WO2007046226A1

WO2007046226A1 - 蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムおよびそれを用いた蓄電デバイスセパレータ

Info

Publication number: WO2007046226A1
Application number: PCT/JP2006/319408
Authority: WO
Inventors: Jun'ichi Masuda; Masatoshi Ohkura; Shigeru Tanaka; Hajime Fukushima
Original assignee: Toray Industries, Inc.
Priority date: 2005-10-18
Filing date: 2006-09-29
Publication date: 2007-04-26
Also published as: EP1950821A1; KR101401833B1; CN101292378A; TW200740011A; JPWO2007046226A1; CA2625083A1; CA2625083C; JP5145712B2; EP1950821A4; US20090219672A1; TWI387145B; KR20080070664A; EP1950821B1; CN101292378B; US8089746B2

Abstract

　【課題】蓄電デバイスに用いた際にエネルギー密度、出力密度を高めることができ、蓄電デバイスへの加工工程においてハンドリング性に優れた蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルム、およびそれを用いた蓄電デバイスセパレータ、蓄電デバイスを提供する。　【解決手段】空孔率が７０％以上であり、縦方向の強度が４０ＭＰａ以上であって、平均孔径が４０～４００ｎｍであり、かつ無核の孔を有し、二軸配向していることを特徴とする蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムとする。　

Description

明細書

蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムおよびそれを用いた蓄電デバイスセノ、。レータ

技術分野

[0001] 本発明は、リチウムイオン電池などを代表とする各種蓄電デバイスに好適な蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムに関するものである。詳しくは、従来の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムに比較して、極めて空孔率が高ぐ透過性にも優れ、当該フィルムをセパレータとして用いた蓄電デバイスのエネルギー密度、出力密度を高められる蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムに関する。また、高い空孔率と縦方向の強度が高度にバランスしており、当該フィルムを蓄電デバイスのセパレータとして加工する際に、ハンドリング性に優れる蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムに関する。さらに、その特徴から、当該微多孔フィルムをセパレータとして用いることにより、従来の蓄電デバイスに比較して、高いエネルギー密度、出力密度を有する蓄電デバイスに関する。

背景技術

[0002] 蓄電デバイスは、、つでもどこでも必要なときに電気的エネルギーを取り出せると!ヽう特徴から、今日のュビキタス社会を支える極めて重要な電気デバイスの一つである。一方、ビデオカメラ、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯音楽プレーヤー、携帯ゲーム機などの携帯機器の普及に伴い、蓄電デバイス (特に 2次電池）に対する高容量かつ小型軽量化のニーズは年々高まっている。なかでも、リチウムイオン電池は、他の蓄電デバイスに比較して体積および質量当たりのエネルギー密度が高ぐ力つ出力密度が高いことから、上記ニーズを満足する蓄電デバイスとして、大きく需要を伸ばしつつある。

[0003] さらには、近年地球温暖化や大気汚染、石油の枯渴、 CO排出規制などが問題と

2

なり、自動車の環境負荷が大きな問題となりつつある。そこで、環境対策 (クリーン化）、省エネルギー対策 (燃費向上)、次世代燃料対策 (新エネルギー開発)などの解決策のひとつとなりうる、電気自動車 (EV)、ハイブリッド電気自動車 (HEV)、燃料電池自動車 (FCV)などの開発 '実用化が盛んに検討されている。これらのメイン電源、補助電源として、例えば、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシターなどが注目され、急速に適用の検討が進められている。

[0004] ここで、リチウムイオン電池は、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型などの形状を有することが一般的である。これらの電池内部は、正極、負極とこれらを隔離するように配置されたセパレータカスパイラル状に捲回された構成 (捲回型、スパイラル型）や、これらが交互に枚葉で積層されるかそれに準じた構成 (積層型、スタック型）となつている。

[0005] 上記のような蓄電デバイスに対する需要の伸び、さらには高性能化のニーズの高まりに伴い、蓄電デバイスを構成するセパレータに対する要求特性も、より高いレベルのものとなりつつある。

[0006] ここで、上記リチウムイオン電池用セパレータの要求特性としては、下記特許文献 1 3でも説明されているように、主として、隔離特性、電池組立性、電池特性などが挙げられる。

[0007] 隔離特性は、セパレータに求められる最も基本的な特性であり、正極と負極を短絡させずに電気的に隔離するとともに電解液を含浸した状態でイオン透過性を有すること、さらには電解液に対してあるいは電気化学反応場で不活性であること (耐薬品性、耐酸化'還元性)などが求められる。特に、正極と負極の短絡防止には、セパレータにピンホールや亀裂が無いことが重要である。

[0008] 次に、電池組立性は、特に捲回型の電池に適用する場合に要求される。電池の捲回工程では、電極とセパレータを積層してスパイラル状に高速で巻き上げる。この際、電極は凹凸を有し、また高速卷取時に剥離物を生じる場合があるが、高速で巻き取られるセパレータが上記した凹凸や剥離物に起因して破れ、電池の絶縁不良が発生しないことが要求される。すなわち、セパレータの突刺強度が高いことが重要である。また、捲回型以外の場合でも、その他の電池製造工程も含めてセパレータの卷き出し、巻き取り時に長手方向（=縦方向、流れ方向、 MD)の強度が弱いと、フィルムが伸びたり、シヮが入ったり、あるいは破断することがある（当該業者は、これらの現象がみられた場合、そのセパレータを工程通過性または二次力卩ェ性またはハンドリング性に劣るという）。したがって、長手方向の強度が高いことも要求される。このように、セパレータは、力学物性に優れることも重要である。

[0009] 電池特性としては、大電流での充放電性能（レート特性）、低温下での充放電性能などに代表される電流特性に優れること、長期にわたる充放電の繰り返しが可能であること (サイクル特性)、高温下で電池容量を維持できること (耐熱性)、さらには過充電などによる電池温度の上昇に伴う熱暴走を防止（電流遮断)できること (シャットダウン性)などが要求される。レート特性向上には、電池の内部抵抗が低いことが重要であり、同じ電解液を用いた場合、セパレータが薄いほど、空孔率が高いほど、孔径が大きいほど、孔構造の屈曲性が小さいほど、抵抗は小さくなる傾向にある。サイクル特性、耐熱性は、正極、負極の活物質の選択、充填密度の向上などの電池内部の構成も重要であり、電解液の分解物がセパレータの表面開孔部に詰まりにくいことやセパレータに注入された電解液の保液性、セパレータ自体の耐熱性なども重要である。シャットダウン性は、電池の安全装置の一つであり、暴走反応に伴う温度上昇時に、瞬時にセパレータが溶融 *孔閉塞し、電流を完全に遮断するとともに、孔閉塞後もできるだけ高温までセパレータが破膜することなぐ連続層を形成し、電流を遮断し続けられることが重要である。

[0010] これらの要求特性から、現在、リチウムイオン電池のセパレータとしては、主として、ポリエチレンやポリプロピレンに代表される、化学的に安定なポリオレフイン系微多孔フィルムが用いられている。

[0011] 微多孔ポリオレフインフィルムの孔形成手法は、一般に湿式法と乾式法に大別される。湿式法としては、ポリオレフインに被抽出物を添加、微分散させ、シート化した後に被抽出物を溶媒などにより抽出して孔を形成し、必要に応じて抽出前および Zまたは後に延伸加工を行う工程を有する抽出法などがある (例えば、特許文献 1参照）

。乾式法としては、溶融押出によるシートィ匕時に低温押出、高ドラフトの特殊な溶融結晶化条件をとることにより特殊な結晶ラメラ構造を形成させた未延伸シートを製造し、これを主として一軸延伸することによりラメラ界面を開裂させて孔を形成するラメラ延伸法がある (例えば、特許文献 2、非特許文献 1参照)。また、他の乾式法としては、ポリオレフインに無機粒子などの非相溶粒子を大量添加した未延伸シートを延伸することにより異種素材界面を剥離させて孔を形成する無機粒子法がある（例えば、特許文献 3参照)。他にはポリプロピレンの溶融押出による未延伸シート作製時に結晶密度の低い j8晶（結晶密度: 0. 922gZcm³)を形成させ、これを延伸することにより結晶密度の高い α晶（結晶密度: 0. 936g/cm³)に結晶転移させ、両者の結晶密度差により孔を形成させる β晶法 (例えば、特許文献 4〜9、非特許文献 2参照）がある。

[0012] 上記 β晶法では、延伸後のフィルムに多量の孔を形成させるため、延伸前の未延伸シートに選択的に多量の β晶を生成する必要がある。このため、 β晶法では β晶核剤を用い、特定の溶融結晶化条件で j8晶を生成させることが重要となる。近年では、 β晶核剤として、古くから用いられてきたキナクリドン系化合物 (例えば、非特許文献 3参照）に比較して、さらに高い晶生成能を有する材料が提案されており（例えば、特許文献 10、 11参照）、種々の微多孔ポリプロピレンフィルムが提案されている。

[0013] また、 β晶法による微多孔ポリプロピレンフィルムの低温製膜性、厚みムラを改良する目的で、 0. 01〜10重量％の超高分子量ポリエチレンもしくはポリテトラフルォロェチレンを含有し、 X線による j8晶分率 (K値）が 0. 5以上、 230°Cで測定したときの溶融張力（MS)が 5cN以上である榭脂組成物、フィルムおよび孔含有フィルムの製造方法なども提案されている (特許文献 12参照)。

[0014] そして、微多孔ポリオレフインフィルムを用いたセパレータとしては、上記以外に、例えば、平均孔径と少なくとも一方の表面の平均孔径が特定範囲であるポリオレフイン系微多孔膜およびそれからなるリチウムイオン電池用セパレータ (特許文献 13参照）、圧縮変形率と突刺強度が特定範囲であるポリオレフイン系微多孔膜およびそれからなるリチウムイオン電池用セパレータ（特許文献 14参照）、ポリオレフイン榭脂からなり、孔構造パラメータと引張強度が特定範囲である多孔性フィルムおよびそれからなる電池用セパレータ (特許文献 15参照）、ベータ核含有プリカーサ一から製造される特定範囲の電気抵抗と破壊強度を有するポリプロピレン微多孔膜を含む電池セパレーター (例えば、特許文献 16参照)など、多くの提案がなされている。

特許文献 1 :特許第 1299979号公報 (請求項 1) 特許文献 2：特許第 1046436号公報 (請求項 1)

特許文献 3 :特許第 1638935号公報 (請求項 1〜7)

特許文献 4：特許第 2509030号公報 (請求項 1〜8)

特許文献 5：特許第 3443934号公報 (請求項 1〜5)

特許文献 6 :特開平 7— 118429号公報 (請求項 1〜3、実施例 1〜9)

特許文献 7：特許第 3523404号公報 (請求項 1)

特許文献 8 :国際公開第 02Z66233号パンフレット (請求項 1〜： L 1)

特許文献 9：特開 2005— 171230号公報 (請求項 1〜 18、実施例 1〜8) 特許文献 10：特許第 2055797号公報 (請求項 1〜8)

特許文献 11：特許第 3243835号公報 (請求項 1)

特許文献 12 :米国特許第 6596814号公報 (請求項 1〜31、第 2頁第 1段落第 18〜 50行目、実施例 1〜3、比較例 4)

特許文献 13 :特開 2000— 212323号公報 (請求項 1〜3、従来の技術）

特許文献 14 :特開 2000— 212322号公報 (請求項 1〜3)

特許文献 15：特開 2001— 2826号公報 (請求項 1〜8、従来の技術）

特許文献 16：特開 2000— 30683号公報（請求項 1〜 12、実施例 1〜： L0) 非特許文献 1 :足立ら、 "化学工業"、第 47卷、 1997年、 p. 47- 52

非特許文献 2 :シユー（M. Xu)ら、"ポリマーズフォーアドバンスドテクノロジーズ

" (Polymers for Advanced Technologies)、第 7卷、 1996年、 p. 743— 748 非特許文献 3 :藤山、 "高分子加工"、第 38卷、 1989年、 p. 35—41

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

上記のような高性能化のニーズの高まりに伴、、これら蓄電デバイスセパレータもしくはそれに用いる微多孔フィルムには、電池特性向上のために空孔率を大きくしたり、薄膜ィ匕することなどが求められつつある。例えば、積層型のリチウムイオン電池など、捲回を行わずに製造する蓄電デバイスでは、必ずしも高い突刺強度、すなわち低ぃ空孔率が必要であるというわけではなぐむしろ高い空孔率を有し、かつハンドリング性にも優れる蓄電デバイスセパレータが求められる場合がある。 [0016] ところが、上記した特許文献 1〜9、 12〜16の従来の微多孔フィルムもしくはそれを用いた蓄電デバイスセパレータは、突刺強度には大凡優れる力空孔率は 50〜60 %程度までと必ずしも高いわけではなぐ透過性能にも劣っていたため、電池特性を飛躍的に向上させるものではな力つた。さらには、高い空孔率のセパレータを生産性良く製造することが難しかった。例えば、特許文献 6は β晶法による微多孔フィルムを開示している（例えば、実施例 2)が、再現性に乏しぐまた縦方向の強度が低いため、ハンドリング性に劣っていた。

[0017] また、特許文献 9で開示される微多孔ポリプロピレンフィルムでは、フィルムに添カロする非相溶榭脂が蓄電デバイスへの加工工程、蓄電デバイス組立後に脱落したり、電解液に溶解するために、蓄電デバイス製造の際の歩留まりを悪化させたり、蓄電デバイスの内部抵抗が上がり、品質を悪化させる場合があるなどの問題があった。

[0018] 本発明の目的は、主に上記問題を解消すべくなされたものであり、フィルムを構成する成分による工程汚染が少なぐ従来の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムに比較して、極めて空孔率が高ぐかつハンドリング性にも優れるとともに、透過性にも優れ、当該フィルムをセパレータとして用いた蓄電デバイスの電池特性を高められる蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルム、および当該フィルムを用いた蓄電デバイスセパレータ、および当該セパレータを用いた蓄電デバイスを提供することである。課題を解決するための手段

[0019] 本発明者らは、鋭意検討した結果、主として、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。

[0020] すなわち、本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは、主として、空孔率が 70%以上であり、縦方向の強度が 40MPa以上であり、平均孔径が 40〜400n mであり、かつ無核の孔を有し、二軸配向していることを特徴とする。

[0021] さらに、この蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムの好ましい態様として、ポリプロピレンを主成分とすること、 β晶活性を有すること、 X線回折法による（一 113)面の方位角方向のフィルム面内強度分布プロファイルにおいて、次式

0. 5 ≤ I (MD) /I (TD) ≤ 8 (1)

(ただし、 I (MD)：縦方向の積分強度、 I (TD)：横方向の積分強度である。 ) を満たすこと、またガーレ透気度力 00秒/ 100ml以下であることを特徴とする。

[0022] さらに、当該微多孔フィルムを用いた蓄電デバイスセパレータも好ましぐ当該蓄電デバイスセパレータと、正極と、負極と、電解液とを備えた蓄電デバイス、そして、当該蓄電デバイスがリチウムイオン電池、電解コンデンサー、電気二重層キャパシターであることも好まし、。

発明の効果

[0023] 本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは、従来の微多孔フィルムに比較して、極めて空孔率が高ぐ透過性が高いことから、当該フィルムをセパレータとして用いた蓄電デバイスのエネルギー密度、出力密度を向上させることができる。さらに、空孔率が高いにも関わらず、縦方向の強度も高ぐ当該フィルムをセパレータとして用いた蓄電デバイスへの加工工程において、フィルムが伸びたり、シヮが入ったり、破断することなぐハンドリング性に優れる。また、必要に応じてハンドリング性を保持してセパレータ自体を薄くすることができ、これにより蓄電デバイスの容量を高めることができる。このように、本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは、蓄電デバイスの補助材料ではなぐ積極的に蓄電デバイスの高性能化に貢献できる高性能セパレータ用フィルムとして、広範に用いることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0024] 本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムの空孔率は、 70%以上である。従来の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムでは、このように高い空孔率を達成することは実質的に不可能であるか、他の要求特性や生産性を保持することが非常に困難であり、例えば j8晶法による微多孔ポリプロピレン系フィルムの場合、達成可能な空孔率の上限は 60%前後であった。ここで、空孔率が著しく高いことは、孔が緻密かつ多量に形成されていることに対応する。本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは、空孔率が上記範囲であることにより、透過性を著しく高めることもできるだけではなぐその蓄電デバイス組立工程において、瞬時に電解液を注入することができるとともに、より多くの電解液を保液できる。また、その後の電解液の保液性などに優れたフィルムとすることもできる。さらには、例えばリチウムイオン 2次電池のセパレータとして用いた際には、エネルギー密度、容量の高い電池とすることができ、電池の内部抵抗を低くでき、出力密度を向上させることができる。このように、本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは、空孔率が高いことにより、蓄電デバイスの補助材料ではなぐ積極的に蓄電デバイスの高性能化に貢献できるセパレータとして用いることができる。

[0025] 本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムの空孔率を上記範囲に制御するためには、当該フィルムが j8晶法による微多孔ポリプロピレン系フィルムである場合、例えば次のようにすることが好ましい。すなわち、 j8晶活性を有するものとすること、より好ましくは j8晶核剤の添加量が適量であること、さらに好ましくはその添加量が 0 . 05〜0. 2重量％であること； HMS— PPを添カ卩すること、より好ましくはその添カロ量を 0. 5〜5重量％とすること; mVLDPEを添加すること、より好ましくはその添力卩量を 1〜： LO重量％とすること;キャストドラム温度を 110〜125°Cとすること;キャストドラムへの接触時間を 8秒以上とすること;縦横逐次二軸延伸法で製造する場合には、縦延伸倍率を 5〜10倍とすること、縦延伸温度を 95〜120°Cとすること、横延伸温度を 130〜150°Cとすること、横延伸速度を 100〜10000%とすること、より好ましくは 1 000%Z分未満とすることなどが重要である。

[0026] 本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムの空孔率は、より好ましくは 72 %以上、さらに好ましくは 73%以上、さらにより好ましくは 75%以上である。また、本発明では、空孔率は、高ければ高いほど、上記した良好な効果が得られる傾向にある力あまりに高すぎるとその製造工程においてフィルム破れが多ぐ結果として製膜性が悪ィ匕したり、力学物性が過度に悪ィ匕するために、その後の蓄電デバイスへの加ェ工程において、フィルムが伸びたり、シヮが入ったり、破断する傾向にある（当該業者は、これらの現象がみられた場合、そのフィルムを工程通過性または二次力卩ェ性またはハンドリング性に劣るという）ため、例えば、 95%以下であることが好ましい。

[0027] 次に、本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムの縦方向の強度は、 40 MPa以上である。従来の蓄電デバイスセパレータでは、空孔率を著しく高くすると、フィルムの強度などの力学物性が損なわれ、両方の特性を高、レベルでバランス化することは非常に困難であった。本発明では、フィルムの縦方向の強度が上記範囲であることにより、当該微多孔フィルム力なるセパレータを用いた蓄電デバイスへの加工工程において、フィルムが伸びたり、シヮが入ったり、破断することが無ぐハンドリング性に優れる。

[0028] 本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムの縦方向の強度は、より好ましくは 45MPa以上、さらに好ましくは 50MPa以上である。また、本発明では、縦方向の強度は、高ければ高いほど、上記したノヽンドリング性に優れる傾向にある力あまりに高すぎると、蓄電デバイスへの加工工程において、横方向に過度に縮んだり、透過性能に劣る場合があるため、例えば、 150MPa以下であることが好ましい。

[0029] 本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムの強度は、当該フィルムが j8晶法による微多孔ポリプロピレン系フィルムである場合、例えば次のようにすることが好ましい。すなわち、ポリプロピレンの結晶性 (Πなどに対応）が下記に示すように高いこと、得られる微多孔フィルムの空孔率、配向状態 (フィルム面内における配向状態)などにより制御できる。ここで、同じ空孔率でも、面配向が高くなるほど当該強度を高くすることができるため、その配向状態の制御は重要である。当該微多孔フィルムの面配向は、例えば、その製膜工程において少なくとも一方向に延伸してフィルムを製造する場合、高倍率もしくは低温度の延伸条件であるほど、高くできる。特に、縦-横逐次二軸延伸法を用いて製造する場合、当該破断強度を高くするためには、縦延伸倍率を高くすること、より好ましくは 5〜10倍とすること;縦延伸温度を低くすること、より好ましくは 95〜110°Cとすることが有効である。

[0030] 本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムの平均孔径は、 40〜400nm である。ここで、本発明では、平均孔径は、 JIS K 3832 (1990)の所謂バブルポィント法に準じて測定する。本発明では、フィルムの平均孔径が上記範囲であることにより、リチウムイオン伝導性と正極負極間の隔離特性 (活物質の遮断、析出物の生成 ·生長 ·通過防止、電気的絶縁)を良好に両立できる。平均孔径は、例えば当該フイルムをリチウムイオン 2次蓄電デバイスのセパレータとして用いる際には、高、ほど出力密度を向上させることができるので、より好ましくは 43〜400nm、さらに好ましくは 45〜400nmである。そして、下限については特に 52nmであることが好ましぐさらには、 55nmを越えることが特に好ましぐ 60nm以上であることが最も好ましい。

[0031] ここで、当該フィルムが β晶法による微多孔ポリプロピレン系フィルムである場合、平均孔径を大きくすることは難しい。例えば、ホモポリプロピレンを原料として微多孔ポリプロピレン系フィルムを作製する場合、標準的な条件で製膜する限り、微多孔フィルムの平均孔径が 52nm以上になるように制御することは極めて難しい。特に、温度や倍率などの製膜条件を変更するだけでは、平均孔径を顕著に大きくすることは難しい。また、ポリプロピレンに非相溶である榭脂を添加することにより、平均孔径を多少大きくすることは可能だが、上記範囲を満たすことは難しぐまた当該樹脂が脱落して製膜工程を汚染する場合があったり、得られるフィルムの孔構造が不均一になる場合がある。本発明の当該微多孔ポリプロピレン系フィルムでは、例えば、下記に詳述するように、均一緻密な孔構造を形成し、かつ無核の孔を形成しうる、ポリプロピレンに非相溶である榭脂（例えば、下記 mVLDPE)を添加することにより、達成可能である。当該榭脂によれば、例えば、ポリプロピレン中に微分散することにより、粗大な孔を形成せずに延伸時の界面剥離により孔形成を促進させ、かつその製造工程中で溶融させることにより、得られるフィルムに無核の孔を形成させることが可能である。さらに、本発明の当該微多孔ポリプロピレン系フィルムでは、下記のように少なくとも一方向の延伸工程における延伸速度を 1000%Z分未満とすることにより、平均孔径を極めて大きくすることもできる。

[0032] 本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは、二軸配向していることが必要である。二軸配向していることにより、フィルムに靱性を付与でき、どの方向にも裂けにくい。これにより、当該微多孔フィルム力もなるセパレータを用いた蓄電デバイスへの加工工程において、フィルムを破れに《することができる。さらには、蓄電デバイスへの加工工程において、フィルムが横方向に過度に縮んだりしない。本発明の微多孔フィルムを二軸配向せしめる方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、それに続く再延伸など、各種二軸延伸法が挙げられる。

[0033] 本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは、実質的に無核の孔を有する。ここで、本発明における"無核の孔"とは、延伸などで孔形成を誘発するような榭脂、粒子などに代表される、孔形成のための核が、その内部に観察されない孔と定義される。このような無核の孔は、下記の通り、フィルムの超薄切片を透過型電子顕微鏡 (TEM)を用いて特定条件で観察した際に、孔の内部に何も観察されない。これに対して、無核の孔に該当しない孔は、上記 TEM観察像において、孔の内部に球状、繊維状、不定形状、またはその他の形状をした核が観察される。本発明における"無核の孔を有する"ことは、下記測定法 (4)に示す通り、当該 TEM観察像において、全観察視野面積 (フィルムの全面積）に占める全ての核の面積の比率 (R)が 3 %以下である場合と定義し、この場合に当該微多孔フィルムが無核の孔を有するものとする。この際、ミクロに見れば核を有する孔が少し存在する場合でも、上記手法で無核の孔を有するフィルムとして検出される場合もあり得るが、本手法で算出した当該比率 Rが上記範囲であれば、本発明の目的が達成されるのである。

[0034] 本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは、無核の孔を有することにより、核を利用した孔形成によらないため、均一かつ緻密な孔構造を形成できる。また、核を起点として形成される粗大なボイドが無ぐフィルムが劈開しにくい。ここで、フィルムが劈開するとは、フィルムがその表面におおよそ平行に複数枚に裂ける現象をいう。さらには、無核の孔を有することにより、当該微多孔フィルム力なるセパレータを用いた蓄電デバイスとした場合に、セパレータから蓄電デバイスの内部抵抗となり得る不純物が脱落および Zまたは溶解することが無ぐセパレータ起因の蓄電デバイス特性の悪ィ匕を防止できる。このようにフィルムが無核の孔を有するためには、フィルムを構成する主たるポリマーと相溶性あるいは親和性が低、異種ポリマーや粒子を極力添加しないことが重要である。上記した Rは、 2%以下であることがより好ましぐ 1 %以下であることがさらに好ましぐ実質的に 0%であることが最も好ましい。

[0035] ここで、本発明にお、て、上記したように空孔率と強度を高度にバランスさせ、その他の要件を満足する優れた蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムとするためには、下記の態様を満たすことが好ましい。

[0036] 本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムを構成する榭脂としては、ポリォレフィン系榭脂、ハロゲンィ匕ビ二ル系榭脂、ポリエステル系榭脂、ポリアミド系榭脂、ポリフエ-レンサルファイド系榭脂、ポリイミド系榭脂などが挙げられるが、本発明の効果を奏する限り特に限定されず、本発明の微多孔フィルムに所望の透過性、寸法安定性、剛性、耐熱性、耐薬品性、耐酸化 ·還元性などを付与するために適宜選択すればよい。要するに、本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムに用いる榭脂は、目的に応じて適宜選択されればよぐ二種類以上の榭脂から構成されてもよい。ただし、下記に示す通り、得られる微多孔フィルムが無核の孔を有することが必要である。

[0037] 上記ポリオレフイン系榭脂を構成する単量体成分としては、例えば、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 3—メチノレペンテン一 1、 3—メチノレ一 1—ブテン、 1—へキセン、 4—メチル 1—ペンテン、 5 ェチル 1—へキセン、 1—ヘプテン、 1—オタテン、 1—デセン、 1—ドデセン、 1—テトラデセン、 1—へキサデセン、 1—へプタデセン、 1—ォクタデセン、 1—エイコセン、ビュルシクロへキセン、スチレン、ァリルベンゼン、シクロペンテン、ノルボルネン、 5—メチルー 2 ノルボルネンなどが挙げられ、これらの単独重合体や上記単量体成分から選ばれる少なくとも 2種以上の共重合体、およびこれら単独重合体や共重合体のブレンド物などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。上記の単量体成分以外にも、例えば、ビュルアルコール、無水マレイン酸、アクリル酸系化合物などを共重合、グラフト重合しても構わない力これらに限定されるわけではない。

[0038] 上記ハロゲン化ビニル系榭脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩ィ匕ビ二リデン、ポリテトラフルォロエチレンなどが挙げられる力これらに限定されるわけではない。

[0039] 上記ポリエステル系榭脂としては、例えば、ジカルボン酸成分とグリコール成分を主たる構成成分とするポリエステルなどが挙げられる力これに限定されるわけではない。

[0040] 力かるジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸などを用いることができる。芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、 1, 4 ナフタレンジカルボン酸、 1, 5— ナフタレンジカルボン酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸、 4, 4' ージフエ二ルジカルボン酸、 4, 4' ージフエ-ルエーテルジカルボン酸、 4, 4' ージフエ-ルスルホンジカルボン酸、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸、フエ二ルェンダンジカルボン酸などが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸などが挙げられる。また、脂環族ジカルボン酸成分としては、例えば、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸等などが挙げられる。これらの酸成分は 1種のみ用いてもよぐ 2種以上を併用してもよぐさらにはヒドロキシ安息香酸等のォキシ酸等を一部共重合してもよい

[0041] また、グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、 1, 2 プロパンジォール、 1, 3 プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 2 シクロへキサンジメタノール、 1, 3 シクロへキサンジメタノール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、スピログリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、 2, 2' ビス（4' — j8—ヒドロキシエトキシフエ-ル）プロパンなどを用いることができる。中でもエチレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、スピログリコールなどが好ましく用いられる。これらのグリコール成分は 1種のみ用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。

[0042] また、本発明の効果を阻害しな、範囲で、フィルムの成形性、取扱、性の向上を目的として、上記ポリエステルに、トリメリット酸、トリメシン酸、ペンタエリストール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの多官能化合物や p ォキシ安息香酸等のォキシジカルボン酸などを共重合してもよ!/、。

[0043] 上記ポリエステル系榭脂としては、好ましくはポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートとの共重合体、ポリエチレン 2, 6 ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレートとエチレンテレフタレートとの共重合体、ブチレンテレフタレートとへキサメチレンテレフタレートとの共重合体、へキサメチレンテレフタレートと 1, 4ーシクロへキサンジメチレンテレフタレートとの共重合体、エチレンテレフタレートとエチレン 2, 6 ナフタレートとの共重合体およびこれらのブレンド物などを用いることができる力これらに限定されるわけではない。

[0044] 上記ポリアミド系榭脂としては、例えば、ナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 610、ナイロン 11、ナイロン 12、ポリエチレンイソフタラミド、ポリメタキシレンアジノミド、ポリ（へキサメチレンイソフタラミド Zテレフタラミド）、ポリ（へキサメチレンテレフタラミド Zモノメチノレテレフタラミド）、へキサメチレンイソフタラミド Zテレフタラミドと ε —力プロラクタムとの共重合体、へキサメチレンテレフタラミドとへキサメチレンアジパミドとの共重合体、およびこれら力選ばれる少なくとも 2種以上のブレンド物などが挙げられる力これらに限定されるわけではない。

[0045] 上記ポリフエ-レンスルフイド系榭脂としては、例えば、繰返し単位の 70モル％以上、より好ましくは 85モル％以上がチォ一 1, 4—フエ-レン力もなる（共)重合体などが挙げられるが、これに限定されるわけではない。該榭脂は、硫ィ匕アルカリ金属とパラジハロベンゼンを極性溶媒中で高温下にて反応させることにより得られる。より好ましくは硫ィ匕ナトリウムとパラジクロロベンゼンを、 Ν—メチル一ピロリドンなどのアミド系高沸点溶媒中で 230〜280°Cにて、必要に応じて重合度を調整するために苛性アルカリやカルボン酸アルカリ金属塩などの重合助剤を添加し、反応させることにより得られる。

[0046] 上記ポリイミド系榭脂は、例えば、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテルなどに例示される芳香族ジァミン化合物力選ばれる一種以上の化合物とピロメリット酸 2無水物などに例示される芳香族テトラカルボン酸類ィ匕合物力選ばれる一種類以上の化合物を重合することにより得られるポリアミド酸ィ匕合物をィ匕学閉環または熱閉環した後、乾燥させて得られる。

[0047] 本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムを構成する榭脂には、目的に応じて、難燃剤、熱安定剤、耐候材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、発鲭防止剤、耐銅害安定剤、帯電防止剤、顔料、可塑剤、末端封鎖剤、有機滑剤などの各種添加剤を、本発明の効果を奏する限り添加しても構わない。

[0048] また、本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムを構成する榭脂には、経済性などの観点から、本発明の特性を損なわない範囲で、本発明の微多孔フィルムを製造する際に生じた屑フィルムや、他のフィルムを製造する際に生じた屑フィルムをブレンド使用してもかまわない。ただし、下記に示す通り、得られる微多孔フィルム力無核の孔を有することが必要である。

[0049] 本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムを構成する榭脂としては、耐熱性、シャットダウン温度の制御、成形性、生産コストの低減、耐薬品性、耐酸化'還元性などの観点から、ポリオレフイン系榭脂を用いることが好ましい。

[0050] 特に、本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは、ポリプロピレンを主成分とすることが特に好ましい。ポリプロピレンを主成分とするとは、フィルムを構成する全てのポリマーに対し、プロピレン単量体を 90重量⁰ /₀以上含むことをいう。ポリプロピレンを主成分とすることにより、生産性に優れ、蓄電デバイスセパレータとした際の耐熱性、成形性、耐薬品性、耐酸化 ·還元性などに優れる。さらに、蓄電デバイス組立工程において、電解液に対する濡れ性に優れることから、電解液がフィルムに斑無く均一に濡れ、その後の保液性にも優れる場合がある。また、ポリプロピレンを主成分とすることにより、下記に示すような生産性と品質バランスに優れた |8晶法を用いることができる。特に β晶法を用いる場合、プロピレン単量体の含有量が 90重量％を下回ることにより、得られる微多孔フィルムの β晶活性が不十分となり、結果として、空孔率が低くなつたり、透過性能に劣る場合がある。プロピレン単量体の含有量は、フィルムを構成する全てのポリマーの単量体全量に対し、より好ましくは 95重量％以上であり、さらに好ましくは 97重量％以上である。

[0051] 下記には、上記したポリプロピレンを主成分とする場合であって、高い空孔率、強度を達成するための好ましヽ態様を説明する。

[0052] 本発明でいうところの"ポリプロピレン"は、主としてプロピレンの単独重合体からなることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲でプロピレンとプロピレン以外の単量体が共重合された重合体であってもよ!/、し、ポリプロピレンに該共重合体がブレンドされてもよい。ただし、上記の通り、得られる微多孔フィルムが無核の孔を有することが必要である。このような共重合成分やブレンド物を構成する単量体として、例えば、エチレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 3—メチルペンテン一 1、 3—メチルブテン一 1、 1—へキセン、 4—メチルペンテン一 1、 5—ェチルへキセン一 1、 1—オタテン、 1 —デセン、 1—ドデセン、ビュルシクロへキセン、スチレン、ァリルベンゼン、シクロべンテン、ノルボルネン、 5—メチルー 2—ノルボルネン、アクリル酸およびそれらの誘導体などが挙げられる力これらに限定される訳ではない。

[0053] ポリプロピレンを主成分とする場合であって、高い空孔率、強度を達成するための重要なポイントの一つとして、本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは、高溶融張力ポリプロピレン（High Melt Strength— PP ;HMS— PP)を含むことが好ましい。 HMS— PPを含むことにより、従来の微多孔ポリプロピレンフィルムに比較して、延伸時の破れが少なぐ製膜性に優れるため、縦方向に低温でかつ高倍率に延伸しても横延伸でフィルムが破れることなく安定に製膜できる場合がある。また、これにより、面積延伸倍率（=縦方向の実効延伸倍率と横方向の実効延伸倍率の積 )を高くでき、孔形成が促進されるため、従来の微多孔ポリプロピレンフィルムに比較して、空孔率を高くできる。さらには、空孔率が高くても、フィルム中の分子鎖の縦配向を促進でき、縦方向の力学物性を保持できる。これは、 HMS— PPを含むことにより、キャストの段階から系内の微結晶を貫く非晶相のタイ分子同士の絡み合いが促進され、その後の延伸過程で延伸応力が系全体に均一に伝達されるためと推定される

[0054] 一般に、 HMS— PPを得る方法としては、特に限定されないが、以下の方法が例示され、これらの方法が好ましく用いられる。

(1)高分子量成分を多く含むポリプロピレンをブレンドする方法。

(2)分岐構造を持つオリゴマーやポリマーをブレンドする方法。

(3)ポリプロピレン分子中に長鎖分岐構造を導入する、特開昭 62— 121704号公報に記載の方法。

(4)長鎖分岐を導入せずに溶融張力と固有粘度、結晶化温度と融点とがそれぞれ特定の関係を満たし、かつ沸騰キシレン抽出残率が特定の範囲にある直鎖状の結晶性ポリプロピレンとする、特許第 2869606号公報に記載の方法。

[0055] 本発明に用いる HMS— PPとしては、これらのポリプロピレンのうち、溶融押出の安定性、上記した安定高倍率延伸の効果、それに伴う高空孔率化、透過性向上の効果が大き!/、ことから、主鎖骨格中に長鎖分岐を有するポリプロピレンであることが好ましい。

[0056] ここで、主鎖骨格中に長鎖分岐を有するポリプロピレンとは、ポリプロピレン主鎖骨格力も枝分かれしたポリプロピレン鎖を有するポリプロピレンである。主鎖骨格中に長鎖分岐を有するポリプロピレンで上記のように大きな効果が得られる場合があるのは、キャストの段階力長鎖分岐が微結晶間を疑似架橋するタイ分子として作用し、その後の延伸工程で延伸応力が系全体に均一に伝達されるためと推定される。

[0057] 力かる主鎖骨格中に長鎖分岐を有するポリプロピレンの具体例としては、 Basell製ポリプロピレン（タイプ名： PF— 814、 PF— 633、 PF— 611、 SD— 632など）、 Bore alis製ポリプロピレン（タイプ名： WB130HMSなど）、 Dow製ポリプロピレン（タイプ名： D114、 D201、 D206など）などが挙げられる。

[0058] 本発明に用いる HMS— PPの混合量は、特に制限されないが、フィルムのポリプロピレン全量に対して、 0. 1〜50重量％であることが好ましぐ少量添加でも効果がみられる。混合量が上記範囲未満であると、製膜性、特に縦 ·横逐次二軸延伸する場合には、特に縦方向に高倍率に延伸したときの横方向の延伸性が悪ィ匕する (横延伸工程でフィルムが破れる）場合がある。また、空孔率が低くなつたり、透過性に劣る場合がある。上記範囲を超えると、製膜性、縦'横逐次二軸延伸する場合には、特に縦方向に高倍率に延伸したときの縦方向の延伸性が悪ィ匕する（縦延伸工程でフィルムが切れる）場合がある。また、溶融押出時の溶融ポリマーの安定吐出性やフィルムの耐衝撃性などが悪ィ匕する場合がある。さらには、 j8晶法を用いる場合、下記で定義する j8晶分率が必要以上に低下する場合がある。 HMS— PPの混合量は、フィルムのポリプロピレン全量に対して、より好ましくは 0. 5〜20重量⁰ /₀、最も好ましくは 0. 5 〜5重量％である。

[0059] 本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは、ポリプロピレンを主成分とする場合、当該ポリプロピレンのメルトフローレイト（MFR)は、製膜性の観点から 1〜 30gZlO分であることが好ましい。 MFRが上記範囲未満であると、低温での溶融押出が不安定になったり、押出原料の置換に長時間を要する、均一な厚みのフィルムを形成することが困難になる、製膜性が悪ィ匕するなどの問題点を生じる場合がある。 MFRが上記範囲を超えると、キャスト工程においてスリット状口金から吐出された溶融ポリマーを金属ドラムにキャストしてシート状に成形せしめる際に、溶融ポリマーの金属ドラム上での着地点が大きく変動するため、シートに波うちなどの欠点が生じたり、 β晶法を用いる場合、未延伸シート中の均一な β晶の生成が困難になるため、得られる微多孔フィルムの厚みムラが大きくなつたり、孔の形成ムラが大きくなる場合がある。 MFRは、より好ましくは l〜20gZlO分である。 [0060] 本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルム力ポリプロピレンを主成分とする場合、フィルムを構成するポリプロピレンのメソペンタッド分率（mmmm)は、 90 〜99. 5%であることが好ましい。メソペンタッド分率が上記範囲未満であると、蓄電デバイスセパレータとした場合の耐熱性、寸法安定性などに劣る場合がある。また、上記範囲を超えると、その製造工程において、フィルム破れが多ぐ結果として、生産性が悪ィ匕する場合がある。メソペンタッド分率は、より好ましくは 92〜99%、さらに好ましくは 93〜99%である。

[0061] 本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルム力ポリプロピレンを主成分とする場合、フィルムを構成するポリプロピレンのァイソタクチックインデックス (Π)は、 9 2-99. 8%であることが好ましい。 IIが上記範囲未満であると、フィルムとしたときの腰が低下する、熱収縮率が大きくなるなどの問題点が生じる場合がある。 Πが高くなるほど剛性、寸法安定性などが向上する傾向にあるが、上記範囲を超えると製膜性自体が悪ィ匕する場合がある。 IIは、より好ましくは 94〜99. 5%、さらに好ましくは 96 〜99%である。

[0062] 本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは、ポリプロピレンを主成分とする場合、異種材料界面における剥離現象による孔形成補助の観点から、ポリプロピレンに非相溶である力、ポリプロピレンとの親和性が高いためポリプロピレン中に微細に分散する、ポリプロピレン以外のポリオレフイン系榭脂のな力から選ばれる一種以上のポリマーを含んでいても構わない。ただし、この場合も上記に示す通り、得られる微多孔フィルムが無核の孔を有することが必要である。このように、ポリプロピレンに実質的に非相溶である榭脂を含有するにも関わらず、得られるフィルムが無核の孔を有するということは、例えば、その製造工程において、当該榭脂を溶融させることにより達成可能である。これにより、例えば最初の延伸工程 (縦横逐次二軸延伸では、縦延伸工程)でポリプロピレン当該ポリオレフイン系榭脂の界面が起点となって、孔形成が促進されるとともに、延伸工程中で当該樹脂が溶融するため、製膜工程中で当該樹脂が脱落することにより工程が汚染されることも防止できる場合がある。この場合には、当該ポリオレフイン系榭脂の融点などの特性を適宜選択することが重要である。また、延伸前の未延伸シート中における当該樹脂の分散径を小さく制御することが、均一緻密な孔構造を保持しつつ孔形成を促進するためのポイントである。

[0063] 当該ポリオレフイン系榭脂としては、主としてプロピレン以外の、上記に例示した単量体などのォレフィン力構成される単独重合体または共重合体などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。当該ポリオレフイン系榭脂としては、ポリプロピレンに非相溶ながら、ポリプロピレンとの親和性が高いため溶融押出工程でポリプロピレン中に超微分散し、その後の延伸工程で製膜性が向上し、かつ孔形成が促進され、かつ得られる微多孔フィルムが無核の孔を有するとともに透過性にも優れるものとなることから、メタ口セン触媒法による超低密度ポリエチレン (mVLDPE)などが挙げられるが、これに限定されるわけではない。当該 mVLDPEの具体例としては、 DuPon t Dow Elastomers製" Engage (エンゲージ）"（タイプ名： 8411など）などが挙げられる。

[0064] なお、上記した以外のポリプロピレンに非相溶である樹脂であって、有効量添加した場合に、得られる微多孔フィルム中の孔の大半が核を有する、すなわち得られるフイルムを実質的に無核の孔を有さないものとする榭脂は、本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムがポリプロピレンを主成分とする場合には、実質的に添加しないことが好ましい。これら好ましくない榭脂の具体例としては、例えば、ポリメチルペンテン（PMP)およびメチルペンテンとメチルペンテン以外の α—ォレフインの共重合物、シクロォレフインの単独もしくは共重合体（COC)、ポリブチレンテレフタレート（ΡΒΤ)、ポリカーボネート (PC)、シンジオタクチックポリスチレン（stPS)、超高分子量ポリエチレン（UHMWPE)、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE)、液晶榭脂（LCP )、ポリメタクリル酸メチル（PMMA)、ポリエチレンテレフタレート（PET)などが挙げられる。これらの榭脂は、ポリプロピレン中の分散サイズが大きぐ製膜工程においてもポリプロピレン中での分散形態を保持するため、得られる微多孔フィルムには、当該ポリマーを核として粗大なボイドを形成し、透過性が悪ィ匕するとともに製膜性も悪ィ匕する場合がある。特に、 UHMWPEを用いた場合、溶融押出時にゲル状物が析出する場合があり、 PTFEはポリマーの分解によりフッ酸が発生し、押出機や口金を腐食する懸念があるため、本発明には用いな、ことが好ま、。

[0065] ここで、本発明の微多孔フィルムがポリプロピレンを主成分とする場合、添加する榭脂がポリプロピレンに非相溶であるとは、次に挙げる要件を満たすことをいう。即ち、下記測定方法に示す通り、微多孔フィルムを溶融'圧縮成型して作成したサンプルを透過型電子顕微鏡 (TEM)により観察した際に、ポリプロピレン中に分散した当該榭脂の厚み方向の分散径の平均値が lOnm以上であることをいう。当該分散径が上記範囲未満であると、孔形成が促進されず、大きな添加効果が得られない場合がある。当該分散径は、より好ましくは 20nm以上、さらに好ましくは 40nm以上である。一方、当該分散径は、小さい方が均一緻密な孔構造を保持しながら、孔径を大きぐ空孔率を高くでき、透過性を著しく高められる傾向にある。したがって、当該分散径は、好ましくは 400nm以下、さらに好ましくは 300nm以下である。

[0066] ポリプロピレンを主成分とする場合であって、高い空孔率、強度を達成するための重要なポイントの一つとして、本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは、 |8晶活性を有することが好ましい。 |8晶活性を有することにより、その製造工程において、未延伸シート中に |8晶を生成させることが可能となり、その後の延伸工程で |8 晶を α晶に結晶転移させ、その結晶密度差により孔を形成できる。また、この 13晶法は、元来乾式法であるため、他の手法のように煩雑なプロセスを必要とせず、優れた特性を有する微多孔ポリプロピレンフィルムを安価で提供することができる。本発明の微多孔フィルムが β晶活性を有さない場合、ポリプロピレン特有の β晶法を用いることができず、高い空孔率を達成するためには、得られるフィルムの大半に核を導入する、すなわち無核の孔を有さない態様とする必要があったり、一軸配向する必要があつたり、溶媒を用いた抽出法を用いる必要があるために生産性、環境負荷の観点から劣っていたり、得られる微多孔フィルムの透過性に劣る場合がある。

[0067] ここで、 " β晶活性を有する"とは、ポリプロピレンを結晶化させた際に β晶が生成しうることを意味し、本発明においては、これを次のように確認することができる。すなわち、示差走査熱量計 (DSC)を用いて、 JIS Κ 7122 (1987)に準じ,窒素雰囲気下で 5mgの試料を 10°CZ分の速度で 280°Cまで昇温させ、次、で 5分間保持した後に 10°CZ分の冷却速度で 30°Cまで冷却し、次いで 5分間保持した後に再度 10°CZ 分の速度で昇温した際に得られる熱量曲線において、 140〜160°Cに j8晶の融解に伴う吸熱ピークの頂点が存在し、該吸熱ピークのピーク面積力算出される融解熱量が lOmjZmg以上であることをいう。以下、最初の昇温で得られる熱量曲線をファ一ストランの熱量曲線と称し、 2回目の昇温で得られる熱量曲線をセカンドランの熱量曲線と称する場合がある。

[0068] なお、ポリプロピレンの β晶の生成能を DSCを用いて確認するということは、チョウら（Cho)ら， "ポリマー，，（Polymer) , 44, p. 4053— 4059 (2003)；高橋ら， "成形加工"， 15, p. 756— 762 (2003)などにも開示されており、これらの文献では、上記に近い温度条件下で DSCを用いて熱量曲線を採取し、 β晶核剤を含有したポリプロピレンの β晶活性を確認している。また、ここでいう β晶活性の判定は、押出、キャスト、延伸、巻き取り工程後、即ち製膜後のフィルムについて測定を行う。したがって、フィルムのポリプロピレンが下記に例示するような β晶核剤を含有する場合には、 β 晶核剤を含有したフィルム全体に対して β晶活性を判定することとなる。

[0069] そして、上記温度範囲に吸熱ピークが存在するが β晶の融解に起因するか不明確な場合などは、 DSCの結果と併せて、当該サンプルを下記測定方法の（6)に記載した特定条件で溶融結晶化させ、広角 X線回折法を用いて評価し、算出される下記 Κ 値により " β晶活性を有する"か否かを判定すればよい。すなわち、 2 0 = 16° 付近に観測され、 j8晶に起因する（300)面の回折ピーク強度 (Η |8 とする）と 2 Θ = 14, 17, 19° 付近にそれぞれ観測され、 α晶に起因する（110)、（040)、（130)面の回折ピーク強度 (それぞれ Η α

1、Η α

2、Η α とする）とから、下記の数式により算出さ 3

れる Κ値が、 0. 3以上、より好ましくは 0. 5以上であることをもって" |8晶活性を有する "と判定してもよい。ここで、 Κ値は、 β晶の比率を示す経験的な値である。各回折ピーク強度の算出方法など Κ値の詳細については、ターナージヨーンズ (A. Turner J ones)ら， "マクロモレキュラーレヒエミー" (Makromolekulare Chemie) , 75, 13 4 158頁（1964)を参考【こすれ ί よヽ。

Κ = H j8 /{Η β + (Η α +Η α +Η α ) }

1 1 1 2 3

(ただし、 H _J8 _i：ポリプロピレンの β晶に起因する（300)面の回折ピーク強度、 Η α , Η α , Η α ：それぞれ、ポリプロピレンの α晶に起因する（110)、（040)、 (1

1 2 3

30)面の回折ピーク強度）

ここで、より均一かつ多数の孔を形成させるためには、上記微多孔フィルムの β晶分率は、 30%以上であることが好ましい。なお、 /3晶分率は、先に説明した、 DSCを用いて 2回目の昇温で得られるセカンドランの熱量曲線において、 140°C以上 160 °C未満に頂点が観測されるポリプロピレン由来の β晶の融解に伴う吸熱ピーク（1個以上のピーク）のピーク面積力も算出される融解熱量（ Δ Η |8；図 1と同じ熱量曲線である図 2の符号 2)と、 160°C以上に頂点が観測される β晶以外のポリプロピレン由来の結晶の融解に伴うベースラインを越えてピークを持つ β晶以外のポリプロピレン由来の結晶の融解に伴う吸熱ピークのピーク面積力算出される融解熱量（Δ Η α図 1 と同じ熱量曲線である図 2の符号 3)から、下記式を用いて求める。

[0070] j8晶分率（％) = { Δ Η |8 / ( Δ Η |8 + Δ Η α ) } Χ 100

ここで、 β晶分率とは、ポリプロピレンの全ての結晶に占める β晶の比率であり、特開 2004— 142321号公報や上記した特開 2005— 171230号公報、国際公開第 0 2/66233号ノンフレツ卜、特開 2000— 30683号公報などで ίま、本発明【こ近!ヽ温度条件下で DSCを用いて熱量曲線を測定し、フィルムの β晶分率を求めている。

[0071] β晶分率が上記範囲未満であると、得られる微多孔フィルムの空孔率が低くなつたり、透過性に劣る場合がある。 β晶分率は、より好ましくは 40%以上、さらに好ましくは 50%以上、最も好ましくは 60%以上である。

[0072] なお、 140〜160°Cに頂点を有する吸熱ピークが存在する力 j8晶の融解に起因するか不明確な場合などは、上記 K値により判定すればょ、。

[0073] 上記のような高い j8晶活性を付与するためには、微多孔フィルムのポリプロピレンには、いわゆる /3晶核剤が添加されていることが好ましい。このような j8晶核剤が添加されない場合、上記のような高い j8晶分率が得られない場合がある。本発明の微多孔フィルムを構成するポリプロピレンに好ましく添加できる β晶核剤としては、例えば、ナノスケールのサイズを有する酸ィ匕鉄； 1, 2—ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩； Ν, N'—ジシクロへキシルー 2, 6 ナフタレンジカルボキサミドなどに代表されるアミド系化合物；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸ィ匕合物；ニまたは三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類;テトラオキサスピロ化合物類；イミドカルボン酸誘導体;フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシア-ン系顔料;キナクリドン、キナクリドンキノンなどに代表されるキナクリドン系顔料;有機二塩基酸である成分 Aと周期律表第 ΠΑ族金属の酸化物、水酸化物または塩である成分 Bと力もなる二成分系化合物などの各種物質が挙げられるが、これらに限定されない。また 1種類のみを用いても良、し、 2種類以上を混合して用いても良、。

[0074] なかでも、

(1)下記化学式で表され、 N, N，一ジシクロへキシルー 2, 6 ナフタレンジカルボキサミドなどに代表されるアミド系化合物、

R² - NHCO - R¹ - CONH R³

[ここで、式中の R¹は、炭素数 1〜24の飽和もしくは不飽和の脂肪族ジカルボン酸残基、炭素数 4〜28の飽和もしくは不飽和の脂環族ジカルボン酸残基または炭素数 6 〜28の芳香族ジカルボン酸残基を表し、 R²、 R³は同一または異なる炭素数 3〜18のシクロアルキル基、炭素数 3〜 12のシクロアルケ-ル基またはこれらの誘導体である o ]

(2)下記化学式を有する化合物、

R⁵ - CONH - R⁴ - NHCO - R⁶

[ここで、式中の R⁴は、炭素数 1〜24の飽和もしくは不飽和の脂肪族ジァミン残基、炭素数 4〜28の飽和もしくは不飽和の脂環族ジァミン残基または炭素数 6〜 12の複素環式ジァミン残基または炭素数 6〜28の芳香族ジァミン残基を表し、 R⁵、 R⁶は同一または異なる炭素数 3〜 12のシクロアルキル基、炭素数 3〜 12のシクロアルケ-ル基またはこれらの誘導体である。 ]

(3)有機二塩基酸である成分と、周期律表第 ΠΑ族金属の酸ィヒ物、水酸化物または塩である成分とからなる二成分系化合物

力得られる微多孔フィルムの空孔率を高くでき、透過性を向上できるので、特に好ましい。

[0075] 力かる特に好まヽ /3晶核剤もしくは j8晶核剤添加ポリプロピレンの具体例としては、新日本理化 (株)製 j8晶核剤"ェヌジエスター"（タイプ名： NU— 100など）、 SU NOCO製 j8晶核剤添カ卩ポリプロピレン" BEPOL" (タイプ名： B022— SPなど）などが挙げられる。

[0076] かかる β晶核剤の添加量は、用いる β晶核剤の β晶生成能にもよる力フィルムを構成する全ての物質全量に対して 0. 001〜1重量％であることが好ましい。 |8晶核剤の添加量が上記範囲未満であると、得られる微多孔フィルムの β晶活性が不十分となったり、空孔率が低くなつたり、透過性能に劣る場合がある。 β晶核剤の添加量が上記範囲を超えると、それ以上添加しても得られる微多孔フィルムの j8晶分率が向上せず、経済性に劣り、核剤自体の分散性が悪化して逆に β晶活性が低下する場合がある。 j8晶核剤の添加量は、より好ましくは 0. 005-0. 5重量％、さらに好ましくは 0. 05〜0. 2重量⁰ /₀である。

[0077] ここで、上記した β晶核剤は、未延伸シートにおいて針状に分散していることが好ましい。核剤の分散形態は、下記測定方法の詳細な説明で述べる通り、未延伸シートについてフィルムの面方向から光学顕微鏡で観察し、その際確認される核剤形状の短径に対する長径の比（=長径 Ζ短径)の平均値が 10以上であれば、針状に分散しているものと定義する。但し、微多孔フィルムで針状に分散した j8晶核剤が確認できれば、未延伸シート中で j8晶核剤が針状に分散しているものとみなしてもよい。その場合には、微多孔フィルムについて同様の観察を行い、その際確認される核剤形状の短径と長径の比の平均値が 10以上であれば、針状に分散しているものといえる。

[0078] β晶核剤が未延伸シート中に針状に分散することにより、得られる微多孔フィルムの空孔率を高めたり、透過性を高めることが可能となる。未延伸シートに )8晶核剤を針状に分散させるためには、溶融榭脂中に β晶核剤を分散させておくことが好ましいが、押出、キャスト工程において、溶融押出の際に針状に分散した該核剤が長手方向に配列しやすくなる（核剤の長径方向が未延伸シートの長手方向に向きやすくなる）ため、キャスト後に得られる未延伸シートの結晶ラメラ自体もより配向しやすくなる。このことと、 β晶から a晶への結晶転移との相乗効果によって、微多孔フィルムの空孔率が高まったり、透過性が高まったりするものと推定される。

[0079] ポリプロピレンを主成分とする場合、本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フイルムには、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、塩素捕捉剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、粘度調整剤、銅害防止剤などの各種添加剤が混合されていても良い。この際、添加した場合に得られる微多孔フィルムの /3晶分率が、目的とする範囲にあるようなものが好ましい。

[0080] ポリプロピレンを主成分とする場合、本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フイルムには、フィルムが実質的に無核の孔を有する限り、例えば、滑り性付与、ブロッキング防止 (ブロッキング防止剤）を目的として、無機粒子および Zまたは架橋有機粒子などの各種粒子が添加されていてもよい。ただし、上記に示す通り、得られる微多孔フィルムが無核の孔を有することが必要である。

[0081] 無機粒子は、金属または金属化合物の無機粒子であり、例えば、ゼォライト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、シリカ、珪酸アルミニウム、カオリン、力オリナイト、タルク、クレイ、珪藻土、モンモリロナイト、酸ィ匕チタンなどの粒子、もしくはこれらの混合物などが挙げられる力これらに限定されるものではない。

[0082] また、架橋有機粒子は、架橋剤を用いて高分子化合物を架橋した粒子であり、例えば、ポリメトキシシラン系化合物の架橋粒子、ポリスチレン系化合物の架橋粒子、ァクリル系化合物の架橋粒子、ポリウレタン系化合物の架橋粒子、ポリエステル系化合物の架橋粒子、フッソ系化合物の架橋粒子、もしくはこれらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

[0083] また、無機粒子および架橋有機粒子の体積平均粒径は、 0. 5〜5 μ mであることが好ましい。体積平均粒径が上記範囲未満であると、得られる微多孔フィルムの滑り性に劣る場合があり、上記範囲を超えると、粒子が脱落する場合がある。また、孔形成補助を主な目的として添加する場合には、 0. 05〜1 μ mであることが好ましい。体積平均粒径が上記範囲未満であると、添加効果が発現しなくなる場合があり、上記範囲を越えると、粒子の脱落が顕著になる場合がある。

[0084] 無機粒子および Zまたは架橋有機粒子の添加量は、フィルムを構成する全ての物質に対して、 0. 02-0. 5重量％であることが好ましぐより好ましくは 0. 05-0. 2重量％であることが、優れたブロッキング防止性、滑り性を付与し、無核の孔を有するために好ましい。さらに、上記の通り、粒子を添加することにより j8晶分率が低下する場合や粒子が脱落し、工程中を汚す傾向にある場合には、実質的に添加しない方が好ましぐ適宜添加量を選択すればよい。

[0085] 本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは、ポリプロピレンを主成分とする場合、 X線回折法による（— 113)面の方位角（ β )方向プロファイルにおヽて、次式（ 1)を満たすことが好ま、。

[0086] 0. 5 ≤ I (MD) /I (TD) ≤ 8 (1)

ただし、 I (MD)：縦方向の積分強度、 I (TD)：横方向の積分強度

ここで、（一113)面は、 2 Θ Θスキャンで得られる X線回折プロファイルにおいて、 2 Θ =43° 付近に得られる、分子鎖軸方向の成分を含んだ結晶格子面である。また、 I (MD)、 I (TD)は、下記測定方法 (6)で記載した通り、上記（一 113)面の回折ピークの頂点が得られる 0、 2 0に、サンプル、およびカウンターの位置を固定し、サンプルをフィルム面内で方位角（ j8 )方向に回転した際に得られる強度分布のプロフアイルカゝら算出した積分強度である。同じサンプルにおいて、方位角に対して X線が照射されるサンプルの体積が一定であれば、上記（一 113)の方位角方向の強度分布プロファイルは、フィルム面内における結晶鎖の配向分布に対応している。すなわち、 I (MD)がフィルム面内の結晶鎖のうち、縦方向に配向した成分に、 I (TD)が横方向に配向した成分に対応する。例えば、 KMD)に比較して I (TD)が十分高い場合、フィルム面内の結晶鎖は、主に横配向していることに対応する。したがって、 I (M D) Zl (TD)の大小は、フィルム面内の結晶鎖がどの程度縦方向に配向しているかを示す尺度といえる。つまり、高度に縦配向したフィルムについては、 I (MD) Zl (T D)は高くなり、主に横配向しているフィルムについては、 I (MD) Zl (TD)は逆に小さくなる。なお、例えば、増田ら， "コンパ一テック"， 369, 12月号， 42— 45頁（2002 )では、（一 113)面の方位角方向の強度分布プロファイルから、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの面内における結晶鎖配向バランスについて論じている。また、（一113 )面は厳密には子午線ピーク (分子鎖軸方向に垂直な面間隔による回折ピーク）ではないため、上記 j8方向の強度分布プロファイルにおいて、各強度分布のピークは微妙にスプリットする場合がある。し力しながら、上記手法によれば、このような態様でも結晶鎖の配向バランスを評価することができるので、本発明においても十分であるといえる。 [0087] I (MD) Λ (TD)が上記範囲未満となる場合、当該微多孔フィルムをセパレータとして用いた蓄電デバイスへの加工工程において、フィルムが伸びたり、シヮが入ったり、破断するなど、ハンドリング性に劣る場合がある。一方、 I (MD) Zl (TD)は、高いほど、縦方向の力学物性に優れる力上記範囲を超えると、フィルムが縦方向に裂けやすくなつたり、その製造工程において生産性が悪ィ匕したり、蓄電デバイスへの加工工程において、横方向に過度に縮む場合がある。したがって、 I (MD) Zl (TD)は、例えば、次式（2)を満たすことがより好ましぐ次式（3)を満たすことがさらに好ましい

[0088] 0. 8 ≤ I (MD) /I (TD) ≤ 6 (2)

0. 9 ≤ I (MD) /I (TD) ≤ 5 (3)

I (MD) Zl (TD)をカゝかる態様とするには、例えば、フィルムを構成するポリプロピレンに添加される HMS— ΡΡ、 β晶核剤の選択およびその添加量の制御や、その製造工程にぉ、て、キャスト工程における溶融ポリマーを固化させる際の結晶化条件（金属ドラム温度、金属ドラムの周速、得られる未延伸シートの厚み、金属ドラムへの接触時間など)や延伸工程における延伸条件 (延伸方向（縦もしくは横)、延伸方式 (縦もしくは横の一軸延伸、縦横もしくは横縦逐次二軸延伸、同時二軸延伸、二軸延伸後の再延伸など）、延伸倍率、延伸速度、延伸温度など)などの制御などにより達成することができる。これらのなかでも、 I (MD) Zl (TD)を高くするためには、少なくとも一方向に延伸してフィルムを製造する場合、縦方向に高倍率もしくは低温度の条件で延伸することが効果的である。特に、縦横逐次二軸延伸法を用いて製造する場合、縦延伸倍率を 5〜 10倍とすること、縦延伸温度を 95〜110°Cとすることが好ましい。この際、縦延伸倍率が高いほど、縦延伸温度が低いほど、引き続き行われる横延伸での延伸性が不安定になるため、例えば、 HMS— PPを添加すること、より好ましくはその添加量を 0. 1〜50重量％とすること、さらに好ましくはその添加量を 0. 5〜20重量％とすること、最も好ましくはその添力卩量を 0. 5〜5重量％とすること; mV LDPEを添加すること、より好ましくはその添加量を 1〜： LO重量％とすることが好ましい。

[0089] 次に、本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムの少なくとも片面には、滑り性付与、表面開孔率向上、表面親水性付与、表面耐熱性付与など種々の目的に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、適宜各種ポリマーを積層してもよい。この際、積層前と同様、積層することにより得られるフィルムも実質的に透過性を有するものとする必要がある。

[0090] 力かるポリマーの積層方法は、共押出、インラインまたはオフライン押出ラミネート、インラインまたはオフラインコーティング、物理蒸着、化学蒸着、スパッタリングなどが挙げられるが、これらのうちいずれかに限定されるわけではなぐ随時最良の方法を選択すればよい。

[0091] 例えば、高い透過性を保持しつつ、良好な滑り性を付与し、セパレータとしてのハンドリング性を高めるために、本発明のフィルムの少なくとも片面に各種滑剤、各種粒子、各種摺動剤を含有している各種ポリマーをスキン層として積層することが好ましい場合がある。

[0092] 本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムの少なくとも片方のフィルム表面にコロナ放電処理を施し、フィルムの濡れ性を制御することは、表面親水性、帯電防止性などの向上、電解液の濡れ性を制御するために好ましく採用することができる。この際、コロナ放電処理時の雰囲気ガスとしては、空気、酸素、窒素、炭酸ガス、あるいは窒素と炭酸ガスとの混合系などが好ましぐ経済性の観点力は空気中でコロナ放電処理することが特に好ましい。また、火炎（フレーム)処理、プラズマ処理なども表面濡れ張力制御の観点力好ま、。

[0093] 本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムの厚みは、 5〜50 μ mであることが好ましい。厚みが上記範囲未満であると、当該フィルムの製造工程やその後の蓄電デバイスへの加工工程において、フィルムが伸びたり、シヮが入るなど、ハンドリング性に劣る場合がある。厚みが上記範囲を超えると、蓄電デバイス内部に占めるセパレータの体積が必要以上に大きくなるため、蓄電デバイスの容量が低くなる場合がある。本発明の微多孔フィルムの厚みは、より好ましくは 7〜40 m、さらに好ましくは 8 〜35 μ m、最も好ましくは 9〜30 μ mである。

[0094] 本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムのガーレ透気度は、 400秒 Z1 OOml以下であることが好まし、。得られる微多孔フィルムの透過性の尺度であるガ一レ透気度は、例えば、ポリプロピレンを主成分とし、 13晶法を用いる場合、フィルムを構成するポリプロピレンに添加する HMS— PPや |8晶核剤の添加量、その製造ェ程においては、キャスト工程における溶融ポリマーを固化させる際の結晶化条件 (金属ドラム温度、金属ドラムの周速、得られる未延伸シートの厚み、金属ドラムへの接触時間など)や延伸工程における延伸条件、延伸方式し延伸倍率、延伸速度、延伸温度など)などにより制御できる。これらのうち、ガーレ透気度を低くして透過性に優れたフィルムを製造するためには、例えば、フィルム破れなどにより生産性を悪ィ匕させな!、範囲で、 HMS— PPを添加して特に下記に示すように縦方向に高倍率に延伸すること、より好ましくはその添力卩量を 1〜10重量％とすること; mVLDPEを添加すること、より好ましくはその添加量を 1〜10重量％とすること;キャストドラムの温度を 110 〜125°Cとすること;キャストドラムへの接触時間を 8秒以上とすること;縦横逐次二軸延伸により製造する場合には、縦方向の延伸倍率を 5〜8倍とすること、縦延伸温度を 95〜120°Cとすること、横方向の延伸温度を 130〜150°Cとすること、横方向の延伸速度を 100〜： LOOOO%とすること、より好ましくは 1000%Z分未満とすることなどが、特に効果的である。ガーレ透気度が上記範囲を超えると、透過性能が不十分で、空孔率も低くなる場合がある。また、本発明では、ガーレ透気度は、低ければ低いほど、例えばリチウムイオン 2次蓄電デバイスのセパレータとして用いた際に、出力密度の高、蓄電デバイスとすることができる傾向にあるが、あまりに低すぎるとその製造工程においてフィルム破れが多ぐ結果として製膜性が悪ィ匕したり、その後の蓄電デバイスへの加工工程において、フィルムが伸びたり、シヮが入ったり、破断するなど、ハンドリング性に劣る場合があるため、したがって、例えば、 10秒 ZlOOml以上であることが好ましい。ガーレ透気度は、より好ましくは 10〜350秒 ZlOOml、最も好ましくは 20〜250秒 ZlOOmlである。

本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムの製造には、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、それに続く再延伸など、各種二軸延伸法に代表される各種の製膜法が用いられるが、二軸配向させ、空孔率と縦方向の強度を高度にバランスさせ、さらには透過性が高い微多孔フィルムを高い生産性で製造するという本発明の目的を高いレベルで達成するためには、特に縦—横逐次二軸延伸法を用いることが好ましい。また、その他の製造方法に比較して、縦横逐次二軸延伸法は、装置の拡張性などの観点力らも好適である。

[0096] 以下には、縦横逐次二軸延伸法を用い、ポリプロピレンを主成分とし、 β晶法を用いた場合の本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムの製造方法の一例を示す。

[0097] 例えば、 HMS— PPおよび Ζまたは mVLDPEを含み、 β晶核剤を添カ卩した（ β晶活性を有する）ポリプロピレンを準備し、これを押出機に供給して 200〜320°Cの温度で溶融させ、濾過フィルターを経た後、スリット状口金力押し出し、冷却用金属ドラムにキャストしてシート状に冷却固化せしめ未延伸シートとする。この際、上記の準備したポリプロピレンに、上記したようなポリプロピレン以外の他のポリマーを適宜添カロしても構わない。ただし、得られる微多孔フィルムが無核の孔を有することが必要である。

[0098] ここで、未延伸シートに多量の β晶を生成させるため、溶融押出温度は低い方が好ましいが、上記範囲未満であると、口金から吐出された溶融ポリマー中に未溶融物が発生し、後の延伸工程で破れなどの工程不良を誘発する原因となる場合がある。一方、上記範囲を超えると、ポリプロピレンの熱分解が激しくなり、得られる微多孔フィルムのフィルム特性、例えば、ヤング率、破断強度などに劣る場合がある。

[0099] また、冷却用金属ドラム (キャストドラム）の温度は 60〜130°Cとする事が好ましい。

フィルムを適度に徐冷条件下で結晶化させ、多量かつ均一に j8晶を生成させて、延伸後に高空孔率、高透過性の微多孔フィルムとするためには、温度は高い方が好ましい。冷却用ドラムの温度が上記範囲未満であると、得られる未延伸シートのファーストランの β晶分率が低下する場合がある。一方上記範囲を超えると、ドラム上でのシートの固化が不十分となり、ドラムからのシートの均一剥離が難しくなる場合がある。また、得られる微多孔フィルムの透過性は上記した温度範囲の中でも上限に近いほど高くなり、下限に近いほど低い傾向にあり、それぞれ得られる未延伸シート中の β晶量に依存しているものと推定される。ここで、未延伸シート中の β晶量は、未延伸シートをサンプルとし、 DSCを用いて得られるファーストランの熱量曲線力も得られる 13晶分率に対応する。透過性の高い微多孔フィルムとする場合には、キャストドラム温度は、好ましくは 100〜125°Cである。

[0100] この際、未延伸シートがキャストドラムに接触する時間（以下、単純にドラムへの接触時間と称する場合がある）は、 6〜60秒であることが好ましい。ここで、ドラムへの接触時間とは、上記キャスト工程において、溶融ポリマーがドラム上に最初に着地した時を開始時間（=0秒)とし、未延伸シートがドラム力剥離するまでに要する時間を意味する。なお、キャスト工程が複数個のドラムで構成されている場合は、未延伸シートがそれらドラムに接触した時間の総和が、金属ドラムへの接触時間となる。金属ドラムへの接触時間が上記範囲未満であると、温度にもよるが上記剥離時点にお！、て未延伸シートが粘着したり、未延伸シートに生成する β晶が少ない (未延伸シートの β晶分率が低い）ために、二軸延伸後のフィルムの空孔率が不十分なレベルにまで低くなる場合がある。金属ドラムへの接触時間が上記範囲を超えると、金属ドラムの大きさにもよるが、必要以上に金属ドラムの周速が低ぐ生産性が著しく悪化する場合がある。また、該接触時間は実質的に 10分以上取れないことが多い。金属ドラムへの接触時間は、より好ましくは 7〜45秒、さらに好ましくは 8〜40秒である。

[0101] また、冷却ドラムへの密着方法としては、静電印加（ピンニング)法、水の表面張力を利用した密着方法、エアーナイフ法、プレスロール法、水中キャスト法などのうちいずれの手法を用いてもよいが、本発明の当該微多孔フィルムを得る手法としては、厚み制御性が良好で、その吹き付けエアーの温度により未延伸シートの冷却速度を制御可能であるエアーナイフ法、あるヽは静電力で未延伸シートを密着させる静電印可法を用いることが好ましい。ここで、エアーナイフ法では、エアーは非ドラム面から吹き付けられ、その温度は 10〜200°Cとすることが好ましぐ表面の冷却速度を制御することにより、表面 j8晶量を制御し、ひいては表面開孔率を制御でき、すなわち得られる微多孔フィルムの透過性を制御できる。

[0102] また、当該微多孔ポリプロピレンフィルムの少なくとも片面に第 2、第 3の層を共押出積層して積層体とする場合には、上記したポリプロピレンの他に各々所望の榭脂を必要に応じて準備し、これらの榭脂を別々の押出機に供給して所望の温度で溶融させ、濾過フィルターを経た後、ポリマー管あるいは口金内で合流せしめ、目的とするそれぞれの積層厚みでスリット状口金力押し出し、冷却用ドラムにキャストしてシート状に冷却固化せしめ未積層延伸シートとすることができる。

[0103] 次に、得られた未延伸（積層）シートを、縦-横逐次二軸延伸法を用いて二軸延伸する。

[0104] まず、未延伸フィルムを所定の温度に保たれたロールに通して予熱し、引き続きそのフィルムを所定の温度に保ち周速差を設けたロール間に通し、縦方向に延伸して直ちに冷却する。

[0105] ここで、空孔率と縦方向の強度を高度にバランスさせ、さらには透過性が高い微多孔フィルムを製造するためには、縦方向の延伸倍率が重要である。通常の縦ー横逐次二軸延伸法で微多孔ポリプロピレンフィルムを製膜する際の縦方向の実効延伸倍率は、 3〜4. 5倍の範囲であり、 5倍を越えると安定な製膜が困難になり、横延伸でフイルムが破れてしまう。し力しながら、本発明においては、より高空孔率、高透過性の微多孔フィルムとするために、縦方向の実効延伸倍率を 5〜10倍とすることが好ましい。この際、本発明の微多孔ポリプロピレンフィルムには上記した HMS— PPを含有させることが好ましぐこれにより安定な縦方向の高倍率延伸が可能となる。縦方向の実効延伸倍率が上記範囲未満であると、得られる微多孔フィルムの空孔率が低くなり、透過性に劣る場合があり、倍率が低いため同じキャスト速度でも製膜速度（=ライン速度）が遅くなり、生産性に劣る場合がある。縦方向の実効延伸倍率が上記範囲を超えると、縦延伸あるいは横延伸でフィルム破れが散発し、製膜性が悪ィ匕する場合がある。縦方向の実効延伸倍率は、より好ましくは 5〜9倍、さらに好ましくは 5〜8倍である。

[0106] この際、縦延伸速度は、生産性と安定製膜性の観点から、 5000〜500000%Z分であることが好ましい。また、縦延伸を少なくとも 2段階以上に分けて行うことは、高空孔率化、透過性能向上、表面欠点抑制などの観点力も好ましい場合がある。そして、縦延伸温度は、安定製膜性、厚みムラ抑制、空孔率ゃ透過性の向上などの観点力、例えば、 95〜120°Cであることが好ましい。また、縦延伸後の冷却過程において、フィルムの厚みムラや透過性が悪ィ匕しな、程度に縦方向に弛緩を与えることは、縦方向の寸法安定性の観点から好ましい。さらに、縦延伸後のフィルムに所望の榭脂層を適宜押出ラミネートやコーティングなどにより設置してもよい。 [0107] 引き続き、この縦延伸フィルムをテンター式延伸機に導いて、各々所定の温度で予熱し、横方向に延伸する。

[0108] ここで、横方向の実効延伸倍率は、 12倍以下であることが好ましい。横方向の実効延伸倍率が 12倍を越えると、製膜性が悪ィ匕する場合がある。横延伸温度は、安定製膜性、厚みムラ抑制、空孔率ゃ透過性の向上などの観点から、例えば、 100〜150 °Cであることが好ましい。また、横延伸速度は、生産性と安定製膜性の観点から、 10 0〜： LOOOO%Z分であることが好ましい。

[0109] 横方向に延伸した後、得られる微多孔フィルムの寸法安定性向上などの観点力さらに横方向に 1%以上の弛緩を与えつつ 100〜180°Cで熱固定し、冷却する。さらに、必要に応じ、フィルムの少なくとも片面に空気あるいは窒素あるいは炭酸ガスと窒素の混合雰囲気中で、コロナ放電処理する。次いで、該フィルムを巻き取ることで、本発明の微多孔ポリプロピレンフィルムが得られる。

[0110] ここで、本発明における延伸速度は、当該延伸工程において、周速差を有する 2本のロール対で延伸する場合には、下記式を用いて算出する。当該延伸方式は、縦横逐次二軸延伸の場合、縦延伸工程に用いられる。

[oiii] 縦延伸速度 (％Z分） = { (縦延伸実効倍率）— ι} χ ιοοΖ{ (ロール間隙) Z( 高速側ロールの周速） }

ここで、ロール間隙 (m)とは、当該縦延伸工程における延伸区間に対応する。これを高速側ロールの周速 (mZ分)で除することにより、フィルムが当該 2本のロール対における延伸区間を通過するのに要する時間を算出できる。また、高速側ロールの周速とは、当該延伸を行う 2本のロール対のうち、巻き取り機側に位置するロールの回転速度である。なお、複数組のロール対を用いて延伸を行う場合は、各延伸区間を通過するのに要する時間を各々算出する必要があり、下記式力算出すればよい。

[0112] 縦延伸速度 (％Z分） = { (縦延伸実効倍率）— 1} X 100Z[∑{ (ロール間隙） Ζ (高速側ロールの周速））]

また、当該延伸工程において、テンターを用いて延伸する場合には、下記式を用いて算出する。当該延伸方式は、縦—横逐次二軸延伸の場合、横延伸工程に用いられる。 [0113] 横延伸速度 (％Z分） = { (横延伸実効倍率) ι} χ ιοοΖ{ (横延伸ゾーン長） Ζ (ライン速度 } }

ここで、横延伸ゾーン長（単位: m)とは、テンターにおいて横延伸するゾーンのライン方向の長さである。これをライン速度（単位: mZ分)で除することにより、フィルムが当該横延伸区間を通過するのに要する時間を算出できる。また、ライン速度とは、当該横延伸ゾーンを通過する際のフィルムの搬送速度である。

[0114] その他、フィルムストレッチヤーを用いて延伸する場合には、所望の延伸速度を直接入力して製膜を行うことができる。

[0115] ここで、得られる微多孔フィルムの空孔率を高くしたり、透過性能を向上したり、また特に平均孔径を大きくする場合には、その延伸工程において、少なくとも一方向の延伸速度が 2000%Z分未満であることが好ましぐ 1000%Z分未満であることがより好ましい。本発明では、このような延伸条件を用いることにより、得られる微多孔フィルムの空孔率を高くでき、透過性能を向上させ、特に平均孔径を著しく向上させることちでさる。

[0116] このように、既存の製膜プロセスに比べて極端に延伸速度を低下させるためには、例えば、製膜工程におけるキャスト速度を低くする (すなわち製膜速度 (ライン速度）を低くする）、延伸区間を長くするなど、当該延伸区間を通過する際に要する時間を長くすることにより達成可能である。前者の方法では、単位時間当たりのフィルムの製造面積が低くなる場合があるので、後者の方法が好ましい。延伸区間を長くすることは、例えば、縦延伸工程の場合には、ロール間隙を長くする、横延伸工程の場合にはテンターの延伸ゾーン長を長くすることなどにより達成可能である。このうち、横延伸ゾーン長を長くすることが最も容易に達成可能であり、かつ上記効果も大きい。したがって、縦横逐次二軸延伸法を用いる場合は、横延伸における延伸速度が上記範囲を満たすことが、特に好ましい。空孔率を高ぐ透過性能を向上させ、また特に平均孔径を大きくするためには、その延伸工程における少なくとも一方向の延伸速度は、より好ましくは 900%Z分以下、さらに好ましくは 800%Z分以下、最も好ましくは 700%Z分以下である。本発明では、少なくとも一方向の延伸速度を低くすればするほど、空孔率を高くでき、透過性能を向上させ、平均孔径を著しく向上させることができる力あまりに低すぎるとライン速度が極めて遅力つたり、延伸区間を長くするために既存の製膜装置の改造が必要になり、経済性に劣る場合がある。したがって、延伸速度は例えば 50%Z分以上であることが好ましい。

[0117] 次に、本発明の微多孔フィルムをセパレータとして用い、蓄電デバイスを作製する。

この際、本発明の微多孔フィルムをそのままセパレータとして用いても良いし、帯電防止処理、親水化処理、金属蒸着処理などの各種加工を実施して力セパレータとして用いることもできる。上記帯電防止処理、親水化処理としては、例えば、フィルム表面だけでなぐフィルム内部（孔の内壁部分)まで十分な処理効果を得るために、各種帯電防止剤、もしくは各種界面活性剤などの親水化剤を溶解もしくは分散させた溶液にフィルムを浸ける浸漬処理などが好ま、が、これに限定される訳ではな、。

[0118] 本発明でいうところの蓄電デバイスとは、内部に電気を蓄えたり、および/または、内部から電気を取り出したりすることができるものであって、正極と負極との間にセパレータを設置し、かつ、電解液で充填されたたデバイスのことをいう。より具体的には、マンガン乾電池、アルカリマンガン乾電池、ニッケル乾電池、酸化銀電池、空気亜鉛電池、フッ化黒鉛リチウム電池、二酸ィ匕マンガンリチウム電池、塩化チォ -ル 'リチゥム電池、リチウムイオン電池などに代表される 1次電池、鉛蓄電池、ニッケル'カドミゥム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池、リチウムイオン電池などに代表され 2次電池、電気二重層キャパシター、電解コンデンサーなどのキャパシターなどが挙げられる力これらに限定される訳ではない。

[0119] 本発明の微多孔フィルムをセパレータとして用いる蓄電デバイスは、エネルギー密度、出力密度ともに高いリチウムイオン電池であることが好ましいが、特にこれに限定される訳ではない。以下に、本発明の微多孔フィルムをセパレータとして、リチウムィオン電池に用いる場合の好ましい態様を説明する。

[0120] リチウムイオン電池は、一般的には、主として、本発明の微多孔フィルムを用いたセパレータ、非水系電解液、リチウム化合物からなる正極 (放電時正極）、ならびに負極カゝら構成されるものである。

[0121] 上記非水系電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解して調整することが好ましい。また、各種イオン性液体を用いても良い。 [0122] 非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカ一ボネート、ジェチノレカーボネート、ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン、 γ—ブチノレラタトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ェチル、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの非プロトン性電解液カゝら選ばれる少なくとも一種類以上が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。

[0123] リチウム塩としては、 LiBF、 LiCIO、 LiPF、 LiAsF、 CF SO Li、 (CF SO ) N

4 4 6 6 3 3 3 2 2

Liなどカゝら選ばれる少なくとも一種類以上が挙げられる。

[0124] リチウム化合物からなる正極としては、例えば、 LiCoO、 LiNiO、 LiMnOなどに

2 2 2 代表される一般式 Li MOで表されるリチウム複合酸ィ匕物（ただし、 Mは 1種以上の

X 2

遷移金属、好ましくは Mn、 Co、 Niなど力も選ばれる少なくとも 1種類以上の遷移金属であり、 Xは 0. 05≤X≤1. 10である。）、もしくは S、 Se、 Teなどのカルコゲン化物などを用いることが好まし、。これら正極活物質とカーボンブラックなどの各種導電剤およびポリフッ化ビ-リデン、ポリテトラフルォロエチレンなどの各種結着剤など力もなる混合物を、アルミニウム箔など力なる集電体に塗着、乾燥して正極を作製することが好ましい。この際、適宜圧延処理を行っても良い。

[0125] 負極としては、リチウム金属、リチウム合金の他、リチウムイオンをドープ'脱ドープすることが可能な、非晶質炭素、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、または黒鉛などに代表される各種炭素材料などを用いることが好ましい。この負極材料と、アクリル系榭脂などの結着剤など力もなる混合物を、ニッケル箔、または銅箔などの金属箔などからなる集電体に塗着、乾燥して負極を作製することが好ましい。この際、適宜圧延処理を行っても良い。

[0126] 得られた正極、負極との間に、本発明の微多孔フィルムをそのまま用いた、もしくは上記のように加工した蓄電デバイスセパレータを挟み、捲回もしくは積層する。この際、得られた捲回体、または積層体の最内面および最外面が本発明の蓄電デバイスセパレータとなるように、当該セパレータを挿入する。得られた捲回体または積層体に、アルミニウム、アルミニウム合金、銅またはニッケルなどの正極端子と、ニッケル、銅、ステンレス、鉄などの負極端子とをそれぞれ正極、負極に接するように挿入する。その後、必要に応じて角形などの所望の形状に加工した後、円筒型、角型あるいはコイン型の蓄電デバイス缶 (ケース)や、例えば、アルミ箔と単層あるいは複層のフィルムカもなるラミネート体に代表される各種フィルムラミネート体などに挿入する。そして、電解液を注入し、蓄電デバイス缶あるいはラミネート体を封止し、リチウムイオン電池とする。

[0127] 本発明の蓄電デバイスは、例えばリチウムイオン電池とする場合、用いる蓄電デバイスセパレータの空孔率が極めて高ぐ電解液保持量を増大させることができ、エネルギー密度の高いリチウムイオン電池とすることができる。また、用いる蓄電デバイスセパレータ自体の透過性が高いため、蓄電デバイスの内部抵抗を低くすることができ、出力密度の高いリチウムイオン電池とすることができる。すなわち、より短時間に、より大きな電流を取り出すことができる電池とすることができる。さらに、用いる蓄電デバイスセパレータの縦方向の強度が高いため、セパレータ自体を薄くしても優れたノヽンドリング性を保持することができ、これにより蓄電デバイスに占める電極活物質の体積が増大することから、蓄電デバイス容量の高、リチウムイオン電池とすることができる。

[0128] 以上のように、本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは、フィルムを構成する成分による工程汚染が少なぐかつ、従来の微多孔フィルムに比較して、極めて空孔率が高ぐ透過性が高いことから、当該フィルムをセパレータとして用いた蓄電デバイスのエネルギー密度、出力密度を向上させることができる。さらに、空孔率が高いにも関わらず、縦方向の強度も高ぐ当該フィルムをセパレータとして用いた蓄電デバイスへの加工工程において、フィルムが伸びたり、シヮが入ったり、破断することなぐハンドリング性に優れる。また、必要に応じてハンドリング性を保持してセパレータ自体を薄くすることができ、これにより蓄電デバイスの容量を高めることができる。このように、本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは、蓄電デバイスの補助材料ではなぐ積極的に蓄電デバイスの高性能化に貢献できる高性能セパレータとして、広範に用いることができる。

[特性値の測定法]

本発明に共通して用いられている用語および測定法を以下にまとめて説明する。 (1)空孔率

ミラージュ貿易（株)製高精度電子比重計 (SD— 120L)を用いて、 30 X 40mmのサイズに切り出したサンプルについて、 JIS K 7112 (1999) A法（水中置換法）に準じて 23°C、 65%RHにて比重を測定した。同じサンプルについて同様の測定を 5回行い、得られた比重の平均値を当該サンプルの比重 (dl)とした。

[0129] 該サンプルを 0. 5mm厚みのアルミ板で挟み、 280°Cで熱プレスして融解 ·圧縮させた後、得られたシートを、アルミ板ごと 30°Cの水に浸漬して急冷した。得られたシートについて上記同様の方法で、同じサンプルについて同様の測定を 5回行い、得られた比重の平均値をサンプル調製後の比重 (dO)とした。得られた dlと dOから、フイルムの空孔率を、下記式を用いて求めた（単位： %)。

[0130] 空孔率（％) = { l -dl/dO} X 100

なお、微多孔フィルムが内部に水を吸収する場合のみ、別途、質量 (g)と、上記サィズのフィルムの厚みを測定し、求めた体積（cm³)力 dlを求めた。

(2)縦方向の強度

JIS K 7127 (1999、試験片タイプ 2)に準じて、（株)オリエンテック製フィルム強伸度測定装置 (AMFZRTA— 100)を用いて、 25°C、 65%RHにて破断強度を測定した。具体的には、サンプルを縦方向： 15cm、横方向： 1cmのサイズに切り出し、原長 50mm、引張り速度 300mmZ分で伸張して、破断強度（単位: MPa)を測定した。同じサンプルについて同様の測定を 5回行い、得られた破断強度の平均値を当該サンプルの縦方向の強度とした。

(3)平均孔径

JIS K 3832 (1990)のバブルポイント法（ノヽーフドライ法）に準じ、 POROUS M ATERIALS, Inc.製自動細孔径分布測定器" PERM— POROMETER"を用いて、バブルポイントを測定した。なお、測定条件は以下の通りである。

試験液：3M製"フロリナート" FC— 40

試験温度：25°C

試験ガス：空気

解析ソフト： Cap win

測定条件： Capillary Flow Porometry― Wet up, Dry downの default条件による自動測定なお、バブルポイント法において、孔径 (細孔直径）と試験圧力の間には以下の関係式が成立する。

d = C y /P X 10³

[ただし、 d:細孔直径 (nm)、 C :定数、 y：フロリナートの表面張力（16mN/m)、 P :圧力（Pa)である。 ]

ここでは、上記に基づき、装置付属のデータ解析ソフトを用いて、 1Z2半濡れ曲線から平均孔径を算出した。なお、本測定については、装置付属のマニュアルにも詳述されている。同じサンプルについて同様の測定を 5回行い、得られた平均孔径の平均値を当該サンプルの平均孔径とした (単位： nm)。

(4)無核の孔を有することの確認

エポキシ榭脂を用いた榭脂包埋法により、ウルトラミクロトームを用い、微多孔フィルムの横方向厚み方向に断面を有する超薄切片を採取した。採取した切片を RuO

4 で染色し、下記条件にて透過型電子顕微鏡 (TEM)を用いて断面を観察した。なお、サンプル調製および断面観察は、（株)東レリサーチセンターにて行った。

'装置：（株）日立製作所製透過型電子顕微鏡 (TEM) H— 7100FA

•加速電圧： lOOkV

'観察倍率: 40000倍。

フィルムの一方の表面からもう一方の表面までを、画像の一辺がフィルムの横方向に平行となるように、かつ厚み方向に平行に連続して観察した像を採取する。この際、各画像のサイズは、横方向に平行な一辺がフィルムの実寸にして 5 mとなるように調整する。得られた複数の画像の上に OHPシート（セイコーエプソン (株)製 EPSO

N専用 OHPシート）を乗せた。次に、観察した孔のうち、孔の内部に観察された核が有れば、核のみを OHPシート上にマジックペンで黒く塗りつぶした。得られた OHPシートの画像を、下記条件で読み込んだ。

'スキャナ：セイコーエプソン (株）製 GT— 7600U

•ソフト： EPSON TWAIN ver. 4. 20J

•イメージタイプ：線画

'解像度：600dpi。得られた画像を、（株）プラネトロン製 Image— Pro Plus, Ver. 4. 0 for Windou wsを用いて、画像解析を行った。この際、取り込んだ断面像のスケールを使用して空間校正を行った。なお、測定条件は、以下の通りに設定した。

•カウント Zサイズオプション内の表示オプション設定で、アウトラインの形式を塗りつぶしにする。

•オブジェクト抽出オプション設定で、境界上の除外をなし (None)にする。

•測定の際の輝度レンジ選択設定を喑、色のオブジェクトを自動抽出にする。

上記条件下で、フィルムの全面積、即ち測定の対象とした横方向 X厚み方向 = 5 m Xフィルム厚み（下記（16)で測定した）に対する、核 (黒く塗りつぶした部分)の面積の比を百分率で算出し、核の面積率 (R)とした (単位：％)。これより、核がフィルムの全面積に占める比率力 3%以下である場合を当該フィルムが無核の孔を有すると定義し、 Yesとした。また、当該比率 Rが 3%を越えるフィルムは、無核の孔を有さないため、 Noとした。

(5)二軸配向の判別

フィルムの配向状態を、フィルムに対して以下に示す 3方向から X線を入射した際に得られる X線回折写真力判別する。

•Through入射：フィルムの縦方向（MD) ·横方向（TD)で形成される面に垂直に入射

• End入射：フィルムの横方向 ·厚み方向で形成される面に垂直に入射

•Edge入射：フィルムの縦方向'厚み方向で形成される面に垂直に入射。

[0131] なお、サンプルは、フィルムを、方向を揃えて、厚みが lmm程度になるよう重ね合わせて、切り出し、測定に供した。

[0132] X線回折写真は以下の条件でイメージングプレート法により測定した。

•X線発生装置：理学電気 (株)製 4036A2型

•X線源： CuK a線（Niフィルター使用）

'出力 :40Kv、20mA

'スリット系： lmm φピンホールコリメータ

•イメージングプレート： FUJIFILM BAS -SR '撮影条件：カメラ半径 (サンプルとイメージングプレートとの間の距離) 40m m、露出時間 5分。

ここで、フィルムの無配向、一軸配向、二軸配向の別は、例えば、松本喜代一ら、 " 繊維学会誌"、第 26卷、第 12号、 1970年、 p. 537— 549 ;松本喜代一著、 "フィルムをつくる"、共立出版（1993)、 p. 67— 86 ;岡村誠三ら著、 "高分子化学序論 (第 2 版) "、化学同人（1981)、 p. 92— 93などで解説されているように、以下の基準で判別できる。

•無配向：いずれの方向の X線回折写真においても実質的にほぼ均等強度を有するデバイ ·シエラー環が得られる

•縦一軸配向： End入射の X線回折写真にぉ、てほぼ均等強度を有するデバイ ·シェラー環が得られる

•二軸配向：いずれの方向の X線回折写真においてもその配向を反映した、回折強度が均等ではな、回折像が得られる。

(6)広角 X線回折法による I (MD) /\ (TD)の評価および β晶活性の確認

[I (MD) Zl (TD)の評価]

広角 X線回折法 (ディフラタトメータ一法）により、 2 Θ =43° 付近に観測される（一 113)面の回折ピークについて、下記の測定条件下で円周方向（方位角（ j8 )方向）の強度分布を測定した。

•サンプル:フィルムを、方向を揃えて、厚みが lmm程度になるよう重ね合わせて切り出し、測定に供した。

•X線発生装置:理学電機 (株)製 4036A2 (管球型）

• X線源： CuK a線（Niフィルター使用 )

•出力： 40kV、 20mA

•光学系：理学電機 (株)製ピンホール光学系（2mm φ )

.ゴ-ォメーター：理学電機 (株)製

'スリット系： 2mm φ (上記）— 1° — 1°

'検出器：シンチレーシヨンカウンター

•計数記録装置:理学電気 (株)製 RAD— C型，測定方法:透過法

•2 Θ / Θスキャン:ステップスキャン、 2 Θ範囲 10〜55° 、 0. 05° ステップ、積算時間 2秒

'方位角（j8 )スキャン： 2 0 43° (固定）、ステップスキャン、 j8測定範囲 0〜360° 、 0. 5° ステップ、積算時間 2秒

2 Θ / Θスキャン、方位角（ j8 )スキャンの装置およびサンプルの幾何配置に関する簡単な説明を、それぞれ図 3、 4に示した。

[0134] 図 3は、 2 Θ / Θスキャン X線回折プロファイルを採取する際のサンプル、装置の配置を模式的に示した図である。サンプル 4のフィルム表面に対する法線 5は入射 X線 6に対して 0 (° )だけ傾き、回折 X線 7の先に、スリット（図示していない）が配置され、さらに X線計測用のシンチレーシヨンカウンター（図示していない）が存在し、シンチレーシヨンカウンタ一は 2 0 (° )だけ傾くような配置となっている。図示していないが、 X線源力 Niフィルター、ピンホールコリメータ、スリットを通過し、入射 X線 6が得られるようになっている。シンチレーシヨンカウンターとサンプルとの角度を調整するために回転可能な軸であるゴ-ォメーター軸 8が存在する。 |8方向スキャンでは、サンプルは、そのフィルム表面に平行であり、即ち法線 5に直交する回転平面 9に沿って、上記条件下で回転する。

[0135] 図 4には、図 3のサンプルをフィルムの面法線方向（図 3の符号 5)の観測点（図 3の符号 10)から観察した際のサンプルの幾何配置を模式的に示した。 βは、ゴ-オメ一ター軸 8とサンプルの縦方向 12がなす角度である。なお、これらの図において、サンプルは便宜上縦方向に長く描いているが、基準となる方向が明らかであり、下記に示す通り測定中の X線の照射部分 11が一定であれば、縦、横方向のサンプルの寸法は問わない。また、サンプルは、フィルム面内の結晶鎖の配向分布を評価するために、フィルム表面が β方向の回転平面 9やゴ-ォメーター軸 8と平行になるようにセットされる。

[0136] ここで、 2 Θ =43° 付近の（一 113)面の回折ピークは、分子鎖軸方向の成分を含んでいる。したがって、 j8 =0, 180° の X線強度ピーク力フィルム面内の結晶鎖のうち、横方向に配向した成分に対応し、 j8 = 90, 270° の X線強度ピークが縦方向に配向した結晶鎖成分に対応する。すなわち、 β =0, 180° のピークの積分強度が ι8 = 90, 270° のピークの積分強度に対して十分高い場合、結晶鎖は主に横配向していることに対応する。

[0137] まず、 βを 0° もしくは 90° に固定し、上記条件で 2 θ / Θスキャンする。次に、 2

Θ =43° 付近のピークの頂点となる 0、 2 0〖こ、サンプル、およびカウンターの位置を固定する。引き続き、サンプルを j8方向に上記条件でスキャンし、目的の X線強度分布を得る。この際、 j8によっては X線がサンプルからはみ出てしまい、見かけの強度が変わることがないように、いずれの j8でも X線の照射部分が一定であることが必要である。

[0138] 得られた j8方向プロファイルを用い、下記の手法で縦方向の積分強度 (I (MD) )、横方向の積分強度 (I (TD) )を求める。

[0139] i. 0〜360° の j8の範囲において、最低強度を通るベースラインを引く。

[0140] ii. それぞれ下記の j8の範囲でベースラインと X線強度曲線に囲まれる部分の面積として、積分強度 I (MD)、 I (TD)を算出する。

[0141] I (MD) ： 45≤j8≤135° 、 I (TD) ： 135≤j8≤225°

これより、 I (MD) Zl (TD)を算出し、得られた値をフィルム面内における結晶鎖の配向バランスの尺度とした。

[ ι8晶活性の確認]

下記（7)または（13)において、 140〜160°Cに頂点を有する融解ピークが存在するが、 j8晶の融解に起因するものか不明確な場合は、 140〜160°Cに融解ピークの頂点が存在することと、下記条件で調製したサンプルについて、上記 2 θ / Θスキヤンで得られる回折プロファイルの各回折ピーク強度力算出される K値が 0. 3以上であることをもって β晶活性を有するものと判定する。

[0142] 下記にサンプル調製条件、広角 X線回折法の測定条件を示す。

•サンプル：フィルムの方向を揃え、熱プレス調製後のサンプル厚さが 1mm程度になるよう重ね合わせる。このサンプルを 0. 5mm厚みの 2枚のアルミ板で挟み、 280°C で 3分間熱プレスして融解'圧縮させ、ポリマー鎖をほぼ無配向化する。得られたシートを、アルミ板ごと取り出した直後に 100°Cの沸騰水中に 5分間浸漬して結晶化させる。その後 25°Cの雰囲気下で冷却して得られるシートを切り出したサンプルを測定に供する。

•広角 X線回折方法測定条件：上記条件に準拠し、 2 Θ / Θスキャンにより X線回折プロファイルを得る。

ここで、 K値は、 2 0 = 16° 付近に観測され、 β晶に起因する（300)面の回折ピーク強度 (Η |8 とする）と 2 0 = 14, 17, 19° 付近にそれぞれ観測され、ひ晶に起因する（110)、（040)、（130)面の回折ピーク強度（それぞれ Η α、Η α、 Η α とす

1 2 3 る）とから、下記の数式により算出できる。 Κ値は |8晶の比率を示す経験的な値であり、各回折ピーク強度の算出方法など Κ値の詳細については、ターナージヨーンズ (Α . Turner Jones; Ό, マクロモレキュフーレヒエ一 (Makromolekulare Chemi e) , 75, 134— 158頁（1964)を参考【こすれ ί よ!ヽ。

Κ = H j8 /{H j8 + (Η α +Η α +Η α ) }

1 1 1 2 3

なお、ポリプロピレンの結晶型（ α晶、 j8晶）の構造、得られる広角 X線回折プロファィルなどは、例えば、エドワード ·Ρ·ムーア 'Jr.著、 "ポリプロピレンハンドブック"、ェ業調査会（1998)、p. 135— 163 ;田所宏行著、 "高分子の構造"、化学同人（1976 p. 393 ;ターナージヨーンズ（A. Turner Jones)ら， "マクロモレキュラーレヒエミ一，，（Makromolekulare Chemie) , 75, 134— 158頁（1964)や、これらに挙げられた参考文献なども含めて多数の報告があり、それを参考にすればよい

(7) β晶活性の確認

Seiko Instruments製熱分析装置 RDC220型を用いて、 JIS K 7122 (1987) に準じて測定した。フィルムを重量 4. 5〜5. 5mgとしてアルミニウムパンに封入して装填し、当該装置にセットし、窒素雰囲気下で 10°CZ分の速度で 30°Cから 280°Cまで昇温し、昇温完了後 280°Cで 5分間待機させ、引き続き 10°CZ分の速度で 30°C まで冷却し、冷却完了後 30°Cで 5分間待機させ、次いで再度 10°CZ分の速度で 28 0°Cまで昇温する際に得られる熱量曲線（図 1の符号 1)において、 140°C以上 160 °C未満に頂点を有する β晶の融解に伴う吸熱ピーク（図 2の符号 2)が観測される場合に、該フィルムが β晶活性を有するものと判定した。なお、ここでいう吸熱ピークとは、融解熱量が lOmiZmg以上であるものをいう。最初の昇温で得られる熱量曲線をファーストランの熱量曲線と称し、 2回目の昇温で得られる熱量曲線をセカンドランの熱量曲線と称する場合がある。また、融解熱量は、熱量曲線が昇温に伴いベースラインから吸熱側にずれ、次いでベースラインの位置に戻るまでのベースラインと熱量曲線で囲まれる面積であり、融解開始温度位置力ベースライン上に熱量曲線の交点まで高温側に直線を引き、この面積をコンピュータ処理して求めた。図 2より、符号 2として示すのが β晶の融解に伴う吸熱ピークの融解熱量であり、符号 3として示すのが β晶以外の結晶の融解に伴う吸熱ピークの融解熱量である。原料のポリプロピレンチップの β晶活性を確認する場合も上記と同様に行えばよい。表では、 β晶活性を有するものを Yes、有さないものを Noとした。

(8)ガーレ透気度

JIS P 8117 (1998)に準拠して、 23°C、 65%RHにて測定した（単位:秒 Z100 ml) ₀同じサンプルについて同様の測定を 5回行い、得られたガーレ透気度の平均値を当該サンプルのガーレ透気度とした。この際、ガーレ透気度の平均値が 1000秒 ZlOOmlを越えるものについては実質的に透気性を有さないものとみなし、無限大（ ∞)秒 ZlOOmlとする。

(9)メノレトフローレイト（MFR)

JIS K 7210 (1999)に準じて条件^230。。、 2. 16kgf (21. 18N)で測定した (単位： gZlO分）。同じサンプルについて同様の測定を 5回行い、得られた MFRの平均値を当該サンプルの MFRとした。

(10)メソペンタッド分率（mmmm)

フィルムのポリプロピレンを 60°Cの n—ヘプタンで 2時間抽出し、ポリプロピレン中の不純物 ·添加物を除去した後、 130°Cで 2時間以上真空乾燥したものをサンプルとする。該サンプルを溶媒に溶解し、 ¹³C— NMRを用いて、以下の条件にてメソペンタツド分率 (mmmm)を求める（単位： %)。

測定条件

•装置： Bruker製 DRX— 500

•測定核: ¹³ C核 (共鳴周波数： 125. 8MHz)

•測定濃度： 10重量％ •溶媒：ベンゼン：重オルトジクロロベンゼン = 1： 3混合溶液 (体積比）

•測定温度： 130°C

•スピン回転数： 12Hz

•NMR試料管： 5mm管

'パノレス幅： 45。（4. s)

•パルス繰り返し時間： 10秒

•データポイント： 64Κ

'積算回数： 10000回

'測疋モ ~~ト： complete decoupling

解析条件

LB (ラインブロードユングファクター）を 1としてフーリエ変換を行い、 mmmmピークを 21. 86ppmとする。 WINFITソフト（Bruker製）を用いて、ピーク分割を行う。その際に、高磁場側のピークから以下のようにピーク分割を行い、更にソフトの自動フイツティングを行い、ピーク分割の最適化を行った上で、 mmmmと ss (mmmmのスピ- ングサイドバンドピーク）のピーク分率の合計をメソペンタッド分率（mmmm)とする。

(1) mrrm

(2) (3)rrrm (2つのピークとして分割）

(4) rrrr

(5) mrmm + rmrr

(6) mmrr

(7) mmmr

(8) ss (mmmmのスピユングサイドバンドピーク）

(9) mmmm

(10) rmmr

同じサンプルにつ!/、て同様の測定を 5回行、、得られたメソペンタッド分率の平均値を当該サンプルのメソペンタッド分率とする。

(11)ァイソタクチックインデックス（Π)

フィルムのポリプロピレンを 60°Cの温度の n—ヘプタンで 2時間抽出し、ポリプロピレン中の不純物'添加物を除去する。その後 130°Cで 2時間真空乾燥する。これから重量 W(mg)の試料を取り、ソックスレー抽出器に入れ沸騰 n—ヘプタンで 12時間抽出する。次に、この試料を取り出し、アセトンで十分洗浄した後、 130°Cで 6時間真空乾燥し、その後常温まで冷却し、重量 W' (mg)を測定し、次式で求める。

11 (%) = (W' /W) X 100 (%)

同じサンプルにつ!/、て同様の測定を 5回行、、得られた IIの平均値を当該サンプルの IIとする。

(12)ポリプロピレンに非相溶であることの判定

まず、フィルムの方向を揃え、熱プレス調製後のサンプル厚さが lmm程度になるよう重ね合わせた。このサンプルを 0. 5mm厚みの 2枚のアルミ板で挟み、 280°Cで熱プレスして融解'圧縮させ、ポリマー鎖をほぼ無配向化した。得られたシートを、アルミ板ごと取り出した直後に 100°Cの沸騰水中に 5分間浸漬して結晶化させた。その後 2 5°Cの雰囲気下で冷却して得られるシートからサンプルを切り出し測定に供した。得られたサンプル中の非相溶榭脂の分散径を、下記により求めた。

[0145] ミクロトーム法を用い、未延伸シートの縦方向厚み方向に断面を有する超薄切片を採取した。採取した切片を RuOで染色し、下記条件にて透過型電子顕微鏡 (TE

4

M)を用いて断面を観察した。なお、サンプル調製および観察は、（株)東レリサーチセンターにて行った。また、例えば、ポリエチレン系榭脂 (mVLDPEを含む）は、ポリプロピレンよりも黒く染まる。

'装置：（株）日立製作所製透過型電子顕微鏡 (TEM) H— 7100FA

'加速電圧： lOOkV

'観察倍率: 40000倍。

[0146] シートの一方の表面からもう一方の表面までを、厚み方向に連続して観察した像を採取し、全ての異種成分の分散径を測定した (単位: nm)。この際、像の端で異種成分相が見切れてしまっているものについては、測定する必要は無い。また、ひとつひとつの異種成分相の分散径は、当該異種成分相のサイズを厚み方向に平行な直線に沿って測定した際の、最大値である。測定した分散径を平均し、得られた平均分散径を当該サンプルの分散径とした。 [0147] これより、当該樹脂の分散径が lOnm以上である場合、当該樹脂がポリプロピレンに非相溶である、すなわち Yesとし、それ以外の場合を Noとした。

(13) 晶分率

上記（7)と同様にして得られるセカンドランの熱量曲線 (例として図 1の符号 1)において、 140°C以上 160°C未満に頂点が観測される j8晶の融解に伴う 1本以上の吸熱ピーク力も算出される融解熱量（ Δ Η |8；例として図 2の符号 2)と 160°C以上に頂点が観測される β晶以外のポリプロピレン由来の結晶の融解に伴う吸熱ピーク力算出される融解熱量（Δ Η α；例として図 2の符号 3)から、下記式を用いて求めた。この際、 Δ Η |8の融解ピークと Δ Η αの融解ピーク間に、微少な発熱もしくは吸熱ピークが観測される場合があるが、このピークは削除した。

[0148] j8晶分率 = { Δ Η |8 / ( Δ Η |8 + Δ Η α ) } Χ 100

同じサンプルについて同様の測定を 5回行い、得られた j8晶分率の平均値を当該サンプルの β晶分率とした (単位： %)。なお、各種キャスト条件により製造された未延伸シートについて測定を行う場合など、工程条件による 13晶分率の違いを評価する場合は、ファーストランの熱量曲線を用いる以外は上記と同様の条件で測定を行えばよい。

(14) β晶核剤の分散状態の確認

加熱装置を備えた光学顕微鏡を用い、サンプル (チップ形状の原料はそのまま、フイルム ·シート形状のものは 10mm角に切り出して用いる）を松浪硝子 (株)製カバーグラス（18 X 18mm、 No. 1)にのせて 200°Cで加熱し、溶融させる。溶融後、そのままもう一枚のカバーグラスを被せて圧縮し、厚さ 0. 03mmの溶融体とする。サンプルの任意の 5力所について倍率 400倍で焦点深度を変えて厚み方向の全ての核剤の分散状態を観察し、観測された全ての核剤について長径と短径を測定し、その比（ =長径 Z短径)の平均値を算出する。同じサンプルで同様の測定を 5回行い、得られた長径と短径の比の平均値を当該サンプルの長径と短径の比とする。本発明では、該長径と短径の比が 10以上のものを、核剤が針状に分散しているものと判断する。

(15)粒子の平均粒径

遠心沈降法 (堀場製作所製 CAPA500を使用）を用いて測定した体積平均径を平均粒径 m)とする。

(16)フィルムの厚み

ダイヤルゲージ式厚み計 (JIS B 7503 (1997)、 PEACOCK製 UPRIGHT DI AL GAUGE (0. 001 X 2mm)、 No. 25、測定子 5mm φ平型、 125gf荷重）を用いて、フィルムの縦方向および横方向に 10cm間隔で 10点測定し、それらの平均値を当該サンプルのフィルム厚みとした（単位： μ m)。

(17)実効延伸倍率

スリット状口金力押し出し、金属ドラムにキャストしてシート上に冷却固化せしめた未延伸フィルムに、長さ lcm四方の升目をそれぞれの辺がフィルムの縦方向、横方向に平行になるように刻印した後、延伸 *卷き取りを行い、得られたフィルムの升目の長さ（cm)を縦方向に 10升目分、横方向に 10升目分測定し、これらの平均値をそれぞれ縦方向'横方向の実効延伸倍率とした。

(18)製膜性

フィルムをキャスト速度 2mZ分で 5時間製膜した際に、下記の基準で判定した。 •A ：破れが発生しない。

•B ：破れが 1回発生。

•C ：破れが 2回発生。

•D ：破れが 3回以上発生。

なお、破れの回数は以下の基準で数えた。すなわち、縦延伸工程もしくは横延伸工程で破れが発生したら、その時点で破れ 1回とカウントし、速やかにその工程の前でフィルムをカットして巻き取りつつ待機し (何らかの理由で破れが発生した前の工程で待機することが困難な場合、そのさらに前の工程で待機した)、準備が整い次第破れが発生した工程に再びフィルムを導入した。例えば、横延伸工程でフィルム破れが発生した場合、縦延伸機-横延伸機 (テンター）間でフィルムを一旦カットして縦延伸フィルムをそのまま巻き取りつつ待機状態とし、テンターの破れフィルムの除去、フィルム通し条件 (温度、テンタークリップ走行速度など)の調整が完了次第、再びフィルムをテンターに導入して横延伸させ、製膜性を評価した。なお、上記 5時間の製膜時間は、この待機状態を含んだ時間と定義する。同じ水準について同様の製膜実験を 5回行い、得られた破れ回数の平均値を破れ回数とし、製膜性を上記基準で判定した。

(19)ハンドリング性

•スリット工程

上記（18)において、本発明のフィルムを幅 lm、 500m長に巻き取り、得られたフィルムロールを、東レエンジニアリング (株）製のスリツターを用い、 50mm間隔でスリットして製品化した。

•電池加工工程

(株)皆藤製作所製のリチウムイオン電池自動卷取機を用い、本発明の微多孔フィルムと厚み 100 μ mのアルミニウム箔、厚み 100 μ mの銅箔を、フィルム Z銅箔/フイルム Zアルミニウム箔となるように重ねて 100m巻き取った。

上記のいずれの場合でも、フィルムが伸びたり、シヮが入ったり、切れることなく巻き取ることができたものを Yesとし、フィルムの剛性が低いためにフィルムが伸びたり、シヮが入ったり、切れたりして捲回体の形状が悪いものを Noとして評価した。

(20)蓄電デバイス特性の評価

本発明の微多孔フィルムをセパレータとして用いたリチウムイオン電池を作製し、以下の通りに評価した。

[リチウムイオン電池の作製]

'正極用材料

LiCoO (セイミケミカル (株）製 C— 012) . .89. 5重量部

2

アセチレンブラック (AB ;電気化学工業 (株)製 75%プレス品） · · 4. 5重量部ポリフッ化ビニリデン (PVDF;呉羽化学工業 (株)製） · · 6重量部

Ν—メチルー 2—ピロリドン' ·40重量部

上記物質を混合し、スラリーを作製した。得られたスラリーを集電体であるアルミ-ゥム箔上に塗着、乾燥後、打ち抜き加工した。

'負極材料

メソカーボンマイクロビーズ（MCMB；大阪ガスケミカル (株）製 25— 28) · · 93重量部上記 ΑΒ· · 2重量部

上記 PVDF，，5重量部

N—メチルー 2—ピロリドン · · 50重量部

上記組成を混合し、スラリーを作製した。得られたスラリーを集電体である銅箔上に塗着、乾燥後、打ち抜き加工した。

[0151] プロピレンカーボネートとメチルェチルカーボネートを 3： 7で混合した溶媒に、 LiPF を濃度が ImolZlとなるように溶解させ、これを電解液として用いた。上記で作製し

6

た正極と負極の間に、微多孔フィルムをそのままセパレータとして挟み、打ち抜き加ェ後、正極、負極各端子を取り出し、アルミラミネートタイプの外装体に挿入した。当該外装体の 3方をシール後、上記の電解液を注入し、減圧下で 4方目をシールし、蓄電デバイスとした。

[内部抵抗]

電気抵抗計にて電池の内部抵抗を測定した（単位： m Ω )。

[サイクル特性]

0. 2Cの条件下で充放電を繰り返した。 3サイクル目の電池の放電容量を初期容量とし、これに対する 300サイクル目の放電容量の比率 (C)を求めた。 Cが高いほど、当該電池はサイクル特性に優れる。

[レート特性]

0. 2C、 3サイクル目における電池の放電容量を初期容量とし、これに対する 10C における放電容量の比率 (P)を求めた。 Pが高いほど、当該電池はレート特性に優れる。

実施例

[0152] 本発明を、実施例に基づ!/、て説明する。なお、所望の厚みのフィルムを得るためには、特に断りのない限り、ポリマーの押出量を所定の値に調節した。フィルムの β晶活性の判定、 β晶分率、空孔率は、得られたフィルム全体について測定した値である。また、特に断りのない限り、実施例、比較例のフィルムのうち採取できたフィルムは、上記した測定法（5)に基づき、二軸配向していることを確認した。さらに、全ての実施例について、上記した測定法 (4)に基づき測定した Rは、 0%であり、実質的に無核の孔を有して、るフィルムと!/、えた。

[0153] (実施例 1)

下記の組成を有するポリプロピレン榭脂 Aを準備した。

くポリプロピレン榭脂 A >

ポリプロピレン：住友化学 (株）製ポリプロピレン WF836DG3 (メルトフローレイト（M FR) : 7gZlO分） · · 96. 8重量⁰ /₀

主鎖骨格中に長鎖分岐を有する高溶融張力ポリプロピレン: Basell製ポリプロピレン PF— 814 (MFR: 3gZlO分）· · 3重量％

j8晶核剤： N, N，一ジシクロへキシル 2, 6—ナフタレンジカルボキサミド（新日本理化 (株)製 NU— 100) · · 0. 2重量％

この榭脂組成 100重量部に、酸化防止剤として、チバガイギー (株)製 IRGANOX1 010を 0. 15重量部、熱安定剤として、チバガイギー (株)製 IRGAFOS168を 0. 1 重量部添加した。これを二軸押出機に供給して 300°Cで溶融 '混練した後、ガット状に押出し、 20°Cの水槽に通して冷却してチップカッターで 3mm長にカットした後、 1 00°Cで 2時間乾燥した。

[0154] 得られたポリプロピレン榭脂 Aのチップを、一軸押出機に供給して 220°Cで溶融' 混練し、 400メッシュの単板濾過フィルターを経た後に 200°Cに加熱されたスリット状口金力も押出し、表面温度 120°Cに加熱されたドラム（=キャスティングドラム、キャストドラム； CD)にキャストし、フィルムの非ドラム面側からエアーナイフを用いて 120°C に加熱された熱風を吹き付けて密着させながら、シート状に成形し、未延伸シートを得た。なお、この際の金属ドラムとの接触時間は、 40秒であった。

[0155] 得られた未延伸シートを 105°Cに保たれたロール群に通して予熱し、 105°Cに保ち周速差を設けたロール間に通し、 105°Cで縦方向に 4倍延伸して 95°Cに冷却した。引き続き、この縦延伸フィルムの両端をクリップで把持しつつテンターに導入して 140 °Cで予熱し、 140°Cで横方向に 8倍に延伸した。次いで、テンター内で横方向に 5% の弛緩を与えつつ、 155°Cで熱固定をし、均一に徐冷した後、室温まで冷却して卷き取り、厚さ 20 mの微多孔ポリプロピレンフィルムを得た。なお、この際の縦延伸速度は、 18000%Z分、横延伸速度は 1400%Z分であった。 [0156] 得られた微多孔フィルムの原料組成とフィルム特性評価結果をそれぞれ表 1、 2〖こ示す。得られた微多孔フィルムは、製膜性に優れるとともに、空孔率が高ぐ透過性に優れていた。また、縦方向の強度も高ぐハンドリング性に優れていた。

[0157] (実施例 2)

実施例 1において、縦方向の延伸倍率を 5倍に上げたこと以外は同様の条件で作製した厚さ 20 μ mの微多孔ポリプロピレンフィルムを実施例 2とした。なお、この際の縦延伸速度は、 30000%Z分、横延伸速度は 1750%Z分であった。

[0158] 結果を表 1、 2に示す。得られた微多孔フィルムは、製膜性に優れるとともに、空孔率が高ぐ透過性に優れていた。また、縦方向の強度も高ぐハンドリング性に優れていた。

[0159] (実施例 3)

実施例 2において、縦方向の延伸倍率を 6倍に上げたこと以外は同様の条件で作製した厚さ 20 μ mの微多孔ポリプロピレンフィルムを実施例 3とした。なお、この際の縦延伸速度は、 45000%Z分、横延伸速度は 2100%Z分であった。

[0160] 結果を表 1、 2に示す。得られた微多孔フィルムは、製膜性に優れるとともに、空孔率が高ぐ透過性に優れていた。また、縦方向の強度も高ぐハンドリング性に優れていた。

[0161] (実施例 4)

実施例 2において、ポリプロピレン榭脂 Aの代わりに、ポリプロピレン榭脂 Aを 90重量％、下記の組成で準備したポリプロピレン系榭脂 Bを 10重量％の比率で添加混合した榭脂組成を一軸押出機に供給し、縦方向に 100°Cで延伸し、横方向に 135°Cで延伸したこと以外は同様の条件で作製した厚さ 20 μ mの微多孔ポリプロピレンフィルムを実施例 4とした。なお、この際の縦延伸速度は、 30000%Z分、横延伸速度は 1 750%Z分であった。

<ポリプロピレン系榭脂 B >

ポリプロピレン：住友化学 (株）製ポリプロピレン WF836DG3 (メルトフローレイト（M FR)： 7gZlO分） · · 70重量％

ポリオレフイン系榭脂：デュポンダウエラストマ一ジャパン (株)製"エンゲージ" 8411 (mVLDPEl；エチレン.オタテン共重合体） · · 30重量⁰ /₀

この榭脂組成を二軸押出機に供給して 250°Cで溶融 '混練した後、ガット状に押出し、 20°Cの水槽に通して冷却してチップカッターで 3mm長にカットした後、 100°Cで 2 時間乾燥した。

[0162] 結果を表 1、 2に示す。得られた微多孔フィルムは、製膜性に優れるとともに、空孔率が高ぐ透過性に優れていた。また、縦方向の強度も高ぐハンドリング性に優れていた。

[0163] (実施例 5)

実施例 2において、ポリプロピレン榭脂 Aの代わりに、下記の組成で準備したポリプロピレン系榭脂 Cを一軸押出機に供給したこと以外は同様の条件で作製した厚さ 20 μ mの微多孔ポリプロピレンフィルムを実施例 5とした。なお、この際の縦延伸速度は、 30000%Z分、横延伸速度は 1750%Z分であった。

<ポリプロピレン系榭脂 C >

ポリプロピレン：住友化学 (株）製ポリプロピレン WF836DG3 (メルトフローレイト（M FR) : 7gZlO分） ' · 91. 8重量⁰ /₀

主鎖骨格中に長鎖分岐を有する高溶融張力ポリプロピレン： Basell製ポリプロピレン PF— 814 (MFR: 3gZlO分） ' · 3重量⁰ /₀

j8晶核剤： Ν, N，一ジシクロへキシル 2, 6—ナフタレンジカルボキサミド（新日本理化 (株)製 NU— 100) · · 0. 2重量％

ポリオレフイン系榭脂：デュポンダウエラストマ一ジャパン (株)製"エンゲージ" 8411 (mVLDPEl) · · 5重量％

この榭脂組成 100重量部に、酸化防止剤として、チバガイギー (株)社製 IRGANOX 1010を 0. 15重量部、熱安定剤として、チバガイギー (株)社製 IRGAFOS168を 0 . 1重量部添加した。これを二軸押出機に供給して 300°Cで溶融 '混練した後、ガット状に押出し、 20°Cの水槽に通して冷却してチップカッターで 3mm長にカットした後、 100°Cで 2時間乾燥した。

[0164] 結果を表 1、 2に示す。得られた微多孔フィルムは、製膜性に優れるとともに、空孔率が高ぐ透過性に優れていた。また、縦方向の強度も高ぐハンドリング性に優れていた。

[0165] (実施例 6)

実施例 4において、ポリプロピレン榭脂 Aを 50重量⁰ /₀、下記の組成で準備したポリプロピレン榭脂 Dを 40重量％、ポリプロピレン系榭脂 Bを 10重量％の比率で添加混合した榭脂組成を一軸押出機に供給したこと以外は同様の条件で作製した厚さ 20 μ mの微多孔ポリプロピレンフィルムを実施例 6とした。なお、この際の縦延伸速度は、 30000%Z分、横延伸速度は 1750%Z分であった。

くポリプロピレン榭脂 D>

ポリプロピレン：住友化学 (株）製ポリプロピレン WF836DG3 (メルトフローレイト（M FR) : 7gZlO分） · · 99. 8重量⁰ /₀

[0166] 結果を表 1、 2に示す。得られた微多孔フィルムは、製膜性に優れるとともに、空孔率が高ぐ透過性に優れていた。また、縦方向の強度も高ぐハンドリング性に優れていた。

[0167] (実施例 7)

実施例 4において、キャストドラムの表面温度を 110°Cとしたこと以外は同様の条件で作製した厚さ 20 μ mの微多孔ポリプロピレンフィルムを実施例 7とした。

[0168] 結果を表 1、 2に示す。得られた微多孔フィルムは、製膜性に優れるとともに、空孔率が高ぐ透過性に優れていた。また、縦方向の強度も高ぐハンドリング性に優れていた。

[0169] (実施例 8)

実施例 2において、ポリプロピレン榭脂 Aの代わりに、下記の組成で準備したポリプロピレン榭脂 Eを一軸押出機に供給したこと以外は同様の条件で作製した厚さ 20 mの微多孔ポリプロピレンフィルムを実施例 8とした。

くポリプロピレン榭脂 E>

ポリプロピレン：住友化学 (株）製ポリプロピレン WF836DG3 (メルトフローレイト（M FR) : 7gZlO分） · · 96. 95重量⁰ /₀

j8晶核剤： Ν, N，一ジシクロへキシル 2, 6—ナフタレンジカルボキサミド（新日本理化（株）製 NU 100) · · 0. 05重量％

[0170] 結果を表 1、 2に示す。得られた微多孔フィルムは、製膜性に優れるとともに、空孔率が高ぐ透過性に優れていた。また、縦方向の強度も高ぐハンドリング性に優れていた。

[0171] (実施例 9)

実施例 4において、縦方向の延伸、冷却後に縦一軸延伸フィルムを採取した。得られた縦一軸延伸フィルムを、縦方向 200mm、横方向 85mmのサイズの矩形に切り出した。得られたサンプルを、下記の条件でフィルムストレッチヤーを用いて横延伸した。

装置： Bruckner Maschinenbau GmbH製 KARO - IV (フィルムストレッチヤー）。温度条件：下記の通り。

Stretcning Oven: 135 C、 Annealing 1 Oven: 15o C

延伸条件：下記の通り。なお、上記切り出したフィルムの縦方向を、装置の MD (machi ne direction)に対応させて、セットした。

MD :initl=195mm、 init2= 182mm TD : initl=85mm、 init2=70mm

Stepl : Mode: Heating、 Position: Stretching Oven、 Time: 15sec

Step2 : Mode: Position, Position: Stretching Oven, MD: 1.00, 15%/sec、 TD: 6.00, 15

%/sec、 Speed Mode: Constant Speed

Step3 : Mode: Positionゝ Position: Annealing 1 Oven, MD: 1.00, 15%/secゝ TD: 5.70, 15%/sec、 Speed Mode: Constant Speed

なお、上記条件は、当該縦一軸延伸フィルムを 135°Cで 15秒間予熱した後、 135°C で横方向に 900%Z分で 6倍延伸し、引き続き横方向に 5%の弛緩を与えつつ、 15 5°Cで熱処理していることに対応する。得られた厚み 25 μ mの微多孔ポリプロピレンフィルムを実施例 9とした。

[0172] 結果を表 1、 2に示す。得られた微多孔フィルムは、空孔率が高ぐ孔径が極めて大きぐ透過性に優れていた。また、縦方向の強度も高ぐハンドリング性に優れていた

[0173] (実施例 10)

実施例 4において、ポリプロピレン榭脂 Aの代わりに、下記の組成で準備したポリプロピレン榭脂 Fを用い、押出機力もの溶融ポリマーの吐出量を調整した後、縦延伸温度を 110°Cとし、縦延伸倍率を 4倍として、縦一軸延伸フィルムを採取した。得られた縦一軸延伸フィルムを用いて、実施例 9と同様にして、下記の延伸条件で横延伸を行、、厚み 25 μ mの微多孔ポリプロピレンフィルムを作製した (実施例 10)。

くポリプロピレン榭脂 F >

ポリプロピレン：住友化学 (株）製ポリプロピレン WF836DG3 (メルトフローレイト（M FR) : 7gZlO分） · ·99. 8重量⁰ /₀

この榭脂組成 100重量部に、酸化防止剤として、チバガイギー (株)製 IRGANOX1 010を 0. 15重量部、熱安定剤として、チバガイギー (株)製 IRGAFOS 168を 0. 1 重量部添加した。これを二軸押出機に供給して 300°Cで溶融 '混練した後、ガット状に押出し、 20°Cの水槽に通して冷却してチップカッターで 3mm長にカットした後、 1 00°Cで 2時間乾燥した。

温度条件：下記の通り。

Stretching Oven : 140。C、 Annealing 1 Oven : 155°C

延伸条件：下記の通り。

Stepl : Mode: Heating、 Position: Stretching Oven、 Time: 15sec

Step2 : Mode: Position, Position: Stretching Oven, MD: 1.00, 10%/sec、 TD: 6.00, 10

%/sec、 Speed Mode: Constant Speed

Step3 : Mode: Positionゝ Position: Annealing 1 Oven, MD: 1.00, 10%/secゝ TD: 5.70, 10%/sec、 Speed Mode: Constant Speed

なお、上記条件は、当該縦一軸延伸フィルムを 140°Cで 15秒間予熱した後、 140°C で横方向に 600%Z分で 6倍延伸し、引き続き横方向に 5%の弛緩を与えつつ、 15 5°Cで熱処理して!/、ることに対応する。

[0174] 結果を表 1、 2に示す。得られた微多孔フィルムは、空孔率が高ぐ孔径が極めて大きぐ透過性に優れていた。また、縦方向の強度も高ぐハンドリング性に優れていた

[0175] (実施例 11)

実施例 5において、縦方向の延伸、冷却後に縦一軸延伸フィルムを採取した。得られた縦一軸延伸フィルムについて、実施例 9と同様にして、フィルムストレッチヤーを用いて、下記の延伸条件で横延伸を行い、厚み 25 mの微多孔ポリプロピレンフィルムを作製した (実施例 11)。

温度条件：下記の通り。

Stretcning Oven : 140。C、 Annealing 1 Oven : 15o C

延伸条件：下記の通り。

Stepl： Mode: Heating、 Position: Stretching Oven、 Time: 15sec

Step2 : Mode: Position, Position: Stretching Oven, MD: 1.00, 5%/sec、 TD: 6.00, 5%/ sec, Speed Mode: Constant Speed

Step3 : Mode: Position, Position: Annealing 1 Oven, MD: 1.00, 5%/sec、 TD: 5.70, 5 %/sec、 Speed Mode: Constant Speed なお、上記条件は、当該縦一軸延伸フィルムを 140°Cで 15秒間予熱した後、 140°C で横方向に 300%Z分で 6倍延伸し、引き続き横方向に 5%の弛緩を与えつつ、 15 5°Cで熱処理して!/、ることに対応する。

[0176] 結果を表 1、 2に示す。得られた微多孔フィルムは、空孔率が高ぐ孔径が極めて大きぐ透過性に優れていた。また、縦方向の強度も高ぐハンドリング性に優れていた

[0177] (実施例 12)

実施例 2において、縦方向の延伸、冷却後に縦一軸延伸フィルムを採取した。得られた縦一軸延伸フィルムを用いて、実施例 10と同様の条件でフィルムストレッチヤーを用いて作製した、厚み 25 mの微多孔ポリプロピレンフィルムを実施例 12とした。

[0178] 結果を表 1、 2に示す。得られた微多孔フィルムは、空孔率が高ぐ極めて孔径が大きぐ透過性に優れていた。また、縦方向の強度も高ぐハンドリング性に優れていた

[0179] (実施例 13)

実施例 5において、ポリプロピレン系榭脂 Cの代わりに、下記の組成で準備したポリプロピレン系榭脂 Gを用いて縦一軸延伸フィルムを採取した。得られた縦一軸延伸フイルムを用いて、実施例 11と同様の条件で横延伸を行い、厚み 25 mの微多孔ポリプロピレンフイノレムを作製した（実施例 13)。

<ポリプロピレン系榭脂 G >

ポリプロピレン：住友化学 (株）製ポリプロピレン WF836DG3 (MFR: 7gZlO分） · · 91. 8重量％

ポリオレフイン系榭脂：デュポンダウエラストマ一ジャパン (株)製"エンゲージ" ENR 7270 (mVLDPE2 ;エチレン 'ブテン共重合体） · · 5重量⁰ /₀

この榭脂組成 100重量部に、酸化防止剤として、チバガイギー (株)社製 IRGANOX 1010を 0. 15重量部、熱安定剤として、チバガイギー (株)社製 IRGAFOS 168を 0 . 1重量部添加した。これを二軸押出機に供給して 300°Cで溶融 '混練した後、ガット状に押出し、 20°Cの水槽に通して冷却してチップカッターで 3mm長にカットした後、 100°Cで 2時間乾燥した。

[0180] 結果を表 1、 2に示す。得られた微多孔フィルムは、空孔率が高ぐ孔径が極めて大きぐ透過性に優れていた。また、縦方向の強度も高ぐハンドリング性に優れていた

[0181] (実施例 14)

実施例 10において、ポリプロピレン榭脂 F100重量％の代わりに、ポリプロピレン榭脂 Fを 95重量⁰ /₀、ポリプロピレン系榭脂 Bを 5重量％の比率で添加混合した榭脂組成を用い、押出機からの溶融ポリマーの吐出量を調整した後、縦一軸延伸フィルムを採取した。得られた縦一軸延伸フィルムを用いて、実施例 9と同様にして、フィルムストレツチヤーを用いて、下記の延伸条件で横延伸を行い、厚み 25 mの微多孔ポリプロピレンフイノレムを作製した（実施例 14)。

温度条件：下記の通り。

Stretcning Oven : 140。C、 Annealing 1 Oven : 15o C

延伸条件：下記の通り。

Stepl : Mode: Heating、 Position: Stretching Oven、 Time: 15sec

Step2 : Mode: Position, Position: Stretching Oven, MD: 1.00, 4%/sec、 TD: 6.00, 4%/ sec, Speed Mode: Constant Speed

Step3 : Mode: Positionゝ Position: Annealing 1 Oven, MD: 1.00, 4%/secゝ TD: 5.70, 4 %/sec、 Speed Mode: Constant Speed

なお、上記条件は、当該縦一軸延伸フィルムを 140°Cで 15秒間予熱した後、 140°C で横方向に 240%Z分で 6倍延伸し、引き続き横方向に 5%の弛緩を与えつつ、 15 5°Cで熱処理して!/、ることに対応する。

[0182] 結果を表 1、 2に示す。得られた微多孔フィルムは、空孔率が高ぐ孔径が極めて大きぐ透過性に優れていた。また、縦方向の強度も高ぐハンドリング性に優れていた [0183] (実施例 15)

実施例 9において、ポリプロピレン系榭脂 Bの代わりに、下記の組成で準備したポリプロピレン系榭脂 Hを用い、縦延伸倍率を 4倍としたこと以外は同様の条件で作製した厚み 25 μ mの微多孔ポリプロピレンフィルムを実施例 15とした。

<ポリプロピレン系榭脂 H >

ポリプロピレン：住友化学 (株）製ポリプロピレン WF836DG3 (MFR: 7gZlO分） · · 70重量％

ポリオレフイン系榭脂：デュポンダウエラストマ一ジャパン (株)製"エンゲージ" 8100 (mVLDPE3 ;エチレン.オタテン共重合体） · · 30重量⁰ /₀

[0184] 結果を表 1、 2に示す。得られた微多孔フィルムは、空孔率が高ぐ孔径が極めて大きぐ透過性に優れていた。また、縦方向の強度も高ぐハンドリング性に優れていた

[0185] (実施例 16)

実施例 3において、縦方向の延伸、冷却後に縦一軸延伸フィルムを採取した。得られた縦一軸延伸フィルムについて、実施例 9と同様にして、フィルムストレッチヤーを用いて、下記の延伸条件で横延伸を行い、厚み 25 mの微多孔ポリプロピレンフィルムを作製した (実施例 16)。

温度条件：下記の通り。

Stretcning Oven : 140。C、 Annealing 1 Oven : 15o C

延伸条件：下記の通り。

Stepl : Mode: Heating、 Position: Stretching Oven、 Time: 15sec

Step2 : Mode: Position, Position: Stretching Oven, MD: 1.00, 2%/sec、 TD: 6.00, 2%/ sec、 Speed Mode: Constant Speed

Step3 : Mode: Position, Position: Annealing 1 Oven, MD: 1.00, 2%/sec、 TD: 5.70, 2 %/sec、 Speed Mode: Constant Speed なお、上記条件は、当該縦一軸延伸フィルムを 140°Cで 15秒間予熱した後、 140°C で横方向に 120%Z分で 6倍延伸し、引き続き横方向に 5%の弛緩を与えつつ、 15 5°Cで熱処理して!/、ることに対応する。

[0186] 結果を表 1、 2に示す。得られた微多孔フィルムは、空孔率が高ぐ孔径が極めて大きぐ透過性に優れていた。また、縦方向の強度も高ぐハンドリング性に優れていた

[0187] (実施例 17)

実施例 7において、縦延伸倍率を 4倍として縦方向の延伸を行い、冷却後に縦一軸延伸フィルムを採取した。得られた縦一軸延伸フィルムを用いて、実施例 9と同様にして、下記の延伸条件で横延伸を行い、厚み 25 mの微多孔ポリプロピレンフィルムを作製した (実施例 17)。

温度条件：下記の通り。

Stretcning Oven : 135 C、 Annealing 1 Oven : 15o C

延伸条件：下記の通り。

Stepl : Mode: Heating、 Position: Stretching Oven、 Time: 15sec

%/sec, Speed Mode: Constant Speed

なお、上記条件は、当該縦一軸延伸フィルムを 135°Cで 15秒間予熱した後、 135°C で横方向に 900%Z分で 6倍延伸し、引き続き横方向に 5%の弛緩を与えつつ、 15 5°Cで熱処理して!/、ることに対応する。

[0188] 結果を表 1、 2に示す。得られた微多孔フィルムは、空孔率が高ぐ孔径が極めて大きぐ透過性に優れていた。また、縦方向の強度も高ぐハンドリング性に優れていた

[0189] (比較例 1)

実施例 1において、ポリプロピレン榭脂 Aの代わりに、ポリプロピレン榭脂 Dを一軸押出機に供給したこと以外は同様の条件で製膜を試みた (比較例 1)。 [0190] 得られた微多孔フィルムの原料特性とフィルム特性評価結果をそれぞれ表 1、 2に示す。横延伸の際に破れが多発したため、全くもって満足なフィルムが得られず、ェ業的に製造できな、フィルムであった。

[0191] (比較例 2)

比較例 1において、縦方向に 120°Cで延伸し、横方向に 135°Cで延伸したこと以外は同様の条件で作製した厚さ 20 μ mの微多孔ポリプロピレンフィルムを比較例 2とした。

[0192] 結果を表 1、 2に示す。得られた微多孔フィルムは、上記実施例で得られた微多孔フィルムに比較して空孔率が低ぐ透過性能も不十分であり、孔径も小さかった。

[0193] (比較例 3)

比較例 2において、縦方向の延伸倍率を 5倍に上げたこと以外は同様の条件で製膜を試みた (比較例 3)。

[0194] 結果を表 1、 2に示す。横延伸の際に破れが散発したため、満足なフィルムが得られず、工業的に製造できないフィルムであった。

[0195] (比較例 4)

比較例 3において、縦方向の延伸倍率をさらに 6倍に上げたこと以外は同様の条件で製膜を試みた (比較例 4)。

[0196] 結果を表 1、 2に示す。縦延伸 .横延伸の際に破れが多発したため、全くもって満足なフィルムが得られず、工業的に製造できな、フィルムであった。

[0197] (比較例 5)

比較例 2において、ポリプロピレン榭脂 Dの代わりに、下記組成で準備したポリプロピレン樹脂 Iを一軸押出機に供給したこと以外は同様の条件で作製した厚さ 20 μ m の微多孔ポリプロピレンフィルムを比較例 5とした。

くポリプロピレン榭脂 1>

ポリプロピレン：住友化学 (株）製ポリプロピレン WF836DG3 (メルトフローレイト（M FR) : 7gZlO分） · · 99. 95重量％

j8晶核剤： Ν, N，一ジシクロへキシル 2, 6—ナフタレンジカルボキサミド（新日本理化（株）製 NU 100) · · 0. 05重量％この榭脂組成 100重量部に、酸化防止剤として、チバガイギー (株)社製 IRGANOX 1010を 0. 15重量部、熱安定剤として、チバガイギー (株)社製 IRGAFOS168を 0 . 1重量部添加した。これを二軸押出機に供給して 300°Cで溶融 '混練した後、ガット状に押出し、 20°Cの水槽に通して冷却してチップカッターで 3mm長にカットした後、 100°Cで 2時間乾燥した。

[0198] 結果を表 1、 2に示す。得られた微多孔フィルムは、上記実施例で得られた微多孔フィルムに比較して空孔率が低ぐ透過性能も不十分であり、孔径も小さかった。

[0199] (比較例 6)

比較例 2において、キャストドラムの表面温度を 125°Cとし、縦方向に 90°Cで 4倍に延伸し、横方向に 120°Cで 4倍に延伸したこと以外は同様の条件で作製した厚さ 20 mの微多孔ポリプロピレンフィルムを比較例 6とした。

[0200] 結果を表 1、 2に示す。得られた微多孔フィルムは、横方向の延伸倍率が低いためカゝ、上記実施例で得られた微多孔フィルムに比較して空孔率が低ぐ透過性能も不十分であり、孔径も小さかった。また、低温で縦延伸しているためか、フィルム破れが散発した。

[0201] (比較例 7)

比較例 1において、ポリプロピレン榭脂 Dの代わりに、下記の糸且成で準備したポリプロピレン榭脂 Jを一軸押出機に供給し、金属ドラムに 10分間接触させることを試みた。キャスト速度を最低条件まで低くした力口金力押し出されたシートがキャストドラムに着地する箇所 (着地点）が安定せずに振動し、実質的に未延伸シートを成形することができな力つた。ドラム上で未延伸シートを 10分間保持するということは、キャスト速度を低速条件としても実用上は直径 5mもしくはさらに大きなキャストドラムを用いる必要があり、全く現実的ではな力つた。

<ポリプロピレン榭脂 J >

ポリプロピレン：住友化学 (株）製ポリプロピレン WF836DG3 (メルトフローレイト（M FR) : 7gZlO分） · · 99. 96重量％

j8晶核剤： Ν, N，一ジシクロへキシル 2, 6—ナフタレンジカルボキサミド（新日本理ィヒ（株）製 NU 100) · ·0. 04重量％この榭脂組成 100重量部に、酸化防止剤として、チバガイギー (株)社製 IRGANOX 1010を 0. 15重量部、熱安定剤として、チバガイギー (株)社製 IRGAFOS168を 0 . 1重量部添加した。これを二軸押出機に供給して 300°Cで溶融 '混練した後、ガット状に押出し、 20°Cの水槽に通して冷却してチップカッターで 3mm長にカットした後、 100°Cで 2時間乾燥した。

[0202] そこで、次に、比較例 1にお、て、ポリプロピレン榭脂 Dの代わりに上記ポリプロピレン榭脂 Jを一軸押出機に供給し、金属ドラムとの接触時間を 40秒として未延伸シートを採取した。その後、即座に未延伸シートを 120°Cに加熱保持した熱風オーブン中で 10分間熱処理した後、当該ロールを再び縦延伸機に導入し、縦方向に 105°Cで 6 倍に延伸し、横方向に 155°Cで 8倍に延伸することを試みた (比較例 7)。

[0203] その結果を表 1、 2に示す。オーブン中での熱処理により、未延伸シートは著しく平面性が悪ィ匕し、縦延伸 *横延伸の際に破れが多発したため、全くもって満足なフィルムが得られず、工業的に製造できな、フィルムであった。

[0204] (比較例 8)

比較例 7にお、て、縦延伸倍率を 4倍に下げた以外は同様の条件で製膜を試みた (比較例 8)。

[0205] 結果を表 1、 2に示す。横延伸の際に破れが多発したため、全くもって満足なフィルムが得られず、工業的に製造できな、フィルムであった。

[0206] (比較例 9)

下記の組成を有するポリプロピレン系榭脂 Kを準備した。

<ポリプロピレン系榭脂 κ>

ポリプロピレン：住友化学 (株）製ポリプロピレン WF836DG3 (メルトフローレイト（Μ FR) : 7gZlO分） · · 94. 95重量％

ポリメチルペンテン：三井化学 (株)製ポリメチルペンテン" TPX"RT— 18 · · 5重量 %

この榭脂組成を二軸押出機に供給して 280°Cで溶融 '混練した後、ガット状に押出し、 30°Cの水槽に通して冷却してチップカッターで 3mm長にカットした後、 100°Cで 2 時間乾燥した。

[0207] 得られたポリプロピレン系榭脂 Kのチップを、一軸押出機に供給して 280°Cで溶融

'混練し、 400メッシュの単板濾過フィルターを経た後に 200°Cに加熱されたスリット状口金力押出し、表面温度 120°Cに加熱されたドラムにキャストし、フィルムの非ドラム面側力エアーナイフを用いて 120°Cに加熱された熱風を吹き付けて密着させながら、シート状に成形し、未延伸シートを得た。なお、この際の金属ドラムとの接触時間は、 40秒であった。

[0208] 得られた未延伸シートを 120°Cに保たれたロール群に通して予熱し、 120°Cに保ち周速差を設けたロール間に通し、 120°Cで縦方向に 4倍延伸して 30°Cに冷却した。引き続き、この縦延伸フィルムの両端をクリップで把持しつつテンターに導入して 135 °Cで予熱し、 135°Cで横方向に 8倍に延伸した。次いで、テンター内で横方向に 5% の弛緩を与えつつ、 150°Cで熱固定をし、均一に徐冷した後、室温まで冷却した。さらに、両面を空気中でコロナ放電処理を行った後巻き取り、厚さ 25 mの微多孔ポリプロピレンフイノレムを得た。

[0209] 結果を表 1、 2に示す。製膜工程において、ポリプロピレンとポリメチルペンテンの親和性が低いため力、フィルム力ポリメチルペンテンが脱落し、例えば延伸ロール上に白粉が付着していた。このため力フィルム破れが散発した。また、このような脱落白粉は、本フィルムをセパレータとして電池にカ卩ェした際に内部抵抗を上昇させる原因となりうるため、本フィルムは実質的にセパレータとしては使用できな力つた。

[0210] (比較例 10)

市販の Celgard製"セルガード" 2500を比較例 10とした。なお、 "セルガード" 250 0は、ラメラ延伸法を用いた微多孔ポリプロピレンフィルムである。

[0211] 結果を表 1、 2に示す。得られた微多孔フィルムは、一軸配向フィルムであり、上記実施例の微多孔フィルムに比較して空孔率が低力つた。また、結晶鎖の縦配向が高すぎるため、縦方向に裂けやすい性質を有していた。

[0212] (比較例 11)

実施例 3において、ポリプロピレン榭脂 Aの代わりに、下記の組成で準備したポリプロピレン系榭脂 Lを一軸押出機に供給したこと以外は同様の条件で製膜を試みた（比較例 11)。

<ポリプロピレン系榭脂 L >

ポリプロピレン：住友化学 (株）製ポリプロピレン WF836DG3 (メルトフローレイト（M FR) : 7gZlO分） · ·94. 8重量⁰ /₀

アクリル変性高分子量ポリテトラフルォロエチレン：三井レイヨン (株)製 "メタプレン" Aタイプ (A— 3000) · · 5重量⁰ /₀

[0213] 結果を表 1、 2に示す。未延伸シートにゲル状物の析出がみられ、縦延伸'横延伸の際に破れが多発したため、全くもって満足なフィルムが得られず、工業的に製造できなヽフィルムであった。

[0214] [表 1]

表 1

〔〕

：高溶融張力ポリビ 2，：メタ口触媒による超低密度ボリト高分子量

での

平均 β晶ガ一レ空孔率縦方向無核 i3晶 I咖ド孔径分率透気度

(%) の強度の孔活性 /I (TD) リング性

( n m) (秒 00ml) (MPa) (%)

実施例 1 69 58 45 Yes Yes 69 0. 93 230 Yes 実施例 2 76 61 45 Yes Yes 69 1. 75 150 Yes 実施例 3 80 62 47 Yes Yes 69 4. 50 100 Yes 実施例 4 79 59 53 Yes Yes 64 2. 11 110 Yes 実施例 5 81 55 55 Yes Yes 62 2. 57 90 Yes 実施例 6 80 57 53 Yes Yes 67 2. 40 110 Yes 実施例 7 73 63 52 Yes Yes 64 1. 89 180 Yes 実施例 8 72 ' 64 43 Yes Yes 60 1. 68 200 Yes 実施例 9 81 59 62 Yes Yes 64 2. 32 90 実施例 1 0 78 50 71 Yes Yes 70 1. 04 100 ― 実施例 1 1 84 53 88 Yes Yes 62 2. 66 40 実施例 1 2 80 57 59 Yes Yes 69 1. 91 65 実施例 1 3 83 55 94 Yes Yes 62 2. 39 35 実施例 1 4 86 47 101 Yes Yes 72 1. 23 25 実施例 1 5 75 52 61 Yes Yes 64 1. 53 160 - 実施例 1 6 85 60 84 Yes Yes 69 4. 86 30 実施例 1 7 72 54 61 Yes Yes 64 1. 93 150 比較例 1 - - - ― ― - 比較例 2 64 60 43 Yes Yes 79 0. 48 270 Yes 比較例 3 ― ― ― ― 比較例 4 ―

比較例 5 62 61 42 Yes Yes 77 0. 45 280 Yes 比較例 6 55 72 40 Yes Yes 79 0. 47 580 Yes 比較例 7 ― ― ―

比較例 8 - - ― ― ― 比較例 9 68 71 50 No Yes 71 0. 42 320 Yes 比較例 1 0 55 95 Yes No 0 8. 96 230 Yes 比較例 1 1 ― - - -

I ( D) ：フィルムの縦方向の X線強度、 I (TD) ：フィルムの横方向の X線強度

[0216] (実施例 18)

実施例 3で得られた微多孔フィルムをそのまま本発明のセパレータとして用い、上記（20)に示した方法で本発明の蓄電デバイスであるリチウムイオン電池を作製した

[0217] 得られたリチウムイオン電池は、内部抵抗 = 36πι Ω、サイクル特性 C = 86%、レート特性 R=48%と、極めて優れた電池特性を示した。

[0218] (実施例 19)

実施例 11で得られた微多孔フィルムをそのまま本発明の上記（20)に示した方法で本発明の蓄電デバイスであるリチウムイオン電池を作製した。 [0219] 得られたリチウムイオン電池は、内部抵抗 = 30πι Ω、サイクル特性 C = 81%、レート特性 R= 67%と、極めて優れた電池特性を示した。

[0220] (比較例 12)

比較例 2で得られた微多孔フィルムをそのまま用い、上記実施例 18と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。

[0221] 得られたリチウムイオン電池は、内部抵抗 =41πι Ω、サイクル特性 C = 78%、レート特性 R= 29%と上記実施例で得られた電池に比較して劣って、た。

[0222] 表 1、 2より、本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは、空孔率が著しく高ぐ透過性が高いことから、当該フィルムをセパレータとして用いた電池は、内部抵抗が低ぐレート特性にも優れるとともに、サイクル特性にも優れていた。また、空孔率や縦方向の強度および配向状態、平均孔径、透過性などの特性は、原料処方、製膜条件により制御することができた。

[0223] 特に、一方向の延伸速度を低くすることにより、得られるフィルムの平均孔径を著しく高めることができた。当該蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムをセパレータとして用いることにより、上記した電池の特性（内部抵抗、レート特性、サイクル特性)をさらに優れたものにすることができた。

産業上の利用可能性

[0224] 本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは、上記に例示したリチウムィオン電池だけではなぐその他の 1次電池、 2次電池、ならびに電気二重層キャパシターや電解コンデンサーなどのキャパシターにお、て、基本的な隔離性能は保持しながら、良好なイオン伝導性を示す高性能セパレータとして好ましく用いられる。図面の簡単な説明

[0225] [図 1]図 1は、示差走査熱量計 (DSC)を用いて、上記の測定法（13)に記載の β晶分率を求める際に得られる熱量曲線を模式的に示した図である。

[図 2]図 2は、図 1において 140〜160°Cに頂点が観測される j8晶の融解に伴う吸熱ピークの面積から求める融解熱量（ Δ Η |8 )と、 160°C以上に頂点が観測される β晶以外のポリプロピレン由来の結晶の融解の伴う吸熱ピークの面積から求める融解熱量（ Δ H a )とを模式的に示した図である。 [図 3]図 3は、広角 X線回折法を用いて、上記の測定方法 (6)に記載の 2 θ , Θスキヤン X線回折プロファイルを採取する際のサンプルおよび装置の配置を模式的に示した図である。

[図 4]図 4は、広角 X線回折法を用いて、上記の測定方法 (6)に記載の方位角（ 13 ) 方向の強度分布プロファイルを採取する際のサンプルの配置を模式的に示した図である。

符号の説明

1 β晶活性を有するポリプロピレンフィルムの熱量曲線

2 j8晶の融解熱量（Δ Η )

3 j8晶以外のポリプロピレン由来の結晶の融解熱量（Δ Η α )

4 サンプノレ

5 サンプルのフィルム表面に対する法線

6 入射 X線

7 回折 X線

8 ゴ-ォメーター軸 (ディフラタトメーター軸）

9 サンプルが方位角（ |8 )方向に回転する際の回転平面

10 観測点

11 X線照射部分

12 サンプルの縦方向

Τ 温度

Endo. 吸熱方向

Claims

請求の範囲

[I] 空孔率が 70%以上であり、縦方向の強度力 OMPa以上であり、平均孔径が 40〜4 OOnmであり、かつ無核の孔を有し、二軸配向している蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルム。

[2] ポリプロピレンを主成分とする請求項 1記載の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィノレム。

[3] β晶活性を有する請求項 2記載の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルム。

[4] X線回折法による（― 113)面の方位角方向のフィルム面内強度分布プロファイルにおいて、次式

0. 5 ≤ I (MD) /I (TD) ≤ 8 (1)

(ただし、 I (MD)：縦方向の積分強度、 I (TD)：横方向の積分強度である。 ) を満たす請求項 2または 3に記載の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルム。

[5] ガーレ透気度が 400秒 ZlOOml以下である請求項 1〜4のいずれかに記載の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルム。

[6] 平均孔径が 52nm以上である請求項 1〜5のいずれかに記載の蓄電デバイスセパレ一タ用微多孔フィルム。

[7] 請求項 1〜6のいずれかに記載の微多孔フィルムを用いた蓄電デバイスセパレータ。

[8] 請求項 7記載の蓄電デバイスセパレータと、正極と、負極と、電解液とを備えた蓄電デバイス。

[9] 前記蓄電デバイスが、リチウムイオン電池である請求項 8記載の蓄電デバイス。

[10] 前記蓄電デバイスが、電解コンデンサーである請求項 8記載の蓄電デバイス。

[II] 前記蓄電デバイスが、電気二重層キャパシターである請求項 8記載の蓄電デバイス。