JP2014209496A - 正極活物質、およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】非水電解質二次電池は、正極、負極および電解質を備える。正極は、リチウム、主要遷移金属M1、および主要遷移金属M1とは異なる金属元素M2を含有するリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を含んでいる。金属元素M2は、粒子中心から粒子表面に向かって濃度勾配を有する。粒子表面から所定深さまでの比率d(%)(=[(主要遷移金属M1の質量)+(金属元素M2の質量)]/(粒子全質量))が0.020%≦d≦0.050%を満たす範囲内において、モル分率r(=(金属元素M2の物質量)/[(主要遷移金属M1の物質量)+(金属元素M2の物質量)]))が0.20≦r≦0.80の範囲内にある。
【選択図】図1
Description
リチウム、主要遷移金属元素M1、および主要遷移金属元素M1とは異なる金属元素M2を含有するリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を含み、
金属元素M2は、粒子の表面部において粒子中心から粒子表面に向かう濃度勾配を有し、
粒子表面から所定深さまでの比率d(%)が0.020%≦d≦0.050%を満たす範囲内において、モル分率rが0.20≦r≦0.80の範囲内にある正極活物質である。
(但し、比率d(%)=[(主要遷移金属元素M1の質量)+(金属元素M2の質量)]/(粒子全質量)、モル分率r=(金属元素M2の物質量)/[(主要遷移金属元素M1の物質量)+(金属元素M2の物質量)])
正極、負極および電解質を備え、
正極は、リチウム、主要遷移金属元素M1、および主要遷移金属元素M1とは異なる金属元素M2を含有するリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を含み、
金属元素M2は、粒子の表面部において粒子中心から粒子表面に向かう濃度勾配を有し、
粒子表面から所定深さまでの比率d(%)が0.020%≦d≦0.050%を満たす範囲内において、モル分率rが0.20≦r≦0.80の範囲内にある非水電解質二次電池である。
(但し、比率d(%)=[(主要遷移金属元素M1の質量)+(金属元素M2の質量)]/(粒子全質量)、モル分率r=(金属元素M2の物質量)/[(主要遷移金属元素M1の物質量)+(金属元素M2の物質量)])
この発明は以上の検討に基づいて案出されたものである。
(1)第1の実施形態(円筒型電池の例)
(2)第2の実施形態(扁平型電池の例)
[電池の構成]
図1は、この発明の第1の実施形態による非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。この非水電解質二次電池は、負極の容量が、電極反応物質であるリチウム(Li)の吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この非水電解質二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶11の内部に、一対の帯状の正極21と帯状の負極22とがセパレータ23を介して積層、巻回された巻回電極体20を有している。電池缶11は、例えば、ニッケル(Ni)のめっきがされた鉄(Fe)により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶11の内部には、例えば、電解質として電解液が注入され、セパレータ23に含浸されている。また、巻回電極体20を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板12、13がそれぞれ配置されている。
正極21は、例えば、正極集電体21Aの両面に正極活物質層21Bが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体21Aの片面のみに正極活物質層21Bを設けるようにしてもよい。正極集電体21Aは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層21Bは、例えば、正極活物質として、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極材料の1種または2種以上を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。
比率d(%)=[(主要遷移金属元素M1の質量)+(金属元素M2の質量)]/(粒子全質量) ・・・(I)
モル分率r=(金属元素M2の物質量)/[(主要遷移金属元素M1の物質量)+(金属元素M2の物質量)] ・・・(II)
負極22は、例えば、負極集電体22Aの両面に負極活物質層22Bが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体22Aの片面のみに負極活物質層22Bを設けるようにしてもよい。負極集電体22Aは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
セパレータ23は、正極21と負極22とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ23としてしは、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜を単層で、またはそれらを複数積層したものを用いることができる。特に、セパレータ23としては、ポリオレフィン製の多孔質膜が好ましい。ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるからである。また、セパレータ23としては、ポリオレフィンなどの微多孔膜上に、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、またはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などの多孔性の樹脂層を形成したものを用いてもよい。
電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液、電解質塩を含有させた固体電解質、有機高分子に非水溶媒と電解質塩を含浸させたゲル状電解質のいずれも用いることができる。
次に、この発明の第1の実施形態による非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。
[電池の構成]
図3は、この発明の第2の実施形態による非水電解質二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。この二次電池は、正極リード31および負極リード32が取り付けられた巻回電極体30をフィルム状の外装部材40の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
次に、この発明の第2の実施形態による非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。
0.2gのリチウム遷移金属複合酸化物にクエン酸およびクエン酸ナトリウムを混合して作製したpH5.0の緩衝溶液10mlを加え、1、2、・・・、20分の1分ごとに攪拌したものを0.2μmのフィルターでろ過した。得られた各溶液中の主要遷移金属元素M1(=Co)、および金属元素M2(=Mg、Mn、Ni)の質量/体積濃度を誘導結合プラズマ発光分析法(ICP−AES:Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry)〔HORIBA JY238 ULTRACE〕で測定し、緩衝溶液10mlに溶解したM1、M2の質量を算出した。さらにその質量を用いて各属元素M1、M2の物質量[mol]を算出し、以下の式(I)、および式(II)から、比率d、およびモル分率rを求めた。ここでは、粒子が球形であると仮定し、溶解により粒子が相似に球形を保った状態で半径を減ずる状態で変化するものとして計算した。
比率d(%)=[(主要遷移金属元素M1の質量)+(金属元素M2の質量)]/(粒子全質量)×100・・・(I)
モル分率r=(金属元素M2の物質量)/[(主要遷移金属元素M1の物質量)+(金属元素M2の物質量)] ・・・(II)
SEM/EDXにより、Mgが粒子表面に均一に分布しているかどうかを確認し、さらにPが粒子表面に点在して存在するかを観察した。また、粒子断面を切削して半径方向の元素分布をオージェ電子分光法により測定し、Mg濃度が表面から連続的に変化している様子を観察した。
正極活物質を以下のようにして作製した。
炭酸リチウム(Li2CO3)、炭酸コバルト(CoCO3)、水酸化アルミニウム(Al(OH)3)、および炭酸マグネシウム(MgCO3)を0.5:0.98:0.01:0.01のモル比で混合したのち、空気中において900℃で5時間焼成することにより、母材となるリチウム・コバルト複合酸化物(LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2)を得た。次に、平均粒子径13μm(レーザー散乱法により測定)のコバルト酸リチウム(LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2)に対して炭酸リチウム(Li2CO3)とリン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)が原子比でCo:Li:P=98:1:1となるように秤量・混合した。
上述のようにして作製された非水電解質二次電池の初期放電容量、および容量維持率を、以下のようにして求めた。
まず、環境温度45℃、充電電圧4.35V、充電電流1.5A、充電時間2.5時間の条件で充電を行った後、放電電流2.0A、終止電圧3.0Vの条件で放電を行い、初期放電容量(1サイクル目の放電容量)を測定した。次に、上述の充放電条件にて充放電を繰り返した後、300サイクル目の放電容量を測定した。次に、1サイクル目の放電容量および300サイクル目の放電容量を用いて、以下の式から300サイクル後の容量維持率を求めた。
300サイクル後の容量維持率[%]=(300サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100
上述のようにして作製された非水電解質二次電池の高温保存特性を、以下に示すようにして求めた。
まず、環境温度45℃、充電電圧4.35V、充電電流1.5A、充電時間2.5時間の条件で充電を行った後、放電電流2.0A、終止電圧3.0Vの条件で放電を行い、初期容量を測定した。次に、環境温度45℃、充電電圧4.35V、充電電流1.5A、充電時間2.5時間の条件で充電を行った後、高温60℃の環境下に300時間保存した。次に、0.2Cの条件で放電を行い、高温保存後の放電容量を測定した。次に、初期容量および高温保存後の放電容量とを用いて、以下の式から高温保存後の容量維持率(高温保存特性)を求めた。
高温保存後の容量維持率[%]=(高温保存後の放電容量/初期容量)×100
実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。次に、充電電圧を4.20Vとする以外は実施例1と同様にして、初期放電容量、容量維持率、および高温保存特性を評価した。
実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。次に、充電電圧を4.50Vとする以外は実施例1と同様にして、初期放電容量、容量維持率、および高温保存特性を評価した。
2度目の焼成温度を950℃、保持時間を30分とする以外は、実施例1と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質の比率d=0.02%、0.05%にけるモル分率rはそれぞれ0.22、0.21であった。また、比率d=0.01%、0.10%におけるモル分率rはそれぞれ0.38、0.16であった。次に、この正極活物質を用いる以外は実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。次に、実施例1と同様にして、初期放電容量、容量維持率、および高温保存特性を評価した。
母材であるリチウム・コバルト複合酸化物としてLiCo0.95Al0.01Mg0.04O2を用いる以外は実施例1と同様にして、正極活物質を作製した。この正極活物質の比率d=0.02%、0.05%にけるモル分率rはそれぞれ0.73、0.52であった。また、比率d=0.01%、0.10%におけるモル分率rはそれぞれ0.86、0.44であった。次に、この正極活物質を用いる以外は実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。次に、実施例1と同様にして、初期放電容量、容量維持率、および高温保存特性を評価した。
母材であるリチウム・コバルト複合酸化物としてLiCo0.97Al0.01Mg0.02O2を用いる以外は、実施例1と同様にして、正極活物質を作製した。この正極活物質の比率d=0.02%、0.05%にけるモル分率rはそれぞれ0.31、0.30であった。また、比率d=0.01%、0.10%におけるモル分率rはそれぞれ0.56、0.25であった。次に、この正極活物質を用いる以外は実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。次に、実施例1と同様にして、初期放電容量、容量維持率、および高温保存特性を評価した。
母材であるリチウム・コバルト複合酸化物をLiCoO2とし、リチウム・コバルト複合酸化物(LiCoO2)、炭酸リチウム(Li2CO3)、炭酸マグネシウム(MgCO3)、およびリン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)が原子比でCo:Li:Mg:P=100:1:2:1となるように秤量・混合する以外は、実施例1と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質の比率d=0.02%、0.05%におけるモル分率rはそれぞれ0.46、0.40であった。また、比率d=0.01%、0.10%におけるモル分率rはそれぞれ0.55、0.44であった。次に、この正極活物質を用いる以外は実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。次に、実施例1と同様にして、初期放電容量、容量維持率、および高温保存特性を評価した。
母材であるリチウム・コバルト複合酸化物をLiCoO2とし、リチウム・コバルト複合酸化物(LiCoO2)に水酸化ニッケル、およびリン酸マンガンを被覆材とした被覆処理を施した。この際、Ni:Co:Mnの全体組成比が5:2:3、比率d=0.02%、0.05%におけるモル分率r(Ni+Mn/Co+Ni+Mn)がそれぞれ0.35、0.34、比率d=0.01%、0.10%におけるモル分率rがそれぞれ0.56、0.25となるように調整した。次に、この正極活物質を用いる以外は実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。次に、実施例1と同様にして、初期放電容量、容量維持率、および高温保存特性を評価した。
被覆処理をしていないコバルト酸リチウム(LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2)を正極活物質として用いた。この正極活物質の比率d=0.02%、0.05%におけるモル分率はそれぞれ0.01、0.01であった。また、比率d=0.01%、0.10%におけるモル分率rはそれぞれ0.01、0.01であった。この正極活物質を用いる以外は実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。次に、実施例1と同様にして、初期放電容量、容量維持率、および高温保存特性を評価した。
母材であるリチウム・コバルト複合酸化物をLiCoO2とし、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、炭酸リチウム(Li2CO3)、炭酸マグネシウム(MgCO3)、およびリン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)が原子比でCo:Li:Mg:P=100:1:0.5:1となるように秤量・混合する以外は、実施例1と同様に処理を行い、正極活物質を作製した。次に、この正極活物質の比率d=0.02%、0.05%でのモル分率rはそれぞれ0.18、0.10であった。また、比率d=0.01%、0.10%におけるモル分率rはそれぞれ0.25、0.08であった。次に、この正極活物質を用いる以外は実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。次に、実施例1と同様にして、初期放電容量、容量維持率、および高温保存特性を評価した。
コバルト酸リチウム(LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2)、炭酸リチウム(Li2CO3)、炭酸マグネシウム(MgCO3)、およびリン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)が原子比でCo:Li:Mg:P=100:1:1:4となるように秤量・混合する以外は、実施例1と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質の比率d=0.02%、0.05%におけるモル分率rはそれぞれ0.82、0.83であった。また、比率d=0.01%、0.10%におけるモル分率rはそれぞれ0.80、0.85であった。次に、この正極活物質を用いる以外は実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。次に、実施例1と同様にして、初期放電容量、容量維持率、および高温保存特性を評価した。
2度目の焼成温度を750℃とする以外は、実施例1と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質の比率dにおける0.02%、0.05%でのモル分率rはそれぞれ0.81、0.75であった。また、比率d=0.01%、0.10%におけるモル分率rはそれぞれ0.81、0.70であった。次に、この正極活物質を用いる以外は実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。次に、実施例1と同様にして、初期放電容量、容量維持率、および高温保存特性を評価した。
2度目の焼成温度を850℃とする以外は、実施例1と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質の比率d=0.02%、0.05%いおけるモル分率rはそれぞれ0.62、0.71であった。また、比率d=0.01%、0.10%におけるモル分率rはそれぞれ0.55、0.75であった。次に、この正極活物質を用いる以外は実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。次に、実施例1と同様にして、初期放電容量、容量維持率、および高温保存特性を評価した。
比較例5と同様にして非水電解質二次電池を作製した。次に、充電電圧を4.20Vとする以外は、実施例1と同様にして、初期放電容量、容量維持率、および高温保存特性を評価した。
比較例5と同様にして非水電解質二次電池を作製した。次に、充電電圧を4.50Vとする以外は、実施例1と同様にして、初期放電容量、容量維持率、および高温保存特性を評価した。
2度目の焼成処理を行わないこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質の比率d=0.02%、0.05%におけるモル分率rはそれぞれ0.80、0.81であった。また、比率d=0.01%、0.10%におけるモル分率rはそれぞれ0.82、0.79であった。次に、この正極活物質を用いる以外は実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。次に、実施例1と同様にして、初期放電容量、容量維持率、および高温保存特性を評価した。
メカノミカル処理を15分行うこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質の比率d=0.02%、0.05%におけるモル分率rはそれぞれ0.21、0.16であった。また、比率d=0.01%、0.10%におけるモル分率rはそれぞれ0.31、0.14であった。次に、この正極活物質を用いる以外は実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。次に、実施例1と同様にして、初期放電容量、容量維持率、および高温保存特性を評価した。
リチウム遷移金属複合酸化物としては、コバルト酸リチウム(LiCoO2)に水酸化ニッケル、リン酸マンガンを被覆材とした被覆処理を施すことにより、正極活物質を作製した。この際、Ni:Co:Mnの全体組成比が1:1:1、比率d=0.02、0.05%におけるモル分率r(Ni+Mn/Co+Ni+Mn)がそれぞれ0.25、0.17、比率d=0.01%、0.10%におけるモル分率rがそれぞれ0.30、0.15となるよう調整した。次に、この正極活物質を用いる以外は実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。次に、実施例1と同様にして、初期放電容量、容量維持率、および高温保存特性を評価した。
実施例1〜8では、放電容量の低下を抑えつつ、優れたサイクル特性、および高温保存特性を得ることができるのに対して、比較例1〜10では、このような特性を得ることができない。
比率dが0.02%≦d≦0.05%の範囲外であると、モル分率rが0.20≦r≦0.80の範囲内にあっても、必ずしも高温保存特性、およびサイクル特性が向上していない。
実施例4において作製した非水電解質二次電池を解体し、正極から正極集電体を剥がし、NMPに浸漬させ、バインダーを取り除き、導電剤を焼失し、正極活物質を取り出した。この正極活物質の比率d=0.02%、0.05%にけるモル分率rはそれぞれ0.290.22であった。
実施例5において、作製した非水電解質二次電池を解体し、正極から正極集電体を剥がし、NMPに浸漬させ、バインダーを取り除き、導電材を焼失し、正極活物質を取り出した。この正極活物質の比率d=0.02%、0.05%にけるモル分率rはそれぞれ0.79、0.53であった。
作製した非水電解質二次電池を解体して正極活物質を得た場合にも、粒子表面から所定深さまでの比率d(%)が0.020%≦d≦0.050%を満たす範囲内において、モル分率rが0.20≦r≦0.80の範囲内にあることがわかる。
正極活物質を以下のようにして作製した。
炭酸リチウム(Li2CO3)、炭酸コバルト(CoCO3)、水酸化アルミニウム(Al(OH)3)、および炭酸マグネシウム(MgCO3)を0.5:0.98:0.01:0.01のモル比で混合したのち、空気中において900℃で5時間焼成することにより、母材となるリチウム・コバルト複合酸化物(LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2)を得た。次に、平均粒子径13μm(レーザー散乱法により測定)のコバルト酸リチウム(LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2)に対して、ジェットミルにて粉砕した平均粒子径6μm(レーザー散乱法により測定)のリン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)が原子比でCo:P=99:1となるように秤量・混合した。
平均粒子径6μmのコバルト酸リチウム(LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2)に対して、ジェットミルにて粉砕した平均粒子径6μm(レーザー散乱法により測定)のリン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)が原子比でCo:P=98.8:1.2となるように秤量・混合した以外は、実施例11と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質の比率d=0.01%、0.015%、0.02%、0.05%におけるモル分率rはそれぞれ0.92、0.85、0.80、0.65であった。次に、この正極活物質を用いる以外は実施例11と同様にして非水電解質二次電池を作製した。次に、実施例11と同様にして、初期放電容量、容量維持率、および高温保存特性を評価した。
平均粒子径6μmのコバルト酸リチウム(LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2)に対して、ジェットミルにて粉砕した平均粒子径3μm(レーザー散乱法により測定)の硫酸アンモニウム(NH4)2SO4)が原子比でCo:S=99:1となるように秤量・混合した。混合した材料に対してプラネタリーミキサによって30分処理を行い、コバルト酸リチウム粒子を中心材として、その表面に硫酸アンモニウムを被着させた。以上のこと以外は、実施例11と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質の比率d=0.01%、0.015%、0.02%、0.05%におけるモル分率rはそれぞれ0.80、0.71、0.58、0.38であった。次に、この正極活物質を用いる以外は実施例11と同様にして非水電解質二次電池を作製した。次に、実施例11と同様にして、初期放電容量、容量維持率、および高温保存特性を評価した。
ジェットミルにて粉砕した平均粒子径100μm(レーザー散乱法により測定)のリン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)が原子比でCo:P=99:1となるように秤量・混合した以外は、実施例11と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質の比率d=0.01%、0.015%、0.02%、0.05%におけるモル分率rはそれぞれ0.62、0.53、0.44、0.25であった。次に、この正極活物質を用いる以外は実施例11と同様にして非水電解質二次電池を作製した。次に、実施例11と同様にして、初期放電容量、容量維持率、および高温保存特性を評価した。
ジェットミルにて粉砕した平均粒子径6μm(レーザー散乱法により測定)のリン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)が原子比でCo:P=95:5となるように秤量・混合した以外は、実施例11と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質の比率d=0.01%、0.015%、0.02%、0.05%におけるモル分率rはそれぞれ0.98、0.95、0.92、0.85であった。次に、この正極活物質を用いる以外は実施例11と同様にして非水電解質二次電池を作製した。次に、実施例11と同様にして、初期放電容量、容量維持率、および高温保存特性を評価した。
平均粒子径6μmのコバルト酸リチウム(LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2)に対して、ジェットミルにて粉砕した平均粒子径3μm(レーザー散乱法により測定)の硫酸アンモニウム(NH4)2SO4)が原子比でCo:S=99:1となるように秤量した。この材料を混合すること無く焼成する以外は実施例13と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質の比率d=0.01%、0.015%、0.02%、0.05%におけるモル分率rはそれぞれ0.33、0.25、0.20、0.15であった。次に、この正極活物質を用いる以外は実施例13と同様にして非水電解質二次電池を作製した。次に、実施例13と同様にして、初期放電容量、容量維持率、および高温保存特性を評価した。
12、13 絶縁板
14 電池蓋
15 安全弁機構
15A ディスク板
16 熱感抵抗素子
17 ガスケット
20、30 巻回電極体
21、33 正極
21A、33A 正極集電体
21B、33B 正極活物質層
22、34 負極
22A、34A 負極集電体
22B、34B 負極活物質層
23、35 セパレータ
24 センターピン
25、31 正極リード
26、32 負極リード
36 電解質層
37 保護テープ
40 外装部材
41 密着フィルム
リチウム、主要遷移金属元素M1、および主要遷移金属元素M1とは異なる金属元素M2を含有するリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を含み、
金属元素M2は、Mn、Mg、B、Zr、Ba、Mo、Ti、Nb、WおよびFeから選ばれる1種、または、Mn、Mg、Ni、B、Zr、Ba、Mo、Ti、Nb、WおよびFeから選ばれる2種以上であり、
金属元素M2は、粒子の表面部において粒子中心から粒子表面に向かい増加する濃度勾配を有し、
粒子表面から所定深さまでの比率d(%)が0.020%≦d≦0.050%を満たす範囲内において、モル分率rが0.20≦r≦0.80の範囲内にあり、
粒子表面から所定深さまでの比率d(%)が0.010%≦d<0.020%を満たす範囲内において、モル分率rが0.55≦r<1.00の範囲内にある、非水電解液を含むリチウムイオン二次電池用の正極活物質である。
(但し、比率d(%)={粒子表面から所定深さまでの全体に含まれる[(主要遷移金属元素M1の質量)+(金属元素M2の質量)]}/(粒子全質量)、モル分率r=(金属元素M2の物質量)/[(主要遷移金属元素M1の物質量)+(金属元素M2の物質量)])
正極、負極および非水電解液を含む電解質を備え、
正極は、リチウム、主要遷移金属元素M1、および主要遷移金属元素M1とは異なる金属元素M2を含有するリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を含み、
金属元素M2は、Mn、Mg、B、Zr、Ba、Mo、Ti、Nb、WおよびFeから選ばれる1種、または、Mn、Mg、Ni、B、Zr、Ba、Mo、Ti、Nb、WおよびFeから選ばれる2種以上であり、
金属元素M2は、粒子の表面部において粒子中心から粒子表面に向かい増加する濃度勾配を有し、
粒子表面から所定深さまでの比率d(%)が0.020%≦d≦0.050%を満たす範囲内において、モル分率rが0.20≦r≦0.80の範囲内にあり、
粒子表面から所定深さまでの比率d(%)が0.010%≦d<0.020%を満たす範囲内において、モル分率rが0.55≦r<1.00の範囲内にあるリチウムイオン二次電池である。
(但し、比率d(%)={粒子表面から所定深さまでの全体に含まれる[(主要遷移金属元素M1の質量)+(金属元素M2の質量)]/(粒子全質量)、モル分率r=(金属元素M2の物質量)}/[(主要遷移金属元素M1の物質量)+(金属元素M2の物質量)])
Claims (12)
- リチウム、主要遷移金属元素M1、および上記主要遷移金属元素M1とは異なる金属元素M2を含有するリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を含み、
上記金属元素M2は、Mn、Mg、Al、B、Zr、Ba、Mo、Ti、Nb、WおよびFeから選ばれる1種、または、Mn、Mg、Ni、Al、B、Zr、Ba、Mo、Ti、Nb、WおよびFeから選ばれる2種以上であり、
上記金属元素M2は、上記粒子の表面部において粒子中心から粒子表面に向かい増加する濃度勾配を有し、
粒子表面から所定深さまでの比率d(%)が0.020%≦d≦0.050%を満たす範囲内において、モル分率rが0.20≦r≦0.80の範囲内にある、非水電解液を含むリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
(但し、比率d(%)={粒子表面から所定深さまでの全体に含まれる[(主要遷移金属元素M1の質量)+(金属元素M2の質量)]}/(粒子全質量)、モル分率r=(金属元素M2の物質量)/[(主要遷移金属元素M1の物質量)+(金属元素M2の物質量)]) - さらに、粒子表面から所定深さまでの比率d(%)が0.010%≦d<0.020%を満たす範囲内において、モル分率rが0.55≦r<1.00の範囲内にある請求項1記載の正極活物質。
- 粒子表面から所定深さまでの比率d(%)が0.020%≦d≦0.050%を満たす範囲内において、粒子表面から深さ方向に向かってモル分率rが減少する請求項1〜2の何れか一項記載の正極活物質。
- 粒子表面から所定深さまでの比率d(%)が0.010%≦d<0.020%を満たす範囲内において、粒子表面から深さ方向に向かってモル分率rが減少する請求項2〜3の何れか一項記載の正極活物質。
- 主に粒子表面にS、P、およびFから選ばれる少なくとも1種の元素Xを凝集した形態で含む請求項1〜4の何れか一項記載の正極活物質。
- リチウム、主要遷移金属元素M1、および金属元素M2を含有する上記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子と、S、P、およびFから選ばれる少なくとも1種の元素Xを含む上記化合物とを反応させることにより、上記金属元素M2の表面濃度が上昇した上記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子が得られる請求項1〜5の何れか一項記載の正極活物質。
- 上記反応の際に、Liを含む化合物を共存させて反応させる請求項6記載の正極活物質。
- 上記金属元素M2が、Mgである請求項1〜7の何れか一項記載の正極活物質。
- 上記主要遷移金属元素M1が、Ni、Co、Mn、およびFeから選ばれる1種である請求項1〜8の何れか一項記載の正極活物質。
- 上記主要遷移金属元素M1、および上記金属元素M2の質量は、上記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面を緩衝溶液により溶解し、該緩衝溶液に溶解した上記主要遷移金属元素M1、および上記金属元素M2の含有量を質量分析することにより得られる請求項1〜9の何れか一項記載の正極活物質。
- 正極、負極および非水電解液を含む電解質を備え、
上記正極は、リチウム、主要遷移金属元素M1、および上記主要遷移金属元素M1とは異なる金属元素M2を含有するリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を含み、
上記金属元素M2は、Mn、Mg、Al、B、Zr、Ba、Mo、Ti、Nb、WおよびFeから選ばれる1種、または、Mn、Mg、Ni、Al、B、Zr、Ba、Mo、Ti、Nb、WおよびFeから選ばれる2種以上であり、
上記金属元素M2は、上記粒子の表面部において粒子中心から粒子表面に向かい増加する濃度勾配を有し、
粒子表面から所定深さまでの比率d(%)が0.020%≦d≦0.050%を満たす範囲内において、モル分率rが0.20≦r≦0.80の範囲内にあるリチウムイオン二次電池。
(但し、比率d(%)={粒子表面から所定深さまでの全体に含まれる[(主要遷移金属元素M1の質量)+(金属元素M2の質量)]/(粒子全質量)、モル分率r=(金属元素M2の物質量)}/[(主要遷移金属元素M1の物質量)+(金属元素M2の物質量)]) - 上限充電電圧が4.25V以上4.80V以下、下限放電電圧を2.00V以上3.30V以下の範囲内である請求項11記載のリチウムイオン二次電池。
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