WO2008029861A1

WO2008029861A1 - Cristal magnétique pour matériau d'absorption d'onde radio et absorbant d'onde radio

Info

Publication number: WO2008029861A1
Application number: PCT/JP2007/067351
Authority: WO
Inventors: Shin-Ichi Ohkoshi; Shiro Kuroki; Shunsuke Sakurai; Asuka Namai; Kimitaka Sato; Shinya Sasaki
Original assignee: The University Of Tokyo; Dowa Electronics Materials Co., Ltd.
Priority date: 2006-09-01
Filing date: 2007-08-30
Publication date: 2008-03-13
Also published as: US8072365B2; CN101512686A; EP2410832A3; EP2410832A2; US20100238063A1; EP2410832B1; CN101512686B; EP2058824B1; EP2058824A1; CN102360673B; JP4859791B2; EP2058824A4; CN103956246A; CN102360673A; CN103956246B; JP2008277726A

Description

明細書電波吸収材料用の磁性結晶および電波吸収体技術分野

本発明は、 ε— F e ₂0₃系の鉄酸化物からなる磁性結晶であって、 25GH _Z以上の高周波帯域で使用される電波吸収材として適した磁性結晶、並びにそれを用いた電波吸収材料および電波吸収体に関する。従来技術

近年、情報通信技術の高度化に伴い、さまざまな帯域の電波が身近な用途で使用されるようになってきた。例えば、携帯電話、無線 LAN、衛星放送、高度道路交通システム、ノンストップ自動料金徴収システム（ETC)、自動車走行支援道路システム（AHS) などが挙げられる。このように高周波域での電波利用形態が多様化すると、電子部品同士の干渉による故障、誤動作、機能不全の発生などが懸念され、その対策が重要となってくる。その対策の 1つとして、電波吸収体を用いて不要な電波を吸収し、電波の反射および侵入を防ぐ方法が有効である。 '

特に昨今では、'電波を用いた取り組みの一つとして自動車の運転支援システムの研究が盛んになり、 76 GHz帯域のミリ波を利用して車間距離等の情報を検知する車載レーダーの開発が進められ、特にこの帯域で優れた電波吸収能を有する素材の開発が待たれている。今後は 100GHz帯域、あるいはさらに高い周波数帯域での電波利用が考えられる。これを実現するには、そのような高周波域で電波吸収性能を発現する素材の開発が必須である。

従来、電波吸収性能を有するものとしては、六方晶フェライト粒子などがよく利用されてきた。たとえば、特許文献 1には B a F e ₍₁₂__x) A 1 _x0₁₉, x = 0.6のマグネトプランバイト型六方晶フェライトを用いた電波吸収体において、 53 GH z付近で吸収ピークをもつものが示されている。また同文献には、 B a F e ₍₁₂__x) A 1 _xO_ig系のマグネトプランバイト型六方晶フェライトを使用すると強磁性共鳴周波数を 50〜100GHz程度にすることができると記載されている。しかし、 50〜100 GHzで優れた電波吸収性能を呈する電波吸収体を実現した例は示されておらず、高周波側から低周波側にかけ任意の周波数で吸収ピークを持つ材料としては提供されていない。

特許文献 2には炭化ケィ素粉末をマトリクス樹脂中に分散させた電波吸収体において、 76 GH z付近で吸収ピークをもつものが示されている。しかし、炭化ケィ素粉末は炭化ケィ素繊維に比べると安価ではあるが、電波吸収体用の素材としては高価である。また、導電性を有するため電子機器内部（回路付近）において接して使用する時などは、絶縁処置を施す必要がある。

特許文献 3には、比表面積が 0.05 m²/ g以上の海綿状鉄粉を分散混合してなる電波吸収体シートが記載されており、実施例として 42〜80GHzの範囲に電波吸収ピークを持つものが例示されている。しかし、吸収ピークの位置はシート厚さに敏感に依存して変動し、上記の周波数帯域で吸収ピークの位置を所定の周波数に合わせるには、シート厚さを 0.2〜 0.5 mmの狭い範囲で精密に設定する必要がある。鉄粉を使用するため耐食性（耐酸化性）を確保するための工夫も必要である。また、 80 GH zを超えるような領域に吸収ピークを持つものは実現されていない。

一方、酸化鉄系磁性材料の研究においては、最近、 20 kOe (1.59 X 1 0⁶A/m) という巨大な保磁力 H cを示す ε— F e ₂〇 ₃の存在が確認されている。 F e ₂〇₃の組成を有しながら結晶構造が異なる多形（polymorphism) には最も普遍的なものとしてひ一 F e ₂0₃および γ— F e ₂0₃があるが、 ε— F e ₂ 〇₃もその一つである。この ε— F e ₂0₃の結晶構造と磁気的性質が明らかにされたのは、非特許文献 1〜 3に見られるように、 ε— F e ₂0₃結晶をほぼ単相の状態で合成できるようになったごく最近のことである。この ε— F e ₂0₃は巨大な保磁力 H cを示すことから、高記録密度の磁気記録媒体への適用が期待されている。

磁性体の電波吸収特性は、その磁性体が持つ保磁力 Heと関連があり、一般に保磁力 H cに比例して磁気共鳴周波数が高くなることから、保磁力 H cが増大すれば電波吸収ピークの周波数が高くなる傾向を示すとされる（非特許文献 4)。本発明者らの検討によって、 ε—F e ₂〇 ₃は高い保磁力を有することが確認されているが、 ε -F e ₂0₃の電波吸収能力に関する知見や性状に関しては未だ報告がない。

【特許文献 1】特開平 11一 354972号公報

【特許文献 2】特開 2005— 57093号公報

【特許文献 3】特開 2004— 179385号公報

【非特言干文献 1 J Jian dm, Shmichi Onkoshi and Kazuhito Hashimoto, ADVANCED MATERIALS 2004, 16， No.l、 January 5, p.48.51

【非特許文 2】 Jian Jin, Kazuhito Hashimoto and Shinichi Ohkoshi, JOURNAL OF MATERIALS CHIMISTRY 2005, 15， p.1067-1071

【非特 S午文献 3】 Shmisuke Sakurai, Jian Jin, Kazuhito Hashimoto and Shinichi Ohkoshi, JOURNAL OF THE PHYSICAL SOCIETY OF JAPAN, Vol.74, No.7, July, 2005、 p.1946-1949

【非特許文献 4】金子秀夫、本間基文著、「磁性材料」、丸善、 1977年、 p.l 23 発明が解決しょうとする課題

上述のように、車載レーダーに利用される 76 GHz帯域を含む広い周波数領域において、所望の周波数で優れた電波吸収性能を発揮するような安価な素材を使用した電波吸収体を構築することは必ずしも容易ではない。

本発明は、上記のような広い周波数領域における所望の周波数で優れた電波吸収性能を発揮しうる新たな酸化鉄系磁性結晶を提供すること、およびそれを用いた電波吸収体を提供することを目的とする。

■ 課題を解決するための手段

発明者らは詳細な検討の結果、 _ε— F e ₂0₃結晶の F eサイトの一部を、 3 価の金属元素で置換した磁性結晶において、上記目的が達成し得ることが明らかになつた。

すなわち本発明では、 ε— F e₂〇₃結晶と空間群が同じであり、 _£—F e ₂ 〇₃結晶の 6サィトの一部が Mで置換された ε —M_XF e ₂__x0₃、ただし 0く χ < 1、の構造を有する、電波吸収材料用の磁性結晶が提供される。以下、 ε 一 F e ₂〇₃結晶の eサイトの一部が Mで置換された ε — M_X F e ₂— _x0₃を「M置換 E _F e ₂0₃」と呼ぶことがある。

ここで、 Mとして、 _£ _F e ₂0₃結晶（すなわち、 F eサイトが置換元素で置換されていない ε —F e ₂0₃) からなる磁性酸化物の保磁力 H eを、前記置換によって低下させる作用を有する 1種または 2種以上の 3価の元素を利用することができる。具体的には、 Mとしては例えば A l、 G a、 I nなどが挙げられる。 Mが A 1である場合、 ε — M_XF e ₂__x0₃で表される組成において、 x は例えば 0.2〜0.8の範囲とすることができる。 Mが G aである場合も、 xは例えば 0.1〜0.8の範囲とすることができる。 Mが I nである場合は、 Xは例えば 0.0 1〜 0.3の範囲とすることができる。

このような M置換 ε — F e ₂ O ₃磁性結晶は、例えば後述の、逆ミセル法とゾル一ゲル法を組み合わせた工程および焼成工程によつて合成することができる。本出願人らが特願 2 0 0 7 - 7 5 1 8号に開示した直接合成法とゾル一ゲル法を組み合わせた工程および焼成工程によって合成することもできる。このようにして合成される当該磁性結晶を磁性相にもつ粒子は、 TEM (透過型電子顕微鏡）写真から計測される平均粒子径が 5〜2 0 0 nmの範囲にある。また、粒子の変動係数（粒子径の標準偏差/平均粒子径）が 8 0 %未満の範囲にあり、比較的微細で粒子径の整った粒子群となっている。本発明では、このような磁性粒子（すなわち上記の M置換 ε — F e ₂0₃結晶を磁性相にもつ粒子）の粉体からなる電波吸収材料が提供される。ここでいう「磁性相」は当該粉体の磁性を担う部分である。「M置換 ε — F e ₂0₃結晶を磁性相にもつ」とは、磁性相が M置換 ε -F e ₂ O ₃結晶からなることを意味し、その磁性相に製造上不可避的な不純物磁性結晶が混在する場合を含む。

本発明の電波吸収材料には、磁性相を構成する結晶、または非磁性結晶として、 ε — F e ₂〇₃結晶と空間群を異にする鉄酸化物の不純物結晶（具体的には a— F e ₂〇₃、 γ— F e ₂〇₃、 F e〇、 F e ₃0₄およびこれらの F eの一部が他の元素で置換された結晶）が混在することがある。しかし、本発明の電波吸収材料は、上記「M置換 £ — F e ₂0₃磁性結晶」を主相とするものである。すなわち、当該電波吸収材料を構成する鉄酸化物結晶の中で「M置換 ε— F e ₂〇 ₃磁性結晶」の割合が、化合物としてのモル比で 5 0モル⁰ /₀以上であるものが対象となる。結晶の存在比は、 X線回折パターンに基づくリードベルト法による解析で求めることができる。磁性相の周囲にはゾル一ゲル過程で形成されたシリカ（S i〇₂) 等の非磁性化合物が付着していることがある。

また、本発明では、上記 M置換 ε— F e ₂0₃結晶を磁性相にもつ粒子の充填構造を有する電波吸収体が提供される。特に、横軸に周波数、縦軸に電波吸収量をとつたグラフにおいて、 2 5〜1 6 0 G H z帯域に電波吸収量のピークを有するものが提供される。 Mの置換量を調整することなどによって、電波吸収量のピーク位置を 7 6 G H z ± 1 0 G H z帯域にコントロールすることが可能であり、この場合、車載レーダー用途に適した電波吸収体を構築することができる。また特に 4 0〜1 6 0 G H z帯域に電波吸収量のピークを有するものとして、 ε— M_X F e ₂__x 0 ₃における Mが G aであり、 xが 0. 1〜 0 . 6 5である磁性結晶を磁性相にもつ粒子の充填構造を有する電波吸収体、あるいは Mが A 1であり、 Xが 0 . 2〜 0 . 8である磁性結晶を磁性相にもつ粒子の充填構造を有する電波吸収体が提供される。このような粒子の充填構造を維持するためには、' 個々の粒子が非磁性高分子化合物をバインダ一として固着された充填構造を形成させることが有利である。

本発明の磁性結晶によれば、車載レーダーに利用される 7 6 GH z帯域を含む幅広い周波数領域の任意の位置に電波吸収量のピークを有する電波吸収体を簡便に構成することができる。この磁性結晶では、 M元素の置換量によって電波吸収量のピーク位置をコントロールすることが可能であり、 1 1 0 GH zを超える高周波領域においても、電波吸収量のピークを実現することが可能であることが確かめられた。図面の簡単な説明

図 1 ( a ) は、実施例で得られた粉体についての X線回折パターンである図 1 ( b ) は、対照例で得られた粉体についての X線回折パターンである _λ

図 2 ( a ) は、実施例 1〜6および対照例で得られた粉体を用いた電波吸収体試料について、周波数と電波吸収量の関係を示したグラフである。

図 2 ( b ) は、実施例 7〜 1 0および対照例で得られた粉体を用いた電波吸収体試料について、周波数と電波吸収量の関係を示したグラフである。

図 3 ( a ) は、実施例 1で得られた粉体の T E M写真である。

図 3 ( b ) は、実施例 2で得られた粉体の T E M写真である。

図 3 ( c ) は、実施例 3で得られた粉体の T E M写真である。

図 3 ( d ) は、実施例 4で得られた粉体の T EM写真である。

図 3 ( e.) は、実施例 5で得られた粉体の T E M写真である。

図 3 ( f ) は、実施例 6で得られた粉体の T E M写真である。

図 3 ( g ) は、実施例 7で得られた粉体の T EM写真である。

図 3 ( h ) は、実施例 8で得られた粉体の T E M写真である。

図 3 ( i ) は、実施例 9で得られた粉体の T E M写真である。

図 3 ( j ) は、対照例で得られた粉体の T E M写真である。

図 3 ( k ) は、実施例 1 0で得られた粉体の T E M写真である。

図 4 ( a ) は、実施例 1で得られた粉体の磁気ヒステリシスループである。図 4 ( b ) は、対照例で得られた粉体の磁気ヒステリシスループである。図 5は、実施例 9の周波数と電波吸収量の関係について、実測データとローレンツ関数による補正曲線を表示したグラフである。

図 6は、 M置換 ε _ F e ₂0₃結晶について、保磁力と電波吸収ピーク周波数の関係を示したグラフである。発明の好ましい態様

非特許文献 1〜 3に記載されるように、逆ミセル法とゾルーゲル法を組み合わせた工程と、熱処理（焼成）工程によれば、 ε— F e ₂〇₃ナノ微粒子を得ることができる。逆ミセル法では、界面活性剤を含んだ 2種類のミセル溶液、すなわちミセル溶液 I (原料ミセル）とミセル溶液 II (中和剤ミセル）を混合することによって、ミセル内で水酸化鉄の沈殿反応を進行させる。次に、ゾルーゲル法によって、ミセル内で生成した水酸化鉄微粒子の表面にシリカコートを施す。シリカコート層をもつ水酸化鉄微粒子は、液から分離されたあと、所定の温度（7 0 0〜 1 3 0 0 °Cの範囲内）で大気雰囲気下での熱処理に供される。この熱処理により ε— F e ₂0₃結晶の微粒子が得られる。

より具体的には、例えば以下のようにする。

n—オクタンを油相とするミセル溶液 Iの水相には、鉄源としての硝酸鉄 (111)、鉄の一部を置換させる M元素源としての M硝酸塩（A 1の場合、硝酸ァルミユウム（III) 9水和物、 G aの場合、硝酸ガリウム（III) n水和物、 I n の場合、硝酸インジウム（III) 3水和物）、および界面活性剤（例えば臭化セチルトリメチルアンモニゥム）を溶かし、同じく n—オクタンを油相とするミセル溶液 IIの水相にはアンモニア水溶液を用いる。その際、ミセル溶液 Iの水相に適量のアルカリ土類金属（B a 、 S r 、 C aなど）の硝酸塩を溶解させておくことができる。この硝酸塩は形状制御剤として機能する。すなわち、アル力リ土類金属が液中に存在すると最終的に口ッド形状の M置換 ε— F e ₂ O ₃結晶の粒子を得ることができる。形状制御剤がない場合は、球状に近い M置換 ε _ F e ₂0₃結晶の粒子を得ることができる。

両ミセル溶液 Iと IIを混合した後、ゾルーゲル法を適用する。すなわち、シラン（例えばテトラエチルオルトシラン）を合体液に滴下しながら撹拌を続け、ミセル内で M元素を含有する水酸化鉄の生成反応を進行させる。これにより、ミセル内で生成した微細な水酸化鉄沈殿の粒子表面にはシランの加水分解によつて生成するシリカがコーティングされる。次いで、シリカコーティングされた M元素含有水酸化鉄粒子を液から分離 ·洗浄 ·乾燥して得た粒子粉体を炉内に装入し、空気中で 7 0 0〜 1 3 0 0 ° (：、好ましくは 9 0 0〜 1 2 0 0 °C、さらに好ましくは 9 5 0〜 1 1 5 0 °Cの温度範囲で熱処理（焼成）する。この熱処理によりシリカコーティング内で酸化反応が進行して、微細な M元素含有水酸化鉄粒子は微細な M置換 ε— F e ₂ Ο ₃粒子に変化する。この酸化反応の際に、シリカコートの存在が a— F e ₂ O ₃や γ—F e ₂0₃の結晶ではなく、 ε—F e ₂ O ₃と空間群が同じである M置換 ε— F e ₂ O ₃結晶の生成に寄与すると共に、粒子同士の焼結を防止する作用を果たす。また、適量のアルカリ土類金属が共存していると、粒子形状がロッド状に成長しやすくなる。また、より経済的な M置換 ε— F e ₂0₃結晶の製法として、本出願人らが特願 2 0 0 7— 7 5 1 8号明細書に開示した方法が利用できる。これを簡潔に説明すれば、初めに 3価の鉄塩と置換元素（G a、 A 1など）の塩が溶解している水溶媒に、撹拌状態でアンモニア水などの中和剤を添加することで、鉄の水酸化物（一部が別元素で置換されていることもある）からなる前駆体を形成する。その後にゾルーゲル法を適用し、前駆体粒子表面にシリカの被覆層を形成させる。このシリカ被覆粒子を液から分離した後に、所定の温度で熱処理（焼成）を行うと、 M置換 ε — F e ₂0₃結晶の微粒子が得られる。

F e ₂0₃の ,袓成を有しながら結晶構造が異なる多形（polymorphism) には最も普遍的なものとして a— F e ₂0₃および γ— F e ₂0₃があり、その他の鉄酸化物としては F e Oや F e ₃0₄が挙げられる。上記のような M置換 ε— F e ₂

0₃の合成において、このようなら一 F e ₂0₃結晶と空間群を異にする鉄酸化物結晶（不純物結晶）が混在する場合がある。このような不純物結晶の混在は、 M置換 _ε - F e ₂0₃結晶の特性をできるだけ高く引き出す上で好ましいとは言えないが、本発明の効果を阻害しない範囲で許容される。

発明者らの詳細な検討によれば、置換量に応じて、 M置換 ε— F e ₂0 ₃結晶の保磁力 H cをコントロールしゃすい 3価の M元素として、 G a、 A 1および

1 nを挙げることができる。発明者らはこれらの元素を置換元素 Mとして、種々の置換量で M置換 ε — F e ₂0₃結晶を合成し、磁気特性を調査した。置換後の結晶を ε -M_X F e ₂__x O ₃と表記するときの xの値（すなわち Mによる置換量）と、保磁力 H eの測定値を表 3に例示する。これら各組成の M置換 ε — M_X F e

₂— _x O ₃結晶は後述の実施例に示す手順に準じて作成したものである。置換元素 Mとして G a、A 1、 I nなどを選択すると、 M置換 ε _M_X F e ₂__x 0₃結晶は、 Mによる置換量が増大するに伴い保磁力 H cが低下していく挙動を示す。

そして、この保磁力 H eの低下に伴い、電波吸収量のピークも低周波数側にシフトする（後述の図 6参照）。つまり、 M元素の置換量により電波吸収量のピーク周波数をコントロールすることができる。例えば、置換元素を含有しない 8 - F e ₂0 ₃磁性結晶からなる磁性相を有する粒子を充填した電波吸収体（例えば厚さ 2〜 1 0 mm) では、その磁性結晶の巨大な保磁力 H cによって、測定可能周波数領域では電波吸収量のピークが見られない（おそらく更に高い周波数域に電波吸収量のピークが存在すると考えられる）のに対し、 F eの一部を適量の M元素で置換して保磁力 H cを低下させた M置換 ε— F e ₂0₃磁性結晶からなる磁性相を有する粒子を充填した電波吸収体では、 1 40 GH z以下の領域で電波吸収量のピークが実際に観測された。なお、一般的に用いられている磁性酸化物の場合、電波吸収ピークの周波数から遠ざかると電波吸収量はほとんどゼロになる。これに対し、 ε— F e ₂〇₃結晶や M置換 ε — F e ₂0₃結晶からなる磁性酸化物の場合は、電波吸収ピークの周波数を外れても、広い周波数領域で連続して電波吸収現象が起こるという特異な電波吸収挙動を呈する。本発明で提供される電波吸収材料の典型的な形態は、上記のような工程で得られた「磁性粉体」である。この粉体は前述の M置換 ε — F e ₂0₃磁性結晶を磁性相にもつ粒子で構成される。その粒子の粒子径は、例えば上記工程において熱処理（焼成）温度を調整することによりコントロール可能である。電波吸収材料としての用途では、磁性粉体の粒子径が大きいほど吸収性能の向上が期待できるが、あまり大きな ε -F e ₂0₃粒子を合成することは現時点において困難である。発明者らの検討によれば、前記の逆ミセル法とゾルーゲル法を組み合わせた手法や、特願 200 7- 7 5 1 8号に開示した直接合成法とゾルーゲル法を組み合わせた手法によって、 TEM (透過型電子顕微鏡）写真から計測される平均粒子径（後述の「TEM平均粒子径」）で 5〜200 nmの範囲の粒子を合成することが可能である。このような微粒子であっても後述実施例で示すように、電波吸収量が 20 d Bを超える実用的な電波吸収体を構築することができる。個々の粒子の粒子径が 1 O nm以上である粉体がより好ましく、 3 0 nm以上であることが一層好ましい。分級操作により、粒子径の大きい £ 一 F e ₂0₃粒子だけを抽出する技術も研究されている。

TEM写真からの粒子径の計測は、 6 0万倍に拡大した TEM写真画像から各粒子の最も大きな径（ロッド状のものでは長軸径）を測定することにより求めることができる。独立した粒子 300個について求めた粒子径の平均値を、その粉末の平均粒子径とする。これを「TEM平均粒子径」と呼ぶ。

本発明の電波吸収材料は、磁性相が一般式 ε 一 M_XF e ₂— _x0₃、 0 < x < 1、で表される組成の単相からなるものであることが理想的であるが、上述のように、粉体中にはこれと異なる結晶構造の不純物結晶（a— F e ₂〇₃等）が混在することがあり、その混在は本発明の効果を阻害しない 5囲で許容される。粉体にはこれ以外にも製造上混入が避けられない不純物や、必要に応じて添加される元素が含まれることがある。また、粉体を構成する粒子には非磁性化合物等が付着していることがある。これらの化合物の混在も、本発明の効果を阻害しない範囲で許容される。

例えば、逆ミセル法とゾルーゲル法を組み合わせた工程を実施する際に、ミセル内に適量のアル力リ土類金属イオンを共存させておくと最終的にロッド形状の結晶が得られやすくなる（前述)。形状制御剤として添カ卩したアルカリ土類金属（B a、 S r、 C aなど）は、生成する結晶の表層部に残存することがあり、したがって、本発明に従う電波吸収材料は、このようなアルカリ土類金属元素（以下、アルカリ土類金属元素を Aと表記）の少なくとも 1種を含有することがある。その含有量は、多くても A/ (M+ F e ) X I 0 0で表される配合比が 2 0質量％以下の範囲であり、 2 0質量％を超えるアル力リ土類金属の含有は、形状制御剤としての機能を果たす上では一般に不必要である。 1 0質量。 /₀以下であることがより好ましい。

さらに、ゾルーゲル法で水酸化鉄微粒子の表面にコーティングされたシリカコートが、熱処理（焼成）後の粉末粒子の表面に存在することがある。粉末粒子の表面にシリカのような非磁性化合物が存在していると、この磁性粉体の取り扱い上や、各種用途の磁性材料として使用する場合に、耐久性、耐候性、信賴性等を改善できるメリットが生じる場合がある。このような機能を有する非磁性化合物としてはシリカのほ力アルミナゃジルコニァ等の耐熱性化合物が挙げられる。ただし、非磁性化合物の付着量があまり多いと、粒子同士が激しく凝集してしまうなどの弊害が大きくなり好ましくない。種々検討の結果、非磁性化合物の存在量は、例えばシリカ S i O ₂の場合だと、 S i / (M+ F e ) X 1 0 0で表される配合比が 1 0 0質量％以下であることが望まれる。粒子表面に付着したシリカの一部または大部分は、アル力リ溶液に浸す方法によって除去することができる。シリ力付着量はこのような方法で任意の量に調整可能である。

なお、本明細書では M置換 ε— F e ₂0 ₃結晶の合成法について、その前駆体となる水酸化鉄と M水酸化物の微粒子を逆ミセル法や直接合成法で作製する例を挙げたが、 M置換 ε— F e ₂〇₃結晶への酸化が可能なサイズ（数百 n m以下と考えられる）の同様の前駆体が作製できる手法であれば、上記以外の手法を採用しても構わない。また、該前駆体微粒子をゾル一ゲル法を適用してシリカコーティングした例を挙げたが、該前駆体に耐熱性皮膜をコーティングできれば、その皮膜作製法はここに例示した手法に限られるものではない。例えばァルミナゃジルコニァ等の耐熱性皮膜を該前駆体微粒子表面に形成させる場合でも、これを所定の熱処理温度に加熱して M置換 ε - F e ₂ 0 ₃結晶を磁性相にもつ粒子の粉体を得ることは可能であると考えられる。

本発明の電波吸収材料（磁性粉体）は、その粉体粒子の充填構造を形成させることによって、電波吸収体として機能する。ここでいう充填構造は、粒子同士が接しているかまたは近接している状態で各粒子が立体構造を構成しているものを意味する。電波吸収体の実用に供するためには充填構造を維持させる必要がある。その手法として、例えば非磁性高分子化合物をバインダーとして、個々の粒子を固着させることによって充填構造を形成させる方法が挙げられる。具体的には、本発明の電波吸収材料の粉体を非磁性の高分子基材と混合して混練物を得る。混練物中における電波吸収材料粉体の配合量は 6 0質量％以上とすることが好ましい。電波吸収材料粉体の配合量が多いほど電波吸収特性を向上させる上で有利となるが、あまり多いと高分子基材との混練が難しくなるので注意を要する。例えば電波吸収材料粉体の配合量は 8 0〜9 5質量％あるいは 8 5〜9 5質量⁰ /₀とすることができる。

高分子基材としては、使用環境に応じて、耐熱性、難燃性、耐久性、機械的強度、電気的特性を満足する各種のものが使用できる。例えば、樹脂（ナイ口ン等）、ゲル（シリコーンゲル等）、熱可塑性エラストマ一、ゴムなどから適切なものを選択すれば良い。また 2種以上の高分子化合物をプレンドして基材としてもよい。

高分子基材との相溶性や分散性を改善するために、電波吸収材料粉体には予め表面処理剤（シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等）による表面処理を施すことができる。また、電波吸収材料粉体と高分子基材との混合に際し、可塑剤、補強剤、耐熱向上剤、熱伝導性充填剤、粘着剤などの各種添加剤を添加することができる。

上記混練物を圧延により所定のシート厚に成形することで前記充填構造が維持された電波吸収体が得られる。また、圧延の替わりに混練物を射出成形することにより所望の電波吸収体形状に成形することもできる。また、本発明の電波吸収材料の粉体を塗料中に混合し、これを基体の表面に塗布することによつても、充填構造が維持された電波吸収体が構築できる。実施例

《実施例 1》

本例は、置換元素 Mとして G aを使用し、 ε— G a 0. ₄₆F e ₅₄0₃組成の結晶を合成した例である。以下の手順に従った。

〔手順 1〕 '

ミセル溶液 Iとミセル溶液 IIの 2種類のミセル溶液を調整する。

• ミセル溶液 Iの作製

テフロン（登録商標）製のフラスコに、純水 6mL、 n—オクタン 18.3m Lおよび 1—ブタノール 3.7mLを入れる。そこに、硝酸鉄（III) 9水和物を 0.002295モル、硝酸ガリゥム（III) n水和物を 0.000705モルを添加し、室温で良く撹拌しながら溶解させる。さらに、界面活性剤としての臭化セチルトリメチルアンモニゥムを、純水/界面活性剤のモル比が 30となるような量で添加し、撹拌により溶解させ、ミセル溶液 Iを得る。ここで、硝酸ガリウム（ΙΠ) n水和物は和光純薬工業株式会社製の純度 99 · 9 %で n = 7〜 9 の試薬を使用し、事前にこの試薬の定量分析を行つて nを特定してから仕込み量を算出した。

このときの仕込み組成は、 Gaと F eのモル比を Ga ： F e = x ： (2-χ) と表すとき x = 0.47である。 '

• ミセル溶液 IIの作製 25%アンモニア水 2 mLを純水 4 mLに混ぜて撹拌し、その液に、さらに n—オクタン 18.3mLと 1—ブタノール 3.7 m Lを加えてよく撹拌する。その溶液に、界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニゥムを、（純水 +ァンモユア中の水分） Z界面活性剤のモル比が 30となるような量で添加し、溶解させ、ミセル溶液 IIを得る。

〔手順 2〕

ミセル溶液 Iをよく撹拌しながら、ミセル I溶液に対してミセル溶液 IIを滴下する。滴下終了後、混合液を 30分間撹拌しつづける。

〔手順 3〕

手順 2で得られた混合液を撹拌しながら、当該混合液にテトラエトキシシラン（TEOS) l.OmLを加える。約 1日そのまま、撹拌し続ける。

〔手順 4〕

手順 3で得られた溶液を遠心分離機にセットして遠心分離処理する。この処理で得られた沈殿物を回収する。回収された沈殿物をクロロホルムとメタノールの混合溶液を用いて複数回洗浄する。

〔手順 5〕

手順 4で得られた沈殿物を乾燥した後、大気雰囲気の炉内で 1100°Cで 4 時間の熱処理を施す。

〔手順 6〕

手順 5で得られた熱処理粉を 2モル/ Lの N a OH水溶液中で 24時間撹拌し、粒子表面に存在するであろうシリカの除去処理を行う。次いで、ろ過 '水洗し、乾燥する。

以上の手順 1から 6を経ることによって、目的とする試料（電波吸収材料の粉体）を得た。その製造条件を表 1にまとめてある。

この粉体の TEM写真を図 3 (a)に示す。 TEM平均粒子径は 33.0 nm、標準偏差は 17.3 nmであった。（標準偏差/ T EM平均粒径） X 100で定義される変動係数は 52.5%であった。

得られた試料を粉末 X線回折（XRD ：リガク製 R I NT 2000、線源 C uKa線、電圧 40 k V、電流 3 OmA) に供したところ、図 1 (a) に示す回折パターンが得られた。この回折パターンにおいて、 ε— F e ₂〇₃の結晶構造（斜方晶、空間群 Pn a 2j に対応するピーク以外は観察されなかった。得られた試料を蛍光： X線分析（日本電子製 J SX— 3220) に供したところ、 Gaと F eのモル比を G a ： F e = x ： (2— x) と表すとき、仕込み組成は X == 0.47であったのに対し、分析組成は X = 0.46であった。不純物の鉄酸化物結晶は、ほとんど検出されなかったことから、得られた磁性結晶はほぼ ε -G a 0. ₄₆F e !. ₅₄0₃組成の結晶であるとみなせる。

また、得られた試料について、常温（300K) における磁気ヒステリシスループを測定した。磁気ヒステリシスループを図 4 (a) に示す。磁気ヒステリシスループの測定は、カンタムデザィン社製の MPMS 7の超伝導量子干渉計（SQU I D) を用いて、印加磁界 7 O kOe (5.57 X 10⁶A/m) の条件で行った。測定された磁気モーメントの値は酸ィヒ鉄の質量で規格化してある。. その際、試料中の S i、 F e、 G aの各元素は全て S i 0₂、 Ga _XF e ₂__x0₃ で存在しているものと仮定し、各元素の含有割合については上記の蛍光 X線分析で求めた。印加磁界 70 kOe (5.57 X 10⁶A/m) の測定条件での保磁力 Heは 7.30 k O e (5.81 X 10⁶A/m)、飽和磁化 σ sは 28.61 em u/g (A - m²/k g) であった。

次に、得られた試料を用い、厚さ 10mmの電波吸収体を模して、粒子の充填構造を形成し、自由空間法により、その電波吸収特性を測定した。自由空間法とは、自由空間に置かれた測定試料に平面波を照射し、そのときの Sパラメータを測定することにより電波吸収特性を求める方法である。粉末を直径 26. 8mmX厚さ 10 mmの円柱状に装填できる石英製の試料ケースを用意し、この試料ケースに上記の試料粉末 1 2.33 gを装填することにより直径 26.8 mmX厚さ 10mmの円柱状の充填構造を形成した。この充填構造からなる構造体をここでは「電波吸収体試料」と呼ぶ。電波吸収体試料を送信アンテナと受信アンテナの中央に置いて、電磁波を試料に垂直に照射し、反射波および透過波（すなわち反射係数 S„および透過係数 S₂₁) を測定した。そして、エネルギー吸収量を、 1— I S„ I ²— I S₂₁ I ²により算出し、これを電波吸収量

(d B) として表示した。測定は、 25〜： 1 10 GHz帯域（Kaバンド、 V 67351

バンド、 Wバンドで行った）。結果を図 2 (a) の中に示す。

表 2に、得られた G a置換 ε— F e ₂ O ₃結晶からなる磁性酸化物の分析組成および特性をまとめてある。

《実施例 2〜 6》

手順 1におけるミセル溶液 Iの仕込み組成を表 1に示すように変更した以外、実施例 1と同様に Ga置換 ε— F e ₂0₃結晶からなる磁性酸化物を作成し、実施例 1と同様に特性を調べた。これらいずれの G a置換 ε— F e₂〇₃結晶も図 1 (a) と同様の X線回折パターンを呈した。各粉体の TEM写真を図 3 (b) 〜図 3 (f ) に示す。また、電波吸収特性を図 2 (a) 中に示す。表 2に、各磁性酸化物の分析組成および特性をまとめて示す。

《実施例 7〜 9》

手順 1におけるミセル溶液 Iの仕込み組成を表 1に示すように変更した以外、実施例 1と同様に G a置換 ε— F e ₂〇 ₃結晶からなる磁性酸化物を作成した。得られた Ga置換 ε— F e ₂〇₃結晶は図 1 (a) と同様の X線回折パターンを呈した。また、得られた粒子の TEM写真を図 3 (g) 〜（i) に示す。

この酸化物粉末を直径 4 OmmX高さ 10 mmの紙筒の中に装填することによって充填構造を形成し、 96〜 140 GH zの範囲で電波吸収特性を調べた。 8GHz〜l 1.8GHzのネットワークアナライザーと、 12倍のアップコンバーターを用いて上記のような高周波測定を実現した。送信^、受信側のアンテナはホーンアンテナである。結果を図 2 (b) の中に示す。表 2中にこの磁性酸化物の分析組成および特性を示す。表 1

(注 1) 仕込み時の Gaと Feのモル比を、 Ga:Fe=x:(2 - x)としたときの xの値

表 2

(注 1) 仕込み時の Gaと Feのモル比を、 Ga:Fe=¾:(2 - x)としたときの xの値

(注 2) 得られた粒子の分析値における Gaと Feのモル比を、 Ga:Fe=¾:(2- x)としたときの xの値

(注 3) ※印は印加磁場 7Tで測定、それ以外は 5Tで測定

《実施例 10》

置換元素 Mを G aから A 1に変えたものを作成した。すなわちここでは、手順 1においてミセル溶液 Iの仕込み原料のうち硝酸ガリウム（III) n水和物を硝酸アルミニウム（ΙΠ) 9水和物に変え、 A 1と F eのモル比を A 1 ： F e =

X： (2-x) と表すとき、 x = 0.30となるように仕込み組成を調整した。それ以外は実施例 1と同様の手順を経て A 1置換 ε— F e ₂0₃結晶からなる磁性酸化物を得た。 X線回折パターンからこの結晶は ε -F e ₂0₃結晶と空間群が同じであることが確かめられた。得られた粒子の TEM写真を図 3 (k) に示す。

組成分析の結果、 F e ： 46.0質量％、 A 1 ： 4.43質量％であり、分析による置換量は x = 0.33と求まった。

この磁性酸化物の 300 Kにおける保磁力（He) は 13 k〇 e、飽和磁化 (Ms) は 26.6 emu/ であった。

この酸化物粉末を用いて充填構造を形成し、電波吸収特性を測定した。測定方法は実施例 7〜 9と同様である。測定結果を図 2 (b) の中に示す。

図 2 (a)、図 2 (b) に見られるように、実施例 1〜8、 10の各電波吸収体試料は、 25〜140GHzの間に電波吸収量のピークを有していた。これらの試料は、後述の対照例のもの（置換元素無添加の ε— F e ₂0₃) より保磁力 H cが低下し、それに伴って磁気共鳴周波数が低下したことにより、電波吸収量のピークが 140 GHz以下の領域に現れたものと考えられる。

実施例 9は 140 GHzまで周波数を高めても、さらに電波吸収量が増大していく挙動を呈した（図 2 (b))。これより高周波数側での電波吸収特性については、現時点で直接測定する方法が確立されていない。そこで、ローレンツ関数によりスぺクトルを補外して共鳴周波数を推算することを試みた。その結果を図 5に示す。それによると 147 GHz近傍に電波吸収ピークを有すると考えられる結果が得られた。

図 6に保磁力 H cと電波吸収ピーク周波数の関係を示す。実施例 1〜 8、 1 0の実測データによるプロットからわかるように、保磁力 H cと電波吸収ピーク周波数は直線的な相関関係を有している。また、実施例 9については実測された保磁力 Heと推算による電波吸収ピーク周波数の値をプロットしたが、これについてもほぼ上記実測データ直線の延長上に位置している。一方、置換元素 Mが Ga、 A 1、 I nなどである場合、 Mと F eのモル比を M: F e = x： (2 一 X) と表すときの Xの値が大きくなるほど（すなわち Mによる置換量が多くなるほど）保磁力 Heは低下する（表 2および前述の表 3参照）。したがって、この種の置換元素 Mを用いると、 Mの置換量（すなわち Xの値）を変化させることにより、電波吸収ピークの位置を所望の周波数に精度良くコントロールすることが可能である。この点が M置換 ε— F e ₂ O ₃結晶の大きな特長の 1つである。 Ga、 A l、 I nなどの置換量を調整することにより電波吸収ピークが 160GHz近傍にある電波吸収体を構築することが十分可能であることは、実施例 9の上記推算結果からも支持されるとおりである。また、図 2 (a)、図 2 (b) に見られるように、各電波吸収体試料はピークを外れた周波数領域においても広く電波吸収現象を発現することがわかる。このような電波吸収挙動も M置換 ε— F e ₂0₃結晶に特有の性質である。なお、図 2 (a) の実施例 1 のピーク付近で曲線が分断しているが、これはアンテナ切り替えの操作に起因するものである。

《対照例》

本例は、置換元素 Mを添加しない、 ε— F e ₂ O ₃組成の結晶を合成した例である。

実施例 1において以下の点を変更した。

[1] 手順 1において、ミセル溶液 Iの調整に用いた硝酸鉄（III) 9水和物の添加量を 0.002295モルから 0.0030モルに変更し、また硝酸ガリゥム（III) n水和物を添加しなかった。

[ 2 ] 手順 1において、ミセル溶液 Iの調整に際し、形状制御剤として硝酸バリウム 0.00030モルを添加した。

[3] 手順 3において、テトラエトキシシラン（TEOS) の添加量を 6 m Lとした。

[4] 手順 5において、焼成温度を 1000°Cとした。

上記以外は、実施例 1と同じ手順を繰り返した。このときの仕込み組成は、 G aと F eのモル比を G a ： F e =x ： (2_x) と表すとき x = 0である。

この粉体の TEM写真を図 3 ( j )に示す。 TEM平均粒子径は 34.8 nm、標準偏差は 28.9 n m、動係数は 83.1 %であった。

得られた試料を実施例 1と同様に X線回折に供したところ、図 1 (b) に示す回折パターンが得られた。この回折パターンにおいて、 ε— F e₂O₃の結晶構造（斜方晶、空間群 Pn a S^ に対応するピーク以外は観察されなかった。また、得られた試料について、実施例 1と同様に常温（300K) における磁気ヒステリシスループを測定した。ただし、印加磁界を 50 kOe (3.98 X 10⁶A/m) とした。結果を図 4 (b) に示す。印加磁界 50 kOe (3. 98 X 10⁶A/m) の測定条件での保磁力 H cは 19.7 kOe (1.57 X 1 0⁶A/m)、飽和磁化 12.0 emu/g (A - m²/k g) であった。

次に、粉末を直径 46.8mmX厚さ 10 mmの円柱状に装填できる石英製の試料ケースを用意し、この試料ケースに当該試料粉末 16.3 gを装填することにより直径 46.8 mm X厚さ 10 mmの円柱状の充填構造を形成した。この充填構造からなる電波吸収体試料について、実施例 1と同様の手法により電波吸収特性を調べた。結果を図 2 (a)、図 2 (b) に示す。

図 2 (a)、図 2 (b) からわかるように、この電波吸収体試料では、 1 10 GH z以下の領域に電波吸収量のピークは観測されなかった。さらに高い周波数域に電波吸収量のピークが存在するものと推測される。. 表 3

if:換元 M

Al In

He He He

X X X

(kOe) (kOe) (kOe)

0.10 16.0 0.21 14.0 0.12 14.0

0.15 13.8 0.30 13.0 0.24 9.0

0.23 11.6 0.34 11.6

0.30 10.0 0.37 11.1

0.35 9.3 0.45 9.7

0.40 8.8 0.56 7.6

0.47 7.3 0.76 3.6

0.54 5.5

0.63 4.7

Claims

請求の範囲

1. ε — F e ₂0₃結晶と空間群が同じであり、 ε — F e ₂ O ₃結晶の F eサイトの一部が Mで置換された ε一 M_XF e ₂— _x0₃、ただし 0 < x < 1、の構造を有する、電波吸収材料用の磁性結晶。

2. ε —F e ₂0₃結晶と空間群が同じであり、 ε — F e ₂ O ₃結晶の F eサイトの一部が Mで置換された ε -M_XF e ₂— _x0₃、ただし 0 < xく 1、の構造を有する、電波吸収材料用の磁性結晶。

ここで、 Mは、前記置換により ε — F e ₂0₃結晶からなる磁性酸化物の保磁力 H eを低下させる作用を有する 3価の元素からなる。

3. Mは、 A l、 G a、 I nの 1種以上からなる請求項 1または 2に記載の電波吸収材料用の磁性結晶。

4. Mが A 1であり、 Xが 0.2〜 0.8である請求項 1または 2に記載の電波吸収材料用の磁性結晶。

5. Mが G aであり、 Xが 0.：！〜 0.8である請求項 1または 2に記載の電波吸収材料用の磁性結晶。

6. Mが I nであり、 Xが 0.0 1〜0.3である請求項 1または 2に記載の電波吸収材料用の磁性結晶。

7. 請求項 1〜 6のいずれかに記載の磁性結晶を磁性相にもつ粒子の粉体からなる電波吸収材料。

8. 請求項 1〜 6のいずれかに記載の磁性結晶を磁性相にもつ粒子の充填構造を有する電波吸収体。

9. 請求項 1〜 6のいずれかに記載の磁性結晶を磁性相にもつ粒子の充填構造を有し、横軸に周波数、縦軸に電波吸収量をとつたグラフにおいて、 25〜1 60GHz帯域に電波吸収量のピークを有する電波吸収体。

10. 請求項 1〜 6のいずれかに記載の磁性結晶を磁性相にもつ粒子の充填構造を有し、横軸に周波数、縦軸に電波吸収量をとつたグラフにおいて、 76GH Z ± 10 GH z帯域に電波吸収量のピークを有する電波吸収体。

11. 請求項 1〜 6のいずれかに記載の磁性結晶を磁性相にもつ粒子が非磁性高分子化合物をパインダ一として固着されることにより、当該粒子の充填構造を形成している電波吸収体。

12. Mが Gaであり、 Xが 0.：！〜 0.65である請求項 1に記載の磁性結晶を磁性相にもつ粒子の充填構造を有し、横軸に周波数、縦軸に電波吸収量をとつたグラフにおいて、 50〜16 O.GH z帯域に電波吸収量のピークを有する電波吸収体。

13. Mが A 1であり、 Xが 0.2〜 0.8である請求項 1に記載の磁性結晶を磁性相にもつ粒子の充填構造を有し、横軸に周波数、縦軸に電波吸収量をとつたグラフにおいて、 40〜160 GHz帯域に電波吸収量のピークを有する電波吸収体。