CN108698852A - 磁性材料、磁性调色剂、和磁性粉末 - Google Patents
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Abstract
提供包含可用作单组分显影方式的磁性调色剂的置换型ε氧化铁颗粒的磁性材料及其相关技术。提供磁性材料及其相关技术，所述磁性材料包含用铁以外的金属元素置换ε氧化铁的一部分而成的置换型ε氧化铁颗粒，并满足以下条件中的至少任一者。(条件1)磁性材料的分散液的波长450nm下的摩尔吸光系数小于770dm3mol‑1cm‑1。(条件2)磁性材料的分散液的波长500nm下的摩尔吸光系数小于430dm3mol‑ 1cm‑1。
Description
技术领域
本发明涉及使用置换型ε型氧化铁磁性粉末的磁性材料、磁性调色剂和磁性粉末。
背景技术
作为复印机、打印机等电子照相型图像形成设备中所采用的显影方法，已知使用调色剂和铁粉等载体的双组分显影方式和使用在调色剂内部含有磁性粉的磁性调色剂而不使用载体的单组分显影方式。单组分显影方式由于不使用载体而具有紧凑且低成本的优点。
而存在这种情况的另一方面，本发明人开发了可期待应用于高记录密度的磁记录介质及其他磁性用途或无线电波吸收用途的ε氧化铁(ε-Fe2O3)(例如非专利文献1)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1:S.Ohkoshi,A.Namai,K.Imoto,M.Yoshikiyo,W.Tarora,K.Nakagawa,M.Komine,Y.Miyamoto,T.Nasu,S.Oka and H.Tokoro,Scientific Reports,5,14414(2015).
发明内容
发明要解决的问题
上述非专利文献1中公开的ε氧化铁显示出巨大的矫顽力(Hc)。一般而言，作为磁性调色剂需要高的磁特性。其中，如果使用矫顽力高的调色剂，则可抑制影像模糊现象，从而可以期待通过使用这种ε氧化铁，能够提供显影特性优异的磁性调色剂。然而，磁性粉具有特有的色调，尤其是作为单组分显影方式的调色剂在含有磁性粉的情况下，容易显色为黑色、茶褐色、红褐色等(以下统称为“褐色等”)，存在很难获得清晰的彩色照片的问题。也就是说，在单组分显影方式中，需要使用当用作调色剂时难以显色为褐色等的磁性材料。
然而，由于在上述文献所记载的ε氧化铁中仍然能观察到少许褐色，为了将其用作单组分显影方式的磁性调色剂，希望可以更加浅色化。
本发明是在上述情况下做出的，其要解决的课题在于，提供包含可用作单组分显影方式的磁性调色剂的置换型ε氧化铁颗粒的磁性材料及其相关技术。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明人进行了深入的研究。其结果，得到如下见解：如果是在规定的波长处具有规定的吸光度(摩尔吸光系数)的物质，则可以作为磁性调色剂使用。并且，如本说明书后文所述，可以看出，只有ε氧化铁的一部分(铁元素)被置换而成的磁性材料，才能够将显色抑制在足以适用于单组分显影方式的程度。
即，解决上述课题的第一方案是：
一种磁性材料，所述磁性材料包含用铁以外的金属元素置换ε氧化铁的一部分而成的置换型ε氧化铁颗粒，并满足以下条件中的至少任一者。
(条件1)磁性材料的分散液的波长450nm下的摩尔吸光系数小于770dm3mol-1cm-1。
(条件2)磁性材料的分散液的波长500nm下的摩尔吸光系数小于430dm3mol-1cm-1。
第二方案是：在第一方案中，
分散液的波长450nm下的摩尔吸光系数为400dm3mol-1cm-1以下。
第三方案是：在第一或第二方案中，
分散液的波长500nm下的摩尔吸光系数为250dm3mol-1cm-1以下。
第四方案是：在第一～第三方案的任一项中，
所述金属元素是铝、镓和铟中的至少一种。
第五方案是：在第一～第四方案的任一项中，
所述磁性材料用于单组分显影方式的磁性调色剂。
第六方案是：一种磁性调色剂，其含有第一～第五方案中任一项所述的磁性材料中的所述置换型ε氧化铁颗粒和粘合树脂。
第七方案是：一种磁性粉末，其由第一～第五方案中任一项所述的磁性材料中的所述置换型ε氧化铁颗粒构成。
发明的效果
根据本发明，可以提供包含可用作单组分显影方式的磁性调色剂的置换型ε氧化铁颗粒的磁性材料及其相关技术。
附图说明
图1为示出在各实施例1-1～1-3和比较例中得到的紫外可见吸收光谱的图。
图2为示出在各实施例2-1～2-3和比较例中得到的紫外可见吸收光谱的图。
具体实施方式
针对用于实施本发明的方式，依次对(1)置换型ε氧化铁颗粒、(2)混合溶剂和赋形剂、(3)置换型ε氧化铁颗粒的胶体进行说明。
(1)置换型ε氧化铁颗粒
本发明中所使用的置换型ε氧化铁颗粒，如果是用铁以外的金属元素置换ε氧化铁的一部分(铁元素)而成的，则没有特别限定，如后述的实施例的项目所示，置换所使用的金属元素优选为铝(Al)、镓(Ga)和铟(In)中的至少一种。作为置换量，设为ε-MxFe2-xO3时(M是铝(Al)、镓(Ga)和铟(In)中的任一种)，0＜x＜2，优选为0.25＜x＜2，更优选为0.5＜x＜2。通过设定为该范围，可以使透明性更高，因此是优选的。
(2)混合溶剂和赋形剂
本发明中，针对混合溶剂和赋形剂进行说明。
本发明中使用的混合溶剂如后述的实施例所示，是甲苯和甲乙酮的混合溶液。
而且，本发明中使用的赋形剂，同样如后述的实施例所示，是使聚氨酯树脂、氯乙烯树脂溶解于乙酰丙酮、硬脂酸正丁酯、环己烷的混合溶液而获得的。
本实施方式中，使上述置换型ε氧化铁颗粒分散在上述混合溶剂和赋形剂的混合溶液中，以形成胶体(分散液、分散体)。
(3)置换型ε氧化铁颗粒的胶体
本发明中作为制备置换型ε氧化铁颗粒的胶体时的方法，使用振荡式的搅拌装置，使置换型ε氧化铁颗粒分散在规定的溶剂中得到胶体。若举出一个例子，则在离心管等容器内装填置换型ε氧化铁颗粒、混合溶剂、赋形剂、混合用球(例如0.3mmφ的氧化锆球)。然后，通过振荡次数100～3000次/分钟、振幅1～10mm、0.5～10小时振荡该容器，能够得到上述胶体。
此外，后述的实施例的项目中，对于上述胶体还测定了紫外可见吸收光谱(图1和2)。其结果确认了，与后述的比较例相比，表示液体浊度的摩尔吸光系数大幅降低。
详细情况后述，可以说在紫外可见吸收光谱中若摩尔吸光系数为尽量低的值则透明性越高，因此显示尽可能低的值为佳。具体而言，包含置换型ε氧化铁颗粒的磁性材料的分散液的波长450nm下的摩尔吸光系数优选小于770dm3mol-1cm-1，更优选为400dm3mol-1cm-1以下，进一步优选为360dm3mol-1cm-1以下。
与此相同，包含置换型ε氧化铁颗粒的磁性材料的分散液的波长500nm下的摩尔吸光系数优选小于430dm3mol-1cm-1，更优选为250dm3mol-1cm-1以下，进一步优选为210dm3mol- 1cm-1以下。
一般而言，已知当使测定波长移动到低波长(短波长)一侧时，迅速地发生吸光度的增大，在低波长侧吸光度变得较低的颗粒的情况下，测定样品表现出较低的浊度，即液体的透明度高。因此，在较低波长侧的400nm处，吸光度可以为小于1500dm3mol-1cm-1，优选为小于1250dm3mol-1cm-1，更优选为小于1000dm3mol-1cm-1。通过设定为具有这样性质的颗粒，可以得到在所谓的可见光范围(波长：380～780nm)的部分中显色被抑制的调色剂，因此优选。
针对带来这些效果的机制，本发明人正在进行深入的研究，主要是通过如本实施方式或后述实施例所示地对ε氧化铁进行元素置换，从而产生了使光的吸收波长向紫外区域推移的作用。其结果，可以推测显色大幅度地减少。
需要注意的是，通过混合该置换型ε氧化铁颗粒和粘合树脂，能够得到磁性调色剂。作为用于得到磁性调色剂的具体方法，可以采用公知的方法。例如粘合树脂的种类，可以是聚苯乙烯树脂、苯乙烯丙烯酸系树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂等。
需要注意的是，如上所述，能够实现显色减少的磁性材料的契机是单组分显影方式，当然也不妨碍将该磁性材料应用于其他用途。
实施例
下面，边参照实施例，边对本发明进行更具体的说明。
[实施例1-1]
(1)Al置换型ε氧化铁颗粒的制备
如下制备Al置换型的ε-Fe2O3晶体颗粒(ε-Al0.66Fe1.34O3)。
5L烧杯中加入纯水3524mL，添加硝酸铁(III)九水合物346.7g和硝酸铝(III)九水合物185.4g，搅拌使它们溶解。在搅拌该溶液的同时，添加浓度25％的氨水溶液363.6mL，搅拌30分钟。进一步继续搅拌的同时，向混合液中滴加四乙氧基硅烷(TEOS)395.4mL，搅拌20小时。
过滤所得的混合液，沉淀物用纯水清洗之后干燥，并在研钵中粉碎以获得粉碎粉。将得到的粉碎粉在炉内大气气氛下以1100℃实施4小时的热处理，得到热处理粉。
将得到的热处理粉在研钵中解粒处理之后，添加到0.8摩尔/L的氢氧化钠(NaOH)水溶液中。然后，通过在液温65℃下搅拌24小时，从热处理粉中去除硅氧化物。接着，进行离心分离处理使去除了硅氧化物的热处理粉沉淀，废弃上清液之后，加入纯水清洗，并再次进行离心分离处理。
过滤清洗后的沉淀物，回收之后干燥，得到Al置换型ε氧化铁颗粒。
测定得到的Al置换型ε氧化铁颗粒试样的磁特性。具体而言，使用QuantumDesign,Inc.制MPMS7的SQUID(超导量子干涉仪)，在最大施加磁场50kOe、温度300K下进行了测定。
其结果，Al置换型ε氧化铁颗粒试样的饱和磁化强度为17.3emu/g，确认所得到的Al置换型ε氧化铁颗粒试样是磁性材料。
对得到的Al置换型ε氧化铁颗粒进行组成分析可知，得到了具有ε-Al0.66Fe1.34O3的组成的纳米磁性颗粒粉试样。通过Rietveld精修(リードベルト解析)进行晶体解析发现，是晶体的颗粒。计算得出，此时的ε-Fe2O3中的A位点27％、B位点8％、C位点31％、D位点67％分别被铝置换。
(2)Al置换型ε氧化铁颗粒的胶体的制备
将ε-Al0.66Fe1.34O3纳米微粒粉末10mg与混合溶剂(甲苯：甲乙酮＝1：1)1.4ml、赋形剂(将聚氨酯树脂(Toyobo Co.,Ltd.制UR-8200)34.9g和氯乙烯树脂(Zeon Corporation制MR-555)15.8g溶解于乙酰丙酮0.25g、硬脂酸正丁酯0.25g和环己烷97.9mL的混合溶剂中而获得)0.5mL和0.3mmφ的氧化锆球20g装填到50mL的离心管中。
然后，将该离心管置于振荡机中，实施振荡次数2000次/分钟、振幅3mm、4小时的振荡搅拌，使Al置换型ε氧化铁颗粒分散在混合溶剂中，从而得到Al置换型ε氧化铁颗粒分散液(胶体)。
最后，加入混合溶剂(甲苯：甲乙酮＝1：1)调节浓度，为了得到0.02mol/L的ε氧化铁颗粒分散液(胶体)的紫外可见吸收光谱进行分光测定。需要注意的是，在分光测定中，将胶体填充到石英比色皿中，使用JASCO Corporation制的JASCO V-670进行了测定。
[实施例1-2]
作为Al置换型ε氧化铁颗粒，除了通过调整铝和铁的添加量使ε-Al0.66Fe1.34O3变为ε-Al0.48Fe1.52O3之外，重复实施例1-1。对得到的胶体液进行分光测定而得到的光谱图一并在图1中示出。
[实施例1-3]
作为Al置换型ε氧化铁颗粒，除了通过调整铝和铁的添加量使ε-Al0.66Fe1.34O3变为ε-Al0.75Fe1.25O3之外，重复实施例1-1。对得到的胶体液进行分光测定而得到的光谱图一并在图1中示出。
如图1所示，能够确认随着铝置换量的增加，摩尔吸光系数变小。
[实施例2-1]
(1)Ga置换型ε氧化铁颗粒的制备
如下制备Ga置换型的ε-Fe2O3晶体颗粒(ε-Ga0.67Fe1.33O3)。
5L烧杯中加入纯水1988mL，添加硝酸铁(III)九水合物174.5g和硝酸镓(III)八水合物102.6g，搅拌使它们溶解。在搅拌溶液的同时，添加浓度25％的氨水溶液199.1mL，搅拌30分钟。进一步继续搅拌的同时，向混合液中滴加四乙氧基硅烷(TEOS)225.5mL，搅拌20小时。
过滤所得的混合液，沉淀物用纯水清洗之后干燥，并在研钵中粉碎以获得粉碎粉。将得到的粉碎粉在炉内大气气氛下以1150℃实施6小时的热处理，得到热处理粉。
将得到的热处理粉在研钵中解粒处理之后，添加到0.4摩尔/L的氢氧化钠(NaOH)水溶液中。然后，通过在液温65℃下搅拌24小时，从热处理粉中去除硅氧化物。接着，进行离心分离处理使去除了硅氧化物的热处理粉沉淀，废弃上清液之后，加入纯水清洗，并再次进行离心分离处理。
过滤清洗后的沉淀物，回收之后干燥，得到Ga置换型ε氧化铁颗粒。
测定得到的Ga置换型ε氧化铁颗粒试样的磁特性。具体而言，使用QuantumDesign,Inc.制MPMS7的SQUID(超导量子干涉仪)，在最大施加磁场90kOe、温度300K下进行了测定。
其结果，Ga置换型ε氧化铁颗粒试样的饱和磁化强度为17.0emu/g，确认所得到的Ga置换型ε氧化铁颗粒试样是磁性材料。
另外，对得到的Ga置换型ε氧化铁颗粒进行组成分析可知，得到了具有ε-Ga0.67Fe1.33O3的组成的纳米磁性颗粒粉试样。进而通过Rietveld精修进行晶体解析发现，是晶体的颗粒。计算得出，此时，ε-Fe2O3的晶体结构中A位点的Fe未被置换，B位点9％、C位点28％、D位点98％分别被镓置换。
(2)Ga置换型ε氧化铁颗粒的胶体的制备
使用与实施例1相同的方法进行Ga置换型ε氧化铁颗粒的胶体的制备，为了得到紫外可见吸收光谱进行分光测定。
[实施例2-2]
作为Ga置换型ε氧化铁颗粒，除了通过调整镓和铁的添加量使ε-Ga0.67Fe1.33O3变为ε-Ga0.29Fe1.71O3之外，重复实施例2-1。对得到的胶体液进行分光测定而得到的光谱图一并在图2中示出。
[实施例2-3]
作为Ga置换型ε氧化铁颗粒，除了通过调整镓和铁的添加量使ε-Ga0.67Fe1.33O3变为ε-Ga0.94Fe1.06O3之外，重复实施例2-1。对得到的胶体液进行分光测定而得到的光谱图一并在图2中示出。
如图2所示，能够确认随着镓置换量的增加，摩尔吸光系数变小。
[比较例]
本比较例中，采用了与本发明人公开的ε氧化铁颗粒(未置换)的制造方法相关的日本特开2014-224027号公报中所记载的方法。
(1)ε氧化铁颗粒(未置换)的制备
向1L三角烧瓶中加入纯水420mL和平均粒径6nm的羟基氧化铁(III)(β-FeO(OH))纳米微粒的溶胶8.0g，搅拌至成为均匀溶液。其中，以1～2滴/秒滴加25％氨(NH3)水溶液19.2mL，在50℃的油浴中(或水浴中)搅拌30分钟。进而向该溶液中以2～3滴/秒滴加四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4)24mL。在50℃下搅拌20小时，然后自然冷却至室温，加入硫酸铵((NH4)2SO4)20g而使沉淀析出。
沉淀物通过离心分离处理进行分离的基础上，用纯水清洗，移至培养皿在60℃下干燥一晚后，用玛瑙研钵进行粉碎。然后，在大气气氛的炉内实施1020℃、4小时的热处理。之后，用5M的氢氧化钠(NaOH)水溶液进行24小时蚀刻处理，得到去除了二氧化硅的ε-Fe2O3颗粒。
(2)ε氧化铁颗粒(未置换)的胶体的制备
使用与实施例1相同的方法进行ε氧化铁颗粒(未置换)的胶体的制备，为了得到紫外可见吸收光谱进行分光测定。
[验证]
以下，针对各实施例和比较例进行了验证。
(紫外可见吸收光谱的结果)
实施例1-1～1-3和比较例中得到的紫外可见吸收光谱(纵轴：摩尔吸光系数、横轴：波长)于图1中示出，实施例2-1～2-3和比较例中得到的紫外可见吸收光谱(纵轴：摩尔吸光系数、横轴：波长)于图2中示出。如图1和2所示，与比较例(ε-Fe2O3)相比，若为各实施例那样的置换型ε氧化铁颗粒的胶体，则光的吸收被显著抑制，因此显色受到极大的抑制，非常接近透明。
下面的表1总结了实施例和比较例的摩尔吸光系数的测定结果。
[表1]
需要注意的是，若举出表1的一个例子，则在波长450nm处与比较例(ε-Fe2O3)的分散液的摩尔吸光系数774dm3mol-1cm-1相比，实施例1-1(ε-Al0.66Fe1.34O3)为359dm3mol-1cm-1，实施例2-1(ε-Ga0.67Fe1.33O3)为377dm3mol-1cm-1。
鉴于上述内容，分散液的波长450nm下的摩尔吸光系数小于774dm3mol-1cm-1，进一步地，优选为770dm3mol-1cm-1以下(优选为小于)，更优选为400dm3mol-1cm-1以下，进一步优选为360dm3mol-1cm-1以下。
另外，在波长500nm处，与比较例(ε-Fe2O3)的427dm3mol-1cm-1相比，实施例1-1(ε-Al0.66Fe1.34O3)为193dm3mol-1cm-1，实施例2-1(ε-Ga0.67Fe1.33O3)为204dm3mol-1cm-1。
鉴于此，分散液的波长500nm下的摩尔吸光系数为430dm3mol-1cm-1以下(优选为小于)，进一步地，优选为小于427dm3mol-1cm-1，更优选为250dm3mol-1cm-1以下，进一步优选为210dm3mol-1cm-1以下。
此外，在波长400nm处，与比较例(ε-Fe2O3)的1531dm3mol-1cm-1相比，实施例1-1(ε-Al0.66Fe1.34O3)为813dm3mol-1cm-1，实施例2-1(ε-Ga0.67Fe1.33O3)为830dm3mol-1cm-1。
鉴于此，分散液的波长400nm下的摩尔吸光系数为1500dm3mol-1cm-1以下(优选为小于)，另外1250dm3mol-1cm-1以下(优选为小于)、1000dm3mol-1cm-1以下(优选为小于)是进一步优选的。
[结论]
根据上述结果可知，各实施例与比较例相比，褐色的显色被抑制。结果发现，各实施例均可用作单组分显影方式的磁性调色剂。
Claims (7)
1.一种磁性材料，所述磁性材料包含用铁以外的金属元素置换ε氧化铁的一部分而成的置换型ε氧化铁颗粒，并满足以下条件中的至少任一者：
条件1：磁性材料的分散液的波长450nm下的摩尔吸光系数小于770dm3mol-1cm-1；
条件2：磁性材料的分散液的波长500nm下的摩尔吸光系数小于430dm3mol-1cm-1。
2.根据权利要求1所述的磁性材料，其分散液的波长450nm下的摩尔吸光系数为400dm3mol-1cm-1以下。
3.根据权利要求1或2所述的磁性材料，其分散液的波长500nm下的摩尔吸光系数为250dm3mol-1cm-1以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的磁性材料，所述金属元素是铝、镓和铟中的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的磁性材料，所述磁性材料用于单组分显影方式的磁性调色剂。
6.一种磁性调色剂，其含有权利要求1～5中任一项所述的磁性材料中的所述置换型ε氧化铁颗粒和粘合树脂。
7.一种磁性粉末，其由权利要求1～5中任一项所述的磁性材料中的所述置换型ε氧化铁颗粒构成。
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