TWI332122B - Novel sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions and patterning process - Google Patents

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Description

1332122 Ο) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於可適用於光阻材料之光酸產生劑等之新 穎磺酸鹽及其衍生物、光酸產生劑，使用其之光阻材料， 及圖型之形成方法。 【先前技術】
近年’隨著LSI之高集積化及高速度化，在尋求圖型 線路微細化之過程中，遠紫外線微影蝕刻及真空紫外線微 影蝕刻可望成爲下一世代之微細加工技術。其中又以ArF 準分子雷射作爲光源之光微影蝕刻爲〇·13μπι以下之超微 細加工所不可或缺的技術。 以ArF準分子雷射作爲光源之光微影蝕刻爲了防止精 密且昂貴之光學系材料劣化，而要求在極低曝光量下可發 揮充分之解像性，且高感度之光阻材料。達成這種高感度 光阻材料的方法，最普通的方法是選擇波長193nm下爲高 透明性之各種組成物。例如對於基質樹脂，提案聚丙烯酸 及其衍生物、降冰片烯-馬來酸酐交互聚合物 '聚降冰片 烯及複分解開環聚合物等，在提高樹脂單體之透明性而言 ，可得到某種程度的效果。 對於光酸產生劑也進行種種檢討。以往用於以KrF準 分子雷射光爲光源之化學增幅型光阻材料之產生烷基或芳 基磺酸之光酸產生劑，作爲上述ArF化學增幅型光阻材料 之成分使用時，得知切斷樹脂之酸不安定基之酸強度不足 -5- (2) 1332122 • ，完全無法解像，或低感度下不適合製造元件。 因此，ArF化學增幅型光阻材料之光酸產生劑一般使 用產生酸強度高之全氟烷基磺酸者。這些產生全氟烷基磺 酸之光酸產生劑係已經作爲KrF光阻材料使用，例如有專 利文獻1:日本特開20 00-122296號公報或專利文獻2: 日本特開平1 1 -282 1 68號公報中記載產生全氟己烷磺酸、 全氟辛烷磺酸、全氟-4-乙基環己烷磺酸、全氟丁烷磺酸的 ^ 光酸產生劑。另外，新穎之酸產生劑例如專利文獻3〜5 : 日本特開2002-214774號公報、日本特開2003-140332號 公報、美國專利公開公報第2002/0197558號說明書中提 * 案產生全氟烷基醚磺酸的酸產生劑。
- 全氟辛烷磺酸及其衍生物係取其前字母而成爲PFOS 爲人所知，其中來自C-F鍵之安定性（非分解性）或來自 疏水性、親油性之生態濃縮性、蓄積性造成問題。美國環 保署（EPA )在最重要新穎利用規則（Significant New φ Use Rule)中制定PFOS相關之13物質，同樣對於75種 物質在光阻領域之利用也制定免除項目（參考非專利文獻 1，2 · Federal Register/Vol.67, No· 47 page 1 1008/Monday, March 1 1, 2002 ' Federal Register/Vol. 67, No. 2 3 6 page 72854/Monday, December 9, 2002 )。 爲瞭解決這種PFOS的問題，各公司開發降低氟取代 率之部分氟取代烷基磺酸。例如專利文獻6:日本特表 2004-53 1749號公報中揭示α,α-二氟烯與硫化合物開發 α，α-二氟烷基磺酸鹽，藉由曝光產生此磺酸之光酸產生劑， -6 - (3) 1332122 具體而S ’含有二（4 -第三丁基苯基）碘鎗u-二氟-2_磺 酸酯-2- ( 1-萘基）乙烯的光阻材料，專利文獻7 :日本特 開2004-2252號公報中揭示α，α，β，β -四氟碘烷與硫化合 物開發α，α，β，β -四氟院基擴酸鹽及產生此擴酸之光酸產生 劑及光阻材料。專利文獻8:日本特開20〇4_3〇7387號公 報中揭示2-(雙環〔2.2.1〕庚_2_基）-1，丨·二氟乙基磺酸 鹽及製造方法。
但是上述專利文獻之物質皆降低氟取代率，但是不具 有可分解酯結構之取代基，因此從分解性的觀點，仍不充 分’而且使烷基磺酸之大小變化之分子設計受限，也具有 含氟之起始物質昂貴等問題。
ArF微影係從130nm node元件製作開始局部使用， 然後從90nm node元件開始是主要的微影技術。其次當初 使用F2雷射之157nm微影可望成爲下一個45nm node之 微影技術，但是因用於投影透鏡之CaF2之單結晶品質、 必須使用硬顆粒之光學系之設計變更、光阻之蝕刻耐性降 低等各種問題造成開發延遲，而產生ArF浸液微影（例如 ，參考非專利 3 : Journal of photopolymer Science and Technology Vol. 17, No. 4, p587 ( 2004 ))。 將圖型之影像投影於基板上之投影透鏡之解析度係其 開口數（NA)越大時越高。上述浸液微影鈾刻係於投影 透鏡與晶圓間插入折射率高於空氣之液體’可將投影透鏡 之ΝΑ設計爲1.0以上，而達成高解像度。液體使用折射 率1.4366的水，也進一步檢討乙二醇、甘油等醇類。 (4) 1332122 但是因浸液曝光而產生在顯像後之光阻圖型產生崩壞 ’或形成T-top形狀等問題。因此，浸液曝光後之光阻晶 圓上殘留微小水滴，該水滴經常造成光阻圖型之形狀不良 或缺陷。因此’對於浸液微影蝕刻，要求可得到良好之顯 像後之光阻圖型之圖型的形成方法。 [專利文獻1]特開2000-122296號公報
[專利文獻2]特開平11-282168號公報 [專利文獻3]特開2002-214774號公報 [專利文獻4]特開2003-140332號公報 [專利文獻5]美國專利出願公開第2002/0197558號明 細書 [專利文獻6]特表2004-531749號公報 [專利文獻7]特開2004-2252號公報 [專利文獻8]特開2004-307387號公報 [非專利文獻 l]Federal Register/Vol. 67，No_ 47 page 1 1008/Monday，March 1 1, 2002 [非專利文獻 2]Federal Register/Vol. 67, No.236 page 72854/Monday, December 9, 2002 [非專利文獻 3]Journal of photopolymer Science and Technology Vol. 17, No. 4, p587 ( 2004 ) 【發明內容】 發明之揭示 發明欲解決之問題 -8 - (5) 1332122 光酸產生劑之產生酸較佳爲具有切斷光阻材料中之酸 不安定基之充分的酸強度，在光阻材料可適度擴散，揮發 性較少，水中之溶離較少，微影用途結束後，不會對環境 造成負擔，具有良好之分解性等，但是以往之光酸產生劑 所產生的酸無法滿足這些條件。 本發明係解決上述以往之光酸產生劑的問題點者，特 別是可抑制ArF浸液曝光時溶離至水中，可有效用於液曝 φ 光等，本發明之目的係提供適合作爲光阻材料之光酸產生 劑之原料或光酸產生劑之磺酸鹽及其衍生物 '光酸產生劑 使用其之光阻材料及圖型之形成方法。 ' 〔欲解決問題的方法〕 - 本發明人等精心檢討上述問題，結果發現以工業上易 取得之1，1，1,3,3,3-六氟-2-丙醇爲出發原料，藉由與取代 或非取代之1，1，3,3,3-五氟丙烯-2-基脂肪族羧酸酯或芳香 族羧酸酯與亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等硫化合物之反應，可 ^ 得到1，1，3,3,3-五氟-2-醯氧基丙烷-1-磺酸鹽或1，1，3,3,3- 五氟-2-芳基羰氧基丙烷-卜磺酸鹽，以這些磺酸鹽爲原料 所衍生之鑰鹽 '肟磺酸酯、磺醯氧基醯亞胺所代表之化合 物可作爲化學增幅正型光阻材料用之光酸產生劑，遂完成 本發明。 換言之’本發明係提供下述磺酸鹽及其衍生物、光酸 產生劑、光阻材料及圖型之形成方法。 申請專利範圍第1項： 一種磺酸鹽，其特徵係以下述一般式（1)表示， -9- 1332122 ⑹ CF3-CH(0C0R)-CF2S03'M+ (1) (式中，R爲取代或非取代之碳數1〜20之直鏈狀、 支鏈狀或環狀之烷基或取代或非取代之碳數6〜14之芳基 ’ M +爲鋰離子、鈉離子、鉀離子、銨離子或四甲基銨離子 申請專利範圍第2項：
一種化學增幅光阻材料用之光酸產生劑，其特徵係感 應紫外線、遠紫外線、電子射線、X射線、準分子雷射、 γ射線或同步加速輻射線之高能量線，且產生下述一般式 (1〇表示之磺酸， CF3-CH(0C0R)-CF2S03H+ (la) (式中，R爲取代或非取代之碳數1〜20之直鏈狀、 支鏈狀或環狀之烷基或取代或非取代之碳數6〜14之芳基 申請專利範圍第3項：
—種銃鹽，其特徵係以下述一般式（2)表示， R,R2R3S + CF3*CH(OCOR)-CF2S〇3' (2) (式中，R爲取代或非取代之碳數1〜20之直鏈狀、 支鏈狀或環狀之烷基或取代或非取代之碳數6〜I4之芳基 ，R1、R2及R3爲彼此獨立取代或非取代之碳數1〜10之 直鏈狀或支鏈狀之烷基、烯基及氧烷基或取代或非取代之 碳數6〜18之芳基、芳烷基或芳氧基烷基，或Ri、r2及 R3中任2個以上彼此鍵結，與式中之硫原子共同形成環） -10- 1332122 ⑺ 申請專利範圍第4項： —種锍鹽，其特徵係以下述一般式（2a).表示， R，-(0)n-PhS + Ph2CF3-CH(0C0R)-CF2S03· (2a)
(式中，R爲取代或非取代之碳數1〜20之直鏈狀、 支鏈狀或環狀之烷基或取代或非取代之碳數6〜14之芳基 ，R’爲彼此獨立取代或非取代之碳數1〜20之直鏈狀、支 鏈狀或環狀之烷基、烯基及氧烷基或取代或非取代之碳數 6〜14之芳基，Ph表示苯基，η表示0或1)。 申請專利範圍第5項：
一種碘鑰鹽，其特徵係以下述一般式（2b)表示， R’-(0)n-PhI + Ph(0)n-R’ CF3-CH(OCOR)-CF2S03- (2b) (式中，R爲取代或非取代之碳數1〜20之直鏈狀、 支鏈狀或環狀之烷基或取代或非取代之碳數6〜14之芳基 ，R’爲彼此獨立取代或非取代之碳數1〜20之直鏈狀、支 鏈狀或環狀之烷基、烯基及氧烷基或取代或非取代之碳數 6〜14之芳基，Ph表示苯基，η表示0或1)。 申請專利範圍第6項： 一種Ν-磺醯氧基醯亞胺化合物，其特徵係以下述一 般式（3a)表示， 【化1】
CF3CH(OCOR)CF2S
(3a) (式中，R爲取代或非取代之碳數1〜20之直鏈狀、 支鏈狀或環狀之烷基或取代或非取代之碳數6〜14之芳基 ，χ、γ係彼此獨立之氫原子或取代或非取代之碳數1〜6 -11 - (¾) 1332122 ⑹ 之烷基或χ及γ彼此鍵結，與其鍵結之碳原子共同形成 飽和或不飽和之碳數1〜12之環，ζ係表示單鍵、雙鍵、 伸甲基或氧原子）》 申請專利範圍第7項： 一種肟磺酸酯化合物，其特徵係以下述一般式（3b) 表示， 【化2】
CF3CH(OCOR)CF2S〇3-N= • (式中，R爲取代或非取代之碳數1〜20之直鏈狀、 . 支鏈狀或環狀之烷基或取代或非取代之碳數6〜14之芳基 ，η表示〇或1，但是n爲〇時，p爲取代或非取代之碳數 1〜20之烷基、或取代或非取代之碳數6〜12之芳基，η 爲1時’Ρ爲取代或非取代之碳數1〜20之伸烷基、或取 ^ 代或非取代之碳數6〜12之伸芳基，EWG爲氰基、三氟甲 基、全氟乙基、全氟丙基、5Η-全氟戊基、6Η-全氟己基、 硝基或甲基’ η爲1時，彼此之EwG相互鍵結，與其鍵結 之碳原子共同形成碳數6的環）。 申請專利範圍第8項： 一種光阻材料，其係由含有基質樹脂' 酸產生劑及溶 劑所成之光阻材料，其特徵係該酸產生劑含有產生申請專 利範圍第2項之以一般式（la)表示之磺酸的光酸產生劑 •12- 1332122 ⑼ 申請專利範圍第9項： 如申請專利範圍第8項之光阻材料，其中基質樹脂爲 選自聚（甲基）丙烯酸及其衍生物、環烯烴衍生物-馬來 酸酐交互聚合物、環烯烴衍生物與馬來酸酐與聚丙烯酸或 其衍生物之3或4元以上之共聚物、環烯烴衍生物-a-三 氟甲基丙烯酸共聚物、聚降冰片烯、開環複分解聚合物及 開環複分解氫化物之一種或兩種以上之高分子聚合物。
申請專利範圍第1 0項： 如申請專利範圍第8項之光阻材料，其中基質樹脂爲 含有矽原子之高分子結構體。 申請專利範圍第1 1項： 如申請專利範圍第8項之光阻材料，其中基質樹脂爲 含有氟原子之高分子結構體。 申請專利範圍第1 2項：
一種化學增幅正型光阻材料，其特徵係含有申請專利 範圍第9、10或11項之基質樹脂、產生申請專利範圍第2 項之以一般式（la)表示之磺酸的光酸產生劑及溶劑，該 基質樹脂爲不溶或難溶於鹼顯像液，藉由酸可溶於顯像液 申請專利範圍第1 3項： 如申請專利範圔第12項之化學增幅正型光阻材料， 其係尙添加鹼性化合物所成。 申請專利範圍第1 4項： 如申請專利範圍第12或13項之化學增幅正型光阻材 -13- (10) (10)
1332122 料，其係尙含有溶解阻止劑。 申請專利範圍第1 5項： 一種圖型之形成方法，其特徵係包含 將申請專利範圍第8〜14項中任—項之 於基板上的步驟；加熱處理後，經由光罩以 下之高能量線進行曝光的步驟；必要時，於 用顯像液進行顯像的步驟。 申請專利範圍第1 6項： 如申請專利範圍第1 5項之圖型之形成 用波長193nm之ArF準分子雷射，在晶圓與 插入甘油、乙二醇等之液體的液浸微影法。 本發明之磺酸係因分子內具有酯部位， 入容積較低之乙醯基〜容積較高之醯基、苯 、蒽醯基等，可增加分子設計之寬容度。產 光酸產生劑可在在元件製作步驟之塗佈、曝 光、曝光後燒結、顯像步驟使用。不僅可抑 光時溶離至水中，且晶圓上之殘留水的影像 制缺陷。元件製作後之光阻廢液處理時，因 解，可轉變成更低分子量之低積蓄性的化合 棄時，因氟取代率低，故燃燒性高。 〔實施發明之最佳形態〕 磺酸鹽 本發明之擴酸鹽，其係以下述一般式（ 光阻材料塗佈 波長200nm以 熱處理後，使 方法，其係使 投影透鏡之間 因此可容易導 醯基、萘醯基 生這些磺酸之 光前燒結、曝 制ArF浸液曝 較少，也可抑 酯部位被鹼水 物，且燃燒廢 1 )表示者。 -14- (11) 1332122 CF3-CH(0C0R)-CF2S03 — M+ (1) (式中，R爲取代或非取代之碳數1〜20之直鏈狀、 支鏈狀或環狀之烷基或取代或非取代之碳數6〜14之芳基 ’ M +爲鋰離子、鈉離子、鉀離子、銨離子或四甲基銨離子 述一般式（1) R爲取代或非取代之碳數1〜20之直 鏈狀 '支鏈狀或環狀之烷基或取代或非取代之碳數6〜14
之方基。 具體而言，例如有甲基、乙基、正丙基、第二丙基、 環丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基 、環戊基、正己基、環己基、正辛基、正癸基 '正十二烷 基' 1-金剛烷基、2-金剛烷基、二環[Hi]庚烯基、苯 基、4 -甲氧基苯基、4 -第三丁基苯基、4 -聯苯基、1-萘基 、2-萘基、10-蒽基、2-呋喃基等。M+爲鋰離子、鈉離子 、鉀離子、銨離子或四甲基銨離子。 從合成之簡便性、磺酸鹽之單離容易度的觀點，可使 用鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽 '銨鹽、四甲基銨鹽，也可使用二價 陽離子之鈣鹽、鎂鹽等，只要是可以安定之磺酸鹽存在時 ，即無特別限定。 此R中較佳爲第三丁基、環己基' 1-金剛烷基、苯基 、4-第二丁基苯基、4 -甲氧基苯基' 4-聯苯基、萘基、 2-萘基等’更佳爲第三丁基、環己基、苯基、心第三丁基 苯基。 -15- (12)1332122 光酸產生劑 本發明之光酸產生劑係以上述式（1}之磺酸鹽爲原 料所衍生之鏑鹽、碘鎗、肟磺酸鹽、磺醯氧基醯亞胺所代 表之化合物，這些可感應紫外線、遠紫外線、電子射線' X射線、準分子雷射、γ射線或同步加速輻射線之高能量 線，且產生下述一般式（la)表示之磺酸，可作爲化學增 幅光阻材料用之光酸產生劑使用。
CF3-CH(OCOR)-CF2S〇3'H+ (la) (式中，R爲取代或非取代之碳數1〜20之直鏈狀、 支鏈狀或環狀之烷基或取代或非取代之碳數6〜14之芳基 上述式（la)之R係與上述式（1)之說明相同，具 體之磺酸如下述。
-16- (f. ή (13) 1332122 【化3】 叉 〇 人
HJC Y CHjCH C' JO〆 （Η S〇〆 FjC C FjC 、C F2 Λ
O CHjCH,CH, 0 U ch3ch2ch2ch2ch2^^o CH ^S〇3-H+ Fjc s Λ 叉 Λ (CHj^CH Ο ,CH SO〆 CH xS〇3-h+ FjC C F3C C F2 CH /S〇3TI+ F,C C F2 o
0 CHjCHzCHzCH^HzCHz^^O CH S〇,H+
上述式（la)之R中，較佳爲第三丁基、環己基、1-金剛烷基、苯基、4-第三丁基苯基、4-聯苯基、1-萘基、 2-萘基等。 毓鹽 本發明之锍鹽，其係以下述一般式（2)表示者。 -17- (14)1332122 R1R2R3S + CF3-CH(OCOR)-CF2S〇3' (2) (式中，R爲取代或非取代之碳數1〜20之直鏈狀、 支鏈狀或環狀之烷基或取代或非取代之碳數6〜14之芳基 及R3爲彼此獨立取代或非取代之碳數1〜1〇之 直鏈狀或支鏈狀之烷基、烯基或氧烷基，或取代或非取代 之碳數6〜18之芳基、芳烷基或芳氧基烷基，或Ri、R2
及R3中任2個以上彼此鍵結，與式中之硫原子共同形成 環）。 上述一般式（2)之R^R2及R3爲彼此獨立取代或 非取代之碳數1〜10之直鏈狀或支鏈狀之烷基 '烯基或氧 院基’或取代或非取代之碳數6〜1S之芳基、芳烷基或芳 氧基院基，或R1、R2及R3中任2個以上彼此鍵結，與式 中之硫原子共同形成環。
具體而言，烷基例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、 正丁基、第二丁基、第三丁基 '戊基、己基、庚基、辛基 、環戊基' 環己基、環庚基、環丙基甲基、4_甲基環己基 、環己基甲基、降冰片烷基、金剛烷基等。烯基例如有乙 嫌基、嫌丙基、丙烯基' 丁烯基、己烯基、環己烯基等。 親院基例如有2·羰基環戊基、2_羰基環己基、2_羰基丙基 、2-羯基乙基' 2_環戊基·2羰基乙基' 2環己基_2羰基乙 基、2- ( 4-甲基環己基）-2_羰基乙基等。芳基例如有苯基 、蔡基、噻嗯基等或心羥基苯基 '對-甲氧基苯基、間甲 氧基苯基、鄰-甲氧基苯基、對-乙氧基苯基' 對-第三丁氧 基苯基、間-第三丁氧苯基等之烷氧基苯基；2_甲基苯基、 •18- (15) 1332122 3- 甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4·第三丁基苯基、 4- 丁基苯基' 2,4-二甲基苯基等之烷基苯基；甲基萘基、 . 乙基萘基等之烷基萘基；甲氧基萘基、乙氧基萘基等之烷 氧基萘基；二甲基萘基'二乙基萘基等之二烷基萘基；二 甲氧基萘基、二乙氧基萘基等之二院氧基萘基等。芳院基 例如有苯甲基、1-苯基乙基、2_苯乙基等。芳羯垸基例如 有2-苯基-2-羰乙基、2- ( 1-萘基）-2-羰乙基' 2_ ( 2-萘基 φ ) -2·羰乙基等2·芳基-2·羰乙基等。R〗、R2及R3中任2 個以上彼此鍵結，與式中之硫原子.共同形成環時，例如有 I，4-丁烯、3-氧雜-1，5-戊烯等。取代基例如具有丙嫌酿氧 • 基、甲基丙烯醯氧基等可聚合之取代基的芳基，具體例有 - 4_(丙烯醯氧基）苯基、4-(甲基丙烯醯氧基）苯基、4_ 乙烯氧基苯基、4·乙烯基苯基等。 更具體而言’以锍陽離子表示時，例如有=苯基硫 4-羥苯 4 -經苯基二苯基锍 '雙（4 -羯苯基）苯基銃、二
基）鏑' (4_第二丁氧苯基）二苯基鏑、雙（4_第二丁氧 苯基）苯基硫、三（4-第三丁氧苯基）锍' (3_第三丁氧 苯基）二苯基硫、雙（3·第三丁氧苯基）苯基疏、三（3 第三丁氧苯基）锍、（3,4·二第三丁氧苯基）二苯基硫、 雙（3,4-二第三丁氧苯基）苯基銃 '三（3,4_二第三丁氧苯 基）苯基锍、二苯基（4-硫苯氧基苯基）銃、（4第三丁 氧羰基甲氧基苯基）二苯基銃、三（4·第 、弟一」氧羰基甲氧 基苯基）銃' (4_第三丁氧苯基）雙（4_二甲基胺苯基） 锍、三（4_二甲基胺苯基）銃、2-萘基二苯基錡、二甲基- -19· (16) 1332122 2-萘基疏、4-經苯基二甲基锍、4 -甲氧苯基二甲基硫、三甲 基锍' 2 -羰基環己基環己甲基锍、三萘基锍、三苯甲基毓、 . 二苯基甲基銃、二甲基苯基銃、2-氧基-2-苯基乙基噻環戊 锍、二苯基二噻嗯基銃、4 -正丁氧基萘基-I-噻環戊锍、2_ 正丁氧基萘基-1-噻環戊锍' 4 -甲氧基萘基-1·噻環戊硫、2 甲氧基萘基-1-噻環戊硫等。較佳爲三苯基锍、4_第三丁基 苯基二苯基銃、4-第三丁氧基苯基二苯基銃、三（4_第三 φ 丁基苯基）銃、（4-第三丁氧基羰基甲基氧基苯基）二苯 基硫等。 尙有4-(甲基丙稀醯氧基）苯基二苯基锍、(丙條 醯氧基）苯基二苯基銃、4-(甲基丙烯醯氧基）苯基二甲 基锍、4-(丙燒醯氧基）苯基二甲基硫等。這些可聚合之 銃陽離子可參考日本特開平4-23〇645號公報、特開2〇〇5~ 843 65號公報等，這些可聚合之锍鹽可作爲下述之高分子 量物體之構成成分使用。
此時，銃鹽例如有下述一般式（2〇表示者。 R’-(0)n-PhS + Ph2CF3-CH(0C0R)-CF2S03· (2a) (式中’ R’爲彼此獨立取代或非取代之碳數1〜2〇之 直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或烯基，或或取代或非取代 之碳數6〜14之芳基。式中，R爲取代或非取代之碳數i 〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或取代或非取代之碳 數6〜14之芳基。ph表示苯基，η表示0或1)。 上述一般式（2a)中之R如上述，η表示〇或i。R，_ (〇) n-基之取代位置無特別限定，較佳爲苯基之4位或3 -20- (17) 1332122 位。更佳爲4位》 丙基、 環戊基 、1-金 、4 -甲 2-萘基 甲基丙 4-第三 己基苯 基二苯 二苯基 苯基硫 苯基硫 二苯基 (甲基 基二苯 丙烯醯 述一般 R’例如有甲基、乙基、正丙基、第二丙基、環 正丁基、第二丁基、異丁基 '第三丁基 '正戊基、 、正己基、環己基、正辛基、正癸基、正十二烷基 剛烷基、2-金剛烷基、二環[2.2.1]庚烯-2-基、苯基 氧基苯基、4-第三丁基苯基、4-聯苯基、卜萘基、
、10-蒽基、2-呋喃基，n=l時，例如有丙烯醯基、 烯醯基、乙烯基、烯丙基。 4-甲基苯基二苯基锍、4-乙基苯基二苯基锍、 丁基苯基二苯基鏑、4-環己基苯基二苯基锍、4-正 基二苯基鏑、4-正辛基苯基二苯基毓、4-甲氧基苯 基銃、4-乙氧基苯基二苯基銃、4-第三丁氧基苯基 鏑、4-環己氧基苯基二苯基銃、4-正己氧基苯基二 、4-正辛氧基苯基二苯基锍、4-十二烷氧基苯基二 、4-三氟甲基苯基二苯基銃、4-三氟甲基氧基苯基 鏑、4-第三丁氧基羰基甲基氧基苯基二苯基銃、4-丙烯醯氧基）苯基二苯基銃、4-(丙烯醯氧基）苯 基銃、4-(甲基丙烯醯氧基）苯基二甲基锍、4-( 氧基）苯基二甲基銃等。 碘鑰鹽 本發明也提供碘鎗鹽，本發明之碘鎗鹽係以下 式（2b)表示者。 R’-(0)n-PhI + Ph(0)n-R’ CF3-CH(0C0R)-CF2S03. (2b) (18) 1332122 (式中，R爲取代或非取代之碳數1〜20之直鏈狀、 支鏈狀或環狀之烷基或取代或非取代之碳數6〜Η之芳$ °R’爲取代或非取代之碳數1〜20之直鏈狀 '支鏈狀或環 狀之烷基、烯基或取代或非取代之碳數6〜14之芳基。Ph 表示苯基，η表示0或1)。 上述一般式（2b)中之R、R’、n、Ph如上述》
R’- ( 〇 ) n-基之取代位置無特別限定，較佳爲苯基之4位 或3位。更佳爲4位。較佳之碘鏺陽離子例如有雙（4 -甲 基苯基）碘鎰、雙（4-乙基苯基）碘鑰、雙（4-第三丁基 苯基）碘鎗、雙（4-(1，1-二甲基苯基）苯基）碘鑰、4_ 甲氧基苯基苯基碘鑰、第三丁氧基苯基苯基碘鑰、4-丙 烯醯氧基苯基苯基碘鎗、4-甲基丙烯醯氧基苯基苯基碘鑰 等，其中較佳爲雙（4-第三丁基苯基）碘鑰。 Ν-磺醯氧基醯亞胺化合物 本發明也提供以下述一般式（3a)表示之Ν-磺醯氧基 醯亞胺化合物。 【化4】
CF3CH(OCOR)CF2S
(3a) (式中，R爲取代或非取代之碳數1〜20之直鏈狀、 支鏈狀或環狀之院基或取代或非取代之碳數6〜14之芳基 °X、Y係彼此獨立之氫原子或取代或非取代之碳數1〜6 之烷基，或X及Υ彼此鍵結，與其鍵結之碳原子可共同 形成飽和或不飽和之碳數6〜12之環。Ζ係表示單鍵、雙 -22- ($) (19) 1332122 鍵、伸甲基或氧原子） 上述一般式（3a)中之X、γ係彼此獨立之氫原子或 取代或非取代之碳數1〜6之烷基，或X及γ彼此鍵結， 與其鍵結之碳原子可共同形成飽和或不飽和之碳數6〜12 之環° Z係表示單鍵 '雙鍵、伸甲基或氧原子。R係與上 述相同意義。不含磺酸酯部之醯亞胺骨架具體如下。醯亞
胺骨架可參考日本特開2003-252855號公報。 【化5】
肟磺酸酯化合物
本發明係提供以下述一般式（3b)表示之肟磺酸酯化 合物。 【化6】
(式中，R爲取代或非取代之碳數1〜20之直鏈狀、 支鏈狀或環狀之烷基或取代或非取代之碳數6〜14之芳基 。η表示〇或1，但是η爲〇時，p爲取代或非取代之碳數 1〜2〇之烷基、或取代或非取代之碳數6〜12之芳基，η -23- (20) 1332122 爲1時，P爲取代或非取代之碳數1〜20之伸烷基、或取 代或非取代之碳數6〜12之伸芳基。EWG爲氰基、三氟甲 基、全氟乙基、全氟丙基、5H-全氟戊基' 6H-全氟己基、 硝基或甲基，η爲1時，彼此之EWG相互鍵結，與其鍵結 之碳原子可共同形成碳數6的環） 上述一般式（3b)中之R、η係與上述’相同，η爲〇 時’ Ρ爲取代或非取代之碳數1〜20之烷基、取代或非取 φ 代之碳數6〜I2之芳基，η爲1時，ρ爲取代或非取代之 碳數1〜20之伸烷基、取代或非取代之碳數6〜12之伸芳 基。EWG爲氰基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、5Η-' 全氟戊基、6Η-全氟己基、硝基或甲基，η爲1時，彼此 • 之EWG相互鍵結，與其鍵結之碳原子可共同形成碳數6 的環。 這些肟磺酸酯之骨架係揭示於美國專利第626 1 738號 公報之說明書、日本特開平9-9 5479號公報、特開平9-φ 208554號公報、特開平9-230588號公報、日本專利第 2906999號公報、特開平9-30 1 948號公報、特開2000-3 1 4956號公報、特開200 1-233842號公報、國際公開第 2004/074242 號公報。 不含磺酸酯部之具體的肟磺酸酯骨架如下。 •24- (21)1332122
CF2CF2CF3
【化7】 、oOt=n-、〇^〇~t=n_
~~ CN CFa CF
O-o-O-tn- O-O-r cf2cf2cf3 cf2cf2cf3 (H2C)3
C (H2Q3 t~〇T：c '2CF2CF3 S2c；2cF3
於茲說明本發明之上述一般式（1)表示之磺酸鹽的 合成方法。 將中井等人所開發以1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇爲出發 原料之1,1,3,3,3-五氟丙烯-2-基苯酸酯（丁64&1^(11'〇11· Lett·，Vol.29，4119 ( 1988))所代表之 1，1，3,3,3-五氟 丙烯-2-基脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯與亞硫酸氫鈉或亞 硫酸鈉與偶氮異丁腈或過氧化苯醯等之自由基引發劑存在 下，並在作爲溶劑之水或醇及其混合物中產生反應來合成 (考考文獻：R.B.Wagner et al. ’ Synthetic Organic -25- (22) 1332122
Chemistry p813〜814，John Wiley&Sons，Inc. ( 1965)) e進一步說明時，將上述方法所得之上述—般式（1)表 示之磺酸鹽或上述式（2) 、（2a) 、 （2b) ' (3a) '
(3b)之磺酸酯之羧酸酯部位使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等 之鹼水解或使用醇與鹼進行溶劑分解後，適當以脂肪族羧 酸鹵化物或脂肪族羧酸酐、芳香族羧酸鹵化物或芳香族羧 酸酐等產生反應，可得到具有與當初具有之羧酸酯結構不 同之羧酸酯結構之上述一般式（1)表示之磺酸鹽或上述 式（2) 、 （2a) 、 （2b) 、 （3a) 、 （3b)之光酸產生
製造上述磺酸鹽時，有時會產生由上述一般式（1) 之磺酸鹽中，氟化氫脫離之下述一般式（Γ)或（1’’）表 示之磺酸鹽。 cf3-c ( OCOR ) =CFS〇3'M+ ( 1，） CF2 = C ( OCOR ) CF2S03'M+ (1，，）
(式中，R爲取代或非取代之碳數1〜20之直鏈狀、 支鏈狀或環狀之烷基或取代或非取代之碳數6〜14之芳基 ° M +爲鋰離子、鈉離子、鉀離子、銨離子或四甲基銨離子 上述磺酸鹽製造時，可得到磺酸鹽混合物時，上述一 般式（1)表示之磺酸鹽與上述一般式（1，）或（1’’）表 示之磺酸鹽的比例（莫耳比）係因取代基R之種類或製造 條件而異，通常爲1 00 : 〇〜10〇 : 1〇。 上述一般式（1，）或（1，，）表示之磺酸鹽可單獨，或 -26- ⑤ (23) 1332122 與上述一般式（1)表示之磺酸鹽之混合物，也可合成光 酸產生劑 '鏑鹽、碘鑰鹽、N-磺醯氧基醯亞胺化合物、肟 磺酸酯化合物，在光阻材料、化學增幅正型光阻材料中可 含有以上述一般式（1’）或（1’’）表示之磺酸鹽爲原料的 光酸產生劑，也適合於圖型之形成方法。
更具體而言，係一種化學增幅光阻材料用之光酸產生 劑，其特徵係感應紫外線、遠紫外線、電子射線、X射線 、準分子雷射、γ射線或同步加速輻射線之高能量線，產 生下述一般式（1’a)或（1’’a)表示之磺酸。 CF3-C ( OCOR) =cfso3 h + cf2 = c ( OCOR) cf2so3 h+ (式中，R係與上述式之說明相同意義）。 下述一般式（2’）或（2’’）表示之锍鹽。
RjR2R3S+ CF3-C ( OCOR ) =CFS〇3· (2，） R1R2R3S+ CF2 = C ( OCOR) CF2S〇3' (2”） (式中，R1、R2及R3爲彼此獨立取代或非取代之碳 數1〜10之直鏈狀或支鏈狀之烷基、烯基及氧烷基，或取 代或非取代之碳數6〜18之芳基、芳烷基或芳基氧烷基， 或R1、R2及R3中任2個以上彼此鍵結，與式中之硫原子 共同形成環。R係與上述式之說明相同意義）。 下述一般式（2’a)或（2’’a)表示之鏑鹽。 R’-(0)n-PhS + Ph2 CF3-C(0C0R) = CFS03- ( 2’a) R’-(0)n-PhS + Ph2 CF2 = C(0C0R)CF2S03- (2，’a) (式中，R’係取代或非取代之碳數1〜20之直鏈狀、 -27- (24) 1332122 支鏈狀或環狀之烷基或烯基’或取代或非取代之碳數6〜 14之芳基。Ph係表示苯基’ π爲0或1) 下述一般式（2’b)或（2’’b)表示之碘鎗鹽。 R，（0)n-Phl + Ph(0)n-R’ CF3-C(OCOR) = CFS03- (2’b) R，（〇)n-PhI + Ph(0)n-R，CF2 = C(0C0R) = CF2S03- (2，b) (式中，R、R’、Ph、n係與上述式之說明相同意義
下述一般式（3’a)或（3’’a)表示之N-磺醯氧醯亞 胺化合物。 【化8】
CF3C(OCOR)=CiSO 广 N Z (3'a) ο
CF2=C(OCOR)CF2S〇3~N Z pMa) o (式中，X、Y係彼此獨立之氫原子或取代或非取代 之碳數1〜6之烷基，或X及γ彼此鍵結，與其鍵結之碳 原子可共同形成飽和或不飽和之碳數6〜12之環。Z係表 示單鍵、雙鍵、伸甲基或氧原子。R係與上述式之說明相 同意義） 下述一般式（3, b)或（3’’b)表示之肟磺酸酯化合物 等之光酸產生劑已具體例示，本發明可同樣利用這些光阻 材料或圖型之形成方法。 -28- (S、 (25)1332122 【化9】
(3.b)
(式中，R係與上述相同意義。η表示0或1，但是n 爲0時，p爲取代或非取代之碳數1〜20之烷基、或取代 或非取代之碳數6〜12之芳基，η爲1時，p爲取代或非 取代之碳數1〜20之伸烷基、或取代或非取代之碳數6〜 12之伸芳基。EWG爲氰基、三氟甲基、全氟乙基、全氟 丙基'5 Η-全氟戊基、6Η-全氟己基、硝基或甲基，η爲i 時，彼此之EWG相互鍵結，與其鍵結之碳原子可共同形 成碳數6的環） 這些上述式（1’）或（1’’）表示之磺酸鹽等係以上述 式（1)表示之磺酸鹽等之混合物的形態，可藉由下述之 實施例（合成例）之圖中之19F核磁共振光譜確認。主成 分外，可觀測之-66ppm附近之雙重峰與-l25ppm附近之四 重峰之微小波峰可推測含有（1，）型之磺酸陰離子。上述 之化學位移係圖6之PAG2的例，係因化合物、測定溶劑 '測定條件而異。飛行時間型質量分析（TOFMS )在 NEGATIVE側除了主成分陰離子外，有時可觀測到質量數 -29- (26) 1332122 爲20較少陰離子之波峰（但是係依存在比與感度而定） 〇 上述一般式（2) 、（2a) 、（2b)之轉換反應可藉 由使用上述磺酸鹽之一般陰離子交換方法。毓鹽或碘鏺鹽 可參考 The Chemistry of sulfonium group Part 1 John-Wiley & Sons ( 1981 ) 、Advanced Photochemistry, vo 1. 17 John-Wiley & Sons ( 1992 ) ' J. Org. Chem., 1 98 8. 5 3. φ 5 5 7 1 _5 5 7 3特開平8-31 1018號公報、特開平9- 1 5 848號公 報、特開2001-122850號公報、特開平7-25846號公報、 特開2001-181221號公報、特開2002-193887號公報、特 ' 開2002- 193925號公報等來合成。 、 具有可聚合之取代基之丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基 之鑰陽離子係以日本特開平4-230645號公報、特開2005-843 65號公報等之方法，使既有之羥苯基二苯基鏑鹵化物 在鹼性條件下’使丙烯醯基氯或甲基丙烯醯基氯反應來合 孀^ 成。 陰離子交換可在甲醇、乙醇等之醇系溶劑或二氯甲 院-水系等之二層系之下進行。又如日本特開2002-167340 號公報所記載，使對應之磺酸甲酯與毓鹵化物反應，齒化 物離子以鹵化甲酯形態除去，進行陰離子交換。 使上述磺酸鹽與氯化學增幅正型光阻材料，亞硫醯氯 、氧氯化磷、五氯化磷等氯化劑反應，可得到磺醯基氯或 磺酸酐’使用一般方法與N -羥基二羧基醯亞胺或西類反 應可合成上述一般式（3a) 、（3b)之化合物。臨亞胺擴 -30- (27) 1332122 酸酯或肟磺酸酯之合成可參考日本特開2003-252855號公 報、美國專利第6261 738號說明書、日本特開平9-95479 號公報、日本特開平9-2〇8554號公報、日本特開平9-2305 88號公報、日本專利第2906999號公報 '日本特開平 9-301948號公報、日本特開平2000-314956號公報、日本 特開平2001 -233842號公報、國際公開2004/074242號公 報β
本發明第1係提供上述一般式（1)表示之磺酸鹽， 第2係提供藉由高能量線照射產生上述一般式（la)表示 之磺酸的化學增幅光阻材料用之光酸產生劑，第3係提供 可作爲化學增幅光阻材料用之光酸產生劑之鏑鹽、碘鑰鹽 、二羧基醯亞胺磺酸酯、肟磺酸酯，第4係提供藉由高能 量線照射產生上述一般式（la)表示之磺酸的化學增幅光 阻材料用之光酸產生劑及含有以酸的作用，對鹼顯像液之 溶解性產生變化之樹脂的光阻材料。 本發明之光阻材料係含有： (A)申請專利範圍第2項之光酸產生劑 (B )有機溶劑 (C )以酸的作用’對鹼顯像液之溶解性產生變化之 基質樹脂 必要時含有（D )鹼性化合物、 (E)申請專利範圍第2項之光酸產生劑以外之光酸 產生劑 (F)有機酸衍生物及/或氟取代醇 -31 - (28) 1332122 (G)分子量3,000以下之溶解阻止劑的化學增幅正 型光阻材料，或含有： (A)申請專利範圍第2項之光酸產生劑 (B )有機溶劑 (C’）鹼可溶性樹脂，藉由交聯劑成爲鹼難溶之基質 樹脂
(H)因酸作用進行交聯之酸交聯劑，必要時含有（ D )鹼性化合物、 (E )申請專利範圍第2項之光酸產生劑以外之光酸 產生劑的化學增幅負型光阻材料。 本發明之（A)成分之申請專利範圍第2項之光酸產 生劑如上述，更具體例如有上述一般式（2 ) 、（2a)、 (2b )'( 3a)或（3b )之化合物，其調配量係對於光阻 材料中之基質樹脂100質量份，含有〇.1〜1〇質量份，較 佳爲1〜5質量份》 本發明使用之（B)成分之有機溶劑，只要是可溶解 基質樹脂、酸產生劑、其他添加劑等之有機溶劑即可。這 種有機溶劑例如有環己酮、甲基戊酮等之酮類；3 -甲氧 基丁醇、3—甲基一3_甲氧基丁醇、1—甲氧基—2_丙醇 、1—乙氧基一2_丙醇等醇類；丙二醇單甲醚 '乙二醇單 甲醚、丙二醇單乙醚 '乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二 乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙 醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯' 3_甲氧 基丙酸甲酯、3—乙氧基丙酸乙酯' 乙酸第三丁酯 '丙酸 -32- (29) 1332122 第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ — 丁內酯 等內酯類，這些可單獨使用1種或2種以上混合使用，但 不限於這些溶劑。 本發明中，這些有機溶劑中，較佳爲使用光阻成份中 之酸產生劑之溶解性最優之二乙二醇二甲醚或1 一乙氧基 —2 -丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮及其混合溶劑
有機溶劑之使用量係對於基質樹脂100質量份，使用 200至3,000質量份，特別理想爲400至2000質量份。 本發明所使用之（C)成分或（C’）成分之基質樹脂 ' ，作爲KrF準分子雷射光阻材料用，例如有聚羥基苯乙烯 (PHS )及PHS與苯乙烯、（甲基）丙烯酸酯、其他聚合 性烯烴化合物等共聚物，ArF準分子雷射光阻材料用，例 如（甲基）丙烯酸酯系、環烯烴與馬來酸酐之交互共聚系 及乙烯基醚類或含有（甲基）丙烯酸酯之共聚系、聚降冰 φ 片烯系、環烯烴開環複分解聚合系、環烯烴開環複分解聚 合物氫化物等，F2準分子雷射光阻材料用，例如上述KrF 、ArF用聚合物之氟取代物等，但是不限於這些聚合系聚 合物。 具有可聚合之取代基之本發明之鏑鹽、碘鎗鹽，具體 例如4-(丙烯醯氧基）.苯基二苯基锍陽離子、4_ (甲基丙 烯醯氧基）苯基二苯基鏑陽離子、4-(丙烯醯氧基）苯基 苯基換鑰陽離子、4-(甲基丙稀薩氧基）苯基苯基碑鎗陽 離子等之鎗陽離子，與1,1，3,3,3 -五氟-2-苯醒氧基丙垸 -33- (30) 1332122 磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷-i-磺酸鹽 、1,1，3,3,3-五氟-2-環己烷羰氧基丙烷-1-磺酸鹽等陰離子 之組合的鏑鹽、碘鎗鹽可作爲這些基質樹脂之聚合成分使 用。 基質樹脂可單獨一種或組合2種以上使用。正型光阻 材料時，苯酚或羧基、或氟化烷醇之羥基以酸不穩定基取 代，一般會降低未曝光部之溶解速度。
這些基質樹脂無特別限定，例如有特開2000-159758 號、特開2000-1 861 1 8號、特開 2000-30961 1號、特開 2000-327633 號、特開 2000-330283 號、特開 2001-329052 號、特開2002-202609號、特開2002-161 1 16號、特開 2003-2883 號、特開 2003-20313 號、特開 2003-26728 號 、特開 2003-34706 號、特開 2003-64134 號、特開 2003-666 12 號、特開 2003- 1 1 321 3 號、特開 2003-3 16027 號、 特開 2003-321466 號 '特開 2004-143153 號、特開 2004-124082 號、特開 2004-115486 號、特開 2004-62175 號公 報等所記載者。 此時，特別是基質樹脂爲選自聚（甲基）丙烯酸及其 衍生物、環烯烴衍生物-馬來酸酐交互聚合物、環烯烴衍 生物與馬來酸酐與聚丙烯酸或其衍生物之3或4元以上之 共聚物、環烯烴衍生物-α-三氟甲基丙烯酸共聚物、聚降 冰片烯、開環複分解聚合物及開環複分解氫化物之一種或 兩種以上之局分子聚合物爲佳。 基質樹脂較佳爲含矽原子之高分子結構體或含氟原子 -34- (31) 1332122
之高分子結構體。這些例如有特開2005-8765號公報、特 開2004-354417號公報 '特開2004-352743號公報、特開 2004-331854號公報、特開2004-313853號公報、特開 2004-292781號公報 '特開2004-252405號公報、特開 2004-190036號公報、特開2004-115762號公報、特開 2004-83873號公報 '特開2004-59844號公報、特開2004-35671號公報 '特開2004-8 3 900號公報、特開2004-99689 號公報、特開2004-145048號公報、特開2004-217533號 公報、特開2004-231815號公報、特開2004-244439號公 報、特開2004-256562號公報、特開2004-307447號公報 '特開2004-323422號公報、特開2005-29527號公報、特 開2005-295 39號公報等所記載者。 如上述’化學增幅正型光阻材料時，基質樹脂可使用 具有酸不穩定基，不溶或難溶於顯像液中，利用酸使此酸 不穩定基脫離成爲可溶於顯像液者。此時基質樹脂之酸不 穩定基可選擇各種，但是較佳爲以下述式（Cl) 、（C2) 表示之碳數2〜30之縮醛基、碳數4〜30之三級烷基等。 【化1 0】
R7 I 8 -C—R8 I R4 一C—〇—R6 R5 (C2) (C1) 上述式（Cl) 、（C2)中，R4、R5係氫原子或碳數1 〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，可含有氧、硫、氮 、氟等之雜原子，R6、R7、R8、R9係碳數1〜20之直鏈狀 、支鏈狀或環狀之烷基、碳數6〜10之芳基或碳數7〜10 -35- (32) 1332122 之芳烷基，可含有氧、硫、氮、氟等之雜原子，R4與R5 、R4 與 R6、R5 與 r6、R7 與 R8、R7 與 R9、R8 與 r9 分別 鍵結，可與這些鍵結之碳原子共同形成碳數3〜30之環。 上述式（C1)表示之縮醛基，具體例有甲氧基甲基、 乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、異丙氧基甲基、 第三丁氧基甲基、1-甲氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-甲氧 基丁基、1-乙氧基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基丁基、
1-丙氧基乙基、1-丙氧基丁基、1-環己氧基乙基、2-甲氧 基異丙基、2-乙氧基異丙基、1-苯氧基乙基、1-苯甲氧基 乙基、1-苯氧基丙基' 1-苯甲氧基丙基、1-金剛烷氧基乙 基、1-金剛烷氧基丙基、2-四氫呋喃基、2-四氫-2H-吡喃 基、1-(2-環己烷羰氧基乙氧基）丙基、l-〔 2-(1-金剛 烷基羰氧基）乙氧基〕乙基' 1-〔 2- ( 1-金剛烷基羰氧基 )乙氧基〕丙基，但是不限於這些例子。 上述式（C2)表示之三級烷基，具體例有第三丁基、 第三戊基、1 一乙基-1-甲基丙基、1，1—二乙基丙基' 1，1，2 —二甲基丙基、1·金剛院基-1-甲基乙基、1-甲基-1-(2 -冰 片基）乙基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基）乙基、1-甲基- 1- (7-氧雜降冰片烷_2_基）乙基、1 一甲基環戊基、1 一乙 基環戊基、1 一丙基環戊基' 1 一環戊基環戊基、1 一環己 基環戊基、1-(2-四氫呋喃基）環戊基、1-(7-氧雜降冰 片烷-2-基）環戊基' 1 一甲基環己基、1—乙基環己基、1 —環戊基環己基、1_環己基環己基、2 -甲基-2-冰片基、 2- 乙基-2-冰片基、8-甲基-8-三環〔5.2.1. 〇2,6〕十二烷基 -36* (33) (33)
1332122
、8·乙基三壤〔5.2.1.02,6〕十二烷基、3-甲基-3-〔4.4.〇_i2’5.l7’1〇〕十二烷基 ' % 乙基-3_ E
[4_m2’5l7’1(>]十二烷基、2 -甲基一2—金剛烷基、 乙基—2~金剛烷基、1_甲基-3-氧基-1-環己基' 1 基-1_(四氫咲喃-2-基）乙基、5-羥基-2-甲基一2 —金 基、5-趣基_2_乙基一 2 一金剛烷基，但是不限於這些 X ’基質樹脂之羥基之氫原子之1莫耳％以上爲 CC3a)或（C3b)表示之酸不穩定基可於分子 分子內交聯。
Utii) R10 (C3a) (C3b) 上述式中，R10' RH爲氫原子或碳數1至8之直 '支鏈狀或環狀之烷基。R1C與R11鍵結可形成環， 環時’ R1Q、R11係表示碳數i至8之直鏈狀或支鏈狀 烷基。R12爲碳數1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之 基，b爲0或1至10之整數。A爲a+Ι價之碳數1 之脂肪族或脂環飽和烴基、芳香族烴基或雜環基，這 中可介於雜原子，或鍵結於該碳原子之氫原子的一部 被羥基、羧基、羰基或氟原子所取代。B爲·CO-0-、 -NHC0-0-或-NHCONH-。A 爲 1 至 7 的整數。 四環 3環 2 - 一甲 剛烷 例子 下述 間或 鏈狀 形成 之伸 伸烷 至50 些基 份可 -37- (34) 1332122 又，上述一般式（C3a)或（C3b)表示之交基，具體例有下述式（C3) -1〜（C3) -8所示者限於這些例子。【化1 2】 ch3 ch3 —ch-o-ch2ch2-o-ch—
ch3 -CH—0-H >—O—CH >-〇-( CH3 ch3 ch3 I I —CH-ο—CH2CH2CH2CH2—O-CH- ch3 ch3 —CH-ο—CH2CH2OCH2CH2OCH2CHa-〇—CH- CH3 —CH-O—CH2CH20
Xr ch3 och2ch2-o-ch- ch3 -ch-o-ch2ch2o、 CHj ^,OCH2CH2—o—CH- Ό ch3 —CH-O -CH2CH20、<i^\^0CH2CH2-0 -0h—
V <jS3 OCH2CH2—O-CH- ch3 —CH-O—CH2CH20 CH3 och2ch2-o-ch— 基質樹脂之凝膠滲透色層分析法（GPC )之 聯型縮醛 ，但是不 (C3)-l (C3)-2 (C3)-3 (C3)-4 (C3)-5 (C3)-6 (C3)-7 (C3)-8聚苯乙烯 換算之重量平均分子量爲 2,000〜100,000較佳，未達 -38- (35) 1332122 2,000時’有時成膜性及解像性降低，超過100,000時， 有時解像性降低，或圖型之形成時，產生異物》 質樹脂之含有酸不穩定基之單體對於單體單位 (構成單位）之比例係當ArF準分子雷射光阻材料用之基 質樹脂時’爲10〜70% ，較佳爲20〜60% ，當KrF準分 子雷射光阻材料用之基質樹脂時，爲10〜50% ，較佳爲 20 ~ 40% °
上述含有酸不穩定基之單體單位以外之單體單位，若 爲ArF準分子雷射光阻材料用之基質樹脂時，導入含有醇 、氟取代醇、醚、內酯、酯 '酸酐、羧酸等極性基之單體 單位較佳。若爲KrF準分子雷射光阻材料用之基質樹脂時 ，除了未被導入酸不穩定基之4 -羥基苯乙烯單位外，可導 入苯乙烯、茚、4-乙醯氧基苯乙烯等。這些可單獨一種或 組合2種以上使用。 (D )成分之鹼性化合物較佳爲可抑制因酸產生劑所 φ 產生之酸擴散至光阻膜中之擴散速度的化合物，添加這種 鹼性化合物可抑制光阻膜中之酸之擴散速度，提高解像度 ’抑制曝光後之感度變化，或降低基板或環境之依存性， 可提昇曝光寬容度或圖型之外形等。 這種鹼性化合物例如有第1級、第2級、第3級之脂 肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基 之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含 氮化合物 '具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、 醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。 -39- (36) 1332122 具體而言，第1級之脂肪胺類例如有氨、甲胺、乙胺 、正丙胺' 異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺' 第三丁 胺、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛 胺、壬胺、癸胺、月桂胺、十六烷胺、甲二胺 '乙二胺、 四乙撐戊胺等；第2級之脂肪胺族類例如有二甲胺、二乙 胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第二 丁胺、二戊胺 '二環戊胺、二己胺、二環己胺 '二庚胺、
二辛胺 '二壬胺、二癸胺 '二月桂胺、二（十六烷）胺' N，N-二甲基甲撐二胺' Ν,Ν-二甲基乙二胺、Ν,Ν-二甲基四 乙撐戊胺等；第3級之脂肪族胺類例如有三甲胺' 三乙胺 '三正丙胺、三異丙胺 '三正丁胺 '三異丁胺 '三第二丁 胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺 '三環己胺、三庚胺、三 辛胺、三壬胺、三癸胺、三月桂胺、三（十六烷）胺' Ν，Ν，Ν’，Ν’-四甲基甲二胺、Ν，Ν，Ν，，Ν，_Η甲基乙二胺、 Ν,Ν,Ν’，Ν’-四甲基四乙撐戊胺等。 又’混合胺類例如有二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苯 甲胺、苯乙胺、苯甲基二甲胺等。芳香族胺類及雜環胺類 之具體例有苯胺衍生物（例如苯胺、Ν _甲基苯胺、Ν _乙基 本胺' Ν -丙基苯胺、Ν，Ν_二甲基苯胺、2甲基苯胺、3甲 基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺 、一硝基苯胺' 3 -硝基苯胺' 4_硝基苯胺、2,4_二硝基苯 2H- 胺、2,6-—硝基苯胺、3,5_二硝基苯胺、ΝΝ_二甲基甲苯 胺等）、二苯基（對甲苯基）胺、甲基二苯胺、三苯胺、 苯一胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物（例如吡咯、sh- mo· (37) 1332122
吡咯、1-甲基吡咯、2，4·二甲基吡咯、2,5 -二甲基吡略、 Ν -甲基吡咯等）' 噁唑衍生物（例如噁唑、異噁唑等）、 噻唑衍生物（例如噻唑、異噻唑等）、咪唑衍生物（例如 咪唑、4 -甲基咪唑、4·甲基-2 -苯基咪唑等）、吡唑衍生物 、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物（例如吡咯啉、2 -甲基-u啦 咯啉等）、吡咯烷衍生物（例如吡咯烷、Ν -甲基吡咯焼、 吡咯院酮、Ν -甲基吡咯烷酮等）、咪唑啉衍生物、咪唑吡 啶衍生物、吡啶衍生物（例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶 '丙基卩比陡、丁基卩比陡、4-(1-丁基戊基）啦卩定、二甲基 吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3 -甲基-2 -苯 基卩比U定、4 -第二丁基卩比卩定、二苯基卩比陡、苯甲基卩比陡、甲 氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、：1 -甲基-2 -吡啶、 4-吡略烷基吡啶' 1-甲基_4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基） 吡啶 '胺基吡啶 '二甲胺基吡啶等）、噠嗪衍生物、嘧啶 衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌 啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲 哚衍生物、1 H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物 (例如喹啉、3 -喹啉腈等）、異喹啉衍生物、噌啉衍生物 、喹唑啉衍生物' 喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生 物 '蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲繞啉衍生物、吖啶衍生 物、吩嗪衍生物、1，1〇-菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺 苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、脲嘧啶衍生物、 脲嗪衍生物等等。 又，具有羧基之含氮化合物，例如胺基苯甲酸、吲哚 (38) 1332122
羧酸' 胺基酸衍生物（例如尼古丁酸、丙氨酸、精氨酸、 天冬氨酸、枸椽酸、甘氨酸、組氨酸、異賴氨酸、甘氨醯 白氨酸、白氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸 、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙氨酸）等；具有磺醯基之 含氮化合物例如3_吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鑰等；具有 羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮 化合物例如有2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇氫化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N -乙 基二乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺 基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇' 4- ( 2-羥乙基）嗎啉、2- ( 2-羥乙基）吡啶、1- ( 2-羥乙 基）哌嗪、1-〔 2-(2-羥基乙氧基）乙基〕哌嗪、哌嗪乙 醇、1- ( 2-羥乙基）吡咯烷、1- ( 2-羥乙基）-2-吡咯烷酮 、3-吡咯烷基-1,2-丙二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙二醇、8-羥 基久洛尼啶、3-喂啶醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇 ' 1-氮雜環丙烷乙醇、N- (2-羥乙基）肽醯亞胺、N- (2-羥乙基）異尼古丁醯胺等。醯胺衍生物例如甲醯胺、N-甲 基醯胺、N，N-二甲基甲醯胺 '乙醯胺' N -甲基乙醯胺、 N，N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺等。醯亞胺衍生物例 如有酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。 又，可再添加1種或2種選自下述一般式（B) -1所 示之驗性化合物。 N ( X，）n，（ Y，）3·η， ( Β ) -1 (式中，η’爲1'2或3。側鏈X’可相同或不同，可 -42- (39) 1332122 以下述一般式（x’）-1至（x’）-3表示。側鏈γ’可相同 或不同之氫原子或直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1至20 的院基，可含有醚基或經基。X’彼此可鍵結形成環） 【化1 3】 _|_R300_〇-R30i] (X*)-l Ο ——R302-〇-R303-C-R304 (X〇-2
o --R305-C-〇-R306 θ’)·3 上述式中r3Q<)、r3G2、r3G5爲碳數1至4之直鏈狀或 支鏈狀之伸烷基’ r3<)1、r3°4爲氫原子或碳數1至20之直 鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，可含有1個或多個羥基、醚 基、酯基、內酯環。 r3°3可爲單鍵、碳數1至4之直鏈狀或支鏈狀之伸院 基，R3Q6爲碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基 ，可含有1個或多個羥基、醚基、酯基或內酯環。 以上述一般式（B) -1表示之化合物，具體例如三（ 2-甲氧甲氧乙基）胺、三{2- (2-甲氧乙氧基）乙基}胺、 三{2- (2-甲氧乙氧甲氧基）乙基}胺、三{2- 〇_甲氧乙氧 基）乙基}胺、三（2-(1-乙氧乙氧基）乙基}胺、三{2_( 1-乙氧丙氧基）乙基}胺、三〔2-{2-(2-羥基乙氧基）乙 氧基}乙基〕胺、4,7，13，16,21，24-六氧雜-1，10_二氮雜二環 〔8,8,8〕二十六院、4,7，13，18 -四氧雜- l，l〇-二氮雜二環〔 8,5,5〕二十院、1，4，10，13-四氧雜-7，16-二氮雜二環十八院 、1-氮雜-I2-冠_4、1-氮雜-15-冠·5、1-氮雜_18-冠·6、三 -43- (40) 1332122
(2-甲醯氧乙基）胺、三（2-乙醯氧乙基）胺、三（2-丙 醯氧乙基）胺、三（2· 丁醯氧乙基）胺、三（2-異丁醯氧 乙基）胺、三（2-戊醯氧乙基）胺、三（2-己醯氧乙基） 胺、N，N-雙（2-乙醯氧乙基）2-(乙醯氧乙醯氧基）乙胺 、三（2-甲氧羰氧乙基）胺、三（2第三丁氧羰氧乙基） 胺、三[2- ( 2-氧丙氧基）乙基]胺、三[2_ (甲氧羰甲基） 氧乙基]胺、三[2-(第三丁氧羰甲基氧基）乙基]胺、三 [2-(環己基氧基羰甲基氧基）乙基]胺、三（2-甲氧羰乙 基）胺、三（2·乙氧基羰乙基）胺、N，N-雙（2-羥乙基） 2-(甲氧羰基）乙胺，N，N-雙（2-乙醯氧基乙基）2-(甲氧 羰基）乙胺、Ν,Ν-雙（2-羥乙基）2-(乙氧羰基）乙胺、 Ν，Ν-雙（2-乙醯氧乙基）2-(乙氧羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（ 2_羥乙基）2-(2-甲氧乙氧羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2-乙醯 氧乙基）2- (2-甲氧乙氧羰基）乙胺、Ν,Ν-雙（2-羥乙基 )2-(羥基乙氧羰基）乙胺、Ν,Ν-雙（2-乙醯氧乙基）2-(乙醯氧乙氧羰基）乙胺、Ν,Ν-雙（2-羥乙基）2-[(甲氧 羰基）甲氧羰基]乙胺、Ν，Ν-雙（2-乙醯氧乙基）2-[(甲 氧羰基）甲氧羰基]乙胺、Ν,Ν-雙（2-羥乙基）2-(氧丙氧 羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2-乙醯氧乙基）2- (2-氧丙氧羰基 )乙胺、Ν,Ν-雙（2-羥乙基）2-(四氫糠氧基羰基）乙胺 、Ν,Ν-雙（2-乙醯氧乙基）2-(四氫糠氧基羰基）乙胺、 Ν,Ν-雙（2-羥乙基）2-[2-(氧四氫呋喃-3-基）氧羰基]乙 胺、Ν,Ν-雙（2-乙醯氧乙基）2-[ (2-氧四氫呋喃-3-基） 氧羰基]乙胺、Ν,Ν-雙（2-羥乙基）2- (4-羥基丁氧羰基） -44- (41) 1332122 乙胺、N，N -雙（2 -甲醯氧乙基）2_ (4 -甲醯氧基丁氧羰基 )乙胺、N，N-雙（2 -甲醯氧乙基）2- (2 -甲醯氧乙氧基羰 基）乙胺、Ν，Ν·雙（2 -甲氧乙基）2-(甲氧羰基）乙胺' Ν- ( 2-經乙基）雙[2·(甲氧羯基）乙基]胺、Ν_ ( 2·乙醯 氧乙基）雙[2-(甲氧療基）乙基]胺、Ν-(2_羥乙基）雙 [2-(乙氧羯基）乙基]胺、Ν- (2 -乙酷氧乙基）雙[2_ (乙 氧每基）乙基]胺、Ν-(3 -經基-1-丙基）雙[2_(甲氧羰基 ^ )乙基]胺、Ν- (3-乙醯氧基-1-丙基）雙[2·(甲氧羰基） 乙基]胺、Ν-(2 -甲氧乙基）雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、 Ν -丁基雙[2-(甲氧羯基）乙基]胺、Ν_ 丁基雙[2_ (2_甲氧 ' 乙氧碳基）乙基]胺、Ν-甲基雙（2-乙醯氧乙基）胺、& • 乙基雙（2_乙醯氧乙基）胺、Ν -甲基雙（2 -三甲基乙醯氧 乙基）胺、Ν-乙基雙[2-(甲氧基羰氧基）乙基]胺' Ν·乙 基雙[2-(第二丁氧羯氧基）乙基]胺、三（甲氧碳甲基） 胺、三（乙氧羰甲基）胺' Ν-丁基雙（甲氧羰甲基）胺、 φ Ν -己基雙（甲氧羰甲基）胺、Ρ-(二乙胺基）-δ -戊內醯胺 ，但不受此限。 又’可再添加1種或2種以上選自具有以下述一般式 (Β) -2所示之環狀結構之鹼性化合物。 【化1 4】
(式中X’係如上述，R3C)7係碳數2至20之直鏈狀或 支鏈狀之伸烷基，可含有1個或多個羰基、醚基、酯基或 硫醒）^ -45- (42) 1332122 上述式（B) -2之具體例有1-[2-(甲氧甲氧基）乙基 ]吡咯烷、1-[2-(甲氧甲氧基）乙基]哌啶、4-[2·(甲氧甲 氧基）乙基]嗎啉、1-[2-[2-(甲氧乙氧基）甲氧基]乙基] 吡咯烷、1-[2-[2-(甲氧乙氧基）甲氧基]乙基】哌啶、4-[2-[2-(甲氧乙氧基）甲氧基]乙基]嗎啉、乙酸2-(1-吡 咯基）乙酯、乙酸2-哌啶基乙酯、乙酸2-嗎啉乙酯、甲酸
2- (1-吡咯基）乙酯、丙酸2-哌啶基乙酯、乙醯氧乙酸2-嗎啉乙酯、甲氧基乙酸2-(1-吡咯基）乙酯、4-[2-(甲氧 羰氧基）乙基]嗎啉、1-[2-(第三丁氧羰氧基）乙基]哌啶 、4-[2- (2-甲氧乙氧羰氧基）乙基]嗎啉、3-(1-吡咯基） 丙酸甲酯、3-哌啶基丙酸甲酯、3-嗎啉基丙酸甲酯、3-( 硫基嗎啉基）丙酸甲酯、2-甲基-3- ( 1-吡咯基）丙酸甲酯 、3-嗎啉基丙酸乙酯、3-哌啶基丙酸甲氧羰基甲酯、3-( 1-吡咯基）丙酸2·羥乙酯、3-嗎啉基丙酸2-乙醯氧乙酯、 3- ( 1-吡咯基）丙酸2-氧四氫呋喃-3-酯、3-嗎啉基丙酸四 氫糠酯、3·哌啶基丙酸縮水甘油酯、3·嗎啉基丙酸2-甲氧 基乙酯' 3-(1-吡咯基）丙酸2-(2-甲氧乙氧基）乙酯、 3-嗎啉基丙酸丁酯、3-哌啶基丙酸環己酯、α-(1-吡咯基 )甲基-γ-丁內酯、β-哌啶基丁內酯、Ρ-嗎啉基戊內 酯、1-吡咯基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯' 嗎啉基乙酸甲 酯、硫基嗎啉基乙酸甲酯、1-吡咯基乙酸乙酯、嗎咐基乙 酸2-甲氧基乙酯。 又，可添加以下述一般式（Β) -3至（Β) -6所示具 有氰基之鹼性化合物。 -46- (43)1332122 【化1 5】
8-cn
(B)-4 ^X'^-yN-^R308-C-〇-R309-CNj ( (®)-s
(B)-6
(上式中X，、R3G7、n’係與上述相同，R30 相同或不同之碳數1至4之直鏈狀或支鏈狀之伸 具有氰基之鹼性化合物的具體例如3 -(二乙 腈、Ν,Ν-雙（2·羥乙基）-3-胺基丙腈、N，N-雙（ 乙基）-3-胺基丙腈、N，N-雙（2 -甲醯氧乙基） 腈、Ν,Ν-雙（2-甲氧乙基）-3-胺基丙腈、Ν,Ν-氧甲氧基）乙基]-3-胺基丙腈、Ν-(2-氰乙基） 氧乙基）-3-胺基丙酸甲酯、Ν- (2-氰乙基）-Ν 基）-3-胺基丙酸甲酯、Ν-(2-乙醯氧乙基）-Ν 基）-3-胺基丙酸甲酯、Ν-(2-氰乙基）-Ν-乙基 腈、Ν·(2-氰乙基）-Ν-(2-羥乙基）-3-胺基丙 2- 乙醯氧乙基）-Ν- (2-氰乙基）-3-胺基丙腈、 乙基）-Ν-(2-甲醯氧乙基）-3-胺基丙腈、Ν-( )-Ν-(2 -甲氧乙基）-3-胺基丙腈、Ν-(2-氰乙3 (甲氧甲氧基）乙基]-3-胺基丙腈、Ν-( 2-氰乙 3- 羥基-1-丙基）-3-胺基丙腈、Ν-(3-乙醯基-1- 5 、 R309 係 烷基） <胺基）丙 :2-乙醯氧 -3-胺基丙 雙[2-(甲 -Ν- ( 2-甲 -(2-羥乙 -(2-氰乙 -3-胺基丙 腈、Ν-( Ν- ( 2-氰 2-氰乙基 ) ·Ν-[2· 基）-Ν-( 丙基）-Ν Α- (44) 1332122
(2-氰乙基）-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基）-N-(3-甲醯 氧基-1-丙基）-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基）-N·四氫糠基-3-胺基丙腈、N，N-雙（2-氰乙基）-3-胺基丙腈、二乙胺基 乙腈、N，N-雙（2-羥乙基）胺基乙腈、Ν,Ν-雙（2-乙醯氧 乙基）胺基乙腈、Ν，Ν-雙（2 -甲醯氧乙基）胺基乙腈、 Ν,Ν-雙（2-甲氧乙基）胺基乙腈、Ν,Ν-雙[2-(甲氧甲氧基 )乙基]胺基乙腈、Ν-氰甲基-Ν- (2-甲氧乙基）-3-胺基丙 酸甲酯、Ν-氰甲基- Ν-(2-羥乙基）-3-胺基丙酸甲酯、Ν-(2-乙醯氧乙基）-1氰甲基-3-胺基丙酸甲酯、心氰甲基-Ν-(2-羥乙基）胺基乙腈、Ν-(2-乙醯氧乙基）-Ν-(氰甲 基）胺基乙腈、Ν-氰甲基-Ν- ( 2-甲醯氧乙基）胺基乙腈 、Ν-氰甲基-Ν-(2-甲氧乙基）胺基乙腈、Ν-氰甲基-Ν-[2-(甲氧甲氧基）乙基]胺基乙腈、Ν-(氰甲基）-Ν-(3-羥 基-1-丙基）胺基乙腈、Ν-(3-乙醯氧基-卜丙基）-Ν-(氰 甲基）胺基乙腈、Ν-氰甲基-Ν- (3-甲醯氧基-1-丙基）胺 基乙腈、Ν,Ν-雙（氰甲基）胺基乙腈、1-吡咯烷基丙腈、 1-哌啶基丙腈、4-嗎啉基丙腈、1-吡咯烷基乙腈、1-哌啶 基乙腈' 4-嗎啉基乙腈、3-二乙胺基丙酸氰甲酯、Ν,Ν-雙 (2-羥乙基）-3-胺基丙酸氰甲酯' Ν，Ν-雙（2-乙醯氧乙基 )-3-胺基丙酸氰甲酯、Ν，Ν·雙（2-甲醯氧乙基）-3-胺基 丙酸氰甲酯' Ν，Ν-雙（2-甲氧乙基）-3-胺基丙酸氰甲酯、 Ν，Ν-雙[2-(甲氧甲氧基）乙基]-3-胺基丙酸氰甲酯、3-二 乙胺基丙酸（2-氰乙基）酯' Ν，Ν-雙（2-羥乙基）-3-胺基 丙酸（2-氰乙基）酯、Ν，Ν·雙（2-乙醯氧乙基）-3-胺基丙 -48- (45) 1332122 酸（2-氰乙基）酯、N，N_雙（2_甲醯氧乙基）_3胺基丙酸 (氰乙基）醒' Ν’Ν·雙（2·甲氧乙基）·3胺基丙酸（2-氰乙基）酯、Ν，Ν-雙[2-(甲氧甲氧基）乙基]_3胺基丙酸 (2-氰乙基）酯、卜吡咯烷基丙酸氰甲酯、卜哌啶基丙酸 氰甲酯、4_嗎啉基丙酸氰甲酯' ^吡咯烷基丙酸（2_氰乙 基）酯、1-哌啶基丙酸（2-氰乙基）酯、‘嗎啉基丙酸（ 2-氰乙基）酯。 φ 另外，鹼性化合物例如有日本特開2〇04_347736號公 報、特開2004-347738號公報記載之化合物。 适些鹼性化合物可單獨一種或組合2種以上使用，其 • 添加量係對於基質樹脂100質量份時，添加〇至2質量份 - ，較佳爲〇至1質量份。 又’本發明之式（la)之光酸產生劑以外，添加（ε )成份之光產酸劑時’只要藉由紫外線 '遠紫外線、電子 線、X射線、準分子雷射、γ射線、同步輻射線等高能量 ^ 線照射，能產生酸之化合物即可。較佳之光酸產生劑例如 有鏑鹽、碘鑰鹽、磺醯基重氮甲烷、Ν -磺醯氧基二羧基醯 亞胺、〇 -芳基磺醯基肟、〇 -烷基磺醯基肟等之光酸產生劑 等。如下詳述，這些可單獨一種或混合2種以上使用。 鏑鹽係鏑陽離子與磺酸鹽或雙（取代烷基磺醯基）醯 亞胺、三（取代烷基磺醯基）甲基化物之鹽，鏑陽離子例 如有三苯基鏑、（4-第三丁氧基苯基）二苯基鏑、雙（4-第三丁氧基苯基）苯基锍、三（4-第三丁氧基苯基）锍、 (3 -第三丁氧基苯基）二苯基锍、雙（3 -第三丁氧基苯基 -49- (46) 1332122 )苯基锍、三（3-第三丁氧基苯基）鏑、（3，4-二第三丁 氧基苯基）二苯基鏑、雙（3，4-二第三丁氧基苯基）苯基 锍、三（3,4-二第三丁氧基苯基）毓、二苯基（4-硫苯氧 基苯基）鏑、（4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基）二苯基鏑 '三（4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基）鏑、（4-第三丁氧 基苯基）雙（4-二甲基胺苯基）锍、三（4-二甲基胺苯基 )锍、4-甲基二苯基毓、4-第三丁基苯基二苯基毓、雙（
4 -甲基苯基）苯基锍、雙（4-第三丁基苯基）苯基锍、三 (4—甲基苯基）鏑、三（4_第三丁基苯基）鏑、三（苯基 甲基）鏑、2-萘基二苯基鏑、二甲基-2-二萘基鏑、4-羥苯 基二甲基鏑、4-甲氧基苯基二甲基锍、三甲基鏑、2-氧基 環己基環己基甲基鏑、三萘基鏑、三苯甲基鏑、二苯基甲 基锍、二甲基苯基毓、2-氧基丙基噻環戊锍、2-氧基丁基 噻環戊銃、2-氧基-3,3-二甲基丁基噻環戊鏑、2-氧基-2-苯 基乙基噻環戊鑰、4-正丁氧基萘基-1-噻環戊銃、2-正丁氧 基萘基-1-噻環戊锍等，磺酸鹽例如有三氟甲烷磺酸鹽、五 氟乙烷磺酸鹽、七氟丙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十二 氟己烷磺酸鹽、五氟乙基全氟環己烷磺酸鹽、十七氟辛烷 磺酸鹽、全氟-4-乙基環己烷磺酸鹽、2，2,2-三氟乙烷磺酸 鹽、五氟苯磺酸鹽、4-三氟甲基苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽 、均三甲苯磺酸鹽、2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、甲苯磺酸 鹽、苯磺酸鹽、4-(4’-甲苯磺醯氧基）苯磺酸鹽、6-(4-甲苯磺醯氧基）萘-2-磺酸鹽、4- (4-甲苯磺醯氧基）萘-1-磺酸鹽、5- (4-甲苯磺醯氧基）萘-1-磺酸鹽、8- (4-甲 -50- (47) 1332122
苯磺醯氧基）萘-1-磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷 磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽、 1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸鹽、1，1，2,2-四氟-2·(降冰片 烷-2-基）乙烷磺酸鹽、1，1,2,2-四氟_2_(降冰片烷-2-基） 乙烷磺酸鹽、1，1,2,2-四氟- 2-(四環〔4·4·0·12’5·Γ’1()〕十 二烷-3-烯-8-基）乙烷磺酸鹽等，雙（取代烷基磺醯基） 醯亞胺例如有雙（三氟甲基）磺醯基醯亞胺、雙（五氟乙 基）磺醯基醯亞胺、雙（七氟丙基）磺醯基醯亞胺、1，3-丙烯雙磺醯基醯亞胺等，三（取代烷基磺醯基）甲基化物 例如有三（三氟甲基）磺醯基甲基化物，這些組合之鏑鹽 - 碘鎗鹽係碘鑰陽離子與磺酸鹽或雙（取代烷基磺醯基 )醯亞胺、三（取代烷基磺醯基）甲基化物之鹽，例如有 二苯基碘鎰 '雙（4-第三丁基苯基）碗鎗、4-第三丁氧基 苯基苯基碑鐵、4 -甲氧基苯基苯基确:鐵等之芳基碗鐵與礦 φ 酸鹽，如三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽、七氟丙烷磺 酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十二氟己烷磺酸鹽、五氟乙基全 氟環己烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、全氟-4-乙基環己烷 磺酸鹽、2,2,2-三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4-三氟 甲基苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、均三甲苯磺酸鹽、2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4-(4甲苯 磺醯氧基）苯磺酸鹽、6-(4-甲苯磺醯氧基）萘-2-磺酸鹽 、4_(4_甲苯磺醯氧基）萘-i —磺酸鹽、5-(4_甲苯磺醯氧 基）萘-卜磺酸鹽、8- (4-甲苯磺醯氧基）萘-1-磺酸鹽、 -51 - (48) 1332122 萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽 、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽、1，1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸 鹽、1，1,2,2 -四氟-2-(降冰片烷-2-基）乙烷磺酸鹽、
1，1,2,2 -四氟- 2-(降冰片烷-2-基）乙烷磺酸鹽、1,1,2,2-四氟-2-(四環〔4.4.0. I2’5」7’1 °〕十二烷-3-烯-8-基）乙烷 磺酸鹽等，雙（取代烷基磺醯基）醯亞胺例如有雙（三氟 甲基）磺醯基醯亞胺、雙（五氟乙基）磺醯基醯亞胺、雙 (七氟丙基）磺醯基醯亞胺、1,3-丙烯雙磺醯基醯亞胺等 ，三（取代烷基磺醯基）甲基化物例如有三（三氟甲基） 磺醯基甲基化物，這些組合之碘鎗鹽。 磺醯基重氮甲烷例如有雙（乙基磺醯基）重氮甲烷、 雙（1-甲基丙基磺醯基）重氮甲烷、雙（2-甲基丙基磺醯 基）重氮甲烷、雙（1，1-二甲基乙基磺醯基）重氮甲烷、 雙（環己基磺醯基）重氮甲烷、雙（全氟異丙基磺醯基） 重氮甲烷、雙（苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（4-甲基苯基 磺醯基）重氮甲烷、雙（2,4-二甲基苯基磺醯基）重氮甲 烷、雙（4-乙醯氧基苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（4-甲烷 磺醯氧基苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（4-(4-甲苯磺醯氧 基）苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（2-萘基磺醯基）重氮甲 烷、4-甲基苯基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、第三丁基羰基-4-甲基苯基磺醯基重氮甲烷、2-萘基磺醯基苯甲醯基重氮 甲烷、4-甲基苯基磺醯基-2-萘甲醯基童氮甲烷、甲基磺醯 基苯甲醯基重氮甲烷、第三丁氧基羰基-4-甲基苯基磺醯基 重氮甲烷等之雙磺醯基重氮甲烷與磺醯基羰基重氮甲烷。 -52- (49) 1332122
N-磺醯氧基二_基酷亞胺型光酸產生劑’例如有號拍 酸醯亞胺'萘二錢基臨亞胺'苯二甲酸_亞胺'環己基二 殘基酸亞胺、5 -降冰片稀-2,3 -二殘基酿亞胺、7 -氧雜雙環 〔2.2.1〕-5-庚烯-2,3-二羧基醯亞胺等之醯亞胺骨架與三 氟甲院磺酸鹽、五氟乙院擴酸鹽 '七氟丙院磺酸鹽 '九氟 丁院磺酸鹽、十二氟己院磺酸鹽、五氟乙基全氟環己烷磺 酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2，2,2-三氟乙烷磺酸鹽、五氟 苯磺酸鹽、4-三氟甲基苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、均三甲 苯磺酸鹽、2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺 酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯 磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽、1，1-二氟-2-萘基-乙 烷磺酸鹽、1，1，2,2-四氟- 2-(降冰片烷-2-基）乙烷磺酸鹽 、1，1，2,2-四氟- 2-(四環〔4.4.0.12’5_17’1()〕十二烷-3-烯-8-基）乙烷磺酸鹽等之組合的化合物。 苯偶因磺酸鹽型光酸產生劑，例如有苯偶因甲苯磺醯 、苯偶因甲磺醯、苯偶因丁烷磺酸鹽等。 苯三酚三磺酸鹽型光酸產生劑，例如有苯三酚、間苯 三酣 '鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚之全部羥基以三氟 甲院磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽、七氟丙烷磺酸鹽' 九氟丁 院磺酸鹽、十二氟己烷磺酸鹽、五氟乙基全氟環己烷磺酸 鹽、十七氟辛烷磺酸鹽' 2,2,2-三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯 擴酸鹽、4·三氟甲基苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、甲苯磺酸 鹽、苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十 二院基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽、i，卜二氟-2_ -53-
(sN (50) 1332122 萘基-乙烷磺酸鹽' 1，〗，2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基）乙 烷磺酸鹽、1，1，2,2-四氟- 2-(四環〔4_4‘0.12’5_17’1Q〕十二 烷-3-烯-8-基）乙烷磺酸鹽所取代之化合物。
硝基苯甲基磺酸鹽型光酸產生劑，例如有2,4-二硝基 苯甲基磺酸鹽、2-硝基苯甲基磺酸鹽、2,6-二硝基苯甲基 磺酸鹽，磺酸鹽之具體例有三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺 酸鹽、七氟丙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十二氟己烷磺 酸鹽、五氟乙基全氟環己烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、 2,2,2-三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4-三氟甲基苯磺 酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、萘磺酸鹽 、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺 酸鹽、甲烷磺酸鹽、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸鹽、 1，1，2,2 -四氟-2-(降冰片烷-2-基）乙烷磺酸鹽、1,1,2,2-四氟-2-(四環〔4·4,0.12’5.17’10〕十二烷-3-烯-8-基）乙烷 磺酸鹽等。也可使用苯甲基側之硝基被三氟甲基取代之化 合物。 颯型光酸產生劑例如有雙（苯基磺醯基）甲烷、雙（ 4 -甲基苯基磺醯基）甲烷、雙（2-萘基磺醯基）甲烷、 2，2-雙（苯基磺醯基）丙烷' 2,2-雙（4-甲基苯基磺醯基 )丙烷' 2,2 -雙（2 -萘基磺醯基）丙烷、2 -甲基·2·(對-甲 苯磺醯基）苯丙酮、2-(環己基羰基）-2-(對-甲苯磺醯 基）丙烷、2,1二甲基-2-(對-甲苯磺醯基）戊烷-3_酮等 〇 -芳基磺醯基肟化合物或〇·烷基磺醯基肟化合物（ -54 - (51) 1332122
肟磺酸鹽）例如有乙二肟衍生物型之光酸產生劑（日本專 利第2906999號公報、特開平9-30 1 948號公報所記載之 化合物）、介由噻吩或環己二烯，共軛系較長之肟磺酸鹽 型光酸產生劑（美國專利第6004724號公報）、以如三氟 甲基之電子吸引基增加化合物之安定性之肟磺酸鹽（美國 專利第6：261738號公報 '日本專利特開2〇〇〇-314956號公 報、國際公開第2004/074242號公報）、使用苯基乙腈、 取代乙腈衍生物之肟磺酸鹽（日本特開平9-95479號公報 、特開平9-23 05 8 8號公報或其內容之先前技術之化合物 )、雙肟磺酸鹽（日本特開平9-208554號公報所記載之 化合物、英國專利（GB )第2348644A號說明書記載之化 合物、日本特開2002-278053號公報所記載之化合物）等
KrF準分子雷射用之光阻材料中，添加上述光酸產生 劑（E)時，較佳爲使用毓鹽、雙磺醯基重氮甲烷、N —擴 ^ 醯氧基二羧基醯亞胺、肟磺酸鹽。具體例有三苯基鏑對甲 苯磺酸鹽、三苯基锍樟腦磺酸鹽、三苯基鏑五氟苯磺酸鹽 、二苯基鏑九氟丁院擴酸鹽、三苯基鏑4- (4' -甲苯擴醯 氧基）本擴酸鹽、二苯基鏡、2,4,6 -三異两基苯擴酸鹽、 4-第三丁氧基苯基二苯基鏑對甲苯磺酸鹽、4-第三丁氧基 苯基二苯基锍樟腦磺酸鹽、4-第三丁氧基苯基二苯基鏡4_ (41-甲苯磺醯氧基）苯磺酸鹽、三（4-甲苯基）錡、樟腦 磺酸鹽、三（4-第三丁基苯基）锍樟腦磺酸鹽、雙（第三 丁基磺醯基）重氮甲烷、雙（環己基磺醯基）重氮甲院、 -55- (52) 1332122 雙（2，4-二甲基苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（4_第三丁基 苯基磺醯基）重氮甲烷、N -樟腦磺醯氧基-5-降冰片烯-2,3-羧酸醯亞胺' N-對甲苯磺醯氧基-5_降冰片烯-2,3_羧酸 醯亞胺、（5- ( 10·樟腦擴藤基）氧亞胺基- 5H -噻吩-2-亞 基）（2 -甲基苯基）乙腈、（5-(4 -甲苯磺醯基）氧亞胺 基-5 H-噻吩-2-亞基）（2-甲基苯基）乙腈等。 A rF準分子雷射用之光阻材料中，添加上述（e)成 ^ 分之光酸產生劑時’較佳爲鏑鹽或肟磺酸鹽。具體而言， 較佳爲使用三苯基毓三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鏑九氟丁烷 擴酸鹽、二苯基4_甲基苯基疏九氟丁垸擴酸鹽、2 -氧基-• 2-苯基乙基噻環戊鑰九氟丁烷磺酸鹽、三苯基鏑全氟-4_乙 基環己烷磺酸鹽、4-第三丁基苯基二苯基鏑九氟丁烷磺酸 鹽、4_第二丁基苯基二苯基鏑十七氟辛院擴酸鹽、 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十氟-1- ( 2-芴基）庚酮肟全氟-1-丁烷磺酸鹽等。
ArF浸液光阻材料中，添加上述（E)成分之光酸產 生劑時’較佳爲毓鹽或肟磺酸鹽。具體而言，較佳爲使用 三苯基毓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基4 -甲基苯基锍九氟丁烷 磺酸鹽、三苯基鏑全氟-4-乙基環己烷磺酸鹽、4-第三丁基 苯基二苯基锍九氟丁烷磺酸鹽、4 -第三丁基苯基二苯基锍 十七氟辛烷磺酸鹽、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十氟-1-(2-芴 基）庚酮肟全氟-1-丁烷磺酸鹽等。 本發明之化學增幅光阻材料之（E)成分之光酸產生 劑之添加量係只要不影響本發明之效果範圍內，並無限制 -56- (53) 1332122 ，對於光阻材料中之基質樹脂100質量份時’添加0〜10 質量份，較佳爲〇心5質量份。（E)成分之光酸產生劑之 比例太高時，可能發生解像性之劣化或顯像/光阻剝離時 產生異物的問題。上述（E)成分之光酸產生劑可單獨或 二種以上混合使用。可利用曝光波長之透過率較低之光酸 產生劑，以添加量來控制光阻膜中之透過率。
又，使用本發明之光阻材料中，也可添加由酸分解產 生酸之化合物（酸增殖化合物）。該化合物記載於（J. Photopolym. S c i. and Tech.，8.43-44,45-46 ( 1995 )、 J. P h o t ο p o 1 y m. S c i. an d Tech. > 9. 2 9-30 ( 1996 ) ) ° 酸增殖化合物例如，第三丁基-2-甲基-2-甲苯磺醯氧 基甲基乙醯乙酸鹽、2-苯基-2- (2-甲苯磺醯氧基乙基）-1，3-二噁茂烷等，但不限於這些例中。公知之光酸產生劑 中，安定性、特別是熱安定性不良之化合物常具有酸增殖 化合物之特性》 本發明之光阻材料之酸增殖化合物之添加量係對於光 阻材料中之基質樹脂100質量份，添加2質量份以下，較 佳爲1質量份以下。添加量過多時，較難控制擴散，產生 解像性劣化、圖案形狀劣化。 (F )成份之有機酸衍生物無特別的限制，具體例有 苯酚、甲酚、鄰苯二酚 '間苯二酚' 苯三酚 '氯甘氨酸' 雙（4-羥苯基）甲烷' 2,2-雙（4’·羥苯基）丙烷 '雙（4-羥苯基）碾' 1,1,1-三（4’-羥苯基）乙烷、1，1，2-三（4，-羥苯基）乙烷、羥基二苯甲酮' 4_羥苯基乙酸、3-羥苯基 -57- (54) 1332122
乙酸、2-羥苯基乙酸' 3- (4-羥苯基）丙酸、3- (2-羥苯 基）丙酸、2,5-二羥苯基乙酸、3,4-二羥苯基乙酸、1,2-苯 二乙酸' 1,3-苯二乙酸、1,4-苯二乙酸、1，2-苯二羥基二乙 酸、1，4-苯二丙酸、苯甲酸、水楊酸、4,4-雙（4’-羥苯基 )戊酸、4-第三丁氧基苯基乙酸、4- (4-羥苯基）丁酸、 3,4-二羥基苦杏仁酸、4_羥基苦杏仁酸等，其中較佳者爲 水楊酸、4,4-雙（4’-羥苯基）戊酸。這些可單獨使用或組 合兩種以上使用。 氟取代醇可使用醇之α位以外被氟取代之化合物，無 特別限定，較佳爲具有1，1，1，3,3,3-六氟-2-丙醇末端的化 合物。具體而言，例如下述化合物。.
•58- (55)1332122 【化1 6】
-59- (56)1332122 【化1 7】
OH
-60- (57)1332122
【化1 8】 OH OH
HO CF3FF3c H〇v CF, F3C 〇H f3c-K 产 cf3
^HO^CFj F3C^hF3
(58) 1332122 【化1 9】
F3C>^CF3
kACF3 f/oh
但是_h述式中R’’係上述基質樹脂中說明之式（C1) 、（：C2)表示之碳數2〜30之縮醛基、碳數4〜30之三級 烷基等。 本發明之化學增幅光阻材料中之有機酸衍生物或氟取 代醇的添加量係對於光阻材料中之基質樹脂100質量份時 ，添加5重量份以下，理想爲1重量份以下。添加量超過 5重量份時，可能導致解像性不良》可藉由光阻中之組成 的組合，可不添加此有機酸衍生物等。 -62- (59) (59)
1332122 可添加（G )成份以酸之作用，改變對於驗 之溶解性之重量平均分子量3,000以下之化合物 止劑）’例如2,500以下之低分子量之酚或羧酸 氟取代醇之羥基之氫原子之一部份或全部被對酸 取代基取代的化合物。 重量平均分子量2,500以下之酚或羧酸衍生 有雙酚A、雙酚H、雙酚S、4,4-雙（4，-羥苯基 φ 三羥苯基）甲烷、1，1，1-三（4，-羥苯基）乙j 三（4’-羥苯基）乙烷、酚酞、百里香酚酞、膽酵 酸、石膽酸等，氟取代醇例如有與上述〔化p 1 5〕、〔化1 6〕、〔化1 7〕所例示者相同之化 ， 酸不穩定之取代基例如有上述聚合物之酸不穩定 者0 較佳之溶解阻止劑例如有雙〔4_ ( 2，_四氫吐 苯基〕甲院、雙〔4-(2，-四氫呋喃氧基）苯基〕 (4-第三丁氧基苯基）甲烷、雙（4_第三丁氧基 基）甲院、雙（4-第三丁氧羰基甲氧基苯基）琴 4-(1’ -乙氧基乙氧基）苯基〕甲烷、雙〔4_( 丙氧基）本基〕甲院、2,2 -雙〔4，- (2，，-四氫卩JJ 本基〕丙烷、2,2-雙〔4’·（2，，-四氫呋喃氧基） 烷、2,2-雙（4’-第三丁氧基苯基）丙烷、22雙 丁氧基羰氧基苯基）丙院、2,2-雙（4，-第三丁章 氧基本基）丙院、2,2-雙〔4，- ( 1，，-乙氧基乙華 〕丙烷、2’2·雙〔4’-(丨，，-乙氧基丙氧基）苯基 性顯像液 (溶解阻 衍生物、 不穩定之 物，例如 )戊酸、 % ' 1,1,2- :、脫氧膽 .〕、〔化 合物。對 基所例示 ;喃氧基） 甲烷、雙 羰氧基苯 烷、雙〔 1’-乙氧基 喃氧基） 苯基〕丙 (4’-第三 ，基羰基甲 基）苯基 〕丙烷、 -63- (60) 1332122 4,4_雙〔4’-(2’’-四氫吡喃氧基）苯基〕戊酸第三丁酯、 4.4- 雙〔4’-(2’’-四氫呋喃氧基）苯基〕戊酸第三丁酯' 4.4- 雙（4’-第三丁氧基苯基）戊酸第三丁酯、4,4_雙（4，_ 第三丁氧基羰氧基苯基）戊酸第三丁酯' 4，4-雙（4，-第三 丁氧基鎖基甲氧基苯基）戊酸第三丁醋、4，4 -雙〔4’-( 1’’·乙氧基乙氧基）苯基〕戊酸第三丁醋、4，4_雙〔4’·（ 1’’-乙氧基丙氧基）苯基〕戊酸第三丁酯、三〔4_(2’_四 ^ 氫吡喃氧基）苯基〕甲烷、三〔4-(2，-四氫呋喃氧基）苯 基〕甲烷、三（4-第三丁氧基苯基）甲烷、三（4_第三丁 氧基羰氧基苯基）甲烷、三（4-第三丁氧基羰氧基甲基苯 • 基）甲烷、三〔4-(1，-乙氧基乙氧基）苯基〕甲烷、三〔 • 4-(丨’-乙氧基丙氧基）苯基〕甲院、1，1,2-三〔4- (2，，-四 氫吡喃氧基）苯基〕乙烷、1,1,2 -三〔4- (2’，-四氫呋喃氧 基）苯基〕乙烷、1,1，2-三（4，-第三丁氧基苯基）乙烷、 1，1，2-三（4，-第三丁氧羰氧基苯基）乙烷、H2-三（4，· ^ 第三丁氧基羰基甲氧基苯基）乙院、1，1，2-三〔4’-(1，-乙 氧基乙氧基）苯基〕乙烷、1,1，2-三〔4，- (1’-乙氧基丙氧 基）苯基〕乙烷、膽酸第三丁酯、脫氧膽酸第三丁酯、石 膽酸第三丁酯等。或日本特開2003- 1 〇77〇6號公報所記載 之化合物》 本發明之光阻材料中之（G)成分之溶解阻止劑的添 加量係對於光阻材料中之基質樹脂100質量份時，添加20 質量份以下’理想爲15質量份以下。多於20質量份時， 因單體成份增加’因此，光阻材料之耐熱性會降低。 -64- (61) 本發明之負型光阻材料所使用之（C’）成分之鹼可胃 14樹脂，藉由交聯劑成爲鹼難溶之樹脂，較佳爲使用取代 1述之（c)成分之樹脂之酸不穩定基前的基質樹脂》 例如聚對-羥基苯乙烯、聚間·羥基苯乙烯、聚4-經 基-2-甲基苯乙烯、聚肛羥基-3-甲基苯乙烯、聚α-甲基對_ 趨基苯乙烯、局部氫化聚對-羥基苯乙烯共聚物、聚（對. _基苯乙烯-ot-甲基對-羥基苯乙烯）共聚物、聚（對-羥基 苯乙烯-α-甲基苯乙烯）共聚物、聚（對-羥基苯乙烯-苯乙 燦）共聚物、聚（對-羥基苯乙烯-間-羥基苯乙烯）共聚物 '聚（對-羥基苯乙烯-苯乙烯）共聚物 '聚（對-羥基苯乙 燦-丙烯酸）共聚物、聚（對-羥基苯乙烯-甲基丙烯酸）共 聚物、聚（對-羥基苯乙烯-丙烯酸甲酯）共聚物、聚（對-趣基苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯）共聚物、聚（對-羥 基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯）共聚物、聚（對-羥基苯乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯）共聚物、聚甲基丙烯酸、 聚丙烯酸、聚（丙烯酸-丙烯酸甲酯）共聚物 '聚（甲基 丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯）共聚物、聚（丙烯酸-馬來醯亞 胺）共聚物、聚（甲基丙烯酸·馬來醯亞胺）共聚物、聚 (對-羥基苯乙烯-丙烯酸-馬來醯亞胺）共聚物、聚（對· 羥基苯乙烯-甲基丙烯酸-馬來醯亞胺）共聚物等，但是不 限於這些組合。 又，爲了具有各種功能，可在上述酸不穩定基保護化 聚合物之酚性羥基、羧基之一部份中導入取代基。例如爲 了提高與基板之密著性的取代基或爲了提高耐蝕刻性的取 -65- (62) 1332122
代基’特別是爲了控制未曝光部份、低曝光部份溶解於鹼 顯像液之溶解速度，較佳爲導入對酸或鹼比較安定的取代 基。取代基例如有2 -羥乙基、2 -羥丙基、甲氧基甲基、甲 氧基羰基、乙氧基羰基、甲氧基羰甲基、乙氧基羰甲基、 4_甲基-2-氧基-4-苯胺羰醯基、4-甲基-2-氧基-4-苯胺羰基 、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、乙 酿基、三甲基乙醯基、金剛烷基、異氟爾酮基、環己基等 ’但是不受此限。又，可導入酸分解性的取代基例如第三 丁氧基羰基、第三丁基、第三丁氧基羰基甲基等比較不易 酸分解的取代基。 ' 本發明之光阻材料中之（C’）成分之樹脂的添加量可 • 任意’但對於光阻材料中不含溶劑之全固形份100質量份 時’添加65 ~99質量份，特別理想爲65 ~98質量份。 又’ （H)成份之藉由酸之作用形成交聯結構的交聯 劑’例如分子內具有二個以上之羥甲基、烷氧基甲基 '環 φ 氧基或乙烯醚基的化合物，取代甘脲衍生物、尿素衍生物 '六（甲氧基甲基）三聚氰胺等適用於作爲本發明之化學 增幅負型光阻材料之酸交聯劑。例如有N，N，N’，N’-四甲氧 基甲基尿素與六甲氧基甲基三聚氰胺、四羥甲基取代甘脲 類及如四甲氧基甲基甘脲之四烷氧基甲基取代甘脲類、取 代及未取代雙-羥甲基酚類、雙酚A等之酚性化合物與環 氧氯丙烷等之縮合物。特別適合之交聯劑例如有I 3，57_ 四甲氧基甲基甲基甘脲等之l53,57_四烷氧基甲基甘脲或 i’3,5,7-四羥甲基甲基甘脲' 2,6-二羥甲基對甲酚、2,6-二 -66- (63) 1332122 羥甲基酚'2，2’，6，6’-四羥甲基雙酚A及1，4-雙〔2-( 2-羥丙基）〕-苯、Ν,Ν’Ν’，Ν’-四甲氧基甲基尿素與六甲 氧基甲基三聚氰胺等。 本發明之光阻材料中之酸交聯劑（H)之添加量可爲 任意，但對於光阻材料中之基質樹脂1 0 0質量份時，添加 1~20質量份，理想爲5~15質量份。這些交聯劑可單獨或 倂用兩種以上使用。
本發明之化學增幅光阻材料中可添加爲了提高塗佈性 之界面活性劑、降低來自基板之散射之吸光性材料等的添 加劑。 ' 界面活性劑無特別限定，例如聚氧乙烯十二烷醚、聚 • 氧乙烯十八烷醚、聚氧乙烯十六烷醚、聚氧乙烯油醚等之 聚氧乙烯烷醚類、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯 酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段 共聚物類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸 φ 酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類、 聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單 棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山 梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之 聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯之非離子界面活性劑， EFTOP EF301、EF303、EF352 ((股）jemco 製)、 Megafac F171、F172、F173、R08、R30(大日本油墨化學 工業（股）公司製）、Florade FC430、FC43 1、FC4430、 FC4432 (住友 3M (股）公司製）' Asahiguard AG710、 -67- (64) 1332122
Surflon S-381、S- 3 82、SC101、SC102、SC103、SC104、 SC105、SC106 ' Surfynol E1004、KH-10、KH-20 ' KH-30 及KH-40 (旭玻璃（股）公司製）等之氟系界面活性劑， 有機矽氧烷聚合物 KP341、X-70-092、X-70-093 (信越化 學工業（股）公司製）、丙烯酸系或甲基丙烯酸系 poly flow No. 75、No.95 (共榮社油脂化學工業（股）公司 製），其中較佳者爲 FC430、Surflon S-381、Surfynol φ Ε1004、ΚΗ-20及ΚΗ-30。這些類界面活性劑可單獨使用 或組合兩種以上使用。 本發明之化學增幅型光阻材料中之界面活性劑的添加 • 量係對於光阻材料中之基質樹脂100質量份時，添加2質 - 量份以下，理想爲1質量以下。 本發明之化學增幅型光阻材料中可添加紫外線吸收劑 。對此沒有特別限制，可使用日本特開平1 1- 190904號公 報上記載者’較佳者有雙（4_羥苯基）亞楓、雙（4 -第三 φ 丁氧基苯基）亞颯、雙（4-第三丁氧基羰氧基苯基）亞颯 、雙〔4-(卜乙氧基乙氧基）苯基〕亞碾等之二芳基亞楓 衍生物；雙（4 -羥苯基）碾、雙（4 -第三丁氧基苯基）碾 、雙（4-第三丁氧基羰氧基苯基）颯、雙〔^(丨·乙氧基 乙氧基）苯基〕楓 '雙〔4-(1-乙氧基丙氧基）苯基〕碾 等之二芳基碾衍生物：對苯醌二迭氮、萘醌二迭氮、蒽醌 二迭氮、重氮芴、重氮萘滿酮、重氮菲酮等之重氮化合物 :萘醌-1，2-二迭氮基-5-磺酸氯與2,3,4-三羥基二苯甲酮之 全部或局部酯化之化合物、萘醌-1,2-二迭氮基-4-磺酸氯 • 68 (65) 1332122 與2,4,4’-三羥基二苯甲酮之全部或局部酯化之化合物等之 含醌二迭氮基化合物等，9-蒽羧酸第三丁酯、9-蒽羧酸第 三戊酯、9-蒽羧酸第三甲氧基甲酯、9-蒽羧酸第三乙氧基 乙酯、9-蒽羧酸2-第三（四氫吡喃）酯、9-蒽羧酸2-第三 (四氫呋喃）酯等。
上述紫外線吸收劑之添加量係依光阻材料種類而不同 ，可添加或不添加，添加時，對於基質樹脂100質量份時 ，添加0~10質量份，理想爲0.5~10質量份，更理想爲 1 ~ 5質量份。 使用本發明之光阻材料形成圖型時，可使用公知的微 ' 影技術，例如以旋轉塗佈、滾筒塗佈、流動塗佈、浸漬塗 • 佈、噴霧塗佈、刮刀塗佈等適當塗佈方法，在製造積體電 路用之基板（Si、Si02、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、 S〇G、有機抗反射膜等）上，塗佈形成塗佈膜厚成爲 0.1〜2·0μιη’在加熱板上以60~15(TC，預烘烤1〜10分鐘， φ 理想爲80〜140 °C下預烘烤1〜5分鐘。接著選自紫外線、遠 紫外線、電子線、X射線、準分子電射、γ線、同步輻射 線等之光源，理想爲300nm以下之曝光波長下，將目的之 圖型通過所定光罩進行曝光。 其蒸較佳之光源爲準分子電射，特別是KrF準分子雷 射或245〜255nm之遠紫外線、ArF準分子雷射。曝光量 爲l~200mJ/cm2，理想爲1〇〜1〇〇mJ/cm\在加熱板上，以 60〜150 °C曝光後烘烤ι~5分鐘，理想爲80-1401曝光後烘 烤1~3分鐘（PEB )。 -69- (66) 1332122 使用〇_1〜5質量％，理想爲2~3質量％四甲基氫 銨（TMAH )等鹼性水溶液之顯像液，以浸漬法 '攪 (puddle) '噴霧法（spray)等一般方法顯像〇1__3 ’理想爲0.5~2分鐘，然後在基板上形成目的之圖型， 本發明材料最適合於以高能量線，如254~193nm 紫外線、157nm之真空紫外線、電子線' X射線 '準 雷射、γ線、同步輻射線形成精細圖案。又，在上述 φ 的上限及下限之外時，有時無法獲得目的之圖型。 本發明中，較佳爲使用波長193nm之ArF準分子 ’在晶圓與投影透鏡之間插入水、甘油、乙二醇等之 • 的液浸微影法。 【實施方式】 〔實施例〕 以合成例及實施例具體說明本發明，但是本發明 φ 下述實施例所限定。 〔合成例1〕三苯锍氯之合成 將二苯基亞颯40g(0.2莫耳）溶解於二氯甲烷 中’冰冷下攪拌。在不超過2 〇°C的溫度下滴加三甲基 烷基氯65 g(0.6莫耳），再以此溫度下熟成30分鐘 著在不超過20 °C的溫度下滴加由金屬鎂Η.6g (0.6莫 、氯苯67.5g(0.6莫耳）、四氫呋喃（THF) 168g另 製之Grignard試劑。反應熟成1小時後，在不超過 氧化 拌法 分鐘 之遠 分子 範圍 雷射 液體 不受
400g 甲矽 。接 耳） 外調 20 °C -70- (67) (67) 1332122 的溫度下添加水50g，反應停止，再添加水uOg、12N鹽 酸l〇g及二乙醚200g。 分開取得水層，以二乙醚100g洗淨，得到三苯銃氯 水溶液。此水溶液不進行單離操作，直接以水溶液狀態用 於其後之反應。 〔合成例2〕4-第三丁基苯基二苯基锍溴化物之合成 除了使用4_第三丁基溴苯取代合成例1之氯苯，增加 萃取時之水量外，其餘與合成例1相同得到目的物。 〔合成例3〕4-第三丁氧基苯基二苯基锍氯化物之合 成 除了使用4 -第二丁氧基氯苯取代合成例i之氯苯，溶 劑使用含有二乙胺5質量％之二氯甲烷溶劑，增加萃取時 之水量外’其餘與合成例1相同得到目的物。 〔合成例4〕二（4-甲基苯基）基鏑氯化物之合成 除了使用雙（4-甲基苯基）亞颯取代合成例1之苯基 亞碾，使用4-氯甲苯取代合成例i之氯苯，增加萃取時之 水量外’其餘與合成例1相同得到目的物。 〔合成例5〕三（4-第三丁基苯基）毓溴化物之合成 除了使用雙（4_第三丁基苯基）亞楓取代合成例Q 苯基亞颯，㈣4·第三丁基溴苯取代合成例〗之氯苯，增 -71 - (68) 1332122 加萃取時之水量外，其餘與合成例1相同得到目的物。 〔合成例0〕雙（4_第三丁基苯基）碘鑰鏑硫酸氫鹽 之合成
將第二丁基苯84g(〇.5莫耳）' 碘酸鉀53g(〇.25莫 耳）、乙酸酐50g之混合物，在冰冷下攪拌，以不超過 30°C的溫度下滴加乙酸酐35g與濃硫酸95g之混合物。接 著室溫下熟成3小時，再度冰冷後，滴加水25〇g，反應停 止。此反應液使用二氯甲烷400 g萃取，有機層中添加亞 硫酸氫鈉6g進行脫色。此有機層使用水250g洗淨，此操 作重複三次。將洗淨後之有機層減壓濃縮，得到目的之粗 生成物。此粗生成物不進行純化，直接用於其後之反應。 〔合成例7〕苯醯甲基四氫噻吩鑰溴之合成 將苯醯甲基溴88.2g(0.44莫耳）、四氫噻吩39.1g( φ 〇·44莫耳）溶解於硝基甲烷220g中，室溫下攪拌4小時 。反應液中添加水800g與二乙醚400，分開取得分離之水 層，得到目的之苯醯甲基四氫噻吩鑰溴水溶液。 〔合成例8〕二甲基苯基锍硫酸鹽之合成 茴香硫醚6.2g ( 0.05莫耳）與二甲基硫酸6.9g ( 0.055莫耳）在室溫下攪拌12小時。反應液中添加水 100g與二乙醚50 ml，分開取得水層，得到目的之二甲基 苯基錡硫酸鹽水溶液。 -72- (69) (69)1332122 〔合成例9〕1,1,3,3,3·五氟-2·苯甲醯氧基丙烷-1-磺 酸鈉之合成（Anion 1 ) 將常法合成之 1,1，3,3,3 -五氟丙烯-2 -基苯甲酸酯 l〇.〇g分散於水72g中，添加亞硫酸氫鈉I2.0g與過氧化 苯醯1.24g，在85°C下反應65小時。將反應液放置冷卻後 ，添加甲苯進行分液操作，分開取得之水層中添加飽和氯 化鈉水溶液，析出之白色結晶進行過濾。此結晶以少量之 飽和氯化鈉水溶液洗淨後，減壓乾燥得到目的之 1，1,3，3,3 -五氟-2 -苯甲醯氧基丙烷-1-磺酸鈉〔白色結晶 5.85g (收率 43% )〕。 以下揭示所得之目的物之光譜數據。核磁共振光譜（ j-NMR、19F-NMR/D20 )如圖 1 及圖 2 所示。 紅外線吸收光譜（IR ; KBr Disk cm·1 ) 1752 ， 1643 ， 1604 ， 1454 ， 1367 ， 1344 ， 1286 ， 1245 ，1189，1159，1114，1097，1041，1024，1002，908， 707 ， 647 ° 飛行時間型質量分析（TOFMS ; MALDI ) NEGATIVE M-33 3(CF3CH(0C0C6H5)CF2S03 相當） 〔合成例10〕1,1，3,3,3-五氟-2- ( 4-苯基苯甲醯氧基 )丙烷磺酸鈉之合成（Anion 2) 除了使用常法合成之1，1，3,3,3-五氟丙烯-2-基-4-苯基 苯甲酸酯外，與合成例9相同得到目的之磺酸鈉。 •73- (?、 (70) 1332122 〔合成例11〕三苯基锍1,1，3,3,3-五氟-2-苯甲醯氧基 丙烷-1-磺酸鹽之合成（PAG 1 )
將相當合成例1之三苯基锍氯水溶液0.011莫耳之水 溶液與合成例9合成之1，1，3,3,3-五氟-2·苯甲醯氧基丙烷-卜磺酸鈉3.6g (0.01莫耳）在二氯甲烷50g中攪拌。分開 取得有機層，此有機層以水50g洗淨3次。將有機層濃縮 ，殘渣中添加二乙醚25g使之結晶。將結晶過濾、乾燥得 到目的物〔白色結晶4_5g (收率75% )〕。 以下揭示所得之目的物之光譜數據。核磁共振光譜（ j-NMR、19F-NMR/DMSO-d6)如圖 3 及圖 4 所示。 紅外線吸收光譜（IR ; KBr Disk cnT1 ) 3085 ， 3064 ， 1739 ， 1600 ， 1477 ， 1448 ， 1375 ， 1328 ，1215 ， 1192， 1167， 1109， 1072， 1043 ， 1022， 995 ， 939 ， 904 ， 840 ， 802 ， 754 ， 746 ， 713 ， 684 ， 640 ， 621 ， 574 ， 552 ， 503 ° 飛行時間型質量分析（TOFMS ; MALDI ) POSITIVE M + 263 ( ( C6H5 ) 3S+相當） NEGATIVE M 333(CF3CH ( OCOC6H5 ) CF2S03-相當） 〔合成例12〕三苯基銃1，1，3,3,3-五氟-2- ( 4-苯基苯 甲醯氧基）丙烷磺酸鹽之合成（PAG 2) 除了使用合成例10調製之1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基 -74- (71) 1332122 苯甲醯氧基）丙烷磺酸鈉取代之合成例11所用之三苯基 銃1，1，3,3,3-五氟-2-苯甲醯氧基丙烷-1-磺酸鈉外，與合成 例1 1相同得到目的物。 以下揭示所得之目的物之光譜數據。核磁共振光譜（ W-NMR、l9F-NMR/DMSO-d6)如圖 5 及圖 6 所示。 紅外線吸收光譜（IR ; KBr Disk cnT1 ) 3062 ， 1743 ， 1606 ， 1489 ， 1477 ， 1448 ， 1408 ， 1373
1327 ， 1253 ， 1215 ， 1186 ， 1164 ， 1103 ， 1072 ， 1016 ， 1006 ， 995 ， 902 ， 858 ， 838 ， 781 ， 746 ， 700 ， 684 ， 640 ，622 ， 574， 551， 536， 518， 501° 飛行時間型質量分析（TOFMS ; MALDI) POSITIVE M + 263 ( ( C6H5 ) 3S +相當） NEGATIVE M 409(CF3CH ( OCOC6H4C6H5 ) CF2S03·相 當）。 〔合成例13〜26〕 除了使用合成例2〜8所調製之鑰鹽、合成例9或10 之磺酸鹽外，與合成例11相同得到目的物。這些鑰鹽（ PAG3〜PAG16)如下所示。 PAG3 之核磁共振光譜（^H-NMR、19F-NMR/DMSO-d6 )如圖7及圖8所示，PAG4之核磁共振光譜（]H-NMR、 l9F-NMR/DMSO-d6)如圖 9 及圖 10 所示。 •75- (72)1332122 【化2 0】
PAG10 ο F3C-CH-CF2S〇3* PAG 11
PAG 12
? FsC-CH-CF2S〇3·
PAG 13 PAG 14
?
F3C-CH-CF2SOj- 0 1 F3C-CH-CF2SOj· PAG 15
I FjC-CH-CF2S03'
\ 0 1 F3C-CH-CF2S03- PAG 16 •76- (73) 1332122 〔合成例27〕1,1，3,3,3-五氟-2-(三甲基乙醯氧基） 丙烷磺酸鈉之合成（Anion 3 ) 除使用常法合成之1，1，3,3,3-五氟丙烯-2-基三甲基乙 酸酯外，與合成例9相同得到目的之磺酸鈉。 以下揭示所得之目的物之光譜數據》核磁共振光譜（ W-NMR、19F-NMR/D20)如圖 11 及圖 12 所示。 紅外線吸收光譜（IR ; KBr Disk cnT1 )
1749 ， 1367 ， 1338 ， 1297 ， 1268 ， 1241 ， 1203 ， 1168 ，1135， 1085， 998， 921， 838， 647， 628， 572。 飛行時間型質量分析（TOFMS ; MALDI ) NEGATIVE M-3 1 3(CF3CH ( OCOC4H9 ) CF2S03·相當） 〔合成例28〕1，1，3,3,3-五氟-2-(環己烷羰氧基）丙 院礎酸鈉之合成（Anion 4) 除使用常法合成之1,1,3,3,3·五氟丙烯-2-基-環己烷羧 酸酯外，與合成例9相同得到目的之磺酸鈉。 以下揭示所得之目的物之光譜數據。核磁共振光譜（ 1H-NMR、19F-NMR/D20)如圖 13 及圖 14 所示。 紅外線吸收光譜（IR ; KBr Disk cm1 ) 1749 ， 1375 ， 1342 ， 1286 ， 1270 ， 1245 ， 1222 ， 1199 ，1172， 1159， 113 3， 1 083 ， 1 070， 1008， 1000，943， 833 ， 647 ° 飛行時間型質量分析（TOFMS ; MALDI) (74)1332122 NEGATIVE M- 3 39(CF3CH ( OCOC6H" ) CF2S03·相當） 〔合成例29〕1,1,3，3,3 -五氟-2- (2 -呋喃甲醯氧基） 丙院擴酸鈉之合成（Anion 5) 除使用常法合成之1,1,3，3,3-五氟丙烯-2-基-呋喃-2-羧酸酯外，與合成例9相同得到目的之磺酸鈉。
以下揭示所得之目的物之光譜數據。核磁共振光譜（ W-NMR' 19F-NMR/D20)如圖 15 及圖 16 所示。 紅外線吸收光譜（IR ; KBr Disk cnT1 ) 1743 ， 1720 ， 1575 ， 1471 ， 1400 ， 1367 ， 1346 ， 1321 ，1305 ， 1272 ， 1243 ， 1197 ， 1168 ， 1130 ， 1083 ， 1016 ， 1006 ， 933 ， 892 ， 779 ， 750 ， 651 〇 飛行時間型質量分析（TOFMS ; MALDI) NEGATIVE Μ· 323(CF3CH(0C0C4H30) CF2S〇3·相當）
〔合成例30〕1，1，3,3,3-五氟-2-(2-萘醯氧基）丙烷 磺酸鈉之合成（Anion 6) 除使用常法合成之1，1，3,3,3-五氟丙烯-2-基-萘-2-羧 酸酯外，與合成例9相同得到目的之磺酸鈉。 以下揭示所得之目的物之光譜數據。核磁共振光譜（ iH-NMR、]9F-NMR/DMSO-d6 )如圖 1 7 及圖 1 8 所示。 紅外線吸收光譜（IR; KBrDiskcnT1) 1745 ， 1365 ， 1344 ， 1288 ， 1261 ， 1238 ， 1195 ， 1164 (75) 1332122 ，1130， 1105， 773 ， 759 ， 649 ° 飛行時間型質量分析（T〇FMS ; MALDI) NEGATIVE M-3 89(CF3CH ( OCOCi〇H15) CF2S03.相當 〔合成例31〕1，1，3,3,3-五氟-2-(4·第三丁基苯甲醯 氧基）丙烷磺酸鈉之合成（Anion 7 )
除使用常法合成之1,1,3,3,3-五氟丙烯-2-基-(4-第三 丁基）苯甲酸酯外，與合成例9相同得到目的之磺酸鈉。 以下揭示所得之目的物之光譜數據。核磁共振光譜（ W-NMR、19F-NMR/D20 )如圖 19 及圖 20 所示。 飛行時間型質量分析（TOFMS ; MALDI ) NEGATIVE Μ' 3 89(CF3CH ( OCOC6H4C4H9 ) CF2S03-相當）。 〔合成例32〕1，1，3,3,3-五氟-2-(1-金剛烷羰氧基） 丙烷磺酸鈉之合成 除使用常法合成之1,1,3,3,3-五氟丙烯-2-基-金剛烷-1 -羧酸酯外，與合成例9相同得到目的之磺酸鈉。 〔合成例33〜43〕 除了使用合成例1〜8所調製之鑰鹽與合成例27〜32 之磺酸鹽外，與合成例11相同得到目的物。這些鑰鹽（ PAG17〜PAG27 )如下所示。 (76)1332122 PAG17、PAG18、PAG20、PAG22、PAG25、PAG26、 PAG27 之核磁共振光譜（W-NMR、19F-NMR/CDC13、4 NMR、19F-NMR/DMSO-d6)如圖 21 〜圖 34 所示。
-80- (77)1332122
PAG23
PAG 24
PAG 25 PAG 26
PAG 27
〔合成例44〕三苯基銃1，1，3,3,3-五氟-2-乙醯 氧基丙
-81 - (78) 1332122 烷-1-磺酸鹽之合成（PAG 28 ) (陰離子中之羧酸酯之水解及羧酸酐之再酯化）
將合成例11調製之三苯基锍1,1,3,3,3-五氟-2-苯甲醯 氧基丙烷-1-磺酸鹽34.4g溶解於甲醇104g中，添加氫氧 化鈉水溶液（將氫氧化鈉2.5g溶解於水7.5g者），冰冷 下反應1小時。以薄層色譜（TLC )追蹤反應，確認原料 點（spot )消失後，添加12N鹽酸6.8g，停止反應，添加 二氯甲烷270g，分開取得有機層，經濃縮得到濃縮物28g 。自該濃縮物中取出3.0g，添加二氯甲烷28g與吡啶0.7g ，冰冷下滴加乙酸酐〇.8g，再添加三乙胺0.7g與4-( N，N-二甲胺基）吡啶0.04g，攪拌反應4小時。以水20g 使反應停止後，分開取得有機層，此有機層以水50g洗淨 3次，將有機層濃縮，得到3g之油狀物之目的物。 以下揭示所得之目的物之光譜數據。核磁共振光譜（ 'H-NMR、19F-NMR/DMSO-d6)如圖 35 及圖 36 所示》 紅外線吸收光譜（IR ( KBr ) ; cm·1 ) 3089 ， 3064 ， 2971 ， 1779 ， 1581 ， 1477 ， 1448 ， 1373 ，1322， 1253， 1213， 1186， 1164， 1116， 1091， 1072, 995 ， 919 ， 750 ， 684 ， 642 ° 飛行時間型質量分析（T0FMS ; MALDI) POSITIVE M + 263 ( ( C6H5) 3S +相當） NEGATIVE M 269(CF3CH ( 0C0CH3) CF2S03-相當）。 (79) 1332122 〔合成例45〕（ 4-羥苯基）二苯基銃1，1,3,3,3-五氟· 2-苯甲醯氧基丙烷-1-磺酸鹽之合成（PAG 29)
將合成例14調製之 4-第三丁氧基苯基二苯基疏 ^3,3,3-五氟-2-苯甲醯氧基丙烷-1-磺酸鹽（PAG4) 6.7g 溶解於二氯甲烷60g中，添加甲烷磺酸O.lg，在40。(：下擅 拌反應3小時。有機層以水3〇g洗淨3次後，將有機層濃 縮，濃縮物中添加二乙醚，產生之結晶經過濾、乾燥得到 目的物（收量4.9g)。 由所得之目的物之核磁共振光譜（W-NMR/CDCh ) 確認相當於原料之第三丁氧基之（CH3 ) C-之波峰消失， 確認目的物。另外揭示飛行時間型質量分析的結果。 POSITIVE M + 279 ( ( C6H5 ) 2 ( C6H50) S +相當） NEGATIVE M'3 3 3 (CF3CH ( OCOC6H5) CF2S03·相當） 〔合成例46〕 （4-甲基丙烯醯氧苯基）二苯基錡 1，1，3,3,3-五氟-2-苯甲醯氧基丙烷-1-磺酸鹽之合成（PAG 30 ) 將合成例45調製之（4_羥苯基）二苯基锍1，1，3,3,3-五氟-2-苯甲醯氧基丙烷-1-磺酸鹽之合成（PAG 29) 3g溶 解於二氯甲烷15g中，添加甲基丙烯醯基氯lg，使用冰浴 冷卻的狀態下，滴加三乙胺〇.9ml。添加3N稀鹽酸水30g ，分開取得有機層，此有機層以水30g洗淨3次。將有機 層濃縮，以矽膠柱色譜（溶出液：二氯甲烷-甲醇20: 1( -83- (80) 1332122 質量比））純化，濃縮物中添加二乙醚，產生之結晶經過 濾、乾燥得到目的物（收量3.5g)。 藉由所得之目的物之核磁共振光譜（W-NMR/DMSO-d6)之6.33ppm附近、5.97ppm附近及2.00ppm附近之光 譜確認甲基丙烯醯基之取代。另外揭示飛行時間型質量分 析的結果。
POSITIVE M + 279 ( ( C6H5 ) 2 ( C10H9〇2) S +相當） NEGATIVE M 3 33 (CF3CH ( OCOC6H5 ) CF2S03—相當） • (實施例1〜1 6及比較例1〜3 ) . 光阻之解像性之評價 使用上述合成例所示之光酸產生劑及下述式所示之聚 合物（Polymer 1〜8)作爲基質樹脂使用，將下述式表示 之溶解促進劑DRR1、溶解阻止劑 DRI 1、鹼性化合物依 φ 表1、2所示之組成溶解於含有FC-430 (住友3M ((股 )公司製）0.01質量％之溶劑中，調製光阻材料’再將光 阻材料以〇.2μιη鐵氟龍（註冊商標）製過濾器過濾，分別 調製光阻液。 -84 (81)1332122 【化2 2】
^Polymo' 1) (al«0.35, bl«a20, dl-a45, Mw«9^00)
polymer 2) (al-030, bl-0.25, d*0.45 Mw-8,300) (Polymw 3) (alHUS» bl=0.30, cl=0.4SMw=9，100)
(Polymer 5) (al=0.35, bl=0.15, Cl=0^0 Mw-8,100) -85- (f (82)1332122
【化2 3】
十 十 Lev七 -fsio,/2}- ^Polymer 6) (dl^O.40, s-020, e-a40Mw-10,20(^ (Polymer 7) (dl=0.45» s-OJO, e=0.4S Mw-12,200) (Polymer 8) (dl**0.4S, ss0.10, e-*0.45 Mw*12,200) HO-
+^>+〇H y〇+!〇-i!〇Y CFS ~ CF, --〇 CF, Λ一^ CFS 、〇- PRI1) (DRR1) 以旋轉塗佈器將光阻溶液塗佈於矽基板上塗佈有抗反 射膜溶液（日產化學公司製ARC-29A )，並經200 °C烘烤 φ 60秒所製作之抗反射膜（膜厚78nm)之基板上，使用加 熱板以120°C烘烤60秒，製作200nm膜厚之光阻膜。使用 ArF準分子雷射微步進機（Nikon (股）公司，S3〇5B， ΝΑ = 0.6 8，σθ.85，2/3輪帶照明’ Cr光罩）對該光阻膜進 行曝光，再以1 l〇°C烘烤90秒（PEB )後，使用2.38質量 %之四甲基氫氧化銨水溶液顯像60秒。 光阻評價係以0.12μιη群之線路與空間以1 : 1解像之 曝光量作爲最佳曝光量（Ep〇 ' mJ/cm2 ) ’並對此曝光量 下分離之線路與空間之最小線寬（)作爲評價光阻之解 • 86- (83) 1332122 像度。各光阻之組成及評價結果如表1、2所示。 表1、2中，溶劑及鹼性化合物、比較例用之光酸產 生劑如下述。
溶劑A:丙二醇甲醚乙酸酯 溶劑B :環己酮 鹼性化合物A :三正辛胺 鹼性化合物B :三乙醇胺 鹼性化合物C:三甲氧基甲氧基乙胺 鹼性化合物D :三（2-乙醯氧基乙基）胺 TPS-NfO ：三苯基毓全氟-1-丁烷磺酸鹽 TPS-PFOS ：三苯基鏑全氟-1-辛烷磺酸鹽
-87 (84)1332122 [表1]
組成 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 (質量份） 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 polymer 1 80 80 polymer2 80 80 polymer3 80 polymer4 80 polymer5 80 polymer6 80 polymer7 80 polymer8 80 PAG1 4 4 4 4 4 4 4 4 PAG2 5 PAG3 5 PAG4 PAG7 PAG 10 PAG13 TPOS-NfO TPS-PFOS 鹼性化雜A 0.5 0.5 0.5 0.5 鹼性化雜B 0.5 0.5 0.5 鹸性化雜c 0.5 0.5 0.5 鹼性化D 溶解促進劑DRR1 溶解麵劑drii 溶劑A 800 800 800 800 800 800 800 800 800 溶劑B 800 評價項目 感度(mJ/cm2) 25 23 21 23 20 21 21 20 30 35 解像度("m) 0.11 0.11 0.11 0.11 0.12 0.11 0.11 0.12 0.11 0.11 (85)1332122
[表2] 組成 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 比較例 比較例 比較例 (質量份） 11 12 13 14 15 16 1 2 3 polymer 1 40 80 p〇]ymer2 40 40 60 80 80 40 polymer3 40 40 polymer4 40 80 polymer5 40 20 polymer6 polymer7 polymer8 PAG1 4 PAG2 PAG3 4 PAG4 5 PAG7 6 PAG 10 6 PAG13 6 TPOS-NfO 1 4 2 TPS-PFOS 1 4 3 鹼性化飾A 0.5 0.5 0.5 鹼性化合物B 鹼性化潍c 0.5 0.5 0.5 鹼性化雜D 0.5 0.5 0.5 溶解促進劑DRR1 10 溶解促進劑DRI1 10 溶劑A 600 800 800 800 800 800 800 800 800 溶劑B 200 評價項目 感度(mJ/cm2) 38 36 35 40 25 35 26 30 28 解像度(// m) 0.11 0.11 0.1 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 89 - (86) 1332122 〔實施例17〜27〕 光阻之解像性評價 使用上述合成例所示之光酸產生劑，與實施例1〜16 相同調製表3之光阻材料，評價製得之光阻液之解像性。 組成及評價結果如表3所示。
-90- V. (87) 1332122 [表3]
組成 (質量份） 實施例 17 實施例 18 實施例 19 實施例 20 實施例 21 實施例 22 實施例 23 實施例 24 實施例 25 實施例 26 實施例 27 polymerl 80 80 40 polymer2 80 80 40 polymer3 80 80 polymer4 80 80 polymer5 40 40 polymer8 80 PAG1 2 PAG 17 6 5 4 PAG18 6 PAG20 6 6 6 6 PAG22 5 PAG25 5 PAG26 6 TPOS-NfO TPS-PFOS 鹼性化A 0.5 0.5 0.5 0.5 鹼性化雜B 0.5 0.5 0.5 鹼性化雜c 0.5 0.5 0.5 0.5 鹼性化雜D 溶劑A 800 720 800 800 560 800 800 800 720 800 560 溶劑B 80 240 80 240 感度(mJ/cm2) 24 27 23 21 21 20 22 24 26 28 35 解像度(//m) 0.11 0.11 0,11 0.11 0.12 0.11 0.11 0.12 0.11 0.11 0.12 (88)1332122 其次使用實施例1、4、17、19及比較例1之光阻，
進行模擬浸液曝光。具體而言，係與上述相同之步驟形成 1250nm之光阻膜，使用ArF準分子雷射微步進機（Nikon (股）公司製，S307E，NA = 0.85，dipole、6 % HTPSM ) 進行曝光。曝光隨後，將晶圓面盛裝純水，將光阻曝光面 浸漬於純水中60秒（puddle )。晶圓旋轉甩去純水後， 進行一般的PEB步驟，接著顯像。顯像後所形成之圖型中 之缺陷數使用缺陷檢查裝置WINWIN50-1200L (東京精密 公司製）檢查’依下式求得缺陷密度。 缺陷密度（個/cm2)=被檢出之總缺陷數/檢查面積 形成之圖型：80nm/間距160nm線路與空間之重覆圖 型 缺陷檢查條件：光源UV，檢查圖像尺寸〇.ΐ25μ m， cell對cell之模式 使用掃描型墊子顯微鏡觀察光阻剖面之圖型之形狀。 φ 結果如表4所示。 〔表4〕 圖型形狀 缺陷密度（個/cm2) 實施例1 矩形 0.05以下 實施例4 矩形 0.05以下 實施例17 矩形 0.35 實施例1 9 矩形 〇.〇5以下 比較例1 明顯突起 10 -92- 、· (89) 1332122 由表1〜4的結果得知本發明之光阻材料爲高感度及 高解像度，相較於以往製品而言，即使對於水之長時間清 洗也無形狀變化及缺陷產生，可完全適用於浸液曝光。如 合成例42所示，本發明之一般式（la)表示產生之磺酸 爲特徵之化學增幅光阻材料用之光酸產生劑藉由水解，特 別是鹼水解’使酯部被分解，被轉換成更低分子量之分解 φ 物’因此相較於以往產生全氟烷基磺酸之光酸產生劑或產 生部分氟取代之烷基磺酸之光酸產生劑而言，本發明之光 酸產生劑對於環境之負擔較少。 . 【圖式簡單說明】 〔圖1〕表示合成例9之Anion 1之1H-NMR/D2〇的 圖。 〔圖2〕表示合成例9之Anion 1之19F-NMR/D20的 圖。 〔圖3〕表示合成例11之PAG 1之]Η-ΝΜΙΙ/ΟΜ50-d6的圖。 〔圖4〕表示合成例11之paG 1之19F -NMR/DMSO-d6的圖。 〔圖5〕表示合成例12之PAG 2之’H-NMR/DMSO-d6的圖。 〔圖6〕表示合成例12之PAG2之19F-NMR/DMSO- d6的圖 -93- (90) 1332122 〔圖7〕表示合成例13之PAG 3之1H-NMR/DMSO-d 6的圖。 〔圖8〕表示合成例13之PAG 3之19F-NMR/DMSO-d6的圖。 〔圖9〕表示合成例14之PAG 4之1H-NMR/DMSO-d6的圖。 〔圖 10〕表示合成例 14 之 PAG 4 之 19F -
NMR/DMSO-d6 的圖。 〔圖11〕表示合成例27之Anion 3之1H-NMR/D20 的圖。 〔圖12〕表示合成例27之Anion 3之19F-NMR/D20 的圖。 〔圖13〕表示合成例28之Anion 4之1H-NMR/D20 的圖。 〔圖14〕表示合成例28之Anion 4之19F-NMR/D20 的圖。 〔圖15〕表示合成例29之Anion 5之1H-NMR/D20 的圖。 〔圖16〕表示合成例29之Anion 5之19F-NMR/D20 的圖。 〔圖 17〕表示合成例 30之 Anion 6之1H-NMR/ DMSO-d6 的圖。 〔圖 18〕表示合成例 30之 Anion 6之 19F-NMR/ DMSO-d6 的圖。 -94- (91) 1332122 〔圖19〕表示合成例31之Anion 7之1H-NMR/D20 的圖。 〔圖20〕表示合成例31之Anion 7之19F-NMR/D20 的圖。 〔圖21〕表示合成例33之PAG 17之1 H-NMR/CDC13 的圖。
〔圖 22〕表示合成例 33之 PAG 17之 19F-NMR/ CDC13的圖。 〔圖23〕表示合成例34之PAG 18之1H-NMR/CDC13 的圖。 〔圖 24〕表示合成例 34之 P AG 1 8 之 19F-NMR/ CDC13的圖。 〔圖25〕表示合成例36之PAG 20之1H-NMR/CDC13 的圖。 〔圖 26〕表示合成例 36之 PAG 20之 "F-NMR/ CDC13的圖。 〔圖27〕表示合成例38之PAG 22之1H-NMR/CDCh 的圖。 〔圖 28〕表示合成例 38之 PAG 22之 19F-NMR/ CDC13的圖。 〔圖29〕表示合成例41之PAG 25之1H-NMR/CDC13 的圖。 〔圖 30〕表示合成例 41之 PAG 25之 "F-NMR/ CDC13的圖。 -95- (92) 1332122 〔圖31〕表示合成例42之PAG 26之1H-NMR/CDC13 的圖。 〔圖 32〕表示合成例 42之 PAG 26之19F-NMR/ CDC13的圖。 〔圖 33〕表示合成例 43之 PAG 27之1H-NMR/ DMSO-d6 的圖。
〔圖 34〕表示合成例 43之 PAG 27之 19F-NMR/ DMS〇-d6 的圖。 〔圖 35〕表示合成例 44之 PAG 28之1H-NMR/ DMSO-cU 的圖。 〔圖 36〕表示合成例 44之 PAG 28之 19F-NMR/ DMSO-d6 的圖。

Claims (1)

1332122
十、申請專利範圍 1 .. 第95111999號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國95年12月日修正 1·—種磺酸鹽，其特徵係以下述一般式（1)表示’ CF3-CH(0C0R)-CF2S03M+ (1) (式中，R爲取代或非取代之碳數1〜20之直鏈狀' 支鏈狀或環狀之烷基、或取代或非取代之碳數6〜14之芳 基，M +爲鋰離子、鈉離子、鉀離子、銨離子或四甲基銨離 子）。 2 · —種化學增幅光阻材料用之光酸產生劑，其特徵 係感應紫外線、遠紫外線、電子射線、X射線、準分子雷 射、γ射線或同步加速輻射線照射之高能量線，且產生下 述一般式（la)表示之磺酸， CF3-CH(0C0R)-CF2S03'H+ (la) (式中，R爲取代或非取代之碳數1〜20之直鏈狀、 支鏈狀或環狀之烷基、或取代或非取代之碳數6〜14之芳 基）。 3.—種锍鹽，其特徵係以下述一般式（2)表示， r'r2r3s + cf3-ch(〇cor)-cf2S〇3' (2) (式中，R爲取代或非取代之碳數1〜20之直鏈狀、 支鏈狀或環狀之烷基、或取代或非取代之碳數6〜14 基，R^R2及R3爲彼此獨立取代或非取代之碳數1〜1〇 之直鏈狀或支鏈狀之烷基、烯基及氧烷基、或取代或 1332122 代之碳數6〜18之芳基、芳烷基或芳基氧烷基’或 及R3中任2個以上彼此鍵結，可與式中之硫原子 成環）。 4. 一種鏑鹽，其特徵係以下述一般式（2a)表 R，-(〇)n-PhS + Ph2CF3-CH(OCOR)-CF2S〇r (式中，R爲取代或非取代之碳數1〜20之直 支鏈狀或環狀之烷基、或取代或非取代之碳數6〜1 基，R’爲取代或非取代之碳數1〜20之直鏈狀、支 環狀之烷基、烯基、或取代或非取代之碳數6〜14 ，Ph表示苯基，η表示0或1)。 5. 一種碘鏺鹽，其特徵係以下述一般式（2b > R’-(0)n-PhI + Ph(0)n-R，CF3-CH(OCOR)-CF2S03· (式中，R爲取代或非取代之碳數1〜20之直 支鏈狀或環狀之烷基、或取代或非取代之碳數6〜1 基，R’爲取代或非取代之碳數1〜20之直鏈狀、支 環狀之烷基或烯基、或取代或非取代之碳數6〜14 ，Ph表示苯基，η表示0或1)。 6. —種Ν-磺醯氧基醯亞胺化合物，其特徵係 —般式（3a)表不， 【化1】 CF3CH(OCOR)CF2S〇3~N z 0 (3a) (式中，R爲取代或非取代之碳數1〜20之直 R1 ' R2 共同形 示， (2a) 鏈狀、 4之芳 鏈狀或 之芳基 )表示 (2b) 鏈狀、 4之芳 鏈狀或 之芳基 以下述 鏈狀、 -2 - 1332122 支鏈狀或環狀之烷基、或取代或非取代 基，X、γ係彼此獨立之氫原子或取代 〜6之烷基、或X及Y彼此鍵結，可與 同形成飽和或不飽和之碳數6〜12之環 雙鍵、伸甲基或氧原子）。 7. —種肟磺酸酯化合物，其特徵 3 b )表示， 【化2】
(式中，R爲取代或非取代之碳數 支鏈狀或環狀之烷基、或取代或非取代 基，η表示0或1，但是η爲〇時，p爲 數1〜20之烷基、或取代或非取代之碳 η爲1時，ρ爲取代或非取代之碳數1 取代或非取代之碳數6〜12之伸芳基， 甲基、全氟乙基、全氟丙基、5Η-全氟I 、硝基或甲基，η爲1時，彼此之EWG 鍵結之碳原子共同形成碳數6的環）。 8. —種光阻材料，其係由含有基 及溶劑所成之光阻材料，其特徵爲該酸 請專利範圍第2項之以一般式（1 a )表 生劑。 9 ·如申請專利範圍第8項之光阻材 之碳數6〜14之芳 或非取代之碳數1 其鍵結之碳原子共 ，Z係表示單鍵、 係以下述一般式（ (3b) 1〜20之直鏈狀、 之碳數6〜14之芳 取代或非取代之碳 數6〜1 2之芳基， 〜20之伸烷基、或 EWG爲氰基、三氟 戈基、6H-全氟己基 相互鍵結，可與其 質樹脂、酸產生劑 產生劑含有產生申 示之磺酸的光酸產 料，其中基質樹脂 -3- 1332122 爲選自聚（甲基）丙烯酸及其衍生物、環烯烴衍生物馬 來酸gf交互聚合物 '環烯烴衍生物與馬來酸酐與聚丙烯酸 或其衍生物之3或4元以上之共聚物、環烯烴衍生物-α_ . 二氣甲基丙烯酸共聚物、聚降冰片烯、開環複分解聚合物 及開環複分解聚合物氫化物之一種或兩種以上之高分子聚 • 合物。 10.如申請專利範圍第8項之光阻材料，其中基質樹 φ 脂爲含有矽原子之高分子結構體。 11·如申請專利範圍第8項之光阻材料，其中基質樹 月曰爲含有氣原子之尚分子結構體。 12· —種化學增幅正型光阻材料，其特徵係含有申請 專利範圍第9、1 0或1 1項之基質樹脂、產生申請專利範 圍第2項之以一般式（ia)表示之磺酸的光酸產生劑及溶 劑，該基質樹脂爲不溶或難溶於顯像液，藉由酸可溶於顯 像液。 # 13·如申請專利範圍第12項之化學增幅正型光阻材 料，其係再添加鹼性化合物所成。 14. 如申請專利範圍第12或13項之化學增幅正型光 阻材料，其係尙含有溶解阻止劑。 15. —種圖型之形成方法，其特徵係包含： 將申請專利範圍第8〜14項中任一項之光阻材料塗佈 於基板上的步驟；加熱處理後’經由光罩以波長20 Onm以 下之高能量線進行曝光的步驟；必要時，於熱處理後，使 用顯像液進行顯像的步驟。 -4 - 1332122 16.如申請專利範圍第1 5項之圖型之形成方法，其 係使用波長193 nm之ArF準分子雷射，在晶圓與投影透鏡 之間插入水、甘油、乙二醇等之液體的浸液微影法。
-5-
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