WO1993000717A1 - Electrode for secondary battery - Google Patents

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WO1993000717A1
WO1993000717A1 PCT/JP1992/000789 JP9200789W WO9300717A1 WO 1993000717 A1 WO1993000717 A1 WO 1993000717A1 JP 9200789 W JP9200789 W JP 9200789W WO 9300717 A1 WO9300717 A1 WO 9300717A1
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electrode
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electrode according
less
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PCT/JP1992/000789
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Mitsutaka Miyabayashi
Manabu Hayashi
Original Assignee
Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.
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    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode for a secondary battery having high capacity and excellent charge / discharge characteristics. Further, the present invention relates to a negative electrode of a secondary battery in which the active material is an alkali metal, preferably a lithium metal.
  • lithium or lithium metal mainly composed of lithium is used as the active material in the carbonaceous material obtained by firing the organic compound.
  • the electrode capacity of the electrodes is not yet large enough to be satisfactory
  • the present invention has a large electrode capacity
  • the present inventors have eagerly addressed the negative electrode in order to solve the above problem.
  • the electrode that carries the metal is an electrode for the above purpose.
  • the present invention has been found to be effective.
  • the electrode for a secondary battery of the present invention comprises the following (1) and (2)
  • the support material mainly composed of a carbonaceous material having a multiphase structure
  • R IB / IA is greater than 0.4.
  • the carbonaceous material used in the present invention is characterized by its true density and Raman spectrum irrespective of the shape such as granular or fibrous.
  • This carbonaceous material has a multi-phase structure composed of at least two phases of a carbonaceous material forming a surface layer and a carbonaceous material included therein to form a nucleus.
  • the fine structure of the carbonaceous material forming the surface layer contributes to the above-mentioned Raman spectrum.
  • the true density is given as the average value of the density of the entire carbonaceous material contained in the multiphase structure including the surface layer and the core. Normally, as the density of a carbonaceous material increases, the peak intensity ratio R of the Raman spectrum decreases.
  • the feature of the carbonaceous material of the present invention is that it has a high true density and a large R, and this is possible only by the above-described multiphase structure.
  • the carbonaceous material used in the present invention has a true density of 1.8 cm 3 or more, preferably 2.000 g Zcm 3 or more, more preferably 2.05 g cm 3. or more, rather then favored by al 2. 1 0 g Roh cm 3 on more than 2. 2 6 g Roh cm 3 or less, are rather particularly preferred 2. 1 5 g Zcm 3 on more than 2. 2 5 g / cm 3 or less, most preferably 2.18 g / cm 3 or more and 2.SS g Z cm 3 or less, most preferably 2.20 g Zcm 3 or more 2.23 g Zcm 3 or less.
  • the carbonaceous material used in the present invention has the following spectral characteristics in Raman spectrum analysis using argonion laser light having a wavelength of 145 A.
  • spectra and peaks are Raman spectra under the above conditions. It is.
  • R is 0.4 or more, preferably 0.6 or more, more preferably 0.9 or more, particularly preferably 0.90 to: L.5, and most preferably 0.90 to; L.3.
  • the carbonaceous material used in the present invention has the following Raman spectrum.
  • Position of PA of the carbonaceous material used in the present invention is 1 5 8 0 ⁇ 1 6 2 0 cn 1 as described above, preferred and rather is 1 5 8 5 ⁇ 1 6 2 0 cnr 1 yo Ri preferred is properly 1 5 9 0-1 6 2 0 cnt 1, more preferably 1 .5 9 5 ⁇ 1 6 1 5 cm- 1, particularly preferably 1 6 0 0-1 of 6 1 0 cnt 1 range.
  • the half width of the peak is narrower as the higher order structure of the carbonaceous material is more uniform.
  • No. Half width at half maximum of the PA of the carbonaceous material to be used in the present invention preferred and rather is 2 5 cm- 1 or more, rather than to preferred Ri yo is 2 7 cnr 1 or more, rather then favored by al Shi preferred SOSO cnt 1 especially It is between 35 and 55 cm- 1 and most preferably between 40 and 50 cm- 1 .
  • PB typically have a peak at 1 3 6 0 cnT 1.
  • half width at half maximum of the p B is preferred to rather than the 2 0 cm- 1 or more, rather than the preferred Ri good is 2 0 ⁇ ;
  • L 5 0 cm "rather than the preferred one is found that 2 5 ⁇ : I 2 5 cnT especially the preferred and rather 3 0 to 1 1 5 cnt 1 most preferred and rather is 4 0 to 1 1 0 cnt 1.
  • the carbonaceous material used in the present invention have you to Ramansupeku torr analysis, the following equation (1) :
  • the G value indicated by I is 0.2 or more, preferably 0.3 or more, more preferably 0.4 or more. ⁇ 1.8, more preferably 0.5 ⁇ : L.5, particularly preferably 0.6 ⁇ : I.3, most preferably 0.7 ⁇ 1.1 .
  • the carbonaceous material constituting the electrode material of the present invention has the true density P (g / cm 3 ) and the G value represented by the above formula (1) satisfying the following formulas (2) to (4). It is preferable to meet.
  • G -3.33 p + 7.50 (4) more preferably satisfies the following (2 ', (3)-, (4)' 2.08 ⁇ P ⁇ 2.24 (2)
  • the carbonaceous material used in the present invention has at least two diffractograms in the X-ray wide-angle diffraction pattern corresponding to the above-mentioned multiphase structure. It is preferred to have a line peak.
  • the plane distance d of the (002) plane. . 2 is preferably 3.45 A or more, more preferably 3.47 A or more, more preferably 3.49 to 3.75 A, particularly preferably Is 3.50 to 3.70 A, most preferably 3.56 to 3.60 A.
  • d is the peak of the diffraction line corresponding to the structure of the carbonaceous material in the core included in the surface layer, d.
  • 02 is preferably less than 3.45 A, more preferably 3.36 to 3.42 A, more preferably 3.37 to 3.41 A, Particularly preferred is 3.37 to 3.40 A.
  • the preferred or L c force 1 5 0 A or more rather than the preferred Ri good is 1 8 0 A or more, rather than the preferred to be et al. 1 9 0 ⁇ 5 0 0 A, is rather especially preferred 2 0 0 to 300 A.
  • the peaks in the X-ray wide-angle diffractogram were separated by approximating the profile of each peak by an asymmetric Pisson ⁇ function, and the least squares method was separated by applying the Gauss-Jordan method.
  • No 1 C3.4D ⁇ ) No 1 (3.35 ⁇ 3.45) is preferably greater than or equal to 01, more preferably 0.02 ⁇ 0.50 and better than force 5. Even more preferably, it is between 0.003 and 0.30. 0.05 to ⁇ .15 is particularly preferred, 0.007 to 0.10 is most preferred, and 0.010 to 0.030. Are most preferred.
  • I (20 25 °) no I (3.35 to 45) Force 5 , preferably ⁇ ⁇ 1 or more, 0.02 to 0.50, more preferably 0.03 to 0.3, more preferably 0.05 to 0.15, and 0.07 to 0.10. Is most preferable, and the value is most preferably 0.01 to 0.03.
  • d is obtained by X-ray wide-angle diffraction.
  • . 2 has two or more peaks in the region of 3.35 A or more and less than 3.45 A.
  • d. 02 has two peaks at 3.45 A or higher.
  • the sum of the integrated intensities of the peaks of 35 A or more and less than 3.45 A is the ratio of the two.
  • the carbonaceous material constituting the electrode material of the present invention preferably has an HZC atomic ratio of not more than 0.08, more preferably not more than 0.07, and further preferably not more than 0.07. 0.06 or less, particularly preferably ⁇ .05 or less, most preferably 0.04 or less, particularly preferably 0.3% or less.
  • the carbonaceous material used in the present invention exhibits an exothermic behavior in a wide temperature range in which at least two exothermic peaks overlap according to the above-mentioned multiphase structure.
  • the temperature range above 100 ° C more preferably in the temperature range above 150 ° C, more preferably in the temperature range above 200 ° C And particularly preferably in the temperature range of 250 to 50 ° C, Most preferably, it exhibits exothermic behavior in the temperature range of 280 to 400 ° C.
  • the temperature at the end of the exothermic peak is preferably 800 ° C or higher, more preferably 810 ° C or higher, more preferably 820 ° C to 980 ° C, Particularly preferred is between 830 and 970 ° C, most preferably between 840 and 950 ° C.
  • the starting temperature of the exothermic peak is preferably below 700 ° C, more preferably below 68 ° C, more preferably between 55 ° and 68 ° C, Particularly preferred is 570-670 ° C, most preferred is 580-6 ⁇ 0 ° C.
  • the exothermic peak temperature is preferably in the range of 650 to 840 ° C, more preferably in the range of 660 to 835 ° C, and in the range of 670 to 83 ° C.
  • a temperature of 0 ° C is more preferred, a temperature of 680 to 820 ° C is particularly preferred, and a temperature of 690 to 810 ° C is most preferred.
  • the peak corresponding to the nuclear carbonaceous material is preferably at least 840 ° C, more preferably at least 680 ° C, and more preferably at least 880 ° C. Particularly preferred is 900 ° C. or higher, most preferred is 900 ° to 1,200 ° C.
  • the carbonaceous material used in the present invention also shows, for example, at least two exothermic peaks in the differential thermal analysis, depending on the multiphase structure. That is, the peak corresponding to the surface carbonaceous material is preferably less than 800 ° C, more preferably 600 ° C to 800 ° C, and more preferably 650 ° C to 8 ° C. 0 0, especially preferred 7 ⁇ 0 to 8 ⁇ 0 ° C.
  • the peak corresponding to the nuclear carbonaceous material is preferably at least 810 ° C, more preferably at least 820 ° C, and more preferably at 85-1.0. 0 ° C.
  • the carbonaceous material used in the present invention preferably has two signal peaks in the first derivative absorption spectrum of electron spin resonance corresponding to the above-mentioned multiphase structure. .
  • the line width ( ⁇ H pp: Gauss) between the peaks of the first derivative absorption spectrum of the electron spin resonance corresponding to the nuclear carbonaceous material is preferably less than 100 Gauss, and more preferably. Signal of less than 50 Gauss, more preferably less than 3 ° Gauss, particularly preferably less than 20 Gauss and most preferably less than 10 Gauss The substance has.
  • the line width ( ⁇ H pp) between peaks of the first derivative absorption spectrum of electron spin resonance corresponding to the surface carbonaceous material of the carbonaceous material used in the present invention is preferably 10 gauss or more. It is more preferably at least 20 Gauss, more preferably at least 30 Gauss, particularly preferably at least 50 Gauss, and most preferably at least 100 Gauss.
  • the specific surface area S (m 2 / g) and the density P (g / m 3 ) preferably satisfy S ⁇ 41-15 P. More preferably, S ⁇ 40 — 15 p, more preferably S ⁇ 39 — 15 P, particularly preferably S ⁇ 36 — 15 p, Preferably, it satisfies S ⁇ 3 8—15 p.
  • the carbonaceous material used in the present invention may be in any form, such as granular or fibrous. It can be in the form of a granule, preferably in the form of granules or fibers, and particularly preferably in the form of granules.
  • the volume average particle size is preferably 200 m or less, more preferably lOO Atm or less, further preferably 0.5 to 80 m, and particularly preferably 1 to 30 m. ⁇ ⁇ , most preferably 2 to 20 im.
  • the diameter is preferably 1 to 25 m, more preferably 2 to 20 / im, and the length is preferably 10 mm or less, more preferably 5 mm or less.
  • the carbonaceous material to be used in the present invention has a specific surface area measured using the BET method, preferably 1 ⁇ 1 0 0 m 2 Z g , yo Ri preferably 2 ⁇ 5 0 m 2 Z g, and La It is preferably from 2 to 30 m 2 Zg, particularly preferably from 2 to 10 m 2 g, most preferably from 2 to 8 m 2 / g.
  • the carbonaceous material preferably has pores inside.
  • the total pore volume and the average pore radius described below were determined by measuring the amount of gas adsorbed (or desorbed) on the sample under several equilibrium pressures using the constant volume method. It is determined by measuring the amount of gas flowing.
  • V liq (P atm ⁇ ⁇ " 5 ⁇ V m ) / R ⁇ (5)
  • P atm and D are the atmospheric pressure (kgfZcm 2 ) and the absolute temperature (K), respectively, and R is the gas.
  • V m is the molecular volume of the adsorbed gas (34.7 cm 3 / mol for nitrogen).
  • the carbonaceous material used in the present invention preferably has a total pore volume determined as described above of 1.5 X 10 -SmlZg or more. Rather than the preferred Ri good is the total pore volume of 2. ⁇ X 1 0 _ 3 ml Roh g or more, rather than the preferred to be et al 3. 0 x 1 0 - 3 ⁇ 8 X 1 0 _ 2 ml / g, particularly preferred rather is 4. a 0 x 1 0- 3 ⁇ 3 X 1 0 2 ml / g.
  • Average pore radius (P) is determined by V obtained Ri by the above-mentioned (5), and i q, from the obtained specific surface area S by the BET method, and calculation child using the following equation (6) .
  • the pores are assumed to be cylindrical.
  • the average pore size ( ⁇ ⁇ ) of the carbonaceous material determined from the adsorption of nitrogen gas can be from 8 to 100 A. I like it. It is more preferably from 10 to 80 A, more preferably from 12 to 60 A, and particularly preferably from 14 to 40 A.
  • the carbonaceous material used in the present invention has a pore volume measured by a mercury porosimeter of preferably not less than 0.05 mlZg, more preferably not less than 0.1 ml / g, and furthermore, It is preferably 0.15-2 ml / g, particularly preferably 0.20--1.5 mlZg.
  • the carbonaceous material used in the present invention can be synthesized, for example, by the following method.
  • true density is greater than 2.0 g / cm 3 , preferably 2.05 to 2.23 g Zcm 3 , more preferably 2.1
  • carbonaceous material of 0 to 2.23 g cm 3 , particularly preferably 2.15 to 2.22 g / cm 3 is obtained.
  • This carbonaceous material can take any shape such as a granular shape or a fiber shape.
  • organic compounds examples include naphthalene, funinanthrene, anthracene, triphenylene, pyrene, chrysene, naphthacene, picene, perylene, pentaphene, penxen and the like.
  • At least two or more 3-membered heterocyclic compounds, such as gin, are bonded to each other, or one or more 3-membered or more monocyclic hydrocarbons
  • aromatic monohydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and Derivatives such
  • the above-mentioned pitch is described in more detail.
  • the pyrolysis of ethylene heavy-end pitch, crude oil pitch, coal pitch, asphalt cracking pitch, polyvinyl chloride, etc. generated during the decomposition of naphtha can be cited as an example.
  • these various pitches are further heated under an inert gas flow or the like, and the quinoline-insoluble content is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and more. Preferably, it can be used at a method pitch of 95% or more.
  • aliphatic saturated or unsaturated hydrocarbons such as propane and propylene
  • halogenated vinyl resins such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and chlorinated polyvinyl chloride
  • organic polymers such as acryl resin such as poly ( ⁇ -halogenated acrylonitrile) and conjugated resin such as polyacetylene and polyphenylene vinylene can also be used.
  • a carbonaceous material such as carbon black or coke as a starting material may be further heated to appropriately promote carbonization, thereby obtaining a carbonaceous material ( ⁇ ) serving as a nucleus used in the present invention.
  • a carbonaceous material ( ⁇ ) serving as a nucleus used in the present invention.
  • the carbonaceous material forming the nucleus natural graphite, artificial graphite or vapor-grown graphite whisker can be used.
  • the organic compound is decomposed by heating under an inert gas flow, carbonized, and new carbon is deposited on the surface of the nucleus.
  • the surface layer of the substance (S) is formed.
  • Thermal decomposition of relatively low-molecular organic compounds for example, paraffins, olefins, aromatic compounds, etc., having a carbon number of about 20 or less on the surface of the core carbonaceous material (N).
  • the method can be arbitrarily selected from a method of depositing the carbonaceous material (S) on the surface layer.
  • an organic compound is dissolved in an organic solvent, and the resulting mixture is mixed with a carbonaceous substance (N).
  • the mixture is heated to evaporate the organic solvent, and the organic compound is deposited on the surface of the carbonaceous substance (N). After coating, this may be heated, carbonized, and then thermally decomposed to form a carbonaceous material (S) in the surface layer.
  • Organic compounds include polycondensates such as naphthylene, phenanthrene, anthracene, triphenylene, pyrene, chrysene, naphthacene, picene, perylene, pentaphenine, and penxene.
  • Formula hydrocarbons or their derivatives such as carboxylic acids, carboxylic anhydrides, and carboxylic acid imids, and heterogeneous rings with three or more members such as indole, isoindole, and quinoline ⁇
  • a compound or a derivative thereof such as a carboxylic acid, carboxylic anhydride or carboxylic acid imid can be used.
  • the above-mentioned pitch can be used as an organic compound.
  • decomposition and carbonization of the organic compound proceed on the surface of the carbonaceous material serving as a nucleus.
  • carbonization passes through the liquid phase and then through a liquid crystal state called mesophase.
  • Carbonization can be promoted to form a carbonaceous material (S) in the surface layer, or it can be carbonized in the gas phase, such as a carboxylic anhydride of a condensed polycyclic hydrocarbon. .
  • the method (a) includes a method in which the surface of the carbonaceous material (N) is coated with an organic polymer compound and then thermally decomposed in a solid phase to form the carbonaceous material. .
  • organic high molecular compound examples include cellulose: phenolic resin: acrylic resin such as polyacrylonitrile and poly ( ⁇ -halogenated acrylonitrile); Rear imide resin: Polyamide resin or the like can be used.
  • the surface carbonaceous material (S) is formed on the surface of the core carbonaceous material ( ⁇ ), it can be made into a powder through a pulverizing process.
  • the specific surface area U of the carbonaceous material having a multiphase structure is set to be equal to or less than 12 of the specific surface area U ( ⁇ ) of the core carbonaceous material ( ⁇ ). It is 1 to 3 or less.
  • the thermal decomposition temperature for forming the surface layer is usually lower than the temperature for synthesizing the carbonaceous material serving as the core, and is preferably from 300 to 2.0 ° C.
  • the surface of the carbonaceous material (N) serving as a core is coated with an organic compound, the surface is coated until the specific surface area of the specific surface area U (N) of the core carbonaceous material (N) is 1 to 2 or less. Later, it is preferable to carbonize, more preferably 1 to 3 or less, more preferably 1 to 4 or less, particularly preferably 1 to 5 or less, and most preferably 1 to 5 or less. / 6 or less.
  • the inner core is synthesized, the outer core is synthesized thereon, and the multi-phase core carbon material is synthesized in multiple steps. be able to.
  • the inner surface layer is synthesized, and then the outer surface layer is synthesized thereon, so that the carbonaceous material as the multiphase surface layer can be synthesized in multiple steps.
  • a carbonaceous material used in the present invention which has a multiphase structure, has a Raman spectrum peak intensity ratio R of 0.4 or more, and a true density of 1. SO gZcm 3 or more, can be obtained.
  • the ratio of the core portion to the surface portion is preferably 20 to 99% by weight, more preferably 30 to 95% by weight.
  • % By weight, more preferably from 40 to 90% by weight, particularly preferably from 50 to 85% by weight, most preferably from 60 to 85% by weight:
  • the surface layer is preferably from 1 to 80% by weight, It is more preferably 5 to 70% by weight, more preferably 10 to 60% by weight, particularly preferably 15 to 50% by weight, and most preferably 15 to 40% by weight.
  • Such a carbonaceous material has a structure in which a nucleus composed of one or more granular or steel-like carbonaceous materials is included in a surface layer of a granular or woven carbonaceous material having another crystal structure.
  • Fig. 1 shows a schematic diagram illustrating the shape.
  • the core has a volume average particle size of preferably 30 m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, and still more preferably 1 to 15 ⁇ .
  • the ratio r of the core particle diameter to the total diameter is preferably 0.5 or more, more preferably 0.6 or more, and Preferably it is 0.7 or more.
  • the thickness of the surface layer surrounding the nucleus is preferably 100 ⁇ to 5 ⁇ , More preferably, it is 150 A to 4 ym, and more preferably, it is 200 A to 2 m.
  • the carbonaceous material having a single-phase structure (B) can be used as a mixture with the carbonaceous material having a multiphase structure of the present invention.
  • Carbonaceous materials that have a single-phase structure is Ru good X-ray diffraction ( ⁇ ⁇ 2) plane lattice spacing d sigma of.
  • 2 is greater than or equal to 3.36 mm and less than or equal to 3.65 mm, more preferably, greater than or equal to 3.37 mm and less than or equal to 3.6 OA. Or less than 3.37 A and less than 3.50.
  • the crystallite size L c in the C-axis direction is preferably 15 A or more, more preferably 20 to 800 A, and further preferably 25 to 7 A. 50 A, particularly preferably 150-600 A, most preferably 160-300 A.
  • the ratio of the carbonaceous material (B) in the mixture of the carbonaceous material (A) having a multiphase structure and the carbonaceous material (B) having a single-phase structure according to the present invention is preferably less than 50% by weight. More preferably, it is 10 to 40% by weight, more preferably, 15 to 35% by weight.
  • the carbonaceous material used in the present invention is usually mixed with a polymer binder to form an electrode material, and then formed into an electrode shape.
  • a polymer binder examples include the following.
  • Resin-like polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, aromatic polyamide, and cellulose.
  • Styrene Rubber-like polymers such as butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, and ethylene / propylene rubber.
  • Thermoplastic elastomeric polymers such as styrene / butadiene / styrene block copolymer, its hydrogen additive, styrene / isoprene / styrene block copolymer, and its hydrogenated product.
  • Soft resinous polymers such as syndiotactic 1,2-polybutadiene, ethylene'vinyl acetate copolymer, and propylene.
  • ⁇ -biolefin (2 or 4 to 12 carbon) copolymer such as syndiotactic 1,2-polybutadiene, ethylene'vinyl acetate copolymer, and propylene.
  • ⁇ -biolefin (2 or 4 to 12 carbon) copolymer such as syndiotactic 1,2-polybutadiene, ethylene'vinyl acetate copolymer, and propylene.
  • ⁇ -biolefin (2 or 4 to 12 carbon) copolymer such as syndiotactic 1,2-polybutadiene, ethylene'vinyl acetate copolymer, and propylene.
  • Examples of the above-mentioned ion conductive polymer composition (1) include polymer compounds such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polypropylene hydrin, polyphosphazene, polyvinylidene fluoride, and polyacrylonitrile.
  • a system in which a lithium salt or an alkali metal salt mainly composed of lithium is compounded, or an organic compound having a high dielectric constant such as propylene carbonate, ethylene carbonate, and polybutyrolactone is further added thereto.
  • a system can be used.
  • the polyphosphazene preferably has a polyether chain, particularly a polyoxyethylene chain in a side chain.
  • Ion Den Shiruberitsu at room temperature of such Ion conductive polymer composition preferably 1 0- 8 S ⁇ cm- 1 or more, preferably Ri yo 1 0 one 6 S ⁇ cm- 'or more, more preferably 1 0 _ 4 S ⁇ cnr 1 or more, good Mashiku to solve is 1 0- 3 S ⁇ cm- 1 or more.
  • the mixed form of the carbonaceous material used in the present invention and the above-mentioned polymer binder a form in which both particles are simply mixed, and a fibrous binder is entangled with the carbonaceous material particles.
  • the binder layer such as rubber-like polymer, thermoplastic elastomer, soft resin, and ion conductive polymer composition adheres to the surface of carbonaceous material particles And the like.
  • the fiber diameter of the binder is preferably 10 wm or less, more preferably 5 ⁇ or less. It is particularly preferable that it is in the form of a fibrid (powder having a tentacle-like ultrafine fibril).
  • the mixing ratio of the carbonaceous material to the binder is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the carbonaceous material. Parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight.
  • a metal capable of forming an alloy with an alkali metal as an active material can be mixed with the above mixture, and a metal capable of forming an alloy with lithium is particularly preferable.
  • Metals that can form alloys with alkali metals include aluminum (A1), lead (Pb), zinc ( ⁇ ), tin (Sn), bismuth (Bi), and indium. (I n), magnesium (M g), gallium (G a), cadmium (C d), silver (A g), silicon (S i), boron (B), antimony ( S b) and the like, preferably Al, Pb, In, Bi, Sn, Cd, and more preferably Al, Pb, In, Sn. Particularly preferred are Al, Pb and Sn, most preferred are Al and Sn.
  • an alloy composed of such a metal and an alkali metal, particularly lithium, for example, a lithium aluminum alloy can be used as a mixture.
  • Such metals or alloys even in particulate form, It may be in the form of a thin layer in which the surface of the carbonaceous material is coated, or may be in the form of being contained inside the carbonaceous material.
  • the mixing ratio of such a metal or alloy is preferably not more than 70 parts by weight, more preferably 5 to 60 parts by weight, and still more preferably 100 parts by weight of the carbonaceous material. Is from 10 to 50 parts by weight, particularly preferably from 15 to 40 parts by weight.
  • the carbonaceous material used in the present invention may be a mixture with the above-mentioned binder; or a metal which can form an alloy with the above-mentioned active material or a mixture obtained by blending an alloy of the above-mentioned metal with the active material.
  • the electrode material is formed into a shape of an electrode by a method such as roll molding or compression molding as it is to obtain an electrode molded body. Alternatively, these components may be dispersed in a solvent and applied to a metal current collector or the like.
  • the shape of the electrode molded body can be arbitrarily set, such as a sheet shape or a pellet shape.
  • An alkali metal preferably a lithium metal, which is an active material, can be carried on the electrode molded body thus obtained before or during assembly of the battery.
  • Methods for supporting the active material on the support include a chemical method, an electrochemical method, and a physical method.
  • a method of immersing the electrode molded body in an electrolytic solution containing a predetermined concentration of an alkali metal cation, preferably Lion, and electrolytically impregnating the electrode molded body as an anode using lithium as a counter electrode In the process of obtaining the electrode molded body, a method of mixing an alkaline metal powder, preferably a lithium powder, can be applied.
  • a method of electrically contacting lithium metal with the electrode molded body is also used. In this case, it is preferable that the lithium metal is brought into contact with the carbonaceous material in the electrode molded body via the lithium ion conductive polymer composition.
  • the amount of lithium previously supported on the electrode molded body is preferably in the range of 0.030 to 0.250 parts by weight per 1 part by weight of the support. It is preferably from 0.060 to 0.20 parts by weight, more preferably from 0.070 to 0.150 parts by weight, and particularly preferably from 0.075 to 0.1 parts by weight. 20 parts by weight, most preferably 0.080 to 0.100 parts by weight.
  • the electrode of the present invention using such an electrode material is usually used as a negative electrode of a secondary battery, and is opposed to a positive electrode via a separator.
  • the material of the positive electrode body is not particularly limited.
  • the positive electrode body be made of a metal chalcogen compound that releases or acquires an alkali metal cation such as Li ion with a charge / discharge reaction.
  • Such metal chalcogen compounds include vanadium oxides, vanadium sulfides, molybdenum oxides, molybdenum sulfides, manganese oxides, chromium oxides, titanium oxides, titanium oxides. Even sulfides and their composite oxides and composite sulfides.
  • V 2 S 5 M O S 2, M O S 3, V S 2, C ⁇ 0.25 V 0.75 S 2,
  • a conductive polymer such as polyaline and polypyrrole can be used.
  • the specific surface area is at least 100 m 2 / g, preferably at least 100 m 2 Zg, more preferably at least 500 m 2 / g, particularly preferably at least 100 Om 2 / g g or more, most preferably 200 Om 2 Zg or more of carbonaceous material can be used for the positive electrode.
  • a material having excellent liquid retention properties for example, a non-woven fabric of polyolefin such as polyethylene and polypropylene can be used.
  • the electrolytic solution a solution in which an electrolyte is dissolved in an organic solvent can be used.
  • Al force Li of Metal salts, tetraalkylammonium salts and the like can be used. Among them, alkali metal salts are preferred.
  • the concentration of the electrolyte is preferably 0.2 mol / 1 or less, more preferably 0.3 mol / l or more and 1.9 mol / 1 or less.
  • organic solvent examples include cyclic ester compounds such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, and polybutyrolactone; linear ether compounds such as 1,2-dimethylethoxyethane; crown ether (Such as 12-crown-4), Cyclic ether compounds such as 1,2-dimethyltetrahydrofuran, dioxolane and tetrahydrofuran; and linear ester compounds such as getyl carbonate.
  • cyclic ester compounds such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, and polybutyrolactone
  • linear ether compounds such as 1,2-dimethylethoxyethane
  • crown ether Sud as 12-crown-4
  • Cyclic ether compounds such as 1,2-dimethyltetrahydrofuran, dioxolane and tetrahydrofuran
  • linear ester compounds such as getyl carbonate.
  • a mixed solvent composed of at least two kinds of solvents.
  • the ethylene carbonate in the mixed solvent is 5 to 6 ⁇ vol% is preferred, more preferably 7 to 50 vol%, more preferably 10 to 45 vol%, particularly preferably 12 to 40 vol%, and most preferably 15 to 40 vol%.
  • a solid electrolyte which is a conductor of lithium metal cations such as Li ions, can be interposed between the positive electrode body and the negative electrode body.
  • the active material ions are carried on the carrier at the time of charging at the negative electrode, and the active material ions in the carrier are released at the time of discharging, so that the electrode reaction of charge and discharge proceeds. I do.
  • the active material ions are released to the positive electrode body during charging, and the active material ions are carried during discharging, so that the charging / discharging electrode reaction proceeds. .
  • a counter ion of the active material ion is supported on the positive electrode body during charging, and a counter electrode of the active material ion is applied to the positive electrode during discharging.
  • the electrode reaction proceeds by being released from the body.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram illustrating a multiphase structure of a carbonaceous material used in the present invention.
  • the carbonaceous material is a powder, as it is, or if it is a fine flake, pulverize it in an agate mortar.
  • the sample was mixed in a sample cell, and a wide angle X-ray diffraction curve was measured by a reflection type diffractometer method using a CuKa ray monochromatized by a graphite monochromator as a radiation source.
  • the following simple method was used without correcting the so-called Lorentz, deflection factor, absorption factor, and atomic scattering factor. That is, the base line of the curve corresponding to the (002) diffraction was drawn, and the actual intensity from the base line was re-plotted to obtain a correction curve for the (002) plane.
  • the crystallite size in the c-axis direction was determined by the following equation.
  • Air was flowed at a rate of 15 ml / min per 1 g of sample using a thermal analysis system SSC5000 manufactured by Seiko Electronics Industries, Ltd., and measurement was performed at a heating rate of 20 ° C / min.
  • Perylene-1,3,4,9,10—Tetracarboxylic dianhydride powder Approximately 100 mg of the powder was heated to 900 ° C. at a rate of 10 ° C./min in a nitrogen stream and kept at that temperature for 30 minutes. The temperature was further increased to 2,800 ° C at a temperature increase rate of 20 "C / min, and maintained at that temperature for 1 hour.
  • the carbonaceous material thus formed is identified by d. .
  • the two forces were 3.39 A and the Lc force was 250 A.
  • the true density was 2.20 gcm 3 and the average particle size was 5 im.
  • the carbonaceous material particles and perylene mono-, 3,4,9,10-tetrafluorocarbon dianhydride powder are mixed and heated to 570 ° C at a heating rate of 10 ° C / min.
  • the dianhydride is sublimated by heating, and maintained at 570 ° C. for 30 minutes, and thermally decomposed, whereby the above-mentioned carbonaceous material particles are used as nuclei and a new surface is formed on the surface.
  • a carbonaceous material surface layer was formed.
  • the temperature was raised to 900 ° C at a rate of 10 ° C / min and maintained at that temperature for 30 minutes to complete the formation of the surface carbonaceous material.
  • carbonaceous material particles comprising 50 parts by weight of the core carbonaceous material and 50 parts by weight of the surface carbonaceous material were obtained.
  • the carbonaceous material thus obtained had a density of 2.10 g Zcm 3 according to the above-described measurement method. Further, in Ramansuperu torr analysis using argon ion laser light, 1 6 0 0 cm - 1 and 1 3 6 0 cm- 1 to have a peak, the peak intensity ratio R of both the 1 - a - 0 .
  • a propylene carbonate solution containing LiC104 1 mol / 1 was placed in a glass cell, and the electrode formed body prepared in (2) was suspended from the upper part of the cell to form one electrode.
  • an electrode facing this an electrode obtained by pressing metallic lithium on a nickel wire net was used.
  • Table 1 shows the performance of the third cycle and the 30th cycle.
  • Carbonaceous material formed in this good cormorants are true density 2.
  • 2 1 g / cm 3 Ramansupe Le Bokuru using Arugon'i Onreza first light is 1 5 8 0 cm- 1 and 1 It had a peak at 360 cm- 1 and the peak intensity ratio R was 0.20.
  • the carbonaceous material thus formed has a true density of 1.85 g / cm 3 , and the Raman spectrum using an argon ion laser beam is 160 cm- 1 and 13.6 cm. It had a peak at 0 cm- 1 and the peak intensity ratio R was 1.0.
  • the particles of the carbonaceous material synthesized in Comparative Example 1 were immersed in a solution of poly ( ⁇ -fluoroacrylonitrile) dissolved in acetone, and the surface of the carbonaceous material was poly ( ⁇ -fluoroacrylonitrile). ). This is carried out at 90 ° C in a nitrogen stream at a heating rate of 10 ° CZmin. And held at that temperature for 30 minutes. The temperature was further increased to 1,600 ° C at a rate of 20 ° C / min, and maintained at that temperature for 1 hour. In this way, carbonaceous material particles having a core of 53 parts by weight and a surface layer of 47 parts by weight were obtained.
  • the carbonaceous material thus obtained has a true density of 2.08 g / cm 3 , and the Raman spectrum using an argon ion laser beam is 1 600 cur 1 and 1 3 cur It had a peak at 60 cm 2 and the peak intensity ratio R was 1.0.
  • Particles of the carbonaceous material synthesized in Comparative Example 1 were immersed in a solution in which pitch, which is a mixture of polycondensed hydrocarbons, was dissolved in toluene to coat the surface of the hydrocarbon with the pitch. This was heated in a nitrogen stream at a heating rate of 10 ° CZmin to 1,100 ° C, and kept at that temperature for 30 minutes. In this way, particles of carbonaceous material having a core of 65 parts by weight and a surface layer of 35 parts by weight were obtained.
  • pitch which is a mixture of polycondensed hydrocarbons
  • the carbonaceous material thus formed has a true density of 2.16 g / cm 3 , and the Raman spectra using an argon ion laser beam is 160 cnr 1 and 1 336 cnr 0 cnt 1 has a peak in the peak intensity ratio R was 0.9 2.
  • True density is 2.25 g / cc, d in wide-angle X-ray diffraction. . 2 was 3.36 A, average particle size was 17 ⁇ , and specific surface area was 8.7 m 2 / g.
  • Pitch mixture of condensed polycyclic hydrocarbon compounds
  • the temperature was raised to 130 ° C at a temperature rising rate of 20 ° C min, kept at 130 ° C for 30 minutes to carbonize, and the carbon of multi-phase structure was formed.
  • the particles were lightly pulverized to obtain particles having an average particle diameter of 24.
  • the ratio of the carbonaceous material in the surface layer was 4 ° parts by weight with respect to 100 parts by weight of the core carbonaceous material.
  • the Ra was 0.60 in Raman spectrum analysis using argon ion laser light (514 A).
  • the true density was 2.17 g / cc, and the specific surface area was 1.9 m 2 / g.
  • X-ray wide angle diffraction, d. 02 Power 3 has two peaks of 6 A and 3 ⁇ 4 9 A, both the peak intensity ratio (I 3. 49 AZI 3. 36 A) was 0.0 4 0.
  • pore diameter 1 0 A or more as measured using a volumetric method the total pore volume in the range of 3 0 0 A hereinafter is 2 0 x 1 0 - was 2 ml / g..
  • a positive electrode was formed in the same manner as in Example 1.
  • a secondary battery cell was formed in the same manner as in Example 4, and the characteristics of the secondary battery were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • the electrode material of the present invention uses the above-mentioned carbonaceous material as a main component, and thus has a large electrode capacity when formed into an electrode molded body and used as an electrode for a secondary battery. Demonstrates excellent discharge cycle characteristics.

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Description

明 細 書
! 二次電池用電極
「技術分野」
本発明は、 高容量で充放電特性に優れた二次電池用の電極に関 する。 さ らには、 活物質がアルカ リ金属、 好ま し く は リ チウム金 属である二次電池の負極電極に関する。
「背景技術」
リ チウム二次電池用電極と して、 ポ リ アセチレンなどの導電性 高分子を用いるこ とが提案されている。 しかし、 導電性高分子は
L i イ オンの ド一プ量、 すなわち電極容量及び安定な充放電特性 に欠ける。
また、 金属 リ チウムを リ チウム二次電池の負極電極に用いるこ と も試みられているが、 この場合には充放電サイ クル特性が極め て悪いものになる。
すなわち、 電池の放電時には負極体から リ チウムが L i イオン と なって電解液中に移動し、 充電時にはこの L i イオンが金属 リ チウムとなって再び負極体に電析するが、 この充放電サイ クルを 反復させる と、 それに伴って電析する金属 リ チウムはデン ドライ 卜状となる。 このデン ドライ ト状の金属 リ チウムは極めて活性な 物質であるため、 電解液を分解し、 その結果、 電池の充放電サイ クル特性が劣化する という不都合が生ずる。 さ らにこれが成長し ていく と、 最後には、 このデン ドライ 卜状の金属 リ チウム電析物 がセパレ一ターを貫通して正極体に達し、 短絡現象を起こすとい う問題を生ずる。 換言すれば、 充放電サイ クル寿命が短いという 問題が生ずる。
このような問題を回避するために、 有機化合物を焼成した炭素 f 質物に、 リチウム又はリチウムを主体とするアル力 リ金属を活物
質と して担持させた負極電極を用いる試みがなされている。
しかしながら、 このような負極体を用いることによ り、 負極の
充放電サイクル特性は飛躍的に改善されるが、 一方で、 この負極
電極の電極容量は、 まだ満足しう る程に大きなものではなかつ
た。
本発明は、 かかる技術的背景の下に、 電極容量が大き く 、 充放
電サイクル特性が優れた二次電池用負極電極を提供するこ とを目
的とする。
「発明の開示」
本発明者らは上記の問題を解決すべく 、 負極電極に関して鋭意
研究を重ねた結果、 後述する炭素質物からなる担持体に、 活物質
であるアル力 リ金属を担持させた電極が、 上記の目的のために極
めて有効であることを見出して、 本発明をなすに至った。
すなわち、 本発明の二次電池用電極は、 下記 （ 1 ) 及び （ 2 )
を満足する炭素質物であって、 核と、 これを内包する表層からな
る多相構造の炭素質物を主成分とする担持体に、 活物質であるァ
ルカ リ金属を担持させた二次電池用電極である。
( 1 ) 真密度が 1. 8 0 gZcni3 以上である。
( 2 ) 波長 5 1 4 5 Aのアルゴンイオン レーザ一光を用いた
ラマンスぺク トル分析において、 1 5 8 0〜 1 6 2 O cnr1の範
囲にピーク P A 、 1 3 5 0〜 1 3 7 O cnT1の範囲にピーク P B を有 し 、 上記 P A の強度 I A に対す る P B の強度 I B の比
R = I B / I A が 0. 4以上である。
本発明に用いられる炭素質物は、 粒状、 繊維状などの形状のい かんによ らず、 その真密度と ラマンスペク トルに特徴がある。
この炭素質物は、 表層を形成する炭素質物と、 これに内包され て核を形成する炭素質物の少なく と も 2相からなる多相構造を有 する。 この表層を形成する炭素質物の微細構造は、 上記のラマン スぺク トルに寄与する。 一方、 真密度は、 表層と核を包含する多 相構造に含まれる全体の炭素質物の密度の平均値と して与えられ る。 通常、 炭素質物は密度が高く なれば、 そのラマンスペク トル のピーク強度比 Rが小さ く なる。 本発明の炭素質物の特徴は、 真 密度が高く 、 しかも Rが大きいこ とに特徴があり 、 それは上述の 多相構造によってはじめて可能になる。
本発明 に 用 い ら れる炭素質物は 、 ま ず真密度が 1 . 8 0 cm3 以上、 好ま し く は 2. O O g Zcm3 以上、 よ り好ま し く は 2. 0 5 gノ cm3 以上、 さ らに好ま し く は 2. 1 0 gノ cm3 以 上で 2. 2 6 gノ cm3 以下、 特に好ま し く は 2. 1 5 g Zcm3 以 上で 2. 2 5 g /cm3 以下、 最もに好ま し く は 2 . 1 8 g /cm3 以上で 2 . S S g Z cm3 以下、 特に最も好ま し く は 2 . 2 0 g Zcm3 以上で 2. 2 3 g Zcm3 以下である。
さ らに、 本発明に用いる炭素質物は、 波長 5 1 4 5 Aのァルゴ ンイ オン レーザー光を用いたラマンスペク トル分析において、 下 記のよ う なスペク トルの特徴を有する。 以下、 と く に断らない限 り 、 スペク トル及びピークは上記の条件によるラマンスペク トル である。
すなわち、 1 5 8 0〜 1 6 2 0 cm— 1の範囲に ピーク P A 、 1 3 5 0〜 1 3 了 0 じ111—1の範囲に ピ一ク ？ 8 を有する。 P A は芳香環網面の広が り が積層 して成長、 形成される結晶構造 に対応して観察される ピークであ り 、 P B は乱れた非晶構造 に対応したピークである。 両者の ピーク強度 I B · I A の比
( R = I B / I A ) は、 炭素質物、 すなわち炭素質粒子、 炭素質 繊維などの表層における非晶構造部分の割合が大きいほど、 大き な値を示す。
本発明において、 Rは 0. 4以上、 好ましく は 0. 6以上、 よ り好ましく は 0. 9以上、 特に好ましく は 0. 9 0〜： L . 5、 最 も好ましく は 0. 9 0〜； L . 3である。
上述のような真密度と Rの条件を満足させる炭素質物を負極電 極の担持体と して用いるこ とによ り 、 電極容量の大きさ と充放電 サイクルの特性とのバランスの優れた電極を得ることができる。
さらに、 本発明に用いられる炭素質物は、 下記のようなラマン スぺク トルを有する。
すなわち、 P A の位置は結晶部分の完全性の度合によって変化 する。 本発明に用いられる炭素物質の P A の位置は、 前述のよう に 1 5 8 0〜 1 6 2 0 cn 1であるが、 好ま し く は 1 5 8 5〜 1 6 2 0 cnr1 よ り好ま しく は 1 5 9 0〜 1 6 2 0 cnT1、 さらに 好ましく は 1 .5 9 5〜 1 6 1 5 cm-1, 特に好ましく は 1 6 0 0〜 1 6 1 0 cnT1の範囲である。
ピークの半値半幅は、 炭素質物の高次構造が均一であるほど狭 い。 本発明に用いられる炭素質物の P A の半値半幅は、 好ま し く は 2 5 cm—1以上、 よ り好ま し く は 2 7 cnr 1以上、 さ らに好ま し く は S O S O cnT1 特に好ま し く は 3 5〜 5 5 cm-1、 最も好ま し く は 4 0〜 5 0 cm— 1である。
P B は通常、 1 3 6 0 cnT1にピークを有する。 p B の半値半幅 は、 好ま し く は 2 0 cm— 1以上、 よ り 好ま し く は 2 0〜 ； L 5 0 cm" 1 さ らに好ま し く は 2 5〜 ： I 2 5 cnT 特に好ま し く は 3 0〜 1 1 5 cnT1 最も好ま し く は 4 0〜 1 1 0 cnT1である。 また、 本発明に用いる炭素質物は、 ラマンスペク トル分析にお いて、 次式 （ 1 ) ：
I (1340 〜 1380cnr1の範囲のスぺク トルの積分強度）
G = ( 1 )
I (1580 〜： 1620cm-1の範囲のスぺク トルの積分強度） で示される G値が、 0. 2以上、 好ま し く は 0. 3以上、 よ り好 ま し く は 0. 4〜 1 . 8、 さ らに好ま し く は 0. 5〜 ： L . 5、 特 に好ま し く は 0. 6〜 ： I . 3、 最も好ま し く は 0. 7〜 1 . 1 で ある。 さ ら に、 本発明の電極材料を構成する炭素質物は、 前述の 真密度 P (g/cm 3 ) 及び上記 （ 1 ) 式で示さ れる G値が、 下記 ( 2 ) 〜 （ 4 ) 式を満たすこ とが好ま しい。
2.05： P 2.26 ( 2 )
G 0.30 ( 3 )
G -3.33 p + 7.50 ( 4 ) よ り好ま し く は下記 （ 2 ' 、 ( 3 ) - 、 ( 4 ) ' を満たす 2.08≤ P≤2.24 ( 2 )
G≥ 0.40 ( 3 )
G≥ -3.33 p + 7.60 ( 4 ) さらに好ましく は、 下記 （ 2 ) ( 3 ) ( 4 ) " を満た す。
2.10< P≤2.22 ( 2 )
G≥ 0.50 ( 3 )
G≥ -3.33 p + 7.65 ( 4 ) 特に好ま しく は、 下記 （ 2 ) ( 3 ( 4 ) '" を満た す
2.12≤ ≤ 2.21 ( 2 )
G≥ 0.60 ( 3 )
G≥ -3.33 + 7.70 ( 4 ) 最も好ま し く は、 下記 （ 2 ) ( 3 ) ( 4 ) "" を満た す
2.13≤ 2.20 ( 2 )
G 0.70 ( 3 )
G -3.33 + 7.71 ( 4 ) 特に最も好ま しく は、 （ 2 ) ( 3 ) ( 4 ) を満た す
2.15≤ P≤2.19 ( 2 )
G≥ 0.80 ( 3 )
G≥ -3.33 + 7.72 ( 4 )
さらに、 本発明に用いられる炭素質物は、 X線広角回折の回折 図において、 前述の多相構造に対応して、 少なく とも 2個の回折 線のピークを有するこ とが好ま しい。
すなわち、 前述の表層部分の結晶構造に対応する回折線のピー ク と して、 （ 0 0 2 ) 面の面間隔 d。。2 が好ま し く は 3. 4 5 A 以上、 よ り 好 ま し く は 3 . 4 7 A以上、 さ ら に好 ま し く は 3. 4 9〜 3. 7 5 A、 特に好ま し く は 3. 5 0〜 3. 7 0 A、 最も好ま し く は 3. 5 6〜 3. 6 0 Aである。 また c軸方向の結 晶子の大きさ （ L c ) 力5、 好ま し く は 1 5 0 A未満、 よ り好ま し く は 1 0 0 A以下、 さ らに好ま し く は 7〜 7 0 A、 特に好ま し く は 1 0〜 4 0 A、 最も好ま し く は 1 2〜 3 0 Aである。
一方、 表層に内包される核の部分の炭素質物の構造に対応する 回折線のピーク と して、 d。02 が好ま し く は 3. 4 5 A未満、 よ り 好 ま し く は 3 . 3 6 〜 3 . 4 2 A 、 さ ら に好 ま し く は 3. 3 7〜 3. 4 1 A、 特に好ま し く は 3. 3 7〜 3. 4 0 Aで ある。 ま た L c 力 好ま し く は 1 5 0 A以上、 よ り好ま し く は 1 8 0 A以上、 さ らに好ま し く は 1 9 0〜 5 0 0 A、 特に好ま し く は 2 0 0〜 3 0 0 Aである。
なお、 X線広角回折図のピークの分離は、 各ピークのプロフ ィ ルを非対称ピァソ ン νπ関数で近似し、 最小二乗法はガウスージ ョ ルダン法を適用 して分離した。
かく して分離した 2つのピークのピーク強度比
1 C3.4D 〜） ノ 1 (3.35 〜3.45) が◦ · ◦ 0 1以上である こ とが 好 ま し く 、 0 . 0 0 2 〜 0 . 5 0 で あ る こ と 力 5よ り 好 ま し く 、 0 . 0 0 3 〜 0 . 3 0 で あ る こ と がさ ら に好 ま し く 、 0. 0 0 5〜◦ . 1 5であるこ とが特に好ま し く 、 0. 0 07〜 0. 1 0であるこ とが最も好ま し く 、 0. 0 1 0〜0. 0 3 0で あるこ とが特に最も好ま しい。
ここで 1 (3 4r 〜） は d。02 が 3 · 45 A以上のピークの ピーク強度であ り 、 I (3.35 〜3.45) は d。。2 が 3. 3 5 A以上 3 - 45 A未満のピークのピーク強度である。
また、 2 0 (回折角） = 2 5. 0 ° での回折強度 I ( 2 0 =
2 5 ° ) の、 1 (3.35 〜3.45) に対する比
I ( 2 0 = 2 5 ° ) ノ I (3.35 〜つ 45) 力5、 好ま しく は◦ . 〇 1 以上、 0 . 0 0 2〜 0 . 5 0 であ る こ と がよ り 好ま し く 、 0. 0 0 3〜0. 3であるこ とがさ らに好ま し く 、 0. 0 05〜 0. 1 5であるこ とが特に好ま し く 、 0. 0 07〜0. 1 0であ ることが最も好ま し く 、 0. 0 1〜0. 0 3であるこ とが特に最 も好ま しい。
また、 核となる炭素質物がさ らに 2相以上からなる時は、 X線 広角回折において d。。 2 が 3. 3 5 A以上、 3. 45 A未満の領 域に 2つ以上のピークを有する。
また、 表層となる炭素質物がさ らに 2相以上からなる時は、 X 線広角回折において d。02 が 3. 45 A以上に 2つのピークを有 する。
この場合 I ―、 と して d。。2 力 53. 45 A以上のピー クのピーク強度の和、 1 (っ 〜3.45) と して d。02 が 3. 35 A以上 3. 4 5 A未満のピークのピーク強度の和と して、 両者の 強度比 I (3 45 〜） I (3.35 〜3.45) は、 前述の値の範囲で あるこ とが好ま しい。
さ らに 1 (3 〜 積分 度、 ¾r d。。2 力 3. 4 5 A以上の ピークの積分強度の総和、 I (3.35 〜3.45、 積分強度） を d。02 が 3. 3 5 A以上 3. 4 5 A未満のピークの積分強度の総和とす る と、 両者の比
(3.45 〜、 積分強度） ' 1 (3.35 〜3.45、 積分強度） が
0 . 0 0 1 〜◦ . 8 で あ る こ と が好 ま し く 、 0 . 0 0 2〜 0. 6 0であるこ とがよ り好ま し く 、 0. 0 0 3〜 0. 5 0であ るこ とがさ らに好ま し く 、 ◦ . 0 04〜0. 4 0である こ とが特 に好ま し く 、 0. 0 0 5〜◦ . 3 0であるこ とが最も好ま しい。 本発明の電極材料を構成する炭素質物は、 H Z C原子比が 0. 0 8以下である こ とが好ま し く 、 よ り好ま し く は 0. 0 7以 下、 さ らに好ま し く は 0. 0 6以下、 特に好ま し く は ◦ . 0 5以 下、 最も好ま し く は 0. 04以下、 特に最も好ま し く は 0. 〇 3 以下である。
本発明に用いられる炭素質物は、 示差熱分析において、 上述の 多相構造に応じて、 少なく と も 2個の発熱ピークが重なった、 巾 広い温度領域での発熱挙動を示す。
好ま し く は、 1 0 0 °C以上の温度領域で、 よ り 好ま し く は 1 5 0 °C以上の温度領域で、 さ らに好ま し く は 2 0 0 °C以上の温 度領域で、 特に好ま し く は 2 5 0〜 5 0 ◦ °Cの温度領域で、 最も好ま しく は、 2 8 0〜 4 0 0 °Cの温度領域で、 発熱挙動を示 す。
発熱ピークの終了端温度は、 好ま し く は 8 0 0 °C以上、 よ り好 ま し く は 8 1 0 °C以上、 さ らに好ま し く は 8 2 0〜 9 8 0 °C、 特 に好ま しく は 8 3 0〜 9 7 0 °C、 最も好ま し く は 8 4 0〜 9 5 0 °Cである。
発熱ピークの開始端温度は、 好ま し く は 7 0 0 °C以下、 よ り好 ま し く は 6 8 0 °C以下、 さ らに好ま し く は 5 5 0〜 6 8 0 °C、 特に好ま し く は 5 7 0〜 6 7 0 °C、 最も好ま し く は 5 8 0〜 6 δ 0 °Cである。
また、 発熱ピーク温度が 6 5 0〜 8 4 0 °Cである こ とが好ま し く 、 6 6 0〜 8 3 5 °Cである こ と がよ り好ま し く 、 6 7 0〜 8 3 0 °Cであるこ とがさ らに好ま しく 、 6 8 0〜 8 2 0 °Cである こ とが特に好ま し く 、 6 9 0〜 8 1 0 °Cであるこ とが最も好ま し い
また核の炭素質物に対応するピークは、 好ま し く は 8 4 0 °C以 上、 よ り好ま しく は 8 6 0 °C以上、 さ らに好ま し く は 8 8 0 °C以 上、 特に好ま し く は 9 0 0 °C以上、 最も好ま し く は 9 2 0〜 1 , 2 0 0 °Cである。
また、 本発明に用いられる炭素質物は、 示差熱分析において も、- 多相構造に応じて、 たとえば少なく と も 2個の発熱ピークを 示すこ とが好ま しい。 すなわち、 表層の炭素質物に対応するピー クは、 好ま しく は 8 1 0 °C未満、 よ り好ま しく は 6 0 0〜 8 0 0 °C、 さ ら に好ま し く は 6 5 0 〜 8 0 0 で、 特に好ま し く は 7 〇 0〜 8 ◦ 0 °Cである。 核の炭素質物に対応する ピークは、 好 ま し く は 8 1 0 °C以上、 よ り好ま し く は 8 2 0 °C以上、 さ らに好 ま し く は 8 5 0〜 1 . 0 0 0 °Cである。
本発明に用いられる炭素質物は、 電子ス ピ ン共鳴の一次微分吸 収スぺク トルにおいて、 上述の多相構造に対応して 2つのシグナ ルのピークを有しているこ とが好ま しい。
核の炭素質物に対応した電子ス ピ ン共鳴の一次微分吸収スぺ ク ト ルのピーク間の線幅 （ Δ H p p ： ガウス） が、 好ま し く は 1 0 0ガウス未満、 よ り好ま し く は 5 0ガウス未満、 さ らに好ま し く は 3 ◦ガウス未満、 特に好ま し く は 2 0ガウス未満、 最も好 ま し く は 1 0ガウス未満であるシグナルを、 本発明に用いられる 炭素質物は有する。
また、 本発明に用いられる炭素質物の、 表層の炭素質物に対応 した電子スピン共鳴の一次微分吸収スペク トルのピーク間の線幅 ( Δ H p p ) は、 好ま し く は 1 0ガウス以上、 よ り好ま し く は 2 0ガウス以上、 さ らに好ま し く は 3 0ガウス以上、 特に好ま し く は 5 0ガウス以上、 さ らに最も好ま し く は 1 0 0ガウス以上で ある。
ま た、 本発明の電極材料は 、 比表面積 S ( m2/g) と 真密 度 P (g/m3) と が、 S ≤ 4 1 — 1 5 P を満た す こ と が好 ま し く 、' よ り 好 ま し く は S ≤ 4 0 — 1 5 p 、 さ ら に好 ま し く は S≤ 3 9— 1 5 P、 特に好ま しく は S≤ 3 6 — 1 5 p、 最も好ま し く は S≤ 3 8— 1 5 pを満たす。
本発明に用いられる炭素質物は、 粒状、 繊維状などの任意の形 状をと り うるが、 粒状または繊維状が好ましく 、 粒状であること が特に好ま しい。 粒状の場合、 体積平均粒径が、 好ま し く は 2 0 0 m以下、 よ り好ましく は l O O At m以下、 さらに好まし く は 0. 5〜 8 0 m、 特に好ましく は 1〜 3 0 ι πι 、 最も好ま しく は 2〜 2 0 ii mである。
織維状の場合、 直径が好ましく は 1〜 2 5 m、 よ り好ましく は 2〜 2 0 /i mであり、 長さが好ましく は 1 0 mm以下、 よ り好ま しく は 5 mm以下である。
また、 本発明に用いられる炭素質物は、 B E T法を用いて測定 した比表面積が、 好ましく は 1〜 1 0 0 m2Z g、 よ り好ましく は 2〜 5 0 m2Z g、 さ らに好ましく は 2〜 3 0 m2Z g、 特に好まし く は 2〜 1 0 m2ノ g、 最も好ま しく は 2〜 8 m2/ gである。
さ らに、 この炭素質物は、 内部に細孔を有するこ とが好ま し い。 全細孔容積及び後述の平均細孔半径は、 定容法を用いて、 い く つかの平衡圧力下で試料への吸着ガス量 （ないしは脱離ガス 量） を測定しながら、 試料に吸着しているガス量を測定すること によ り求める。
全細孔容積は、 細孔が液体窒素によ り充填されていると仮定し て、 相対圧力 P /P 。 = 0. 9 9 5で吸着したガスの全量から求 める。
Ρ· ： 吸着ガスの蒸気圧（mmHg)
P 。 ： 冷却温度での吸着ガスの飽和蒸気圧（mmHg)
吸着した窒素ガス量 （V a。s ) よ り、 下記 （ 5 ) 式を用いて細 孔中に充填されている液体窒素量 （ V l i q ) に換算することで、 全細孔容積を求める。
V l iq = ( P a t m · ν"5 · V m ) / R Τ ( 5 ) こ こで、 P atm と 丁はそれぞれ大気圧力 （kgfZcm2) と絶対温度 ( K ) であ り 、 Rは気体常数である。 V m は吸着したガスの分子 容積 （窒素では 34. 7 cm3/mol ) である。
本発明に用いる炭素質物は、 上述のよ う にして求めた全細孔容 積が 1. 5 X 1 0 -SmlZ g以上であるこ とが好ま しい。 よ り好ま し く は全細孔容積が 2. ◦ X 1 0 _3mlノ g以上、 さ らに好ま し く は 3. 0 x 1 0 - 3〜 8 X 1 0 _2ml/ g、 特に好ま し く は 4. 0 x 1 0—3〜 3 X 1 0 2ml/ gである。
平均細孔半径 （ P ) は、 上述の （ 5 ) 式よ り 求めた V , i q と、 B E T法で得られた比表面積 Sから、 下記 （ 6 ) 式を用いて 計算するこ とで求める。 なお、 こ こで細孔は円筒状である と仮定 する。
τ P = 2 V , iq / S ( 6 ) このよ う に して、 窒素ガスの吸着から求めた炭素質物の平均細 孔半怪 （ Τ Ρ ) は、 8〜 1 0 0 Aであるこ とが好ま しい。 よ り好 ま し く は 1 0〜8 0 A、 さ らに好ま し く は 1 2〜 6 0 A、 特に好 ま し く は 1 4〜4 0 Aである。
さ らに、 本発明に用いられる炭素質物は、 水銀ポロ シメーター による細孔容積が、 好ま し く は 0. 0 5mlZg以上、 よ り好ま し く は 0 . 1 0 ml/ g以上、 さ ら に好 ま し く は 0 . 1 5〜 2 ml/ g、 特に好ま し く は 0 · 2 0〜 ； I . 5mlZ gである。
本発明に用いる炭素質物は、 たと えば下記の方法で合成する こ とができる。 すなわち、 まず有機化合物を、 不活性ガス流中又は 真空中において、 3 0 0〜 3. 0 0 0 °Cの温度で加熱することに よ っ て分解し、 炭素化と黒鉛化を行い、 X線広角回折図にお いて d。。2 が 3. 4 5 A未満、 真密度が 2 . 0 0 g /cm3 を超 え、 好ま し く は 2 . 0 5〜 2 . 2 3 g Zcm3 、 よ り好ま し く は 2 . 1 0 〜 2 . 2 3 g cm3 、 特に好ま し く は 2 . 1 5〜 2. 2 2 g /cm3 の炭素質物を得る。 この炭素質物は、 粒状、 織 維状など、 任意の形状をとることができる。
上記有機化合物と しては、 ナフタレン、 フニナン 卜 レン、 アン トラセン、 ト リ フエ二レン、 ピレン、 ク リ セン、 ナフタセン、 ピ セン、 ペリ レン、 ペンタフ ェ ン、 ペンクセンのよ うな、 3員璟以 上の単環炭化水素化合物が互いに 2個以上縮合してなる縮合多璟 式炭化水素化合物 ： 又は上記化合物のカルボン醆、 カルボン酸無 水物、 カルボン酸ィ ミ ドのような誘導体 ： 上記各化合物の混合物 を主成分とする各種のピッチ ： イ ン ドール、 イ ソイ ン ドール、 キ ノ リ ン、 イ ソキノ リ ン、 キノ キサリ ン、 フタラジン、 カルバゾー リレ、 ァク リ ジン、 フ エナジン、 フエナン 卜 リ ジンのよ うな、 3員 環以上の複素単璟化合物が互いに少なく と も 2個以上結合する か、 または 1個以上の 3員環以上の単環炭化水素化合物と結合し てなる縮合複素璟化合物 ： 上記各化合物のカルボン酸、 カルボン 酸無水物、 カルボン酸ィ ミ ドのような誘導体 ： さらにベンゼン、 トルエン、 キシレンのような芳香族単璟炭化水素、 またそれらの カルボン酸、 カルボン酸無水物、 カルボン酸イ ミ ドのよ うな誘導 体、 例えば 1 . 2. 4. 5—テ 卜ラカルボン酸、 その二無水物又 はそのジイ ミ ドなどの誘導体を挙げる こ とができる。
上述のピッ チについてさ らに詳述する と、 ナフサの分解の際に 生成するエチレンヘビーエン ド ピ ッ チ、 原油ピッチ、 コールピッ チ、 アスフ ァル ト分解ピッチ、 ポ リ塩化ビニル等を熱分解して得 られるピ ッ チなどを例と して挙げるこ とができる。 また、 これら の各種のピッ チをさ らに不活性ガス流下などで加熱し、 キノ リ ン 不溶分が好ま し く は 8 0 %以上、 よ り好ま し く は 9 0 %以上、 さ らに好ま し く は 9 5 %以上のメ ソフ ェーズピッチに して用いるこ とができる。
さ らに、 プロパン、 プロ ピレンのよ うな脂肪族の飽和又は不飽 和の炭化水素や、 ポ リ塩化ビニル、 ポ リ塩化ビニ リ デン、 塩素化 ポ リ塩化ビ二ルなどのハロゲン化ビニル樹脂、 ポ リ （ α —ハロゲ ン化アク リ ロニ ト リ ル） などのアク リ ル樹脂、 ポ リ アセチレン、 ポ リ フ ニレンビニレンなどの共役系樹脂のよ う な有機高分子を も用いるこ とができる。
あるいは、 出発原料と してカーボンブラ ッ ク、 コークスなどの 炭素質物をさ らに加熱して炭素化を適当に進め、 本発明に用いる 核となる炭素質物 （ Ν ) とするこ と もできる。 核を形成する炭素 質物と しては、 天然黒鉛、 人造黒鉛又は気相成長黒鉛ウ イ スカー を用いるこ とができる。
ついで、 上記のよ う に して得られた炭素質物 （ Ν ) を核と し て、 有機化合物を不活性ガス流下に加熱して分解し、 炭素化し て、 上記の核の表面上に新しい炭素質物 （ S ) の表層を形成させ る。 核となる炭素質物 （ N) の表面に、 表層の炭素質物 （ S ) を形 成させる方法と しては、 例えば、
( a ) 核となる炭素質物 （ N ) の表面に有機化合物を被覆した 後、 炭素化し、 表層の炭素質物 （ S ) を形成させる方法、
( ) 核となる炭素質物 （ N ) の表面に、 比較的低分子の有機化 合物、 例えば、 炭素数が 2 0程度以下のパラフ ィ ン、 ォレフ ィ ン、 芳香族化合物などを熱分解して、 表層の炭素質物 （ S ) を堆 積させる方法等から任意に選択することができる。
上記 （ a ) の方法と しては、 有機化合物を有機溶媒に溶かし、 これと炭素質物 （ N ) を混合し、 加熱して有機溶媒を蒸発させ、 炭素質物 （ N ) の表面に有機化合物を被覆した後、 これを加熱、 炭素化し、 次いで、 加熱分解し、 表層の炭素質物 （ S ) を形成す る方法を挙げることができる。
有機化合物と しては、 ナフ夕 レン、 フヱナン 卜 レン、 アン トラ セン、 ト リ フ エ二レン、 ピレン、 ク リ セン、 ナフタセン、 ピセ ン、 ペリ レン、 ペンタフ ニン、 ペンクセンのような縮合多璟式炭 化水素、 或はそのカルボン酸、 カルボン酸無水物、 カルボン酸ィ ミ ドのような誘導体、 イ ン ド一ル、 イ ソイ ン ドール、 キノ リ ンの ような 3員環以上の複素多璟化合物、 或はそのカルボン酸、 カル ボン酸無水物、 カルボン酸ィ ミ ドのような誘導 ί本を用いることが できる。 また、 有機化合物と して前述のピッチを用いることがで きる。 この場合、 核となる炭素質物の表面で有機化合物の分解、 炭素化が進行する。 炭素化は、 ピッチを用いた場合のように、 液 相を経由し、 さらにメ ソフェーズと呼ばれる液晶状態を経由して 炭素化を進め、 表層の炭素質物 （ S ) を形成する こ とができ、 或 は、 縮合多環式炭化水素のカルボン酸無水物のよ う に、 気相で炭 素化するこ と もできる。
また、 上記 （ a ) の方法と しては、 炭素質物 （ N ) の表面を有 機高分子化合物で被覆した後、 固相で熱分解して炭素質物を形成 させる方法を挙げるこ とができる。
有機高分子化合物と しては、 セルロース ： フ ヱノ ール樹脂 ： ポ リ アク リ ロニ ト リ ル、 ポ リ （ α—ハロゲン化アク リ ロニ ト リル） などのァク リ ル系樹脂 ； ポ リ アミ ドイ ミ ド樹脂 ： ボ リ ア ミ ド樹脂 などを用いるこ とができる。
核と なる炭素質物 （ Ν ) の表面に、 表層の炭素質物 （ S ) を形 成した後、 粉砕工程を経て、 粉体にするこ とができる。
前述のいずれの方法においても、 多相構造の炭素質物の比表面 積 Uを、 核の炭素質物 （ Ν ) の比表面積 U ( Ν ) の 1 2以下に するのが好ま し く 、 よ り好ま し く は 1 ノ 3以下である。
表層を形成するための、 熱分解温度は、 通常は核と なる炭素質 物を合成する温度よ り低く 、 3 0 0〜 2 . 0 0 0 °Cが好ま しい。
また、 核と なる炭素質物 （ N ) の表面に、 有機化合物を被覆す る と き、 核の炭素質物 （ N ) の比表面積 U ( N ) の 1 ノ 2以下の 比表面積と なるまで被覆した後、 炭素化するのが好ま し く 、 よ り 好ま し く は 1ノ 3以下、 さ らに好ま し く は 1 ノ 4以下、 特に好ま し く は 1 ノ 5以下、 最も好ま し く は 1 / 6以下である。
また、 核となる炭素質物 （ N ) の合成で、 内核を合成し、 その 上に外核を合成し、 多段階で多相の核となる炭素物質を合成する ことができる。 同じように、 表層となる炭素質物の合成で、 内表 層を合成し、 その上に外表層を合成して多段階で多相の表層とな る炭素質物を合成するこ とができる。
このようにして、 多相構造を有し、 ラマンスペク トルのピーク の強度比 Rが 0. 4以上、 真密度が 1 . S O gZcm3 以上の、 本 発明に用いられる炭素質物を得ることができる。
こう して得られた多相構造の炭素質物において、 核の部分と表 層の部分との割合は、 核が好ましく は 2 0〜 9 9重量％、 よ り好 ましく は 3 0〜 9 5重量％、 さらに好ましく は 4 0〜 9 0重量％ 、 特に好ましく は 5 0〜 8 5重量％、 最も好ましく は 6 0〜 8 5 重量％であり ： 表層が好ましく は 1〜 8 0重量％、 よ り好ましく は 5〜 7 0重量％、 さらに好ましく は 1 0〜 6 0重量％、 特に好 ま しく は 1 5〜 5 0重量％、 最も好ま しく は 1 5〜 4 0重量％で ある。
このような炭素質物は、 1 個ないし複数個の粒状又は鐡維状の 炭素質物からなる核が、 別の結晶構造を有する粒状又は織維状の 炭素質物からなる表層に内包される構造をとる。 その形状を例示 する模式図を第 1 図に示す。
核は、 体積平均粒径が好ま しく は 3 0 m以下、 よ り好ましく は 2 0 u m以下、 さらに好ましく は 1〜 1 5 ίΐ ιηである。 これを 内包して形成される表層を含む複合多相炭素質物において、 その 全径に対する核の粒径の比 rは、 好ま しく は 0. 5以上、 より好 ま しく は 0. 6以上、 さらに好ましく は 0. 7以上である。
また、 核を包む表層の厚みは、 好ま しく は 1 0 0 Α〜 5 μ πι、 よ り好ま し く は 1 5 0 A〜 4 y m 、 さ らに好ま し く は 2 0 0 A〜 2 mである。
また、 本発明の多相構造を有する炭素質物に、 単相構造を有す る炭素質物 （ B ) を混合して用いる こ とができ る。
単相構造 を有す る 炭素質物 （ B ) は 、 X 線 回折 に よ る (◦ ◦ 2 ) 面の面間隔 d σ。2 が 3. 3 6 Α以上、 3. 6 5 Α以下 で あ る こ と が好 ま し く 、 よ り 好 ま し く は 3 . 3 7 Α以上、 3. 6 O A以下、 さ らに好ま し く は 3. 3 7 A以上、 3. 5 0以 下である。
また、 C軸方向の結晶子の大きさ L c が、 好ま し く は 1 5 A以 上、 よ り好ま し く は 2 0〜 8 0 0 A、 さ らに好ま し く は 2 5〜 7 5 0 A , 特に好ま し く は 1 5 0〜 6 0 0 A、 最も好ま し く は 1 6 0〜 3 0 0 Aである。
また、 本発明の多相構造を有する炭素質物 （ A ) 及び単相構造 を有する炭素質物 （ B ) の混合物中の、 炭素質物 （ B ) の割合 は 5 0重量％未満が好ま し く 、 よ り 好ま し く は 1 0〜 4 0重量 %、 さ らに好ま し く は 1 5〜 3 5重量％である。
本発明に用いる炭素質物は、 通常、 高分子結着剤と混合して電 極材料と し、 ついで電極の形状に成形される。 高分子結着剤と し ては、 次のよ う なものが挙げられる。
① . ポリエチレン、 ポ リプロ ピレン、 ポ リ エチレンテレフタ レ一 卜、 芳香族ポ リ アミ ド、 セルロースなどの樹脂状高分子。
② スチレン ' ブタジエンゴム、 イ ソプレンゴム、 ブタジエンゴ ム、 エチレン · プロ ピレンゴムなどのゴム状高分子。 ③ スチレン · ブタジエン . スチレンブロ ッ ク共重合体、 その水 素添加物、 スチレン · イ ソプレン · スチレンブロ ツク共重合体、 その水素添加物などの熱可塑性エラス 卜マー状高分子。
④ シンジオタクチック 1， 2 —ポリブタジエン、 エチレン ' 酢 酸ビニル共重合体、 プロ ピレン . α—才レフイ ン （炭素数 2又は 4〜 1 2 ) 共重合体などの軟質樹脂状高分子。
⑤ アルカ リ金属イオン、 と く に L i イオンのイオン伝導性を有 する高分子組成物。
上述の⑤のィオン伝導性高分子組成物としては、 ポリエチレン ォキシ ド、 ポリプロ ピレンォキシ ド、 ポリェピクロロ ヒ ド リ ン、 ポリ ホスフ ァゼン、 ポリ フ ク化ビニリデン、 ポリ アク リ ロニ ト リ ルなどの高分子化合物に、 リチウム塩又はリチウムを主体とする アルカ リ金属塩を複合させた系、 あるいは、 さらにこれにプロピ レンカーボネー ト、 エチレンカーボネー ト、 了ーブチロラク ト ン などの高い誘電率を有する有機化合物を配合した系を用いること ができる。 ポリホスファゼンは、 側鎖にポリエーテル鎖、 とく に ポリオキシエチレン鎖を有するものが好ましい。
このようなィォン伝導性高分子組成物の室温におけるィオン伝 導率は、 好ましく は 1 0— 8 S · cm—1以上、 よ り好ましく は 1 0 一6 S · cm— '以上、 さらに好ましく は 1 0 _ 4 S · cnr 1以上、 とく に好 ましくは 1 0— 3 S · cm—1以上である。
本発明に用いる炭素質物と上述の高分子結着剤との混合形態と しては、 各種の形態をとることができる。 すなわち、 単に両者の 粒子が混合した形態、 繊維状の結着剤が炭素質物の粒子に絡み合 う形で混合した形態、 又は上記のゴム状高分子、 熱可塑性エラス 卜マー、 軟質樹脂、 イ オン伝導性高分子組成物などの結着剤の層 が炭素質物の粒子の表面に付着した形態などが挙げられる。
繊維状の結着剤を用いる場合、 該結着剤の繊維の直径は、 好ま し く は 1 0 w m 以下、 よ り好ま し く は 5 μ πι 以下のフ ィ ブリ ル (極細繊維） であり、 フイ ブリ ツ ド状 （触手状の超極細フィ プリ ルを有する粉状体） であることがと く に好ましい。
炭素質物と結着剤との混合割合は、 炭素質物 1 0 0重量部に対 して、 結着剤が好ましく は 0. 1〜 3 0重量部、 よ り好ましく は 0. 5〜 2 0重量部、 さらに好ましく は 1〜 1 0重量部である。 さらに、 上記の混合物に、 活物質であるアルカ リ金属と合金を 形成しうる金属を混合して用いるこ とができ、 中でも好ましいの は、 リチウムと合金を形成しうる金属である。
アルカ リ金属と合金を形成しうる金属と しては、 アルミニウム ( A 1 ) 、 鉛 （ P b ) 、 亜鉛 （ Ζ η ) 、 スズ （ S n ) 、 ビスマス ( B i ) 、 イ ン ジ ウ ム （ I n ) 、 マグネシ ウ ム （ M g ) 、 ガ リ ウム （ G a ) 、 カ ド ミ ウム （ C d ) 、 銀 （ A g ) 、 ケィ素 ( S i ) 、 ホウ素 （ B ) 、 アンチモン （ S b ) 等が挙げられ、 好 ましく は A l 、 P b、 I n、 B i 、 S n、 C dであり、 さらに好 ましく は A l 、 P b、 I n、 S nであり、 特に好まし く は A l 、 P b、 S nであり、 最も好ましく は A l 、 S nである。
あるいはそのような金属とアル力 リ金属、 と りわけリチウムと からなる合金、 たとえばリチウムアルミニウム合金を混合して用 いることもできる。 このような金属ないし合金は、 粒子状でも、 炭素質物の表面をコーティ ングした薄層の形態でも、 あるいは炭 素質物の内部に包含される形態であっても差し支えない。
このような金属ないし合金の配合割合は、 炭素質物 1 0 0重量 部に対して、 金属ないし合金が好ましく は 7 0重量部以下、 より 好まし く は 5〜 6 0重量部、 さらに好まし く は 1 0〜 5 0重量 部、 とく に好ましく は 1 5〜4 0重量部である。
本発明に用いる炭素質物は、 前述の結着剤との混合物 ； あるい はさらに上述のような活物質と合金を形成しうる金属又は活物質 と該金属との合金を配合してなる混合物からなる電極材料とし、 該電極材料をそのまま、 ロール成形、 圧縮成形などの方法で電極 の形状に成形して、 電極成形体を得ることができる。 あるいは、 これらの成分を溶媒中に分散させて、 金属製の集電体などに塗布 してもよい。 電極成形体の形状は、 シート状、 ペレツ ト状など、 任意に設定できる。
このようにして得られた電極成形体に、 活物質であるアルカ リ 金属、 好ましく はリチウム金属を、 電池の組立てに先立って、 又 は組立ての際に担持させることができる。
担持体に活物質を担持させる方法としては、 化学的方法、 電気 化学的方法、 物理的方法などがある。 たとえば、 所定濃度のアル カ リ金属カチオン、 好ましく は L i ィオンを含む電解液中に電極 成形体を浸漬し、 かつ対極にリチウムを用いて、 この電極成形体 を陽極にして電解含浸する方法、 電極成形体を得る過程でアル力 リ金属の粉末、 好ましく はリチゥム粉末を混合する方法などを適 用することができる。 あるいは、 リチウム金属と電極成形体を電気的に接触させる方 法も用いられる。 この場合、 リチウム金属と電極成形体中の炭素 質材料とを、 リチウムイオン伝導性高分子組成物を介して接触さ せることが好ましい。
このよ う に してあらかじめ電極成形体に担持される リ チ ウ ムの量は、 担持体 1 重量部あた り 、 好ま し く は 0 . 0 3 0 ~ 0 . 2 5 0重量部、 よ り好ま し く は 0 . 0 6 0〜 0 . 2 0 0 重量部、 さらに好ましく は 0. 0 7 0〜 0. 1 5 0重量部、 特に 好ま し く は 0 . 0 7 5〜 0 . 1 2 0重量部、 最も好ま し く は 0 . 0 8 0〜 0 . 1 0 0重量部である。
このような電極材料を用いた本発明の電極は、 通常、 二次電池 の負極と して用い、 セパレ一ターを介して正極と対峙させる。 正極体の材料は、 と く に限定されないが、 たとえば、 L i ィォ ンなどのアル力 リ金属カチオンを充放電反応に伴って放出もしく は獲得する金属カルコゲン化合物からなるこ とが好ましい。
そのような金属カルコゲン化合物と しては、 バナジウムの酸化 物、 バナジウムの硫化物、 モリブデンの酸化物、 モ リ ブデンの硫 化物、 マンガンの酸化物、 クロムの酸化物、 チタ ンの酸化物、 チ 夕ンの硫化物及びこれらの複合酸化物、 複合硫化物などが挙げら れる。 好ま し く は C r 3 0 8 、 V 0 5 、 V 6 0 1 3 , V 0 、
C r 2 0 5 、 M n 0 2 、 T i 0 2 、 M o V 2 0 8 ； 丁 i S 2 、
V 2 S 5 、 M O S 2 、 M O S 3 、 V S 2 、 C Γ 0. 25 V 0. 75 S 2 、
C r o. 5 V o. 5 S 2 などである。 また、 L i C o 02 、 W 0 a な どの酸化物 ； C u S、 F e o. 2BV o. 75S 2 , N a o. , C r S 2 な どの硫化物 ； N i P S 3 、 F e P S などのリ ン、 ィォゥ化合 物 ； V S e 2 、 N b S e などのセレン化合物などを用いること もできる。
また、 ポリ ア二リ ン、 ポリ ピロールなどの導電性ポリマーを用 いることができる。
さらに、 比表面積が 1 0 m2/g 以上、 好ましく は 1 0 0 m2Zg 以上、 さ らに好ま し く は 5 0 0 m2/g 以上、 特に好ま し く は 1 0 0 Om2/g 以上、 最も好ましく は 2 0 0 O m2Zg 以上の炭素 質物を正極に用いることができる。
電解液を保持するセパレーターは、 一般に、 保液性に優れた材 料、 例えば、 ポリエチレン、 ポリプロピレン等のポリオレフイ ン の不織布を使用することができる。
電解液としては、 有機溶媒に電解質を溶解させたものを用いる ことができる。
電解質としては、 L i C 1 04 、 L i P F 6 、 L i A s F 6 、 L i B F 、 L i S 0 C F 3 、 L i N ( S 02 C F 3 ) 2 等の アル力 リ金属塩、 テ 卜ラアルキルァンモニゥム塩等を用いること ができる。 中でもアルカ リ金属塩が好ましい。 電解質の濃度は、 0. 2 mol/1 以下が好ましく 、 0. 3mol/l 以上、 1 . 9 mol/1 以下がより好ましい。
有機溶媒としては、 エチレンカーボネー卜、 プロピレンカーボ ネート、 ブチレンカーボネー卜、 ビニレンカーボネート、 丫ーブ チロラク トン等の環状エステル化合物 ； 1 , 2 —ジメ 卜キシエタ ン等の鎖状エーテル化合物 ； クラウンエーテル （ 12-crown-4等）、 1 ， 2 —ジメチルテ 卜ラ ヒ ドロフラン、 ジ才キソラン、 テ トラヒ ドロフラン等の環状エーテル化合物 ； ジェチルカーボネー 卜等の 鎖状エステル化合物などを挙げるこ とができる。
電解質を溶解する溶媒は、 少なく とも 2種の溶媒からなる混合 溶媒を用いるのが好まし く 、 例えばエチレンカーボネー トを用い る場合には、 混合溶媒中のエチ レ ンカーボネー 卜は、 5〜 6 〇 vo l %が好ましく 、 よ り好ましく は 7〜 5 0 vo l %、 さらに好ま しく は 1 0〜 4 5 vo l %、 特に好ましく は 1 2〜 4 0 vo l %、 最 も好まし く は 1 5〜 4 0 vo l %である。
また、 L i イオンなどのアル力 リ金属カチオンの導電体である 固体電解質を、 正極体と負極体との間に介在させるこ と もでき る。
このようにして構成された電池では、 負極電極においては充電 時に担持体に活物質イオンが担持され、 放電時には担持体中の活 物質ィォンが放出されるこ とによって、 充放電の電極反応が進行 する。
—方、 正極においては、 金属カルコゲン化合物を用いた場合、 充電時に正極体に活物質イオンが放出され、 放電時に活物質ィォ ンが担持されるこ とで、 充放電の電極反応が進行する。
あるいは、 正極にポリ ア二リ ンなどの導電性ポリマーを用いた 場合には、 充電時に活物質イオンの対イ オンが正極体に担持さ れ、 放電時に活物質ィオンの対ィ才ンが正極体から放出されるこ とで電極反応が進行する。
以上のような正極体、 負極体の組み合わせで、 電池と しての充 放電に伴う電池反応が進行する。
「図面の簡単な説明」
第 1図は、 本発明に用いる炭素質物の多相構造を例示する概念 図である。
1 核
2 表層
「発明を実施するための最良の形態」
以下、 本発明を実施例及び比較例によって説明する。 なお、 本 発明はこの実施例に限定されるものではない。 これらの例中、 部 はすべて重量部を表わす。
なお、 以下の実施例において行った X線広角回折、 真密度の測 定、 及び示差熱分析は、 次のようにして行った。
「X線広角回析 J .
( 1 ) ( 0 0 2 ) 面の面間隔 （ d。0 2 )
炭素質材料が粉末の場合はそのまま、 微小片状の場合にはメノ ゥ乳鉢で粉末化し、 試料に対して約 1 5重量％の X線標準用高純 度シリ コン粉末を内部標準物質として加えて混合し、 試料セルに つめ、 グラフアイ 卜モノ クロメーターで単色化した C u K a線を 線源とし、 反射式ディ フラク 卜メーター法によって広角 X線回折 曲線を測定した。 曲線の補正には、 いわゆるローレンツ、 偏向因 子、 吸収因子、 原子散乱因子などに関する補正は行なわず、 次の 簡便法を用いた。 すなわち （ 0 0 2 ) 回折に相当する曲線のベー スライ ンを引き、 ベースライ ンからの実質強度をプロッ 卜 し直し て （ 0 0 2 ) 面の補正曲線を得た。 この曲線のピーク高さの 3分 の 2の高さに引いた角度軸に平行な線が回折曲線と交わる線分の 中点を求め、 中点の角度を内部標準で補正し、 これを回折角の 2 倍と し、 C u Κ α線の波長 んから次式のブラ ッ グ式によ って d 002 ¾：永めた。
d 002 = λ / 2 ε ί η θ [ A ]
ただし ん 1 5 4 1 8 A
Θ ： d。。 2 に相当する回折角
( 2 ) c軸方向の結晶子の大きさ （ L c )
前項で得た補正回折曲線において、 ピーク高さの半分の位置に おけるいわゆる半値幅 3を用いて、 c軸方向の結晶子の大きさを 次式よ り求めた。
L c = K - . // ( j3 - c o s 0 ) [ A ]
形状因子 Kには 0. 9 ◦を用いた。 ん及び 0については前項と 同じ意味である。
「真密度」
湯浅アイォニクス （株） 製のマルチピクノメーターを用い、 へ リ ゥムガスによるガス置換法によって測定した。
「示差熱分析」
セイ コー電子工業 （株） 製の熱分析システム S S C 5 0 0 0を 用い、 空気を試料 1 gあたり 1 5 ml/min で流し、 昇温速度 2 0 °C/min で測定した。
実施例 1
( 1 ) 炭素質物の合成
ペリ レ ン一 3， 4， 9， 1 0—テ トラカルボン酸二無水物の粉 末約 1 0 0 mgを、 窒素気流中において、 1 0 °C/min の昇温速度 で 9 0 0 °Cまで昇温し、 その温度に 3 0分間保持した。 これをさ らに 2 0 "C/min の昇温速度で 2， 8 0 0 °Cまで昇温し、 その温 度に 1時間保持した。
このよう にして形成された炭素質物は、 X線広角回折におい て、 d。。 2 力 3. 3 9 A , L c 力 2 5 0 Aであった。 また真密度 は 2. 2 0 g cm3 、 平均粒径は 5 ii m であった。
この炭素質物の粒子とペリ レン一 3. 4, 9 , 1 0—テ トラ力 ルボン酸二無水物の粉末を混合し、 1 0 °C/min の昇温速度で 5 7 0 °Cまで昇温し、 5 7 0 °Cで 3 0分間保持することによって該 二無水物を昇華させ、 熱分解を行うことによ り、 上述の炭素質物 の粒子を核と して、 その表面に新し く炭素質物の表層を形成し た。 さらに 1 0 °C/min の昇温速度で 9 0 0 °Cまで昇温し、 その 温度に 3 0分間保持して、 表層炭素質物の形成を完成した。 この 結果として、 核の炭素質物 5 0重量部と表層炭素質物が 5 0重量 部からなる炭素質物粒子が得られた。
このようにじて得られた炭素質物は、 前述の測定法による真密 度が 2. 1 0 g Zcm3 であった。 また、 アルゴンイオンレーザー 光を用いたラマンスペル トル分析において、 1 6 0 0 cm - 1と 1 3 6 0 cm— 1にピークを有し、 この両者のピーク強度比 Rは 1 -· 0であった。
( 2 ) 電極成形体の作成
( 1 ) によって得られた多相構造の炭素質物の粒子 9 5重量部 に、 ポリエチレン粉末 5重量部を混合し、 混合物をニッケル金網 上に圧着して、 厚み 0. 2 5 mmのシー ト状電極を作成した。 これ を真空中で 1 3 0 °Cに加熱するこ とによって乾燥して、 電極成形 体を得た。 この成形体中の炭素質物の量は 1 7mgであつた。
( 3 ) 電極評価
ガラスセルに、 L i C 1 04 1 mol/1 を含有するプロ ピレ ン カーボネー ト溶液を入れ、 このセルの上部から、 （ 2 ) で作成し た電極成形体をつるして一方の電極と した。 これに対向する電極 として、 金属リチウムをニッケル金網に圧着して得た電極を用い た。
両電極の間に、 5 mA定電流で◦ Vまで充電し、 1 . 5 Vまで放 電する操作を繰り返した。 3サイ クル目と 3 0サイ クル目の性能 を表 1 に示す。
比較例 1
ペリ レン一 3， 4， 9， 1 0 —テ 卜 ラカルボン酸二無水物の粉 末約 1 0 0 mgを、 窒素気流中において、 1 0 °Cノ min の昇温速度 で 9 0 0 °Cまで昇温し、 その温度に 3 0分間保持した。 これをさ らに 2 0 °C/min の昇温速度で 2， 8 0 0 °Cまで昇温し、 その温 度に 1 時間保持した。
このよ う に して形成された炭素質物は、 真密度が 2 . 2 1 g /cm3 であり 、 アルゴンイ オンレーザ一光を用いたラマンスぺ ル 卜ルは、 1 5 8 0 cm- 1と 1 3 6 0 cm- 1にピークを有し、 ピーク 強度比 Rは 0. 2 0であった。
このようにして得られた炭素質物を用いて、 実施例 1 と同様に して電極成形体を作成し、 これを用いて、 実施例 1 と同様に電極 評価を行った。 その結果を表 1 に示す。
比較例 2
ペリ レン— 3 , 4 , 9， 1 0 —テ 卜ラカルボン酸二無水物の粉 末約 1 0 O mgを、 窒素気流中において、 1 0 -CZmin の昇温速度 で 9 0 0 °Cまで昇温し、 その温度に 3 0分間保持した。
このよ う にして形成された炭素質物は、 真密度が 1 . 8 5 g /cm3 であり、 アルゴンイオンレーザ一光を用いたラマンスぺ ルトルは、 1 6 0 0 cm-1と 1 3 6 0 cm—1にピークを有し、 ピーク 強度比 Rは 1 . 0であった。
このようにして得られた炭素質物を用いて、 実施例 1 と同様に して電極成形体を作成し、 これを用いて、 実施例 1 と同様に電極 評価を行った。 その結果を表 1 に示す。
比較例 3
比較例 1 で合成した炭素質物 8 0重量部と、 比較例 2で合成し た炭素質物 2 0重量部を混合した。 この混合炭素質物の真密度は 2 . 1 4 g /cm3 , ピーク強度比 Rは 0 . 3 6であった。
このようにして得られた炭素質物を用いて、 実施例 1 と同様に して電極成形体を作成し、 これを用いて、 実施例 1 と同様に電極 評価を行った。 その結果を表 1 に示す。
実施例 2
比葳例 1で合成した炭素質物の粒子を、 アセ トンにポリ （ α— フルォロアク リロニ ト リル） を溶解させた溶液に浸漬して、 該炭 素質物の表面をポリ （ α —フルォロアク リ ロニト リル） で被覆し た。 これを、 窒素気流中で、 1 0 °CZmin の昇温速度で 9 0 〇 °C まで昇温し、 その温度に 3 0分間保持した。 これをさらに 2 0 °C/min の昇温速度で 1 , 6 0 0 °Cまで昇温し、 その温度に 1 時 間保持した。 このようにして、 核が 5 3重量部、 表層が 4 7重量 部からなる炭素質物の粒子が得られた。
こ の よ う に して得られた炭素質物は、 真密度が 2 . 0 8 g /cm3 であり、 アルゴンイオンレーザ一光を用いたラマンスぺ ルトルは、 1 6 0 0 cur 1と 1 3 6 0 cm2 にピークを有し、 ピーク 強度比 Rは 1 . 0であった。
このようにして得られた炭素質物を用いて、 実施例 1 と同様に して電極成形体を作成し、 これを用いて、 実施例 1 と同様に電極 評価を行った。 その結果を表 1 に示す。
実施例 3
縮合多璟式炭化水素の混合物であるピッチを トルエンに溶解さ せた溶液に、 比較例 1 で合成した炭素質物の粒子を浸漬して、 該 炭化水素の表面をピッチで被覆した。 これを窒素気流で、 1 0 °CZmin の昇温速度で 1 ， 1 0 0 °Cまで昇温し、 その温度に 3 0 分間保持した。 このようにして、 核が 6 5重量部、 表層が 3 5重 量部からなる炭素質物の粒子が得られた。
このよ う に して形成された炭素質物は、 真密度が 2 . 1 6 g /cm3 であり、 アルゴンイオンレーザ一光を用いたラマンスぺ ルトルは、 1 6 0 0 cnr1と 1 3 6 0 cnT1にピークを有し、 ピーク 強度比 Rは 0. 9 2であった。
このようにして得られた炭素質物を用いて、 実施例 1 と同様に して電極成形体を作成し、 これを用いて、 実施例 1 と同様に電極 評価を行った。 その結果を表 1 に示す。
実施例 4
( 1 ) 負極電極の形成
X線広角回折において、 真密度が 2 . 2 5 g/cc、 d。。 2 が 3. 3 6 A、 平均粒径 1 7 μ πι 、 比表面積が 8 . 7m2/gの炭素質 物を、 ピッチ （縮合多環炭化水素化合物の混合物） をトルエン溶 媒に溶解させた溶液中で攪拌させながら加熱して、 この炭素質物 の粒子の表面をピッチで被覆した。
次に、 窒素気流下で、 昇温速度 2 0 °Cノ min で 1 3 0 0 °Cまで 昇温し、 1 3 0 0 °Cで 3 0分間保持して炭素化し、 多相構造の炭 素質物粒子を形成した後、 軽く粉碎して平均粒径 2 4 の粒子 を得た。
測定の結果、 核となる炭素質物 1 0 0重量部に対し、 表層の炭 素質物の割合は 4 ◦重量部であった。 また、 アルゴンイオンレ一 ザ光 （ 5 1 4 5 A ) を用いたラマンスペク トル分析では、 前記 R は 0. 6 0であった。
真密度は 2 . 1 7 g/cc, ：6 £丁比表面積は 1 . 9 m2/gであつ た。 X線広角回折では、 d。02 力 3 6 Aと 3 · 4 9 Aの 2つ のピークを有し、 両者のピーク強度比 （ I 3.49A Z I 3.36A ) は 0. 0 4 0であった。
また、 容積法を用いて測定した細孔径 1 0 A以上、 3 0 0 A以 下の範囲における全細孔容積は 2 . 0 x 1 0 — 2ml/gであった。
この炭素質物 9 4重量部にポリエチレン 6重量部を混合して、 直径 1 6 mmのペレッ 卜状に圧縮成形した。 これを真空中で 1 3 0 °Cに加熱、 乾燥して負極電極を成形した。
( 2 ) 正極電極の形成
V 2 05 - P 2 05 5 0 0 mg、 ポ リ テ ト ラ フル才ロエチ レ ン 2 5 mg及びカーボンブラ ッ ク 2 5 mgを混練し、 シ一 卜化した後、 直径 1 6 mmのペレツ ト電極を形成した。
( 3 ) 二次電極セルの形成と二次電池性能評価
二次電極セルの組立てに先立ち、 L i C 1 04 1 . 0 mol/1 を 含むエチレンカーボネー ト （ 5 0 vol % ) /ジェチルカ一ボネ一 卜 （ 5 0 vol%) 溶液中で、 金属リチウムを対極として用い、 正 極電極を 1 . 2 mAで 1 5時間予備充電した。 同様にして負極電極 も 1 . 2 mAで 7時間予備充電した。
次に、 L i C 1 0 4 1 . 0 mol/1 をエチ レ ンカーボネー ト ( 5 0 vol% ) とジェチルカーボネー 卜 （ 5 0 vol% ) の混合溶 媒に溶解した電解液を含侵させたポリプロ ピレン製セパレータを 両極間に介在させ、 二次電池セルを形成した。
この二次電池セルを 1 0 °Cの恒温槽中に置き、 両極間を 1 . 5 mAの定電流で 3. 3 V まで充電した後、 1 . 8 V まで放電する操 作を繰り返した。 2サイ クル目と 2 0サイ クル目の特性を表 2 に 示す。
比較例 4
( 1 ) 負極電極の形成
X線広角回折で、 真密度が 2 . 2 5 g/cc、 d。。2 が 3. 3 6 k、 L c 力 s 1 0 0 0 A以上、 ラマンスペク トル分離で、 R値がほ ぼ 0. 1 であり、 平均粒径が 1 7 m の単相構造を有する黒鉛粒 子を 9 4重量％、 ポリエチレン 6重量％と混合し、 実施例 1 と同 様にして負極電極を形成した。
( 2 ) 正極電極の形成
実施例 1 と同様にして正極電極を形成した。
( 3 ) 二次電極セルの構成と評価
実施例 4と同様にして二次電池セルを構成し、 その二次電池特 性を評価した。 その結果を表 2に示す。
表 1
3サイ クル 30サイクル 兀电里 IX电里 电 Jメ 牛 兀电里 Λ 电里 ¾·1口 'メ 牛
4 、 に \inA AVn>、
4.1 4.0 98 4.1 4.0 98 比較例 1 0.5 0.4 80 0.4 0.3 75 比較例 2 3.2 3.1 97 3.2 3.1 97 比較例 3 1.0 0.9 90 1.0 0.9 90 実施例 2 4.0 3.9 98 4.0 3.9 98 実施例 3 4.3 4.2 98 4.3 4.2 98
2サイ クル 2〇サイクル 充電暈 放電量 電荷効率 放電量 電荷効率
(mAh) (mAh) (%) (mAh) (mAh) {%) 実施例 4 11.0 10.9 99.0 10.9 10.8 99.0 比較例 4 2.1 1.8 86.0 2.0 1.7 85.0 「産業上の利用可能性」
本発明の電極材料は、 前述のような炭素質物を主成分として用 いることによ り、 電極成形体に賦形して二次電池用の電極として 用いたときに、 電極容量が大きく 、 充放電サイクル特性の優れた 特性を発揮する。

Claims

請求の範囲
1 . 下記 （ 1 ) 及び （ 2 ) を満足する炭素質物であって、 核と これを内包する表層からなる多相構造の炭素質物を主成分とする 担持体に、 活物質であるアルカ リ金属を担持させた二次電池用電 極。
( 1 ) 真密度 Pが 1 . 8 0 g Zcni3 以上である。
( 2 ) 波長 5 1 4 5 Aのアルゴンイ オ ン レーザ一光を用い たラマ ンスぺク ト ル分析において、 1 5 8 0〜 1 6 2 O cm一 1 の範囲に ピーク P A 、 1 3 5 0〜 1 3 了 O cm-1の範囲に ピー ク P B を有し、 上記 P A の強度 I A に対する P b の強度 I B の比 R = I B / I A が Q . 4以上である。
2. 上記真密度 Pが、 2. 0 ◦ g /cm3 以上の炭素質物である 請求の範囲第 1項記載の電極。
3. 上記ピーク P A の半値半幅が 2 5 cm— 1以上であ り 、 上記 ピーク P B の半値半幅が 2 O cm— 1以上の炭素質物である請求の範 囲第 1項記載の電極。
4. 上記 Rが、 0. 6以上の炭素質物である請求の範囲第 1項 記載の電極。
5. ラマンスペク トル分析において、 1 5 8 0〜 1 6 2 0 cnT 1 のスぺク トルの積分強度に対する、 1 3 4 0〜 1 3 8 O cm— 1のス ベク トルの積分強度の比 （ G値） が 0. 3以上の炭素質物である 請求の範囲第 1〜 4項のいずれかに記載の電極。
6. 上記真密度 P及び上記 G値が、 下記式を満足する炭素質物 である請求の範囲第 5項記載の電極。
2. 05≤ ≤ 2. 2 6
G≥ 0. 3 0
G≥ - 3. 3 0 + 7. 5 0
7 - X線広角回折に よ る （ 0 0 2 ) 面の面間隔 d 。。 2 が 3. 45 A未満のピーク と、 3. 45 A以上のピークを有し、 3. 3 5 A以上、 3. 4 5 A未満のピークのピーク強度に対す る、 3. 45 A以上のピークのピーク強度の比が、 0. 00 1以 上の炭素質物である請求の範囲第 1〜 6項のいずれかに記載の電
8 - 面間隔 d 002 が 3. 45 A未満のピークを有し、 3. 35 A以上、 3. 45 A未満のピークのピーク強度に対する、 2 0 = 2 5 ° での回折強度の比が 0. 0 0 1以上の炭素質物である請求 の範囲第 7項記載の電極。
9 - 核の炭素質物の面間隔 d。。2 が 3. 45 A未満であり、 表 層となる炭素質物の面間隔 d。。2 が 3. 45 A以上である請求の 範囲第 8項記載の電極。
1 0. 核の炭素質物の面間隔 d。。2 が 3 36〜 3. 42 Aであ り、 表層の炭素質物の面間隔 d。。2 が 3 47 A以上である請求 の範囲第 9項記載の電極。
1 1. 核の炭素質物の面間隔 d。。2 が 3 3 7〜 3. 4 1 Aであ り、 '表層の炭素質物の面間隔 d。。2 が 3 49〜 3. 75 Aであ る請求の範囲第 1 0項記載の電極。
1 2. 面間隔 。02 7^3. 3 5 A以上、 3. 45 A未満のピーク の積分強度の総和に対する、 3. 45 A以上のピークの積分強度 の総和の比が、 0. 0 0 1〜0. 8の炭素質物である請求の範囲 第 1 1項記載の電極。
1 3. 炭素質物の H/C原子比が、 0. 08以下である請求の範 囲第 1〜 1 2項のいずれかに記載の電極。
1 4. 示差熱分析において、 1 5 0 °C以上の領域で少なく とも 2 個の発熱ピークの重なりを示す炭素質物である請求の範囲第 1〜 1 3項のいずれかに記載の電極。
1 5. 示差熱分析において、 表層の炭素質物が 85 0 °C未満の領 域で発熱ピークを示し、 核の炭素質物が 8 1 0°C以上の領域で発 熱ピークを示す請求の範囲第 1 4項記載の電極。
1 6. 電子スピン共鳴の一次微分吸収スぺク 卜ル分析において、 表層の炭素質物が、 ピーク間の線幅が 1 0ガウス以上であり、 核 の炭素質物が、 ピーク間の線幅が 1 0 0ガウス未満である請求の 範囲第 1〜 1 5項のいずれえかに記載の電極。
1 7. 体積平均粒径が 2 00 の粒状の炭素質物である請求の 範囲第 1〜 1 6項のいずれかに記載の電極。
1 8. 直径 l〜2 5 ixm 、 長さ 1 0議以下の繊維状の炭素質物で ある請求の範囲第 1〜 1 7項のいずれかに記載の電極。
1 9. B E T法を用いて測定した比表面積が、 1〜； L 0 0m2/gの 炭素質物である請求の範囲第 1〜 1 8項のいずれかに記載の電 極。
2 0. 全細孔容積が、 1. 5 X 1 0 _3ml/gの炭素質物である請求 の範囲第 1〜 1 9項のいずれかに記載の電極。
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