WO2006123572A1

WO2006123572A1 - 正極活物質およびその製造方法、並びに電池

Info

Publication number: WO2006123572A1
Application number: PCT/JP2006/309493
Authority: WO
Inventors: Guohua Li; Nozomu Morita; Tomoyo Ooyama; Kiyohiko Suzuki; Kotaro Satori; Hideto Azuma; Yosuke Hosoya; Koji Morita; Haruo Watanabe
Original assignee: Sony Corporation
Priority date: 2005-05-17
Filing date: 2006-05-11
Publication date: 2006-11-23
Also published as: JPWO2006123572A1; JP5888378B2; KR20080007469A; CN104064729A; CN104064729B; CN103531765A; CN103531765B; JP2014220261A; JP5875210B2

Abstract

　高い容量を得ることができると共に、安定性または低温特性を向上させることができる正極活物質およびその製造方法、並びに電池を提供する。正極（２１）は、Ｌｉと、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎのうちの少なくとも１種とを含むリチウム複合酸化物を含有し、表面に、被覆元素として、Ｐと、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎのうちの少なくとも１種とを含む正極活物質を含有している。被覆元素の含有量は内部よりも表面の方が高く、表面から内部に向かって減少していくことが好ましい。

Description

明細書

正極活物質およびその製造方法、並びに電池

技術分野

[0001] 本発明は、リチウム複合酸化物を含有する正極活物質およびその製造方法、並びに電池に関するものである。

背景技術

[0002] 近年、ノートブックコンピュータ、携帯電話などのポータブル機器の多機能化'高性能化に伴い、機器の消費電力は高まりつつあり、その電源となる電池に対して、より一層の高容量ィ匕が要求されている。中でも、経済性および機器の小型軽量ィ匕の観点から、二次電池についてその要求が大きい。このような要求に応えることができる電池としては、例えばリチウム二次電池がある。

[0003] 現在一般的に用いられているリチウム二次電池は、正極にコバルト酸リチウム、負極に炭素材料を用い、作動電圧は 4. 2Vから 2. 5Vの範囲内である。このように最大 4. 2Vで作動するリチウム二次電池の場合、正極に用いられるコバルト酸リチウムなどの正極活物質は、その理論容量に対して 6割程度の容量を活用しているに過ぎない。このため、更に充電電圧を上げることにより残存容量を活用することが原理的には可能であり、実際に、充電時の電圧を 4. 25V以上にすることにより高エネルギー密度化が実現することが知られてヽる (特許文献 1参照)。

[0004] ところが、充電電圧を高くすると正極の電位が高くなるので、正極近傍における酸化雰囲気が強くなり、電解質が酸ィ匕分解により劣化しやすくなる。その結果、充放電効率が低下し、サイクル特性が低下してしまうという問題があった。また、このような反応は高温にお!、てより激しくなるので、高温で作動または保存したときの劣化が著しいという問題もあった。更に、二次電池は寒冷地などの低温環境下において用いられる場合もあり、高温のみでなぐ低温条件下においても、優れた特性を有することが求められていた。

[0005] なお、従来より、コバルト酸リチウムなどのリチウム複合酸ィ匕物について、特性を改善する目的で、アルミニウム (A1) ,マグネシウム（Mg)あるいはチタン (Ti)などの元素を固溶させる方法がよく知られている。また、正極活物質の安定性または低温特性を改善する手法としては、活物質の表面に安定な物質の被膜を形成する方法がある

。例えば、特許文献 2には、コノレト酸リチウムの表面を酸ィ匕アルミニウム (Al O )で

2 3 被覆することが記載されており、特許文献 3には、ニッケルコバルト複合酸ィ匕物の表面にアルミニウム含有層を形成することが記載されている。更に、特許文献 4には、コバルト酸リチウムの表面をチタン酸リチウム (LiTiO )で被覆することが記載されてお

2

り、特許文献 5, 6には、 MXO (Mは金属、 Xは酸素と二重結合を形成することがで k

きる元素、 k= 2〜4)で表される化合物の表面層を形成する方法が記載されて、る。また、特許文献 7には、リチウム酸ィ匕物において表面のマンガン (Mn)濃度を内部よりも高くすることが記載されており、特許文献 8には、コノレト酸リチウムの粒子表面を硫酸塩で被覆することが記載されてヽる。

[0006] 特許文献 1：国際公開第 WO03Z0197131号パンフレット

特許文献 2：特開 2001— 143703号公報

特許文献 3：特開 2001— 143708号公報

特許文献 4:特開 2004— 103566号公報

特許文献 5：特開 2003— 7299号公報

特許文献 6：特開 2003 - 331846号公報

特許文献 7：特開 2004 - 348981号公報

特許文献 8：特開 2003 - 20229号公報

発明の開示

[0007] し力しながら、リチウム複合酸ィ匕物にアルミニウムなどの元素を固溶させる技術では、固溶量が少ないと高温または高充電電圧下におけるサイクル特性を十分に改善することができず、固溶量が多いと充放電容量が低下してしまい、電池電圧を高くする意味が失われてしまうという問題があった。また、表面に酸化物の被膜を形成するのみでは、特性を十分に向上させることができず、更なる改善が求められていた。

[0008] 本発明は力かる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高い容量を得ることができると共に、安定性または低温特性を向上させることができる正極活物質およびその製造方法、並びに電池を提供することにある。 [0009] 本発明による正極活物質は、リチウム (Li)と、コノレト (Co) ,ニッケル (Ni)およびマンガン力なる群のうちの少なくとも 1種とを含むリチウム複合酸ィ匕物を含有し、表面に、被覆元素として、リン (P)と、ニッケル，コバルト，マンガン，鉄 (Fe) ,アルミ-ゥム，マグネシウムおよび亜鉛 (Zn)力もなる群のうちの少なくとも 1種とを含むものである。

[0010] 本発明による正極活物質の製造方法は、リチウムと、コバルト，ニッケルおよびマンガン力なる群のうちの少なくとも 1種とを含むリチウム複合酸ィ匕物の粒子表面を、リンと、ニッケル，コノルト，マンガン，鉄，アルミニウム，マグネシウムおよび亜鉛からなる群のうちの少なくとも 1種の化合物で被覆し、焼成する工程を含むものである。

[0011] 本発明による電池は、正極および負極と共に、電解質を備えたものであって、正極は、リチウムと、コバルト，ニッケルおよびマンガンからなる群のうちの少なくとも 1種とを含むリチウム複合酸化物を含有する正極活物質を含み、この正極活物質は、表面に、被覆元素として、リンと、ニッケル，コバルト，マンガン，鉄，アルミニウム，マグネシゥムおよび亜鉛力もなる群のうちの少なくとも 1種とを含むものである。

[0012] 本発明の正極活物質によれば、リチウム複合酸化物を含有すると共に、表面にリンと被覆元素とを含むようにしたので、高い容量を得ることができると共に、化学的安定性または低温特性を向上させることができる。よって、本発明の電池によれば、高いエネルギー密度を得ることができると共に、高温または低温における充放電効率を向上させることができる。

[0013] 本発明の正極活物質の製造方法によれば、リチウム複合酸ィ匕物の粒子表面を、リンと、ニッケル，コノルト，マンガン，鉄，アルミニウム，マグネシウムおよび亜鉛からなる群のうちの少なくとも 1種の化合物で被覆し、焼成するようにしたので、本発明の正極活物質を容易に得ることができる。

図面の簡単な説明

[0014] [図 1]本発明の一実施の形態に係る正極活物質を用いた第 1の二次電池の構成を表す断面図である。

[図 2]図 1に示した二次電池における卷回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 [図 3]本発明の一実施の形態に係る正極活物質を用いた第 2の二次電池の構成を表す分解斜視図である。

[図 4]図 3で示した卷回電極体の I—I線に沿った断面図である。

[図 5]実施例 1 1に係る正極活物質の深さ方向のオージ電子分光分析による元素組成比の変化を表す特性図である。

[図 6]実施例 3— 1に用いた正極活物質の CuK a線による X線回折図である。

[図 7]実施例 3— 2に用いた正極活物質の CuK o;線による X線回折図である。

[図 8]比較例 3— 1に用いた正極活物質の CuK a線による X線回折図である。

[図 9]実施例 5— 1の正極活物質の深さ方向のオージ電子分光分析による元素組成比の変化を表す特性図である。

[図 10]実施例 9 3の正極活物質の深さ方向のオージ電子分光分析による元素組成比の変化を表す特性図である。

発明を実施するための最良の形態

[0015] 以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

[0016] 本発明の一実施の形態に力かる正極活物質は、例えば粒子状であり、リチウムと、コバルト，ニッケルおよびマンガンからなる群のうちの少なくとも 1種とを含むリチウム複合酸ィ匕物を含有する中心部を備えている。また、この中心部の表面の少なくとも一部には、リンと、ニッケル，コノルト，マンガン，鉄，アルミニウム，マグネシウムおよび亜鉛力なる群のうちの少なくとも 1種とを含む化合物を含有する表面層が設けられている。すなわち、この正極活物質は、リチウム複合酸化物を含有し、表面に、被覆元素として、リンと、ニッケル，コバルト，マンガン，鉄，アルミニウム，マグネシウムおよび亜鉛力もなる群のうちの少なくとも 1種とを含んでいる。これによりこの正極活物質は、高いエネルギー密度を得ることができると共に、化学的安定性または低温における反応性を向上させることができるようになって、る。

[0017] リチウム複合酸ィ匕物としては、例えば、化 1、ィ匕 2または化 3で表される化合物が好ましぐ 2種以上を含んでいてもよい。このような組成においてより高いエネルギー密度を得ることができるカゝらである。

[0018] (化 1) Li Co Ml O

x a b 2-c

(式中、 Mlはニッケル，マンガン，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素（B) ,チタン (T i) ,バナジウム（V) ,クロム（Cr) ,鉄，銅（Cu) ,亜鉛，モリブデン（Μο) ,スズ（Sn) , カルシウム（Ca) ,ストロンチウム（Sr) ,タングステン (W) ,ジルコニウム（Zr)およびケィ素（Si)力もなる群のうちの少なくとも 1種の元素である。 x、 a、 bおよび cはそれぞれ 0. 8≤x≤l . 2、 0. 8≤a≤l, 0≤b≤0. 2、—0. l≤c≤0. 2の範囲内の値である。 Mlは安定性などを向上させるためのものであり、必要に応じて添加される任意の構成元素である。）

[0019] (化 2)

Li Ni M2 O

y d e 2-f

(式中、 M2はコバルト，マンガン，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジゥム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウム，タングステン，ジルコニウムおよびケィ素力もなる群のうちの少なくとも 1種の元素である。 y、 d 、 eおよび fはそれぞれ 0. 8≤y≤l. 2、 0. 3≤d≤0. 98、 0. 02≤e≤0. 7、—0. 1 ≤f≤0. 2の範囲内の値である。 M2は安定性などを向上させるためのものであり、必要に応じて添加される任意の構成元素である。 )

[0020] (化 3)

Li Mn M3 O

z 2-g g 4-h

(式中、 M3はコバルト，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジゥム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタンダステンからなる群のうちの少なくとも 1種の元素である。 z、 gおよび hはそれぞれ 0. 8≤z≤l . 2, 0≤g< l. 0、 -0. 2≤h≤0. 2の範囲内の値である。 M3は安定性などを向上させるためのものであり、必要に応じて添加される任意の構成元素である。 ) [0021] 表面層は、上述した被覆元素に加えて他の元素を含んでいてもよい。他の元素としては、リチウム、酸素 (0)、またはリチウム複合酸ィ匕物を構成する元素などが挙げられる。表面層を構成する化合物は、 1種でもよいが、 2種以上を含んでいてもよい。被覆元素としてより好ましいのは、リンと、マンガン、マグネシウムおよびアルミニウムのうちの少なくとも 1種である。より高い特性を得ることができるからである。被覆元素としてアルミニウムを含む場合には、表面におけるアルミニウムに対するリンの原子比（PZ

A1)は、 0. 3以上であることが好ましぐ 0. 35以上 12. 7以下であればより好ましい。原子比が小さいと十分な効果を得ることができず、原子比が大きくなると改善効果が飽和するからである。

[0022] また、被覆元素の含有量は内部よりも表面の方が高ぐ被覆元素が表面から内部に向力つて減少して、くように存在して、ることが好まし!/、。より高、効果を得ることができるからである。表面層の量は、中心部に含まれるリチウム複合酸化物の質量に対して、 0. 2質量％以上 5質量％以下の範囲内であることが好ましい。量が少ないと十分な効果を得ることができず、多すぎると容量が低下してしまうからである。さらに、表面層における被覆元素の好適な被覆量は、その被覆元素種によって異なり、被覆元素に例えばリンとマンガンとを含む場合には、リチウム複合酸化物に対して 0. 2mol %以上 6. Omol%以下であることが好ましぐリンとマグネシウムとを含む場合には 0. 2mol%以上 4. Omol%以下であることが好ましい。あるいは、被覆元素としてリンとァルミ-ゥムとを含む場合には、リンとアルミニウムとを含む被覆元素力リチウム複合酸化物に対して合計で 0. 2mol%以上 6. Omol%以下であることが好ましい。いずれも、量が少ないと十分な効果を得ることができず、多すぎると容量が低下してしまうからである。

[0023] なお、表面層は、正極活物質を構成する元素の表面から内部に向かう濃度変化を調べること〖こより確認することができる。この濃度変化は、例えば、正極活物質をスパッタリングなどにより削りながらその組成をォージェ電子分光法 (AES： Auger Electro n Spectroscopy)あるいは二次イオン質量分析（SIMS Secondary Ion Mass Spectro metry)を用いて分析することにより測定することが可能である。また、正極活物質を酸性溶液中などでゆっくり溶解させ、その溶出分の時間変化を誘導結合高周波プラズマ（ICP : Inductively Coupled Plasma)分光分析などに分析することにより測定することも可能である。

[0024] この正極活物質は、例えば、リチウム複合酸化物を構成する各元素の化合物を混合して焼成し、粒子状の中心部を形成したのち、被覆元素を含む化合物の溶液または懸濁液中に投入して中心部の表面を被覆元素の化合物で被覆し、焼成して表面層を形成することにより製造することができる。また、同様にして中心部を形成したのち、スパッタリング法、レーザーアブレーシヨン法、あるいはメカノフュージョン法などにより、被覆元素の化合物を中心部の表面に被着し、焼成することにより製造することもできる。中心部および表面層の原料には、各構成元素の酸化物、水酸化物、ォキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、あるいは有機錯塩などを用いることができる。

[0025] この正極活物質は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。

[0026] (第 1の二次電池）

図 1は本実施の形態に係る正極活物質を用いた第 1の二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、電極反応物質としてリチウムを用い、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表される、わゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶 11の内部に、一対の帯状の正極 21と帯状の負極 22とがセパレータ 2 3を介して卷回された卷回電極体 20を有している。電池缶 11の内部には、液状の電解質である電解液が注入されており、セパレータ 23に含浸されている。電池缶 11は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶 11の内部には、また、卷回電極体 20を挟むように卷回周面に対して垂直に一対の絶縁板 12, 13がそれぞれ配置されている。

[0027] 電池缶 11の開放端部には、電池蓋 14と、この電池蓋 14の内側に設けられた安全弁機構 15および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient； PTC素子） 16と力ガスケット 17を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶 11の内部は密閉されている。電池蓋 14は、例えば、電池缶 11と同様の材料により構成されている。安全弁機構 15は、熱感抵抗素子 16を介して電池蓋 14と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部力の加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板 15Aが反転して電池蓋 14と卷回電極体 20との電気的接続を切断するようになつている。熱感抵抗素子 16は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット 17は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

[0028] 卷回電極体 20は、例えば、センターピン 24を中心に卷回されている。卷回電極体 20の正極 21にはアルミニウムなどよりなる正極リード 25が接続されており、負極 22にはニッケルなどよりなる負極リード 26が接続されている。正極リード 25は安全弁機構 15に溶接されることにより電池蓋 14と電気的に接続されており、負極リード 26は電池缶 11に溶接され電気的に接続されて!、る。

[0029] 図 2は図 1に示した卷回電極体 20の一部を拡大して表すものである。正極 21は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体 21Aの両面に正極活物質層 21Bが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体 21Aの片面のみに正極活物質層 21Bを設けるようにしてもよい。正極集電体 21Aは、例えば、アルミユウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層 21Bは、例えば、本実施の形態に係る粒子状の正極活物質と、必要に応じて黒鉛などの導電剤およびポリフッ化ビ-リデンなどの結着剤を含んでおり、更に他の正極活物質を含有して、てもよ、。

[0030] 負極 22は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体 22Aの両面に負極活物質層 22Bが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体 22 Aの片面のみに負極活物質層 22Bを設けるようにしてもよい。負極集電体 22Aは、例えば、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。特に、銅箔は高、電気伝導性を有するので最も好ま、。

[0031] 負極活物質層 22Bは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか 1種または 2種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層 21Bと同様の結着剤を含んで構成されて!ヽる。

[0032] なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が、正極 21の充電容量よりも大きくなつており、充電の途中において負極 2 2にリチウム金属が析出しな、ようになって、る。

[0033] また、この二次電池の完全充電時における開回路電圧 (すなわち電池電圧）は 4.

20Vでもよいが、 4. 20Vよりも高く 4. 25V以上 4. 60V以下の範囲内になるように設計されていることが好ましい。電池電圧を高くすることによりエネルギー密度を大きくすることができると共に、本実施の形態によれば、正極活物質の化学的安定性が向上されて!/ヽるので、電池電圧を高くしても優れたサイクル特性を得ることができるからである。その場合、電池電圧を 4. 20Vとする場合よりも、同じ正極活物質でも単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整される。

[0034] リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛ィ匕性炭素，易黒鉛化性炭素，黒鉛，熱分解炭素類，コータス類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コータス類には、ピッチコータス，ニードルコータスあるいは石油コータスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フノール榭脂ゃフラン榭脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛ィ匕性炭素または易黒鉛ィ匕性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なぐ高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイタル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きぐ高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛ィ匕性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いもの力電池の高工ネルギー密度化を容易に実現することができるので好まし！/、。

[0035] リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも 1 種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高工ネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好まし、。この負極材料は金属元素ある、は半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよぐまたこれらの 1種または 2種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には 2種以上の金属元素力もなるものに加えて、 1種以上の金属元素と 1種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの 2種以上が共存するものがある。 [0036] この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム，ホゥ素，アルミニウム，ガリウム（Ga) ,インジウム（In) ,ケィ素（Si) ,ゲルマニウム（Ge) , スズ，鉛（Pb) ,ビスマス（Bi) ,カドミウム（Cd) ,銀 (Ag) ,亜鉛，ハフニウム（Hf) ,ジルコ-ゥム，イットリウム (Y) ,パラジウム（Pd)あるいは白金（Pt)が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよ、。

[0037] 中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における 4B族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましぐ特に好ましいのはケィ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケィ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きぐ高いエネルギー密度を得ることができるからである。

[0038] スズの合金としては、例えば、スズ以外の第 2の構成元素として、ケィ素，ニッケル，銅，鉄，コノルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモン（Sb) ,およびクロム力もなる群のうちの少なくとも 1種を含むものが挙げられる。ケィ素の合金としては、例えば、ケィ素以外の第 2の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コノルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも 1種を含むものが挙げられる。

[0039] スズの化合物あるいはケィ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素（C)を含むものが挙げられ、スズまたはケィ素に加えて、上述した第 2の構成元素を含んでいてもよい。

[0040] リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、 MnO , V O , V

2 2 5

O などの酸化物、 NiS， MoSなどの硫化物、あるいは窒化リチウムなどの窒化物が

6 13

挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる

[0041] セパレータ 23は、例えば、ポリテトラフルォロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら 2種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフイン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。

[0042] 電解液は、例えば有機溶媒などの非水溶媒よりなる溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。

[0043] 非水溶媒としては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。

[0044] 非水溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジェチル，炭酸ジメチル，炭酸ェチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好まし、。高、イオン伝導性を得ることができるからである。

[0045] 非水溶媒としては、更にまた、 2, 4—ジフルォロア-ノールあるいは炭酸ビ-レンを含むことが好ましい。 2, 4ージフルォロア-ノールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビ-レンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができるので好ましい。

[0046] これらの他にも、非水溶媒としては、炭酸ブチレン、 y—ブチ口ラタトン、 y—バレロラタトン、 1, 2—ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、 1, 3—ジォキソラン、 4ーメチルー 1, 3—ジォキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、ァセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシァセトニトリル、 3—メトキシプロピロ-トリル、 N, N—ジメチルフオルムアミド、 N—メチルピロリジノン、 N—メチルォキサゾリジノン、 N, N—ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロェタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドある、はリン酸トリメチルなどが挙げられる。

[0047] なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素 (H)をフッ素 (F)で置換したィ匕合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。

[0048] 電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、 LiPF , LiBF , LiAsF , LiCIO , LiB (C H ) , LiCH SO , LiCF SO , LiN (SO CF ) , LiC (SO CF ) , LiAlCl

6 5 4 3 3 3 3 2 3 2 2 3 3

, LiSiF , LiCl,ジフルォロ [ォキソラト— O, Ο' ]ホウ酸リチウム，リチウムビスォキサ

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レートボレート，あるいは LiBrなどが挙げられる。中でも、 LiPFは高いイオン伝導性

6

を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。

[0049] この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

[0050] まず、例えば、正極集電体 21Aに正極活物質層 21Bを形成し正極 21を作製する。

正極活物質層 21Bは、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤を N—メチル 2—ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体 21Aに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより形成する。

[0051] また、例えば、負極集電体 22Aに負極活物質層 22Bを形成し負極 22を作製する。

負極活物質層 22Bは、例えば、気相法、液相法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよぐそれらの 2以上を組み合わせてもよい。気相法、液相法または焼成法により形成する場合には、形成時に負極活物質層 22Bと負極集電体 22Aとが界面の少なくとも一部において合金化することがあるが、更に、真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行ヽ、合金化するようにしてもょヽ。

[0052] なお、気相法としては、例えば、物理堆積法ある!/、は化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーシヨン法，熱 CVD (Chemical Vapor Deposition；化学気相成長）法あるいはプラズマ CVD法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が利用可能である。塗布の場合には、正極 21と同様にして形成することができる。

[0053] 続いて、正極集電体 21Aに正極リード 25を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体 22Aに負極リード 26を溶接などにより取り付ける。そののち、正極 21と負極 2 2とをセパレータ 23を介して卷回し、正極リード 25の先端部を安全弁機構 15に溶接すると共に、負極リード 26の先端部を電池缶 11に溶接して、卷回した正極 21および負極 22を一対の絶縁板 12, 13で挟み電池缶 11の内部に収納する。正極 21および負極 22を電池缶 11の内部に収納したのち、電解液を電池缶 11の内部に注入し、セパレータ 23に含浸させる。そののち、電池缶 11の開口端部に電池蓋 14,安全弁機構 15および熱感抵抗素子 16をガスケット 17を介して力しめることにより固定する。これにより、図 1, 2に示した二次電池が形成される。

[0054] この二次電池では、充電を行うと、正極活物質層 21Bからリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極活物質層 22Bに含まれるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵される。次いで、放電を行うと、負極活物質層 22B中のリチゥムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層 21Bに吸蔵される。本実施の形態では、リチウム複合酸化物を含有すると共に表面に被覆元素を含む正極活物質を用いてヽるので、正極の化学的安定性が高くなつており、完全充電時における開回路電圧を高くしても、または、高温環境下においても、正極 21および電解液の劣化反応が抑制される。また、低温における反応性が向上する。

[0055] このように本実施の形態では、リチウム複合酸化物を含有すると共に、表面に被覆元素を含むようにしたので、正極活物質の化学的安定性を向上させ、高電位下または高温環境下における正極活物質の容量低下を抑制することができる。よって、充電電圧を 4. 2Vより高くしても、または、高温下で使用あるいは保存しても、正極 21および電解液の劣化反応を抑制することができ、高、エネルギー密度を得ることができると共に、充放電効率を向上させて、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。また、低温における反応性を向上させることができ、低温特性を改善することがでさる。

[0056] (第 2の二次電池）

図 3は、本発明の第 2の二次電池に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード 31および負極リード 32が取り付けられた卷回電極体 30をフィルム状の外装部材 40の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。

[0057] 正極リード 31および負極リード 32は、それぞれ、外装部材 40の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード 31および負極リード 32は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

[0058] 外装部材 40は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材 40は、例えば、ポリエチレンフィルム側と卷回電極体 30とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材 40と正極リード 31および負極リード 32との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム 41が挿入されている。密着フィルム 41は、正極リード 31および負極リード 32に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフイン榭脂により構成されている

[0059] なお、外装部材 40は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよヽ。

[0060] 図 4は、図 3に示した卷回電極体 30の I—I線に沿った断面構造を表すものである。

卷回電極体 30は、正極 33と負極 34とをセパレータ 35および電解質層 36を介して積層し、卷回したものであり、最外周部は保護テープ 37により保護されている。

[0061] 正極 33は、正極集電体 33Aの両面に正極活物質層 33Bが設けられた構造を有しており、負極 34は、負極集電体 34Aの両面に負極活物質層 34Bが設けられた構造を有している。正極集電体 33A,正極活物質層 33B,負極集電体 34A,負極活物質層 34Bおよびセパレータ 35の構成は、それぞれ上述した正極集電体 21 A,正極活物質層 21B,負極集電体 22A,負極活物質層 22Bおよびセパレータ 23と同様である。

[0062] 電解質層 36は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層 36は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液の構成は、第 1の二次電池に係る二次電池と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビ-リデン，フッ化ビ-リデンとへキサフルォロプロピレンとの共重合体，ポリテトラフルォロエチレン，ポリへキサフルォロプロピレン，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，ポリフォスファゼン，ポリシロキサン，ポリ酢酸ビュル，ポリビュルアルコール，ポリメタクリル酸メチル，ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸，スチレン一ブタジエンゴム，二トリル一ブタジエンゴム，ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロ-トリル，ポリフッ化ビ-リデン，ポリへキサフルォロプロピレンあるいはポリエチレンォキサイドが好ましい。

[0063] この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

[0064] まず、第 1の二次電池と同様にして正極 33および負極 34を作製したのち、正極 33 および負極 34のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層 36を形成する。そののち、正極集電体 33Aに正極リード 31を取り付けると共に、負極集電体 34Aに負極リード 32を取り付ける。次いで、電解質層 36が形成された正極 33と負極 34とをセパレータ 35を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に卷回して、最外周部に保護テープ 37を接着して卷回電極体 30を形成する。最後に、例えば、外装部材 40の間に卷回電極体 30を挟み込み、外装部材 40の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード 31および負極リード 32と外装部材 40との間には密着フィルム 41を挿入する。これにより、図 3, 4に示した二次電池が完成する。

[0065] また、この二次電池は、次のようにして作製してもよ!/、。まず、上述したようにして正極 33および負極 34を作製し、正極 33および負極 34に正極リード 31および負極リード 32を取り付けたのち、正極 33と負極 34とをセパレータ 35を介して積層して卷回し、最外周部に保護テープ 37を接着して、卷回電極体 30の前駆体である卷回体を形成する。次いで、この卷回体を外装部材 40に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材 40の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を、外装部材 40の内部に注入し、外装部材 40の開口部を密封する。そののち、熱をカ卩えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層 36を形成し、図 3,図 4に示した二次電池を組み立てる。 [0066] この二次電池の作用および効果は、第 1の二次電池に係る二次電池と同様である実施例

[0067] 更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

[0068] (実施例 1 1〜1 5)

正極活物質を次のようにして作成した。まず、市販試薬の炭酸リチウム (Li CO )と

2 3 炭酸コバルト（CoCO )と水酸化アルミニウム (Al (OH) )と炭酸マグネシウム（MgC

3 3

o )とをボールミルで粉砕しながら十分に混合した。このとき、リチウム、コバルト、ァ

3

ルミ-ゥムおよびマグネシウムのモル比が、 Li: Co :Al: Mg= l. 05 : 0. 98 : 0. 01 : 0 . 01となるようにした。次いで、この混合物を 650°C下の空気中で 5時間仮焼成し、さらに 950°C下の空気中で 20時間保持した後、毎分 7°Cづっ温度を下げて 150°Cまで冷却することにより、リチウム複合酸化物を合成した。この後、室温に取り出して粉砕して粉末状とし、これを中心部とした。作成した中心部の粒径をレーザー散乱法により測定したところ、平均粒子径は 13 mであり、また、平均化学組成の分析値は Li Co Al Mg Oであった。

. 03 0. 98 0. 01 0. 01 2

[0069] 続、て、この中心部の表面にリンを含む化合物を含有する表面層を形成した。その際、実施例 1—1では、乳酸アルミニウム 23. 5gを純水に溶力した溶液に、中心部となるリチウム複合酸ィ匕物粒子 lkgを加えて撹拌し、これにリン酸水素二アンモ-ゥム（ (NH ) HPO ) 21. lgを純水に溶力したものを滴下して、 1時間程度撹拌したのち、

4 2 4

この固液混合物を 200°Cで乾燥し、 800°Cで 5時間熱処理することにより表面層を形成した。

[0070] 実施例 1 2では、硝酸マグネシウム六水和物（Mg (NO ) · 6Η 0) 59. 8gを純水

3 2 2

に溶力した溶液に、中心部となるリチウム複合酸ィ匕物粒子 lkgを加えて撹拌し、これにリン酸水素二アンモ-ゥム 18. Ogを純水に溶力したものを滴下して、 1時間程度撹拌したのち、この固液混合物を 200°Cで乾燥し、 800°Cで 5時間熱処理することにより表面層を形成した。

[0071] 実施例 1—3では、リン酸コバルト八水和物（Co (PO ) · 8Η 0) 28. 4gをビーズミ

4 2 2

ル法により純水を分散媒として粉砕し、固体分の平均粒径が 0. 9 mのスラリーとしたのち、これに中心部となるリチウム複合酸ィ匕物粒子 lkgを加えて撹拌し、この固液混合物を 200°Cで乾燥して、 800°Cで 5時間熱処理することにより表面層を形成した

[0072] 実施例 1 4では、リン酸リチウム (Li PO ) 4. 8gと、リン酸亜鉛四水和物（Zn (PO

3 4 3

) ·4Η 0) 18. 6gとを混合し、ビーズミル法により純水を分散媒として粉砕し、固体

4 2 2

分の平均粒径が 0. 8 mのスラリーとしたのち、これに中心部となるリチウム複合酸化物粒子 lkgをカ卩えて撹拌し、この固液混合物を 200°Cで乾燥して、 800°Cで 5時間熱処理することにより表面層を形成した。

[0073] 実施例 1 5では、リン酸リチウムと、リン酸マンガン八水和物（Mn (PO ) · 8Η Ο

3 4 2 2

)と、リン酸鉄八水和物 (Fe (PO ) · 8Η Ο)とを混合し、窒素気流中において 550

3 4 2 2

°Cで焼成することにより LiMn Fe POを合成したのち、これを中心部となるリチ

0. 65 0. 35 4

ゥム複合酸ィ匕物粒子の表面にメカノフュージョン法により被着し、表面層を形成した。なお、合成した LiMn Fe POについて X線回折測定を行ったところ、オリビン

0. 65 0. 35 4

構造を有することが確認された。

[0074] 作製した実施例 1— 1〜1— 5の正極活物質にっヽて粉末 X線回折測定を行った。

X線回折装置にはリガク RINT2500の回転対陰極型を用いた。なお、この X線回折装置は、ゴ-ォメータとして縦標準型半径 185mmのものを備えていると共に、 Κ |8フィルタなどのフィルタは使用せず波高分析器とカウンタモノクロメータとの組み合わせにより X線の単色化を行うものである。測定は、特定 X線として CuK a (40kV, 200m A)を用い、試料面に対する入射角度 DSおよび試料面に対する回折線のなす角度 RSをそれぞれ、入射スリットの幅 SSを 0. 15mmとし、連続スキャン（走査範囲 2 0 = 10° 〜90° ，走査速度 4° Zmin)で反射法により行った。

[0075] その結果、実施例 1—1では、中心部に含まれるリチウム複合酸ィ匕物の回折ピーク以外に、アルミニウムとリンとの結合に由来する回折ピークが観察された。実施例 1 2では、マグネシウムとリンとの結合を有する化合物に由来する回折ピークが観察された。実施例 1—3では、コノレトとリンとの結合に由来する回折ピークが観察された。実施例 1—4では、亜鉛とリンとの結合に由来する回折ピークが観察された。実施例 1—5では、マンガンとリンとの結合および鉄とリンとの結合に由来する回折ピークが観察された。

[0076] また、作製した実施例 1 1〜1 5の正極活物質をインジウム金属箔に貼り付け、ォージェ電子分光分析（Auger Electron Spectroscopy ;AES)とスパッタエッチングとを併用することにより、表面の元素組成および深さ方向の元素分布を測定した。図 5 に実施例 1—1の結果を代表して示す。なお、図 5では主な元素であるリン，アルミ- ゥム，コバルト，および酸素につて示した。また、表 1に各実施例における表面層の含有元素を示す。その結果、図 5に示したように、各実施例について表面層にリンが存在することが確認された。また、リンおよびアルミニウムなどの被覆元素は内部よりも表面の方が高ぐ表面から内部に向力つて連続的に変化しており、リンは表面から内部に向かって 150nm程度の深さまで存在していることがわかった。

[0077] 次に、作製したこれらの正極活物質を用いて図 1, 2に示したような二次電池を作製した。まず、作製した正極活物質粉末と、炭酸リチウム粉末とを、正極活物質:炭酸リチウム = 95 : 5の質量比で混合し、この混合物と、導電剤であるアモルファス性炭素粉末 (ケッチェンブラック）と、結着剤であるポリフッ化ビ-リデンとを、混合物：ァモルファス性炭素粉末：ポリフッ化ビ-リデン = 94： 3： 3の質量比で混合して正極合剤を調製した。続いて、この正極合剤を溶剤である N—メチル 2—ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み 20 mの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体 21A の両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層 2 1Bを形成し正極 21を作製した。そののち、正極集電体 21 Aの一端にアルミニウム製の正極リード 25を取り付けた。

[0078] また、負極活物質として平均粒径 30 μ mの球状黒鉛粉末と、結着剤としてポリフッ化ビ-リデンとを、黒鉛粉末:ポリフッ化ビ-リデン = 90 : 10の質量比で混合して負極合剤を調製した。続いて、この負極合剤を溶剤である N—メチル 2—ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み 15 mの帯状銅箔よりなる負極集電体 22Aの両面に均一に塗布し、加熱プレス成型して負極活物質層 22Bを形成し負極 22を作製した。そののち、負極集電体 22Aの一端にニッケル製の負極リード 26を取り付けた。その際、正極活物質と負極活物質の量を調節し、完全充電時における開回路電圧が 4. 40Vであり、負極 22の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるように設計した。

[0079] 正極 21および負極 22をそれぞれ作製したのち、微多孔性セパレータ 23を用意し、負極 22,セパレータ 23,正極 21,セパレータ 23の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回卷回し、ジェリーロール型の卷回電極体 20を作製した。

[0080] 卷回電極体 20を作製したのち、卷回電極体 20を一対の絶縁板 12, 13で挟み、負極リード 26を電池缶 11に溶接すると共に、正極リード 25を安全弁機構 15に溶接して、卷回電極体 20をニッケルめつきした鉄製の電池缶 11の内部に収納した。そののち、電池缶 11の内部に電解液 4. Ogを減圧方式により注入した。電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジメチルと炭酸ビ-レンとを、炭酸エチレン：炭酸ジメチル：炭酸ビ-レン = 35 : 64 : 1の質量比で混合した溶媒に、電解質塩として LiPFを 1. OmolZkgと

6

なるように溶解させたものを用いた。

[0081] 電池缶 11の内部に電解液を注入したのち、ガスケット 17を介して電池缶 11をかしめることにより、安全弁機構 15、熱感抵抗素子 16および電池蓋 14を固定し、外径 18 mm、高さ 65mmの円筒型二次電池を得た。

[0082] また、実施例 1—1〜 1—5に対する比較例 1—1として、実施例 1—1〜 1—5において中心部に用いたリチウム複合酸ィ匕物粒子（平均化学組成 Li Co Al Mg

1. 03 0. 98 0. 01 0. 0

O )をそのまま表面層を形成せずに正極活物質として用いたことを除き、他は実施

1 2

例 1— 1〜 1— 5と同様にして二次電池を作製した。

[0083] 比較例 1 2として、実施例 1 1〜1 5において中心部に用いたリチウム複合酸化物（平均化学組成 Li Co Al Mg O )と、実施例 1 5にお、て表面層

1. 03 0. 98 0. 01 0. 01 2

に用いたリン含有化合物 (LiMn Fe PO )とを、リチウム複合酸化物：リン含有

0. 65 0. 35 4

化合物 = 98： 2の質量比で混合したものを正極活物質として用いたことを除き、他は実施例 1— 1〜1— 5と同様にして二次電池を作製した。

[0084] 比較例 1 3として、実施例 1 1〜1 5において中心部に用いたリチウム複合酸化物粒子 lkgを、硝酸アルミニウム九水和物（Al (NO ) · 9Η O) 110. 5gを純水に

3 3 2

溶力した溶液に加えて 1時間程度撹拌したのち、この固液混合物を 200°Cで乾燥し、 800°Cで 5時間熱処理することにより表面層を形成し、正極活物質としたことを除き、他は実施例 1—1〜1— 5と同様にして二次電池を作製した。 [0085] 作製した実施例 1 1 1 5および比較例 1 1 1 3の二次電池について、充放電を行い、定格容量およびサイクル特性を調べた。充電は、 23°Cにおいて、 200 OmAの定電流で電池電圧が 4. 4Vに達するまで定電流充電を行ったのち、定電圧で充電時間の合計が 3時間となるまで定電圧充電を行い、完全充電状態とした。放電は、 23°Cにおいて、 2000mAの定電流で電池電圧が 2. 75Vに達するまで定電流放電を行い、完全放電状態とした。この充放電を繰返し、 2サイクル目の放電容量を定格容量とした。また、サイクル特性としては、定格容量に対する 200サイクル目の放電容量の割合を（200サイクル目の放電容量 Z定格容量） X 100により求めた。得られた結果を表 1に示す。

[0086] [表 1]

表 1に示したように、正極活物質に表面層を設けた実施例 1 1 1 5によれば、表面層を設けずに、中心部のみを用いた比較例 1 1に比べて、定格容量は表面層の分が低下したものの、放電容量維持率を大幅に向上させることができた。これに対して、リチウム複合酸化物とリン含有化合物とを単に混合した比較例 1 2では、放電容量維持率を向上させることはできたが、その程度は実施例 1 1 1 5に比べて僅かであった。また、アルミニウムを含む酸ィ匕物の表面層を設けた比較例 1—3でも、放電容量維持率が 90%を超える程度まで十分に向上させることはできな力つた。

[0088] すなわち、完全充電時における開回路電圧を 4. 25V以上としても、リンを含む表面層を設けた正極活物質を用いるようにすれば、高いエネルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができることが分力た。

[0089] (実施例 2— 1〜2— 3)

正極活物質を次のようにして作製した。まず、硫酸ニッケルと、硫酸コバルトと、硫酸マンガンとを水溶液として混合し、撹拌しながらアンモニア水と水酸ィ匕ナトリウム水溶液とを滴下して、ニッケルコノレトマンガン複合水酸ィ匕物を作製し、これを水酸化リチゥムと混合して、酸素気流中において 900°Cで 10時間熱処理することにより、 -ッケルコバルトマンガン複合酸ィ匕物を合成した。得られた焼成物につ、て原子吸光法により分析したところ、その組成は Li Ni Co Mn Oであった。また、この-ッケ

1. 02 0. 1 0. 8 0. 1 2

ルコバルトマンガン複合酸化物 ¾jCPDS(J。int Committee of Powder Diffraction Sta ndard)ファイルに登録されたカードの 50— 0653に記載された 0)0のパターンに

2

類似しており、 LiCoOと同様の層状岩塩構造を形成していることが確認された。次

2

いで、これを粉砕して粉末状とし、中心部とした。作製した中心部の粒径をレーザー回折法により測定したところ、平均粒径は 13 mであった。また、走査電子顕微鏡 (S canning Electron Microscope； SEM)によりこの粉末を観察したところ、 0. 1 m〜5 μ mの 1次粒子が凝集した球状の粒子が観察された。

[0090] 続いて、この中心部に表面層を形成した。その際、実施例 2— 1では、リン酸リチウム（Li PO ) 5gと、リン酸コバルト八水和物（Co (PO ) · 8Η 0) 21. 8gとを混合し、

3 4 3 4 2 2

ビーズミル法により純水を分散媒として粉砕し、固体分の平均粒径が 0. 8 mのスラリーとしたのち、これに中心部となるリチウム複合酸ィ匕物粒子 lkgを加えて撹拌し、この固液混合物を 200°Cで乾燥して、 800°Cで 5時間熱処理することにより表面層を形成した。

[0091] 実施例 2— 2では、水酸化リチウム ·一水和物（LiOH'H 0) 5. 3gと、水酸化-ッケ

2

ル（Ni (OH) ) 11. 8gと、リン酸水素二アンモ-ゥム（（NH ) HPO ) 17. lgとを混

2 4 2 4

合し、ビーズミル法により純水を分散媒として粉砕し、固体分の平均粒径が 0.

のスラリーとしたのち、これに中心部となるリチウム複合酸ィ匕物粒子 lkgをカ卩えて撹拌し、この固液混合物を 200°Cで乾燥して、 800°Cで 5時間熱処理することにより表面層を形成した。

[0092] 実施例 2— 3では、リン酸リチウム (Li PO ) 9. 7gと、リン酸マグネシウム八水和物（

3 4

Mg (PO ) · 8Η 0) 33. 3gとを混合し、ビーズミル法により純水を分散媒として粉砕

3 4 2 2

し、固体分の平均粒径が 0. 8 mのスラリーとしたのち、これに中心部となるリチウム複合酸ィ匕物粒子 lkgをカ卩えて撹拌し、この固液混合物を 200°Cで乾燥して、 800°C で 5時間熱処理することにより表面層を形成した。

[0093] 作製した実施例 2—1〜2— 3の正極活物質についても、実施例1 1〜1 5と同様にして分析したところ、表面層にリン含有ィ匕合物が存在することが確認された。そののち、作製した正極活物質を用いて、実施例 1 1〜1 5と同様にして二次電池を作製した。

[0094] また、実施例2—1〜2— 3に対する比較例2—1〜2— 3として、実施例 2—1〜2— 3において中心部に用いたリチウム複合酸ィ匕物粒子 (Li Ni Co Mn O )を

1. 02 0. 1 0. 8 0. 1 2 そのまま表面層を形成せずに正極活物質として用いたことを除き、他は実施例 2— 1 〜2— 3と同様にして二次電池を作製した。

[0095] 更に、比較例 2—4として、実施例 2—1〜2— 3において中心部に用いたリチウム複合酸化物（Li Ni Co Mn O )と、リン含有化合物（LiMgPO )とを、リチウム

1. 02 0. 1 0. 8 0. 1 2 4

複合酸化物：リン含有化合物 = 97： 3の質量比で混合したものを正極活物質として用いたことを除き、他は実施例 2— 1〜2— 3と同様にして二次電池を作製した。その際、リン含有化合物は、リン酸リチウム (Li PO )と、リン酸マグネシウム八水和物（Mg (

3 4 3

PO ) · 8Η Ο)とを 1 : 1のモル比となるように混合し、ビーズミル法により純水を分散

4 2 2

媒として粉砕したのち、 200°Cで乾燥して、 800°Cで 5時間熱処理することにより合成した。得られたリン含有ィ匕合物について X線回折測定を行ったところ、オリビン構造を有することが確認された。

[0096] 作製した実施例 2— 1〜2— 3および比較例 2— 1〜2— 4の二次電池についても、充電電圧を変えたことを除き、実施例 1— 1〜1— 5と同様にして充放電を行い、定格容量およびサイクル特性を調べた。充電電圧は、実施例 2— 1および比較例 2— 1では 4. 4V、実施例 2— 2および比較例 2— 2では 4. 5V、実施例 2— 3および比較例 2 - 3, 2— 4では 4. 6Vとした。得られた結果を表 2に示す。

[0097] [表 2]

[0098] 表 2に示したように、正極活物質に表面層を設けた実施例 2— 1〜2— 3によれば、表面層を設けずに、中心部のみを用いた比較例 2— 1〜2— 3に比べて、放電容量維持率を大幅に向上させることができた。特に、充電電圧を高くするほどその効果は大きカゝつた。これに対して、リチウム複合酸化物とリン含有化合物とを単に混合した比較例 2— 4では、充電電圧を高くすると放電容量維持率を向上させることができなかつた o

[0099] すなわち、完全充電時における開回路電圧を 4. 25V以上としても、リンを含む表面層を設けた正極活物質を用いるようにすれば、高いエネルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができ、開回路電圧を高くするほど高い効果を得られることが分力つた。

[0100] (実施例 3— 1〜実施例 3— 9、比較例 3— 1, 3- 2)

正極活物質を次のようにして作成した。まず、コバルト化合物 Co Oと、リチウム塩 L

3 4

1 COとを、リチウムとコバルトとのモル比が Li: Co = l. 05 : 1となるように均一に混合

2 3

した。次に、上記混合物を空気中において、 900°Cで 5時間熱処理を行うことによりコバルト酸リチウム（LiCoO )を作成した。このコバルト酸リチウム（LiCoO )〖こついて、実施例 1— 1〜1— 5と同様にして粉末 X線回折測定を行ったところ、 JCPDSのフアイルに登録されたコバルト酸リチウム (LiCoO )のピークとよく一致していた。次いで、こ

2

のコノレト酸リチウム (LiCoO )を粉砕し、レーザー回折法で得られる累積 50%粒径

2

が 14 mの粉末状とした。

[0101] 続いて、リンとアルミニウムとの化合物をコバルト酸リチウム (LiCoO )の表面に存在

2

させた。その際、実施例 3—1では、乳酸アルミニウム 34. 9gを 1Lの純水に溶かし、コバルト酸リチウム (LiCoO ) 1kgをカ卩ぇ攪拌した。次いで、この溶液に、リン酸水素

2

二アンモ-ゥム 15. 7gを純水に溶力したものを滴下し、さらに、 1時間程度攪拌した。このようにして作製した固液混合物を 700°Cで 10時間、乾燥および熱処理することにより、正極活物質を作製した。

[0102] 実施例 3— 2では、乳酸ァノレミ-ゥムの：! ίを 23. 3g、リン酸水素二アンモ-ゥムのを 20. 9gとしたことを除き、他は実施例 3- - 1と同様にして、正極活物質を作製した。

[0103] 実施例 3— 3では、乳酸ァノレミ-ゥムの：! ίを 17. 4g、リン酸水素二アンモ-ゥムのを 23. 5gとしたことを除き、他は実施例 3- - 1と同様にして、正極活物質を作製した。

[0104] 実施例 3— 4では、乳酸ァノレミ-ゥムの：! ίを 11. 6g、リン酸水素二アンモ-ゥムのを 26. lgとしたことを除き、他は実施例 3- - 1と同様にして、正極活物質を作製した。

[0105] 実施例 3— 5では、乳酸ァノレミ-ゥムの：! ίを 4. 36g、リン酸水素二アンモ-ゥムのを 29. 4gとしたことを除き、他は実施例 3- - 1と同様にして、正極活物質を作製した。

[0106] 実施例 3— 6では、乳酸ァノレミ-ゥムの：! ίを 2. 44g、リン酸水素二アンモ-ゥムのを 1. 09gとしたことを除き、他は実施例 3- - 1と同様にして、正極活物質を作製した。

[0107] 実施例 3— 7では、乳酸ァノレミ-ゥムの：! ίを 4. 88g、リン酸水素二アンモ-ゥムのを 2. 19gとしたことを除き、他は実施例 3- - 1と同様にして、正極活物質を作製した。

[0108] 実施例 3— 8では、乳酸ァノレミ-ゥムの：! ίを 75. 4g、リン酸水素二アンモ-ゥムのを 33. 8gとしたことを除き、他は実施例 3- - 1と同様にして、正極活物質を作製した。

[0109] 実施例 3— 9では、乳酸ァノレミ-ゥムの：! ίを 101. 5g、リン酸水素二アンモ-ゥムの ίを 45. 6gとしたことを除き、他は実施例 3—1と同様にして、正極活物質を作製した

[0110] また、実施例 3- '3— 9に対する比較例 3—1として、乳酸アルミニウムおよびリン酸水素二アンモ-ゥムを用いずに、リチウム複合酸ィ匕物 (Li Co Al Mg

1. 03 0. 98 0. 01 0. 01

O )を純水中で撹拌したことを除き、他は実施例 3— 1〜3— 9と同様にして正極活物

2

質を作製した。さらに、比較例 3— 2として、乳酸アルミニウムを用いず、リン酸水素二アンモ-ゥムのみを 31. 3g用いたことを除き、他は実施例 3— 1〜3— 9と同様にして正極活物質を作製した。

[0111] 作製した実施例 3— 1, 3— 2および比較例 3—1の正極活物質について、実施例 1 1〜1 5と同様にして粉末 X線回折測定を行った。結果を図 6、図 7および図 8に示す。この結果、図 6および図 7に示す実施例 3— 1および実施例 3— 2の正極活物質は、 Cuの Κ α線を用いた回折スペクトルにおいて、図 8に示す比較例 3—1の正極活物質の回折ピーク以外に、 22° 〜22. 5° 、 23° 〜23. 5° 、 24. 5° 〜25° に回折ピークを示すことがわ力つた。

[0112] 次ぃで、作製した実施例3— 1〜3— 9ぉょび比較例3— 1, 3— 2の正極活物質を用いて図 1, 2に示したような二次電池を作製した。この際、正極合剤として、作製した正極活物質 86重量％,導電剤としてのグラフアイト 10重量％,結着剤としてのポリフッ化ビ-リデン (PVdF) 4重量％を混合して調整したものを用いたこと、負極集電体 22Aとして厚み 10 μ mの銅箔を用いたこと、電解液としてエチレンカーボネートとジェチルカーボネートとの体積混合比が 1： 1である混合溶液に対して lmol/dm³の Li PFを溶解したものを用いたことを除き、他は実施例 1— 1〜1— 5と同様にして作製

6

した。

[0113] 作製した実施例 3— 1〜3— 9および比較例 3— 1, 3— 2の二次電池について、充電電圧を変えたことを除き、実施例 1— 1〜1— 5と同様にして充放電を行い、定格容量およびサイクル特性を調べた。この際、充放電は 23°Cおよび 45°Cの環境下で行つた o

[0114] また、実施例 3— 1〜実施例 3— 9および比較例 3— 1, 3— 2の正極活物質をインジゥム金属箔に貼り付け、下記の条件で ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)分析を行!ゝ、表面元素組成比 PZAIを測定した。

(ESCA分析の条件）

測定装置アルバック 'ファイネ土製 X線光電子分光装置 Quantera SXMX線源単色化 Al—Κ α線（1486. 6eV)

X線ビーム径 100 m

X線出力 25W

電子中和条件電子中和銃、および中和用アルゴン銃を「オート」モードで使用パスエネルギー 112eV

Step Size 0. 2eV

スキャン回数 20回

[0115] 実施例 3— 1〜実施例 3— 9および比較例 3— 1, 3— 2に用いた正極活物質の表面元素組成比、被覆量および作製した電池の初期容量、維持率の測定結果を表 3〜表 6に示す。なお、充電上限電圧については、表 3では 4. 55V、表 4では 4. 40V、表 5では 4. 30V、表 6では 4. 20Vとした。

[0116] [表 3] 充電上限電圧: 4.55 [V]

[0117] [表 4] 充電上限電圧: 4.40 [V]

[0118] [表 5]

充電上限電圧: 4.30[V]

[0119] [表 6] 充電上限電圧: 4.20 [V]

[0120] 表 3〜6に示すように、リチウム複合酸ィ匕物の粒子表面にリンとアルミニウムとの化合物を有するようにすれば、サイクル特性を改善できることがわ力つた。また、表面におけるアルミニウムに対するリンの原子比（PZA1)を 0. 3以上とした場合に、より高い特性が得られた。

[0121] 更に、表面におけるリンとアルミニウムとの化合物の量が少なすぎるとサイクル改善効果が小さぐ多すぎると初期容量の減少が著しい。したがって、リンとアルミニウムとを合わせて、リチウム複合酸化物粒子に対して 0. 2mol%以上 6. Omol%以下の範囲で含むことが好まし、ことがわ力つた。

[0122] (実施例 4 1〜実施例 4 9、比較例 4 1, 4-2)

実施例3— 1〜3— 9ぉょび比較例3— 1, 3— 2と同様〖こして、正極 33および負極 3 4を作製したのち、図 3, 4に示したような二次電池を作製した。まず、正極集電体 33 Aの一端にアルミニウム製の正極リード 31を取り付けるとともに、負極集電体 34Aの一端にニッケル製の負極リード 32を取り付けた。次いで、正極 33および負極 34の上に、ポリフッ化ビ-リデンとへキサフルォロプロピレンとの共重合体に電解液を保持させた電解質層 36を設けた。電解液には、非水溶媒としてのエチレンカーボネート 60 重量％とプロピレンカーボネート 40重量％とを混合したものに電解質塩としての LiP Fを 0. 8molZkgの含有量で溶解させたものを用いた。

6

[0123] 次いで、電解質層 36が形成された正極 33と負極 34とを、セパレータ 35を介して積層したのち、渦巻き状に多数回卷回することにより卷回電極体 30を形成した。そののち、正極リード 31および負極リード 32を外部に導出しつつ、卷回電極体 30をラミネ一トフイルムよりなる外装部材 40に減圧封入することより、厚さ 3. 8mm、幅 34mm、高さ 50mmの二次電池を作製した。

[0124] 作製した実施例 4 1〜実施例 4 9および比較例 4 1, 4 2の二次電池について、充放電の定電流を 700mAとしたこと、および充電電圧を変えたことを除き、実施例 1 1〜1 5と同様にして充放電を行ヽ、定格容量およびサイクル特性を調べた。その際、充放電は 23°Cおよび 45°Cの環境下で行った。また、実施例 3—1〜実施例 3— 9および比較例 3— 1, 3— 2と同様にして、表面元素組成比、被覆量を測定した。これらの結果を表 7〜表 10に示す。なお、充電上限電圧については、表 7では 4. 5 5V、表 8では 4. 40V、表 9では 4. 30V、表 10では 4. 20Vとした。

[0125] [表 7]

充電上限電圧: 4.55 [V]

[0126] [表 8] 充電上限電圧: 4.40 [V]

[0127] [表 9]

充電上限電圧: 4.30 [V]

[0128] [表 10] 充電上限電圧: 4.20 [V]

[0129] 表 7〜表 10に示すように、リチウム複合酸ィ匕物の粒子表面にリンとアルミニウムとの化合物を有するようにすれば、サイクル特性を改善できることがわ力つた。また、表面におけるアルミニウムに対するリンの原子比（PZA1)を 0. 3以上とした場合に、より高い特性が得られた。

[0130] 更に、表面におけるリンとアルミニウムとの化合物の量が少なすぎるとサイクル改善効果が小さぐ多すぎると初期容量の減少が著しい。したがって、リンとアルミニウムとを合わせて、リチウム複合酸化物粒子に対して 0. 2mol%〜6. Omol%含むことが好ましいことがわかった。

[0131] (実施例 5— 1〜5— 5、比較例 5— 1〜5— 3)

正極活物質を次のようにして作製した。実施例 5—1では、まず、リン酸マンガン 3水和物（Mn (PO ) · 3Η Ο)とリン酸リチウム（Li PO )とを混合し、ビーズミル法により

3 4 2 2 3 4

純水を分散媒として粉砕し、固体分の平均粒径が 0. 3 mのスラリーとした。これに、平均組成 Li Co Al Mg O、レーザ散乱法による平均粒子径が 13 /z m

1. 03 0. 98 0. 01 0. 01 2

のリチウム複合酸ィ匕物粒子を加えて撹拌し、この固液混合物を 200°Cで乾燥して、 8 00°Cで 5時間熱処理した後に徐冷することにより正極活物質を作製した。この際、マンガン、リンの被覆量は、リチウム複合酸化物粉末に対して、それぞれ 2. Omol%となるよつにした。

[0132] 実施例 5— 2では、マンガン、リンの被覆量を、リチウム複合酸化物粉末に対して 3. 0 mol%、 2. Omol%としたことを除き、他は実施例 5—1と同様にして正極活物質を作製した。

[0133] 実施例 5— 3では、マンガン、リンの被覆量を、リチウム複合酸化物粉末に対して 2.

Omol%、 3. Omol%としたことを除き、他は実施例 5—1と同様にして正極活物質を作製した。

[0134] 実施例 5—4では、リン酸マンガン 3水和物と炭酸リチウム (Li CO )とを混合し、マ

3 3

ンガン、リン、リチウムの被覆量をリチウム複合酸化物粉末に対して、 3. Omol%、 2. Omol%、 3. Omol%としたことを除き、他は実施例 5—1と同様にして正極活物質を作製した。

[0135] 実施例 5— 5では、リン酸マンガン 3水和物を用いて、リン酸リチウムを用いないことにより、マンガン、リンの被覆量をリチウム複合酸化物粉末に対して 3. Omol%、 2. 0 mol%としたことを除き、他は実施例 5— 1と同様にして正極活物質を作製した。

[0136] 作製した実施例 5—1の正極活物質について、実施例 1— 1〜1— 5と同様にして、表面の元素組成および深さ方向の元素分布を測定した。結果を図 9に示す。これにより、表面から内部に向力つてリンおよびマンガンの含有量が減少していくのに対して、コバルトの含有量は増加して、くことがわかった。

[0137] 次いで、作製した実施例 5— 1〜5— 5の正極活物質を用いて、実施例 3— 1〜3— 9と同様にして二次電池を作製した。

[0138] また、実施例5— 1〜5— 5に対する比較例5— 1として、実施例 5— 1〜5— 5で用いたリチウム複合酸化物粒子 (Li Co Al Mg O )を水に撹拌したものを用

1. 03 0. 98 0. 01 0. 01 2

V、て正極活物質を作製したことを除き、他は実施例 5— 1〜5— 5と同様にして二次電池を作製した。

[0139] さらに、比較例 5— 2および 5— 3として、実施例 5— 1〜5— 5で用いたリチウム複合酸化物粒子（Li Co Al Mg O )を、リン酸水素二アンモ-ゥム（（NH )

1. 03 0. 98 0. 01 0. 01 2 4 2

HPO )を純水に溶かした溶液に混合したものを正極活物質に用いたことを除き、他は実施例 5— 1〜5— 5と同様にして二次電池を作製した。この際、リンの被覆量は、リチウム複合酸化物粉末に対して、比較例 5— 2では 1. Omol%、比較例 5— 3では 3 . Omol%となるようにした。

[0140] 作製した実施例 5— 1〜5— 5および比較例 5— 1〜5— 3の二次電池について、以下のようにして初期容量、高温時の 200サイクル目の容量維持率および低温時の容量維持率を求めた。

[0141] <初期容量 >

環境温度 23°C、充電電流 1000mA、充電電圧 4. 4V、充電時間 3時間の条件で定電流定電圧充電した後、環境温度 23°C、放電電流 800mA、終止電圧 3. OVの条件で定電流放電し、初期容量を測定した。結果を表 11に示す。

[0142] <高温時の 200サイクル目の容量維持率 >

環境温度 45°C、充電電流 1000mA、充電電圧 4. 4V、充電時間 3時間の条件で定電流定電圧充電した後、環境温度 45°C、放電電流 800mA、終止電圧 3. OVの条件で定電流放電し、初期容量を測定した。次いで、この初期容量を測定した場合と同様の条件で充放電を繰り返し、 200サイクル目の放電容量を測定した。次いで、初期容量に対する、 200サイクル目の容量維持率を求めた。結果を表 11に示す。

[0143] <低温時の容量維持率 >

環境温度 23°C、充電電流 1000mA、充電電圧 4. 4V、充電時間 3時間の条件で定電流定電圧充電した後、環境温度 20°C〜23°C、放電電流 2400mA、終止電圧 3. 0Vの条件で定電流放電し、それぞれの温度での放電容量を測定した。次いで、 23°Cでの放電容量に対する、環境温度 0°C、一 10°C、一 20°Cの放電容量維持率を求めた。結果を表 11に示す。

[0144] また、実施例 5— 1および比較例 5— 1の二次電池について、充電電圧を 4. 20V, 4. 30V, 4. 40V, 4. 50V, 4. 60Vと変ィ匕させたことを除き、上記と同様にして、初期容量、高温時の 200サイクル目の容量維持率および低温時の容量維持率を求めた。結果を表 12に示す。

[0145] [表 11] リチウム複合酸化物：

充電上限電圧： 4.40[V]

2]

[0147] 表 11の結果から、リンおよびマンガンを含む化合物、またはリン、マンガンおよびリチウムを含む化合物をリチウム複合酸化物の粒子表面に含有させた場合には、それらの化合物を粒子表面に含有させなかった場合と比べて、二次電池の初期容量がやや減少するが、高温時の 200サイクル目の容量維持率、および低温時の容量維持率が向上することが分かる。この際、リンとマンガンとの比率を一定の範囲内で変化させても、高温時の 200サイクル目の容量維持率および低温時の容量維持率の改善効果が得られることが分かる。また、リンのみを粒子表面に含有させた場合には、高温時の 200サイクル目の容量維持率が十分ではなぐ低温時の容量維持率の改善効果が得られなレ、ことがわ力つた。

[0148] 表 12の結果から、リンおよびマンガンを含む化合物をリチウム複合酸ィ匕物の粒子表面に含有させた場合には、それらの化合物を粒子表面に含有させな力つた場合と比べて充電上限電圧 4. 2 4. 6Vの範囲内において二次電池の初期容量がやや減少するが、高温時のサイクル容量維持率、および低温時の容量維持率が改善されることがわかった。

[0149] (実施例 6— 1 6— 5)

リン酸マンガン 3水和物とリン酸リチウムの混合量を変化させて作製した正極活物質を用いたことを除き、他は実施例 3— 1 3— 9と同様にして二次電池を作製した。この際、マンガンおよびリンの被覆量は、リチウム複合酸化物粉末に対して等しぐ実施例 6—1では 5. 7mol%、実施例 6— 2では 3. Omol%、実施例 6— 3では 1. 5mol %、実施例 6—4では 0. 3mol%、実施例 6— 5では0. 15mol%とした。

[0150] 作製した実施例 6— 1 6— 5の二次電池について、実施例 5— 1 5— 5と同様にして、初期容量、高温時の 200サイクル目の容量維持率および低温時の容量維持率を測定した。なお、充電電圧は 4. 4Vとした。結果を表 13に示す。

[0151] [表 13]

表 13の結果から、リチウム複合酸ィ匕物粉末に対してリンとマンガンとを添加して熱処理することにより、高温時の 200サイクル目の容量維持率および低温時の容量維持率が改善されることがわ力つた。また、マンガンおよびリンの被覆量は、リチウム複合酸化物粉末に対して 0. lmol%以上 6. Omol%以下の範囲内であることが好ましい。被覆量が少なすぎると、高温時の 200サイクル目の容量維持率および低温時の容量維持率を改善する効果が十分には得られず、多すぎると、二次電池の初期容量が大幅に減少するためである。 [0153] (実施例 7、比較例 7)

正極活物質を次のようにして作製した。まず、リン酸マンガン 3水和物（Mn (PO )

3 4 2

•3H O)とリン酸リチウム (Li PO )とを混合し、ビーズミル法により純水を分散媒とし

2 3 4

て粉砕し、固体分の平均粒径が 0. 4 μ mのスラリーとした。これに、平均組成 Li N

1. 02 i Co Mn O、レーザー散乱法による平均粒子径 12 /z mのリチウム複合酸ィ匕

0. 5 0. 2 0. 3 2

物粒子をカ卩えて撹拌し、この固液混合物を 200°Cで乾燥して、 900°Cで 5時間熱処理した後に徐冷することにより正極活物質を作製した。この際、マンガン、リンの被覆量がリチウム複合酸ィ匕物粉末に対して、それぞれ 2. 0mol%となるようにした。そののち、実施例 3— 1〜3— 9と同様にして二次電池を作製した。

[0154] また、実施例 7の比較例 7として、実施例 7で用いたリチウム複合酸ィ匕物粒子 (Li

1. 02

Ni Co Mn O )を水で撹拌した後、 200°Cで乾燥して、 800°Cで 5時間熱処理

0. 5 0. 2 0. 3 2

した後に徐冷することにより正極活物質を作製したことを除き、他は実施例 7と同様にして二次電池を作製した。

[0155] 作製した実施例 7および比較例 7の二次電池について、実施例 5— 1および比較例

5— 1と同様にして、初期容量、高温時の 200サイクル目の容量維持率および低温時の容量維持率を求めた。結果を表 14に示す。

[0156] [表 14]

被覆元素初期高温での低温での容量維持率

[mol%] 充電上

容量容量維持 [%] リチウム複合酸化物限電圧

(23°C) 率[%]

Mn P [V]

[Wh] (45°C) 0°C - 10 C -20°C 実施例 7 Li_L02Ni₀.₆Co₀.₂Mn₀.₃O₂ 2.0 2.0 4.60 9.42 72.8 85.3 80.1 65.1 比較例 7 Lii.o2Nio.5Co₀.₂Mn₀.30₂ 4.60 9.82 37.3 78.2 71.1 52.7 実施例 7 Li ₀₂Ni₀.₅じ o₀.₂Mn₀.₃O₂ 2.0 2.0 4.50 9.15 75.9 85.1 80.7 64.1 比較例 7 Lii.o2 io.5Co₀.₂Mn₀.30₂ 4.50 9.54 39.1 77.5 70.8 51.4 実施例 7 Lii.o2 io.5Co₀.₂Mn₀.30₂ 2.0 2.0 4.40 8.58 81.8 86.4 81.1 64.6 比較例 7 Li1.02 io.5Coo.2 no.3O 4.40 8.94 48.1 82.1 70.3 50.8 実施例 7 Li_Llj;iNi,).₅Co₀-₂Mn₀.₃O2 2.0 2.0 4.30 8.27 84.2 85.2 79.8 61.7 比較例 7 Li ₀₂Ni₀.₅Co₀.₂Mn₀.₃O₂ ― 4.30 8.72 56.4 80.5 69.5 51.4 実施例 7 Li1.02 io.5Coo.3Mno 2.0 2.0 4.20 8.15 85.5 84.8 78.0 63.6 比較例 7 Lii.o2 io.5Co_0i2Mn₀.30₂ ― 4.20 8.50 79.3 76.1 68.3 50.7

[0157] 表 14の結果から、中心部となるリチウム複合酸ィ匕物として平均組成が Li Ni C

1. 02 0. 5 o Mn Oで表されるリチウム複合酸ィ匕物を用い、このリチウム複合酸ィ匕物の粒子

0. 2 0. 3 2

表面にリン、マンガンおよびリチウムの化合物を含有させた場合には、それらの化合物を含有させな力つた場合と比べて充電上限電圧を 4. 2V以上 4. 6V以下の範囲内において二次電池の初期容量がやや減少する力高温時の 200サイクル目の容量維持率および低温時の容量維持率が改善されることがわ力つた。

[0158] (実施例 8、比較例 8)

正極活物質を次のようにして作製した。まず、リン酸マンガン 3水和物とリン酸リチウムとを混合し、ビーズミル法により純水を分散媒として粉砕し、固体分の平均粒径が 0 . 4 mのスラリーとした。これに、平均組成 Li Mn Al O、レーザー散乱法

1. 05 1. 85 0. 1 4

による平均粒子径 15 μ mのスピネル構造を有するリチウム複合酸ィ匕物粒子をカ卩えて撹拌し、この固液混合物を 200°Cで乾燥して、 800°Cで 5時間熱処理した後に徐冷することにより正極活物質を作製した。この際、マンガン、リンの被覆量がリチウム遷移金属複合酸化物粉末に対して、それぞれ 2. Omol%となるようにした。そののち、実施例 3— 1 3— 9と同様にして二次電池を作製した。

[0159] また、実施例 8に対する比較例 8として、実施例 8で用いたリチウム複合酸ィ匕物粒子

(Li Mn Al O )を水に投入して撹拌した後、 200°Cで乾燥して、 800°Cで 5

1. 05 1. 85 0. 1 4

時間熱処理して徐冷することにより正極活物質を作製したことを除き、他は実施例 3 — 1 3— 9と同様にして二次電池を作製した。

[0160] 作製した実施例 8および比較例 8の二次電池について、以下のようにして初期容量および低温時の容量維持率を測定した。

[0161] <初期容量 >

環境温度 23°C、充電電圧 4. 2V、充電電流 800mA、充電時間 2. 5時間の条件で定電流定電圧充電した後、環境温度 23°C、放電電流 500mA、終止電圧 3. 0Vの条件で定電流放電し、初期容量を測定した。結果を表 15に示す。

[0162] <低温時の容量維持率 >

環境温度 23°C、充電電圧 4. 2V、充電電流 800mA、充電時間 2. 5時間の条件で定電流定電圧充電した後、環境温度 20°C 23°C、放電電流 500mA、終止電圧 3. 0Vの条件で定電流放電し、それぞれの温度での放電容量を測定した。次いで、環境温度 23°Cでの放電容量に対する、環境温度 0°C 10°C 20°Cでの容量維持率を求めた。結果を表 15に示す。

[0163] [表 15]

表 15の結果から、中心部となるリチウム複合酸ィ匕物としてスピネル構造を有するものを用い、その表面にリン、マンガンおよびリチウムの化合物を含有させた場合、それらの化合物を表面に含有させな力つた場合と比べて、初期容量がやや減少したが、低温時の容量維持率が改善されることがわ力つた。

[0165] (実施例 9 1〜9 6、比較例 9 1, 9- 2)

正極活物質を次にようにして作製した。実施例 9—1では、まず、リン酸マグネシウム 8水和物（Mg PO ) · 8Η 0) 55. 16gとリン酸リチウム（Li PO ) 15. 99gとを混合し

3 4 2 2 3 4

、ビーズミル法により純水を分散媒として粉砕し、固体分の平均粒径が 0. のスラリーとした。これに、平均組成 Li Co Al Mg O、レーザー散乱法による

1. 03 0. 98 0. 01 0. 01 2

平均粒子径 13 μ mのリチウム複合酸ィ匕物粒子 lKgをカ卩えて撹拌し、この固液混合物を 200°Cで乾燥して、 800°Cで 5時間熱処理した後に徐冷することにより正極活物質を作製した。この際、マグネシウム、リンの被覆量は、リチウム複合酸化物に対して、それぞれ 3. 8mol%であった。

[0166] 実施例 9— 2では、リン酸マグネシウム 8水和物 44. 83gとリン酸リチウム 13. 00gとを混合し、マグネシウム、リンの被覆量が、リチウム複合酸化物に対して、それぞれ 3. lmol%となるようにしたことを除き、他は実施例 9—1と同様にして正極活物質を作製した。

[0167] 実施例 9 3では、リン酸マグネシウム 8水和物 33. 28gとリン酸リチウム 9. 65gとを混合し、マグネシウム、リンの被覆量が、リチウム複合酸化物に対して、それぞれ 2. 3 mol%となるようにしたことを除き、他は実施例 9—1と同様にして正極活物質を作製した。

[0168] 実施例 9—4では、リン酸マグネシウム 8水和物 10. 87gとリン酸リチウム 3. 15gとを混合し、マグネシウム、リンの被覆量が、リチウム複合酸化物に対して、それぞれ 0. 8 mol%となるようにしたことを除き、他は実施例 9—1と同様にして二次電池を作製した。

[0169] 実施例 9 5では、リン酸マグネシウム 8水和物 5. 41gとリン酸リチウム 1. 57gとを混合し、マグネシウム、リンの被覆量が、リチウム複合酸化物に対して、それぞれ 0. 4 mol%となるようにしたことを除き、他は実施例 9—1と同様にして正極活物質を作製した。

[0170] 実施例 9 6では、リン酸マグネシウム 8水和物 6. 37gとリン酸リチウム 21. 96gとを混合し、マグネシウム、リンの被覆量が、リチウム複合酸化物に対して、それぞれ 0. 1 5mol%となるようにしたことを除き、他は実施例 9— 1と同様にして正極活物質を作製した。

[0171] 作製した実施例 9— 3の正極活物質について、実施例 1— 1〜1— 5と同様にして、表面の元素組成および深さ方向の元素分布を測定した。結果を図 10に示す。これにより、表面から内部に向かって、リンおよびマグネシウムの含有量が減少していくのに対して、コバルトの含有量が増加して、くことがわ力つた。

[0172] 次いで、作製した実施例 9 1〜9 6の正極活物質を用いて、実施例 3— 1〜3— 9と同様にして二次電池を作製した。

[0173] また、作製した実施例 9— 1〜9— 6に対する比較例 9—1として、実施例 9— 1〜9 —3で用いたリチウム複合酸ィ匕物 (Li Co Al Mg O )を水に投入して撹

1. 03 0. 98 0. 01 0. 01 2

拌した後、 200°Cで乾燥して、 800°Cで 5時間熱処理することにより正極活物質を作製したことを除き、他は実施例 9— 1〜9— 6と同様にして二次電池を作製した。

[0174] さらに、実施例9 1〜9 6に対する比較例9 2として、実施例9 1〜9 6で用いたリチウム複合酸化物（Li Co Al Mg O ) lkgを、リン酸水素 2アンモ

1. 03 0. 98 0. 01 0. 01 2

-ゥム 41. 9gを純水に溶力した溶液に加えて撹拌した後、 200°Cで乾燥して、 800

°Cで 5時間熱処理することにより正極活物質を作製したことを除き、他は実施例 9—1

〜9— 6と同様にして二次電池を作製した。この際、リンの被覆量はリチウム複合酸ィ匕物粉末に対して 3. 0mol%であった。

[0175] 作製した実施例9 1〜9 6ぉょび比較例9 1, 9— 2の二次電池について、以下のようにして初期容量および低温時の容量維持率を測定した。

[0176] <初期容量 >

環境温度 23°C、充電電流 1000mA、充電上限電圧 4. 2V〜4. 6Vの条件で定電流定電圧充電した後、環境温度 23°C、放電電流 2400mA、終止電圧 3. 0Vの条件で定電流放電し、放電容量を測定した。結果を表 16に示す。

[0177] <低温時の容量維持率 >

環境温度 23°C、充電電流 1000mA、充電上限電圧 4. 2V〜4. 6Vの条件で定電流低電圧充電した後、環境温度 20°C〜23°C、放電電流 2400mA、終止電圧 3.

0Vの条件で定電流定放電し、それぞれの温度での放電容量を測定した。次いで、環境温度 23°Cでの放電容量に対する、環境温度 0°C 10°C 20°Cでの容量維持率を求めた。結果を表 16に示す。

[表 16]

[0179] 表 16の結果から、リチウム複合酸ィ匕物粉末に対してリンとマグネシウムとを含む化合物を添加した場合、これらを添加しなカゝつた場合と比べて初期容量がやや減少した力低温時の容量維持率が改善されることがわ力つた。また、リンおよびマグネシゥムの被覆量は、 0. lmol%以上 4. Omol%以下であることが好ましい。量が少なすぎると低温時の容量維持率力、さくなり、多すぎると初期容量の減少が著しいからである。

[0180] (実施例 10、比較例 10)

正極活物質を次のように作製した。まず、リン酸マグネシウム 8水和物 33. 28gとリン酸リチウム 9. 65gとを混合し、固体分の平均粒径が 0. 4 mのスラリーとした。これに、平均組成 Li Ni Co Mn O、レーザー散乱法による平均粒子径 12 /z mで

1. 02 0. 5 0. 2 0. 3 2

あるリチウム複合酸ィ匕物粒子を加えて撹拌し、この固液混合物を 200°Cで乾燥して、 900°Cで 5時間熱処理した後に徐冷することにより、正極活物質を作製した。この際、マグネシウム、リンの被覆量は、リチウム複合酸化物に対して、それぞれ 2. 3mol% であった。そののち、実施例 3— 1〜3— 9と同様にして二次電池を得た。

[0181] また、実施例 10に対する比較例 10として、実施例 10で用いたリチウム複合酸ィ匕物 Li Ni Co Mn Oを水に投入して撹拌した後、 200°Cで乾燥して、 900°Cで

1. 02 0. 5 0. 2 0. 3 2

5時間熱処理することにより正極活物質を作製したことを除き、他は実施例 10と同様にして二次電池を作製した。

[0182] 作製した実施例 10および比較例 10の二次電池について、実施例 9—1と同様にして初期容量および低温時の容量維持率を求めた。結果を表 17に示す。

[0183] [表 17]

被覆元素初期低温での容量維持

[mol%] 表面

P/Mg 率 [%] リチウム複合酸化物上限電圧 (23°C)

Mg P 比 [V]

[Wh] 0°C -10°C -20°C 実施例 10 Li_L02Nio.5co₀.₂Mn₀.30₂ 2.3 2.3 0.55 4.60 9.42 88.3 80.0 64.6 比較例 10 Lii.o2Nio.₅Co₀.₂M%₃0₂ - - - 4.60 9.82 82.2 71.3 52.7 実施例 10 Lii.o2Nio.₅Co₀.₂Mn₀.₃02 2.3 2.3 0.55 4.50 9.15 87.6 79.8 63.1 比較例 10 Lii.o₂ io ^Coo ^Mn₀.₃0₂ ― - - 4.50 9.54 80.5 57.5 51.4 実施例 10し 02Ni₀.₅Co₀.₂Mn₀.₃O₂ 2.3 2.3 0.55 4.40 8.58 87.4 80.0 63.6 比較例 10 Lii.02Ni₀.₅C ₂Mn₀.₃O₂ 一 - 一 4.40 8.94 82.1 71.3 50.8 実施例 10 Lii.o2 io.5Co₀.₂Mn₀.30₂ 2.3 2.3 0.55 4.30 8.27 86.2 72.8 61.7 比較例 10 Lii.02 i₀..5Co₀.₂Mn₀.₃O₂ - ― 4.30 8.72 80.5 62.5 51.4 実施例 10 Lij.02 io.5Coo.2Mno.3O2 2.3 2.3 0.55 4.20 8.15 87.4 80.0 64.6 比較例 10 L ₀₂Ni₀.₅Co₀.₂Mn₀.₃〇₂ - 4.20 8.50 81.1 70.3 50.7

[0184] 表 17の結果から、中心部となるリチウム複合酸ィ匕物として、 Li Ni Co Mn

1. 02 0. 5 0. 2 0. 3

Oを用い、その表面にリン、マグネシウムおよびリチウムの化合物を含有させた場合

2

、それらの化合物を表面に含有させなかった場合と比べて電池の初期容量がやや減少する力低温時の容量維持率が改善されることがわ力つた。

[0185] (実施例 11、比較例 11)

正極活物質を次のように作製した。まず、リン酸マグネシウム 8水和物 27. 59gとリン酸リチウム 8. 00gとを混合し、ビーズミル法により純水を分散媒として粉砕し、固体分の平均粒径が 0. 4 mのスラリーとした。これに、平均組成 Li Mn Al O レ

1. 05 1. 85 0. 1 4, 一ザ一散乱法による平均粒子径 14 μ mであるスピネル構造を有するリチウム複合酸化物粒子 lkgを加えて撹拌し、この固液混合物を 200°Cで乾燥して、 800°Cで 5時間熱処理した後に徐冷することにより、正極活物質を作製した。この際、マグネシウム、リンの被覆量は、リチウム複合酸化物に対して、それぞれ 3. 4mol%であった。そののち、実施例 3— 1〜3— 9と同様にして二次電池を作製した。

[0186] また、実施例 11に対する比較例 11として、実施例 11において中心部となるリチウム複合酸化物 (Li Mn Al O )を水に投入して攪拌した後、 200°Cで乾燥し

1. 05 1. 85 0. 1 4

て、 900°Cで 5時間熱処理することにより正極活物質を作製したことを除き、他は実施例 11と同様にして二次電池を作製した。

[0187] 作製した実施例 11および比較例 11の二次電池の初期容量および低温時の容量維持率を以下のようにして求めた。

[0188] <初期容量 >

環境温度 23°C、充電電圧 4. 2V、充電電流 800mA、充電時間 2. 5時間の条件で定電流定電圧充電した後、環境温度 23°C、放電電流 500mA、終止電圧 3. 0Vの条件で定電流放電し、初期容量を測定した。結果を表 18に示す。

[0189] <低温時の容量維持率 >

環境温度 23°C、充電電圧 4. 2V、充電電流 800mA、充電時間 2. 5時間の条件で定電流定電圧充電した後、環境温度 20°C 23°C、放電電流 500mA、終止電圧 3. 0Vの条件で定電流放電し、それぞれの温度での放電容量を測定した。次いで、環境温度 23°Cでの放電容量に対する、環境温度 0°C 10°C 20°Cでの容量維持率を求めた。結果を表 18に示す。

[0190] [表 18]

[0191] 表 18の結果から、中心部となるリチウム複合酸ィ匕物として、スピネル構造を有する L i Mn Al Oを用い、この表面にリン、マグネシウムおよびリチウムの化合物を

1. 05 1. 85 0. 1 4

含有させた場合、それらの化合物を粒子表面に含有させなかった場合と比べて初期容量がやや減少するが、低温時の容量維持率が改善されることがわ力つた。

[0192] 以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなぐ種々変形可能である。例えば、上記実施の形態または実施例では、液状の電解質である電解液、または電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子電解質、イオン伝導性セラミックス，ィオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質、溶融塩電解質、またはこれらを混合したものが挙げられる。

[0193] また、上記実施の形態および実施例では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池について説明した 1S 本発明は、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池、または、リチゥムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。

[0194] 更に、上記実施の形態および実施例では、卷回構造を有する二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。カロえて、いわゆるコイン型，ボタン型あるいは角型などの二次電池についても適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池につ!ヽても適用することができる。

Claims

請求の範囲

[1] リチウム（Li)と、コノルト（Co) ,ニッケル (Ni)およびマンガン（Mn)からなる群のうちの少なくとも 1種とを含むリチウム複合酸化物を含有し、

表面に、被覆元素として、リン (P)と、ニッケル，コバルト，マンガン，鉄 (Fe) ,アルミ -ゥム (A1) ,マグネシウム（Mg)および亜鉛 (Zn)からなる群のうちの少なくとも 1種とを含む

ことを特徴とする正極活物質。

[2] 前記リチウム複合酸化物を含有する中心部と、

この中心部の少なくとも一部に設けられ、前記被覆元素を含む化合物を含有する表面層と

を有することを特徴とする請求項 1記載の正極活物質。

[3] 前記被覆元素の含有量は内部よりも表面の方が高ぐ表面から内部に向力つて減少していく

ことを特徴とする請求項 1記載の正極活物質。

[4] 前記リチウム複合酸ィ匕物として、化 1、ィ匕 2または化 3で表される化合物のうちの少なくとも 1種を含有する

ことを特徴とする請求項 1記載の正極活物質。

(化 1)

Li Co Ml O

x a b 2-c

(式中、 Mlはニッケル，マンガン，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素（B) ,チタン (T i) ,バナジウム（V) ,クロム（Cr) ,鉄，銅（Cu) ,亜鉛，モリブデン（Μο) ,スズ（Sn) , カルシウム（Ca) ,ストロンチウム（Sr) ,タングステン (W) ,ジルコニウム（Zr)およびケィ素（Si)力もなる群のうちの少なくとも 1種の元素である。 x、 a、 bおよび cはそれぞれ 0. 8≤x≤l . 2、 0. 8≤a≤l, 0≤b≤0. 2、—0. l≤c≤0. 2の範囲内の値である o )

(化 2)

Li Ni M2 O

y d e 2-f

(式中、 M2はコバルト，マンガン，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジゥム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウム，タングステン，ジルコニウムおよびケィ素力もなる群のうちの少なくとも 1種の元素である。 y、 d 、 eおよび fはそれぞれ 0. 8≤y≤l. 2、 0. 3≤d≤0. 98、 0. 02≤e≤0. 7、—0. 1 ≤f≤0. 2の範囲内の値である。 )

(化 3)

Li Mn M3 O

z 2-g g 4-h

(式中、 M3はコバルト，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジゥム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタンダステンからなる群のうちの少なくとも 1種の元素である。 z、 gおよび hはそれぞれ 0. 8≤z≤l. 2, 0≤g< l. 0、 -0. 2≤h≤0. 2の範囲内の値である。）

[5] 前記被覆元素として、リンと、マンガンとを含む

ことを特徴とする請求項 1記載の正極活物質。

[6] 前記表面層は、前記リンと前記マンガンとを含む被覆元素を、前記リチウム複合酸化物に対して 0. lmolZ%以上 6. 0molZ%以下の範囲内で含む

ことを特徴とする請求項 1記載の正極活物質。

[7] 前記被覆元素として、リンと、マグネシウムとを含む

ことを特徴とする請求項 1記載の正極活物質。

[8] 前記表面層は、前記リンと前記マグネシウムとを含む被覆元素を、前記リチウム複合酸化物に対して 0. lmolZ%以上 4. OmolZ%以下の範囲内で含む

ことを特徴とする請求項 1記載の正極活物質。

[9] 前記被覆元素として、リンと、アルミニウムとを含む

ことを特徴とする請求項 1記載の正極活物質。

[10] 前記表面層は、前記リンと前記アルミニウムとを含む被覆元素を、合計で前記リチウム複合酸化物に対して 0. 2molZ%以上 6. 0molZ%以下の範囲内で含む

ことを特徴とする請求項 1記載の正極活物質。

[11] リチウム（Li)と、コノルト（Co) ,ニッケル (Ni)およびマンガン（Mn)からなる群のうちの少なくとも 1種とを含むリチウム複合酸ィ匕物の粒子表面を、リン (P)並びに-ッケル，コノレト，マンガン，鉄（Fe) ,アルミニウム（A1) ,マグネシウム（Mg)および亜鉛（ Zn)力もなる群のうちの少なくとも 1種の化合物で被覆し、焼成する工程を含むことを特徴とする正極活物質の製造方法。

[12] 正極および負極と共に、電解質を備えた電池であって、

前記正極は、リチウム（Li)と、コバルト（Co) ,ニッケル（Ni)およびマンガン（Mn)からなる群のうちの少なくとも 1種とを含むリチウム複合酸化物を含有する正極活物質を含み、

この正極活物質は、表面に、被覆元素として、リン (P)と、ニッケル，コバルト，マンガン，鉄 (Fe) ,アルミニウム (A1) ,マグネシウム（Mg)および亜鉛 (Zn)力もなる群のうちの少なくとも 1種とを含む

ことを特徴とする電池。

[13] 前記正極活物質は、前記リチウム複合酸化物を含有する中心部と、この中心部の少なくとも一部に設けられ、前記被覆元素を含む化合物を含有する表面層とを有する

ことを特徴とする請求項 12記載の電池。

[14] 前記正極活物質における前記被覆元素の含有量は内部よりも表面の方が高ぐ表面から内部に向かって減少していく

ことを特徴とする請求項 12記載の電池。

[15] 前記リチウム複合酸ィ匕物として、化 1、ィ匕 2または化 3で表される化合物のうちの少なくとも 1種を含有する

ことを特徴とする請求項 12記載の電池。

(化 1)

Li Co Ml O

x a b 2-c

(式中、 Mlはニッケル，マンガン，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素（B) ,チタン (T i) ,バナジウム（V) ,クロム（Cr) ,鉄，銅（Cu) ,亜鉛，モリブデン（Μο) ,スズ（Sn) , カルシウム（Ca) ,ストロンチウム（Sr) ,タングステン (W) ,ジルコニウム（Zr)およびケィ素（Si)力もなる群のうちの少なくとも 1種の元素である。 x、 a、 bおよび cはそれぞれ 0. 8≤x≤l . 2、 0. 8≤a≤l, 0≤b≤0. 2、—0. l≤c≤0. 2の範囲内の値である o ) (化 2)

Li Ni M2 O

y d e 2-f

(化 3)

Li Mn M3 O

z 2-g g 4-h

(式中、 M3はコバルト，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジゥム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタンダステンからなる群のうちの少なくとも 1種の元素である。 z、 gおよび hはそれぞれ 0. 8≤z≤l . 2, 0≤g< l. 0、 -0. 2≤h≤0. 2の範囲内の値である。）

[16] 前記被覆元素として、リンと、マンガンとを含む

ことを特徴とする請求項 12記載の電池。

[17] 前記表面層は、前記リンと前記マンガンとを含む被覆元素を、前記リチウム複合酸化物に対して 0. lmolZ%以上 6. 0molZ%以下の範囲内で含む

ことを特徴とする請求項 12記載の電池。

[18] 前記被覆元素として、リンと、マグネシウムとを含む

ことを特徴とする請求項 12記載の電池。

[19] 前記表面層は、前記リンと前記マグネシウムとを含む被覆元素を、前記リチウム複合酸化物に対して 0. lmolZ%以上 4. 0molZ%以下の範囲内で含む

ことを特徴とする請求項 12記載の電池。

[20] 前記被覆元素として、リンと、アルミニウムとを含み、

ことを特徴とする請求項 12記載の電池。

[21] 前記表面層は、前記リンと前記アルミニウムとを含む被覆元素を、合計で前記リチウム複合酸化物に対して 0. 2molZ%以上 6. 0molZ%以下の範囲内で含むことを特徴とする請求項 12記載の電池。一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が 4. 25V以上 4. 6V以下の範囲内である

ことを特徴とする請求項 12記載の電池。