TWI430983B - 新穎之磺酸鹽及其衍生物、光酸產生劑以及使用其之光阻材料及圖型之形成方法 - Google Patents

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Description

新穎之磺酸鹽及其衍生物、光酸產生劑以及使用其之光阻材料及圖型之形成方法
本發明係關於適用於光阻材料之光酸產生劑等之新穎磺酸鹽及其衍生物、光酸產生劑、使用其之光阻材料及圖型之形成方法。
近年，隨著LSI之高集積化及高速度化，在尋求圖型尺度精細化的過程中，遠紫外線微影蝕刻及真空紫外線微影蝕刻可望成為下一世代之精細加工技術。其中又以ArF準分子雷射光為光源之光微影蝕刻係0.13μm以下之超精細細加工所不可或缺的技術。
ArF微影係從130nm node元件製作開始局部使用，然後從90nm node元件開始成為主要的微影技術。其次當初使用F2 雷射之157nm微影可望成為下一個45nm node之微影技術，但是因各種問題造成開發延遲，因此在投影透鏡與晶圓之間插入水、乙二醇、甘油等折射率高於空氣之液體，投影透鏡之開口數(NA)可設計為1.0以上，可達成高解像度之ArF微影受矚目(參照例如非專利文獻1：Journal of Photopolymer Science and Technology Vol.17,No.4,p587(2004))。
以ArF微影為了精密且防止昂貴之光學系材料劣化，而要求在極低曝光量下可發揮充分之解像性，且高感度的光阻材料。為了實現此構想，其對策，最平常是選擇波長193nm下為高透明性之各成分。例如基礎樹脂係提案聚丙烯酸及其衍生物、原菠烯－馬來酸酐交互聚合物、聚原菠烯及開環歧化聚合物、開環歧化聚合物氫化物等，在提高樹脂單體之透明性而言，可得到某種程度的效果。
又，對於光酸產生劑也進行種種檢討。以往用於以KrF準分子雷射光為光源之化學增幅型光阻材料之產生烷或芳基磺酸之光酸產生劑，作為上述ArF化學增幅型光阻材料之成分使用時，得知切斷樹脂之酸不穩定基之酸強度不足，完全無法解像，或低感度，故不適合製造裝置。
因此，ArF化學增幅型光阻材料之光酸產生劑一般使用產生酸強度高之全氟烷磺酸者。該產生全氟烷磺酸之光酸產生劑係已經作為KrF光阻材料被開發，例如有專利文獻1：日本特開2000－122296號公報或專利文獻2：日本特開平11－282168號公報中記載產生全氟己烷磺酸、全氟辛烷磺酸、全氟－4－乙基環己烷磺酸、全氟丁烷磺酸的光酸產生劑。另外，新穎之酸產生劑例如專利文獻3~5：日本特開2002－214774號公報、日本特開2003－140332號公報、美國專利公開公報第2002/0197558號說明書中提案產生全氟烷基醚磺酸的酸產生劑。
全氟辛烷磺酸及其衍生物係取其前字母而成為PFOS為人所知，其中來自C－F鍵之安定性(非分解性)或來自疏水性、親油性之生態濃縮性、蓄積性已造成問題。美國環保署(EPA)在最重要新穎利用規則(Significant New Use Rule)中制定PFOS相關之13物質，同樣對於75種物質在光阻領域之利用也制定為免除項目。(非特許文獻2：Federal Register/Vol.67,No.47 page 11008/Monday,March 11,2002、非特許文獻3：Federal Register/Vol.67,No.236 page 72854/Monday,December 9,2002參照)。
為了解決這種PFOS之相關問題，各公司開發降低氟取代率之部份氟取代烷基磺酸。例如專利文獻6：日本特表2004－531749號公報中揭示α,α－二氟烯與硫化合物而開發α,α－二氟烷磺酸鹽，藉由曝光產生此磺酸之光酸產生劑，具體而言，含有二(4－第三丁基苯基)碘鎓二1,1－二氟－2－(1－萘基)乙烷磺酸酯的光阻材料，專利文獻7：日本特開2004－2252號公報中揭示α,α,β,β－四氟－α－碘烷與硫化合物開發α,α,β,β－四氟烷磺酸鹽及產生此磺酸之光酸產生劑及光阻材料。專利文獻8：日本特開2004－307387號公報中揭示2－(雙環〔2.2.1〕庚－2－基)－1,1－二氟乙烷磺酸鹽及製造方法，專利文獻9：日本特開2005－266766號公報揭示含有：具有由全氟伸烷基磺醯基二氟化物所衍生之磺醯基醯胺結構，產生部份氟化烷磺酸之化合物的感光性組成物。
雖然上述專利文獻之物質皆降低氟取代率，但是不具有不易分解之較大的碳骨架，而且使烷磺酸之大小變化之分子設計受限，也具有含氟之起始物質昂貴等問題。
浸液曝光中，因曝光後之光阻晶圓上微小水滴殘留之缺陷造成光阻圖型不良，顯像後之光阻圖型產生崩壞，或形成T－top形狀等問題，因此，對於浸液微影，也要求可得到顯像後良好之光阻圖型之圖型的形成方法。
〔專利文獻1〕特開2000－122296號公報〔專利文獻2〕特開平11－282168號公報〔專利文獻3〕特開2002－214774號公報〔專利文獻4〕特開2003－140332號公報〔專利文獻5〕美國專利申請公開第2002/0197558號說明書〔專利文獻6〕特表2004－531749號公報〔專利文獻7〕特開2004－2252號公報〔專利文獻8〕特開2004－307387號公報〔專利文獻9〕特開2005－266766號公報
〔非專利文獻1〕Journal of photopolymer Science and Technology Vol.17,No.4,p587(2004)〔非專利文獻2〕Federal Register/Vol.67,No.47 page 11008/Monday,March 11,2002〔非專利文獻3〕Federal Register/Vol.67,No.236 page 72854/Monday,December 9,2002
光酸產生劑之產生酸較佳為具有切斷光阻材料中之酸不穩定基所需之充分的酸強度，在光阻材料中具有適度的擴散，揮發性較少，水中之溶離較少，顯像後，光阻剝離後異物較少，微影用途結束後不會對環境造成負擔，具有良好的分解性等，但是以往之光酸產生劑所產生的酸無法滿足該條件。
本發明係解決上述以往之光酸產生劑的問題點所提出者，特別是於ArF浸潤式曝光時，可抑制水中之溶離，且可抑制浸潤式曝光所特有之雜物生成，而可有效地使用等，故極適合作為光阻材料之光酸產生劑之原料，或適合作為光酸產生劑之磺酸鹽及其衍生物、光酸產生劑、使用其之光阻材料及圖型之形成方法為目的。
本發明人等對上述問題經深入研究結果得知，使工業上容易取得之1,4－二溴－1,1,2,2－四氟丁烷或4－溴－3,3,4,4－四氟－1－丁烯所衍生之脂肪族或芳香族羧酸，4－溴－3,3,4,4－四氟丁酯與連二亞硫酸鈉等亞磺氧化劑反應，隨後再氧化為磺酸，而得1,1,2,2－四氟－4－烯丙氧基丁烷－1－磺酸鹽，再使用該磺酸鹽作為原料所衍生之鎓鹽、肟磺酸酯、磺醯氧基醯亞胺為代表之化合物可有效地作為化學増幅型光阻材料用之光酸產生劑，因而完成本發明。
即，本發明為提供下述磺酸鹽及其衍生物、光酸產生劑、光阻材料及圖型形成方法。
請求項1：一種下述通式(1)所示之磺酸鹽，【化1】R 1 COOCH 2 CH 2 CF 2 CF 2 SO 3 － M ＋ (1) (式中，R1 為取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，或取代或無取代之碳數6~15之芳基或碳數4~15之雜芳基；M＋ 為鋰離子、鈉離子、鉀離子、銨離子、或四甲基銨離子)。
請求項2：一種化學増幅光阻材料用之光酸產生劑，其特徵為，經由感應紫外線、遠紫外線、電子線、X線、準分子雷射、γ線、或同步加速放射線照射等高能量線，而發生下述通式(1a)所示之磺酸者，【化2】R 1 COOCH 2 CH 2 CF 2 CF 2 SO 3 － H ＋ (1a) (式中，R1 為取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，或取代或無取代之碳數6~15之芳基或碳數4~15之雜芳基)。
請求項3：一種下述通式(2)所示之鋶鹽， (式中，R1 為取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或取代或無取代之碳數6~15之芳基或碳數4~15之雜芳基；R2 、R3 及R4 為相互獨立之取代或無取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基、烯基或氧代烷基，或取代或無取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳氧代烷基，或R2 、R3 及R4 中任何2個以上為相互鍵結，而與式中之硫原子共同形成環亦可)。
請求項4：一種下述通式(2a)所示之鋶鹽， (式中，R1 為取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或取代或無取代之碳數6~15之芳基或碳數4~15之雜芳基；R5 為取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或烯基，或取代或無取代之碳數6~14之芳基，m為1~5之整數，n為0(零)或1)。
請求項5：一種下述通式(2b)所示之碘鎓鹽， (式中，R1 為取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或取代或無取代之碳數6~15之芳基或碳數4~15之雜芳基；R5 為取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或烯基，或取代或無取代之碳數6~14之芳基，n為0(零)或1)。
請求項6：一種下述通式(3a)所示之N－磺醯氧基醯亞胺化合物， (式中，R1 為取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，或取代或無取代之碳數6~15之芳基或碳數4~15之雜芳基；X、Y為相互獨立之氫原子或取代或無取代之碳數1~6之烷基，或X及Y相互鍵結與其相鍵結之碳原子共同形成飽和或不飽和之碳數6~12之環亦可，Z為單鍵結、雙鍵結、伸甲基、或氧原子)。
請求項7：一種下述通式(3b)所示之肟磺酸酯化合物， (式中，R1 為取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，或取代或無取代之碳數6~15之芳基或碳數4~15之雜芳基；q為0或1，q為0之情形，p為單鍵結、取代或無取代之碳數1~20之烷基，或取代或無取代之碳數6~15之芳基，q為1之情形，p為取代或無取代之碳數1~20之伸烷基，或取代或無取代之碳數6~15之伸芳基；EWG為氰基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、5H－全氟戊基、6H－全氟己基、硝基或甲基，q為1之情形，各自之EWG可相互鍵結與其鍵結之碳原子共同形成碳數6之環)。
請求項8：一種光阻材料，其為含有基礎樹脂、酸產生劑及有機溶劑之光阻材料，其特徵為，前述酸產生劑為可發生請求項2記載之式(1a)所示磺酸之光酸產生劑。
請求項9：如請求項8記載之光阻材料，其中，基礎樹脂為由聚(甲基)丙烯酸及其衍生物、環烯烴衍生物－馬來酸酐交互聚合物、環烯烴衍生物與馬來酸酐與聚丙烯酸或其衍生物所得之3或4元以上之共聚合物、環烯烴衍生物－α－三氟甲基丙烯酸衍生物共聚合物、聚原菠烯、開環歧化聚合物、及開環歧化聚合物氫化物所選出之1種或2種以上之高分子聚合物。
請求項10：如請求項8記載之光阻材料，其中，基礎樹脂為含有矽原子之高分子構造體。
請求項11：如請求項8記載之光阻材料，其中，基礎樹脂為含有氟原子之高分子構造體。
請求項12：一種化學増幅正型光阻材料，其為含有請求項9、10或11記載之基礎樹脂、請求項2記載之可發生通式(1a)所示磺酸之光酸產生劑及溶劑，其特徵為，上述基礎樹脂為不溶或難溶於顯影液，且經由酸之作用而變化為可溶於顯影液之化學増幅正型光阻材料。
請求項13：如請求項12記載之化學増幅正型光阻材料，其為可再添加抑制劑所得者。
請求項14：如請求項12或13記載之化學増幅正型光阻材料，其可再含有抗溶解劑。
請求項15：一種圖型形成方法，其特徵為，包含將請求項8至14中任1項記載之光阻材料塗佈於基板上之步驟，與於加熱處理後介由光罩以波長300nm以下之高能量線曝光之步驟，與配合必要性之加熱處理後，使用顯影液顯影之步驟。
請求項16：如請求項15記載之圖型形成方法，其為使用波長193nm之ArF準分子雷射，於塗佈有光阻材料之基板與投影透鏡之間填充水、丙三醇、乙二醇等液體之浸潤式微影蝕刻法。
本發明之磺酸，因α,β－位被氟所部份取代，故無關分子內之氟取代率是否較低階，皆可顯示強大之酸性度。此外，經由取代分子內之羰氧基結果，可使高體積密度之取代基、高疎水性之取代基等各種取代基之導入更為容易，故可保持極大分子設計之幅度。此外，前述發生磺酸之光酸產生劑，可容易地使用於製作裝置步驟中塗佈、曝光前燒焙、曝光、曝光後燒焙、顯影等步驟以外，於ArF浸潤式曝光之際亦可抑制水中之溶離，且晶圓上殘留之水的影響亦較小，而可抑制缺陷之產生。又，酯部位因於鹼性條件下水解，故對製造裝置後之光阻廢液作適當處理時，可變換為更低分子量之低蓄積性化合物，於燃燒廢棄時因氟取代率較低，故可提高其燃燒性。
磺酸鹽
本發明之磺酸鹽，為下述通式(1)所示之磺酸鹽，【化8】R 1 COOCH 2 CH 2 CF 2 CF 2 SO 3 － M ＋ (1) (式中，R1 為取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，或取代或無取代之碳數6~15之芳基或碳數4~15之雜芳基；M＋ 為鋰離子、鈉離子、鉀離子、銨離子、或四甲基銨離子)。
其中，上述通式(1)中之R1 為取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，取代或無取代之碳數6~15之芳基，或取代或無取代之碳數4~15之雜芳基。
更具體而言，甲基、乙基、n－丙基、sec－丙基、環丙基、n－丁基、sec－丁基、異丁基、tert－丁基、n－戊基、環戊基基、n－己基、環己基、n－辛基、n－癸基、n－十二烷基、1－金剛烷基、2－金剛烷基、二環〔2.2.1〕庚烯－2－基、苯基、4－甲氧苯基、4－tert－丁基苯基、4－聯苯基、1－萘基、2－萘基、10－蒽基、2－呋喃基等。M＋ 為鋰離子、鈉離子、鉀離子、銨離子或四甲基銨離子。
又，就合成之簡便性，磺酸鹽單離之容易性等，以鋰離子、鈉離子、鉀離子、銨離子、四甲基銨離子為佳，其亦可使用二價陽離子之鈣離子、鎂離子、其他有機銨離子等，只要可以安定化磺酸鹽形式存在之離子，則無特別限制。
該R1 中，較佳使用者例如tert－丁基、環己基、1－金剛烷基、苯基、4－tert－丁基苯基、4－甲氧苯基、4－聯苯基、1－萘基、2－萘基、2－呋喃基等，更佳為tert－丁基、環己基、1－金剛烷基、苯基、4－tert－丁基苯基等。
光酸產生劑
本發明之光酸產生劑係為使用上述通式(1)之磺酸鹽作為原料所衍生之鋶鹽、碘鎓鹽、肟磺酸鹽、磺醯氧基醯亞胺所代表之化合物，其可感應紫外線、遠紫外線、電子射線、X射線、準分子雷射、γ射線或同步加速輻射線照射之高能量線等，且產生下述通式(1a)所示之磺酸，而可作為化學增幅光阻材料用之光酸產生劑使用。
【化9】R 1 COOCH 2 CH 2 CF 2 CF 2 SO 3 － H ＋ (1a) (式中，R1 為取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，或取代或無取代之碳數6~15之芳基或碳數4~15之雜芳基)。
上述式(1a)中之R1 例如與上述式(1)中之說明為相同之內容，具體之磺酸係如下所示。
上述式(1a)中之R1 中，較佳為tert－丁基、環己基、1－金剛烷基、苯基、4－tert－丁基苯基、4－聯苯基、1－萘基、2－萘基、2－呋喃基等。
鋶鹽
本發明之鋶鹽，其係以下述通式(2)表示者。
(式中，R1 為取代或非取代之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或取代或非取代之碳數6~15之芳基或碳數4~15之雜芳基；R2 、R3 及R4 為相互獨立之取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基、烯基或氧代烷基，或取代或非取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或R2 、R3 及R4 中任2個以上相互鍵結，與式中之硫原子共同形成環)。
上述通式(2)之R1 係如上所述內容。R2 、R3 及R4 為相互獨立之取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基、烯基或氧代烷基，或取代或非取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或R2 、R3 及R4 中任2個以上相互鍵結，與式中之硫原子共同形成環。具體而言，烷基例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4－甲基環己基、環己基甲基、原菠烷基、金剛烷基等。烯基例如有乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。氧代烷基例如有2－氧代環戊基、2－氧代環己基、2－氧代丙基、2－氧代乙基、2－環戊基－2－氧代乙基、2－環己基－2－氧代乙基、2－(4－甲基環己基)－2－氧代乙基等。芳基例如有苯基、萘基、噻嗯基等或4－羥基苯基、4－甲氧基苯基、3－甲氧基苯基、2－甲氧基苯基、4－乙氧基苯基、4－第三丁氧基苯基、3－第三丁氧苯基等之烷氧基苯基；2－甲基苯基、3－甲基苯基、4－甲基苯基、4－乙基苯基、4－第三丁基苯基、4－正丁基苯基、2,4－二甲基苯基等之烷基苯基；甲基萘基、乙基萘基等之烷基萘基；甲氧基萘基、乙氧基萘基等之烷氧基萘基；二甲基萘基、二乙基萘基等之二烷基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等之二烷氧基萘基等。芳烷基例如有苯甲基、1－苯基乙基、2－苯乙基等。芳基氧代烷基例如有2－苯基－2－氧代乙基、2－(1－萘基)－2－氧代乙基、2－(2－萘基)－2－氧代乙基等之2－芳基－2－氧代乙基等。R2 、R3 及R4 中任2個以上相互鍵結，與式中之硫原子共同形成環時，例如有1,4－丁烯、3－氧雜－1,5－戊烯等。取代基例如丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等具有可聚合之取代基的芳基，具體例有4－(丙烯醯氧基)苯基、4－(甲基丙烯醯氧基)苯基、4－(丙烯醯氧基)－3,5－二甲基苯基、4－(甲基丙烯醯基)－3,5－二甲基苯基、4－乙烯氧基苯基、4－乙烯基苯基等。
更具體而言，以鋶陽離子表示時，例如有三苯基鋶、4－羥基苯基二苯基鋶、雙(4－羥基苯基)苯基鋶、三(4－羥基苯基)鋶、(4－第三丁氧苯基)二苯基鋶、雙(4－第三丁氧苯基)苯基鋶、三(4－第三丁氧苯基)鋶、(3－第三丁氧苯基)二苯基鋶、雙(3－第三丁氧苯基)苯基鋶、三(3－第三丁氧苯基)鋶、(3,4－二－第三丁氧苯基)二苯基鋶、雙(3,4－二－第三丁氧苯基)苯基鋶、三(3,4－二－第三丁氧苯基)鋶、二苯基(4－硫苯氧基苯基)鋶、(4－第三丁氧羰基甲氧基苯基)二苯基鋶、三(4－第三丁氧羰基甲氧基苯基)鋶、(4－第三丁氧苯基)雙(4－二甲基胺苯基)鋶、三(4－二甲基胺苯基)鋶、2－萘基二苯基鋶、(4－羥基－3,5－二甲基苯基)二苯基鋶、(4－n－己氧基－3,5－二甲基苯基)二苯基鋶、二甲基－2－萘基鋶、4－羥苯基二甲基鋶、4－甲氧苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2－氧代環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苯甲基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2－氧代－2－苯基乙基噻環戊鋶、二苯基2－噻嗯基鋶、4－正丁氧基萘基－1－噻環戊鋶、2－正丁氧基萘基－1－噻環戊鋶、4－甲氧基萘基－1－噻唑環戊鋶、2－甲氧基萘基－1－噻環戊鋶等。較佳為三苯基鋶、4－第三丁基苯基二苯基鋶、4－第三丁氧基苯基二苯基鋶、三(4－第三丁基苯基)鋶、(4－第三丁氧基羰基甲基氧基苯基)二苯基鋶等。尚有(4－甲基丙烯醯氧基苯基)二苯基鋶、(4－丙烯醯氧基苯基)二苯基鋶、(4－甲基丙烯醯氧基苯基)二甲基鋶、(4－丙烯醯氧基苯基)二甲基鋶、(4－甲基丙烯醯氧基－3,5－二甲基苯基)二苯基鋶、(4－丙烯醯氧基－3,5－二甲基苯基)二苯基鋶等。該可聚合之鋶陽離子可參考日本特開平4－230645號公報、特開2005－84365號公報等，該可聚合之鋶鹽可作為下述之高分子量物體之構成成分之單體使用。
此時，鋶鹽例如有下述通式(2a)表示者。
(式中，R1 為取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或取代或無取代之碳數6~15之芳基或碳數4~15之雜芳基；R5 為取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或烯基，或取代或無取代之碳數6~14之芳基，m為1~5之整數，n為0(零)或1)。
上述通式(2a)中之R1 如上所述；R5 －(O)n －基之取代位置無特別限定，較佳為苯基之4位或3位。更佳為4位。R5 例如有甲基、乙基、正丙基、第二丙基、環丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、三氟甲基、苯基、4－甲氧基苯基、4－第三丁基苯基，n＝1時，例如有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、烯丙基。m為1~5之整數，較佳為1。n為0(零)或1。
具體之鋶陽離子例如有4－甲基苯基二苯基鋶、4－乙基苯基二苯基鋶、4－第三丁基苯基二苯基鋶、4－環己基苯基二苯基鋶、4－正己基苯基二苯基鋶、4－正辛基苯基二苯基鋶、4－甲氧基苯基二苯基鋶、4－乙氧基苯基二苯基鋶、4－第三丁氧基苯基二苯基鋶、4－環己氧基苯基二苯基鋶、4－正己氧基苯基二苯基鋶、4－正辛氧基苯基二苯基鋶、4－十二烷氧基苯基二苯基鋶、4－三氟甲基苯基二苯基鋶、4－三氟甲基氧基苯基二苯基鋶、4－第三丁氧基羰基甲氧基苯基二苯基鋶、4－甲基丙烯醯氧基苯基二苯基鋶、4－丙烯醯氧基苯基二苯基鋶、4－甲基丙烯醯氧基苯基二甲基鋶、4－丙烯醯氧基苯基二甲基鋶、(4－正己基氧基－3,5－二甲基苯基)二苯基鋶、(4－甲基丙烯醯氧基－3,5－二甲基苯基)二苯基鋶、(4－丙烯醯氧基－3,5－二甲基苯基)二苯基鋶等。
碘鎓鹽
本發明亦提供碘鎓鹽，本發明之碘鎓鹽係以下述通式(2b)表示者。
(式中，R1 為取代或非取代之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，或取代或非取代之碳數6~15之芳基，或碳數4~15之雜芳基。R5 為取代或非取代之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基，或取代或非取代之碳數6~14之芳基。n表示0(零)或1)。
上述通式(2b)中之R1 、R5 、n係如上所述。R5 －(O)n －基之取代位置無特別限定，較佳為苯基之4位或3位。更佳為4位。具體之碘鎓陽離子例如可使用雙(4－甲基苯基)碘鎓、雙(4－乙基苯基)碘鎓、雙(4－第三丁基苯基)碘鎓、雙(4－(1,1－二甲基苯基)苯基)碘鎓、4－甲氧基苯基苯基碘鎓、4－第三丁氧基苯基苯基碘鎓、4－丙烯醯氧基苯基苯基碘鎓、4－甲基丙烯醯氧基苯基苯基碘鎓等，其中又以雙(4－第三丁基苯基)碘鎓為佳。
N－磺醯氧基醯亞胺化合物
本發明也提供下述通式(3a)表示之N－磺醯氧基醯亞胺化合物。
(式中，R1 為取代或非取代之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，或取代或非取代之碳數6~15之芳基，或碳數4~15之雜芳基。X、Y係相互獨立表示氫原子或取代或非取代之碳數1~6之烷基，或X及Y相互鍵結，與其鍵結之碳原子可共同形成飽和或不飽和之碳數6~12之環。Z係表示單鍵、雙鍵、伸甲基或氧原子)。
上述通式(3a)中之X、Y係相互獨立表示氫原子或取代或非取代之碳數1~6之烷基，或X及Y相互鍵結，與其鍵結之碳原子可共同形成飽和或不飽和之碳數6~12之環。Z係表示單鍵、雙鍵、伸甲基或氧原子。R1 係同上述。不含磺酸酯部之醯亞胺骨架具體內容係如下述。又，醯亞胺骨架可參考日本特開2003－252855號公報。
肟磺酸酯化合物
本發明係提供下述通式(3b)表示之肟磺酸酯化合物。
(式中，R1 為取代或非取代之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，或取代或非取代之碳數6~15之芳基，或碳數4~15之雜芳基。q表示0或1，但是q為0時，p表示單鍵、取代或非取代之碳數1~20之烷基、或取代或非取代之碳數6~15之芳基，q為1時，p表示取代或非取代之碳數1~20之伸烷基、或取代或非取代之碳數6~15之伸芳基，EWG為氰基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、5H－全氟戊基、6H－全氟己基、硝基或甲基，q為1時，相互之EWG相互鍵結，可與其鍵結之碳原子共同形成碳數6的環)。
上述通式(3b)中之R1 、q係如上所述。q為0時，p表示單鍵、取代或非取代之碳數1~20之烷基、或取代或非取代之碳數6~15之芳基，q為1時，p表示取代或非取代之碳數1~20之伸烷基、或取代或非取代之碳數6~15之伸芳基。EWG為氰基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、5H－全氟戊基、6H－全氟己基、硝基或甲基，q為1時，相互之EWG相互鍵結，可與其鍵結之碳原子共同形成碳數6的環。該肟磺酸酯之骨架係揭示於美國專利第6261738號公報之說明書、日本特開平9－95479號公報、特開平9－208554號公報、特開平9－230588號公報、日本專利第2906999號公報、特開平9－301948號公報、特開2000－314956號公報、特開2001－233842號公報、國際公開第2004/074242號公報。
不含磺酸酯部之更具體的肟磺酸酯骨架如下。
以下，將說明本發明之上述通式(1)表示之磺酸鹽的合成方法。
首先，使用工業上容易取得之1,4－二溴－1,1,2,2－四氟丁烷以羧酸鈉或羧酸銨等羧酸鹽進行選擇性取代反應所衍生之脂肪族或芳香族羧酸4－溴－3,3,4,4－四氟丁酯與碳酸氫鈉等鹼之存在下，於溶劑之水、乙腈或其混合物中，與連二亞硫酸鈉等亞磺酸氧化劑反應形成4－醯氧基－1,1,2,2－四氟丁烷亞磺酸鹽後，使用一般方法於鎢酸鈉等之存在下，於溶劑之水中經過氧化氫水等氧化劑經氧化而可合成。
又，其他例如可使用工業上容易取得之4－溴－3,3,4,4－四氟－1－丁烯經一般方法於9－硼二環〔3.3.1〕壬烷(9－BBN)等硼與n－己烷或四氫呋喃等溶劑中經過氫硼化反應(hydroboration)後，於氫氧化鈉等鹼之存在下，經過氧化氫水等氧化劑處理所得之4－溴－3,3,4,4－四氟丁醇，於三乙醇胺等鹼之存在下，使用氫化羧酸等使其酯化後，亦可合成上述通式(1)所示之磺酸鹽。
此外，例如將依上述方法所得之上述通式(1)所示之磺酸鹽或上述式(2)、(2a)、(2b)、(3a)、(3b)之磺酸酯依一般方法於氫氧化鈉等鹼之存在下，於水－醇等之混合溶劑中進行水解或加溶劑分解，再與適當之脂肪族或芳香族氫化羧酸或脂肪族或芳香族羧酸酐等反應結果，即可製得與當初所具有之羧酸酯構造為相異羧酸酯構造之上述通式(1)所示之磺酸鹽或上述式(2)、(2a)、(2b)、(3a)、(3b)之光酸產生劑。
上述式(2)、(2a)、(2b)之變換反應，可使用上述磺酸鹽依一般之陰離子交換方法進行。鋶鹽或碘鎓鹽可參考The Chemistry of sulfonium group Part 1 John－Wiley & Sons(1981),Advanced Photochemistry,vol.17 John－Wiley & Sons(1992),J.Org.Chem.,1988.53.5571－5573或日本特開平8－311018號公報、特開平9－15848號公報、特開2001－122850號公報、特開平7－25846號公報、特開2001－181221號公報、特開2002－193887號公報、特開2002－193925號公報等合成。具有可聚合之取代基之丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基之鎓陽離子係以日本特開平4－230645號公報、特開2005－84365號公報等所記載之方法，將已知之羥苯基二苯基鋶鹵化物在鹼性條件下，與丙烯醯氯化物或甲基丙烯醯氯化物反應來合成。
陰離子交換可在甲醇、乙醇等醇系溶劑或二氯甲烷－水系等2相係中進行陰離子交換。又如日本特開2002－167340號公報記載，使對應之磺酸甲酯與鋶鹵化物或碘鎓鹵化物反應，將鹵化物離子以鹵化甲基形態除去，進行陰離子交換。
使上述磺酸鹽與亞硫醯氯、氧氯化磷、五氯化磷等氯化劑反應，可得到對應之磺醯基氯或磺酸酐，使用一般方法與N－羥基二羧基醯亞胺或肟類反應可合成上述通式(3a)或(3b)之化合物。醯亞胺磺酸酯或肟磺酸酯之合成可參考上述日本特開2003－252855號公報、美國專利第6261738號說明書、特開平9－95479號公報、特開平9－208554號公報、特開平9－230588號公報、日本專利第2906999號公報、特開平9－301948號公報、特開平2000－314956號公報、特開平2001－233842號公報、國際公開2004/074242號公報。
本發明，第1為提供上述通式(1)表示之磺酸鹽；第2為提供藉由高能量線照射而產生上述通式(1a)表示之磺酸的化學增幅型光阻材料用之光酸產生劑；第3係提供可作為化學增幅型光阻材料用之光酸產生劑之鋶鹽、碘鎓鹽、二羧基醯亞胺磺酸酯、肟磺酸酯；第4係提供一種含有藉由高能量線照射產生上述通式(1a)表示之磺酸的化學增幅型光阻材料用之光酸產生劑及經由酸之作用使對鹼顯像液之溶解性產生變化之樹脂的光阻材料。
本發明之光阻材料係含有：(A)申請專利範圍第2項之光酸產生劑(即產生式(1a)之磺酸的光酸產生劑)(B)有機溶劑(C)經由酸的作用使對鹼顯像液之溶解性產生變化之基礎樹脂，且，必要時含有(D)抑制劑(Quencher)，更必要時含有(E)申請專利範圍第2項之光酸產生劑以外之光酸產生劑更必要時含有(F)有機酸衍生物及/或氟取代醇更必要時含有(G)重量平均分子量3,000以下之抗溶解劑的化學增幅正型光阻材料，或含有：(A)申請專利範圍第2項之光酸產生劑(B)有機溶劑(C’)鹼可溶性樹脂，藉由交聯劑形成鹼難溶之基礎樹脂(H)因酸作用進行交聯之酸交聯劑，必要時含有(D)抑制劑，更必要時含有(E)申請專利範圍第2項之光酸產生劑以外之光酸產生劑的化學增幅負型光阻材料。
本發明之(A)成分之申請專利範圍第2項之光酸產生劑如上所述，更具體例如有上述通式(2)、(2a)、(2b)、(3a)或(3b)之化合物等，其添加量係對於光阻材料中之基礎樹脂100份(質量份，以下相同)，含有0.1~10份，較佳為1~7份。
本發明使用之(B)成分之有機溶劑，只要是可溶解基礎樹脂、酸產生劑、其他添加劑等之有機溶劑即可。該有機溶劑例如有環己酮、甲基戊酮等之酮類；3－甲氧基丁醇、3－甲基－3－甲氧基丁醇、1－甲氧基－2－丙醇、1－乙氧基－2－丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ－丁內酯等內酯類，該可單獨使用1種或2種以上混合使用，但不限於該溶劑。
本發明中，該有機溶劑中，較佳為使用光阻成分中之酸產生劑之溶解性最優之二甘醇二甲醚及1－乙氧基－2－丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮及其混合溶劑。
有機溶劑之使用量係對於基礎樹脂100份，使用200至3,000份，特佳為400至2000份。
本發明所使用之(C)成分或(C’)成分之基礎樹脂，作為KrF準分子雷射光阻材料用，例如有聚羥基苯乙烯(PHS)及PHS與苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、其他聚合性烯烴化合物等共聚物，ArF準分子雷射光阻材料用，例如(甲基)丙烯酸酯系、環烯烴與馬來酸酐之交互共聚系及乙烯基醚類或含有(甲基)丙烯酸酯之共聚系、聚原菠烷烯系、環烯烴開環歧化聚合系、環烯烴開環歧化聚合物氫化物等，F2 準分子雷射光阻材料用，例如上所述KrF、ArF用聚合物之氟取代物等，但是不限於該聚合系聚合物。具有可聚合之取代基之本發明之鋶鹽、碘鎓鹽，具體例如(4－丙烯醯氧基苯基)二苯基鋶陽離子、(4－甲基丙烯醯氧基苯基)二苯基鋶陽離子、(4－丙烯醯氧基苯基)苯基碘鎓陽離子、(4－甲基丙烯醯氧基苯基)苯基碘鎓陽離子等之鎓陽離子與4－醯氧基－1,1,2,2－四氟丁烷亞磺酸酯等陰離子之組合的鋶鹽、碘鎓鹽可作為該基礎樹脂的聚合成分使用。基礎樹脂可單獨使用一種或將2種以上混合使用。正型光阻材料時，酚或羧基、或氟化烷醇之羥基以酸不穩定基取代，一般會降低未曝光部之溶解速度。
該基礎樹脂無特別限定，例如有特開2000－159758號、特開2000－186118號、特開2000－309611號、特開2000－327633號、特開2000－330283號、特開2001－329052號、特開2002－202609號、特開2002－161116號、特開2003－2883號、特開2003－20313號、特開2003－26728號、特開2003－34706號、特開2003－64134號、特開2003－66612號、特開2003－113213號、特開2003－316027號、特開2003－321466號、特開2004－143153號、特開2004－124082號、特開2004－115486號、特開2004－62175號公報所記載者。
此時，特別是基礎樹脂為選自聚(甲基)丙烯酸及其衍生物、環烯烴衍生物－馬來酸酐交互聚合物、環烯烴衍生物與馬來酸酐與聚丙烯酸或其衍生物之3或4元以上之共聚物、環烯烴衍生物－α－三氟甲基丙烯酸共聚物、聚原菠烷烯、開環歧化聚合物及開環歧化氫化物之一種或兩種以上之高分子聚合物為佳。
基礎樹脂較佳為含矽原子之高分子結構物或含氟原子之高分子結構物。
其例如有特開2005－8765號公報、特開2004－354417號公報、特開2004－352743號公報、特開2004－331854號公報、特開2004－331853號公報、特開2004－292781號公報、特開2004－252405號公報、特開2004－190036號公報、特開2004－115762號公報、特開2004－83873號公報、特開2004－59844號公報、特開2004－35671號公報、特開2004－83900號公報、特開2004－99689號公報、特開2004－145048號公報、特開2004－217533號公報、特開2004－231815號公報、特開2004－244439號公報、特開2004－256562號公報、特開2004－307447號公報、特開2004－323422號公報、特開2005－29527號公報、特開2005－29539號公報所記載者。
如上所述，化學增幅正型光阻材料時，基礎樹脂可使用具有酸不穩定基，不溶或難溶於顯像液中，利用酸使此酸不穩定基分解，成為可溶於顯像液者。此時基礎樹脂之酸不穩定基可選擇各種酸不穩定基，但是較佳為以下述式(C1)、(C2)表示之碳數2~30之縮醛基、碳數4~30之三級烷基等。
上述式(C1)、(C2)中，R201 、R202 係氫原子或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，可含有氧、硫、氮、氟等之雜原子，R203 、R204 、R205 、R206 係碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基或碳數7~10之芳烷基，可含有氧、硫、氮、氟等之雜原子。R201 與R202 、R201 與R203 、R202 與R203 、R204 與R205 、R204 與R206 、R205 與R206 各自鍵結，可與該鍵結之碳原子共同形成碳數3~30之環。
上述式(C1)表示之縮醛基，具體例有甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、異丙氧基甲基、第三丁氧基甲基、1－甲氧基乙基、1－甲氧基丙基、1－甲氧基丁基、1－乙氧基乙基、1－乙氧基丙基、1－乙氧基丁基、1－丙氧基乙基、1－丙氧基丙基、1－丙氧基丁基、1－環戊氧基乙基、1－環己氧基乙基、2－甲氧基異丙基、2－乙氧基異丙基、1－苯氧基乙基、1－苯甲氧基乙基、1－苯氧基丙基、1－苯甲氧基丙基、1－金剛烷氧基乙基、1－金剛烷氧基丙基、2－四氫呋喃基、2－四氫－2H－吡喃基、1－(2－環己烷羰氧基乙氧基)乙基、1－(2－環己烷羰氧基乙氧基)丙基、1－〔2－(1－金剛烷基羰氧基)乙氧基〕乙基、1－〔2－(1－金剛烷基羰氧基)乙氧基〕丙基，但是不限於該例示中。
上述式(C2)表示之三級烷基，具體例有第三丁基、第三戊基、1－乙基－1－甲基丙基、1,1－二乙基丙基、1,1,2－三甲基丙基、1－金剛烷基－1－甲基乙基、1－甲基－1－(2－冰片基)乙基、1－甲基－1－(四氫呋喃－2－基)乙基、1－甲基－1－(7－氧雜原菠烷－2－基)乙基、1－甲基環戊基、1－乙基環戊基、1－丙基環戊基、1－環戊基環戊基、1－環己基環戊基、1－(2－四氫呋喃基)環戊基、1－(7－氧雜原菠烷－2－基)環戊基、1－甲基環己基、1－乙基環己基、1－環戊基環己基、1－環己基環己基、2－甲基－2－冰片基、2－乙基－2－冰片基、8－甲基－8－三環〔5.2.1.02,6 〕癸烷基、8－乙基－8－三環〔5.2.1.02,6 〕癸基、3－甲基－3－四環〔4.4.0.12,5 .17,10 〕十二烷基、3－乙基－3－四環〔4.4.0.12,5 .17,10 〕十二烷基、2－甲基－2－金剛烷基、2－乙基－2－金剛烷基、1－甲基－3－氧代－1－環己基、1－甲基－1－(四氫呋喃－2－基)乙基、5－羥基－2－甲基－2－金剛烷基、5－羥基－2－乙基－2－金剛烷基，但是不限於該例示中。
又，基礎樹脂之羥基之氫原子之1莫耳%以上為下述通式(C3a)或(C3b)表示之酸不穩定基可於分子間或分子內交聯。
上述式中，R207 、R208 為氫原子或碳數1至8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R207 與R208 鍵結可形成環，形成環時，R207 、R208 係表示碳數1至8之直鏈狀或分支狀之伸烷基。R209 為碳數1至10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，b為0或1至10之整數。A為a＋1價之碳數1至50之脂肪族或脂環飽和烴基、芳香族烴基或雜環基，該基中可介於雜原子，或鍵結於該碳原子之氫原子的一部份可被羥基、羧基、羰基或氟原子所取代。B為－CO－O－、－NHCO－O－或－NHCONH－。a為1至7的整數。
又，上述通式(C3a)或(C3b)表示之交聯型縮醛基，具體例如下述式(C3－1)~(C3－8)所示者，但並不僅限於該例示。
基礎樹脂之凝膠滲透色層分析法(GPC)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為2,000~100,000較佳，未達2,000時，會有成膜性及解像性降低之情形，超過100,000時，會有解像性降低，或圖型之形成會產生異物之情形。
含有酸不穩定基之單體單位相對於該基礎樹脂之單體單位(構成單位)之比例，於作為ArF準分子雷射光阻材料用之基礎樹脂時為10~70%，較佳為20~60%，作為KrF準分子雷射光阻材料用之基礎樹脂時為10~50%，較佳為20~40%。
上述含有酸不穩定基之單體單位以外之單體單位，若為ArF準分子雷射光阻材料用之基礎樹脂時，導入醇、氟取代醇、醚、內酯、酯、酸酐、羧酸等含有極性基之單體單位較佳。若為KrF準分子雷射光阻材料用之基礎樹脂時，除了未被導入酸不穩定基之4－羥基苯乙烯單位外，可導入苯乙烯、茚、4－乙醯氧基苯乙烯等。該單體單位可單獨導入1種或導入2種以上。
(D)成分之抑制劑，較佳為可抑制因光酸產生劑所產生之酸擴散至光阻膜中之擴散速度的化合物，添加這種鹼性化合物可抑制光阻膜中之酸的擴散速度，提高解像度，抑制曝光後之感度變化，或降低基板及環境之依存度，可提昇曝光寬容度及圖型之外形等。
前述抑制劑，例如有第1級、第2級、第3級之脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物、胺基甲酸酯衍生物、銨鹽等。
具體而言，第1級之脂肪胺類例如有氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、月桂胺、十六烷胺、甲二胺、乙二胺、四乙撐戊胺等；第2級之脂肪胺族類例如有二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第二丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二月桂胺、二(十六烷)胺、N,N－二甲基甲撐二胺、N,N－二甲基乙二胺、N,N－二甲基四乙撐戊胺等；第3級之脂肪族胺類例如有三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三第二丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三月桂胺、三(十六烷)胺、N,N,N’,N’－四甲基甲二胺、N,N,N’,N’－四甲基乙二胺、N,N,N’,N’－四甲基四乙撐戊胺等。
又，混合胺類例如有二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苯甲胺、苯乙胺、苯甲基二甲胺等。芳香族胺類及雜環胺類之具體例有苯胺衍生物(例如苯胺、N－甲基苯胺、N－乙基苯胺、N－丙基苯胺、N,N－二甲基苯胺、N,N－雙(羥基乙基)苯胺、2－甲基苯胺、3－甲基苯胺、4－甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、二甲基苯胺、2,6－二異丙基苯胺、三甲基苯胺、2－硝基苯胺、3－硝基苯胺、4－硝基苯胺、2,4－二硝基苯胺、2,6－二硝基苯胺、3,5－二硝基苯胺、N,N－二甲基甲苯胺等)、二苯基(對甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H－吡咯、1－甲基吡咯、2,4－二甲基吡咯、2,5－二甲基吡咯、N－甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4－甲基咪唑、4－甲基－2－苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2－甲基－1－吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N－甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N－甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑吡啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4－(1－丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3－甲基－2－苯基吡啶、4－第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苯甲基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1－甲基－2－吡啶、4－吡咯烷基吡啶、1－甲基－4－苯基吡啶、2－(1－乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H－吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3－喹啉腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲繞啉衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10－菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等等。
又，具有羧基之含氮化合物，例如胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如尼古丁酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、枸椽酸、甘氨酸、組氨酸、異賴氨酸、甘氨醯白氨酸、白氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸、3－胺基吡嗪－2－羧酸、甲氧基丙氨酸)等；具有磺醯基之含氮化合物例如3－吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓等；具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物例如有2－羥基吡啶、胺基甲酚、2,4－喹啉二醇、3－吲哚甲醇氫化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N－乙基二乙醇胺、N,N－二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’－亞胺基二乙醇、2－胺基乙醇、3－胺基－1－丙醇、4－胺基－1－丁醇、4－(2－羥乙基)嗎啉、2－(2－羥乙基)吡啶、1－(2－羥乙基)哌嗪、1－〔2－(2－羥基乙氧基)乙基〕哌嗪、哌啶乙醇、1－(2－羥乙基)吡咯烷、1－(2－羥乙基)－2－吡咯烷酮、3－吡咯烷基－1,2－丙二醇、3－吡咯烷基－1,2－丙二醇、8－羥基久洛尼啶、3－奎寧環醇(quinuclidinol)、3－托品醇、1－甲基－2－吡咯烷乙醇、1－氮雜環丙烷乙醇、N－(2－羥乙基)酞醯亞胺、N－(2－羥乙基)異尼古丁醯胺等。
醯胺衍生物例如甲醯胺、N－甲基醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、乙醯胺、N－甲基乙醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺等。醯亞胺衍生物例如有 醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。胺基甲酸酯衍生物，例如N－第三丁氧羰基－N,N－二環己基胺、N－第三丁氧羰基苯併咪唑、噁唑啉二酮等。銨鹽類例如，吡啶鎓＝p－甲苯磺酸酯、三乙基銨＝p－甲苯磺酸酯、三辛基銨＝p－甲苯磺酸酯、三乙基銨＝2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、三辛基銨＝2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、三乙基銨＝樟腦磺酸酯、三辛基銨＝樟腦磺酸酯、四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、四丁基銨氫氧化物、苄三甲基銨氫氧化物、四甲基銨＝p－甲苯磺酸酯、四丁基銨＝p－甲苯磺酸酯、苄基三甲基銨＝p－甲苯磺酸酯、四甲基銨＝樟腦磺酸酯、四丁基銨＝樟腦磺酸酯、苄基三甲基銨＝樟腦磺酸酯、四甲基銨＝2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、四丁基銨＝2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、苄基三甲基銨＝2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、四甲基銨＝乙酸酯、四丁基銨＝乙酸酯、苄基三甲基銨＝乙酸酯、四甲基銨＝苄酯、四丁基銨＝苄酯、苄基三甲基銨＝苄酯等。
又，可再添加1種或2種以上選自下述通式(Am－1)所示之胺化合物。
【化21】N(Rx) k (Ry) 3－k (Am－1) (式中，k為1、2或3。側鏈Rx可為相同或不同，可以下述通式(Rx－1)至(Rx－3)表示。側鏈Ry可相同或不同之氫原子或直鏈狀、分支狀或環狀之氫原子的一部份或全部可被氟原子所取代之碳數1至20的烷基，其可含有醚基或羥基。Rx相互間可鍵結形成環)
(式中，R301 、R303 、R306 為碳數1至4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R302 、R305 為氫原子、氫原子的一部份或全部可被氟原子所取代之碳數1至20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，其可含有1個或多個羥基、醚基、酯基或內酯環。R304 可為單鍵、碳數1至4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R307 為氫原子的一部份或全部可被氟原子所取代之碳數1至20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，其可含有1個或多個羥基、醚基、酯基或內酯環)。
以上述通式(Am－1)表示之化合物，具體例如三(2－甲氧甲氧乙基)胺、三{2－(2－甲氧乙氧基)乙基}胺、三{2－(2－甲氧乙氧甲氧基)乙基}胺、三{2－(1－甲氧乙氧基)乙基}胺、三{2－(1－乙氧乙氧基)乙基}胺、三{2－(1－乙氧丙氧基)乙基}胺、三〔2－{2－(2－羥基乙氧基)乙氧基}乙基〕胺、4,7,13,16,21,24－六氧雜－1,10－二氮雜二環〔8.8.8〕二十六烷、4,7,13,18－四氧雜－1,10－二氮雜二環〔8.5.5〕二十烷、1,4,10,13－四氧雜－7,16－二氮雜二環十八烷、1－氮雜－12－冠－4、1－氮雜－15－冠－5、1－氮雜－18－冠－6、三(2－甲醯氧乙基)胺、三(2－乙醯氧乙基)胺、三(2－丙醯氧乙基)胺、三(2－丁醯氧乙基)胺、三(2－異丁醯氧乙基)胺、三(2－戊醯氧乙基)胺、三(2－己醯氧乙基)胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(乙醯氧乙醯氧基)乙胺、三(2－甲氧羰氧乙基)胺、三(2第三丁氧羰氧乙基)胺、三〔2－(2－氧代丙氧基)乙基〕胺、三〔2－(甲氧羰甲基)氧乙基〕胺、三〔2－(第三丁氧羰甲基氧基)乙基〕胺、三〔2－(環己基氧基羰甲基氧基)乙基〕胺、三(2－甲氧羰乙基)胺、三(2－乙氧基羰乙基)胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(甲氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧基乙基)2－(甲氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(2－甲氧乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(2－甲氧乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(2－羥基乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(2－乙醯氧乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－〔(甲氧羰基)甲氧羰基〕乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－〔(甲氧羰基)甲氧羰基〕乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(2－氧代丙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(2－氧代丙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(四氫糠氧基羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(四氫糠氧基羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－〔2－(氧代四氫呋喃－3－基)氧羰基〕乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－〔(2－氧代四氫呋喃－3－基)氧羰基〕乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(4－羥基丁氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)2－(4－甲醯氧基丁氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)2－(2－甲醯氧乙氧基羰基)乙胺、N,N－雙(2－甲氧乙基)2－(甲氧羰基)乙胺、N－(2－羥乙基)雙〔2－(甲氧羰基)乙基〕胺、N－(2－乙醯氧乙基)雙〔2－(甲氧羰基)乙基〕胺、N－(2－羥乙基)雙〔2－(乙氧羰基)乙基〕胺、N－(2－乙醯氧乙基)雙〔2－(乙氧羰基)乙基〕胺、N－(3－羥基－1－丙基)雙〔2－(甲氧羰基)乙基〕胺、N－(3－乙醯氧基－1－丙基)雙〔2－(甲氧羰基)乙基〕胺、N－(2－甲氧乙基)雙〔2－(甲氧羰基)乙基〕胺、N－丁基雙〔2－(甲氧羰基)乙基〕胺、N－丁基雙〔2－(2－甲氧乙氧羰基)乙基〕胺、N－甲基雙(2－乙醯氧乙基)胺、N－乙基雙(2－乙醯氧乙基)胺、N－甲基雙(2－三甲基乙醯氧乙基)胺、N－乙基雙〔2－(甲氧基羰氧基)乙基〕胺、N－乙基雙〔2－(第三丁氧羰氧基)乙基〕胺、三(甲氧羰甲基)胺、三(乙氧羰甲基)胺、N－丁基雙(甲氧羰甲基)胺、N－己基雙(甲氧羰甲基)胺、β－(二乙胺基)－δ－戊內醯胺，但不受此限。
又，可再添加1種或2種以上選自具有以下述通式(Am－2)所示之環狀結構的胺化合物。
(式中Rx係如上所述，R308 係碳數2至20之直鏈狀或分支狀之氫原子的一部份或全部可被氟原子所取代之伸烷基，可含有1個或多個羰基、醚基、酯基或硫醚)。
上述式(Am－2)所示化合物之具體例，如1－〔2－(甲氧甲氧基)乙基〕吡咯烷、1－〔2－(甲氧甲氧基)乙基〕哌啶、4－〔2－(甲氧甲氧基)乙基〕嗎啉、1－〔2－〔2－(甲氧乙氧基)甲氧基〕乙基〕吡咯烷、1－〔2－〔2－(甲氧乙氧基)甲氧基〕乙基〕哌啶、4－〔2－〔2－(甲氧乙氧基)甲氧基〕乙基〕嗎啉、2－〔2－(2－甲氧乙氧基)乙氧基〕乙基嗎啉、2－〔2－(2－丁氧基乙氧基)乙氧基〕乙基嗎啉、2－{2－〔2－(2－甲氧基乙氧基)乙氧基〕乙基嗎啉、2－{2－〔2－(2－丁氧乙氧基)乙氧基〕乙氧基}乙基嗎啉、乙酸2－(1－吡咯基)乙酯、乙酸2－哌啶基乙酯、乙酸2－嗎啉乙酯、甲酸2－(1－吡咯基)乙酯、丙酸2－哌啶基乙酯、乙醯氧乙酸2－嗎啉乙酯、甲氧基乙酸2－(1－吡咯基)乙酯、4－〔2－(甲氧羰氧基)乙基〕嗎啉、1－〔2－(第三丁氧羰氧基)乙基〕哌啶、4－〔2－(2－甲氧乙氧羰氧基)乙基〕嗎啉、3－(1－吡咯基)丙酸甲酯、3－吡啶基丙酸甲酯、3－嗎啉基丙酸甲酯、3－(硫基嗎啉基)丙酸甲酯、2－甲基－3－(1－吡咯基)丙酸甲酯、3－嗎啉基丙酸乙酯、3－哌啶基丙酸甲氧羰基甲酯、3－(1－吡咯基)丙酸2－羥乙酯、3－嗎啉基丙酸2－乙醯氧乙酯、3－(1－吡咯基)丙酸2－氧代四氫呋喃－3－酯、3－嗎啉基丙酸四氫糠酯、3－吡啶基丙酸縮水甘油酯、3－嗎啉基丙酸2－甲氧基乙酯、3－(1－吡咯基)丙酸2－(2－甲氧乙氧基)乙酯、3－嗎啉基丙酸丁酯、3－哌啶基丙酸環己酯、α－(1－吡咯基)甲基－γ－丁內酯、β－哌啶基－γ－丁內酯、β－嗎啉基－δ－戊內酯、1－吡咯基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、嗎啉基乙酸甲酯、硫基嗎啉基乙酸甲酯、1－吡咯基乙酸乙酯、嗎啉基乙酸2－甲氧基乙酯、2－甲氧基乙酸2－嗎啉基乙酯、2－(2－甲氧基乙氧基)乙酸2－嗎啉基乙酯、2－〔2－(2－甲氧基乙氧基)乙氧基〕乙酸2－嗎啉基乙酯、己酸2－嗎啉基乙酯、辛酸2－嗎啉基乙酯、癸酸2－嗎啉基乙酯、月桂酸2－嗎啉基乙酯、肉荳蔻酸2－嗎啉基乙酯、棕櫚酸2－嗎啉基乙酯、硬脂酸2－嗎啉基乙酯、環己基羧酸2－嗎啉基乙酯、金剛烷羧酸2－嗎啉基乙酯等。
又，可添加以下述通式(Am－3)至(Am－6)所示含有氰基之胺化合物。
(上式中Rx、R308 、k係與上述式(Am－1)相同，R309 、R310 係相同或不同之碳數1至4之直鏈狀或分支狀之伸烷基)
含有氰基之鹼性化合物的具體例如3－(二乙胺基)丙腈、N,N－雙(2－羥乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－甲氧乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙〔2－(甲氧甲氧基)乙基〕－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－甲氧乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－氰乙基)－N－(2－羥乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－乙醯氧乙基)－N－(2－氰乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－氰乙基)－N－乙基－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－羥乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－乙醯氧乙基)－N－(2－氰乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－甲氧乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－〔2－(甲氧甲氧基)乙基〕－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(3－羥基－1－丙基)－3－胺基丙腈、N－(3－乙醯基－1－丙基)－N－(2－氰乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(3－甲醯氧基－1－丙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－四氫糠基－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－氰乙基)－3－胺基丙腈、二乙胺基乙腈、N,N－雙(2－羥乙基)胺基乙腈、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)胺基乙腈、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)胺基乙腈、N,N－雙(2－甲氧乙基)胺基乙腈、N,N－雙〔2－(甲氧甲氧基)乙基〕胺基乙腈、N－氰甲基－N－(2－甲氧乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－氰甲基－N－(2－羥乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－乙醯氧乙基)－N－氰甲基－3－胺基丙酸甲酯、N－氰甲基－N－(2－羥乙基)胺基乙腈、N－(2－乙醯氧乙基)－N－(氰甲基)胺基乙腈、N－氰甲基－N－(2－甲醯氧乙基)胺基乙腈、N－氰甲基－N－(2－甲氧乙基)胺基乙腈、N－氰甲基－N－〔2－(甲氧甲氧基)乙基〕胺基乙腈、N－(氰甲基)－N－(3－羥基－1－丙基)胺基乙腈、N－(3－乙醯氧基－1－丙基)－N－(氰甲基)胺基乙腈、N－氰甲基－N－(3－甲醯氧基－1－丙基)胺基乙腈、N,N－雙(氰甲基)胺基乙腈、1－吡咯烷丙腈、1－哌啶丙腈、4－嗎啉丙腈、1－吡咯烷乙腈、1－哌啶乙腈、4－嗎啉乙腈、3－二乙胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙(2－羥乙基)－3－胺基丙酸氰基甲酯、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙(2－甲氧乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙〔2－(甲氧甲氧基)乙基〕－3－胺基丙酸氰甲酯、3－二乙胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－羥乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－甲氧乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙〔2－(甲氧甲氧基)乙基〕－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、1－吡咯烷丙酸氰甲酯、1－哌啶丙酸氰甲酯、4－嗎啉丙酸氰甲酯、1－吡咯烷丙酸(2－氰乙基)酯、1－哌啶丙酸(2－氰乙基)酯、4－嗎啉丙酸(2－氰乙基)酯。
又，可添加下述一般式(Am－7)表示之具有咪唑骨架及極性官能基之胺化合物， (式中，R311 為氫原子的一部份或全部可被氟原子所取代之碳數2至20之直鏈狀、分支狀或環狀之具有極性官能基之烷基，極性官能基係含有1個或多個羥基、羰基、酯基、醚基、硫醚基、碳酸酯基、氰基、縮醛基；R312 、R313 及R214 為氫原子、碳數1至10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、芳基或芳烷基)。
又，可添加下述一般式(Am－8)表示之具有苯併咪唑骨架及極性官能基之胺化合物， (式中，R315 為氫原子的一部份或全部可被氟原子所取代之碳數1至20之直鏈狀、分支狀或環狀之具有極性官能基之烷基，極性官能基係含有1個以上之酯基、縮醛基、氰基，其他為含有1個以上之羥基、羰基、酯基、醚基、硫醚基、碳酸酯基；R316 為氫原子、碳數1至10之直鏈、分支狀或環狀之烷基、芳基或芳烷基)。
又，例如可添加下述一般式(Am－9)及(Am－10)所示具有極性官能基之含氮雜環化合物。
(式中，J為氮原子或≡C－R323 ；K為氮原子或≡C－R324 ；R317 為氫原子的一部份或全部可被氟原子所取代之碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之具有極性官能基的烷基，極性官能基為含有一個以上之羥基、羰基、酯基、醚基、硫醚基、碳酸酯基、氰基或縮醛基，R318 、R319 、R320 、R321 係氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳基，或R318 與R319 、R320 與R321 可分別鍵結形成苯環、萘環或吡啶環；R322 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳基；R323 、R324 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳基。R322 與R324 可鍵結形成苯環或萘環)。
又，例如可添加下述一般式(Am－11)~(Am－14)表示之具有芳香族羧酸酯結構之胺化合物。
(式中R325 為碳數6至20之芳基或碳數4~20之雜芳基，氫原子之一部份或全部可被鹵原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6至20之芳基、碳數7至20之芳烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之醯氧基、或碳數1~10之烷硫基所取代。R326 為CO2 R327 、OR328 或氰基。R327 為一部份之伸甲基可被氧原子取代之碳數1~10之烷基或醯基。R328 為一部份之伸甲基可被氧原子取代之碳數1~10之烷基或醯基。R329 為單鍵、伸甲基、伸乙基、硫原子或－O(CH2 CH2 O)h －基。h＝0、1、2、3或4。R330 為氫原子、甲基、乙基或苯基。T為氮原子或CR331 。U為氮原子或CR332 。V為氮原子或CR333 。R331 、R332 、R333 係各自獨立為氫原子、甲基或苯基，或R331 與R332 或R332 與R333 可鍵結形成碳數6~20之芳香環或碳數2~20之雜芳香環)。
又，亦可添加下述一般式(Am－15)表示之具有7－氧雜原菠烷－2－羧酸酯結構之胺化合物。
(式中，R334 為氫或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R335 與R336 係各自獨立為含有一個或多個醚基、羰基、酯基、醇、硫醚、腈、胺、亞胺、醯胺等極性官能基之碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基，且氫原子之一部份可被鹵原子所取代。R335 與R336 可鍵結形成碳數2~20之雜環或雜芳香環)。
又，該抑制劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用，其添加量係對於基礎樹脂100份，添加0.001至2份，更佳為0.01至1份。添加量低於0.001份時，則無法顯現添加效果，超過2份時將會造成感度過度降低。
又，本發明之式(1a)之光酸產生劑以外，添加(E)成分之光酸產生劑時，只要藉由紫外線、遠紫外線、電子線、X射線、準分子雷射、γ射線、同步輻射線等高能量線照射下，能產生酸之化合物即可。較佳之光酸產生劑例如有鋶鹽、碘鎓鹽、磺醯基重氮甲烷、N－磺醯氧基二羧基醯亞胺、O－芳基磺醯基肟、O－烷基磺醯基肟等之光酸產生劑等。如下詳述，其可單獨或將2種以上混合使用。
鋶鹽係鋶陽離子與磺酸鹽或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、三(取代烷基磺醯基)甲基化物之鹽，鋶陽離子例如有三苯基鋶、(4－第三丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(4－第三丁氧基苯基)苯基鋶、三(4－第三丁氧基苯基)鋶、(3－第三丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3－第三丁氧基苯基)苯基鋶、三(3－第三丁氧基苯基)鋶、(3,4－二第三丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3,4－二第三丁氧基苯基)苯基鋶、三(3,4－二第三丁氧基苯基)鋶、二苯基(4－硫苯氧基苯基)鋶、(4－第三丁氧基羰基甲氧基苯基)二苯基鋶、三(4－第三丁氧基羰基甲氧基苯基)鋶、(4－第三丁氧基苯基)雙(4－二甲基胺苯基)鋶、三(4－二甲基胺苯基)鋶、4－甲基二苯基鋶、4－第三丁基苯基二苯基鋶、雙(4－甲基苯基)苯基鋶、雙(4－第三丁基苯基)苯基鋶、三(4－甲基苯基)鋶、三(4－第三丁基苯基)鋶、三(苯基甲基)鋶、2－萘基二苯基鋶、二甲基－2－二萘基鋶、4－羥苯基二甲基鋶、4－甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2－氧代環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苯甲基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2－氧代丙基噻環戊鋶、2－氧代丁基噻環戊鋶、2－氧代－3,3－二甲基丁基噻環戊鋶、2－氧代－2－苯基乙基噻環戊鎓、4－正丁氧基萘基－1－噻環戊鋶、2－正丁氧基萘基－1－噻環戊鋶等；磺酸鹽例如有三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽、七氟丙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十三氟己烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、全氟－4－乙基環己烷磺酸鹽、2,2,2－三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4－三氟甲基苯磺酸鹽、4－氟苯磺酸鹽、均三甲苯磺酸鹽、2,4,6－三異丙基苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4－(P－甲苯磺醯氧基)苯磺酸鹽、6－(P－甲苯磺醯氧基)萘－2－磺酸鹽、4－(P－甲苯磺醯氧基)萘－1－磺酸鹽、5－(P－甲苯磺醯氧基)萘－1－磺酸鹽、8－(P－甲苯磺醯氧基)萘－1－磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽、1,1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸鹽、1,1,2,2－四氟－2－(原菠烷－2－基)乙烷磺酸鹽、1,1,2,2－四氟－2－(四環〔4.4.0.12,5 .17,10 〕十二烷－3－烯－8－基)乙烷磺酸鹽等；2－苯醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯醯氧基)丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－戊醯氧丙烷磺酸鹽、2－環己烷羰氧1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃醯氧基丙烷磺酸鹽、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－(4－tert－丁基苯醯氧)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－(1－金剛烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－乙醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－甲醯氧基丙烷磺酸鹽、1,1－二氟－2－甲醯氧基乙烷磺酸鹽、金剛烷甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、1－(3－羥甲基金剛烷)甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、1－(六氫－2－氧代－3,5－甲－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基氧代羰基)二氟甲烷磺酸鹽、4－氧代－1－金剛烷氧羰基二氟甲烷磺酸鹽等；雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺例如有雙(三氟甲基)磺醯基醯亞胺、雙五氟乙基磺醯基醯亞胺、雙七氟丙基磺醯基醯亞胺、1,3－丙烯雙磺醯基醯亞胺等，三(取代烷基磺醯基)甲基化物例如有三(三氟甲基)磺醯基甲基化物，該組合之鋶鹽等。
碘鎓鹽係碘鎓陽離子與磺酸鹽或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、三(取代烷基磺醯基)甲基化物之鹽，例如有二苯基碘鎓、雙(4－第三丁基苯基)碘鎓、4－第三丁氧基苯基苯基碘鎓、4－甲氧基苯基苯基碘鎓等；磺酸鹽如三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽、七氟丙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十三氟己烷磺酸鹽、全氟(4－乙基環己烷)磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2,2,2－三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4－(三氟甲基)苯磺酸鹽、4－氟苯磺酸鹽、均三甲苯磺酸鹽、2,4,6－三異丙基苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4－(P－甲苯磺醯氧基)苯磺酸鹽、6－(P－甲苯磺醯氧基)萘－2－磺酸鹽、4－(P－甲苯磺醯氧基)萘－1－磺酸鹽、5－(P－甲苯磺醯氧基)萘－1－磺酸鹽、8－(P－甲苯磺醯氧基)萘－1－磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽、1,1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸鹽、1,1,2,2－四氟－2－(原菠烷－2－基)乙烷磺酸鹽、1,1,2,2－四氟－2－(四環〔4.4.0.12,5 .17,10 〕十二烷－3－烯－8－基)乙烷磺酸鹽等；2－苯醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯醯氧基)丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－戊醯氧丙烷磺酸鹽、2－環己烷羰氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃醯氧基丙烷磺酸鹽、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－(4－tert－丁基苯醯氧)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－(1－金剛烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－乙醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－甲醯氧基丙烷磺酸鹽、1,1－二氟－2－甲醯氧基乙烷磺酸鹽、金剛烷甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、1－(3－羥甲基金剛烷)甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、1－(六氫－2－氧代－3,5－甲－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基氧代羰基)二氟甲烷磺酸鹽、4－氧代－1－金剛烷氧羰基二氟甲烷磺酸鹽等；雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺例如有雙三氟甲基磺醯基醯亞胺、雙五氟乙基磺醯基醯亞胺、雙七氟丙基磺醯基醯亞胺、全氟(1,3－丙烯雙磺醯基)醯亞胺等，三(取代烷基磺醯基)甲基化物例如有三(三氟甲基)磺醯基甲基化物，該組合之碘鎓鹽等。
磺醯基重氮甲烷例如有雙(乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1－甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1－二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(全氟異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4－二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－乙醯氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－甲烷磺醯氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－(P－甲苯磺醯氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－n－己氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基－4－n－己氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,5－二甲基－4－n－己氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,5－二甲基－4－n－己氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基－5－異丙基－4－n－己氧基)苯基磺醯基重氮甲烷、雙(2－萘基磺醯基)重氮甲烷、4－甲基苯基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、第三丁基羰基－4－甲基苯基磺醯基重氮甲烷、2－萘基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、4－甲基苯基磺醯基－2－萘甲醯基重氮甲烷、甲基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、第三丁氧基羰基－4－甲基苯基磺醯基重氮甲烷等之雙磺醯基重氮甲烷與磺醯基羰基重氮甲烷。
N－磺醯氧基二羧基醯亞胺型光酸產生劑，例如有琥珀酸醯亞胺、萘二羧基醯亞胺、苯二甲酸醯亞胺、環己基二羧基醯亞胺、5－原菠烷烯－2,3－二羧基醯亞胺、7－氧雜雙環〔2.2.1〕－5－庚烯－2,3－二羧基醯亞胺等之醯亞胺骨架與三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽、七氟丙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十三氟己烷磺酸鹽、全氟(4－乙基環己烷)磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2,2,2－三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4－(三氟甲基)苯磺酸鹽、4－氟苯磺酸鹽、均三甲苯磺酸鹽、2,4,6－三異丙基苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4－(P－甲苯磺醯氧基)苯磺酸鹽、6－(P－甲苯磺醯氧基)萘－2－磺酸鹽、4－(P－甲苯磺醯氧基)萘－1－磺酸鹽、5－(P－甲苯磺醯氧基)萘－1－磺酸鹽、8－(P－甲苯磺醯氧基)萘－1－磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽、1,1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸鹽、1,1,2,2－四氟－2－(原菠烷－2－基)乙烷磺酸鹽、1,1,2,2－四氟－2－(四環〔4.4.0.12,5 .17,10 〕十二烷－3－烯－8－基)乙烷磺酸鹽等；2－苯醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯醯氧基)丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－戊醯氧丙烷磺酸鹽、2－環己烷羰氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃醯氧基丙烷磺酸鹽、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－(4－tert－丁基苯醯氧)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－(1－金剛烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－乙醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－甲醯氧基丙烷磺酸鹽、1,1－二氟－2－甲醯氧基乙烷磺酸鹽、金剛烷甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、1－(3－羥甲基金剛烷)甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、1－(六氫－2－氧代－3,5－甲－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基氧代羰基)二氟甲烷磺酸鹽、4－氧代－1－金剛烷氧羰基二氟甲烷磺酸鹽等組合之化合物等。
苯偶因磺酸鹽型光酸產生劑，例如有苯偶因甲苯磺醯、苯偶因甲磺醯、苯偶因丁烷磺酸鹽等。
苯三酚三磺酸鹽型光酸產生劑，例如有苯三酚、間苯三酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚之全部羥基以三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽、七氟丙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十三氟己烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、全氟－4－乙基環己烷磺酸鹽、2,2,2－三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4－(三氟甲基)苯磺酸鹽、4－氟苯磺酸鹽、均三甲苯磺酸鹽、2,4,6－三異丙基苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4－(P－甲苯磺醯氧基)苯磺酸鹽、6－(P－甲苯磺醯氧基)萘－2－磺酸鹽、4－(P－甲苯磺醯氧基)萘－1－磺酸鹽、5－(P－甲苯磺醯氧基)萘－1－磺酸鹽、8－(P－甲苯磺醯氧基)萘－1－磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽、1,1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸鹽、1,1,2,2－四氟－2－(原菠烷－2－基)乙烷磺酸鹽、1,1,2,2－四氟－2－(四環〔4.4.0.12,5 .17,10 〕十二烷－3－烯－8－基)乙烷磺酸鹽等；2－苯醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯醯氧基)丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－戊醯氧丙烷磺酸鹽、2－環己烷羰氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃醯氧基丙烷磺酸鹽、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－(4－tert－丁基苯醯氧)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－(1－金剛烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－乙醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－甲醯氧基丙烷磺酸鹽、1,1－二氟－2－甲醯氧基乙烷磺酸鹽、金剛烷甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、1－(3－羥甲基金剛烷)甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、1－(六氫－2－氧代－3,5－甲－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基氧代羰基)二氟甲烷磺酸鹽、4－氧代－1－金剛烷氧羰基二氟甲烷磺酸鹽等組合之化合物等。
硝基苯甲基磺酸鹽型光酸產生劑，例如有2,4－二硝基苯甲基磺酸鹽、2－硝基苯甲基磺酸鹽、2,6－二硝基苯甲基磺酸鹽，磺酸鹽之具體例有三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽、七氟丙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十三氟己烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、全氟－4－乙基環己烷磺酸鹽、2,2,2－三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4－(三氟甲基)苯磺酸鹽、4－氟苯磺酸鹽、均三甲苯磺酸鹽、2,4,6－三異丙基苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4－(P－甲苯磺醯氧基)苯磺酸鹽、6－(P－甲苯磺醯氧基)萘－2－磺酸鹽、4－(P－甲苯磺醯氧基)萘－1－磺酸鹽、5－(P－甲苯磺醯氧基)萘－1－磺酸鹽、8－(P－甲苯磺醯氧基)萘－1－磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽、1,1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸鹽、1,1,2,2－四氟－2－(原菠烷－2－基)乙烷磺酸鹽、1,1,2,2－四氟－2－(四環〔4.4.0.12,5 .17,10 〕十二烷－3－烯－8－基)乙烷磺酸鹽等；2－苯醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯醯氧基)丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－戊醯氧丙烷磺酸鹽、2－環己烷羰氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃醯氧基丙烷磺酸鹽、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－(4－tert－丁基苯醯氧)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－(1－金剛烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－乙醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－甲醯氧基丙烷磺酸鹽、1,1－二氟－2－甲醯氧基乙烷磺酸鹽、金剛烷甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、1－(3－羥甲基金剛烷)甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、1－(六氫－2－氧代－3,5－甲－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基氧代羰基)二氟甲烷磺酸鹽、4－氧代－1－金剛烷氧羰基二氟甲烷磺酸鹽等。也可使用苯甲基側之硝基被三氟甲基取代之化合物。
磺酸型光酸產生劑例如有雙(苯基磺醯基)甲烷、雙(4－甲基苯基磺醯基)甲烷、雙(2－萘基磺醯基)甲烷、2,2－雙(苯基磺醯基)丙烷、2,2－雙(4－甲基苯基磺醯基)丙烷、2,2－雙(2－萘基磺醯基)丙烷、2－甲基－2－(對－甲苯磺醯基)苯丙酮、2－(環己基羰基)－2－(對－甲苯磺醯基)丙烷、2,4－二甲基－2－(對－甲苯磺醯基)戊烷－3－酮等。
O－芳基磺醯基肟化合物或O－烷基磺醯基肟化合物(肟磺酸鹽)例如有乙二肟衍生物型之光酸產生劑、介由噻吩或環己二烯，共軛系較長之肟磺酸鹽型光酸產生劑、以三氟甲基等電子吸引基增加化合物之安定性的肟磺酸鹽、使用苯基乙腈、取代乙腈衍生物之肟磺酸鹽、雙肟磺酸鹽等。
乙二肟衍生物型之光酸產生劑例如雙－O－(對－甲苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(對－甲苯磺醯基)－α－二苯基乙二肟、雙－O－(對－甲苯磺醯基)－α－二環己基乙二肟、雙－O－(對－甲苯磺醯基)－2,3－戊二酮乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－α－二苯基乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－α－二環己基乙二肟、雙－O－(甲烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(三氟甲烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(2,2,2－三氟乙烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(10－樟腦磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(4－氟苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(4－三氟甲基苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(二甲苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(三氟甲烷磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(2,2,2－三氟乙烷磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(10－樟腦磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(苯磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(4－氟苯磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(4－(三氟甲基)苯磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(二甲苯磺醯基)－環己二酮二肟等。又，例如上述骨架中被2－苯醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯醯氧基)丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－戊醯氧丙烷磺酸鹽、2－環己烷羰氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃醯氧基丙烷磺酸鹽、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－(4－tert－丁基苯醯氧)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－(1－金剛烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－乙醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－甲醯氧基丙烷磺酸鹽、1,1－二氟－2－甲醯氧基乙烷磺酸鹽、金剛烷甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、1－(3－羥甲基金剛烷)甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、1－(六氫－2－氧代－3,5－甲－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基氧代羰基)二氟甲烷磺酸鹽、4－氧代－1－金剛烷氧羰基二氟甲烷磺酸鹽所取代之化合物等。
介由噻吩或環己二烯之共軛系較長之肟磺酸鹽型光酸產生劑例如，(5－(P－甲苯磺醯基)氧代亞胺基－5H－噻吩－2－亞基)苯基乙腈、(5－(10－樟腦磺醯基)氧代亞胺基－5H－噻吩－2－亞基)苯基乙腈、(5－n－辛烷磺醯基氧代亞胺基－5H－噻吩－2－亞基)苯基乙腈、(5－(P－甲苯磺醯基)氧代亞胺基－5H－噻吩－2－亞基)(2－甲基苯基)乙腈、(5－(10－樟腦磺醯基)氧代亞胺基－5H－噻吩－2－亞基)(2－甲基苯基)乙腈、(5－n－辛烷磺醯基氧代亞胺基－5H－噻吩－2－亞基)(2－甲基苯基)乙腈、(5－(4－(P－甲苯磺醯基氧基)苯磺醯基)氧代亞胺基－5H－噻吩－2－亞基)苯基乙腈、(5－(2,5－雙(P－甲苯磺醯基氧基)苯磺醯基)氧代亞胺基－5H－噻吩－2－亞基)苯基乙腈等，又，例如上述骨架中被2－苯醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯醯氧基)丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－戊醯氧丙烷磺酸鹽、2－環己烷羰氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃醯氧基丙烷磺酸鹽、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－(4－tert－丁基苯醯氧)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－(1－金剛烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－乙醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－甲醯氧基丙烷磺酸鹽、1,1－二氟－2－甲醯氧基乙烷磺酸鹽、金剛烷甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、1－(3－羥甲基金剛烷)甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、1－(六氫－2－氧代－3,5－甲－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基氧代羰基)二氟甲烷磺酸鹽、4－氧代－1－金剛烷氧羰基二氟甲烷磺酸鹽所取代之化合物等。
以三氟甲基等電子吸引基以增加化合物安定性之肟磺酸酯型酸產生劑，例如、2,2,2－三氟－1－苯基乙基酮(phenylethanone)＝O－(甲基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－苯基乙基酮＝O－(10－樟腦磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－苯基乙基酮＝O－(4－甲氧苯磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－苯基乙基酮＝O－(1－萘基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－苯基乙基酮＝O－(2－萘基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－苯基乙基酮＝O－(2,4,6－三甲基苯基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－甲基苯基)乙基酮(ethanone)＝O－(10－樟腦磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－甲基苯基)乙基酮＝O－(甲基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(2－甲基苯基)乙基酮＝O－(10(樟腦磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(2,4－二甲基苯基)乙基酮＝O－(10－樟腦磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(2,4－二甲基苯基)乙基酮＝O－(1－萘基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(2,4－二甲基苯基)乙基酮＝O－(2－萘基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲基苯基)乙基酮＝O－(10－樟腦磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲基苯基)乙基酮＝O－(1－萘基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲基苯基)乙基酮＝O－(2－萘基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧苯基)乙基酮＝O－(甲基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－甲基硫苯基)乙基酮＝O－(甲基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(3,4－二甲氧苯基)乙基酮＝O－(甲基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧苯基)乙基酮＝O－(4－甲基苯基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧苯基)乙基酮＝O－(4－甲氧苯基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧苯基)乙基酮＝O－(4－十二烷基苯基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧苯基)乙基酮＝O－(辛基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－硫代甲基苯基)乙基酮＝O－(4－甲氧苯基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－硫代甲基苯基)乙基酮＝O－(4－十二烷基苯基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－硫代甲基苯基)乙基酮＝O－(辛基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－硫代甲基苯基)乙基酮＝O－(2－萘基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(2－甲基苯基)乙基酮＝O－(甲基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－甲基苯基)乙基酮＝O－(苯基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－氯苯基)乙基酮＝O－(苯基磺醯基)肟、2,2,3,3,4,4,4－七氟－1－苯基丁酮＝O－(10－樟腦磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(1－萘基)乙基酮＝O－(甲基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(2－萘基)乙基酮＝O－(甲基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－苄苯基)乙基酮＝O－(甲基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－(苯基－1,4－二氧代－丁－1－基)苯基)乙基酮＝O－(甲基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(1－萘基)乙基酮＝O－(丙基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(2－萘基)乙基酮＝O－(丙基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－苄基苯基)乙基酮＝O－(丙基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－甲基磺醯基苯基)乙基酮＝O－(丙基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－甲基磺醯基氧代苯基乙基酮＝O－(丙基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－甲基羰氧苯基)乙基酮＝O－(丙基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(6H,7H－5,8－二氧代萘－2－基)乙基酮＝O－(丙基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧羰基甲氧苯基)乙基酮＝O－(丙基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－(甲氧羰基)－(4－胺基－1－氧代－戊－1－基)苯基)乙基酮＝O－(丙基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(3,5－二甲基－4－乙氧苯基)乙基酮＝O－(丙基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－苄基氧代苯基)乙基酮＝O－(丙基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(2－硫代苯基)乙基酮＝O－(丙基磺酸酯)肟、及2,2,2－三氟－1－(1－二氧雜噻吩－2－基)乙基酮＝O－(丙基磺酸酯)肟、2,2,2－三氟－1－(4－(3－(4－(2,2,2－三氟－1－(三氟甲烷磺醯基氧代亞胺基(oximino))乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙基酮＝O－(三氟甲烷磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－(3－(4－(2,2,2－三氟－1－(1－丙烷磺醯基氧代亞胺基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙基酮＝O－(丙基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－(3－(4－(2,2,2－三氟－1－(1－丁烷磺醯基氧代亞胺基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙基酮＝O－(丁基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－(3－(4－(2,2,2－三氟－1－(4－(4－甲基苯基磺醯基氧基)苯基磺醯基氧代亞胺基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙基酮＝O－(4－(4－甲基苯基磺醯基氧基)苯基磺醯基)肟、2,2,2－三氟－1－(4－(3－(4－(2,2,2－三氟－1－(2,5－雙(4－甲基苯基磺醯基氧基)苯磺醯基氧基)苯基磺醯基氧代亞胺基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙基酮＝O－(2,5－雙(4－甲基苯基磺醯基氧基)苯磺醯基氧基)苯基磺醯基)肟等。又，例如上述骨架中被2－苯醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯醯氧基)丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－戊醯氧丙烷磺酸鹽、2－環己烷羰氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃醯氧基丙烷磺酸鹽、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－(4－tert－丁基苯醯氧)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－(1－金剛烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－乙醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－甲醯氧基丙烷磺酸鹽、1,1－二氟－2－甲醯氧基乙烷磺酸鹽、金剛烷甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、1－(3－羥甲基金剛烷)甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、1－(六氫－2－氧代－3,5－甲－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基氧代羰基)二氟甲烷磺酸鹽、4－氧代－1－金剛烷氧羰基二氟甲烷磺酸鹽所取代之化合物等。
又，例如下述式(Ox－1)所示之肟磺酸酯等。
(上述式中，R401 為取代或無取代之碳數1~10之鹵化烷磺醯基、鹵化苯磺醯基；R402 為碳數1~11之鹵化烷基。Ar401 為取代或無取代之芳香族基或雜芳香族基。)
具體而言，例如2－(2,2,3,3,4,4,5,5－八氟－1－(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)苄基)茀、2－(2,2,3,3,4,4－五氟－1－(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)丁基)茀、2－(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十氟－1－(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)己基)茀、2－(2,2,3,3,4,4,5,5－八氟－1－(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)戊基)－4－聯苯基、2－(2,2,3,3,4,4－五氟－1－(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)丁基)－4－聯苯基、2－(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十氟－1－(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)己基)－4－聯苯基等，又，例如上述骨架中被2－苯醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯醯氧基)丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－戊醯氧丙烷磺酸鹽、2－環己烷羰氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃醯氧基丙烷磺酸鹽、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－(4－tert－丁基苯醯氧)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－(1－金剛烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－乙醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－甲醯氧基丙烷磺酸鹽、1,1－二氟－2－甲醯氧基乙烷磺酸鹽、金剛烷甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、1－(3－羥甲基金剛烷)甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、1－(六氫－2－氧代－3,5－甲－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基氧代羰基)二氟甲烷磺酸鹽、4－氧代－1－金剛烷氧羰基二氟甲烷磺酸鹽所取代之化合物等。
使用取代乙腈衍生物之肟磺酸酯型，例如α－(p－甲苯磺醯基氧代亞胺基)－苯基乙腈、α－(p－氯苯磺醯基氧代亞胺基)－苯基乙腈、α－(4－硝基苯磺醯基氧代亞胺基)－苯基乙腈、α－(4－硝基－2－三氟甲基苯磺醯基氧代亞胺基)－苯基乙腈、α－(苯磺醯基氧代亞胺基)－4－氯苯基乙腈、α－(苯磺醯基氧代亞胺基)－2,4－二氯苯基乙腈、α－(苯磺醯基氧代亞胺基)－2,6－二氯苯基乙腈、α－(苯磺醯基氧代亞胺基)－4－甲氧苯基乙腈、α－(2－氯苯磺醯基氧代亞胺基)－4－甲氧苯基乙腈、α－(苯磺醯基氧代亞胺基)－2－噻吩基乙腈、α－(4－十二烷基苯磺醯基氧代亞胺基)－苯基乙腈、α－(4－甲苯磺醯基氧代亞胺基)－4－甲氧苯基)乙腈、α－(十二烷基苯磺醯基氧代亞胺基)－4－甲氧苯基)乙腈、α－(甲苯基氧代亞胺基)－3－噻吩基乙腈、α－(甲基磺醯基氧代亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(乙基磺醯基氧代亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(異丙基磺醯基氧代亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(n－丁基磺醯基氧代亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(乙基磺醯基氧代亞胺基)－1－環己烯基乙腈、α－(異丙基磺醯基氧代亞胺基)－1－環己烯基乙腈、α－(n－丁基磺醯基氧代亞胺基)－1－環己烯基乙腈等。又，例如上述骨架中被2－苯醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯醯氧基)丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－戊醯氧丙烷磺酸鹽、2－環己烷羰氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃醯氧基丙烷磺酸鹽、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－(4－tert－丁基苯醯氧)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－(1－金剛烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－乙醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－甲醯氧基丙烷磺酸鹽、1,1－二氟－2－甲醯氧基乙烷磺酸鹽、金剛烷甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、1－(3－羥甲基金剛烷)甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、1－(六氫－2－氧代－3,5－甲－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基氧代羰基)二氟甲烷磺酸鹽、4－氧代－1－金剛烷氧羰基二氟甲烷磺酸鹽所取代之化合物等。
又，聯肟磺酸酯例如，雙(α－(p－甲苯磺醯基氧基)亞胺基)－p－伸苯二乙腈、雙(α－(苯磺醯基氧基)亞胺基)－p－伸苯二乙腈、雙(α－(甲烷磺醯氧基)亞胺基)－p－伸苯二乙腈雙(α－(丁烷磺醯氧基)亞胺基)－p－伸苯二乙腈、雙(α－(10－樟腦磺醯氧基)亞胺基)－p－伸苯二乙腈、雙(α－(三氟甲烷磺醯氧基)亞胺基)－p－伸苯二乙腈、雙(α－(4－甲氧苯磺醯基氧基)亞胺基)－p－伸苯二乙腈、雙(α－(p－甲苯磺醯基氧基)亞胺基)－m－伸苯二乙腈、雙(α－(苯磺醯基氧基)亞胺基)－m－伸苯二乙腈、雙(α－(甲烷磺醯氧基)亞胺基)－m－伸苯二乙腈、雙(α－(丁烷磺醯氧基)亞胺基)－m－伸苯二乙腈、雙(α－(10－樟腦磺醯氧基)亞胺基)－m－伸苯二乙腈、雙(α－(三氟甲烷磺醯氧基)亞胺基)－m－伸苯二乙腈、雙(α－(4－甲氧苯磺醯基氧基)亞胺基)－m－伸苯二乙腈等，又，例如上述骨架中被2－苯醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯醯氧基)丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－戊醯氧丙烷磺酸鹽、2－環己烷羰氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃醯氧基丙烷磺酸鹽、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－(4－tert－丁基苯醯氧)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－(1－金剛烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、2－乙醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3－五氟－2－甲醯氧基丙烷磺酸鹽、1,1－二氟－2－甲醯氧基乙烷磺酸鹽、金剛烷甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、1－(3－羥甲基金剛烷)甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、1－(六氫－2－氧代－3,5－甲－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基氧代羰基)二氟甲烷磺酸鹽、4－氧代－1－金剛烷氧羰基二氟甲烷磺酸鹽所取代之化合物等。
KrF準分子雷射用之光阻材料中，添加上述(E)成分之光酸產生劑時，較佳為使用鋶鹽、雙磺醯基重氮甲烷、N－磺醯氧基二羧基醯亞胺、肟－O－磺酸酯。具體而言例如，三苯基鋶＝p－甲苯磺酸酯、三苯基鋶＝樟腦磺酸酯、三苯基鋶＝五氟苯磺酸酯、三苯基鋶＝九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶＝4－(p－甲苯磺醯基氧基)苯磺酸酯、三苯基鋶＝2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、4－tert－丁氧苯基二苯基鋶＝p－甲苯磺酸酯、4－tert－丁氧苯基二苯基鋶＝樟腦磺酸酯、4－tert－丁氧苯基二苯基鋶＝4－(p－甲苯磺醯基氧基)苯磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶＝樟腦磺酸酯、三(4－甲基苯基)鋶＝樟腦磺酸酯、三(4－tert－丁基苯基)鋶＝樟腦磺酸酯、雙(tert－丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4－二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－n－己基氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基－4－n－己基氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,5－二甲基－4－n－己基氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,5－二甲基－4－n－己基氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基－5－異丙基－4－n－己氧基)苯基磺醯基重氮甲烷、雙(4－tert－丁基苯基磺醯基)重氮甲烷、N－樟腦磺醯基氧基－5－原菠烯－2,3－二羧酸醯亞胺、N－p－甲苯磺醯基氧基－5－原菠烷－2,3－二羧酸醯亞胺、(5－(10－樟腦磺醯基)氧代亞胺基－5H－噻吩－2－亞基(ylidene))(2－甲基苯基)乙腈、(5－(p－甲苯磺醯基)氧代亞胺基－5H－噻吩－2－亞基)(2－甲基苯基)乙腈等。
又，ArF準分子雷射用之光阻材料中，添加上述(E)成分作為光酸產生劑時，以鋶鹽或肟－O－磺酸酯為佳。具體而言，例如三苯基鋶＝三氟甲烷磺酸酯、三苯基鋶＝五氟乙烷磺酸酯、三苯基鋶＝七氟丙烷磺酸酯、三苯基鋶＝九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶＝十三氟己烷磺酸酯、三苯基鋶＝十七氟辛烷磺酸酯、三苯基鋶＝全氟(4－乙基環己烷)磺酸酯、4－甲基苯基二苯基鋶＝九氟丁烷磺酸酯、2－氧代－2－苯基乙基硫代環戊鎓＝九氟丁烷磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶＝九氟丁烷磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶＝全氟(4－乙基環己烷)磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶＝七氟辛烷磺酸酯、三苯基鋶＝1,1－二氟－2－萘基乙烷磺酸酯、三苯基鋶＝1,1,2,2－四氟－2－(原菠烷－2－基)乙烷磺酸酯、三苯基鋶＝2－苯醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、三苯基鋶＝1,1,3,3,3－五氟－2－(三甲基乙醯基氧基)丙烷磺酸酯、三苯基鋶＝2－(環己烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、三苯基鋶＝2－(2－萘醯氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、三苯基鋶＝2－(1－金剛烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、三苯基鋶＝2－羥基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、三苯基鋶＝金剛烷甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、三苯基鋶＝1－(3－羥基甲基金剛烷)甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、三苯基鋶＝甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶＝2－苯醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶＝1,1,3,3,3－五氟－2－(三甲基乙醯基氧基)丙烷磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶＝2－(環己烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶＝2－(2－萘醯氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶＝2－(1－金剛烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶＝2－羥基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶＝金剛烷甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶＝1－(3－羥甲基金剛烷)甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶＝甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、2－氧代－2－苯基乙基硫代環戊鎓＝2－苯醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－氧代－2－苯基乙基硫代環戊鎓＝2－環己烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、三苯基鋶＝全氟(1,3－伸丙基雙磺醯基)醯亞胺、三苯基鋶＝雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺、2－(2,2,3,3,4,4,5,5－九氟－1－(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)苄基)茀、2－(2,2,3,3,4,4－五氟－1－(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)丁基)茀、2－(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十氟－1－(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)己基)茀、2－(2,2,3,3,4,4,5,5－十氟－1－(2－(環己烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺醯基氧代亞胺基)戊基)茀、2－(2,2,3,3,4,4－五氟－1－(2－(環己烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺醯基氧代亞胺基)丁基)茀、2－(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十氟－1－(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)己基)茀等。
又，ArF浸潤式光阻材料中，添加上述(E)成分作為光酸產生劑時，以鋶鹽或肟－O－磺酸酯為佳。具體而言，例如三苯基鋶＝九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶＝十三氟己烷磺酸酯、三苯基鋶＝十七氟辛烷磺酸酯、三苯基鋶＝全氟(4－乙基環己烷)磺酸酯、4－甲基苯基二苯基鋶＝九氟丁烷磺酸酯、2－氧代－2－苯基乙基硫代環戊鎓＝九氟丁烷磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶＝九氟丁烷磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶＝全氟(4－乙基環己烷)磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶＝七氟辛烷磺酸酯、三苯基鋶＝1,1－二氟－2－萘基乙烷磺酸酯、三苯基鋶＝1,1,2,2－四氟－2－(原菠烷－2－基)乙烷磺酸酯、三苯基鋶＝2－苯醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、三苯基鋶＝1,1,3,3,3－五氟－2－(三甲基乙醯基氧基)丙烷磺酸酯、三苯基鋶＝2－(環己烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、三苯基鋶＝2－(2－萘醯基氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、三苯基鋶＝2－(1－金剛烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、三苯基鋶＝2－羥基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、三苯基鋶＝金剛烷甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、三苯基鋶＝1－(3－羥基甲基金剛烷)甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、三苯基鋶＝甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶＝2－苯醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶＝1,1,3,3,3－五氟－2－(三甲基乙醯基氧基)丙烷磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶＝2－(環己烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶＝2－(2－萘醯氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶＝2－(1－金剛烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶＝2－羥基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶＝金剛烷甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶＝1－(3－羥基甲基金剛烷)甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶＝甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、2－氧代－2－苯基乙基硫代環戊鎓＝2－苯醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－氧代－2－苯基乙基硫代環戊鎓＝2－環己烷羰氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、三苯基鋶＝全氟(1,3－伸丙基雙磺醯基)醯亞胺、三苯基鋶＝雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺、2－(2,2,3,3,4,4,5,5－九氟－1－(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)戊基)茀、2－(2,2,3,3,4,4－五氟－1－(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)丁基)茀、2－(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十氟－1－(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)己基)茀、2－(2,2,3,3,4,4,5,5－九氟－1－(2－(環己烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺醯基氧代亞胺基)戊基)茀、2－(2,2,3,3,4,4－五氟－1－(2－(環己烷羰氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺醯基氧代亞胺基)丁基)茀、2－(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十氟－1－(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)己基)茀等。
本發明之化學增幅光阻材料之(E)成分之光酸產生劑之添加量係只要不影響本發明之效果範圍內，並無限制，對於光阻材料中之基礎樹脂100份時，添加0.1~10份，較佳為0.1~5份。(E)成分之光酸產生劑之比例太高時，可能發生解像性劣化或顯像/光阻剝離時產生異物的問題。上述(E)成分之光酸產生劑可單獨或將2種以上混合使用。也可利用曝光波長之透過率較低的光酸產生劑，以其添加量來控制光阻膜中之透過率。
又，光酸產生劑於使用2種以上混合中，其中之一之光酸產生劑為發生弱酸之鎓鹽的情形，即可具有酸擴散控制劑之機能。即，例如使用發生強酸(例如氟取代之磺酸)之光酸產生劑與發生弱酸(例如未被氟取代之磺酸或羧酸)之鎓鹽混合使用時，經高能量線照射造成光酸產生劑所產生之強酸與未反應之具有弱酸陰離子之鎓鹽衝突，經由鹼交換而生成釋出弱酸之具有強酸陰離子之鎓鹽。於此過程中，因為經由強酸使觸媒能力較低之弱酸進行交換，故於表觀上，其可使酸鈍化而控制酸擴散。
其中，將發生強酸之鎓鹽與發生弱酸之鎓鹽混合使用時，如上所述般，強酸可經由弱酸而交換，使弱酸不會與未反應之可發生強酸之鎓鹽產生衝突而進行鹽交換。其乃基於鎓陽離子與酸性更強之陰離子容易形成離子對等現象為起因。
又，本發明之光阻材料中，也可添加經由酸分解產生酸之化合物(酸增殖化合物)。該化合物記載於(J.Photopolym.Sci.and Tech.,8.43－44,45－46(1995)、J.Photopolym.Sci.and Tech.,9.29－30(1996))。
酸增殖化合物例如第三丁基－2－甲基－2－甲苯磺醯氧基甲基乙醯乙酸鹽、2－苯基－2－(2－甲苯磺醯氧基乙基)－1,3－二噁茂烷等，但不限於該化合物例。公知之光酸產生劑中，安定性、特別是熱安定性不良之化合物常具有酸增殖化合物之特性。
本發明之光阻材料之酸增殖化合物之添加量係對於光阻材料中之基礎樹脂100份，添加2份以下，較佳為1份以下。添加量過多時，較難控制擴散，產生解像性劣化、圖案形狀劣化。
(F)成分之有機酸衍生物無特別的限制，具體例有苯酚、甲酚、鄰苯二酚、間苯二酚、苯三酚、氯甘氨酸、雙(4－羥苯基)甲烷、2,2－雙(4’－羥苯基)丙烷、雙(4－羥苯基)碸、1,1,1－三(4’－羥苯基)乙烷、1,1,2－三(4’－羥苯基)乙烷、羥基二苯甲酮、4－羥苯基乙酸、3－羥苯基乙酸、2－羥苯基乙酸、3－(4－羥苯基)丙酸、3－(2－羥苯基)丙酸、2,5－二羥苯基乙酸、3,4－二羥苯基乙酸、1,2－苯二乙酸、1,3－苯二乙酸、1,4－苯二乙酸、1,2－苯二羥基二乙酸、1,4－苯二丙酸、苯甲酸、水楊酸、4,4－雙(4’－羥苯基)戊酸、4－第三丁氧基苯基乙酸、4－(4－羥苯基)丁酸、3,4－二羥基苦杏仁酸、4－羥基苦杏仁酸等，其中較佳者為水楊酸、4,4－雙(4’－羥苯基)戊酸。其可單獨使用或組合2種以上使用。
氟取代醇可使用醇之α位以外被氟取代之化合物，無特別限定，較佳為具有1,1,1,3,3,3－六氟－2－丙醇末端的化合物。具體而言，例如下述化合物。
其中，上述式中R’係上述基礎樹脂中進行說明之式(C1)、(C2)表示之碳數2~30之縮醛基、碳數4~30之三級烷基等。
本發明之化學增幅光阻材料中之有機酸衍生物或氟取代醇的添加量係對於光阻材料中之基礎樹脂100份時，添加5份以下，更佳為1份以下。添加量超過5份時，可能導致解像性不良。其於配合光阻中之組成的組合中，可不添加此有機酸衍生物等。
基於(G)成分之酸之作用而使改變對於鹼性顯像液之溶解性之重量平均分子量3,000以下的化合物(抗溶解劑)，例如2,500以下之低分子量之酚或羧酸衍生物、氟取代醇之羥基之氫原子之一部份或全部被對酸不穩定之取代基取代的化合物。
重量平均分子量2,500以下之酚或羧酸衍生物，例如有雙酚A、雙酚H、雙酚S、4,4－雙(4’－羥苯基)戊酸、三(4－羥苯基)甲烷、1,1,1－三(4’－羥苯基)乙烷、1,1,2－三(4’－羥苯基)乙烷、酚酞、百里香酚酞、膽酸、脫氧膽酸、石膽酸等，氟取代醇例如有與上述〔化31〕、〔化32〕、〔化33〕、〔化34〕所例示者相同之化合物。對酸不穩定之取代基例如有上述聚合物之酸不穩定基所例示者。
較佳之抗溶解劑例如有雙〔4－(2’－四氫吡喃氧基)苯基〕甲烷、雙〔4－(2’－四氫呋喃氧基)苯基〕甲烷、雙(4－第三丁氧基苯基)甲烷、雙(4－第三丁氧基羰氧基苯基)甲烷、雙(4－第三丁氧羰基甲氧基苯基)甲烷、雙〔4－(1’－乙氧基乙氧基)苯基〕甲烷、雙〔4－(1’－乙氧基丙氧基)苯基〕甲烷、2,2－雙〔4’－(2”－四氫吡喃氧基)苯基〕丙烷、2,2－雙〔4’－(2”－四氫呋喃氧基)苯基〕丙烷、2,2－雙(4’－第三丁氧基苯基)丙烷、2,2－雙(4’－第三丁氧基羰氧基苯基)丙烷、2,2－雙(4－第三丁氧基羰基甲氧基苯基)丙烷、2,2－雙〔4’－(1”－乙氧基乙氧基)苯基〕丙烷、2,2－雙〔4’－(1”－乙氧基丙氧基)苯基〕丙烷、4,4－雙〔4’－(2”－四氫吡喃氧基)苯基〕戊酸第三丁酯、4,4－雙〔4’－(2”－四氫呋喃氧基)苯基〕戊酸第三丁酯、4,4－雙(4’－第三丁氧基苯基)戊酸第三丁酯、4,4－雙(4－第三丁氧基羰氧基苯基)戊酸第三丁酯、4,4－雙(4’－第三丁氧基羰基甲氧基苯基)戊酸第三丁酯、4,4－雙〔4’－(1”－乙氧基乙氧基)苯基〕戊酸第三丁酯、4,4－雙〔4’－(1”－乙氧基丙氧基)苯基〕戊酸第三丁酯、三〔4－(2’－四氫吡喃氧基)苯基〕甲烷、三〔4－(2’－四氫呋喃氧基)苯基〕甲烷、三(4－第三丁氧基苯基)甲烷、三(4－第三丁氧基羰氧基苯基)甲烷、三(4－第三丁氧基羰氧基甲基苯基)甲烷、三〔4－(1’－乙氧基乙氧基)苯基〕甲烷、三〔4－(1’－乙氧基丙氧基)苯基〕甲烷、1,1,2－三〔4’－(2”－四氫吡喃氧基)苯基〕乙烷、1,1,2－三〔4’－(2”－四氫呋喃氧基)苯基〕乙烷、1,1,2－三(4’－第三丁氧基苯基)乙烷、1,1,2－三(4’－第三丁氧羰氧基苯基)乙烷、1,1,2－三(4’－第三丁氧基羰基甲氧基苯基)乙烷、1,1,2－三〔4’－(1’－乙氧基乙氧基)苯基〕乙烷、1,1,2－三〔4’－(1’－乙氧基丙氧基)苯基〕乙烷、膽酸第三丁酯、脫氧膽酸第三丁酯、石膽酸第三丁酯等。或日本特開2003－107706號公報所記載之化合物。
本發明之光阻材料中之(G)成分之抗溶解劑的添加量係對於光阻材料中之基礎樹脂100份時，添加20份以下，較佳為15份以下。多於20份時，因單體成分增加，因此，光阻材料之耐熱性會降低。
本發明之負型光阻材料所使用之(C’)成分之鹼可溶性樹脂，藉由交聯劑成為鹼難溶的樹脂，例如可使用取代上述之(C)成分之樹脂之酸不穩定基前的基礎樹脂。
例如聚(對－羥基苯乙烯)、聚(間－羥基苯乙烯)、聚(4－羥基－2－甲基苯乙烯)、聚(4－羥基－3－甲基苯乙烯)、聚(α－甲基－對－羥基苯乙烯)、局部氫化聚(對－羥基苯乙烯共聚物)、聚(對－羥基苯乙烯－α－甲基－對－羥基苯乙烯)共聚物、聚(對－羥基苯乙烯－α－甲基苯乙烯)共聚物、聚(對－羥基苯乙烯－苯乙烯)共聚物、聚(對－羥基苯乙烯－間－羥基苯乙烯)共聚物、聚(對－羥基苯乙烯－苯乙烯)共聚物、聚(對－羥基苯乙烯－丙烯酸)共聚物、聚(對－羥基苯乙烯－甲基丙烯酸)共聚物、聚(對－羥基苯乙烯－丙烯酸甲酯)共聚物、聚(對－羥基苯乙烯－丙烯酸－甲基丙烯酸甲酯)共聚物、聚(對－羥基苯乙烯－丙烯酸甲酯)共聚物、聚(對－羥基苯乙烯－甲基丙烯酸－甲基丙烯酸甲酯)共聚物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚(丙烯酸－丙烯酸甲酯)共聚物、聚(甲基丙烯酸－甲基丙烯酸甲酯)共聚物、聚(丙烯酸－馬來醯亞胺)共聚物、聚(甲基丙烯酸－馬來醯亞胺)共聚物、聚(對－羥基苯乙烯－丙烯酸－馬來醯亞胺)共聚物、聚(對－羥基苯乙烯－甲基丙烯酸－馬來醯亞胺)共聚物等，但是不限於該組合。
又，為了具有各種功能，可在上述酸不穩定基保護化聚合物之酚性羥基、羧基之一部份中導入取代基。例如為了提高與基板之密著性的取代基或為了提高耐蝕刻性的取代基，特別是為了控制未曝光部份、低曝光部份溶解於鹼顯像液之溶解速度，較佳為導入對酸或鹼比較安定的取代基。取代基例如有2－羥乙基、2－羥丙基、甲氧基甲基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲氧基羰甲基、乙氧基羰甲基、4－甲基－2－氧代－4－苯胺羰醯基、4－甲基－2－氧代－4－苯胺羰基、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、乙醯基、三甲基乙醯基、金剛烷基、異氟爾酮基、環己基等，但是不受此限。又，可導入酸分解性的取代基例如第三丁氧基羰基、第三丁基、第三丁氧基羰基甲基等比較不易酸分解的取代基。
本發明之光阻材料中之(C’)成分之樹脂的添加量可為任意量，但對於光阻材料中不含溶劑之全固形份100份時，添加65~99份，特別較佳為65~98份。
又，(H)成分之藉由酸之作用形成交聯結構的交聯劑，例如分子內具有二個以上之羥甲基、烷氧基甲基、環氧基或乙烯醚基的化合物，取代甘脲衍生物、尿素衍生物、六(甲氧基甲基)三聚氰胺等適用於作為本發明之化學增幅負型光阻材料之酸交聯劑。例如有N,N,N’,N’－四甲氧基甲基尿素與六甲氧基甲基三聚氰胺、四羥甲基取代甘脲類及如四甲氧基甲基甘脲之四烷氧基甲基取代甘脲類、取代及未取代雙－羥甲基酚類、雙酚A等之酚性化合物與環氧氯丙烷等之縮合物。特別理想之交聯劑例如有1,3,5,7－四甲氧基甲基甘脲等之1,3,5,7－四烷氧基甲基甘脲或1,3,5,7－四羥甲基甘脲、2,6－二羥甲基對甲酚、2,6－二羥甲基酚、2,2’,6,6’－四羥甲基雙酚A及1,4－雙〔2－(2－羥丙基)〕－苯、N,N,N’,N’－四甲氧基甲基尿素與六甲氧基甲基三聚氰胺等。
本發明之化學增幅光阻材料中之(H)成分之酸交聯劑的添加量可為任意，但對於光阻材料中之基礎樹脂100份時，添加1~20份，較佳為5~15份。該交聯劑可單獨或併用兩種以上使用。
本發明之化學增幅光阻材料中可添加為了提高塗佈性之界面活性劑、降低來自基板之散射之吸光性材料等的添加劑。
界面活性劑無特別限定，例如聚氧乙烯十二烷醚、聚氧乙烯十八烷醚、聚氧乙烯十六烷醚、聚氧乙烯油醚等之聚氧乙烯烷醚類、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氟乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯之非離子界面活性劑，EFTOP EF301、EF303、EF352((股)Jemco製)、Megafac F171、F172、F173、R08、R30(大日本油墨化學工業(股)公司製)、Florade FC430、FC431、FC4430、FC4432(住友3M(股)公司製)、Asahiguard AG710、Surflon S－381、S－382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、Surfynol E1004、KH－10、KH－20、KH－30及KH－40(旭玻璃(股)公司製)等之氟系界面活性劑，有機矽氧烷聚合物KP341、X－70－092、X－70－093(信越化學工業(股)公司製)、丙烯酸系或甲基丙烯酸系polyflow No.75、No.95(共榮社油脂化學工業(股)公司製)，其中較佳者為FC430、Surflon S－381、Surfynol E1004、KH－20及KH－30(旭玻璃(股)公司製)。該類界面活性劑可單獨使用或組合2種以上使用。
本發明之化學增幅光阻材料中之界面活性劑的添加量係對於光阻材料中之基礎樹脂100份時，添加2份以下，較佳為1份以下。
本發明之化學增幅光阻材料中可添加紫外線吸收劑。對此沒有特別限制，可使用日本特開平11－190904號公報上記載者，較佳者有雙(4－羥苯基)亞碸、雙(4－第三丁氧基苯基)亞碸、雙(4－第三丁氧基羰氧基苯基)亞碸、雙〔4－(1－乙氧基乙氧基)苯基〕亞碸等之二芳基亞碸衍生物；雙(4－羥苯基)碸、雙(4－第三丁氧基苯基)碸、雙(4－第三丁氧基羰氧基苯基)碸、雙〔4－(1－乙氧基乙氧基)苯基〕碸、雙〔4－(1－乙氧基丙氧基)苯基〕碸等之二芳基碸衍生物；對苯醌二疊氮、萘醌二疊氮、蒽醌二疊氮、重氮茀、重氮萘滿酮、重氮菲酮等之重氮化合物；萘醌－1,2－二疊氮基－5－磺酸氯化物與2,3,4－三羥基二苯甲酮之全部或局部酯化之化合物、萘醌－1,2－二疊氮基－4－磺酸氯化物與2,4,4’－三羥基二苯甲酮之全部或局部酯化之化合物等之含醌二疊氮基化合物等，9－蒽羧酸第三丁酯、9－蒽羧酸第三戊酯、9－蒽羧酸第三甲氧基甲酯、9－蒽羧酸第三乙氧基乙酯、9－蒽羧酸2－第三(四氫吡喃)酯、9－蒽羧酸2－第三(四氫呋喃)酯等。
上述紫外線吸收劑之添加量係依光阻材料種類而不同，可添加或不添加，添加時，對於基礎樹脂100份時，添加0~10份，較佳為0.5~10份，更較佳為1~5份。
使用本發明之光阻材料形成圖型時，可使用公知的微影技術，例如以旋轉塗佈、滾筒塗佈、流動塗佈、浸漬塗佈、噴霧塗佈、刮刀塗佈等適當塗佈方法，在製造積體電路用之基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機防反射膜等)上，塗佈形成塗佈膜厚成為0.1~2.0μm，在加熱板上以60~150℃，預烘烤1~10分鐘，較佳為80~140℃下預烘烤1~5分鐘。接著選自紫外線、遠紫外線、電子線、X射線、準分子電射、γ線、同步輻射線等之光源，較佳為300nm以下之曝光波長下，將目的之圖型通過所定光罩進行曝光。
其中較佳之光源為準分子電射，特別是KrF準分子雷射及245~255nm之遠紫外線、ArF準分子雷射。曝光量為1~200mJ/cm2 左右，較佳為10~100mJ/cm2 左右。在加熱板上，以60~150℃曝光後烘烤1~5分鐘，較佳為80~140℃曝光後烘烤1~3分鐘(PEB)。
使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼性水溶液之顯像液，以浸漬法、攪拌法(puddle)、噴霧法(spray)等一般方法顯像0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘，然後在基板上形成目的之圖型。
本發明之化學增幅光阻材料最適合於以高能量線，如254~193nm之遠紫外線、157nm之真空紫外線、電子線、X射線、準分子雷射、γ線、同步輻射線形成精細圖案。又，在上述範圍的上限及下限之外時，有時無法獲得目的之圖型。
本發明中，較佳為使用波長193nm之ArF準分子雷射，在晶圓與投影透鏡之間插入水、甘油、乙二醇等之液體的浸潤式微影法。
 〔實施例〕
以下，將合成例及實施例與比較例具體說明本發明，但是本發明不受下述實施例所限定。
〔合成例1〕三苯鋶氯化物之合成
將二苯基亞碸40g(0.2莫耳)溶解於二氯甲烷400g中，在冰冷下攪拌。以不超過20℃之溫度下滴加三甲基甲矽烷基氯65g(0.6莫耳)，再以此溫度熟成30分鐘。接著以不超過20℃的溫度下滴加另外調製之由金屬鎂14.6g(0.6莫耳)與氯苯67.5g(0.6莫耳)、四氫呋喃(THF)168g所得之Grignard試劑。經1小時反應熟成後，以不超過20℃的溫度下添加水50g，反應停止，再添加水150g、12N鹽酸10g及二乙醚200g。
分開取得水層，以二乙醚100g洗淨，得到三苯鋶氯化物水溶液。此水溶液不進行單離操作，直接以水溶液狀態用於其後之反應。
〔合成例2〕4－第三丁基苯基二苯基鋶溴化物之合成
除了使用4－第三丁基溴苯取代合成例1之氯苯，增加萃取時之水量外，其餘與合成例1相同得到目的物。
〔合成例3〕4－第三丁氧基苯基二苯基鋶氯化物之合成
除了使用4－第三丁氧基氯苯取代合成例1之氯苯，溶劑使用含有三乙胺5質量%之二氯甲烷溶劑，增加萃取時之水量外，其餘與合成例1相同得到目的物。
〔合成例4〕三(4－甲基苯基)基鋶氯化物之合成
除了使用雙(4－甲基苯基)亞碸取代合成例1之二苯基亞碸，使用4－氯甲苯取代氯苯，增加萃取時之水量外，其餘與合成例1相同得到目的物。
〔合成例5〕三(4－第三丁基苯基)鋶溴化物之合成
除了使用雙(4－第三丁基苯基)亞碸取代合成例1之二苯基亞碸，使用4－第三丁基溴苯取代氯苯，增加萃取時之水量外，其餘與合成例1相同得到目的物。
〔合成例6〕雙(4－第三丁基苯基)碘鎓硫酸氫鹽之合成
將第三丁基苯84g(0.5莫耳)、碘酸鉀53g(0.25莫耳)、乙酸酐50g之混合物，在冰冷下攪拌，以不超過30℃的溫度下滴加乙酸酐35g與濃硫酸95g之混合物。接著室溫下熟成3小時，再度冰冷後，滴加水250g，使反應停止。此反應液使用二氯甲烷400g萃取，有機層中添加亞硫酸氫鈉6g進行脫色。此有機層使用水250g洗淨，此操作重複三次。將洗淨後之有機層以減壓濃縮得到目的之粗生成物。此粗生成物不再進行純化，直接用於其後之反應。
〔合成例7〕苯醯甲基四氫噻吩鎓溴化物之合成
將苯醯甲基溴化物88.2g(0.44莫耳)、四氫噻吩39.1g(0.44莫耳)溶解於硝基甲烷220g中，於室溫下攪拌4小時。反應液中添加水800g與二乙醚400g，分開取得分離之水層，得到目的之苯醯甲基四氫噻吩鎓溴化物水溶液。
〔合成例8〕二甲基苯基鋶硫酸鹽之合成
將茴香硫醚6.2g(0.05莫耳)與二甲基硫酸6.9g(0.055莫耳)在室溫下攪拌12小時。反應液中添加水100g與二乙醚50ml，分開取得水層，得到目的之二甲基苯基鋶硫酸鹽水溶液。
〔合成例9〕4－三甲基乙醯氧基－1,1,2,2－四氟丁烷磺酸鈉之合成(Anionl)
將tert－丁氧基鉀10.3g(0.091莫耳)溶解於46.5g二甲基亞碸中，再加入三甲基乙酸9.8g(0.096莫耳)後於60℃下攪拌。於該反應液中，加入1,4－二溴－1,1,2,2－四氟丁烷24.9g(0.087莫耳)後，於無處理下攪拌4小時。將反應液冷卻至室溫後，加入甲苯100g與水70g後，分別取出有機層，再以飽和碳酸氫鈉水20g、3次，飽和食鹽水20g、2次洗淨有機層。將該有機層減壓濃縮，得目的之4－溴－3,3,4,4－四氟丁基三甲基乙酸酸酯之無色油狀物5.6g。
使碳酸氫鈉4.0g(0.048莫耳)與連二亞硫酸鈉6.5g(0.032莫耳)分散於23g之水中，再加入溶解於11g乙腈之4－溴－3,3,4,4－四氟丁基三甲基乙酸酸酯5.3g(0.015莫耳)，於60℃下攪拌5小時。停止攪拌後，將乙腈減壓去除，以甲苯進行洗浄，於分離取得之水層中加入氯化鈉，將析出之白色結晶以乙酸乙酯萃取。此有機層以少量飽和氯化鈉水溶液洗浄後，將溶劑以減壓去除、乾燥後，得白色結晶3.1g。使該結晶與鎢酸鈉二水和物0.2g(0.0005莫耳)溶解於30g水中，再加入35%過氧化氫水1.2g(0.012莫耳)後攪拌1小時。以亞硫酸鈉停止反應後，加入氯化鈉使析出之白色結晶以乙酸乙酯萃取。該有機層使用少量飽和氯化鈉水溶液洗浄後，經減壓濃縮，以二異丙基醚再結晶，得目的物之4－三甲基乙醯氧基－1,1,2,2－四氟丁烷磺酸鈉3.2g。
所得目的物之光譜數據如下。
核磁共振光譜(1 H－NMR(300MHz DMSO－d6 )、19 F－NMR(282MHz DMSO－d6 (位移標準CF3 CO2 D)))如圖1及圖2所示。
紅外線吸收(IR(KBr)；cm－1 )2969、2937、2912、2873、1735、1483、1465、1392、1365、1340、1278、1253、1170、1153、1130、1074、1039、1029、993、935、657、622、530飛行時間型質量分析(TOFMS；MALDI)NEGATIVE M－ 309((CH3 )3 CCO2 CH2 CH2 CF2 CF2 SO3 －相當)
〔合成例10〕4－環己烷羰氧－1,1,2,2－四氟丁烷磺酸鈉之合成(Anion2)
除使用環己烷羧酸代替三甲基乙酸以外，其他皆依合成例9相同方法製得目的之磺酸鈉。
所得目的物之光譜數據如下。
核磁共振光譜(1 H－NMR(300MHz DMSO－d6 )、19 F－NMR(282MHz DMSO－d6 (位移標準CF3 CO2 D)))如圖3及圖4所示。
紅外線吸收(IR(KBr)；cm－1 )2933、2856、1735、1648、1452、1376、1249、1195、1174、1133、1049、995、946、894、761、717、663、636、622、574、532飛行時間型質量分析(TOFMS；MALDI)NEGATIVE M－ 335(C6 H11 CO2 CH2 CH2 CF2 CF2 SO3 －相當)
〔合成例11〕4－苯醯氧基－1,1,2,2－四氟丁烷磺酸鈉之合成(Anion3)
除使用苯甲酸鈉代替三甲基乙酸與tert－丁氧基鉀以外，其他皆依合成例9相同方法製得目的之磺酸鈉。
所得目的物之光譜數據如下。
核磁共振光譜(1 H－NMR(300MHz DMSO－d6 )、19 F－NMR(282MHz DMSO－d6 (位移標準CF3 CO2 D)))如圖5及圖6所示。
紅外線吸收(IR(KBr)；cm－1 )3066、3035、2977、1722、1646、1602、1585、1452、1394、1342、1317、1280、1251、1180、1124、1072、1062、1029、1000、941、846、709、686、657、634、622、572飛行時間型質量分析(TOFMS；MALDI)NEGATIVE M－ 329(C6 H5 CO2 CH2 CH2 CF2 CF2 SO3 －相當)
〔合成例12〕4－(1－金剛烷羰氧基)－1,1,2,2－四氟丁烷磺酸鈉之合成(Anion4)
除使用1－金剛烷羧酸代替三甲基乙酸以外，其他皆依合成例9相同方法製得目的之磺酸鈉。
所得目的物之光譜數據如下。
核磁共振光譜(1 H－NMR(300MHz DMSO－d6 )、19 F－NMR(282MHz DMSO－d6 (位移標準CF3 CO2 D)))如圖7及圖8所示。
紅外線吸收(IR(KBr)；cm－1 )2933、2908、2852、1731、1710、1683、1660、1475、1454、1380、1344、1326、1245、1184、1124、1106、1085、1037、995、975、944、910、842、774、676、661、622、574、530飛行時間型質量分析(TOFMS；MALDI)NEGATIVE M－ 387(C10 H15 CO2 CH2 CH2 CF2 CF2 SO3 －相當)
〔合成例13〕三苯基鋶4－三甲基乙醯氧基－1,1,2,2－四氟丁烷磺酸酯之合成(PAG1)
將合成例1之三苯基鋶氯化物水溶液(相當於0.0020莫耳之水溶液)與合成例9所合成之4－三甲基乙醯氧基－1,1,2,2－四氟丁烷磺酸鈉(0.0021莫耳)於26g之二氯甲烷中攪拌。將有機層分別取出，以20g水洗淨有機層3次。將有機層濃縮，以二異丙基醚使其結晶化，經濾過、乾燥後得目的物之白色結晶0.8g。
所得目的物之光譜數據如下。
核磁共振光譜(1 H－NMR(300MHz DMSO－d6 )、19 F－NMR(282MHz DMSO－d6 (位移標準CF3 CO2 D)))如圖9及圖10所示。
紅外線吸收(IR(KBr)；cm－1 )3089、3062、2979、2935、2908、2871、1725、1635、1583、1477、1457、1448、1394、1367、1274、1257、1211、1151、1112、1085、1064、1056、1020、997、775、686、647、617、530、501飛行時間型質量分析(TOFMS；MALDI)POSITIVE M＋ 263((C6 H5 )3 S＋ 相當)NEGATIVE M－ 309((CH3 )3 CCO2 CH2 CH2 CF2 CF2 SO3 －相當)
〔合成例14~23〕
除使用合成例2~8所製得之鎓鹽與合成例9~12之磺酸鹽以外，其他皆依合成例13相同方法合成目的之鎓鹽。前述鎓鹽(PAG2~11)係如下所述。
又PAG2~4之核磁共振光譜(1 H－NMR(300MHz DMSO－d6 )、19 F－NMR(282MHz DMSO－d6 (位移標準CF3 CO2 D)))係如圖11至16所示。
(實施例1~17及比較例1~3) 光阻之解像性評估
使用上述合成例所示之光酸產生劑及下述式所示之聚合物(Polymer 1~8)作為基礎樹脂使用，將下述式表示之溶解促進劑DRR1、抗溶解劑DRI1、抑制劑依表1、2所示之組成溶解於含有FC－430(住友3M((股)公司製)0.01質量%的溶劑中，調製光阻材料，再將光阻材料以0.2μm鐵氟龍(註冊商標)製過濾器過濾，分別調製光阻液。
將光阻溶液旋轉塗佈於塗佈有防反射膜溶液(日產化學公司製ARC－29A)經200℃烘烤60秒鐘所製得之抗反射膜(膜厚78nm)矽基板上，並使用熱壓板以120℃烘烤60秒製得膜厚200nm的光阻膜。使用ArF準分子雷射微步進機(Nikon(股)公司，S305B，NA＝0.68，2/3輪帶照明，Cr光罩)對該光阻膜進行曝光，再以110℃烘烤90秒(PEB)後，使用2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液顯像60秒。
光阻之評估係將0.12μm群之線路與空間(line & space)以1：1解像之曝光量作為最佳曝光量(Eop、mJ/cm2 )，並對此曝光量下分離之線路與空間之最小線寬(μm)作為評估光阻之解像度。各光阻之組成及評估結果如表1、2所示。
表1、2中，溶劑及抑制劑、比較例用之光酸產生劑係如下所述。
溶劑A：丙二醇單甲醚乙酸酯溶劑B：環己酮抑制劑A：三正辛胺抑制劑B：三乙醇胺抑制劑C：三甲氧基甲氧基乙胺抑制劑D：三(2－乙醯氧基乙基)胺TPS－NfO：三苯基鋶全氟－1－丁烷磺酸鹽TPS－PFOS：三苯基鋶全氟－1－辛烷磺酸鹽
其次使用實施例1、4、9、10及比較例1之光阻，進行模擬浸潤式曝光。具體而言，係與上述相同步驟形成125nm之光阻膜，使用ArF準分子雷射微步進機(Nikon(股)公司製，S307E，dipole)進行曝光。曝光後，將晶圓全面盛裝純水，將光阻曝光面浸漬(puddle)於純水中60秒。利用晶圓旋轉甩去純水後，以進行一般PEB步驟，接著顯像。顯像後所形成之圖型中之缺陷數使用缺陷檢查裝置WINWIN50－1200L(東京精密股份有限公司製)檢查，依下式得到缺陷密度。其結果如表3所示。
缺陷密度(個/cm2 )＝被檢出之總缺陷數/檢查面積
形成之圖型：80nm/間距160nm線路與空間之重覆圖型缺陷檢查條件：光源UV，檢查圖像尺寸0.125μm，cell對cell之模式
使用掃描型電子顯微鏡觀察光阻截面之圖型形狀。結果如表3所示。
由表1~3的結果得知，本發明之光阻材料為高感度及高解像度，相較於以往製品而言，即使對於水之長時間清洗也無形狀變化及缺陷產生，可完全適用於浸潤式曝光。
〔圖1〕顯示合成例9之Anion1的1 H－NMR/DMSO－d6 之圖。
〔圖2〕顯示合成例9之Anion1的19 F－NMR/DMSO－d6 之圖。
〔圖3〕顯示合成例10之Anion2的1 H－NMR/DMSO－d6 之圖。
〔圖4〕顯示合成例10之Anion2的19 F－NMR/DMSO－d6 之圖。
〔圖5〕顯示合成例11之Anion3的1 H－NMR/DMSO－d6 之圖。
〔圖6〕顯示合成例11之Anion3的19 F－NMR/DMSO－d6 之圖。
〔圖7〕顯示合成例12之Anion4的1 H－NMR/DMSO－d6 之圖。
〔圖8〕顯示合成例12之Anion4的19 F－NMR/DMSO－d6 之圖。
〔圖9〕顯示合成例13之PAG1的1 H－NMR/DMSO－d6 之圖。
〔圖10〕顯示合成例13之PAG1的19 F－NMR/DMSO－d6 之圖。
〔圖11〕顯示合成例14之PAG2的1 H－NMR/DMSO－d6 之圖。
〔圖12〕顯示合成例14之PAG2的19 F－NMR/DMSO－d6 之圖。
〔圖13〕顯示合成例15之PAG3的1 H－NMR/DMSO－d6 之圖。
〔圖14〕顯示合成例15之PAG3的19 F－NMR/DMSO－d6 之圖。
〔圖15〕顯示合成例16之PAG4的1 H－NMR/DMSO－d6 之圖。
〔圖16〕顯示合成例16之PAG4的19 F－NMR/DMSO－d6 之圖。

Claims (15)

  1. 一種ArF浸液曝光化學増幅光阻材料用之光酸產生劑，其特徵為，經由感應紫外線、遠紫外線、電子線、X線、準分子雷射、γ線、或同步加速放射線照射等高能量線，而發生下述通式(1a)所示之磺酸者，R 1 COOCH 2 CH 2 CF 2 CF 2 SO 3 H + (1a) (式中，R1 為由t-丁基、環己基、1-金剛烷基所選出之烷基，或取代或無取代之碳數6~15之芳基或碳數4~15之雜芳基)。
  2. 一種下述通式(2)所示之鋶鹽， (式中，R1 為由t-丁基、環己基、1-金剛烷基所選出之烷基、或取代或無取代之碳數6~15之芳基或碳數4~15之雜芳基；R2 、R3 及R4 為相互獨立之取代或無取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基、烯基或氧代烷基，或取代或無取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳氧代烷基，或R2 、R3 及R4 中任何2個以上為相互鍵結，而與式中之硫原子共同形成環亦可)。
  3. 一種下述通式(2a)所示之鋶鹽， (式中，R1 為由t-丁基、環己基、1-金剛烷基所選出之烷基、或取代或無取代之碳數6~15之芳基或碳數4~15之雜芳基；R5 為取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或烯基，或取代或無取代之碳數6~14之芳基，m為1~5之整數，n為0(零)或1)。
  4. 一種下述通式(2b)所示之碘鎓鹽， (式中，R1 為由t-丁基、環己基、1-金剛烷基所選出之烷基、或取代或無取代之碳數6~15之芳基或碳數4~15之雜芳基；R5 為取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或烯基，或取代或無取代之碳數6~14之芳基，n為0(零)或1)。
  5. 一種下述通式(3a)所示之N-磺醯氧基醯亞胺化合物， (式中，R1 為由t-丁基、環己基、1-金剛烷基所選出之烷基，或取代或無取代之碳數6~15之芳基或碳數4~15之雜芳基；X、Y為相互獨立之氫原子或取代或無取代之碳數1~6之烷基，或X及Y相互鍵結與其相鍵結之碳原子共同形成飽和或不飽和之碳數6~12之環亦可，Z為單鍵 結、雙鍵結、伸甲基、或氧原子)。
  6. 一種下述通式(3b)所示之肟磺酸酯化合物， (式中，R1 為由t-丁基、環己基、1-金剛烷基所選出之烷基，或取代或無取代之碳數6~15之芳基或碳數4~15之雜芳基；q為0或1，q為0之情形，p為單鍵結、取代或無取代之碳數1~20之烷基，或取代或無取代之碳數6~15之芳基，q為1之情形，p為取代或無取代之碳數1~20之伸烷基，或取代或無取代之碳數6~15之伸芳基；EWG為氰基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、5H-全氟戊基、6H-全氟己基、硝基或甲基，q為1之情形，各自之EWG可相互鍵結與其鍵結之碳原子共同形成碳數6之環)。
  7. 一種光阻材料，其為含有基礎樹脂、酸產生劑及有機溶劑之光阻材料，其特徵為，前述酸產生劑為可發生申請專利範圍第1項之式(1a)所示磺酸之光酸產生劑。
  8. 如申請專利範圍第7項之光阻材料，其中，基礎樹脂為由聚(甲基)丙烯酸及其衍生物、環烯烴衍生物-馬來酸酐交互聚合物、環烯烴衍生物與馬來酸酐與聚丙烯酸或其衍生物所得之3或4元以上之共聚合物、環烯烴衍生物-α-三氟甲基丙烯酸衍生物共聚合物、聚原菠烯、開環歧化聚合物、及開環歧化聚合物氫化物所選出之1種或2 種以上之高分子聚合物。
  9. 如申請專利範圍第7項之光阻材料，其中，基礎樹脂為含有矽原子之高分子構造體。
  10. 如申請專利範圍第7項之光阻材料，其中，基礎樹脂為含有氟原子之高分子構造體。
  11. 一種化學増幅正型光阻材料，其為含有如申請專利範圍第8、9或10項之基礎樹脂、申請專利範圍第1項之可發生通式(1a)所示磺酸之光酸產生劑及溶劑，其特徵為，上述基礎樹脂為不溶或難溶於顯影液，且經由酸之作用而變化為可溶於顯影液之化學増幅正型光阻材料。
  12. 如申請專利範圍第11項之化學増幅正型光阻材料，其為再添加抑制劑所得者。
  13. 如申請專利範圍第11或12項之化學増幅正型光阻材料，其可再含有抗溶解劑。
  14. 一種圖型形成方法，其特徵為，包含將申請專利範圍第7至13項中任1項記載之光阻材料塗佈於基板上之步驟，與於加熱處理後介由光罩以波長300nm以下之高能量線曝光之步驟，與配合必要性之加熱處理後，使用顯影液顯影之步驟。
  15. 如申請專利範圍第14項之圖型形成方法，其為使用波長193nm之ArF準分子雷射，於塗佈有光阻材料之基板與投影透鏡之間填充水、丙三醇、乙二醇等液體之浸潤式微影蝕刻法。
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