TWI513866B - Preparation of n - type silicon carbide single crystal - Google Patents

Description

n型碳化矽單晶之製造方法

本發明係關於碳化矽(SiC)單晶之製造方法，進而詳言之，係關於n型碳化矽單晶之製造方法。

碳化矽(SiC)是熱安定以及化學安定的化合物半導體。SiC與矽(Si)比較，具有優異的能隙、絕緣破壞電壓、電子飽和速度以及熱傳導率。因此，SiC作為次世代的電力裝置(Power Device)材料受到矚目。

碳化矽作為具有結晶多形(polytype)的物質而知名。碳化矽之代表性的結晶多形，為6H形式(每1週期具有6分子之六方晶系)、4H形式(每1週期具有4分子之六方晶系)、3C形式(每1週期具有3分子的立方晶系)。被利用於電力裝置材料所用的碳化矽，以由1種結晶多形所構成的單晶為佳，此外，碳化矽單晶的結晶缺陷越少越好。

特別是SBD(Shottky Barrier Diode)或是MOSFET(Metal-Oxide-Semiconductor Field Effect Transistor)等縱型電力裝置，以適用具有低電阻的n型碳化矽單晶為較佳。製造n型碳化矽單晶的場合，製造的複數碳化矽單晶的摻雜物濃度的個體間之差異是越少越好。總之，製造的複數碳化矽單晶錠間，以在摻雜物濃度不產生大的差異為較佳。換句話說，製造的複數碳化矽單晶之中，一個碳化矽單晶錠之摻雜物濃度，與另一碳化矽單晶錠之摻雜物濃度，以不產生大的差異為佳。

然而，於碳化矽單晶之製造方法，有昇華法與液相成長法。根據昇華法之碳化矽單晶之製造方法，例如記載於日本專利特開平05-262599號公報(專利文獻1)。根據液相成長法之碳化矽單晶之製造方法，例如揭示於日本特開2004-2173號公報(專利文獻2)。

液相成長法，與昇華法比較，容易得到結晶缺陷少的單晶。液相成長法之一之頂部種晶融液成長法(Top Seeded Solution Growth：以下稱為TSSG法)，在收容於坩堝的碳化矽融液，浸漬由碳化矽單晶所構成的碳化矽種晶。接著，TSSG法，提拉碳化矽種晶同時於碳化矽種晶上育成碳化矽單晶。

TSSG法，提拉碳化矽種晶同時育成碳化矽單晶。因此，可以使碳化矽單晶成長為長尺寸。如前所述，TSSG法，提拉碳化矽種晶同時育成碳化矽單晶，所以類似於柴氏(C Z)法。因此，可以將C Z法之矽單晶的大口徑化技術轉用於TSSG用。因此，TSSG法適於結晶缺陷少，大口徑、長尺寸的碳化矽單晶錠的製造。

然而，尚未有報告揭示出藉由TSSG法，進行摻雜控制之n型碳化矽單晶之製造方法之例。如前所述，製造n型碳化矽單晶的場合，製造的各碳化矽單晶錠的摻雜物濃度以相互間不易產生差異為佳。

本發明之目的在於提供可以抑制所製造的複數n型碳化矽單晶錠間的摻雜物濃度的差異之n型碳化矽單晶之製造方法。

根據本發明的實施型態之n型碳化矽單晶之製造方法，具備：準備具備具有被配置坩堝的區域的真空室之製造裝置的步驟；加熱被配置坩堝的區域，且真空排氣真空室內的氣體的步驟；在真空排氣後，將含有稀有氣體與氮氣的混合氣體充填至真空室內的步驟；藉由加熱被收容於配置在區域的坩堝之原料使其熔融，產生含有矽與碳的碳化矽融液的步驟；於混合氣體氛圍下，將碳化矽種晶浸漬於碳化矽融液，於碳化矽種晶上育成n型碳化矽單晶的步驟。

根據本發明的實施型態之n型碳化矽單晶之製造方法，可以減低所製造的複數n型碳化矽單晶錠的摻雜物濃度(氮濃度)的差異。

以下，參照圖面詳細說明本發明之實施型態。對於圖中相同或相當部分賦予同一符號而不重複其說明。

本案發明人，檢討利用TSSG法製造n型碳化矽單晶之方法。在TSSG法，利用到製造裝置。在TSSG法使用的製造裝置，具備可進行水冷的真空室。真空室，具備收容成為碳化矽單晶的原料的碳化矽融液之坩堝、與加熱坩堝的加熱裝置，與被配置在坩堝周圍的絕熱材。坩堝由石墨所構成。製造裝置，進而具備於下端被安裝碳化矽種晶，可升降及旋轉的晶種軸。

在TSSG法，藉由以下步驟製造碳化矽單晶。首先，於真空室內配置坩堝。於真空室內被填充稀有氣體。藉由加熱裝置加熱坩堝。此時，被收容於坩堝內的碳化矽融液的原料熔融，成為融液。進而，碳由坩堝溶入融液，產生碳化矽融液。

降下下端被安裝碳化矽種晶的軸，浸漬於碳化矽融液。此時，碳化矽融液被保持於結晶成長溫度。旋轉碳化矽種晶及坩堝同時徐徐將軸提拉。此時，碳化矽融液之中，碳化矽種晶浸漬的部分成為過冷卻狀態。藉由以上的步驟，於碳化矽種晶表面成長碳化矽單晶。

本案發明人，藉由利用前述TSSG法，替代稀有氣體，而對真空室填充由稀有氣體與氮氣所構成的混合氣體，育成碳化矽單晶，而嘗試n型碳化矽單晶錠之製造。結果，製造出n型碳化矽單晶。然而，所製造的複數n型碳化矽單晶之氮濃度的差異很大。

在此，本案發明人等，檢討了於前述製造法之n型碳化矽單晶的氮濃度差異的原因。結果，本案發明人等，認為藉由以下的原因，使n型碳化矽單晶的氮濃度，於各n型碳化矽單晶間有較大的差異。

亦即，除了作為混合氣體而故意導入的氮氣以外，真空室內存在著氮氣源。具體而言，於真空室內個構件預先吸附著氮氣氣體，所以各構件成為前述氮氣源。接著，由真空室內的氮氣源脫離的氮氣量，多到相對於故意導入的氮氣量為無法忽視地多。進而，每次製造n型碳化矽單晶時(亦即於各製造批次之間)，由真空室內的氮氣源脫離的氮氣量會有所差異。結果，所製造的n型碳化矽單晶的氮濃度，於各製造批次，總之，在各碳化矽單晶間，有較大的差異。以下，把藉由加熱而由真空室內的氮氣源脫離的氮氣稱為「不純物氮氣」。

考慮不純物氮氣而調整混合氣體內的氮氣濃度的方法也被列入考慮。然而，不純物氮氣氣體的發生量不容易定量。此處，本案發明人等，認為在育成n型碳化矽單晶之前，把不純物氮氣氣體預先排氣至真空室外部，其後將混合氣體導入真空室而製造n型碳化矽單晶的話，可以使得n型碳化矽單晶錠間的氮濃度的差異變少。具體而言，本案發明人等，考慮在育成n型碳化矽單晶之前，加熱真空室內之至少被配置坩堝的區域，而只要把從配置在坩堝配置的區域附近的構件藉由加熱而放出的不純物氮氣進行真空排氣即可。

本案發明人等，進而檢討真空排氣不純物氮氣氣體時較佳的加熱溫度與真空度。n型碳化矽單晶內較佳的氮濃度為8.0×10¹⁸ ～3.0×10¹⁹ cm^-3 。檢討的結果，發現在製造具有前述氮濃度的n型碳化矽的場合，至少使配置坩堝的區域的溫度為1100℃以上，且使真空室內的真空度為1.0×10^-1 Pa以下，而排氣不純物氮氣氣體的話，所製造的n型碳化矽單晶的氮濃度的差異顯著變低。

根據本實施型態之n型碳化矽單晶之製造方法，係根據前述見解而發明的，其概要如下。

根據本發明的實施型態之n型碳化矽單晶之製造方法，具備：準備具備具有被配置坩堝的區域的真空室之製造裝置的步驟；加熱被配置坩堝的區域，且真空排氣真空室內的氣體的步驟；在真空排氣後，將含有稀有氣體與氮氣的混合氣體充填至真空室內的步驟；藉由加熱被收容於配置在區域的坩堝之原料使其熔融，產生含有矽與碳的碳化矽融液的步驟；於混合氣體氛圍下，將碳化矽種晶浸漬於碳化矽融液，於碳化矽種晶上育成n型碳化矽單晶的步驟。

在本發明之實施型態，於育成n型碳化矽單晶之前，加熱真空室內被配置坩堝的區域，且真空排氣真空室。因此，藉由加熱由真空室內的構件放出的不純物氮氣被排氣至真空室的外部。亦即，可以育成包含著對應於混合氣體內的氮濃度的氮濃度之n型碳化矽單晶，抑制所製造的n型碳化矽單晶內的氮濃度之差異。

較佳者為在真空排氣的步驟，把被配置坩堝的區域加熱至1100℃以上，且使真空槽的真空度為1.0×10^-1 Pa以下。

在此場合，所製造的n型碳化矽單晶之氮濃度的差異顯著變小。

較佳者為，在真空排氣的步驟，把被配置坩堝的區域加熱至n型碳化矽單晶的結晶成長溫度以上。

在此場合，所製造的n型碳化矽單晶之氮濃度的差異顯著變小。

較佳者為，在真空排氣步驟，是真空室的真空度成為5.0×10^-2 Pa以下。

在此場合，可以進而抑制所製造的n型碳化矽單晶之氮濃度的差異。

較佳者為，製造方法進而在真空排氣真空室時，將坩堝配置於真空室內之離開區域的位置的步驟，與在真空排氣後，把坩堝配置於區域的步驟。

在此場合，於真空排氣步驟，坩堝內的原料不會融化。因此，可以抑制真空排氣步驟中產生的不純物氮氣進入坩堝的原料。

較佳者為坩堝具備具有貫通孔的蓋構件。製造裝置進而具備軸與鉤構件。軸，係於下端被安裝碳化矽種晶，可在真空室內升降，下端通過貫通孔被配置於坩堝內。鉤構件，被配置於軸之離開下端的軸部分，在與蓋構件之下面接觸時懸架坩堝。再把坩堝配置於離開區域的位置的步驟，把懸架於鉤構件的坩堝配置於區域的上方，在把坩堝配置於區域的步驟，使軸降下而把坩堝配置於區域。

在此場合，容易使坩堝移動於真空室內的特定區域。

較佳者為在真空排氣真空室的步驟，將吸附氮氣氣體的吸氣劑收容於真空室內。

在此場合，真空室內不容易殘存不純物氮氣。

根據本發明的實施型態之碳化矽單晶之製造裝置，收容坩堝。製造裝置，具備真空室、真空排氣真空室的排氣裝置、與軸與鉤構件。軸，可以於下端安裝碳化矽種晶，可在真空室內升降。鉤構件，被配置於軸之離開下端的軸部分，懸架坩堝。

在此場合，可藉由軸而使坩堝上下移動。

較佳者為坩堝具備具有被插入軸的孔之蓋構件。鉤構件，被配置於坩堝內，藉由與蓋構件之下面接觸而懸架前述坩堝。

在此場合，坩堝容易被懸架。

以下，詳述根據前述之本實施型態的n型碳化矽單晶之製造方法。

[製造裝置的構成]

根據本實施型態的n型碳化矽單晶之製造方法，利用TSSG法。圖1係根據本實施型態的碳化矽單晶之製造裝置之模式圖。

參照圖1，製造裝置100，具備：真空室1、絕熱構件2、加熱裝置3、升降裝置4、旋轉裝置5、與排氣裝置6。

真空室1，收容絕熱構件2與加熱裝置3。製造n型碳化矽單晶時，真空室1被水冷。真空室1，包含主室11與副室12。在圖1，副室12被配置於主室11的上方，以閘閥13隔開。在圖1，閘閥13為打開。主室11，具有被配置坩堝7的區域。

旋轉裝置5，具備旋轉構件51與驅動源52。旋轉構件51，具備旋轉桌511與軸512。驅動源52，被配置於真空室1的下方。軸512的下端部被配置於真空室1的下方，軸512的上端被配置於真空室1內。軸512的下端部與驅動源52連結。旋轉桌511被安裝於軸512的上端。於旋轉桌511上的區域，被配置著坩堝7。具體而言，於旋轉桌511的上面，被配置著坩堝7。於旋轉桌511上的被配置坩堝7的區域(以下，也稱為配置區域)，被配置著複數熱電溫度計(高溫計)。

製造n型碳化矽單晶時，旋轉裝置5，旋轉坩堝7。具體而言，驅動源52使軸512旋轉。因此，被配置於旋轉桌511上的坩堝7進行旋轉。

坩堝7，具備筐體狀之本體71與蓋構件72。坩堝7收容碳化矽融液8。碳化矽融液8，是n型碳化矽單晶的原料，含有矽(Si)與碳(C)。碳化矽融液8進而含有矽及碳以外之其他的1種或2種以上的金屬元素亦可。碳化矽融液8，藉由加熱碳化矽融液的原料熔融而產生。

本體71，係在上端具有開口的筐體。本體71由石墨所構成。蓋構件72為板狀。蓋構件72具有下面74。蓋構件72進而於中央具有貫通孔73。

升降裝置4，具備晶種軸41與驅動源42。驅動源42，被配置於真空室1的上方。晶種軸41為棒狀。晶種軸41的下端部被配置於真空室1內。晶種軸41的上端部被配置於真空室1的上方。晶種軸41的上端部被連結於驅動源42。驅動源42使晶種軸41升降。驅動源42進而使晶種軸41繞著晶種軸41的周圍旋轉。晶種軸41的下端，通過貫通孔73被配置於坩堝7內。晶種軸41的下端，被安裝著碳化矽種晶9。碳化矽種晶9為板狀，由碳化矽單晶所構成。

製造碳化矽單晶時，降下晶種軸41，使碳化矽種晶9浸漬於碳化矽融液8。此時，配置區域被保持於結晶成長溫度。配置區域的溫度，例如為旋轉桌511的表面溫度，以前述之熱電溫度計測定。結晶成長溫度依存於碳化矽融液的組成。一般的結晶成長溫度為1600～2000℃。

晶種軸41進而具備鉤構件43。鉤構件43被安裝於比晶種軸41的下端更上方之晶種軸部分。在本例，鉤構件43為圓環狀，內部被插入晶種軸41。鉤構件43，被固定於晶種軸41。

鉤構件43，被收容於坩堝7內。鉤構件43的外徑比貫通孔73的直徑更大。藉由鉤構件43接觸於蓋構件72的下面74，鉤構件43，懸架坩堝7。在此場合，坩堝7與晶種軸41一起升降。

製造碳化矽單晶時，旋轉裝置5，旋轉坩堝7。進而，升降裝置4使晶種軸41旋轉。簡言之，坩堝7與碳化矽種晶9分別旋轉。晶種軸41與軸512被配置為同軸。升降裝置4，進而旋轉晶種軸41同時徐徐提拉。此時，於碳化矽種晶表面上育成碳化矽單晶。

加熱裝置3被配置於坩堝7周圍。在本例，加熱裝置3為圓環狀的高頻線圈，與晶種軸41及軸512被配置為同軸。加熱裝置3，誘導加熱配置區域及坩堝7，熔融被收容於坩堝7的原料產生碳化矽融液8。

絕熱構件2，為筐體狀，具有側壁、上蓋與下蓋。絕熱構件2的側壁，被配置於加熱裝置3與坩堝7之間。接著，絕熱構件2的側壁，被配置於坩堝7周圍。絕熱構件2的上蓋，被配置於比蓋構件72更為上方。於上蓋，被形成供通至坩堝7之用的貫通孔21。絕熱構件2的下蓋，被配置於旋轉桌511的下方。下蓋，具有通過軸512之用的貫通孔。簡言之，絕熱構件，覆蓋坩堝7全體。

絕熱構件2，具備周知的絕熱材。絕熱材，為纖維系或非纖維系的成形絕熱材。為了要形成具有2吋以上直徑的碳化矽單晶，必須要維持高的加熱效率。絕熱構件2，可以維持高的加熱效率。真空室1，進而具備氣體導入管110，與氣體排出管111及112。氣體導入管110，連接主室11。氣體排出管111連接主室11與排氣裝置6。氣體排出管112連接副室12與排氣裝置6。各管110～112包含未圖示的閥。

排氣裝置6，例如為真空泵。排氣裝置6，中介著氣體排出管111及112，把真空室1的氣體排出至外部，使真空室1幾乎為真空。於真空室1配置未圖示的壓力計。在排氣裝置6工作時，氣體導入管110的閥為關閉的。

於氣體導入管110，被導入有所藥的成分所構成的混合氣體。混合氣體含有特定量的氮氣，其餘為稀有氣體所構成。稀有氣體例如危氦、氖、氬、氪、氙、氡。氮氣氣體，成為n型碳化矽單晶之摻雜物。因應於n型碳化矽單晶之所要的氮濃度，決定稀有氣體內的氮氣含量。

真空室1進而具備收容室14。收容室14被配置於主室11旁。收容室14與主室11以開閉門141區隔。開閉門141關閉時，收容室14為密閉。於收容室14進而被配置搬送裝置142。於搬送裝置142上被配置吸氣劑15。搬送裝置142，可以藉由未圖示的驅動源，而由收容室14移動往主室11。

吸氣劑15吸收氮氣氣體。吸氣劑15，含有由鈦(Ti)、鋯(Zr)、釩(V)、鉻(Cr)所構成的群所選擇之1種或2種以上。這些元素都與氮氣具有高的親和力。

[n型碳化矽單晶之製造方法]

根據本實施型態的n型碳化矽單晶之製造方法，利用前述製造裝置100。根據本實施型態之n型碳化矽單晶之製造方法，具備：不純物排氣步驟、坩堝配置步驟、混合氣體填充步驟、碳化矽融液產生步驟、單晶育成步驟。以下，說明各步驟之詳細內容。

[不純物排氣步驟]

在不純物排氣步驟，把真空室1內的不純物氮氣排氣至外部。

具體而言，不把坩堝7配置於旋轉桌511上的配置區域，而密閉真空室1。接著，藉由加熱裝置3加熱真空室1內。此時，配置區域的溫度上升。進而，在加熱配置區域的狀態下，藉由排氣裝置6真空排氣真空室1。

藉由加熱配置區域，吸附於絕熱構件2或旋轉構件51、晶種軸41等的氮氣會脫離，放出不純物氮氣氣體。此時，氮氣以外的其他不純物也脫離而放出不純物氣體。不純物氮氣氣體及不純物氣體，藉由排氣裝置6排氣至外部。

配置區域的較佳的溫度(亦稱為加熱溫度)為1100℃以上。更具體地說，旋轉桌511的表面之較佳的溫度為1100℃以上。加熱溫度為1100℃以上的話，真空室1的各構件(絕熱構件2、旋轉構件51、晶種軸41等)所附著的氮氣的大部分會脫離。進而，在配置區域成為前述加熱溫度時真空室1之較佳的真空度為1.0×10^-1 Pa以下。在此場合，可以排氣掉脫離的不純物氮氣氣體的大部分。亦即，於1100℃以上的加熱溫度，使真空室1的真空度為1.0×10^-1 Pa以下的話，所製造的n型碳化矽單晶的氮濃度的差異顯著變小。較佳的真空度為5.0×10^-2 Pa以下。但是，沒有必要達到1.0×10^-2 Pa以下。因為只要可以減低氮濃度的差異即可，沒有必要使真空度過剩地降低。進而，真空度之過剩降低，會導致生產效率降低，設備成本拉高。

進而較佳者，為把配置區域加熱至結晶成長溫度以上。此處所謂的「結晶成長溫度」，意味著後述之單晶育成步驟之碳化矽晶種附近的碳化矽融液的溫度。在此場合，於育成n型碳化矽單晶的步驟，不純物氮氣氣體幾乎不會發生。因為藉由使配置區域被保持於結晶成長溫度所產生的不純物氮氣，於不純物排氣步驟已經發生，而藉由排氣裝置6被排氣至外部。亦即，所製造的碳化矽單晶之氮濃度的差異顯著變小。此時較佳的真空度為1.0×10^-1 Pa以下，進而更佳者為5.0×10^-2 Pa以下。較佳之加熱溫度的上限為結晶成長溫度+100℃。

加熱溫度之較佳的保持時間，隨著構件吸附的不純物氣體量而變，典型為1～2小時左右。

在不純物排氣步驟，亦可進而利用吸氣劑。在此場合，執行不純物排氣步驟之前，將吸氣劑15搬送入主室11內。具體而言，打開開閉門141。接著，滑動搬送裝置142，由收容室14移動往主室11。藉由以上步驟，吸氣劑15被配置於主室11內。執行不純物排氣步驟時，吸氣劑15吸收不純物氮氣氣體。因此，真空室1內不容易殘存不純物氮氣。結束不純物排氣步驟後，吸氣劑15收容於收容室14。吸氣劑15被收容後，關閉開閉門141，密閉收容室14。

[坩堝配置步驟]

實施不純物排氣步驟後，把坩堝7配置於旋轉桌511上(坩堝配置步驟)。坩堝配置步驟，例如可藉以下的方法來進行。

實施不純物排氣步驟之前，如圖2所示，把坩堝7收容於副室12內。在圖2，鉤構件43接觸於蓋構件72的下面74，坩堝7被懸架於鉤構件43。因此，坩堝7在被安裝於晶種軸41的狀態下被收容於副室12內。此時，閥13為關閉著。又，於晶種軸41的下端，被安裝著碳化矽種晶9。

坩堝7收容碳化矽融液8的原料80。原料80亦可為矽單體，亦可含有矽與其他金屬元素。含有於原料80的金屬原料，例如為鈦(Ti)、錳(Mn)、鉻(Cr)、鈷(Co)、釩(V)、鐵(Fe)等。含有於原料80之較佳的元素為鈦及錳，進而更佳的元素為鈦。原料由矽及鈦所構成的場合，矽與鈦之莫耳比Si：Ti=1-X：X的場合，較佳者為X為0.15≦X≦0.25。此外，原料由矽及錳所構成的場合，矽與錳之莫耳比Si：Mn=1-X：X的場合，較佳者為X為0.35≦X≦0.65。

執行不純物排氣步驟時，也藉由排氣裝置6，真空排氣副室12。較佳者為，副室12的真空度也達到1.0×10^-1 Pa以下。總之，使副室12的真空度成為比主室11的真空度11更低。

不純物排氣步驟結束後，關閉氣體排出管111及112之未圖示之閥。接著，打開閘閥13降下晶種軸41。此時，坩堝7下降。

晶種軸41繼續下降的話，如圖3所示，坩堝7被插入絕熱構件2內。接著，晶種軸41進而下降的話，坩堝7被配置於旋轉桌511上。坩堝被配置於旋轉桌511後，暫定使晶種軸41進而下降。在此場合，鉤構件43離開蓋構件72的下面。亦即，坩堝7不動，而僅晶種軸41下降。藉由以上的方法，坩堝7被配置於旋轉桌511上。

又，把坩堝7配置於旋轉桌511上的方法，不以前述方法為限。例如，與晶種軸41不同的搬送裝置被收容於真空室1內，使用搬送裝置把坩堝7配置於旋轉桌511上亦可。搬送裝置，例如為可抓住坩堝7的機械臂等。

[混合氣體填充步驟]

執行坩堝配置步驟之後，對真空室1內填充混合氣體。混合氣體含有氮氣氣體，其餘為1或2種以上的稀有氣體所構成。

含有於混合氣體的氮氣氣體的濃度，根據n型碳化矽單晶所應該含有的氮量而決定。如前所述，n型碳化矽單晶之較佳的氮濃度為8.0×10¹⁸ ～3.0×10¹⁹ cm^-3 。在此場合，混合氣體中的較佳的氮濃度，為體積率0.02～0.10%。

打開氣體導入管110之未圖示的閥，把混合氣體導入真空室1內，進行填充。此時，真空室1內的較佳的壓力為大氣壓。使真空室1內為大氣壓的話，以後的步驟會容易進行。但是，使真空室1內的壓力為大氣壓以上或大氣壓以下亦可。

[碳化矽融液產生步驟及單晶育成步驟]

將混合氣體填充於真空室1後，產生n型碳化矽單晶(碳化矽融液產生步驟及單晶育成步驟)。

首先，產生碳化矽融液8(碳化矽融液產生步驟)。藉由加熱裝置3把坩堝7內的原料80加熱至融點以上。加熱坩堝7內的原料80時，碳由坩堝7溶入融液，產生碳化矽融液8。亦即碳化矽融液8，含有矽與碳。碳化矽融液8進而含有其他金屬元素亦可。坩堝7的碳溶入碳化矽融液8時，碳化矽融液8內的碳濃度接近於飽和濃度。

產生碳化矽融液8時，育成n型碳化矽單晶(單晶育成步驟)。具體而言，使晶種軸41進而下降。此時，鉤構件43離開蓋構件72的下面。因此，坩堝7不動，而僅晶種軸41下降。接著，碳化矽種晶9浸漬於碳化矽融液8。

將碳化矽種晶9浸漬於碳化矽融液8之後，藉由加熱裝置3，至少把配置區域保持於結晶成長溫度。進而，碳化矽融液8之中，至少使碳化矽種晶9的附近部分過冷卻而使碳化矽融液8中的碳化矽成為過飽和狀態。以下，把碳化矽融液之中，碳化矽種晶的附近部分簡稱「附近部分」。冷卻碳化矽融液8中之至少附近部分的方法如下。

例如，控制加熱裝置3，使附近部分的溫度比碳化矽融液8的其他部分的溫度更低。此外，藉由冷媒冷卻附近部分亦可。具體而言，使冷媒循環於晶種軸41的內部。冷媒例如為水。使冷媒循環於晶種軸41內的話，碳化矽種晶9被冷卻。附近部分，位於碳化矽種晶9的周圍，所以碳化矽種晶9冷卻的話，附近部分也冷下來。藉由以上方法使附近部分成為過冷卻狀態的話，碳化矽融液8的附近部分內的碳化矽濃度增加，成為過飽和狀態。

在使碳化矽融液8的附近部分內的碳化矽處在過飽合狀態下，旋轉碳化矽種晶9與碳化矽融液8。藉由旋轉晶種軸41，旋轉碳化矽種晶9。藉由旋轉旋轉構建51，旋轉坩堝7。碳化矽種晶9的旋轉方向亦可與坩堝7的旋轉方向為反向，亦可為同向。此外，旋轉速度亦可一定，亦可為變動。晶種軸41，在旋轉的同時徐徐上升。此時，在浸漬於碳化矽為過飽和狀態之碳化矽融液8之碳化矽種晶9的表面被育成碳化矽單晶。碳化矽單晶被育成時，真空室1內的混合氣體中的氮被取入碳化矽單晶。亦即，於碳化矽種晶9的表面上育成n型碳化矽單晶。藉由旋轉晶種軸41及坩堝7，促進結晶成長，且使結晶成長均勻化。

較佳者為，碳化矽種晶9為具有4H形式的結晶構造之碳化矽單晶。在此場合，育成的n型碳化矽單晶也具有4H形式的結晶構造。較佳者為碳化矽種晶9的表面(相當於圖1之碳化矽種晶的下面)為(0001)面或者由(0001)面起傾斜8度以下的角度之面。

如以上所述，在本實施型態之n型碳化矽單晶之製造方法，藉由不純物排氣步驟，使附著於真空室1內的種種構件的氮氣脫離，使不純物氮氣氣體排氣至真空室1的外部。其後，於混合氣體填充步驟，把具有所要的氮氣濃度的混合氣體填充於真空室1內。其後，育成n型碳化矽單晶。因此，可以抑制起因於真空室1內的不純物氮氣之n型碳化矽單晶的氮濃度的差異。

進而，於不純物排氣步驟，配置區域的加熱溫度為1100℃以上，且使真空度為1.0×10^-1 Pa以下的話，所製造的n型碳化矽單晶的氮濃度的差異顯著變小。進而，配置區域的加熱溫度為結晶成長溫度以上的話，n型碳化矽單晶的氮濃度的差異進而顯著地降低。

亦即，在本實施型態，藉由調整混合氣體中的氮濃度，可以控制n型碳化矽單晶內的氮濃度。

在前述之實施型態，於不純物排氣步驟，把坩堝7配置於離開旋轉桌511的副室12。然而，在把坩堝7配置於旋轉桌511上的狀態實施不純物排氣步驟之加熱亦可。在此場合，加熱溫度以未滿坩堝7內的碳化矽融液的原料之融點為較佳。加熱溫度為原料的融點以上的話，可能會在不純物排氣步驟於坩堝7內產生碳化矽融液。此場合較佳的加熱溫度為1100℃以上未滿1400℃。

在前述實施型態，真空室1具備主室11與副室12，主室11與副室12以閘閥13區隔。然而，真空室1僅具備主室11，不具備副室12以及閘閥13亦可。在此場合，於不純物排氣步驟，坩堝7，在被懸架於鉤構件43的狀態下，配置於真空室1的上部。總之，坩堝7，由被配置坩堝7的區域(旋轉桌511上)來開被配置於上方。把坩堝7配置於比旋轉桌511更為上方的話，於不純物排氣步驟，即使旋轉桌511上的溫度達到1100℃以上，坩堝7內的原料的溫度也低於旋轉桌511上的溫度。因此，不容易產生碳化矽融液8。

在前述實施型態，使用石墨製的坩堝7。然而，坩堝7不以石墨製為限。例如，於坩堝7的內表面形成由碳化矽所構成的覆膜亦可。在此場合，覆膜中的碳化矽溶入融液，產生碳化矽融液8。

此外，坩堝7不含碳，而原料含碳(石墨等)亦可。進而，在坩堝7不含碳的場合，藉由以下的方法產生碳化矽融液8亦可。於收容具有原料80的坩堝7之真空室1流入碳氫化合物氣體。碳氫化合物氣體例如為甲烷或丙烷。在流入碳氫化合物氣體的真空室1內，藉由加熱裝置3加熱坩堝7內的融液。此時，藉由氣體的熱分解產生碳，碳溶入融液。結果，製造了碳化矽融液8。

在前述實施型態，使含有稀有氣體與氮氣的混合氣體由外部流入真空室1。然而，使稀有氣體與氮氣由其他途徑流入真空室1，在真空室1內產生混合氣體亦可。

[實施例]

利用具有與圖1相同構成的製造裝置，藉由TSSG法製造了複數之n型碳化矽單晶。

[試驗編號1]

試驗編號1之試驗，藉由以下的方法製造碳化矽單晶。

[單晶育成前]

把具有99.9999質量%的純度之高純度矽原料，與具有99.995質量%的純度之高純度鈦原料，以Si：Ti=80：20(莫耳比)混合之原料收容於石墨坩堝。把坩堝收容於副室。接著，實施不純物排出步驟。具體而言，藉由製造裝置內的加熱裝置進行高頻誘導加熱，加熱真空室內。進而，加熱真空室內同時真空排氣真空室。藉由加熱使在真空室內產生不純物氣體(包含不純物氮氣氣體)時，真空室內的真空度變差。在此，於真空度達到5×10^-1 Pa以上時，停止加熱直到真空度成為5×10^-1 Pa以下。反覆進行加熱，同時使真空室內的配置區域(旋轉桌511上的區域)的溫度為1100℃，使真空度為9.0×10^-2 Pa。其後，停止加熱使真空室1內的溫度降低至室溫(25℃)。此時，真空室內的真空度為1×10^-3 Pa。

[未摻雜材育成步驟]

接著，實施坩堝配置步驟，把坩堝配置於旋轉桌上。接著，在氛圍氣體調整步驟使不含有氮氣的氣體流入真空室1內，執行碳化矽單晶產生步驟(未摻雜材育成步驟)。具體而言，使具有6N(99.9999質量%)的純度之氦氣流入真空室內，使真空室的壓力為大氣壓。接著，藉由加熱裝置3，把真空室的坩堝加熱至1850℃，保持1小時。

接著，降下下端被安裝碳化矽種晶的晶種軸，把碳化矽種晶浸漬於坩堝內的碳化矽融液。碳化矽種晶為2吋直徑的圓板狀。碳化矽種晶為具有4H形式的結晶構造之碳化矽單晶，且為on-axis結晶。把碳化矽種晶浸漬於坩堝內的碳化矽融液5小時，育成碳化矽單晶。此時之結晶成長溫度為1850℃。此外，以使碳化矽種晶被浸漬的周邊的融液的溫度，比融液的其他部分的溫度更低約15℃的方式控制加熱裝置。因此，融液內之中，碳化矽種晶浸漬的部分成為過冷卻狀態。此外，晶種軸與坩堝互為逆方向地定速旋轉。旋轉速，是晶種軸、坩堝皆為10rpm。經過5小時後，使晶種軸上升20mm，把產生的碳化矽單晶由碳化矽融液取出，中斷結晶育成。

[摻雜材育成步驟]

接著，實施摻雜材育成步驟。排出真空室內的氦氣氣體，替代使混合氣體流入真空室內使真空室內的壓力為大氣壓。混合氣體含有0.05體積%的氮氣氣體，其餘為具有6N純度的氦氣氣體。

使混合氣體流入後經過30分鐘，降下晶種軸，把碳化矽單晶浸漬於碳化矽融液。接著，再度開始碳化矽單晶的生成。此時之結晶成長的製造條件(結晶成長溫度、碳化矽種晶周邊的融液溫度、晶種軸與坩堝的轉速)與未摻雜材育成步驟是相同的。再度開始碳化矽單晶的生成後經過5小時後，把碳化矽單晶由碳化矽融液取出，結束結晶育成。藉由以上的步驟，得到不進行氮摻雜的碳化矽單晶，與進行了氮摻雜的碳化矽單晶。

藉由以上方法得到的碳化矽單晶的剖面照片顯示於圖4，其模式圖顯示於圖5。參照圖4及圖5，於碳化矽種晶9育成了未進行氮摻雜的碳化矽單晶91。進而，於碳化矽單晶91上產生了被摻雜氮的碳化矽單晶92。以後，把未進行氮摻雜的碳化矽單晶91稱為「未摻雜材」，把進行了氮摻雜的碳化矽單晶92稱為「摻雜材」。藉由前述方法，分別產生5個未摻雜材及摻雜材。

製作未摻雜材與摻雜材的理由如下。未摻雜材的氮含量，相當於不可避免地被取入碳化矽單晶的氮含量(不純物氮氣體量)。另一方面，被取入摻雜材的氮氣量，相當於刻意摻雜的氮含量。亦即，可以定量地比較相當於不純物氮氣量的氮含量與刻意摻雜的氮含量。

[試驗編號2]

在試驗編號2，與試驗編號1比較，原料與在不純物排氣步驟之真空度為不同。在試驗編號2，使用具有99.9999質量%之純度的矽，與具有99.9質量%的純度之鉻所構成的原料。原料中的矽與鉻的比率，莫耳比為Si：Cr=50：50。此外，在不純物排氣步驟之真空度為9.1×10^-2 Pa。其他的條件與試驗編號1為相同。

[試驗編號3]

在試驗編號3，與試驗編號1比較，原料為不同。在試驗編號3，使用具有99.9999質量%之純度的矽，與具有99.8質量%的純度之鈦所構成的原料。原料中的矽與鈦的比率，莫耳比為Si：Ti=80：20。其他的條件與試驗編號1為相同。

[試驗編號4]

在試驗編號4，與試驗編號1比較，不純物排氣步驟之真空度為不同。具體而言，真空度為4.0×10^-2 Pa。其他的條件與試驗編號1為相同。

[試驗編號5]

在試驗編號5，於真空室內配置含有鈦與鋯之吸氣劑。進而，不純物排氣步驟之真空度為2.0×10^-2 Pa。進而，摻雜材育成步驟之混合氣體為含有0.06%體積率的氮，其餘為氦氣。其他的條件與試驗編號1為相同。

[試驗編號6]

在試驗編號6，把與試驗編號5相同的吸氣劑收容於真空室。進而，不純物排氣步驟之加熱溫度為1900℃，真空度為8.0×10^-2 Pa。停止不純物排氣步驟之加熱，把真空室冷卻至常溫(25℃)為止。在常溫所到達的真空度為3.0×10^-4 Pa。進而，於摻雜材育成步驟，利用含有0.07體積%之氮氣，其餘為純度99.9999質量%之氦氣氣體所構成的混合氣體。其他的條件與試驗編號1為相同。

[試驗編號7]

在試驗編號7，使用與試驗編號2相同的原料。接著，使用與試驗編號5相同的吸氣劑。不純物排氣步驟之真空室內的加熱溫度為1900℃，真空度為8.8×10^-2 Pa。停止加熱後，冷卻至室溫(25℃)。在室溫之真空室內的到達真空度為2.9×10^-4 Pa。摻雜材育成步驟之混合氣體，使用與試驗編號6相同的混合氣體。其他的條件與試驗編號1為相同。

[試驗編號8]

在試驗編號8，不純物排氣步驟之真空度為2.0×10^-1 Pa。其他的條件與試驗編號1為相同。

[試驗編號9]

在試驗編號9，不純物排氣步驟之加熱溫度為1000℃。此外，真空度為9.5×10^-2 Pa。其他的條件與試驗編號1為相同。

[試驗編號10]

在試驗編號10，使用與試驗編號1相同的原料。在試驗編號10，未實施不純物排氣步驟。具體而言，把包含原料的坩堝收容於真空室內後，在室溫進行真空排氣。接著，使99.9999質量%之氦氣，流入真空室直到真空室內成為大氣壓為止。氦氣氣體流入後，與試驗編號1同樣，實施未摻雜材育成步驟及摻雜材育成步驟。在未摻雜材育成步驟及摻雜材育成步驟之結晶成長溫度為1850℃。在摻雜材育成步驟，利用含有0.02體積%之氮氣，其餘為純度99.9999質量%之氦氣氣體所構成的混合氣體。

[評估試驗]

如在試驗編號1之試驗方法所述，在各試驗編號，製造5個未摻雜材，與5個摻雜材。所製造之各碳化矽單晶(未摻雜材及摻雜材)的氮濃度使用二次離子質量分析計(Secondary Ion-Microprobe Mass Spectrometer)來進行測定。

根據測定的氮濃度，各試驗編號的摻雜材的氮濃度的差異值V(%)，藉由以下之式1)來求出。

V=(5個氮濃度之標準差/5個氮濃度之平均值)×100(%)(1)

[評估結果]

評估結果顯示於表1。

表1中的「原料」欄，顯示在各試驗編號使用的融液的原料。「Si80-Ti20」之標記代表原料使用Si與Ti，而Si與Ti之莫耳比為Si：Ti=80：20。於「不純物排氣步驟」欄，「實施」表示實施不純物排氣步驟，而「無」代表未實施不純物排氣步驟。進而「吸氣劑併用」代表於不純物排氣步驟使用了吸氣劑。

「排氣條件」欄之中，「加熱溫度」欄顯示不純物排氣步驟之真空室1內的加熱溫度(℃)。此外「真空度」欄，顯示在不純物排氣步驟之真空度(Pa)。「結晶成長溫度」欄，顯示未摻雜材產生步驟及摻雜材產生步驟之加熱溫度(℃)。此外，於「使用氣體」欄，顯示在未摻雜材產生步驟及摻雜材產生步驟所使用的氛圍氣體的化學組成。

「結晶中氮量」欄，顯示在各試驗編號所提供的5個未摻雜材及5個摻雜材之氮濃度(cm^-3 )之範圍。進而，「V值」欄，顯示以式(1)所得到的摻雜材的氮濃度之差異值V(%)。

「判定」欄，顯示摻雜控制是否為可能之判斷結果。「判定」欄中的「可」，顯示V值為20%以下。「良」，代表V值為10%以下。「優」，代表V值為1%以下。「不可」，代表V值超過20%。

圖6為各試驗編號的V值之棒狀圖。試驗編號1～9，實施了不純物排氣步驟。因此，V值為20%以下。進而，在試驗編號1～7，不純物排氣步驟之加熱溫度為1100℃以上，真空度為1.0×10^-1 Pa以下。因此，V值為10%以下。進而，在試驗編號6及7，加熱溫度為1900℃，為產生碳化矽融液時的加熱溫度(1850℃)以上的溫度。因此，V值為1%以下。另一方面，試驗編號10，未實施不純物排氣步驟。因此，V值大幅超過20%。

如圖6所是，實施不純物排氣步驟的場合(試驗編號1～9)之V值，比未實施的場合(試驗編號10)之V值更顯著變小。

圖7係坩堝內的顏料為相同的試驗編號(試驗編號1、4～6、8～10)之V值的棒狀圖。參照圖7，碳化矽融液的融液的原料為相同的場合，不實施不純物排氣步驟的試驗編號10之V值，比實施不純物排氣步驟的其他試驗編號(試驗編號1、4～6、8及9)之V值顯著更大。此外，在試驗編號8及9，不純物排氣步驟之加熱溫度未滿1100℃或者真空度未到達1.0×10^-1 Pa。另一方面，在試驗編號1及4～6，不純物排氣步驟之加熱溫度為1100℃以上且真空度為1.0×10^-1 Pa以下。因此，試驗編號1及4～6之V值，比試驗編號8及9之V值更顯著變小。此外，在試驗編號1、4及5，不純物排氣步驟之加熱溫度，比結晶成長溫度更低。另一方面，在試驗編號6，不純物排氣步驟之加熱溫度，比結晶溫度更高。因此，試驗編號6之V值，比試驗編號1、4及5之V值更顯著變小。

比較試驗編號1與試驗編號4，在試驗編號1，不純物排氣步驟之真空度未到達5.0×10^-2 Pa，但是在試驗編號4，真空度為5.0×10^-2 Pa以下。因此，試驗編號4之V值，比試驗編號1之V值更小。

以上，說明本發明之實施型態，但前述之實施型態僅為供實施本發明之例示而已。因而，本發明並不限於前述之實施型態，在不逸脫其趣旨的範圍內，可以適當變更而實施前述之實施型態。

1．．．真空室

2．．．絕熱構件

3．．．加熱裝置

4．．．升降裝置

5．．．旋轉裝置

6．．．排氣裝置

7．．．坩堝

8．．．碳化矽融液

9．．．碳化矽種晶

11．．．主室

12．．．副室

13．．．閘閥

14．．．收容室

15．．．吸氣劑

41．．．晶種軸

42．．．驅動源

43．．．鉤構件

51．．．旋轉構件

52．．．驅動源

71．．．本體

72．．．蓋構件

73．．．貫通孔

74．．．下面

100．．．製造裝置

110．．．氣體導入管

111、112．．．氣體排出管

141．．．開閉門

142．．．搬送裝置

511．．．旋轉桌

512．．．軸

圖1係顯示根據本發明的實施型態之碳化矽單晶之製造裝置之模式圖。

圖2係供說明製造步驟初期之坩堝的收容位置之圖。

圖3係供說明製造步驟中之坩堝的移動之圖。

圖4係在實施例製造的碳化矽單晶之剖面照片。

圖5係圖4所示的碳化矽單晶之模式圖。

圖6係顯示實施例之各試驗編號的n型碳化矽單晶之氮濃度的差異之棒形圖。

圖7係顯示與圖6不同時特定的試驗編號的n型碳化矽單晶之氮濃度的差異之棒形圖。

1．．．真空室

2．．．絕熱構件

3．．．加熱裝置

4．．．升降裝置

5．．．旋轉裝置

6．．．排氣裝置

7．．．坩堝

8．．．碳化矽融液

9．．．碳化矽種晶

11．．．主室

12．．．副室

13．．．閘閥

14．．．收容室

15．．．吸氣劑

21．．．貫通孔

41．．．晶種軸

42．．．驅動源

43．．．鉤構件

51．．．旋轉構件

52．．．驅動源

71．．．本體

72．．．蓋構件

73．．．貫通孔

74．．．下面

100．．．製造裝置

110．．．氣體導入管

111、112．．．氣體排出管

141．．．開閉門

142．．．搬送裝置

511．．．旋轉桌

512．．．軸

Claims (9)

1. 一種n型碳化矽單晶之製造方法，其特徵為具備：準備具備具有被配置坩堝的區域的真空室之製造裝置的步驟；加熱被配置前述坩堝的區域，且真空排氣前述真空室的步驟；在前述真空排氣後，將含有稀有氣體與氮氣的混合氣體充填至前述真空室內的步驟；於前述混合氣體氛圍下，藉由加熱被收容於配置在前述區域的坩堝之原料使其熔融，產生含有矽與碳的碳化矽融液的步驟；以及於前述混合氣體氛圍下，將碳化矽種晶浸漬於前述碳化矽融液，於前述碳化矽種晶上育成n型碳化矽單晶的步驟。
2. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中在前述真空排氣的步驟，把前述區域加熱至1100℃以上，且使前述真空室的真空度為1.0×10^-1 Pa以下。
3. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中在前述真空排氣的步驟，將前述區域加熱至前述n型碳化矽單晶的結晶成長溫度以上。
4. 如申請專利範圍第2項之製造方法，其中在前述真空排氣的步驟，使前述真空室的真空度為5.0×10^-2 Pa以下。
5. 如申請專利範圍第1~4項之任一項之製造方法，其中前述製造方法進而具備：真空排氣前述真空槽時，將前述坩堝配置於前述真空槽內之離開前述區域的位置的步驟，與在真空排氣後，把前述坩堝配置於前述區域的步驟。
6. 如申請專利範圍第5項之製造方法，其中前述坩堝具備具有貫通孔的蓋構件，前述製造裝置，進而具備：於下端被安裝前述碳化矽種晶，可在前述真空室內升降，其下端通過前述貫通孔被配置於前述坩堝內之晶種軸(seed shaft)，以及被配置於前述晶種軸之離開下端的軸部分，在與前述蓋構件的下面接觸時懸架前述坩堝的鉤構件；在使前述坩堝配置於離開前述區域的位置的步驟，把被懸架於前述鉤構件的前述坩堝配置於前述區域的上方，在把前述坩堝配置於前述區域的步驟，降下前述晶種軸把前述坩堝配置於前述區域。
7. 如申請專利範圍第1~4項之任一項之製造方法，其中在真空排氣前述真空室的步驟，將吸附氮氣氣體的吸氣劑收容於前述真空室內。
8. 一種製造裝置，係可收容坩堝的碳化矽單晶之製 造裝置，其特徵為具備：真空室、真空排氣前述真空室的排氣裝置、於下端可安裝碳化矽種晶，可升降於前述真空室內的晶種軸、以及被配置於前述晶種軸之離開下端的軸部分，懸架前述坩堝的鉤構件。
9. 如申請專利範圍第8項之製造裝置，其中前述坩堝，具備具有前述晶種軸被插入的孔之蓋構件，前述鉤構件，被配置於前述坩堝內，藉由與前述蓋構件的下面接觸而懸架前述坩堝。