JPH0780938B2 - フイツシユアイレベルの改善されたポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の利用分野 本発明はフィッシュアイレベルの改善されたポリオレフ
ィンの製造方法に関しより詳細には所謂二段法によりポ
リオレフィンを連続的に製造するに際し、触媒として電
子供与体を多量に含有するものを使用してフィッシュア
イレベルの改善されたポリオレフィンを製造する方法に
関する。

従来技術及び解決すべき技術的課題 一般にポリオレフィンの製造方法として、第１段の重合
器中で低分子量のポリオレフィンを形成せしめ、次いで
第２段の重合器中で更に重合を行なって高分子量のポリ
オレフィンを得るという、所謂２段重合法が知られてい
る。

この２段重合法においては分子量の調節が容易である等
の利点を有するものの、得られるポリオレフィンのフィ
ッシュアイ（表面のブツ）レベルにおいて未だ不満足な
ものである。而してポリオレフィンのかようなフィッシ
ュアイレベルの発現機構がわからないために、従来にお
いては、得られたポリオレフィンのフィッシュアイレベ
ルを向上させるために、再練りや特定の押出機を使用し
て押出等を行なうという手段が採用されているが、製造
コストや製品コスト等の面で不利益を免れないのであ
る。

発明の目的 即ち本発明の目的は、ポリオレフィンの二段重合法にお
いて、格別の付加工程を設けることなくフィッシュアイ
レベルの向上した（フィッシュアイの少ない）ポリオレ
フィンを製造する方法を提供するにある。

発明の構成 本発明によれば、重合すべきオレフィンモノマーを、固
体チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物触媒成分と
を含有する重合触媒の存在下において溶媒中で重合せし
めて低重合度のポリオレフィンスラリーを得る第１の重
合工程と、第１の重合工程で得られた低重合度のポリオ
レフィンスラリーに対して更に重合すべきオレフィンモ
ノマーを供給して重合を行なって高重合度のポリオレフ
ィンスラリーを連続的に得る第２重合工程から成るポリ
オレフィンの製造方法において、前記固体チタン触媒成
分は、テトラハロゲン化チタンを使用して得られたもの
であり、且つ固定チタン触媒成分として、マグネシウ
ム、チタン、ハロゲン及び活性水素を有していない芳香
族カルボン酸エステルを必須成分として含有し且つ該芳
香族カルボン酸エステルを13乃至17重量％の量で含有す
るものを使用することを特徴とするフィッシュアイレベ
ルの改善されたポリオレフィンの製造方法が提供され
る。

即ち本発明は、重合触媒として活性水素を有しない電子
供与体を従来のものよりも相当に多い範囲で含有せしめ
たものを使用するときは、触媒活性を低下させることな
くフィッシュアイレベルが向上したポリオレフィンが得
られるという新規知見に基づくものである。

発明の好適態様 本発明を以下に詳細に説明する。

本発明のポリオレフィン製造方法において用いられる重
合触媒は、固体チタン触媒成分と有機アルミニウム化合
物触媒成分とを必須成分として含有するが、 本発明においては、前記固体チタン触媒成分として、 四塩化チタン等のテトラハロゲン化チタンを原料として
使用し、且つマグネシウム、チタン、ハロゲン及び活性
水素を有していない芳香族カルボン酸エステルを含有す
るものを使用する。特に重要な特徴は、芳香族カルボン
酸エステルの含有量が13乃至17重量％のものを使用する
ことにある。

固体チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物触媒成分
とを含有する重合触媒をオレフィンの重合に使用するこ
と自体は公知である。ここで使用する固体チタン触媒に
おいても、活性水素を有していない電子供与体を含有し
ている例はあるが、その含有量は非常に少量である。

これに対して本発明によれば、活性水素を有していない
電子供与体として芳香族カルボン酸エステルを選択し、
その含有量が前述した範囲にある固体チタン触媒成分を
有機アルミニウム触媒成分と組み合わせて使用して二段
重合を行うことにより、フィッシュアイレベルが著しく
向上したポリオレフィンを得ることが可能となるのであ
る。

第１図は、後述する実施例で調製した固体チタン触媒成
分Ａ（芳香族カルボン酸エステルの含有量が少ない）と
固体チタン触媒成分Ｇ（芳香族カルボン酸エステルの含
有量が多い）とについて、触媒活性発現に至るまでの誘
導期をグラフで示したものである。即ち、この第１図か
ら理解される様に、活性水素を有していない電子供与体
として芳香族カルボン酸エステルを含有する固体チタン
触媒成分は、その含有量が少ないほどこの誘導期が長
く、その含有量が多いものほど誘導期が短いという特性
を有していることが本発明者等により確認されたのであ
る。

従って、従来公知の固体チタン触媒成分を用いて二段重
合を行った場合には、活性水素を有していない電子供与
体（以下、単に電子供与体と呼ぶことがある）の含有量
が少量であるため、触媒の活性発現の誘導期が長く、こ
の結果として、第１段の重合器中での重合量が極端に低
くなり、第２段の重合器中のみでの重合によりポリオレ
フィン粒子が形成され、これがフィッシュアイ核となっ
てフィッシュアイレベルが低下するものと考えられる。

一方、本発明においては、固体チタン触媒成分中に活性
水素を有していない電子供与体として含まれる芳香族カ
ルボン酸エステルの含有量が多いため、触媒活性発現の
ための誘導期が短く、この結果として、第１段と第２段
との重合器中でのポリマー生成の割合が予め設定された
範囲内で一定となるため、後述する実施例で示されてい
る様に、フィッシュアイレベルが著しく向上したポリオ
レフィンが得られるのである。

例えば本発明において、芳香族カルボン酸エステルの含
有量が前述した範囲よりも少ない固体チタン触媒成分を
用いた場合には、触媒活性発現の誘導期が長くなるた
め、所望のフィッシュアイレベルのポリオレフィンを得
ることができない。また前述した範囲よりも多量の芳香
族カルボン酸エステルを含む固体チタン触媒成分を用い
た場合には、触媒活性そのものが低下してしまうという
不都合を生じる。

（固体チタン触媒成分の製造） 本発明において用いる固体チタン触媒成分は、例えば還
元能を有していないマグネシウム化合物の溶液とテトラ
ハロゲン化チタン化合物とを、活性水素を有していない
芳香族カルボン酸エステルの共存下で混合接触させるか
或いは両溶液を混合接触させた後、芳香族カルボン酸エ
ステルをさらに混合接触することにより得ることができ
る。

（Ａ）マグネシウム化合物 この場合、還元能を有しないマグネシウム化合物とは、
マグネシウム−炭素結合やマグネシウム−水素結合を有
しないマグネシウム化合物であって、該化合物として
は、例えば塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化
マグネシウム、弗化マグネシウムのようなハロゲン化マ
グネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化
マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブト
キシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムの
ようなアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩
化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムの
ようなアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグ
ネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグ
ネシウム、オクトキシマグネシウムのようなアルコキシ
マグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェ
ノキシマグネシウムのようなアリロキシマグネシウム；
ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムの
ようなマグネシウムのカルボン酸塩などを例示すること
ができる。また、該マグネシウム化合物は他の金属との
錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物
であってもよい。さらにこれらの化合物の２種以上の混
合物であってもよい。これらの中でとくに好ましいマグ
ネシウム化合物は、ハロゲン含有マグネシウム化合物、
とりわけ塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウ
ム、アリロキシ塩化マグネシウムである。

触媒の調製においては、上記マグネシウム化合物の溶液
を使用するが、該溶液としては、該マグネシウム化合物
を溶解し得る炭化水素溶媒や電子供与体或いはこれらの
混合物に溶解させた溶液が好適である。この目的に使用
される炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、
灯油などの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、メチル
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、シクロオクタンのような脂環族炭化水素類；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、シ
メンのような芳香族炭化水素類；ジクロルエタン、ジク
ロルプロパン、トリクロルエチレン、四塩化炭素、クロ
ルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類などを例示す
ることができる。

炭化水素溶媒に溶解したマグネシウム化合物を得るに
は、それらの化合物及び溶媒の種類によっても異なる
が、両者を単に混合する方法、混合して加熱する方法、
該マグネシウム化合物可溶性の電子供与体、たとえば、
アルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸、それら
の任意の混合物、更にはこれらと他の電子供与体との混
合物などを存在させ、必要に応じ加熱する方法などを採
用することができる。例えば、ハロゲン含有マグネシウ
ム化合物をアルコールを用いて炭化水素溶媒に溶解させ
る場合について述べると、炭化水素溶媒の種類や使用
量、マグネシウム化合物の種類などによっても異なる
が、好ましくはハロゲン含有マグネシウム化合物１モル
当り、アルコールを約１モル以上、好適には約１ないし
約20モル、とくに好適には約1.5ないし約12モルの範囲
で用いられる。炭化水素として脂肪族炭化水素および又
は脂環族炭化水素を使用する場合は、前記割合でアルコ
ールを使用しそのうちとくに炭素数６以上のアルコール
を、ハロゲン含有マグネシウム化合物１モルに対し約１
モル以上、好適には約1.5モル以上用いればアルコール
の使用量も僅かでハロゲン含有マグネシウム化合物の可
溶化が可能であり、かつ活性の大きい触媒成分となるの
で好ましい。この場合、例えば炭素数５以下のアルコー
ルのみを用いると、ハロゲン含有マグネシウム化合物１
モルに対し、約15モル以上のアルコールが必要であり、
触媒活性も上記系に及ばない。一方、炭化水素として芳
香族炭化水素を用いれば、アルコールの種類にかかわら
ず、前記のようなアルコール使用量でハロゲン含有マグ
ネシウム化合物の可溶化は可能である。

ハロゲン含有マグネシウム化合物とアルコールとの接触
は、炭化水素媒体中で行うのが好ましく、通常室温以
上、それらの種類によっては約65℃以上、好適には約80
ないし300℃、一層好適には約100ないし約200℃の温度
で15分ないし５時間程度、より好適には30分ないし２時
間程度接触させることにより行われる。アルコールとし
て好適な炭素数６以上のアルコールとして例えば２−メ
チルペンタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタ
ノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、
デカノール、ドデカノール、テトラデシルアルコール、
ウンデセノール、オレイルアルコール、ステアリルアル
コールのような脂環族アルコール、シクロヘキサノー
ル、メチルシクロヘキサノールのような脂肪族アルコー
ル、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、
イソプロピルベンジルアルコール、α−メチルベンジル
アルコール、α，α−ジメチルベンジルアルコールなど
の芳香族アルコール、ｎ−ブチルセロソルブ、１−ブト
キシ−２−プロパノールなどのアルコキシ基を含んだ脂
肪族アルコールなどを例示できる。他のアルコールの例
としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、エチレングリコール、メチルカルビトールの如
き炭素数５以下のアルコールを例示できる。

また、カルボン酸を使用する場合には、炭素数７以上の
有機カルボン酸が好適であり、例えばカプリル酸、２−
エチルヘキサノイック酸、ウンデシレニック酸、ウンデ
カノイック酸、ノニリック酸、オクタノイック酸などを
使用することができる。

アルデヒドを使用する場合は、炭素数７以上のアルデヒ
ドが好適であり、例えばカプリックアルデヒド、２−エ
チルヘキシルアルデヒド、カプリルアルデヒド、ウンデ
シリックアルデヒドなどを例示できる。またアミンを使
用する場合には、炭素数６以上のものが好適であり、例
えばヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、
デシルアミン、ラウリルアミン、ウンデシルアミン、２
−エチルヘキシルアミンなどを使用することができる。
これらのカルボン酸、アルデヒドやアミンを使用する場
合の好適な使用量および温度は、アルコールの場合につ
いて既述したとほぼ同様である。

上記の如きマグネシウム化合物可溶性電子供与体と併用
できる他の電子供与体の例としては、有機酸エステル、
有機酸ハライド、有機酸無水物、エーテル、ケトン、第
三アミン、亜リン酸エステル、リン酸エステル、リン酸
アミド、カルボン酸アミド、ニトリルなどである。

また触媒の調製において、前記マグネシウム化合物の炭
化水素溶媒溶液は、前記マグネシウム化合物に変換し得
る他のマグネシウム化合物又はマグネシウム金属を、前
記マグネシウム化合物に変化させつつ溶解させることに
より形成することも可能である。例えば前記アルコー
ル、アミン、アルデヒド、カルボン酸等を溶解した炭化
水素溶媒に、アルキル基、アルコキシル基、アリロキシ
ル基、アシル基、アミノ基、水酸基等を有するマグネシ
ウム化合物、酸化マグネシウム、マグネシウム金属など
を溶解又は懸濁させ、ハロゲン化水素、ハロゲン化ケイ
素、ハロゲンの如きハロゲン化剤でハロゲン化しつつ還
元能を有しないハロゲン含有マグネシウム化合物を生成
させることにより、溶解させる方法などを挙げることが
できる。又、グリニヤール試薬、ジアルキルマグネシウ
ム、マグネシウムハイドライド又はこれらと他の有機金
属化合物との錯化合物、例えばＭ_αMg_βR¹ _pR² _qX_rY_s〔式
中、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素またはベリリウム
原子、R¹,R²は炭化水素基、Ｘ、ＹはOR³、OSiR⁴R⁵R⁶、N
R⁷R⁸、SR⁹なる基を表わし、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸は
水素原子または炭化水素基、R⁹は炭化水素基であり、
α、β＞０、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ０、ｍはＭの原子価、β
／α0.5、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β、０（ｒ＋
ｓ）／（α＋β）＜1.0の関係にある〕のような還元能
を有するマグネシウム化合物を、アルコール、ケトン、
エステル、エーテル、酸ハライド、シラノール、シロキ
サン等の還元能を消滅させ得る化合物で処理し、還元能
を有しないマグネシウム化合物を炭化水素溶媒に可溶化
させることもできる。

マグネシウム化合物の溶液として電子供与体の溶液を用
いることもできる。このような目的に使用される電子供
与体の好ましい例は、先に例示したアルコール、アミ
ン、アルデヒドおよびカルボン酸であり、とりわけアル
コールが好ましい。他の電子供与体の例は、フェノー
ル、ケトン、エステル、エーテル、アミド、酸無水物、
酸ハライド、ニトリル、イソシアネートなどである。こ
れらの溶液を製造する際の量的関係や溶解温度は、概ね
電子供与体を用いて炭化水素溶媒に溶解させる場合に準
ずるが、一般的には高温に維持する必要があるので、触
媒調製の上からは、炭化水素に溶解させたものを用いる
方が高性能のものを得ることが容易である。

（Ｂ）テトラハロゲン化チタン また触媒の調製に用いられるテトラハロゲン化チタン化
合物としては、具体的には、Ticl₄,TiBr₄,TiI₄などのテ
トラハロゲン化チタンが使用される。これらの内でも特
に四塩化チタンが好適である。

上記チタン化合物は単独或いは組み合わせであってもよ
いし、またチタン化合物を炭化水素等の溶媒に溶解した
形であってもよい。

（Ｃ）芳香族カルボン酸エステル 本発明においては、活性水素を有していない電子供与体
として芳香族カルボン酸エステルが使用される。

かかる芳香族カルボン酸エステルとしては、安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブ
チル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安
息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチ
ル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息
香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキ
シ安息香酸エチルなどを例示することができ、これら
は、単独でも２種以上を組み合わせても使用することが
できる。本発明においては、これらの中でも、安息香酸
エチル、トルイル酸エチル及びアニス酸エチルが好適で
ある。

また、これらの芳香族カルボン酸エステルは、最終的に
得られる固体チタン触媒成分中に前述した量、即ち13乃
至17重量％の量で存在していればよく、例えば触媒調製
過程で形成されてもよい。さらに、他の化合物との付加
化合物や錯化合物の形で触媒中に存在していてもよい。

（Ｄ）調製 本発明において用いる固体チタン触媒成分は、前記液状
状態にある還元能を有していないマグネシウム化合物
と、テトラハロゲン化チタン化合物とを、上記芳香族カ
ルボン酸エステルの存在下で接触させることによって、
或いは両者を接触させた後に芳香族カルボン酸エステル
を接触させることによって調製される。

尚、前者の態様においては、前記の液状マグネシウム化
合物またはテトラハロゲン化チタン溶液として芳香族カ
ルボン酸エステルが含まれている液を用いる場合には、
その含有量によっては、両液の接触の際に新たに芳香族
カルボン酸エステルを加える必要はないが、所定量に満
たない場合には、芳香族カルボン酸エステルを加えなが
ら両液の接触を行うことは勿論可能である。

液状状態にあるマグネシウム化合物に芳香族カルボン酸
エステルを含有させるには、マグネシウム化合物の溶液
に該エステルを単に混合する方法、マグネシウム化合物
の溶液を前述した方法で調製するに際して、予め溶解さ
せるマグネシウム化合物に該エステルを添加しておく方
法などを採用することができる。例えば還元能を有する
アルキルマグネシウム化合物を含有する炭化水素溶液に
過剰の芳香族カルボン酸エステルを加えて還元能を消滅
させたもの、また該炭化水素溶液に活性水素を有する電
子供与体と芳香族カルボン酸エステルとの混合物を加え
て還元能を消滅させたものを、前述した方法で炭化水素
溶媒に可溶化させ、これを用いることもできる。また、
芳香族カルボン酸エステルを形成し得る成分を加え、該
混合液中で反応させて芳香族カルボン酸エステルを生成
させてもよい。

固体チタン触媒成分の調製に際して用いる液状マグネシ
ウム化合物の使用量は、該マグネシウム化合物１モル当
たりの芳香族カルボン酸エステルの使用量が約0.2乃至
２モルとなるような量とすることが好適である。液状マ
グネシウム化合物の使用量が、この範囲よりも少ない場
合には、得られる固体チタン触媒成分中のマグネシウム
化合物の含有量が少なくなって、触媒活性が低下すると
いう不都合を生じる。また上記範囲よりも多量の場合に
は、固体チタン触媒成分中のチタン原子含有量が極めて
少量となり、やはり触媒活性が低下するという不都合を
生じる。

また液状状態にあるマグネシウム化合物との接触に用い
るテトラハロゲン化チタン化合物中に、芳香族カルボン
酸エステル或いは該エステルを形成し得る成分を加える
場合には、芳香族カルボン酸エステルと錯化合物を形成
しない遊離のチタン化合物が存在するように多量のチタ
ン化合物を使用することが好ましい。例えば、芳香族カ
ルボン酸エステル１モルに対し、チタン化合物を１モル
よりも多量に、特に５モル以上の量で使用するのがよ
い。

テトラハロゲン化チタン化合物の使用量は、液状状態に
あるマグネシウム化合物との接触により、特別な析出手
段を採用することなしに固体状物を形成するに十分な量
であることが必要であり、その量が少ないと、両者の接
触によって固体状物の沈殿を生じない。例えば、接触条
件や、芳香族カルボン酸エステルの使用量等によっても
異なるが、通常、マグネシウム化合物１モル当たり、30
乃至110モル、特に50乃至90モルとすることが、高い触
媒活性を有する固体チタン触媒成分を得る上で好適であ
る。

液状状態にあるマグネシウム化合物と液状状態のテトラ
ハロゲン化チタン化合物との接触は、単に両者を混合す
る等、種々の方法により行うことができるが、その接触
条件によって固体チタン触媒成分の形状や大きさなどが
異なってくることがあるので、両者の接触によって急速
に固体生成物が生じないように十分に低い温度で両者を
混合し、その後に昇温して徐々に固体生成物を生じせし
めることができる。この方法によれば、比較的粒径の大
きい顆粒状乃至球状の固体触媒成分を得やすい。さら
に、この混合条件下において、同時に適当量の芳香族カ
ルボン酸エステルを存在させておくことにより、一層粒
度分布が良好な顆粒状乃至球状の固体触媒成分が得られ
る。

尚、接触温度の一般的な範囲は約−70℃乃至200℃程度
であり、接触の際の両液の温度は異なっていてもよい。
通常、顆粒状乃至球状の好ましい形態でしかも高性能の
固体触媒成分を得るには、先にも述べたとおり、両者の
混合時にあまり高温でない方が好ましい場合が多く、例
えば−70℃乃至約50℃程度の範囲とするのがよい。この
場合、両液の接触温度が低いと固体状物の析出が生じな
いことがあり、その時には昇温して、例えば約50乃至15
0℃の温度にして反応を促進させるか、或いは長時間接
触させて固体状物の析出を行う。析出した固体状物は、
好適には液状のチタン化合物、特に過剰の四塩化チタン
を用いて約50乃至150℃の温度で１回以上洗浄するのが
よい。次いで、通常は炭化水素溶媒で洗浄した後に重合
触媒として用いる。この方法は操作が簡単であり、しか
も高性能の固体触媒成分を得ることができるので、極め
て優れた方法である。

また前述した割合及び条件で液状のマグネシウム化合物
とテトラハロゲン化チタン化合物とを接触させて固体生
成物を含む懸濁液を得、この懸濁液に芳香族カルボン酸
エステルを添加し、例えば０乃至150℃程度の温度で反
応させる方法も採用することができる。この場合の芳香
族カルボン酸エステルの使用量も前述した場合と同様で
ある。

このようにして得られた固体生成物は、やはり前述した
場合と同様に、四塩化チタン等の過剰のチタン化合物の
液で約50乃至150℃の温度で１回以上洗浄するのが好ま
しい。

またマグネシウム化合物とテトラハロゲン化チタン化合
物の液状接触を芳香族カルボン酸エステルの存在下で行
うと共に、その接触後にも芳香族カルボン酸エステルを
添加混合することもできる。例えば、芳香族カルボン酸
エステルの存在下で、マグネシウム化合物とテトラハロ
ゲン化チタン化合物の液状接触を行って固体生成物を析
出させ、その析出後に芳香族カルボン酸エステルを添加
して該固体生成物に該エステルを接触させる。この方法
によれば、固体生成物を析出過程で、得られる固体触媒
成分の粒径乃至形状の調節が行われ、後の芳香族カルボ
ン酸エステルの添加過程において触媒性能の微調整が行
われる。

以上の方法によって得られる固体チタン触媒成分は、炭
化水素等の溶媒でよく洗浄した後に、重合触媒としての
使用に供される。

（Ｅ）触媒の組成 本発明においては、上記の如くして得られる固体チタン
触媒成分の内、芳香族カルボン酸エステルの含有量が13
乃至17重量％、好ましくは14乃至16重量％の範囲にある
ものを使用する。このような芳香族カルボン酸エステル
含量の固体チタン触媒成分を用いることによって、二段
重合によって得られるポリオレフィンのフィッシュアイ
レベルを顕著に改善することが可能となり、しかも触媒
活性が何ら損なわれることがないのである。

本発明において用いる固体チタン触媒成分は、上記の様
な芳香族カルボン酸エステル含量を有していることに関
連して、芳香族カルボン酸／チタン原子のモル比は、1.
38乃至1.81の範囲にある。またマグネシウム／チタン
（原子比）が、通常、10乃至80、好適には25乃至45、最
も好適には30乃至40の範囲にある。さらに通常、その形
状は顆粒状乃至球状となっており、その比表面積は、約
60m²/g以上、特に100乃至300m²/gの範囲にあることが好
ましい。

かかる固体チタン触媒成分は、それ自体公知の有機金属
化合物触媒、例えばトリエチルアルミニウム等の有機ア
ルミニウム触媒と組み合わせて重合触媒として使用され
る。この有機アルミニウム化合物触媒の使用量もそれ自
体公知の範囲でよく、例えばAl/Ti（モル比）が５〜50
の範囲で十分である。

重合方法 本発明における重合工程を簡略して示す第２図及び該重
合工程のフローチャートを示す第３図を参照して、本発
明においては重合器１中に原料モノマーを供給して第１
段の重合を行ない低重合度のポリオレフィンスラリーを
生成せしめ、次いで該ポリオレフィンスラリーを必要に
よりフラッシュドラム２を経由して重合器３中に移行せ
しめ、該重合器３中に原料モノマーを供給しつつ第２段
の重合を行ない、高重合度のポリオレフィンスラリーを
得る。重合器１及び３は例えば撹拌槽型であり、連続的
に重合が行なわれる。

原料モノマー、即ち重合に用いるオレフィンモノマーと
しては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−オクテン等が使用され、これら
は単独重合のみならずランダム共重合、ブロック共重合
を行なうことも可能である。共重合に際しては、共役ジ
エンや非共役ジエンの様な多不飽和化合物を共重合成分
として使用してもよい。

重合は前述した触媒及び所定の溶媒を用いて行なうが、
この場合触媒は重合器１中においてのみ供給し、重合器
３中には新たに触媒を供給する必要はない。触媒の使用
量は、重合すべきオレフィンモノマー等の種類によって
も異なるが、通常液相１当たり、触媒成分中のチタン
原子が0.01乃至0.2mmol、特に0.02乃至0.1mmolとなる様
な量で使用することが好適である。

溶媒としては、通常ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デ
カン、ケロシン等の液状炭化水素が使用される。

また重合に際し、分子量調節のために水素ガスを使用す
ることが好適であり、該水素ガスは原料モノマー当たり
0.002乃至１重量％、特に0.005乃至0.5重量％の量で使
用される。

重合条件は、重合すべきオレフィンモノマーの種類及び
第１段の重合器１と第２段の重合器３とによっても若干
異なるが、一般に１乃至10kgf/cm²好適には２乃至8kgf/
cm²の範囲の圧力及び60乃至90℃好適には70乃至80℃の
範囲の温度が採用される。

かくして得られたポリオレフィンスラリーは、重合器３
から遠心分離機等の固液分離機構及び乾燥機等に供給さ
れて溶媒や低分子量ポリマーが除去され、次いで必要に
より押出機等を介して最終製品とされる。

発明の効果 かかる本発明のポリオレフィン製造方法によれば、重合
触媒中のエチルベンゾエート（EB）の如き活性水素を有
しない芳香族カルボン酸エステルの含有量を所定レベル
にコントロールすることによってフィッシュアイレベル
が向上したポリオレフィンが得られ、従来の様にフィッ
シュアイレベルを向上させるために最終生成物を再練り
に供したり、或いは比エネルギーの高い特殊な押出機を
使用したりする必要がないために、製造コストを有効に
低下させることが可能となり、実用上極めて有利とな
る。

かかる本発明は、特にフィッシュアイレベルの高いポリ
エチレンの製造に有利に適用される。

実施例 〔固体チタン触媒成分の調製〕 無水塩化マグネシウム19kg、ｎ−デカン110l及び２−エ
チルヘキサノール74lを、120℃で２時間加熱下に反応さ
せて均一溶液を調製した。

次いで、安息香酸エステル（EB）6kgを添加し、この均
一溶液を−20℃に保持し、これに1260lの四塩化チタン
を１時間かけて滴下した。滴下終了後の溶液を90℃で２
時間撹拌下に保持した後、析出した固形分を濾過によっ
て採取し、これを1260lの四塩化チタンに再び懸濁さ
せ、90℃で２時間の加熱反応を行った。

加熱反応終了後、再び濾過により固形分を採取し、洗浄
液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで、精
製ヘキサンで十分に洗浄を行い、乾燥することにより、
固体チタン触媒成分Ａを得た。

この固体チタン触媒成分Ａの1g当たりのチタン原子含有
量を測定したところ30mgであった。

また同1g当たりのEB含量を測定し、EB含有率（重量
％）、EB/Ti（モル比）を算出した。その結果を第１表
に示す。

さらに、EBの添加量を第１表に示す通り、種々変更した
以外は上記と全く同様にして固体チタン触媒成分Ｂ乃至
Ｇを調製した。得られた触媒成分の1g当たりのチタン原
子含有量は、上記と同じ30mgであった。また固体チタン
触媒成分Ａについて行ったのと同様にして、EB含有率
（重量％）、EB/Ti（モル比）を算出した。その結果を
第１表に示す。

尚、上記で得られた固体チタン触媒成分Ａ及びＧについ
て、活性発現の誘導期を示す線図を第１表に示す。

〔重合〕 上記で調製されたＡ乃至Ｇの７種の固体チタン触媒成分
をそれぞれトリエチルアルミニウムと組み合わせたもの
を重合触媒として使用し、第２図に示す製造工程にした
がい、エチレンの二段重合によりポリエチレンを製造し
た。

尚、重合器１及び３としては、内容積が3.5m³の連続撹
拌型重合器を使用し、下記の重合条件を採用した。

モノマー供給量：第１段重合器１ エチレン20kg/hr 第２段重合器３ エチレン20kg/hr H₂供給量： 230l/hr 圧力： 第１段重合器１ 6kgf/cm² 第２段重合器３ 3kgf/cm² 温度： 第１段重合器１ 85℃ 第２段重合器３ 80℃ 触媒使用量：固体チタン触媒成分 0.035mmol/スラリ
ー１（Ti換算） トリエチルアルミニウム1.0mmol/スラリー
１（Al換算） 平均重合時間： 第１段重合器１ 2.0時間 第２段重合器３ 1.0時間 得られたポリエチレンは、何れもMFRが0.1g/10minであ
り、密度が0.940g/mlであった。

ここで得られた各ポリエチレンを用いてフィルム及びブ
ローボトルを成形し、その外観のフィッシュアイレベル
を第２表に示した。尚、フィッシュアイレベルは、標準
試料との目視観察により５段階法により評価した。また
用いた重合触媒（固体チタン触媒と有機アルミニウムと
の組み合わせ）触媒活性を、併せて第２表に示した。

以上の結果より、EB含有率が13乃至17重量％である触媒
を用いた場合には、触媒活性を低下することなくフィッ
シュアイレベルが向上することが理解される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例で調製された２種類の固体チタン触媒
成分A,Gの触媒活性の発現誘導期を示す線図であり、 第２図は、本発明のポリオレフィンの製造工程を簡単に
示す図であり、 第３図は、本発明の触媒調製工程とポリオレフィンの製
造工程を示すフローチャートである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合すべきオレフィンモノマーを、固体チ
   タン触媒成分と有機アルミニウム化合物触媒成分とを含
   有する重合触媒の存在下において溶媒中で重合せしめて
   低重合度のポリオレフィンスラリーを得る第１の重合工
   程と、第１の重合工程で得られた低重合度のポリオレフ
   ィンスラリーに対して更に重合すべきオレフィンモノマ
   ーを供給して重合を行なって高重合度のポリオレフィン
   スラリーを連続的に得る第２重合工程から成るポリオレ
   フィンの製造方法において、 前記固体チタン触媒成分は、テトラハロゲン化チタンを
   使用して得られたものであり、且つ固体チタン触媒成分
   として、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び活性水素
   を有していない芳香族カルボン酸エステルを必須成分と
   して含有し且つ該芳香族カルボン酸エステルを13乃至17
   重量％の量で含有するものを使用することを特徴とする
   フィッシュアイレベルの改善されたポリオレフィンの製
   造方法。
2. 【請求項２】前記芳香族カルボン酸エステルが、14乃至
   16重量％の量で含有されている固体チタン触媒成分を使
   用する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
3. 【請求項３】前記芳香族カルボン酸エステルが、安息香
   酸エチル、トルイル酸エチルまたはアニス酸エチルであ
   る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。