WO2006054696A1 - エチレン系重合体微粒子、官能基含有エチレン系重合体微粒子およびその製造用触媒担体 - Google Patents

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Makoto Mitani
Terunori Fujita
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    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Definitions

  • the present invention relates to ethylene polymer fine particles and functional group-containing ethylene polymer fine particles suitable for various functional material applications. More specifically, the present invention relates to ethylene polymer fine particles and functional group-containing ethylene polymer fine particles that are smaller in size than conventional polyethylene fine particles, have a very narrow particle size distribution with no aggregation between fine particles, and have high sphericity. To do.
  • the present invention also relates to non-agglomerated, spherical magnesium-containing fine particles. More specifically, the spherical ethylene polymer fine particles and functional groups having a very narrow particle size distribution in which the particle size is very small and aggregation between the fine particles is eliminated. Non-aggregated, spherical magnesium-containing fine particles that can be used as a carrier component for catalysts for the production of group-containing ethylene polymer fine particles
  • polymer fine particles have been actively developed and are widely used in various industrial applications.
  • fine polymer particles with a spherical particle shape and narrow particle size distribution include filters, separation membranes, dispersants, powder coatings, resin modifiers, coating agents, etc. due to their good processability, fluidity, and surface properties. It is used for These polymer particles have a wide variety of materials such as acrylic resin, styrene resin, melamine resin, and polyolefin.
  • acrylic resin styrene resin
  • melamine resin and polyolefin.
  • polyolefin resin due to the characteristics such as high chemical stability with high crystallinity and melting point, polyolefin resin,
  • fine particles of polyethylene-based resin are attracting attention.
  • Polyethylene fine particles have been devised and put to practical use a variety of new materials and new applications, taking advantage of the unique characteristics of water resistance, oil resistance, chemical resistance and biosafety that are not found in other materials.
  • polyethylene fine particles that have been subjected to surface modification or the like are used as column fillers for high-efficiency separation of chemical and biological materials, and adsorbents with high specific surface areas as catalyst carriers and the like.
  • carriers that deliver and release drugs It can be used as a spraying agent to uniformly disperse fine particles with poor dispersibility, and as a cosmetic material, a highly safe fine particle material that provides a good feel to the skin.
  • separators for lithium batteries and lithium ion secondary batteries optical diffusion members with functions such as light diffusion and reflection, high performance binders of sintered porous bodies such as ceramics, and air permeability Pore materials such as films, carriers for immobilizing immunochemically active substances, micropores, high specific surface area sintered filters, slipperiness-imparting agents, toners, paint matting agents, light diffusion additives, insulating fillers
  • functional new materials such as crystal nucleating agents, chromatographic packing materials, and immunodiagnostic drug carriers are being actively investigated.
  • the mechanical pulverization method is a method in which a pulverized polymer is pulverized by directly applying pulverization energy such as impact force and shear force to the polymer.
  • the shape of the particles obtained by this method generally tends to be indefinite, so that it is difficult to obtain polyethylene-based fine particles having a narrow particle size distribution.
  • the spraying method is a method of obtaining polymer fine particles by spraying a liquid substance such as a polymer solution obtained by dissolving Balta-like polyethylene in a solvent or a molten polymer with a nozzle force, followed by drying and cooling.
  • a liquid substance such as a polymer solution obtained by dissolving Balta-like polyethylene in a solvent or a molten polymer with a nozzle force
  • Polyethylene particles obtained by this method become fine particles with high sphericity due to the surface tension of the sprayed liquid substance, but they are often obtained as aggregates of several particles, and generally the particle size distribution is wide.
  • the viscosity of the polymer solution becomes high, and it cannot be sprayed in the form of fine particles such as pulling a thread during spraying.
  • the emulsification method uses force S, which is a method of forcibly emulsifying polyethylene-based resin in the presence of an emulsifier and a dispersant in an aqueous medium at a temperature equal to or higher than the melting point. Therefore, compared to the above two methods, there is an advantage that spherical polyethylene-based particles with less aggregated particles can be obtained.
  • force S is a method of forcibly emulsifying polyethylene-based resin in the presence of an emulsifier and a dispersant in an aqueous medium at a temperature equal to or higher than the melting point. Therefore, compared to the above two methods, there is an advantage that spherical polyethylene-based particles with less aggregated particles can be obtained.
  • the emulsifier used remained in the fine particles, and its use was limited in some cases.
  • the fine particle method described so far uses Balta-like polyethylene as a starting material, and therefore a two-step process in which polyethylene is produced and finely divided by an olefin polymerization catalyst or a high-pressure radical method.
  • polyethylene-based fine particles can be obtained directly from an ethylene monomer by a polymerization reaction using a finely divided solid polyolefin polymerization catalyst whose shape is controlled.
  • the particle shape and particle size distribution of the solid olefin polymerization catalyst component are directly reflected in the shape and particle size distribution of the polyethylene fine particles to be produced. If it is in an agglomerated state, it is expected that the resulting polyethylene-based fine particles can only be obtained as an agglomerate.
  • Japanese Patent Publication No. 5-320244 discloses a solid catalyst component obtained by a specific contact method of magnesium halide and tetraalkoxytitanium, aluminum halide and ether compound, and a method for producing polyethylene using this solid catalyst. It is disclosed that the particle size distribution of the produced polyethylene is very narrow and excellent in fluidity and bulk density. However, the obtained polyethylene has a particle size of 100 ⁇ m or more, and contains a very small amount of coarse particles of 600 ⁇ m or more. It can not withstand.
  • JP-A-5-301921 discloses diethoxymagnesium and tetrabutoxytitanium.
  • a solid catalyst component synthesized by a specific contact method using tetrasalt-caine, aromatic dicarboxylic acid diester and tetrasalt-titanium as raw materials is disclosed in JP-A-7-41514.
  • a catalyst component and polyethylene produced by ethylene polymerization using the solid catalyst component are disclosed. These polyethylenes are described as having a narrow particle size distribution and high sphericity. However, the particle size of polyethylene is still over 100 m, which is not satisfactory as the desired ultrafine particles in the tens of ⁇ m region. Considering the calculated particle size of the solid catalyst, it is expected that the production of ultrafine polyethylene is practically difficult.
  • JP-A-60-163935, EP0159110B, and US4972035 disclose high-speed shearing of polyethylene particles obtained by polymerizing ethylene under specific conditions in the presence of specific Ziegler-type catalysts. It is disclosed that polyethylene fine particles having a controlled particle size and particle size distribution can be produced by subjecting a specific finely dispersed Ziegler catalyst that has been treated or subjected to high-speed shearing treatment to ethylene polymerization. These polyethylenes are described as having a particle size of several tens; z m and a narrow particle size distribution with substantially no coarse particles.
  • the fine particles of polyethylene-based resin as described above are desired to have a smaller particle size, a narrower particle size distribution, and no aggregation between particles in order to further develop functions, improve performance and quality. Therefore, the appearance of an olefin polymerization catalyst component capable of producing such spherical polyethylene-based fine particles, that is, a magnesium-containing carrier serving as the carrier is further desired. Furthermore, the polyethylene-based fine particles are formed as filters, films, etc.
  • the surface may be used with functional groups such as oxidizing strong acid treatment, plasma irradiation, electron beam irradiation, laser irradiation, UV irradiation, etc.
  • “Plastic coating technology overview” discloses the method.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 5-320244
  • Patent Document 2 JP-A-5-301921
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 7-41514
  • Patent Document 4 JP-A-60-163935
  • Patent Document 5 EP015911 OB Publication
  • Patent Document 6 US4972035
  • Patent Document 7 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-143404
  • Non-Patent Document 1 "Plastic Coating Technology Overview” (Industrial Technology Service Center, p 251 (1989)
  • the polyethylene-based fine particles that have been known in the past are not powerful enough to satisfy all the requirements of the present invention, and thus are not satisfactory.
  • the present invention has been made in view of the technical background as described above, and has a particle size smaller than that of conventional polyethylene fine particles, which can be suitably used for various functional material applications.
  • the main object is to provide ethylene polymer fine particles and functional group-containing ethylene polymer fine particles having a high sphericity and a very narrow particle size distribution with no aggregation between them.
  • the present invention is a non-aggregated, spherical shape which can be used as a magnesium-containing support component for an olefin polymerization catalyst capable of producing the above-mentioned ethylene polymer fine particles and functional group-containing ethylene polymer fine particles. Another object is to provide magnesium-containing fine particles.
  • ethylene polymer fine particles of 85 or more and (E) its coefficient of variation (Cv) is 20% or less.
  • Vinyl group beylene group, berylidene group, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, ion-containing group, phosphorus-containing group, silicon-containing group, germanium-containing group, halogen-containing group or tin Contained basic force
  • One or more functional groups selected from
  • the coefficient of variation (Cv) of the polymer is 20% or less, and (F) Infrared absorption spectrum force after methanol treatment Force functional group-containing ethylene polymer fine particles that are substantially the same as the infrared absorption spectrum before methanol treatment are provided.
  • Structural units derived from ethylene 90-: LOO mol%, and linear or branched ⁇ -olefins, cyclic olefins, polar group-containing olefins with 3 to 6 carbon atoms, gen, trien and aromatic beluoi compounds A functional group-containing ethylene polymer fine particle comprising 0 to 10 mol% of a structural unit derived from one or more types of monomers is provided.
  • a molded product obtained by molding the ethylene polymer fine particles or the functional group-containing ethylene polymer fine particles according to the first to fourth inventions.
  • It contains a magnesium atom, an aluminum atom, and an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, is insoluble in hydrocarbon solvents, and has a median diameter (d) force of 0. ⁇ d ⁇ 5 / ⁇ measured by laser diffraction scattering ⁇ and its coefficient of variation (Cv) is 20% or less
  • Non-agglomerated, spherical magnesium-containing microparticles are provided.
  • the non-aggregated, spherical, magnetic-containing fine particles of the seventh invention are provided as a carrier component for an olefin polymerization catalyst.
  • the ethylene polymer fine particles according to the present invention are useful in various functional new material applications because the particle size distribution is small and the particle size distribution is narrow and the particle size distribution is narrow. .
  • the functional group-containing ethylene polymer fine particles according to the present invention have adhesiveness, hydrophilicity, lipophilicity, water repellency, oil repellency, fluidity, and dyeability that are not found in conventional materials due to the introduced functional groups. Therefore, it can be applied to various high-performance new materials.
  • the non-aggregated, spherical magnesium-containing fine particles according to the present invention have a particle size force smaller than that of conventional polyethylene fine particles as a carrier component for olefin polymerization catalyst.
  • the above-mentioned ethylene polymer fine particles or functional group-containing ethylene polymer fine particles having a narrow particle size distribution without aggregation between particles can be produced.
  • FIG. 1 is an IR chart of vinyl group-containing ethylene polymer fine particles obtained in Example 2.
  • FIG. 1 is an IR chart of vinyl group-containing ethylene polymer fine particles obtained in Example 2.
  • FIG. 2 is an IR chart after UV irradiation of the vinyl group-containing ethylene polymer fine particles obtained in Example 15.
  • the ethylene polymer fine particles of the present invention have (A) an intrinsic viscosity [ ⁇ ?] Measured in decalin at 135 ° C in the range of 0.1 to 50 dl / g, and (B) an opening of 37 m mesh. At least 95% by weight passes through the sieve and (C) median diameter measured by laser diffraction scattering method (d) force 3
  • the number (Cv) is 20% or less.
  • the particle property measuring method defined by each requirement and the manufacturing method thereof will be described.
  • the intrinsic viscosity [r?] of the present invention is a value measured at 135 ° C. using a decalin solvent. That is, about 20 mg of granulated pellets are dissolved in 15 ml of decalin, and the specific viscosity r? Is measured in an oil bath at 135 ° C. Add 5 ml of decalin solvent to the decalin solution and dilute it.
  • the ethylene polymer fine particles of the present invention are required to have an intrinsic viscosity [] in the range of 0.1 to 50 dlZg, preferably 0.15 to 50 dlZg, more preferably 0.2 to 50 dlZg. It is in the range.
  • an intrinsic viscosity [] in the range of 0.1 to 50 dlZg, preferably 0.15 to 50 dlZg, more preferably 0.2 to 50 dlZg. It is in the range.
  • intrinsic viscosity [7?] Is greater than 0.1 ldlZg
  • partial melting of the polymer particles due to heat generated during polymerization, or during slurry polymerization In this case, there is no possibility that a part of the produced polymer elutes into the polymerization solvent. Therefore, it is predicted that the polymer particle shape will not collapse and the polymer particles will not aggregate.
  • Ethylene polymer particles of the present invention using a vibrating sieve or an ultrasonic vibration sieve, which passes through sieve opening 37 m mesh sieve (Tyler # 400) 95 weight 0/0 or more, and more preferable properly is 98% by weight or more, more preferably 99.7% or more, most preferably 100%. That is, an ethylene polymer fine particle having a passing amount of more than 95% by weight means that the abundance of coarse particles is small. In such polymer particles, due to the presence of coarse particles, fluidity and dispersibility are reduced, and the close-packing, which is ideal for packing as a powder, is not hindered. Therefore, it is sufficiently satisfactory for the above-mentioned functional new material application.
  • the median diameter (d) and coefficient of variation (Cv) used in the present invention are determined by the laser diffraction scattering method.
  • the median diameter (d) of the ethylene polymer fine particles of the present invention is preferably 3 / z m ⁇ d ⁇ 25 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the ethylene polymer fine particles is 3 ⁇ m or more, the handling during molding is relatively easy, and the surrounding environment is hardly contaminated with the fine particles. Therefore, even when used in the manufacturing process of various precision instruments and sanitary goods, it becomes easy to control quality defects due to environmental pollution.
  • a filter with a uniform pore diameter can be obtained efficiently because it is relatively easy to handle in compression molding of a sintered filter or the like and is excellent in mold packing properties.
  • the average particle size is 25 ⁇ m or less, particularly 10 ⁇ m or less, the specific surface area per mass of the particles is large, and the packing and adsorption of highly efficient separation columns for chemical and biological substances are performed. Agent, touch It can be suitably used as a medium carrier.
  • the properties of the ethylene polymer fine particles affect the physical properties after molding, and the pore size is small as a sintered filter material, so that a filter can be obtained, and a good feel effect on the skin as a cosmetic material is obtained. be able to.
  • polyethylene fine particles synthesized by a usual suspension polymerization method show a CV value of 30% or more.
  • those having a Cv value of more than 20% are out of scope, and preferably have a Cv value. Is 18% or less, more preferably 15% or less.
  • the Cv value of the fine particles can be measured by a wet method using a laser diffraction scattering measurement apparatus (LS-13320 manufactured by Beckman Coulter).
  • ⁇ is the standard deviation of the particle diameter
  • Dn is the mass average particle diameter
  • the ethylene polymer fine particle of the present invention is a fine particle having a high sphericity, that is, a geometrically very small degree of deviation from the sphere. This can be evaluated by measuring the circularity factor. As the circularity coefficient is closer to 1, the closer to a perfect circle, that is, closer to a true sphere.
  • the circularity coefficient can be defined by 4 ⁇ X (particle projection area) / (particle projection contour length) 2 , taken with KEYENCE DIGITAL HIGH DEFINITION MICROSCOP VH-7000 2 Dimensional images can be obtained by image analysis processing with Mac-View version 3.5 made by Mountec.
  • the circularity coefficient is 0.85 or more, preferably 0.88 or more, more preferably 0.90 or more.
  • spherical fine particles having a circularity coefficient of 0.85 or more are used, for example, as a sintered filter material, it is possible to obtain a filter having a uniform pore size, that is, a pore size.
  • a highly accurate gap can be obtained.
  • constituents of the ethylene polymer fine particles in the present invention are structural unit forces derived from ethylene S90 ⁇ : L00 mol%, linear or branched ⁇ -olefin having 3 to 6 carbon atoms, Cyclic olefin, polar group-containing olefin, gen, triene, and aromatic bur compound
  • the structural unit derived from one or more types of monomers whose power is also selected is characterized by being 0 to 10 mol%.
  • 3 to 6 carbon straight-chain or branched olefins include propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4 -Methyl-11-pentene, 3-methyl-11-pentene, and propylene, 1-butene, 1-hexene and 4-1-methyl-1-pentene are preferred.
  • Cyclic olefins include cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl 1,4,5,8-dimethano-1, 2,3,4,4 &, 5,8,8 & -octahydronaphthalene, polar group-containing olefins include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, bicyclo (2,2, 1) -5-heptene- ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as 2,3-dicarboxylic acid anhydrides, and their sodium, lithium, zinc, magnesium, calcium salts, etc.
  • Acid metal salt methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate; butyl acetate, butyl propionate, capron
  • examples include butyl esters such as acid bulls, strong purinate bulls, lauric acid bures, stearates butyls, and trifluoroacetic butyls; unsaturated glycidyls such as glycidyl acrylate, glycidyl meth
  • Gen and triene include butadiene, isoprene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentagen, 1,5-hexagen, 1,4-hexagen, 1,3 -Hexagen, 1,3-octagen, 1,4-octagen, 1,5-octagen, 1,6-octagen, 1,7-octagen, ethylidene norbornene, burnorbornene, dicyclopentagen; 7- Examples include methyl-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonagen, and 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene.
  • aromatic bur compound examples include styrene, 0-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, ⁇ , ⁇ -dimethyl styrene, 0-ethyl styrene, m-ethyl styrene.
  • Mono- or polyalkyl styrene such as styrene, p-ethyl styrene; methoxy styrene, ethoxy styrene, butyl benzoic acid, methyl butyl benzoate, butyl benzyl acetate, hydroxy styrene, 0-chloro styrene, p-chloro styrene, di Functional group-containing styrene derivatives such as benzene; 3-phenylpropylene, 4-phenylpropylene, ⁇ -methylstyrene, etc., and one or more of these are used.
  • the ethylene polymer fine particles of the present invention are obtained by using the magnesium-containing fine particles of the present invention described below as a carrier component of a solid catalyst component for polymerization, and homopolymerizing ethylene or linear and branched ethylene and 3 to 6 carbon atoms. It is produced by copolymerizing ⁇ -olefin, cyclic olefin, polar group-containing olefin, gen, triene, and one or more monomers selected for aromatic vinyl compound strength.
  • the non-aggregated, spherical magnesium-containing fine particles of the present invention that is, the magnesium-containing carrier component will be specifically described.
  • the magnesium-containing fine particle of the present invention contains a magnesium atom, an aluminum atom and an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, is insoluble in a hydrocarbon solvent, and has a median diameter (d) measured by a laser diffraction diffraction method. Force 0. ⁇ d ⁇ 5 / ⁇ ⁇ , preferred
  • Cv coefficient of variation
  • Examples of the alcohol having 1 to 20 carbon atoms include alcohols and phenol compounds corresponding to the above alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-amyl alcohol, n-hexanol, n-heptanol, 2-ethylhexanol, n-octanol, dodecanol, octa Halogens such as decyl alcohol, oleirco mononore, benzenoreanoreconole, fue-nore ethanore, cuminolenoreconole, i-propinoleben ginoreanoreconole, trichloromethanoenole, triclonal enonorole,
  • methanol, ethanol, propanol, butanol mononole, pentano monole, i-aminoleanoreconole, hexanol, Heptanol monole, 2-ethinolehexanol, octanol and dodecanol are preferred.
  • the magnesium-containing fine particles preferably have high sphericity or circularity. These particle shape indices can generally be measured by 3D or 2D optical image analysis.
  • the circularity coefficient when used as a carrier component of a polymerization catalyst, is 0.85 or more, preferably 0.88 or more, particularly 0.9 or more.
  • the preferred circularity coefficient can be measured in the same manner as the ethylene polymer fine particles of the present invention.
  • the median diameter (d) and coefficient of variation (Cv) used in the present invention are determined by the laser diffraction scattering method.
  • the Cv value of the fine particles can be measured by a wet method using a laser diffraction scattering measurement apparatus (LS-13320 manufactured by Beckman Coulter).
  • ⁇ is the standard deviation of the particle diameter
  • Dn is the mass average particle diameter
  • the magnesium-containing fine particles of the present invention are brought into contact with a halogenated magnesium and an alcohol having a carbon number of 20 to 20 or a phenol compound (hereinafter, this contact may be referred to as “first contact”), and then. It can be obtained by contacting with an organoaluminum compound under certain conditions (hereinafter, this contact may be referred to as “second contact”).
  • magnesium halide magnesium chloride and magnesium bromide are preferably used.
  • Such halogenated magnesium may be used as it is, or an alkylmagnesium strength may be prepared separately. In the latter case, the halogen magnesium can be used without isolation.
  • Solvents include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane; benzene, toluene, xylene, etc. And aromatic hydrocarbons such as ethylene dichloride, chlorobenzene, dichloromethane and the like, or mixtures thereof.
  • the contact is usually performed under heating.
  • the temperature can be arbitrarily selected up to the boiling point of the solvent used.
  • the contact time depends on the contact temperature, for example, when n-decane is used as the solvent and the heating temperature is 130 ° C, the contents become uniform after about 4 hours of contact. It becomes a standard of.
  • contacting it is usually carried out using a device that promotes contact by stirring or the like. At the beginning of contact, it is usually a heterogeneous system, but as the contact progresses, the contents gradually become uniform and eventually becomes liquid.
  • the magnesium-containing fine particles of the present invention when used as a support for a solid catalyst component in the production of ethylene polymer fine particles, are completely liquid from the viewpoint of the powder properties of the ethylene polymer fine particles obtained by polymerization.
  • a preparation method via a basket is preferred.
  • the contact product of the magnesium halide thus prepared and the alcohol having 1 to 20 carbon atoms or the phenol compound (hereinafter sometimes referred to as “first contact product”;) is the contact.
  • the solvent used sometimes may be removed and used without distilling off the solvent. Usually, it is used for the next step without distilling off the solvent.
  • the first contact product obtained by the above method is then brought into contact with the organoaluminum compound represented by the following general formula (1), that is, the second contact under a specific condition.
  • R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, and a decyl group.
  • X represents a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, or a hydrogen atom.
  • n represents a real number of 1 to 3, preferably 2 or 3.
  • each R may be the same or different.
  • each X may be the same or different.
  • the following compounds are used as the organoaluminum compound.
  • the organoaluminum compounds that satisfy the above requirements include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum; Alkenyl aluminum such as prenylaluminum; Dialkylaluminum chloride such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide; Mouthpiece lid, isopropylaluminum sesquich mouthlid, butylaluminum sesquich mouthlid, ethylaluminum center Examples include alkylaluminum sesquihalides such as kibromide; alkylaluminum dihalides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum
  • Diisobutylaluminum hydride is preferred! /.
  • One of the major points of the present invention is the contact method and contact conditions in the second contact. Specifically, it is carried out by a method of adding the organoaluminum compound represented by the general formula (1) to the first contact product that has been mixed at a high speed with a strong shearing force.
  • the apparatus used for high-speed mixing of the first contact product is not particularly limited as long as it is generally commercially available as an emulsifier or a disperser.
  • Ultra Thalax manufactured by IKA
  • Polytron Korean
  • Batch type emulsifiers such as TK Auto Homomixer (made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), TK Neo Mixer 1 (made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), National Cooking Mixer (Made by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.) Mfg.
  • TK Pipeline Homomixer 1 TK Homomic Line Flow (Made by Koki Kogyo Co., Ltd.), Colloid Mill (Made by Nippon Seiki Co., Ltd.), Thrasher, Trigonal Wet Pulverizer (Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), Cavitron (Eurotech), continuous flow emulsifiers such as Fine Flow Mill (Pacific Energy Machine), Talemix (Mtechnic), Fillmix Notches such as (made by Special Machine Industries) Is a continuous-use emulsifier, a microfluidizer (manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd.), a nano maker, a nanomizer maker Nomizer 1), a high-pressure emulsifier such as APV Gorin (manufactured by Gorin), Listed are membrane emulsifiers such as Chilling Industries Co., Ltd., vibratory emulsifiers such as Neuve Mouth Mixer (
  • the first contact product is preferably diluted with a solvent.
  • a solvent is not particularly limited as long as it is a hydrocarbon that does not have active hydrogen. It is efficient to use the solvent used in the second contact as it is without distilling off the solvent used in the first contact.
  • the organoaluminum compound to be added to the first contact product may be used after diluted in a solvent or may be added without being diluted in a solvent, but usually an aliphatic such as n-decane or n-hexane. Used in the form diluted with saturated hydrocarbons or aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene.
  • organoaluminum compound additives When adding the organoaluminum compound, it is usually added to the first contact product over 5 minutes to 5 hours. If the slow heating capacity in the contact system is sufficient, it can be added in a short time, while if the capacity is insufficient, it should be added over a long time.
  • the organoaluminum compound additives may be added all at once, or may be added in portions. When performing divided addition, the organoaluminum compound in each addition may be the same or different, and the temperature of the first contact product in each addition may be the same or different.
  • the amount of the organoaluminum compound represented by the general formula (1) used in the second contact is usually 0.1 to 50 times mol of the amount of magnesium atoms in the first contact product. Preferably, it is 0.5 to 30 times monolayer, more preferably 1.0 to 20 times monole, more preferably 1.5 to 15 times mole, and particularly preferably 2.0 to 10 times mole aluminum atoms.
  • the amount of organic aluminum compound is usually 0.1 to 50 times mol of the amount of magnesium atoms in the first contact product.
  • it is 0.5 to 30 times monolayer, more preferably 1.0 to 20 times monole, more preferably 1.5 to 15 times mole, and particularly preferably 2.0 to 10 times mole aluminum atoms.
  • the amount of organic aluminum compound is usually 0.1 to 50 times mol of the amount of magnesium atoms in the first contact product.
  • it is 0.5 to 30 times monolayer, more preferably 1.0 to 20 times monole, more preferably 1.5 to 15 times mole, and particularly preferably 2.0 to 10 times mole aluminum atoms.
  • both liquids such as contacting a diluted hydrocarbon solution of a magnesium compound with an organoaluminum compound diluted in a hydrocarbon solvent.
  • Means by reaction of products are preferred .
  • the amount of the organoaluminum compound used is preferably 2 to 10 moles per mole of the magnesium compound which varies depending on the type and contact conditions.
  • the shape and size of solid products vary depending on the formation conditions. In order to obtain a solid product with a uniform shape and particle size, it is preferable to avoid rapid particle formation reaction while maintaining high shear and high speed mixing as described above.
  • the ethylene polymer fine particles of the present invention include:
  • a polymerization catalyst component composed of a nonionic surfactant, ethylene alone or ethylene and a linear or branched a-olefin, cyclic olefin, or polar group having 3 to 6 carbon atoms It can be obtained by polymerizing at least one monomer selected from the content of olefin, gen, trien, and aromatic beryl compound.
  • the term "supported” means that the transition metal compound ( ⁇ ) is stirred in at least one solvent selected from hexane, decane, and toluene power at normal pressure at room temperature for 1 minute to 1 hour. ') Or the state where the liquid titanium compound () dissolved in the solvent is 1% by weight or less! ,
  • the transition metal compound ( ⁇ ′) used for the preparation of the magnesium-containing fine particles ( ⁇ ′) of the present invention is not particularly limited. For example, it is disclosed in the following documents: Can be used.
  • the magnesium-containing fine particles ( ⁇ ′) and the transition metal compound ( ⁇ ′) are stirred for a predetermined time in an inert solvent. After mixing, it may be collected by filtration. At this time, a heating operation may be performed.
  • the inert solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic saturated hydrocarbons such as hexane, heptane and decane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclopentane, and ethylene.
  • halogenated hydrocarbons such as chloride, chlorobenzene, and dichloromethane, or mixtures thereof.
  • the temperature at the time of heating depends on the solvent to be used, but is usually from a temperature not lower than the freezing point of the solvent to 200 ° C, preferably to 150 ° C.
  • the stirring and mixing time is usually 30 seconds to 24 hours, preferably 10 minutes to 10 hours, depending on the temperature. Filtration is used in ordinary organic production engineering, and the filtration method can be employed. The cake components after filtration may be washed with the aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons exemplified above as necessary.
  • liquid titanium compound () include tetravalent titan compounds represented by the following general formula (2).
  • R represents a hydrocarbon group
  • X represents a halogen atom
  • n 0 ⁇ n ⁇ 4.
  • a titanium compound specifically, a tetrahalogen such as TiCl, TiBr, or Til.
  • Titanium nitride Ti (OCH) CI, Ti (OCH) CI, Ti (O-n-CH) CI, Ti (OCH) Br,
  • Trihalogenated alkoxytitanium such as Ti (0-iso- C H) Br; Ti (OCH) CI, Ti (0-iso- C H) Br; Ti (OCH) CI, Ti (0-iso- C H) Br; Ti (OCH) CI, Ti (0-iso- C H) Br; Ti (OCH) CI, Ti (0-iso- C H) Br; Ti (OCH) CI, Ti (0-iso- C H) Br; Ti (OCH) CI, Ti (0-iso- C H) Br; Ti (OCH) CI, Ti (0-iso- C H) Br; Ti (OCH) CI, Ti (0-iso- C H) Br; Ti (OCH) CI, Ti (0-iso- C H) Br; Ti (OCH) CI, Ti (0-iso- C H) Br; Ti (OCH) CI, Ti (0-iso- C H) Br; Ti (OCH) CI, Ti (0-iso- C H) Br, Ti (
  • Dihalogenated dialkoxy such as C H) CI, Ti (0-n-C H) CI, Ti (OC H) Br
  • Titanium Ti (OCH) Cl, Ti (OC H) Cl, Ti (0— n— C H) Cl, Ti (OC H) Br, etc.
  • Tetraalkoxy titanium such as Ti (0-iso- C H) and Ti (0-2-ethylhexyl)
  • a halogen-containing titanium compound is preferable, and a tetrahalogenated titanium compound is particularly preferable.
  • These titanium compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, these titanium compounds may be diluted with a hydrocarbon compound or a halogenated hydrocarbon compound.
  • the magnesium-containing fine particles ( ⁇ ′) and the liquid titanium compound () are suspended in the presence of an inert solvent.
  • the inert solvent examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic saturated hydrocarbons such as hexane, heptane and decane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclopentane, ethylene chloride, Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and dichloromethane, or mixtures thereof.
  • the temperature at the time of heating depends on the solvent to be used, but is usually from a temperature above the freezing point of the solvent to 200 ° C, preferably to 150 ° C.
  • the stirring and mixing time is usually 30 seconds to 24 hours, preferably 10 minutes to 10 hours, depending on the temperature.
  • a filtration method used in normal organic production engineering can be employed. The cake components after filtration are exemplified above if necessary. May be washed with aromatic or aliphatic hydrocarbons.
  • an electron donor can be used as necessary.
  • electron donors include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, strong rubonic acid, acid halides, esters of organic or inorganic acids, ethers, acid amides, acid anhydrides, ammonia, amines. Nitriles, nitriles, isocyanates, nitrogen-containing cyclic compounds, oxygen-containing cyclic compounds and the like.
  • organic acid ester a polyvalent carboxylic acid ester having a skeleton represented by the following general formula (3) can be given as a particularly preferred example.
  • R 1 represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group
  • R 2 , R °, and R 6 represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group
  • R 3 , R 4 Represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and preferably at least one of them is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.
  • R 3 and R 4 are connected to each other to form a ring structure! / You can ask me.
  • the substituent includes N, 0, S, and other heteroatoms such as C—O—C, COOR, COOH, OH, SO H, and C — N— C—, NH Which groups have.
  • polyvalent carboxylic acid esters include jetyl succinate, dibutyl succinate, jetyl methyl succinate, diisobutyl ⁇ -methyldaltarate, methyl ethyl malonate, jetyl ethylmalonate, and isopropylmalonic acid.
  • Aliphatic polycarboxylic acid esters such as diisopropyl, diallyl ethyl succinate, di-2-ethyl hexyl fumarate, decyl itaconate, dioctyl citraconic acid; 1,2-cyclohexane carboxylic acid jetyl, 1,2-cyclyl Cycloaliphatic polycarboxylic acid esters such as diisobutyl rohexanecarboxylate, jetyl tetrahydrophthalate, and jetyl nadic acid; monoethyl phthalate, dimethyl phthalate,
  • decyl adipate diisobutyl adipate, diisopropyl sebacate, di- ⁇ -butyl sebacate, di- ⁇ -octyl sebacate, di-2-ethyl sebacate
  • examples thereof include esters of long-chain dicarboxylic acids such as hexyl.
  • an organic cage compound represented by the following general formula (41) or (43), a polyether compound represented by the following general formula (5), or the like is further used as an electron donor.
  • n 1, 2 or 3, and when n is 1, R P represents a secondary or tertiary hydrocarbon group. When n is 2 or 3, at least one of R P represents a secondary or tertiary hydrocarbon group, the other represents a hydrocarbon group, and a plurality of may be the same or different.
  • R is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and when 4-n is 2 or 3, R q may be the same or different from each other.
  • the secondary or tertiary hydrocarbon group includes a cyclopentyl group, a cyclopentayl group, a cyclopentagel group, and a group having a substituent. Or a hydrocarbon group in which the carbon adjacent to Si is secondary or tertiary.
  • dimethoxysilanes particularly dimethoxysilanes represented by the following general formula (4-2) are preferable.
  • R s each independently represent a cyclopentyl group, a substituted cyclopentyl group, a cyclopentale group, a substituted cyclopentale group, a cyclopentagel group, a substituted cyclopentagel group, or A hydrocarbon group in which the carbon adjacent to Si is a secondary carbon or a tertiary carbon.
  • organic silicon compound represented by the general formula (42) examples include dicyclopentyldimethoxysilane, di_t-butyldimethoxysilane, di (2-methylcyclopentyl) dimethyoxysilane, and di (3-methinorecyclo). Pentinole) dimethoxysilane, di-t-aminoresinmethoxysilane and the like.
  • organic key compound an organic key compound represented by the following general formula (43) is used.
  • R and R ′ are hydrocarbon groups such as an alkyl group, an aryl group, and an alkylidene group, and 0 ⁇ n ⁇ 4).
  • Specific examples of the organic silicon compound represented by the general formula (43) include diphenolinoresimethoxysilane, diisopropinoresimethoxymethoxy, di-n-propinoresimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane. Examples include ethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and n-propyltriethoxysilane.
  • the organic silicon compound represented by the general formula (43) may include the organic cage compound represented by the general formula (41).
  • the organosilicon compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • Polyether compounds have two or more ether bonds that exist via multiple atoms, and there are multiple atoms between at least two ether bonds (COC) (between COC and COC). It is an existing compound. Specifically, at least two ether bonds (COC) are connected via a plurality of atoms, and the plurality of atoms are connected to carbon, silicon, oxygen, iow, phosphorus, boron, or The compound etc. which are 2 or more types selected from these can be mentioned.
  • the atoms connecting these ether bonds are carbon, hydrogen, oxygen, halogen, nitrogen, sulfur, phosphorus, boron, and a key element having at least one selected element.
  • a compound in which a relatively bulky substituent is bonded to an atom existing between ether bonds and a plurality of carbon atoms are included in the atoms connecting the ether bonds is preferable.
  • Examples of the compound having two or more ether bonds include the following general formula:
  • n is an integer of 2 ⁇ n ⁇ 10
  • R 7 to R 26 are at least selected from carbon, hydrogen, oxygen, halogen, nitrogen, sulfur, phosphorus, boron, and key. It is a substituent having one kind of element, and arbitrary scale 1 to! ⁇ 6 , preferably R 7 to R 2n may jointly form a ring other than the benzene ring, and may be in the main chain. Including atoms other than carbon, but as a compound having two or more ether bonds as described above,
  • Methyl 2 isobutyl 1, 3 dimethoxypropane,
  • Isopropyl 2 isopentyl 1,3 dimethoxypropane, cyclohexyl luo 2 cyclohexylmethyl- 1,3 dimethoxypropane,, 3 diphenylenole 1,4-diethoxybutane,
  • the f column can be displayed.
  • 1,3 diethers are preferred, especially 2 isopropyl 2 isobutyl -1,3 dimethoxypropane, 2,2 diisobutyl 1,3 dimethoxy propane, 2 isopropyl 2 isopentyl 1,3 dimethoxy propane, 2,2 dicyclohexyl 1,3 dimethoxypropane and 2,2 bis (cyclohexylmethyl) 1,3 dimethoxypropane are preferred.
  • (D ′) organometallic compound used in the present invention include those in groups 1 and 2 and 12 and 13 of the periodic table as shown in the following general formulas (6-1) to (6-3). Organometallic compounds It can be used arbitrarily.
  • R a and R b each represent a hydrocarbon group having 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8 carbon atoms which may be the same or different from each other.
  • X is a halogen atom
  • m is 0 ⁇ m ⁇ 3
  • n is 0 ⁇ n ⁇ 3
  • p is 0 ⁇ p ⁇ 3
  • Specific examples of such compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, diisobutylaluminum hydride, and ethylaluminum ethoxide.
  • M a represents Li, Na or K, and R a represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • Complex alkylated product of aluminum and aluminum examples include LiAl (CH), LiAl (CH) and the like.
  • R a and R b represent a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, which may be the same or different from each other, preferably 1 to 4, and M b is Mg, Zn or Cd. ))
  • R a and R b represent a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, which may be the same or different from each other, preferably 1 to 4, and M b is Mg, Zn or Cd.
  • organoaluminum compounds are particularly preferred, especially organoaluminum compounds of the general formula (6-1). These organometallic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the nonionic surfactant ( ⁇ ,) consists of the following (—, — 1) polyalkylene oxide block, (E′— 2) higher aliphatic amide, ( ⁇ ′ 3) polyalkylene oxide, ( ⁇ ′ 4) Polyalkylene oxide alkyl ether, ( ⁇ , 15) alkyldiethanolamine, ( ⁇ , 16) polyoxyalkylene alkylamine One or more compounds selected are preferably used.
  • the ( ⁇ '-1) polyalkylene oxide block used in the present invention is generally non-iodine. Any known polyalkylene oxide block can be used without any limitation.
  • the ( ⁇ ′-2) higher aliphatic amide used in the present invention is generally used as a nonionic surfactant, and any conventionally known higher aliphatic amide can be used without any limitation.
  • the ( ⁇ ′-3) polyalkylene oxide used in the present invention can be used without any limitation as long as it is a conventionally known polyalkylene oxide.
  • the ( ⁇ , 14) polyalkylene oxide alkyl ether used in the present invention is generally used as a nonionic surfactant, and any conventionally known polyalkylene oxide alkyl ether can be used without any limitation. .
  • the ( ⁇ , 15) alkyldiethanolamine used in the present invention is generally used as a nonionic surfactant, and any conventionally known alkyldiethanolamine can be used without any limitation.
  • the ( ⁇ ′-6) polyoxyalkylene alkylamine used in the present invention is generally used as a nonionic surfactant, and any conventionally known polyoxyalkylene alkylamine can be used without any limitation. .
  • Such a nonionic surfactant is preferably a liquid at room temperature in terms of handleability. Further, such a nonionic surfactant can be used in a solution after being diluted with a stock solution or a solvent.
  • the “dilution” as used in the present invention is a state where a nonionic surfactant and a liquid inert to the nonionic surfactant are mixed, or a state where they are dispersed. Includes all. That is, it is a solution or dispersion, and more specifically a solution, suspension (suspension) or emulsion (emulsion). Of these, those in which a nonionic surfactant and a solvent are mixed to form a solution are preferred.
  • Examples of the inert liquid include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, unsaturated aliphatic hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons.
  • aliphatic hydrocarbons alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons
  • those that are in a solution state when mixed with a nonionic surfactant are preferred.
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, kerosene and mineral oil
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane and nonionics ( ⁇ ')
  • the solid catalyst component used in the present invention may be prepolymerized with ethylene.
  • the polymerization can be carried out by a suspension polymerization method or a gas phase polymerization method.
  • the inert hydrocarbon medium used in the suspension polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane.
  • cycloaliphatic hydrocarbons such as xane and methylcyclopentane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, or mixtures thereof.
  • Olefin itself can also be used as a solvent.
  • the transition metal compound ( ⁇ ') is polymerized in the reaction volume, that is, in the case of suspension polymerization.
  • the volume of the liquid phase part of the reaction system in the reactor, and in the case of gas phase polymerization, the transition metal atom in the component ( ⁇ ') is usually 10-per liter of the part involved in the reaction in the polymerization reactor. u ⁇ 10 mmol, used in such an amount that preferably becomes 10 9-1 mmol.
  • the organometallic compound (D ′) is used in an amount of 0.1 to 500% by weight, preferably 0.2 to 400% by weight, based on the magnesium-containing fine particles ( ⁇ ′) of the present invention.
  • the polymerization temperature is usually in the range of ⁇ 50 to + 200 ° C., preferably 0 to 170 ° C.
  • the polymerization pressure is usually from normal pressure to 100 kgZcm 2 , preferably from normal pressure to 50 kgZcm 2 .
  • the polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods.
  • the molecular weight of the obtained ethylene polymer fine particles can be adjusted by allowing hydrogen to be present in the polymerization system or changing the polymerization temperature. Furthermore, it can be adjusted by the difference in the (C ′) component used.
  • the inorganic substance in the olefin-based polymer fine particles is removed by mixing a mixture of an alcohol having 2 to 10 carbon atoms and a chelating compound (F ') and stirring at a temperature of 75 ° C or higher. This can be done.
  • Examples of the alcohol having 2 to 10 carbon atoms include ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, n-pentino-reanolol, n-hexeno-leanol. , N-heptinoreanoleconole, n-octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, n-nor alcohol, n-decyl alcohol, and the like. Of these, isopropyl alcohol, n -butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, and 2-ethylhexyl alcohol are preferably used.
  • the chelating compound (F ') may be any compound that can form a chelate complex with magnesium or aluminum, which is an inorganic metal in the polymer, but is preferably a diketone compound. Of these, acetylacetone is more preferably used.
  • the inorganic substance removal reaction is carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen, i) a step of mixing fine particles with alcohol and a chelating compound (F ′) at room temperature, raising the temperature while stirring, and ii) predetermined A step of reacting at a reaction temperature for a predetermined time, and iii) a process power for filtering, washing and drying the slurry.
  • the first mixing step 1 part by weight of the polymer is mixed with 3 parts by weight of alcohol, 2 parts by weight of LOO, and 2 parts by weight of a crisp compound (F ′).
  • the amount ratio of the alcohol and the chelating compound (F ′) is preferably between 98Z2 and
  • the reaction temperature is 75 ° C to 130 ° C, preferably 80 ° C to 120 ° C, and the reaction time is 10 minutes to 10 hours, preferably 0.5 hours to 5 hours. Fine particles are obtained by washing and drying. [0093] According to the present invention, when removing inorganic substances in the ethylene polymer fine particles, for the purpose of collecting hydrochloric acid generated by the reaction of the chelating compound (F ') and the catalyst component, it is necessary if necessary. Acid absorbents (G,) such as ethylene oxide and propylene oxide can also be added.
  • the acid absorbent (G ′) can be added 3 to: LO parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alcohol as the solvent.
  • the acid absorbent may be added from the beginning of the reaction or during the reaction.
  • the resulting ethylene polymer fine particles are ultrafine and spherical. It has a narrow particle size distribution and good fluidity, and there is no adhesion of polymer to the polymerization vessel wall and stirring blade.
  • the functional group-containing ethylene polymer fine particles of the present invention have (B) a median diameter (d) force ⁇ measured by laser diffraction scattering method (B) with at least 95% by weight passing through a 37 ⁇ m mesh sieve. d ⁇ 25 / zm and (E) its coefficient of variation (Cv) is 20% or less
  • Infrared absorption spectrum power after methanol treatment is substantially the same as the infrared absorption spectrum before methanol treatment, vinyl group, beylene group, vinylidene group, oxygen-containing group, nitrogen-containing group And a boron-containing group, a iodine-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, a halogen-containing group, or a tin-containing group.
  • functional group-containing ethylene-based polymer microparticles of the present invention is to pass using a vibrating sieve or an ultrasonic vibration sieve, mesh 37 m mesh sieve (Tyler # 400) 95 weight 0/0 or more More preferably, it passes 98% by weight or more, more preferably 99.7% or more, and most preferably 100%. That is, the functional group-containing ethylene polymer fine particles having a passing amount of more than 95% by weight means that the abundance of coarse particles is small. In such a polymer particle, the presence of coarse particles reduces fluidity and dispersibility, and as a powder The close-packing, which is an ideal packing method, is not hindered. Therefore, it is sufficiently satisfactory for the functional new material application described above.
  • the median diameter (d) and coefficient of variation (Cv) used in the present invention are determined by the laser diffraction scattering method.
  • the median diameter (d) of the functional group-containing ethylene polymer fine particles of the present invention is 3 m ⁇ d ⁇ 2.
  • the average particle size of the functional group-containing ethylene polymer fine particles is 3 ⁇ m or more, handling during molding is relatively easy and the surrounding environment is hardly contaminated with the fine particles. For this reason, quality defects due to environmental pollution can be easily controlled even when used in the manufacturing process of various precision equipment and sanitary goods.
  • the average particle size is 25 m or less, particularly 10 m or less, it is used as a packing, adsorbent, or catalyst carrier for columns for high-efficiency separation of chemical and biological substances with a large specific surface area per mass of particles It can be used suitably.
  • the properties of the functional group-containing ethylene polymer fine particles affect the physical properties after molding, and it is possible to obtain a filter with a small pore diameter as a material for a sintered filter, as well as good skin feel as a cosmetic material. An effect can be obtained.
  • polyethylene fine particles produced by an ordinary suspension polymerization method show a Cv value of 30% or more.
  • those having a Cv value of more than 20% are out of scope, and preferably have a CV value. It is 18% or less, more preferably 15% or less.
  • the functional group-containing ethylene polymer fine particles have high sphericity or circularity. These particle shape indices can generally be measured by 3D or 2D optical image analysis.
  • the Cv value of the fine particles can be measured by a wet method using a laser diffraction scattering measurement apparatus (LS-13320 manufactured by Beckman Coulter).
  • the Cv value is obtained by the following formula (1).
  • ⁇ is the standard deviation of the particle diameter
  • Dn is the mass average particle diameter
  • the intrinsic viscosity [r?] Of the functional group-containing ethylene polymer fine particles of the present invention is a value measured at 135 ° C. using a decalin solvent, and is the same as the ethylene polymer fine particles of the present invention. Can be measured.
  • the functional group-containing ethylene polymer fine particles of the present invention have an intrinsic viscosity [r?] In the range of 0.1 to 50 dlZg, preferably 0.15 to 50 dlZg, more preferably 0. It is in the range of 2-50dlZg.
  • an intrinsic viscosity [r?] Is greater than 0.1 ldlZg, partial melting of the polymer particles due to heat generation during polymerization, and one of the produced polymers into the polymerization solvent during slurry polymerization. There is no possibility of elution. Therefore, it is predicted that the shape of the polymer particles will not collapse and aggregation between the polymer particles will not occur.
  • the intrinsic viscosity [7?] Is 6 dlZg or more, preferably lOdlZg or more, the wear resistance, impact resistance, and self-lubricating properties are excellent.
  • the methanol treatment of the functional group-containing ethylene polymer fine particles of the present invention is specifically performed by stirring a mixed suspension of 1 part by weight and 100 parts by weight of methanol at room temperature for 30 minutes, followed by filtration. It is to be dried under reduced pressure at 80 ° C for 10 hours, and that the infrared absorption spectrum is substantially the same means that the absorption intensity I of the infrared absorption spectrum satisfies the following formula (2).
  • ⁇ ⁇ ( ⁇ ) indicates the absorption intensity at the wavelength after methanol treatment, and ⁇ is 300-4
  • functional groups include unsaturated bond groups such as vinyl, vinylidene and beylene, epoxy groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, aldehyde groups, ketone groups, polyethylene glycol groups, and polypropylene glycol groups.
  • Oxygen-containing groups such as amino groups, nitro groups, imino groups, amide groups, and nitrile groups, fluorine-containing groups such as fluorine groups and perfluoroalkyl groups, thiol groups, sulfole groups, and thio groups.
  • -Sulfur-containing groups such as lucro-mouth groups and sulfo-amide groups
  • alkyl-containing groups such as alkylsilyl groups and siloxane groups
  • alkyl germanium Germanium-containing groups such as groups
  • tin-containing groups such as alkyltin groups.
  • unsaturated bond groups such as bur, vinylidene, and beylene, carboxylic acid (salt) groups, and ester groups are ethylene simple compounds in the presence of specific olefin polymerization catalyst components. Contained in ethylene polymer fine particles obtained by homopolymerization or by copolymerization of ethylene with ex-olefin, gen, trien, polar group-containing olefin having 3 to 6 carbon atoms .
  • the epoxy group, sulfo group, hydroxyl group, silyl group or halogen group is an epoxidizing agent, sulfonating agent, maleic anhydride, hydroborating agent, diisobutyl for the unsaturated bond-containing fine particles generated above. It is contained in fine particles that can be produced by chemically treating with at least one compound selected from aluminum hydride, silylating agent, and halogenating agent.
  • epoxy group-containing ethylene polymer fine particles when producing epoxy group-containing ethylene polymer fine particles, the following epoxy method can be exemplified, but is not limited thereto.
  • Oxidation with rhenium oxide catalyst such as methyltrioxorhenium and hydrogen peroxide
  • Oxidation with Borphyrin complex catalyst such as manganese porphyrin or iron porphyrin and hydrogen peroxide or hypochlorite
  • amino group, siloxane group, polyethylene glycol group, polypropylene glycol group, and perfluoroalkyl group are an epoxy group, a hydroxyl group-containing fine particle, an amine, ethylene glycol, polyethylene glycol and an aminated product thereof, It is contained in fine particles that can be produced by treatment with propylene glycol and its aminated product, polypropylene glycol, siloxane, perfluoroalkyl ester group, and the like.
  • Hydroxyl group, carboxyl group, amino group, vinylene group, and fluorine group are the above-mentioned functional group-containing fine particles or polyethylene polymer fine particles that do not contain substantial functional groups, oxidizing strong acid treatment, steam treatment, corona discharge treatment, Also contained in fine particles produced by plasma irradiation, electron beam irradiation, laser irradiation, and UV irradiation.
  • the number of these functional groups is 0.01 to 20 per 1000 carbon atoms in the constituent particles, as measured by IR (infrared absorption spectroscopy) or NMR (nuclear magnetic resonance spectrum method), preferably Is preferably 0.02 to 20, more preferably 0.02 to 10, and even more preferably 0.02 to 8.
  • 1-Eicosene (20 carbon atoms) is used as a model substance, and it is confirmed that the out-of-plane bending vibration of this substance is 910 cm 1 .
  • the absorbance of a sample with a known Bulle number and the thickness of the sample are measured in advance using polyethylene that does not contain 1-eicosene and unsaturated bonds, and the absorbance per unit thickness is measured. Ask. When the relationship between the number of vinyl groups and the absorbance per unit film thickness is illustrated, an almost linear calibration curve is obtained. Therefore, the absorbance per unit film thickness of various samples is measured using this calibration curve, and the corresponding vinyl group number is obtained by using this calibration curve.
  • a calibration curve similar to the calibration curve related to the Bulle radix is created.
  • 2,5-dimethyl-1,5-hexagen is used as a model substance.
  • the absorption band is 890cm 1 observed.
  • the constituent component of the functional group-containing ethylene polymer fine particles is composed of a structural unit derived from ethylene of 90 to: L00 mol%, linear or branched ⁇ -ole having 3 to 6 carbon atoms.
  • a structural unit derived from one or more monomers selected from fins, cyclic olefins, polar group-containing olefins, gen, triene and aromatic bur compounds is preferably 0 to 10 mol%.
  • Linear or branched a-olefins having 3 to 6 carbon atoms include propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, Examples include 4-methyl-1-pentene and 3-methyl-1-pentene. Among these, propylene, 1-butene, 4-1-methyl-11-pentene, and 1-hexene are preferable.
  • polar group-containing olefins examples include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, and bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid anhydride.
  • a, j8 -unsaturated carboxylic acids and their sodium, potassium, lithium, zinc, magnesium, calcium salts, a, j8 -unsaturated carboxylic acid metal salts methyl acrylate, ethyl acrylate, N-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate , ⁇ -unsaturated carboxylic acid esters such as isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate; Beer esters such as butyl, propionate, caproate, force purate, laurate, stearate and trifluoroacetate; unsaturated glycidyl acrylate, g
  • Examples of gen and triene include butadiene, isoprene, 4-methyl-1,3-pentagen, 1,3-pentagen, 1,4-pentagen, 1,5-hexagen, 1,4-hexagen, 1, 3-hexadiene, 1,3-octadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octagen, 1,7-octadiene, ethylidene norbornene, burnorbornene, dicyclopentagen; 7 -Methyl-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonagen, 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene.
  • Examples of the aromatic bur compound include monomers such as styrene, 0-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, ⁇ , ⁇ -dimethylstyrene, 0-ethylstyrene, m-ethylstyrene, and p-ethylstyrene.
  • monomers such as styrene, 0-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, ⁇ , ⁇ -dimethylstyrene, 0-ethylstyrene, m-ethylstyrene, and p-ethylstyrene.
  • polyalkyl styrene methoxy styrene, ethoxy styrene, bull benzoic acid, methyl bull benzoate, burbendyl acetate, hydroxy
  • Functional group-containing styrene derivatives such as -chlorostyrene, p-chlorostyrene, dibutenebenzene, etc., including 3-phenylpropylene, 4-phenylpropylene, ⁇ -methylstyrene, etc. Two or more types are used.
  • a method for producing the functional group-containing ethylene polymer fine particles of the present invention will be described below.
  • the production methods are roughly classified into the following first method, second method, third method and fourth method, and the fifth method which is one form thereof. As long as the properties of the group-containing ethylene polymer fine particles are satisfied, it is not limited to these production methods.
  • the functional group-containing ethylene polymer fine particles of the present invention are prepared by using a solid catalyst component comprising a transition metal complex component and the above-mentioned magnesium-containing carrier component and a catalyst component for polyolefin polymerization comprising an organometallic compound, as described below. It can be manufactured by the second method. Further, it can also be produced by using the third and fourth methods for the ethylene polymer fine particles produced above. Furthermore, the functional group-containing ethylene polymer fine particles of the present invention may be produced by using a fifth method.
  • the first method for producing the functional group-containing ethylene polymer fine particles of the present invention is disclosed in JP-A-11-315109, JP-A-2000-239312, ⁇ -1043341, ⁇ -1008595, W0 99Z12981, Japanese Patent Application.
  • said ethylene polymer fine particles In the presence of a polymerization catalyst component consisting of a solid catalyst component consisting of the transition metal complex component disclosed in 2003-173479 and the aforementioned magnesium-containing support component of the present invention and an organometallic compound, said ethylene polymer fine particles
  • a polymerization catalyst component consisting of a solid catalyst component consisting of the transition metal complex component disclosed in 2003-173479 and the aforementioned magnesium-containing support component of the present invention and an organometallic compound
  • said ethylene polymer fine particles In the same manner as above, at least one monomer selected from the homopolymerization of ethylene or ethylene and linear or branched a-olefins, cyclic olefins, gens, and aromatic vinyl compounds with 3 to 6 carbon atoms. It is a method of manufacturing by copolymerization.
  • the fine particles produced by this method have an unsaturated bond group consisting of a vinyl group, vinylene group, and vinylidene group as functional groups.
  • Second method A second method for producing the functional group-containing ethylene polymer fine particles of the present invention is disclosed in
  • the functional group of the fine particles produced by this method has a butyl group, a vinylene group, an unsaturated bond group having a vinylidene group, or a polar functional group such as a carboxylic acid (salt) group or an ester group.
  • the third method for producing the functional group-containing ethylene polymer fine particles of the present invention includes a transition metal complex component used in the first and second methods, the aforementioned magnesium-containing support component, a polymerization catalyst component and an organic metal.
  • Ethylene polymer fine particles produced by copolymerization are converted into epoxidizing agent, sulfonating agent, maleic anhydride, hydroboron agent, alkylaluminum, silylating agent, halogenating agent, chromic sulfuric acid, chromic acid, nitric acid.
  • the fine particles produced by this method have a functional group such as an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a silyl group, a halogen group, and a sulfonic acid group.
  • the fourth method for producing the functional group-containing ethylene polymer fine particles of the present invention is the vapor treatment, corona discharge, plasma irradiation of the ethylene polymer fine particles obtained by any one of the first, second and third methods.
  • Surface modification by electron beam irradiation, laser irradiation, UV irradiation, and fine particles generated by this method have functional groups such as vinylene group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, amino group, fluorine group, silyl group, etc. Have.
  • the fifth method for producing the functional group-containing ethylene polymer fine particles of the present invention is a specific transition metal compound represented by the following general formula (7) or (8):
  • an olefin polymerization catalyst component consisting of ethylene, homopolymerization of ethylene, or copolymerization of ethylene and one or more olefins selected from ⁇ -olefin and cyclic olefins having 3 to 10 carbon atoms, containing A1 at one end Hydroxyl group, halogen group, step 1 of obtaining ethylene polymer fine particles, and step 2 of reacting the obtained one-end A1-containing ethylene polymer fine particles with oxygen, halogen compound, nitrogen-containing compound, sulfur-containing compound, This is a method for producing fine ethylene polymer particles having any functional group of nitrogen-containing groups and sulfur-containing groups.
  • A represents a 6-membered hydrocarbon group having one or more alkyl substituents at the 2-position
  • Ri to R 5 which may be unsaturated may be the same or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, A ring-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be linked together to form a ring! /
  • RQ PziKPz 2 is a tridentate ionic ligand or a neutral ligand, where R is
  • Step 1 of the present invention can be produced by polymerizing one or more olefins selected from ethylene homopolymers or ethylene and 3 or more carbon atoms: LO a-olefin and cyclic polyolefin. Or ethylene and carbon atoms 3 to: LO a-olefin, ethylene and cyclic olefin are preferred.
  • the content of the monomer constituting the polymer is more preferably 90 to 100 mol of ethylene, 0 to 0 mol of a-olefin, or 10 to 10 mol% of cyclic polyolefin! / ,.
  • Examples of a-olefins having 3 to 10 carbon atoms include propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1 pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-1-pentene, Examples thereof include 3-methyl 1-pentene, 1-octene, 1-decene, and among these, propylene and butene are particularly preferable.
  • Cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4 &, Examples include 5,8,8 & -octahydronaphthalene.
  • the polymerization catalyst component used for the production of the one-end A1-containing ethylene polymer fine particles of the present invention is:
  • the specific transition metal compound represented by the following general formula (7) or general formula (8) is ( ⁇ ′) the magnesium-containing fine particles of the present invention
  • the term "supported” refers to a compound represented by the general formula (7) that can be stirred in at least one solvent selected from hexane, decane, and toluene power at normal pressure at room temperature for 1 minute to 1 hour.
  • the transition metal compound represented by the general formula (8) is dissolved in 1% by weight or less! Uh.
  • the magnesium-containing carrier component ( ⁇ ′) used in the production of the ethylene polymer fine particles of the present invention is the same as the magnesium-containing carrier component ( ⁇ ′) used in the production of the ethylene polymer part particles described above.
  • the transition metal compound used in the production of the one-terminal A1-containing ethylene polymer fine particles of the present invention is a compound represented by the following general formula (7).
  • M represents Zr or Hf
  • m represents an integer of 1 or 2
  • A represents a 6-membered hydrocarbon group having one or more alkyl substituents at the 2-position, and is not saturated or saturated.
  • Saturated or ⁇ may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, thio-containing group, phosphorus
  • ⁇ 1 ⁇ 6 two of the groups represented by ⁇ 1 ⁇ 6 may be linked (however, R 1 is not bonded to each other), (4 ⁇ m) Is a number that satisfies the valence of M, and X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a X-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, or a halogen-containing group.
  • transition metal compound represented by the general formula (7) Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (7) are shown below, but are not limited thereto.
  • M represents Zr or Hf
  • Ad represents an adamantyl group
  • transition metal compound used in the production of the one-terminal A1-containing ethylene polymer fine particles of the present invention may be a compound represented by the following general formula (8)! /.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a X-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, or a phosphorus-containing group.
  • Halogen atom hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, ion-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, silicon-containing group, germanium-containing group
  • tin-containing group examples include groups exemplified in the description of X in the general formula (7).
  • Q represents a tetravalent group in which a group force consisting of boron, carbon, silicon, germanium, tin, and lead is also selected, and boron, carbon, and silicon are particularly preferable.
  • At least 3-position of Pz 1 is an unsubstituted aryl group, a substituted aryl group, an alkyl group having 3 or more carbon atoms, or a cycloalkyl group.
  • the unsubstituted aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a fluorenyl group, and the like.
  • the substituted aryl group the unsubstituted aryl ( Aryl) wherein one or more of the nuclear hydrogens are substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group.
  • Preferred Pz 1 is 2,4,6-Trimethylphenyl group, 2,4,6-Triisopropylphenyl group, 2,3,4,5,6- Particularly preferred are those substituted with a Pentamethylphenyl group and a 4-Tert-Butyl-2,6-Dimethylphenyl group and substituted with a 2,4,6-Trimethylphenyl group at the 3-position!
  • Pz 2 represents an unsubstituted pyrazolyl group or a substituted pyrazolyl group.
  • the substituted pyrazolyl group may be the same as Pz 1 described above, or may be one in which the group exemplified as the substituent of the substituted aryl group is substituted at any position other than the 3-position.
  • M represents a transition metal atom selected from Group 3 to Group 11 forces of the periodic table, specifically scandium, yttrium, lanthanoids, actinoids Group 3 metal atoms, titanium, zirconium.
  • Group 3 metal atoms, Group 4 metal atoms, Group 5 metal atoms, and Group 6 metal atoms are preferred, and transition metals such as yttrium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, and chromium are preferred.
  • transition metal atom M has a valence state of divalent, trivalent or tetravalent group 4 or group 5 transition metal atom is more preferred.
  • Funium and vanadium are preferred. Particularly preferred is trivalent when the transition metal atom M is titanium or vanadium.
  • X is a hydrogen atom, a halogen atom, an oxygen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a thio-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, or a heterocyclic group.
  • a plurality of atoms or groups represented by X may be the same as or different from each other, and a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring.
  • m is a number that satisfies the valence of M, and is determined by the valence of the transition metal atom M and the valence of X, such that these positive and negative valences are neutralized.
  • the absolute value of the valence of the transition metal atom M is a and the absolute value of the valence of X is b
  • the relationship a ⁇ 2 BX n holds. More specifically, for example, if M is Ti 4+ and X is C1—, n is 2.
  • Y represents a neutral ligand having an electron-donating group
  • n representing the number of Y represents an integer of 0 to 3, preferably 1 or 2.
  • An electron donating group is a group having an unpaired electron that can be donated to a metal
  • Y may be any neutral ligand that has an electron donating property.
  • Specific examples of the neutral ligand Y include linear or cyclic chains such as jetyl ether, dimethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, furan, dimethylfuran, anisole, diphenyl ether, and methyl-tert-butyl ether.
  • Chain or cyclic saturated or unsaturated such as saturated or unsaturated ethers such as acetoaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, benzaldehyde, p--trobenaldehyde, p-tolualdehyde, phenacetaldehyde
  • Chains of saturated aldehydes such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, acetophenone, benzophenone, n-butyrophenone, benzyl methyl ketone and the like are cyclic saturated or unsaturated ketones such as formaldehyde.
  • Is a cyclic saturated or unsaturated amide for example, a linear or cyclic saturated or unsaturated anhydride such as acetic anhydride, succinic anhydride or maleic anhydride, for example a linear or cyclic such as succinimide or phthalimide Saturated or unsaturated imides, such as methyl acetate, ethyl acetate, benzyl acetate, phenyl acetate, ethyl formate, ethyl ethionate, ethyl stearate, ethyl benzoate, etc.
  • a linear or cyclic saturated or unsaturated anhydride such as acetic anhydride, succinic anhydride or maleic anhydride
  • a linear or cyclic such as succinimide or phthalimide Saturated or unsaturated imides, such as methyl acetate, ethyl acetate, benzyl acetate, phenyl
  • trimethylamine, triethylamine, triphenylamine, di Chain or cyclic saturated or unsaturated amines such as tyramine, arrin, pyrrolidine, piperidine, morpholine such as pyridine, a-picoline, ⁇ -picoline, quinoline, isoquinoline, 2-methylpyridine, pyrrole, Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as oxazole, imidazole, pyrazole, indole, such as Thiophene, thiazole and other thioheterocyclic compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine and other phosphines such as acetol tolyl and benzonitrile.
  • Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as oxazole, imidazole, pyrazole, indole, such as Thiophene, thiazo
  • Saturated or unsaturated nitriles for example, inorganic salts such as lithium chloride, sodium chloride, potassium salt, magnesium chloride, calcium chloride, inorganic compounds such as carbon monoxide, carbon dioxide, Examples of D ′) organometallic compounds.
  • inorganic salts such as lithium chloride, sodium chloride, potassium salt, magnesium chloride, calcium chloride
  • inorganic compounds such as carbon monoxide, carbon dioxide, Examples of D ′ organometallic compounds.
  • a compound in which a part of these compounds is replaced by a substituent such as an alkyl group, a halogen group, a nitro group, a carbo ol group, an amino group or the like may be used.
  • Y in the above formula (7) among these neutral ligands, ethers, aldehydes, ketones, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and inorganic salts are preferable.
  • i is an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3.
  • transition metal compound satisfying the above requirements, [hydrobis (3-mesityipyrazol—1-yl) (5-mesitylpyrazol—1-yl)] borate zirconium trichloride ⁇ (3—mesitylpyrazol— 1—yl)] borate zirconium trichloride power S especially preferred ⁇ .
  • the transition metal compound may form a complex such as a dimer, trimer or oligomer via these neutral ligands, or alternatively via these neutral ligands, for example -oxo
  • a cross-linked structure such as a compound may be formed.
  • the (D ′) organometallic compound used in the production of the one-end A1-containing ethylene polymer fine particles of the present invention is the same as the (D ′) organometallic compound used in the production of the aforementioned ethylene polymer fine particles, In particular, the general formula (6-1) is preferable.
  • the functional group-containing ethylene polymer fine particles obtained by the fifth method of the present invention are obtained by using the polymerization catalyst component used for the production of one-end A1-containing ethylene polymer fine particles, and the ethylene polymer fine particles of the present invention.
  • the polymer can be produced by the step 2 of reacting an oxygen-containing compound, a halogen-containing compound, a nitrogen-containing compound and a sulfur-containing compound.
  • Examples of the oxygen-containing compound to be reacted with the one-terminal A1-containing polyolefin include oxygen, ethylene oxide, propylene oxide and the like, and preferably oxygen.
  • reaction Is carried out by introducing dry oxygen or air into the solution or slurry of the one-end A1-containing polyolefin in a hydrocarbon solvent at a temperature of 0 ° C. to 150 ° C. in an inert gas atmosphere. By this reaction, terminal OH-modified polyolefin can be synthesized.
  • As the halogen compound chlorine, bromine and iodine are used.
  • reaction is carried out directly in a solution or slurry of one end A1-containing polyolefin in an inert gas atmosphere, in a hydrocarbon, halogenated hydrocarbon solvent, in the presence of a base such as pyridine, at a temperature of 0 ° C to 150 ° C. This is done by introducing a compound.
  • the magnetic-containing fine particles of the present invention having a small particle size and a spherical shape with a narrow particle size distribution obtained as described above as a carrier for the solid catalyst component of the polymerization catalyst, slurry polymerization, gas phase polymerization, etc. are carried out.
  • the polymer obtained by the above process that is, the ethylene polymer fine particles, is also spherical with a small particle size distribution and a narrow particle size distribution and good fluidity.
  • functional group-containing ethylene polymer fine particles which are polymers obtained by modifying the obtained polymer, are spherical with a small particle size distribution and narrow particle size distribution, and have good fluidity.
  • the molded article of the present invention has a narrow particle size distribution in which the ethylene polymer fine particles and functional group-containing ethylene polymer fine particles of the present invention have a small particle size, and a true particle size distribution is narrow and true.
  • the molding method is not particularly limited, and various conventionally known molding methods can be applied.
  • a molded body having a desired shape can be obtained by injection molding, extrusion molding, or press molding.
  • other resin can be used in combination, or various additives can be mixed and molded.
  • the molded product obtained by molding the ethylene polymer fine particles and functional group-containing ethylene polymer fine particles of the present invention includes a light diffusion film, an electronic book substrate, a separator for lithium batteries and lithium ion secondary batteries. Examples thereof include a member for an optical filter, a member for an optical filter, a member for electronic paper, a pore forming material such as a breathable film, and a sintered filter. Further, the ethylene polymer fine particles and the functional group-containing ethylene polymer fine particles of the present invention are used.
  • Particles include UV absorbers, antioxidants, anti-blocking agents, cosmetics (foundation) materials, grease modifiers, slipperiness-imparting agents, toners, paint-foaming agents, light-diffusing additives, It can be suitably used as an insulating filler, a crystal nucleating agent, a chromatographic filler, a carrier for immunodiagnostics, a spacer for forming a gap between liquid crystal substrates, and a catalyst carrier.
  • the pore size is small.
  • a sintered body having a uniform and uniform pore size that is, a porous body having a narrow pore size distribution, can be obtained.
  • the sintered body is a filter for filtering industrial water, drinking water, juice, wine, liquor, etc. It can be preferably used for filtration of
  • the Cv value was 10.0%.
  • Mg-containing support component (B1-1) A part of the Mg-containing support component (B1-1) prepared by the above operation was dried and the composition was examined. As a result, magnesium was 19.0 wt% and aluminum was 2.9 wt%. %, 2-ethylhexoxy group is 21.0% by weight, chlorine is 53.0% by weight, and the molar ratio of magnesium to aluminum (MgZAl) is 7.3, with 2-ethylhexoxy group and The molar ratio of aluminum-um (2-ethylhexoxy group / A1) was 1.5.
  • a decane slurry of the solid catalyst component (B1-1-A2-60) was prepared by adding lOOmL. A portion of the resulting slurry of the solid catalyst component (B ⁇ 1-A2-60) was sampled and the concentration was examined. The Zr concentration was 0.00000125 mmol / mL, the Mg concentration was 0.0531 mmol / ml, and the A1 concentration was 0.00. 0 0745 mmol ZmL.
  • magnesium was 18.0 wt% and aluminum was 2.9 wt%. %, 2-ethylhexoxy group is 21.0% by weight, chlorine is 53.0% by weight, and the molar ratio of magnesium to aluminum (MgZAl) is 6.9, 2-ethylhexoxy group and Aluminum The molar ratio of -um (2-ethylhexoxy group / Al) was 1.6.
  • reaction product was filtered, washed with 100 ml of purified toluene three times, washed with 100 ml of purified decane twice and filtered, and then purified decane was added to prepare a 100 ml decane slurry of the solid catalyst component (B1-2-A2-126). Prepared.
  • reaction product was filtered, washed with 150 ml of purified toluene three times and washed with 150 ml of purified decane twice and filtered, and then purified decane was added to form a 200 ml decane slurry of the solid catalyst component (B1-2-A2-172). did.
  • a solid catalyst component (B1-l-TP Ms Zr (IV) Cl) was obtained as a result of the same operation as in Synthesis Example 5 except that the transition metal compound was changed to TP MS Zr (IV) Cl). Collect a portion of this slurry
  • the Zr concentration was 0.000135 mmol, mL
  • the Mg concentration was 0.0542 mmol Zml
  • the Al concentration was 0.0000 mmol ZmL.
  • Ms is “
  • a stainless steel autoclave with an internal volume of 1000 ml sufficiently purged with nitrogen was charged with 50 Oml of heptane, and 100 liter / hr of ethylene was allowed to flow at room temperature for 15 minutes to saturate the liquid phase and the gas phase. Subsequently, the temperature was raised to 50 ° C, and ethylene decane solution (0.5 mmol / ml A1 atom) l.Om 1 and solid catalyst components (B1 -1-A2-126) was added in an amount of 8.55 ml (0.001 mmol in terms of Zr atom), and the mixture was stirred for 3 minutes while maintaining the temperature, and ethylene pressure increase was started.
  • a stainless steel autoclave with an internal volume of 1000 ml sufficiently purged with nitrogen was charged with 50 Oml of heptane, and 100 liter / hr of ethylene was allowed to flow at room temperature for 15 minutes to saturate the liquid phase and the gas phase. Subsequently, the temperature was raised to 50 ° C., and ethylene was circulated in 12 liters of Zhr, while decanol solution of tri-normaloctyl aluminum (0.5 mmol / ml with A1 atom) 0.5 m 1 and solid catalyst component (B1 -1-A2-126) was added to 8.55 ml (0.001 mmol in terms of Zr atom) and stirred for 3 minutes while maintaining the temperature.
  • Emargen E-108 (manufactured by Kao) 3. Add 3 mg, Increased ethylene pressure was started. While maintaining the temperature at 50 ° C, the ethylene pressure was increased to 0.78 MPa 'G over 10 minutes, and polymerization was carried out for 1 hour while supplying ethylene to maintain the pressure. Thereafter, the autoclave was cooled to depressurize ethylene. Thereafter, the product slurry was taken out under a nitrogen atmosphere, filtered as it was, and re-slurried with 200 ml of isobutyl alcohol.
  • the entire slurry was transferred to a glass reactor having an internal volume of 0.5 liter, which was sufficiently purged with nitrogen, 60 ml of acetylylacetone was added, and the mixture was heated and stirred at 85 ° C. for 1 hour. Thereafter, the reaction product was filtered, washed with isobutyl alcohol, and then the polymer obtained by washing with methanol and hexane was vacuum-dried for 10 hours to obtain 8.35 g of polyethylene.
  • the bull content in the polymer by infrared absorption spectroscopy was 1.34 pieces of Z1000 carbon, and the intrinsic viscosity [7?] was 1.70 dlZg.
  • the average particle diameter was 8.5 / z m.
  • the median diameter (d) is 9.2 ⁇
  • Figure 1 shows the IR chart measured by the infrared absorption spectrum measurement method.
  • the product slurry was taken out under a nitrogen atmosphere, filtered as it was, and reslurried with 200 ml of isobutyl alcohol.
  • the slurry was transferred to a glass reactor having an internal volume of 0.5 liters with a sufficient nitrogen substitution, and 60 ml of acetylylacetone was added, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 1 hour. Thereafter, the reaction product was filtered and washed with isobutyl alcohol, and then the polymer obtained by washing with methanol and hexane was vacuum-dried for 10 hours to obtain 21.9 g of polyethylene.
  • the obtained polyethylene has a bull content of 0.03 Z1000 carbon in the polymer by infrared absorption spectroscopy, [7?] 25.9 dlZg, and the median diameter (d) is 12.1.
  • the ethylene pressure was adjusted to 0.78 MPa'G, and polymerization was further performed for 40 minutes. During polymerization, 50 ° C, ethylene pressure 0.78 MPa'G was retained. After the polymerization was completed, no polymer adhered to the reactor wall or stirring blade.
  • the reaction product was washed with a large amount of hexane and collected by filtration with a glass filter. The obtained polymer was vacuum-dried for 10 hours to obtain polyethylene 59. Og.
  • the obtained polyethylene had a [7?] ⁇ 22. Odl / g, a median diameter (d) «24.1 m, and a Cv value 15. 0%. Also
  • the ethylene pressure was adjusted to 0.78 MPa'G, and polymerization was further performed for 30 minutes. During the polymerization, 50 ° C and ethylene pressure of 0.78 MPa'G were maintained. After the polymerization was completed, there was no polymer adhesion on the reactor wall and stirring blade.
  • the reaction product was washed with a large amount of hexane and collected by filtration with a glass filter. The obtained polymer was vacuum-dried for 10 hours to obtain 37.2 g of polyethylene.
  • the obtained polyethylene has a bull content of 0.04 Z1000 carbon in the polymer by infrared absorption spectroscopy, and [7?] Is 22. OdlZg, median diameter (d
  • the infrared absorption spectrum after the methanol treatment completely matched the spectrum before the treatment.
  • the circularity coefficient obtained from the two-dimensional image of the generated particles was 0.93.
  • the Cv value was 13.9%. Moreover, it passed 100% through a 37 m mesh sieve.
  • the infrared absorption spectrum after the methanol treatment completely matched the spectrum before the treatment.
  • the circularity coefficient obtained from the two-dimensional image force of the generated particles was 0.93.
  • Nitrogen-substituted 200 mL glass flask was charged with 1.05 g of the epoxy compound obtained in Example 6 and Jeffamine M-2070 (approximate molecular weight 2000, PO / EO ratio 10/32, manufactured by San Techno Chemical Co., Ltd.) 50 ml, 30 ml of 1,4-dioxane was added and stirred at 80 ° C for 30 hours. After cooling, the mixture was filtered, washed with 50 ml of methanol three times, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours to obtain 0.93 g of a polymer.
  • Jeffamine M-2070 approximately 10 EO ratio 10/32, manufactured by San Techno Chemical Co., Ltd.
  • reaction product was transferred to 2 L of methanol containing HCl10 ml, stirred, filtered, washed with methanol, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours to obtain 12.54 g of a polymer.
  • heptane 50 Oml was charged into a 1-liter SUS autoclave sufficiently purged with nitrogen, and 100 liter / hr of ethylene was allowed to flow at room temperature for 15 minutes to saturate the liquid phase and gas phase. Subsequently, the temperature was raised to 48 ° C, and ethylene was circulated in 12 liters of Zhr, and 0.66 ml of triethylaluminum decane solution (AO atom 1.
  • Ethylene had a bull content of 1.44 Z100 carbons in the polymer as determined by infrared absorption spectroscopy, and the intrinsic viscosity [7?] was 1.68 dlZg.
  • the particle size of the produced polymer was preliminarily observed with a microscope (manufactured by Keyence Corporation), the average particle size was 6.3 ⁇ m.
  • the median diameter (d) was 6.8 / ⁇ ⁇ , and the Cv value was 14.2%.
  • 37 m mesh sieve is 100
  • the circularity coefficient obtained from the two-dimensional image of the generated particles was 0.91.
  • the obtained polymer slurry was filtered, washed with hexane, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours to obtain 51.87 g of a polymer.
  • the obtained polyethylene had a vinyl content of 0.03 Z1000 carbon in the polymer as determined by infrared absorption spectroscopy, and the intrinsic viscosity [7?] Was 21. OdlZg.
  • CV value was 12.0%. In addition, it passed 100% through a 37 ⁇ m mesh sieve. The circularity coefficient obtained from the two-dimensional image force of the generated particles was 0.93.
  • Example 3 3.0 g of the polymer obtained in Example 3 was dispersed on a SUS circular dish and subjected to UV irradiation for 50 minutes in an ultraviolet (UV) ozone device. After the reaction, the results of measurement of the polymer in infrared absorption spectroscopy, absorption 1680 ⁇ 1740Cm _1 derived from a carbonyl group was observed. The resulting polymer had a median diameter (d) of 12. l ⁇ m and a CV value of 13.7%. Also, 37 It passed 100% through a ⁇ m mesh sieve. The infrared absorption spectrum after methanol treatment completely matched the spectrum before treatment. The circularity coefficient obtained from the two-dimensional image of the generated particles was 0.93.
  • the polymer 3. Og obtained in Example 2 was dispersed on a SUS circular dish, and UV irradiation was performed for 50 minutes in a UV ozone apparatus. After the reaction, the IR content of the polymer measured by infrared absorption spectroscopy (Fig. 2) shows that the bull content is 0.71 Z1000 carbon, and absorption 1680-1740 cm _1 derived from the carbo group is observed. It was. Median diameter of the resulting polymer (d)
  • the mixture was stirred for 3 minutes and the ethylene pressure was increased. While maintaining the temperature at 50 ° C, the ethylene pressure was increased to 0.8 MPa'G over 10 minutes, and polymerization was carried out for 1 hour while supplying ethylene to maintain the pressure. Thereafter, the autoclave was cooled to depressurize ethylene. The obtained polymer slurry was filtered under nitrogen, washed twice with 100 ml of hexane, transferred to a 500 ml glass reactive group purged with nitrogen, and 200 ml of normal decane was added and dried oxygen kept at 40 ° C. Was distributed for 1 hour at 15LZh.
  • the reaction product was transferred into 2 L of methanol containing HCl10 ml, stirred, filtered, washed with methanol, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours to obtain 11.54 g of a polymer.
  • the content of OH groups in the fine particles by 13 C-NMR was 0.4 Z1000 carbon, and the intrinsic viscosity [ ⁇ ?] was 3.02 dlZg.
  • the median diameter (d) was 15.4 m, and the Cv value was 14.4%. Also, 37 m mesh sieve is 100
  • %It has passed.
  • the infrared absorption spectrum after methanol treatment is completely the same as the spectrum before treatment. Matched.
  • the circularity coefficient obtained from the two-dimensional image of the generated particles is 0.91.

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Description

明 細 書
エチレン系重合体微粒子、官能基含有エチレン系重合体微粒子および その製造用触媒担体
技術分野
[0001] 本発明は、さまざまな機能性材料用途に好適なエチレン系重合体微粒子および官 能基含有エチレン系重合体微粒子に関する。さらに詳しくは、従来のポリエチレン微 粒子よりも粒径が小さぐまた微粒子間の凝集がなぐ粒度分布が極めて狭ぐ真球 度が高いエチレン系重合体微粒子および官能基含有エチレン系重合体微粒子に関 する。
また、本発明は、非凝集、球状のマグネシウム含有微粒子に関し、さら〖こ詳しくは、 粒径が非常に小さぐまた微粒子間の凝集がなぐ粒度分布の極めて狭い上記球状 エチレン系重合体微粒子および官能基含有エチレン系重合体微粒子製造用触媒の 担体成分として用いることができる非凝集、球状のマグネシウム含有微粒子に関する
背景技術
[0002] 近年、ポリマー微粒子の開発が活発化しており、産業上さまざまな用途で幅広く使 用されている。なかでも、粒子形状が球形で粒度分布の狭いポリマー微粒子は、そ の加工性、流動性、表面物性のよさからフィルター、分離膜、分散剤、粉体塗装、榭 脂改質剤、コーティング剤などの用途に用いられている。これらポリマー粒子の材質 は、アクリル榭脂系、スチレン榭脂系、メラミン榭脂系、ポリオレフイン系など多岐にわ たるが、結晶性や融点が高ぐ高い化学的安定性といった特長から、ポリオレフイン 系、特にポリエチレン系榭脂の微粒子が注目されている。ポリエチレン系微粒子は、 他の材料に見られな 、耐水 ·耐油性、耐薬品性や生体安全性と ヽつた特長を活かし 、さまざまな新材料、新用途が考案 ·実用化されている。
[0003] たとえば、ポリエチレン系微粒子をそのまま、あるいは表面改質などを施したものは 、化学や生物系物質の高効率な分離用カラム充填剤として、また高比表面積の吸着 材ゃ触媒担体などとして利用できる。また、薬物などの送達と除放を担わせた担体と しての利用、分散性の悪い微粒子物質を均一に分散させるための散布剤や、化粧 品素材として肌への良好な感触効果をもたらす安全性の高い微粒子材料に活用さ れる。
[0004] その他、リチウム電池やリチウムイオン 2次電池のセパレータ用部材、光拡散'反射 •反射防止などの機能を持った光学フィルター用部材、セラミックなどの焼結多孔体 の高性能バインダー、通気性フィルムなどの賦孔材、免疫化学的活性物質固定化用 担体、微小細孔，高比表面積焼結フィルター、滑り性付与剤、トナー、塗料用艷消し 剤、光拡散用の添加剤、絶縁フィラー、結晶核剤、クロマトグラフィー用充填材および 免疫診断薬用担体などが挙げられるなど機能性新材料用途への応用が積極的に検 討されている。
[0005] このような機能性新材料用途では、さらなる機能発現や性能 *品質向上のために、 より小さい粒径、より狭い粒度分布、粒子間の凝集のない、球状のポリエチレン系超 微粒子が共通に切望されている。
一方、現在までに知られているポリエチレン系微粒子の製造方法は、次の 4つの手 法、すなわち（1)機械的粉砕法 (常温'冷凍粉砕、湿式粉砕、ジェット粉砕)、（2)噴 霧法 (乾燥、凝固）、（3)強制乳化法 (溶融乳化、溶液乳化)、（4)懸濁重合法に大別 できる。
[0006] 機械的粉砕法は、バルタ状ポリマーを、たとえば衝撃力、剪断力などの粉砕エネル ギーを直接ポリマーに与えて、微粒ィ匕する方法である。この方法によって得られる粒 子の形状は、一般に不定形となり易ぐそのため狭い粒度分布を示すポリエチレン系 微粒子は得られ難い。
次 ヽで噴霧法は、バルタ状ポリエチレンを溶剤に溶解したポリマー溶液や溶融状ポ リマーなどの液状物質をノズル力 噴霧後、乾燥 '冷却により固化し、ポリマー微粒子 を得る方法である。この方法で得られるポリエチレン系粒子は、噴霧された液状物質 の表面張力により、真球度の高い微粒子となるが、いくつかの粒子の凝集体として得 られることが多く、一般的に粒度分布は広い。また、ポリエチレン系榭脂の分子量に よっては、ポリマー溶液の粘度が高くなり、噴霧の際に糸を引くなど微粒子状に噴霧 できない。したがって、噴霧法は、高分子量のポリエチレン系榭脂への適用が難しい [0007] これに対し、乳化法は水性媒体中で乳化剤や分散剤の存在下、融点以上の温度 でポリエチレン系榭脂を強制乳化する方法である力 S、水性媒体中で溶融ポリマーに 剪断をかけるため、上記 2つの微粒ィ匕法に比べ、凝集粒子の少ない球状のポリェチ レン系粒子が得られる特長がある。し力しながら、この方法によっても、ポリエチレン 系榭脂の分子量が高くなるにつれ、狭い粒度分布を維持することが困難となり、さら に超高分子量ポリエチレンに対しては適用できない。また、使用した乳化剤が微粒子 に残留するなどの問題もあり、用途が限られる場合もあった。
[0008] ここまで示してきた微粒ィ匕法は、バルタ状ポリエチレンを出発原料とするため、ォレ フィン重合触媒あるいは高圧ラジカル法などによって、ポリエチレンを製造し微粒ィ匕 するといつた 2段階の工程が必要であるが、懸濁重合法による微粒ィ匕では、形状が 制御された微粒の固体状ォレフイン重合触媒を用いて、直接エチレンモノマーから 重合反応によってポリエチレン系微粒子を得ることができる。この方法では、固体状 ォレフィン重合触媒成分の粒子形状および粒度分布が、生成するポリエチレン系微 粒子の形状'粒度分布に直接反映する、いわゆるレプリカ効果により、重合に供する ォレフィン重合用固体触媒成分の粒子が凝集状態にあれば、生成するポリエチレン 系微粒子も凝集体でしか得られな 、ものと予想される。
[0009] したがって、非凝集かつ球状で、粒度分布が狭 、ポリエチレン系微粒子を得ようと する場合、形状が制御された微粒のォレフィン重合用固体触媒成分が必須となり、こ のような触媒成分、およびその合成法がこれまでに種々開示されている。たとえば特 開平 5- 320244号公報には、ハロゲン化マグネシウムとテトラアルコキシチタン、ハロ ゲン化アルミニウムおよびエーテル化合物を特定の接触方法で得た固体触媒成分と 、この固体触媒を用いたポリエチレンの製造方法が開示されており、生成するポリエ チレンの粒度分布は非常に狭ぐ流動性、嵩密度に優れると記載されている。しかし ながら、得られるポリエチレンの粒径は 100 μ m以上であり、しかも 600 μ m以上の粗 大粒子が微量含まれており、本質的に超微粒子とは言い難ぐ上記の機能性新材料 用途に耐えうるものではない。
[0010] また、特開平 5-301921号公報には、ジエトキシマグネシウム、テトラブトキシチタン 、四塩ィ匕ケィ素、芳香族ジカルボン酸ジエステルおよび四塩ィ匕チタンを原料に特定 の接触方法で合成された固体触媒成分が、また特開平 7-41514号公報にはジエト キシマグネシウム、テトライソプロポキシチタンまたはテトラキス（2-ェチルへキシルォ キシ)チタン、四塩ィ匕ケィ素、ソルビタン脂肪酸エステル、四塩ィ匕チタンおよび芳香族 ジカルボン酸ジエステルを原料に用い、特定の方法で合成された固体触媒成分およ びこの固体触媒成分を用いたエチレン重合により製造されたポリエチレンが開示され ている。これらのポリエチレンは粒度分布が狭ぐ真球度も高いと記載されている。し 力しながら、ポリエチレンの粒径は依然として 100 m以上であり、望まれている数十 μ m領域の超微粒子としては満足し得るものではない。また計算上の固体触媒の粒 径力 考えても、超微粒子ポリエチレンの製造は実質上困難であると予測される。
[0011] さらに、特開昭 60- 163935号公報、 EP0159110B号公報、 US4972035号公報 には、特定のチーグラー型触媒の存在下で、特定の条件でエチレンを重合させて得 られるポリエチレン粒子を高速剪断処理する、または高速剪断処理された特定の微 細分散型チーグラー触媒をエチレンの重合に供することにより、粒径、粒度分布の制 御されたポリエチレン微粒子が製造可能であることが開示されている。これらのポリエ チレンは、粒径数十； z mで、粗大粒子が実質的に無ぐ粒度分布も狭いことが記載さ れている。し力しながら、ポリエチレン粒子が互いに凝集しているものが多く含まれて おり、粒子形状も球形ではなぐコンペィトウ状に近い。このため、流動性や分散性、 ノ ウダ一としてのパッキングと 、つた性能に劣ることが予測され、前述の機能性新材 料用途では十分満足できるものではない。また、凝集粒子間は強固な化学的結合に 由来する部分もあり、公報記載の高速剪断処理や他の機械的解砕では完全に非凝 集化することは不可能であると考えられる。また、より小さい粒径のポリエチレン微粒 子を得ようとする場合、生成ポリエチレン粒子間の凝集性が激しくなる傾向が見られ、 たとえば粒径 10 m前後の非凝集超微粒子の製造は実質的に可能でないと予測さ れる。
[0012] また、特開 2004— 143404号公報には、ポリオレフイン系榭脂と、常温常圧で該ポ リオレフイン系榭脂を溶解しな 、流体との混合物を、加熱および Zまたは加圧して、 上記流体を超臨界状態または亜臨界状態にした後、上記流体を速やかに降温また は解圧することで、粒径 1 μ m以下の球状の粒子が得られることが開示されている。 し力しながら、ポリオレフイン粒子を製造した後、微粒子化するといった 2段階のェ 程が必要であり、さらに粒径が極めて小さいことから、成形に際して取り扱い難いとい う問題、また製造工程の環境汚染や作業環境の安全性の問題がある。
[0013] 上記ようなポリエチレン系榭脂の微粒子は、さらなる機能発現や性能 ·品質向上の ために、より小さい粒径、より狭い粒度分布、粒子間の凝集のないものが望まれてお り、したがって、このような球状のポリエチレン系微粒子を製造し得るォレフィン重合 触媒成分、すなわち、その担体となるマグネシウム含有担体の出現が切望されている さらに、ポリエチレン系微粒子は、フィルター、フィルムなどとして成形後その表面を 酸化性強酸処理、プラズマ照射、電子線照射、レーザー照射、 UV照射などの方法 で官能基ィ匕して用いられることがあり、たとえば「プラスチックのコーティング技術総覧 」 (産業技術サービスセンター、 P251(1989》にその方法が開示されている。
[0014] し力しながら、粒径、粒度が揃ったポリエチレン系微粒子でかつ、表面に官能基を 有する材料はこれまでになく、新し 、材料としてその出現が望まれて！/、る。
特許文献 1：特開平 5-320244号公報
特許文献 2 :特開平 5-301921号公報
特許文献 3：特開平 7-41514号公報
特許文献 4:特開昭 60- 163935号公報
特許文献 5： EP015911 OB号公報
特許文献 6： US4972035号公報
特許文献 7：特開 2004— 143404号公報
非特許文献 1 :「プラスチックのコーティング技術総覧」 (産業技術サービスセンター、 p 251(1989)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0015] 上記背景技術で述べたように、従来から知られて!/、るポリエチレン系微粒子は、本 発明の各要件を全て備えたものはなぐしたがって充分満足すべきものではな力つた 。本発明は、上記のような技術的背景に鑑みてなされたものであって、さまざまな機 能性材料用途に好適に用いられ得る、従来型のポリエチレン系微粒子よりも粒径が 小さぐまた微粒子間の凝集がなぐ粒度分布が極めて狭ぐ真球度が高いエチレン 系重合体微粒子および官能基含有エチレン系重合体微粒子を提供することを主な 目的とする。
[0016] さらに、本発明は、上記のエチレン系重合体微粒子および官能基含有エチレン系 重合体微粒子を製造し得るォレフィン重合触媒用のマグネシウム含有担体成分とし て用いることができる、非凝集、球状のマグネシウム含有微粒子を提供することもその 目的とする。
課題を解決するための手段
[0017] すなわち、本発明の第 1の発明によれば、
(A) 135°Cのデカリン中で測定した極限粘度 [ 7? ]が 0. l〜50dlZgの範囲にあり、 (B) 目開き 37 mメッシュ篩を少なくとも 95重量％以上が通過し、（C)レーザー回折 散乱法で測定したメジアン径 (d )力 ≤ d ≤ 25 /ζ πι、（D)円形度係数が 0
50 50
. 85以上であって、かつ（E)その変動係数 (Cv)が 20%以下であるエチレン系重合 体微粒子が提供される。
[0018] また、本発明の第 2の発明によれば、
ビニル基、ビ-レン基、ビ-リデン基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、ィ ォゥ含有基、リン含有基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基、ハロゲン含有基また はスズ含有基力 選ばれる一つ以上の官能基を有し、
(B)目開き 37 mメッシュ篩を少なくとも 95重量％以上が通過し、（C)レーザー回折 散乱法で測定したメジアン径（d )力 3 m≤ d ≤ 25 mであって、かつ（E)そ
50 50
の変動係数 (Cv)が 20%以下であり、（F)メタノール処理後の赤外線吸収スペクトル 力 メタノール処理前の赤外線吸収スペクトルと実質的に同一である官能基含有ェ チレン系重合体微粒子が提供される。
[0019] さらに、本発明の第 3の発明によれば、第 2の発明において、
官能基数が、構成粒子中の 1000炭素当たり 0. 01〜20個である官能基含有ェチ レン系重合体微粒子が提供される。 さらに、本発明の第 4の発明によれば、第 2または第 3の発明において、
エチレンに由来する構成単位 90〜： LOOモル％、ならびに炭素原子数 3〜6の直鎖 または分岐 α—ォレフイン、環状ォレフィン、極性基含有ォレフィン、ジェン、トリェン および芳香族ビ-ルイ匕合物力 選ばれる 1種以上のモノマーに由来する構成単位 0 〜10モル %力ゝらなる官能基含有エチレン系重合体微粒子が提供される。
[0020] また、本発明の第 5の発明によれば、
第 1ないし第 4の発明であるエチレン系重合体微粒子または官能基含有エチレン 系重合体微粒子を成形してなる成形体が提供される。
さらに、本発明の第 6の発明によれば、
第 1ないし第 4の発明であるエチレン系重合体微粒子または官能基含有エチレン 系重合体微粒子を成形してなる焼結体が提供される。
[0021] また、本発明の第 7の発明によれば、
マグネシウム原子、アルミニウム原子および炭素原子数 1〜20のアルコキシ基を共 に含有し、炭化水素溶媒に不溶であり、レーザー回折散乱法で測定したメジアン径（ d )力 0. ≤d ≤5 /ζ πιであり、かつその変動係数（Cv)が 20%以下である
50 50
非凝集、球状のマグネシウム含有微粒子が提供される。
[0022] さらに、本発明の第 8の発明によれば、
ォレフィン重合触媒用の担体成分としての、第 7の発明の非凝集、球状のマグネシ ゥム含有微粒子が提供される。
発明の効果
[0023] 本発明に係るエチレン系重合体微粒子は、粒径が小さぐまた微粒子間の凝集が なぐ粒度分布が狭ぐ真球度が高いので、さまざまな機能性新材料用途において有 用である。
また、本発明に係る官能基含有エチレン系重合体微粒子は、その導入される官能 基によって従来の材料にない接着性、親水性、親油性、撥水性、撥油性、流動性、 染色性を有するので、さまざまな高機能新材料に応用展開が可能である。
[0024] さらに、本発明に係る非凝集、球状のマグネシウム含有微粒子は、ォレフィン重合 触媒用の担体成分として、従来のポリエチレン系微粒子よりも粒径力 、さぐまた微 粒子間の凝集がなぐ粒度分布が狭い上記エチレン系重合体微粒子または官能基 含有エチレン系重合体微粒子を製造し得る。
図面の簡単な説明
[0025] [図 1]図 1は、実施例 2で得られたビニル基含有エチレン系重合体微粒子の IRチヤ一 トである。
[図 2]図 2は、実施例 15で得られたビニル基含有エチレン系重合体微粒子の UV照 射後の IRチャートである。
発明を実施するための最良の形態
[0026] 以下、本発明に係るエチレン系重合体微粒子およびマグネシウム含有微粒子につ いて具体的に説明する。
[エチレン系重合体微粒子]
本発明のエチレン系重合体微粒子は、（A) 135°Cのデカリン中で測定した極限粘 度 [ τ? ]が 0. l〜50dl/gの範囲にあり、（B)目開き 37 mメッシュ篩を少なくとも 95 重量％以上が通過し、（C)レーザー回折散乱法で測定したメジアン径 (d )力 3
50 m≤ d ≤ 25 ;z m、（D)円形度係数が 0· 85以上であって、かつ（Ε)その変動係
50
数 (Cv)が 20%以下であるであるという特徴を有する。以下、各要件が規定する粒子 性状の測定方法、ならびにその製造方法にっ 、て述べる。
[0027] mm^ n ^
本発明の極限粘度 [ r? ]は、デカリン溶媒を用いて、 135°Cにて測定した値である。 すなわち、造粒ペレット約 20mgをデカリン 15mlに溶解し、 135°Cのオイルバス中で 比粘度 r? を測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を 5ml追加して希釈後、同
SP
様にして比粘度 r? を測定する。この希釈操作をさらに 2回繰り返し、濃度 (C)を 0に
SP
外挿した時の r? ZCの値を極限粘度として求める。
SP
[0028] [ r? ] =lim( r? /C
SP )， (C→0)
本発明のエチレン系重合体微粒子は、極限粘度 [ ]が 0. l〜50dlZgの範囲で あることが必要であり、好ましくは、 0. 15〜50dlZgであり、より好ましくは 0. 2〜50d lZgの範囲にある。極限粘度 [ 7? ]が 0. ldlZgより大きいようなエチレン系重合体微 粒子では、重合時の発熱によるポリマー粒子の部分的な溶融や、スラリー重合時に おいて重合溶媒中へ生成ポリマーの一部が溶出する可能性がない。したがって、ポ リマーの粒子形状の崩壊や、ポリマー粒子間の凝集が生じな 、ことが予測される。
[0029] また、極限粘度 [ 7? ]が 6dlZg以上、好ましくは lOdlZg以上であると、耐摩耗性、 耐衝撃性、自己潤滑性に優れる。
目開き 37 a mメッシュ篩での诵渦量
本発明のエチレン系重合体微粒子は、振動篩または超音波式振動篩を用い、目 開き 37 mのメッシュ篩 (Tyler # 400)を 95重量0 /0以上通過するものであり、より好ま しくは 98重量％以上、さらに好ましくは 99. 7%以上、最も好ましくは 100%通過する ものである。すなわち、通過量が 95重量％より多いエチレン系重合体微粒子とは、粗 大粒子の存在量が少ないことを意味する。このようなポリマー粒子では、粗大粒子の 存在によって、流動性や分散性が低下し、パウダーとしてのパッキングの理想である 最密充填が阻害されることがない。したがって、前記の機能性新材料用途としては十 分満足できるものである。
[0030] メジアン径 (d (Cv)
50
本発明で使用されるメジアン径 (d )および変動係数 (Cv)はレーザー回折散乱法
50
によって測定される。
本発明のエチレン系重合体微粒子のメジアン径（d )は 3 /z m≤d ≤25 μ m、好ま
50 50
しくは ^ lO /z mである。
50
[0031] エチレン系重合体微粒子の平均粒径が 3 μ m以上であると、成形に際しての取り扱 いが比較的容易であり、周囲の環境を微粒子で汚染し難い。そのため、各種精密機 器や衛生用品などの製造工程で用いられても環境汚染による品質不具合の制御が 容易となる。
また、衣服などに付着したり、人体に吸入されたりする可能性が減るため、作業環 境の安全性の確保にも優れる。さらに焼結フィルターなどの圧縮成形に際しても比較 的取り扱いし易ぐかつ金型パッキング性に優れることから、孔径が均一なフィルター を効率よく得ることができる。
[0032] また、平均粒径が 25 μ m以下、特に 10 μ m以下であると、粒子の質量当たりの比 表面積が大きぐ化学や生物系物質の高効率な分離用カラムの充填剤、吸着剤、触 媒担体として好適に使用できる。さらに、エチレン系重合体微粒子の性状は、成形後 の物性に影響を与え、焼結フィルターの素材として孔径が小さ 、フィルターを得ること ができる他、化粧品素材として肌への良好な感触効果を得ることができる。
[0033] また、通常の懸濁重合法によって合成されるポリエチレン微粒子は、 30%以上の C V値を示すが、本発明では Cv値が 20%を超えるものは対象外であり、好ましくは Cv 値が 18 %以下、より好ましくは 15 %以下である。
微粒子の Cv値は、レーザー回折散乱測定装置（Beckman Coulter社製 LS-13320) により湿式法で測定することができる。
[0034] なお、 Cv値は以下の式（1)により求められる。
Cv値（％) = ( σ /Dn) X 100 (1)
D
(式（1)中、 σ は粒子径の標準偏差、 Dnは質量平均粒子径である。）
D 本発明のエチレン系重合体微粒子は真球度が高い、すなわち幾何学的に球に対 する偏差の度合 ヽが極めて少な ヽ微粒子である。これは円形度係数を測定すること で評価することができる。円形度係数は数値が 1に近いほど真円に近ぐすなわち真 球に近い。
[0035] 円形度係数は、 4 π X (粒子の投影面積) / (粒子の投影の輪郭長) 2で定義するこ とができ、 KEYENCE社製、 DIGITAL HIGH DEFINITION MICROSCOP VH- 7000で 撮影した 2次元画像をマウンテック社製 Mac-View version 3.5によって画像解析処理 することにより求めることができる。
円形度係数は、 0. 85以上であり、好ましくは 0. 88以上、より好ましくは 0. 90以上 である。
[0036] 円形度係数が 0. 85以上である球状微粒子は、たとえば焼結フィルター材料として 使用したときに、孔径、すなわちポアザィズが均一なフィルターを得ることができる。ま た、液晶基板のギャップを作るスぺーサ一として用いたときに極めて精度の高いギヤ ップを得ることができる。
また、本発明におけるエチレン系重合体微粒子の構成成分は、エチレンに由来す る構成単位力 S90〜： L00モル％、炭素原子数 3〜6の直鎖または分岐 α -ォレフィン、 環状ォレフィン、極性基含有ォレフィン、ジェン、トリェンおよび芳香族ビュル化合物 力も選ばれる 1種以上のモノマーに由来する構成単位が 0〜 10モル％カもなることを 特徴とする。炭素原子数 3〜6の直鎖、または分岐ひ一才レフインとしてはプロピレン 、 1—ブテン、 3—メチル一 1—ブテン、 1—ペンテン、 3—メチル一 1—ブテン、 1—へ キセン、 4ーメチルー 1一ペンテン、 3—メチルー 1一ペンテンが挙げられ、この中では プロピレン、 1—ブテン、 1—へキセン、 4一メチル一 1—ペンテンが好ましい。
[0037] 環状ォレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、 5-メチル- 2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、 2-メチル 1 ,4,5,8-ジメタノ-1 ,2,3,4,4&,5,8,8&-ォ クタヒドロナフタレン、極性基含有ォレフィンとしてはアクリル酸、メタクリル酸、フマル 酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸、ビシクロ（2,2, 1) -5-ヘプテン- 2,3- ジカルボン酸無水物などの α , β -不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、力 リウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの a , j8 -不飽和力 ルボン酸金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n-プロピル、アタリ ル酸イソプロピル、アクリル酸 n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 tert-ブチ ル、アクリル酸 2-ェチルへキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル 酸 n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸 n-ブチル、メタクリル酸イソブチ ルなどの α , β -不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、カプ ロン酸ビュル、力プリン酸ビュル、ラウリン酸ビュル、ステアリン酸ビュル、トリフルォロ 酢酸ビュルなどのビュルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、 ィタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどが挙げられる。ジェン 、トリェンとしてはブタジエン、イソプレン、 4-メチル -1 ,3-ペンタジェン、 1 ,3-ペンタジ ェン、 1 ,4-ペンタジェン、 1 ,5-へキサジェン、 1 ,4-へキサジェン、 1 ,3-へキサジェン、 1 ,3-ォクタジェン、 1 ,4-ォクタジェン、 1 ,5-ォクタジェン、 1 ,6-ォクタジェン、 1 ,7-ォクタ ジェン、ェチリデンノルボルネン、ビュルノルボルネン、ジシクロペンタジェン； 7-メチ ル- 1 ,6-ォクタジェン、 4-ェチリデン -8-メチル -1 ,7-ノナジェン、 5, 9-ジメチル -1 ,4,8- デカトリェンが挙げられる。
[0038] 芳香族ビュル化合物としては、たとえばスチレン、 0-メチルスチレン、 m-メチルスチ レン、 p-メチルスチレン、 ο,ρ-ジメチルスチレン、 0-ェチルスチレン、 m-ェチルスチレ ン、 p-ェチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、ェトキ シスチレン、ビュル安息香酸、ビュル安息香酸メチル、ビュルべンジルアセテート、ヒ ドロキシスチレン、 0-クロロスチレン、 p-クロロスチレン、ジビュルベンゼンなどの官能 基含有スチレン誘導体； 3-フエ-ルプロピレン、 4-フエ-ルプロピレン、 α -メチルスチ レンなどが挙げられ、これらの中の 1種または 2種以上が用いられる。
[0039] 以下に、本発明のエチレン系重合体微粒子の製造方法について説明する。
本発明のエチレン系重合体微粒子は、以下に説明する本発明のマグネシウム含有 微粒子を重合用固体触媒成分の担体成分として用い、エチレンの単独重合または エチレンと炭素原子数 3〜6の直鎖または分岐 α -ォレフィン、環状ォレフィン、極性 基含有ォレフィン、ジェン、トリェンおよび芳香族ビニルイ匕合物力も選ばれる 1種以上 のモノマーとを共重合することにより製造される。
[0040] [マグネシウム含有微粒子]
まず、本発明の非凝集、球状のマグネシウム含有微粒子、すなわち、マグネシウム 含有担体成分について具体的に説明する。
本発明のマグネシウム含有微粒子は、マグネシウム原子、アルミニウム原子および 炭素原子数 1〜20のアルコキシ基を共に含有し、炭化水素溶媒に不溶であり、レー ザ一回折散乱法で測定したメジアン径 (d )力 0. ≤d ≤5 /ζ πιであり、好ま
50 50
しくは 0. 1〜4. 5 /ζ πι、より好ましくは 0. 1〜4. 0 111、さらに好ましくは0. 1〜3. 5 mの範囲にあり、かつその変動係数 (Cv)が 20%以下、好ましくは Cv値が 18%以 下、より好ましくは 15%以下である。
[0041] 炭素原子数 1〜20のアルコールとしては、上記の炭素原子数 1〜20のアルコキシ 基に対応したアルコール、フエノールイ匕合物を例示でき、たとえば、メタノール、ェタノ ール、 n-プロパノール、 i-プロパノール、 n-ブタノール、 i-ブタノール、 t-ブタノール、 n -ペンタノール、 i-ァミルアルコール、 n-へキサノール、 n-ヘプタノール、 2-ェチルへ キサノール、 n-ォクタノール、ドデカノール、ォクタデシルアルコール、ォレイルアルコ 一ノレ、ベンジノレアノレコーノレ、フエ-ノレエタノーノレ、クミノレァノレコーノレ、 i—プロピノレベン ジノレアノレコーノレなど、トリクロロメタノ一ノレ、トリクロ口エタノーノレ、トリクロ口へキサノーノレ などのハロゲン含有アルコール、フエノール、クレゾール、ェチルフエノール、ノ -ルフ ェノール、タミルフエノール、ナフトールなどの低級アルキル基含有フエノールなどを 例示するこができる力 これらの中ではメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ 一ノレ、ペンタノ一ノレ、 i—アミノレアノレコーノレ、へキサノーノレ、ヘプタノ一ノレ、 2—ェチノレへ キサノール、ォクタノール、ドデカノールが好ましい。
[0042] また、マグネシウム含有微粒子の真球度または円形度は高 、ものが好ま 、。これ らの粒子形状指数は、一般に 3次元または 2次元の光学的画像解析によって測定で きる。
さらに、本発明のエチレン系重合体微粒子の製造に際して、重合触媒の担体成分 として使用する場合には、円形度係数が 0. 85以上、好ましくは 0. 88以上、特に 0. 9以上であることが好ましぐ円形度係数は、本発明のエチレン系重合体微粒子と同 様にして測定することができる。
[0043] メジアン径 (d (Cv)
50
本発明で使用されるメジアン径 (d )および変動係数 (Cv)はレーザー回折散乱法
50
によって測定される。
微粒子の Cv値は、レーザー回折散乱測定装置（Beckman Coulter社製 LS-13320) により湿式法で測定することができる。
[0044] なお、 Cv値は以下の式（1)により求められる。
Cv値（％) = ( σ /Dn) X 100 (1)
D
(式（1)中、 σ は粒子径の標準偏差、 Dnは質量平均粒子径である。）
D
本発明のマグネシウム含有微粒子は、ハロゲンィ匕マグネシウムと炭素原子数ェ〜2 0のアルコール、またはフエノールイ匕合物を接触（以下、この接触を「第 1接触」と呼ぶ 場合がある。）させ、次いで、特定の条件下にて、有機アルミニウム化合物と接触 (以 下、この接触を「第 2接触」と呼ぶ場合がある。）させること〖こより得られる。
[0045] ハロゲン化マグネシウムとしては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムが好ましく 用いられる。このようなハロゲンィ匕マグネシウムは巿販品をそのまま使用してもよいし 、別途アルキルマグネシウム力も調製してもよい。後者の場合はハロゲンィ匕マグネシ ゥムを単離することなく用いることもできる。
ハロゲン化マグネシウムと炭素原子数 1〜20のアルコール、またはフエノール化合 物とを接触させる場合は、溶媒存在下にて行ってもよい。溶媒としては、へキサン、へ プタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シ クロへキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシ レンなどの芳香族炭化水素；エチレンジクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなど のハロゲンィ匕炭化水素またはこれらの混合物などを例示することができる。
[0046] 接触は通常、加熱下にて行われる。加熱する場合は、その温度は使用する溶媒の 沸点までの温度を任意に選択することができる。接触時間は接触温度にもよるが、た とえば溶媒として n-デカンを使用し加熱温度 130°Cの条件下においては、約 4時間 の接触により、内容物が均一化現象を呈しこれが接触完了の目安となる。接触する 際には、通常撹拌などにより接触を促す装置を利用して実施される。接触の開始時 は通常不均一な系であるが、接触が進行するとともに内容物は徐々に均一化し、最 終的には液状ィ匕する。
[0047] 本発明のマグネシウム含有微粒子は、エチレン系重合体微粒子の製造に際して固 体触媒成分の担体として使用する場合、重合して得られるエチレン系重合体微粒子 の粉体性状の観点から完全液状ィ匕を経由する調製法が好ましい。
このようにして調製されたハロゲン化マグネシウムと炭素原子数 1〜20のアルコー ル、またはフエノールイ匕合物との接触化物（以下、「第 1接触化物」と呼ぶ場合がある 。；)は、接触時に使用した溶媒類を除去して用いてもよいし、溶媒を留去することなく 使用してもよい。通常は溶媒を留去することなく次段の工程に供される。
[0048] 上記の方法で得られた第 1接触化物は、次いで特定の条件下にて、下記一般式（1 )で表される有機アルミニウム化合物との接触、すなわち第 2接触をさせる。
A1R X · · · (1)
n 3-n
一般式（1)において、 Rは炭素原子数 1〜20の炭化水素基であり、具体的にはメチ ル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基を挙げ ることができる。 Xは塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子または水素原子を示す 。 nは 1〜3の実数を示し、好ましくは 2または 3である。 Rが複数である場合、各 Rは同 じでも異なっていてもよぐ Xが複数である場合、各 Xは同じでも異なっていてもよい。 有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が用いられる。す なわち、上記要件を満たす有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、 トリェチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ ォクチルアルミニウム、トリ 2-ェチルへキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ- ゥム；イソプレニルアルミニウムなどのァルケ-ルアルミニウム；ジメチルアルミニウムク 口リド、ジェチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソプチ ルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハ ライド;メチルアルミニウムセスキク口リド、ェチルアルミニウムセスキク口リド、イソプロピ ルアルミニウムセスキク口リド、ブチルアルミニウムセスキク口リド、ェチルアルミニウム セスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;メチルアルミニウムジクロリド 、ェチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、ェチルアルミ-ゥ ムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジェチルアルミニウムハイドライド 、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどを 例示できるが、これらの中では、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリイ ソブチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジェチル アルミニウムクロリド、ェチルアルミニウムセスキク口リド、ェチルアルミニウムジクロリド
、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが好まし！/、。
本発明の大きなポイントの一つは、この第 2接触における接触方法および接触条件 にある。具体的には、強力な剪断力で高速混合された第 1接触化物に、前記一般式 (1)で表される有機アルミニウム化合物を添加する方法によって実施される。第 1接 触化物の高速混合に用いる装置としては、一般に乳化機、分散機として市販されて いるものであれば特に限定されるものではなぐたとえば、ウルトラタラックス (IKA社 製)、ポリトロン (キネマティ力社製)、 TKオートホモミクサ一 (特殊機化工業社製)、 T Kネオミクサ一 (特殊機化工業社製)ナショナルクッキングミキサー (松下電器産業社 製)などのバッチ式乳化機、ェバラマイルダー (荏原製作所社製)、 TKパイプライン ホモミクサ一、 TKホモミックラインフロー（特殊機化工業社製）、コロイドミル (日本精 機社製)、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機 (三井三池化工機製)、キヤビトロン（ ユーロテック社製)、ファインフローミル (太平洋機エネ土製)などの連続式乳化機、タレ ァミックス (ェムテクニック社製）、フィルミックス (特殊機化工業社製)などのノ ツチまた は連続両用乳化機、マイクロフルイダィザー（みづほ工業社製）、ナノメーカー、ナノ マイザ一けノマイザ一社製)、 APVゴーリン (ゴーリン社製)などの高圧乳化機、膜乳 ィ匕機 (冷化工業社製)などの膜乳化機、ノイブ口ミキサー (冷化工業社製)などの振 動式乳化機、超音波ホモジナイザー (ブランソン社製)などの超音波乳化機などを挙 げることができる。
[0050] 第 2接触時、第 1接触化物は溶剤に希釈された状態が好ましぐこのような溶剤とし ては活性水素を保有しない炭化水素類であれば特に制限なく使用できるが、通常は 第 1接触時に使用した溶媒を留去することなく第 2接触時の溶媒としてそのまま使用 するのが効率的である。第 1接触化物に添加する有機アルミニウム化合物は、溶媒 に希釈して使用してもよいし、溶媒に希釈せず添加してもよいが、通常は n-デカン、 n -へキサンなどの脂肪族飽和炭化水素や、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素 溶媒に希釈された形態で用いられる。有機アルミニウム化合物を添加する際には、 通常 5分〜 5時間かけて第 1接触化物に添加する。接触系内の徐熱能力が十分であ れば短時間の添加で済ませることができ、一方、能力が不十分な場合は長時間かけ て添加するのがよ 、。有機アルミニウム化合物の添カ卩は一括して添カ卩してもょ 、し、 何回かに分けて分割添加をしてもよい。分割添加を行う場合は、各々の添加におけ る有機アルミニウム化合物は同一でも異なっていてもよぐまた各々の添カ卩における 第 1接触化物の温度は同一でも異なっていてもよい。
[0051] 第 2接触時における、前記一般式（1)で表される有機アルミニウム化合物の使用量 は、通常は、第 1接触化物中のマグネシウム原子の量に対して 0. 1〜50倍モル、好 ましくは 0. 5〜30倍モノレ、より好ましくは 1. 0〜20倍モノレ、さらに好ましくは 1. 5〜1 5倍モル、特に好ましくは 2.0〜 10倍モルのアルミニウム原子となるような有機アルミ ニゥム化合物量である。
[0052] 第 2接触により担体を調製する方法のうち、特に好ましい第 2接触の形態を以下に 述べ。。
第 1接触化物と前記一般式 (1)で表される有機アルミニウム化合物の接触に際して は、たとえばマグネシウム化合物の炭化水素希釈溶液と、炭化水素溶媒に希釈した 有機アルミニウム化合物とを接触させるなどの両液状物の反応による手段が好ましい 。その際の有機アルミニウム化合物の使用量は、その種類、接触条件によって異なる 力 マグネシウム化合物 1モルに対し、通常 2〜10モルとするのが好ましい。固体生 成物は、その形成条件によって形状や大きさなどが異なってくる。形状、粒径が揃つ た固体生成物を得るためには、前述のように高剪断 ·高速混合を維持しつつ、急速 な粒子形成反応を避けるのが好ましぐたとえばマグネシウム化合物と有機アルミ- ゥム化合物とを互いに液状状態で接触混合して相互反応によって固体生成物を形 成させる場合には、それらの接触によって急速に固体が生じないような低い温度で 両者を混合した後、昇温して徐々に固体生成物を形成させるのがよい。この方法に よれば、固体生成物の超微粒領域での粒径制御が容易で、粒度分布の極めて狭い 超微粒で球状の固体生成物を得やす!/、。
[0053] 本発明のマグネシウム含有微粒子を重合触媒の担体として用いた重合用固体触媒 成分を用いることにより、球形で粒度分布の極めて狭いエチレン系重合体微粒子を 製造することができる。
[エチレン系重合体微粒子の製造方法]
以下に、本発明のエチレン系重合体微粒子の製造方法を述べる。
[0054] 本発明のエチレン系重合体微粒子は、
(Α')本発明のマグネシウム含有微粒子に、
(Β')遷移金属化合物または (C')液状チタンィ匕合物が、
担持された固体触媒成分と、
(D' )有機金属化合物、さらに所望により
(Ε' )非イオン性界面活性剤から構成される重合触媒成分の存在下に、エチレン単 独またはエチレンと炭素原子数 3〜6の直鎖または分岐の aーォレフイン、環状ォレ フィン、極性基含有ォレフィン、ジェン、トリェンおよび芳香族ビ-ルイ匕合物力 選ば れる少なくとも 1種以上のモノマーを重合させることで得ることができる。
以下に、先ず本発明で使用する固体触媒成分について説明する。
[0055] 本発明において「担持」とは、へキサン、デカンおよびトルエン力も選ばれる少なくと も 1種の溶媒に、常圧下、室温で 1分〜 1時間撹拌しても、遷移金属化合物 (Β')また は液状チタン化合物（ )の溶媒への溶解分が各 1重量％以下である状態のことを！、 本発明のマグネシウム含有微粒子 (Α')すなわち、マグネシウム含有担体成分を用 いた固体触媒成分の調製に用いる遷移金属化合物 (Β')については、特に限定はな いが、たとえば、以下の文献に開示されたものを使用することができる。
1)特開平 11- 315109号
2)特開 2000 - 239312号
3) ΕΡ- 1008595号
4) WO0lZ55213号
5)特開 2001 - 2731号
6) EP- 1043341号
7) WO - 98Z27124号
8) Chemical Review 103, 283 (2003)
9) Bulletin of the Chemical Society of Japan 76, 1493 (2003)
10) Angewandte Chemie, Internatinal Edition. English 34 (1995)
11) Chemical Review 8, 2587 (1998) 2587
本発明のマグネシウム含有微粒子 (Α')に遷移金属化合物 (Β')を担持させるには 、不活性溶媒中、マグネシウム含有微粒子 (Α')と遷移金属化合物 (Β')とを所定時 間撹拌混合後、濾取すればよいが、この際に加熱操作を行ってもよい。不活性溶媒 としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素や、へキサン、ヘプタ ン、デカンなどの脂肪族飽和炭化水素、シクロへキサン、メチルシクロペンタンなどの 脂環式炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化 炭化水素またはこれらの混合物を例示できる。加熱する場合の温度は、用いる溶媒 にもよるが通常、その溶媒の凝固点以上の温度〜 200°Cまで、好ましくは 150°Cまで である。撹拌混合時間は、温度にもよるが通常、 30秒〜 24時間、好ましくは 10分〜 10時間である。濾取は通常の有機製造ィ匕学で用いられて 、る濾過方法を採用する ことができる。濾取後のケーキ成分は、必要に応じて前記で例示した芳香族炭化水 素や脂肪族炭化水素で洗浄してもよ ヽ。
また、本発明のマグネシウム含有微粒子 (Α')を用いた固体触媒成分の調製に用 いる液状チタンィ匕合物（ )として具体的には、以下の一般式（2)で示される 4価のチ タンィ匕合物を挙げることができる。
Ti (OR) X (2)
g 4-n
(式中、 Rは炭化水素基を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 nは 0≤n≤4である） このようなチタン化合物として、具体的には、 TiCl、 TiBr 、 Til などのテトラハロゲ
4 4 4
ン化チタン； Ti (OCH ) CI、 Ti (OC H ) CI 、 Ti (O- n- C H ) CI、 Ti (OC H ) Br、
3 3 2 5 3 4 9 3 2 5 3
Ti (0- iso- C H ) Brなどのトリハロゲン化アルコキシチタン; Ti (OCH ) CI 、Ti (0
4 9 3 3 2 2
C H ) CI、 Ti (0-n-C H ) CI 、 Ti (OC H ) Brなどのジハロゲン化ジアルコキシ
2 5 2 2 4 9 2 2 2 5 2 2
チタン; Ti (OCH ) Cl、 Ti (OC H ) Cl、 Ti (0— n— C H ) Cl、 Ti (OC H ) Brなどの
3 3 2 5 3 4 9 3 2 5 3 モノハロゲン化トリアルコキシチタン; Ti (OCH ) 、Ti (OC H ) 、Ti (0- n- C H ) 、
3 4 2 5 4 4 9 4
Ti (0- iso- C H ) 、Ti (0- 2-ェチルへキシル）などのテトラアルコキシチタンなどを
4 9 4 4
ί列示することができる。
これらの中ではハロゲン含有チタンィ匕合物が好ましぐさらにテトラハロゲン化チタン が好ましぐ特に四塩ィ匕チタンが好ましい。これらチタンィ匕合物は 1種単独で用いても よいし、 2種類以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、これらのチタンィ匕合物は、 炭化水素化合物またはハロゲンィ匕炭化水素化合物などに希釈されていてもよい。 本発明のマグネシウム含有微粒子 (Α')に液状チタン化合物 (C')を担持させる際 には、マグネシウム含有微粒子 (Α')と液状チタン化合物 ( )とお)不活性溶媒共存 下、懸濁状態で接触させる方法、 ii)複数回に分けて接触させる方法から選ばれる少 なくとも一つの方法で所定時間撹拌混合後、濾取する。この際に加熱操作を行って もよい。不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素や 、へキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族飽和炭化水素、シクロへキサン、メチルシ クロペンタンなどの脂環式炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン などのハロゲンィ匕炭化水素またはこれらの混合物を例示できる。加熱する場合の温 度は、用いる溶媒にもよるが通常、その溶媒の凝固点以上の温度〜 200°Cまで、好 ましくは 150°Cまでである。撹拌混合時間は、温度にもよるが通常、 30秒〜 24時間、 好ましくは 10分〜 10時間である。濾取は、通常の有機製造ィ匕学で用いられている濾 過方法を採用することができる。濾取後のケーキ成分は、必要に応じて前記で例示し た芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素で洗浄してもよ ヽ。
[0058] また、固体触媒成分を調製する際に、必要に応じて、電子供与体を用いることがで きる。電子供与体としては、アルコール類、フエノール類、ケトン類、アルデヒド類、力 ルボン酸、酸ノヽライド類、有機酸または無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド 類、酸無水物、アンモニア、アミン類、二トリル類、イソシァネート、含窒素環状化合物 、含酸素環状ィ匕合物などが挙げられる。
[0059] より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、 へキサノール、 2-ェチルへキサノール、ォクタノール、ドデカノール、ォクタデシルァ ノレコーノレ、ォレイノレアノレコーノレ、ペンジノレアノレコーノレ、フエニノレエチノレアノレコーノレ、ク ミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルべンジルアルコールなどの炭 素原子数が 1〜18のアルコール類；トリクロ口メタノール、トリクロ口エタノール、トリクロ 口へキサノールなどの炭素原子数が 1〜 18のハロゲン含有アルコール類；フエノール 、クレゾ一ノレ、キシレノーノレ、ェチノレフエノーノレ、プロピノレフエノーノレ、ノニノレフエノー ル、タミルフエノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素原子数が 6〜20のフエノール類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、ァセト フエノン、ベンゾフエノン、ベンゾキノンなどの炭素原子数が 3〜15のケトン類；ァセト アルデヒド、プロピオンアルデヒド、ォクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデ ヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素原子数が 2〜15のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メ チル、酢酸ェチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸ォクチル、酢酸シクロへキシル、 プロピオン酸ェチル、酪酸メチル、吉草酸ェチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸ェ チル、メタクリル酸メチル、クロトン酸ェチル、シクロへキサンカルボン酸ェチル、安息 香酸メチル、安息香酸ェチル、安息香酸プロピル、安息香酸プチル、安息香酸オタ チル、安息香酸シクロへキシル、安息香酸フ -ル、安息香酸ベンジル、トルィル酸 メチル、トルィル酸ェチル、トルィル酸ァミル、ェチル安息香酸ェチル、ァニス酸メチ ル、ァニス酸ェチル、エトキシ安息香酸ェチル、 γ -ブチ口ラタトン、 δ -バレロラタトン 、クマリン、フタリド、炭酸ェチルなどの炭素原子数が 2〜30の有機酸エステル類;ァ セチルクロリド、ベンゾイルク口リド、トルィル酸クロリド、ァニス酸クロリドなどの炭素原 子数が 2〜 15の酸ハライド類;メチルエーテル、ェチルエーテル、イソプロピルエーテ ル、ブチルエーテル、ァミルエーテル、テトラヒドロフラン、ァニソール、ジフエニルェ 一テルなどの炭素原子数が 2〜20のエーテル類；酢酸 Ν,Ν-ジメチルアミド、安息香 酸 Ν,Ν-ジェチルアミド、トルィル酸 Ν,Ν-ジメチルアミドなどの酸アミド類;メチルァミン 、ェチノレアミン、ジメチノレアミン、ジェチノレアミン、卜リメチノレアミン、卜!;ェチノレアミン、卜 リブチノレアミン、トリペンジノレアミン、テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジァミンな どのアミン類；ァセトニトリル、ベンゾ-トリル、トリ-トリルなどの-トリル類；無水酢酸、 無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物；ピロール、メチルビロール、ジメチル ピロールなどのピロール類；ピロリン；ピロリジン;インドール；ピリジン、メチルピリジン、 ェチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチルピリジン、ェチルメチルピリジン、トリメチル ピリジン、フエ-ルビリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなどのピリジン類；ピベリジ ン類、キノリン類、イソキノリン類などの含窒素環状ィ匕合物;テトラヒドロフラン、 1,4-シ ネオール、 1,8-シネオール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフエ二 ノレフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジテドロピラン などの環状含酸素化合物などが挙げられる。
[0060] また有機酸エステルとしては、下記一般式（3)で示される骨格を有する多価カルボ ン酸エステルを特に好ましい例として挙げることができる。
[0061] [化 1]
R3— C— COOR1 R3— C— OCO 5
R4— C— COOR R4— C— OCO 6
Figure imgf000023_0001
または
…（3)
[0062] 上記式中、 R1は置換または非置換の炭化水素基を示し、 R2、 R°、 R6は、水素原子 または置換もしくは非置換の炭化水素基を示し、 R3、 R4は水素原子または置換もしく は非置換の炭化水素基を示し、好ましくはその少なくとも一方が置換または非置換の 炭化水素基である。また R3と R4とは互いに連結されて環状構造を形成して！/ヽてもよ ヽ 。炭化水素基 R^R6が置換されている場合の置換基は、 N、 0、 Sなどの異原子を含 み、たとえば、 C— O— C、 COOR, COOH、 OH、 SO H、 一 C— N— C—、 NHな どの基を有する。
[0063] このような多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、コハク酸ジェチル、コハ ク酸ジブチル、メチルコハク酸ジェチル、 α -メチルダルタル酸ジイソブチル、メチル マロン酸ジェチル、ェチルマロン酸ジェチル、イソプロピルマロン酸ジェチル、ブチル マロン酸ジェチル、フエ-ルマロン酸ジェチル、ジェチルマロン酸ジェチル、ジブチ ルマロン酸ジェチル、マレイン酸モノォクチル、マレイン酸ジォクチル、マレイン酸ジ ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジェチル、 β -メチルグルタル 酸ジイソプロピル、ェチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ- 2-ェチルへキシル、イタコ ン酸ジェチル、シトラコン酸ジォクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル； 1,2-シ クロへキサンカルボン酸ジェチル、 1,2-シクロへキサンカルボン酸ジイソブチル、テト ラヒドロフタル酸ジェチル、ナジック酸ジェチルなどの脂環式ポリカルボン酸エステル ；フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルェチル、フタル酸モノイソブ チル、フタル酸ジェチル、フタル酸ェチルイソブチル、フタル酸ジ η-プロピル、フタル 酸ジイソプロピル、フタル酸ジ η-ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ η-へプチ ル、フタル酸ジ -2-ェチルへキシル、フタル酸ジ η-ォクチル、フタル酸ジネオペンチル 、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフエ-ル、ナフタリンジカ ルボン酸ジェチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリ ット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル； 3,4-フランジカルボン酸などの 異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。
[0064] また多価カルボン酸エステルの他の例として、アジピン酸ジェチル、アジピン酸ジィ ソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ η-ブチル、セバシン酸ジ η-オタ チル、セバシン酸ジ- 2-ェチルへキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙 げることができる。
本発明では、さらに電子供与体として、下記一般式 (4 1)または (4 3)で表され る有機ケィ素化合物、下記一般式 (5)で表されるポリエーテルィ匕合物などを用いるこ とちでさる。
[0065] RPn-Si- (ORq) … （4—1)
4-n
(式中、 nは 1、 2または 3であり、 nが 1のとき、 RPは 2級または 3級の炭化水素基を示 し、 nが 2または 3のとき、 RPの少なくとも 1つは 2級または 3級の炭化水素基を示し、他 は炭化水素基を示し、複数の は同一であっても異なっていてもよぐ は炭素原 子数 1〜4の炭化水素基であって、 4— nが 2または 3であるとき、 Rqは互いに同一で も異なっていてもよい。 )
この式 (4 1)で示されるケィ素化合物において、 2級または 3級の炭化水素基とし ては、シクロペンチル基、シクロペンテ-ル基、シクロペンタジェ-ル基、置換基を有 するこれらの基または Siに隣接する炭素が 2級または 3級である炭化水素基が挙げら れる。
[0066] これらのうち、ジメトキシシラン類、特に下記一般式 (4— 2)で示されるジメトキシシラ ン類が好ましい。
[0067] [化 2] 严 H3
β\
ノ \
RS OCH3 ( 4一 2 )
[0068] (式中、 および Rsは、それぞれ独立に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基 、シクロペンテ-ル基、置換シクロペンテ-ル基、シクロペンタジェ-ル基、置換シク 口ペンタジェ-ル基、または Siに隣接する炭素が 2級炭素または 3級炭素である炭化 水素基を示す。 )
前記一般式 (4 2)で表される有機ケィ素化合物として具体的には、ジシクロペン チルジメトキシシラン、ジ _t-ブチルジメトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメ トキシシラン、ジ（3-メチノレシクロペンチノレ）ジメトキシシラン、ジ -t-ァミノレジメトキシシラ ンなどが挙げられる。
[0069] 有機ケィ素化合物としては、下記一般式 (4 3)で表される有機ケィ素化合物を用 いることちでさる。
R— Si—（OR') … (4- 3)
n 4-n
(式中、 Rおよび R'は、アルキル基、ァリール基、アルキリデン基などの炭化水素基 であり、 0<n<4である。） このような一般式 (4 3)で示される有機ケィ素化合物として具体的には、ジフエ二 ノレジメトキシシラン、ジイソプロピノレジメトキシシラン、ジ n-プロピノレジメトキシシラン、ビ ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、 n-プロピ ルトリエトキシシランなどが挙げられる。
[0070] さらに前記一般式 (4 3)で示される有機ケィ素化合物に類似する化合物として、
γ—クロ口プロピルトリメトキシシラン、 Ί—ァミノプロピルトリエトキシシラン、クロノレトリ エトキシシラン、ケィ酸ェチル、ケィ酸ブチル、ビュルトリス（j8—メトキシェトキシシラ ン）、ビュルトリァセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシシロキサンなども挙げられる。
[0071] なお前記一般式 (4 3)で示される有機ケィ素化合物には、前記一般式 (4 1)で 示される有機ケィ素化合物が含まれる場合がある。前記有機ケィ素化合物は、 1種単 独でまたは 2種以上組み合わせて用いることができる。
ポリエーテルィ匕合物とは、複数の原子を介して存在する 2個以上のエーテル結合を 有し、少なくとも 2個のエーテル結合（C O C)との間（C O Cと C O Cとの 間）に複数の原子が存在している化合物である。具体的には、少なくとも 2個のエー テル結合 (C O C)がその間を複数の原子を介在して繋がれており、この複数の 原子が、炭素、ケィ素、酸素、ィォゥ、リン、ホウ素、あるいはこれらから選択される 2種 以上である化合物などを挙げることができる。
[0072] また、これらエーテル結合間を繋 ヽで 、る原子は、炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒 素、硫黄、リン、ホウ素およびケィ素力 選択される少なくとも 1種の元素を有する置 換基を有することができる。このうちエーテル結合間に存在する原子に比較的嵩高い 置換基が結合しており、エーテル結合間を繋ぐ原子に複数の炭素原子が含まれる化 合物が好ましい。
[0073] このような 2個以上のエーテル結合を有する化合物としては、たとえば、下記一般式
(5)で示される化合物を挙げることができる。
[0074] [化 3]
Figure imgf000027_0001
なお、一般式（5)において、 nは 2≤n≤10の整数であり、 R7〜R26は炭素、水素、 酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケィ素から選択される少なくとも 1種 の元素を有する置換基であり、任意の尺1〜!^6、好ましくは R7〜R2nは共同してベンゼ ン環以外の環を形成して 、てもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれて 、てもよ 、 上記のような 2個以上のエーテル結合を有する化合物としては、
2- (2 ェチルへキシル）—1, 3 ジメトキシプロパン、
2 イソプロピノレー 1, 3 ジメトキシプロパン、
2 ブチルー 1, 3 ジメトキシプロパン、
2 s ブチノレー 1, 3 ジメトキシプロパン、
2 シクロへキシルー 1, 3 ジメトキシプロパン、
2 フエニル— 1, 3 ジメトキシプロパン、
2 クミノレ一 1, 3 ジメトキシプロパン、
2 イソプロピル 2 イソブチル 1, 3 ジメトキシプロパン、
2- (2 フエ-ルェチル）— 1, 3 ジメトキシプロパン、
2- (2—シクロへキシルェチル）—1, 3—ジメトキシプロパン、
2, 2 ジシクロへキシルー 1, 3 ジメトキシプロパン、
2, 2 ジェチノレー 1, 3 ジメトキシプロパン、
2, 2 ジプロピル 1, 3 ジメトキシプロパン、
2, 2 ジブチノレー 1, 3 ジメトキシプロパン、
2—メチノレ 2 プロピノレ 1, 3 ジメトキシプロパン、
2—メチノレ 2 ベンジル 1, 3 ジメトキシプロパン、
2 メチル 2 ェチル 1, 3 ジメトキシプロパン、 —メチノレ一 2 フエ二ノレ一 1, 3 V
—メチノレ 2 シクロへキシル 1, 3 ジメトキシプロパン、
メチル 2 イソブチル 1, 3 ジメトキシプロパン、
, 2 ジイソブチルー 1, 3 ジメトキシプロパン、
, 2 ジフエニノレー 1, 3 ジメトキシプロパン、
, 2—ビス（シクロへキシルメチル） 1, 3 ジメトキシプロパン、
, 2 ジイソブチルー 1, 3 ジエトキシプロパン、
, 2 ジイソブチルー 1, 3 ジブトキシプロパン、
イソブチル 2 イソプロピル 1, 3 ジメトキシプロパン、
, 2 ジ s ブチノレー 1, 3-v
, 2 ジ tーブチルー 1, 3-v
, 2 ジネオペンチルー 1, 3 ジメトキシプロパン、
イソプロピル 2 イソペンチル 1, 3 ジメトキシプロパン、 シクロへキシルー 2 シクロへキシルメチルー 1, 3 ジメトキシプロパン、, 3 ジフエニノレー 1, 4ージエトキシブタン、
, 3 ジシクロへキシルー 1, 4ージエトキシブタン、
, 3 ジシクロへキシルー 1, 4ージエトキシブタン、
, 3 ジイソプロピル 1, 4ージエトキシブタン、
, 4ージフエニノレー 1, 5 ジメトキシペンタン、
, 5 ジフエニノレー 1, 5 ジメトキシへキサン、
, 4 ジイソプロピル一 1, 5 ジメトキシペンタン、
, 4ージイソブチルー 1, 5 ジメトキシペンタン、
, 4 ジイソアミルー 1, 5 ジメトキシペンタン、
, 2—ジイソブトキシプロパン、
. 2—ジイソブトキシェタン、
. 3 ジイソアミ口キシェタン、
, 3 ジイソアミロキシプロパン、
, 3 ジイソネオペンチ口キシェタン、 1, 3 ジネオペンチロキシプロパン、
3, 3 ジイソブチルー 1, 5—ォキソノナン、
6, 6—ジイソブチルジォキシヘプタン、
1, 1—ジメトキシメチルシクロペンタン、
2—メチノレ - 2—メトキシメチノレ 1, 3 ジメトキシプロパン、
2 シクロへキシル 2 エトキシメチル 1, 3 ジエトキシプロパン、
2 -シクロへキシル - 2—メトキシメチノレ 1, 3 ジメトキシプロパン、
2, 2 ジイソブチルー 1, 3 ジメトキシシクロへキサン、
2 イソプロピル - 2 イソアミル 1, 3 ジメトキシシクロへキサン、
2 シクロへキシル 2—メトキシメチノレ 1, 3 ジメトキシシクロへキサン、
2 イソプロピル - 2—メトキシメチノレ 1, 3 ジメトキシシクロへキサン、
2 イソブチル 2—メトキシメチル 1, 3 ジメトキシシクロへキサン、
2 シクロへキシル 2 エトキシメチル 1, 3 ジメトキシシクロへキサン、
2 イソプロピル 2 エトキシメチル 1, 3 ジメトキシシクロへキサン、
2 イソブチル 2 エトキシメチル—1, 3 ジメトキシシクロへキサン、 ジ一 t ブチルビス（メトキシメチル）シラン、
シクロへキシル t ブチルビス（メトキシメチル）シラン
を f列示することができる。
[0077] これらのうち、 1, 3 ジエーテル類が好ましぐ特に、 2 イソプロピル 2 イソブ チルー 1, 3 ジメトキシプロパン、 2, 2 ジイソブチルー 1, 3 ジメトキシプロパン、 2 イソプロピルー2 イソペンチルー 1, 3 ジメトキシプロパン、 2, 2 ジシクロへキ シル一 1, 3 ジメトキシプロパン、 2, 2 ビス（シクロへキシルメチル）1, 3 ジメトキ シプロパンが好ましい。
[0078] (D')有機金属化合物
本発明において用いられる (D')有機金属化合物として、具体的には下記の一般式 (6— 1)〜(6— 3)ような周期律表第 1、 2族および第 12、 13族の有機金属化合物を 任意に用いることができる。
Ra Al(ORb) H X (6- 1)
m n p q
(式中、 Raおよび Rbは、互いに同一でも異なっていてもよぐ炭素原子数が 1〜20 、好ましくは 1〜10の炭化水素基、より好ましくは 1〜8の炭化水素基を示す。 Xはハ ロゲン原子を示し、 mは 0<m≤3、 nは 0≤n< 3、 pは 0≤p< 3、 qは 0≤q< 3の数で あり、かつ m+n+p + q = 3である。）で表される有機アルミニウム化合物。このような 化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリイソブチル アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジェチ ルアルミニウムエトキシドを例示することができる。
[0079] MaAlRa (6- 2)
4
(式中、 Maは Li、 Naまたは Kを示し、 Raは炭素原子数が 1〜15、好ましくは 1〜4 の炭化水素基を示す。 )で表される周期律表第 1族金属とアルミニウムとの錯アルキ ル化物。このような化合物としては、 LiAl(C H ) 、 LiAl(C H )などを例示することが
2 5 4 7 15 4
できる。
[0080] Ra Rb Mb (6- 3)
(式中、 Raおよび Rbは、互いに同一でも異なっていてもよぐ炭素原子数が 1〜15 、好ましくは 1〜4の炭化水素基を示し、 Mbは Mg、 Znまたは Cdである。）で表される 周期律表第 2族または第 12族金属のジアルキルィ匕合物。
上記した有機金属化合物 (D')のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましぐとり わけ前記一般式 (6— 1)の有機アルミニウム化合物が好ましい。また、このような有機 金属化合物は、 1種単独で用いてもよ!、し 2種以上組み合わせて用いてもょ 、。
[0081] (Ε' )非イオン性界面活性剤
非イオン性界面活性剤 (Ε，）は、下記の (Ε，—1)ポリアルキレンオキサイドブロック、 ( E'— 2)高級脂肪族アミド、 (Ε' 3)ポリアルキレンオキサイド、 (Ε' 4)ポリアルキレン オキサイドアルキルエーテル、（Ε， 一 5)アルキルジエタノールァミン、（Ε， 一 6)ポリオキ シアルキレンアルキルアミン力 選ばれる 1種以上の化合物が好んで使用される。
[0082] (E' - l)ポリアルキレンオキサイドブロック
本発明で用いられる（Ε'—1)ポリアルキレンオキサイドブロックは、一般的に非ィォ ン性界面活性剤として用いられるものであり、従来公知のポリアルキレンオキサイドブ ロックであれば何ら制限なく使用できる。
(Ε'— 2)高級脂肪族アミド
本発明で用いられる (Ε'—2)高級脂肪族アミドは、一般的に非イオン性界面活性 剤として用いられるものであり、従来公知の高級脂肪族アミドであれば何ら制限なく 使用できる。
[0083] (Ε，一 3)ポリアルキレンオキサイド
本発明で用いられる（Ε'— 3)ポリアルキレンオキサイドは、従来公知のポリアルキレ ンオキサイドであれば何ら制限なく使用できる。
(Ε，— 4)ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル
本発明で用いられる（Ε，一 4)ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテルは、一般 的に非イオン性界面活性剤として用いられるものであり、従来公知のポリアルキレン オキサイドアルキルエーテルであれば何ら制限なく使用できる。
[0084] (Ε，一 5)アルキルジエタノールァミン
本発明で用いられる（Ε，一5)アルキルジエタノールアミンは、一般的に非イオン性 界面活性剤として用いられるものであり、従来公知のアルキルジエタノールァミンであ れば何ら制限なく使用できる。
(Ε' 6)ポリオキシァノレキレンァノレキノレアミン
本発明で用いられる（Ε'— 6)ポリオキシアルキレンアルキルアミンは、一般的に非 イオン性界面活性剤として用いられるものであり、従来公知のポリオキシアルキレンァ ルキルァミンであれば何ら制限なく使用できる。
[0085] このような非イオン系界面活性剤は、室温で液体であるものが取り扱い性の点で好 ましい。また、このような非イオン系界面活性剤は、原液または溶媒で希釈後、溶液 で使用することができる。なお、本発明でいう「希釈」とは、非イオン系界面活性剤と 非イオン系界面活性剤に対して不活性な液体とが混合された状態のもの、または分 散された状態のものも全て含む。すなわち、溶液または分散体であり、より具体的に は、溶液、サスペンジョン (懸濁液)またはェマルジヨン (乳濁液)である。その中でも、 非イオン系界面活性剤と溶媒が混合し、溶液状態となるものが好まし 、。 [0086] 不活性な液体として、たとえば脂肪族炭化水素や脂環式炭化水素、芳香族炭化水 素、不飽和脂肪族炭化水素、ハロゲンィ匕炭化水素などが挙げられる。この中でも脂 肪族炭化水素や脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素の場合は 、非イオン系界面活性剤と混合することにより溶液状態となるものが好ましい。さらに 好ましくは、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油、鉱物油 などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタンなど の脂環式炭化水素と非イオン (Ε' )イオン性界面活性剤を用いることによって、懸濁 重合時の重合器壁、攪拌羽根へのポリマー付着を防止し、生産性を向上させること ができる。
[0087] 以下に、本発明の重合触媒成分によるエチレン系重合体微粒子の製造方法につ いてさらに説明する。
本発明で用いられる固体触媒成分は、エチレンが予備重合されて 、てもよ 、。 また本発明では、重合は懸濁重合法または気相重合法において実施できる。懸濁 重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタ ン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭 化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水 素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルべ ンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲンィ匕炭化水素またはこれらの混合物などを挙げる ことができ、ォレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
[0088] 上記のような本発明の重合触媒成分を用いて、エチレン系重合体微粒子の製造を 行うに際して、遷移金属化合物（Β' )は、反応容積、すなわち、懸濁重合の場合は重 合反応器中の反応系の液相部の容積、気相重合の場合は重合反応器中の反応に 関与する部分の容積 1リットル当り、（Β' )成分中の遷移金属原子として、通常 10— u〜 10ミリモル、好ましくは 10— 9〜1ミリモルとなるような量で用いられる。
[0089] 有機金属化合物 (D' )は、本発明のマグネシウム含有微粒子 (Α' )に対し、 0. 1〜 500重量％、望ましくは 0. 2〜400重量％で用いられる。
また、重合温度は、通常— 50〜 + 200°C、好ましくは 0〜170°Cの範囲である。重 合圧力は、通常常圧〜 100kgZcm2、好ましくは常圧〜 50kgZcm2の条件であり、 重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる
。さらに重合を反応条件の異なる 2段以上に分けて行うことも可能である。
[0090] 得られるエチレン系重合体微粒子の分子量は、重合系に水素を存在させるか、ま たは重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する（C' ) 成分の違いにより調節することもできる。
また、本発明のエチレン系重合体微粒子の製造に際して、得られた該微粒子中の 無機物除去を行うことが好ま U、。
[0091] ォレフィン系重合体微粒子中の無機物の除去は、炭素原子数 2〜10のアルコール とキレート性ィ匕合物 (F' )の混合溶液とを混合し、 75°C以上の温度で攪拌すること〖こ よって、実施することができる。
炭素原子数 2〜 10のアルコールとしては、エタノール、 n プロピルアルコール、ィ ソプロピルアルコール、 n-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、 t ブチルアル コーノレ、 n—ペンチノレアノレコーノレ、 n—へキシノレアノレコーノレ、 n—ヘプチノレアノレコーノレ、 n -ォクチルアルコール、 2-ェチルへキシルアルコール、 n-ノ-ルアルコール、 n-デシ ルアルコールなどが挙げられる力 これに限らない。この中で、好ましくはイソプロピ ルアルコール、 n-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、 t ブチルアルコール、 2-ェチルへキシルアルコールが用いられる。
[0092] キレート性化合物（F' )とは、ポリマー中の無機金属であるマグネシウムやアルミ二 ゥムとキレート錯体を形成しうる化合物であれば何でもよ 、が、好ましくはジケトンィ匕 合物であり、中でもより好ましくはァセチルアセトンが用いられる。
無機物除去反応は、窒素などの不活性ガス雰囲気下、 i)微粒子と、アルコール、キ レート性ィ匕合物 (F' )とを室温で混合する工程、攪拌しながら昇温し、 ii)所定の反応 温度で所定の時間反応させる工程、 iii)スラリーを濾過、洗浄、乾燥する工程力もなる 。最初の混合工程では、ポリマー 1重量部に対し、アルコール 3〜： LOO重量部、キレ 一ト性ィ匕合物（F' ) 2〜： LOO重量部が混合される。この時、アルコールとキレート性ィ匕 合物（F' )の量比は、 98Z2〜50Z50の間にあることが好ましい。反応温度は 75°C 〜130°C、好ましくは 80°C〜120°Cであり、反応時間は 10分〜 10時間、好ましくは 0 . 5時間〜 5時間で行われ、反応後、濾過、洗浄、乾燥することで微粒子を得る。 [0093] 本発明に係る、エチレン系重合体微粒子中の無機物除去に際して、キレート性ィ匕 合物 (F' )と触媒成分との反応によって生成する塩酸を捕集する目的で、必要に応じ てエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどの酸吸収剤（G，）を加えることもでき る。
酸吸収剤（G' )は、溶媒であるアルコール 100重量部に対し、 3〜： LO重量部添カロ することができる。酸吸収剤の添加時期は、反応の始めからでもよいし、反応の途中 に加えてもよい。
[0094] 上記の如くして得られる粒度分布良好な超微粒球状の担体成分を用いてスラリー 重合、気相重合を実施することによって、得られるエチレン系重合体微粒子は、超微 粒かつ球状で、粒度分布が狭ぐ流動性が良好であり、重合器壁、攪拌羽根へのポ リマー付着もない。
引き続き、本発明に係る官能基含有エチレン系重合体微粒子およびその製造方法 について説明する。
[0095] [官能基含有エチレン系重合体微粒子]
本発明の官能基含有エチレン系重合体微粒子は、 (B)目開き 37 μ mメッシュ篩を 少なくとも 95重量％以上が通過し、（C)レーザー回折散乱法で測定したメジアン径（ d )力 ≤ d ≤ 25 /z mであって、かつ（E)その変動係数（Cv)が 20%以下
50 50
であり、（F)メタノール処理後の赤外線吸収スペクトル力 メタノール処理前の赤外線 吸収スペクトルと実質的に同一であり、ビニル基、ビ-レン基、ビ-リデン基、酸素含 有基、窒素含有基、ホウ素含有基、ィォゥ含有基、リン含有基、ケィ素含有基、ゲル マニウム含有基、ハロゲン含有基またはスズ含有基力 選ばれる一つ以上の官能基 を有するという特徴を有する。
[0096] 本発明の官能基含有エチレン系重合体微粒子は、振動篩または超音波式振動篩 を用い、目開き 37 mのメッシュ篩 (Tyler # 400)を 95重量0 /0以上通過するものであ り、より好ましくは 98重量％以上、さらに好ましくは 99. 7%以上、最も好ましくは 100 %通過するものである。すなわち、通過量が 95重量％より多い官能基含有エチレン 系重合体微粒子とは、粗大粒子の存在量が少ないことを意味する。このようなポリマ 一粒子では、粗大粒子の存在によって、流動性や分散性が低下し、パウダーとして のパッキングの理想である最密充填が阻害されることがない。したがって、前記した 機能性新材料用途としては十分満足できるものである。
[0097] 本発明で使用されるメジアン径 (d )および変動係数 (Cv)はレーザー回折散乱法
50
によって測定される。
本発明の官能基含有エチレン系重合体微粒子のメジアン径 (d )は 3 m≤d ≤2
50 50
5 111、好ましくは3 111≤(1 ≤10 ;ζ ΐηである。
50
官能基含有エチレン系重合体微粒子の平均粒径が 3 μ m以上であると、成形に際 しての取り扱いが比較的容易であり、周囲の環境を微粒子で汚染し難い。そのため、 各種精密機器や衛生用品などの製造工程で用いられても環境汚染による品質不具 合を制御が容易となる。
[0098] また、衣服などに付着したり、人体に吸入されたりする可能性が減るため、作業環 境の安全性の確保にも優れる。さらに焼結フィルターなどの圧縮成形に際しても比較 的取り扱いし易ぐかつ金型パッキング性に優れることから、孔径が均一なフィルター を効率よく得ることができる。
また、平均粒径 25 m以下、特に 10 m以下であると、粒子の質量当たりの比表 面積が大きぐ化学や生物系物質の高効率な分離用カラムの充填剤、吸着剤、触媒 担体として好適に使用できる。さらに、官能基含有エチレン系重合体微粒子の性状 は、成形後の物性に影響を与え、焼結フィルターの素材として孔径が小さいフィルタ 一を得ることができる他、化粧品素材として肌への良好な感触効果を得ることができ る。
[0099] また、通常の懸濁重合法によって製造されるポリエチレン微粒子では 30%以上の Cv値を示すが、本発明では Cv値が 20%を超えるものは対象外であり、好ましくは C V値が 18%以下、より好ましくは 15%以下である。また本発明では、上記の他に官能 基含有エチレン系重合体微粒子の真球度または円形度が高いものが好ましい。これ らの粒子形状指数は、一般に 3次元あるいは 2次元の光学的画像解析によって測定 できる。
[0100] 微粒子の Cv値は、レーザー回折散乱測定装置（Beckman Coulter社製 LS-13320) により湿式法で測定することができる。 なお、 Cv値は以下の式（1)により求められる。
Cv値（％) = ( σ /Dn) X 100 (1)
D
(式（1)中、 σ は粒子径の標準偏差、 Dnは質量平均粒子径である。）
D
また、本発明の官能基含有エチレン系重合体微粒子の極限粘度 [ r? ]は、デカリン 溶媒を用いて、 135°Cで測定した値であり、本発明のエチレン系重合体微粒子と同 様にして測定することができる。
[0101] 本発明の官能基含有エチレン系重合体微粒子は、極限粘度 [ r? ]が 0. l〜50dlZ gの範囲であり、好ましくは、 0. 15〜50dlZgであり、より好ましくは 0. 2〜50dlZg の範囲にある。極限粘度 [ r? ]が 0. ldlZgより大きいような官能基含有エチレン系重 合体微粒子では、重合時の発熱によりポリマー粒子の部分的な溶融や、スラリー重 合時には重合溶媒中へ生成ポリマーの一部が溶出する可能性がない。したがって、 ポリマー粒子形状の崩壊や、ポリマー粒子間の凝集が生じないことが予測される。ま た、極限粘度 [ 7? ]が 6dlZg以上、好ましくは lOdlZg以上であると、耐摩耗性、耐衝 撃性、 自己潤滑性に優れる。
[0102] 本発明の官能基含有エチレン系重合体微粒子のメタノール処理とは、具体的には 、その 1重量部とメタノール 100重量部との混合懸濁液を室温で 30分間攪拌後、濾 過、 80°Cにて 10時間減圧乾燥することであり、赤外線吸収スペクトルが実質的に同 一であるとは、赤外線吸収スペクトルの吸収強度 Iが下式 (2)を満たすことをいう。
[I λ (D-I λ (i)]/I λ (i) ≤ 0. 1 (2)
なお、上記式（2)にお 、て、 I λ (0はメタノール処理前の波長 λ における吸収強度
0
を示し、 Ι λ (ί)はメタノール処理後の波長え における吸収強度を示し、 λ は 300〜4
0 0
000cm— 1である。
[0103] 官能基は具体的には、ビニル、ビ-リデン、ビ-レンなどの不飽和結合基、ェポキ シ基、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、ケトン基、ポリエチレングリコール基、 ポリプロピレングリコール基などの酸素含有基、アミノ基、ニトロ基、イミノ基、アミド基、 二トリル基などの窒素含有基、フッ素基、パーフルォロアルキル基などのフッ素含有 基、チオール基、スルホ-ル基、チォ-ルクロ口基、スルホ-ルアミド基などの硫黄含 有基、アルキルシリル基、シロキサン基などのケィ素含有基、アルキルゲルマニウム 基などのゲルマニウム含有基、アルキルスズ基などのスズ含有基である。
[0104] これらの官能基の内、ビュル、ビ-リデン、ビ-レンなどの不飽和結合基、カルボン 酸 (塩)基、エステル基は、特定のォレフィン重合触媒成分の存在下、エチレンの単 独重合、もしくはエチレンと炭素原子数 3〜6の exーォレフイン、ジェン、トリェン、極 性基含有ォレフィン力 選ばれる 1種以上のモノマーとの共重合によって得られるェ チレン系重合体微粒子に含有される。また、エポキシ基、スルホ-ル基、水酸基、シリ ル基またはハロゲン基は、前記で生成した不飽和結合含有微粒子に対し、エポキシ 化剤、スルホン化剤、無水マレイン酸、ヒドロホウ素化剤、ジイソブチルアルミニウムヒ ドリド、シリル化剤、ハロゲン化剤カゝら選ばれる少なくとも 1種の化合物でィ匕学的に処 理することによって製造できる微粒子に含まれる。
[0105] たとえば、エポキシ基含有エチレン系重合体微粒子を製造する場合には、以下に 示すエポキシィ匕法が例示できるがこれにより限定されない。
[1]過ギ酸、過酢酸、過安息香酸などの過酸による酸化、
[2]チタノシリケートおよび過酸ィ匕水素による酸化、
[3]メチルトリオキソレニウムなどのレニウム酸ィ匕物触媒と過酸ィ匕水素による酸化、 [4]マンガンポルフィリンまたは鉄ポルフィリンなどのボルフイリン錯体触媒と過酸 化水素または次亜塩素酸塩による酸化、
[5]マンガン Salenなどの Salen錯体と過酸ィ匕水素または次亜塩素酸塩による酸ィ匕
[6]マンガン-トリァザシクロノナン (TACN)錯体などの TACN錯体と過酸化 水 素による酸化、
[7]タングステン化合物などの VI属遷移金属触媒と相間移動触媒存在下、過酸ィ匕 水素による酸化。
[0106] さらに、アミノ基、シロキサン基、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール 基、パーフルォロアルキル基は、エポキシ基、水酸基含有微粒子に対し、アミン類、 エチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびそのアミノ化体、プロピレングリコ ールおよびそのアミノ化体、ポリプロピレングリコール、シロキサン、パーフルォロアル キルエステル基などで処理することによって製造できる微粒子に含有される。また、 水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ビニレン基、フッ素基は、上記の官能基含有微 粒子、または実質官能基を含有しないポリエチレン重合体微粒子に対し、酸化性強 酸処理、蒸気処理、コロナ放電処理、プラズマ照射、電子線照射、レーザー照射、 U V照射によってできる微粒子にも含有される。
[0107] これらの官能基は、 IR (赤外線吸収スペクトル法)または NMR (核磁気共鳴スぺタト ル法)で測定した数力 構成粒子中の 1000炭素当たり 0. 01〜20個であり、好ましく は 0.02〜20個、より好ましくは 0.02〜10個、さらに好ましくは 0. 02〜8個であること が望ましい。
以下に、一例として IRによるビニル基、ビニリデン基の定量方法について記述する
[0108] 赤外吸収法 (赤外線吸収スペクトル法)
市販の赤外分光光度計（日本分光社製: DS-702G)を使用し、標準試料を用いて 、熱圧延法による厚さ 0. 15cm力ら 0. 25cm程度の固体薄膜を作成し、 1000cm 1 力 850cm 1の間の赤外線吸収スペクトルを測定する。
<ビニル基数の測定方法 >
モデル物質として 1-アイコセン (炭素原子数 20)を使用し、この物質の面外変角振 動が 910cm 1にあることを確認する。この吸収帯を利用して、 1-アイコセンと不飽和 結合とを含まないポリエチレンを用いて、あらかじめビュル基数が既知のサンプルの 吸光度とサンプルの膜厚とを測定し、単位厚さ当たりの吸光度を求める。ビニル基数 とこの単位膜厚当たりの吸光度の関係を図示すると、ほぼ直線の検量線が得られる。 したがって、この検量線を用いて各種サンプルの単位膜厚当たりの吸光度を測定し て、この検量線を用いることにより対応するビニル基数が求められる。
[0109] <ビ二リデン基数の測定方法 >
上記ビュル基数に関する検量線と同様の検量線を作成する。この際のモデル物質 は、 2,5-ジメチル -1,5-へキサジェンを用いる。吸収帯は、観測される 890cm 1を使用 する。
本発明における官能基含有エチレン系重合体微粒子の構成成分は、エチレンに 由来する構成単位が 90〜： L00モル％、炭素原子数 3〜6の直鎖または分岐 α—ォレ フィン、環状ォレフィン、極性基含有ォレフィン、ジェン、トリェンおよび芳香族ビュル 化合物から選ばれる 1種以上のモノマーに由来する構成単位が 0〜 10モル％力 な ることが好ましい。
[0110] 炭素原子数 3〜6の直鎖または分岐 aーォレフインとしては、プロピレン、 1-ブテン 、 3-メチル -1-ブテン、 1-ペンテン、 3-メチル -1-ブテン、 1-へキセン、 4-メチル - 1- ペンテン、 3-メチル -1-ペンテンが挙げられ、この中ではプロピレン、 1—ブテン、 4一 メチルー 1一ペンテン、 1-へキセンが好ましい。
環状ォレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、 5-メチル- 2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、 2-メチル 1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4&,5,8,8&-ォ クタヒドロナフタレンなどが、
極性基含有ォレフィンとしては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン 酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸、ビシクロ（2,2, 1) -5-ヘプテン- 2,3-ジカルボン酸無水 物などの a , j8 -不飽和カルボン酸およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩 、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの a , j8 -不飽和カルボン酸金属塩；ァ クリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、ァ クリル酸 n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 tert-ブチル、アクリル酸 2-ェチ ルへキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸 n-プロピル、メタタリ ル酸イソプロピル、メタクリル酸 n-ブチル、メタクリル酸イソブチルなどの a , β -不飽和 カルボン酸エステル；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、カプロン酸ビュル、力プリン 酸ビュル、ラウリン酸ビュル、ステアリン酸ビュル、トリフルォロ酢酸ビュルなどのビ- ルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ィタコン酸モノグリシジ ルエステルなどの不飽和グリシジルなどが挙げられる。
[0111] ジェン、トリェンとしてはブタジエン、イソプレン、 4-メチル -1,3-ペンタジェン、 1,3- ペンタジェン、 1,4-ペンタジェン、 1,5-へキサジェン、 1,4-へキサジェン、 1,3-へキサ ジェン、 1,3-ォクタジェン、 1,4-ォクタジェン、 1,5-ォクタジェン、 1,6-ォクタジェン、 1, 7-ォクタジェン、ェチリデンノルボルネン、ビュルノルボルネン、ジシクロペンタジェン ; 7-メチル -1,6-ォクタジェン、 4-ェチリデン -8-メチル -1,7-ノナジェン、 5, 9-ジメチル- 1,4,8-デカトリェンが挙げられる。 [0112] 芳香族ビュル化合物としては、たとえばスチレン、 0-メチルスチレン、 m-メチルスチ レン、 p-メチルスチレン、 ο,ρ-ジメチルスチレン、 0-ェチルスチレン、 m-ェチルスチレ ン、 p-ェチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、ェトキ シスチレン、ビュル安息香酸、ビュル安息香酸メチル、ビュルべンジルアセテート、ヒ ドロキシスチレン、。-クロロスチレン、 p-クロロスチレン、ジビュルベンゼンなどの官能 基含有スチレン誘導体； 3-フエ-ルプロピレン、 4-フエ-ルプロピレン、 α -メチルスチ レンなどが挙げられ、これらの中の 1種または 2種以上が用いられる。
[0113] 以下に、本発明の官能基含有エチレン系重合体微粒子の製造方法を述べる。製 法は、下記の第一の方法、第二の方法、第三の方法および第四の方法ならびに、そ れらの一形態である第五の方法に大別されるが、本発明の官能基含有エチレン系重 合体微粒子の性状を満たす限りこれらの製法に何ら限定されるものではない。
本発明の官能基含有エチレン系重合体微粒子は、遷移金属錯体成分と前述のマ グネシゥム含有担体成分とからなる固体触媒成分および有機金属化合物からなるォ レフイン重合用触媒成分を用いて下記第一、第二の方法にて製造できる。また、上 記で製造されたエチレン系重合体微粒子に、さらに記第三、第四の方法を用いること によっても製造できる。さらに第五の方法を用いて本発明の官能基含有エチレン系 重合体微粒子を製造してもよ ヽ。
[0114] 第一の方法
本発明の官能基含有エチレン系重合体微粒子を製造する第一の方法は、特開平 11 - 315109号、特開 2000 - 239312号、 ΕΡ - 1043341号、 ΕΡ - 1008595号、 W0 99Z12981号、特願 2003- 173479に開示される遷移金属錯体成分と前述の本発 明のマグネシウム含有担体成分とからなる固体触媒成分と有機金属化合物とからな る重合触媒成分の存在下に、前記エチレン系重合体微粒子と同様にして、エチレン の単独重合またはエチレンと炭素原子数 3〜6の直鎖または分岐 a -ォレフイン、環 状ォレフイン、ジェンおよび芳香族ビ-ルイ匕合物力も選ばれる少なくとも 1種のモノマ 一との共重合によって製造する方法である。この方法によって生成する微粒子は官 能基としてのビニル基、ビニレン基、ビ-リデン基からなる不飽和結合基を有する。
[0115] 第二の方法 本発明の官能基含有エチレン系重合体微粒子を製造する第二の方法は、特開平
11— 315109号、 Chemical review 100, 1169 (2000)、 Chemical Review 103, 283 (200 3)、特願 2003— 173479、 Angewandte Chemie, Internatinal Edition.English 34 (199 5)、 Chemical Review 8, 2587 (1998) 2587に開示される遷移金属錯体成分と前述の 本発明のマグネシウム含有担体成分とからなる固体触媒成分と有機金属化合物とか らなる重合触媒成分の存在下に、前記エチレン系重合体微粒子と同様にして、ェチ レンの単独重合または、エチレンとジェン、トリェン、極性基含有ォレフィンから選ば れる少なくとも 1種のモノマーとの共重合によって製造する方法である。この方法によ つて生成する微粒子の官能基はビュル基、ビニレン基、ビ-リデン基力 なる不飽和 結合基、またはカルボン酸 (塩)基、エステル基などの極性官能基を有する。
[0116] 二の (エチレン 体微粒早 の ] ^ ¾)
本発明の官能基含有エチレン系重合体微粒子を製造する第三の方法は、第一、 第二の方法で用いられる遷移金属錯体成分と前述のマグネシウム含有担体成分と 力 なる重合触媒成分と有機金属化合物とによるエチレンの単独重合またはェチレ ンと、炭素原子数 3〜6の直鎖または分岐 α -ォレフィン、環状ォレフィン、ジェン、トリ ェン、極性基含有ォレフインカも選ばれる少なくとも 1種のモノマーとの共重合によつ て製造したエチレン系重合体微粒子をエポキシ化剤、スルホン化剤、無水マレイン 酸、ヒドロホウ素ィ匕剤、アルキルアルミニウム、シリル化剤、ハロゲン化剤、クロム硫酸 、クロム酸、硝酸などで処理することによって得られる。この方法によって生成する微 粒子はエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、シリル基、ハロゲン基、スルホン酸基 などの官能基を有する。
[0117] 第四の方法 (エチレン系重合体微粒子表面の物理処理)
本発明の官能基含有エチレン系重合体微粒子を製造する第四の方法は、第一、 二、三のいずれかの方法で得られたエチレン系重合体微粒子を蒸気処理、コロナ放 電、プラズマ照射、電子線照射、レーザー照射、 UV照射によって表面修飾する方法 であり、この方法によって生成する微粒子は、ビニレン基、水酸基、カルボキシル基、 カルボニル基、アミノ基、フッ素基、シリル基などの官能基を有する。
[0118] 第五の方法 (片末端 A1含有ヱチレン系重合体微粒子の化学反 処理) 本発明の官能基含有エチレン系重合体微粒子を製造する第五の方法は 下記一般式 (7)または（8)で表される特定の遷移金属化合物が、
(Α')本発明のマグネシウム含有微粒子からなる担体成分に担持された固体触媒 成分と
(D')有機金属化合物と
からなるォレフィン重合触媒成分の存在下、エチレンの単独重合またはエチレンと炭 素原子数 3〜10の α—ォレフィン、環状ォレフィンから選ばれる 1つ以上のォレフィ ンとを共重合して片末端 A1含有エチレン系重合体微粒子を得る工程 1と、 得られた片末端 A1含有エチレン系重合体微粒子を酸素、ハロゲンィ匕合物、窒素含 有化合物、硫黄含有化合物と反応させる工程 2によって水酸基、ハロゲン基、窒素含 有基、硫黄含有基の!ヽずれかの官能基を有するエチレン系重合体微粒子の製造方 法である。
[0119] [化 4]
Figure imgf000042_0001
[0120] 〔式中、 Μは Zrまたは Hfを示し、 mは 1または 2の整数を示し、 Aは 2位に一つ以上の アルキル置換基を有する 6員環炭化水素基を示し、飽和でも不飽和でもよぐ Ri〜R5 は、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、へ テロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、ィォゥ含有基、リン 含有基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうち の 2個以上が互 ヽに連結して環を形成して!/、てもよく、
また、 mが 2の場合には Ri〜R6で示される基のうち 2個の基が連結されていてもよく（ 但し、 R1同士が結合されることはない）、（4-m)は Mの価数を満たす数であり、 Xは、水 素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基、ホウ 素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残 基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、 nが 2以上の場合 は、 Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよぐまた Xで示される複 数の基は互いに結合して環を形成してもよい。〕
RQCPz^ CPz2) MY Z (8)
i 3-i m n
〔式中、 RQ PziKPz2) は 3座のァ-オン配位子、または中性配位子であり、ここで Rは
i 3-i
水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、ィォ ゥ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含 有基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基よりなる群から選ばれる 基を示し、 Qはホウ素、炭素、ケィ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛よりなる群力も選ば れる基を示し、 Pz1は少なくとも 3位が無置換ァリール (Aryl)基、置換ァリール (Aryl)基、 炭素原子数 3以上のアルキル基、シクロアルキル基、アミノ基またはォキシ炭化水素 基などで置換されたピラゾリル基であり、 Pz2は無置換ピラゾリル基あるいは置換ピラゾ リル基を示し、 iは 1-3の整数を示し、 Mは周期律表第 3〜11族から選ばれる遷移金属 原子を示し、 Yは水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、炭化水素基、酸素含有基、ィ ォゥ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン 含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含 有基を示し、 Zは電子供与性基を有する中性配位子を示し、 mは Mの価数を満たす 数であり、また、 m力 ¾以上の場合は、 Yで示される複数の原子または基は互いに同 一でも異なっていてもよぐまた Yで示される複数の基は互いに結合して環を形成し てもよぐ nは、 0〜3の整数を示す。〕
本発明の工程 1は、エチレンの単独重合体またはエチレンと炭素原子数 3〜： LOの aーォレフイン、環状ォレフインカ 選ばれる 1種以上のォレフィンを重合することによ つて製造することができ、エチレン単独、もしくはエチレンと炭素原子数 3〜： LOの a - ォレフィン、エチレンと環状ォレフィンが好ましい。重合体を構成するモノマーの含量 は、エチレンが 90〜100モル0 /0、 a—ォレフイン、または環状ォレフインカ^〜 10モ ル％であることがより好まし!/、。 [0121] 使用する炭素原子数 3〜10の aーォレフインとしては、プロピレン、 1ーブテン、 3 ーメチルー 1ーブテン、 1 ペンテン、 3—メチルー 1ーブテン、 1一へキセン、 4ーメ チル一 1—ペンテン、 3—メチル 1—ペンテン、 1—オタテン、 1—デセンなどが挙げ られ、この中でも特にプロピレン、ブテンが好ましい。環状ォレフィンとしてはシクロべ ンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、 5-メチル -2-ノルボルネン、テトラシクロドデセ ン、 2-メチル 1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4&,5,8,8&-ォクタヒドロナフタレンなどが例示で きる。
[0122] 本発明に係る工程 1における片末端 A1含有エチレン系重合体微粒子を製造する に際して使用する重合触媒成分について説明する。
本発明の片末端 A1含有エチレン系重合体微粒子の製造に使用する重合触媒成 分は、
以下の一般式 (7)または一般式 (8)で表わされる特定の遷移金属化合物が、 (Α' )本発明のマグネシウム含有微粒子に、
担持された固体触媒成分と、
(D ' )有機金属化合物とから構成される。
[0123] 本発明において「担持」とは、へキサン、デカンおよびトルエン力も選ばれる少なくと も 1種の溶媒に、常圧下、室温で 1分〜 1時間撹拌しても、一般式 (7)および一般式（ 8)で表される遷移金属化合物の溶解分が各 1重量％以下である状態のことを！、う。 次に、上記の方法に関して具体的に説明する。
マグネシウム含有担体成分 (Α')
本発明のエチレン系重合体微粒子の製造に用いるマグネシウム含有担体成分 (Α' )は、前述のエチレン系重合体部粒子の製造に用いたマグネシウム含有担体成分（ Α')と同じものである。
[0124] 特定の遷移余属化合物
本発明の片末端 A1含有エチレン系重合体微粒子の製造に用いられる遷移金属化 合物は、以下の一般式（7)で表される化合物である。
[0125] [化 5]
Figure imgf000045_0001
[0126] 〔式中、 Mは Zrまたは Hfを示し mは、 1または 2の整数を示し、 Aは 2位に一つ以上の アルキル置換基を有する 6員環炭化水素基示し、飽和でも不飽和でもよぐ 〜 は 、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ 環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、ィォゥ含有基、リン含 有基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの 2個以上が互いに連結して環を形成していてもよぐ
また、 mが 2の場合には 〜1^6で示される基のうち 2個の基が連結されていてもよく (但し、 R1同士が結合されることはない）、（4— m)は Mの価数を満たす数であり、 Xは 、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基、 ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合 物残基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、 nが 2以上の 場合は、 Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよぐまた Xで示され る複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。〕
以下に、上記一般式 (7)で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これ らに限定されるものではない。
[0127] [化 6]
[82Ϊ0]
Figure imgf000046_0001
s zo/soozdf/ェ:) d 96917S0/900Z OAV
[8^ ] [62Ϊ0]
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000048_0001
[0130] 式中、 Mは Zr,または Hfを示し、 Adはァダマンチル基を示す。
また、本発明の片末端 A1含有エチレン系重合体微粒子の製造に用いられる遷移 金属化合物としては、以下の一般式 (8)で表される化合物でもよ!/、。
RQCPz^ CPz2) MY Z (8)
i 3-i m n
上記一般式 (8)中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物 残基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基 、リン含有基、ハロゲン含有基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有 基よりなる群から選ばれる基を示す。ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物 残基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基 、リン含有基、ハロゲン含有基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有 基としては、前記一般式 (7)中の Xの説明で例示した基を挙げることができる。
[0131] 上記一般式 (8)中、 Qはホウ素、炭素、ケィ素、ゲルマニウム、スズ、および鉛よりな る群力も選ばれる 4価の基を示し、ホウ素、炭素、ケィ素が特に好ましい。
上記一般式 (8)中、 Pz1は、少なくとも 3位が無置換ァリ -ル (Aryl)基、置換ァリ -ル (Ar yl)基、炭素原子数 3以上のアルキル基、シクロアルキル基、アミノ基またはォキシ炭 化水素基などで置換されたピラゾリル基である。無置換ァリ-ル (Aryl)基としては、フエ -ル基、ナフチル基、フルォレニル基などを例示することができ、置換ァリ -ル (Aryl) 基としては前記無置換ァリ -ル (Aryl)基の核水素の一つまたは複数個が炭素原子数 1 〜20のアルキル基、ァリール基ゃァラルキル基で置換されたものが挙げられる。好ま しい Pz1は、 3位が 2,4,6- Trimethylphenyl基、 2,4,6- Triisopropylphenyl基、 2,3,4,5,6- Pentamethylphenyl基、 4- Tert- Buty卜 2 ,6- Dimethylphenyl基で置換されたものであり 、 3位が 2,4,6-Trimethylphenyl基で置換されたものが特に好まし!/、。
[0132] Pz2は無置換ピラゾリル基あるいは置換ピラゾリル基を示す。置換ピラゾリル基として は、前記 Pz1と同一であってもよぐさらには 3位以外の任意の位置に前記置換ァリー ル基の置換基として例示した基が置換されたものであってもよい。
上記一般式 (8)中、 Mは周期表第 3〜11族力 選ばれる遷移金属原子を示し、具 体的にはスカンジウム、イットリウム、ランタノイド類、ァクチノイド類の第 3族金属原子 、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの第 4族金属原子、バナジウム、ニオブ、タンタル の第 5族金属原子、クロム、モリブデン、タングステンの第 6族金属原子、マンガン、テ タネチウム、レニウムの第 7族金属原子、鉄、ルテニウム、オスミウムの第 8族金属原 子、コバルト、ロジウム、イリジウムの第 9族金属原子、ニッケル、ノ《ラジウム、白金の第 10族金属原子、銅、銀、金の第 11族金属原子である。これらのうちでは第 3族金属 原子、第 4族金属原子、第 5族金属原子、第 6族金属原子が好ましぐこの中でもイツ トリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロムなどの遷移金属が好ま しぐまた、遷移金属原子 Mの原子価状態が、 2価、 3価または 4価である周期律表第 4族あるいは第 5族の遷移金属原子がさらに好ましぐ特にチタン、ジルコニウム、ノヽ フニゥム、バナジウムが好ましい。遷移金属原子 Mがチタン、バナジウムの場合は 3 価であることが特に好ま 、。
[0133] Xは水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、炭化水素基、酸素含有基、ィォゥ含有基 、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、へ テロ環式化合物残基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、 Yは電子供与性基を有する中性配位子を示し、 mは Mの価数を満たす数であり、ま た、 m力 ¾以上の場合は、 Xで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なつ ていてもよぐまた Xで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよぐ nは、 0〜3の整数を示す。
[0134] なお Xが酸素原子である場合には、 Mと Xとは二重結合で結合する。
mが 2以上の場合は、 Xで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なって いてもよぐまた Xで示される複数の基は互 、に結合して環を形成してもよ ヽ。 mは Mの価数を満たす数であり、遷移金属原子 Mの価数と Xの価数により決定され 、これら正負の価数が中和されるような数である。ここで遷移金属原子 Mの価数の絶 対値を a、 Xの価数の絶対値を bとすると a— 2 = B X nの関係が成り立つ。より具体的 には、たとえば Mが Ti4+であり、 Xが C1—であれば nは 2となる。
また、上記一般式 (8)中、 Yは、電子供与性基を有する中性配位子を示し、 Yの個 数を表す nは、 0ないし 3の整数を示し、好ましくは 1または 2である。電子供与性基と は、金属に供与できる不対電子を有する基であり、 Yは電子供与性を有する中性配 位子であればどのようなものであってもよい。中性配位子 Yとしては具体的には、たと えばジェチルエーテル、ジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラ ン、フラン、ジメチルフラン、ァニソール、ジフエニルエーテル、メチルー tーブチルェ 一テルなどの鎖状または環状の飽和または不飽和エーテル類、たとえばァセトアル デヒド、プロピオンアルデヒド、 n—ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、 p— -トロべ ンズアルデヒド、 p—トルアルデヒド、フエ-ルァセトアルデヒドなどの鎖状あるいは環 状の飽和または不飽和アルデヒド類、たとえばアセトン、メチルェチルケトン、メチル- n-プロピルケトン、ァセトフエノン、ベンゾフエノン、 n—ブチロフエノン、ベンジルメチ ルケトンなどの鎖状ある ヽは環状の飽和または不飽和ケトン類、たとえばホルムアミド 、ァセトアミド、ベンズアミド、 n—バレルアミド、ステアリルアミド、 Ν,Ν—ジメチルホル ムアミド、 Ν,Ν—ジメチルァセトアミド、 Ν,Ν—ジェチルプロピオンアミド、 Ν,Ν—ジメ チル -η-ブチルアミドなどの鎖状ある 、は環状の飽和または不飽和アミド類、たとえ ば無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸などの鎖状あるいは環状の飽和または 不飽和無水物、たとえばスクシンイミド、フタルイミドなどの鎖状あるいは環状の飽和 または不飽和イミド類、たとえば酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ベンジル、酢酸フエ- ル、ギ酸ェチル、プロピオン酸ェチル、ステアリン酸ェチル、安息香酸ェチルなどの 鎖状あるいは環状の飽和または不飽和エステル類、たとえばトリメチルァミン、トリエ チルァミン、トリフエニルァミン、ジメチルァミン、ァ-リン、ピロリジン、ピぺリジン、モル ホリンなどの鎖状あるいは環状の飽和または不飽和アミン類、たとえばピリジン、 a— ピコリン、 β -ピコリン、キノリン、イソキノリン、 2-メチルピリジン、ピロール、ォキサゾー ル、イミダゾール、ピラゾール、インドールなどの含窒素複素環式ィ匕合物類、たとえば チォフェン、チアゾールなどの含ィォゥ複素環式ィ匕合物類、たとえばトリメチルホスフ イン、トリェチルホスフィン、トリ- n-ブチルホスフィン、トリフエニルホスフィンなどのホス フィン類、たとえばァセトにトリル、ベンゾニトリルなどの飽和または不飽和二トリル類、 たとえば塩化リチウム、塩ィ匕ナトリウム、塩ィ匕カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシ ゥムなどの無機塩類、一酸化炭素、二酸化炭素等の無機化合物類、たとえば前述の (D' )有機金属化合物などが例示される。さらに、これらの化合物の一部がたとえば アルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、カルボ-ル基、アミノ基などの置換基によって置 換された化合物であってもよい。上記式（7)中の Yとしては、これらの中性配位子のう ち、エーテル類、アルデヒド類、ケトン類、含窒素複素環式化合物類、無機塩類が好 ましい。
[0136] 上記一般式（8)中、 iは 1〜3の整数であり、好ましくは 2または 3である。
本発明においては、上記要件を満たす特定の遷移金属化合物の中では、 [hydrobis( 3— mesityipyrazol— 1— yl)(5— mesitylpyrazol— 1— yl)]borate zirconium trichloride ^める ヽ ίま [hydrotris(3— mesitylpyrazol— 1— yl)]borate zirconium trichloride力 S特に好まし ヽ。 また、遷移金属化合物はこれらの中性配位子を介して、ダイマー、トリマーあるいは オリゴマー等の複合体を形成していてもよぐまたあるいはこれらの中性配位子を介し て、例えば -ォキソ化合物などの架橋構造を形成していてもよい。
[0137] 有機金属化合物 (D' )
本発明の片末端 A1含有エチレン系重合体微粒子の製造に用いられる（D' )有機 金属化合物は、前述のエチレン系重合体微粒子の製造に使用する (D' )有機金属 化合物と同じであり、特に一般式 (6— 1)であることが好ましい。
本発明の第五の方法で得られる官能基含有エチレン系重合体微粒子は、片末端 A1含有エチレン系重合体微粒子の製造に使用する前記重合触媒成分を用いて、本 発明のエチレン系重合体微粒子と同様に製造して得られた重合体と酸素含有化合 物、ハロゲン含有物、窒素含有化合物、硫黄含有化合物とを反応させる工程 2によつ て製造できる。
[0138] 片末端 A1含有ポリオレフインと反応させる酸素含有化合物としては、酸素、ェチレ ンォキシド、プロピレンォキシドなどが例示され、好ましくは酸素が挙げられる。反応 は、不活性ガス雰囲気下、炭化水素溶媒中、 0°C〜150°Cの温度で、片末端 A1含有 ポリオレフインの溶液またはスラリー中に乾燥酸素または空気を導入することによって 行われる。この反応によって、末端 OH化ポリオレフインが合成できる。ハロゲン化合 物としては、塩素、臭素、沃素が用いられる。反応は、不活性ガス雰囲気下、炭化水 素、ハロゲン化炭化水素溶媒中、ピリジンなどの塩基存在下 0°C〜150°Cの温度で、 片末端 A1含有ポリオレフインの溶液またはスラリー中に直接ハロゲンィ匕合物を導入 すること〖こよって行われる。
[0139] また、本発明の官能基含有エチレン系重合体微粒子の製造時、前記エチレン系重 合体微粒子と同様に生成物中の無機物除去を行うことが好ましい。
上記のようにして得られる粒径が小さぐ粒度分布が狭ぐ球状である本発明のマグ ネシゥム含有微粒子を重合触媒の固体触媒成分の担体として用い、スラリー重合、 気相重合などを実施することによって得られる重合体、すなわちエチレン系重合体微 粒子も粒径が小さぐ粒度分布が狭ぐ球状で流動性が良好である。また、得られた 重合体を変性することによって得られる重合体である官能基含有エチレン系重合体 微粒子も同様に粒径が小さぐ粒度分布が狭ぐ球状で流動性が良好である。
[0140] また本発明の成形体としては、本発明のエチレン系重合体微粒子および官能基含 有エチレン系重合体微粒子が粒径が小さぐ粒子間での凝集がなぐ粒度分布が狭 ぐかつ真球度が高いなどの特性を失うことなぐこれを所望形状に成形することによ り、そのような優れた特性を示す成形品を提供することができる。その成形法は特に 制限されず、従来より知られる各種の成形法を適用することができ、たとえば、射出成 形、押出成形、あるいはプレス成形法により所望形状の成形体を得ることができる。ま た、成形品の要求性能に応じて、他の榭脂を併用したり、さらに各種添加剤を混合し て成形することもできる。
[0141] 本発明のエチレン系重合体微粒子および官能基含有エチレン系重合体微粒子を 成形して得られる成形体としては、光拡散フィルム、電子ブック基材、リチウム電池や リチウムイオン二次電池のセパレータ用部材、光学フィルター用部材、電子ペーパー 用部材、通気性フィルムなどの賦孔材、焼結フィルターを例示することができる。 また、本発明のエチレン系重合体微粒子および官能基含有エチレン系重合体微 粒子は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤および、化粧品（ファゥ ンデーシヨン)の素材、榭脂改質剤、滑り性付与剤、トナー、塗料用艷消し剤、光拡 散用添加剤、絶縁フィラー、結晶核剤、クロマトグラフィー用充填材、免疫診断薬用 担体、液晶基板のギャップを作るスペイサー、触媒担体として好適に使用することが できる。
[0142] さらに、本発明のエチレン系重合体微粒子および官能基含有エチレン系重合体微 粒子は、粒径が小さぐ粒度分布が狭ぐ真球度が高いことから、孔径、いわゆるポア ザィズが小さぐかつ均一な孔径を有する、すなわち孔径分布が狭い多孔体である 焼結体を得ることができ、該焼結体は、工業用水の濾過用フィルター、飲料水、ジュ ース、ワイン、酒類などの濾過用として好ましく利用することができる。
[0143] また、本発明の官能基含有エチレン系重合体微粒子を使用して焼結体を製造する ことにより、焼結体製造後に変性する必要がなぐかつ均一に変性された焼結体を得 ることがでさる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実 施例に限定されるものではない。
[0144] [合成例 1]
5fe HBi)の
無水塩化マグネシウム 95. 2g (l. 0モル）、デカン 442mlおよび 2-ェチルへキシ ルアルコール 390. 6g (3. 0モル）を 130°Cで 2時間反応を行い均一溶液（成分（B1
) )を得た。
[0145] Mg含有担体成分 (B1- 1)の調製
充分に窒素置換した内容積 1000mlのフラスコに、成分（Bl) 50ml (マグネシウム 原子換算で 50ミリモル）、精製デカン 283ml、およびクロ口ベンゼン 117mlを装入し 、オルガノネ土製クレアミックス CLM- 0.8Sを用い、回転数 15000rpmの攪拌下、液温を 0°Cに保持しながら、精製デカンで希釈したトリェチルアルミニウム 52ミリモルを、 30 分間にわたって滴下装入した。その後、液温を 5時間かけて 80°Cに昇温し、 1時間反 応させた。次いで、 80°Cを保持しながら、再び、精製デカン希釈のトリェチルアルミ- ゥム 98ミリモルを、 30分間にわたって滴下装入し、その後さらに 1時間加熱反応した 。反応終了後、濾過にて固体部を採取し、トルエンにて充分洗浄し、 100mlのトルェ ンを加えて Mg含有担体成分 (B1-1)のトルエンスラリーとした。得られた Mg含有担 体成分（B1-1)の平均粒径は 1.5 μ mであった。また、メジアン径（d )は、 1. m
50
、 Cv値は、 10. 0%であった。
[0146] また、以上の操作によって調製した Mg含有担体成分 (B1-1)の一部を乾燥し、組 成を調べたところ、マグネシウムが 19. 0重量％であり、アルミニウムが 2. 9重量％で あり、 2-ェチルへキソキシ基が 21.0重量％であり、塩素が 53. 0重量％であり、マグ ネシゥムとアルミニウムのモル比（MgZAl)は、 7. 3、 2-ェチルへキソキシ基とアルミ -ゥムのモル比（2-ェチルへキソキシ基/ A1)は、 1. 5であった。
[0147] [合成例 2]
岡体触媒成分 B1- 1- A2- 126の合成
窒素置換した 200mLのガラス製反応器にトルエン 63mLを入れ、攪拌下、上記で 調製した Mg含有担体成分（B 1- 1 )のトルエンスラリー 12ml (Mg原子換算で 6mmol )を装入した。次に、下記遷移金属化合物 (A2— 126)のトルエン溶液 (Zr原子換算 で 0. 00075mmol/mL) 20. OmLを 10分かけて滴下し、室温で 1時間反応させた 。その後、反応物を濾過し、トルエン 50mlで 3回、デカン 50mlで 2回洗浄、濾過した 後、デカン lOOmLを加えて固体触媒成分（B1— 1— A2— 126)のデカンスラリーを 調製した。得られた固体触媒成分 (B1-1-A2-126)のスラリーの一部を採取して濃 度を調べたところ、 Zr濃度 0. 000117mmol/mL、 Mg濃度 0. 0518mmol/mU A1濃度 0. 00726mmolZmLであった。
[0148] [化 9]
Figure imgf000054_0001
[0149] [合成例 3]
岡体触媒成分 (B1 - 1 -A2- 1721)の調製 充分に窒素置換した内容積 1000mlのフラスコに、 Mg含有担体成分 (B1— 1)を マグネシウム原子換算で 20ミリモル、および精製トルエン 600mlを装入し、攪拌下、 室温に保持しながら、下記遷移金属化合物 (A2— 172)のトルエン溶液 (0. 0001m molZml) 20mlを 20分にわたって滴下装入した。 1時間攪拌した後、濾過にて固体 部を採取し、トルエンにて充分洗浄し、精製デカンを加えて固体触媒成分 (B1— 1— A2- 172I)の 200mlデカンスラリーとした。
[0150] [化 10]
Figure imgf000055_0001
[0151] [合成例 4]
岡体触媒成分 (B1 - 1 -A2- 172II)の調製
充分に窒素置換した内容積 400mlのフラスコに、 Mg含有担体成分 (B1— 1)をマ グネシゥム原子換算で 5ミリモル、および精製トルエン 170mlを装入し、攪拌下、室 温に保持しながら、上記成分 (A2— 172)のトルエン溶液（0. 0005mmol/ml) 20 mlを 20分にわたって滴下装入した。 1時間攪拌した後、濾過にて固体部を採取し、ト ルェンにて充分洗浄し、精製デカンを加えて固体触媒成分 (Bl— 1— A2— 172II) の 100mlデカンスラリーとした。
[0152] [合成例 5]
岡体蝕 成分 (Bl- 1— A2— 60)の調製
窒素置換した 200mLのガラス製反応器にトルエン 63mLを入れ、攪拌下、上記で 調製した Mg含有担体成分（B 1- 1 )のトルエンスラリー 12ml (Mg原子換算で 6mmol )を装入した。次に、下記遷移金属化合物 (A2 - 60)のトルエン溶液 (Zr原子換算で 0. 75mmol/mL) 20. OmLを 10分かけて滴下し、室温で 1時間反応させた。その 後、反応物を濾過し、トルエン 50mlで 3回、デカン 50mlで 2回洗浄、濾過した後、デ カン lOOmLを加えて固体触媒成分（B1— 1— A2— 60)のデカンスラリーを調製した 。得られた固体触媒成分 (B卜 1-A2-60)のスラリーの一部を採取して濃度を調べた ところ、 Zr濃度 0. 000125mmol/mL、 Mg濃度 0. 0531mmol/ml、 A1濃度 0. 0 0745mmolZmLであった。
[0153] [化 11]
Figure imgf000056_0001
[0154] [合成例 6]
Mg含有担体成分 (B1 - 2)の調製
充分に窒素置換した内容積 1400mlのフラスコに、成分（Bl) 100ml (マグネシウム 原子換算で 100ミリモル）、精製デカン 50ml、およびクロ口ベンゼン 560mlを装入し 、オルガノネ土製クレアミックス CLM— 1. 5Sを用い、回転数 20000rpmの攪拌下、液 温を 0°Cに保持しながら、精製デカンで希釈したトリェチルアルミニウム 110ミリモル を、 30分間にわたって滴下装入した。その後、液温を 5時間かけて 80°Cに昇温し、 1 時間反応させた。次いで、 80°Cを保持しながら、再び精製デカン希釈のトリェチルァ ルミ-ゥム 202ミリモルを、 30分間にわたって滴下装入し、その後さらに 1時間加熱 反応した。反応終了後、濾過にて固体部を採取し、精製トルエンにて充分洗浄した 後、精製トルエンをカ卩えて Mg含有担体成分 (B1— 2)の 300mlトルエンスラリーとし た。得られた Mg含有担体成分（B1— 2)のメジアン径 (d )は、 0. 95 μ m、 Cv値は、
50
10. 1%であった。
[0155] また、以上の操作によって調製した Mg含有担体成分 (B1— 2)の一部を乾燥し、組 成を調べたところ、マグネシウムが 18. 0重量％であり、アルミニウムが 2. 9重量％で あり、 2-ェチルへキソキシ基が 21.0重量％であり、塩素が 53. 0重量％であり、マグ ネシゥムとアルミニウムのモル比（MgZAl)は、 6. 9、 2-ェチルへキソキシ基とアルミ -ゥムのモル比（2-ェチルへキソキシ基/ Al)は、 1. 6であった。
[0156] [合成例 7]
岡体蝕 成分 (Bl - 2-A2-126)の合成
充分に窒素置換した内容積 200mLのガラス製反応器に精製トルエン 96mLを入 れ、攪拌下、上記で調製した Mg含有担体成分 (B1-2)のトルエンスラリー 12ml (Mg 原子換算で 4mmol)を装入した。次に、下記遷移金属化合物 (A2— 126)のトルェ ン溶液（Zr原子換算で 0. 0005mmol/mL) 20. OmLを 10分かけて滴下し、室温 で 1時間反応させた。その後、反応物を濾過し、精製トルエン 100mlで 3回、精製デ カン 100mlで 2回洗浄、濾過した後、精製デカンを加えて固体触媒成分 (B1— 2— A2— 126)の 100mlデカンスラリーを調製した。
[0157] [化 12]
Figure imgf000057_0001
[0158] [合成例 8]
岡体蝕 成分 (B1— 2— A2— 172)の調製
充分に窒素置換した内容積 200mlのガラス製反応器に、精製トルエン 85mLを入 れ、攪拌下、上記で調製した Mg含有担体成分 (B1— 2)のトルエンスラリー 45ml (M g原子換算で 15mmol)を装入した。次に、下記遷移金属化合物 (A2— 172)のトル ェン溶液（Zr原子換算で 0. 00015mmol/ml) 20. Omlを 15分にわたって滴下し、 室温で 1時間反応させた。その後、反応物を濾過し、精製トルエン 150mlで 3回、精 製デカン 150mlで 2回洗浄、濾過した後、精製デカンを加えて固体触媒成分 (B1— 2-A2- 172)の 200mlデカンスラリーとした。
[0159] [化 13]
Figure imgf000058_0001
[0160] [合成例 9]
Figure imgf000058_0002
遷移金属化合物を TPMSZr(IV)Cl )にしたこと以外は合成例 5と同様の操作を行った 結果、固体触媒成分 (Bl-l-TPMsZr(IV)Cl )が得られた。このスラリーの一部を採取
3
して濃度を調べたところ、 Zr濃度 0· 000135mmol,mL、 Mg濃度 0· 0542mmol Zml、 Al濃度 0· 00756mmolZmLであった。なお、下記 TPM¾r(IV)Cl中の Msは「
3
メシチル基」を表わす。
[0161] [化 14]
Figure imgf000058_0003
… tTP*sZr(IV) Cl3)
[0162] [実施例 1]
充分に窒素置換した内容積 1000mlのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン 50 Omlを装入し、室温でエチレン 100リットル/ hrを 15分間流通させ、液相および気相 を飽和させた。続いて 50°Cに昇温した後、エチレンを 12リットル Zhrで流通させたま ま、トリノルマルォクチルアルミニウムのデカン溶液 (A1原子で 0. 5mmol/ml)l . Om 1、固体触媒成分（B1-1-A2-126)を 8. 55ml(Zr原子換算で 0. OOlmmol)を加え 、温度を維持したまま 3分間攪拌し、エチレン圧の昇圧を開始した。温度を 50°Cに維 持したまま、 10分かけてエチレン圧を 0. 8MPa' Gに昇圧し、圧を維持するようェチ レンを供給しながら 1時間重合を行った。その後、オートクレープを冷却し、エチレン を脱圧した。得られたポリマースラリーを濾過後、へキサンで洗浄し、 80°Cで 10時間 減圧乾燥することにより、ポリマー 10. 24gを得た。赤外吸収スペクトル測定法による ポリマー中のビュル含量 1. 34個/ 1000炭素であり、極限粘度 [ 7? ]は 1. 72dl/g であった。生成ポリマーの粒径をマイクロスコープ (キーエンス社製)で予備観察した ところ平均粒径は 8. 9 mであった。メジアン径 (d )は 9. 5 /z nu Cv値は 14. 0%であ
50
つた。また、 37 mメッシュ篩を 100%通過した。メタノール処理後の赤外吸収スぺ タトルは、処理前のスペクトルと完全に一致した。また、生成粒子の二次元画像から 求めた円形度係数は、 0. 93であった。
[実施例 2]
充分に窒素置換した内容積 1000mlのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン 50 Omlを装入し、室温でエチレン 100リットル/ hrを 15分間流通させ、液相および気相 を飽和させた。続いて 50°Cに昇温した後、エチレンを 12リットル Zhrで流通させたま ま、トリノルマルォクチルアルミニウムのデカン溶液 (A1原子で 0. 5mmol/ml)0. 5m 1、固体触媒成分（B1-1-A2-126)を 8. 55ml(Zr原子換算で 0. OOlmmol)を加え 、温度を維持したまま 3分間攪拌し、ェマルゲン E-108 (花王製） 3. 3mgを加えてす ぐ、エチレン圧の昇圧を開始した。温度を 50°Cに維持したまま、 10分かけてエチレン 圧を 0. 78MPa ' Gに昇圧し、圧を維持するようエチレンを供給しながら 1時間重合を 行った。その後、オートクレープを冷却し、エチレンを脱圧した。その後、生成物スラリ 一を窒素雰囲気下で取り出し、そのまま濾過後、イソブチルアルコール 200mlでリス ラリーした。スラリーを全量、十分に窒素置換した内容積 0. 5リットルのガラス製反応 器に移し、ァセチルアセトン 60ミリリットルを加え、 85°Cで 1時間加熱攪拌した。その 後反応物を濾過し、イソブチルアルコールで洗浄した後、メタノール、へキサンで洗 浄し得られたポリマーを 10時間、真空乾燥させてポリエチレン 8. 35gを得た。赤外 吸収スペクトル測定法によるポリマー中のビュル含量 1. 34個 Z1000炭素であり、極 限粘度 [ 7? ]は 1. 70dlZgであった。ポリマーの粒径をマイクロスコープ（キーエンス 社製)で予備観察したところ平均粒径は 8. 5 /z mであった。メジアン径 (d )は 9. 2 μ
50 m、 Cv値は 13. 5%であった。また、 37 メッシュ篩を 100%通過した。メタノール処 理後の赤外吸収スペクトルは、処理前のスペクトルと完全に一致した。また、生成粒 子の二次元画像力 求めた円形度係数は、 0. 93であった。
[0164] 赤外吸収スペクトル測定法にて測定した IRチャートを図 1に示す。
[実施例 3]
充分に窒素置換した内容積 1リットルの SUS製オートクレープに精製ヘプタン 500 mlを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、 48 °Cに昇温し、エチレン雰囲気にて、トリェチルアルミニウム 1. 25ミリモル、上記で調 製した固体触媒成分（B1— 1—A2— 1721)をスラリーとして 4. 5ml、ェマルゲン - 108、花王製） 28. 8mgをこの順に装入した。エチレン圧を 0. 78MPa'Gとし、 120 分間重合を行った。重合中は、 50°C、エチレン圧 0. 78MPa'Gを保持した。重合終 了後、生成物スラリーを窒素雰囲気下で取り出し、そのまま濾過後、イソブチルアル コール 200mlでリスラリーした。スラリーを全量、十分に窒素置換した内容積 0. 5リツ トルのガラス製反応器に移し、ァセチルアセトン 60ミリリットルをカ卩え、 100°Cで 1時間 加熱攪拌した。その後反応物を濾過し、イソブチルアルコールで洗浄した後、メタノ ール、へキサンで洗浄し得られたポリマーを 10時間、真空乾燥させてポリエチレン 2 1. 9gを得た。得られたポリエチレンは赤外吸収スペクトル測定法によるポリマー中の ビュル含量 0. 03個 Z1000炭素であり、 [ 7? ] 25. 9dlZg、メジアン径 (d )は 12. 1
50
^ m, Cv値 13. 8%あった。また、 37 mメッシュ篩を 100%通過した。メタノール処 理後の赤外吸収スペクトルは、処理前のスペクトルと完全に一致した。また、生成粒 子の二次元画像力 求めた円形度係数は、 0. 94であった。
[0165] [実施例 4]
充分に窒素置換した内容積 1リットルの SUS製オートクレープに精製ヘプタン 500 mlを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、 48 °Cに昇温し、エチレン雰囲気にて、トリェチルアルミニウム 1. 25ミリモル、上記で調 製した成分（81—1ー八2—17211)をスラリーとして4. 0ml、ェマルゲン 108 (花王製 ) 25. 6mgをこの順に装入した。エチレン圧を 0. 05MPa'Gとし、 30分間重合を行 つた。重合中は、 50°C、エチレン圧 0. 05MPa'Gを保持した。その後エチレン圧を 0 . 78MPa'Gとし、さらに 40分間重合を行った。重合中は、 50°C、エチレン圧 0. 78 MPa'Gを保持した。重合終了後、反応器壁、攪拌羽根へのポリマー付着はなかつ た。反応生成物を大量のへキサンで洗浄し、グラスフィルターで濾取した。得られた ポリマーを 10時間、真空乾燥させてポリエチレン 59. Ogを得た。得られたポリエチレ ンの [ 7? ] ίま 22. Odl/g、メジアン径 (d )«24. 1 m、 Cv値 ίま 15. 0%であった。また
50
、 37 mメッシュ篩を 100%通過した。
[0166] [実施例 5]
充分に窒素置換した内容積 1リットルの SUS製オートクレープに精製ヘプタン 500 mlを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、 48 °Cに昇温し、エチレン雰囲気にて、トリェチルアルミニウム 1. 25ミリモル、上記で調 製した成分（Bl— 1— A2— 172II)をスラリーとして 4. 0ml、ェマルゲン 108 (花王 製） 25. 6mgをこの順に装入した。エチレン圧を 0. 05MPa'Gとし、 30分間重合を 行った。重合中は、 50°C、エチレン圧 0. 05MPa'Gを保持した。その後エチレン圧 を 0. 78MPa'Gとし、さらに 30分間重合を行った。重合中は、 50°C、エチレン圧 0. 78MPa'Gを保持した。重合終了後、反応器壁、攪拌羽根へのポリマー付着はなか つた。反応生成物を大量のへキサンで洗浄し、グラスフィルターで濾取した。得られ たポリマーを 10時間、真空乾燥させてポリエチレン 37. 2gを得た。得られたポリェチ レンは赤外吸収スペクトル測定法によるポリマー中のビュル含量は 0. 04個 Z1000 炭素であり、 [ 7? ]は 22. OdlZg、メジアン径 (d
50 )は 18. 5 m、Cv値は 15. 0%であつ た。また、 37 mメッシュ篩を 100%通過した。メタノール処理後の赤外吸収スぺタト ルは、処理前のスペクトルと完全に一致した。また、生成粒子の二次元画像から求め た円形度係数は、 0. 93であった。
[0167] [実施例 6]
窒素置換した 300mLのガラス製フラスコに、実施例 2で得られたビニル基含有ポリ マー 5. 16g、塩化メチレン 75mL、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 45mlを入れ攪拌 下、過安息香酸 (70%含水品、 4. 07g)の塩化メチレン溶液 30mlを 10分かけて滴下 した。そのまま窒素下、室温で反応を 80時間継続した。その後、水 50mlを加えて攪 拌後濾過し、濾過物に飽和チォ硫酸ナトリウム水溶液 30mlを加えて攪拌後濾過し、 再度水—メタノール（1Z1)混合溶液 50mlをカ卩えて攪拌後濾過し、アセトン 50mlで 2 回洗浄濾過した後 80°Cで 10時間減圧乾燥することにより、ポリマー 5. Olgを得た。 赤外吸収スペクトル測定法によるポリマー中のビニル含量は、 0. 84個 Z1000炭素 であり、エポキシ基に由来する吸収 848cm— 1050〜1200cm_1が観測された。換 算によるエポキシ基含量は 0. 5個/ 1000炭素であった。生成ポリマーのメジアン径( d )は 9. 2 m、 Cv値は 13. 5%であった。また、 37 mメッシュ篩を 100%通過した。
50
メタノール処理後の赤外吸収スペクトルは、処理前のスペクトルと完全に一致した。ま た、生成粒子の二次元画像から求めた円形度係数は、 0. 93であった。
[0168] [実施例 7]
窒素置換した 200mLのガラス製フラスコに、実施例 6で得られたエポキシ体 572m gとジェファーミン D400(概略分子量 400、 PPGユニット 5〜6個、サンテクノケミカル 社製) 25mlを入れ、 80°Cで 10時間攪拌した。降温後、濾過しメタノール 50mlで 3回 洗浄後、 80°Cで 10時間減圧乾燥することにより、ポリマー 560mgを得た。赤外吸収 スペクトル測定法による分析の結果、 PPG基に由来する吸収 1050〜1200cm_1が 強く観測され、エポキシ基に由来する 848cm 1の吸収が消失した。換算による PPG 基含量は 0. 5個 Z1000炭素であった。生成ポリマーのメジアン径 (d )は 9. 4 /ζ πι、
50
Cv値は 13. 9%であった。また、 37 mメッシュ篩を 100%通過した。メタノール処理 後の赤外吸収スペクトルは、処理前のスペクトルと完全に一致した。また、生成粒子 の二次元画像力 求めた円形度係数は、 0. 93であった。
[0169] [実施例 8]
窒素置換した 200mLのガラス製フラスコに、実施例 6で得られたエポキシ体 540m gとジェファーミン D2000(概略分子量 2000、 PPGユニット 33個平均、サンテクノケミ カル社製) 50ml、 1、 4—ジォキサン 20mlを入れ、 80°Cで 10時間攪拌した。降温後 、濾過しメタノール 50mlで 3回洗浄後、 80°Cで 24時間減圧乾燥することにより、ポリ マー 530mgを得た。赤外吸収スペクトル測定法による分析の結果、 PPG基に由来 する吸収 1050〜1200cm_1が強く観測され、エポキシ基に由来する 848cm 1の吸 収が消失した。換算による PPG基含量は 0. 5個 Z1000炭素であった。生成ポリマ 一のメジアン径 (d )は 9. 3 /ζ πι、 Cv値は 13. 7%であった。また、 メッシュ篩を 1
50
00%通過した。メタノール処理後の赤外吸収スペクトルは、処理前のスペクトルと完 全に一致した。また、生成粒子の二次元画像から求めた円形度係数は、 0. 93であ つた o
[0170] [実施例 9]
窒素置換した 200mLのガラス製フラスコに、実施例 6で得られたエポキシ体 1. 09 gとジェファーミン M—1000(概略分子量 1000、 PO/EO比 3/19,サンテクノケミカ ル社製) 42g、 1、 4—ジォキサン 20mlを入れ、 80°Cで 22時間攪拌した。降温後、濾 過しメタノール 50mlで 3回洗浄後、 80°Cで 24時間減圧乾燥することにより、ポリマー 1. OOgを得た。赤外吸収スペクトル測定法による分析の結果、 PEGZPPG基に由 来する吸収 1050〜1200cm_ 1が強く観測され、エポキシ基に由来する 848cm 吸収が消失した。換算による PEGZPPG基含量は 1000炭素あたり 0. 5個であった 。生成ポリマーのメジアン径 (d )は 9. 5 m、 CvV値は 13. 6%であった。また、 37 μ
50
mメッシュ篩を 100%通過した。メタノール処理後の赤外吸収スペクトルは、処理前の スペクトルと完全に一致した。また、生成粒子の二次元画像から求めた円形度係数 は、 0. 93であった。
[0171] [実施例 10]
窒素置換した 200mLのガラス製フラスコに、実施例 6で得られたエポキシ体 1. 05 gとジェファーミン M— 2070(概略分子量 2000、 PO/EO比 10/32,サンテクノケミ カル社製) 50ml、 1、 4—ジォキサン 30mlを入れ、 80°Cで 30時間攪拌した。降温後 、濾過しメタノール 50mlで 3回洗浄後、 80°Cで 24時間減圧乾燥することにより、ポリ マー 0. 93gを得た。赤外吸収スペクトル測定法による分析の結果、 PEGZPPG基 に由来する吸収 1050〜1200cm_ 1が強く観測され、エポキシ基に由来する 848cm 1の吸収が消失した。換算による PEGZPPG基含量は 0. 5個 Z1000炭素であった 。生成ポリマーのメジアン径 (d )は 9. 4 m、 Cv値は 13. 7%であった。また、 37 /z m
50
メッシュ篩を 100%通過した。メタノール処理後の赤外吸収スペクトルは、処理前のス ベクトルと完全に一致した。また、生成粒子の二次元画像から求めた円形度係数は、
0. 93であった。
[0172] [実施例 11]
充分に窒素置換した内容積 1000mlのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン 50 Omlを装入し、室温でエチレン 100リットル/ hrを 15分間流通させ、液相および気相 を飽和させた。続いて 50°Cに昇温した後、エチレンを 12リットル Zhrで流通させたま ま、トリェチルアルミニウムのデカン溶液 (A1原子で 0. 5mmol/ml)4. Oml、固体触 媒成分成分（B1-1-A2-60)を 8. Oml(Zr原子換算で 0. OOlmmol)を加え、温度を 維持したまま 3分間攪拌し、エチレン圧の昇圧を開始した。温度を 50°Cに維持したま ま、 10分力けてエチレン圧を 0. 8MPa'Gに昇圧し、圧を維持するようエチレンを供 給しながら 1時間重合を行った。その後、オートクレープを冷却し、エチレンを脱圧し た。得られたポリマースラリーを窒素下で濾過し、へキサン 100mlで 2回洗浄後、窒 素置換した 500mlのガラス製反応器に移し、ノルマルデカン 200mlをカ卩え、 40°Cに 保ったまま乾燥酸素を 15LZhで 1時間流通させた。反応終了後、 HCllOmlをカロえ た 2Lのメタノール中に反応物を移し、攪拌後、濾過、メタノール洗浄し、 80°Cで 10時 間減圧乾燥することにより、ポリマー 12. 54gを得た。
13C- NMRによる微粒子中の OH基含量は 0. 5個/ 1000炭素であり、極限粘度 [ ] は 2. 58dlZgであった。メジアン径 (d )
50は 16. O ^ m, Cv値は 14. 0%であった。また
、 37 mメッシュ篩を 100%通過した。メタノール処理後の赤外吸収スペクトルは、処 理前のスペクトルと完全に一致した。また、生成粒子の二次元画像から求めた円形 度係数は、 0. 91であった。
[実施例 12]
充分に窒素置換した内容積 1リットルの SUS製オートクレープに、精製ヘプタン 50 Omlを装入し、室温でエチレン 100リットル/ hrを 15分間流通させ、液相および気相 を飽和させた。続いて 48°Cに昇温した後、エチレンを 12リットル Zhrで流通させたま ま、トリェチルアルミニウムのデカン溶液 (A1原子で 1. Ommol/ml)0. 625ml,固体 触媒成分（B1- 2- A2- 126)を 7. 50ml(Zr原子換算で 0. 00075mmol)を加え、温 度を維持したまま 3分間攪拌し、ェマルゲン E-108 (花王製) 40mgをカ卩えてすぐ、ェ チレン圧の昇圧を開始した。 10分かけてエチレン圧を 0. 8MPa'Gに昇圧し、圧を維 持するようエチレンを供給しながら 50°Cで 1時間重合を行った。その後、オートクレー ブを冷却し、エチレンを脱圧した。得られたポリマースラリーを濾過後、へキサンで洗 浄し、 80°Cで 10時間減圧乾燥することにより、ポリマー 10. 49gを得た。得られたポリ エチレンは、赤外吸収スペクトル測定法によるポリマー中のビュル含量 1. 44個 Z10 00炭素であり、極限粘度 [ 7? ]は 1. 68dlZgであった。生成ポリマーの粒径をマイク ロスコープ (キーエンス社製)で予備観察したところ平均粒径は 6. 3 μ mであった。メ ジアン径 (d )は 6. 8 /ζ πι、 Cv値は 14. 2%であった。また、 37 mメッシュ篩を 100
50
%通過した。また、生成粒子の二次元画像から求めた円形度係数は、 0. 91であつ た。
[0174] [実施例 13]
充分に窒素置換した内容積 1リットルの SUS製オートクレープに精製ヘプタン 500 mlを装入し、室温でエチレン 100リットル/ hrを 15分間流通させ、液相および気相を 飽和させた。続いて 63°Cに昇温した後、エチレンを 12リットル Zhrで流通させたまま 、トリェチルアルミニウムのデカン溶液 (A1原子で 1. Ommol/ml)l. 25ml,固体触 媒成分（B1— 2— A2— 172)を 5. 33ml(Zr原子換算で 0. 00008mmol)を加え、温 度を維持したまま 3分間攪拌し、ェマルゲン E— 108 (花王 (株)製) 40mgを加えて すぐ、エチレン圧の昇圧を開始した。 10分かけてエチレン圧を 0. 8MPa'Gに昇圧し 、圧を維持するようエチレンを供給しながら 65°Cで 2時間重合を行った。その後、ォ 一トクレーブを冷却し、エチレンを脱圧した。得られたポリマースラリーを濾過後、へキ サンで洗浄し、 80°Cで 10時間減圧乾燥することにより、ポリマー 51. 87gを得た。得 られたポリエチレンは赤外吸収スペクトル測定法によるポリマー中のビニル含量 0. 0 3個 Z1000炭素であり、極限粘度 [ 7? ]は 21. OdlZgであった。生成ポリマーの粒径 をマイクロスコープ (キーエンス社製)で予備観察したところ平均粒径は 8. 8 μ mであ つた。メジアン径 (d )は 9. 5 m
50 、 CV値は 12. 0%であった。また、 37 μ mメッシュ篩 を 100%通過した。また、生成粒子の二次元画像力も求めた円形度係数は、 0. 93 であった。
[0175] [実施例 14]
実施例 3で得られたポリマー 3. 0gを SUS製円形皿上に分散させ、紫外線 (UV)ォ ゾン装置中で 50分間 UV照射を行った。反応後、ポリマーを赤外吸収スペクトル測定 法で測定した結果、カルボニル基に由来する吸収 1680〜1740cm_1が観測された 。生成ポリマーのメジアン径 (d )は 12. l ^ m, CV値は 13. 7%であった。また、 37 μ mメッシュ篩を 100%通過した。メタノール処理後の赤外吸収スペクトルは、処理前 のスペクトルと完全に一致した。また、生成粒子の二次元画像から求めた円形度係 数は、 0. 93であった。
[0176] [実施例 15]
実施例 2で得られたポリマー 3. Ogを SUS製円形皿上に分散させ、 UVオゾン装置 中で 50分間 UV照射を行った。反応後、ポリマーを赤外吸収スペクトル測定法で測 定した IRチャート（図 2)より、ビュル含量は 0. 71個 Z1000炭素であり、カルボ-ル 基に由来する吸収 1680〜1740cm_1が観測された。生成ポリマーのメジアン径 (d )
50 は 9. 2 m、 CV値は 13. 6%であった。また、 37 mメッシュ篩を 100%通過した。 メタノール処理後の赤外吸収スペクトルは、処理前のスペクトルと完全に一致した。ま た、生成粒子の二次元画像から求めた円形度係数は、 0. 94であった。
[0177] [実施例 16]
充分に窒素置換した内容積 1000mlのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン 50 0mlを装入し、室温でエチレン 100リットル/ hrを 15分間流通させ、液相および気相 を飽和させた。続いて 50°Cに昇温した後、エチレンを 12リットル Zhrで流通させたま ま、トリメチルアルミニウムのデカン溶液 (A1原子で 0. 5mmol/ml)4. 0ml、固体触 媒成分（Bl- 1- TPMSZr(IV)Cl )を 7. 41ml(Zr原子換算で 0. OOlmmol)を加え、温
3
度を維持したまま 3分間攪拌し、エチレン圧の昇圧を開始した。温度を 50°Cに維持し たまま、 10分かけてエチレン圧を 0. 8MPa'Gに昇圧し、圧を維持するようエチレン を供給しながら 1時間重合を行った。その後、オートクレープを冷却し、エチレンを脱 圧した。得られたポリマースラリーを窒素下で濾過し、へキサン 100mlで 2回洗浄後、 窒素置換した 500mlのガラス製反応基に移し、ノルマルデカン 200mlをカ卩え、 40°C に保ったまま乾燥酸素を 15LZhで 1時間流通させた。反応終了後、 HCllOmlをカロ えた 2Lのメタノール中に反応物を移し、攪拌後、濾過、メタノール洗浄し、 80°Cで 10 時間減圧乾燥することにより、ポリマー 11. 54gを得た。 13C— NMRによる微粒子中 の OH基含量は 0. 4個 Z1000炭素であり、極限粘度 [ τ? ]は 3. 02dlZgであった。メ ジアン径 (d )は 15. 4 m、 Cv値は 14. 4%であった。また、 37 mメッシュ篩を 100
50
%通過した。メタノール処理後の赤外吸収スペクトルは、処理前のスペクトルと完全に 一致した。また、生成粒子の二次元画像から求められた円形度係数は 0. 91であつ

Claims

請求の範囲
[1] (A) 135°Cのデカリン中で測定した極限粘度 [ 7? ]が 0. l〜50dlZgの範囲にあり、
(B) 目開き 37 mメッシュ篩を少なくとも 95重量％以上が通過し、（C)レーザー回折 散乱法で測定したメジアン径 (d )力 ≤ d ≤ 25 /ζ πι、（D)円形度係数が 0
50 50
. 85以上であって、かつ（E)その変動係数 (Cv)が 20%以下であるエチレン系重合 体微粒子。
[2] ビニル基、ビ-レン基、ビ-リデン基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、ィ ォゥ含有基、リン含有基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基、ハロゲン含有基また はスズ含有基力 選ばれる一つ以上の官能基を有し、
(B)目開き 37 mメッシュ篩を少なくとも 95重量％以上が通過し、（C)レーザー回折 散乱法で測定したメジアン径（d )力 3 m≤ d ≤ 25 mであって、かつ（E)そ
50 50
の変動係数 (Cv)が 20%以下であり、（F)メタノール処理後の赤外線吸収スぺクルが 、メタノール処理前の赤外線吸収スぺクルと実質的に同一である官能基含有ェチレ ン系重合体微粒子。
[3] 官能基数が、構成粒子中の 1000炭素当たり 0. 01〜20個である請求項 2に記載 の官能基含有エチレン系重合体微粒子。
[4] エチレンに由来する構成単位 90〜： L00モル0 /0、ならびに炭素原子数 3〜6の直鎖 または分岐 α—ォレフイン、環状ォレフィン、極性基含有ォレフィン、ジェン、トリェン および芳香族ビ-ルイ匕合物力 選ばれる 1種以上のモノマーに由来する構成単位 0 〜 10モル %カもなる請求項 2または 3に記載の官能基含有エチレン系重合体微粒子
[5] 請求項 1〜4に記載のエチレン系重合体微粒子または官能基含有エチレン系重合 体微粒子を成形してなる成形体。
[6] 請求項 1〜4に記載のエチレン系重合体微粒子または官能基含有エチレン系重合 体微粒子を成形してなる焼結体。
[7] マグネシウム原子、アルミニウム原子および炭素原子数 1〜20のアルコキシ基を共 に含有し、炭化水素溶媒に不溶であり、レーザー回折散乱法で測定したメジアン径（ d )力 0. ≤d ≤5 /ζ πιであり、かつその変動係数（Cv)が 20%以下である 非凝集、球状のマグネシウム含有微粒子。
[8] ォレフィン重合触媒用の担体成分である請求項 7に記載の非凝集、球状のマグネ シゥム含有微粒子。
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