JPS6212948B2

JPS6212948B2 -

Info

Publication number: JPS6212948B2
Application number: JP9088881A
Authority: JP
Inventors: Tomoharu Tomura; Yoshuki Nakada; Takeshi Takahara; Tadashi Wakatsuki
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1981-06-15
Filing date: 1981-06-15
Publication date: 1987-03-23
Also published as: JPS57207675A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、顔料粒子で表面を被覆した陰極線
管用青色顔料被覆蛍光体に関する。周知のように最近ではカラー受像管に用いられ
る青色発光蛍光体及び赤色発光蛍光体の粒子表面
にそれぞれ青色顔料粒子、赤色顔料粒子を被覆さ
せた蛍光体が用いられ、顔料粒子のフイルター効
果によつて発光スペクトルのうちの一部の可視域
がカツトされて発光色が鮮明となり、さらに蛍光
膜面の顔料青色による外光吸収効果によつて外光
反射率を吸収し映像のコントラストを向上させる
ことが実施されている。特開昭52―107287号公報
はこの記載例である。このような顔料被覆蛍光体に対しては外光に対
する反射率が低く、かつ発光輝度は充分高い事が
要求される。またこの顔料被覆蛍光体に使用され
る顔料には、(1)顔料を被覆する母体蛍光体の発光
スペクトルに顔料の反射率が良く合つているこ
と、(2)陰極線管製造時に熱処理工程があるため耐
熱性がすぐれていることが要求される。青色顔料として、コバルトブルー、群青は良く
知られている。カラー受像管に現在使用されてい
る青色発光蛍光体でZnS／Ag、Cl、ZnS／Ag、
Alの発光スペクトルに良く合つた顔料として
は、これ等のうち群青が適しているのであるが、
群青は非常に耐熱性が劣るため、上述の要求をあ
る程度満たすものとして、コバルトブルー顔料が
一般に広く用いられている。いま第１図にZnS／
Ag、Cl蛍光体をそれぞれ被覆するコバルトブル
ー及び群青顔料について450℃でのベーキング熱
処理前後の反射率曲線をａ，ｂ及びｃ，ｄとし、
このZnS／Ag、Cl蛍光体の発光スペクトル曲線
をｅに示す。この図から群青顔料は熱処理により
非常に退色することがわかる。しかし最近のカラー受像管の高輝度化にともな
つて視感反射率が同一である蛍光体を比較した場
合、コバルトブルー顔料を用いた顔料被覆青色発
光蛍光体より一層発光輝度の高い青色顔料被覆青
色発光蛍光体が望まれるようになつた。そこで
ZnS／Ag、Cl、ZnS／Ag、Al各青色発光蛍光体
の発光スペクトルに良く合つた反射率を持つてい
る群青顔料が見直されるに到つたのである。特開
昭53―15281、特開昭52―107287号（特願昭51―
024220号）公報は何れもこの種の記載例である。
コバルトブルー顔料は第１図から認められるよう
に蛍光体の発光スペクトル以外の部分についても
比較的高い反射率を持つているため、顔料を蛍光
体表面に被覆しても蛍光体の発光以外の光をさえ
ぎる効果が少ない。しかも蛍光体を励起する電子
は顔料の被覆量に応じて減少するので、結局一定
のフイルター効果を得るには、多量の顔料を必要
とするため発光輝度を低下させてしまうという欠
点を持つている。この点群青顔料は上述のように
青色蛍光体の発光スペクトルに反射率が良く合つ
ているため顔料被覆量を少量にしフイルター効果
を大きくし、発光輝度をコバルトブルー顔料被覆
蛍光体より向上させる。この利点を生かす上で、
群青顔料の欠点である耐熱性不良にもとずく熱処
理時の退色を、この群青顔料の反射率特性をそこ
なうことなしに改善することが望まれるのであ
る。この発明はこのような従来の欠点を除き改良さ
れた青色顔料被覆青色発光蛍光体を提供すること
を目的とするものである。即ちこの発明は(1)青色
発光蛍光体と、この蛍光体表面を被覆する群青顔
料及びアルミン酸コバルトであるコバルトブルー
顔料から成る青色顔料被覆蛍光体、(2)群青被覆量
が、被覆される蛍光体に対し0.5重量パーセント
から10重量パーセントであり、コバルトブルー顔
料被覆量が、群青顔料被覆量の５重量パーセント
から40重量パーセントである前記１項に記載の青
色顔料被覆蛍光体、(3)群青顔料被覆蛍光体と、コ
バルトブルー顔料被覆蛍光体とを混合して成る前
記１項に記載の青色顔料被覆蛍光体、(4)群青顔料
被覆蛍光体と、コバルトブルー顔料被覆蛍光体と
を混合して成る前記２項に記載の青色顔料被覆蛍
光体、(5)青色発光蛍光体と、この蛍光体表面を被
覆する群青及びコバルトブルー両顔料の混合顔料
とから成る前記２項に記載の青色顔料被覆蛍光
体、(6)青色発光蛍光体と、この蛍光体表面を順次
被覆する群青及びコバルトブルーの積層顔料とか
ら成る前記２項に記載の青色顔料被覆蛍光体にあ
る。従つてこの発明の青色顔料被覆青色発光蛍光
体は、群青顔料で被覆した蛍光体表面にさらにコ
バルトブルー顔料を被覆したもの、あるいは群青
顔料とコバルトブルー顔料の混合物を青色発光蛍
光体に被覆させたもの、あるいは群青被覆蛍光体
とコバルトブルー被覆蛍光体を混合した青色顔料
被覆蛍光体にある。このように改められた顔料被覆蛍光体とするこ
とにより、群青顔料のすぐれた反射率をそこなう
ことなく、群青顔料の耐熱性を向上させるととも
に発光輝度を向上させることが出来るに至つた。ここでこの発明の群青顔料被覆量は青色発光蛍
光体に対して0.5〜10重量パーセントであり、発
光輝度及びコントラストを考えるとき１〜６重量
パーセントが特に適している。又コバルトブルー
顔料の被覆量は前記群青顔料被覆量の５〜40重量
パーセントであることが良く、特に10〜30重量パ
ーセントであることが好適する。もしもコバルト
ブルー顔料被覆量を群青顔料被覆量の５重量パー
セント未満とすると群青の耐熱性向上は期待出来
ない。又逆に40重量パーセントを越すようにする
とコバルトブルー顔料の反射率が表われ、フイル
ター効果を低下させる。従つて一定のフイルター
効果を得るためには多量の顔料を必要とすること
になつて発光輝度を低下させる。第２図はこの発明の蛍光体と群青被覆蛍光体を
450℃ベーキング熱処理前後の反射率曲線を示し
て比較したものである。曲線ａはZnS／Ag、Cl
に群青顔料４重量パーセントとコバルトブルー顔
料１重量パーセントを混合して被覆したこの発明
蛍光体の反射率曲線、曲線ｂは熱処理後の反射率
曲線、曲線ｃはZnS／Ag、Cl蛍光体に群青顔料
を4.5重量パーセント被覆した比較例蛍光体の反
射率曲線、曲線ｄは熱処理後の反射率曲線であ
る。第３図は2.5重量パーセント群青被覆蛍光体と
2.5重量パーセントコバルトブルー被覆蛍光体を
450℃で熱処理した各反射率と、それぞれの蛍光
体を熱処理後混合した反射率を比較したものであ
る。曲線ｈは、5.5重量パーセント群青顔料被覆
蛍光体の熱処理後の比較例蛍光体の反射率曲線で
ある。曲線ｉは、2.5重量パーセントコバルトブ
ルー顔料被覆蛍光体の熱処理後の比較例蛍光体の
反射率曲線である。曲線ｊは、前記熱処理後の
2.5重量パーセント群青被覆蛍光体と2.5重量パー
セントコバルトブルー被覆蛍光体を３：１に混合
した時の比較例蛍光体の反射率曲線である。すな
わち曲線ｈ及びｉに係る両蛍光体を単に混合して
も格別のものは得られないことが認められる。第４図はこの発明蛍光体の熱処理後の反射率と
第３図に示した曲線ｊの蛍光体の反射率を比較し
たものである。曲線ｌは、2.5重量パーセント群
青被覆ZnS／Ag、Cl蛍光体と2.5重量パーセント
コバルトブルー被覆ZnS／Ag，Cl蛍光体を３：
１に混合し、450℃で熱処理したこの発明の蛍光
体の反射率曲線である。曲線ｍは、ZnS／Ag、
Cl蛍光体に、3.0重量パーセント群青顔料と1.0重
量パーセントコバルトブルー顔料を混合して被覆
した後、450℃で熱処理したこの発明蛍光体の反
射率曲線である。曲線ｎは、3.0重量パーセント
群青顔料被覆ZnS／Ag、Cl蛍光体にコバルトブ
ルー顔料1.0重量パーセント被覆したこの発明の
蛍光体の熱処理後の反射率曲線である。曲線ｊ
は、前記第３図曲線ｊに示す、熱処理後の2.5重
量パーセント群青被覆蛍光体と2.5重量パーセン
トコバルトブルー被覆蛍光体を３：１に混合した
時の蛍光体反射率曲線である。各図から群青被覆蛍光体とコバルトブルー被覆
蛍光体をそれぞれ熱処理して混合したものは、群
青被覆蛍光体が熱的影響を受ける為退色しこの蛍
光体を混合しても満足する反射率特性を得させ
ず、又この発明により得られた蛍光体は、熱的影
響を受けにくく退色性を向上し、満足する反射率
特性を得させることが認められる。第２図、第３図及び第４図でたて軸の反射率
は、硫酸バリウム拡散板の反射率を100パーセン
トとしたときの相対値で描かれている。よこ軸は
波長（nm）を示す。なおこの発明に使用する青色発光蛍光体は、
ZnS／Ag、ZnS／Ag、Cl、ZnS／Ag、Al蛍光体
が好ましく、これら蛍光体の平均粒径は３〜12μ
が好ましい。またこの発明で使用する群青、コバ
ルトブルー顔料の平均粒径は、１μ以下が適して
いる。以上のようにこの発明の顔料被覆青色発光蛍光
体は、群青顔料とコバルトブルー顔料を組み合わ
せて使用していることにより、群青顔料の反射率
を大きくそこなうことなく耐熱性を向上させるこ
とが出来、さらに発光輝度をも向上させることが
出来る。このようなこの発明の顔料被覆蛍光体は主とし
て陰極線管の青色発光蛍光体として使用されるも
のである。以下に実施例について記載する。実施例１ ZnS／Ag、Cl蛍光体100gを脱イオン水に分散
させる。次にアクリルエマルジヨン樹脂を蛍光体
に対して0.02重量パーセント添加し良く撹拌す
る。次に希硫酸でPH3.5に調節し、蛍光体表面に
アクリル樹脂を付着させる。この固形分を数回脱
イオン水で洗浄したのち、アンモニア水を用いPH
を９に調節する。別途に一次粒子になるまで均一
に分散させた10％群青顔料溶液30c.c.を、先のアク
リル樹脂を付着させた固形分を含む溶液中に添加
し、さらに良く撹拌したのち希硫酸でPHを７に調
節し十分に撹拌する。この固形分を脱イオン水で
十分に洗浄したのち、別に一次粒子になるまで均
一に分散させた10％コバルトブルー顔料溶液10c.c.
をこれに添加する。この固形分を乾燥することに
より、まず群青顔料を、次にコバルトブルー顔料
を重ねて被覆した青色発光蛍光体が得られる。こ
の実施例の蛍光体粉体と、比較例として群青顔料
被覆粉体、コバルトブルー顔料被覆粉体の各単一
顔料被覆蛍光体との粉体発光輝度を表に示す。群
青、コバルトブルー各被覆量は蛍光体の３重量
％、群青の33重量％である。このようにして得られた顔料被覆青色発光蛍光
体は、耐熱性を向上される。この蛍光体を用い蛍
光体スラリーを作成し陰極線管パネル上に通常の
方法で塗布形成した蛍光膜は、粉体輝度の測定結
果から予想される通り良好なコントラスト及び発
光輝度を得させる。実施例２青色発光蛍光体ZnS／Ag、Cl蛍光体100gを脱
イオン水に分散させる。次にアクリルエマルジヨ
ン樹脂を蛍光体に対して0.03重量パーセント添加
し良く撹拌する。次に希硫酸でPH3.5に調節し蛍
光体表面にアクリル樹脂を付着させる。この固形
分を数回脱イオン水で洗浄したのち、アンモニア
水でPHを９に調節する。そして一次粒子になるま
で均一に分散させた10％群青顔料溶液20c.c.と、同
様に一次粒子になるまで均一に分散させた10％コ
バルトブルー顔料溶液２c.c.とを添加し、良く撹拌
する。撹拌後希硫酸でPHを７に調節し十分に撹拌
する。この固形分を脱イオン水で数回洗浄したの
ちこの固形分を乾燥することにより、群青とコバ
ルトブルーとの混合顔料で被覆した青色発光蛍光
体が得られる。群青被覆量は蛍光体の２重量％、
コバルトブルーの被覆量は群青の10重量％であ
る。このようにして得られた顔料被覆蛍光体は、耐
熱性が向上し、さらに蛍光体スラリーを作成し陰
極線パネル上に通常の方法で塗布し形成した蛍光
膜も良好なコントラスト及び発光輝度が得られ
た。実施例３青色発光蛍光体ZnS／Ag、Cl蛍光体に前記実
施例２と全く同一の方法を適用し群青２重量パー
セントとコバルトブルー0.8重量パーセントとを
混合被覆した。このようにして得られた顔料被覆蛍光体は耐熱
性が向上し、同様に表示するように発光輝度も向
上している。実施例４青色発光蛍光体ZnS／Ag、Al蛍光体100gにア
クリルエマルジヨン樹脂0.04重量パーセントを用
い、前記実施例２と全く同一の方法で群青顔料４
重量パーセントとコバルトブルー顔料１重量パー
セントの混合顔料を被覆した。このようにして得られた顔料被覆蛍光体は耐熱
性が向上し、同様に表示するように発光輝度も向
上している。実施例５ ZnS／Ag、Cl蛍光体100gを脱イオン水に分散
させる。次にアクリルエマルジヨン樹脂を蛍光体
に対して0.03重量パーセント添加し、良く撹拌す
る。これを希硫酸でPH3.5に調節し、蛍光体表面
にアクリル樹脂を付着させる。この固形分を数回
脱イオン水で洗浄したのち、アンモニア水を用い
PHを９に調節する。別途に一次粒子になるまで均
一に分散させた10％群青顔料溶液30c.c.を準備し、
これを先のアクリル樹脂付着の固形分を含む溶液
中に添加し、良く撹拌する。このPHを希硫酸で７
に調節し十分に撹拌する。次いで固形分を脱イオ
ン水で十分に洗浄したのち、ろ過し乾燥すること
により群青被覆青色発光蛍光体が得られる。次にZnS／Ag、Cl蛍光体100gを脱イオン水に
分散させる。別途に一次粒子になるまで均一に分
散させた10％コバルトブルー顔料溶液20c.c.をとゝ
のえ、この分散液に添加し、さらにアクリルエマ
ルジヨン樹脂を蛍光体に対して0.03重量パーセン
ト添加して十分に撹拌したのち、希硫酸でPHを
3.5に調節する。そして10分撹拌後、多価イオン
溶液例えば10％硝酸アルミニウム溶液4.3c.c.を添
加し良く撹拌する。このPHをアンモニア水で７〜
８に調節し良く撹拌したのち、脱イオン水で数回
洗浄しろ過後、乾燥することによりコバルトブル
ー顔料被覆蛍光体を得ることが出来る。前記群青被覆蛍光体80gと後記コバルトブルー
被覆蛍光体20を混合する。このようにして蛍光体
に対して2.4％群青被覆蛍光体と群青顔料被覆量
に対して16.7％被覆したコバルトブルー顔料被覆
の混合蛍光体が得られる。このようにして得られた顔料被覆蛍光体は耐熱
性を向上し、表示するように発光輝度も向上して
いる。実施例６ ZnS／Ag、Cl蛍光体100gを脱イオン水に分散
させる。次にアクリルエマルジヨン樹脂を蛍光体
に対して0.03重量パーセント添加し良く撹拌す
る。次に希硫酸でPH3.5に調節し、蛍光体表面に
アクリル樹脂を付着させる。この固形分を数回脱
イオン水で洗浄したのち、アンモニア水を用い、
PHを９に調節する。別途に一次粒子になるまで均
一に分散させた10％群青顔料溶液30c.c.をとゝの
え、先のアクリル樹脂付着の固形分を含む溶液中
に添加し、良く撹拌する。希硫酸でこのPHを７に
調節し十分に撹拌する。この固形分を脱イオン水
で十分に洗浄したのち、ろ過し乾燥する。次に上記により得られた群青被覆蛍光体100g
を脱イオン水に分散させる。一次粒子になるまで
均一に分散させた10％コバルトブルー顔料溶液10
c.c.をこの分散液に添加し、十分に撹拌したのち、
25％水ガラス（K₂O・nSiO₂）１c.c.を添加しさら
に0.4モル硫酸亜鉛溶液15c.c.添加して良く撹拌す
る。撹拌後、脱イオン水にて数回洗浄し、脱イオ
ン水で全体を１として撹拌しつつ0.1％ポリア
クリルアミド溶液20c.c.を徐々に添加後、１時間撹
拌する。撹拌後、静置して上澄液を除去し、ろ過
乾燥することにより、蛍光体に対して３重量％の
群青顔料を被覆し、さらにこの群青顔料被覆量に
対して33重量％のコバルトブルー顔料を被覆した
青色発光蛍光体が得られる。このようにして得られた顔料被覆蛍光体は、耐
熱性を向上し、表に示すように発光輝度も向上し
ている。

【表】

【表】但し発光輝度は粉体輝度を電子線励起下で測定
したもので、視感反射率を同等とした時のコバル
トブルー顔料被覆蛍光体を100とした相対値で示
してある。以上説明したようにこの発明により得られた顔
料被覆蛍光体は、群青顔料の反射率特性をそこな
うことなく耐熱性を向上させることが出来、さら
に発光輝度をも向上させることが出来、効果をき
わめて大にする。

【図面の簡単な説明】

第１図は、コバルトブルーと群青顔料の熱処理
前後の反射率曲線とZnS／Ag、Cl蛍光体の発光
スペクトル分布を示し、第２図は本発明蛍光体と
群青被覆蛍光体の熱処理前後の反射率曲線を示
し、第３図は比較例蛍光体の反射率曲線を示し、
第４図は実施例及び比較例各蛍光体に係る反射率
曲線を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１ ZnSを母体とする青色発光蛍光体表面に群青
顔料を被覆した群青顔料被覆蛍光体と前記青色発
光蛍光体表面にアルミン酸コバルトであるコバル
トブルー顔料を被覆したコバルトブルー顔料被覆
蛍光体とを混合、又は前記青色発光蛍光体表面に
群青顔料とコバルトブルー顔料を混合して被覆又
は群青顔料、コバルトブルー顔料の順に積層被覆
して成ることを特徴とする青色顔料被覆蛍光体。２青色発光蛍光体に対する群青顔料被覆量が
0.5重量パーセントから10重量パーセントであ
り、コバルトブルー顔料被覆量が前記群青顔料被
覆量の５重量パーセントから40重量パーセントで
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の青色顔料被覆蛍光体。