0.1～10wt％的乙酸2,2-二氟乙酯，可见，在D2中其也是作为添加剂使用。

D3：CN104704657A公开了锂离子电池，其说明书记载：非水电解质组合物包含溶剂混合物，所述溶剂混合物包含浓度为约10重量％至约40重量％的碳酸亚乙酯、浓度为约20重量％至约80重量％的至少一种共溶剂；共溶剂为含氟羧酸酯，合适的共溶剂无限制地包括CH₃-COO-CH₂CF₂H(乙酸2，2-二氟乙酯)。

其并未公开了单独使用乙酸2，2-二氟乙酯的效果。

D4：CN104364958B公开了锂二次电池，其说明书描述：链状氟化羧酸酯化合物在电解液中的含量为，但不特别地限制为，例如0.01～70体积％且更优选0.1～50体积％，氟化羧酸酯可选择为五氟丙酸乙酯、3,3,3-三氟丙酸乙酯、2,2,3,3-四氟丙酸甲酯、乙酸2,2-二氟乙酯、七氟异丁酸甲酯、2,3,3,3-四氟丙酸甲酯等。

其说明书记载其功能为：抑制由于过度形成SEI膜而造成的电池内阻的升高，所述SEI膜预期是由链状氟化羧酸酯化合物提供的。

D5：CN108701812A公开了锂二次电池用负极和锂二次电池，其说明书记载，作为非水溶剂，例如可以使用如下有机溶剂。有机溶剂的实例包括环状碳酸酯、线性碳酸酯、脂族羧酸酯、γ-内酯如γ-丁内酯、线性醚、环醚、磷酸酯和这些有机溶剂的氟化物。它们可以单独使用或作为其两种以上的混合物使用；脂族羧酸酯的实例包括但不特别限于乙酸乙酯、丙酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸2,2-二氟乙酯、七氟异丁酸甲酯、2,3,3,3-四氟丙酸甲酯、五氟丙酸甲酯、2-(三氟甲基)-3,3,3-三氟丙酸甲酯、七氟丁酸乙酯等。

其实施例并未单独针对脂族羧酸酯的相关应用进行说明。

D6：CN112599854A公开了电解液、电化学装置及电子装置，其说明书记载：非水有机溶剂为碳酸酯类、羧酸酯类、醚类、砜类或其他非质子溶剂；羧酸酯类非水有机溶剂包含线性羧酸酯类非水有机溶剂和环状羧酸酯类非水有机溶剂中的至少一种。在一些实施例中，线性羧酸酯类非水有机溶剂包含甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸2,2-二氟乙酯、2,2-二氟乙酸乙酯中的至少一种；

其在说明书里面说明了第五添加剂：2-叔丁基吡啶(IV-2)、2-氟吡啶(IV-3)。

其在说明书里面并未针对线性羧酸酯类非水有机溶剂的性能进行展开探讨，其同时记载：当在电解液中同时加入第一添加剂和第五添加剂时，能够进一步改善电化学装置的高温存储性能。可能的原因是，式IV表示的化合物中的氮原子上的孤对电子能够过渡金属配位，降低高价态过渡金属的氧化性，从而能够进一步抑制电解液的氧化分解，改善电化学装置的高温存储性能。可见，在该案例中，第五添加剂是不建议单独使用的。

通过以上案例，我们可以明晰：

1.乙酸2,2-二氟乙酯大多作为添加剂使用，在某些案例中，其可以作为溶剂使用，但是广泛的被认为其和普通溶剂并无异；

2.在实验过程中，我们发现单独使用乙酸2,2-二氟乙酯其具有粘度低、电导率高、低温性能较优的优势，但是其高温存储和循环性能比较差。

在实际使用过程中，我们发现：乙酸2,2-二氟乙酯的缺点是：高温存储较差，其优点为：粘度低、电导率高、低温性能佳。

本案的主要目的是：如何改善使用乙酸2,2-二氟乙酯作为溶剂时其存在的缺陷。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池电解液，该电解液采用甲基三氟乙基碳酸酯、氟代羧酸酯复配，甲基三氟乙基碳酸酯的粘度大，电导率低，高温性能、循环性能好，低温性能差，氟代羧酸酯普遍粘度低，电导率高，低温性能好，但是高温性能差，两者复配不仅仅可以在电导率、粘度等物化性能方面均表现良好均衡，其在放电性能如循环、低温放电、高温存储等性能方面具有协同提高的效果。

本发明的技术方案为：

一种锂离子电池电解液，所述电解液中的溶剂包括甲基三氟乙基碳酸酯、氟代羧酸酯，其中，所述甲基三氟乙基碳酸酯占电解液总重的8.5～80wt％；所述氟代羧酸酯占电解液总重的5～76.5wt％，所述氟代羧酸酯中至少含有两个F原子。

优选地，所述甲基三氟乙基碳酸酯占电解液总重的8.5～68wt％；所述氟代羧酸酯占电解液总重的17～65wt％；

更为优选地，所述甲基三氟乙基碳酸酯占电解液总重的25～56wt％；所述氟代羧酸酯占电解液总重的29～60wt％；

优选地，甲基三氟乙基碳酸酯、氟代羧酸酯的总重量占溶剂总重量的50-100％；

更为优选地，甲基三氟乙基碳酸酯、氟代羧酸酯的总重量占溶剂总重量的80-100％；

在实验过程中发现，其他溶剂的加入会导致性能恶化，但是并不会改变甲基三氟乙基碳酸酯、氟代羧酸酯两者协同配合时针对于常温循环、高温循环、高温存储、低温性能的改善趋势。

作为一些可选的组合，溶剂中还可以添加少量的副溶剂，副溶剂可选择为以下三种溶剂中的一种或多种组合：

环状碳酸类溶剂，如：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁酸酯、氟代碳酸乙烯酯；

线性碳酸酯类溶剂，如：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸甲丙酯；

羧酸酯类溶剂，如：乙酸丙酯、2,2-二氟乙基乙酸酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸甲酯；

副溶剂的总量不超过溶剂总重的60％，即0～60wt％，优选地，副溶剂的总量为溶剂总重的0～55wt％，更优选为0～50％；更优选为0～20％。

在上述的锂离子电池电解液中，所述氟代羧酸酯的化学式为：

R1-COO-R2；

其中，R1和R2各自独立为C1-C5的烷基；R1、R2中至少有两个氢原子被F取代。

所述C1-C5的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及其同系物中的一种；

在本发明中，R1、R2中至少有两个氢原子被F取代是指：所有的F取代位于R1上或R2上，或，部分F取代位于R1上和R2上。

在本发明中，F的取代个数一般为2个或3个；当然在实际的应用中，也可以选择为4个或5个；

作为本发明的进一步的优化，R1和R2各自独立为C1-C3的烷基，R1、R2中至少有两个氢原子被F取代。

具体来说，所述氟代羧酸酯为CH₃-COO-CH₂CF₂H(乙酸2,2-二氟乙酯)、CH₃CH₂-COO-CH₂CF₂H(丙酸2,2-二氟乙酯)、F₂CHCH₂-COO-CH₃(丙酸3,3-二氟甲酯)、F₂CHCH₂-COO-CH₂CH₃(丙酸3,3-二氟乙酯)、CH₃-COO-CH₂CH₂CF₂H(乙酸3,3-二氟丙酯)、CH₃CH₂-COO-CH₂CH₂CF₂H(丙酸3,3-二氟丙酯)和F₂CHCH₂CH₂-COO-CH₂CH₃(丁酸4，4-二氟乙酯)。

在上述的锂离子电池电解液中，所述电解液中还包括添加剂，添加剂优选控制在相当于电解液的总重量的0.1％～10％wt％；优选为1％～9％wt％；更优选为2～7wt％；优选为3％以下，特别优选为0.1-2％；如下：腈类添加剂、芳香族添加剂、异氰酸酯类添加剂、其他含三键类添加剂、含S＝O基类添加剂、环状缩醛类添加剂、其他含P的添加剂、环状酸酐类添加剂、环状磷腈类添加剂、含氟类添加剂中的一种或多种；

更为具体来说，如：乙腈、丙腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈和癸二腈中的一种或二种以上的腈；环己基苯、氟代环己基苯化合物(1－氟－2－环己基苯、1－氟－3－环己基苯、1－氟－4－环己基苯)、叔丁基苯、叔戊基苯、1－氟－4－叔丁基苯等具有支链烷基的芳香族化合物、联苯、三联苯(邻位体、间位体、对位体)、二苯基醚、氟苯、二氟苯(邻位体、间位体、对位体)、茴香醚、2，4－二氟茴香醚、三联苯的部分氢化物(1，2－二环己基苯、2－苯基双环己基、1，2－二苯基环己烷、邻环己基联苯)等芳香族化合物；选自甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、1，4－亚苯基二异氰酸酯、丙烯酸2－异氰酸根合乙酯、和甲基丙烯酸2－异氰酸根合乙酯中的一种或二种以上的异氰酸酯化合物；选自2－丙炔基甲基碳酸酯、乙酸2－丙炔酯、甲酸2－丙炔酯、甲基丙烯酸2－丙炔酯、甲磺酸2－丙炔酯、乙烯基磺酸2－丙炔酯、2－(甲烷磺酰氧基)丙酸2－丙炔酯、二(2－丙炔基)草酸酯、2－丙炔基草酸甲基酯、2－丙炔基草酸乙基酯、戊二酸二(2－丙炔酯)、2－丁炔－1，4－二基二甲磺酸酯、2－丁炔－1，4－二基二甲酸酯、和2，4－己二炔－1，6－二基二甲磺酸酯中的一种或二种以上的含三键化合物；选自1，3－丙烷磺内酯、1，3－丁烷磺内酯、2，4－丁烷磺内酯、1，4－丁烷磺内酯、1，3－丙烯磺内酯、2，2－二氧化－1，2－氧硫杂环戊烷－4－基乙酸酯、5，5－二甲基－1，2－氧硫杂环戊烷－4－酮2，2－二氧化物等磺内酯、亚硫酸亚乙酯、六氢苯并[1，3，2]二氧硫杂环戊烷－2－氧化物(也称作1，2－环己烷二醇环状亚硫酸酯)、5－乙烯基－六氢－1，3，2－苯并二氧硫醇－2－氧化物等环状亚硫酸酯、丁烷－2，3－二基二甲磺酸酯、丁烷－1，4－二基二甲磺酸酯、亚甲基甲烷二磺酸酯等磺酸酯、二乙烯基砜、1，2－双(乙烯基磺酰基)乙烷、双(2－乙烯基磺酰基乙基)醚等乙烯基砜化合物中的一种或二种以上的含S＝O基化合物；选自1，3－二氧杂环戊烷、1，3－二噁烷、1，3，5－三噁烷等环状缩醛化合物；选自磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛基、磷酸三(2，2，2－三氟乙基)酯、磷酸双(2，2，2－三氟乙基)甲酯、磷酸双(2，2，2－三氟乙基)乙酯、磷酸双(2，2，2－三氟乙基)2，2－二氟乙酯、磷酸双(2，2，2－三氟乙基)2，2，3，3－四氟丙酯、磷酸双(2，2－二氟乙基)2，2，2－三氟乙酯、磷酸双(2，2，3，3－四氟丙基)2，2，2－三氟乙酯、磷酸(2，2，2－三氟乙基)(2，2，3，3－四氟丙酯)甲酯、磷酸三(1，1，1，3，3，3－六氟丙烷－2－基)酯、亚甲基双膦酸甲酯、亚甲基双膦酸乙酯、亚乙基双膦酸甲酯、亚乙基双膦酸乙酯、亚丁基双膦酸甲酯、亚丁基双膦酸乙酯、2－(二甲基磷酰基)乙酸甲酯、2－(二甲基磷酰基)乙酸乙酯、2－(二乙基磷酰基)乙酸甲酯、2－(二乙基磷酰基)乙酸乙酯、2－(二甲基磷酰基)乙酸2－丙炔酯、2－(二乙基磷酰基)乙酸2－丙炔酯、2－(二甲氧基磷酰基)乙酸甲酯、2－(二甲氧基磷酰基)乙酸乙酯、2－(二乙氧基磷酰基)乙酸甲酯、2－(二乙氧基磷酰基)乙酸乙酯、2－(二甲氧基磷酰基)乙酸2－丙炔酯、2－(二乙氧基磷酰基)乙酸2－丙炔酯、焦磷酸甲酯、和焦磷酸乙酯中的一种或二种以上的含磷化合物；乙酸酐、丙酸酐等链状的羧酸酐、或琥珀酸酐、马来酸酐、2－烯丙基琥珀酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、3－磺基－丙酸酐等环状酸酐；甲氧基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈、苯氧基五氟环三磷腈或乙氧基七氟环四磷腈等环状磷腈化合物；氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸二乙酯、氟代丙酸乙酯、氟代丙酸丙酯、氟代丙酸甲酯、氟代乙酸乙酯、氟代乙酸甲酯或氟代乙酸丙酯等氟代化合物；

更为优选地，所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,3-丙烷磺酸内酯、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、二氟草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、二异氰酸甲苯酯、N,N-二甲基乙酰胺、甲基丙烯酸异氰基乙酯、2,4-丁烷磺内酯、2-氟吡啶、四甲基二乙烯基二硅氧烷、N,N'-二环己基碳二亚胺、三烯丙基异氰脲酸酯、四乙烯基硅烷的一种或多种。所述高温添加剂的重量相当于电解液总重的0.1％～10％wt％；优选为1％～9％wt％；更优选为2～7wt％；

在本发明中，最优选的添加剂为N,N-二甲基乙酰胺、甲基丙烯酸异氰基乙酯、2,4-丁烷磺内酯、2-氟吡啶、四甲基二乙烯基二硅氧烷、N,N'-二环己基碳二亚胺、三烯丙基异氰脲酸酯、四乙烯基硅烷中的一种或多种。

在上述的锂离子电池电解液中，作为本发明的非水电解液中的电解质，只要是在该用途中使用的公知的锂盐就没有特别限制，可以任意使用，具体可举出以下的锂盐。

可以举出例如：LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAlF₄、LiSbF₆、LiTaF₆、LiWF₇等无机锂盐；LiWOF₅等钨酸锂类；

HCO₂Li、CH₃CO₂Li、CH₂FCO₂Li、CHF₂CO₂Li、CF₃CO₂Li、CF₃CH₂CO₂Li、CF₃CF₂CO₂Li、CF₃CF₂CF₂CO₂Li、CF₃CF₂CF₂CF₂CO₂Li等羧酸锂盐类；

FSO₃Li、CH₃SO₃Li、CH₂FSO₃Li、CHF₂SO₃Li、CF₃SO₃Li、CF₃CF₂SO₃Li、CF₃CF₂CF₂SO₃Li、CF₃CF₂CF₂CF₂SO₃Li等磺酸锂盐类；

LiN(FCO)₂、LiN(FCO)(FSO₂)、LiN(FSO₂)₂、LiN(FSO₂)(CF₃SO₂)、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)等酰亚胺锂盐类；

LiC(FSO₂)₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃等甲基化锂盐类；

二氟草酸根合硼酸锂、双(草酸根合)硼酸锂等草酸根合硼酸锂盐类；

四氟草酸根合磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、三(草酸根合)磷酸锂等草酸根合磷酸锂盐类；

以及LiPF₄(CF₃)₂、LiPF₄(C₂F₅)₂、LiPF₄(CF₃SO₂)₂、LiPF₄(C₂F₅SO₂)₂、LiBF₃CF₃、LiBF₃C₂F₅、LiBF₃C₃F₇、LiBF₂(CF₃)₂、LiBF₂(C₂F₅)₂、LiBF₂(CF₃SO₂)₂、LiBF₂(C₂F₅SO₂)₂等含氟有机锂盐类；等等。

这些锂盐可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

作为本发明的优选，所述电解液中的锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种；锂盐的浓度为0.5～4M，优选为0.5～2M。

同时，本发明还公开了一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极为富锂锰正极或镍锰酸锂正极；所述锂离子电池的电解液如上任一所述。

在上述的锂离子电池中，所述锂离子电池包括正极，所述正极为LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiMnO₂、Li₂MnO₄、LiFePO₄、Li_1+aMn_1-xM_xO₂、LiCo_1-xM_xO₂、LiFe_1-xM_xPO₄、Li₂Mn_1-xO₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂中的一种，其中，M为选自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Mg、Zr、Mo、V、Ti、B、F中的一种或多种，0≤a<0.2，0≤x<1。

在上述的锂离子电池中，负极包括集流体和负极活性物质层。集流体可以是任何材料，只要是导体即可，并且所述材料的示例可以包括铝、不锈钢和镀镍钢。负极活性物质层包括负极专用粘合剂(一般为水性)和负极活性物质；所述负极活性物质为石墨、软碳、硬碳、硅、硅氧化合物、硅碳复合物中的至少一种。

不具体地限制隔膜，只要是用作锂离子可再充电电池的隔膜即可。作为隔膜，期望使用表现出改善的高倍率放电性能的多孔膜、非织造织物等，并且它们可以单独或组合使用。构成隔膜的树脂可以是例如：诸如聚乙烯或聚丙烯的聚烯烃类树脂、诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚酯树脂、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙酮共聚物、偏二氟乙烯-乙烯共聚物、偏二氟乙烯-丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物等。

本发明的有益效果如下：

在本发明中，电解液采用甲基三氟乙基碳酸酯、氟代羧酸酯复配，甲基三氟乙基碳酸酯的粘度大，电导率低，高温性能、循环性能好，低温性能差，氟代羧酸酯普遍粘度低，电导率高，低温性能好，但是高温性能差，两者复配不仅仅可以在电导率、粘度等物化性能方面均表现良好均衡，其在放电性能如循环、低温放电、高温存储等性能方面具有协同提高的效果。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。

实施例1

1、电解液的制备：采用甲基三氟乙基碳酸酯、乙酸2,2-二氟乙酯，乙酸3，3-二氟丙酯，丙酸2，2-二氟乙酯作为溶剂的重量比为70：10：10：10混合，随后加入锂盐，调节体系锂盐的浓度为1.2M；在本实施例中，锂盐为六氟磷酸锂。在本实施例中，溶剂占电解液总量的85wt％。

2、正极片的制备：将正极材料Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂、导电剂SuperP、粘接剂PVDF和碳纳米管(CNT)按质量比96:1.3:2:0.7混合均匀制成一定粘度的锂离子电池正极浆料，涂布在集流体用铝箔上，其涂布量为35g/m²，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下85℃烘干4小时，焊接极耳，制成满足要求的锂离子电池正极片。

3、负极片的制备：将石墨与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比95:1.5:1.0:2.5的比例制成浆料，混合均匀，用混制的浆料涂布在铜箔的两面后，烘干、辊压后得到负极片，制成满足要求的锂离子电池负极片。

4、锂离子电池的制备：将根据上述工艺制备的正极片、负极片和隔膜经叠片工艺制作成厚度为4.7mm，宽度为55mm，长度为60mm的锂离子电池，在75℃下真空烘烤10小时，注入上述电解液。静置24小时后，用0.lC(180mA)的恒流恒压充电至4.6V，然后用01C(180mA)恒流放电至2.0V；然后以0.5C(900mA)恒压充电至4.6V，再用0.5C(900mA)恒流放电至2.0V重复2次充放电，最后再以0.5C(900mA)将电池充电至4.6V，完成电池制作。

实施例2

大体同实施例1，不同的地方在于：溶剂由甲基三氟乙基碳酸酯、乙酸2,2-二氟乙酯组成，甲基三氟乙基碳酸酯、乙酸2,2-二氟乙酯的重量比为80：20，分别对应的重量百分数为68wt％，17wt％。

实施例3

大体同实施例1，不同的地方在于：溶剂由甲基三氟乙基碳酸酯、乙酸2,2-二氟乙酯组成，甲基三氟乙基碳酸酯、乙酸2,2-二氟乙酯的重量比为10：90，分别对应的重量百分数为8.5wt％，76.5wt％。

实施例4

大体同实施例1，不同的地方在于：溶剂由甲基三氟乙基碳酸酯、乙酸2,2-二氟乙酯组成，甲基三氟乙基碳酸酯、乙酸2,2-二氟乙酯的重量比为65：35，分别对应的重量百分数为55.25wt％，29.75wt％。

实施例5

大体同实施例1，不同的地方在于：溶剂由甲基三氟乙基碳酸酯、乙酸2,2-二氟乙酯组成，甲基三氟乙基碳酸酯、乙酸2,2-二氟乙酯的重量比为30：70，分别对应的重量百分数为25.5wt％，59.5wt％。

实施例6

大体同实施例4，不同的地方在于：正极材料选择为镍锰酸锂正极，其化学式为LiNi_0.5Mn_1.5O₄；电池测试条件为，静置24小时后，用0.lC(180mA)的恒流恒压充电至5.0V，然后用01C(180mA)恒流放电至3.5V；然后以0.5C(900mA)恒压充电至5.0V，再用0.5C(900mA)恒流放电至3.5V，重复2次充放电，最后再以0.5C(900mA)将电池充电至5.0V，完成电池制作。

实施例7

大体同实施例4，不同的地方在于：正极材料为磷酸锰铁锂，其化学式为LiFe_0.4Mn_0.6PO₄，电池测试条件为静置24小时后，用0.lC(180mA)的恒流恒压充电至4.3V，然后用01C(180mA)恒流放电至2.5V；然后以0.5C(900mA)恒压充电至4.3V，再用0.5C(900mA)恒流放电至2.5V重复2次充放电，最后再以0.5C(900mA)将电池充电至4.3V，完成电池制作。

实施例8

大体同实施例4，不同的地方在于：正极材料选择为三元中镍正极，其化学式为LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂，电池测试条件为静置24小时后，用0.lC(180mA)的恒流恒压充电至4.4V，然后用01C(180mA)恒流放电至2.75V；然后以0.5C(900mA)恒压充电至4.4V，再用0.5C(900mA)恒流放电至2.75V重复2次充放电，最后再以0.5C(900mA)将电池充电至4.4V，完成电池制作。

实施例9

大体同实施例1，不同的地方在于：溶剂由甲基三氟乙基碳酸酯、乙酸2,2-二氟乙酯、氟代碳酸乙烯酯组成，溶剂比例为65：15：20，溶剂总量不变。

实施例10

大体同实施例1，不同的地方在于：还添加有添加剂甲苯-2,4-二异氰酸酯，相当于电解液总重的1wt％，溶剂用量调至84％，溶剂中各物质比例不变。

实施例11

大体同实施例1，不同的地方在于：还添加有添加剂N,N-二甲基乙酰胺，相当于电解液总重的1wt％，溶剂用量调至84％，溶剂中各物质比例不变。

实施例12

大体同实施例1，不同的地方在于：还添加有添加剂甲基丙烯酸异氰基乙酯，2-氟吡啶，添加量分别为0.5wt％，溶剂用量调至84％，溶剂中各物质比例不变。

实施例13

大体同实施例1，不同的地方在于：锂盐为双氟磺酰亚胺锂盐，锂盐的浓度为3.0M，溶剂用量适应性调整，溶剂中各物质比例不变。

实施例14

大体同实施例1，不同的地方在于：乙酸2,2-二氟乙酯被丙酸3,3-二氟甲酯替代。

实施例15

大体同实施例1，不同的地方在于：乙酸3,3-二氟丙酯被丙酸3,3-二氟乙酯替代。

实施例16

大体同实施例1，不同的地方在于：丙酸2，2-二氟乙酯被丁酸4,4-二氟乙酯替代。

对比例1

大体同实施例1，不同的地方在于：溶剂为甲基三氟乙基碳酸酯，其重量百分数为85wt％。

对比例2

大体同实施例1，不同的地方在于：溶剂为乙酸2,2-二氟乙酯，其重量百分数为85wt％。

对比例3

大体同实施例1，不同的地方在于：甲基三氟乙基碳酸酯被2,2,3,3-四氟丙基碳酸甲酯替代。

对比例4

大体同实施例1，不同的地方在于：甲基三氟乙基碳酸酯被FEC(氟代碳酸乙烯酯)替代。

对比例5

大体同实施例1，不同的地方在于：甲基三氟乙基碳酸酯被3,3,3-三氟丙基碳酸甲酯替代。

对比例6

大体同实施例1，不同的地方在于：溶剂为丙酸3,3-二氟甲酯，其重量百分数为85wt％。

对比例7

大体同实施例6，不同的地方在于：溶剂为丁酸4,4-二氟乙酯，其重量百分数为85wt％。

对比例8

大体同实施例6，不同的地方在于：溶剂为丙酸2,2-二氟乙酯，其重量百分数为85wt％。

性能测试

对实施例1～16和对比例1～7中的锂离子电池进行常温、高温循环性能和高温存储性能测试，测试方法如下：

低温放电测试：电池25℃0.5C(900mA)恒流恒压充电至满电，(正极分别对应电压为：富锂锰：2.0-4.6V，镍锰酸锂：3.5-5.0V，磷酸锰铁锂：2.5-4.3V，LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂2.75-4.4V)，然后以0.5C(900mA)恒压放电，(正极分别对应电压为：富锂锰：2.0-4.6V，镍锰酸锂：3.5-5.0V，磷酸锰铁锂：2.5-4.3V，LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ 2.75-4.4V)，此容量记为常温放电容量，随后25℃0.5C(900mA)恒流恒压恒压充电至满电。将电池放置在-20℃冰箱内静置4h，然后以0.5C(900mA)恒压放电，此容量记为低温放电容量。

低温容量保持率(％)＝(低温放电容量/常温放电容量)×100％；

循环性能测试：电池分别在25℃、45℃进行循环测试：在0.5C电流下对锂离子电池分别进行600次、200次充放电循环。

高温存储性能：在60℃14天存储厚度膨胀率、容量保持以及容量恢复测试；

计算方法：

200次循环容量保持率(％)＝(第200次放电保持容量/第1次循环放电容量)×100％；

存储容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；

容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％；

厚度膨胀率(％)＝(热测厚度-初始厚度)/初始厚度×100％。

上述实施例和对比例的测试结果如表1所示：

表1锂离子电池高温性能和低温性能测试结果

通过以上的表1可以得到如下结论：

甲基三氟乙基碳酸酯和氟代羧酸酯复配，可兼顾甲基三氟乙基碳酸酯的高温性能好和氟代羧酸酯低温性能好的优点，不仅仅可以在高低温性能方面均表现良好均衡，其在电池首效、容量、循环、倍率、高温存储等性能方面具有协同提高的效果。结合添加剂甲基丙烯酸异氰基乙酯与2-氟吡啶组合使用，对常温、高温循环、低温放电和存储性能表现均最优。

究其机理来说：

1、甲基三氟乙基碳酸酯具有较高的耐氧化电位，因此在高电压下循环和高温存储性能较优，但存在电导率低，粘度大的问题，结合氟代羧酸酯电导率高，粘度低的优势，两者复配使用，可使电解液整体电导率提高到正常范围内，从而降低阻抗，同时发挥甲基三氟乙基碳酸酯的耐高压特性，提升电池循环、高温存储性能，也能兼顾氟代羧酸酯的低温放电性能。

2、实施例1和对比例1，3，4，5的对比可见，三/四氟取代的碳酸酯和氟代羧酸酯的复配对低温保持性能一般是有贡献的；在常温循环、高温循环和存储方面，FEC(氟代碳酸乙烯酯)是一个例外，由于其本身的高温不稳定的特性，导致其不管是常温循环、高温循环、高温存储都是存在缺陷的；单用甲基三氟乙基碳酸酯比2,2,3,3-四氟丙基碳酸甲酯、3,3,3-三氟丙基碳酸甲酯与氟代羧酸酯的复配在高温存储、循环方面更有优势，其可能原因在于：2,2,3,3-四氟丙基碳酸甲酯、3,3,3-三氟丙基碳酸甲酯相较于甲基三氟乙基碳酸酯，均链长较长，更容易断开，其耐高压性能更差，因此在高电压条件下，性能较差，所以合理的选择氟代碳酸酯和氟代羧酸酯的复配是非常重要的。

3、实施例2、3、4、5可以证明，在一定的比例范围内如甲基三氟乙基碳酸酯少于占溶剂总重量的50％时，甲基三氟乙基碳酸酯做主溶剂，其含量越多，电池循环、高温存储性能越优异，低温性能越差，乙酸2,2-二氟乙酯含量越多，电池低温性能越优异，其循环、高温存储性能越差。当甲基三氟乙基碳酸酯占溶剂总重量超过50％时，上述规律不明显，各性能波动相对较小；当甲基三氟乙基碳酸酯和乙酸2,2-二氟乙酯比例为65:35时，电池整体性能较优。

4、实施例4、6、7、8可以证明，甲基三氟乙基碳酸酯和乙酸2,2-二氟乙酯复配时，在三元、磷酸锰铁锂体系性能最优。

5、实施例4、10、11、12可以证明，比例为65：15：20的甲基三氟乙基碳酸酯、乙酸2,2-二氟乙酯和氟代碳酸乙烯酯溶剂体系，结合甲苯-2,4-二异氰酸酯等添加剂联用，可以表现出特别优异的效果，尤其是甲基丙烯酸异氰基乙酯和2-氟吡啶复配使用。

6、实施例1、13可以证明，锂盐为六氟磷酸锂时高温性能表现更优，锂盐为双氟磺酰亚胺锂盐时，循环性能表现更优。在实施例13中加入的锂盐浓度是比较高的，且该锂盐在高压体系中的表现弱于六氟磷酸锂，所以会产生较为明显的产气膨胀。

7、实施例1、14、15、16可以证明，乙酸2,2-二氟乙酯，乙酸3，3-二氟丙酯，丙酸2，2-二氟乙酯三种羧酸酯溶剂和甲基三氟乙基碳酸酯混合使用效果优于丙酸3,3-二氟甲酯等其他氟代羧酸酯溶剂。

8、实施例1，实施例6以及对比例1、2、6、7、8可以证明，甲基三氟乙基碳酸酯和氟代羧酸酯复配使用效果优于甲基三氟乙基碳酸酯或氟代羧酸酯单独使用。

也可以证明，甲基三氟乙基碳酸酯和氟代羧酸酯相互之间是可以协同的，甲基三氟乙基碳酸酯粘度大，氟代羧酸酯粘度小，两者混合，可显著降低甲基三氟乙基碳酸酯导致的电解液整体粘度增大的问题；

需要说明的是，高低温循环、高温存储并不是单单由粘度决定的，其还和高电压下的导电率、阻抗、以及在高温情况下的稳定性是密切相关的；

本发明的意义在于，找到了两个溶剂，他们在这几个性能上具有高度的协调性、互补性，通过粘度、导电率、阻抗的互补，稳定性两者达标，通过上述的特性选择，将两者合并使用，最终发现在常温循环、高温循环上达到协同提高，在高温存储方面可克服氟代羧酸酯的缺陷；非常关键的一点在于，通过加入甲基三氟乙基碳酸酯，甲基三氟乙基碳酸酯兼具正极形成非常致密、稳定的膜的效果，其能够抑制氟代羧酸酯和正极的副反应，抑制产气。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解液包括锂盐和溶剂，所述溶剂包括甲基三氟乙基碳酸酯、氟代羧酸酯，其中，所述甲基三氟乙基碳酸酯占电解液总重量的8.5～80wt％；所述氟代羧酸酯占电解液总重量的5～76.5wt％，所述氟代羧酸酯中至少含有两个F原子。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述氟代羧酸酯的化学式为：

R1-COO-R2；

其中，R1和R2各自独立为C1-C5的烷基；R1、R2中至少有两个氢原子被F取代；

优选地，所述甲基三氟乙基碳酸酯占电解液总重量的8.5～68wt％；所述氟代羧酸酯占电解液总重量的17～65wt％；

优选地，甲基三氟乙基碳酸酯、氟代羧酸酯的总重量占溶剂总重量的50～100％；

更为优选地，甲基三氟乙基碳酸酯、氟代羧酸酯的总重量占溶剂总重量的80～100％。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池电解液，其特征在于，R1和R2各自独立为C1-C3的烷基；R1、R2中至少有两个氢原子被F取代。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述氟代羧酸酯为CH₃-COO-CH₂CF₂H、CH₃CH₂-COO-CH₂CF₂H、F₂CHCH₂-COO-CH₃、F₂CHCH₂-COO-CH₂CH₃、CH₃-COO-CH₂CH₂CF₂H、CH₃CH₂-COO-CH₂CH₂CF₂H、F₂CHCH₂CH₂-COO-CH₂CH₃中的一种或多种；

优选地，所述氟代羧酸酯为CH₃-COO-CH₂CF₂H、CH₃CH₂-COO-CH₂CF₂H、F₂CHCH₂-COO-CH₃、F₂CHCH₂CH₂-COO-CH₂CH₃中的一种或多种；

更为优选地，所述氟代羧酸酯为CH₃-COO-CH₂CF₂H、CH₃CH₂-COO-CH₂CF₂H、F₂CHCH₂CH₂-COO-CH₂CH₃中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述氟代羧酸酯为乙酸2,2-二氟乙酯、乙酸3，3-二氟丙酯和丙酸2，2-二氟乙酯。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述氟代羧酸酯为丙酸3,3-二氟甲酯、乙酸3，3-二氟丙酯和丙酸2，2-二氟乙酯。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述氟代羧酸酯为乙酸2,2-二氟乙酯、丙酸3,3-二氟乙酯和丙酸2，2-二氟乙酯。

8.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述氟代羧酸酯为乙酸2,2-二氟乙酯、乙酸3，3-二氟丙酯和丁酸4,4-二氟乙酯。

9.根据权利要求4所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述氟代羧酸酯为乙酸2,2-二氟乙酯，所述甲基三氟乙基碳酸酯占电解液总重量的8.5～68wt％，所述乙酸2,2-二氟乙酯占电解液总重量的17～65wt％。

10.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解液中还包括副溶剂，所述副溶剂为环状碳酸酯类溶剂、线性碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂中的一种或多种。

11.根据权利要求10所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述环状碳酸溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁酸酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；优选为氟代碳酸乙烯酯；

所述线性碳酸酯溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸甲丙酯中的至少一种；

所述羧酸酯包括乙酸丙酯、2,2-二氟乙基乙酸酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸甲酯中的至少一种；

副溶剂占电解液总重量的0％～60％，更优选为0～50％；更优选为0～20％。

12.根据权利要求11所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述氟代羧酸酯为乙酸2,2-二氟乙酯，所述副溶剂为氟代碳酸乙烯酯。

13.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解液中还包括添加剂，所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,3-丙烷磺酸内酯、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、二氟草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、二异氰酸甲苯酯、N,N-二甲基乙酰胺、甲基丙烯酸异氰基乙酯、2,4-丁烷磺内酯、2-氟吡啶、四甲基二乙烯基二硅氧烷、N,N'-二环己基碳二亚胺、三烯丙基异氰脲酸酯、四乙烯基硅烷的一种或多种；

添加剂占电解液总量的0.1％～10％；

优选地，所述添加剂为二异氰酸甲苯酯、N,N-二甲基乙酰胺、甲基丙烯酸异氰基乙酯、2-氟吡啶的一种或多种；

更为优选地，所述添加剂为甲基丙烯酸异氰基乙酯和2-氟吡啶。

14.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种，优选为六氟磷酸锂和/或双氟磺酰亚胺锂盐；锂盐的浓度为0.5～4M，优选为0.5-2M。

15.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和如权利要求1-14任一所述的电解液，所述正极为LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiMnO₂、Li₂MnO₄、LiFePO₄、Li_1+aMn_1- _xM_xO₂、LiCo_1-xM_xO₂、LiFe_1-xM_xPO₄、Li₂Mn_1-xO₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂中的一种，其中，M为选自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Mg、Zr、Mo、V、Ti、B、F中的一种或多种，0≤a<0.2，0≤x<1。

16.根据权利要求15所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极为石墨、软碳、硬碳、硅、硅氧化合物、硅碳复合物中的至少一种。