CN104619786A - 生产具有金属氧化物涂层和钴含量的ZnS颗粒的方法及由此获得的产品和所述产品的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产Co/金属氧化物/ZnS复合物颗粒的方法，由所述方法得到的颗粒及其作为颜料的用途。

Description

生产具有金属氧化物涂层和钴含量的ZnS颗粒的方法及由此获得的产品和所述产品的用途
本发明涉及产生ZnS颗粒的方法，所述ZnS颗粒具有由金属氧化物形成、并具有钴2+含量的涂层，所述金属氧化物选自SiO2、TiO2、Al2O3或其混合物，本发明还涉及由此得到的Co/金属氧化物/ZnS颗粒及其用途。
硫化锌是常用的颜料。其具有大约3的莫氏硬度并且由于其高的折射率(n为约2.37)在白色颜料(例如锌钡白)中使用；在镉颜料中，硫化锌被用于改变色调。用铜、银、锰和铝掺杂的硫化锌被用作磷光体。
为了避免由于光照的影响而使硫化锌变灰(greying)，向硫化锌中加入钴盐。硫化锌在光和水存在下的这种变灰是光解反应，其发生在硫化锌的表面。元素锌的分离导致不含钴的硫化锌的这种颜色变灰。相反，掺杂了钴产生耐光的硫化锌。来自现有技术的ZnS产物含有高达300-350ppm Co2+。按照由REACH委员会指定的长期努力，含钴化合物必须逐渐被无毒化合物取代。基于REACH法规，也需要单独鉴定这些具有＞250ppm CoS(＝160ppm Co2+)的含钴化合物。
一系列用SiO2处理的硫化锌是现有技术已知的。这种现有技术的示例包括CN101177551、JP2005171316、JP11335823和EP1380670。然而，本文公开的材料是ZnS和SiO2或由SiO2涂覆的ZnS的混合复合物。
如现有技术已知，颗粒中的钴浓度和材料的耐光性之间存在联系。低于190ppm Co2+的钴含量产生光敏感产物。
因此，AT 235438B描述了在硅和磷的同多酸的碱盐的水性溶液中悬浮的硫化锌颜料，并且这种悬浮液与碱土氯化物和/或氯化铝的混合物的溶液聚结，并且包封的颜料然后经滤除、洗掉、干燥和研磨，其中使用聚结溶液，所述聚结溶液另外含有金属铁、钴、镍、铜、镉、钛、锆和铈以及稀土金属的至少一种盐，尤其是氯化物或硝酸盐，以颜料计，所述至少一种盐至少为0.03重量％，尤其是0.05-0.5重量％的金属的百分比。
含有这种低于190ppm Co2+的降低的钴含量同时具有对变灰的抗性的ZnS产物是现有技术未知的。因此存在这种类型的对抗变灰硫化锌的需求。
本发明的发明人已经考虑了在硫化锌中降低钴含量同时不对耐光性产生不利影响的问题。本发明的发明人已经发现硫化锌必须，具有优化的性质，尤其是在发生光解的颗粒表面上，以能够降低钴含量。本发明的发明人已经能够证明大多数的钴仅仅结合在ZnS的表面。本发明的发明人已经发现在ZnS内部的钴原子并不影响ZnS的光稳定作用，并且只有在颗粒表面的钴原子可具有防止变灰的作用。事实上，现有技术中对光解的机制和钴的作用存在争议，然而，目前假定钴的氧化水平在光解过程期间发生部分变化。
本发明的发明人已经发现，用SiO2、TiO2、Al2O3或其混合物结合小量的钴盐，(如硫酸钴)对硫化锌颗粒进行表面改性产生光稳定的硫化锌。以这种方式，Co2+形式的钴和无机后处理组分如SiO2、TiO2和/或Al2O3牢固地固定于颗粒表面，因此使得需要较少的钴Co2+。在图1中的3个可能的实施方式中示意性地显示了本发明的方法。
本发明的发明人实施的测试已经显示需观察如下所述的一系列方法参数以得到优化的产物。本发明因此涉及产生Co/金属氧化物/ZnS复合物的方法，这样的Co/金属氧化物/ZnS复合物及其作为塑料中颜料的用途，以改善机械和/或光学性质，其中金属氧化物选自SiO2、TiO2、Al2O3或其混合物。
优选不含钴的硫化锌用作起始材料ZnS以保持低的钴总含量。在此，可使用粉末状的固体并且还不含Co的ZnS滤饼。使用的硫化锌可经干燥或是新鲜产生的硫化锌。在WO2008-065208中描述了一种示例性的生产方法。使用的ZnS的粒度通常为5nm至5μm，优选10nm至5μm，特别是100nm至1μm。
基于这些ZnS颗粒，可以在下一步骤中实施钴盐浸渍，优选硫酸钴、柠檬酸钴或氧化钴或其混合物。该实施方式是优选的，因为钴原子通过金属氧化物层，如SiO2层、TiO2层或Al2O3层被罩在ZnS颗粒上。也可首先用金属氧化物前体实施无机后处理，并且在下一步骤中实施钴盐浸渍，或同时实施金属氧化物前体和钴盐的表面处理。
在任何情况中，钴盐的量使得最终产物中Co2+的浓度范围为1至150ppm，优选5至120ppm，并且特别优选20至100ppm，以实现足够的抗紫外性。
另外，在表面处理期间，pH值必须保持在碱性范围中，这使得在使用水玻璃作为SiO2前体的情况中不需要碱性物质的任何添加，如氢氧化钠，然而这并不被排除。
优选在对根据本发明使用的硫化锌进行干燥之前进行无机表面处理。为此，可在水性介质中对硫化锌滤饼进行再分散，然后通过加入一种或多种上述的表面处理试剂来进行后处理。根据与颜料的无机表面处理相关的现有技术来进行表面处理。如上所述实施后续的加工。
例如，在水性悬浮液中发生硫化锌的无机表面处理。在此，反应温度优选不应该超过60℃。例如，也可用NaOH将悬浮液的pH值设定在大于9的范围内。
然后在剧烈搅拌下加入表面处理化学品(无机化合物)，优选水溶性无机化合物或金属如硅、钛或铝，和/或钴的盐。根据本发明对pH值和表面处理化学品的量进行选择，使得后者完全溶于水中。
对ZnS悬浮液进行剧烈搅拌，从而使得表面处理化学品均匀地分散于悬浮液中，优选地持续至少5分钟。在下一个步骤中，悬浮液的pH值下降。在此，已经证明缓慢并在剧烈搅拌下降低pH值是有优势的。特别优选在10至90分钟内将pH值降到5至8的值，优选降到6.5至7.5范围内的中性点附近的值。
根据本发明，然后是最高至120分钟，特别是最高至90分钟，优选1小时的成熟时间。在此，温度优选不应该超过60℃。然后对水性悬浮液进行洗涤和干燥。例如，可通过喷雾干燥、冷冻干燥和/或研磨干燥对本发明的表面改性的硫化锌进行干燥。根据干燥方法，可能需要对干燥的粉末进行后续研磨和/或筛分。可以根据本身已知的方法进行研磨。
原则上，可根据本发明通过用各种盐或化合物的水性溶液形式的金属氧化物前体化合物处理来进行硫化锌的无机表面处理。
本发明的超细硫化锌的无机表面改性可由含有以下元素的化合物组成：钴、硅、铝和钛化合物和/或盐。例子包括硅酸钠、铝酸钠、硫酸氧钛和硫酸钴。
为了实现钴在无机“套筒(sleeve)”中的改善固定，在400℃至1000℃，优选500℃至800℃的温度下，在可能的惰性气氛下，对经表面处理的ZnS进行退火持续最高至240分钟，优选15至90分钟。如此，氧化的前体化合物被可靠地转化为氧化物，并且形成Co/金属氧化物/ZnS。
本发明因此涉及具有ZnS芯以及芯周围的金属氧化物涂层的Co/金属氧化物/ZnS复合物颗粒，所述涂层含有钴含量，其中金属氧化物选自SiO2、Al2O3、TiO2或其混合物。在根据本发明引用钴含量时，Co2+的含量包含在内。
这类复合物颗粒可具有ZnS芯以及芯周围的金属氧化物涂层，其中芯不含钴。当对颗粒进行退火时，Co2+可能从具有一定含量的钴的金属氧化物涂层中扩散到排列在层下方的芯层中，然而，芯因此仍然是基本不含钴的。
在此，基于复合物颗粒的总重量，复合物颗粒具有1至150ppm的钴含量，并且可以基于复合物颗粒的总重量的0.1至10重量％，尤其是0.5至5重量％的金属氧化物的质量提供金属氧化物涂层。
基于复合物颗粒的总重量，金属氧化物涂层可含有0.5至5重量％的质量的Al2O3。
基于复合物颗粒的总重量，其他金属氧化物涂层可含有0.5至3重量％，尤其是1至2.5重量％的质量的SiO2。
基于复合物颗粒的总重量，另一种金属氧化物涂层可含有0.5至3重量％，尤其是1至2.5重量％的质量的TiO2。
在此，复合物颗粒可特别具有10nm至5μm，尤其是100nm至1μm的粒度。
本发明也优选涉及生产Co/金属氧化物/ZnS复合物颗粒的方法，其中金属氧化物选自SiO2、Al2O3、TiO2或其混合物，所述方法包括以下步骤：
a.通过用钴盐溶液处理ZnS颗粒来向ZnS颗粒施涂含Co2+的涂层；
b.加入金属氧化物前体化合物的碱性溶液，如硅酸钠、铝酸钠、硫酸氧钛或其混合物，其中该金属选自Si、Ti、Al或其多种，
c.将悬浮液的pH值降低至pH5至8的范围内，任选地之后是最高至120分钟的成熟时间，
d.在400至1000℃，尤其是500至1000℃的温度范围下，煅烧经滤除的并优选经干燥的颗粒，任选地之后对颗粒进行研磨和/或筛分。
也可在一个步骤中实施用钴盐溶液处理ZnS颗粒和加入SiO2、TiO2和/或Al2O3前体化合物的碱性溶液。在本发明的方法中，步骤a和b的顺序也可转换。在任意情况中，ZnS颗粒可以水性溶液或干粉末存在。在煅烧后产生金属氧化物或其混合物的化合物被称为金属氧化物前体化合物。示例包括碱性硅酸盐、碱性铝酸盐、碱性钛酸盐、其氢氧化物或水合物，并且根据条件，也包括硫酸铝，其可单独或以混合物使用。
在本发明的方式中，与现有技术的ZnS材料中300-350ppm以Co2+存在的钴相比，可合成不同的具有大约20至100ppm的钴含量的复合物材料。因此，钴含量仅仅是现有技术颗粒中钴含量的约5-28％。
本发明因此也涉及具有ZnS芯以及芯周围的涂层的Co/金属氧化物/ZnS复合物颗粒，选自SiO2、Al2O3、TiO2或其混合物，所述涂层含有一定的钴Co2+含量。从不含钴的ZnS加工，可提供具有ZnS芯和芯周围的金属氧化物涂层的复合物颗粒，其中该芯不含钴。在这种情况中，不含钴的芯表示如果需要，在生产方法的过程期间钴可从外部扩散到芯中，例如作为退火期间热扩散的结果，并且可以几nm存在于外层中。
根据本发明，在各种情况中，基于复合物颗粒的总重量，钴的含量范围通常为1至150ppm，优选5至120ppm，并且特别优选20至100ppm，以实现充分的抗紫外性。在此，基于复合物颗粒的总重量，MO涂层，如SiO2涂层以0.1至10重量％的质量存在，并且Co/金属氧化物/ZnS复合物颗粒的粒度为10nm至5μm。
本发明推荐在模塑化合物、尤其是无机和/或有机聚合物、尤其是玻璃-纤维-强化塑料及其制成的模塑制品中，也在涂料、染料、纤维、纸、薄浆和密封剂、粘合剂、陶瓷、釉质、吸附剂、离子交换剂、研磨剂和抛光剂、冷却润滑剂和冷却润滑剂浓缩物、耐火产品、硬混凝材料、医用产品和化妆品中使用Co/SiO2/ZnS复合物颗粒作为颜料，并且可用于改善材料的机械和/或光学性质，例如热固定材料和热塑性材料的硬度、挠曲强度、冲击强度和耐光性，或也在热固定材料、热塑性材料和弹性体中使用用于对热稳定。
还基于以下的实施例和附图解释了本发明，其中：
图1显示了经表面改性的硫化锌的合成的示意图；
图2显示了各种硫化锌的耐光性；
图3显示了与使用现有技术的产品合成的复合物相比，使用本发明的颗粒合成的复合物的冲击强度，
图4显示了ZnS复合物和比较样的冲击强度(浅色)和切口冲击强度(深色)。
图5显示了Co/TiO2/复合物的耐光性，并且
图6显示了关于根据AT 235438B生产的化合物的耐光性的比较测试。
在图中用数字表示的颗粒由以下组成，其中MO表示SiO2、TiO2、Al2O3或其混合物：
[1]来自现有技术的ZnS(不含Co)
[2]来自现有技术的ZnS(300ppm Co)
[3]Co/MO/ZnS复合物(60ppm Co)
[4]Co/MO/ZnS复合物(26ppm Co)
[5]MO/ZnS复合物(不含钴)
[6]聚合物PP-GF30
[7]聚合物+SiO2/ZnS复合物(1.2％SiO2)
[8]聚合物+SiO2/ZnS复合物(6.7％SiO2)
[9]聚合物+Al2O3/ZnS复合物(2.8％Al2O3)
[10]聚合物+来自现有技术的ZnS
[11]聚合物+TiO2(金红石R 620 K)
[12]聚合物+TiO2(金红石RDDI)
[13]Co/TiO2/ZnS复合物(0.5％TiO2，60ppm Co)
[14]Co/TiO2/ZnS复合物(1％TiO2，60ppm Co)
[15]根据AT235438B中的方法生产的含900ppm Co的化合物
[16]根据AT235438B中的方法生产，但含290ppm Co的化合物
Co/SiO 2 /ZnS复合物
与图1中的方案类似地合成Co/SiO2/ZnS复合物。为此，从两种ZnS主体开始产生Co/SiO2/ZnS复合物。在一个方面，通过溶解器的方式分散不含钴的ZnS粉末，并且在另一个方面使用来自沉淀的不含钴的ZnS滤饼。在起始材料在水中密集分布之后，最初向悬浮液中加入硫酸钴和/或水玻璃。在30分钟之后，如果还没有使用混合物，则因此向溶液中逐滴滴加其他组分。在通过加入硫酸水溶液的方式将pH降至6.5之后，对悬浮液搅拌1小时然后滤除固体并且洗涤。然后在110℃的干燥箱中干燥12小时，通过IKA研磨机的方式研磨所得的粉末。在620℃下对材料中的一些进行退火。
所得的复合物用Al2O3、SiO2、TiO2、钠和钴的比色值、相对散射能量和化学分析进行表征。此外，记录样品的REM和TEM图像并且产生粉末衍射图。
测试了样品在使用期间的加速风化、耐光性、冲击强度和磨损。
如图2所示，与来自现有技术的材料相比，尽管钴含量显著降低，本发明的复合物颗粒具有非常良好的耐光性。
实施例
本发明的产品的应用的一个领域是用于玻璃-纤维-强化塑料中。因此用不同的复合物材料进行磨损测试和冲击强度测试。测试了两种在合成期间经过不同pH值水平的SiO2/ZnS复合物和一种Al2O3/ZnS复合物。结果示于图3的表中。如图所示，在玻璃-纤维-强化聚丙烯中没有测定到由SiO2表面改性造成的对玻璃纤维的负面影响。
如图4所示，冲击强度移向未着色的比较样品PP-GF30和SachtolithHD-S的水平。
使用本发明的Co/SiO2/ZnS复合物，老化和光解测试显示含较少钴(＜100ppm)的材料是光稳定的。相反，SiO2/ZnS和Co/ZnS复合物部分发生很大程度的变灰。测试显示在ZnS表面处的钴是关键并且需要将钴通过退火处理进入ZnS晶格中。比色法(相对散射能量，实验室)证明复合物与来自现有技术的材料的值相当。

Claims (16)

1.具有ZnS芯以及所述芯周围的金属氧化物涂层的Co/金属氧化物/ZnS复合物颗粒，基于所述复合物颗粒的总重量，所述涂层具有1至150ppm含量的钴，其中所述金属氧化物选自SiO2、TiO2、Al2O3或其混合物。
2.如权利要求1所述的复合物颗粒，所述复合物颗粒具有ZnS芯以及所述芯周围的金属氧化物涂层，其中所述芯不含钴。
3.如权利要求1或2所述的复合物颗粒，基于所述复合物颗粒的总重量，所述复合物颗粒具有5至120ppm的钴含量。
4.如权利要求1、2或3所述的复合物颗粒，基于所述复合物颗粒的总重量，所述复合物颗粒具有0.1至10重量％，尤其是0.5至5重量％的质量的金属氧化物的所述金属氧化物涂层。
5.如权利要求4所述的复合物颗粒，基于所述复合物颗粒的总重量，所述复合物颗粒具有0.5至5重量％的质量的Al2O3的所述金属氧化物涂层。
6.如权利要求4所述的复合物颗粒，基于所述复合物颗粒的总重量，所述复合物颗粒具有0.5至3重量％，尤其是1至2.5重量％的质量的SiO2的所述金属氧化物涂层。
7.如权利要求4所述的复合物颗粒，基于所述复合物颗粒的总重量，所述复合物颗粒具有0.5至3重量％的质量的TiO2的所述金属氧化物涂层。
8.如前述权利要求中任一项所述的复合物颗粒，所述复合物颗粒具有10nm至5μm，尤其是100nm至1μm的粒度。
9.一种生产权利要求1-8中任一项所述的Co/金属氧化物/ZnS复合物颗粒的方法，其中，所述金属氧化物选自SiO2、Al2O3、TiO2或其混合物，所述方法包括以下步骤：
a.通过用钴盐溶液处理ZnS颗粒来向所述ZnS颗粒施涂含Co2+的涂层；
b.加入金属氧化物前体化合物或其混合物的碱性溶液，
c.将悬浮液的pH值降低至pH 5至8的范围内，任选地之后是最高至120分钟的成熟时间，
d.在400至1000℃的温度范围下，煅烧经滤除并优选经干燥的颗粒，任选地然后对所述颗粒进行研磨和/或筛分。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，可在一个步骤内实施用钴盐溶液处理所述ZnS颗粒和加入金属氧化物前体化合物的碱性溶液。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤a和b的顺序互换。
12.如权利要求9-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述ZnS颗粒存在于水性溶液中或以干粉末存在。
13.如权利要求1-8中任一项所述的Co/金属氧化物/ZnS复合物颗粒作为颜料的用途，所述颜料用于模塑化合物、尤其是无机和/或有机聚合物、由其制成的模塑制品，以及锌钡白、涂料、染料、纤维、纸、薄浆和密封剂、粘合剂、陶瓷、釉质、吸附剂、离子交换剂、研磨剂和抛光剂、冷却润滑剂和冷却润滑剂浓缩物、耐火产品、硬混凝材料、医用产品和化妆品。
14.如权利要求1-8中任一项所述的Co/金属氧化物/ZnS复合物颗粒的用途，所述复合物颗粒用于改善材料的机械和/或光学性质，例如热固性材料和热塑性材料，尤其是玻璃-纤维-强化塑料的硬度、挠曲强度、冲击强度和耐光性。
15.如权利要求1-8中任一项所述的Co/金属氧化物/ZnS复合物颗粒的用途，所述复合物颗粒在热固性材料、热塑性材料和弹性体中使用用于对热稳定。
16.一种材料，尤其是玻璃-纤维-强化塑料材料，所述材料具有一定含量的如权利要求1-8中任一项所述的Co/金属氧化物/ZnS复合物颗粒。
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