WO2004076027A1 - セラミックハニカム構造体 - Google Patents

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honeycomb structure
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ceramic honeycomb
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Kazutake Ogyu
Kazushige Ohno
Atsushi Kudo
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Ibiden Co., Ltd.
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    • F01N3/2825—Ceramics
    • F01N3/2828—Ceramic multi-channel monoliths, e.g. honeycombs

Definitions

  • the present invention relates to a ceramic honeycomb structure effective as a filter or the like for removing particulates or the like in exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a diesel engine.
  • Exhaust gas emitted from internal combustion engines such as vehicles such as buses and trucks and construction machinery contains particulates that harm the environment and the human body, and a technology to remove such particulates is required.
  • a technology to remove such particulates is required.
  • one of such technologies is a honeycomb structure for purifying exhaust gas (buinoleta) as shown in Fig. 1, which captures and removes particulates by passing exhaust gas through a porous ceramic member.
  • a plurality of columnar porous ceramic members (units) 30 are combined via a sealing material layer 23 to form a ceramic block 25.
  • a ceramic honeycomb filter 20 in which a sealing material layer 24 for preventing exhaust gas leakage is formed around the ceramic block 25.
  • the through hole 31 formed in the porous ceramic member (unit) 30 has a sealing material 3 2 at one of the exhaust gas inlet and outlet ends. (Preferably in a pine pattern), and the exhaust gas flowing in from one end of one through-hole 31 passes through the partition wall 33 separating the through-hole 31, and then becomes adjacent. Through the other end of the through hole 31.
  • the sealing material layer 24 provided on the outer periphery prevents the gas gas from leaking from the outer peripheral portion of the ceramic block 25 when the honeycomb filter 20 is installed in the exhaust passage of the internal combustion engine. It is provided for the purpose of prevention.
  • Such a ceramic honeycomb filter 20 is currently used in a large vehicle, a vehicle equipped with a diesel engine, and the like because of its excellent heat resistance and easy regeneration processing.
  • the honeycomb filter 20 for exhaust gas purification has conventionally been prepared by adjusting the pore diameter ⁇ pore distribution of the pores formed in the porous sintered body (partition wall), or by adjusting the wall thickness and the pore distribution.
  • the mainstream is to adjust the trapping efficiency and pressure loss.
  • the average pore diameter is;
  • a diesel particulate filter in which the standard deviation of the pore diameter distribution is within 0.25 m and the pore diameter is expressed by a common logarithm of 0.20 or less.
  • Reference 2 International Publication WOO 2/26351
  • Reference 2 has an average pore diameter of 10 to 250 ⁇ m and a standard deviation of the pore diameter in which the pore diameter is expressed by a common logarithm is 0.40.
  • the following catalyst-carrying filter is disclosed.
  • Reference 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-269522
  • Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 2003-1029 discloses that the porosity of the cell wall is 55 to 75%, the average pore diameter is 10 to 40 ⁇ m, and the surface roughness (maximum height).
  • a porous ceramic honeycomb filter having a Ry) of 10 ⁇ or more is disclosed.
  • the exhaust gas filters disclosed in References 1 and 2 tend to have a low surface roughness because the pore size distribution of the filters is too uniform.
  • the surface roughness is small, the surface roughness of the catalyst coating layer is also small, so that the reaction site between the catalyst coating layer and the particulates is reduced, and the supply of oxygen becomes insufficient.
  • the catalytic reaction became insufficient.
  • the distribution amount and the wall thickness of the pores are specified, and it is possible to provide fine pores for thin walls and large pores for thick walls.
  • the surface roughness was substantially small, as in References 1 and 2, because substantially the same pores were dispersed at a uniform density.
  • the honeycomb filter disclosed in Reference 4 has insufficient measures against pressure loss and the like because the pore distribution has not been studied. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide an effective ceramic housing having excellent pressure loss and collection efficiency and high catalytic reactivity. It is to propose a structure of a two-cam structure.
  • the inventors repeated experiments in which the pore-forming material added was adjusted in order to adjust the pore distribution in the ceramic honeycomb structure, and as a result, the pores measured by the mercury intrusion method were used. It was found that even if the distribution was in the same numerical range, there was a change in the burning characteristics of the particulates depending on the surface roughness of the partition walls and the thickness of the partition walls. In view of the above, the inventors have found that the ceramic honeycomb structure having a specified pore distribution in relation to the surface roughness of the partition wall and the thickness of the partition wall, even when a catalyst is supported on the partition wall surface, has a high surface roughness. Although it was somewhat reduced, it was found that there was no decrease in particulate collection efficiency and no increase in pressure loss. Based on such findings, the present invention was completed.
  • the ceramic honeycomb structure of the present invention comprises:
  • One or more pillar-shaped porous ceramic members are formed by arranging a large number of through holes in the longitudinal direction across the wall, and sealing one end of one of these through holes.
  • the partition wall forming this structure with respect to the ceramic honeycomb structure comprising a combination of the following, has a surface roughness of 10 m or more at a maximum height roughness Rz specified in JIS B 0601-2001,
  • the average pore size measured by the mercury intrusion method is 5 to: LOO / m, and the pore size is 0.9 to 1.1 times the average pore size.
  • the ratio to the total pore volume is A (%) and the thickness of the partition wall is B ( ⁇ m)
  • the present invention is not a technique for adjusting the pressure loss and the collection efficiency by simply controlling only the pore distribution measured by the mercury intrusion method as in the conventional technique.
  • the reason for this is that simply adjusting the pore distribution on the partition wall surface, when coated with a catalyst, results in insufficient roughness of the partition wall surface as described above, deteriorating the reactivity of the catalyst. .
  • the ceramic member for a honeycomb filter according to the present invention not only defines the pore distribution according to the wall thickness, but also has a surface roughness Rz in order to enhance the reactivity of the catalyst after the catalyst coating. We decided to do so.
  • the surface of the porous ceramic member that partitions the through hole may be 100 zzm or less in terms of the maximum height roughness Rz specified in JISB0601-2001.
  • a catalyst coating layer is preferably formed on the partition wall surface separating the through hole, and the porous ceramic portion
  • the material is a silicon carbide ceramic
  • the filter is used as a filter for an exhaust gas purification device of a vehicle. Preferably, it is used.
  • the partition wall has a surface roughness of 10 / xm or more in terms of a maximum height roughness Rz specified in JISB 0601-2001, and
  • the average pore diameter when the pore distribution is measured by the mercury intrusion method is 5 to: L 0 ⁇ m, and all pores having a pore diameter of 0.9 to 1.1 times the average pore diameter
  • a (%) and the thickness of the partition wall is Bm
  • the above equation (A ⁇ 90-B / 20) indicates that a certain relationship is established between the partition wall thickness and the pore distribution.For example, as the wall thickness becomes smaller, the average pore diameter becomes smaller. It is desirable to have relatively uniform pores with little variation and conversely, if the wall thickness is large, it is allowed to have a somewhat non-uniform pore size distribution with large variation with respect to the average pore diameter. Means By forming the partition walls based on such criteria, it is possible to improve each characteristic value of particulate collection efficiency and pressure loss.
  • the collection efficiency of particulates means that if the wall thickness is small, it is collected only on the wall surface, but if the wall thickness is large, it is collected not only on the wall surface but also inside the wall. In this case, the particulate layer attached to the particulate wall surface becomes thinner, which not only increases the collection efficiency but also improves the overall Pressure loss is also reduced.
  • the reaction efficiency is also affected by the wall thickness, that is, the reaction can be performed at the wall surface when the wall thickness is small, and even inside the wall when the wall thickness is large. Therefore, the greater the wall thickness, the higher the probability that the particulate exhaust gas comes into contact with the catalyst on the catalyst coat layer, so that the reactivity is improved.
  • the wall thickness and the pore size distribution are determined based on the above equations.
  • the surface roughness Rz of the partition wall indicated by the maximum height roughness be 10 ⁇ or more.
  • a porous body has a surface roughness (irregularity) caused by the ceramic particles themselves, but the surface roughness is small.
  • the particulates are composed of carbon fine particles, sulfur-based fine particles such as sulfate, high molecular weight hydrocarbon fine particles, etc., and even if the particle diameter is 20 to 70 O nm, Agglomeration often results in secondary particles of about 0.1 to 10 m.
  • the paticle is filled in such a state that the paticles fill the gaps between the ceramic particles constituting the porous body and are densely packed in the pores on the surface.
  • the pressure drop increases.
  • the particulates which are hard to react due to agglomeration, are finely packed in the pores, so that there is a problem that the regeneration reaction does not easily occur.
  • the surface roughness is made relatively large in order to improve the reactivity during regeneration.
  • various flows occur in the exhaust gas, which makes it difficult for fine packing of particulates to occur.
  • the inflow and outflow of the gas become intense, and the supply of oxygen and the like becomes easy to occur, and the catalytic reaction easily occurs. It is believed that ceramic members can be made.
  • the surface roughness of the ceramic member In order to make the surface roughness of the ceramic member relatively large, the surface roughness of the wall after coating with the catalyst may be made relatively large.
  • the second aspect of this effort is that the wall has a surface roughness with a maximum height roughness Rz of 10 / xm or more specified in JISB 0601-2001, and a finer surface by the mercury intrusion method.
  • the average pore diameter is 5 to: L 00 m
  • the ratio of the pores having a pore diameter 0.9 to 1.1 times the average pore diameter to the total pore volume is A (%)
  • the thickness of the wall thickness is B (/ xm).
  • a ceramic honeycomb structure characterized by satisfying the following.
  • the above equation (A ⁇ l 00-B / 20) shows the relationship between the thickness of the partition wall and the pore distribution that affect the collection efficiency and the pressure loss, as in the first invention. It is desirable to have a relatively uniform pore distribution with less variation with respect to the average pore size as the thickness becomes thinner, and on the other hand, as the wall thickness increases, there is a somewhat uneven distribution with a large variation with respect to the average pore size. This means that a fine pore distribution is preferable. However, in this case, unlike the formula of the first invention, it is not preferable that the distribution of pores with respect to the wall thickness is too uniform.
  • the above formula was conceived based on the finding that it is effective to intentionally create partial nonuniformity of pores by giving a certain degree of variation to the pore diameter. .
  • the trapping efficiency and the pressure loss can be further improved, and the reactivity when the catalyst coat layer is formed can be improved.
  • the aggregated secondary particles of the particulates are filled and adsorbed so as to cover the recesses, thereby reducing the surface roughness. Therefore, it is considered that the significance of the present invention in which the surface roughness is defined is lost, and the pressure loss increases and the reactivity deteriorates as in the related art. Further, in the present invention, when the catalyst coat layer is formed on the wall surface, the pore distribution is suppressed to be small, and when the surface roughness Rz is greater than 100, the pores of the filter are reduced. However, the catalyst coating layer is not formed deeply, and coating occurs, resulting in poor reactivity.
  • the ceramic honeycomb structure according to the present invention includes a columnar porous ceramic member in which a large number of through holes are arranged in a longitudinal direction with a wall portion therebetween. May be constituted by binding a plurality of columnar porous ceramic members having a large number of through-holes arranged in parallel in the longitudinal direction with a partition wall interposed therebetween through a sealing material layer (hereinafter, referred to as an “assembly type”). It may be composed of a ceramic member integrally formed as a whole (hereinafter, referred to as “integrated honeycomb filter”).
  • the wall portion is formed through a porous ceramic member.
  • the integral honeycomb filter is composed of a partition separating the holes, and a sealing material layer functioning as an adhesive layer between the outer wall of the porous ceramic member and the porous ceramic member. It is composed of only partition walls.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example in which a ceramic honeycomb structure of the present invention is applied to a honeycomb filter.
  • FIG. 2 (a) is a perspective view schematically showing one example of a porous ceramic member (unit) constituting the honeycomb filter shown in FIG. 1, and FIG. 2 (b) is a porous ceramic member.
  • FIG. 3 is a sectional view taken along line A-A of the member.
  • FIG. 3 (a) is a perspective view schematically showing an example in which the ceramic honeycomb structure of the present invention is applied to another form of a honeycomb filter
  • FIG. 3 (b) is a perspective view of FIG. FIG. 2 is a sectional view taken along line BB of the filter shown in FIG.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating the roughness of the partition wall surface of the honeycomb filter of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing a relationship between a pore distribution ratio and a pressure loss in the filter according to the first embodiment.
  • FIG. 6 is a graph showing a relationship between a pore distribution ratio and a collection efficiency in the filter according to the first embodiment.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the surface roughness and the collection efficiency of the filter according to Example 1.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the surface roughness and the regeneration rate of the filter according to the first embodiment.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the surface roughness and the collection efficiency of the filter according to the first embodiment.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the surface roughness and the regeneration rate of the filter according to the first embodiment.
  • FIG. 11 shows the relationship between the pore distribution ratio and the pressure loss in the filter according to the second embodiment. It is a graph which shows a relationship.
  • FIG. 12 is a graph showing a relationship between a pore distribution ratio and a collection efficiency in the filter according to the second embodiment.
  • FIG. 13 is a graph showing the relationship between the surface roughness and the collection efficiency of the filter according to the second embodiment.
  • FIG. 14 is a graph showing the relationship between the surface roughness and the regeneration rate of the filter according to the second embodiment.
  • FIG. 15 is a graph showing the relationship between the surface roughness and the collection efficiency of the filter according to Example 2.
  • FIG. 16 is a graph showing the relationship between the surface roughness and the regeneration rate in the filter according to Example 2.
  • FIG. 17 is a graph showing a relationship between a pore distribution ratio and a pressure loss in the filter according to the third embodiment.
  • FIG. 18 is a graph showing a relationship between a pore distribution ratio and a collection efficiency in the filter according to the third embodiment.
  • FIG. 19 is a graph showing the relationship between the surface roughness and the collection efficiency of the filter according to Example 3.
  • FIG. 20 is a graph showing the relationship between the surface roughness and the regeneration rate of the filter according to the third embodiment.
  • FIG. 21 is a graph showing the relationship between the surface roughness and the collection efficiency of the filter according to Example 3.
  • FIG. 22 is a graph showing the relationship between the surface roughness and the regeneration rate in the filter according to the third embodiment.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing a concrete example of an aggregated honeycomb filter which is an example of the honeycomb structure of the present invention
  • FIG. 2 (a) is a honeycomb filter shown in FIG.
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing an example of a porous ceramic member constituting a filter
  • FIG. 2 (b) is a cross-sectional view of the porous ceramic member taken along line AA.
  • a ceramic honeycomb structure (hereinafter, referred to as a “honeycomb filter”) 20 of the present invention has a plurality of porous ceramic members 30 bound together via a sealing material layer 23.
  • a ceramic block 25 is formed, and around this ceramic block 25, a sealing material layer 24 for preventing leakage of exhaust gas is formed.
  • the porous ceramic member 30 has a large number of through-holes 31 arranged in the longitudinal direction thereof, and one of the end portions on the exhaust gas inlet side and the outlet side is formed by a sealing material 32.
  • the partition wall 33 that is sealed and separates these through holes 31 functions as a filter.
  • the honeycomb filter 20 having such a configuration is installed as a filter in the exhaust passage of a fuel-burning engine such as a diesel engine, and the particulates of the exhaust gas discharged from the internal combustion engine pass through the honeycomb filter 20 when passing through the honeycomb filter 20.
  • the exhaust gas is purified (wall flow type).
  • the shape is cylindrical.
  • the honeycomb structure of the present invention is not limited to a column.
  • an elliptic column, a triangle, a square The shape may be a prism such as a hexagon.
  • examples of the material of the porous ceramic member include nitride ceramics such as aluminum nitride, silicon nitride, boron nitride, and titanium nitride; silicon carbide; zirconium carbide; titanium carbide; tantalum carbide; Carbide ceramics such as tungsten carbide, and oxide ceramics such as alumina, zirconia, cordierite, and mullite are used. Among these, heat resistance is large, mechanical properties are excellent, strength, and thermal conductivity. Is also desirable.
  • a silicon-containing ceramic mixed with metallic silicon a ceramic combined with silicon or a silicate compound, or the like can be used.
  • silicon carbide ceramic refers to a material containing silicon carbide as a main component. Not only those made of silicon carbide but also those made of silicon carbide bonded with a metal, crystalline, or amorphous compound.
  • the porous ceramic member preferably has a porosity (porosity) of about 20 to 80%, and more preferably 50 to 70%. The reason is that if the porosity is less than 20%, the honeycomb filter may immediately become clogged, while if the porosity exceeds 80%, the strength of the porous ceramic member decreases. This is because it is easily destroyed. When the catalyst is applied, the pressure loss increases sharply, so it is preferable to set the pressure loss to 50 to 70%.
  • the porosity can be measured by a conventionally known method such as a mercury intrusion method, an Archimedes method, and a measurement using a scanning electron microscope (SEM).
  • a conventionally known method such as a mercury intrusion method, an Archimedes method, and a measurement using a scanning electron microscope (SEM).
  • the average pore diameter (diameter) of the porous ceramic member is desirably 5 to 100 ⁇ m. The reason is that if the average pore size is less than 5 in, the particulates can easily be clogged, while if the average pore size exceeds 100 im, the particulates pass through the pores. This is because the particulates cannot be collected and cannot function as a filter.
  • the particle size of the ceramic used in producing such a porous ceramic member is not particularly limited, but preferably has a small shrinkage in the subsequent firing step, for example, 0.3 to 50 ⁇ m.
  • a combination of 100 parts by weight of a powder having an average particle diameter of about m and 5 to 65 parts by weight of a powder having an average particle diameter of about 0.1 to 1.0 ⁇ m is desirable. This is because a porous ceramic member can be manufactured by mixing the ceramic powder having the above particle diameter with the above composition.
  • the honeycomb structure has a structure in which both ends are sealed in order to collect particulates.
  • the sealing material is desirably made of porous ceramic.
  • the sealing material uses the same porous ceramic as the porous ceramic member. It is possible to increase the bonding strength between the two and to increase the porosity of the sealing material by the above-mentioned porous ceramic.
  • the thermal expansion coefficient of the porous ceramic member and the thermal expansion coefficient of the encapsulant in the same manner as in the case of the encapsulant, it is possible to match the thermal expansion coefficient of the encapsulant with the encapsulant due to thermal stress during manufacturing and use. This is because it is possible to prevent a gap from being formed between the partition and the partition wall, and to prevent a crack from being generated in the partition between the sealing material and the sealing material.
  • the sealing material is made of porous ceramic, for example, the same material as the above-described ceramic material constituting the porous ceramic member can be used.
  • This sealing material can be formed by filling a ceramic powder into a slurry, or it can be formed by joining sealing pieces once manufactured. is there.
  • the sealing material layer 23 is formed between the porous ceramic members 20, and the sealing material layer 24 is formed on the outer periphery of the ceramic block 25.
  • the sealing material layer 23 formed between the porous ceramic members 30 functions as an adhesive for binding the plurality of porous ceramic members 30 together, while a seal formed on the outer periphery of the ceramic block 15
  • the material layer 24 functions as a sealing material for preventing exhaust gas from leaking from the outer periphery of the ceramic block 25 when the filter 20 according to the present invention is installed in an exhaust passage of an internal combustion engine.
  • an inorganic binder for example, an inorganic binder, an organic binder, a material made of inorganic fibers and / or inorganic particles, and the like are used.
  • the sealing material layers are formed between the porous ceramic members or on the outer periphery of the ceramic block.
  • these sealing material layers are made of the same material. And may be made of different materials. Further, when the sealing material layers are made of the same material, the compounding ratio of the materials may be the same or different.
  • the inorganic binder for example, silica sol, alumina sol and the like are used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • silica sol is desirable.
  • organic binder for example, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like are used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • carboxymethylcellulose is desirable.
  • inorganic fibers for example, ceramic fibers such as silica-alumina, mullite, alumina, silica and the like are used. These may be used alone or in combination of two or more. Among the above inorganic fibers, silica-alumina fiber is desirable.
  • the inorganic particles for example, carbides, nitrides, and the like are used. Specifically, inorganic powders made of silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, or the like, whiskers, and the like are used. These may be used alone or in combination of two or more. Among the above inorganic particles, silicon carbide having excellent thermal conductivity is desirable.
  • the sealing material layer 23 may be made of a dense body, and may be a porous body so that exhaust gas can flow into the inside thereof. It is desirable that it be made of a dense body. This is because the sealing material layer 24 is formed for the purpose of preventing the exhaust gas from leaking from the outer periphery of the ceramic block 25 when the filter 20 is installed in the exhaust passage of the internal combustion engine.
  • FIG. 3 (a) is a perspective view schematically showing a specific example of an integrated filter which is an example of the honeycomb filter according to the present invention
  • FIG. 3 (b) is a sectional view taken along line BB of FIG. .
  • the honeycomb filter 10 is configured to include a columnar porous ceramic block 15 in which a large number of through holes 11 are arranged in the longitudinal direction with a wall 13 therebetween. Have been.
  • the columnar porous ceramic block 15 has a large number of through-holes 11 arranged in the longitudinal direction thereof, and one of the exhaust gas inlet and outlet ends is filled with a filler 12.
  • the partition 13 that is sealed and separates these through holes 11 functions as a filter.
  • the honeycomb filter 10 has the same structure as the filter 20 except that the porous ceramic block 15 has an integral structure manufactured by sintering. After passing through the wall 13 that separates them, they flow out.
  • the porosity (porosity) of the columnar porous ceramic block 15 is desirably 20 to 80%, and is preferably in the range of 50 to 70%. Is more desirable. The reason is that if the porosity of the porous ceramic block 15 is less than 20%, the filter 10 may immediately become clogged. On the other hand, the porosity of the porous ceramic block 15 may be 8 If it exceeds 0%, the strength of the filter 10 is reduced and the filter 10 may be easily broken. In particular, when the catalyst is applied, the pressure loss increases sharply.
  • the size of the porous ceramic block 15 is not particularly limited, and is determined in consideration of the size of the exhaust passage of the internal combustion engine to be used.
  • the shape is not particularly limited as long as it has a columnar shape.
  • the shape may be a columnar shape, an elliptical columnar shape, a rectangular columnar shape, or the like, but usually, as shown in FIG. Is often used.
  • porous ceramic constituting the porous ceramic block 15 examples include oxide ceramics such as cordierite, alumina, silica, and mullite, and carbides such as silicon carbide, zirconium carbide, titanium carbide, tantalum carbide, and tungsten carbide. Ceramics and nitride ceramics such as aluminum nitride, silicon nitride, boron nitride and titanium nitride are used, and usually, oxide ceramics such as cordierite are used. This is because it can be manufactured at low cost, has a relatively low coefficient of thermal expansion, and does not oxidize during use.
  • the average pore diameter of the porous ceramic block 15 is desirably about 5 to 100 ⁇ m. The reason is that if the average pore diameter is less than 5 ⁇ m, the particulates can easily be clogged, while if the average pore diameter exceeds 100 m, the particulates pass through the pores. To collect the particulates. And cannot function as a filter.
  • the sealing material in such a honeycomb filter 10 is desirably made of porous ceramic.
  • porous ceramic By using the same porous ceramic as the porous ceramic block 15 as the sealing material, it is possible to increase the bonding strength between the two and to adjust the porosity of the sealing material so as to satisfy the above conditions.
  • the thermal expansion coefficient of the porous ceramic block 15 and the thermal expansion coefficient of the sealing material can be matched, and the thermal stress during manufacturing or use can cause a gap between the sealing material and the wall 13. It is possible to prevent the occurrence of a gap and the occurrence of cracks in the sealing material and the wall portion 13 in contact with the sealing material.
  • the sealing material is made of porous ceramic
  • the material is not particularly limited.
  • the same material as the ceramic material constituting the above-described porous ceramic block 15 can be used.
  • the sealing material can be formed by filling a slurry of ceramic powder into a slurry, or the sealing material can be formed by joining the sealing pieces once manufactured. It is.
  • a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the through hole (hereinafter, simply referred to as a cross section) has a polygonal shape.
  • the cross section of the through hole may be a polygon such as a quadrangle, a pentagon, an octagon or a trapezoid, or a mixture of various polygons.
  • the above-mentioned raw material paste is continuously extruded from a metal die provided at the tip of the extruder and having many pores formed, and cut into a predetermined length. By doing so, a ceramic molded body is produced.
  • the surface roughness of the formed body is adjusted to 100 ⁇ or less by performing a polishing treatment or the like on the forming pores of the die or the wall surface of the slit or the like. I do.
  • the forming pores of the dies and the wall surfaces of the slits are the parts where the raw material paste comes into direct contact with the extrusion molding, and if the surface roughness of the wall surfaces is large, the ceramic molded body to be produced will The surface roughness of the partition wall surface in the through-hole becomes large, and it becomes difficult to adjust the surface roughness of the partition wall surface in the through-hole of the honeycomb filter manufactured through a post-process.
  • the shape of the irregularities on the partition wall surface be adjusted by adjusting the aspect ratio of the pore-forming material having a pore-forming action.
  • the shape of the irregularities on the partition wall surface can also be adjusted by adjusting the viscosity of the raw material paste, the particle size of each material, the mixing ratio, and the like.
  • the raw material paste is not particularly limited as long as the porosity of the porous ceramic block after production becomes 20 to 80%.
  • the binder and the dispersion of the ceramic powder as described above are used. What added a medium solution can be used.
  • binder for example, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyxeti "senorelose, polyethylene glycolone, phenol compound, epoxy resin and the like can be used. Usually, about 1 to 10 parts by weight is desirable with respect to 100 parts by weight of the ceramic powder.
  • the dispersion medium liquid for example, an organic solvent such as benzene; alcohol such as methanol, water and the like can be used.
  • This dispersion medium liquid is mixed in an appropriate amount so that the viscosity of the raw material paste falls within a certain range.
  • the ceramic powder, the binder, and the dispersion medium are mixed by an attritor or the like, sufficiently kneaded with a kneader or the like, and then extruded to form the ceramic molded body. Further, a molding aid may be added to the raw material paste as needed.
  • the molding aid for example, ethylene dalicol, dextrin, fatty acid stone, polyalcohol and the like are used.
  • This raw material paste contains acid if necessary.
  • a pore-forming agent such as a balloon, which is a micro hollow sphere containing a nitride ceramic as a component, a spherical acryl particle, and graphite may be added.
  • the ceramic molded body is dried using a microwave drier, a hot air drier, a dielectric drier, a reduced pressure drier), a vacuum drier, a freeze drier, etc. Is filled with a sealing material paste to be a sealing material, and a sealing process is performed to plug the through hole.
  • the sealing material paste is not particularly limited as long as the porosity of the sealing material manufactured through a post-process is 20 to 80%, and, for example, the same as the above-mentioned raw material paste However, it is preferable that a lubricant, a solvent, a dispersant, and a binder be added to the ceramic powder used in the raw material paste. This is because it is possible to prevent the ceramic particles in the sealing material paste from settling during the sealing process.
  • the dried ceramic molded body filled with the above-mentioned sealing material paste is degreased and fired under predetermined conditions to form a filter made of porous ceramic, the whole of which is formed of one sintered body. To manufacture.
  • conditions for degreasing and sintering the dried ceramic molded body are adjusted to increase the surface roughness.
  • the pore-forming material, the molding aid, and the like may volatilize from the ceramic member and generate pores. At that time, a sufficient atmosphere is provided in the through-holes. It is necessary to pass gas.
  • a raw material paste containing the above-described ceramic as a main component is formed into a formed body having a shape like the porous ceramic member 30 shown in FIG. 2 by extrusion molding.
  • the above-mentioned “raw material paste” is the same as the raw material paste described in the aggregated honeycomb filter described above. The same thing as a strike can be mentioned.
  • the formed form is dried using a microwave air dryer or the like to form a dried body, and a predetermined through hole of the dried body is filled with a sealing material paste serving as a sealing material.
  • a sealing process for plugging the through hole is performed.
  • the sealing material paste the same sealing material paste as that described in the integrated filter described above can be used; This can be performed in the same manner as in the case of the integrated filter.
  • the dried body that has been subjected to the sealing treatment is degreased and fired under predetermined conditions to produce a porous ceramic member in which a plurality of through-holes are juxtaposed in the longitudinal direction across partition walls. be able to.
  • the same method as in the case of the integrated filter described above can be used.
  • the sealing material paste to be the sealing material layer 23 is applied in a uniform thickness, and the steps of sequentially laminating the other porous ceramic members 30 are sequentially repeated to obtain a prismatic shape having a predetermined size. A laminate of the porous ceramic member 30 is produced.
  • the material constituting the sealing material paste is as described in the above-described filter of the present invention, and the description thereof is omitted here.
  • the laminated body of the porous ceramic members 30 is heated to dry and solidify the sealing material paste layer to form the sealing material layer 24. Thereafter, for example, using a diamond force cutter or the like, Then, the outer peripheral portion is cut into a shape as shown in FIG. 1 to produce a ceramic block 25.
  • a filter is formed in which a plurality of porous ceramic members are bound via the seal material layer. can do.
  • the honeycomb filter 10 manufactured as described above when the honeycomb filter 10 manufactured as described above is mounted on the exhaust system of a diesel engine and used for a certain period of time, a large amount of particulates accumulate on the walls (partitions) of the honeycomb filter 10, Since the pressure loss increases, a regeneration process is performed. In this regeneration process, the gas heated by the heating means is caused to flow into the through-holes 11 of the two-cam filter 10 to heat the honeycomb filter 10, thereby forming a wall (partition wall). It burns and removes the particulates deposited on the surface. Further, the particulates may be burned and removed by using a post injection method.
  • the honeycomb structure according to the present invention may increase the burning of particulates, and a catalyst may be carried on the partition wall surface in order to purify CO, HC, NOX and the like in exhaust gas.
  • a catalyst may be carried on the partition wall surface in order to purify CO, HC, NOX and the like in exhaust gas.
  • the honeycomb filter of the present invention functions as a filter for trapping particulates in the exhaust gas, and the above-described CO contained in the exhaust gas. It functions as a catalyst carrier for purifying HC, NOx and the like.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it can purify CO, HC, NOX and the like in the exhaust gas.
  • a noble metal such as platinum, palladium or rhodium is used.
  • alkali metals' group 1 of the periodic table
  • alkaline earth metals group 2 of the periodic table
  • rare earth elements group 3 of the periodic table
  • transition metal elements etc.
  • the portion supporting the catalyst on the partition wall surface of the honeycomb structure that is, the catalyst coat layer is a layer formed on the surface of each ceramic particle constituting the partition wall of the ceramic member.
  • the catalyst made of the above-mentioned noble metal or the like can be used via a support material layer made of alumina, di / conia, titania, and silica having a high specific surface area.
  • the alumina powder of the support material is finely pulverized with a powder frame machine or the like, and this is stirred and mixed with a solvent to produce a solution.
  • an oxide powder such as alumina is produced by a sol-gel method or the like.
  • the material has a specific surface area as high as possible to be used as a catalyst coating layer, and it is desirable to select a material having a high specific surface area value of 250 m 2 / g or more. Since the specific surface area is high, it is desirable to select ⁇ -alumina.
  • an inorganic binder such as hydrated alumina, alumina sol, and silica sol may be added, pure water, water, phenol, diol, polyhydric phenol, ethylene glycol, ethylene oxide, triethanolamine, A solvent such as xylene is added in an amount of about 5 to 20 wt%, and the mixture is ground to about 500 nm or less and stirred.
  • an alumina film can be uniformly formed on the partition wall particles of the ceramic member, unlike the catalyst coat layer formed by the conventional wet coat coated on the surface layer of the partition wall.
  • the above-mentioned (metal) oxide powder-containing solution is impregnated. This is heated at 110 to 200 ° C. for about 2 hours to be dried, and then subjected to main firing.
  • the preferable main firing temperature is 500 to: L0000 ° C, and the treatment is performed for 1 to 20 hours. If the temperature is lower than 500 ° C., crystallization does not proceed.On the other hand, if the temperature is higher than 100 ° C., the crystallization proceeds excessively and the surface area tends to decrease. . In addition, by measuring the weight before and after these steps, the amount of the supported substance can be calculated.
  • the alumina impregnation Before the alumina impregnation, it is desirable to perform a treatment for improving the wettability on the surface of each particle on the partition wall of the ceramic member. For example, when the surface of the silicon carbide particles is modified with the HF solution, the wettability with the catalyst solution is changed, and the partition wall surface roughness after forming the catalyst coat layer becomes large.
  • platinum is carried. After dropping the solution containing platinum, only the water absorption of the ceramic member, with a pipette, dry it at 110 ° C for 2 hours, and dry it at 500 to 100 ° C under a nitrogen atmosphere. It can be metallized.
  • the use of the catalyst-carrying honeycomb filter of the present invention is not particularly limited, but is preferably used for an exhaust gas purification apparatus for a vehicle.
  • Example 1 silicon carbide having different pore diameter, pore diameter distribution and surface roughness was used. A1 to A7, '', and ⁇ 1 to ⁇ 7 were fabricated to confirm the effects of forming a platinum-containing alumina coat layer on the surface of the ceramic member. is there. Table 1 shows the manufacturing conditions for each of these samples.
  • the ceramic member according to Example 1 was manufactured through the following steps (1) to (5).
  • a raw material (silicon carbide) powder having a relatively large average particle diameter hereinafter referred to as “powder ⁇ ”
  • a raw material (silicon carbide) powder having a relatively small average particle diameter are used.
  • methylcellulose as a molding aid was mixed at a predetermined ratio (wt%) with the silicon carbide raw material powder, and then a dispersion solvent composed of an organic solvent and water was added to knead all the raw materials. .
  • extrusion molding is performed using a mold with a modified surface roughness of the slit of the mold so as to obtain a desired honeycomb shape, and a honeycomb molded body having a large number of through holes is formed. Eventually, a honeycomb molded body in which one end was sealed in a pine pattern was obtained.
  • the molded body was dried at 150 ° C. and degreased at 500 ° C., and then under an inert gas atmosphere at a flow rate shown in Table 1 through the through-hole, Therefore the firing, a thickness of 3 0 0 m of the partition, the size is 3 4. in 3 mm X 3 4. 3 mm X 1 5 O mm, a cell density of 3 0 0 cells / in 2, the surface roughness Sample groups ⁇ 1 to ⁇ 7, ⁇ 1 to ⁇ 7,..., ⁇ 1 to ⁇ 7 of honeycomb-shaped ceramic members made of silicon carbide-based sintered bodies having different sizes were obtained.
  • each sample manufactured by the above steps (1) to (5) was measured by a mercury intrusion method (according to JISR1655: 2003). Specifically, each sample of the ceramic member was cut into a cube of about 0.8 mm, After ultrasonic cleaning with ion-exchanged water, it was sufficiently dried.
  • Each of such cut samples was measured using a micromeritics automatic porosimeter autopore # 9455 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the measurement range is 0.2 to 50 ⁇ ⁇ ⁇ , where 100! In the range of ⁇ 500im, the pressure is measured at every 0.2psia, and 0.2 ⁇ ! In the range of 1100 ⁇ m, measurement was performed at a pressure of 0.25 psia.
  • the average pore diameter (diameter) is calculated as 4 ⁇ S (integral pore area) / V (integral pore volume). From the average pore diameter, 0.9 to: Calculate the pore diameter of L. 1 times and calculate the ratio of the pore diameter range from the pore diameter distribution calculated from the measurement data to obtain the total pore diameter in the present invention. From the distribution and the average pore diameter, it becomes possible to calculate the ratio of the pore diameter of 0.9 to 1.1 times.
  • each sample was cut so as to be parallel to the through hole, and the value of the surface roughness (indicated by the maximum height roughness Rz) of the partition in the center of each filter was measured.
  • the measurement was performed using a machine (Surfcom 92 OA manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.), and the measurement results are shown in Table 1.
  • the initial pressure loss increases when the pore distribution is too dense, and the initial pressure loss also increases when the pore distribution is coarse.
  • the pressure loss is smallest when the pore distribution is 80 to 90%, and similarly, when the wall thickness is 300 ⁇ m.
  • the pressure loss was lowest when the pore distribution was 70 to 80%.
  • 16 samples of each of the above C1 to C7, C1, to C7, and CI "to C7" are prepared, and the samples are bound together using a sealing material paste, and then cut with a diamond cutter.
  • a honeycomb filter for exhaust gas purification was manufactured by forming a sealing material paste layer on the outer peripheral portion of the ceramic block using another sealing material paste. did.
  • the specific manufacturing process is as follows.
  • honeycomb-shaped ceramic member (sample) is bound using a heat-resistant sealing material paste containing 28.4% by weight of water, and then cut using a diamond cutter.
  • the thickness of the sealing material layer for binding the ceramic member was adjusted to be 1.0 mm.
  • a sealing material paste layer having a thickness of 1.0 mm was formed on the outer peripheral portion of the ceramic block using the adjusted sealing material paste. Then, the sealing material paste layer was dried at 120 ° C. to manufacture a cylindrical exhaust gas purifying honeycomb filter.
  • samples having a pore distribution ratio of 85%, 80%, and 75% (A3 to A5, B3 to B5, C3 to C5, D3 to D5, E3 to E5), and of the extracted samples (A3, B3, C3, D3, E3) with a pore distribution ratio of 85%
  • Samples (A3 ', B3,, C3, D3, E3,) with a thickness of 400 / m were prepared, and a sample (A5) with a pore distribution ratio of 75% was prepared.
  • B5, C5, D5, and E5) samples (A5 " ⁇ B5" ⁇ C5 ", D5", E5,) with the wall thickness changed to 200 ⁇ m were prepared.
  • sample groups (A3,, A4, A5 “), ( ⁇ 3 ', ⁇ 4, ⁇ 5 ,,), (C3,, C4, C5"), (D3,, D4, D5 ,, (E3, , E4, E5 “), dipped in 1% HF solution for 1 minute to form 60 g / L alumina coat layer, and 2 g ZL platinum (P t)
  • a sample was prepared in which the catalyst was supported, and the surface roughness of the alumina coat layer after supporting the catalyst was also different, and the surface roughness after alumina coating and the initial pressure loss were measured for these samples.
  • Measured Figure 9 shows the measurement results. As shown in this figure, the pressure loss tended to be high even if the surface roughness was high or low.
  • Example 2 the pore size, the pore size distribution, and the surface roughness were changed.
  • the ceramic member according to Example 2 was manufactured through the following steps (1) to (5).
  • binder C Acrylic particles of various shapes (density: 1.1 g / cm 3 ) (hereinafter referred to as “powder C”) were used to produce ceramic members with the desired pore size distribution.
  • Body A and powder B were mixed at a predetermined ratio (vol%) with respect to the raw material powder.
  • methylcellulose as a molding aid was mixed with the raw material powder at a predetermined ratio (wt%), and a dispersion solvent composed of an organic solvent and water was added to knead all raw materials.
  • extrusion molding is performed using a mold in which the surface roughness of the slits of the mold is changed so as to obtain a desired honeycomb shape, and a honeycomb formed body having a large number of through holes is formed.
  • a honeycomb molded body having one end sealed in a checkered pattern was obtained.
  • the molded body is dried at 150 ° C, degreased at 500 ° C, and then fired under an inert atmosphere while flowing the flow rates shown in Table 2 through the through holes.
  • the thickness of the partition walls is 300 ⁇ ⁇
  • the size is 34.3 mm ⁇ 34.3 mm ⁇ 150 mm
  • the cell density is 300 cells / in 2 and the surface roughness is different.
  • the sample groups F1 to F7, G1 to G7, ''', and J1 to J7 of the ceramic member of Example 1 were obtained.
  • Example 2 For each of these samples, as in Example 1, the pore size distribution and surface roughness was measured, and the measurement results are shown in Table 2.
  • samples ⁇ 1 to ⁇ 7 and HI "to H7" in which the wall thicknesses were changed to 400 ⁇ and 200 ⁇ , respectively were further prepared.
  • gas was flowed at a cross-sectional flow rate of 5 m / s, and the initial pressure loss was measured. The results are shown in FIG. As shown in this figure, if the pore distribution is too dense, the initial pressure loss increases. In addition, the initial pressure loss is also high when it is coarse.
  • the pressure loss is smallest when the pore distribution is 80 to 90%, and similarly, when the wall thickness is 300 ⁇ m.
  • the pore distribution was 75 to 85% and the wall thickness was 400 m, the pressure loss was lowest when the pore distribution was 70 to 80%.
  • each of the samples of ⁇ ⁇ 1 to ⁇ 7, ⁇ 1 'to ⁇ 7, and HI "to H7 was used to form a cylindrical filter (diameter 144 mm, porosity) using the same sealing material as in Example 1. (55%), and a diesel engine with a displacement of 300 cc was driven at a speed of 300 rpm and a torque of 4 ONm, and the exhaust gas discharged from the engine was filtered.
  • the trapping efficiency was measured by allowing the sample to flow for 3 minutes and measuring the amount of trapped particulates before and after that (difference in the amount of trapped particles with and without a filter). As shown in this figure, it was found that when the wall thickness was large, a certain amount of trapped amount was secured even if the pore distribution was coarse.
  • the wastewater was heated to 800 ° C, and a regeneration experiment after collecting 6 g / L was performed.
  • the experimental results are shown in FIG. As shown in this figure, the regeneration rate was low between those having a large surface roughness and those having a low surface roughness, resulting in unburned residue. In the case of no surface modification, the surface roughness Rz was 10 ⁇ m or less.
  • Example 2 in the ceramic structure in which the alumina coat layer in which the ceramic member carried 60 g / L of the catalyst was formed, when the soot was collected, the surface roughness was increased. It was found that when the Rz was 10 m or more, the regeneration efficiency was high when soot of 1 O g ZL was collected.
  • Example 3 a group of ceramic members ⁇ 1 to ⁇ 7, ⁇ ', 01 to 07 of a cordierite ceramic member having different pore diameters, pore diameter distributions and surface roughness were prepared, and the surface of the ceramic member was prepared.
  • the purpose of this study was to confirm the function and effect when a platinum-containing alumina coat layer was formed. Table 3 shows some of the manufacturing conditions for each of these samples.
  • the ceramic member according to Example 3 was manufactured through the following steps (1) to (5). (1) First, talc (average particle size 10 / zm) 45wt% kaolin (average particle size 10 ⁇ ) 15wt% alumina (average particle size ⁇ ) 23wt% silica (average particle size ⁇ ) 17wty. was mixed.
  • cordierite raw material powder This is named cordierite raw material powder.
  • acrylic particles of various shapes density: 1. lg / cm 3 ) (this is referred to as “powder C”)
  • the cordierite raw material powder was mixed at a predetermined ratio (vol%).
  • methylcellulose as a molding aid was mixed at a predetermined ratio (wt%) with respect to the cordierite raw material powder, and a dispersion solvent composed of an organic solvent and water was added, and all the raw materials were kneaded. .
  • extrusion molding is performed using a mold in which the surface roughness of the slit of the mold is changed so as to obtain a desired honeycomb shape, and a honeycomb molded body having a large number of through holes is formed.
  • a honeycomb molded body in which one end was sealed in a pine pattern was obtained.
  • the molded body is dried at 150 ° C and degreased at 500 ° C, and then fired in an inert gas atmosphere while flowing the flow rates shown in Table 3 through the through holes. Therefore, a honeycomb-shaped ceramic member made of cordierite with a wall thickness of 300 ⁇ , a size of 144 ⁇ X 15 Omm, a cell density of 300 cells / in 2 , a porosity of 55%, and a different surface roughness.
  • Sample groups K1 to K7, L1 to L7, '*', and 01 to 07 were obtained.
  • Example 3 For each of these samples, the pore size distribution and surface roughness were measured as in Example 1, and the results are shown in Table 3.
  • the representative example is that the wall thickness is 3
  • the sample M 1 whose wall thickness was changed to 400 m ⁇ and 200 m ' ⁇ M7, and Ml " ⁇ M7" were further fabricated, and using each sample with a different wall thickness as a filter, gas was flowed at a cross-sectional flow rate of 5 m / s, and the initial pressure loss was measured.
  • FIG. As shown in this figure, if the pore distribution is too dense, the initial pressure loss increases. In addition, the initial pressure loss is also high when it is coarse.
  • the pressure loss is smallest when the pore distribution is 80 to 90%, and similarly, when the wall thickness is 300 ⁇ .
  • the pore distribution was 75 to 85% and the wall thickness was 400 ⁇ m, the pressure loss was lowest when the pore distribution was 70 to 80%.
  • samples having a pore distribution ratio of 85%, 80%, and 75% K3 to K5, L3 to L5, M3 to M5, N3 to N5, 03 to 05), and samples (K3, L3, M3, N3, 03) with a pore distribution ratio of 85% among the extracted sample
  • Samples (K3,, L3 ', M3,, N3,, 03,) with a thickness changed to 400 ⁇ were prepared, and a sample (K5 , L5, M5, N5, 05), samples (K5 ′′, L5 ′′, M5 ′′, N5 ′′, 05 ′′) were prepared with the wall thickness changed to 200 ⁇ m.
  • sample groups K3,, ⁇ 4, "5"), (L3,, L4, L5 ,,), (M3,, M4, M5 “), (N3,, N4, N5" (03,, 04, 05 ") were immersed in a 0.1% hydrochloric acid solution for 1 minute to form a 60 g / L alumina coat layer, and 2 g / L platinum (P t)
  • P t platinum
  • a sample was prepared in which the catalyst was supported, and the surface roughness of the alumina coat layer after the catalyst support was also different. These samples were evaluated for the surface roughness after alumina coating and the initial pressure loss.
  • the measurement results are shown in Fig. 21. As shown in this figure, there was a tendency for the pressure loss to be high regardless of whether the surface roughness was high or low.
  • the surface roughness Rz It was found that the regeneration efficiency was high when 10 g ZL of soot (soot) was collected when the value was 10 ⁇ or more.
  • the ceramic honeycomb structure of the present invention is used for an engine using fossil fuel, such as a diesel engine, or an exhaust gas conversion device for a boiler.

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Abstract

壁部を隔てて多数の貫通孔が長手方向に並設され、これらの貫通孔のどちらか一方の端部が封止されてなる、柱状の多孔質セラミック部材の１つまたは複数個の組み合わせからなるセラミックハニカム構造体である｡　この構造体を形造っている隔壁は、JIS B 0601-2001に規定された最大高さ粗さRzが１０μｍ以上の表面粗さを有し、かつ、水銀圧入法により細孔分布を測定したときの平均細孔径の大きさが５～１００μｍで、その平均細孔径の０．９～１．１倍の細孔径をもつ細孔の全細孔容積に対する割合をＡ（％）とし、前記隔壁の厚さをＢ（μｍ）としたとき、これらが、次式の関係；Ａ≧９０―Ｂ／２０、またはＡ≦１００―Ｂ／２０を満たすものであることを特徴とするものであり､圧力損失と捕集効率に優れると共に、触媒反応性の高い有効なセラミックハニカム構造体を提案する。

Description

明 細 書
セラミックハニカム構造体 技術分野
本発明は、 ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排気 iiス中のパテ ィキュレート等を除去するためのフィルタ等として用いるのに有効なセラミック ハニカム構造体に関するものである。
背景技術
バス、 トラック等の車両や建設機械等の内燃機関から排出される排気ガスは、 その中に環境や人体に害を及ぼすパティキュレートを含有しており、そうしたパ ティキュレートを除去する技術が求められている。 例えば、 そうした技術の 1つ として、 排気ガスを多孔質セラミック部材中に通過させることによって、パティ キュレートを捕集し、 除去する図 1に示すような排気ガス浄化用ハ-カム構造体 (ブイノレタ） がある。
この排気ガス浄化用ハニカム構造体の一例としては、 図 2に示すような、 柱状 の多孔質セラミック部材 （ユニット） 3 0の複数個を、シール材層 2 3を介して 組み合わせてセラミックブロック 2 5を構成し、 そしてこのセラミックプロック 2 5の周囲に排気ガス漏洩防止用シール材層 2 4を形成してセラミックハ二カム フィルタ 2 0としたものがある。 前記多孔質セラミック部材 3 0は、 排気ガスが 長手方向に並設された多数の貫通孔 3 1どうしを隔てる隔壁 3 3中を通過する （ ウォールフロー） ときに、 この隔壁にて前記パティキュレートを捕集することで、 フィルタとして機能するようになっている。
多孔質セラミック部材 （ユニット） 3 0に形成された貫通孔 3 1は、 図 2 ( b ) に示すように、 排気ガスの入口側又は出口側の端部のいずれか一方が封止材 3 2により目封じされ （好ましくは、 巿松模様状） 、 一の貫通孔 3 1の一方の端部 から流入した排気ガスは、 この貫通孔 3 1を隔てる隔壁 3 3を通過した後、 隣り の貫通孔 31の他方の端部から流出するようになっている。
なお、 外周に設けられたシール材層 24は、 上述したように、 ハニカムフィル タ 20を内燃機関の排気通路に設置した際、 気ガスがセラミックブ口ック 25 の外周部から漏れ出すのを防止する目的で設けられているものである。
このようなセラミックハニカムフィルタ 20は、 現在、 耐熱性に優れ、 再生処 理が容易であることから、 大型車両やディーゼルエンジン搭載車両等に使用され ている。
排気ガス浄ィヒ用ハニカムフィルタ 20は、 従来、多孔質焼結体 （隔壁） に生成 した細孔の細孔径ゃ細孔分布を調整したり、 壁厚と細孔分布とを調整することで、 捕集効率、 圧力損失を調整するものが主流である。
例えば、 曰本国特許第 3272746号公報 (以下、 「文献 1」 ) には、 平均 細孔径が；！〜 15 mの範囲であって、 細孔径を常用対数で表した細孔径分布の 標準偏差が 0. 20以下であるディーゼルパティキュレートフィルタが開示され ている。
また、 国際公開 WOO 2/26351号 (以下、 「文献 2」 ) には、 平均細孔 径が 10〜 250 μ mであり、 細孔径を常用対数で表した細孔径の標準偏差が 0. 40以下である触媒担持フィルタが開示されている。
また、 日本国特開 2001-269522号公報 (以下、 「文献 3」 ) には、 過大な細孔が多い材料を用いてフィルタを作製するときは壁厚を厚くし、 小さい 細孔が多レ、材料を用いてフィルタを作製するときは壁厚を薄くしたセラミックス 焼結体フィルタが開示されている。
さらに、 日本国特開 2003— 1029号公報 (以下、 「文献 4」 ) には、 セ ル壁の気孔率が 55〜 75 %、 平均細孔径が 10〜 40 μ m、 表面粗さ （最大高 さ Ry) が 10 μπι以上である多孔質セラミックハニカムフィルタが開示されて いる。
し力 ^しながら、 文献 1、 2に開示された排気ガスフィルタは、 フィルタの細孔 径分布があまりにも均一に揃っているために、 表面粗さが小さくなる傾向があつ た。 この場合、 表面粗さが小さいと、 触媒コーティング層の表面粗さもまた同様 に小さなものとなるため、 触媒コーティング層とパティキュレートとの反応サイ トが少なくなつて、 酸素の供給が不十分となり、 ひいては、 触媒反応が不十分な ものになるという問題があつた。
また、 文献 3に開示されたセラミックスフィルタは、 細孔の分布量と壁厚が規 定されており、 薄い壁に対しては細かい細孔、 厚い壁に対して大きい細孔を設け ることが開示されているが、 略同じような細孔を均一な密度で分散させているた めに、 実質的には、 表面粗さは、 文献 1、 2と同様に、 小さいものであった。 さらに、 文献 4に開示されたハニカムフィルタは、 細孔分布について検討して いないために圧力損失等に対する対策が不十分である。 発明の開示
本発明は、 従来技術が抱えている上述した課題を解決するためになされたもの であり、その目的とするところは、圧力損失と捕集効率に優れると共に、 触媒反応 性の高い有効なセラミックハ二カム構造体の構造を提案することにある。
発明者らは、上記目的を実現するために、セラミックハニカム構造体における細 孔分布を調整すべく、加えられる造孔材を変更する実験を繰り返して行った結果、 水銀圧入法で測定した細孔分布が同程度の数値範囲であっても、隔壁の表面粗さ や隔壁の厚みによつてパティキュレートの燃焼特性に変化があることを知見した。 そこで、発明者らは、隔壁の表面粗さと隔壁の厚みとの関連において、細孔分布 を特定化したセラミックハ二カム構造体によれば、たとえ隔壁表面に触媒を担持 した場合でも、 表面粗さが幾分小さくなるものの、パティキュレートの捕集効率 の低下や圧力損失の増大を招くことがないという知見を得、 このような知見に基 づ!/ヽて、本発明を完成させた。
すなわち、本発明のセラミックハ二カム構造体は、 ·
壁部を隔てて多数の貫通孔が長手方向に並設され、 これらの貫通孔のどちらか —方の端部が封止されてなる、 柱状の多孔質セラミック部材の 1つまたは複数個 の組み合わせからなるセラミックハニカム構造体についてこの構造体を形造って - いる前記隔壁が、 JIS B 0601-2001 に規定された最大高さ粗さ Rzで 10 m以 上の表面粗さを有し、 つ、 水銀圧入法により細孔分布を測定したときの平均細 孔径の大きさが 5〜： L O O/ mで、 その平均細孔径の 0 · 9〜 1 · 1倍の細孔径 をもつ細孔の全細孔容積に対する割合を A (%) とし、 前記隔壁の厚さを B (μ m) としたとき、 これらが、 7火式の関係；
A≥ 90-B/20, または A≤ 100— BZ20
を満たすものであることを特徴とする。
なお、 本発明は、 従来技術のように、 単に水銀圧入法によって測定した細孔分 布のみを制御することにより、 圧力損失や捕集効率を調整する技術ではない。 そ の理由は、 単に隔壁表面の細孔分布を調整するだけでは、 触媒をコーティングし た場合、 上述したように、その隔壁表面の凹凸が不足し、 触媒の反応性を悪くす るためである。
一般に、 隔壁の細孔分布の値は、 たとえその数値が同一であつたとしても、 表 面に浅い細孔のみがある場合 (図 4 (b) ) と、 極端に深い細孔と浅い細孔とが 混在しているような場合 (図 4 (a) ) とでは、 フィルタの性能に大きな差があ る場合がある。 例えば、 隔壁表面の細孔の深さにあまり差がないハニカム構造体 の表面に、 触媒コーティングを行なうと、 (図 3 (b) ) の場合は、 触媒コーテ イング層 （以下、 「触媒コート層」 という） が細孔が埋め尽くされてしまレ、、 該 構造体表面が完全に塞がれてしまうからである。
このことから、 本発明にかかるハニカムフィルタ用セラミック部材としては、 壁厚に応じた細孔分布を規定することに加え、 触媒コーティング後の触媒の反応 性を高めるために、 表面粗さ Rzをも規定することにしたのである。
本発明において、 多孔質セラミック部材の貫通孔を仕切っている壁部、 即ち隔 壁表面の粗さは、 J I S B 0601— 2001に規定された最大高さ粗さ R z で 100 zzm以下であることが好ましく、 また、 貫通孔を隔てる前記隔壁表面 には、 触媒のコーティング層が形成されることが好ましく、 多孔質セラミック部 材の複数個の組み合わせに際し、 該部材どうしの間にシール材層を介在させて複 数個を結束したものが好ましく、 炭化珪素質セラミックであることが好ましく、 車両の排気ガス浄化装置用フィルタとして使用されるものであることが好ましい。 以下、 本発明にかかるセラミックハニカム構造体の構成について、具体的に説 明する。
本発明の第 1のものは、 前記隔壁は、 J I S B 0 6 0 1— 2 0 0 1に規定 された最大高さ粗さ Rz表示で 1 0 /x m以上の表面粗さを有し、 かつ、 水銀圧入 法により細孔分布を測定したときの平均細孔径が 5〜： L 0 0〃 mで、 その平均細 孔径の 0 . 9〜1 . 1倍の細孔径を有する細孔の全細孔容積に対する割合を A ( %) とし、 前記隔壁の厚さを B m) としたときに、 これらが、 次式の関係； A≥ 9 0 - B / 2 0
を満たすことを特徴とするセラミックハ二カム構造体である。
上記式 (A≥9 0 - B / 2 0 ) は、 隔壁の厚みと細孔分布とは一定の関係が成 立することを表わしており、 たとえば、 壁厚が薄くなるほど、 平均細孔径に対し てバラツキの少ない比較的均一な細孔にすることが望ましく、 逆に壁厚が厚くな ると、 平均細孔径に対してバラツキの大きい幾分不均一な細孔径分布にすること が許されることを意味している。 このような基準で、 隔壁を形成すると、 パティ キュレート捕集効率、 圧力損失の各特性値を向上させることができる。
なぜなら、 メカニズムは定かではないが、 細孔分布を均一にすると、 細孔径の 違いによる排気ガス流の乱れが生じにくくなり、 その結果として捕集効率が上が りかつ圧力損失も低減する。 しかも、 壁内の 気ガスの流量に差が生じることが なくなり、 全体的に均一に捕集できる結果、 パティキュレートが漏れにくくなつ て捕集効率が一層向上するのではないかと考えられる。
また、 パティキュレート （すす） の捕集効率というのは、 薄い壁厚の場合は壁 表面のみにて捕集するが、 厚い壁厚のものにおいては、 壁の表面のみならず内部 でも捕集することができるから、 この場合、 パティキュレートの壁表面に付着す るパティキュレート層が薄くなることから、 捕集効率が上がるだけでなく全体と しての圧力損失も低減するようになる。
次に、 触媒との反応効率に着目 Ϊ"ると、 隔壁内細孔径分布を均一にすると、 細 孔径の違いによる排気ガス流の乱れがなくなるため 、 排気ガス流量の差がなく なり、 全体的に均一な反応が期待できる。 また、 この反応効率は、 壁厚にも影響 を受ける。 即ち、 薄い壁厚においては壁表面で反応させ、 厚い壁厚においては壁 内部にまで反応させることが可能になる。 従って、 壁厚は厚くなればなるほど、 パティキュレートゃ排気ガスが触媒コート層上の触媒と接触する確率が高くなる ため反応性が向上する。
この意味において、 本発明では、 壁厚と細孔径分布とを上記各式に基づいて決 定することにしたのである。
次に、 本発明においては、 最大高さ粗さで表示される隔壁の表面粗さ Rz を 1 0 μ ηι以上にすることが必要である。 一般に、 多孔体は、 セラミック粒子自体に 起因する表面粗さ (凹凸) が存在するが、 その表面粗さは小さいものであった。 ところで、 パティキュレートは、 炭素微粒子、 サルフエ一ト等の硫黄系微粒子、 高分子量炭化水素微粒子等によつて構成されるものであって、 粒子径が 2 0〜7 0 O nmであっても、 凝集することで、 0 . 1〜1 0 m程度の 2次粒子となつ ているものが多い。 従って、 隔壁表面の表面粗さが小さいと、 前記パティキユレ 一トが多孔体を構成するセラミック粒子の隙間を埋め、 その表面の細孔中に細密 充填するような状態で蓄積されるので、 壁表面の回凸が実質的になくなってしま い、 圧力損失が高くなる。 しかも、 再生によって、 圧力損失を下げようとしても、 凝集して反応しにくくなつたパティキュレートが、 細孔中に細密充填されている ため、 その再生反応が起こりにくいという問題がある。
そこで、 本発明では、 再生時反応性を良くするために、 表面粗さを比較的に大 きくすることにした。 このことにより、 メカニズムは定かではないものの、排気 ガスに多種多様な流れが生じ、 パティキュレートの細密充填を起こりにくくする と考えられる。 また、 排気ガスに多種多様な流れを生じさせることで、 ガスの流 出入が激しくなって酸素等の供給が起こりやすくなり、 触媒反応の起こりやすい セラミック部材を作製することができると考えられる。
なお、 セラミック部材の表面粗さを比較的大きくするには、 触媒をコートした 後の壁部の表面粗さを比較的大きくすればよい。
本努明の第 2のものは、 前記壁部は、 J I S B 0601-2001に規定 された最大高さ粗さ Rz が 10 /xm以上の表面粗さを有し、 かつ、 水銀圧入法に より細孔分布を測定したときの、 平均細孔径が 5〜： L 00 mで、 その平均細孔 径の 0. 9〜1. 1倍の細孔径を有する細孔の全細孔容積に対する割合を A (% ) とし、 前記壁厚の厚さを B (/xm) としたとき、 これらが次式の関係；
A≤ 100-B/20
を満たすことを特徴とするセラミックハニカム構造体である。
上記式 (A≤l 00-B/20) は、 第 1の発明と同様に、 捕集効率と圧力損 失に与える隔壁の厚みと細孔分布との関係を示しており、 たとえば、 壁厚が薄く なるほど、 平均細孔径に対して、 バラツキの少ない比較的均一な細孔分布にする ことが望ましく、 逆に壁厚が厚くなると、 平均細孔径に対して、 バラツキの大き い幾分不均一な細孔分布にすることが好ましいことを意味している。 ただし、 こ の場合、 第 1の発明の式とは異なり、 壁厚に対する細孔分布があまりにも均一す ぎると好ましくないことから、 これを補正した点に特徴がある。
即ち、 細孔分布があまりにも、 均一になりすぎると、 メカニズムは定かではな レ、が、エンジンによって同時期に発生した同じ形状をもったパティキュレート力 s、 瞬間的に多孔質を構成する粒子の細孔を均一に埋めるように蓄積されてしまい、 圧力損失が急に高くなると共に、 壁表面の凹凸がなくなるように蓄積されて圧力 損失が高くなるものと考えられる。
そこで、 本発明では、 細孔径にある程度のパラツキを与えることで、 部分的な 細孔の不均一さを意図的に作ることが有効であるとの知見に基づき、 上記式に想 到したのである。 このように、 細孔の細孔径にある程度のパラツキもたせた時、 捕集効率、 圧力損失を一層向上させることができると共に、 触媒コート層を形成 したときの反応性についても向上させることができると考えられる。 本発明では、 上記表面粗さ Rz を 1 0 0 m以下にすることが好ましい場合が める σ
上述した第 1発明および第 2発明においては、 壁厚が薄くなるほど、 平均細孔 径に対して均一な細孔径とし、 逆に壁厚が厚くなると、 平均細孔径に対して幾分 不均一な細孔分布をもつセラミックハ二カム構造体とした。
し力 し、 表面粗さ Rzが 1 0 0 μ πιより大きいものだと、 穴径が細くて非常に 深い凹部 （谷） 、 穴径が細くて非常に高い凸部 （山） の、 少なくとも 2種の細孔 が存在するものになる。 その結果、 凹部 （谷） の奥深くにまで、 パティキュレー トが薄く均一に蓄積されれば、 第 1発明に述べたことと同様に、 反応性が向上す ると考えられる。 しかし、 パティキュレートの粒子径が通常 2 0〜7 0 O nmで あっても、 凝集することで、 0 . 1〜1 0 程度の 2次粒子となっていること が多く、 このことから薄く均一に捕集すること自体が困難となり、 凹部 （谷） の 途中で、 パティキュレートの凝集した 2次粒子が、 凹部を塞ぐように充填吸着さ れ、 表面粗さを小さくする。 そのため、 表面粗さを規定した本発明の意義が失わ れ、 従来技術のように、 圧力損失が高くなり、 反応性が悪くなると考えられる。 また、 本発明においては、 Ρΐ壁表面に触媒コート層を形成する場合、 細孔分布 が小さく抑えられている上に、 前記表面粗さ Rz が 1 0 0 より大きいものに なると、 フィルタの細孔の奥深くまで、 触媒コート層が形成されず、 コーティン グが生じてしまい、 結果的に、 反応性の悪いものになってしまう。
なお、 本宪明にかかるセラミックハニカム構造体は、 多数の貫通孔が壁部を隔 てて長手方向に並設された柱状の多孔質セラミック部材を含んで構成されている 力 上記多孔質セラミック部材は、 多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設 された柱状の多孔質セラミック部材がシール材層を介して複数個結束されること により構成されていてもよく （以下、 「集合体型ハニカムフィルタ」 という） 、 全体が一体として形成されたセラミック部材から構成されていてもよい （以下、 「一体型ハニカムフィルタ」 という） 。
上記集合体型ハニカムフィルタの場合、 壁部は、 多孔質セラミック部材の貫通 孔を隔てる隔壁と、 多孔質セラミック部材の外壁及ぴ多孔質セラミック部材間の 接着材層として機能しているシール材層とから構成されており、 上記一体型ハニ カムフィルタの場合、 一種類の隔壁のみにより構成されている。 図面の簡単な説明
第 1図は、本発明のセラミックハニカム構造体をハニカムフィルタに適用した —例を模式的に示した斜視図である。
第 2図（ a )は、 第 1図に示したハニカムフィルタを構成する多孔質セラミック 部材 （ユニット） の一例を模式的に示した斜視図であり、 第 2図 （b ) は、 多孔 質セラミック部材の A— A線断面図である。
第 3図 ( a ) は、 本発明のセラミックハニカム構造体をハニカムフィルタの別 の形態に適用した一例を模式的に示した斜視図であり、 第 3図 （b ) は、 第 3図 ( a ) に示したフィルタの B— B線断面図である。
第 4図は、本発明のハニカムフィルタの隔壁表面の粗さを説明する図である。 第 5図は、実施例 1に係るフィルタにおける細孔分布割合と圧力損失との関係 を示すグラフである。
第 6図は、実施例 1に係るフィルタにおける細孔分布割合と捕集効率との関係 を示すグラフである。
第 7図は、実施例 1に係るフィルタにおける表面粗さと捕集効率との関係を示 すグラフである。
第 8図は、実施例 1に係るフィルタにおける表面粗さと再生率との関係を示す グラフである。
第 9図は、実施例 1に係るフィルタにおける表面粗さと捕集効率との関係を示 すグラフである。
第 1 0図は、実施例 1に係るフィルタにおける表面粗さと再生率との関係を示 すグラフである。
第 1 1図は、実施例 2に係るフィルタにおける細孔分布割合と圧力損失との関 係を示すグラフである。
第 1 2図は、実施例 2に係るフィルタにおける細孔分布割合と捕集効率との関 係を示すグラフである。
第 1 3図は、実施例 2に係るフィルタにおける表面粗さと捕集効率との関係を 示すグラフである。
第 1 4図は、実施例 2に係るフィルタにおける表面粗さと再生率とめ関係を示 すグラフである。
第 1 5図は、実施例 2に係るフィルタにおける表面粗さと捕集効率との関係を 示すグラフである
第 1 6図は、実施例 2に係るフィルタにおける表面粗さと再生率との関係を示 すグラフである。
第 1 7図は、実施例 3に係るフィルタにおける細孔分布割合と圧力損失との関 係を示すグラフである。
第 1 8図は、実施例 3に係るフィルタにおける細孔分布割合と捕集効率との関 係を示すグラフである。
第 1 9図は、実施例 3に係るフィルタにおける表面粗さと捕集効率との関係を 示すグラフである。
第 2 0図は、実施例 3に係るフィルタにおける表面粗さと再生率との関係を示 すグラフである。
第 2 1図は、実施例 3に係るフィルタにおける表面粗さと捕集効率との関係を 示すグラフである
第 2 2図は、実施例 3に係るフィルタにおける表面粗ざと再生率との関係を示 すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
図 1は、 本発明のハニカム構造体の一例である集合体型ハニカムフィルタの具 体例を模式的に示した斜視図であり、 図 2 ( a ) は、 図 1に示したハニカムフィ ルタを構成する多孔質セラミック部材の一例を模式的に示した斜視図であり、 （ b ) は、 多孔質セラミック部材の A— A線断面図である。
図 1及び図 2に示したように、 本発明のセラミックハニカム構造体 （以下、 「 ハニカムフィルタ」 という） 2 0は、 多孔質セラミック部材 3 0がシール材層 2 3を介して複数個結束されてセラミックブロック 2 5を構成し、 このセラミック ブロック 2 5の周囲には、 排気ガスの漏れを防止するためのシール材層 2 4が形 成されているものである。
また、 この多孔質セラミック部材 3 0は、 その長手方向に多数の貫通孔 3 1が 並設されており、 排気ガス入口側又は出口側の端部のいずれかが封止材 3 2によ り封止され、 これらの貫通孔 3 1同士を隔てる隔壁 3 3がフィルタとして機能す るようになっている。
このような構成のハニカムフィルタ 2 0がディーゼルエンジン等の內燃機関の 排気通路にフィルタとして設置され、 内燃機関より排出された排気ガスのパティ キュレートは、 このハニカムフィルタ 2 0を通過する際に隔壁 2 3により補足さ れ、 排気ガスが浄化される (ウォールフロータイプ) 。
図 1に示したハニカムフィルタ 2 0では、 形状は円柱状であるが、 本発明のハ 二カム構造体は、 円柱状に限定されることはなく、 例えば、 楕円柱状や、三角、四 角、六角等の角柱状等であってもよい。
本発明にかかるハニカム構造体において、 多孔質セラミック部材の材料として は、 例えば、 窒化アルミニウム、 窒化ケィ素、 窒化ホウ素、 窒化チタン等の窒化 物セラミック、 炭化珪素、 炭化ジルコニウム、 炭化チタン、 炭化タンタル、 炭化 タングステン等の炭化物セラミック、 アルミナ、 ジルコニァ、 コージュライト、 ムライト等の酸ィ匕物セラミック等が用いられるが、 これらのなかでは、 耐熱性が 大きく、 機械的特性に優れ、 力つ、 熱伝導率も大きい炭化珪素が望ましい。
さらに、 上記セラミックとしては、金属珪素を配合した珪素含有セラミック、 珪素や珪酸塩化合物で結合されたセラミックなども用いることができる。
また、 本発明における 「炭化珪素質セラミック」 とは、 炭化珪素を主成分とす るセラミックであって、 炭化珪素のみで構成されるものだけではなく、 炭化珪素 を金属や結晶質、 非晶質の化合物で結合させた構成のものも含まれる。
上記多孔質セラミック部材は、その気孔率 （細孔率） が 2 0〜 8 0 %程度のも のであることが望ましく、 5 0〜 7 0 %がより望ましい範囲である。 その理由は、 気孔率が 2 0 %未満であると、 ハニカムフィルタがすぐに目詰まりを起こすこと があり、 一方、 気孔率が 8 0 %を超えると、 多孔質セラミック部材の強度が低下 して容易に破壊されるためである。 触媒付与時には、 圧力損失の上昇が激しくな るので、 5 0〜 7 0 %にすることが望ましい。
上記気孔率は、 水銀圧入法、 アルキメデス法及ぴ走查型電子顕微鏡 ( S EM) による測定等、 従来公知の方法により測定することができる。
上記多孔質セラミック部材の平均細孔径 (直径) は、 5〜 1 0 0 μ mであるこ とが望ましい。 その理由は、平均細孔径が 5 in未満だと、 パティキュレートが 容易に目詰まりを起こすことがあり、一方、 平均細孔径が 1 0 0 i mを超えると、 パティキュレートが細孔を通り抜けてしまい、 該パティキュレートを捕集するこ とができず、 フィルタとして機能することができないためである。
このような多孔質セラミック部材を製造する際に使用するセラミックの粒径と しては、特に限定されないが、 後の焼成工程で収縮が少ないものが望ましく、 例 えば、 0 . 3〜 5 0 μ m程度の平均粒径を有する粉末 1 0 0重量部と、 0 . 1〜 1 . Ο μ m程度の平均粒径を有する粉末 5〜 6 5重量部とを組み合わせたものが 望ましい。 上記粒径のセラミック粉末を上記配合で混合することで、 多孔質セラ ミック部材を製造することができるからである。
本発明において、 ハニカム構造体はパティキュレートを捕集するために、 両端 部を封止された構造となっている。 また、 封止材は、 多孔質セラミックからなる ものであることが望ましい。
本発明にかかるハニカムフィルタにおいて、 上記封止材は、上記多孔質セラミ ック部材と同じ多孔質セラミックを用いることが好ましい。それは、 両者の接着 強度を高くすることができるとともに、 封止材の気孔率を上述した多孔質セラミ ック部材と同様に調整することで、 上記多孔質セラミック部材の熱膨張率と封止 材の熱膨張率との整合を図ることができ、 製造時や使用時の熱応力によって封止 材と隔壁との間に隙間が生じたり、 封止材ゃ封止材に接触する部分の隔壁にクラ ックが発生したりすることを防止することができるからである。
上記封止材が多孔質セラミックからなる場合、 その材料としては、 例えば、 上 述した多孔質セラミック部材を構成するセラミック材料と同様の材料を用いるこ とができる。
この封止材は、 セラミック粉体をスラリ一状にしたものを充填することによつ て形成することもできるし、 一旦製作した封止片を接合して封止材とすることも 可能である。
本発明のフィ タにおいて、 シール材層 2 3は、 多孔質セラミック部材 2 0相 互間、 そしてシール材層 2 4は、 セラミックブロック 2 5の外周に形成される。 多孔質セラミック部材 3 0間に形成されたシール材層 2 3は、 複数の多孔質セラ ミック部材 3 0同士を結束する接着剤として機能し、 一方、 セラミックブロック 1 5の外周に形成されたシール材層 2 4は、 本発明によるフィルタ 2 0を内燃機 関の排気通路に設置した際、 セラミックブロック 2 5の外周から排気ガスが漏れ 出すことを防止するための封止材として機能する。
上記シール材層を構成する材料としては、 例えば、 無機バインダ、 有機バイン ダ、 無機繊維及び/または無機粒子からなるもの等が用いられる。
上述した通り、 本発明のフィルタにおいて、 シール材層は、 多孔質セラミック 部材の相互間、 またはセラミックブロックの外周に形成されているが、 これらの シール材層は、 同じ材料からなるものであってもよく、 異なる材料からなるもの であってもよい。 さらに、 上記シール材層が同じ材料からなるものである場合、 その材料の配合比は同じものであってもよく、 異なるものであってもよい。 上記無機バインダとしては、 例えば、 シリカゾル、 アルミナゾル等が用いられ る。 これらは、 単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。 上記無機バイ ンダのなかでは、 シリカゾルが望ましレ、。 上記有機パインダとしては、 例えば、 ポリビエルアルコール、 メチルセルロー ス、 ェチルセルロース、 カルボキシメチルセルロース等が用いられる。 これらは、 単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。 上記有機パインダのなかでは、 カルポキシメチルセルロースが望ましい。
上記無機繊維としては、 例えば、 シリカ一アルミナ、 ムライト、 アルミナ、 シ リカ等のセラミックファイバ一等が用いられる。 これらは、 単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。 上記無機繊維のなかでは、 シリカ一アルミナフアイ バが望ましい。
上記無機粒子としては、 例えば、 炭化物、 窒化物等が用いられ、 具体的には、 炭化珪素、 窒化珪素、 窒化硼素等からなる無機粉末又はウイスカ一等が用いられ る。 これらは、 単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。 上記無機粒子 のなかでは、 熱伝導性に優れる炭化珪素が望ましい。
上記シール材層 2 3は、 緻密体からなるものであってもよく、 その内部への排 気ガスの流入が可能なように、 多孔質体であってもよいが、 シール材層 2 4は、 緻密体からなるものであることが望ましい。 シール材層 2 4は、 フィルタ 2 0を 内燃機関の排気通路に設置した際、 セラミックブロック 2 5の外周から排気ガス が漏れ出すことを防止する目的で形成されているからである。
図 3 ( a ) は、 本発明にかかるハニカムフィルタの一例である一体型フィルタ の具体例を模式的に示した斜視図であり、 同図 （b ) は、 その B— B線断面図で ある。
図 3 ( a ) に示したように、 ハニカムフィルタ 1 0は、 多数の貫通孔 1 1が壁 部 1 3を隔てて長手方向に並設された柱状の多孔質セラミックブロック 1 5を含 んで構成されている。
また、 この柱状の多孔質セラミックブロック 1 5は、 その長手方向に多数の貫 通孔 1 1が並設されており、 排気ガス入口側又は出口側の端部のいずれかが充填 材 1 2により封止され、 これらの貫通孔 1 1同士を隔てる隔壁 1 3がフィルタと して機能するようになっている。 このハニカムフィルタ 1 0では、 多孔質セラミックブロック 1 5が焼結により 製造された一体構造のものである他は、 前記フィルタ 2 0と同様に構成されてお り、 流入した排気ガスは、 貫通孔同士を隔てる壁部 1 3を通過した後、 流出する ようになつている。
本発明にかかるハニカムフィルタ 1 0において、 柱状の多孔質セラミックブロ ック 1 5の気孔率 （細孔率） は、 2 0〜 8 0 %であることが望ましく、 5 0〜 7 0 %の範囲が更に望ましい。 その理由は、多孔質セラミックブロック 1 5の気孔 率が 2 0 %未満であると、 フィルタ 1 0がすぐに目詰まりを起こすことがあり、 —方、 多孔質セラミックプロック 1 5の気孔率が 8 0 %を超えると、 フィルタ 1 0の強度が低下して容易に破壊されることがあるためである。 とくに、触媒付与 時には、 圧力損失の上昇が激しくなるので、 5 0〜 7 0 %にすることが望ましレ、。 上記多孔質セラミックブ口ック 1 5の大きさとしては、特に限定はなく、 使用 する内燃機関の排気通路の大きさ等を考慮して決定する。 また、 その形状として は、 柱状であれば特に限定されず、 例えば、 円柱状、 楕円柱状、 角柱状等の形状 とすることができるが、 通常、 図 3に示したように、 円柱状のものがよく用いら れる。
多孔質セラミックプロック 1 5を構成する多孔質セラミックとしては、例えば、 コージェライト、 アルミナ、 シリカ、 ムライト等の酸化物セラミック、 炭化ケィ 素、 炭化ジルコニウム、 炭化チタン、 炭化タンタル、 炭化タングステン等の炭化 物セラミック、 及び、 窒化アルミニウム、 窒化ケィ素、 窒化ホウ素、 窒化チタン 等の窒化物セラミックが用いられるが、 通常、 コージェライト等の酸化物セラミ ックが使用される。 安価に製造することができるとともに、 比較的熱膨張係数が 小さく、 使用中に酸化さ ることがないからである。
多孔質セラミックブロック 1 5の平均細孔径は、 5〜 1 0 0 μ m程度であるこ とが望ましい。 その理由は、平均細孔径が 5 μ m未満だと、 パティキュレートが 容易に目詰まりを起こすことがあり、一方、 平均細孔径が 1 0 0 mを超えると、 パティキュレートが細孔を通り抜けてしまい、 該パティキュレートを捕集するこ とができず、 フィルタとして機能することができないためである。
このようなハニカムフィルタ 1 0における封止材は、 多孔質セラミックからな るものであることが望ましい。 封止材を多孔質セラミックブロック 1 5と同じ多 孔質セラミックとすることで、 両者の接着強度を高くすることができるとともに、 封止材の気孔率が上述した条件を満たすように調整することで、 多孔質セラミツ クプロック 1 5の熱膨張率と封止材の熱膨張率との整合を図ることができ、 製造 時や使用時の熱応力によって封止材と壁部 1 3との間に隙間が生じたり、 封止材 や封止材に接触する部分の壁部 1 3にクラックが発生したりすることを防止する ことができる。
上記封止材が多孔質セラミックからなる場合、 その材料としては、特に限定さ れないが、 例えば、 上述した多孔質セラミックブロック 1 5を構成するセラミッ ク材料と同様の材料を挙げることができる。 なお、 封止材は、 セラミック粉体を スラリ一状にしたものを充填することによつて形成することもできるし、 一旦製 作した封止片を接合して封止材とすることも可能である。
図 1および図 3に示したような構成からなる本発明にかかるハニカムフィルタ において、 貫通孔の長手方向に垂直な断面 （以下、 単に断面という） の形状は、 多角形であることが望ましい。
本発明において、 この貫通孔は断面を 4角形、 5角形、 8角形等の多角形ある いは台形としてもよく、 また、 種々の多角形を混在させたものであってもよい。
A. 次に、 本発明にかかるハニカムフィルタの製造方法の一例について説明す る。
a . 本発明にかかるハニカムフィルタ力 図 3に示したような、 その全体が一 の焼結体から構成された一体型フィルタである場合、 まず、 上述したようなセラ ミックを主成分とする原料ペーストを用いて押出成形を行い、 図 3に示したフィ ルタ 1 0と略同形状のセラミック成形体を作製する。
上記押出成形では、 押出成形機の先端部分に設けられ、 多数の細孔が形成され た金属製のダイスから上記原料ペーストを連続的に押し出し、 所定の長さに切断 することで、 セラミック成形体を作製する。このハニカム成形体の製造に当って は、 上記ダイスの成形細孔や、 スリツト等の壁面に研磨処理等を行なうことによ つて、 この成形体の表面粗度を 1 0 0 μ ιη以下に調整する。 その理由は、上記ダ イスの成形細孔、およぴスリットの壁面は、 押出成形において原料ペーストが直 接接触する部分であり、 その壁面の表面粗度が大きいと、 作製するセラミック成 形体の貫通孔にある隔壁表面の表面粗度が大きなものとなり、 後工程を経て製造 するハニカムフィルタの貫通孔にある隔壁表面の表面粗度を調整することが難し くなる。
本発明においては、 さらに、隔壁表面の凹凸の形状は、造孔作用をもつ造孔材の . ァスぺクト比を調整することによって、調整することが望ましい。
なお、 隔壁表面の凹凸の形状は、上記原料ペーストの粘度、 各材料の粒径、 配 合比等を調整することによつても調整が可能である。 上記原料ペーストは、 製造 後の多孔質セラミックブロックの気孔率が 2 0〜 8 0 %となるようなものであれ ば特に限定されず、 例えば、 上述したようなセラミックからなる粉末にバインダ 及ぴ分散媒液を加えたものを用いることができる。
上記バインダとしては、例えば、 メチルセルロース、 カルポキシメチルセル口 ース、 ヒ ドロキシェチ^ "セノレロース、 ポリエチレングリコーノレ、 フエノー.ル樹月旨、 エポキシ樹脂等を用いることができる。 このバインダの配合量は、 通常、 セラミ ック粉末 1 0 0重量部に対して、 1〜1 0重量部程度が望ましい。
上記分散媒液としては、例えば、 ベンゼン等の有機溶媒；メタノール等のアル コール、 水等を用いることができる。 この分散媒液は、 原料ペーストの粘度が一 定範囲内となるように、 適量配合される。
上記セラミック粉末、 バインダおよび分散媒液は、 アトライター等で混合され、 ニーダ一等で充分に混練した後、 押出成形して上記セラミック成形体を作製する。 また、 上記原料ペーストには、 必要に応じて成形助剤を添加してもよい。
上記成形助剤としては、例えば、 エチレンダリコール、 デキストリン、 脂肪酸 石婊、 ポリアルコール等が用いられる。 この原料ペーストには、 必要に応じて酸 化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、 球状ァクリル粒 子、 グラフアイト等の造孔剤を添加してもよい。
上記バルーンとしては、例えば、 アルミナバルーン、 ガラスマイクロバルーン、 シラスバルーン、 フライアッシュバルーン （F Aバルーン） 及ぴムライトバルー ン等が用いられる。 これらのなかでは、 フライアッシュバルーンが望ましい。 b . 次に、 上記セラミック成形体は、 マイクロ波乾燥機、 熱風乾燥機、 誘電乾 燥機、 減圧乾 )»、 真空乾燥機及び凍結乾燥機等を用いて乾燥させた後、 所定の 貫通孔に封止材となる封止材ペーストを充填し、 上記貫通孔に目封じする封ロ処 理を施す。 上記封止材ペーストとしては、 後工程を経て製造される封止材の気孔 率が 2 0〜 8 0 %となるようなものであれば特に限定されず、 例えば、 上記原料 ペーストと同様のものを用いることができるが、 上記原料ペース卜で用いたセラ ミック粉末に潤滑剤、 溶剤、 分散剤及びバインダを添加したものであることが望 ましい。 上記封口処理の途中で封止材ペースト中のセラミック粒子が沈降するこ とを防止することができるからである。
c 次に、 上記封止材ペーストが充填された乾燥セラミック成形体に、 所定の 条件で脱脂、 焼成を行うことにより、 多孔質セラミックからなり、 その全体が一 の焼結体から構成されたフィルタを製造する。
本発明では、 表面粗さを大きくするために、 上記乾燥セラミック成形体の脱脂 及ぴ燒成の条件を調整する。 そのためには、 上記の脱脂焼成時において、 セラミ ック部材から、 造孔材、 成形助剤等が揮発し、 細孔を生じさせることもあるが、 その際貫通孔内に、 十分な、 雰囲気ガスを通過させることが必要である。
B . さて、 本発明にかかるハニカムフィルタが、 図 1に示したような、 多孔質 セラミック部材がシール材層を介して複数個結束されて構成された集合体型フィ ルタの製造方法の一例について説明する。
a . 上述したセラミックを主成分とする原料ペーストを押出成形によって、 図 2に示した多孔質セラミック部材 3 0のような形状の生成形体に作製する。 上記 '原料ペーストは、 上述した集合体型ハニカムフィルタにおいて説明した原料ぺー ストと同様のものを挙げることができる。
b . 次に、 上記生成形体を、 マイクロ波乾羅等を用いて乾燥させて乾燥体と した後、 該乾燥体の所定の貫通孔に封止材となる封止材ペーストを充填し、 上記 貫通孔を目封じする封口処理を施す。 上記封止材ペーストは、 上述した一体型フ ィルタにおいて説明した封止材ペーストと同様のものを用いることができ；上記 封口処理は、 封止材ペーストを充填する対象が異なるほかは、 上述した一体型フ ィルタの場合と同様の方法で行うことができる。
c 次に、 上記封口処理を経た乾燥体を、所定の条件下で脱脂および焼成する ことによって、 複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された多孔質セラミ ック部材を製造することができる。 このときも、 上述した一体型フィルタの場合 と同様の方法を用いることができる。
d . 次に、 シール材層 2 3となるシール材ペーストを均一な厚さで塗布して、 順次、他の多孔質セラミック部材 3 0を積層する工程を繰り返し、 所定の大きさ の角柱状の多孔質セラミック部材 3 0の積層体を作製する。 上記シール材ペース トを構成する材料としては、 上述した本発明のフィルタにおいて説明した通りで あるので、ここではその説明を省略する。
e . 次に、 この多孔質セラミック部材 3 0の積層体を加熱してシール材ぺース ト層を乾燥、 固化させてシール材層 2 4とし、 その後、 例えば、 ダイヤモンド力 ッタ一等を用いて、 その外周部を図 1に示したような形状に切削することで、 セ ラミックブロック 2 5を作製する。
そして、 セラミックプロック 2 5の外周に上記シール材ペーストを用いてシー ル材層 2 3を形成することで、 多孔質セラミック部材がシール材層を介して複数 個結束されて構成されたフィルタを製造することができる。
一般に、上述したように製造したハニカムフィルタ 1 0は、ディーゼルエンジン の排気系に装着して一定期間使用すると、該ハニカムフィルタ 1 0の壁部 （隔壁 ) には、大量のパティキュレートが堆積し、 圧力損失が大きくなるため、 再生処 理が行われる。 この再生 理では、 加熱手段を用いて加熱されたガスを該ノ、二カムフィルタ 1 0の貫通孔 1 1の内部へ流入させることで、 該ハニカムフィルタ 1 0を加熱し、 壁部 （隔壁） に堆積したパティキュレートを燃焼除去させるのである。 また、 ポ ストインジェクション方式を用いてパティキュレートを燃焼除去してもよい。 本発明にかかるハニカム構造体は、 パティキュレートの燃焼を増進させ、 ある レヽは排気ガス中の C O、 H C及び N O X等を浄化するため、隔壁表面に触媒を担 持させてもよい。 このように、ハニカム構造体の隔壁表面に触媒を担持させるこ とで、 本発明のハニカムフィルタは、 排気ガス中のパティキュレートを捕集する フィルタとして機能するとともに、 排気ガスに含有される上記 C O、 H C及び N O x等を浄化するための触媒担持体として機能することになる。
上記触媒としては、 排気ガス中の C O、 H C及び NO X等を浄化することが出 来る触媒であれば特に限定されず、 例えば、 白金、 パラジウム、 ロジウム等の貴 金属が用いられる。 また、 貴金属に加えて、 アルカリ金属' (元素周期表 1族) 、 アルカリ土類金属 (元素周期表 2族) 、希土類元素 (元素周期表 3族) 、 遷移金 属元素等を加えてもよい。
本発明において、ハニカム構造体の隔壁表面に触媒を担持させている部分、即ち、 触媒コート層は、セラミック部材の隔壁を構成している各セラミック粒子の表面 に形成された層であって、 少なくとも、 上記貴金属等からなる触媒が用!/ヽられる 力 高比表面積をもつアルミナ、 ジ^/コニァ、 チタニア、 シリカからなるサポー ト材層を介して担持するようにしてもよい。
以下、 触媒コート層として、 触媒として白金、 サポート材層としてアルミナを 用いた例を説明する。
まず、 サポート材のアルミナ粉末を粉枠機等で微細に粉砕し、 これを溶剤と攪 拌し混合することで、 溶液を製作する。 具体的には、 まず、 アルミナ等の酸 化物の粉末をゾルゲル法等によって製作する。 このとき、 触媒のコート層として 用いるためにできるだけ高い比表面積を有したものであることがよく、 望ましく は 2 5 0 m2/ g以上の高い比表面積値を有するものを選択することが望ましい。 比表面積が高レ、ことから γ—アルミナを選択することが望ましい。 これらの粉末 に、 水和アルミナ、 アルミナゾル、 シリカゾルのような、 無機質のバインダを加 えたり、 純水、 水、 ァノレコール、 ジオール、 多価ァノレコール、 エチレングリコー ル、 エチレンォキシド、 トリエタノールァミン、 キシレンなどの溶媒を、 5〜2 0 w t %程度加え、 5 0 0 n m以下程度になるまで粉碎して攪拌する。
より細かく粉枠すると、隔壁の表層にコートされた従来技術のゥォッシュコ一 トによる触媒コート層とは異なり、 セラミック部材の隔壁粒子上に均一にアルミ ナ膜を形成することができるようになる。
次に、 上記 （金属） 酸化物の粉末入り溶液を、 含浸する。 これを、 1 1 0〜2 0 0 °Cで 2時間程度の加熱を行って乾燥させた後、 本焼成を行なう。 好ましい本 焼成の温度は 5 0 0〜： L 0 0 0 °Cで、 1〜 2 0時間の処理を行う。 この温度が 5 0 0 °Cより低いと結晶化が進まないからであり、 一方、 1 0 0 0 °Cよりも高いと、 結晶が進行しすぎて、 表面積が低下する傾向にあるからである。 また、 これらの 工程前後の重量を測定することで、 担持量を計算することができる。
なお、 アルミナ含浸を行う前に、 セラミック部材の隔壁において、 各々の粒子 表面に濡れ性を向上させる処理を行なうことが望ましい。 例えば、 H F溶液によ つて、 炭化珪素粒子表面を改質させると、 触媒溶液との濡れ性が変更されること になり、 触媒コート層を形成した後の隔壁表面粗さが大きいものとなる。
次に、 白金の担持を行なう。 白金が入った溶液をセラミック部材の吸水分のみ、 ピペットで滴下したのち、 1 1 0 °Cで 2時間乾燥し、 窒素雰囲気下で、 5 0 0〜 1 0 0 0 °Cで乾燥して、 金属化をはかることができる。
本発明の触媒担持ハニカムフィルタの用途は特に限定されないが、 車両の排気 ガス浄ィ匕装置に用いると好適である。
以下、本発明について、 3つの実施例を挙げてさらに詳しく説明するが、 本発明 はこれらの実施例に限定されるものではない。
(実施例 1 )
この実施例 1は、 細孔径、 細孔径分布および表面粗さを変化させた、炭化珪素 からなるセラミック部材のサンプル群 A1〜A7、 · ' ·、Ε1〜Ε7 を作製し、 セラミ ック部材の表面に白金含有アルミナコート層を形成した時の作用効果を確認する ために行なったものである。 これらの各サンプルの製造条件を表 1に示す。
この実施例 1にかかるセラミック部材は、以下の（1)〜（5)の工程を経て製造さ れた。
(1) まず、 原料として、 比較的大きい平均粒子径の原料 （炭化珪素） 粉末 （こ れを、 「粉体 Α」 とする） と、 比較的小さい平均粒子径の原料 （炭化珪素） 粉末
(これを、 「粉体 Β」 とする） とを混合した。
(2) そして、 目的の細孔径分布のセラミック部材を作製するために、 様々な形 状のアクリル樹脂粒子 （密度 1 . 1 g / c m3) (これを、 「粉体 C」 とする） を、粉体 Aと粉体 Bとを混合した原料粉末 (炭化珪素原料粉末) に対して所定の 割合 （vol%) で混合した。
(3) 次いで、 成形助剤としてのメチルセルロースを、炭化珪素原料粉末に対して 所定の割合 (wt%) で混合し、その後、 有機溶媒及び水からなる分散溶媒を加え て全ての原料を混練した。
(4) そして、 目的のハニカム形状となるように、金型のスリットの表面粗さを変 えた金型を用いて押出し成形し、 多数の貫通孔を有するハニカム成形体とし、 前 記貫通孔のいずれ力一方の端部を巿松模様に封止したハニカム成形体を得た。
(5) 最後に、 その成形体を 1 5 0 °Cで乾燥し、 5 0 0 °Cで脱脂した後、 不活性 ガス雰囲気下で、 表 1に示した流量を前記貫通孔に流しながら、 焼成することに よって、 隔壁の厚さが 3 0 0 m、大きさが 3 4 . 3 mm X 3 4 . 3 mm X 1 5 O mm, セル密度が 3 0 0セル/ in2で、表面粗さがそれぞれ異なる、炭化珪素質 焼結体からなるハニカム形状のセラミック部材のサンプル群 Α1〜Α7、 Β1〜Β7、 · · ·、Ε1〜Ε7を得た。
上記（1)〜（5)の工程によって製造された各サンプルについて、 それらの平均細 孔径を水銀圧入法 ( J I S R 1 6 5 5 ： 2 0 0 3に準じる） によって測定した。 具体的には、 セラミック部材の各サンプルを、 0 . 8 mm程度の立方体に切断し、 イオン交換水で超音波洗浄した後、 十分に乾燥した。
このような切断された各サンプルを、 島津製作所製、 マイクロメリティックス 自動ポロシメータ ォートポア ΠΙ 9 4 0 5を用いて測定した。 その測定範囲は、 0 . 2〜5 0 θ ί ΐηとし、 このとき、 1 0 0 ！〜 5 0 0 i mの範囲では、 0 . l psia の圧力毎に測定し、 0 . 2 π！〜 1 0 0 μ mの範囲では、 0 . 2 5 psia の圧力毎に測定した。
なお、 平均細孔径 （直径） は、 4 X S (積分細孔面積） /V (積分細孔容積） と して計算される。 平均細孔径から 0 . 9〜： L . 1倍の細孔径を計算し、 その細孔 径範囲の割合を、測定データから算出した細孔径分布から計算することで、 本発 明における全細孔径分布と平均細孔径から 0 . 9〜1 . 1倍の細孔径の割合を計 算することが可能になる。
次に、各サンプルを、 貫通孔に平行となるように切断し、 それぞれのフィルタ の中央部にある隔壁の表面粗さ （最大高さ粗さ Rzで示される） の値を、表面粗さ 測定機 (東京精密社製 サーフコム 9 2 O A) で測定し、その測定結果を表 1に 示した。
実施例 1における各サンプル群 Α、 Β、 · · · Εのうち、 代表例として、壁厚が 3 0 0 μ πιであるサンプル群 Cに属する各サンプル C1〜C7 (最大高さ粗さ Rz = 50 μ. m) について、それらの壁厚を 4 0 0 μ mおよぴ 2 0 0 μ mに変えたサンプノレ Cl， 〜C7， および CI"〜C7" を更に作製し、これらの壁厚の異なる各サンプルを フィルタとして用いて、 ガスを断面流速 5 m/ sで流し、 その初期圧力損失を測 定した。 その結果を図 5に示した。
図 5に示す結果から、 細孔分布が密でありすぎると、 初期圧力損失が高くなり、 また、 細孔分布が粗である場合も同様に初期圧力損失が高くなる。 壁の厚さが、 2 0 0 μ mの場合には、 細孔分布が 8 0〜 9 0 %のときが最も圧力損失が小さく、 同様に、 壁厚が 3 0 0 μ mの場合には、 細孔分布が 7 5〜 8 5 %、 壁厚が 4 0 0 μその場合には、 細孔分布が 7 0〜 8 0 %のとき最も圧力損失が低いものとなつ た。 次に、 上記 C1〜C7、C1， 〜C7， および CI" 〜C7" の各サンプルをそれぞれ 1 6 本ずつ用意し、各サンプル同士をシール材ペーストを用いて結束させた後、ダイァ モンドカツタにより切断して円柱状のセラミックブロックとし、さらに、他のシー ル材ペーストを用いて、セラミックプロックの外周部にシール材ペースト層を形 成することによつて、排気ガス浄ィ匕用ハニカムフィルタを製造した。
具体的な製造工程は、以下のとおりである。
まず、繊維長 0 . 2 mmのアルミナファイバー 3 0重量0 /0、平均粒径 0 . 6 / m の炭化珪素粒子 2 1重量％、シリカゾル 1 6重量％、カルボキシメチルセルロース 5 . 6重量0 /0、及ぴ、 水 2 8 . 4重量％を含む耐熱性のシール材ペーストを用い て、上記ハニカム形状のセラミック部材 (サンプル) を結束させ、続いて、ダイァ モンドカッターを用いて切断することによって、直径が 1 4 4 mmで、気孔率が 5 5 %、平均細孔径が 1 0 μ mの円柱形状のセラミックブロックを作製した。
このとき、上記セラミック部材 (サンプル) を結束するシール材層の厚さ力 1 . 0 mmとなるように調整した。
次に、 無機 維としてアルミナシリケートからなるセラミックファイバー (シ ョット含有率： 3 %、繊維長： 0 · 1〜 1 0 0 mm) 2 3 . 3重量％、無機粒子と して平均粒径 0 . 3 β mの炭化珪素粉末 3 0 . 2重量％、無機パインダとしてシリ カゾル （ゾル中の Si02の含有率： 3 0重量％) 7重量％、有機バインダとして力 ルポキシメチルセルロース 0 . 5重量％及ぴ水 3 9重量％を混合、混練してシー ル材ぺ一ストを調整した。
次に、 調整したシール材ペーストを用いて、 上記セラミックプロックの外周部 に厚さ 1 . 0 mmのシール材ペースト層を形成した。そして、このシール材ペース ト層を 1 2 0 °Cで乾燥して、円柱形状の排気ガス浄化用ハニカムフィルタを製造 した。
上記工程により製造したそれぞれのハニカムフィルタを設置し、排気量が 3 0 0 0 c cのディーゼルエンジンを回転数 3 0 0 0 r p m、 トルク 4 O Nmで駆動 させた状態で、そのエンジンから排出された 気ガスを、ライルタに 3分間流入さ せ、 その前後のパティキュレートの捕集量を測定すること （フィルタ有り無しの 場合の捕集量の差） により、 捕集効率を測定した。 その結果を図 6に示す。 この 図に示すように、 壁厚が厚いと、 細孔分布が粗であってもある程度の捕集量が、 確保されることがわかった。
次いで、 各サンプル群 A〜Eに属する 7種類のサンプルから、細孔分布割合が 8 5 %、 8 0 %、 7 5 %であるようなサンプル （A3〜A5、B3〜B5、C3〜C5、D3〜D5、E3〜 E5) を抽出し、その抽出されたサンプルのうちで、細孔分布割合が 8 5 %であるよ うなサンプル （A3、B3、C3、D3、E3) については、その壁厚を 4 0 0 / mに変えたサ ンプル （A3 ' 、B3， 、C3， 、D3， 、E3， ) を作製し、また、細孔分布割合が 7 5 %であ るようなサンプル (A5、B5、C5、D5、E5) については、その壁厚を 2 0 0 μ mに変え たサンプル (A5" ヽ B5" ヽ C5" 、D5" 、E5，， ) を作製した。
これらのサンプル群 (A3， 、 A4、 A5" ) 、（B3， 、 B4、 B5" )、（C3， 、 C4、 C5 " )、（ D3， 、 D4、 D5" )、 (E3， 、 E4、 E5" ) の各サンプルについて、 パティキ ュレート (すす) の捕集時の圧力損失を測定した。 6 g / Lの捕集後のデータを 図 7に示した。
同様に、 排温を 8 0 0 °Cに加熱して再生実験を行ない、その実験結果を図 8に 示す。 この図に示すように、 表面粗さ Rz が小さすぎたり、 大きすぎたりすると、 圧力損失が高く再生率が低くなることがわかった。 それらの各サンプルを切断し て観察したところ、 表面粗さが細かいとパティキュレートの凝集がみられ、 一方 に、 表面粗さが大きすぎても、 パティキュレートが残っていた。 これは、 排気ガ スの乱流度合いによると考えられる。
次に、 上記サンプル群 (A3， 、 A4、 A5" ) 、 (Β3 ' 、 Β4、 Β5，， )、（C3， 、 C4、 C 5" )、（ D3， 、 D4、 D5，， (E3， 、 E4、 E5" ) の各サンプルについて、◦ . 1 % の H F溶液に 1分間浸漬した後、 6 0 g / Lのアルミナコート層を形成し、 その アルミナコート層に 2 g Z Lの白金 （P t ) 触媒を担持させて、 その触媒担持後 のアルミナコート層の表面の粗さにも差を設けたサンプルとし、それらのサンプ ルについて、アルミナコート後の表面粗さと、初期の圧力損失とを測定した。 その 測定結果を図 9に示す。この図に示すように、 表面粗さが高くても、 また低くて も圧力損失が高い傾向がみられた。
次に、 上記触媒コート層を設けた各サンプルについて、 6 g Z L捕集後の再生 実験を行なった。 その結果を図 1 0に示す。 この図に示すように、表面粗さが大 きいものと小さいものとでは、 再生率が低く、 結果的に燃え残りが生じていた。 なお、 表面改質を行なわないものは、 表面粗さ Rzが 1 0 μ m以下であった。 以上説明したように、実施例 1によれば、 セラミック部材に 6 0 g / Lの触媒 を担持してなるアルミナコート層を形成したセラミック構造体では、 ススを捕集 した場合、 表面粗さ Rz が 1 Ο μ ιη以上であると、 1 0 g /Lのすす捕集の再生 効率が高いことがわかった。
また、 表面粗さ Rz が 1 0◦ m以上だと、 1 0 g ZLのスス捕集の再生効率 が低くなることもわかった。
Figure imgf000029_0001
(実施例 2)
この実施例 2は、 細孔径、 細孔径分布および表面粗さを変化させた、シリコン
—炭化珪素複合体からなるセラミック部材のサンプル群 Fi〜F7、 '··、;τι〜πを 作製し、 セラミック部材の表面に白金含有アルミナコート層を形成した時の作用 効果を確認するために行なったものである。 これらの各サンプルの製造条件を表 2に示す。
この実施例 2にかかるセラミック部材は、以下の（1)〜（5)の工程を経て製造さ れた。
(1) まず、 原料として、 比較的大きい平均粒子径の原料 （炭化珪素） 粉末 （こ れを、 「粉体 Α」 とする） と、 比較的小さい平均粒子径の原料 （金属シリコン） 粉末 (これを、 「粉体 Β」 とする） とを混合した。
(2) そして、 目的の細孔径分布のセラミック部材を作製するために、 様々な形 状のアクリル粒子 (密度 1. 1 g/cm3) (これを、 「粉体 C」 とする) を粉 体 Aと粉体 Bとをあわせた原料粉末に対して所定の割合 (vol%) で混合した。 (3) 次いで、 成形助剤としてのメチルセルロースを、上記原料粉末に対して所定 の割合 （wt%) で混合し、さらに、有機溶媒及び水からなる分散溶媒を加えて全て の原料を混練した。
(4) その後、 目的のハニカム形状となるように金型のスリットの表面粗さを変 えた金型を用いて押出し成形し、 多数の貫通孔を有するハニカム成形体とし、 前 記貫通孔のいずれ力、一方の端部を市松模様に封止したハニカム成形体を得た。
(5) 最後に、 その成形体を 150°Cで乾燥し、 500°Cで脱脂した後、 不活性 雰囲気下で、 表 2に示した流量を前記貫通孔に流しながら、 焼成することによつ て、 隔壁の厚さが 300 μΐ 、大きさが 34. 3mmX 34. 3mmX 150m m、 セル密度が 300セル/ in2で、表面粗さがそれぞれ異なる、シリコン一炭化 珪素複合体からなるハニカム形状のセラミック部材のサンプル群 F1〜F7、 G1〜G 7、'''、J1〜J7を得た。
これらの各サンプルについて、 実施例 1と同様に、 細孔径分布および表面粗さ を測定し、その測定結果を表 2に示した。
実施例 2における各サンプル群 F、 G、 · · ' Jのうち、 代表例として、壁厚が 3 0 0 i mであるサンプル群 H (最大高さ粗さ Ι?ζ = 50 μ πι) に属する各サンプル Η 1〜Η7について、それらの壁厚を 4 0 0 μ πιおよび 2 0 0 μ πιに変えたサンプル Η 〜Η7， および HI" 〜H7" を更に作製し、これらの壁厚の異なる各サンプルを フィルタとして用いて、 ガスを断面流速 5 m/ sで流し、 その初期圧力損失を測 定した。 その結果を図 1 1に示した。 この図に示すように、 細孔分布が密であり すぎると、 初期圧力損失が高くなる。 また、 粗である場合も同様に初期圧力損失 が高くなる。 壁の厚さが、 2 0 θ ί Πΐの場合には、 細孔分布が 8 0〜9 0 %のと きが最も圧力損失が小さく、 同様に、 壁厚が 3 0 0 μ mの場合には、 細孔分布が 7 5〜 8 5 %、 壁厚が 4 0 0 mの場合には、 細孔分布が 7 0〜 8 0 %のとき最 も圧力損失が低レ、ものとなった。
次に、 上記 Η1〜Η7、Η1' 〜Η7， および HI"〜H7，， の各サンプルを、実施例 1と 同様のシール材を用いて、円柱形状のフィルタ (直径 1 4 4 mm、気孔率 5 5 %) として設置し、排気量が 3 0 0 0 c cのディーゼルエンジンを回転数 3 0 0 0 r p m、 トルク 4 ONmで駆動させた状態で、そのエンジンから排出された排気ガス を、フィルタに 3分間流入させ、 その前後のパティキュレートの捕集量を測定す ること （フィルタ有り無しの場合の捕集量の差） により、 捕集効率を測定した。 その測定結果を、図 1 2に示す。 この図に示すように、 壁厚が厚いと、 細孔分布 が粗であってもある程度の捕集量が、 確保されることがわかった。
次いで、 各サンプル群 F〜 Jに属する 7種類のサンプルから、細孔分布割合が 8 5 %、 8 0 %、 7 5 %であるようなサンプル (F3〜F5、G3〜G5、H3〜H5、I3〜I5、J3〜 J5) を抽出し、その抽出されたサンプルのうちで、細孔分布割合が 8 5 %であるよ うなサンプル （F3、G3、H3、I3、J3) については、その壁厚を 4 0 0 μ mに変えたサ ンプル （F3， 、G3， 、H3， 、13， 、J3， ) を作製し、また、細孔分布割合が 7 5 %であ るようなサンプル （F5、G5、H5、I5、J5) については、その壁厚を 2 0 0 μ mに変え たサンプル (F5"、G5，，、H5，，、15"、J5，， ) を作製した。 これらのサンプル群 （F3， 、 F4、 F5" ) 、（G3， 、 G4、 G5" )、（H3， 、 H4、 H5 " )、（ 13， 、 14、 15" )、 (J3， 、 J4、 J5" ) の各サンプルについて、 パティキ ュレート （すす） の捕集時の圧力損失を測定した。 6 g /Lの捕集後のデータを 図 1 3に示した。 また、排温を 8 0 0 °Cに加熱して再生実験を行ない、その結果を 図 1 4に示した。 これらの図に示すように、表面粗さ Rzが小さすぎたり、 大きす ぎたりすると、 圧力損失が高く再生率が低くなることがわかった。 これらの各サ ンプルを切断して観察したところ、 表面粗さが細かいとパティキュレートの凝集 がみられ、 一方に、 表面粗さが大きすぎても、 パティキュレートが残っていた。 これは、 排気ガスの乱流度合いによると考えられる。
次に、 上記サンプル群 （F3， 、 F4、 F5" ) 、（G3， 、 G4、 G5" )、（H3， 、 H4、 .H 5" )、（ 13， 、 14、 15" )、 (J3， 、 J4、 J5" ) の各サンプルを、 0 . 1 %の H F 溶液に 1分間浸漬した後、 6 0 g ZLのアルミナコート層を形成し、 そのアルミ ナコート層に 2 g ZLの白金 （P t ) 触媒を担持させて、 その触媒担持後のアル ミナコート層の表面の粗さにも差を設けたサンプルとし、それらの各サンプルに ついて、アルミナコート後の表面粗さと、初期の圧力損失とを測定した。 その測定 結果を図 1 5に示す。この図に示すように、表面粗さが高くても、 また低くても圧 力損失が高い傾向がみられた。
同様に、 排温を 8 0 0 °Cに加熱して 6 g /L捕集後の再生実験を行ない、その 実験結果を図 1 6に示した。 この図に示すように、表面粗さが大きいものと低い ものとでは、 再生率が低く、 結果的に燃え残りが生じていた。 なお、 表面改質を 行なわないものは、 表面粗さ Rzが 1 0 μ m以下であった。
以上説明したように、実施例 2によれば、 、 セラミック部材に 6 0 g / Lの触 媒を担持してなるアルミナコート層を形成したセラミック構造体では、 ススを捕 集した場合、 表面粗さ Rz が 1 0 m以上であると、 1 O g ZLのすす （煤） を 捕集した場合に再生効率が高いことがわかった。
また、 表面粗さ Rzが 1 0 Ο μ πι以上だと、 1 0 g Z Lのススを捕集した場合 に再生効率が低くなることもわかった。
Figure imgf000033_0001
(»)2 (実施例 3)
この実施例 3は、 細孔径、 細孔径分布および表面粗さを変化させた、コージェ ライトからなるセラミック部材のサンプル群 Κ1〜Κ7、 ·'·、01〜07 を作製し、 セ ラミック部材の表面に白金含有アルミナコート層を形成した場合の作用効果を確 認するために行なった。 これらの各サンプルの製造条件の一部を表 3に示す。 実施例 3にかかるセラミック部材は、以下の（1)〜（5)の工程を経て製造された。 (1) まず、 原料として、 タルク （平均粒径 10/zm) 45wt% カオリン （平均 粒径 10 μπι) 15wt% アルミナ (平均粒径 ΙΟμΐη) 23wt% シリカ (平均粒 径 ΙΟμπι) 17wty。を混合した。 これをコージエライト原料粉末と名づける。 (2) そして、 目的の細孔径分布のセラミック部材を作製するために、 様々な形 状のアクリル粒子 （密度 1. l g/cm3) (これを、 「粉体 C」 とする） を、 上記コージヱライト原料粉末に対して所定の割合で （vol%) で混合した。
(3) 次いで、 成形助剤としてのメチルセルロースを、コージエライ ト原料粉末に 対して所定の割合 (wt%) で混合し、さらに、有機溶媒及び水からなる分散溶媒を 加えて全ての原料を混練した。
(4) その後、 目的のハニカム形状となるように金型のスリットの表面粗さを変 えた金型を用いて押出し成形し、 多数の貫通孔を有するハ-カム成形体とし、 前 記貫通孔のいずれか一方の端部を巿松模様に封止したハニカム成形体を得た。
(5) 最後に、 その成形体を 150°Cで乾燥し、 500°Cで脱脂した後、 不活性 ガス雰囲気下で、 表 3に示した流量を前記貫通孔に流しながら、 焼成することに よって、 壁厚が 300 μπι、大きさが 144πιιη X 1 5 Omm, セル密度が 3 00セル/ in2、気孔率が 55%であり、表面粗さがそれぞれ異なるコージヱライ トからなるハニカム形状のセラミック部材のサンプル群 K1〜K7、 L1〜L7、'*'、01 〜07を得た。
これらのサンプル夫々について、 実施例 1と同様に、 細孔径分布、 表面粗さを 測定して表 3に示した。
実施例 3における各サンプル群 K、 L、 · · · 0のうち、 代表例として、壁厚が 3 0 0 / mであるサンプル群 M (最大高さ粗さ Rz = 50 i m) に属する各サンプル M 1〜M7について、それらの壁厚を 4 0 0 ιηおよび 2 0 0 mに変えたサンプル M 1 ' 〜M7， および Ml" 〜M7" を更に作製し、これらの壁厚の異なる各サンプルを フィルタとして用いて、 ガスを断面流速 5 m/ sで流し、 その初期圧力損失を測 定した。 その結果を図 1 7に示した。 この図に示すように、 細孔分布が密であり すぎると、 初期圧力損失が高くなる。 また、 粗である場合も同様に初期圧力損失 が高くなる。 壁の厚さが、 2 0 0 μ ιηの場合には、 細孔分布が 8 0〜 9 0 %のと きが最も圧力損失が小さく、 同様に、 壁厚が 3 0 0 μ πιの場合には、 細孔分布が 7 5〜 8 5 %、 壁厚が 4 0 0 ^ mの場合には、 細孔分布が 7 0〜 8 0 %のとき最 も圧力損失が低いものとなった。
次に、 上記 Μ1〜Μ7、Μ1' 〜Μ7' および Ml" 〜M7" のサンプルをフィルタとして 設置し、上記サンプルをフィルタとして設置し、排気量が 3 0 0 0 c cのディーゼ ルエンジンを回転数 3 0 0 0 r p m、 トルク 4 0 Nmで駆動させた状態で、そのェ ンジンから排出された排気ガスを、フィルタに 3分間流入させ、 その前後のパテ ィキュレートの捕集量を測定すること （フィルタ有り無しの場合の捕集量の差） により、 捕集効率を測定した。 その結果を図 1 8に示す。 この図に示すように、 壁厚が厚いと、 細孔分布が粗であってもある程度の捕集量が、 確保されることが わかった。
次いで、 各サンプル群 K〜0に属する 7種類のサンプルから、細孔分布割合が 8 5 %、 8 0 %、 7 5 %であるようなサンプル (K3〜K5、L3〜L5、M3〜M5、N3〜N5、03〜 05) を抽出し、その抽出されたサンプノレのうちで、細孔分布割合が 8 5 %であるよ うなサンプル （K3、L3、M3、N3、03) については、その壁厚を 4 0 0 μ ηιに変えたサ ンプル （K3， 、L3' 、M3， 、N3， 、03， ) を作製し、また、細孔分布割合が 7 5 %であ るようなサンプル （K5、L5、M5、N5、05) については、その壁厚を 2 0 0 μ mに変え たサンプル (K5" 、L5" 、M5" 、N5" 、05" ) を作製した。
これらのサンプル群 (Κ3 ' 、 Κ4、 Κ5" ) 、（L3， 、 L4、 L5" (Μ3' 、 M4、 M5 " )、（ N3， 、 N4、 N5" )、 (03， 、 04、 05" ) の各サンプルについて、 パティキ ュレート （すす） の捕集時の圧力損失を測定した。 6 g ZLの捕集後のデータを 図 1 9に示した。 また、 排温を 8 0 0 °Cに加熱して再生実験を行なった。 その結 果を図 2 0に示した。 これらの図に示すように、表面粗さ Rzが小さすぎたり、 大 きすぎたりすると、 圧力損失が高く再生率が低くなることがわかった。 これらの 各サンプルを切断して観察したところ、 表面粗さが細かいとパティキュレートの 凝集がみられ、 一方に、 表面粗さが大きすぎても、 パティキュレートが残ってい た。 これは、 排気ガスの乱流度合いによると考えられる。
次に、 上記サンプル群 (K3， 、 Κ4、 Κ5" ) 、（L3， 、 L4、 L5，， )、（M3， 、 M4、 M 5" )、（ N3， 、 N4、 N5" (03， 、 04、 05" ) の各サンプルを、 0 . 1 %の塩酸 溶液に 1分間浸渍した後、 6 0 g /Lのアルミナコート層を形成し、 そのアルミ ナコート層に 2 g /Lの白金 （P t ) 触媒を担持させて、 その触媒担持後のアル ミナコート層の表面の粗さにも差を設けたサンプルとし、それらのサンプルにつ いて、アルミナコート後の表面粗さと、初期の圧力損失とを測定した。 その測定結 果を図 2 1に示す。この図に示すように、表面粗さが高くても、 また低くても圧力 損失が高い傾向がみられた。
次に、 上記触媒コート層を設けた各サンプルについて、 6 g Z L捕集後の再生 実験を行なった。 その結果を図 2 2に示す。 この図に示すように、表面粗さが大 きいものと低いものとでは、 再生率が低く、 結果的に燃え残りが生じていた。 な お、 表面改質を行なわないものは、 表面粗さ Rzが 1 0 μ m以下であった。
以上説明したように、実施例 3によれば、 セラミック部材に 6 0 g / Lの触媒 を担持してなるアルミナコート層を形成したセラミック構造体では、 ススを捕集 した場合、 表面粗さ Rz が 1 0 μ πι以上であると、 1 0 g Z Lのすす (煤) を捕 集した場合に再生効率が高いことがわかった。
また、 表面粗さ Rz が 1 0 0 μ πι以上だと、 1 0 g Lのススを捕集した場合 に再生効率が低くなることもわかった。
Figure imgf000037_0001
S)3 産業上の利用可能性
本発明のセラミックハ二カム構造体は、 ディーゼルエンジン等の、化石燃料を 用いるエンジンやボイラーの排気ガス净化装置に用いられるものである。

Claims

請求の範囲
1 . 壁部を隔てて多数の貫通孔が長手方向に並設され、 これらの貫通孔のどち らか一方の端部が封止されてなる、 柱状の多孔質セラミック部材の 1つまたは複 数個の組み合わせからなるセラミックハ二カム構造体であって、
前記隔壁は、 JIS B 0601-2001 に規定された最大高さ粗さ Rzで 1 0 m以上 の表面粗さを有し、 かつ、 水銀圧入法により測定された平均細孔径の大きさが 5 〜 1 0 0 μ mで、 その平均細孔径の 0 . 9〜 1 . 1倍の細孔径をもつ細孔の全細 孔容積に対する割合を A (%) とし、 前記隔壁の厚さを B ( μ πι) としたとき、 これらが、 次式の関係；
Α≥ 9 0 - Β / 2 0
を満たすものであることを特徴とするセラミックハ二カム構造体。
2 . 壁部を隔てて多数の貫通孔が長手方向に並設され、 これらの貫通孔のどち らか一方の端部が封止されてなる、 柱状の多孔質セラミック部材の 1つまたは複 数個の組み合わせからなるセラミックハ-カム構造体であって、
前記隔壁は、 JIS Β 0601-2001 に規定された最大高さ粗さ Rzで 1 0 m以上 の表面粗さを有し、 かつ、 水銀圧入法により測定された平均細孔径の大きさが 5 〜1 0 0 μ mで、 その平均細孔径の 0 . 9〜 1 . 1倍の細孔径を有する細孔の全 細孔容積に対する割合を A (%) とし、 前記隔壁の厚さを B m) としたとき、 これらが、 次式の関係；
A≤ 1 0 0 - B / 2 0
を満たすものであることを特徴とするセラミックハ二カム構造体。
3 . 前記隔壁は、 JIS B 0601-2001 に規定された最大高さ粗さ Rzで 1 0 μ m 以上の表面粗さを有し、 かつ、 水銀圧入法により測定された平均細孔径の大きさ が 5〜 1 0 0 μ mで、 その平均細孔径の 0 . 9〜 1 . 1倍の細孔径を有する細孔 の全細孔容積に対する割合を A (%) とし、 前記隔壁の厚さを B ( μ ϊΏ.) とした とき、 これらが、 次式の関係；
A≤l 0 0 - Β/ 2 0
を満たすものであることを特徴とする請求の範囲 1に記載のセラミックハ二カム 構造体。
4 . 前記表面粗さを示す最大高さ粗さ Rz が 1 0 0 m以下であることを特徴 とする請求項 1〜 3のいずれか 1に記載のセラミックハ二カム構造体。
5 . 貫通孔を隔てる前記隔壁表面に、 触媒のコーティング層を有することを特 徴とする請求項 1〜4のいずれか 1に記載のセラミックハニカム構造体。
6 . 多孔質セラミック部材の複数個を組み合わせるに際し、 該部材どうしの間 にシール材層を介在させることを特徴とする請求項 1〜 5のいずれか 1に記載の セラミックハニカム構造体。
7。 前記多孔質セラミック部材が炭化珪素質セラミックであることを特徴とす る請求項 1〜 6のいずれか 1に記載のセラミックハ二カム構造体。
8 . 車両の排気ガス浄化装置用フィルタとして使用されるものであることを特 徴とする請求項 1〜 7のレ、ずれか 1に記載のセラミックハニカム構造体。
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