WO2008018402A1

WO2008018402A1 - Fritte d'oxyde de zinc, procédé de fabrication de celle-ci et cible de pulvérisation cathodique

Info

Publication number: WO2008018402A1
Application number: PCT/JP2007/065345
Authority: WO
Inventors: Hideko Fukushima
Original assignee: Hitachi Metals, Ltd.
Priority date: 2006-08-11
Filing date: 2007-08-06
Publication date: 2008-02-14
Also published as: EP2053028A1; KR20090045234A; JP2008063214A; JP5358891B2; US20090197757A1

Description

明細書

酸化亜鉛焼結体およびその製造方法、スパッタリングターゲット技術分野

[0001] 本発明は、透明電極材料となる酸化亜鉛をスパッタリング法で形成する際のスパッタリングターゲット等に用いられる酸化亜鉛焼結体、およびその製造方法に関する。背景技術

[0002] 液晶ディスプレイや太陽電池等には、導電性でかつ光に対して透明な電極 (透明電極）が用いられている。こうした性質をもつ材料としては、例えば、 In O - SnO (I

2 3 2

TO) , ZnO-B O (BZO) , ZnO-Al O (AZ〇）等の酸化物材料が知られている。

2 3 2 3

こうした材料は、スパッタリング法によって液晶ディスプレイや太陽電池上に薄膜として形成された後に、電極としてパターユングされ、透明電極となる。スパッタリング法においては、スパッタリング装置中で、薄膜を形成すべき基板 (この場合は液晶ディスプレイ等）とスパッタリングターゲット（以下、ターゲット）とが対向させて配置される。これらの間でガス放電を発生させ、このガス放電によって発生したイオンがターゲットの表面にぶっかり、その衝撃によって放出された原子 (粒子）を対向する基板に付着させて薄膜が形成される。このターゲットは薄膜 (透明電極）となる材料で形成され、透明電極の特性はこのターゲットの特性を反映する。また、一般にこのターゲットは非常に高価であり、その価格が液晶ディスプレイや太陽電池の製造コストに占める割合は大きい。このため、液晶ディスプレイや太陽電池の低コスト化のためには、ターグットが安価であることも要求される。

[0003] ITOは、スズ（Sn)がドープされた酸化インジウム（In O )であり、これを用いた場合

2 3

、光の透過率が 85%以上、比抵抗値は 1. 0 X 10— ⁴ Ω 'cm程度の透明電極が得られており、その特性は液晶ディスプレイや太陽電池に用いるには充分である。しかしながら、その原料の主成分となるインジウム（In)が高価であるため、ターゲットが高価であった。特に、大面積の液晶ディスプレイや太陽電池用の透明電極を形成する場合には、ターゲットも同程度の大面積のものが必要になるため、これらが高コストとなる原因となっていた。このため、より低価格な材料からなり、同等の特性をもつ透明電極が望まれた。

[0004] BZOや AZOは、半導体である酸化亜鉛 (ZnO)に n型の導電性添加物であるホウ素（B)やアルミニウム (A1)が添加された材料であり、安価な亜鉛を主成分とするため、低価格という点では ITOよりも優れている。これらの材料のスパッタリングターゲットとしては、容易に大面積のものを得ることができるため、焼結体が広く用いられている。 BZOや AZOの焼結体は、原材料の粉末を配合、成形後に 1000°C以上の高温で焼結することによって得られる。原材料の粉末としては、主成分となる ZnO粉末と、添加成分となる B O粉末または Al O粉末が用いられる。同様に、 Ga Oが添加され

2 3 2 3 2 3

た酸化亜鉛系材料として、 ZnO— Ga O (GZO)等も知られる。

2 3

[0005] しかしながら、実際にこれらのターゲットを用いて比抵抗の低い BZOや AZOの透明電極を安定して得ることは困難であり、その比抵抗は ITOと比べると高くなつた。これは主に、これらのスパッタリング時には、スパッタリング装置内で異常放電が多発することに起因する。すなわち、 BZOや AZOのスパッタリング時には異常放電が多発するために安定した成膜が困難であった。この異常放電は、ターゲットが不均一で局所的に比抵抗の異なる部分が存在し、ターゲットを含む放電系のインピーダンスがスパッタリング中に変動することに起因して発生した。この局所的に比抵抗が異なる部分となっていたのは、ターゲット中の析出物ゃ空孔であった。従って、これらの個々のサィズゃ数密度を小さくすることが異常放電の抑制には効果的であり、この抑制をするための製造方法が検討された。空孔ゃ析出物は、 ZnO粉末成分のみを焼結する場合には発生せず、膜に導電性をもたせるために B Oや Al Oが添加された焼結体

2 3 2 3

において顕著であった。こうした点を考慮して、均一で緻密な焼結体を得ることのできる BZOや AZOの焼結体の製造方法が提案された。

[0006] BZOの焼結体においては、 B Oの融点（450°C)が、主成分である ZnOの焼結に

2 3

必要な温度である 1100°C以上と比べて大幅に低いため、焼成の際に B Oの溶融

2 3 や蒸発が発生する。このため、焼結体中で B O相の偏析ゃ蒸発が起こるために空

2 3

孔が発生した。このため、特許文献 1、特許文献 2には、この点を改善した焼結体の製造方法が記載されている。これらにおいては、まず、 B Oと ZnO粉末あるいはさら

2 3

にこれに Al Oや Ga O等を加えて配合され、 900°C以下の低温で仮焼成された仮焼粉末が形成される。この仮焼粉末と ZnO粉末とが新たに配合され、大気中で高温で焼結されることにより BZO焼結体が形成された。この仮焼粉末では Bと Zn、あるいはさらにこれに A1や Ga等が加わった複合化合物が形成される。この複合化合物の融点は B Oの融点よりも高くなるため、これを用いて局所的な溶融や蒸発を減少さ

2 3

せること力 sでき、緻密な焼結体を得ることができた。この焼結体をターゲットに用いることにより、異常放電を抑制し、比抵抗が低い BZOの透明電極を得ることができた。

[0007] AZOの焼結体を製造する場合の問題点は、 Al Oの添加によって、主成分である

2 3

ZnO自身の焼結性が阻害されることである。このため、 Al Oの添加量を多くした場

2 3

合には緻密な焼結体が得られず、異常放電の原因となる不均質が生じた。これに対して特許文献 3には、この製造条件を最適化することにより不均質を改善できることが記載されている。ここでは、 Al O粉末の二次凝集径を小さくすれば、焼結粒径を小

2 3

さくすることができた。これによつて ZnO自身の焼結性が改善され、緻密な焼結体を得ること力 Sできた。この焼結体をターゲットに用いることにより、異常放電が抑制され、比抵抗が低レ、透明電極を得ることができた。

[0008] また、一方で、こうした酸化亜鉛系の導電膜 (透明電極）は、一般に耐熱性や空気中での耐湿性が低い。すなわち、熱や湿度により、抵抗率が時間と共に上昇することがある。これに対して、特許文献 4、 5には、 Gaや Siが所定量添加された酸化亜鉛系スパッタリングターゲットが記載されている。こうした元素が添加されたことによって、耐熱性 ·耐湿性が改善された透明膜を得ることができた。

[0009] 特許文献 1 :特開平 11 302835

特許文献 2：特開 2004 175616

特許文献 3：特開平 7— 258836

特許文献 4 :特開平 7— 3443

特許文献 5：特開平 8 111123

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] しかしながら、これらの方法によって BZOや AZOの焼結体を製造した場合においても、その緻密性は充分ではなかった。 [0011] B Oが添加された仮焼粉末を用いて BZOを焼成する方法を用いた場合、仮焼粉

2 3

末において形成された Bを含む複合化合物の融点は、 B O 自身の融点（450°C)よ

2 3

りは高くなつているものの、緻密な ZnO相を得るための焼成温度である 1100°C以上と比べると低い。このため、この仮焼粉末を配合してこの温度で焼成を行なうと、やはり仮焼粉末成分が溶融したり、蒸発することがあった。このため、仮焼粉末を用いず B O粉末を直接配合する場合と比べて改善されているものの、やはり偏析ゃ空孔が

2 3

生じることがあった。焼成を低温で行えばこうした問題は発生しないが、その場合には ZnOの粒成長が充分に行われないため、やはり緻密な ZnO相を得ることができない。従って、融点が低い Β Οを添加する場合には、仮焼粉末を用いる場合でも、緻

2 3

密で均質な焼結体を得ることは困難であった。

[0012] Β Οを含まず、 Al Οのみを添加する ΑΖΟの場合には、 Al Οの融点は ZnOと同

2 3 2 3 2 3

等の 2000°C程度であるため、部分的な溶融や蒸発を生ずることはない。また、 B O

2 3 を含まず、 Ga〇のみを添加する GZ〇の場合にも、 Ga〇の融点は Zn〇に近い 17

2 3 2 3

40°C程度であるため、部分的な溶融や蒸発を生ずることはない。し力もながら、これらをターゲットに用いた場合でも、異常放電は充分に低減されておらず、充分に低い抵抗値をもつ AZOの透明電極は得られていなかった。すなわち、これらの材料においても、 B Oの場合とは異なる原因により、その内部に空孔を有しており、緻密さと

2 3

いう点ではまだ充分なものではなかった。

[0013] 従って、スパッタリングターゲットとして用いた場合に、異常放電を発生せず、比抵抗の小さな透明電極を得ることができる程度に緻密な酸化亜鉛焼結体を得ることは困難であった。

[0014] また、酸化亜鉛に Gaや Siが含まれる焼結体を用いたスパッタリングターゲットで成膜された透明電極では耐熱性'耐湿性（耐候性）は改善されるものの、耐候性と低抵抗性を両立させた透明電極という要請に対しては充分なものでなぐまた、異常放電の少な!/、ターゲットと!/、う要請に対しても充分なものではなかった。これに対しては、上記と同様に A1等を添加し、 2種類以上の添加物を用いることが有効である力この場合にも上記と同様にその成膜時に、異常放電が発生するという問題があった。

[0015] 本発明は、斯かる問題点に鑑みてなされたものであり、上記問題点を解決する発明を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

本発明は、上記課題を解決すベぐ以下に掲げる構成とした。

請求項 1記載の発明の要旨は、 ZnOに Al、 Ga、 In、 Ti、 Si、 Ge、 Snのうちいずれ力、 1種以上の添加物元素を含有する酸化亜鉛焼結体の製造方法であって、前記添加物元素の酸化物からなる酸化物粉末と第 1の ZnO粉末とを配合し、 900-1300 °Cの範囲の温度で焼成して仮粉末を製造する仮焼粉末製造工程と、前記仮焼粉末と第 2の ZnO粉末とを配合した本焼成前粉末を成形した成形体を 1100〜； 1600°Cの範囲の温度で焼成して酸化亜鉛焼結体を得る本焼成工程とからなることを特徴とする酸化亜鉛焼結体の製造方法に存する。

請求項 2記載の発明の要旨は、前記仮焼粉末製造工程において、前記第 1の ZnO 粉末の前記酸化物粉末に対する混合モル比率が 1以上 200以下の範囲であることを特徴とする請求項 1に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法に存する。

請求項 3記載の発明の要旨は、前記第 1の ZnO粉末の BET比表面積が 2〜30m² /gの範囲であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法に存する。

請求項 4記載の発明の要旨は、前記酸化物粉末の BET比表面積が 2〜； 100m²/ gの範囲であることを特徴とする請求項 1から請求項 3までのいずれ力、 1項に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法に存する。

請求項 5記載の発明の要旨は、前記酸化物粉末が、 Al O、 Ga O 、 In O 、 TiO

2 3 2 3 2 3 2

、 Si〇、 GeO、 SnOのうちいずれ力 1種以上からなることを特徴とする請求項 1から

2 2 2

請求項 4までのいずれ力、 1項に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法に存する。

請求項 6記載の発明の要旨は、前記仮焼粉末製造工程における焼成が非還元性雰囲気中で行われることを特徴とする請求項 1から請求項 5までのいずれか 1項に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法に存する。

請求項 7記載の発明の要旨は、前記本焼成工程において、前記本焼成前粉末の B

ET比表面積が l〜20m²/gの範囲であることを特徴とする請求項 1から請求項 6までのいずれ力、 1項に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法に存する。請求項 8記載の発明の要旨は、前記本焼成工程における焼成が非還元性雰囲気中で行われることを特徴とする請求項 1から請求項 7までのいずれか 1項に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法に存する。

請求項 9記載の発明の要旨は、前記添加物元素は、 Al、 Ga、 In、 Ti、 Si、 Ge、 Sn のうちいずれ力、 1種からなる第 1添加物元素と、 Al、 Ga、 In、 Ti、 Si、 Ge、 Snのうちいずれか 1種以上の元素であって前記第 1添加物元素とは異なる元素からなる第 2添加物元素とからなり、前記仮焼粉末製造工程における前記酸化物粉末は、前記第 1 添加物元素の酸化物からなる第 1酸化物粉末と前記第 2添加物元素の酸化物からなる第 2酸化物粉末とからなることを特徴とする請求項 1から請求項 8までのいずれか 1 項に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法に存する。

請求項 10記載の発明の要旨は、前記仮焼粉末製造工程において、前記第 1酸化物粉末及び前記第 1の ZnO粉末とを配合し、 900〜； 1300°Cの範囲の温度で焼成してなる第 1仮焼粉体と、前記第 2酸化物粉末と第 3の ZnO粉末とを配合し、 900〜； 13 00°Cの範囲の温度で焼成してなる第 2仮焼粉体とを混合し、前記仮焼粉末を製造することを特徴とする請求項 9に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法に存する。

請求項 11記載の発明の要旨は、前記仮焼粉末製造工程において、前記第 1の Zn O粉末と前記第 3の ZnO粉末との総量の前記第 1酸化物粉末と前記第 2酸化物粉末との総量に対する混合モル比率が 1以上 200以下の範囲であることを特徴とする請求項 10に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法に存する。

請求項 12記載の発明の要旨は、前記仮焼粉末製造工程において、前記第 1の Zn O粉末の前記第 1酸化物粉末に対する混合モル比率、及び前記第 3の ZnO粉末の前記第 2酸化物粉末に対する混合モル比率が 1以上 200以下の範囲であることを特徴とする請求項 10に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法に存する。

請求項 13記載の発明の要旨は、前記第 3の ZnO粉末の BET比表面積が 2〜30m ²/gの範囲であることを特徴とする請求項 10から請求項 12までのいずれ力、 1項に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法に存する。

請求項 14記載の発明の要旨は、前記仮焼粉末製造工程で製造された仮焼粉末を溶媒に混合して第 1の混合液を製造する第 1混合工程と、前記第 1の混合液に第 2の ZnO粉末を混合し第 2の混合液を製造する第 2混合工程とを含み、前記本焼成工程にお!/、て、前記第 2の混合液から生成した粉末を前記本焼成前粉末として成形した成形体を焼成し、酸化亜鉛焼結体を得ることを特徴とする請求項 1から請求項 13までのいずれ力、 1項に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法に存する。

請求項 15記載の発明の要旨は、前記第 2混合工程において、第 2の ZnO粉末を溶媒に混合してなる混合液に第 1の混合液を混合し第 2の混合液を製造することを特徴とする請求項 14に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法に存する。

請求項 16記載の発明の要旨は、 ZnOに Al、 Ga、 In、 Ti、 Si、 Ge、 Snのうちいずれか 1種以上の添加物元素を含有する酸化亜鉛焼結体の製造方法であって、前記添加物元素と Znとを構成元素とする複合酸化物を主成分とする粉末と、 ZnO粉末とを配合して成形体を形成し、該成形体を 1100〜； 1600°Cの範囲の温度で焼成して酸化亜鉛焼結体を得ることを特徴とする酸化亜鉛焼結体の製造方法に存する。

請求項 17記載の発明の要旨は、前記複合酸化物が ZnAl O 、 ZnGa O 、 Znln

2 4 2 4 2

〇、 Zn Ti〇、 Zn Si〇、 Zn GeO 、 Zn Sn〇のうちいずれ力 1種以上からなること

4 2 4 2 4 2 4 2 4

を特徴とする請求項 16記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法に存する。

請求項 18記載の発明の要旨は、請求項 1から請求項 17までのいずれか 1項に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法によって製造されたことを特徴とする酸化亜鉛焼結体に存する。

請求項 19記載の発明の要旨は、 ZnOに Al、 Ga、 In、 Ti、 Si、 Ge、 Snのうちいずれか 1種以上の添加物元素を含有する酸化亜鉛焼結体であって、前記添加物元素及び亜鉛の複合酸化物相を含む析出物、および該析出物の周辺に形成された空孔をそれぞれ複数有し、前記析出物のうち、その円相当径が 3 πι以上である析出物の割合が 20%以下であり、前記空孔のうち、その円相当径が 3 in以上である空孔の割合が 50%以下であることを特徴とする酸化亜鉛焼結体に存する。

請求項 20記載の発明の要旨は、前記酸化亜鉛焼結体における前記添加物元素の含有率が酸化物換算で 0. 5〜； 10wt%の範囲であることを特徴とする請求項 19に記載の酸化亜鉛焼結体に存する。

請求項 21記載の発明の要旨は、 ZnOに Al、 Ga、 In、 Ti、 Si、 Ge、 Snのうちいずれ力、 1種の第 1添加物元素と、 Al、 Ga、 In、 Ti、 Si、 Ge、 Snのうちいずれ力、 1種以上の元素であって第 1添加物元素として添加されていない第 2添加物元素を含有する酸化亜鉛焼結体であって、主相である亜鉛酸化物相中に、前記第 1添加物元素及び亜鉛の複合酸化物相を含む第 1の析出物と前記第 2添加物元素及び亜鉛の複合酸化物相を含む第 2の析出物とが共存した共存部を有することを特徴とする酸化亜鉛焼結体に存する。

請求項 22記載の発明の要旨は、前記共存部のうち、その円相当径が 10 πι以下である前記共存部の割合が 90%以上であることを特徴とする請求項 21に記載の酸化亜鉛焼結体に存する。

請求項 23記載の発明の要旨は、前記酸化亜鉛焼結体における前記第 2添加物元素の含有率が酸化物換算で 0. 05〜5wt%の範囲であることを特徴とする請求項 21 又は 22に記載の酸化亜鉛焼結体に存する。

請求項 24記載の発明の要旨は、前記酸化亜鉛焼結体における前記第 1添加物元素及び第 2添加物元素の総量の含有率が酸化物換算で 0. 5〜； 10wt%の範囲であることを特徴とする請求項 21から請求項 23までのいずれ力、 1項に記載の酸化亜鉛焼結体に存する。

請求項 25記載の発明の要旨は、密度が 5. 5g/cm³以上であることを特徴とする請求項 18から請求項 24までのいずれ力、 1項に記載の酸化亜鉛焼結体に存する。請求項 26記載の発明の要旨は、請求項 18から請求項 25までのいずれか 1項に記載の酸化亜鉛焼結体からなることを特徴とするスパッタリングターゲットに存する。発明の効果

[0017] 本発明は以上のように構成されているので、緻密な酸化亜鉛焼結体を得ることができる。これをスパッタリングターゲットに用いて良好な特性の透明電極を得ることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0018] 発明者は、従来の製造方法による ZnO—Al O (AZO)焼結体や ZnO— Ga O (

2 3 2 3

GZ〇）焼結体の組織を解析したところ、この焼結体中には、 AG〇の場合、 Zn〇と A1

2

Oの複合化合物相が、 GZOの場合、 ZnOと Ga Oの複合化合物相が析出しており、空孔はその周辺にのみ形成されていることを知見した。この空孔が発生する原因を調べ、本発明の製造方法によって析出物や空孔の大きさを小さくすることにより、緻密な焼結体を得ることができた。

[0019] また、発明者は、従来の製造方法により、 AZO焼結体に耐候性を改善する元素として Ga Oを添加した焼結体を製造し、これを用いてスパッタを行った後のスパッタリ

2 3

ングターゲットを解析した。その結果、この焼結体中の複合酸化物のうち ZnGa O相

2 4 が ZnAl O相に較べて優先的に消耗し、そのためにターゲット表面に凸状のノジュ

2 4

ールが発生し、これが異常放電の原因となっていることを知見した。そして、この消耗が生じる原因を調べ、本発明の製造方法によって ZnGa O相と ZnAl O相とが共存

2 4 2 4 する共存部を焼結体中に形成することにより、 ZnGa O相の優先的な消耗を防止す

2 4

ること力 Sできた。これにより、更に異常放電を減少させることができた。

[0020] 以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。

[0021] (第 1の実施の形態）

本発明の第 1の実施の形態に係る酸化亜鉛焼結体の製造方法は、 ZnOに Al O

2 3 が添加された酸化亜鉛焼結体の製造方法、あるいは、 ZnOに Ga Oが添加された

2 3

酸化亜鉛焼結体の製造方法であって、第 1の ZnO粉末と Al O粉末とを配合して焼

2 3

成する仮焼粉末製造工程と、これによつて得られた仮焼粉末と第 2の ZnO粉末とを配合、成形して成形体を形成し、これを焼成する本焼成工程とからなる。

[0022] 本発明の第 1の実施の形態に係る酸化亜鉛焼結体の製造方法においては、酸化物粉末（焼結体に対する添加物）として、 Al Oあるいは Ga Oが用いられる。ここで

2 3 2 3

、 Al O粉末と ZnO粉末とが配合、成形されて焼結体が得られるのではなぐまず Zn

2 3

Al O相、あるいは ZnGa O相を含む仮焼粉末が製造され、この仮焼粉末と ZnO粉

2 4 2 4

末とが配合、成形、焼成されて酸化亜鉛焼結体が形成される。このため、この製造方法は、図 1に示すように、仮焼粉末製造工程、本焼成工程からなる。

[0023] 仮焼粉末製造工程では、まず、第 1の ZnO粉末と Al O粉末、あるいは Ga Oとが

2 3 2 3 配合、造粒されてから大気中で焼成 (仮焼成）されて仮焼粉体が得られる。次に、この仮焼粉体が所望の粒度に再度粉末化され、仮焼粉末が製造される。この仮焼粉体中には、 ZnOと Al Oとの複合化合物であるスピネル構造の ZnAl O、あるいは、 GaAl Oが形成されている。

2 4

[0024] ここで用いられる第 1の ZnO粉末は、ウルッ鉱構造の ZnOよりなり、その BET比表面積は 2〜30m²/gの範囲であることが好ましい。純度は 99. 9%以上であることが好ましい。

[0025] Al O粉末は、 α—アルミナ型、 0ーァノレミナ型、または Θ—アルミナ型の Al Οよ

2 3 2 3 りなり、その BET比表面積は 2〜： L00m²/gの範囲であることが好ましい。 ZnAl〇

2 4 を形成しやすいという点から、特に α —アルミナ型が好ましい。純度は 99. 9%以上であることが好ましい。

[0026] また、添加物元素として Gaが用いられる場合には Ga O粉末は α型、又は /3型 Ga

2 3

Oであることが好ましい。 BET比表面積、純度等は Al Oの場合と同様である。

2 3 2 3

[0027] 第 1の Zn〇粉末と Al O (Ga O )粉末との配合比である Zn〇/Al O (Ga O )の

2 3 2 3 2 3 2 3 モル比は 1〜200の範囲が好ましぐ特に 1〜30の範囲であることが好ましい。配合後の粉末をボールミルで混合し、造粒後、 900〜； 1300°Cの温度で焼成（仮焼成）し、仮焼粉体を製造する。

[0028] この仮焼成の雰囲気は非還元性雰囲気が好ましぐ大気中、あるいは酸素雰囲気中が好ましい。仮焼粉体中では、 ZnO粒と Al O粒、あるいは ZnO粒と Ga O粒との

2 3 2 3 固相反応によって、スピネル構造の複合酸化物である ZnAl O 1 あるいは ZnGa

2 4 2

Oが形成される。仮焼成の時間は、；!〜 5時間の範囲であることが好ましい。仮焼粉

4

体中では、焼結によって粒子が結合している。これが再びボールミル等の機械的処理によって粉砕され、所望の粒度 (粒径）とされて仮焼粉末とされる。仮焼粉末の BE T比表面積は 2〜30m²/gの範囲とすることが好ましい。なお、 BET比表面積を調整できる方法であれば、ボールミル以外の方法、例えば振動ミル等の方法を同様に用いることもできる。仮焼粉体が良好な微粉状態となっている場合にはこの再粉末化は不要である。この仮焼粉体の状態は、第 1の ZnO粉末/酸化物粉末比率に依存する。特にこの比率が大きいと ZnO相が多くなり、 ZnO相自身の焼結が進んで粒子が大きくなるため、仮焼粉末の BET比表面積を上記の範囲とするにはこの粒度調整が必要となる。

[0029] なお、各粉末の BET比表面積は、 BET法によって求めた単位質量当たりの表面積で、 JISR1626に記載された方法によって求めた。

[0030] 本焼成工程では、前記の工程で得られた仮焼粉末と第 2の ZnO粉末とが配合、造粒された後に成形されてから非還元性雰囲気中、例えば、大気中や酸素雰囲気中、あるいは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で焼成 (本焼成）されて酸化亜鉛焼結体が作製される。ここではこの形状は所望の形状、例えばスパッタリングターゲットの形状に成形される。

[0031] 第 2の ZnO粉末としては、第 1の ZnO粉末と同様に、ウルッ鉱構造の ZnOよりなり、

BET比表面積が 2〜30m²/gの範囲のものを用いることができる。第 2の ZnO粉末の純度は 99. 9%以上であることが好ましい。

[0032] 仮焼粉末と第 2の ZnO粉末との配合においては、バインダーとして例えばポリビニルアルコールを 1重量％添加して、ボールミル等で混合を行うことが好ましい。こうして作製したスラリーが乾燥造粒され、プレス等の方法により所望の形状に成形される。成形体の形状、大きさは任意であり、大面積の液晶ディスプレイの透明電極用のタ一ゲットとして、その大きさが例えば 127mmX 381mm X 5mm以上の板状のものを作製すること力できる。この成形体を、 1100〜； 1600°Cのの範囲の温度で焼成（本焼成)することにより、酸化亜鉛焼結体を得る。本焼成の時間は 1〜5時間とすることが好ましい。

[0033] 仮焼粉末と第 2の ZnO粉末とを前記のとおりに配合 ·混合する際に、これらが混合した本焼成前粉末の粒度を調整することにより、成形体の焼成 (本焼成）の状態を最適化できる。この場合の本焼成前粉末の BET比表面積は l〜20m²/gの範囲とすることが好ましい。

[0034] この製造方法によって大きな空孔ゃ析出物がなぐ緻密な酸化亜鉛焼結体が得られる理由を以下に示す。

[0035] ZnO粉末と Al O粉末とが直接配合され焼結される従来の製造方法により、 ZnO

2 3

粉末（ウルッ鉱構造、 BET比表面積 5m²/g)に Al O粉末（ α —アルミナ型、 BET

2 3

比表面積 l lm²/g)が 98： 2の重量比率で配合、成形されて 1300°Cで大気中で焼成されて AZO焼結体が製造された。この焼結体の断面を鏡面研磨し、電子顕微鏡で撮影した写真が図 2である。 SEM (走査電子顕微鏡）—EDX (エネルギー分散型 X線分析）による分析の結果、図 2において大部分を占める 1の部分はウルッ鉱構造の ZnO相であり、一様で緻密な構造であった。一方、点在する 2の部分はスピネル構造の ZnAl O相の析出物であり、この周辺に空孔となっている部分 3が見られた。ま

2 4

た、焼成前に存在した Al O成分は確認できなかった。従って、焼成前の Al O成分

2 3 2 3 は ZnAl O相 2を形成し、一部は ZnO相 1中に拡散したと思われる。この焼結体の密

2 4

度は、 5. 45g/cm³であった。

[0036] この結果より、従来の製造方法による AZO焼結体において、添加された Al Oは Z

2 3 ηθと反応して複合化合物 ZnAl Oとなっていることが判り、 Alの一部は ZnO相に拡

2 4

散して ZnOの導電性添加物と思われる。また、空孔は ZnAl Oの析出物の周辺に形

2 4

成されていることがわかった。なお、従来の製造方法による GZO焼結体においても A ZO焼結体と同様の組織 (ZnGa O析出物等）を有していることがわかった。

2 4

[0037] AZO焼結体にお!/、ては、焼結の際に充分な粒成長が起これば空孔は発生しな!/、

1S この場合には上記の形態で空孔が多く見られた。この空孔 3が形成される原因は、その形態から、 ZnO粒子と Al O粒子との固相反応により ZnAl O相が形成される

2 3 2 4

際の体積収縮であると考えられる。 ZnOと Al Oの融点は共に 2000°C程度であるた

2 3

め、 ZnAl Oは Zn〇粒と Al O粒との固相反応によって焼成時に形成される。その

2 4 2 3

際に元の ZnO粒と Al O粒の体積よりも小さくなる、いわゆる体積収縮が起きる。一

2 3

方、 Zn〇粉末の量は Al O粉末の量よりも多いため、 ZnAl Oを形成しない Zn〇粒

2 3 2 4

同士は結合し、緻密な ZnO相 1を形成する。このために ZnAl O析出層の周辺に空

2 4

孔 3が形成される。この構造の焼結体をスパッタリングターゲットに用いた場合、特に空孔 3の存在は異常放電の原因となる。また、 ZnAl O相と ZnO相とはその比抵抗

2 4

が異なるため、 ZnO相中に比較的大きな ZnAl O相が不均一に分布している場合、

2 4

この析出物の存在自体も異常放電の原因となる。また、 ZnAl O相 2の周辺以外に

2 4

はほとんど空孔は見られず、 ZnO相 1はほぼ緻密な構造であるため、この酸化亜鉛焼結体の密度が低いのは、主にこの空孔 3が存在するためである。前記の通り、 ZnO 粉末と B O粉末とを配合して焼成した場合には融点の低い B Oが選択的に溶融、

2 3 2 3 偏析、蒸発するために空孔が生じた。これに対し、 Al O粉末を配合した場合には焼

2 3

成時に ZnAl O相が形成され、 Ga O粉末を配合した場合には焼成時に ZnGa O 相が形成されることにより空孔が生ずるという違いがあることが確認された。

[0038] この結果より、 ZnAl O相、あるいは ZnGa O相が形成される際の体積収縮の影

2 4 2 4

響を除去すれば、空孔 3は発生せず、緻密な酸化亜鉛焼結体が得られると考えられる。そこで、本実施の形態の製造方法においては、まず初めに仮焼粉末製造工程を設け、スピネル構造の ZnAl O、あるいは ZnGa Oを主成分とする仮焼粉末を製造

2 4 2 4

する。 B Oを含む仮焼成の場合と異なり、この場合には ZnAl O相、あるいは ZnGa

2 3 2 4

O相を形成することが目的であるため、その仮焼成の温度は、結晶性に優れた Zn

2 4

Al O相、あるいは ZnGa O相が形成される温度で、かつできるだけ低い温度がよ

2 4 2 4

い。結晶性に優れた ZnAl〇相、あるいは ZnGa〇相を形成させるためには、高い

2 4 2 4

温度の方が好ましいが、仮焼成温度が高くなればなるほど、粉体の BET比表面積が小さくなり、粉体の活性が失われ、焼結性が劣ってしまう。この仮焼粉末を新たに Zn O粉末と混合、焼成して酸化亜鉛焼結体を得る。この製造方法によれば、本焼成の際に新たに ZnAl O相、あるいは ZnGa O相が形成されることが極力回避できるた

2 4 2 4

め、 ZnAl〇相、あるいは ZnGa〇相周辺で空孔の形成はされにくくなり、形成され

2 4 2 4

たとしても相対的な空孔径が小さくなる。また、本焼成時に ZnAl Oを含む析出物が

2 4

形成される場合よりも、仮焼成で予めこれを形成しておく方が析出物のサイズがより小さく均一になる。

[0039] 以上より、本実施の形態の製造方法では、 ZnO焼結体への A1成分の添加に際しては、 Al Oの代わりに、スピネル構造の ZnAl Oを含む粉末を用いることが特徴であ

2 3 2 4

る。あるいは、 Zn〇焼結体への Ga成分の添加に際しては、 Ga〇の代わりに、スピネ

2 3

ル構造の ZnGa Oを含む粉末を用いることが特徴である。

2 4

[0040] 図 2と同様に、本実施の形態の製造方法によって製造された、添加物元素として A1

Oを含む酸化亜鉛焼結体の鏡面研磨した断面を電子顕微鏡で撮影した写真が図

2 3

3である。図 3中で、 1はウルッ鉱構造の Zn〇相であり、 2はスピネル構造の ZnAl〇

2 4 相である。これらは図 2と同様である力 ZnAl O相 2の周囲に空孔は見られない。こ

2 4

の焼結体の密度を測定したところ、 5. 6g/cm³であった。このように、本実施の形態の製造方法によって緻密な酸化亜鉛焼結体を得ることができた。これは、 ZnAl O

2 4 相が本焼成時に形成されないためである。また、空孔だけでなぐ ZnAl O相よりなる析出物 2についても、そのサイズが大きなものの割合が減少していることが確認できた。

[0041] 本実施の形態の製造方法における仮焼成後の仮焼粉体には ZnAl O相が含まれ

2 4 ているが、他の相として、 ZnO相も含むことがある。しかしながら、これらは粉末の状態で仮焼成され、その後にも再び粉末化されて仮焼粉末となるため、図 2のような形態で空孔が残存することはない。また、仮焼粉末の BET比表面積を 2〜30m²/gとすることにより、本焼成時に新たに ZnAl O相が形成されたとしても、図 2のような形

2 4

態で空孔が残存することはな!/、。

[0042] また、図 3の結果より、この仮焼粉末を配合して本焼成を行った場合においても、主成分となる ZnOの粒成長は充分に行われており、緻密な ZnO相 1が得られている。従って、複合酸化物相の分布が均一で、空孔がない酸化亜鉛焼結体となっていることが確認できた。すなわち、本実施の形態の製造方法により、複合酸化物相の分布が均一で緻密な酸化亜鉛焼結体を得ることができた。従って、この酸化亜鉛焼結体をスパッタリングターゲットに用いた場合に、異常放電の発生を抑制することができる

〇

[0043] 本実施の形態の製造方法によって製造された酸化亜鉛焼結体においては、サイズの大きな析出物や空孔の形成が抑制されるため、これをスパッタリングターゲットに用いた場合の異常放電を抑制できる。具体的には、複合酸化物を含む析出物のうち、円相当径が 3 in以上である析出物の割合を 20%以下、同様に、存在する空孔のうち、円相当径が 3 m以上である空孔の割合を 50%以下とすることができる。ここで、円相当径とは、図 2や図 3に示される断面構造において見られた個々の析出物や空孔と同等の面積をもった円の直径の換算値である。すなわち、焼結体の断面を鏡面研磨し、電子顕微鏡で観察した断面写真において見られた複合酸化物を含む析出物または空孔の面積を Sとして、析出物および空孔の円相当径は (4 · S/ π ) ^1/2で換算される量である。この測定においては、画像解析ソフト（商品名 Win ROOF :三谷産業製)を使用し、図 2、 3に例示される電子顕微鏡写真データを二値化し、酸化亜鉛焼結体において任意に選択した箇所の面積が 2 X 10_³mm²の範囲における析出物および空孔の面積を求め、円相当径が算出された。 [0044] 上記の箇所における円相当径が 3 以上の析出物 (複合酸化物）の割合がいずれも 20%より多くなると、 ZnO相中に、比抵抗が異なる大きな亜鉛の複合酸化物が局所的に不均一に分布することになり、異常放電の原因となる。また、同様に、上記の箇所において、円相当径が 3 m以上の空孔の割合がいずれも 50%より大きくなると、大きな空孔が局所的に不均一に存在することになり、異常放電の原因となる。

[0045] また、本実施の形態の製造方法によって製造された酸化亜鉛焼結体は空孔が小さぐその数も少なくなるため、焼結体の密度が高くなる。理想的な酸化亜鉛の密度は、 Znが種々の同位体を有するため酸化亜鉛の密度も一義的に決められないがほぼ 5. 60g/cm³であるとされているのに対して、 5. 50g/cm³以上とすることができる。

[0046] 仮焼粉末製造工程は、 α —アルミナ型、 /3 —アルミナ型、または Θ —アルミナ型の Al Ο粒をウルッ鉱構造の ZnO粒と固相反応させ、スピネル構造の ZnAl Oを形成

2 3 2 4 するために行われる。また、添加物元素として Gaが用いられる場合には α型又は /3 型の Ga O粒を用いて同様に ZnGa Oが形成される。このため、第 1の ZnO粉末の

2 3 2 4

BET比表面積は 2〜30m²/gの範囲であることが好まし!/、。 2m²/gよりも小さ!/、と、 ZnAl O相等の析出物が大きくなり異常放電の原因となる。 30m²/gよりも大きいと

2 4

、 ZnOが凝集粒子としてふるまい、 ZnOが均一に分散されず、 ZnAl O相等が大き

2 4

くなり異常放電の原因となる。また、酸化物粉末 (Al O粉末、 Ga O粉末）の BET比

2 3 2 3

表面積は 2〜： L00m²/gの範囲であることが好ましい。 2m²/gよりも小さいと、 ZnAl

2

O相等の析出物が大きくなり異常放電の原因となる。 100m²/gよりも大きいと、 A1

4 2

O粉等が凝集粒子としてふるまい、 ZnOが均一に分散されず、 ZnAl O相等の析

3 2 4 出物が大きくなり異常放電の原因となる。

[0047] 仮焼粉末製造工程における仮焼成温度は、 900〜； 1300°Cの範囲、仮焼成時間は、；!〜 5時間の範囲が好ましい。温度が 900°Cよりも低い、または 1時間より短いと、仮焼成時にスピネル構造の ZnAl O等が充分に形成されず、 Al O相等が残り、後の

2 4 2 3

本焼成時に ZnAl O又は ZnGa Oが形成される。このため、本焼成時に形成された

2 4 2 4

ZnAl O相等の周囲に空孔が形成されることがある。温度が 1300°Cよりも高い、ま

2 4

たは仮焼成時間が 5時間より長いと、仮焼粉体の BET比表面積が小さくなり、本焼成において緻密な焼結体が得られに《なる。仮焼成の雰囲気は非還元性雰囲気中がよいが、大気中とすることが製造コスト低下の観点からは好ましぐまた、加圧雰囲気としてもよい。あるいは、大気中ではなぐ酸素雰囲気あるいはアルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気としてもよ!/、。

[0048] 仮焼成によって得られた仮焼粉体においては、 ZnOと Al O又は Ga Oとの固相

2 3 2 3 反応により、スピネル構造の複合酸化物である ZnAl O又は ZnGa Oが形成される

2 4 2 4

。このため、第 1の Zn〇粉末と A1〇粉末又は Ga〇粉末の混合モル比率は、その

2 3 2 3

化学量論的組成である 1 : 1が好ましい。このモル比がこの比率よりも Al Oリッチ又は

2 3

Ga Oリッチとなった場合には、余剰となった Al O相等が仮焼粉末中に存在する。

2 3 2 3

この場合には、その後の本焼成時において、この Al O相等と第 2の ZnO粉末との固

2 3

相反応によって新たに ZnAl O等が形成され、その際に空孔が形成され異常放電

2 4

の原因となる。一方、この比率が ZnOリッチになった場合には、仮焼粉末中の Al O

2 3 組成等が小さくなるため、 ZnO自体の焼結が進行し、本焼成後の焼結性が劣化し、緻密な焼結体を得ることが困難となる。このため、この場合には粉砕により仮焼粉末を微粉化する必要がある。この比率は、 ZnO :Al O、又は ZnO : Ga O力 :；!〜 20

2 3 2 3

0 : 1の範囲が好ましぐより好ましくは 1 :；!〜 30 : 1の範囲である。また、仮焼粉末の B ET比表面積が 2m²/gより小さいと、 ZnO粒子間に気孔が形成され異常放電の原因となる。 30m²/gよりも大きいと凝集粉となり分散性が低下し、焼結体中の複合酸化物相の組織が不均一となる。

[0049] 本焼成工程は、成形された ZnO焼結体を得るための工程である。ここで用いる仮焼粉末の BET比表面積は、粉砕を行なう機械的処理、例えばボールミルを用いて調整すること力 Sできる。ボールミルにおいては、処理時間を調節することにより変えることができる。例えば、アルミナボールを用い、 40時間処理することにより BET比表面積力 S5m²/gの仮焼粉末を得ることができる。また、ボールミルの代わりに、同様に粒度の調整ができる他の方法、例えば振動ミル等の方法を用いることができる。

[0050] 第 2の ZnO粉末の BET比表面積も 2〜30m²/gの範囲が好ましい。 2m²/gよりも小さいと、本焼成において緻密な焼結体が得られず、 30m²/gよりも大きいと、成形時の成形体密度が小さくなり、本焼成において緻密な焼結体が得られない。この Zn O粉末は、最終的に得られる酸化亜鉛焼結体の主成分となる。 [0051] 本焼成工程を行なう際の第 2の ZnO粉末と仮焼粉末との混合比の設定により、酸化亜鉛焼結体における Al、あるいは Gaの含有比率を酸化物換算で 0. 5〜； 10wt% とすること力 Sできる。ただし、仮焼粉末中の A1等の比率は仮焼粉末製造工程での混合比率に依存する。酸化亜鉛焼結体における Al、あるいは Gaの含有率が酸化物換算で 0. 5wt%よりも小さい、または 10wt%より大きいと、前記焼結体をターゲットとして用いてスパッタリングによって形成された膜の比抵抗が 10_² Ω 'cm以上と高くなる

[0052] 仮焼粉末と第 2の ZnO粉末との配合は、所定の混合比率で、バインダとして例えばポリビュルアルコールを用いて行うことができる。この際に、ボールミルを用いて 20時間の混合を行うことにより、均一に混合をすることができる。この際、同様に混合を行うことのできる他の方法、例えば振動ミル等の方法を用いることもできる。その後、この混合物にプレス成形を行うことにより、所定の形状の成形体を得ることができる。

[0053] 本焼成温度は、 1100〜； 1600°Cの範囲力 S好ましい。 1100°Cよりも低いと、主成分である ZnOの焼結が充分に行われず、緻密な酸化亜鉛焼結体が得られない。 1600 °Cよりも高いと、 ZnOが分解、昇華し、焼結体の組成ずれが生ずる。本焼成温度は、緻密な酸化亜鉛焼結体を得るためには仮焼成温度よりも高いことが好ましぐ仮焼成と本焼成との温度差は 200°C以上とすることが好ましい。この温度差が小さいと、本焼成工程で緻密な焼結体が得られず、 ZnO相間に空孔が形成されることがある。本焼成の雰囲気は非還元性雰囲気とすることが好ましぐ例えば大気中とすることが製造コスト低下の観点からは好ましいが、加圧雰囲気としてもよい。また、大気中ではなく、酸素雰囲気等の酸化性雰囲気、アルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気としてもよい。本焼成時間は、；!〜 5時間の範囲が好ましい。 1時間より短いと、 ZnOの粒成長が充分に行われず、緻密な酸化亜鉛焼結体を得ることが困難である。 5時間より長いと、 ZnOの分解、昇華が起こり、焼結体の組成ずれが生ずる。

[0054] 一般に、焼結体における空孔は、その焼成時の雰囲気が加圧あるいは常圧雰囲気の場合には発生しにくぐ減圧雰囲気、特に還元性雰囲気の場合に発生しやすい。仮焼粉末製造工程における仮焼成においては、 ZnOおよび Al O又は Ga Oは粉

2 3 2 3 末の状態であるため、空孔は発生しない。従って、非還元性雰囲気で行えばよい。大気雰囲気での焼成を行なう場合は、使用する装置構成が加圧雰囲気の場合と比ベて単純となり、これを低コストで行うことができる。従って、低コストで緻密な酸化亜鉛焼結体を得ることができる。

[0055] 例えば、特許文献 1、 2に記載の BZO焼結体の製造方法においても、仮焼粉末を Z ηθ粉末と混合して酸化亜鉛焼結体を形成していた。しかしながら、この場合には仮焼粉末を製造するに際し、融点が 450°Cと低い B Oを含むため、その仮焼成温度

2 3

は本実施の形態と比べて低くせざるを得ない。一方、本焼成時には、 ΖηΟの粒成長を充分に行うために、この焼成温度を仮焼成温度よりも高くする必要がある。そのため、本焼成時に新たに Ζηを含む複合酸化物が形成され、その際の部分的な体積収縮によって空孔が発生する。従って、 ΖηΟ相自身は緻密な構造となるものの、複合酸化物相の周囲には空孔が発生し、緻密な焼結体は得られない。これに対して、本実施の形態の製造方法においては、例えば仮焼成後の仮焼粉体を粉末化する際に BET比表面積を 2m²/gとし仮焼成温度と本焼成温度との差を 200°C以上とすることにより 3 in以上の円相当径をもつ空孔の割合を 50%より小さくすることができる。従つて、緻密な酸化亜鉛焼結体を得ることができる。このため、本実施の形態の製造方法においては、融点の低い B Oは不純物として不可避的に存在する以上には添カロ

2 3

されず、融点が ΖηΟとほぼ等しい Al Ο、あるいは Ga Oが添加される。また、仮焼

2 3 2 3

粉末の主成分となる ZnAl〇、あるいは ZnGa〇の融点は Zn〇と同等に高いため、

2 4 2 4

本焼成を 1100°C以上の高温で行うことができる。この場合、 ZnOの粒成長が充分に進むため、緻密な ZnO相を得ることができる。

[0056] こうした酸化亜鉛焼結体は、一般の焼結体を製造する方法と同様の装置 (ボールミノレ、焼成炉等）を用いて製造することができる。従って、一般の焼結体と同様に、大面積のものを容易に得ることができ、例えば数 10cm以上の大きさのスパッタリングターゲットを得ることもできる。このスパッタリングターゲットを用いて、大面積の液晶ディスプレイや太陽電池上に、光透過率が高ぐ電気抵抗の低い透明電極を形成すること力 Sできる。また、このスパッタリングターゲットの主成分は高価なインジウムではなく安価な亜鉛であるため、低コストでこれを製造することができる。このため、低コストで良好な特性の透明電極を得ることができる。 [0057] 上記の製造方法における仮焼粉末の代わりに、他の方法で作成したスピネル構造の ZnAl O粉末を ZnO粉末と混合して本焼成工程を行っても、同様に緻密な酸化

2 4

亜鉛焼結体を得ることができる。他の方法としては、例えば、 ZnOまたは Al Ο以外

2 3 の粉末材料を用いて ZnAl O焼結体を作製し、これを粉末化してもよい。また、 Zn

2 4

や Alを含む水和物を用いた共沈法によって粉末の混合物を得て、これを用いて Zn Al O焼結体を作成し、これを粉末化してもよい。また、粉末焼結法以外の方法、例

2 4

えば CVD (化学気相成長）法等で ZnAl Oの多結晶体を作成し、これを粉末化して

2 4

仮焼粉末の代わりに用いてもよい。すなわち、図 1における本実施の形態の製造方法において、この ZnAl O粉末を仮焼粉末の代わりに用いて、本焼成工程を行って

2 4

もよい。 ZnGa O粉末も同様に仮焼粉末の代わりに用いることができる。

2 4

[0058] なお、以上の例においては、 ZnOに対する n型の導電性添加物元素として Al、 Ga を用いた場合について述べた力他の導電性添加物元素であって、その酸化物の融点が ZnOや Al Oと同様に高く、かつ ZnOとの複合酸化物を形成するものであれ

2 3

ば、同様の方法を用いて、同様に緻密な酸化亜鉛焼結体を得ることができる。例えば、 A1と同じ ΙΠΒ属元素であるインジウム（In)を n型の導電性添加物元素として同様に用いることができる。この場合、仮焼粉末の製造には Al O粉末の代わりに酸化ィ

2 3

ンジゥム（In O )粉末を用い、得られる仮焼粉体の主成分となる複合酸化物は Znln

2 3 2

Oとなる。この複合酸化物もスピネル構造で 1000°C以上の高い融点をもっため、 Z

4

nAl O等と同様の効果が得られる。前記の通り Inは高価であるが、 Inを用いた場合

2 4

でもこの場合にはその含有量は 10wt%以下であるため、これによりスパッタリングタ一ゲットが特に高価となることはな!/、。この仮焼粉末と ZnO粉末とを配合して本焼成工程を行なうことによって、同様に緻密な酸化亜鉛焼結体を得ることができる。また、 I VA属元素であるチタン (Ti)、 IVB属元素であるシリコン（Si)、ゲルマニウム（Ge)、スズ（Sn)も ZnO中で n型の導電性添加物となるため、同様に用いることができる。この場合、仮焼粉末の製造には Al O粉末の代わりにそれぞれ二酸化チタン (TiO )粉

2 3 2 末、二酸化ケイ素（SiO )粉末、二酸化ゲルマニウム (GeO )粉末、酸化スズ (IV) (S

2 2

ηθ )粉末を用い、得られる仮焼粉体の主成分である複合酸化物はそれぞれ Zn Ti

2 2

〇、 Zn SiO、 Zn GeO、 Zn SnOとなる。これらの複合酸化物もスピネル構造をもち、 1000°C以上の高い融点をもっため、 ZnAl Oと同様の効果が得られる。すなわ

2 4

ち、この仮焼粉末と ZnO粉末とを混合して同様に本焼成することによって、酸化亜鉛焼結体を得ることができる。これらの酸化亜鉛焼結体は比抵抗が低ぐ緻密なものとなるため、透明電極の成膜用のスパッタリングターゲットとして好ましく用いることができる。また、仮焼粉末製造工程を行わずに、別途製造したこれらの複合酸化物粉末を ZnO粉末と混合して本焼成工程を行っても同様である。また、前記の導電性添カロ物の酸化物粉末や複合酸化物の粉末を同時に複数種類用いることも可能である。

[0059] (第 2の実施の形態）

第 2の実施の形態に係る酸化亜鉛焼結体においては、第 1の実施の形態に係る酸化亜鉛焼結体における添加物元素（例えば A1)に加え、更に別の元素も同時に添カロされる。以下では、第 1の実施の形態で用いた添加物元素（例えば A1)を第 1添加物元素と呼称し、更に加えられた別の元素を第 2添加物元素と呼称する。第 2添加物元素は、 ZnO導電膜の耐熱性、耐湿性、すなわち耐候性を向上させるために添加される。こうした効果を奏する第 2添加物元素は、 Al、 Ga、 In、 Ti、 Si、 Ge、 Snのうちいずれか 1種以上の元素であり、かつ第 1添加物元素以外の元素となる。第 2添加物元素としては、特に Ga又は Inが好ましく用いられる。

[0060] 第 2の実施の形態に係る酸化亜鉛焼結体の製造方法にお!/、て、例えば第 1添加物元素として Al、第 2添加物元素として Gaを選択する場合には、図 4に示すように、図 1 における Al O粉末に替え Al O粉末及び Ga O粉末が第 1の ZnO粉末に同時に

2 3 2 3 2 3

添加される。すなわち、本形態の酸化亜鉛焼結体の製造方法においても、 Al O粉

2 3 末及び Ga O粉末と ZnO粉末とを配合、成形して焼結体を得るのではなぐまず Zn

2 3

Al O相及び ZnGa O相を含む仮焼粉末が製造され、この仮焼粉末と ZnO粉末と

2 4 2 4

が配合、成形、焼成されて酸化亜鉛焼結体が形成される。そのため、第 1の ZnO粉末と Al O粉末及び Ga O粉末とが配合、造粒されてから大気中で焼成 (仮焼成）さ

2 3 2 3

れて仮焼粉体が得られる。次に、この仮焼粉体が所望の粒度に再度粉末化され、仮焼粉末が製造される。この仮焼粉体中には、 ZnOと Al O及び ZnOと Ga Oとの複

2 3 2 3 合化合物であるスピネル構造の ZnAl O、及び GaAl Oが形成されている。

2 4 2 4

[0061] 仮焼粉末製造工程は、 α アルミナ型、 β アルミナ型、または Θ アルミナ型の Al O粒及び α型又は /3型の Ga O粒をウルッ鉱構造の ZnO粒と固相反応させ、ス

2 3 2 3

ピネル構造の ZnAl O及び ZnGa Oを形成するために行われる。このため、第 1の

2 4 2 4

ZnO粉末の BET比表面積は 2〜30m²/gの範囲であることが好まし!/、。 2m²/gよりも小さいと、 ZnAl O相及び ZnGa O相の析出物が大きくなり異常放電の原因とな

2 4 2 4

る。 30m²/gよりも大きいと、 ZnOが凝集粒子としてふるまい、 ZnOが均一に分散されず、 ZnAl O相等が大きくなり異常放電の原因となる。また、酸化物粉末の BET

2 4

比表面積は 2〜； 100m²/gの範囲であることが好ましい。 2m²/gよりも小さいと、 Zn Al O相等の析出物が大きくなり異常放電の原因となる。 100m²/gよりも大きいと、

2 4

Al O粉等が凝集粒子としてふるまい、 ZnOが均一に分散されず、 ZnAl O相等の

2 3 2 4 析出物が大きくなり異常放電の原因となる。

[0062] その他仮焼粉末製造工程における仮焼成条件 (仮焼成温度、仮焼成時間、仮焼成雰囲気等）は、基本的に第 1の実施の形態と同様な条件で行う。

[0063] 仮焼成によって得られた仮焼粉体においては、 ZnOと Al O及び ZnOと Ga Oと

2 3 2 3 の固相反応により、スピネル構造の複合酸化物である ZnAl O及び ZnGa Oが形

2 4 2 4 成される。このため、第 1の Zn〇粉末と Al O粉末及び Ga O粉末の総量の混合モ

2 3 2 3

ル比率は、その化学量論的組成である 1： 1が好ましい。このモル比がこの比率よりも酸化物リッチとなった場合には、余剰となった Al O相等が仮焼粉末中に存在する。

2 3

2 4

2 3 組成等が小さくなるため、 ZnO自体の焼結が進行し、本焼成後の焼結性が劣化し、緻密な焼結体を得ることが困難となる。このため、この場合には粉砕により仮焼粉末を微粉化する必要がある。この比率は、 ZnO : (Al O +Ga O )が；！：;!〜 200 : 1の

2 3 2 3

範囲が好ましぐより好ましくは 1： 1〜30： 1である。また、仮焼粉末の BET比表面積力 ¾m²/gより小さいと、 ZnO粒子間に気孔が形成され異常放電の原因となる。 30m 2/gよりも大きいと凝集粉となり分散性が低下し、焼結体中の複合酸化物相の組織が不均一となる。

[0064] 本焼成工程における第 2の ZnO粉末の BET比表面積も 2〜30m²/gの範囲が好ましい。 2m²/gよりも小さいと、本焼成において緻密な焼結体が得られず。 30m²/ gよりも大きいと、成形時の成形体密度が小さくなり、本焼成において緻密な焼結体が得られない。この ZnO粉末は、最終的に得られる酸化亜鉛焼結体の主成分となる

[0065] また、本焼成工程を行なう際の第 2の ZnO粉末と仮焼粉末との混合比の設定により、酸化亜鉛焼結体における A1及び Gaの含有比率を酸化物換算で 0. 5〜； 10wt%とすること力 Sできる。ただし、仮焼粉末中の A1等の比率は仮焼粉末製造工程での混合比率に依存する。酸化亜鉛焼結体における A1及び Gaの総量の含有率が酸化物換算で 0. 5wt%よりも小さい、または 10wt%より大きいと、前記焼結体をターゲットとして用いてスパッタリングによって形成された膜の比抵抗が 10_² Ω 'cm以上と高くなる

[0066] その他の本焼成工程の製造条件 (仮焼粉末の BET値調整、仮焼粉末と第 2の Zn O粉末の混合方法、本焼成温度、本焼成時間、本焼成雰囲気等）は、基本的に第 1 の実施の態様と同様な条件で行う。

[0067] 第 2の実施の形態に係る製造方法における仮焼粉末製造工程を、図 4とは異なる工程とすることもできる。この場合、第 1添加物元素の酸化物からなる第 1酸化物粉末と第 1の ZnO粉末とから第 1仮焼粉体が形成され、第 2添加物元素の酸化物からなる第 2酸化物粉末と第 3の ZnO粉末とから第 2仮焼粉体が形成される。この仮焼粉末製造工程では第 1仮焼粉体と第 2仮焼粉体とが粉末化されて混合され、仮焼粉末とされる。この仮焼粉末と第 2の ZnO粉末とが配合、成形されて成形体が形成され、本焼成工程ではこれが焼成される。

[0068] この製造方法を示す工程図が図 5である。ここでは、第 1添加物元素として A1が用いられ、第 2添加物元素として Gaが用いられている。

[0069] 第 1酸化物粉末 (Al O )と第 1の ZnO粉末とが配合 ·乾燥 ·造粒され、仮焼成され

2 3

て第 1仮焼粉体が形成される。この工程は第 1の実施の形態（図 1)における仮焼粉体を形成する工程と同様であるため、その詳細な説明は省略する。従って、第 1仮焼粉体には、同様に、スピネル構造の ZnAl O相が含まれる。

2 4

[0070] 同様に、第 2酸化物粉末と第 3の ZnO粉末とが配合 ·乾燥 ·造粒され、仮焼成されて第 2仮焼粉体が形成される。この工程も、第 1の ZnO粉末が第 3の ZnO粉末に代わった以外は第 1の実施の形態（図 1)における仮焼粉体を形成する工程と同様である。従って、同様に第 2仮焼粉体には ZnGa O相が含まれる。

2 4

[0071] このため、第 2酸化物粉末として用いられる Ga O粉末は、 α型又は /3型の Ga O

2 3 2 3 よりなり、その BET比表面積は 2〜： L00m²/gの範囲であることが好ましい。 ZnGa〇

2 を形成しやすいという点から、特に α型が好ましい。純度は 99. 9%以上であること

4

が好ましい。

[0072] また、ここで用いる第 3の ZnO粉末については、第 1の実施の形態における第 1の Z ηθ粉末と同様である。すなわち、ウルッ鉱構造の ZnOよりなり、その BET比表面積は 2〜30m²/gの範囲であることが好ましい。純度は 99. 9%以上であることが好ましい。

[0073] 第 2酸化物粉末と第 3の ZnO粉末とを配合され、ボールミルで混合され、造粒後、 9 00〜； 1300°Cの温度で焼成 (仮焼成）され、第 2仮焼粉体が製造される。

[0074] この仮焼成の雰囲気は非還元性雰囲気が好ましぐ大気中、あるいは酸素雰囲気中が好ましい。第 2仮焼粉体中では、 ZnO粒と Ga O粒との固相反応によって、スピ

2 3

ネル構造の複合酸化物である ZnGa Oが形成される。仮焼成の時間は、；!〜 5時間

2 4

が好ましい。

[0075] 第 1仮焼粉体及び第 2仮焼粉体中では、焼結によって粒子が結合している。これらは再びボールミル等の機械的処理によって粉砕され、所望の粒度 (粒径）とされて仮焼粉末とされる。また、第 1仮焼粉体及び第 2仮焼粉体のそれぞれを粉末化して第 1 仮焼粉末及び第 2仮焼粉末としてから、これらを混合してもよ!/、。

[0076] 仮焼粉末の BET比表面積は 2〜30m²/gの範囲とすることが好ましい。第 1仮焼粉体及び第 2仮焼粉体の状態は、それぞれ第 1の ZnO粉末/第 1酸化物粉末、第 3 の ZnO粉末/第 2酸化物粉末比率に依存する。特にこれらの比率が大き!/、と ZnO 相が多くなり、 ZnO相自身の焼結が進んで粒子が大きくなるため、仮焼粉末の BET 比表面積を上記の範囲とするにはこの粒度調整が必要となる。

[0077] このため、第 1及び第 2仮焼粉末を製造する場合には、第 1の ZnO粉末/第 1酸化物 (Al O )粉末、及び第 3の ZnO粉末/第 2酸化物粉末 (Ga O )の混合モル比率は 1〜200の範囲が好ましぐ特に 1〜30の範囲が好ましい。また、第 1の ZnO粉末と第 3の ZnO粉末との総量の第 1酸化物粉末と第 2酸化物粉末との総量に対する混合モル比率で見ても、；!〜 200の範囲が好ましぐ特に 1〜30の範囲が好ましい。

[0078] 以上により、この実施の形態における仮焼粉体には ZnAl O相と ZnGa O相とが

2 4 2 4 共存している。本焼成工程において、この仮焼粉体が第 1の実施の形態と同様に、第 2の ZnO粉末と配合され、造粒、成形され、本焼成されて酸化亜鉛焼結体が得られる。

[0079] 本焼成工程については、第 1の実施の形態と同様である。すなわち、本焼成においては、この成形体を、 1100〜； 1600°Cの範囲の温度で焼成することにより、酸化亜鉛焼結体を得る。本焼成の時間は 1〜5時間の範囲とすることが好ましい。

[0080] 耐候性を改善する第 2添加物元素として Ga又は Inを添加する場合には、上記と同様な理由により、 A1及び Ga又は Inの総量の含有比率が酸化物換算で 0. 05〜10w t%とすることが望ましい。また、その中で、 Ga又は Inの含有比率は酸化物換算で 0. 05〜5wt%の範囲とすることが望ましい。酸化亜鉛焼結体における Ga又は Inの含有率が酸化物換算で 0. 05wt%よりも小さいと、この焼結体を用いたスパッタリングタ一ゲットで成膜された透明膜に充分な耐候性を付与することができない。また、 5wt %より大き!/、と抵抗率が充分に低くならな!/、。 A1及び Ga又は Inの総量の含有比率が 10wt%より大きな場合も同様である。

[0081] また、第 1の ZnO粉末に Al O粉末及び Ga O粉末を同時に混合して仮焼粉末を

2 3 2 3

製造する場合には、第 1の ZnO粉末に対する Al O粉末及び Ga O粉末の総量の

2 3 2 3

混合モル比率が、その化学量論的組成である 1： 1とすることが好ましい。また、 ZnO : (Al O +Ga O )が：;!〜 200 : 1の範囲が好ましぐより好ましくは：;!〜 30： 1の範

2 3 2 3

囲である。

[0082] また、本実施の形態の製造方法によって、 ZnO粉末（ウルッ鉱構造、 BET比表面積 5m²/g)に、 Al O粉末 —アルミナ型、 BET比表面積 l lm²/g)と Ga O粉

2 3 2 3 末（α型、 BET比表面積 3m²/g)とが 97. 5 : 2. 0 : 0. 5の重量比率で含まれる AZ O焼結体が製造された。なお、焼結温度は 1400°Cとされた。この焼結体の鏡面研磨した断面を電子顕微鏡で撮影した写真が図 6である。図 6中において 1、 2は図 2、 3 で示したものと同様な ZnO相及び ZnAl O相、 4はスピネル構造の ZnGa O相であ

2 4 2 4 る。そして、図 3の場合と同様に、 ZnAl O相 2及び ZnGa O相 4の周囲に空孔は見

2 4 2 4

られず、この焼結体の密度は 5· 6g/cm³であった。また、空孔だけでなぐ ZnAl〇

2 4 相 2よりなる析出物及び ZnGa O相 4よりなる析出物について、そのサイズが大きな

2 4

ものの割合が減少していることが確認できた。

[0083] 従って、この酸化亜鉛焼結体をスパッタターゲットに用いた場合にも、異常放電が抑制されるため、高い導電性を有する透明電極を形成することができる。

[0084] 更に、この酸化亜鉛焼結体にお!/、ては、耐候性（耐熱性、耐湿性）の効果をもたらす添加物である第 2添加物と、導電性添加物である第 1添加物が共に添加されている。従って、この酸化亜鉛焼結体をスパッタターゲットに用いて、耐候性が高ぐ高い導電性を有する透明電極を形成することができる。

[0085] (第 3の実施の形態）

同様の酸化亜鉛焼結体を、第 1、第 2の実施の形態とは異なる第 3の実施の形態に係る製造方法によって得ることもできる。この例を図 7に示す。この製造方法によれば、第 1添加物及び第 2添加物の酸化亜鉛焼結体中の分散性を更に向上させ、異常放電を更に抑制することができる。

[0086] ここでは、第 2の実施の形態（図 4)と同様の仮焼粉末製造工程で製造された仮焼粉末を溶媒に加え、図 7で示すように、ボールミル等で混合して第 1の混合液が製造される（第 1混合工程)。この第 1の混合液に第 2の ZnO粉末が加えられ、ボールミノレ等で混合されて第 2の混合液が製造される（第 2混合工程)。本焼成工程にお!/、て、この第 2の混合液が乾燥'解砕され、粒度等が適宜調整されることにより本焼成前粉末が生成される。この本焼成前粉末が、第 1の実施の形態の場合と同様に造粒 '成形され、本焼成されることにより、酸化亜鉛焼結体が得られる。

[0087] この製造方法にお!/、ては、仮焼粉末の混合が溶液中でなされるため、仮焼粉末の凝集体が生成されることを抑制できる。従って、第 2の ZnO粉末中における仮焼粉末の分散性を向上させることができる。その結果、第 2の混合液から生成した本焼成前粉末を成形し焼成した焼結体では、その ZnAl O相又は ZnGa O相の分散性が特

2 4 2 4

に向上する。 [0088] この製造方法における第 1混合工程及び第 2混合工程で用いられる溶媒としては、例えば純水やエタノールを使用することができる。また、第 1混合工程、第 2混合工程における混合はビーズミルにより行うこともできる。

[0089] また、第 1添加物元素として Al、第 2添加物元素として Gaが用いられる場合には、仮焼粉末製造工程において ZnO粉末に Al O粉末および Ga O粉末が混合されて

2 3 2 3

仮焼粉末が製造され、当該仮焼粉末が上記と同様に第 1混合工程及び第 2混合ェ程で処理されることによつても、 ZnAl O相及び ZnGa O相の分散性が向上した焼

2 4 2 4

結体を得ること力できる。この場合にこの仮焼粉末製造工程における ZnO粉末は第 1 の ZnO粉末と第 3の ZnO粉末とを兼ねる。

[0090] 以上の製造方法によれば、焼結体において、主相である ZnO相中に、 ZnAl O相

2 4 を含む析出物（第 1の析出物）と ZnGa O相を含む析出物（第 2の析出物）とが共存

2 4

する共存部が形成される。ここで、この共存部は、その中に ZnO相や添加物元素である Al、 Gaが固溶した ZnO相を含む場合がある力 S、互いに隣接した状態で形成された複合酸化物である ZnAl O相と ZnGa O相とを含む。なお、この共存部において

2 4 2 4

ZnAl O相と ZnGa O相とが共存する形態は、凝集体 ·密集体など製造条件 '添加

2 4 2 4

物元素の添加量により制御することができる。

[0091] 図 7の製造方法によって、 ZnO粉末（ウルッ鉱構造、 BET比表面積 5m²/g)に、 A 1 O粉末（α—アルミナ型、 BET比表面積 l lm²/g)と Ga O粉末（α型、 BET比

2 3 2 3

表面積 3m²/g)とが 97. 5 : 2. 0 : 0. 5の重量比率で含まれる AZO焼結体が製造された。本焼成の焼結温度は 1400°Cとされた。この焼結体の鏡面研磨した断面を EP MA (電子線マイクロアナリシス： Electron Probe Micro Analisys)で分析した結果が図 8である。なお、比較のため第 2の実施の形態（図 3)で示した第 1混合工程及び第 2混合工程を含まない製造方法で製造された焼結体を EPMAで分析した結果を図 9に示す。分析条件は、加速電圧 20KV、試料電流 50nA、ビーム径 1 μ mである。図 8、 9において、横軸は EPMAの電子線がスキャンした焼結体の位置を示す。縦軸は該当する元素の特性 X線の強度であり、元素の存在量に対応する。また、図 8、 9中において、符号 5で示される実線は焼結体中における A1の存在量、符号 6で示される実線は Gaの存在量、符号 7で示される実線は Znの存在量を示している。ここで、図 8において各元素の特性 X線の強度は相対値で示しており、 Al'Ga 'Znのそれぞれの 100^ο/ο ίこ対応する虽度 (ま 20000 · 1500 *40000である。また、図 9ίこお!/、て、 Al*Ga*Znのそれぞれの 100%に対応する強度は、 2000O 200O40000であ

[0092] また、第 2添加物元素として Gaの代わりに Inを添加した例、すなわち上記 Ga〇粉

2 3 末に代えて In O粉末 (BET比表面積 6m²/g)を含み、図 7の製造方法によって製

2 3

造した AZO焼結体の鏡面研磨した断面を EPMAで分析した結果が図 10である。図 10中において、符号 5で示される実線は焼結体中における A1の存在量、符号 8で示される実線は Inの存在量を示している。ここで、図 10においても各元素の特性 X線の強度は相対値で示しており、 Α1·Ιη·Ζηのそれぞれの 100%に対応する強度は、 20 000 · 1500 *40000である。

[0093] 図 8〜； 10においては、符号 5、 6及び 8で示される実線で示される値が局所的に高い領域は、それぞれ Al、 Ga、 Inの化合物（すなわち、 ZnAl O 、 ZnGa O 、 Znln O

2 4 2 4 2

)の析出物に対応している。図 8においては、 ZnAl O相の存在を示す実線 5と、 Zn

4 2 4

Ga O相の存在を示す実線 6とは、その起伏の状態が大略等しい。特に、実線 5の

2 4

高いピーク（例えば 5a、 5b)及び実線 6の高いピーク（例えば 6a、 6b)は略一致している。このこと力、ら、 ZnAl O相と ZnGa O相とは焼結体中においてほぼ同じ箇所に

2 4 2 4

共存していること力 S判る。また、図 10から、 Ga O粉末に代えて In O粉末を使用し

2 3 2 3

た場合でも、同様に、 ZnAl O相と Znln O相とは焼結体中においてほぼ同じ箇所

2 4 2 4

に存在していることが判る。

[0094] 一方で、第 1混合工程及び第 2混合工程を含まな!/、製造方法で製造された焼結体においては、図 9に示すように、実線 5と実線 6の起伏の状態は等しくない。また、それらのピーク位置も一致していない。以上のことから第 1混合工程及び第 2混合工程を含むこの製造方法で製造された焼結体においては、 ZnAl O相と ZnGa O相ま

2 4 2 4 たは Znln O相とが共存する共存部が形成されている。

2 4

[0095] スパッタレートが物質を構成している成分によって異なるため、焼結体に存在する相により異なるスパッタレートを有することになる。そこで、焼結体中に存在している相の種類が異なるとそれに応じてスパッタされやすい相、スパッタされにくい相が存在することによりノジュールが出来やすくなる。本発明のように、それら異 7 ートを有する相を共存させることにより、異なるスパッタレートを有する相の種類を低減すること力 Sでき、ノジュールが出来難くなる。従って、上記共存部が形成された焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた場合、特に ZnAl O相に対する ZnGa O

2 4 2 4 相の優先的な消耗を抑制することができる。これは、その結果、使用中に消耗した Zn Ga O相を起因とした異常放電がさらに抑制される。

2 4

[0096] 上記製造方法により、 ZnGa O相または Znln O相（第 2析出物）は ZnAl O相（

2 4 2 4 2 4 第 1析出物）に対して 1〜50%含まれている共存部を形成することができる。

[0097] なお、 ZnGa O相等の ZnAl O相に対する割合は上記 EPMAの結果から算出し

2 4 2 4

たものである。例えば、図 7において、 ZnAl〇相と ZnGa〇相との共存部とは上記

2 4 2 4

説明のとおり実線 5のピークと、実線 6のピークとが同一に現れている箇所である。そして、例えば、実線 5のピーク 5aの値は当該箇所における ZnAl O相の存在量、実

2 4

線 6のピーク 6aの値は当該箇所における ZnGa O相の存在量に比例している。そこ

2 4

で、ピーク 5aに対するピーク 6aの比を求めることにより、当該共存部における ZnGa

2

O相の ZnAl O相に対する割合（ZnGa O相/ ZnAl O相）を知ることができる。

4 2 4 2 4 2 4

その他の共存部についても、同様にして ZnGa O相の ZnAl O相に対する割合を

2 4 2 4

求めること力 sでさる。

[0098] 上記製造方法により、この共存部のうち、その円相当径が lO ^ m以下であるものの割合を 90%以上とすることができる。この割合が 90%より小さくなると、 ZnO相中に、 ZnO相とは比抵抗が異なる ZnGa O相及び ZnAl O相からなる大きな共存部が局

2 4 2 4

所的に不均一に分布することになり、異常放電の原因となる。

[0099] 仮焼粉末製造工程において、 Al O粉末を用いて ZnAl O相を含む第 1仮焼粉末

2 3 2 4

、 Ga O粉末を用いて ZnGa O相を含む第 2仮焼粉末を製造する場合には、図 11

2 3 2 4

に示すように、第 1混合工程において、第 1仮焼粉末を溶媒に混合してなる混合液と、第 2仮焼粉末を溶媒に混合してなる混合液とを混合して、第 1の混合液を製造すれば好ましい。この場合、原料粉末の異なる仮焼粉末毎に最適な条件で混合処理を行うことが出来るので、第 2の ZnO粉末中における仮焼粉末の分散性を更に向上させること力 Sでさる。 [0100] 第 2混合工程において、第 2の ZnO粉末を溶媒に混合してなる混合液に第 1の混合液を混合し第 2の混合液を製造すれば、混合中に第 2の ZnO粉末の凝集体の生成を抑制でき、焼結体にお!/、て粗大な ZnO相が形成されな!/、ので更に好まし!/、。

[0101] 従って、第 3の実施の形態に係る製造方法によれば、この酸化亜鉛焼結体をスパッタターゲットを用いた場合の異常放電が更に抑制される。従って、特に高い導電性を有する透明電極を安定して得ることができる。

[0102] なお、第 1の実施の形態の場合と同様に、 Al Oのみ、あるいは Ga Oのみを添カロ

2 3 2 3

する場合にもこの製造方法を適用することができる。

[0103] なお、以上の第 2、第 3の実施の形態においては、耐候性を改善する添加物元素（第 2添加物元素）として Ga、 Inを用いた場合について述べた力 S、第 2添加物元素としては、他の元素を用いることもできる。このような元素としては、チタン (Ti)、シリコン（ Si)、ゲルマニウム（Ge)、スズ (Sn)を選択することができる。例えば、 Tiを選択した場合、仮焼粉末の製造には Ga O粉末の代わりに二酸化チタン (TiO )粉末が用いら

2 3 2

れ、これにより得られる仮焼粉体の主成分となる複合酸化物は ZnAl Oと ZnTiOと

2 4 4 なる。この仮焼粉末と ZnO粉末とを配合して本焼成工程を行なうことによって、酸化亜鉛焼結体を得ることができる。また、 Si、 Ge、 Snを選択する場合、仮焼粉末の製造には Ga O粉末の代わりにそれぞれ二酸化ケイ素（SiO )粉末、二酸化ゲルマニウ

2 3 2

ム（GeO )粉末、酸化スズ (SnO )粉末が用いられ、得られる仮焼粉体の主成分であ

2 2

る複合酸化物はそれぞれ Zn SiO 、 Zn GeO 、 Zn SnOとなる。すなわち、これら

2 4 2 4 2 4

の仮焼粉末と ZnO粉末とを混合して同様に本焼成することによって、酸化亜鉛焼結体を得ること力 Sできる。これらの酸化亜鉛焼結体をスパッタリングターゲットとして用いることにより、異常放電を抑制しつつ耐候性が改善された透明電極を形成できる。なお、前記の導電性添加物の酸化物粉末や複合酸化物の粉末を同時に複数種類用いることも可能である。なお、 Ga、 In、 Ti、 Si、 Ge、 Snは第 1添加物元素としても用いられるが、ここでいう第 2添加物元素とは第 1添加物元素とは異なる元素を意味する。実施例

[0104] 以下、本発明の実施例について説明する。ただし、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。 [0105] まず、第 1の実施形態に係る実施例について説明する。以下に述べる実施例;!〜 2 8および比較例 1〜 14の酸化亜鉛焼結体においては、各所定の BET比表面積をもつ第 1の ZnO粉末および酸化物粉末とが各所定の重量混合比率で配合され、ボールミルで 20時間混合、乾燥され、混合粉を得られた。この混合粉末に対して大気中で各所定の仮焼成温度で 2時間、焼成が行われ、仮焼粉体が得られた。この仮焼粉体に対して、上記と同様にボールミルで処理が行われ、各所定の BET比表面積をもつた仮焼粉末が得られた。この仮焼粉末と所定の BET比表面積をもつ第 2の ZnO粉末とが、焼結体における酸化物組成が所定の値になる比率で配合され、ボールミノレで 20時間混合、乾燥され、本焼成前粉末が得られた。この本焼成前粉末にポリビニルアルコールが l_wt%添加され、造粒後、成形圧力 lton/cm²にて一軸加圧成形後、成形圧力 3tonにて CIP成形が行われ、 φ 180mm X 7mmの成形体とされた。この成形体を大気中 600°Cで 1時間脱脂後、大気中で所定の温度で 2時間の本焼成が行われ、酸化亜鉛焼結体が得られた。なお、上記の各粉末の BET比表面積は、 B ET比表面積測定装置（マックソープ（モデル 1201)：マウンテック (株)製）によって測定された。

[0106] この酸化亜鉛焼結体について、まず、これをスパッタリングターゲットとしてスパッタリング装置にセットし、スパッタ（スパッタ方式： DCマグネトロン、スパッタガス： Ar、ガス圧： 0. 5Pa、磁束密度： 1000Gauss、時間： 1時間）によって酸化亜鉛の成膜を Cor ning # 1737ガラス基板上に行い、その間の放電特性が調べられた。この間に異常放電が 2回以上発生したものが不良と判定された。また、各焼結体の断面を鏡面研磨し、電子顕微鏡写真を撮影することにより、単位面積当たりの析出物と空孔の数およびその形状 '面積が計測された。ここで見られた析出物と空孔のうち、その面積から円相当径が算出され、円相当径が 3 πι以上の大きさであったものの割合 (析出物または空孔の総数に対する比率）が算出された。焼結体の密度は水中置換法によって測定された。

[0107] (実施例;!〜 4、比較例 1、 2)

実施例;!〜 4、比較例 1、 2においては、酸化物として α—アルミナ（Al Ο )が用い

2 3 られ、仮焼成温度が ΑΖΟ焼結体の特性に与える影響が調べられた。ここでは第 1の ZnO粉末、酸化物粉末の BET比表面積はそれぞれ 5m²/g、 l lm²/gとされ、第 1 の ZnO/Al O粉末モル比は 1とされた。第 2の ZnO粉末、本焼成前粉末の BET比

2 3

表面積はどちらも 5m²/gとされ、本焼成前粉末における酸化物の重量比は 2%とされた。本焼成温度は 1500°Cとされ、仮焼成温度は 800〜1400°Cの範囲とされた。

[0108] 実施例;!〜 4、比較例 1、 2の焼結体についての前記の測定結果を表 1に示す。仮焼成温度が 900〜； 1300°Cの範囲である実施例 1〜4で良好な放電特性が得られ、この範囲外である比較例 1、 2では異常放電が発生した。

[0109] [表 1]

[0110] (実施例 5〜9、比較例 3、 4)

実施例 5〜9、比較例 3、 4においては、前記の実施例;!〜 4等と同様の粉末材料が用いられ、本焼成温度が AZO焼結体の特性に与える影響が調べられた。仮焼成温度は 1000°Cとされ、本焼成温度は 1000〜1700°Cの範囲とされた。これら以外の条件は前記の実施例 1〜4と同一である。

[0111] 実施例 5〜9、比較例 3、 4の焼結体についての前記の測定結果を表 2に示す。本焼成温度が 1100〜； 1600°Cの範囲である実施例 5〜9で良好な放電特性が得られ、この範囲外である比較例 3、 4では異常放電が発生した。

[0112] [表 2] 本焼成温度 3j« m以上 3 jU m以上放電特性

(°C) (g/cm ) 析出物 (%) 空孔 (%)

5 1 100 5.6 8 44 良

6 1200 5.6 10 26 良実施例 7 1400 5.6 10 15 良

8 1500 5.6 5 5 良

9 1550 5.6 12 22 良比蛟例 3 1000 5.4 8 71 不良

4 1 700 5.3 33 68 不良 [0113] (実施例 10〜； 15、比較例 5〜7)

実施例 10〜； 15、比較例 5〜7においては、前記の実施例;!〜 9等と同様の粉末材料が用いられ、仮焼粉末製造工程における第 1の ZnO/Al O混合 (モル)比率が

2 3

AZO焼結体の特性に与える影響が調べられた。仮焼成温度は 1000°C、本焼成温度は 1500°Cとされた。第 1の ZnO/Al O混合モル比率は 0. 2〜210の範囲とされ

2 3

た。本焼成前粉末における酸化物の重量比は 0. 5及び 2wt%とされた。これら以外の条件は前記の実施例；!〜 4と同一である。

[0114] 実施例 10〜； 15、比較例 5〜7の焼結体についての前記の測定結果を表 3に示す。

この混合比率が 1. 0〜200の範囲である実施例 10〜； 15で良好な放電特性が得られ、この範囲外である比較例 5〜7では異常放電が発生した。また、特に 1. 0〜30の範囲で円相当径が 3 m以上の析出物および空孔の割合が小さくなつた。

[0115] [表 3]

[0116] (実施例 16〜； 18、比較例 8、 9)

実施例 16〜； 18、比較例 8、 9においては、前記の実施例;!〜 15等と同様の粉末材料が用いられ、本焼成前粉末の BET比表面積が AZO焼結体の特性に与える影響が調べられた。仮焼成温度は 1000°C、本焼成温度は 1400〜； 1550°Cとされた。本焼成前粉末の BET比表面積は 0. 5〜21m²/gの範囲とした。以上の条件以外については前記の実施例；!〜 4と同一である。

[0117] 実施例 16〜； 18、比較例 8、 9の焼結体についての前記の測定結果を表 4に示す。

この BET比表面積が l〜20m²/gの範囲である実施例 16〜； 18で良好な放電特性が得られ、この範囲外である比較例 8、 9では異常放電が発生した。 [0118] [表 4]

[0119] (実施例 19〜28、比較例 10〜； 14)

実施例 19〜28、比較例 10〜； 14では、以上に述べた実施例、比較例で調べた以外の範囲で条件を変えて、最終的に得られた焼結体の特性が調べられた。実施例 1 9〜21では、第 1の ZnO粉末の BET比表面積を 5〜20m²/gの範囲、第 1の ZnO /Al Oモル比を 1〜； 100の範囲、焼結体における添加物組成を 2〜4%の範囲、本

2 3

焼成温度を 1300〜1500°Cの範囲で変えている。実施例 22、 23では酸化物（Al O

2

)粉末の BET比表面積が 4m²/g、 59m²/g、仮焼粉末 BET比表面積が 5m²/g、

3

22m²/gとされた。実施例 24では酸化物粉末 (Al O )のうち 0. 5重量％が TiOに

2 3 2 置換され、実施例 25では酸化物粉末が Ga O (100%)とされた。実施例 26では、

2 3

仮焼成温度が 900°C、仮焼粉末の BET比表面積が 25m²/g、本焼成温度が 1100 °Cとされた。実施例 27では、仮焼成温度が 1300°C、本焼成温度が 1100°Cとされ、仮焼成温度が本焼成温度よりも高くされた。実施例 28では、本焼成における添加物組成が 0. 5%と小さくされた。

[0120] 比較例 10では、第 1の ZnO粉末、仮焼粉末、本焼成前粉末の BET比表面積がそれぞれ lm²/g、 0. 5m²/g、 0. 8m²/gと小さくされた。比較例 11では、酸化物粉末 (Al O )、仮焼粉末、本焼成前粉末の BET比表面積がそれぞれ lm²/g、 0. 5m

2 3

²/g、 0. 8m²/gと小さくされた。比較例 12では、酸化物粉末を Ga Oとした上で、

2 3

第 1の ZnO/酸化物重量比が 0. 5と小さくされた。比較例 13では、酸化物粉末、仮焼粉末の BET比表面積力 Slm²/gと小さくされた。比較例 14では、第 1の ZnO/酸化物粉末モル比が 220と大きくされた。

[0121] 実施例 19〜28、比較例 10〜； 14の焼結体についての前記の測定結果を表 5に示す。実施例 19〜28で良好な放電特性が得られ、比較例 10〜； 14では異常放電が発生した。また、本焼成温度が仮焼成温度よりも低い実施例 27においては、良好な放電特性が得られて!/、る力他の実施例と比べて大きな空孔の割合が高くなつて!/、る。従って、本焼成温度が仮焼成温度より高い方がより好ましいことがわかる。

[表 5]

[0123] 円相当径が 3 以上である析出物および空孔の割合につき、上記のすべての実施例および比較例の結果について示したのが図 12である。ここで、放電状態が良好だったもの（実施例）は〇印で、異常放電が発生したもの（比較例）は X印で表して!/、る。円相当径が 3 111以上である析出物の割合が 20%以下であり、かつ円相当径が 3 a m以上である空孔の割合が 50%以下の場合に良好な放電特性が得られることが確認できた。また、これらの割合は仮焼成温度、本焼成温度、第 1の ZnO/酸化物モル比、本焼成前粉末の BET比表面積に大きく依存する。表 1の結果から見たこれらの割合の仮焼成温度依存性を図 13に、表 2の結果から見た本焼成温度依存性を図 14に示す。また、表 3の結果から見た第 1の ZnO/酸化物モル比率依存性を図 1 5に、表 4の結果から見た本焼成前粉末の BET比表面積依存性を図 16に示す。これらの結果より、前記の各範囲において、円相当径が 3 m以上である析出物や空孔の割合を小さくすることができ、これによつて異常放電を抑制できることが確認できた。また、表;!〜 5において、実施例においてその密度が高くなつていることが確認できた。なお、 Ga O添加の実施例 25、比較例 12の密度が大きいのは、 Ga Oの密

2 3 2 3 度が ZnOまたは Al Oと比べて大きいためである。

2 3

[0124] 次に、第 2の実施形態及び第 3の実施形態に係る実施例について説明する。以下に述べる実施例 29〜36および比較例 15及び 16の酸化亜鉛焼結体においては、各所定の BET比表面積をもつ第 1の ZnO粉末、第 1酸化物粉末 (Al O )及び第 2酸化

2 3

物粉末（Ga O、 In O )とが各所定の重量混合比率で配合され、ボールミルで 20時

2 3 2 3

間混合、乾燥され、混合粉が得られた。この混合粉末に対して大気中で各所定の仮焼成温度で 2時間、焼成が行われ、仮焼粉体が得られた。この仮焼粉体に対して、上記と同様にボールミルで処理が行われ、各所定の BET比表面積をもった仮焼粉末が得られた。この仮焼粉末と所定の BET比表面積をもつ第 2の ZnO粉末とが、焼結体における酸化物組成が所定の値になる比率で配合され、ボールミルで 20時間混合、乾燥され、本焼成前粉末が得られた。この本焼成前粉末にポリビュルアルコールが lwt%添加され、造粒後、成形圧力 lton/cm²にて一軸加圧成形後、成形圧力 3tonにて CIP成形が行われ、 φ 180mm X 7mmの成形体とされた。この成形体を大気中 600°Cで 1時間脱脂後、大気中で所定の温度で 2時間の本焼成が行われ、酸化亜鉛焼結体が得られた。なお、各粉末の BET比表面積は、上記と同様にして測定された。

[0125] また、酸化亜鉛焼結体の単位面積当たりの析出物と空孔の数およびその形状-面積の評価、密度評価及び放電特性の評価も上記と同様にして行われた。

[0126] 第 2の実施形態に係る実施例 29は、第 1酸化物粉末として α —アルミナ (Al Ο )が

2 3

、第 2酸化物粉末として酸化ガリウム（Ga O )が用いられ、第 2の実施の形態に係る

2 3

製造方法（図 4)によって製造された。ここでは第 1の ZnO粉末、第 1酸化物粉末及び第 2酸化物粉末の BET比表面積はそれぞれ 5m²/g、 l lm²/gとされ、第 1の ZnO / (Al O +Ga O )の粉末モル比は 1とされた。第 2の ZnO粉末、本焼成前粉末の

2 3 2 3

BET比表面積はどちらも 5m²/gとされ、本焼成前粉末における酸化物の重量比は 2%とされ、その中で Al Oの重量比は 2· 0%、 Ga O又は In Oの重量比は 0. 5%

2 3 2 3 2 3

とされた。また、仮焼成温度は 1000°C、本焼成温度は 1500°Cとされた。

[0127] 実施例 29の焼結体についての前記の測定結果を表 6に示す。実施例 29では異常放電が 1回発生した。すなわち、前記の比較例よりは良好であつたが、更に改善の余地があった。その焼結体の断面を観察したところ、粗大な空孔ゃ析出物は確認できなかった。し力もながら、 ZnGa O相が優先的に消耗して形成された孔部による凸状

2 4

のノジュールが確認された。なお、成膜された透明膜の耐候性については良好であつた。

[0128] 以下説明する実施例 30〜36及び比較例 15 · 16は、第 3の実施の形態に係る製造方法（図 7)によって製造された。ただし、比較例においては、本焼成温度が 1100〜 1600°Cの範囲の外とされている。

[0129] 具体的には、上記方法で製造された所望の組成の焼結体となるように秤量された仮焼粉末と仮焼粉末の総重量の 50倍の純水とが樹脂性ポットに収納され、アルミナボールを用いてボールミルで 20時間混合されて第 1の混合液が製造された。そして、別の樹脂性ポットに、所望の組成の焼結体となるように秤量された第 2の ZnO粉末、第 1の混合液及び仮焼粉末と第 2の ZnO粉末との総重量の 5倍の純水とが収納され、アルミナボールを用いてボールミルで 20時間混合され第 2の混合液が製造された。次いで、第 2の混合液を 1000°Cで 2時間乾燥した乾燥粉末が解砕して得た粉末が本焼成前粉末とされ、成形体が形成された。

[0130] 実施例 30〜34及び比較例 15、 16においては、第 1酸化物粉末として α—アルミナ (Al Ο )が用いられ、第 2酸化物粉末として α —酸化ガリウム（Ga O )又は酸化ィ

2 3 2 3

ンジゥム（In O )が用いられ、仮焼成温度力 SAZO焼結体の特性に与える影響が調

2 3

ベられた。ここでは第 1の ZnO粉末、第 1酸化物粉末及び第 2酸化物粉末の BET比表面積はそれぞれ 5m²/g、 l lm²/gとされ、第 1の ZnO/ (Al O +Ga O )又は

2 3 2 3 第 1の ZnO/ (Al O +In O )の粉末モル比は 1とされた。第 2の ZnO粉末、本焼成

2 3 2 3

前粉末の BET比表面積はどちらも 5m²/gとされ、本焼成前粉末における酸化物の重量比は 2%とされ、その中で Al Oの重量比は 2. 0%、 Ga O又は In Oの重量

2 3 2 3 2 3 比は 0. 5%とされた。本焼成温度は 1500°Cとされた。

[0131] 実施例 30〜34、比較例 15、 16の焼結体についての前記の測定結果を表 6に示す。仮焼成温度が 900〜； 1300°Cの範囲である実施例 30〜34で異常放電は発生せず、耐候性に関しても良好であった。それら焼結体の断面を観察したところ、粗大な空孔ゃ析出物及びノジュールは確認できず、円相当径が 3 m以上である析出物の割合は 20%以下、円相当径が 3 in以上である空孔の割合は 50%以下、円相当径力 S10 m以下となる共存部の割合は 90%以上となっていた。この範囲外である比較例 15、 16では異常放電が多発し、同様の析出物、空孔の割合はそれぞれ 20%、 5 0%よりも大きくなり、同様の共存部の割合は 90%よりも小さくなつた。

[0132] [表 6]

[0133] 実施例 35は、実施例 31における第 1混合工程において、第 1仮焼粉末を純水に混合した混合液と、第 2仮焼粉末を純水に混合した混合液とが混合されて第 1混合液が製造された例である。具体的には、所望の組成の焼結体となるように秤量した A1 Oからなる仮焼粉末と仮焼粉末の総重量の 50倍の純水とが樹脂性ポットに収納さ

3

れ、アルミナボールを用いてボールミルで 20時間混合して製造された混合液と、同様にして製造された Ga O力なる仮焼粉末を含む混合液とが混合され第 1混合液

2 3

が製造された。その他の製造条件等については実施例 31と同様とされた。

[0134] 実施例 36は、実施例 31の第 2混合工程において、第 2の ZnO粉末が純水に混合された混合液に第 1の混合液が混合され、第 2の混合液が製造された例である。具体的には、樹脂性ポットに所望の組成の焼結体となるように秤量された第 2の ZnO粉末と第 2の ZnO粉末との総重量の 5倍の純水とが収納され、アルミナボールを用いてボールミルで 20時間混合された混合液に第 1の混合液が混合されることにより第 2の混合液が製造された。その他の製造条件等については実施例 31と同様とされた。

[0135] 実施例 35、 36の焼結体についての測定結果を表 7に示す。双方とも異常放電は発生せず、耐候性も良好であった。また、前記の析出物、空孔の割合はそれぞれ 20 %、 50%以下であり、同様の共存部の割合は 90%以上であった。

[0136] [表 7]

図面の簡単な説明

[0137] [図 1]本発明に係る第 1の実施の形態の酸化亜鉛焼結体の製造方法を示す工程図である。

[図 2]従来の製造方法による酸化亜鉛焼結体の断面の電子顕微鏡写真である。

[図 3]本発明に係る第 1の実施の形態の製造方法による酸化亜鉛焼結体の断面の電子顕微鏡写真である。

[図 4]本発明に係る第 2の実施の形態の酸化亜鉛焼結体の製造方法を示す工程図である。

[図 5]本発明に係る第 2の実施の形態の酸化亜鉛焼結体の製造方法の他の一例を示す工程図である。

[図 6]本発明に係る第 2の実施の形態の製造方法による酸化亜鉛焼結体の断面の電子顕微鏡写真である。

[図 7]本発明に係る第 3の実施の形態の酸化亜鉛焼結体の製造方法を示す工程図である。

[図 8]本発明に係る第 3の実施の形態の製造方法による酸化亜鉛焼結体 (A1及び Ga 添加の場合）を EPMAで分析した結果である。

[図 9]本発明に係る第 2の実施の形態の製造方法による酸化亜鉛焼結体 (A1及び Ga 添加の場合）を EPMAで分析した結果である。

[図 10]本発明に係る第 3の実施の形態の製造方法による酸化亜鉛焼結体 (A1及び I n添加の場合）を EPMAで分析した結果である。

[図 11]本発明に係る第 3の実施の形態に係る好ましい酸化亜鉛焼結体の製造方法を示す工程図である。

[図 12]実施例および比較例における、 3 111以上の円相当径をもつ析出物および空孔の割合を示す図である。

[図 13]3 111以上の円相当径をもつ析出物および空孔の割合の、仮焼成温度依存性を示す図である。

[図 14]3 111以上の円相当径をもつ析出物および空孔の割合の、本焼成温度依存性を示す図である。

[図 15]3 111以上の円相当径をもつ析出物および空孔の割合の、第 1の ZnO粉末/ 酸化物モル比率依存性を示す図である。

[図 16]3 m以上の円相当径をもつ析出物および空孔の割合の、本焼成前粉末 BE T比表面積依存性を示す図である。

符号の説明

1 ZnO相

2 析出物（ZnAl O相）

2 4

3 空孔

4 析出物（ZnGa O相）

2 4

5 A1の EPMA強度

6 Gaの EPMA強度 Znの EPMA強度 Inの EPMA強度

Claims

請求の範囲

[1] ZnOに Al、 Ga、 In、 Ti、 Si、 Ge、 Snのうちいずれか 1種以上の添加物元素を含有する酸化亜鉛焼結体の製造方法であって、

前記添加物元素の酸化物からなる酸化物粉末と第 1の ZnO粉末とを配合し、 900

〜； 1300°Cの範囲の温度で焼成して仮粉末を製造する仮焼粉末製造工程と、前記仮焼粉末と第 2の ZnO粉末とを配合した本焼成前粉末を成形した成形体を 11

00〜； 1600°Cの範囲の温度で焼成して酸化亜鉛焼結体を得る本焼成工程とからなることを特徴とする酸化亜鉛焼結体の製造方法。

[2] 前記仮焼粉末製造工程において、前記第 1の ZnO粉末の前記酸化物粉末に対する混合モル比率が 1以上 200以下の範囲であることを特徴とする請求項 1に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。

[3] 前記第 1の ZnO粉末の BET比表面積が 2〜30m²/gの範囲であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。

[4] 前記酸化物粉末の BET比表面積が 2〜100m²/gの範囲であることを特徴とする請求項 1から請求項 3までのいずれか 1項に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。

[5] 前記酸化物粉末が、 Al O 、 Ga O 、 In O 、 TiO 、 SiO 、 GeO 、 SnOのうちい

2 3 2 3 2 3 2 2 2 2 ずれ力、 1種以上からなることを特徴とする請求項 1から請求項 4までのいずれ力、 1項に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。

[6] 前記仮焼粉末製造工程における焼成が非還元性雰囲気中で行われることを特徴とする請求項 1から請求項 5までのいずれ力、 1項に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法

〇

[7] 前記本焼成工程において、前記本焼成前粉末の BET比表面積が l〜20m²/gの範囲であることを特徴とする請求項 1から請求項 6までのいずれ力、 1項に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。

[8] 前記本焼成工程における焼成が非還元性雰囲気中で行われることを特徴とする請求項 1から請求項 7までのいずれか 1項に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。

[9] 前記添加物元素は、 Al、 Ga、 In、 Ti、 Si、 Ge、 Snのうち!/、ずれ力、 1種からなる第 1 添加物元素と、 Al、 Ga、 In、 Ti、 Si、 Ge、 Snのうちいずれ力、 1種以上の元素であって前記第 1添加物元素とは異なる元素からなる第 2添加物元素とからなり、

前記仮焼粉末製造工程における前記酸化物粉末は、前記第 1添加物元素の酸化物からなる第 1酸化物粉末と前記第 2添加物元素の酸化物からなる第 2酸化物粉末とからなることを特徴とする請求項 1から請求項 8までのいずれ力、 1項に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。

[10] 前記仮焼粉末製造工程において、前記第 1酸化物粉末及び前記第 1の ZnO粉末とを配合し、 900〜； 1300°Cの範囲の温度で焼成してなる第 1仮焼粉体と、前記第 2 酸化物粉末と第 3の ZnO粉末とを配合し、 900〜； 1300°Cの範囲の温度で焼成してなる第 2仮焼粉体とを混合し、前記仮焼粉末を製造することを特徴とする請求項 9に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。

[11] 前記仮焼粉末製造工程において、前記第 1の ZnO粉末と前記第 3の ZnO粉末との総量の前記第 1酸化物粉末と前記第 2酸化物粉末との総量に対する混合モル比率力以上 200以下の範囲であることを特徴とする請求項 10に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。

[12] 前記仮焼粉末製造工程において、前記第 1の ZnO粉末の前記第 1酸化物粉末に対する混合モル比率、及び前記第 3の ZnO粉末の前記第 2酸化物粉末に対する混合モル比率が 1以上 200以下の範囲であることを特徴とする請求項 10に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。

[13] 前記第 3の ZnO粉末の BET比表面積が 2〜30m²/gの範囲であることを特徴とする請求項 10から請求項 12までのいずれ力、 1項に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。

[14] 前記仮焼粉末製造工程で製造された仮焼粉末を溶媒に混合して第 1の混合液を製造する第 1混合工程と、

前記第 1の混合液に第 2の ZnO粉末を混合し第 2の混合液を製造する第 2混合ェ程とを含み、

前記本焼成工程にぉレ、て、前記第 2の混合液から生成した粉末を前記本焼成前粉末として成形した成形体を焼成し、酸化亜鉛焼結体を得ることを特徴とする請求項 1 から請求項 13までのいずれか 1項に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。

[15] 前記第 2混合工程において、第 2の ZnO粉末を溶媒に混合してなる混合液に第 1 の混合液を混合し第 2の混合液を製造することを特徴とする請求項 14に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。

[16] ZnOに Al、 Ga、 In、 Ti、 Si、 Ge、 Snのうちいずれか 1種以上の添加物元素を含有する酸化亜鉛焼結体の製造方法であって、

前記添加物元素と Znとを構成元素とする複合酸化物を主成分とする粉末と、 ZnO 粉末とを配合して成形体を形成し、該成形体を 1100〜； 1600°Cの範囲の温度で焼成して酸化亜鉛焼結体を得ることを特徴とする酸化亜鉛焼結体の製造方法。

[17] 前記複合酸化物が ZnAl O 、 ZnGa O 、 Znln O、 Zn TiO、 Zn SiO 、 Zn Ge

2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2

O 、Zn SnOのうちいずれ力、 1種以上からなることを特徴とする請求項 16記載の酸

4 2 4

化亜鉛焼結体の製造方法。

[18] 請求項 1から請求項 17までのいずれか 1項に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法によって製造されたことを特徴とする酸化亜鉛焼結体。

[19] ZnOに Al、 Ga、 In、 Ti、 Si、 Ge、 Snのうちいずれか 1種以上の添加物元素を含有する酸化亜鉛焼結体であって、

前記添加物元素及び亜鉛の複合酸化物相を含む析出物、および該析出物の周辺に形成された空孔をそれぞれ複数有し、

前記析出物のうち、その円相当径が 3 in以上である析出物の割合が 20%以下であり、

前記空孔のうち、その円相当径が 3 in以上である空孔の割合が 50%以下であることを特徴とする酸化亜鉛焼結体。

[20] 前記酸化亜鉛焼結体における前記添加物元素の含有率が酸化物換算で 0. 5〜1

0wt%の範囲であることを特徴とする請求項 19に記載の酸化亜鉛焼結体。

[21] ZnOに Al、 Ga、 In、 Ti、 Si、 Ge、 Snのうちいずれ力、 1種の第 1添加物元素と、 Al、 Ga、 In、 Ti、 Si、 Ge、 Snのうちいずれ力、 1種以上の元素であって第 1添加物元素として添加されて!/ヽな!/ヽ第 2添加物元素を含有する酸化亜鉛焼結体であって、

主相である亜鉛酸化物相中に、前記第 1添加物元素及び亜鉛の複合酸化物相を含む第 1の析出物と前記第 2添加物元素及び亜鉛の複合酸化物相を含む第 2の析出物とが共存した共存部を有することを特徴とする酸化亜鉛焼結体。

[22] 前記共存部のうち、その円相当径が 10 m以下である前記共存部の割合が 90% 以上であることを特徴とする請求項 21に記載の酸化亜鉛焼結体。

[23] 前記酸化亜鉛焼結体における前記第 2添加物元素の含有率が酸化物換算で 0. 0

5〜5wt%の範囲であることを特徴とする請求項 21又は 22に記載の酸化亜鉛焼結体。

[24] 前記酸化亜鉛焼結体における前記第 1添加物元素及び第 2添加物元素の総量の含有率が酸化物換算で 0. 5〜； 10wt%の範囲であることを特徴とする請求項 21から請求項 23までのいずれか 1項に記載の酸化亜鉛焼結体。

[25] 密度が 5. 5g/cm³以上であることを特徴とする請求項 18から請求項 24までのいずれか 1項に記載の酸化亜鉛焼結体。

[26] 請求項 18から請求項 25までのいずれ力、 1項に記載の酸化亜鉛焼結体からなること