WO2005035652A1 - ポリオキシメチレン樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents

ポリオキシメチレン樹脂組成物およびその成形体 Download PDF

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Mitsuhiro Horio
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition provided with excellent flexibility, vibration damping and sound deadening properties, friction and wear properties under high load conditions, and resistance to polyoxymethylene resin.
  • the resin composition of the present invention is suitable for parts in precision equipment, home appliances, automobile equipment, automobiles, industrial materials, miscellaneous goods, and the like.
  • Polyoxymethylene resin is widely used as an engineering resin having balanced mechanical properties and excellent friction and wear performance in various mechanical parts, OA equipment, and the like.
  • polyoxymethylene resin is not enough in terms of flexibility and impact resistance. For this reason, attempts have been made to use polyoxymethylene resin and an elastomer as a composition.
  • Patent Document 1 for example, Patent Document 2
  • Patent Document 3 for example, Patent Document 4
  • polyoxymethylene resin for example, Patent Document 5
  • Patent Document 7 Patent Document 7
  • Patent Document 9 a technique of blending a thermoplastic polyurethane and a polyether block copolyamide with polyoxymethylene
  • the technology of adding polyurethane is widely used.
  • these compositions do not have vibration damping performance and further have extremely poor sliding performance, so they have not been used for applications intended for damping and silencing.
  • Patent Document 11 a thermoplastic polyurethane block, a conjugated genie conjugate, and an aromatic vinyl conjugate.
  • a composition for example, Patent Document 11
  • Patent Document 12 corresponding to Patent Document 13
  • Patent Document 12 comprises a polyethylene resin, a polymer compound having a main dispersion peak of tan ⁇ at 60 ° C.
  • a polymer comprising an aromatic vinyl conjugate and a copolymerizable gen monomer is shown as a high molecular compound having a main dispersion peak of tan ⁇ at 60 ° C. or lower.
  • Preferable! /
  • a block polymer composed of a styrene segment (a) and a segment (b) that also has isoprene or isoprene butadiene force is shown, and the same block polymer is used in the examples. .
  • the polymer used in the present application which has at least one hydrogenated aromatic vinylid conjugate-conjugated conjugated random copolymer block, is a polymer described in Patent Document 14.
  • the publication also discloses polyoxymethylene resin as a resin that can be composed, but there is no specific example including an example.
  • Patent Document 1 JP-A-59-155453
  • Patent Document 2 U.S. Pat.No. 4,804,716
  • Patent Document 3 JP-A-59-145243
  • Patent Document 4 US Patent No. 498725
  • Patent Document 5 JP-A-54-155248
  • Patent Document 6 US Pat. No. 4,277,577
  • Patent Document 7 JP-A-62-036451
  • Patent Document 8 U.S. Pat.No. 4,665,126
  • Patent Document 9 JP-A-63-280758
  • Patent Document 10 European Patent No. 290761
  • Patent Document 11 JP-A-9-310017
  • Patent Document 12 JP-A-2002-194178
  • Patent Document 13 US Pat. No. 6,750,287
  • Patent Document 14 International Publication WO03Z035705
  • the present inventors have proposed various kinds of polymers to impart excellent flexibility, vibration damping and sound deadening performance, friction and wear performance under high load conditions, and oil resistance to polyoxymethylene resin.
  • the composition of the present invention is suitably used for electrical and electronic parts such as OA equipment, VTR equipment, music / video / information equipment, communication equipment, interior / exterior automobile parts, and industrial goods.
  • the present invention relates to the following 117 inventions.
  • a polyoxymethylene resin composition wherein the weight ratio of (B) Z (C) is in the range of 100Z0-20Z80.
  • the polyoxymethylene resin is a polyoxymethylene block copolymer ( ⁇ -1) represented by the following formula (1) and having a number average molecular weight of 10,000 to 500,000. (I) any of the three items Polyoxymethylene resin composition according to item 1,
  • k is an integer selected from 2 to 6, and two k's may be the same or different.
  • R is a group selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group and a substituted aryl group, and may be the same or different.
  • the S block is a polyoxymethylene copolymer residue represented by the following formula (2):
  • R is a group selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group and a substituted aryl group, and may be the same or different.
  • J is from 2-6 is an integer selected.
  • x 95- 99. 9 mole 0/0
  • y 5- 0. 1 mole 0/0
  • x + y 100 mol%
  • y is present randomly relative X.
  • the average number average molecular weight of the two S blocks in (1) is 5,000-250,000.
  • (A) polyoxymethylene ⁇ is, the Okishimechiren group as the main repeating unit, with respect Okishimechiren group number 2 or more Okishiarukiren group carbon, containing 0. 1 10 mol 0/0 polyoxy 5.
  • a polymer having at least one block is at least one polymer mainly composed of a vinyl aromatic compound.
  • Block B1 the content of the vinyl aromatic compound is at least 90% by weight or more
  • BUL one content of the VN content
  • the above item 115 wherein the content of the bullet aromatic compound is in the range of 50 to 90% by weight and the main dispersion peak of tan ⁇ in the viscoelastic spectrum is in the range of 60 ° C to 30 ° C, 2.
  • a molded article obtained by molding, cutting, or molding the polyoxymethylene resin composition according to any one of the above items 17 to 17.
  • the polyoxymethylene resin used in the component (A) of the present invention is obtained by polymerizing cyclic oligomers such as formaldehyde or its trimeric trioxane or tetrameric tetraoxane. Homopolymers whose ends are blocked with ether or ester groups; formaldehyde or its trimer trioxane or tetramer tetraoxane, ethylene oxide, propylene oxide, 1,3-dioxolan, glycol formal, having more branched chains; the Okishiaru Killen units of the resulting carbon number 2-8 by copolymerizing such a formal of glycol respect Okishimechiren, Okishimechirenko polymers containing 0. 1 40 mol 0/0 50% by weight of oxymethylene and 50% by weight of different segments
  • preferred polyoxymethylene resins have an oxymethylene group as a main repeating unit, and an oxyalkylene group having 2 or more carbon atoms is 0.1-1 relative to the oxymethylene group.
  • 0 mole 0/0 preferably from 0.5 1 5 mole 0/0, more preferably polio Kishimechiren copolymer containing 0. 2-3 mole 0/0 (A- 2).
  • a particularly preferred polyoxymethylene resin is a polyoxymethylene block copolymer (A-1) represented by the following formula (1) and having a number average molecular weight of 10,000 to 500,000.
  • This polyoxymethylene block copolymer (A-1) can be produced by the method described in International Publication WO01Z009213.
  • k is an integer selected from 2 to 6, and two k's may be the same or different.
  • R is a group selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group and a substituted aryl group, and may be the same or different.
  • the S block is a polyoxymethylene copolymer residue represented by the following formula (2):
  • the polyoxymethylene block copolymer (A-1) is effective in improving compatibility with a polymer containing an olefin component, and in that respect, the use of (A-1) alone is most effective.
  • the weight ratio of (A-1) / (A-2) can be arbitrarily used within the range of 1 OOZO-10Z90. — A range of 20-80 is preferred. 100Z0—A range of 30-70 is particularly preferred.
  • the melt flow rate (measured under the conditions of ASTM-D123 8-57 °) of the polyoxymethylene resin used in the present invention is 0.5 gZlO min or more from the viewpoint of molding, and the durability The range is 100 g / 10 min, preferably 1.0 to 80 g / 10 min, more preferably 5 to 60 g / 10 min, and most preferably 7 to 50 g.
  • the polyoxymethylene resin of the present invention is used alone or in combination with stabilizers used in conventional polyoxymethylene resins, such as heat stabilizers and weather (light) stabilizers. Can be used. Antioxidants, formaldehyde / formic acid scavengers, and their combination are effective as heat stabilizers. As the antioxidant, a hindered phenol-based antioxidant is preferred.
  • Hindered phenolic antioxidants include, for example, n-octadecyl-3- (3'5'-di-t-butyl-4, -hydroxyphenyl) propionate, n-octadecyl-3- (3,1-methyl-5) , 1-tert-butyl-4, -hydroxyphenyl) propionate, n-tetradecyl-3- (3,5, -di-tert-butyl-4, -hydroxyphenyl) propionate, 1,6-hexanediol-bis- (3- (3, (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionate), 1,4-butanediol bis- (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), triethylene glycol bis (3- ( 3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate).
  • formaldehyde / formic acid scavenger examples include: (i) compounds and polymers containing formaldehyde-reactive nitrogen; (mouth) alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, inorganic acid salts, and Carboxylates.
  • Formaldehyde-reactive nitrogen-containing compounds and polymers include dicyandiamide, melamine, co-condensates of melamine and formaldehyde, polyamide resins (eg, nylon 46, nylon 6, nylon 6-6 , Nylon 6-10, nylon 6-12, nylon 12, nylon 6Z6-6, nylon 676-66-10, nylon 6Z6-12, etc.), poly-j8-alanine, polyacrylamide, and the like. Of these, copolycondensates of melamine and formaldehyde, polyamide resins, poly-j8-alanine, and polyamide resins and polyj8-alanine, which are more preferred, are more preferred.
  • alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, inorganic acid salt and carboxylic acid salt include, for example, hydroxides such as sodium, potassium, magnesium, calcium and norium; Metal carbonates, phosphates, silicates, borates, and carboxylate salts.
  • calcium salts are most preferred, for example, calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium phosphate, calcium silicate, calcium borate, and fatty acid salts (such as calcium stearate and calcium myristate). These fatty acids may be substituted with a hydroxyl group.
  • fatty acid calcium salts (calcium stearate, calcium myristate, etc.) are preferred.
  • Examples of the benzotriazole-based substance include 2- (2-hydroxy-5, -methyl-phenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3,5-dibutylbutyrol) benzotriazole, 2- (2, -Hydroxy-3,5-diisoamyl-phenyl) benzotriazole, 2- [2-Hydroxy-3,5bis- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] —2 ⁇ — Benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4,1 otoxyphenyl) benzotriazole and the like can be mentioned.
  • oxalic acid-based substances examples include 2-ethoxy 2'-ethylisocaric acid bisanilide, 2 ethoxy-5t-butyl-2 'ethyl oxalic acid bis -Lido, 2 ethoxy-3, -dodecyloxalic acid bis-lide and the like. Each of these substances may be used alone or in combination of two or more.
  • Hindered amine-based substances include 4-acetoxy 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, and 4-attalilooxy 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylacetoxy) —2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4 benzoyloxy 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methoxy 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexyloxy 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzyloxy 2 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4 phenoxy 2,2,6,6-tetramethylbiperidine, 4 (ethylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- ( Cyclohexylcarbamoyloki ) -2, 2, 6,
  • bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) carbonate bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) oxalate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4 —Pi Peridyl) malonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) adipate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ) -Terephthalate, 1,2 bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) ethane, at, ⁇ , 1-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) —xylene
  • bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) carbonate bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) oxalate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4
  • Preferred combinations of stabilizers in the resin composition of the present invention include “hindered phenol (especially triethyleneglycol-l-bis- [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate]”, Tetrakis- [methylene 3- (3,, 5, -t-butyl-4, -hydroxyphenyl) propionate methane]), "Polymer containing formaldehyde-reactive nitrogen (especially polyamide resin, poly- ⁇ -alanine) )) and, if necessary, “alkaline earth metal fatty acid salts (especially fatty acid calcium salts)”. The amount added for Poriokishime styrene ⁇ , "hindered phenol” 0.5 05-0.
  • the “aliphatic earth metal fatty acid salt (particularly, fatty acid metal salt)” is preferably in the range of 0.01 to 0.3% by weight.
  • a weather (light) stabilizer is used, it is preferably used in the range of 0.1 to 3% by weight.
  • the polymer having at least one block of the hydrogenated vinyl aromatic compound-one conjugated conjugated random copolymer used as the component ( ⁇ ) in the resin composition of the present invention is a vinyl aromatic compound. It is obtained by hydrogenating a polymer having at least one block in which a compound is randomly copolymerized with a conjugated conjugate.
  • vinyl aromatic At least one polymer block B 1 (containing at least 90% by weight of a vinyl aromatic compound) mainly composed of a compound and at least one vinyl aromatic compound having a conjugated random copolymer
  • a block copolymer composed of a united block B2 (the content of a vinyl aromatic compound is 3% by weight or more and less than 90% by weight)
  • at least one polymer mainly composed of a conjugated genie conjugate is a vinyl aromatic compound.
  • Block B3 (the content of the conjugated gen compound is at least 97% by weight) and at least one vinyl aromatic compound-conjugated conjugated random copolymer block B2 (the content of the butyl aromatic compound) Is at least 3% by weight and less than 90% by weight), and (3) at least one polymer block B1 (a vinyl aromatic compound) mainly composed of a vinyl aromatic compound. Is at least 90% by weight or more and at least one butyl aromatic compound-conjugated conjugated random copolymer block B2 (the content of the butyl aromatic compound is 3% by weight or more and 90% by weight or more). %) And at least one polymer block B 3 (containing at least 97% by weight or more of the conjugated disulfide compound) mainly composed of a conjugated diene compound. ) Vinyl aromatic compound-conjugated gen compound random copolymer.
  • the vinyl aromatic compound of the random copolymer block in the block copolymer described above may be uniformly distributed or may be distributed in a tapered manner. Further, the random copolymer block may have a structure in which the aromatic compound is uniformly distributed, and a plurality of blocks and a plurality of blocks are distributed in a Z or tapered shape. In addition, the random copolymer block may include a plurality of blocks having different contents of the aromatic compound.
  • the block copolymer comprising (1) a polymer block B1 mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one vinyl aromatic compound-conjugated gen compound random copolymer block B2 generally has the following structure: A block copolymer having the following is exemplified.
  • z represents a residue of a coupling agent or a residue of an initiator of a polyfunctional organolithium compound.
  • N, k, and m are integers of 1 or more, generally 115.
  • Examples of the block copolymer generally include a block copolymer having the following structure.
  • z represents a residue of a coupling agent or a residue of an initiator of a polyfunctional organolithium compound.
  • N, k, and m are integers of 1 or more, generally 115.
  • z represents a residue of a coupling agent or a residue of an initiator of a polyfunctional organolithium compound.
  • N, k, and m are integers of 1 or more, generally 115.
  • the vinyl aromatic compound used in the polymer having at least one block of the above-mentioned vinyl aromatic compound-one conjugated genie conjugate random copolymer includes styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ - Examples include methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylene, ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ -dimethyl- ⁇ -aminoethylstyrene, ⁇ , ⁇ -ethyl- ⁇ -aminoethylstyrene, and the like. Of these, styrene is particularly preferable because two or more kinds can be used.
  • a conjugated diene is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, for example, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3 —Pentagen, 2-methinolay 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene and the like. Particularly common ones include 1,3-butadiene and isoprene. You may use two or more of these! [0030]
  • the content of the bullet aromatic compound in the polymer having at least one block of the hydrogenated bullet aromatic compound-conjugated gen compound random copolymer is usually suitably selected from a neutral force of 3 to 90% by weight.
  • the object of the present application is to provide at least one polymer block B1 mainly composed of a vinyl aromatic compound (containing at least 90% by weight of a vinyl aromatic compound) and at least one polymer block B1.
  • a block copolymer consisting of a vinyl aromatic compound-one conjugated conjugated random copolymer block B2 (the content of the vinyl aromatic compound is 3% by weight or more and less than 90% by weight) is preferred.
  • the content of vinylaromatic compounds is in the range from 50 to 90% by weight, preferably in the range from 60 to 88% by weight, particularly preferably in the range from 62 to 86% by weight.
  • the content of the bullet aromatic compound can be measured using an ultraviolet spectrophotometer, an infrared spectrophotometer, a nuclear magnetic resonance apparatus, or the like. Hereinafter, specific measurements were performed according to the measurement method described in International Publication WO03Z035705.
  • 1,2-Bull bonds are 2-85%, preferably 8-85%, more preferably 10-85%.
  • the total amount of Bull bonds is 2-85%, preferably 3-75%, more preferably 3-60
  • the weight-average molecular weight (molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography) of the polymer having at least one random copolymer block of the hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated conjugate is as follows. , In the range of 100,000—1,000,000,000, preferably in the range of 100,000—500,000, more preferably in the range of 13,000—400,000, particularly preferred ⁇ 150,000—300, 000 range. Molecular weight 100,000 If it exceeds 300, blocking resistance, loss coefficient and friction and wear performance will be good, and if it is less than 1,000,000, moldability will be good. Also, the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography) of the polymer having at least one random copolymer block of the hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated conjugate is as follows. , In the range of 100,000—1,000,000,000, preferably in the range of 100,000—500,000, more preferably in the range of 13,000—
  • MwZMn is preferably 1.5-5.0, more preferably 1.6-4.5, particularly preferably 1.8-4.0, from the viewpoint of moldability.
  • the hydrogenation amount with respect to the component (B) in the resin composition of the present invention is such that 85% or more of the double bonds based on the conjugated compound are hydrogenated, and thus the anti-blocking property and the abrasion resistance. Also, a viewpoint of heat aging is desirable. It is preferably at least 90%, more preferably at least 92%, particularly preferably at least 95%.
  • the above-mentioned polymer having at least one block of a conjugated conjugated polymer before hydrogenation and a random copolymer block of a vinyl aromatic compound-one conjugated conjugated polymer is prepared in a hydrocarbon solvent. It can be obtained by anion polymerization of a conjugated conjugate and a vinyl aromatic compound using an organic lithium compound as a polymerization initiator.
  • a hydrocarbon solvent aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons can be used. For example, propane, isobutane, n-hexane, isooctane, cyclopentane, cyclohexane, benzene, toluene and the like can be mentioned.
  • Particularly preferred solvents are n-hexane, cyclohexane and benzene, and these solvents may be used as one kind or as a mixed solvent of two or more kinds.
  • the organolithium compound which is a polymerization initiator used for the polymerization include monoorganic lithium compounds such as n-propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, and tert-butyllithium.
  • the amount of the 1,2-vinyl bond and the amount of the 3,4-vinyl bond in the microstructure, which is the polymerization form of the above-mentioned conjugated conjugated product, is increased, or both the vinyl aromatic compound and the conjugated gen compound are adjusted.
  • polar conjugates such as ethers, tertiary amines, and alkali metal alkoxides can be used.
  • Echinoleate ethylene glycolone 'Dimethinolate', ethyleneglycoleno ' -n- butinoreateno, ethylene glycolone ⁇ ⁇ -butinore tert-butinoreatenore, ethylene glycolonere.
  • Tenoré diethylene glycolone 'dimethinoleate, triethylene glycol.
  • the amount of the strong polar conjugate used is 0 mol or more, preferably 0-300 mol, per 1 mol of the organolithium compound.
  • the method of copolymerizing the conjugated conjugate and the vinyl aromatic compound using an organolithium compound as a polymerization initiator may be batch polymerization, continuous polymerization, or A combination of these may be used.
  • a continuous polymerization method is recommended for adjusting the molecular weight distribution to a preferable range.
  • the polymerization temperature is generally between 0 and 180 ° C, preferably between 30 and 150 ° C.
  • the time required for the polymerization depends on the conditions.
  • the force is usually within 48 hours. Particularly preferred is 0.1-10 hours.
  • the atmosphere of the polymerization system is preferably an inert gas atmosphere such as a nitrogen gas.
  • the polymerization pressure is not particularly limited, as long as it is a pressure sufficient to maintain the monomer and the solvent in the liquid phase in the above-mentioned polymerization temperature range. Furthermore, it is necessary to take care not to mix impurities such as water, oxygen, carbon dioxide and the like which inactivate the catalyst and the living polymer in the polymerization system.
  • a coupling reaction may be carried out by adding a required amount of a bifunctional or higher coupling agent, or a polar group-containing atom may be added to at least one polymer chain of the polymer as a copolymer.
  • a modified copolymer having a group bonded thereto can also be used.
  • Examples of the polar atomic group include a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, a thiocarbionyl group, an acid halide group, an acid anhydride group, a carboxylic acid group, a thiocarboxylic acid group, an aldehyde group, a thioaldehyde group, a carboxylic ester group, and an amide.
  • the modified copolymer can be obtained by reacting the compound having the polar group-containing atomic group at the end of the polymerization of the copolymer.
  • the modified hydrogenated copolymer which is preferred in the present invention has a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, an acid anhydride group, a carboxylic acid group, an amide group, a silanol group and an alkoxysilane group. It is a modified hydrogenated copolymer to which one kind of atomic group is bonded.
  • a polymer having at least one unhydrogenated vinyl aromatic compound-one conjugated genie conjugate random copolymer block (including a modified copolymer modified with the above functional group) is treated with hydrogen in a hydrocarbon solvent.
  • a hydrogenation reaction is performed by adding the added catalyst and hydrogen gas, and the olefinic unsaturated bond derived from the conjugated conjugate compound present in the polymer is 90% or less, preferably 55% or less, more preferably 20% or less.
  • the vigorous hydrogenation reaction reduces the olefinic unsaturated bonds derived from the conjugated conjugates present in the polymer having at least one block of the butyl aromatic compound-conjugated conjugated random copolymer.
  • Any manufacturing method may be used as long as the method can be used, as long as the manufacturing method is not limited.
  • a supported heterogeneous hydrogenation catalyst in which metals such as Ni, Pt, Pd, and Ru are supported on carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, etc .; organic acid salts such as Ni, Co, Fe, and Cr; or acetyl.
  • a so-called Ziegler-type hydrogenation catalyst using a transition metal salt such as an acetone salt and a reducing agent such as organic aluminum, and a homogeneous hydrogenation catalyst such as a so-called organometallic complex such as Ti, Ru, Rh, and Zr are used.
  • Specific hydrogenation catalysts include JP-B-42-8704, JP-B-43-6636, JP-A-60-220147, JP-A-61-33132, and JP-A-62-207303.
  • the catalysts described in U.S. Pat. No. 5,037,098, U.S. Pat. No. 3,330,024 and U.S. Pat. No. 4,501,857 can be used.
  • Preferred hydrogenation catalysts include titanocene compounds, reducing organometallic compounds, and mixtures thereof.
  • titanocene conjugate the conjugate described in JP-A-8-109219 can be used. Specific examples include (substituted) cyclopentagel skeletons such as biscyclopentageltitanium dichloride and monopentamethylcyclopentageltitanium trichloride; Compounds having at least one ligand having a skeleton or a fluorenyl skeleton are listed.
  • the reducing organic metal compound include an organic alkali metal compound such as organic lithium, an organic magnesium compound, an organic aluminum compound, an organic boron compound, and an organic zinc compound.
  • the hydrogenation reaction generally ranges from 0 to 200 ° C., more preferably from 30 to 150 ° C., and the pressure of hydrogen used for hydrogenation is from 0.1 to 15 MPa, preferably from 0.2-10MPa, more preferably 0.3-5MPa is recommended.
  • the hydrogenation reaction is performed for 3 minutes to 10 hours, preferably for 10 minutes to 5 hours.
  • the hydrogenation reaction can be a batch process, a continuous process, or a combination thereof.
  • the hydrogenation rate of the hydrogenated polymer obtained by these methods can be easily known by infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance analysis or the like.
  • These polymers having at least one hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated conjugated random copolymer block have a main dispersion peak of tan ⁇ in the viscoelastic spectrum at 60 ° C or lower. It is necessary to be.
  • the main dispersion peak of tan ⁇ in the viscoelastic spectrum is 60 ° C or less, the vibration damping and sound absorbing performance near normal temperature (23 ° C) becomes good.
  • the temperature balance force of the vibration damping and sound deadening performance is preferably in the range of 60 to 30 ° C, more preferably in the range of 60 to 20 ° C, particularly preferably in the range of 50 to 10 ° C.
  • the tan ⁇ was measured using an ARES dynamic analyzer (Rheometrics Scientific 'F' Co., Ltd., Japan) in a torsion mode (measuring frequency: 1 Hz).
  • the polymer having at least one block of the hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated conjugated random copolymer of the present invention is an ⁇ , unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, for example, an anhydride thereof.
  • a compound which is graft-modified with an ester compound, an amido conjugate, or an imido conjugate may be used.
  • a, j8 Specific examples of the unsaturated carboxylic acid or its derivative include maleic anhydride, maleic anhydride, acrylic acid or its ester, methacrylic acid or its ester, endocis-bicyclo [2, 2, 1 ] — 5-heptene 2,3-dicarboxylic acid or its anhydride.
  • the addition amount of a, j8-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is 0.00 per 100 parts by weight of a polymer having at least one hydrogenated butyl aromatic compound-conjugated copolymer random copolymer block. It is in the range of 115 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight.
  • a polymer having at least one block of a hydrogenated hydrogenated aromatic compound-one conjugated genie conjugate random copolymer may be used as a crosslinked product by an organic peroxy tan product or the like. Is also possible. It is also possible to use mineral oil-based oils (naphthene-based and Z- or paraffin-based) as the softening material for rubber.
  • the olefinic resin used as the component (C) in the resin composition of the present invention includes ethylene, propylene, butene, pentene, methylpentene, hexene, heptene, octene, nonene, decene, and undecene. And homopolymers of compounds such as dodecene, butadiene, isoprene, and norbornene Z copolymers, hydrogenated products thereof, and copolymers with other copolymerizable compounds.
  • polyethylene high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene
  • polypropylene ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-otene copolymer , Propylene butene copolymer, polybutene, hydrogenated product of polybutadiene, hydrogenated product of isoprene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene Bull alcohol copolymer and the like.
  • these compounds are treated with a, j8 unsaturated power rubonic acid (acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, nadic acid) and Z or their acid anhydrides (peracid if necessary Acid-modified olefin resin modified by the use of a combination thereof). Further, those obtained by copolymerizing these olefin compounds and acid anhydrides may be used. Two or more of these unmodified olefin resins and acid-modified olefin resins can be used in combination.
  • the mechanism of action of the component (C) used in the resin composition of the present invention can be elucidated.
  • the use of an acid-modified olefin resin is preferable in terms of the impact resistance and the surface strength of the peel.
  • the acid modification ratio (weight ratio of the acid used for the modification to the olefin resin) is preferably in the range of 3 to 0.01% by weight, more preferably 2 to 0.01% by weight. It is in the range of 05% by weight, particularly preferably in the range of 1.1-0.1% by weight. If the acid modification ratio exceeds 3% by weight, the thermal stability is impaired, which is not preferable. If it exceeds 0.01, an improving effect is exhibited.
  • the acid modification rate of this acid-modified olefin resin is determined by dissolving the resin sample with hot xylene and titrating with sodium methylate using phenolphthalein as an indicator. You can do it.
  • the ratio of the components (A), (B) and (C) of the resin composition of the present invention (when the total of the components (A), (B) and (C) is 100 parts by weight) is Component (A) is 10-99.5 parts by weight and component (B) + (C) is 90-0.5 parts by weight.
  • (B) + (C) component is 85-1.0 parts by weight, more preferably 15-99.0 parts by weight, more preferably 20-98.0 parts by weight of component (A).
  • Component (B) + (C) is 80-2.0 parts by weight.
  • the weight ratio of the components (B) and (C) must be such that (B) Z (C) is in the range of 100 / 0—20 / 80, and the range of 100Z0—30Z70 is preferred. The range of 40 ⁇ 60 is more preferred. If the weight ratio of component (I) to the total of components (I) and (C) exceeds 20% by weight, the sound deadening and vibration damping effects will be good.
  • the dispersion state of the components (A), ( ⁇ C) and H and (C) of the resin composition of the present invention is such that the component ( ⁇ ) takes a continuous phase, and the components ( ⁇ ) and (C) There is a case where the component exists as a dispersed phase, a case where the components ( ⁇ ) and (C) take a continuous phase and the component ( ⁇ ) exists as a dispersed phase, and an intermediate stage between the two. ,.
  • the silicone grafted polyolefin resin used as the component (D) in the resin composition of the present invention is a mixture of a silicone gum and a resin obtained by performing a graft reaction of a silicone gum with a polyolefin resin. .
  • Silicone gum is a compound represented by the following formula (3).
  • methyl group in the formula is hydrogen, an alkyl group, a fluor group, an ether group, an ester group or a reactive substituent such as a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, a carboxyl group, a carbinol group, a methacryl group, or a mercapto group. May be substituted with a substituent having a phenol group, a vinyl group, an aryl group, a polyether group, a fluorine-containing alkyl group, etc.
  • n represents an average polymerization degree
  • n l, 000-10
  • the range of less than 000 or more than 10,000 is not preferable because the sliding performance is insufficient.
  • the methyl group in the formula is hydrogen, an alkyl group, a fluor group, an ether group, an ester group or a reactive substituent such as a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, a carboxyl group, a carbinol group, a methacryl group, or a mercapto group. May be substituted with a substituent having a phenol group, a vinyl group, an aryl group, a polyether group, a fluorine-containing alkyl group, or the like.
  • a substituent having a bullet group or an aryl group preferably It is more preferable to have a group.
  • the resin obtained by grafting a silicone gum onto the polyolefin is, as shown in Japanese Patent Publication No. 52-36898 (corresponding to US Patent No. 3865897), to specify the polyolefin resin and the silicone gum described above. It can be produced by melt-kneading under the conditions of temperature and shear.
  • Silicone gum is grafted to the polyolefin resin in the resin composition of the present invention.
  • the polyolefin-based resin has a silicone rubber that is gently mixed with the polyolefin-based resin (the silicone component does not have a high cross-linking structure enough to generate rubber elasticity due to the cross-linking structure, and does not impair the sliding performance improving effect of the silicone component). It is necessary to graft it.
  • the graft ratio of silicone gum (the amount of added silicone is also determined by the dissolution test) using a solvent (halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene and black form and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene).
  • the degree of grafting be in the range of 95-30% by weight. Preferably it is in the range of 90-40% by weight, more preferably 90-50% by weight.
  • the graft ratio is less than 30% by weight, the amount of free silicone gum is increased, so that thin molded articles and sagging are deteriorated, and the slidability after contact with a solvent is unfavorably deteriorated.
  • the content exceeds 95% by weight, crosslinking of the silicone gum proceeds, so that slidability is deteriorated.
  • the ratio of the polyolefin resin to the silicone gum in the resin obtained by grafting the silicone gum to the polyolefin resin is in the range of 80Z20 to 20Z80 by weight, preferably in the range of 70Z30 to 30Z70 by weight. . If the specific force of the polyolefin exceeds 0, the effect of improving the slidability is reduced, which is not preferable. Further, silicone gums having a weight ratio of more than 80 are not preferred because they are difficult to produce and it is difficult to maintain the graft ratio.
  • the silicone conjugate used as a raw material is more preferably one in which the content of cyclic low-molecular monomers or oligomers is minimized from the viewpoint of electrical contact contamination.
  • These resins obtained by grafting a silicone gum onto a polyolefin-based resin are commercially available as silicone master pellets from Dow Ko Jung'Asia. Specifically, grades such as SP-100, SP-110, SP-300, SP-310, and SP-350 are listed.
  • the mixing ratio when these silicone conjugates are used is 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component comprising (A), (B) and (C). 3-20 parts by weight, more preferably 0.3-10 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the slidability is insufficient.If the amount exceeds 30 parts by weight, the amount of wear increases and It is not preferable because the peeling of the molded article is bad.
  • the lubricant used as the component (E) in the resin composition of the present invention includes alcohol, fatty acid, ester of alcohol and fatty acid, ester of alcohol and dicarboxylic acid, polyoxyalkylene glycol, and average polymerization. It is at least one kind selected from among intermediate compounds having a degree of 10-500.
  • the alcohol used includes a monohydric alcohol and a polyhydric alcohol.
  • monohydric alcohols include octyl alcohol, nor alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, tridecyl alcohol, myristyl alcohol, pentadecyl alcohol, cetyl alcohol, heptadecyl alcohol, stearyl alcohol.
  • Oleyl alcohol nonadecyl alcohol, eicosyl alcohol, serino-leano-reco-norre, behe-nore-no-re-no-cone, melisino-re-no-re-no-cone, hexino-re-decino-reno-reco-le, otatildo-decyl-alcohol, Saturated or unsaturated alcohols such as decyl myristyl alcohol, decyl stearyl alcohol, and urin alcohol.
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, glycerin, diglycerin, triglycerin, tritol, Erythritol, pentaerythritol, arabitol, ribitol, xylitol, sorbite, sorbitan, sorbitol, mannitol.
  • Fatty acids include caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, pentadecylic acid, stearic acid, nanodecane Acids, araquinic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, heptaconic acid, montanic acid, melicic acid, rataceric acid, pendecilenic acid, oleic acid, elaidic acid, setreic acid, eric acid, brassic acid, sorbic acid, Linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, propiolic acid and stearolic acid.
  • Naturally occurring fatty acids containing such components, or mixtures thereof, and the like can be mentioned. These fatty acids may be substituted with a hydroxy group. Further, synthetic fatty acids obtained by carboxyl-modifying the ends of ulin alcohol, which is a synthetic aliphatic alcohol, may be used.
  • esters used in such esters include monohydric alcohols and polyhydric alcohols.
  • examples of the monohydric alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol, ethyl alcohol, ethyl alcohol, amino alcohol, amino alcohol, and methyl alcohol.
  • the polyhydric alcohol used for the ester is a polyhydric alcohol containing 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, and the like.
  • Fatty acids used in the esters include caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, pendecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, and pentadecylic acid.
  • Stearic acid Stearic acid, nanodecanoic acid, arachinic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptaconic acid, montanic acid, mericinic acid, rataceric acid, pendecylenic acid, oleic acid, elaidic acid, setrenic acid, eric acid, brassic acid Sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, propiolic acid, and stearic acid.
  • Naturally occurring fatty acids containing such components or mixtures thereof are mentioned.
  • these fatty acids may be substituted with a hydroxy group.
  • synthetic fatty acids obtained by carboxyl-modifying the ends of urin alcohol which is a synthetic aliphatic alcohol, may be used.
  • fatty acids, and esters of alcohols and fatty acids Esters of 2 or more fatty acids and alcohols are preferred. Esters of 12 or more fatty acids and alcohols of 10 or more alcohols are more preferred. Esters of 12 to 30 fatty acids and alcohols of 10 to 30 carbons are preferred. Are more preferred.
  • Esters of alcohol and dicarboxylic acid include octyl alcohol, nor alcohol, decyl alcohol, pendecyl alcohol, lauryl alcohol, tridecyl alcohol, myristyl alcohol, pentadecyl alcohol, cetyl alcohol, heptadecyl alcohol, Stearyl alcohol, oleyl alcohol, nonadecyl alcohol, eicosinoleanoreconore, serinoleanoreconore, behe-noreanoreconore, melisinoleanoreconore, hexyldecyl alcohol, otatyl dodecyl alcohol, Saturated 'unsaturated primary alcohols such as decyl myristyl alcohol, decyl stearyl alcohol, and urin alcohol, and oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid,
  • Examples of the polyoxyalkylene glycolide conjugate include three types of compounds.
  • the first group includes polycondensates using alkylene glycol as a monomer.
  • alkylene glycol for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, a block polymer of ethylene glycol and propylene glycol and the like can be mentioned.
  • the preferred range of the number of moles of the polymerization is 5 to 1000, and the more preferred range is 10 to 500.
  • the second group of the polyoxyalkylene glycol compounds is an ether compound of the first group and an aliphatic alcohol.
  • polyethylene glycol oleyl ether ethylene oxide polymerization mole number 5-50
  • polyethylene glycol cetyl ether ethylene oxide polymerization mole number 5-50
  • polyethylene glycol stearyl ether ethylene oxide polymerization mole number 5-30
  • Polyethylene glycol lauryl ether polymerized moles of ethylene oxide 5-30
  • polyethylene glycol tridecyl ether polymerized moles of ethylene oxide 5-30
  • polyethylene glycol norphenyl ether polymerized moles of ethylene oxide 2-100
  • polyethylene glycol And an ether ether polymerization number of ethylene oxide: 4 to 50.
  • the third group of polyoxyalkylene glycol compounds is an esterified product of the first group and a higher fatty acid.
  • polyethylene glycol monolaurate polymerization number of ethylene oxide 2-30
  • polyethylene glycol monostearate polymerization number of ethylene oxide 2-50
  • polyethylene glycol monooleate polymerization number of ethylene oxide 2 ⁇ 2 50.
  • the olefin compound having an average degree of polymerization of 10 to 500 is a compound represented by the following formula (4).
  • R is selected from the group consisting of hydrogen, alkyl group, aryl group and ether group.
  • m is an average degree of polymerization of 10 to 500.
  • the alkyl group is, for example, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a lauryl group, a cetyl group, a stearyl group, and the aryl group is, for example, a phenyl group, a p-butylphenyl group.
  • the ether group is, for example, an ethyl ether group, a propyl ether group, a butyl ether group or the like.
  • monomers constituting the olefin compound include, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutylene, 1-pentene, 2-pentene, 4-methyl-pentene, 2-methyl-1-butene, and 3-methyl-1 And olefin monomers such as butene, 2-methyl-2-butene, 1 xen, 2,3-dimethyl-2-butene, 1-heptene, 1 otaten, 1 nonene and 1-decene.
  • diolefin monomers represented by allene, 1,2 butadiene, 1,3-butadiene, 1,3 pentadiene, 1,4 pentadiene, 1,5 xadiene, cyclopentadiene and the like can also be mentioned.
  • Compounds obtained by copolymerizing two or more of these olefin monomers and diolefin monomers will not work.
  • the olefinic compound is a compound obtained by polymerizing a diolefin monomer, Perspective of improving thermal stability It is preferable to use an olefin-conjugated product in which carbon-carbon unsaturated bonds are reduced as much as possible using a conventional hydrogenation method.
  • the average degree of polymerization n of the olefin units constituting the olefin compound must be between 10 and 500, preferably in the range of 15 to 300, and more preferably in the range of 15 to 100.
  • the average degree of polymerization n is less than 10, the long-term sliding properties are lowered and the mold contamination is adversely affected, which is not preferable. If n is larger than 500, the initial sliding characteristics are significantly reduced, which is not preferable.
  • the mixing ratio is preferably 0.05 to 20 parts by weight, and more preferably 100 parts by weight of the resin component (A), (B) and (C), which also has power. Is from 0.1 to 10 parts by weight, most preferably from 0.1 to 5 parts by weight.
  • silicone adhesive and a lubricant in combination a performance corresponding to a sliding partner material can be obtained.
  • the inorganic filler used as the component (F) in the resin composition of the present invention fibrous, particulate, plate-like and hollow fillers are used.
  • the fibrous filler include glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, silica'alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, potassium titanate fiber, and stainless steel and aluminum.
  • inorganic fibers such as metal fibers of titanium, copper, brass and the like.
  • whiskers and acicular wollastonite (calcium silicate) such as potassium titanate, zinc oxide, and titanium oxide having a short fiber length.
  • Examples of the powdery filler include graphite, carbon black, conductive carbon black, carbon nanotubes, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, aluminum silicate, aluminum oxide, talc, clay, diatomaceous earth, and nef. Erin sinite, cristobalite, wollastonite (calcium silicate), iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, alumina, calcium sulfate, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, calcium phosphate, hydroxyapatite, silicon carbide, Examples include silicon nitride, boron nitride, and various metal powders. Examples of the plate-like filler include My strength, glass flake, and various metal foils.
  • the hollow filler examples include a glass tube, a glass balloon, a silica balloon, a shirasu balloon, a metal balloon and the like. These fillers can be used alone or in combination of two or more. [0072] Any of these fillers that have been subjected to surface treatment and those that have not been subjected to surface treatment can be used. Surface strength of molded product surface smoothness and mechanical properties It may be preferable to use a surface-treated product. Conventionally known surface treatment agents can be used. For example, various types of coupling agents such as silane, titanate, aluminum and zirconium can be used.
  • the particle size of the inorganic filler From the viewpoint of imparting the surface appearance and excellent slidability of the molded product! / ⁇ ⁇ From the viewpoint of the particle size of the inorganic filler, those with a volume average particle size of 100 ⁇ m or less are used. It is more preferably 30 ⁇ m or less.
  • Specific examples of the inorganic filler preferably used for this purpose include titanic acid liquor, wollastonite (needle-like, granular), calcium carbonate, talc, graphite, nepheline sinite, hydroxyapatite, silica, and carbon black. Particularly preferred are titanic acid whiskers, wollastonite (needle-like, granular), calcium carbonate, talc and carbon black, in which kaolin is preferred.
  • carbon black conductive carbon black, carbon nanotube, carbon fiber, and the like are used.
  • the ratio of addition varies widely depending on the purpose, but is generally 0.1 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component comprising (A), (B) and (C). Used in the range of 0.5 to 100 parts by weight. If the amount is less than 0.5 part by weight, the reinforcing effect of the filler is insufficient. Unfavorable because the impact resistance decreases.
  • the polyoxymethylene resin composition of the present invention may be, if desired, various additives conventionally used in polyoxymethylene resins (for example, the present specification) within a range that does not impair the object of the present invention.
  • Lubricants, impact modifiers, other resins, crystal nucleating agents, mold release agents, dyes, pigments, etc., other than those described in this document can be used.
  • melt kneader In the method for producing the resin composition of the present invention, a generally used melt kneader can be used.
  • the melt kneader include a single kneader, a roll mill, a single screw extruder, a twin screw extruder, and a multi-screw extruder.
  • the processing temperature at this time is preferably 180 to 240 ° C.
  • the molded article of the present invention can be produced by an injection molding method, a hot runner injection molding method, an outsert molding method, an insert molding method, a gas-assisted hollow injection molding method, a high-frequency heating injection molding method for a mold, a compression molding method, or an inflation method. It is formed by a molding method such as molding, blow molding, extrusion molding or cutting of an extruded product.
  • Such a molded product takes advantage of its characteristics such as flexibility, vibration damping and noise reduction performance, friction and abrasion under high-load conditions, and oil resistance and the like, so that a latch, a stopper, a gear, a cam, a slider, a laser, and the like can be obtained.
  • No.1 arm, clutch, felt clutch, idler gear, pulley, roller, roller, key stem, key top, shutter, reel, shaft, joint, shaft, bearing, guide, etc.
  • Outsert to board 'parts' Used for insert molded parts, connectors and terminal caps. It is especially useful for vitality latches, stoppers, and noise reduction gears because of its flexibility, vibration damping and noise reduction performance, and friction and wear under high load conditions. It is also useful for caps of connectors and terminals because of its excellent hinge performance.
  • Parts for office automation equipment such as printers and copiers, VTR (Video Tape Recorder), video movies, digital video cameras, parts for cameras or video equipment such as cameras and digital cameras, cassette players, DATs , LD (Laser Disk), MD (Mini Disk), CD (Compact Disk) [CD-ROM (Read Only Memory), CD-R (Recordable), CD—including RW (Rewritable)], DVD (Digital Versatile Disk) [DVD-ROM, DVD-R, DVD— RW, DVD-RAM (Random Access Memory), DVD— Audio), other electrical devices such as optical disc drives, HDDs, MFDs, MOs, navigation systems and music, video or information equipment typified by mopile personal computers, and parts for communication equipment typified by mobile phones and facsimile machines. ⁇ Parts for electronic equipment.
  • the polymer is filtered and washed, and 1 part by weight of the crude polyoxymethylene copolymer after the filtration and washing is used as a quaternary ammonium compound as triethyl (2-hydroxyethyl) ammonium-formate.
  • a quaternary ammonium compound as triethyl (2-hydroxyethyl) ammonium-formate.
  • triethylene glycol bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] was used as an antioxidant with respect to 100 parts by weight of the dry crude polyoxymethylene copolymer.
  • 0.32 parts by weight of calcium stearate were added, and the mixture was fed to a vented twin-screw extruder.
  • add water and Z or triethylamine to the molten polyoxymethylene copolymer in the extruder, and set the extruder at a temperature of 200 ° C and a residence time of 5 minutes in the extruder. Decomposition was performed.
  • the degraded polyoxymethylene copolymer at the unstable terminal was devolatilized under the condition of a vent vacuum of 20 °: and extruded as a strand from the extruder die and pelletized.
  • the obtained polyoxymethylene block copolymer had a flexural modulus of 2,550 MPa and a melt flow rate of 9.3 g / 10 min (ASTM D-1238-57T).
  • boron trifluoride di- n -butyl etherate dissolved in cyclohexane is dissolved in trioxane.
  • trioxane 1 mole becomes 2 X 10- 3 mole
  • the discharged polymer was poured into a 1% aqueous solution of triethylamine to completely deactivate the polymerization catalyst. Subsequently, the polymer is filtered and washed, and 1 part by weight of the crude polyoxymethylene copolymer after the filtration and washing is used as a quaternary ammonium compound.
  • Til (2-hydroxyethyl) ammonium-formate was added at a concentration of 20 ppm by weight in terms of the amount of nitrogen, mixed uniformly, and dried at 120 ° C.
  • triethylene glycol bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] was used as an antioxidant with respect to 100 parts by weight of the dry crude polyoxymethylene copolymer.
  • 0.32 parts by weight of calcium stearate were added, and the mixture was fed to a vented twin-screw extruder.
  • add water and Z or triethylamine to the molten polyoxymethylene copolymer in the extruder, and set the extruder at a temperature of 200 ° C and a residence time of 5 minutes in the extruder. Decomposition was performed.
  • the degraded polyoxymethylene copolymer at the unstable terminal was devolatilized under the condition of a vent vacuum of 20 °: and extruded as a strand from the extruder die and pelletized.
  • the resulting polyoxymethylene copolymer had a flexural modulus of 2,600 MPa and a melt flow rate of 9. Og Z10 minutes (ASTM D-1238-57T).
  • a random styrene-butadiene copolymer having a B1-B2-B1 structure was polymerized in a cyclohexane solvent of a reactor equipped with a stirrer and purged with nitrogen gas, using n-butyllithium as a polymerization initiator. Thereafter, the polymerization solution was transferred to another reactor purged with nitrogen gas, and hydrogenation was performed on the ethylenically unsaturated groups in the polybutadiene portion using a hydrogenation catalyst under hydrogen pressure.
  • the weight average weight measured by GPC was 190,000 and MwZMn was 1.9.
  • the Tan ⁇ peak temperature of this polymer was 15 ° C.
  • B-2 In a cyclohexane solvent of a reactor equipped with a stirrer replaced with nitrogen gas, n-butyllithium was used as a polymerization initiator to prepare a styrene-butadiene random copolymer having a B1-B2-B1 structure. Polymerized. Thereafter, the polymerization liquid was transferred to another reactor purged with nitrogen gas, and hydrogenation was performed on the ethylenically unsaturated groups in the polybutadiene portion using a hydrogenation catalyst under hydrogen pressure.
  • the MwZMn was 1.8.
  • the Tan ⁇ peak temperature of this polymer was 5 ° C.
  • c-l Maleic anhydride-modified ethylene butene copolymer (trade name: Tuffmer MH7010, manufactured by Mitsui Iridaku Co., Ltd., maleic acid modification rate: 0.5% by weight)
  • c-2 Ethylene butene copolymer (trade name: Toughmer A4090, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
  • the graft ratio of the silicone grafted product in the silicone grafted polyolefin resin was 70% by weight, and the free silicone compound was 18% by weight.
  • e-l polyethylene glycol (molecular weight 6,000)
  • Inorganic filler material f-1 Wollastonite (average particle size 3 ⁇ m, aspect ratio 3)
  • the cylinder temperature was set to 200 ° C (the inorganic filler addition system was set to 220 ° C) .5 oz.
  • the injection speed is varied using an IS-100GN manufactured by Kikai Co., Ltd. to form a spiral thin-walled molded product with a thickness of lmm and a width of 5mm. Evaluated the peel.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • ⁇ Ejection speed is 80% or more, and peeling is recognized.
  • the pellets obtained in Examples and Comparative Examples were dried at 80 ° C for 3 hours, and then dried using a 5 ounce molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd.IS-100E) set at a cylinder temperature of 200 ° C. Under the conditions of a mold temperature of 70 ° C and a cooling time of 30 seconds, a dumbbell molded product having a thickness of 3. Omm, a width of 13 mm and a length of 175 mm was prepared. Using this molded product, one end was fixed in an anechoic chamber, and the radiated sound when the base of the fixed end was hit with an impulse hammer was measured, and an acoustic analysis system CF manufactured by Ono Sokki Co., Ltd. was used. — Using 5220, the frequency response function of the excitation signal of the hammer and the sound pressure signal of the microphone was calculated. The larger the value, the better the damping performance • Excellent silencing performance.
  • the mold temperature was set using a 1 oz molding machine (TOYO MACHINERY CO., LTD.TI-30G) set at a cylinder temperature of 200 ° C. Under a condition of 70 ° C. and a cooling time of 20 seconds, a flat plate having a thickness of 3 mm was formed into a test piece.
  • This test specimen was reciprocated 5000 times at 60 ° C using a reciprocating friction and wear tester (AFT-15MS manufactured by Toyo Seimitsu Co., Ltd.) to support a load of 2 kg, a linear velocity of 30 mmZsec, a reciprocating distance of 20 mm, and a high load heat generation condition.
  • the mold temperature was adjusted using a 1-oz molding machine (TOYO MACHINE METAL CO., LTD.TI30-G2) set at a cylinder temperature of 200 ° C.
  • a cylindrical pulley having an inner diameter of 6 mm, an outer diameter of 12 mm, and a height of 17 mm was formed at 40 ° C or 60 ° C and a cooling time of 12 seconds, and used as a test piece.
  • the fixed shaft (shaft) used was Tenac LA541T with an outer diameter of 6 mm.
  • a meshing gear noise evaluator manufactured by Okura Industry Co., Ltd., it was operated at 3000 rpm, torque 150 kg-cm, and temperature 23 ° C, and the noise measurement range was 50 Hz with an Ono Sokki sound level meter. Measurements were made at 20 kHz in measurement mode A characteristics (approximately heard by human ears).
  • the gear used for the measurement was a spur gear with 50 teeth, module 0.6, and a pitch circle diameter of 30 mm.
  • melt kneading was performed at a screw rotation speed of 200 rpm and 10 kgZhr.
  • the extruded resin was pelletized with a strand cutter. Table 1 shows the results of various measurements performed using the pellets.
  • Example 1 was carried out in exactly the same manner as in Example 1 except that the component (bl) was changed to 40 parts by weight and (c 1) 15 parts by weight of an olefin resin was added. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 was carried out in exactly the same manner as in Example 1 except that the component (bl) 55 parts by weight was changed to the component (c1) 55 parts by weight. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 was carried out in exactly the same manner as in Example 1, except that the component (b-1) 55 parts by weight was changed to the component (b-3) 55 parts by weight. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 was carried out in exactly the same manner as in Example 1 except that the component (b-1) of 40 parts by weight was changed to the component (b-3) of 40 parts by weight. Table 1 shows the results.
  • Example 1 was carried out in exactly the same manner as in Example 1 except that (d-1) 5 parts by weight of silicone-grafted polyolefin resin was further added. Table 2 shows the results.
  • Example 2 was carried out in exactly the same manner as in Example 2 except that 5 parts by weight of (d-1) silicone-grafted polyolefin resin was further added. Table 2 shows the results.
  • Example 4 was carried out in exactly the same manner as in Example 4, except that (e1) 2 parts by weight of a lubricant was further added. Table 2 shows the results.
  • Example 5 was carried out in exactly the same manner as in Example 5, except that 2 parts by weight of the component (e-1) was changed to 2 parts by weight of the component (e-2). Table 2 shows the results.
  • Example 3 was carried out in exactly the same manner as in Example 3, except that the component (b-1) 55 parts by weight was changed to the component (b-3) 55 parts by weight. Table 2 shows the results.
  • Example 4 was carried out in exactly the same manner as in Example 4, except that the component (b-1) of 40 parts by weight was changed to the component (b-3) of 40 parts by weight. Table 2 shows the results.
  • Example 4 was carried out in exactly the same manner as in Example 4 except that the components (b-1) and (c1) were changed to the amounts shown in Table 3. Table 3 shows the results.
  • Example 3 was carried out in exactly the same manner as in Example 3 except that the component (b-1) 55 parts by weight was changed to the component (c1) 55 parts by weight. Table 3 shows the results.
  • Example 4 The component (c-1) of Example 4 was changed to the combination of the component (c1) and the component (c2) as shown in Table 3, and Alternatively, the same operation as in Example 4 was carried out except that the component was changed to the component (c-2). Table 3 shows the results.
  • Example 4 was carried out in exactly the same manner as in Example 4 except that the component (b-1) was changed to 40 parts by weight from the component (b-1) of 40 parts by weight. Table 3 shows the results.
  • a polyoxymethylene resin of the component (a-1) 80 parts by weight of a polyoxymethylene resin of the component (a-1), 20 parts by weight of a polymer having at least one random copolymer block of an aromatic vinyl compound-conjugated conjugated conjugate of the component (b-1), And (d-1) 3 parts by weight of a silicone-grafted polyolefin, and also, based on the total weight of the components (a1) and (b-1), triethylene glycol bis- [3- (3-t-butyl-5 - methyl-4-hydroxy Hue - Le) propionate] 0.3 weight 0/0, polyamide 6 6 0.05 wt%, calcium stearate 0.10 wt% Ka ⁇ E were uniformly blanking trends in blender scratch.
  • the extruded resin was pelletized with a strand cutter. The measurement was performed using this pellet, and the results are shown in Table 4.
  • Example 12 was carried out in exactly the same manner as in Example 12, except that the component (b-1) was changed to 15 parts by weight and that (c-1) 5 parts by weight of an olefin resin was added. Table 4 shows the results.
  • Example 13 was carried out in exactly the same manner as in Example 13, except that the component (a-1) was changed to 80 parts by weight, the component (a-1) was changed to 40 parts by weight, and the component (a-2) was changed to 40 parts by weight.
  • Table 4 shows the results.
  • Example 13 was carried out in exactly the same manner as in Example 13, except that the component (a-1) was changed to 80 parts by weight from the component (a-1) of 80 parts by weight. Table 4 shows the results.
  • Example 13 was carried out in exactly the same manner as in Example 13, except that 5 parts by weight of the component (f1) was further added. Table 4 shows the results. [Comparative Example 7]
  • Example 12 was carried out in the same manner as in Example 12, except that the component (b-1) was changed to 20 parts by weight of the component (b-1). Table 4 shows the results.
  • Example 13 was carried out in exactly the same manner as in Example 12, except that the component (b-1) 15 parts by weight was changed to the component (b-3) 15 parts by weight. Table 4 shows the results.
  • composition (D) Non-concentrated raft (d-1) (parts by weight) 5 5 5 5 5 5 5 *
  • the present invention provides a composition in which polyoxymethylene resin is provided with excellent flexibility, vibration damping and sound deadening properties, friction and wear properties under high load conditions, and oil resistance. Molding this composition
  • Mechanical parts (gears, cams, sliders, levers, arms, clutches, joints, shafts, bearings, key stems, key tops, and at least one group force selected from group forces including key top force), out Group strength consisting of resin parts of chassis, chassis, tray and side plate At least one selected part is used for the following applications.
  • Parts used for industrial goods such as disposable cameras, toys, fasteners, conveyors, knockers, and household equipment

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Abstract

本発明は、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂；（Ｂ）粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδの主分散ピークが６０°C以下の水素添加された芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体ブロックを少なくとも一個有する重合体；及び任意に、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂を含み、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して、（Ａ）が１０～９９．５重量部、（Ｂ）＋（Ｃ）が０．５～９０重量部の範囲であり、かつ（Ｂ）／（Ｃ）の重量比が１００／０～２０／８０の範囲である、ポリオキシメチレン樹脂組成物を提供するものである。

Description

明 細 書
ポリオキシメチレン樹脂組成物およびその成形体
技術分野
[0001] 本発明は、ポリオキシメチレン榭脂に優れた柔軟性、制振 ·消音性、高負荷条件下 での摩擦摩耗性および耐ォィル性を付与した榭脂組成物に関する。本発明の榭脂 組成物は精密機器、家電 ·ΟΑ機器、自動車、工業材料及び雑貨などにおける部品 に好適である。
背景技術
[0002] ポリオキシメチレン榭脂はバランスのとれた機械的性質と優れた摩擦摩耗性能をも つエンジニアリング榭脂として、各種の機構部品をはじめ、 OA機器などに広く用いら れている。し力しながら、ポリオキシメチレン榭脂は柔軟性ゃ耐衝撃性の面で十分な レベルではない。このため、ポリオキシメチレン榭脂とエラストマ一を組成物とする試 みがなされている。具体的には、ポリオキシメチレン榭脂にポリウレタン榭脂を配合す る技術 (例えば、特許文献 1 (特許文献 2に相当）、特許文献 3 (特許文献 4に相当）） 、ポリオキシメチレン榭脂にォレフイン系エラストマ一とポリウレタンを配合する技術（ 例えば、特許文献 5 (特許文献 6に相当））、ポリアセタール榭脂に多層インターポリマ 一と熱可塑性ポリウレタンを配合する技術 (例えば、特許文献 7 (特許文献 8に相当）） 、ポリオキシメチレンに熱可塑性ポリウレタンとポリエーテルブロックコポリアミドを配合 する技術 (例えば、特許文献 9 (特許文献 10に相当））などが示されている。これらの 技術の中で、ポリウレタンを添加する技術が広く実用化されている。しかし、これらの 組成物は制振性能を有せず、さらに摺動性能も著しく劣るため制振 ·消音を目的とす る用途には使用されな力つた。
[0003] この制振'消音を目的とする用途へ展開として、制振性を有する榭脂を添加する技 術として、熱可塑性ポリウレタンブロックと共役ジェンィ匕合物単位と芳香族ビ-ルイ匕合 物単位のブロックカゝらなる樹脂とポリアセタール榭脂からなる組成物（例えば、特許文 献 11)が示されている。しかし、この材料は制振性能を有しているが摺動性能が劣る ため消音効果は小さ力つた。上記の問題を解決するための技術として、ポリオキシメ チレン榭脂、 60°C以下に tan δの主分散のピークを有する高分子化合物及びシリコ ーングラフトイ匕ポリオレフイン系榭脂からなる組成物（特許文献 12 (特許文献 13に相 当））が提案されている。そこでは、 60°C以下に tan δの主分散のピークを有する高 分子化合物として、芳香族ビ-ルイ匕合物と共重合可能なジェンモノマーとからなるポ リマーが示されて ヽる。その好まし!/、例としてはスチレンセグメント（a)とイソプレンもし くはイソプレン ブタジエン力もなるセグメント (b)力も構成されるブロックポリマーが例 示され、実施例も同様のブロックポリマーが使用されている。このブロックポリマーを 用い、さらにシリコーン成分の添加で摺動性を改良することで制振 ·消音効果は十分 認められるが、高負荷条件での軸穴融着性ゃ耐オイル性の点で十分ではな力つた。 一方、本願で用いた、水素添加された芳香族ビニルイ匕合物-共役ジェンィ匕合物ラ ンダム共重合体ブロックを少なくとも一個有する重合体は、特許文献 14に記載され たポリマーである。該公報には組成物可能な榭脂としてポリオキシメチレン榭脂も示さ れて ヽるが、実施例を含め具体的な例示はな ヽ。
特許文献 1：特開昭 59— 155453号公報
特許文献 2 :米国特許第 4804716号明細書
特許文献 3：特開昭 59— 145243号公報
特許文献 4：米国特許第 498725号明細書
特許文献 5 :特開昭 54- 155248号公報
特許文献 6：米国特許第 4277577号明細書
特許文献 7：特開昭 62-036451号公報
特許文献 8:米国特許第 4665126号明細書
特許文献 9：特開昭 63- 280758号公報
特許文献 10:欧州特許第 290761号公報
特許文献 11 :特開平 9— 310017号公報
特許文献 12 :特開 2002— 194178号公報
特許文献 13：米国特許第 6750287号明細書
特許文献 14:国際公開 WO03Z035705号公報
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明の目的は、ポリオキシメチレン榭脂に優れた柔軟性、制振 ·消音性、高負荷 条件下での摩擦摩耗性および耐ォィル性を付与した榭脂組成物を提供することであ る。本発明の他の目的は、該榭脂組成物を成形及び Z又は切削加工することによつ て得られる成形体を提供することである。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、ポリオキシメチレン榭脂に優れた柔軟性、制振 ·消音性能及び高負 荷条件下での摩擦摩耗性能および耐オイル性を付与するために、各種の高分子化 合物と潤滑剤等を検討した結果、本発明を完成させた。本発明の組成物は、 OA機 器、 VTR機器、音楽 ·映像 ·情報機器、通信機器などの電気 ·電子部品、自動車内 外装部品および工業雑貨に好適に用いられる。
すなわち、本発明は、以下の 1一 17の発明に関する。
1. (A)ポリオキシメチレン榭脂；
(B)粘弾性スペクトルにおける tan δの主分散ピークが 60°C以下の水素添加された 芳香族ビ-ルイ匕合物一共役ジェンィ匕合物ランダム共重合体ブロックを少なくとも一個 有する重合体;及び任意に、
(C)ポリオレフイン系榭脂を含み、
(A)、 （B)及び (C)の合計 100重量部に対して、（A)力 10— 99. 5重量部、（B) + (C)が 0. 5— 90重量部の範囲であり、かつ（B)Z(C)の重量比が 100Z0— 20Z8 0の範囲である、ポリオキシメチレン榭脂組成物。
2. (Α)、 （Β)及び (C)の合計 100重量部に対して、さらに（D)シリコーングラフトイ匕ポ リオレフイン榭脂 0. 1— 30重量部を添加してなる、上記 1項に記載のポリオキシメチ レン榭脂組成物。
3. (Α)、 （Β)及び (C)の合計 100重量部に対して、さらに (Ε)潤滑剤 0. 05— 20重 量部および Ζまたは (F)無機充填材 0. 1— 150重量部を添加してなる、上記 1また は 2項に記載のポリオキシメチレン榭脂組成物。
4. (Α)ポリオキシメチレン榭脂が、下記式（1)で表される数平均分子量 10, 000— 5 00, 000のポリオキシメチレンブロック共重合体 (Α— 1)である、上記 1一 3項の何れ 力 1項に記載のポリオキシメチレン榭脂組成物,
[化 1]
R H2CH3 R
S ― 0(?)k (CHCH2)m(CH2CH2CH2CH2)n ((pkO _ S ( 1 )
R R
(式中、 S以外（以下 Tブロックという）は、 m= 2— 98モル0 /0、 n= 2— 98%、 m+n= 100モル％であり、 mは nに対してランダムあるいはブロックで存在し、数平均分子量 500— 10, 000である両末端をヒドロキシアルキル化された水素添加液状ポリブタジ ェン残基（但し、 Tブロックはヨウ素価 20g— I ZlOOg以下の不飽和結合をもつもの
2
であってもよい）である。 k= 2— 6から選ばれる整数であり、 2つの kは各々同一であ つても異なっていてもよい。 Rは水素、アルキル基、置換アルキル基、ァリール基及び 置換ァリール基力 なる群力 選ばれた基であって、各々同一であっても異なってい てもよい。 Sブロックは、下記式（2)で表されるポリオキシメチレン共重合体残基である [化 2] ,
~ (CH20)x ((C)j O)y - H ( 2 )
Figure imgf000005_0001
(Rは水素、アルキル基、置換アルキル基、ァリール基及び置換ァリール基カゝらなる 群から選ばれた基であって、各々同一であっても異なっていてもよい。 jは 2— 6から 選ばれる整数である。 x= 95— 99. 9モル0 /0、 y= 5— 0. 1モル0 /0、 x+y= 100モル %、 yは Xに対してランダムに存在する。式（1)中の 2つの Sブロックの平均の数平均 分子量は 5, 000—250, 000である。 ) )
5. (A)ポリオキシメチレン榭脂が、ォキシメチレン基を主たる繰り返し単位とし、炭素 数 2以上のォキシアルキレン基をォキシメチレン基に対して、 0. 1— 10モル0 /0を含有 するポリオキシメチレン共重合体 (A— 2)と前記 (A— 1)との併用であり、その重量比（ Α-1) / (Α-2)が 100Z0— 10Z90の範囲である、上記 4項の何れか 1項に記載の ポリオキシメチレン榭脂組成物。
6. (B)水素添加された芳香族ビ-ルイ匕合物一共役ジェン化合物ランダム共重合体 ブロックを少なくとも一個有する重合体が、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくと も 1個の重合体ブロック B1 (ビニル芳香族化合物の含有量が少なくとも 90重量％以 上である）と、少なくとも 1個のビュル芳香族化合物一共役ジェンィ匕合物ランダム共重 合体ブロック B2 (ビュル芳香族化合物の含有量が 3重量％以上、 90重量％未満で ある）とからなるブロック共重合体であり、
ビュル芳香族化合物の含有量が 50— 90重量％の範囲であり、かつ粘弾性スぺク トルにおける tan δの主分散ピークが 60°C 30°Cの範囲である、上記 1一 5項の何 れカ 1項に記載のポリオキシメチレン榭脂組成物。
7. (C)ポリオレフイン系榭脂が、 a , j8—不飽和カルボン酸及び Z又はそれらの酸無 水物による変性体である、上記 1一 6項の何れ力 1項に記載のポリオキシメチレン榭 脂組成物。
8.上記 1一 7項の何れか 1項に記載のポリオキシメチレン榭脂組成物を成形、切削、 または成形 '切削加工して得られる成形体。
発明を実施するための最良の形態
[0006] 本発明の (A)成分に用いられるポリオキシメチレン榭脂は、ホルムアルデヒド、また はその 3量体であるトリオキサンや 4量体であるテトラオキサンなどの環状オリゴマーを 重合し、重合体の両末端をエーテル、エステル基により封鎖したホモポリマー；ホルム アルデヒドまたはその 3量体であるトリオキサンや 4量体であるテトラオキサンと、ェチ レンオキサイド、プロピレンオキサイド、 1, 3—ジォキソラン、グリコールのホルマール、 ジグリコールのホルマールなどとを共重合させて得られた炭素数 2— 8のォキシアル キレン単位をォキシメチレンに対して、 0. 1— 40モル0 /0を含有するォキシメチレンコ ポリマー；さらに分岐状分子鎖を有するもの；ォキシメチレン単位力もなるセグメント 50 重量％以上と異種セグメント 50重量％以下とを含有するォキシメチレンブロックポリ マーカもなる群力も選ばれる少なくとも一種である。
[0007] これらの中で好ましいポリオキシメチレン榭脂は、ォキシメチレン基を主たる繰り返し 単位とし、炭素数 2以上のォキシアルキレン基をォキシメチレン基に対して、 0. 1- 1 0モル0 /0、好ましくは 0. 1— 5モル0 /0、より好ましくは 0. 2— 3モル0 /0を含有するポリオ キシメチレン共重合体 (A— 2)である。
特に好ましいポリオキシメチレン榭脂としては、下記式（1)で表される数平均分子量 10, 000— 500, 000であるポリオキシメチレンブロック共重合体 (A— 1)である。この ポリオキシメチレンブロック共重合体 (A-1)は、国際公開 WO01Z009213号公報 に示す方法により製造することが可能である。
[化 3]
R H2CH3 R
S― 0(?)k (CHCH2)m(CH2CH2CH2CH2)n ((pkO— S ( 1 )
R R
(式中、 S以外（以下 Tブロックという）は、 m=2— 98モル0 /0、 n=2— 98%、 m+n= 100モル％であり、 mは nに対してランダムあるいはブロックで存在し、数平均分子量 500— 10, 000である両末端をヒドロキシアルキル化された水素添加液状ポリブタジ ェン残基（但し、 Tブロックはヨウ素価 20g— I ZlOOg以下の不飽和結合をもつもの
2
であってもよい）である。 k= 2— 6から選ばれる整数であり、 2つの kは各々同一であ つても異なっていてもよい。 Rは水素、アルキル基、置換アルキル基、ァリール基及び 置換ァリール基力 なる群力 選ばれた基であって、各々同一であっても異なってい てもよい。 Sブロックは、下記式（2)で表されるポリオキシメチレン共重合体残基である [化 4]
- (CH20)x ((C)j O)y - H ( 2 )
( は水素、アルキル基、置換アルキル基、ァリール基及び置換ァリール基カゝらなる 群から選ばれた基であって、各々同一であっても異なっていてもよい。 jは 2— 6から 選ばれる整数である。 x=95— 99. 9モル0 /0、 y=5— 0. 1モル0 /0、 x+y= 100モル %、 yは Xに対してランダムに存在する。式（1)中の 2つの Sブロックの平均の数平均 分子量は 5, 000—250, 000である。 ) )
[0009] 上記ポリオキシメチレンブロック共重合体 (A— 1)は、ォレフィン成分を含むポリマー との相溶性改良に効果があり、その点では (A— 1)の単独使用が最も効果がある。ポ リオキシメチレン共重合体 (A— 2)と併用する場合は (A— 1) / (A-2)の重量比が、 1 OOZO— 10Z90の範囲で任意に用いることが可能であり、 100Z0— 20Ζ80の範 囲が好ましぐ 100Z0— 30Ζ70の範囲が特に好ましい。
[0010] また、本発明で用いるポリオキシメチレン榭脂のメルトフローレート（ASTM—D123 8—57Τの条件で測定）は、成形加工の面から 0. 5gZlO分以上であり、耐久性の面 力ら lOOg/10分、好ましく ίま 1. 0— 80g/10分、さらに好ましく ίま 5— 60g/10分、 最も好ましくは 7— 50gZlO分の範囲である。
[0011] 本発明のポリオキシメチレン榭脂には、従来のポリオキシメチレン榭脂に使用されて いる安定剤、例えば熱安定剤、耐候 (光)安定剤等を単独、またはこれらを組み合わ せて用いることが出来る。熱安定剤としては、酸化防止剤、ホルムアルデヒドゃギ酸 の捕捉剤およびこれらの併用が効果を発揮する。酸ィ匕防止剤としては、ヒンダードフ ェノール系酸ィ匕防止剤が好ま 、。
[0012] ヒンダードフエノール系酸化防止剤は、例えば、 n—ォクタデシルー 3—（3' 5'—ジー t —ブチルー 4，ーヒドロキシフエ-ル) プロピオネート、 n—才クタデシルー 3— (3，一メチル —5，一 tーブチルー 4，ーヒドロキシフエ-ル) プロピオネート、 n—テトラデシルー 3— (3， 5 ，—ジ tーブチルー 4，ーヒドロキシフエ-ル） プロピオネート、 1, 6—へキサンジオール —ビス—（ 3— ( 3 , 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル） プロピオネート）、 1 , 4—ブ タンジオール ビス—（3— (3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル） プロピオネー ト）、トリエチレングリコール ビス一（3— (3— tーブチルー 5—メチルー 4ーヒドロキシフエ二 ル) プロピオネート）である。
[0013] また、テトラキスー (メチレン 3— (3， , 5，ージー tーブチルー 4，—ヒドロキシフエ-ル）プ 口ピオネートメタン、 3, 9—ビス（2— (3— (3 tーブチルー 4ーヒドロキシー 5 メチルフエ- ル）プロピオ-ルォキシ )ー1, 1ージメチルェチル） 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ（5 , 5)ゥンデカン、 N, N，一ビス一 3— (3， 5，ージー tーブチルー 4—ヒドロキシフエノール）プ リビオニルへキサメチレンジァミン、 N, N，一テトラメチレンビス一 3— (3'—メチルー 5'— t —ブチルー 4ーヒドロキシフエノール）プロピオ-ルジァミン、 N, N，一ビス一（3— (3, 5— ジー tーブチルー 4—ヒドロキシフエノール）プロピオ-ル）ヒドラジン、 N—サリチロイルー N ，—サリチリデンヒドラジン、 3— (N サリチロイル）ァミノ— 1, 2, 4 トリァゾール、 N, N， —ビス（ 2— ( 3— ( 3 , 5 ジープチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオ-ルォキシ）ェチル )ォキシアミド等がある。
[0014] これらヒンダードフエノール系酸化防止剤のなかでも、トリエチレングリコール ビス
(3— (3— tーブチルー 5—メチルー 4ーヒドロキシフエ-ル) プロピオネート）、テトラキスー (メチレン 3— (3， , 5，—ジー tーブチルー 4，ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネートメタン が好ましい。
[0015] ホルムアルデヒドゃギ酸の捕捉剤としては、（ィ)ホルムアルデヒド反応性窒素を含 む化合物および重合体、（口）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸ィ匕物、無 機酸塩、およびカルボン酸塩が挙げられる。
[0016] (ィ)ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物および重合体としては、ジシアンジ アミド、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドとの共縮合物、ポリアミド榭脂（例えばナイ ロン 4 6、ナイロン 6、ナイロン 6—6、ナイロン 6—10、ナイロン 6— 12、ナイロン 12、ナ ィロン 6Z6—6、ナィロン676—6 6—10、ナイロン 6Z6—12等）、ポリ—j8—ァラニン 、ポリアクリルアミド等が挙げられる。これらの中では、メラミンとホルムアルデヒドとの 共縮合物、ポリアミド榭脂、ポリ—j8—ァラニン、ポリアクリルアミドが好ましぐポリアミド 榭脂とポリ j8—ァラニンがさらに好ましい。
[0017] (口）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸ィ匕物、無機酸塩、およびカルボン 酸塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムもしくはノ リウム などの水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、硼酸塩、カルボン酸塩が 挙げられる。具体的にはカルシウム塩が最も好ましぐ例えば、水酸ィ匕カルシウム、炭 酸カルシウム、リン酸カルシウム、珪酸カルシウム、硼酸カルシウム、および脂肪酸力 ルシゥム塩 (ステアリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム等）が挙げられる。これら 脂肪酸は、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。これらの中では、脂肪酸カルシゥ ム塩 (ステアリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム等）が好ましい。
[0018] 耐候 (光)安定剤としては、（ィ)ベンゾトリアゾール系物質、（口）シユウ酸ァ-リド系 物質及び (ハ）ヒンダードアミン系物質が好まし 、。
[0019] (ィ）ベンゾトリアゾール系物質としては、例えば 2— (2，ーヒドロキシー 5，ーメチルーフエ -ル）ベンゾトリァゾール、 2—（2 '—ヒドロキシー 3, 5—ジー tーブチルーフエ-ル）ベンゾ トリァゾール、 2— (2，—ヒドロキシ— 3, 5—ジ—イソァミル—フエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2— [2，ーヒドロキシー 3, 5 ビス一（α , α—ジメチルベンジル）フエ-ル]— 2Η—べンゾト リアゾール、 2— (2，ーヒドロキシー 4，一オタトキシフエ-ル）ベンゾトリアゾール等が挙げ られる。
好ましくは 2— [2，ーヒドロキシー 3, 5 ビス一（α , α—ジメチルベンジル）フエ-ル]— 2 Η—べンゾトリァゾール、 2— (2'—ヒドロキシー 3, 5—ジー tーブチルーフエ-ル）ベンゾトリ ァゾーノレである。
[0020] (口）シユウ酸ァ-リド系物質としては、例えば、 2—エトキシー 2'—ェチルォキザリック アシッドビスァニリド、 2 エトキシー 5 tーブチルー 2 ' ェチルォキザリックアシッドビス ァ-リド、 2 エトキシー 3，—ドデシルォキザリックアシッドビスァ-リド等が挙げられる。 これらの物質はそれぞれ単独で用いても良 、し、 2種以上を組み合わせて用いても 良い。
[0021] (ハ）ヒンダードアミン系物質としては、 4—ァセトキシー 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリ ジン、 4ーステアロイルォキシー 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 4—アタリロイルォ キシー 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 4— (フエ-ルァセトキシ)— 2, 2, 6, 6—テト ラメチルピペリジン、 4 ベンゾィルォキシ 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 4ーメト キシー 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 4ーステアリルォキシ 2, 2, 6, 6—テトラメ チルピペリジン、 4ーシクロへキシルォキシ 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 4一べ ンジルォキシ 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 4 フエノキシ 2, 2, 6, 6—テトラ メチルビペリジン、 4 (ェチルカルバモイルォキシ )—2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリ ジン、 4—(シクロへキシルカルバモイルォキシ )—2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 4 （フエ-ルカルバモイルォキシ )—2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジンが挙げられる
[0022] また、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジン) カーボネート、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4—ピペリジル) ォキサレート、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4—ピ ペリジル) マロネート、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル) セバケート、 ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル) アジペート、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメ チルー 4ーピペリジル)ーテレフタレート、 1, 2 ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピぺ リジルォキシ）ーェタン、 at , α ，一ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4—ピペリジルォキシ ) —キシレンが挙げられる。
[0023] また、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）トリレン一 2, 4—ジカルバメート、 ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル)一へキサメチレン 1, 6—ジカルバメー ト、トリス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル) ベンゼン 1, 3, 5—トリカルボキ シレート、トリス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4—ピペリジル) ベンゼン 1, 3, 4 トリ力 ルポキシレート等が挙げられる。好ましくはビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピベリジ ル)ーセバケートである。上記ヒンダードアミン系物質はそれぞれ単独で用いても良い し、 2種以上を組み合わせて用いても良い。
また上記べンゾトリアゾール系物質、シユウ酸ァ-リド系物質及びヒンダードアミン系 物質の組合せが最も好まし 、。
[0024] 本発明の榭脂組成物における安定剤の好ましい組み合わせは、「ヒンダードフエノ ール（特にトリエチレングリコ一ルービス一 [ 3- ( 3— tーブチルー 5—メチルー 4ーヒドロキシ フエ-ル) プロピオネート]、テトラキス— [メチレン 3— (3， , 5，ージー tーブチルー 4， - ヒドロキシフエ-ル）プロピオネートメタン] )」、「ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重 合体 (特にポリアミド榭脂、ポリ— βーァラニン)」および必要により「アルカリ土類金属 の脂肪酸塩 (特に脂肪酸カルシウム塩)」の併用である。その添加量は、ポリオキシメ チレン榭脂に対して、「ヒンダードフエノール」 0. 05—0. 5重量0 /0、「ホルムアルデヒ ド反応性窒素を含む重合体」 0. 01-0. 5重量％、及び必要により「アルカリ土類金 属の脂肪酸塩 (特に脂肪酸金属塩)」 0. 01-0. 3重量％の範囲が好ましい。また、 耐候 (光)安定剤を用いる場合は 0. 1— 3重量％の範囲での使用が好ましい。
[0025] 本発明の榭脂組成物における（Β)成分に用いられる、水素添加されたビニル芳香 族化合物一共役ジェンィ匕合物ランダム共重合体ブロックを少なくとも 1個有する重合 体は、ビニル芳香族化合物と共役ジェンィ匕合物とのランダム共重合したブロックを必 ず 1個以上持った重合体を水素添加したものである。具体的には、（1)ビニル芳香族 化合物を主体とする少なくとも 1個の重合体ブロック B 1 (ビニル芳香族化合物の含有 量が少なくとも 90重量％以上である）と、少なくとも 1個のビニル芳香族化合物一共役 ジェンィ匕合物ランダム共重合体ブロック B2 (ビニル芳香族化合物の含有量が 3重量 %以上、 90重量％未満である）とからなるブロック共重合体、（2)共役ジェンィ匕合物 を主体とする少なくとも 1個の重合体ブロック B3 (共役ジェン化合物の含有量が少な くとも 97重量％以上である）と、少なくとも 1個のビニル芳香族化合物一共役ジェンィ匕 合物ランダム共重合体ブロック B2 (ビュル芳香族化合物の含有量が 3重量％以上、 90重量％未満である）とからなるブロック共重合体、（3)ビニル芳香族化合物を主体 とする少なくとも 1個の重合体ブロック B1 (ビュル芳香族化合物の含有量が少なくとも 90重量％以上である）と少なくとも 1個のビュル芳香族化合物一共役ジェンィ匕合物ラ ンダム共重合体ブロック B2 (ビュル芳香族化合物の含有量が 3重量％以上、 90重量 %未満である)及び共役ジェン化合物を主体とする少なくとも 1個の重合体ブロック B 3 (共役ジェンィ匕合物の含有量が少なくとも 97重量％以上である）とからなるブロック 共重合体、（4)ビニル芳香族化合物 -共役ジェン化合物ランダム共重合体が、挙げ られる。
上記したブロック共重合体中のランダム共重合体ブロックのビニル芳香族化合物は 均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。また該ランダム共 重合体ブロックは、ビュル芳香族化合物が均一に分布して 、るブロックおよび Zまた はテーパー状に分布して 、るブロックがそれぞれ複数個共存して 、てもよ 、。また、 該ランダム共重合体ブロックは、ビュル芳香族化合物含有量が異なるブロックが複数 個共存して 、てもよ 、。この（1)ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック B1 と、少なくとも 1個のビニル芳香族化合物一共役ジェン化合物ランダム共重合体ブロッ ク B2とからなるブロック共重合体としては、一般に下記構造を有するブロック共重合 体が例示される。
(B1-B2) , B1-(B2-B1) B2、 B2—（Bl— B2) 、 [ (Bl— B2) ] — Z、 [ (B1 n n n+ 1 k m+ 1
-B2) -Bl] — Z、 [ (B2-B1) ] — Z、 [ (B2— Bl)— B2] — Z
k m+ 1 k m+ 1 k m+ 1
(上式において、 zはカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物の開始 剤の残基を示す。 n、 kおよび mは 1以上の整数、一般的には 1一 5である。 ) [0027] さらに（2)共役ジェンィ匕合物を主体とする少なくとも 1個の重合体ブロック B3と、少 なくとも 1個のビニル芳香族化合物一共役ジェンィ匕合物ランダム共重合体ブロック B2 と力 なるブロック共重合体としては、一般に下記構造を有するブロック共重合体が 例示される。
(B3-B2) 、B3—（B2— B3)— B2、 B2—（B3— B2) 、 [ (B3-B2) ] — Z、 [ (B3 n n n+ 1 k m+ 1
-B2) -B3] — Z、 [ (B2-B3) ] — Z、 [ (B2— B3)— B2] — Z
k m+ 1 k m+ 1 k m+ 1
(上式において、 zはカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物の開始 剤の残基を示す。 n、 kおよび mは 1以上の整数、一般的には 1一 5である。 )
[0028] そしてさらに、（3)ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも 1個の重合体ブロック B1と少なくとも 1個のビニル芳香族化合物—共役ジェンィ匕合物ランダム共重合体プロ ック B2及び共役ジェン化合物を主体とする少なくとも 1個の重合体ブロック B3とから なるブロック共重合体としては、一般に下記構造を有するブロック共重合体が例示さ れる。
(B1-B2-B3) , B1-(B2-B3)— B3、 B3— (Bl— B2) 、 [ (Bl— B2— B3) ] - n n n+ 1 k m+ 1
Z、 [ (B1-B2-B3) -Bl] — Z、 [ (B2— Bl— B3) ] — Z、 [ (B2— Bl)— B3] k m+ 1 k m+ 1 k m+ 1
— z
(上式において、 zはカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物の開始 剤の残基を示す。 n、 kおよび mは 1以上の整数、一般的には 1一 5である。 )
[0029] 上記に挙げたこれらのビニル芳香族化合物一共役ジェンィ匕合物ランダム共重合体 ブロックを少なくとも 1個有する重合体に用いるビュル芳香族化合物としては、スチレ ン、 α—メチルスチレン、 ρ—メチルスチレン、ジビニルベンゼン、 1, 1ージフエ二ルェチ レン、 Ν, Ν—ジメチルー ρ—アミノエチルスチレン、 Ν, Ν—ジェチルー ρ—アミノエチルス チレン等があげられる。これらは二種以上を使用しても良ぐ特にスチレンが好ましい 。共役ジェンは 1対の共役二重結を有するジォレフインであり、例えば 1, 3—ブタジェ ン、 2—メチルー 1, 3—ブタジエン（イソプレン）、 2, 3—ジメチルー 1, 3—ブタジエン、 1, 3—ペンタジェン、 2—メチノレー 1, 3—ペンタジェン、 1, 3—へキサジェンなどが挙げら れる。特に一般的なものとしては、 1, 3—ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これら は二種以上を使用しても良!、。 [0030] 水素添加されたビュル芳香族化合物 -共役ジェン化合物ランダム共重合体ブロッ クを少なくとも 1個有する重合体におけるビュル芳香族化合物の含有量は、通常 3— 90重量％の中力も好適に選ぶことが可能であり、好ましくは 5— 88重量％、より好ま しくは 10— 86重量％である。なお、ビュル芳香族化合物-共役ジェンィ匕合物ランダ ム共重合体ブロックを少なくとも 1個有する重合体のビュル芳香族化合物の含有量が 、 50重量％以下、好ましくは 40重量％以下の場合はゴム的な弾性特性を示し、 50 重量％を超え、好ましくは 60重量％を超える場合は柔軟な軟質榭脂的な特性を示 す。本願の目的カゝらは、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも 1個の重合体ブ ロック B1 (ビュル芳香族化合物の含有量が少なくとも 90重量％以上である）と、少な くとも 1個のビニル芳香族化合物一共役ジェンィ匕合物ランダム共重合体ブロック B2 ( ビュル芳香族化合物の含有量が 3重量％以上、 90重量％未満である）とからなるブ ロック共重合体が好ましい。ビニル芳香族化合物の含有量は、 50— 90重量％の範 囲、好ましくは 60— 88重量％の範囲、特に好ましくは 62— 86重量％の範囲である。 ビュル芳香族化合物の含有量は紫外分光光度計、赤外分光光度計や核磁気共鳴 装置等を用いて測定できる。以下、具体的な測定は、国際公開 WO03Z035705号 公報に記載された測定方法に従って実施した。
[0031] また、上記に挙げたこれらの水素添加されたビニル芳香族化合物—共役ジェンィ匕 合物ランダム共重合体ブロックを少なくとも 1個有する重合体における水素添加前の 共役ジェンィ匕合物の重合形式であるミクロ構造は任意に選ぶことができる。例えば、
1, 3 ブタジエンにおいては、 1, 2—ビュル結合が 2— 85%、好ましくは 8— 85%、さ らに好ましくは 10— 85%である。また、イソプレンにおいては、 1, 2-ビュル結合と 3
, 4 ビュル結合の合計量が 2— 85%、好ましくは 3— 75%、さらに好ましくは 3— 60
%である。
[0032] そして、これら水素添加されたビニル芳香族化合物—共役ジェンィ匕合物ランダム共 重合体ブロックを少なくとも 1個有する重合体の重量平均分子量 (ゲルパーミエーショ ンクロマトグラフィによるポリスチレン換算の分子量）は、 100, 000— 1, 000, 000の 範囲、好ましくは 100, 000—500, 000の範囲、さらに好ましくは 13, 000—400, 0 00の範囲、特に好まし <は 150, 000— 300, 000の範囲である。分子量 100, 000 を越えると耐ブロッキング性、損失係数、摩擦摩耗性能が良好となり、 1, 000, 000 以下では成形加工性が良好となる。また、重量平均分子量と数平均分子量との比（
MwZMn)は成形カ卩ェ性の点から 1. 5-5. 0が好ましぐさらに好ましくは 1. 6— 4 . 5、特に好ましくは 1. 8-4. 0が推奨される。
[0033] 本発明の榭脂組成物における（B)成分に対する水素添加量は、共役ジェン化合 物に基づく二重結合の 85%以上が水素添加されていることが耐ブロッキング性や摩 擦摩耗性、熱エージング性の観点力も望ましい。好ましくは 90%以上、さらに好ましく は 92%以上、特に好ましくは 95%以上である。
[0034] 上記した、水素添加前の共役ジェンィ匕合物重合体、ビニル芳香族化合物一共役ジ ェンィ匕合物ランダム共重合体ブロックを少なくとも 1個有する重合体は、炭化水素溶 媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤として共役ジェンィ匕合物、ビニル芳香族 化合物をァニオン重合して得られる。力かる炭化水素溶媒としては、脂肪族、脂環式 および芳香族炭化水素使用することができる。例えば、プロパン、イソブタン、 n—へキ サン、イソオクタン、シクロペンタン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン等が挙げられ る。特に好ましい溶媒は n-へキサン、シクロへキサン、ベンゼンであり、これらの溶媒 は 1種または 2種以上の混合溶媒として用いても構わない。また、重合に使用する重 合開始剤である有機リチウム化合物としては、 n—プロピルリチウム、イソプロピルリチ ゥム、 n—ブチルリチウム、 sec—ブチルリチウム、 tert—ブチルリチウム等のモノ有機リ チウム化合物や、ジリチオメタン、 1, 4ージリチォブタン、 1, 4ージリチォー 2—ェチルシ クロへキサン、 1, 2—ジリチォー 1, 2—ジフエ二ノレメタン、 1, 3, 5—トリリチォベンゼン等 の多官能性有機リチウム化合物が使用できる。これらは単独、または二種以上の混 合物で使用することができる。これらの有機リチウム化合物の使用量は、 目的とする 共役ジェン化合物を含む重合体の数平均分子量に応じ、単分散ポリマー (重量平均 分子量 Z数平均分子量 = 1)を前提とした計算で適宜選択できる。
[0035] そして、上記した共役ジェンィ匕合物の重合形式であるミクロ構造の 1, 2—ビニル結 合量、 3, 4—ビニル結合量の増加調整、あるいはビニル芳香族化合物一共役ジェン 化合物共重合体鎖中のランダム性を調整するために、通常、エーテル類、第 3級アミ ン類、アルカリ金属アルコキシド等の極性ィ匕合物を使用することができる。例えば、ジ ェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレ 'ジメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレ 'ジ n— ブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレ ·η—ブチノレー tert—ブチノレエーテノレ、エチレング リコーノレ.ジー tert—ブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレ'ジメチノレエーテノレ、 トリエ チレングリコール.ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、 α—メトキシメチルテトラヒドロ フラン、ジォキサン、 1, 2—ジメトキシベンゼン、トリエチノレアミン、 Ν, Ν, Ν ' , Ν，一テト ラメチルエチレンジァミン、カリウム tert アミルォキシド、カリウム tert—ブチルォキ シド等が挙げられる。これらの化合物は単独または 2種以上の混合物として使用でき る。力かる極性ィ匕合物の使用量は、有機リチウム化合物 1モルに対して 0モル以上、 好ましくは 0— 300モルである。
[0036] 本発明にお 、て有機リチウム化合物を重合開始剤として共役ジェンィ匕合物とビ- ル芳香族化合物を共重合する方法は、バッチ重合であっても連続重合であっても、 或いはこれらの組み合わせであってもよい。特に分子量分布を好ましく適正範囲に 調整する上で連続重合方法が推奨される。重合温度は一般的に 0— 180°C、好まし くは 30— 150°Cである。重合に要する時間は条件により異なる力 通常は 48時間以 内である。特に好適には 0. 1— 10時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスな どの不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノ マーおよび溶媒を液相に維持するに十分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定され るものではのもない。さらに、重合系内は触媒およびリビングポリマーを不活性ィ匕させ るような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどを混入しないように留意する必要があ る。
[0037] また、前記重合終了時に 2官能以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング 反応を行うことも出来るし、共重合体として重合体の少なくとも 1つの重合体鎖に極性 基含有原子団が結合した変性共重合体を用いることも出来る。極性原子団としては、 例えば水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チォカルビォニル基、酸ハロゲン物 化基、酸無水物基、カルボン酸基、チォカルボン酸基、アルデヒド基、チォアルデヒド 基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステ ル基、アミノ基、イミノ基、二トリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チォェポキ シ基、スルフイド基、イソシァネート基、チォイソシァネート基、ハロゲンィ匕ケィ素基、シ ラノール基及びアルコキシケィ素基等カゝらなる群カゝら選ばれる極性基を少なくとも 1種 含有する原子団が挙げられる。変性共重合体は、共重体の重合終了時にこれらの極 性基含有原子団を有する化合物を反応させることにより得られる。本発明で好ましい 変性素水添共重合体は水酸基、エポキシ基、アミノ基、酸無水物基、カルボン酸基、 アミド基、シラノール基及びアルコキシシラン基力 なる群力 選ばれる官能基を少な くとも 1種有する原子団が結合している変性水添共重合体である。
未水素添加のビニル芳香族化合物一共役ジェンィ匕合物ランダム共重合体ブロック を少なくとも 1個有する重合体 (上記官能基で変性された変性共重合体を含む）に、 炭化水素溶媒中で、水素添加触媒および水素ガスを添加して水素添加反応を行い 、重合体中に存在する共役ジェンィ匕合物に由来するォレフイン性不飽和結合を 90 %以下、好ましくは 55%以下、より好ましくは 20%以下まで低減ィ匕することにより、水 素添加されたビュル芳香族化合物一共役ジェン化合物ランダム共重合体ブロックを 少なくとも 1個有する重合体を得ることができる。力かる水添反応は、ビュル芳香族化 合物一共役ジェンィ匕合物ランダム共重合体ブロックを少なくとも 1個有する重合体に 存在する共役ジェンィ匕合物に由来するォレフイン性不飽和結合を低減ィ匕できるもの であれば、その製法に制限は無ぐいかなる製造方法でもよい。例えば、 Ni、 Pt、 Pd 、 Ru等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソゥ土等に担持させた担持型不均 一水添触媒、 Ni、 Co、 Fe、 Cr等の有機酸塩又はァセチルアセトン塩など遷移金属 塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、 Ti、 Ru、 Rh、 Zr等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的 な水添触媒としては、特公昭 42-8704号公報、特公昭 43— 6636号公報、特開昭 6 0—220147号公報、特開昭 61— 33132号公報、特開昭 62— 207303号公報、英国 特許第 1020720号明細書、米国特許第 3333024号明細書および同第 4501857 号明細書等に記載された触媒を使用することが出来る。好ましい水添触媒としては チタノセン化合物、還元性有機金属化合物又はそれらの混合物が挙げられる。チタ ノセンィ匕合物としては特開平 8— 109219号公報に記載されたィ匕合物が使用できる。 具体例としては、ビスシクロペンタジェ-ルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロ ペンタジェ-ルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジェ-ル骨格、インデュル 骨格あるいはフルォレニル骨格を有する配位子を少なくと 1つ以上持つ化合物が挙 げられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金 属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あ るいは有機亜鉛ィ匕合物等が挙げられる。
[0039] 本発明において、水添反応は一般的に 0— 200°C、より好ましくは 30— 150°Cの範 囲、水添に使用される水素の圧力は 0. 1— 15MPa、好ましくは 0. 2— 10MPa、さら に好ましくは 0. 3— 5MPaが推奨される。また、水添反応は 3分一 10時間、好ましく は 10分一 5時間である。水添反応はバッチプロセス、連続プロセス、或いはこれらの 組み合わせも可能である。これらの方法で得られる水添ポリマーの水素添加率に関 しては、赤外線分光分析、核磁気共鳴分析等により容易に知ることができる。
[0040] これら、水素添加されたビニル芳香族化合物—共役ジェンィ匕合物ランダム共重合 体ブロックを少なくとも 1個有する重合体は、粘弾性スペクトルにおける tan δの主分 散ピークが 60°C以下であることが必要である。粘弾性スペクトルにおける tan δの主 分散ピークが 60°C以下では、常温 (23°C)付近での制振 ·消音性能が良好となる。さ らに制振'消音性能の温度バランス力も 60—— 30°Cの範囲が好ましく、 60—— 20°C の範囲がさらに好ましぐ 50一— 10°Cの範囲が特に好ましい。 tan δの測定は、 ARE Sダイナミックアナライザー（レオメトリックス ·サイエンティフィック 'エフ'ィー (株）、日 本国）を用い、ねじりモード (測定周波数： 1Hz)で求めた。
[0041] 本発明の水素添加されたビニル芳香族化合物—共役ジェンィ匕合物ランダム共重合 体ブロックを少なくとも 1個有する重合体は、 α、 不飽和カルボン酸又はその誘導 体、例えば、その無水物、エステル化合物、アミドィ匕合物、イミドィ匕合物でグラフト変 性したものも使用することが出来る。 a、 j8—不飽和カルボン酸又はその誘導体の具 体的な例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、アクリル酸又はそのエステ ル、メタクリル酸またはそのエステル、エンド シスービシクロ〔2, 2, 1〕— 5—ヘプテン 2, 3—ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。 a、 j8—不飽和カルボン酸 又はその誘導体の付加量は、水素添加されたビュル芳香族化合物-共役ジェン化 合物ランダム共重合体ブロックを少なくとも 1個有する重合体 100重量部当たり、 0. 0 1一 5重量部、好ましくは 0. 1— 2重量部の範囲である。 [0042] また、水素添加されたビュル芳香族化合物一共役ジェンィ匕合物ランダム共重合体 ブロックを少なくとも 1個有する重合体は、あら力じめ有機過酸ィ匕物などによる架橋体 として用いることも可能である。また、ゴム用軟ィ匕材として鉱物油系オイル (ナフテン系 及び Zまたはパラフィン系）を用いることも可能である。
[0043] 本発明の榭脂組成物における（C)成分に用いられるォレフィン系榭脂としては、ェ チレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、メチルペンテン、へキセン、ヘプテン、ォクテ ン、ノネン、デセン、ゥンデセン、ドデセン、ブタジエン、イソプレン、ノルボルネンなど の化合物の単独重合体 Z共重合体、それらの水素添加物、及び他の共重合可能な 化合物との共重合体が挙げられる。具体的にはポリエチレン (高密度ポリエチレン、 中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリ エチレン）、ポリプロピレン、エチレン プロピレン共重合体、エチレンーブテン共重合 体、エチレン オタテン共重合体、プロピレンーブテン共重合体、ポリブテン、ポリブタ ジェンの水素添加物、イソプレンの水素添加物、エチレン 酢酸ビニル共重合体、ェ チレン アクリル酸ェチル共重合体、エチレンーメタクリル酸メチル共重合体、ェチレ ンービュルアルコール共重合体などがあげられる。さらに、これらを a , j8 不飽和力 ルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、 ナジック酸)及び Z又はそれらの酸無水物で (必要により過酸ィ匕物を併用して)変性 した酸変性ォレフィン系榭脂が挙げられる。また、これらのォレフィン化合物と酸無水 物を共重合したものでもよ 、。これらの未変性ォレフィン系榭脂と酸変性ォレフィン系 榭脂は 2種類以上を併用することも可能である。
[0044] 本発明の榭脂組成物に使用する (C)成分は、その作用機構は解明出来て 、な 、 力 酸変性ォレフィン系榭脂を用いる方が耐衝撃性やハクリの面力も好ましい。その 酸変性ォレフィン系榭脂を用いる場合の酸変性率 (変性に用いた酸のォレフィン系 榭脂に対する重量割合）は 3— 0. 01重量％の範囲が好ましぐさらに好ましくは 2— 0. 05重量％の範囲、特に好ましくは 1一 0. 1重量％の範囲である。酸変性率が 3重 量％を超えると、熱安定性が損なわれるため好ましくなぐ 0. 01を越えると改良効果 が発現される。この酸変性ォレフィン系榭脂の酸変性率は、榭脂サンプルを熱キシレ ンで溶解し、フエノールフタレインを指示薬としてナトリウムメチラートで滴定して求め ることがでさる。
[0045] 本発明の榭脂組成物の (A)、 (B)及び (C)成分の割合（ (A)、 (B)及び (C)成分の 合計を 100重量部とした場合）は、（A)成分が 10— 99. 5重量部に対して (B) + (C) 成分が 90— 0. 5重量部である。好ましくは (A)成分 15— 99. 0重量部に対して（B) + (C)成分が 85— 1. 0重量部、さらに好ましくは (A)成分 20— 98. 0重量部に対し て（B) + (C)成分が 80— 2. 0重量部である。また、（B)、（C)成分の重量比は (B)Z (C)が 100/0— 20/80の範囲であることが必要であり、 100Z0— 30Z70の範囲 が好ましぐ 100Z0— 40Ζ60の範囲がさらに好ましい。（Β)及び (C)成分の合計に 対する（Β)成分の重量比率が、 20重量％を超えると消音，制振効果が良好となる。
[0046] また、本発明の榭脂組成物の (A)、 (Β C)及 Hび (C)成分の分散状態は、 (Α)成分が 連続相をとり (Β)成分と (C)成分が分散相として存在するケース、 (Β)と (C)成分が 連続相をとり (Α)成分が分散相として存在するケース、及び両者の中間段階とが存 在するが何れでも力まわな 、。
[0047] 本発明の榭脂組成物における（D)成分に用いられるシリコーングラフトイ匕ポリオレフ イン榭脂は、シリコーンガムとポリオレフイン系榭脂にシリコーンガムをグラフト反応さ せた樹脂との混合物である。
シリコーンガムは下式（3)に示される化合物である。
[化 5]
CH¾
I I
CH3 -†- 0- (- Si-OO
CH3
(式中のメチル基は水素、アルキル基、フ -ル基、エーテル基、エステル基や反応 性置換基であるヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール 基、メタクリル基、メルカプト基、フエノール基、ビニル基、ァリル基、ポリエーテル基、 フッ素含有アルキル基などを有する置換基で置換されて 、てもよ 、。式中 nは平均重 合度を示し、 n= l, 000— 10, 000の範囲である。 n力 ， 000未満や 10, 000を超 える範囲は摺動性能が不十分なため好ましくない。 [0048] ポリオレフイン系榭脂にシリコーンガムをグラフト反応させた榭脂は、低密度ポリェチ レン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン 酢酸ビュル共重合 体、エチレン メチルメタアタリレート共重合体、エチレンェチルアタリレート共重合体 、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン及びテトラフルォロエチレン エチレン共重合体 などのポリオレフイン系榭脂（これらは必要により酢酸ビュルなどの少量のビュル系単 量体を含有していてもよい。 )に、以下の式（3)に示すポリジメチルシロキサンに代表 される化合物をグラフト重合したものである。
[化 6]
Figure imgf000021_0001
(式中のメチル基は水素、アルキル基、フ -ル基、エーテル基、エステル基や反応 性置換基であるヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール 基、メタクリル基、メルカプト基、フエノール基、ビニル基、ァリル基、ポリエーテル基、 フッ素含有アルキル基などを有する置換基で置換されて 、てもよく、グラフトのために はビュル基又はァリル基を有する置換基、好ましくはビュル基を有することがより好ま し ヽ。平均重合度 ίま n= l, 000— 10, 000の範囲である。 η力 ^1, 000未満や 10, 0 00を超える範囲は摺動性能が不十分なため好ましくな 、。 )
[0049] このポリオレフインにシリコーンガムがグラフトした榭脂は、特公昭 52-36898号公 報 (米国特許第 3865897号明細書に相当）に示す様に、前述したポリオレフイン系 榭脂とシリコーンガムを特定の温度および剪断条件下で溶融混練することによって製 造することが出来る。
また、同様の技術は特公昭 56— 1201号公報 (米国特許第 4252915号明細書に 相当）ゃ特開平 1—230652号公報に詳細に示されている。また、ポリオレフイン系榭 脂とシリコーンガムを溶融混練するに際して、極微量の有機過酸ィ匕物を用いることも 後述するグラフト率の範囲内であれば可能である。
[0050] 本発明の榭脂組成物におけるポリオレフイン系榭脂にシリコーンガムをグラフト反応 させた榭脂は、ポリオレフイン系榭脂にシリコーンガムが緩やかに（シリコーン成分が 架橋構造によりゴム弾性を生ずるほどの高度の架橋構造を持たず、かつシリコーン 成分の摺動性能改良効果を損なわな 、範囲である）グラフトして 、ることが必要であ る。その指標としては、溶剤（トリクロロエチレン、クロ口ホルムなどのハロゲン化炭化水 素やトルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素）を用いた溶出試験により求められ たシリコーンガムのグラフト率（添加シリコーン量力も溶出シリコーン量を差し引いた量 を添加シリコーン量で割った値 (重量％) )で示される。このグラフト率が 95— 30重量 %の範囲であることが必要である。好ましくは 90— 40重量％、さらに好ましくは 90— 50重量％の範囲である。
[0051] グラフト率が 30重量％を下回ると、フリーのシリコーンガムが増えるため薄肉成形品 ノ、タリが悪ィ匕するとともに溶剤接触後の摺動性が悪ィ匕するため好ましくない。また、 9 5重量％を超えるとシリコーンガムの架橋が進むため摺動性が悪ィ匕するため好ましく ない。
[0052] ポリオレフイン系榭脂にシリコーンガムをグラフト反応させた榭脂中のポリオレフイン 系榭脂とシリコーンガムの比率は 80Z20— 20Z80重量比の範囲であり、好ましくは 70Z30— 30Z70重量比の範囲である。ポリオレフインの比率力 ¾0重量比を超える と摺動性の改良効果が小さくなるため好ましくない。また、シリコーンガムが 80重量比 を超えるものは製造することが難しぐさらにグラフト率を保持することが困難になるた め好ましくない。
また、原料に用いられるシリコーンィ匕合物は、電気接点汚染の観点より環状低分子 モノマーやオリゴマーの含有量を極力少なくしたものがより好ましい。
[0053] これら、ポリオレフイン系榭脂にシリコーンガムをグラフト反応させた榭脂はダウコー ユング'アジア社からシリコーンマスターペレットとして市販されている。具体的には S P— 100、 SP— 110、 SP— 300、 SP— 310、 SP— 350などのグレード力挙げられる。 これらシリコーンィ匕合物を用いる場合の配合割合は、（A)、 （B)及び (C)からなる榭 脂成分 100重量部に対して、 0. 1— 30重量部であり、好ましくは 0. 3— 20重量部、 さらに好ましくは 0. 3— 10重量部である。添加量が 0. 1重量部未満では摺動性の改 良効果が不十分であり、 30重量部を超えて添加すると、摩耗量が増加するとともに 成形品のハクリが悪ィ匕するため好ましくない。
[0054] 本発明の榭脂組成物における（E)成分に用いられる潤滑剤は、アルコール、脂肪 酸、アルコールと脂肪酸とのエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、ポリ ォキシアルキレングリコール及び平均重合度が 10— 500であるォレフィン化合物の 中力 選ばれる少なくとも一種である。
[0055] 使用されるアルコールとしては 1価アルコール、多価アルコールが含まれる。 1価ァ ルコールの例としてはォクチルアルコール、ノ-ルアルコール、デシルアルコール、ゥ ンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコー ル、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリ ルアルコール、ォレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、 セリノレアノレコーノレ、ベへ-ノレァノレコーノレ、メリシノレアノレコーノレ、へキシノレデシノレアノレコ ール、オタチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリル アルコール、ュ-リンアルコールなどの飽和または不飽和アルコールがあげられる。
[0056] 多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ エチレングリコーノレ、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、 ペンタンジオール、へキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トレイト ール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ァラビトール、リビトール、キシリトール、ソ ルバイト、ソルビタン、ソルビトール、マン-トールがあげられる。
[0057] 脂肪酸としては、カプロン酸、ェナント酸、力プリル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、ゥ ンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、 ペンタデシル酸、ステアリン酸、ナノデカン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、 セロチン酸、ヘプタコン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラタセル酸、ゥンデシレン酸、ォレ イン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エル力酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸 、リノレン酸、ァラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸が挙げられる。かかる成 分を含有してなる天然に存在する脂肪酸またはこれらの混合物等が挙げられる。 これらの脂肪酸はヒドロキシ基で置換されていてもよい。また、合成脂肪族アルコー ルであるュ-リンアルコールの末端をカルボキシル変性した合成脂肪酸でもよい。
[0058] アルコールと脂肪酸のエステルとしては下記に示すアルコールと脂肪酸とのエステ ルである。そのようなエステルに用いられるアルコールとしては 1価アルコール、多価 アルコールであり、例えば 1価アルコールの例としては、メチルアルコール、ェチルァ ノレコーノレ、プロピノレアノレコーノレ、ブチノレアノレコーノレ、アミノレアノレコーノレ、へキシノレアノレ コーノレ、ヘプチノレアノレコーノレ、オタチノレアノレコーノレ、ノニノレアノレコーノレ、デシノレアノレ コール、ゥンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチ ノレァノレコーノレ、ペンタデシノレアノレコーノレ、セチノレアノレコーノレ、ヘプタデシノレアノレコー ル、ステアリルアルコール、ォレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシル ァノレコーノレ、セリノレアノレコーノレ、ベへ-ノレァノレコーノレ、メリシノレアノレコーノレ、へキシノレ デシルアルコール、オタチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシ ルステアリルアルコール、ュ-リンアルコール等の飽和'不飽和アルコールが挙げら れる。
[0059] エステルに用いられる多価アルコールとしては、 2— 6個の炭素原子を含有する多 価アルコールであり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタ ンジオール、へキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリ トール、ァラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、 マン-トール等があげられる。
[0060] エステルに用いられる脂肪酸としては、カプロン酸、ェナント酸、力プリル酸、ペラル ゴン酸、力プリン酸、ゥンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデ シル酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ナノデカン酸、ァラキン酸、ベ ヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラタセル 酸、ゥンデシレン酸、ォレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エル力酸、ブラシジン 酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール 酸が挙げられる。かかる成分を含有してなる天然に存在する脂肪酸またはこれらの混 合物等が挙げられる。
[0061] また、これらの脂肪酸はヒドロキシ基で置換されて 、てもよ 、。また、合成脂肪族ァ ルコールであるュ-リンアルコールの末端をカルボキシル変性した合成脂肪酸でもよ い。これら、アルコール、脂肪酸、アルコールと脂肪酸のエステルの中では、炭素数 1 2以上の脂肪酸とアルコールとのエステルが好ましぐ炭素数 12以上の脂肪酸と炭 素数 10以上のアルコールとのエステルがより好ましぐ炭素数 12— 30の脂肪酸と炭 素数 10— 30のアルコールとのエステルがさらに好ましい。
[0062] アルコールとジカルボン酸のエステルは、ォクチルアルコール、ノ-ルアルコール、 デシルアルコール、ゥンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコー ル、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシ ルアルコール、ステアリルアルコール、ォレイルアルコール、ノナデシルアルコール、 エイコシノレアノレコーノレ、セリノレアノレコーノレ、ベへ-ノレァノレコーノレ、メリシノレアノレコーノレ 、へキシルデシルアルコール、オタチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコ ール、デシルステアリルアルコール、ュ-リンアルコール等の飽和'不飽和の一級ァ ルコールとシユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ ン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ゥンデ力ニン酸、ブラシリン酸、マレイン酸、フマー ル酸、グルタコン酸等のジカルボン酸とのモノエステル、ジエステル及びこれらの混 合物である。これらのアルコールとジカルボン酸のエステルの中では、炭素数 10以 上のアルコールとジカルボン酸とのエステルが好ましい。
[0063] ポリオキシアルキレングリコールイ匕合物としては、 3種類の化合物が挙げられる。第 1のグループとしては、アルキレングリコールをモノマーとする重縮合物が挙げられる 。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプ ロピレングリコールのブロックポリマー等が挙げられる。これらの重合モル数の好まし い範囲は 5— 1000、より好ましい範囲は 10— 500である。
[0064] ポリオキシアルキレングリコール化合物の第 2のグループは、第 1のグループと脂肪 族アルコールとのエーテル化合物である。例えば、ポリエチレングリコールォレイルェ 一テル（エチレンオキサイド重合モル数 5— 50)、ポリエチレングリコールセチルエー テル（エチレンオキサイド重合モル数 5— 50)、ポリエチレングリコールステアリルエー テル（エチレンオキサイド重合モル数 5— 30)、ポリエチレングリコールラウリルエーテ ル（エチレンオキサイド重合モル数 5— 30)、ポリエチレングリコールトリデシルエーテ ル（エチレンオキサイド重合モル数 5— 30)、ポリエチレングリコールノ-ルフエ-ルェ 一テル（エチレンオキサイド重合モル数 2— 100)、ポリエチレングリコールォキチルフ ェ-ルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数 4一 50)等が挙げられる。
[0065] ポリオキシアルキレングリコール化合物の第 3のグループは、第 1のグループと高級 脂肪酸とのエステルイ匕合物である。例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート（ェ チレンオキサイド重合モル数 2— 30)、ポリエチレングリコールモノステアレート（ェチ レンオキサイド重合モル数 2— 50)、ポリエチレングリコールモノォレート（エチレンォ キサイド重合モル数 2— 50)等が挙げられる。
[0066] 平均重合度が 10— 500であるォレフィン化合物とは以下の式 (4)で示される化合 物である。
[化 7]
H (亍一 CH2)m— H
(R
2、 Rは水素、アルキル基、ァリール基及びエーテル基力 なる群より選ばれ、各 3
々同一でも異なっていてもよい。 mは平均重合度で 10— 500である。アルキル基は、 例えばェチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基、ラウリ ル基、セチル基、ステアリル基等であり、ァリール基は、例えばフエ-ル基、 p ブチル フエ-ル基、 p—ォクチルフエ-ル基、 p—ノ-ルフエ-ル基、ベンジル基、 p—ブチルベ ンジル基、トリル基、キシリル基等である。またエーテル基は例えばェチルエーテル 基、プロピルエーテル基、ブチルエーテル基等である。 )
[0067] 具体的にォレフィン化合物を構成するモノマーとしては、例えばエチレン、プロピレ ン、 1ーブテン、 2—ブテン、イソブチレン、 1 ペンテン、 2 ペンテン、 4ーメチルーペン テン、 2—メチルー 1ーブテン、 3—メチルー 1ーブテン、 2—メチルー 2—ブテン、 1 キセ ン、 2, 3—ジメチルー 2—ブテン、 1—ヘプテン、 1 オタテン、 1 ノネン、 1ーデセン等の ォレフィン系モノマーが挙げられる。またはアレン、 1, 2 ブタジエン、 1, 3—ブタジェ ン、 1, 3 ペンタジェン、 1, 4 ペンタジェン、 1, 5 キサジェン、シクロペンタジェ ン等で表されるジォレフイン系モノマーも挙げられる。これらォレフィン系モノマー、ジ ォレフィン系モノマーの 2種以上を共重合して得られる化合物であっても力まわない。 ォレフィンィ匕合物がジォレフイン系モノマーを重合して得られる化合物である場合は 熱安定性向上の観点力 慣用の水素添加法を用いて炭素 炭素不飽和結合を極力 少なくしたォレフィンィ匕合物を用いる方が好まし 、。
[0068] ォレフィン化合物を構成するォレフイン単位の平均重合度 nは 10— 500の間にある 必要があり、好ましくは 15— 300の範囲であり、さらに好ましくは 15— 100の範囲で ある。平均重合度 nが 10より小さい場合は長期の摺動特性が低下すると共に金型汚 染性へも悪影響を与えるため好ましくない。 nが 500より大きい場合は、初期の摺動 特性が大きく低下するため好ましくない。
[0069] これら潤滑剤を用いる場合の配合割合は (A)、 (B)及び (C)力もなる榭脂成分 100 重量部に対して、好ましくは 0. 05— 20重量部であり、さらに好ましくは 0. 1— 10重 量部、最も好ましくは 0. 1— 5重量部である。また、上記のシリコーンィ匕合物と潤滑剤 は組み合わせて使用することで摺動相手材に対応した性能が得られる。
[0070] 本発明の榭脂組成物における (F)成分に用いられる無機充填剤は、繊維状、粒子 状、板状及び中空状の充填剤が用いられる。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、ァ スベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ'アルミナ繊維、ジルコユア繊維、窒化硼 素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミ ユウム、チタン、銅、真鍮、等の金属繊維等の無機質繊維があげられる。また、繊維 長の短いチタン酸カリ、酸化亜鉛、酸ィ匕チタン等のウイスカーや針状ウォラストナイト（ 珪酸カルシウム)も含まれる。
[0071] 粉子状充填剤としては、黒鉛、カーボンブラック、導電性カーボンブラック、カーボ ンナノチューブ、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸アルミニウム、力オリ ン、タルク、クレー、珪藻土、ネフエリンサイナイト、クリストバライト、ウォラストナイト (珪 酸カルシウム）、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、硫酸カルシウム、硫酸バ リウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、リン酸カルシウム、ヒドロキシァ パタイト、炭化珪素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等があげられる。板状充填 剤としてはマイ力、ガラスフレーク、各種金属箔があげられる。
中空状充填剤としては、ガラスチューブ、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバ ルーン、金属バルーン等があげられる。これらの充填剤は 1種又は 2種以上を併用し て使用することが可能である。 [0072] これらの充填剤は表面処理されたもの、表面処理されていないもの、何れも使用可 能である。成形品表面の平滑性、機械的特性の面力 表面処理の施されたものの使 用が好ましい場合がある。表面処理剤としては従来公知のものが使用可能である。 例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等の各種カップリン グ処理剤が使用できる。
具体的には N—（2—アミノエチル)—3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—グリシド キシプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリスステアロイルチタネート、ジイソプロ ポキシアンモ -ゥムェチルアセテート、 n—ブチルジルコネート等が挙げられる。
[0073] これらの充填剤の粒子径は各々の充填剤の使用目的によって決まってくるため、 特に規定されないが、その使用目的力も以下の様に区分される。
(1)成形品表面外観と摺動性の付与
成形品の表面外観と優れた摺動性を付与すると!/ヽぅ観点からは、無機充填剤の粒 子径は体積平均粒子径で 100 μ m以下のものが使用され、 50 μ m以下が好ましぐ 30 μ m以下がより好ましい。この目的で好ましく用いられる無機充填剤は具体的に は、チタン酸力リウイスカー、ウォラストナイト (針状、粒状)、炭酸カルシウム、タルク、 黒鉛、ネフエリンサイナイト、ヒドロキシアパタイト、シリカ、カーボンブラック、カオリンが 好ましぐチタン酸力リウイスカー、ウォラストナイト (針状、粒状)、炭酸カルシウム、タ ルク、カーボンブラックが特に好ましい。
[0074] (2)剛性の付与
成形品に高いレベルの剛性を付与するという観点からは、ガラス繊維、ガラスフレー ク、炭素繊維、マイ力などが用いられる。
[0075] (3)導電性の付与
成形品に導電性を付与するという観点からは、カーボンブラック、導電性カーボン ブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維などが用いられる。
[0076] これら充填剤を用いる場合の添加割合はその目的により多岐にわたるが大略、（A) 、（B)及び (C)からなる榭脂成分 100重量部に対して、 0. 1一 150重量部の範囲で 用いられ、好ましくは 0. 5— 100重量部の範囲である。 0. 5重量部未満では充填剤 の補強効果が不十分であり、 150重量部を超えると表面外観の悪化とともに成形カロ ェ性ゃ耐衝撃性が低下するため好ましくな 、。
[0077] さらに本発明のポリオキシメチレン榭脂組成物は所望に応じて、本発明の目的を損 なわな 、範囲で、従来ポリオキシメチレン榭脂で用いられる各種の添加剤（例えば、 本明細書に記載されたもの以外の潤滑材、耐衝撃改良材、他榭脂、結晶核剤、離型 剤、染料、顔料など)を用いることが出来る。
[0078] 本発明の榭脂組成物の製造方法は一般的に使用されている溶融混練機を用いる ことができる。溶融混練機としては-一ダー、ロールミル、単軸押出機、二軸押出機、 多軸押出機等上げることができる。このときの加工温度は 180— 240°Cであることが 好ましい。品質や作業環境の保持のためには不活性ガスによる置換や一段及び多 段ベントで脱気することが好ま 、。
[0079] 本発明の成形体は、射出成形法、ホットランナー射出成形法、アウトサート成形法、 インサート成形法、ガスアシスト中空射出成形法、金型の高周波加熱射出成形法、 圧縮成形法、インフレーション成形、ブロー成形、押出成形或いは押出成形品の切 削加工等の成形法で成形される。
[0080] かかる成形品は、その柔軟、制振'消音性能、高負荷条件下での摩擦摩耗性およ び耐オイル性などの特徴を生かして、ラッチ、ストッパー、ギア、カム、スライダー、レ ノ 一、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギア一、プーリー、ローラー、コロ、 キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受け、ガイド等に 代表される機構部品、金属ゃ榭脂の基板'部品へアウトサート 'インサート成形された 部品、コネクターや端子のキャップに使用される。特に柔軟、制振 ·消音性能および 高負荷条件下での摩擦摩耗性を生力 ラッチ、ストッパー、消音ギヤに特に有用であ る。またヒンジ性能に優れる点でコネクターや端子のキャップ用途にも有用である。
[0081] 上記成形品が好ましく使用される具体的な用途としては、以下の（1)一 (3)の用途 が挙げられる。
(1)プリンターおよび複写機に代表されるオフィスオートメーション機器用部品、 VTR (Video Tape Recorder)、ビデオムービー、デジタルビデオカメラ、カメラおよびデジタ ルカメラに代表されるカメラまたはビデオ機器用部品、カセットプレイヤー、 DAT、 L D (Laser Disk)、 MD (Mini Disk)、 CD (Compact Disk) [CD-ROM (Read Only Memory)、 CD-R (Recordable)、 CD— RW(Rewritable)を含む〕、 DVD (Digital Versatile Disk) [DVD-ROM, DVD-R, DVD— RW、 DVD-RAM (Random Access Memory)、 DVD— Audioを含む〕、その他光ディスクドライブ、 HDD、 MFD 、 MO、ナビゲーシヨンシステムおよびモパイルパーソナルコンピュータに代表される 音楽、映像または情報機器、携帯電話およびファクシミリに代表される通信機器用部 品などの電気 ·電子機器用部品。
[0082] (2)ドアロック、ドアハンドル、ウィンドウレギユレータ、スピーカーグリル等に代表され るドア廻り部品、シートベルト用スリップリング、プレスボタン、スルーアンカー、タンダ 等に代表されるシートベルト周辺部品、コンビスィッチ部品、スィッチ類およびクリップ 類の部品などの自動車用部品。
[0083] (3)シャープペンシルのペン先およびシャープペンシルの芯を出し入れする機構部 品、洗面台および排水口、排水栓開閉機構部品、自動販売機の開閉部ロック機構 および商品排出機構部品、衣料用のコードストッパー、アジヤスターおよびボタン、散 水用のノズルおよび散水ホース接続ジョイント、階段手すり部および床材の支持具で ある建築用品、使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、ノックル、ス ポーッ用品、自動販売機、家具、楽器および住宅設備機器に代表される工業部品。
[0084] 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。はじめに、実施例および比較例 で使用する成分の内容と評価方法を以下に示す。
[使用成分の内容]
A.ポリオキシメチレン榭脂
a— 1 ;熱媒を通すことのできるジャケット付き 2軸のパドル型連続重合機を 80°Cに調 整し、水 +蟻酸 =4ppmであるトリオキサンを 40モル Zhrで、同時に環状ホルマール として 1、 3—ジォキソランを 2モル Zhrで重合機に供給した。また、重合触媒としてシ クロへキサンに溶解させた三フッ化ホウ素ジー n—ブチルエーテラートをトリオキサン 1 モルに対し 5 X 10— 5モルになるように、また連鎖移動剤として、下記式（7)の両末端ヒ ドロキシル基水素添カ卩ポリブタジエン（Mn= 2330)をトリオキサン 1モルに対し 1 X 1 0— 3モルになるように連続的にフィードし重合を行った。重合機力も排出されたポリマ 一をトリエチルァミン 1%水溶液中に投入し重合触媒の失活を完全に行った。続いて 、そのポリマーを濾過、洗浄し、濾過洗浄後の粗ポリオキシメチレン共重合体 1重量 部に対し、第 4級アンモ-ゥム化合物として、トリェチル（2—ヒドロキシェチル)アンモ -ゥム蟻酸塩を窒素の量に換算して 20重量 ppmになるよう添加し、均一に混合した 後 120°Cで乾燥した。
[化 8]
CH2CH3
HO(CH2CH2) (CHCH2)8(CH2CH2CH2CH2)32 (CH2CH2)OH
[0085] 次に、上記乾燥粗ポリオキシメチレン共重合体 100重量部に対し、酸化防止剤とし てトリエチレングリコール ビス [ 3— ( 3— tーブチルー 5—メチルー 4—ヒドロキシフエ-ル） プロピオネート]を 0. 3重量部、ステアリン酸カルシウム 0. 02重量部を添カ卩し、ベント 付き 2軸スクリュー式押出機に供給した。押出機中の溶融しているポリオキシメチレン 共重合体に必要に応じて水および Zまたはトリェチルァミンを添加し、押出機の設定 温度 200°C、押出機における滞留時間 5分で不安定末端部の分解を行った。不安 定末端部の分解されたポリオキシメチレン共重合体はベント真空度 20ΤΟΠ:の条件下 に脱揮され、押出機ダイス部よりストランドとして押し出されペレタイズされた。得られ たポリオキシメチレンブロック共重合体は曲げ弾性率 2, 550MPaで、メルトフローレ ート 9. 3g/10分 (ASTM D— 1238— 57T)であった。
[0086] a— 2；熱媒を通すことのできるジャケット付き 2軸のパドル型連続重合機を 80°Cに調 整し、水 +蟻酸 =4ppmであるトリオキサンを 40モル Zhrで、同時に環状ホルマール として 1、 3—ジォキソランを 2モル Zhrで重合機に供給した。また、重合触媒としてシ クロへキサンに溶解下させた三フッ化ホウ素ジー n—ブチルエーテラートをトリオキサン
1モルに対し 5 X 10— 5モルになるように、また連鎖移動剤としてメチラール [ (CH O)
3 2
CH ]をトリオキサン 1モルに対し 2 X 10— 3モルになるように連続的にフィードし重合を
2
行った。重合機力も排出されたポリマーをトリエチルァミン 1%水溶液中に投入し重合 触媒の失活を完全に行った。続いて、そのポリマーを濾過、洗浄し、濾過洗浄後の粗 ポリオキシメチレン共重合体 1重量部に対し、第 4級アンモ-ゥム化合物として、トリエ チル（2—ヒドロキシェチル）アンモ-ゥム蟻酸塩を窒素の量に換算して 20重量 ppm になるよう添加し、均一に混合した後 120°Cで乾燥した。
[0087] 次に、上記乾燥粗ポリオキシメチレン共重合体 100重量部に対し、酸化防止剤とし てトリエチレングリコール ビス [ 3— ( 3— tーブチルー 5—メチルー 4—ヒドロキシフエ-ル） プロピオネート]を 0. 3重量部、ステアリン酸カルシウム 0. 02重量部を添カ卩し、ベント 付き 2軸スクリュー式押出機に供給した。押出機中の溶融しているポリオキシメチレン 共重合体に必要に応じて水および Zまたはトリェチルァミンを添加し、押出機の設定 温度 200°C、押出機における滞留時間 5分で不安定末端部の分解を行った。不安 定末端部の分解されたポリオキシメチレン共重合体はベント真空度 20ΤΟΠ:の条件下 に脱揮され、押出機ダイス部よりストランドとして押し出されペレタイズされた。得られ たポリオキメチレン共重合体は曲げ弾性率 2, 600MPaで、メルトフローレート 9. Og Z10分 (ASTM D— 1238— 57T)であった。
[0088] B.芳香族ビ-ルイ匕合物一共役ジェンィ匕合物ランダム共重合体ブロックを少なくとも 一個有する重合体
b— 1：窒素ガスで置換した攪拌機付きリアクターのシクロへキサン溶媒中で、 n—ブ チルリチウムを重合開始剤として用い、 B1— B2— B1構造を有するスチレンブタジエン ランダム共重合体を重合した。その後、窒素ガスで置換された別のリアクターへ重合 液を移送し、水素加圧下で水素添加触媒を用いてポリブタジエン部分のエチレン性 不飽和基に水素添加を実行した。得られた水素添加重合体は、結合スチレン量 70 重量0 /0、ポリマー中のブロックスチレン全ての含有量が 5重量0 /0であり、ブタジエン部 分の 1, 2ビニル結合量が 14重量％、 GPCで測定した重量平均量は 190, 000で M wZMnは 1. 9であった。このポリマーの Tan δピーク温度は 15°Cであった。
[0089] b— 2：窒素ガスで置換した攪拌機付きリアクターのシクロへキサン溶媒中で、 n—ブ チルリチウムを重合開始剤として用い、 B1— B2— B1構造を有するスチレンブタジエン ランダム共重合体を重合した。その後、窒素ガスで置換された別のリアクターへ重合 液を移送し、水素加圧下で水素添加触媒を用いてポリブタジエン部分のエチレン性 不飽和基に水素添加を実施した。得られた水素添加重合体は、結合スチレン量 68 重量0 /0、ポリマー中のブロックスチレン全ての含有量が 13重量％であり、ブタジエン 部分の 1, 2ビニル結合量が 14重量％、 GPCで測定した重量平均分子量は 180, 0
00で MwZMnは 1. 8であった。このポリマーの Tan δピーク温度は 5°Cであった。
[0090] b— 3 :スチレン イソプレン スチレンブロック共重合体（商品名ハイブラー 5127、ク ラレ (株)製、 tan δピーク温度 10°C)
[0091] (C)ォレフィン系榭脂
c—l：無水マレイン酸変性エチレンーブテン共重合体（商品名タフマー MH7010、三 井ィ匕学 (株)製、マレイン酸変性率 0. 5重量％)
c-2：エチレンーブテン共重合体 (商品名タフマー A4090、三井化学 (株)製）
[0092] (D)シリコーングラフトポリオレフイン榭脂
d-1：ラボ ·プラストミル (東洋精機 (株)製)を用いて、 5重量％のメタクリル酸メチル を含有するメルトインディックス MI (ASTM-D1238-57T) = 5g/10minのェチレ ンーメチルメタタリレート共重合体 24gと、下記式 (8)のシリコーンィ匕合物 36gとを、温 度 = 180°C、回転数 =60rpmで 20分間溶融混練することによって得られたポリオレ フィンにシリコーンィ匕合物がグラフトした樹脂。
このシリコーングラフトイ匕ポリオレフイン系榭脂中のシリコーンィ匕合物のグラフト率は 70重量％で、フリーのシリコーン化合物は 18重量％であった。
[化 9]
Figure imgf000033_0001
(式中のシリコーン化合物においては、シリコーン化合物 100モルに対して、式中のメ チル基の 5モルがジメチルビ-ル基で置換されており、 nは約 5000である。）
(E)潤滑剤
e—l :ポリエチレングリコール（分子量 6, 000)
e-2：セチルミリステアレート
(F) 無機充填剤材 f-1：ウォラストナイト（平均粒子径 3 μ m、アスペクト比 3)
[0094] [評価方法]
(1)物性評価
実施例及び比較例で得られたペレットを 80°Cで 3時間乾燥した後、シリンダー温度 200°Cに設定された 5オンス成形機 (東芝機械 (株)製 IS - 100E)を用いて、金型 温度 70°C、冷却時間 30秒の条件で物性評価用試験片を成形した。この試験片を用 Vヽて下記の試験を行った。
1)引張強度、伸度; ASTM D638に基づいて測定。
2)曲げ強度、弾性率; ASTM D790に基づいて測定。
3)アイゾッド衝撃強度; ASTM D256に基づ!/ヽて測定。
4)薄肉成形品剥離
実施例及び比較例で得られたペレットを 80°Cで 3時間乾燥した後、シリンダー温度 200°Cに設定された (無機充填剤添加系は 220°Cに設定) 5オンス成形機 (東芝機 械 (株)製 IS - 100GN)を用い金型温度 80°C、射出圧力一定で、射出速度を変化さ せて、厚さ lmm、幅 5mmの渦巻状の薄肉成形品を成形し、表面のハクリを評価した 。評価の基準は以下の通りである。
◎；射出速度 80%でハクリが認められないもの
〇；射出速度 80%以上でハクリが認められるもの
△；射出速度 40%以上でハクリが認められるもの
X；射出速度 20%以上でハクリが認められるもの
[0095] (2)損失係数
実施例及び比較例でえられたペレットを 80°Cで 3時間乾燥した後、シリンダー温度 200°Cに設定された 5オンス成形機 (東芝機械 (株)製 IS - 100E)を用いて、金型 温度 70°C、冷却時間 30秒の条件で、厚さ 3. Omm X幅 13mm X長さ 175mmのダ ンベル成形品を作成した。この成形品を用い、無響音室にて、片方の端部を固定し 、その固定端の根元をインパルスハンマーで打撃した際の放射音を測定し、小野測 器社製の音響解析システム CF— 5220により、ハンマーの加振力信号とマイクロホン の音圧信号との周波数応答関数を求めたものである。数値の大きい方が、制振性能 •消音性能に優れる。
[0096] (3)摺動性能
(ィ)往復動摩擦摩耗試験
実施例及び比較例で得られたペレットを 80°Cで 3時間乾燥した後、シリンダー温度 200°Cに設定された 1オンス成形機 (東洋機械金属 (株)製 TI - 30G)で金型温度 7 0°C、冷却時間 20秒の条件で、厚さ 3mmの平板を成形し試験片とした。この試験片 を、往復動摩擦摩耗試験機 (東洋精密 (株)製 AFT - 15MS型)を用いて荷重 2kg 、線速度 30mmZsec、往復距離 20mmおよび高負荷発熱条件対応として、 60°Cで 5000回往復し、摩擦係数と摩耗量を測定した。相手材料としては、ポリオキシメチレ ン榭脂試験片 (旭化成 (株)製テナック C4520を用いて成形した直径 5mmの円筒 状で先端 R= 2. 5mm)を用いた。
[0097] (口）軸穴融着試験
実施例及び比較例で得られたペレットを 80°Cで 3時間乾燥した後、シリンダー温度 200°Cに設定された 1オンス成形機 (東洋機械金属 (株)製 TI30 - G2)で金型温度 40°Cまたは 60°C、冷却時間 12秒の条件で、内径 6mm、外径 12mm、高さ 17mm の円柱状プーリーを成形し、試験片とした。この試験片を軸穴摺動試験機 (神鋼造機 (株)製 榭脂製小型軸受摩擦磨耗試験機)を用いて、線速度 92. 7mmZseC、間 欠（ONZOFF = 60Z30sec)—定で、 OFF間にて荷重を変化させ、融着する時の 荷重を求めた。固定軸（シャフト）には、外径 6mmのテナック LA541Tを用いた。
[0098] (4)消音性能
大蔵インダストリ一社製嚙み合い歯車騒音評価機を用い、回転数 3000rpm、トル ク 150kg-cm、温度 23°Cの条件で稼動させ、小野測器社製騒音計で騒音測定範 囲 50Hz— 20kHz、測定モード A特性 (人の耳で聞!ヽた状態に近似）で測定を行つ た。測定に用いたギヤは歯数 50、モジュール 0. 6、ピッチ円直径 30mm φの平歯車 を用いた。
[0099] (5)耐オイル性
軸穴融着試験に用いた円柱プーリー内径 6mm、外径 12mm、高さ 17mmの円柱 状プーリーを用い、ォレフィン系グリース (ダウ.コーユング.アジア社製モリコート（商 標） PG641)の入った容器に浸漬し、 50°Cのオーブンで 500時間過熱処理を行った 。その後、グリース浸漬前後の外形寸法をマイクロメーターで測定し、増加量を求め た。
◎ ；寸法増加が 0— 50 m未満
〇 ；寸法増加が 50— 100 m未満
△ ；寸法増加が 100— 200 m未満
X ；寸法増加が 200— 300 m未満
X X；寸法増加が 300 μ m以上
[0100] [実施例 1]
(a— 1)成分のポリオキシメチレン榭脂 45重量部及び (b—l)成分の芳香族ビニル化 合物-共役ジェンィ匕合物ランダム共重合体ブロックを少なくとも一個有する重合体 55 重量部、さらに (a— 1)成分及び (b— 1)成分の合計重量に対して、安定剤としてトリエ チレングリコール ビス—〔3— (3— tーブチルー 5—メチルー 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピ ォネー卜〕 0. 3重量0 /0、ポリアミド 66 0. 05重量0 /0、ステアリン酸カルシウム 0. 10重 量0 /0をカ卩え、ブレンダ一で均一ブレンドした。その後、 200°Cに設定された LZD=4 2の 25πιπι φ二軸押出機を用いてスクリュー回転数 200rpm、 lOkgZhrで溶融混 練を行った。押出された榭脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用い て各種測定を行った結果を表 1に示した。
[0101] [実施例 2]
実施例 1の (b—l)成分を 40重量部に変更し、さらに (c 1)ォレフィン系榭脂 15重 量部を加える以外は、実施例 1と全く同様に実施した。結果を表 1に示す。
[0102] [比較例 1]
実施例 1の (b—l)成分 55重量部を (c 1)成分 55重量部に変更する以外は、実施 例 1と全く同様に実施した。結果を表 1に示す。
[比較例 2]
実施例 1の (b—l)成分 55重量部を (b— 3)成分 55重量部に変更する以外は、実施 例 1と全く同様に実施した。結果を表 1に示す。
[比較例 3] 実施例 2の (b— 1)成分 40重量部を (b— 3)成分 40重量部に変更する以外は、実施 例 1と全く同様に実施した。結果を表 1に示す。
[0103] [実施例 3]
実施例 1にさらに（d-1)シリコーングラフトポリオレフイン榭脂 5重量部を添加する以 外は、実施例 1と全く同様に実施した。結果を表 2に示す。
[実施例 4]
実施例 2にさらに（d— 1)シリコーングラフトポリオレフイン榭脂 5重量部を添加する以 外は、実施例 2と全く同様に実施した。結果を表 2に示す。
[実施例 5]
実施例 4にさらに（e 1)潤滑剤 2重量部を添加する以外は、実施例 4と全く同様に 実施した。結果を表 2に示す。
[実施例 6]
実施例 5の（e - 1)成分 2重量部を (e - 2)成分 2重量部に変更する以外は、実施例 5と全く同様に実施した。結果を表 2に示す。
[0104] [比較例 4]
実施例 3の (b— 1)成分 55重量部を (b— 3)成分 55重量部に変更する以外は、実施 例 3と全く同様に実施した。結果を表 2に示す。
[比較例 5]
実施例 4の (b— 1)成分 40重量部を (b— 3)成分 40重量部に変更する以外は、実施 例 4と全く同様に実施した。結果を表 2に示す。
[0105] [実施例 7及び 8]
実施例 4の (b— 1)および (c 1)成分を表 3に示す量に変更する以外は、実施例 4と 全く同様に実施した。結果を表 3に示す。
[0106] [比較例 6]
実施例 3の (b— 1)成分 55重量部を (c 1)成分 55重量部に変更する以外は、実施 例 3と全く同様に実施した。結果を表 3に示す。
[0107] [実施例 9及び 10]
実施例 4の（c—1)成分を表 3の如ぐ（c 1)成分と (c 2)成分を併用に変更し、あ るいは (c— 2)成分へ変更する以外は、実施例 4と全く同様に実施した。結果を表 3に 示す。
[実施例 11]
実施例 4の (b— 1)成分 40重量部を (b— 2)成分 40重量部に変更する以外は、実施 例 4と全く同様に実施した。結果を表 3に示す。
[0108] [実施例 12]
(a— 1)成分のポリオキシメチレン榭脂 80重量部、（b— 1)成分の芳香族ビニル化合 物—共役ジェンィ匕合物ランダム共重合体ブロックを少なくとも一個有する重合体 20重 量部、及び (d— 1)シリコーングラフトポリオレフイン 3重量部、さらに (a 1)成分及び（ b— 1)成分の合計重量に対して、安定剤としてトリエチレングリコール ビス一〔3— (3— tーブチルー 5—メチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート〕 0. 3重量0 /0、ポリアミド 6 6 0. 05重量％、ステアリン酸カルシウム 0. 10重量％をカ卩え、ブレンダ一で均一ブ レンドした。その後、 200°Cに設定された LZD=42の 25πιπι φ二軸押出機を用い てスクリュー回転数 200rpm、 lOkgZhrで溶融混練を行った。押出された榭脂はスト ランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて測定を行い、結果を表 4に示す
[0109] [実施例 13]
実施例 12の (b—1)成分を 15重量部に変更し、さらに (c-1)ォレフィン系榭脂 5重 量部を加える以外は、実施例 12と全く同様に実施した。結果を表 4に示す。
[実施例 14]
実施例 13の（a - 1)成分 80重量部を (a - 1)成分 40重量部及び (a - 2)成分 40重慮 部に変更する以外は、実施例 13と全く同様に実施した。結果を表 4に示す。
[実施例 15]
実施例 13の（a - 1)成分 80重量部を (a - 2)成分 80重量部に変更する以外は、実 施例 13と全く同様に実施した。結果を表 4に示す。
[実施例 16]
実施例 13にさらに (f 1)成分 5重量部を添加する以外は、実施例 13と全く同様に 実施した。結果を表 4に示す。 [0110] [比較例 7]
実施例 12の (b—1)成分 20重量部を (b— 3)成分 20重量部に変更する以外は、実 施例 12と全く同様に実施した。結果を表 4に示す。
[比較例 8]
実施例 13の (b— 1)成分 15重量部を (b— 3)成分 15重量部に変更する以外は、実 施例 12と全く同様に実施した。結果を表 4に示す。
[0111] [表 1]
Figure imgf000039_0001
[0112] [表 2] 実施例 実施例 ^施例 細 比較例 比較例
3 4 5 6 一 4 ― 5
(Λ)ホ"リれシメチレン (a-1) (重量部） 45 45 45 45 45 45 麵 (a-2) (重量部） 一
(B)芳香族ヒ'ニル化 (b-1) (重量部） 55 40 40 40
組 —嫌ン'ェンラン ム共重合 (b-2) (重量部） -- 体フ' クを少なくとも i (b-3) (重量部） 55 40 個する重合体
(C)オレ^ン系樹脂 (c-1) (重量部） 15 15 15 ― 15
(c-2) (重量部）
成 (D) ンリコ ンク'ラフト化 (d-1) (重量部） 5 5 5 5 5 5 *'リォレ 7イン榭脂
(E)讓材 (e-1) (重量部） - 2 一 ― -
(e-2) (重量部） 2
(F)耀才 (f-1) (重量部）
引張艇 (MPa) 20 16 15 15 15 17 引麵度 (％) >200 >200 >200 >200 >200 >200 曲 if¾¾( Pa) 17 15 15 15 13 14 結 物性- 曲 ( 性率 (MPa) 500 420 410 441 350 430 その他 アイ、, ' '卿魅 (J/m) 100 105 110 120 340 130 成形品ハクリ 〇 〇 〇 〇 〇 〇 損 数(％) 23OC 15 12 12 12 30 18
11 11 11 11 19 14 消音せ能 (dB) 52 51 51 50 54 53 耐ォィ 注 © 〇 〇 〇 X X 果 対 往復動 ( 60 、5000回 0.30 0.20 0.18 0.19 0.34 0.19
、
POM 摩擦摩
摺動性 耗試験 *$¾a (μ πι)6(η:、δ000回 100 98 78 S6 360 132 軸穴融 1»荷重 (kg) 1.0 1.2 1.4 1.3 0.3 0.4 着試験 3]
実施例 実施例 比較例 実施例 実施例 実施例
― 7 一 8 一 e 一 9 - 10 - 11
(A)ホ'リオキシメチレン (a-1) (重量部) 45 45 45 45 45 45 樹脂 (a-2) (重量部) ― - - ― ― -
(B)芳香族!:':^化合物 (b-1) (重量部） 26 15 - 40 40 組 一共役シ 'ϊ ン ム共重合 (b-2) (重量部) ― - -ー 一 - ■1(1 体フ'。'パを少なく とも 1 (b-3) (重量部）
個有する重合体
(C)ォレフィン系樹脂 30 40 55 7.5
7.5 15 15 成 (D) コ-ンク'ラフト化 (d-1) (重量部) 5 5 5 5 5 5 *"リオレフイン榭脂
t
(Ε)潤滑剤 (e-1) (重量部) - - - - - -
(e-2) (重 [ipp量部) - ― - ― - -
(F )充填材 (f-1) (重量部） ― ― 一 ― ― ― 引張強度 (MPa> 16 15 14 16 16 16 引張伸度 (％) >200 >200 >200 >200 >200 >200 曲げ強度 (MPa) 14 13 12 15 14 14 物性■ 曲げ弾性率 (MPa) 390 350 310 420 400 410 その他 アイ ッド衝撃強度 (J/m) 120 180 340 98 90 110 成形品 ヽク！； 〇 o 〇 〇 〇 〇 損失係数 (％) 23t; 9 5 3 12 12 13
60°C 9 8 7 11 11 11 消音性能 (dB) 52 56 62 51 52 51 耐オイル性 厶 X X X O 〇 〇 対 Ρ 0 往復動 摩擦係数（ μ )6QX、 5000回 0.21 0.21 0.23 0.20 0.21 0.19 果 Μ摺動 摩擦摩 摩耗量 （μ ηι)6Ο 、5000回 120 180 360 100 110 100 性 耗試験
軸穴》 融着荷重 (kg) 1.0 0.9 0.8 1.2 1.2 1.2 着試験 4]
実施例 実施例 実施例 寞施例 実施例 比較例 比較例
- 12 - 13 - 14 15 16 ，7
(Λ )ホ Ίォキシメチレン (a-1) (重量部) 80 80 40 ― 80 80 80 樹脂 (a- 2) (重量部) 40 80
( B )芳香族！:'ュル化合物 (b- 1) (重量部) 20 15 15 15 15
組 一共役シ ンランタ'ム共重合 (b-2) (重量部）
体フ ' クを少なく とも 1 (b-3) (重量部) 20 15 個有する重合体 ― ― ― ―
： ：
(C )れフィン系樹脂 (c- 1) (重量部） 5 5 5 5 5
(c-2) (重量部) - 一 - - 成 (D ) コ ンク 'ラフト化 (d- 1) (重量部) 3 3 3 3 3 3 3 ホ'リオレフイン榭脂
(E )潤滑剤 (e-1) (重量部） - 一
(e-2) (重量部） ―
(F )充填材 (f- 1) (重量部) 一 —- 5
引張強度 (MPa) 31 28 32 36 40 31 29 引張伸度 (％) 82 74 60 56 44 100 110 曲げ強度 (MPa) 50 44 52 55 60 48 44 結 物性 · 曲げ弾性率 (MPa) 1520 1000 1300 1500 1200 1500 1340 その他 アイ '？ド衝攀強度 (J/m) 45 48 45 35 31 55 59 成形品ン 、クリ 〇 〇 〇 Δ 〇 O 〇 損失係数 (％) 23て： 5 5 5 5 5 8 8
8 9 9 8 8 10 9 消音性能 (dB) 58 57 58 63 59 62 61 耐オイル性 ◎ © © © © © © 対 P 0 往復動 摩擦係数（/^60 、5000回 0.14 0.15 0.19 0.21 0.14 0.37 0.36 果 M摺動 摩擦摩 庳耗量 （ ( m)60t;、5000回 60 80 90 130 70 230 200 性 耗弒験
軸穴融 融着荷重 (kg) 1.9 2,2 1.9 1.7 2A 1.3 1.5 着試験 産業上の利用の可能性
本発明は、ポリオキシメチレン榭脂に優れた柔軟性、制振 ·消音性、高負荷条件下 での摩擦摩耗性および耐オイル性を付与した組成物を提供する。この組成物を成形
、切肖 ij、または成形'切削加工して得られる機構部品（ギヤ、カム、スライダー、レバー 、アーム、クラッチ、関節、軸、軸受け、キーステム及びキートップ力もなる群力も選ば れる少なくとも一種）、アウトサートシャーシの榭脂部品、シャーシ、トレー及び側板か らなる群力 選ばれた少なくとも一種の部品は下記の用途に使用される。
(1)プリンター及び複写機に代表される OA機器に使用される部品
(2) VTRおよびビデオムービーに代表されるビデオ機器に使用される部品
(3)カセットプレーヤー、 LD、 MD、 CD (含 CD— ROMゝ CD-R, CD-RW) , DVD ( 含 DVD— ROM、 DVD-R, DVD-RAM, DVD-Audio)、ナビゲーシヨンシステム およびモバイルコンピューターに代表される音楽、映像、または情報機器に使用され る部品
(4)携帯電話、およびファクシミリに代表される通信機器に使用される部品
(5)自動車内外装部品に使用されるクリップ、スルーアンカー、タンダ、燃料タンク、 燃料タンクおよびその周辺部品に使用される部品
(6)使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、コンベア、ノ ックル、および住設機器に代表 される工業雑貨に使用される部品

Claims

請求の範囲
[1] (A)ポリオキシメチレン榭脂；
(B)粘弾性スペクトルにおける tan δの主分散ピークが 60°C以下の水素添加された 芳香族ビ-ルイ匕合物一共役ジェンィ匕合物ランダム共重合体ブロックを少なくとも一個 有する重合体;及び任意に、
(C)ポリオレフイン系榭脂を含み、
(A)、 （B)及び (C)の合計 100重量部に対して、（A)力 10— 99. 5重量部、（B) + (C)が 0. 5— 90重量部の範囲であり、かつ（B)Z(C)の重量比が 100Z0— 20Z8 0の範囲である、ポリオキシメチレン榭脂組成物。
[2] (Α)、 （Β)及び (C)の合計 100重量部に対して、さらに（D)シリコーングラフトイ匕ポリ ォレフィン榭脂 0. 1— 30重量部を添カ卩してなる、請求項 1に記載のポリオキシメチレ ン榭脂組成物。
[3] (Α)、（Β)及び (C)の合計 100重量部に対して、さらに (Ε)潤滑剤 0. 05— 20重量 部および Ζまたは (F)無機充填材 0. 1— 150重量部を添加してなる、請求項 1また は 2に記載のポリオキシメチレン榭脂組成物。
[4] (Α)ポリオキシメチレン榭脂が、下記式（1)で表される数平均分子量 10, 000— 50
0, 000のポリオキシメチレンブロック共重合体 (Α— 1)である、請求項 1一 3の何れか
1項に記載のポリオキシメチレン榭脂組成物。
[化 1]
R H2CH3 R
S ― 0(?)k (CHCH2)m(CH2CH2CH2CH2)n ((pkO— S ( 1 )
R R
(式中、 S以外（以下 Tブロックという）は、 m= 2— 98モル0 /0、 n= 2— 98%、 m+n= 100モル％であり、 mは nに対してランダムあるいはブロックで存在し、数平均分子量 500— 10, 000である両末端をヒドロキシアルキル化された水素添加液状ポリブタジ ェン残基（但し、 Tブロックはヨウ素価 20g— I ZlOOg以下の不飽和結合をもつもの
2
であってもよい）である。 k= 2— 6から選ばれる整数であり、 2つの kは各々同一であ つても異なっていてもよい。 Rは水素、アルキル基、置換アルキル基、ァリール基及び 置換ァリール基力 なる群力 選ばれた基であって、各々同一であっても異なってい てもよい。 Sブロックは、下記式（2)で表されるポリオキシメチレン共重合体残基である [化 2]
R,
~ (CH20)x ((C)j O)y - H ( 2 )
(Rは水素、アルキル基、置換アルキル基、ァリール基及び置換ァリール基カゝらなる 群から選ばれた基であって、各々同一であっても異なっていてもよい。 jは 2— 6から 選ばれる整数である。 x= 95— 99. 9モル0 /0、 y= 5— 0. 1モル0 /0、 x+y= 100モル %、 yは Xに対してランダムに存在する。式（1)中の 2つの Sブロックの平均の数平均 分子量は 5, 000—250, 000である。 ) )
[5] (A)ポリオキシメチレン榭脂が、ォキシメチレン基を主たる繰り返し単位とし、炭素数
2以上のォキシアルキレン基をォキシメチレン基に対して、 0. 1— 10モル0 /0を含有す るポリオキシメチレン共重合体 (A— 2)と前記 (A— 1)との併用であり、その重量比 (A— 1) / (Α-2)が 100Z0— 10Z90の範囲である、請求項 4に記載のポリオキシメチレ ン榭脂組成物。
[6] (Β)水素添加された芳香族ビ-ルイ匕合物一共役ジェンィ匕合物ランダム共重合体ブ ロックを少なくとも一個有する重合体が、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも 1個の重合体ブロック B1 (ビニル芳香族化合物の含有量が少なくとも 90重量％以上 である）と、少なくとも 1個のビュル芳香族化合物一共役ジェンィ匕合物ランダム共重合 体ブロック Β2 (ビュル芳香族化合物の含有量が 3重量％以上、 90重量％未満である )とからなるブロック共重合体であり、
ビュル芳香族化合物の含有量が 50— 90重量％の範囲であり、かつ粘弾性スぺク トルにおける tan δの主分散ピークが 60°C 30°Cの範囲である、請求項 1一 5の何 れカ 1項に記載のポリオキシメチレン榭脂組成物。
[7] (C)ポリオレフイン系榭脂が、 a , j8—不飽和カルボン酸及び Z又はそれらの酸無 水物による変性体である、請求項 1一 6の何れ力 1項に記載のポリオキシメチレン榭 脂組成物。
請求項 1一 7の何れか 1項に記載のポリオキシメチレン榭脂組成物を成形、切肖 lj、ま たは成形 '切削加工して得られる成形体。
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