TWI441963B - 以昇華／冷凝製程製造大型均勻碳化矽鑄錠之方法 - Google Patents

Description

以昇華/冷凝製程製造大型均勻碳化矽鑄錠之方法

本發明描述一種用於製造大型碳化矽(SiC)鑄錠之方法。該方法可經修改以適用於製造多晶SiC，或任一多型結晶SiC。

本申請案主張依照美國法典第35條119款於2007年12月12日申請之美國臨時專利申請案第61/013083號之權利。本文以引用的方式將美國臨時專利申請案第61/013083號併入文中。

結晶碳化矽係一種半導體材料，其對製造碳化矽裝置有用，與傳統的半導體結晶材料(如矽及砷化鎵)相比，該等碳化矽裝置可在更高功率與更高溫度下進行操作。

大塊結晶SiC係一種難以生長的材料，這是因為其生長過程需要極高的溫度(1900-2500℃)。用於大塊結晶SiC之生長的最普遍方法係昇華。

在商業應用中，用於大塊結晶SiC生長之基準技術係Davis等人的美國專利第RE34,861號之技術，該專利描述一種昇華法。其中該方法係以對之前Lely(美國專利第2,854,364號)、Tairov(見J. Crystal Growth(晶體生長)，52 (1981)pp. 46)及許多其他人報導過的方法之改良的形式出現。

大塊結晶SiC生長之昇華反應一般係在一位於熔爐內之封閉圓柱形反應單元中進行。該反應之熱源可為電阻加熱或RF感應加熱。該反應單元通常係由石墨製成。一晶種係置於該單元內，通常係在頂部，且用於晶體生長之源材料係置於該晶種對面。在加熱該反應單元後，該源材料蒸發，且然後冷凝在該晶種上。

雖然上述製程相對容易設想，但在實務上卻難以實行。該反應之控制及蒸汽傳輸係視複數個變數而定，但在該製程中，以上變數中無一係直接受控於使用者下。由於該製程係在一密閉、不透明單元內進行，其無法進行原位監控。蒸汽從該源到該晶種的傳輸及其冷凝與結晶化係受到單元內溫度分佈的嚴重影響。隨著材料蒸發及從源材料區傳輸到晶種區，該溫度分佈會發生變化。所有這些變數需經演繹協同執行以實現成功的晶體生長。

通常一粉末形式的碳化矽係用作源材料。粒度的選擇及其分佈會影響該生長過程。Davis等人教示，該粉末應為一恒定多型組成，"其係由恒定比例之多型組成，包含單一多型"。如此，其使得蒸汽組成之可重複性達最大。Wang等人(J. Crystal Growth(晶體生長)(2007)doi:10、1016/j.jcrysgro.2007.03.022)及其中參考文獻顯示SiC粉末粒度幾何影響填充且不同的SiC粒度可用於增加晶體生長速率。

該SiC粉末之純度會影響SiC晶體之純度及轉而影響其電阻率值與電流傳導。低成本、高純度的碳化矽粉末並不易得。在SiC晶體生長之昇華過程中，需要對反應環境(溫度、壓力等)作特定控制以限制該源中非需要雜質被併入至SiC晶體中。在半導體裝置應用中與SiC晶體生長有關的雜質實例包含硼、磷、氮、鋁、鈦、釩以及鐵。

Ota等人(材料科學論壇(Materials Science Forum)第457-460卷(2004)p.115)顯示藉由改變粉末混合物中矽與碳的相對數量，可實現利用純矽與碳粉末之混合物生長高電阻率SiC晶體。他們報導了利用一基於矽及碳粉末之混合物之源的結果且他們論述到與一SiC粉末源相比，燒結混合物獲得更好的結果。該等矽與碳之粉末源顯示較低硼與鋁之併入量。該操作對其方法之可重複性未提供洞察力。

已報導用於SiC晶體生長之源材料之其他變數。Balakrishna等人(美國專利第5,985,024號)發展一種藉由利用一新穎SiC原位源法降低SiC結晶生長中雜質的併入之方法，其中高純度矽金屬係在高純度碳氫化合物氣體的存在下蒸發以傳輸該等物種以用於碳化矽生長。Maruyama等人(美國專利第7,048,798 B2號)描述一種藉由有機矽材料與含碳樹脂之反應來形成SiC源粉末材料之方法。

如果對該SiC粉末尺寸與填充不加以控制，該SiC結晶生長過程就將發生缺乏重複性。源材料之純度控制對產生高純度SiC晶體係重要的。需要更多努力以便產生雜質含量低且適用於SiC晶體生長之普通SiC粉末的替代物。一用以生長適用於半導體裝置應用之SiC晶體之可重複製程需要精細平衡及管理所有這些變數。

本發明之第一實施例係關於一種用於製造單塊碳化矽鑄錠之方法，該方法包括：i)將一包括多晶矽金屬晶片與碳粉之混合物引入一具有蓋子之圓柱形反應單元中；ii)將i)之圓柱形反應單元密封；iii)將ii)之圓柱形反應單元引入一真空熔爐中；iv)對iii)之熔爐進行抽氣；v)以一實質上為惰性氣體且接近大氣壓之氣體混合物填充iv)之熔爐；vi)將於v)之熔爐內之該圓柱形反應單元加熱到1600至2500℃的溫度；vii)將vi)之圓柱形反應單元中之該壓力減低至小於50托，但不小於0.05托；viii)允許蒸汽在vii)之圓柱形反應單元之蓋子內側進行實質昇華與冷凝。

本發明之第二實施例係關於上述方法可進一步包括：ix)將viii)之產物引入至第二圓柱形反應單元內，其具有一位於其蓋子內表面上之碳化矽晶種；x)將ix)之圓柱形反應單元密封；xi)將x)之圓柱形反應單元引入一真空熔爐中；xii)對xi)之熔爐進行抽氣；xiii)以一實質上為惰性氣體且接近大氣壓之氣體混合物填充xii)之熔爐；xiv)將於xiii)之熔爐內之該圓柱形反應單元加熱到1600至2500℃的溫度；xv)將xiv)之圓柱形反應單元中之該壓力減低至小於50托，但不小於0.05托；及xvi)允許蒸汽在xv)之圓柱形反應單元之蓋子內側進行實質昇華與冷凝。

在本發明之方法中，該多晶矽金屬晶片通常係藉由一種基於CVD之生長法(如西門子(Siemens)法(W. O'Mara,R. Herring, L. Hunt；"矽半導體技術手冊(Handbook of Semiconductor Silicon Technology)"之第1-2章，諾伊斯出版社，諾利奇，紐約(Noyes Publications,Norwich,NY)，1990 ISBN 0-8155-1237-6))而得到。該多晶矽晶片按尺寸分割，且該碳粉係按尺寸分割成一不同且明顯小於該多晶矽尺寸範圍之值。該等多晶矽金屬晶片係經選擇而具有一獨特受控粒度分佈。該多晶矽金屬晶片可以單鑄錠形式載入或分離成數塊。大塊超純多晶矽(>99.99%原子)通常係藉由手動、機械製程破碎成晶片。該等多晶矽金屬晶片具有一不規則形狀。該等多晶矽金屬晶片按最大尺寸分割成0.5至10mm之尺寸，或0.5至3.5mm，或1到3.5mm。

通常該碳粉具有遠小於該等多晶矽金屬晶片之尺寸。該碳粉通常經篩選成5至125um之尺寸。該等多晶矽晶片與碳粉係載入一圓柱形反應單元內。多晶矽/碳混合物之總質量為0.3至2.0kg。多晶矽金屬晶片及碳粉之數量為使在莫耳比基礎上多晶矽對碳的莫耳比為0.9至1.2。該圓柱形反應單元係填充有多晶矽金屬晶片與碳粉之混合物，其充分佔據該反應單元總體積的30%到60%，或該反應單元總體積的35到50%。

該圓柱形反應單元通常係由石墨組成，其通常可導電。該圓柱形導電石墨反應單元具有一螺紋蓋。該反應單元之高度與直徑係經設計成允許體積將包含多晶矽金屬晶片與碳粉之混合物固持在底部，且頂部提供開放體積。

該圓柱形反應單元可利用任一熟知可得方式密封，然而，通常該圓柱形反應單元係藉由機械方法密封。藉由將匹配螺紋蓋緊密固定於該單元上密封該圓柱形反應單元。

該真空熔爐係藉由一體積大得足以固持該反應單元之真空密閉腔例示。該熔爐熱源可自外部(如在一RF感應系統中)，或內部(一電阻加熱系統)併入。

該熔爐係藉由一可達0.05托以下之壓力的機械油基或乾型抽氣系統進行抽氣且也可具有一渦輪分子泵以達到一低真空狀態(<1E-3托)。

實質上為惰性氣體且接近大氣壓之該氣體混合物係藉由氬氣或氦氣例示。該氣體混合物可進一步包含殘留氮氣或氧，但是通常其數量係小於總氣體混合物的0.5%。

該圓柱形反應單元之加熱通常係藉由一RF感應加熱來完成。

該圓柱形反應係經加熱至1600℃到2500℃之溫度，或1975℃至2200℃。將壓力建立在近大氣壓(300-600托)且將該容器逐步加熱至近1600-2500℃。在高溫條件下，該等多晶矽金屬晶片將熔化且與碳粉反應。此等條件係保持約10至100小時，然後冷卻該反應單元。

藉由打開真空泵上的節流閥可減低該圓柱形反應單元內的壓力以提供更高抽氣速度。以上係藉由一自動壓力控制系統來完成。將該壓力減低至小於50托，但不小於0.05托，且保持30-100小時，然後冷卻之。

蒸汽在該圓柱形反應單元之蓋子內側進行實質昇華與冷凝的時間通常為24至100小時。

i)之反應單元也可具有一位於其蓋子內表面上之碳化矽晶種。該碳化矽晶種係藉由單晶碳化矽之已拋光碳化矽圓盤或一晶圓例示。該晶種之多型係與預期生成晶體相同。

當打開該容器時，大塊多晶碳化矽鑄錠之大型圓柱鑄錠已形成於蓋子上。

在本發明之該第二實施例中，上文描述的方法可進一步包含：ix)將viii)之產物引入到一具有碳化矽晶種位於其蓋子內表面上之第二圓柱形反應單元內；x)將ix)之圓柱形反應單元密封；xi)將x)之圓柱形反應單元引入到一真空熔爐中；xii)對xi)之熔爐進行抽氣；xiii)以一實質上為惰性氣體且接近大氣壓之氣體混合物填充xii)之熔爐；xiv)將於xiii)之熔爐內之該圓柱形反應單元加熱至1600至2500℃的溫度；xv)將xiv)之圓柱形反應單元之壓力減低至小於50托，但不小於0.05托；及xvi)允許蒸汽在xv)之圓柱形反應單元之蓋子的內側進行實質昇華與冷凝。

該第二圓柱形反應單元、碳化矽晶種、用於密封該圓柱形反應單元之方法、該熔爐、該熔爐之抽氣、該氣體混合物(其實質上為惰性氣體且接近大氣壓)、該圓柱形反應單元之加熱、該圓柱形反應單元被加熱達到的溫度、減低該圓柱形反應單元內之壓力的方法及蒸汽在該圓柱形反應單元之蓋子內側進行實質昇華與冷凝的時間，皆如上文中本發明之該第一實施例(包含其更佳實施例)所述般。

藉由利用本發明之方法，可避免與矽及碳化矽粉末及蒸汽組成之控制等相關問題，且可實現可重複SiC晶體生長。

此等實施例中任一項之所得產物係一SiC鑄錠。若在蒸汽傳輸過程中無晶種存在，則該鑄錠將為多晶型。若有晶種存在，則該鑄錠之多型係藉由該晶種之多型決定。最普遍的多型包含3C、4H及6H。利用以上方法，只要SiC源材料的原始質量大於期望SiC晶體的質量且該源材料上方石墨容器的高度超過晶體的期望高度，可生長厚度為1-50mm及以上，直徑為50-150mm的晶體。

藉由此等方法製成的SiC鑄錠可經機械加工且切割成晶圓。該等晶圓對半導體裝置之製造係有用的。

除氬之外，將諸如含氮或磷之氣體之摻雜劑供應至熔爐中，該SiC材料生長將為導電的n型。除氬之外，將諸如含硼或鋁之氣體之摻雜劑供應至熔爐中，該SiC材料生長將為導電的p型。當熔爐壓力從大氣壓力減低至目標壓力時，添加該摻雜劑。

實例

包含以下實例以論證本發明之更佳實施例。熟習此項技術者應瞭解，揭示於遵循本發明家所發現之代表技術之實例中之技術在本發明之實務中發揮良好作用，因此可考慮將其用於建立其實務之更佳模式。然而，根據本發明揭示內容，彼等熟習此項技術者應瞭解在不脫離本發明之精神與範圍下可對所揭示之特定實施例作出許多改變，且仍得到相似或相同結果。所有百分比均以重量%表示。

實例1

一約20cm高及10cm內徑之極高純度(UHP)圓柱形石墨反應單元係填充有UHP多晶矽晶片與碳粉之混合物。該多晶矽塊依照最大尺寸係在0.5至3.5mm的尺寸範圍內。碳粉粒度範圍為5-125微米。該多晶矽/碳混合物之總重量為約0.75kg，該重量之70%係多晶矽。填充該粉末混合物至該容器體積之約45%。該反應單元以一石墨蓋密封。將該單元包覆在石墨絕緣材料中並提供一貫穿該絕緣材料之開口以容許利用一光學高溫計監控該單元之溫度。之後將該反應單元載入一真空熔爐內。對該熔爐腔進行抽氣至一小於30毫托之壓力且之後以氬填充至一大於350托之壓力。將該反應單元之溫度升高至2200℃。這時將該壓力減低至5托且該壓力保持恒定達20小時。將該單元冷卻至室溫。一多晶SiC之圓柱形鑄錠係形成於該單元之上部體積中。該多晶SiC鑄錠之質量為約600克。

將該多晶SiC鑄錠載入一約20cm高及10cm內徑之超高純度(UHP)圓柱形石墨反應單元之底部。將一4H SiC晶體安裝在一石墨蓋內側，且將此蓋子用於密封該反應單元。將該單元包覆在石墨絕緣材料中，且提供一貫穿該絕緣材料之開口以容許利用一光學高溫計監控該單元之溫度。之後將該反應單元載入一真空熔爐內。對該熔爐腔進行抽氣且之後以氬氣填充至600托之壓力。以3小時之時間使該反應單元之溫度升高至2180℃。此時將該熔爐內的壓力減低至2托並將氬氣與氮氣的混合物傳輸至該腔中。維持這些條件達約80小時。一4H SiC晶體係形成於該反應單元之內蓋上。該4H SiC之標稱電阻率經測量為約0.025歐姆-厘米且氮的濃度為7x10¹⁸ 個原子/立方厘米。從該晶體之上半段切下晶圓並利用二次離子質譜法(SIMS)測量不純物。結果係列於表1中。

實例2

一約20cm高及10cm內徑之超高純度(UHP)圓柱形石墨反應單元係填充有UHP多晶矽晶片與碳粉之混合物。該多晶矽塊依照最大尺寸係在0.5至3.5mm之尺寸範圍內。碳粉粒度範圍為5-125微米。該多晶矽/碳混合物之總重量為約0.75kg，該重量之70%係多晶矽。填充該粉末混合物至近該容器體積之45%。該反應單元係以一石墨蓋密封。將該單元包覆在石墨絕緣材料中，且提供一貫穿該隔離材料之開口以容許利用一光學高溫計監控該單元之溫度'之後將該反應單元載入一真空熔爐內。對該熔爐腔進行抽氣至一小於30毫托之壓力且之後以氬填充至一大於350托之壓力。將該反應單元之溫度升高至2200℃。這時將該壓力減低至5托且該壓力保持恒定達20小時。將該單元冷卻至室溫。一多晶SiC之圓柱形鑄錠係形成於該單元之上部體積中。該多晶SiC鑄錠之質量為約500克。

將該多晶SiC鑄錠載入一約20cm高及10cm內徑之超高純度(UHP)圓柱形石墨反應單元的底部。將一4H SiC晶體安裝在一石墨蓋內側且該蓋子係用於密封該反應單元'將該單元包覆在石墨絕緣材料中，且提供一貫穿該隔離材料之開口以容許利用一光學高溫計監控該單元之溫度。之後將該反應單元載入一真空熔爐內。對該熔爐腔進行抽氣且之後以氬氣填充至600托之壓力。以3小時的時間使該反應單元之溫度升高至2180℃。此時將該熔爐內的壓力減低至2.0托。維持這些條件達約80小時。一4H SiC晶體係形成於該反應單元之內蓋上。該4H SiC晶體之標稱電阻率經測量為大於1x10⁴ 歐姆-厘米及氮的濃度為5x10^l6 個原子/立方厘米。從該晶體之上半段切下晶圓，且利用二次離子質譜法(SIMS)測量不純物。結果係列於表2中。

Claims (14)

1. 一種用於製造具有4H多型及直徑為50-150mm之單塊碳化矽鑄錠之方法，其包括：i)將包括按最大尺寸分割成0.5至10mm之尺寸之多晶矽金屬晶片與經篩選成5至125μm之尺寸之碳粉之混合物引入具有蓋子之第一圓柱形反應單元中，該多晶矽金屬晶片及碳粉之含量係使多晶矽對碳的莫耳比，在莫耳比基礎上為0.9至1.2；ii)將i)之該圓柱形反應單元密封；iii)將ii)之該圓柱形反應單元引入真空熔爐中；iv)對iii)之該熔爐進行抽氣；v)以實質上為惰性氣體且接近大氣壓之氣體混合物填充iv)之熔爐；vi)將於v)之該熔爐內之該圓柱形反應單元中之該多晶矽金屬晶片及該碳粉加熱至1600至2500℃之溫度；vii)在vi)後，將該熔爐內之壓力減低至小於50托，但不小於0.05托；及viii)允許蒸汽在vii)之該圓柱形反應單元之該蓋子內側進行實質昇華與冷凝。
2. 如請求項1之方法，其中該多晶矽金屬晶片與碳粉之尺寸與形狀實質上為不同。
3. 如請求項1或2之方法，其中該多晶矽金屬晶片係按最大尺寸分割成1至3.5mm之尺寸。
4. 如請求項1之方法，其中該多晶矽金屬與碳粉混合物佔 據該反應單元總體積的35-50%。
5. 如請求項1之方法，其中該氣體混合物包括氬氣。
6. 如請求項1之方法，其中該反應單元係由導電石墨所構成。
7. 如請求項1之方法，其中i)之該反應單元具有位於其蓋子之該內表面上之具有4H多型之碳化矽晶種。
8. 如請求項1之方法，其中該方法另外包括：ix)將viii)之該產物引入第二圓柱形反應單元內，該第二圓柱形反應單元具有位於其蓋子內表面上之碳化矽晶種；x)將ix)之該圓柱形反應單元密封；xi)將x)之該圓柱形反應單元引入真空熔爐中；xii)對xi)之該熔爐進行抽氣；xiii)以實質上為惰性氣體且接近大氣壓之氣體混合物填充xii)之該熔爐；xiv)將於xiii)之該熔爐內之該圓柱形反應單元加熱至1600至2500℃之溫度；xv)在xiv)後，將該熔爐內之壓力減低至小於50托，但不小於0.05托；及xvi)允許蒸汽在xv)之該圓柱形反應單元之該蓋子內側進行實質昇華與冷凝。
9. 如請求項1之方法，其中該圓柱形反應單元係由導電超高純度石墨構成，該碳粉係超高純度碳粉，且多晶矽晶片係超高純度多晶矽晶片。
10. 如請求項8之方法，其中該圓柱形反應單元係由導電超高純度石墨構成及該碳化矽晶種具有4H多型。
11. 如請求項1之方法，其中用於抽氣後再填充該熔爐之該氣體混合物另外包括一摻雜氣體。
12. 如請求項11之方法，其中該摻雜氣體係選自氮氣、含磷氣體、含硼氣體或含鋁氣體。
13. 一種具有4H多型之單塊碳化矽鑄錠，其係由如請求項1之方法所製造。
14. 一種具有4H多型之單塊碳化矽鑄錠，其係由如請求項8之方法所製造。