JP3596952B2 - 顔料付緑色発光蛍光体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料付緑色発光蛍光体に関し、特にカラーブラウン管用蛍光体として緑色発光性に優れた顔料付緑色発光蛍光体に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、テレビジョンのカラーブラウン管のコントラストを向上させるために、蛍光体の発光色と同色の顔料粒子を蛍光体粒子表面に被覆することが、広く行われている。即ち、蛍光体を被覆した顔料粒子の色フィルター効果により、発光色の色純度が向上し、かつ、顔料粒子の吸収効果により、コントラストが向上する。
通常、青色発光蛍光体の粒子表面にはCoO・Al2 O3 や群青青色顔料粒子が被覆され、赤色発光蛍光体の粒子表面にはFe2 O3 赤色顔料粒子が被覆されている。
【0003】
一方、緑色発光蛍光体は、体色が黄緑色であるため、顔料粒子を被覆せずに使用されてきたが、最近、緑色発光蛍光体の体色をより緑色に近付けるために、緑色発光蛍光体粒子表面にも緑色顔料粒子(CoO−NiO−ZnO−TiO2 系酸化物)を被覆することが提案されている(特公昭58−27832号公報参照)。
しかし、緑色発光蛍光体に被覆される従来の緑色顔料粒子は、その透過スペクトルと緑色発光蛍光体の発光スペクトルとのずれ(図1参照)が比較的大きく、顔料を被覆した時の蛍光体の体色を深緑色にすることができなかった。そのため、コントラストが十分でなく、高い輝度を得ることができなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上記問題点を解消し、比透過率が同一である蛍光体を比較するときに、従来の緑色顔料付緑色発光蛍光体よりも発光輝度がより高く、コントラストの良好な顔料付緑色発光蛍光体を提供しようとするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は次の構成を採用することにより、上記課題を解決した。即ち、本発明の顔料付緑色発光蛍光体は、以下のとおりである。
【0006】
(1) 緑色発光蛍光体粒子の表面に、分光透過率が400nm、450nm、500nm、530nm、600nm及び650nmの波長の光に対して、それぞれ3%以下、25〜35%、40〜55%、55〜65%、20〜30%、10〜25%の範囲にあり、かつ、平均粒子径が0.01〜3μmの範囲にある、CoO−Al 2 O 3 −Cr 2 O 3 −TiO 2 系酸化物からなる緑色顔料粒子を被覆してなることを特徴とする顔料付緑色発光蛍光体。
【0007】
(2) 前記緑色顔料粒子を構成する金属元素のグラム当量比が、Coを1とするときに、Alが0.01〜2.0、Crが0.1〜3.0及びTiが0.1〜0.6の範囲にあることを特徴とする上記(1) 記載の顔料付緑色発光蛍光体。
【0008】
(3) 前記緑色発光蛍光体粒子の平均粒子径が1〜15μmの範囲にあり、前記緑色発光蛍光体粒子は前記緑色顔料粒子の平均粒子径より大きいことを特徴とする上記(1)又は (2)に記載の顔料付緑色発光蛍光体。
【0009】
(4) 前記緑色発光蛍光体粒子の被覆量が前記緑色発光蛍光体の0.01〜10重量%の範囲にあることを特徴とする上記(1)〜(3)のいづれか1つに記載の顔料付緑色発光蛍光体。
なお、本発明におけるCoO−Al2 O3 −Cr2 O3 −TiO2 系酸化物とは、上記4成分以外の不純物が1重量%以下のものをいう。
【0010】
【発明の実施の態様】
図1は、本発明の顔料付緑色発光蛍光体に用いるCoO−Al2 O3 −Cr2 O3 −TiO2 系酸化物(グラム当量比でCo:Al:Cr:Ti=1:0.1:1.8:0.4)からなる緑色顔料粒子の透過スペクトルを、従来の顔料付緑色発光蛍光体に用いられるCoO−NiO−ZnO−TiO2 系酸化物(グラム当量比で、Co:Ni:Zn:Ti=1:2.0:1.1:2.1)からなる緑色顔料粒子及びZnS:Cu,Al緑色発光蛍光体粒子と比較して示したグラフであり、曲線aが本発明にかかる上記緑色顔料粒子の透過スペクトル、曲線bが従来の上記緑色顔料粒子の透過スペクトル、曲線cが上記緑色発光蛍光体粒子の透過スペクトルである。
【0011】
なお、図1に示した各緑色顔料粒子及び緑色発光蛍光体粒子の分光透過率は、上記の顔料をメラミンアルキッド樹脂にペイントコンディショナ−(レッドデビル社製)で充分に分散させたものを、展色基材のPETフイルム上に、間隙0.075mmのフイルムアプリケ−タ−により展色した後、焼き付けて試料を作成し、分光光度計(大日精化工業製:カラコムC型)で測定した。なお、通常は蛍光体粒子の発光スペクトルはその透過スペクトルとほぼ相関がとれている。
【0012】
各曲線における縦軸の透過率は、本発明にかかる上記緑色顔料は顔料の構成成分であるCoO、Al2 O3 、Cr2 O3 及びTiO2 の含有量比によってその体色が変化し、相対的にAl2 O3 がリッチになると体色は青味が増し、Cr2 O3 がリッチになると体色はより緑色に近づく傾向にあるが、共に用いられる緑色発光蛍光体の発光スペクトルとのマッチングの点で該緑色顔料粒子の構成成分であるCo、Al、Ti及びCrの元素のグラム当量比が、Coを1とするときに、Alが0.01〜2.0、Crが0.1〜3.0及びTiが0.1〜0.6の範囲にあるものが好ましく、特に、Coを1とするときに、Alが0.1〜 0.4、Crが1.6〜2.4及びTiが0.2〜0.4の範囲にあるものがより好ましい。
【0013】
なお、本発明において使用されるCoO−Al2 O3 −Cr2 O3 −TiO2 系酸化物からなる緑色顔料粒子の透過率は、粒子径や粒子の分散状態等によっても異なるが、上記組成を有するものは、透過率が400nm、450nm、500nm、530nm、600nm及び650nmの波長の光に対してそれぞれ3%以下、25〜35%、40〜55%、55〜65%、20〜30%、10〜25%の範囲にあり、用いられる緑色顔料粒子の透過率がこれらの範囲から外れると、発光輝度の低下が大きくなると共にコントラスト効果が低下するので好ましくない。
【0014】
本発明において使用されるCoO−Al2 O3 −Cr2 O3 −TiO2 系酸化物からなる緑色顔料は、その平均粒子径が0.01μm未満のものは、白みを帯びて深緑色の体色が得られず、また、3μmを越えるものは、顔料の着色能力が低下するため顔料の添加量を増加させねばならず、好ましくない。したがって、本発明において使用される緑色顔料の平均粒子径は、0.01〜3μmのものを用いるのが好ましい。
【0015】
本発明において使用されるCoO−Al2 O3 −Cr2 O3 −TiO2 系酸化物からなる緑色顔料の被覆量は、用いられる緑色発光蛍光体の0.01重量%より少ないと顔料の被覆効果(コントラスト効果)がほとんど認められず、逆に、10重量%より多いと、得られる蛍光体の発光輝度の低下が大きくなるので実用上好ましくない。したがって、緑色顔料の被覆量は緑色発光蛍光体の0.01〜10重量%とするのが望ましい。
【0016】
本発明の顔料付緑色発光蛍光体に用いられる緑色発光蛍光体としては、例えばZnS:Cu、ZnS:Cu,Al、(Zn,Cd)S:Cu、(Zn,Cd)S:Cu,Al、(Zn,Cd)S:Ag、(Zn,Cd)S:Ag,Al、ZnS:Au,Al、ZnS:Cu,Au,Al、ZnO:Zn、Zn2 SiO4 :Mn、Zn2 SiO4 :Mn,As、Y2 O2 S:Tb、Gd2 O2 S:Tb、La2 O2 S:Tb、Y3 Al5 O12:Ce、(Y,Gd)3 Al5 O12:Ce、Y2 SiO5 :Tb等の蛍光体が用いられ得るが、これらの緑色発光蛍光体の中でも特にカラ−テレビジョン用陰極線管線の緑色蛍光体として実用されているZnS:Cu,Al、ZnS:Cu,Au,Al、(Zn,Cd)S:Cu,Alが推奨される。
【0017】
また、これらの緑色発光蛍光体粒子の平均粒子径が1μm未満の場合には、発光輝度の点で好ましくなく、また、15μmを越えるものは塗布特性の点で実用的に好ましくない。したがって、用いられる緑色発光蛍光体は平均粒子径は1〜15μmのものが好ましく、平均粒子径3〜12μmのものがより好ましい。
【0018】
本発明の顔料付緑色発光蛍光体は、例えば、純水中に分散させた所定量の上記緑色発光蛍光体スラリ−とCoO−Al2 O3 −Cr2 O3 −TiO2 系酸化物からなる緑色顔料スラリ−とを混合し充分に撹拌した後、アクリルエマルジョンを加え、次いで、鉱酸によりpHを2〜3に調整して沈殿させ、その後、緑色顔料を付着した蛍光体からなる固形分を水洗し、濾過及び乾燥して製造される。
【0019】
なお、本発明の顔料付緑色発光蛍光体は、上記方法の外、静電塗布法による製造方法(特公昭54−44275号公報参照)、懸濁重合による製造方法(特公昭53−47302号公報参照)、共重合法による製造方法(特公昭56−37269号公報参照)、ゼラチンとアラビアゴムの混合物を接着剤とする製造方法(特公昭54−3677号公報参照)等の従来から知られている蛍光体への顔料被覆方法を適用することができる。
【0020】
図2は、ZnS:Cu,Al緑色発光蛍光体粒子表面にCoO−Al2 O3 −Cr2 O3 −TiO2 系酸化物(グラム当量比で、Co:Al:Cr:Ti=1:0.1:1.8:0.4)からなる緑色顔料粒子を付着した、本発明の顔料付蛍光体aの比透過率と発光輝度との関係、及び、同一のZnS:Cu,Al緑色発光蛍光体粒子表面にCoO−NiO−ZnO−TiO2 系酸化物(グラム当量比で、Co:Ni:Zn:Ti=1:2.0:1.1:2.1)からなる緑色顔料粒子を付着した、従来の顔料付蛍光体bの比透過率と発光輝度との関係をグラフで示したものである。
【0021】
なお、横軸の比透過率(%)は、顔料被覆量の異なるいくつかの顔料付蛍光体について、400〜650nmの波長域における各顔料付蛍光体、並びに、顔料が付着していないZnS:Cu,Al蛍光体の各透過スペクトルを測定し、それぞれの透過スペクトルの積分値(各分光スペクトルの横軸とスペクトル曲線とで囲まれた面積で代替)を求め、顔料が付着していない蛍光体の透過スペクトルの積分値に対する各顔料付蛍光体の透過スペクトルの積分値の百分率で表した値である。
また、縦軸の発光輝度は、緑色顔料粒子が付着していないZnS:Cu,Al蛍光体の発光強度を100とした時の各顔料付蛍光体の発輝度を相対値で示してある。
【0022】
図2から分かるように、本発明の顔料付蛍光体は、比透過率が同じ従来の蛍光体に比較して、実用的な比透過率50%以上の範囲において常に発光輝度が高い。
なお、本発明の顔料付蛍光体は、主としてカラーテレビジョン用高コントラスト陰極線管の緑色発光蛍光体として使用されるものであるが、その用途は必ずしもこれに限定されるものではない。
【0023】
【実施例】
〔実施例1〕
平均粒子径7μmの緑色発光蛍光体(ZnS:Cu,Au,Al)100gを水300ml中に分散させ、これに平均粒子径0.05μmのCoO−Al2 O3 −Cr2 O3 −TiO2 系酸化物(グラム当量比で、Co:Al:Cr:Ti=1:0.1:1.8:0.4)からなる緑色顔料粒子(大日精化工業製、ダイピロキサイド#3330)を0.2g加え、さらにアクリルエマルジョン1mlを加えた後、30分撹拌を続けた。
その後、2%のHClをこの溶液中に滴下してpH4に調整し、蛍光体及び顔料を沈殿させ、この沈殿を濾過した後、乾燥及び篩い分けして、顔料付緑色発光蛍光体を得た。
【0024】
〔比較例1〕
実施例1において、緑色顔料として、平均粒子径0.8μmのCoO−NiO−ZnO−TiO2 (グラム当量比で、Co:Ni:Zn:Ti=1:2.0:1.1:2.1)からなる酸化物系緑色顔料粒子(大日精化工業製#9320)を用いた以外は、実施例1と同様にして顔料付緑色発光蛍光体を得た。
【0025】
〔実施例2〕
実施例1において、CoO−Al2 O3 −Cr2 O3 −TiO2 系酸化物からなる緑色顔料粒子(大日精化工業製ダイピロキサイド#3330)の添加量を 0.5gとしたこと以外は実施例1と同様にして顔料付緑色発光蛍光体を得た。
【0026】
〔比較例2〕
比較例1において、緑色顔料のCoO−NiO−ZnO−TiO2 からなる酸化物系緑色顔料粒子(大日精化工業製#9320)の添加量を0.5gとしたこと以外は比較例1と同様にして顔料付緑色発光蛍光体を得た。
【0027】
〔実施例3〕
実施例1において、CoO−Al2 O3 −Cr2 O3 −TiO2 系酸化物からなる緑色顔料粒子(大日精化工業製ダイピロキサイド#3330)の添加量を1.0gとしたこと以外は実施例1と同様にして顔料付緑色発光蛍光体を得た。
【0028】
〔比較例3〕
比較例1において、緑色顔料のCoO−NiO−ZnO−TiO2 からなる酸化物系緑色顔料粒子(大日精化工業製#9320)の添加量を1.0gとしたこと以外は、比較例1と同様にして顔料付緑色発光蛍光体を得た。
【0029】
(評価)
実施例1〜3及び比較例1〜3で得た顔料付蛍光体の比透過率並びに発光輝度を測定し、その結果を表1に示した。なお、各蛍光体の発光輝度、並びに比透過率は顔料が被覆されていないZnS:Cu,Au,Al蛍光体の発光輝度、及び、比透過率をそれぞれ100とした時の相対値で示した。
【0030】
表1から分かるように、CoO−Al2 O3 −Cr2 O3 −TiO2 系酸化物からなる緑色顔料で被覆された実施例1〜3の顔料付緑色発光蛍光体は、CoO−NiO−ZnO−TiO2 系からなる酸化物緑色顔料粒子で被覆された比較例1〜3の顔料付緑色発光蛍光体に比べ、比透過率がほぼ等しい場合、発光輝度がより向上し、カラ−陰極線管線の蛍光膜として用いるときには、コントラストが改善された。
【0031】
【表1】
【0032】
【発明の効果】
本発明は、上記の構成を採用することにより、比透過率が同等レベルにある従来の顔料付緑色発光蛍光体に比べ、発光輝度低下のない緑色顔料付緑色発光蛍光体を得ることができるため、これをカラ−テレビジョン用陰極線管の蛍光膜として用いた場合、従来のものに比べてより高輝度、高コントラストが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の顔料付蛍光体に用いられるCoO−Al2 O3 −Cr2 O3 −TiO2 系酸化物からなる緑色顔料粒子の透過スペクトル(曲線a)と従来のCoO−NiO−ZnO−TiO2 系酸化物からなる緑色顔料粒子の透過スペクトル(曲線b)及びZnS:Cu,Al緑色発光蛍光体粒子の透過スペクトル(曲線c)を比較したグラフである。
【図2】ZnS:Cu,Al蛍光体表面にCoO−Al2 O3 −Cr2 O3 −TiO2 系酸化物緑色顔料粒子を付着した本発明の顔料付蛍光体における比透過率と発光輝度との関係(曲線a)と、同一のZnS:Cu,Al蛍光体表面にCoO−NiO−ZnO−TiO2 系酸化物緑色顔料粒子を付着した従来の顔料付蛍光体における比透過率と発光輝度との関係(曲線b)を比較したグラフである。
Claims (4)
- 緑色発光蛍光体粒子の表面に、分光透過率が400nm、450nm、500nm、530nm、600nm及び650nmの波長の光に対して、それぞれ3%以下、25〜35%、40〜55%、55〜65%、20〜30%、10〜25%の範囲にあり、かつ、平均粒子径が0.01〜3μmの範囲にある、CoO−Al2 O3 −Cr2O3 −TiO2 系酸化物からなる緑色顔料粒子を被覆してなることを特徴とする顔料付緑色発光蛍光体。
- 前記緑色顔料粒子を構成する金属元素のグラム当量比が、Coを1とするときに、Alが0.01〜2.0、Crが0.1〜3.0及びTiが0.1〜0.6の範囲にあることを特徴とする請求項1記載の顔料付緑色発光蛍光体。
- 前記緑色発光蛍光体粒子の平均粒子径が1〜15μmの範囲にあり、前記緑色発光蛍光体粒子は前記緑色顔料粒子の平均粒子径より大きいことを特徴とする請求項1又は2に記載の顔料付緑色発光蛍光体。
- 前記緑色発光蛍光体粒子の被覆量が、前記緑色発光蛍光体の0.01〜10重量%の範囲にあることを特徴とする請求項1〜3のいづれか1項に記載の顔料付緑色発光蛍光体。
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