JP6814750B2 - 磁性トナー - Google Patents

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Description

本発明は、置換型ε型酸化鉄磁性粉末を用いた磁性体、磁性トナー及び磁性粉末に関する。
複写機やプリンターなどの電子写真方式の画像形成装置に採用される現像方法としては、トナー及び鉄粉等のキャリアを用いる二成分現像方式と、キャリアを用いずトナー内部に磁性粉を含有した磁性トナーを用いる一成分現像方式とが知られている。一成分現像方式は、キャリアを使用しない分、コンパクトで低コストであるというメリットを有する。
そのような状況がある一方で、本発明者は、高記録密度の磁気記録媒体その他の磁性用途、あるいは電波吸収用途への適用が期待されているε酸化鉄(ε−Fe)を開発している(例えば非特許文献1)。
S. Ohkoshi, A. Namai, K. Imoto, M. Yoshikiyo, W. Tarora, K. Nakagawa, M. Komine, Y. Miyamoto, T. Nasu, S. Oka and H. Tokoro, Scientific Reports, 5, 14414 (2015).
上記の非特許文献1において開示したε酸化鉄は巨大な保磁力(Hc)を示す。一般的に、磁性トナーとしては磁気特性が高いものが求められている。なかでも、保磁力の高いものを用いれば、かぶり現象を抑制できるので、こうしたε酸化鉄を利用すれば、現像特性に優れた磁性トナーを提供することが可能になると期待できる。しかしながら、磁性粉には特有の色目があり、特に、一成分現像方式のトナーとして磁性粉を含有する場合、黒色、茶褐色、赤褐色など(以降、総称して「褐色など」という)に呈色しやすくなってしまい、鮮明なカラー写真が得られにくいという課題がある。つまり、一成分現像方式においては、トナーとして使用した時に褐色などに呈色しにくい磁性材料を使用する必要がある。
ところが、上記の文献に記載のε酸化鉄では、未だ若干の褐色が見られることから、一成分現像方式の磁性トナーとして使用するには、より薄色化できることが望ましい。
本発明は上述の状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、一成分現像方式の磁性トナーとして適用可能な置換型ε酸化鉄粒子を含む磁性体及びその関連技術を提供することである。
上記の課題を解決すべく、本発明者は鋭意検討を行った。その結果、所定の波長において所定の吸光度(モル吸光係数)を持つ物質ならば磁性トナーとして使用可能であるという知見を得た。そして、本明細書にて後述する、ε酸化鉄の一部(鉄元素)を置換した磁性体ならば、一成分現像方式に十分に適用可能な程度に呈色を抑えることが初めて可能となることが、明らかとなった。
即ち、上述の課題を解決する第1の発明は、
ε酸化鉄の一部を鉄以外の金属元素で置換した置換型ε酸化鉄粒子を含む磁性体であって、以下の条件のうち少なくともいずれかを満たす、磁性体である。
(条件1)磁性体の分散液の波長450nmのときのモル吸光係数が770dmmol-1cm-1未満である。
(条件2)磁性体の分散液の波長500nmのときのモル吸光係数が430dmmol-1cm-1未満である。
第2の発明は、第1の発明において、
分散液の波長450nmのときのモル吸光係数が400dmmol-1cm-1以下である。
第3の発明は、第1又は第2の発明において、
分散液の波長500nmのときのモル吸光係数が250dmmol-1cm-1以下である。
第4の発明は、第1〜第3のいずれかの発明において、
前記金属元素は、アルミニウム、ガリウム及びインジウムの少なくともいずれかである。
第5の発明は、第1〜第4のいずれかの発明において、
一成分現像方式の磁性トナー用途の磁性体である。
第6の発明は、第1〜第5のいずれかの発明の前記磁性体における前記置換型ε酸化鉄粒子と結着樹脂とを含有する、磁性トナーである。
第7の発明は、第1〜第5のいずれかの発明の前記磁性体における前記置換型ε酸化鉄粒子により構成される、磁性粉末である。
本発明によれば、一成分現像方式の磁性トナーとして適用可能な置換型ε酸化鉄粒子を含む磁性体及びその関連技術を提供できる。
各実施例1−1〜1−3及び比較例にて得られた紫外可視吸収スペクトルを示す図である。 各実施例2−1〜2−3及び比較例にて得られた紫外可視吸収スペクトルを示す図である。
本発明を実施するための形態について、(1)置換型ε酸化鉄粒子、(2)混合溶媒とビヒクル、(3)置換型ε酸化鉄粒子のコロイド、の順で説明する。
(1)置換型ε酸化鉄粒子
本発明にて用いる置換型ε酸化鉄粒子は、ε酸化鉄の一部(鉄元素)を鉄以外の金属元素で置換したものであれば特に限定はないが、後述の実施例の項目で示すように、置換に使用する金属元素は、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)及びインジウム(In)の少なくともいずれか一種であるのが好ましい。置換量としては、ε−MFe2−xとした場合(Mはアルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)及びインジウム(In)のいずれか)、0<x<2、好ましくは0.25<x<2、より好ましくは0.5<x<2である。この範囲とすることで、より透明性の高いものとすることが出来るので好ましい。
(2)混合溶媒とビヒクル
本発明において、混合溶媒とビヒクルについて説明する。
本発明において用いる混合溶媒は、後述の実施例で示すように、トルエンとメチルエチルケトンの混合溶液である。
そして、本発明において用いるビヒクルは、同じく後述の実施例が示すように、アセチルアセトン、ステアリン酸n−ブチル、シクロヘキサンの混合溶液に対してウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂を溶解したものである。
本実施形態においては、上記の混合溶媒とビヒクルとの混合溶液に対し、上記の置換型ε酸化鉄粒子を分散させ、コロイド(分散液、分散体)とする。
(3)置換型ε酸化鉄粒子のコロイド
本発明において置換型ε酸化鉄粒子のコロイドを作製する際の手法としては、振盪式の撹拌装置を用い、置換型ε酸化鉄粒子を所定の溶媒に分散させてコロイドを得る。一例を挙げると、遠沈管等の容器内へ、置換型ε酸化鉄粒子、混合溶媒、ビヒクル、混合用ボール(例えば、0.3mmφのジルコニアボール)を装填する。そして、当該容器を振盪数100〜3000回/min、振幅1〜10mm、0.5〜10時間、振盪させることで、上記のコロイドが得られる。
また、後述の実施例の項目においては、上記のコロイドに対して紫外可視吸光スペクトルも測定した(図1及び2)。その結果、後述の比較例よりも、液の濁度を示すモル吸光係数が大幅に減少していることが確認された。
詳しくは後述するが、紫外可視吸光スペクトルにおいては出来るだけモル吸光係数が低い値である方が透明性の高いものであることはいえるので、可能な限り低い値を示す方が好ましい。具体的には、置換型ε酸化鉄粒子を含む磁性体の分散液の波長450nmのときのモル吸光係数が770dmmol-1cm-1未満であるのが好ましく、400dmmol-1cm-1以下であるのがより好ましく、360dmmol-1cm-1以下であるのが更に好ましい。
また同様に、置換型ε酸化鉄粒子を含む磁性体の分散液の波長500nmのときのモル吸光係数が430dmmol-1cm-1未満であるのが好ましく、250dmmol-1cm-1以下であるのがより好ましく、210dmmol-1cm-1以下であるのが更に好ましい。
一般的に、測定波長を低波長(短波長)側に移した場合、急速に吸光度の増大がおきることが知られており、低波長側でより吸光度が低くなるような粒子の場合には、測定サンプルはより濁度が低いすなわち、液の透明度が高いことを表す。したがって、より低波長側である400nmにおいて、吸光度が1500dmmol-1cm-1未満、好ましくは1250dmmol-1cm-1未満、より好ましくは1000dmmol-1cm-1未満とするのが良い。かような性質を有する粒子とすることで、いわゆる可視光範囲(波長:380〜780nm)の部分にわたって、呈色が抑制されたトナーを得ることが出来るので好ましい。
これらの効果をもたらすメカニズムについては本発明者が鋭意検討中であるが、主としては、本実施形態又は後述の実施例が示すようにε酸化鉄に対する元素置換により、光の吸収波長を紫外領域へとシフトさせる作用が生じた。その結果、呈色が大幅に減少したものと推察される。
なお、この置換型ε酸化鉄粒子と結着樹脂とを混合することにより磁性トナーが得られる。磁性トナーを得るための具体的な手法は、公知のものを採用しても構わない。例えば結着樹脂の種類は、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂などであっても構わない。
なお、上記のように呈色を低減した磁性体を実現可能としたきっかけは一成分現像方式であるが、もちろんその他の用途にも当該磁性体を適用することは妨げない。
以下、実施例を参照しながら、本発明をより具体的に説明する。
[実施例1−1]
(1)Al置換型ε酸化鉄粒子の調製
Al置換タイプのε−Fe結晶粒子(ε−Al0.66Fe1.34)を、以下のように調製した。
5Lビーカーに純水3524mLを入れ、硝酸鉄(III)9水和物346.7gと、硝酸アルミニウム(III)9水和物185.4gを添加して撹拌し溶解させた。当該溶液を撹拌しながら、濃度25%アンモニア水溶液363.6mLを添加し、30分間攪拌した。さらに撹拌を継続しながら、混合液にテトラエトキシシラン(TEOS)395.4mLを滴下し、20時間攪拌した。
得られた混合液をろ過し、沈殿物を純水で洗浄した後に乾燥し、乳鉢で粉砕し粉砕粉とした。得られた粉砕粉は炉内で、大気雰囲気下、1100℃、4時間の熱処理を施し熱処理粉とした。
得られた熱処理粉を乳鉢で解粒処理したのち、0.8モル/Lの水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液に添加した。そして、液温65℃で24時間攪拌することにより、熱処理粉からシリコン酸化物を除去した。次いで、遠心分離処理してシリコン酸化物が除去された熱処理粉を沈殿させ、上澄み液を廃棄した後、純水を追加して洗浄し、再度遠心分離処理を行った。
洗浄された沈殿物をろ過、回収した後に乾燥して、Al置換型ε酸化鉄粒子を得た。
得られたAl置換型ε酸化鉄粒子試料の磁気特性を測定した。具体的には、カンタムデザイン社製MPMS7のSQUID(超伝導量子干渉計)を用い、最大印加磁界50kOe、温度300Kで測定した。
その結果、Al置換型ε酸化鉄粒子試料の飽和磁化は17.3emu/gであり、得られたAl置換型ε酸化鉄粒子試料が磁性体であることを確認した。
得られたAl置換型ε酸化鉄粒子について組成分析を行ったところ、ε-Al0.66Fe1.34の組成を有する、ナノ磁性粒子粉試料が得られていることがわかった。リードベルト解析によって結晶解析したところ、a=5.039Å、b=8.662Å、c=9.343Å、結晶体積=424.2Åの粒子であった。このときのε−FeにおけるAサイトは27%、Bサイトが8%、Cサイトが31%、Dサイトが67%それぞれアルミニウムによって置換されていると算出されるものだった。
(2)Al置換型ε酸化鉄粒子のコロイドの調製
ε−Al0.66Fe1.34ナノ微粒子粉末10mgを、混合溶媒(トルエン:メチルエチルケトン=1:1)1.4mlと、ビヒクル(アセチルアセトン0.25gと、ステアリン酸n−ブチル0.25g、シクロヘキサン97.9mLとの混合溶媒へ、ウレタン樹脂(東洋紡社製UR−8200)34.9gと、塩化ビニル樹脂(日本ゼオン社製MR−555)15.8gとを溶解したもの)0.5mLと、0.3mmφのジルコニアボール20gとを、50mLの遠沈管に装填した。
そして、当該遠沈管を振盪機に設置し、振盪数2000回/min、振幅3mm、4時間の振盪撹拌を実施して、Al置換型ε酸化鉄粒子を混合溶媒中へ分散させ、Al置換型ε酸化鉄粒子分散液(コロイド)を得た。
最終的に、混合溶媒(トルエン:メチルエチルケトン=1:1)を加えて濃度を調整し、0.02mol/Lのε酸化鉄粒子分散液(コロイド)の紫外可視吸光スペクトルを得るべく分光測定にかけた。なお、分光測定においては、当該コロイドを石英セルに充填し、日本分光製のJASCO V−670を用いて測定を行った。
[実施例1−2]
Al置換型ε酸化鉄粒子として、アルミニウムと鉄の添加量を調整することで、ε-Al0.66Fe1.34に変えてε-Al0.48Fe1.52とした以外は実施例1−1を繰り返した。得られたコロイド液を分光測定に付して得られたスペクトル図を図1に併せて示す。
[実施例1−3]
Al置換型ε酸化鉄粒子として、アルミニウムと鉄の添加量を調整することで、ε-Al0.66Fe1.34に変えてε-Al0.75Fe1.25とした以外は実施例1−1を繰り返した。得られたコロイド液を分光測定に付して得られたスペクトル図を図1に併せて示す。
図1に示すように、アルミニウム置換量が増えるのに伴って、モル吸光係数が小さくなることが確認された。
[実施例2−1]
(1)Ga置換型ε酸化鉄粒子の調製
Ga置換タイプのε−Fe結晶粒子(ε−Ga0.67Fe1.33)を、以下のように調製した。
5Lビーカーに純水1988mLを入れ、硝酸鉄(III)9水和物174.5gと、硝酸ガリウム(III)8水和物102.6gを添加して撹拌し溶解させた。溶液を撹拌しながら、濃度25%アンモニア水溶液199.1mLを添加し、30分間攪拌した。さらに撹拌を継続しながら、混合液にテトラエトキシシラン(TEOS)225.5mLを滴下し、20時間攪拌した。
得られた混合液をろ過し、沈殿物を純水で洗浄した後に乾燥し、乳鉢で粉砕し粉砕粉とした。得られた粉砕粉は炉内で、大気雰囲気下、1150℃、6時間の熱処理を施し熱処理粉とした。
得られた熱処理粉を乳鉢で解粒処理したのち、0.4モル/Lの水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液に添加した。そして、液温65℃で24時間攪拌することにより、熱処理粉からシリコン酸化物を除去した。次いで、遠心分離処理してシリコン酸化物が除去された熱処理粉を沈殿させ、上澄み液を廃棄した後、純水を追加して洗浄し、再度遠心分離処理を行った。
洗浄された沈殿物をろ過、回収した後に乾燥して、Ga置換型ε酸化鉄粒子を得た。
得られたGa置換型ε酸化鉄粒子試料の磁気特性を測定した。具体的には、カンタムデザイン社製MPMS7のSQUID(超伝導量子干渉計)を用い、最大印加磁界90kOe、温度300Kで測定した。
その結果、Ga置換型ε酸化鉄粒子試料の飽和磁化は17.0emu/gであり、得られたGa置換型ε酸化鉄粒子試料が磁性体であることを確認した。
また、得られたGa置換型ε酸化鉄粒子を組成分析したところ、ε−Ga0.67Fe1.33の組成を有する、ナノ磁性粒子粉試料が得られていることがわかった。加えてリートベルト解析によって結晶解析したところ、a=5.085Å、b=8.755Å、c=9.410Å、結晶体積=418.4Åの粒子であった。このとき、ε−Feの結晶構造におけるAサイトのFeは置換されておらず、Bサイトが9%、Cサイトが28%、Dサイトが98%それぞれガリウムによって置換されていると算出されるものだった。
(2)Ga置換型ε酸化鉄粒子のコロイドの調製
実施例1と同様の手法でGa置換型ε酸化鉄粒子のコロイドの調製を行い、紫外可視吸光スペクトルを得るべく分光測定にかけた。
[実施例2−2]
Ga置換型ε酸化鉄粒子として、ガリウムと鉄の添加量を調整することで、ε−Ga0.67Fe1.33に代えてε−Ga0.29Fe1.71とした以外は実施例2−1を繰り返した。得られたコロイド液を分光測定に付して得られたスペクトル図を図2に併せて示す。
[実施例2−3]
Ga置換型ε酸化鉄粒子として、ガリウムと鉄の添加量を調整することで、ε−Ga0.67Fe1.33に代えてε−Ga0.94Fe1.06とした以外は実施例2−1を繰り返した。得られたコロイド液を分光測定に付して得られたスペクトル図を図2に併せて示す。
図2に示すように、ガリウム置換量が増えるのに伴って、モル吸光係数が小さくなることが確認された。
[比較例]
本比較例においては、本発明者が開示するε酸化鉄粒子(無置換)の製法に係る特開2014−224027号公報に記載の手法を採用した。
(1)ε酸化鉄粒子(無置換)の調製
1L三角フラスコに、純水420mLと平均粒径6nmの酸化水酸化鉄(III)(β−FeO(OH))ナノ微粒子のゾル8.0gを入れ、均一溶液となるまで撹拌した。ここに、25%アンモニア(NH)水溶液19.2mLを1〜2滴/secで滴下し、50℃のオイルバス(又は水浴中)で30分攪拌した。さらにこの溶液に、テトラエトキシシラン(Si(OC)24mLを2〜3滴/secで滴下した。50℃で20時間攪拌した後、室温まで放冷し、硫酸アンモニウム((NHSO)20gを加えて沈殿を析出させた。
沈殿物は、遠心分離処理で分離した上、純水で洗浄し、シャーレに移して60℃で一晩乾燥させた後、メノウ乳鉢で粉砕した。そして、大気雰囲気の炉内1020℃で4時間の熱処理を施した。その後、5Mの水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液で24時間エッチング処理を行い、シリカを取り除いたε−Fe粒子を得た。
(2)ε酸化鉄粒子(無置換)のコロイドの調製
実施例1と同様の手法でε酸化鉄粒子(無置換)のコロイドの調製を行い、紫外可視吸光スペクトルを得るべく分光測定にかけた。
[検証]
以下、各実施例及び比較例について検証を行った。
(紫外可視吸光スペクトルの結果)
実施例1−1〜1−3及び比較例にて得られた紫外可視吸収スペクトル(縦軸:モル吸光係数、横軸:波長)を図1に示し、実施例2−1〜2−3及び比較例にて得られた紫外可視吸収スペクトル(縦軸:モル吸光係数、横軸:波長)を図2に示す。図1及び2が示すように、比較例(ε−Fe)に比べて、各実施例のように置換型ε酸化鉄粒子のコロイドだと、光の吸収が相当抑えられているため、呈色は非常に抑えられ、極めて透明に近かった。
以下の表1に、実施例ならびに比較例のモル吸光係数の測定結果をまとめた。
なお、表1の一例を挙げると、波長450nmでは比較例(ε−Fe)の分散液のモル吸光係数774dmmol-1cm-1に比べて、実施例1−1(ε−Al0.66Fe1.34)では359dmmol-1cm-1、実施例2−1(ε−Ga0.67Fe1.33)では377dmmol-1cm-1であった。
上述の内容を鑑みると、分散液の波長450nmのときのモル吸光係数が774dmmol-1cm-1未満、さらには770dmmol-1cm-1以下(好ましくは未満)であるのが好ましく、400dmmol-1cm-1以下であるのがより好ましく、360dmmol-1cm-1以下であるのが更に好ましい。
また、波長500nmでは、比較例(ε−Fe)の427dmmol-1cm-1に比べて、実施例1−1(ε−Al0.66Fe1.34)では193dmmol-1cm-1、実施例2−1(ε−Ga0.67Fe1.33)では204dmmol-1cm-1であった。
それを鑑みると、分散液の波長500nmのときのモル吸光係数が430dmmol-1cm-1以下(好ましくは未満)、さらには427dmmol-1cm-1未満であるのが好ましく、250dmmol-1cm-1以下であるのがより好ましく、210dmmol-1cm-1以下であるのが更に好ましい。
また、波長400nmでは、比較例(ε−Fe)の1531dmmol-1cm-1に比べて、実施例1−1(ε−Al0.66Fe1.34)では813dmmol-1cm-1、実施例2−1(ε−Ga0.67Fe1.33)では830dmmol-1cm-1であった。
それを鑑みると、分散液の波長400nmのときのモル吸光係数が1500dmmol-1cm-1以下(好ましくは未満)、また1250dmmol-1cm-1以下(好ましくは未満)、1000dmmol-1cm-1以下(好ましくは未満)であるのが更に好ましい。
[まとめ]
以上の結果、各実施例においては、比較例に比べ、褐色の呈色が抑えられていることが明らかとなった。その結果、各実施例は、一成分現像方式の磁性トナーとして適用可能であることがわかった。

Claims (4)

  1. ε酸化鉄の一部を鉄以外の金属元素で置換した置換型ε酸化鉄粒子を含む磁性体であって、以下の条件のうち少なくともいずれかを満たす磁性体における前記置換型ε酸化鉄粒子と結着樹脂とを含有する、磁性トナー
    (条件1)磁性体の分散液の波長450nmのときのモル吸光係数が770dmmol-1cm-1未満である。
    (条件2)磁性体の分散液の波長500nmのときのモル吸光係数が430dmmol-1cm-1未満である。
  2. 前記磁性体の分散液の波長450nmのときのモル吸光係数が400dmmol-1cm-1以下である、請求項1に記載の磁性トナー
  3. 前記磁性体の分散液の波長500nmのときのモル吸光係数が250dmmol-1cm-1以下である、請求項1又は2に記載の磁性トナー
  4. 前記金属元素は、アルミニウム、ガリウム及びインジウムの少なくともいずれかである、請求項1〜3のいずれかに記載の磁性トナー
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