TWI329682B - - Google Patents

Description

1329682 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明乃有關III族氮化物結晶之製造方法、III族氮 化物結晶之製造裝置及III族氮化物結晶，更詳細而言， 有關助熔法（flux method)所成III族氮化物結晶之製造 方法、適用該製造方法之製造裝置、以及使用該製造裝置 之所製造之III族氮化物結晶者。 【先前技術】

現在，做爲紫〜藍〜綠色光源所使用之InGaAIN ( III 族氮化物）裝置乃主要在於藍寶石基板上或SiC基板上， 經由使用M0 · CVD法（有機金屬化學氣相沈積法）或 MBE法（分子線結晶成長法）等的結晶成長加以製作。 就使用藍寶石或SiC基板時之問題而言，可舉出起因於基 板與III族氮化物之熱膨脹係數差或晶格常數差爲大而造 成之結晶缺陷爲多的問題。爲此，會伴隨有裝置特性不佳 '例如難以使發光裝置壽命更爲延長、動作電力變大等之 缺點。 更且，於藍寶石基板中，具有絕緣性之故，不可能如 以往發光裝置，從基板側之取出電極，而需從結晶成長之 氮化物半導體之表面側取出電極。結果，裝置面積會變大 ，會有導致高成本之問題。又，於藍寶石基板上製作之之 III族氮化物半導體裝置乃難以用劈開進行晶片分離，難 以將雷射二極體（LD)所需之共振器端面以劈開加以取 -5- (2) 1329682 得。爲此，現在，在於乾蝕刻所成共振器端面g成，或令 藍寶石基板硏磨至100 μπί以下之厚度後，可以接近劈開 之形式，進行共振器端面之形成。在此時，難以將以往之 如L D之共振器端面與晶片分離以單一工程加以進行，不 但是工程會複雜化，成本亦會提升。 爲解決此等之問題，GaN基板爲期望之所在，使用 HVPE (氫氣相磊晶成長法），於GaAs基板或藍寶石基板 上’形成厚膜’之後除去此等基板之方法則被專利文獻1 及專利文獻2所提案。

經由此等之手法，雖可得GaN自立基板，但就基本 而言，將GaAs或藍寶石等之不同材料，做爲形成時之基 板之故，由於III族氮化物與基板材料之熱膨脹係數差或 晶格常數差，而殘留高密度之結晶缺陷。此缺陷密度即使 可減低’亦不過是1 05〜1 06cm-2的程度。爲實現高性能 (大輸出、長壽命）之半導體裝置時，需更多的缺陷密度 之降低。又’爲製造一枚之III族氮化物結晶之基板，必 需要有一枚成爲該基材基板的GaAs基板或藍寶石基板， 而又需將之除去。因此，由於需經由氣相成長，成長數百 μηι之厚度、使工程複雜化、以及需多餘基材基板之故， 成本會提闻而有所不妥。 另一方面，專利文獻3中所揭示之方法乃將疊氮化鈉 (NaN3 )與金屬Ga做爲原料，於不鏽鋼製之反應容器（ 容器內尺寸：內徑=7.5mm、長= i〇〇mm)內，在氮環境下 加以封入，令該反應容器，在600〜800 °C之溫度下，保 -6- 1329682 ⑶ 持24〜100小時，成長GaN結晶者。於本專利文獻3之 情形下，可在600〜80(TC比較低溫下結晶成長之故，容 器內壓力亦僅爲l〇〇kg/cm2程度之較低壓力，爲具有實用 性之成長條件爲其特徵所在。但是，就此方法之問題而言 ，乃所得之結晶大小爲小到不足1 mm程度的部分。

在此，本發明人等乃經由使鹼金屬與III族金屬所構 成之混合融液，和含氮之V族原料，以實現高品與之III 族氮化物結晶，進行了不少努力。關於此發明，揭示有專 利文獻4〜專利文獻3 6。而本方式則稱爲助熔法。 本助溶法之特徵乃可成長極爲高品質之III族氮化物 結晶。在過去則不斷進行此高品質之ΙΠ族氮化物結晶之 成長方法或成長裝置之改善、改良，以達結晶尺寸之擴大 ，或更高層次之高品質化。而就現在之技術課題而言，則 爲結晶尺寸的更爲擴大。

就結晶尺寸擴大之阻礙要因而言，仍是助熔劑的蒸發 。就助熔劑而言，主要使用鹼金屬。從含III族金屬與鹼 金屬之混合融液中。蒸發鹼金屬時，助熔劑與III族金屬 之量比則會改變。由此，會伴隨結晶品質之參差或結晶尺 寸擴大之阻礙要因而言，仍是助熔劑的蒸發。 對於此助熔劑之蒸發，本發明人等則於專利文獻9、 專利文獻1 8、專利文獻2 6被加以改善。於專利文獻9中 ，揭示有控制較混合融液之表面爲上面之溫度，改良氮原 料氣體之導入方向，使鹼金屬封閉於反射容器之內。於專 利文獻18中，揭示控制反射容器內之氣體壓力及改良混 (4)1329682 合融液保持容器之蓋子的形狀，，使鹼金屬之Hi 制。於專利文獻26中，揭示有將鹼金屬從外部 充減少之鹼金屬者。 經由此等之發明，可抑制助熔劑與III族金 變動，結果，可實現安定之結晶成長，達到結晶 差的減低與結晶尺寸的擴大。 蒸發被抑 導入，補 屬量比的 品質之參

〔爲解決發明之課題〕 但是，使鹼金屬與III族金屬的混合融液、 V族原料，而結晶成長GaN的以往助熔法中， 鹼金屬從混合融液向外部蒸發，鹼金屬與III族 比率的變化結果 > 產生使結晶尺寸擴大被阻礙的 在此，本發明乃爲解決相關問題而成者，該 供防止從混合融液向外部的助溶劑的蒸發，可製 氮化物結晶的ΠΙ族氮化物結晶之製造方法者。 又’本發明之另一目的乃提供防止從混合融 劑的蒸發，可製造III族氮化物結晶的III族氮 之製造裝置者。 更且，本發明之另一目的乃提供防止從混合 溶劑的蒸發，使用可製造ΙΠ族氮化物結晶的製 製造之III族氮化物結晶者。 〔專利文獻1〕日本特開2000-12900號公報 〔專利文獻2〕日本特開2003-178984號公幸 和含氮之 難以防止 金屬莫爾 問題。 目的乃提 造III族 液的助溶 化物結晶 融液的助 造裝置所 -8- (5)1329682

〔專利文獻3〕美國專利第5,86 8,8 3 7號公報 〔專利文獻4〕日本特開2001-〇58900號公報 〔專利文獻5〕日本特開2001-0640097號公報 〔專利文獻6〕日本特開2001-64098號公報 〔專利文獻7〕日本特開200 1 - 1 023 1 6號公報 〔專利文獻8〕日本特開2001-119103號公報 〔專利文獻9〕日本特開2 002- 1 2 8 5 8 6號公報 〔專利文獻10〕日本特開2002- 1 2 8 5 8 7號公報 〔專利文獻1 1〕日本特開2002-20 1 1 00號公報 〔專利文獻12〕日本特開2002-326898號公報 〔專利文獻13〕日本特開2002- 3 3 83 97號公報 〔專利文獻14〕日本特開2003-012400號公報 〔專利文獻15〕日本特開2003 - 08 1 696號公報 〔專利文獻16〕日本特開2003-160398號公報 〔專利文獻17〕日本特開2 00 3 - 1 603 99號公報 〔專利文獻18〕日本特開2003-238296號公報 〔專利文獻19〕日本特開2003-206198號公報 〔專利文獻20〕日本特開2003-212696號公報 〔專利文獻21〕日本特開2003-286098號公報 〔專利文獻22〕日本特開2003-286099號公報 〔專利文獻23〕日本特開2003-292400號公報 〔專利文獻24〕日本特開2003 - 3 0079 8號公報 〔專利文獻25〕日本特開2003-300799號公報 〔專利文獻26〕日本特開200 3 - 3 1 3 09 8號公報 -9- 1329682 ⑹

〔專利文獻27〕日本特開2〇〇3_313〇99號公報 〔專利文獻28〕日本特開2〇〇4_16865〇號公報 〔專利文獻29〕日本特開2〇〇4_18959〇號公報 〔專利文獻30〕日本特開2〇〇4_231447號公報 〔專利文獻31〕日本特開2〇〇4_277224號公報 〔專利文獻32〕日本特開2〇〇4_28167〇號公報 〔專利文獻33〕日本特開2〇〇4_281671號公報 〔專利文獻34〕日本特開2〇〇4_3〇7322號公報 〔專利文獻35〕美國專利第6,592,663號公報 〔專利文獻36〕美國專利第6,780,239號公報 〔爲解決發明之手段〕 本發明乃於第1之模式中， 提供將保持含III族金屬與助熔劑之融液的融液保持 容器’收容於反應容器內，從外部藉由配管，於前述反應 容器內’供給含氮之物質’製造in族氮化物結晶的方法 中， 包含於前述融液保持容器內，成長III族氮化物之結 晶前’於前述配管內，形成液體之滯留部，經由該滯留部 ’令前述配管暫時閉塞之工程爲特徵之III族氮化物結晶 之製造方法 '及相關製造方法所製造之III族氮化物結晶 本發明乃於第2之模式中， 則提供具備可密閉之反應容器、 -10- 1329682 ⑺ 和收容於前述反應容器內’保持包含ΙΠ族金屬與助 熔劑的融液之融液保持容器' 和配置於前述反應容器之外部，加熱該反應容器之加 熱手段、 連接含有在於前述反應容器之外部的氮之物質的供給 源與前述反應容器之配管；

前述配管乃在內部，具有可保持液體之構造爲特徵之 III族氮化物結晶之製造裝置。 本發明乃於第3之模式中， 提供具備保持鹼金屬與ΠΙ族金屬之混合融液的融液 保持容器、

和將接觸於前述融液保持容器內之前述混合融液的容 器空間內的鹼金屬蒸氣向外部空間流出的情形，經由前述 容器空間與前述外部空間之間的差壓或本身重量加以抑制 的同時，將從外部供給之氮原料氣體，經由差壓，向前述 融液保持容器內導入的逆流防止裝置、 和將前述混合融液，加熱至結晶成長溫度的加熱器的 結晶製造裝置。 本發明乃於第4之模式中， 提供使用結晶製造裝置，製造ΠΙ族金屬氮化物結晶 之製造方法中， 前述結晶製造裝置乃具備 提供具備保持鹼金屬與ΠΙ族金屬之混合融液的融液 保持容器、 -11 - (8) 1329682 和將接觸於前述融液保持容器內之前述混合融液的容 器空間內的鹼金屬蒸氣向外部空間流出的情形，經由前述 谷器空間與目ij述外部空間之間的差壓或本身重量加以抑制 的同時’將從外部供給之氮原料氣體，經由差壓，向前述 融液保持容器內導入的逆流防止裝置； 前述結晶製造方法乃具備 於非活性氣體或氮氣環境中，將前述鹼金屬及前述 ΠΙ族金屬’置入前述融液保持容器內的第1之工程、 和於前述容器空間’塡充前述氮原料氣體的第2之工 程、 和將前述融液保持容器’加熱至結晶成長溫度的第3 之工程、 和將特定之時間、前述融液保持容器之溫度，保持於 前述結晶成長溫度的第4之工程、 和爲使前述容器空間內之壓力保持於特定之壓力，藉 由前述逆流防止裝置’將前述氮原料氣體供給至前述融液 保持容器內的第2之工程之製造方法。 更且，本發明乃於第5之模式中， 提供具備保持包含鹼金屬與III族金屬之混合融液的 融液保持容器、 和抑制接觸於前述融液保持容器內之前述混合融液的 容器空間內的鹼金屬蒸氣向外部空間流出的同時，將從外 部供給之氮原料氣體，經由前述容器空間與前述外部空間 之間的差壓，向前述融液保持容器內導入的抑制/導入器 -12- 1329682 ⑼ 和將前述混合融液，加熱至結晶成長溫度的加熱器的 結晶製造裝置。 更且，本發明乃於第6之模式中， 提供使用結晶製造裝置，製造ΠΙ族金屬氮化物結晶 之製造方法中， 前述結晶製造裝置乃具備

提供具備保持包含鹼金屬與ΙΠ族金屬之混合融液的 融液保持容器、 和抑制接觸於前述融液保持容器內之前述混合融液的 容器空間內的鹼金屬蒸氣向外部空間流出的同時，將從外 部供給之氮原料氣體，經由前述容器空間與前述外部空間 之間的差壓，向前述融液保持容器內導入的抑制/導入器 前述結晶製造方法乃具備

於非活性氣體或氮氣環境中，將前述鹼金屬及前述 III族金屬，置入前述融液保持容器內的第1之工程、 和於前述容器空間，塡充前述氮原料氣體的第2之工 程、 和將前述融液保持容器’加熱至結晶成長溫度的第3 之工程、 和將特定之時間'前述融液保持容器之溫度，保持於 前述結晶成長溫度的第4之工程' 和爲使前述容器空間內之壓力保持於特定之壓力，藉 -13- (10)1329682 由前述抑制/導入器，將前述氮原料氣體供給至前述融液 保持容器內的第5之工程之製造方法。 本發明中，乃保持於融液保持容器’且於包含III族 金屬與助熔劑的融液、和外部間，形成液體之滯留部的狀 態下，結晶成長III族氮化物結晶。

因此，根據本發明時，防止從融液向外部之助熔劑的 蒸發，而製造ΠΙ族氮化物結晶。結果’可較以往以低成 本且高品質’製造大型之III族氮化物結晶。 【實施方式】 根據前述本發明之第1〜第2之模式中，保持於融液 保持容器，包含III族金屬與助熔劑的融液之III族氮化 物結晶之結晶成長，則於前述融液與外部間’形成液體之 滯留部的狀態下，加以執行。 較佳者乃含氮之物質爲氣體者。液體之滯留部乃具有 與氣體接觸之至少2個界面。然後’ III族氮化物結晶之 製造方法乃至少2個界面中，更包含令最接近位於保持容 器之界面的溫度，較其他之界面溫度爲高的工程爲特徵者 較佳者乃ΠΙ族氮化物結晶之製造方法係至少2個界 面中，更包含令最接近位於保持容器之界面以外之至少一 個界面溫度，成爲液體之實質性蒸發被抑制之溫度的工程 爲特徵者。 較佳者乃III族氮化物結晶之製造方法係至少2個界 -14- (11) 1329682 面中，更包含令最接近位於保持容器之界面以外之至少一 個界面溫度，以及與該界：面接觸之氣體壓力，成爲液體 之實質性蒸發被抑制之溫度及壓力的工程爲特徵者。 較佳者乃III族氮化物結晶之製造方法係至少2個界 面中，更包含令最接近位於融液保持容器之界面之界面溫 度，設定呈保持於融液保持容器內之融液中之助溶劑的減 少的溫度之工程、和至少2個界面中，令最接近位於融液 保持容器之界面以外之王少一個界面溫度，設定呈液體之 實質性蒸發被抑制之溫度的工程爲特徵者。 較佳者乃III族氮化物結晶之製造方法係至少2個界 面中，更包含令最接近位於融液保持容器之界面之界面溫 度，設定呈從滯留部蒸發之助溶劑的蒸氣壓，略一致於從 保持於融液保持容器內之融液蒸發之助熔劑的蒸氣壓的溫 度之工程、和至少2個界面中，令最接近位於融液保持容 器之界面以外之王少一個界面溫度，設定呈液體之實質性 蒸發被抑制之溫度的工程爲特徵者。 較佳乃於閉塞配管之工程中，做爲液體使用鹼金屬爲 特徵者。 較佳者乃助熔劑爲鹼金屬者。閉塞配管之工程中，蒸 發含於融液保持容器內之融液中的鹼金屬的一部分，移送 至配管內，於該配管內液化，形成前述滯留部爲特徵者。 較佳者乃融液保持容器內之111族氮化物結晶之結晶 成長被進展，反應容器內之壓力，在融液保持容器內，較 適於成長III族氮化物之結晶的壓力爲低時，經由該壓力 -15- (12) (12)

1329682 差，滞留部之液體乃移動至反應容器內，解除配管 狀態爲特徵。 又，根據本發明時，製造裝置乃具備反應容器 液保持容器、和加熱手段、和配管。反應容器乃可 。融液保持容器乃收容於前述反應容器內，保持名 族金屬與助熔劑的融液。加熱手段乃配置於前述反 之外部，加熱反應容器。配管乃連接含有在於前述 器之外部的氮之物質的供給源與反應容器。配管乃 ，具有可保持液體之構造。 較佳乃液體爲僅保持於配管內。 較佳者乃製造裝置爲更具備另一個之加熱手段 加熱手段乃將具有保持於配管內之液體的至少2個 面中，最接近融液保持容器之氣液界面的溫度，設 止保持於融液保持容器內之融液中之助熔劑的減少 較佳者乃另一加熱手段乃將最接近位於融液保 之界面溫度，設定呈使從滯留部蒸發之助熔劑之蒸 略一致於從保持於融液保持容器內之前述融液蒸發 劑之蒸氣壓的溫度。 較佳乃反應容器爲於內部，具有可保持液體之 液體乃保持於配管內及反應容器內。 較佳者乃更具備反應容器及前述加熱手段各別 其中，可密閉之壓力容器爲特徵者。較佳者乃製造 更具備溫度梯度賦予手段。溫度梯度賦予手段乃將 之閉塞 、和融 密閉者 ‘含in 應容器 反應容 於內部 。另一 氣液界 定呈防 的溫度 持容器 發壓， 的助熔 構造。 收容於 裝置爲 可抑制 -16- (13)1329682 保持於配管之液體之實質上蒸發的溫度梯度’賦予配管者 較佳者乃含氮之物質爲氣體者。然後’保持於配管內 之液體乃在於該配管內，與來自供給源之氣體接觸的界面 乃較配管之內徑爲小者爲特徵者。 較佳者乃製造裝置爲更具備浮子。浮子乃配置於配管 內，較液體比重爲小，規定界面之大小者。

較佳者乃製造裝置爲更具備補助配管者。補助配管乃 連接在於反應容器之外部的氮以外氣體的供給源與融液保 持容器者。然後，補助配管乃於內部，具有可保持液體之 構造爲特徵。 較佳者乃製造裝置爲更具備溫度梯度賦予手段。溫度 梯度賦予手段乃將可抑制保持於補助配管之液體之實質上 蒸發的溫度梯度，賦予配管者。 較佳者乃氮以外之氣體爲非活性氣體者。

較佳者乃液體爲鹼金屬者。 更且，根據本發明時，111族氮化物結晶乃使用如申 請專利範圍第1 1項至第2 3項之任一項所記載之製造裝置 所製造者爲特徵的III族氮化物結晶。 〔實施形態1〕 接著，令本發明之實施形態，根據圖1〜圖5加以說 明。圖1乃顯示關於做爲本發明之第1實施形態之III族 氮化物結晶之製造裝置的GaN結晶之結晶製造裝置 -17- (14)1329682 之槪略構成。在此，做爲含氮之物質，使用氮氣（N2氣 體）。 示於此圖1之結晶製造裝置100A乃包含反應容器 103、融液保持容器101、加熱器109、110、111、氮氣供 給源（氮氣槽）105、氣體供給管104、117、119、閥115 、118、120、壓力感應器108、排氣管114、真空泵116 及壓力調整器1〇6等而構成。

前述反應容器1〇3乃不鏽鋼製之封閉形狀之容器。此 反應容器103中，收容有融液保持容器101。然而，於反 應容器103中，當收容融液保持容器101時，於融液保持 容器1 0 1下部與反應容器1 03內側之底面間，形成特定大 小之間隙。

前述融液保持容器101乃就一例而言，材質爲P-BN (高熱解氮化硼），可從反應容器103取出。融液保持容 器101中，置入含做爲助熔劑之鈉（Na)及做爲III族金 屬之金屬鎵（Ga)的混合融液102。 前述加熱器109乃乃鄰接於反應容器103之外部而配 置，將反應容器1 〇3從側面加熱。 前述加熱器110乃鄰接於反應容器103之外部而配置 ，將反應容器1 03從底面加熱。即，反應容器1 03乃經由 加熱器1 09與加熱器1 1 0加以加熱。然後，融液保持容器 101乃藉由反應容器103進行加熱。 前述壓力感測器108乃設於反應容器103之上部，使 用於監視反應容器103內之氣體壓力者。 -18- (15) 1329682 前述排氣管114乃爲排出反應容器103內之氣體之配 管。此排氣管114之一端乃連接於前述真空泵116另一端 乃連接於設在反應容器103之上部的開口部。 前述閥115乃設於排氣管114之中途，接近反應容器 103之處。真空泵116在季作中，閥115呈開啓狀態時， 呈現排出反應容器103內之氣體者。 前述排氣管104、117、119乃於反應容器103內，爲 供給氮氣體之配管。氣體供給管119之一端乃連接於前述 氮氣槽105。氣體供給管119之另一端乃分支成2個，各 連接氣體供給管104之一端及氣體供給管117之一端。 前述氣體供給管117之另一端乃連接於反應容器103 上部之開口部。 前述氣體供給管104之另一端乃連接於反應容器103 底部之開口部。

前述閥118乃設於氣體供給管117之中途，接近反應 容器103之處。閥1 1 8呈開啓狀態時，向反應容器103內 供給氮氣體，於關閉狀態時，切遮向反應容器103內之氮 氣體之供給。 氣體供給管104乃具有U字部之配管。前述加熱器 111乃具有複數之加熱部，鄰接於從氣體供給管104之反 應容器103離開之方向的直立部分及底部分而配置，將抑 制保持氣體供給管1 04之U字部之金屬Na融液（液體） 之實質蒸發的溫度梯度，賦予至U字部。 前述閥120乃設於氣體供給管104之中途，接近反應 -19- (16)1329682 容器1 03之處。 前述壓力調整器1〇6乃設於氣體供給管119之中途’ 使用於調整供給至反應容器103內之氮氣氣體之壓力者。 又，反應容器103乃如圖2所示’可包含各閥’從各 配管加以切離，可將反應容器103移動至未圖示之手套箱 中，加以作業。

接著，對於如上述構成之結晶製造裝置100A所成 GaN結晶之製造方法加以說明。 (1 )將各閥皆成爲關閉狀態。 (2)將反應容器103從各配管切離，置入氬（Ar) 環境之手套箱內》 (3 )開啓反應容器103之蓋子，從反應容器103取 出融液保持容器1 〇 1。然後，於融液保持容器1 〇 1內，置 入原料之金屬Ga與助熔劑之金屬Na。在此，做爲一例， 令Na與Ga之莫爾比率呈5 : 5。

(4) 於反應容器103內，置入金屬Na融液112。 (5) 將融液保持容器101收容至反應容器103內之 特定位置。由此，做爲一例，如圖3所示，反應容器1 〇3 與融液保持容器1 〇 1之間隙則被金屬Na融液1 1 2所塡滿 。然而，經由在Ar環境，處理Ga及Na，可防止氧或水 分與Ga及Na的反應。 (6) 關上反應容器103之蓋子。然而，融液保持容 器101內部之混合融液102所占以外之空間與反應容器 1 〇3內部之空間相互連接，幾近成同樣環境及壓力。以下 -20- (17) 1329682 ’將此二個空間，統稱反應容器103之空間部分ι〇7。在 此’此反應容器103內之空間部分107乃成爲Ar環境。 (7) 將反應容器103從手套箱取出，與各配管連接 。此時，爲在於各氣體.供給管內，不殘留空氣，例如流入 氮氣而加以連接。由此，各氣體供給管內，會充滿氮氣。 (8) 使真空泵116動作。 (9 )將閥皆成爲開啓狀態。由此，排出含於反應容 器1〇3內之空間部分107之Ar (氬）氣。即，進行反應 容器103內之氣體洗滌。 (1〇)參照壓力感應器1〇8，反應容器1〇3內之空間 部分107的壓力到達特定之壓力時，將閥115呈關閉狀態

(1 1 )將閥1 1 8呈開啓狀態，於反應容器1 0 3內供給 氮氣體。此時，參照壓力感應器108，使反應容器103內 之氮氣體的壓力到達幾近15氣壓地，調整壓力調整器 106。反應容器103內之壓力成爲15氣壓時，使閥118呈 關閉狀態。然而，以上之各工程乃融液保持容器101與反 應容器1 03間之金屬Na融液則在保持液體狀態之溫度下 ，且抑制Na之實質上蒸發的溫度下（例如100°C )下進 行。 (1 2 )將閥1 20成爲開啓狀態。由此，做爲一例，如 圖4所示，充滿反應容器1 0 3與融液保持容器1 〇 1之間隙 之金屬Na融液112之一部分則，充滿氣體供給管1〇4之 U字部。此時，金屬Na融液112乃具有反應容器1〇3內 -21 - (18)1329682

之氣液界面A與氣體供給管104內之氣液界面B的2 。在此，反應容器103之空間部分107之壓力與氣體供 管104之空間部分〗13之壓力幾近相等之故，氣液界面 之層級L1與氣液界面B之層級L2則相互爲幾近一致 (13 )經由加熱器109、1 10，令反應容器103內 溫度，昇溫至800°C。反應容器103內之空間部分107 溫度達800 °C時，反應容器103內之空間部分107之壓 則成爲40氣壓。以此昇溫過程之5 60°C以上之溫度， 液保持容器101內之金屬Na與金屬Ga乃完全成爲混 融液。 此時，於氣液界面B中，Na則維持液體狀態，且 之實質蒸發被抑制地，控制加熱器1 1 1。在此，所謂「 制實質蒸發」乃意味即使從氣液界面B擴散至氣體供給 104之氮氣槽側之空間113，該擴散量在結晶成長中之 間內（數1 〇〜數百小時）中，對於結晶成長不產生不 影響之程度者。例如使氣液界面B之溫度維持於150 °C 而控制加熱器1 1 1時，當然爲Na融點（98 °C )以上之 ，因此將持於液體狀態，蒸氣壓乃成7.6x1 (Γ9氣壓，於 晶成長中之時間內，幾乎無金屬Na融液112之減少。 然而，於 300 °C及 400 °C中，Na蒸氣壓乃各 1·8χ1(Γ5及4·7χ10·4氣壓，在此程度下，金屬Na融 1 1 2之減少可被忽視。 因此，氣液界面A之溫度乃較氣液界面B之溫度 個 給 A 者 之 之 力 融 合 Na 抑 管 時 良 > 故 結 爲 液 爲 -22- (19)1329682 高，於氣液界面A與氣液界面B間會產生溫度梯度。 然而，此反應容器1〇3之昇溫過程中，使反應容器 1 03內之空間1 07之壓力與氣體供給管1 04之氮氣槽側之 空間113之壓力幾近呈相同地，經由壓力調整器106，控 制壓力，昇壓至40氣壓。

(15)將反應容器103內之溫度保持於800 °C，令反 應容器103內之空間107之壓力保持於40氣壓。由此， 融液保持容器101內之混合融液102中，III族氮化物之 GaN結晶則開始成長。

然後，伴隨GaN結晶之成長進行，消耗成爲該氮原 料之反應容器103內之空間107的氮氣體，而空間107之 壓力則下降。經由反應容器103內之空間107的壓力的下 降，做爲一例，如圖5所示，經由氣體供給管1 〇4內之空 間113與反應容器103內之空間107的差壓，金屬Na融 液1 1 2乃移動至反應容器1 〇 3內。結果，氣液界面A則 上昇，氣液界面B乃移動至反應容器103與氣體供給管 104的臨界附近。此時，氮氣體乃成爲泡狀，上昇至金屬 Na融液1 12內，到達反應容器1〇3內之空間107。或連續 連接氣體供給管1 04之空間1 1 3與反應容器1 03內之空間 1 07，於反應容器1 03內之空間，供給氮氣體。如此，直 至氣體供給管104之空間113之壓力與反應容器1〇3內之 空間1 07之壓力到達互爲相等，從氮氣槽1 05供給氮氣體 至反應容器103之空間107。當氣體供給管1〇4之空間 113之壓力與反應容器1〇3內之空間1〇7之壓力幾近互爲 -23- (20)1329682 相等時，氣液界面A之層級與氣液界面B之層級乃幾近 互爲相等。在進行結晶成長之過程下，重覆圖4所示之狀 態與圖5所示之狀態，於反應容器1 〇3內之空間1 〇7，供 給氮氣體。 此時，氣液界面A之溫度乃與反應容器103內之溫 度同樣爲8 0 0 C。

此溫度之Na蒸氣壓乃約大至0.45氣壓之故，反應容 器103內之容器107乃成爲Na蒸氣與氮氣體之混合環境 。另一方面，氣液界面B之溫度乃如前述，維持於不產生 Na之實質上蒸發的溫度之故，Na蒸氣壓爲小，從氣液界 面B，Na擴散至上流（氮氣槽105側）者可被忽視。然 而’氣體供給管1 04內之金屬Na融液1 12則向反應容器 103內移動，即使氣液界面b移至反應容器103附近時， 從氣液界面B擴散之Na蒸氣則附著於氣體供給管1 〇4溫 度控制之範圍，在此被液化之故，不會影響到反應容器 103之空間107的氮氣體之導入。 然後’經由上述方法所製造之GaN結晶乃較藉由以 往之助熔法所製造之GaN結晶爲高品質，且具有大的尺 寸。 圖6乃顯示成長GaN結晶時之氮氣壓與結晶成長溫 度的關係圖。圖6中’橫軸爲表示結晶成長溫度，縱軸表 示氮氣氣壓。然而，圖6之橫軸之T乃表示絕對溫度。 參照圖6 ’範圍REG 1乃熔解GaN結晶之範圍，範圍 REG2乃抑制混合融液1〇2中之核之產生，使GaN結晶從

-24- (21)1329682 種晶結晶成長的範圍，範圍REG3乃於接觸於混合融液 102之底面及側面，產生許多核，製造成長於C軸（ <0 00 1 > )方向之柱狀形狀之GaN結晶的範圍。 結晶製造裝置100A中，將從混合融液102向外部之 金屬Na之蒸發，經由金屬Na融液112加以防止，並使 用圖6所示範圍REG1 ' REG2 ' REG3內之氮氣壓及結晶 成長溫度，進行各種之GaN結晶之製造。

例如使用範圍REG2、REG3內之氮氣氣體及結晶溫 度，各別進行種晶成長及自發核成長。 又，使用範圍REG3之氮氣壓及結晶成長溫度，將許 多自發核，產生於融液保持容器101內，之後，使用範圍 REG 1之氮氣壓及結晶成長溫度，熔解許多自發核之一部 分，更且，之後，使用範圍REG2之氮氣壓及結晶成長溫 度，將所剩自發核做爲種晶，結晶成長GaN結晶。

更且，使用範圍REG3之氮氣壓及結晶成長溫度，將 許多自發核，產生於融液保持容器101內，之後，使用範 圍REG 1之氮氣壓及結晶成長溫度，將自發核做爲種晶， 結晶成長GaN結晶。 如此，結晶製造裝置1 00A中，將從混合融液1 02向 外部之金屬Na之蒸發，經由金屬Na融液112加以防止 ，並進行各種之GaN結晶之製造。 如以上所說明，根據實施形態1時，氣體供給管1 04 之空間113之壓力與反應容器103內之空間107之壓力達 互爲相等時，兩空間乃經由金屬Na融液112加以切斷， -25- (22)1329682 反應容器103內之氮壓力下降時，氮氣體則導入至反應容 器103內。結果，可兼顧向反應容器1〇3外之Na擴散之 防止及氮原料之安定供給，持續安定之GaN結晶成長， 可製造低成本、高品質、大型及均質之GaN結晶。因此 ，經由以往之助熔法，可成長高品質且大型之III族氮化 物結晶。

又，於融液保持容器101外部，存在與助熔劑同樣之 Na，從氣液界面A亦產生Na之蒸氣之故，可抑制從融液 保持容器101內之混合融液102的Na之蒸發。結果，可 安定混合融液1 02內之Na量（比），在低成本下，可維 持GaN結晶之安定成長。

然而，於上述實施形態1中，雖對於與排氣管1 1 4之 另一端連接之開口部設於反應容器103上部之情形做了說 明，但非限定於此。即，反應容器1 〇3與融液保持容器 1〇1間經由金屬Na融液所充滿時，可排出反應容器103 內之氣體即可。 又，於上述實施形態1中，雖對於與氣體供給管1 1 7 之另一端連接之開口部設於反應容器1〇3上部之情形做了 說明，但非限定於此。即，反應容器1 03與融液保持容器 101間經由金屬Na融液所充滿時，可於反應容器103內 導入氮氣體即可。 又，於上述實施形態1中’雖對於與氣體供給管1〇4 之另一端連接之開口部設於反應容器1〇3下部之情形做了 說明’但非限定於此。即’於反應容器103內之壓力’較 -26- (23)1329682 在融液保持容器101內適於GaN之結晶成 時，經由此壓力差，金屬Na融液則移動至 內，解除氣體供給管1 04之閉塞狀態，反應 壓力成爲適於在融液保持容器101內成長 壓力時，反應容器103內之一部分金屬Na 氣體供給管104內，可使氣體供給管104呈 可。 長的壓力爲低 反應容器103 容器103內之 GaN之結晶的 融液則移動至 閉幕式狀態即

〔實施形態2〕 接著，令本發明之實施形態2，根據圖 說明。 圖7乃顯示關於做爲本發明之第2實拥 氮化物結晶之製造裝置的GaN結晶之結晶I 之槪略構成。然而，在以下之中，與前述實 同等之構成部分，則使用同一符號，將該說 省略。 不於此圖7之結晶製造裝置100B乃 103、壓力容器301、融液保持容器101、 110' 111'氮氣供給源（氮氣槽）105、氣 、117、 119、 303 ' 閥 115、 118、 120、 305 力感應器108、304'排氣管114、306'真: 力調整器106等而構成。 即，結晶製造裝置1 00B乃在實施形態 製造裝置100A，附加壓力容器301、壓力感 7〜圖9加以 i形態之ΙΠ族 髮造裝置100B 施形態相同或 明簡化或加以 包含反應容器 加熱器109、 體供給管104 、307、2個壓 空泵1 16及壓 1之前述結晶 應器304 、氣 -27- (24)1329682 體供給管303、閥305、307及氣體排出管306者。 前述反應容器301乃不鏽鋼製之可密封之容器。此壓 力容器301中，收容有前述反應容器1〇3、加熱器1〇9、 1 1 0 等。

前述氣體供給管3 03乃前述氣體供給管1 17所分支者 ，於壓力容器301內，爲供給氮氣體而設者。於此氣體供 給管303之一端乃連接於前述氣體供給管117之中途，另 一端乃連接於壓力容器301的開口部。 前述壓力感測器304乃設於壓力容器301之上部，使 用於監視壓力容器301內之壓力者。 閥305乃在壓力容器301之附近，裝設氣體供給管 303。然後，閥305乃向氮氣體壓力容器301內供給，或 停止氮氣體之壓力容器301內之供給。

氣體排出管306乃一端乃連接於壓力容器301，另一 端乃連接於排氣管114。然後，氣體排出管306乃將壓力 容器301內之氣體，引導至真空泵116。 閥3 07乃在壓力容器301之附近，裝設氣體排出管 306»然後，閥307乃將壓力容器301內之氣體引導至真 空泵116，或停止壓力容器301內之氣體之真空側之供給 接著，對於如上述構成之結晶製造裝置1 00B所成 GaN結晶之製造方法加以說明。 (1 )將各閥皆成爲關閉狀態。 (2)將反應容器103從各配管切離，從壓力容器

< S -28- (25)1329682 301中，取出反應容器103。 (3)將取出之反應容器1〇3，置入Ar環境之手套箱 內。 (4) 從反應容器103取出融液保持容器1〇1，於融 液保持容器101內，置入原料之金屬Ga與助熔劑之金屬 Na。在此，做爲一例，令Na與Ga之莫爾比率呈5: 5。 (5) 於反應容器103內，置入金屬Na融液。

(6) 將融液保持容器1〇〗收容至反應容器1〇3內之 特定位置。由此，做爲一例，如圖3所示，反應容器1 0 3 與融液保持容器1 〇 1之間隙則被金屬Na融液所塡滿。 (7) 關上反應容器103之蓋子。 (8) 將反應容器103從手套箱取出，收容至壓力容 器3 0 1內之特定位置。

(9) 連接反應容器103與各配管。此時，爲在於各 氣體供給管內，不殘留空氣，例如流入氮氣而加以連接。 由此，各氣體供給管內，會充滿氮氣。 (10) 關上壓力容器301之蓋子。 (11) 使真空泵116動作。 (12) 將閥115、307成爲開啓狀態。由此，排出含 於反應容器1〇3內之空間部分107之Ar (氬）氣及存在 於壓力容器3 0 1與反應容器1 〇 3間之空間部分3 02的氣體 (13)參照壓力感應器108、304，反應容器103內 之空間部分1〇7的壓力及壓力容器301與反應容器1〇3間 -29- (26)1329682 之空間部分302，到達特定之壓力時’將閥1 1 5、3 07呈 關閉狀態。

(14 )將閥1 18、3 0 5呈開啓狀態，於反應容器103 及壓力容器301內內供給氮氣體。此時，參照壓力感應器 108、304，使反應容器103及壓力容器301內之氮氣體的 壓力到達幾近15氣壓地，調整壓力調整器106。反應容 器103及壓力容器301內之壓力成爲15氣壓時，使閥 3 〇 5保持開啓狀態，使閥1 1 8呈關閉狀態。以上之各工程 乃融液保持容器101與反應容器103間之金屬Na融液在 保持液體狀態之溫度下，且抑制Na之實質上蒸發的溫度 下（例如l〇〇°C )下進行。

(1 5 )將閥成爲關閉狀態。由此，做爲一例，如圖8 所示，充滿反應容器1 〇 3與融液保持容器1 0 1之間隙之金 屬Na融液之一部分則，充滿氣體供給管104之U字部。 在此，反應容器103之空間部分107之壓力與氣體供給管 104之空間部分113之壓力幾近相等之故，氣液界面A之 層級與氣液界面A之層級則相互爲幾近一致者。 (16)經由加熱器109、110，令融液保持容器1〇1 及反應容器103內之溫度，昇溫至80(TC。反應容器1〇3 內之空間部分107之溫度達8 00 °C時，反應容器103內之 空間部分1 07之壓力則成爲40氣壓。以此昇溫過程之 5 60 °C以上之溫度，融液保持容器1〇1內之金屬Na與金屬 Ga乃完全成爲混合融液。 此時，於氣液界面B中，Na則維持液體狀態，且Na -30· (27)1329682

之實質蒸發被抑制地，控制加熱器1 1 1。因此，氣液界 A之溫度乃較氣液界面B之溫度爲高，於氣液界面A 氣液界面B間會產生溫度梯度。 然而，此反應容器103之昇溫過程中，使反應容 103內之空間107之壓力與氣體供給管104之氮氣槽側 空間113之壓力及壓力容器301內之空間302之壓力幾 呈相同地，經由壓力調整器106，控制壓力，昇壓至 氣壓。 (17)將反應容器103內之溫度保持於800 °C，令 應容器103內之空間107之壓力保持於40氣壓。由此 融液保持容器101內之混合融液102中，III族氮化物 GaN結晶則開始成長。 然後，伴隨GaN結晶之成長進行，消耗成爲該氮 料之反應容器103內之空間107的氮氣體，而空間107 壓力則下降。經由反應容器103內之空間107的壓力的 降，做爲一例，如圖9所示，經由氣體供給管104內之 間1 13與反應容器103內之空間107的差壓，金屬Na 液112乃移動至反應容器103內。結果，氣液界面A 上昇，氣液界面B乃移動至反應容器103與氣體供給 104的臨界附近。此時，氮氣體乃成爲泡狀，上昇至金 Na融液112內，到達反應容器103內之空間107。或連 連接氣體供給管104之空間1 13與反應容器103內之空 107，於反應容器103內之空間，供給氮氣體。如此， 至氣體供給管1 04之空間1 1 3之壓力與反應容器1 03內 面 與 器 之 近 40 反 > 之 原 之 下 空 融 則 管 屬 續 間 直 之 -31 - (28) 1329682 空間107之壓力到達互爲相等，從氮氣槽ι〇5供給氮氣體 至反應容器103之空間107。當氣體供給管104之空間 之壓力與反應容器1〇3內之空間1〇7之壓力幾近互爲 相等時’氣液界面A之層級與氣液界面B之層級乃幾近 互爲相等。在進行結晶成長之過程下，重覆圖8所示之狀 態與圖9所示之狀態，於反應容器i 03內之空間} 〇7，供 給氮氣體。

此時’氣液界面A之溫度乃與反應容器丨〇3內之溫 度同樣爲8 0 0 °C。 此溫度之Na蒸氣壓乃約大至0.45氣壓之故，反應容 器103內之容器1〇7乃成爲Na蒸氣與氮氣體之混合環境 。另一方面，氣液界面B之溫度乃如前述，維持於不產生 Na之實質上蒸發的溫度之故，Na蒸氣壓爲小，從氣液界 面B ’ Na擴散至上流（氮氣槽105側）者可被忽視。然 而’氣體供給管104內之金屬Na融液則向反應容器103 內移動，即使氣液界面B移至反應容器103附近時，從氣 液界面B擴散之Na蒸氣則附著於氣體供給管1〇4溫度控 制之範圍’成爲金屬Na融液，不會影響到反應容器】〇3 之空間107的氮氣體之導入。 然而’於結晶製造裝置100B中，使用含於圖6所示 範圍REG1、REG2、REG3之氮氣壓及結晶成長溫度，進 行GaN結晶之製造。 如以上所說明，根據實施形態2時，氣體供給管1 〇4 之空間113之壓力與反應容器m3內之空間107之壓力達 -32- (29) 1329682 互爲相等時，兩空間乃經由金屬Na融液加以切斷，反應 容器103內之氮壓力下降時，氮氣體則導入至反應容器 1〇3內。結果，可兼顧向反應容器1〇3外之Na擴散之防 止及氮原料之安定供給，持續安定之GaN結晶成長，可 製造低成本、高品質、大型及均質之GaN結晶。 又，可使壓力容器301內之空間3 02之壓力與壓力容 器103內之空間107之壓力幾近相等。在此，於前述結晶 製造裝置100Α之情形下，反應容器103乃雖需滿足耐壓 性及耐熱性之兩者，但在本第2之實施形態中之結晶製造 裝置100Β中，反應容器103無需有耐壓性。由此，可使 反應容器103厚度變薄，反應容器103之熱容量會變小， 可進行壓力容器301內之溫度之更細微的控制。結果，可 使壓力容器3 0 1內之溫度變動幅度較第1之實施形態爲小 ’可持續安定之GaN結晶成長，製造低成本、高品質、 大型及均質之GaN結晶。

〔實施形態3〕 接著，令本發明之實施形態3，根據圖10〜圖13加 以說明。 圖1 0乃顯示關於做爲本發明之第3實施形態之III 族氮化物結晶之製造裝置的GaN結晶之結晶製造裝置 l〇〇C之槪略構成。然而，在以下之中，與前述第1實施 形態相同或同等之構成部分，則使用同一符號，將該說明 簡化或加以省略。 -33- (30)1329682 示於此圖i〇之結晶製造裝置iooc乃包含反應容器 103 '融液保持容器101、加熱器109、1 10、1 1 1、氮氣供 給源（氮氣槽）1〇5 '氣體供給管104 ' 1 19、閥1 15、12〇 、壓力感應器108、排氣管114、真空泵116及壓力調整 器〗等而構成。即，結晶製造裝置100C乃從第1之實 施形態之前述結晶製造裝置1 00A，除去氣體供給管Π 7 及閥1 1 8者。

接著，對於如上述構成之結晶製造裝置1 00C所成 GaN結晶之製造方法加以說明。 (1 )將各閥皆成爲關閉狀態。 (2)將反應容器103從各配管切離，置入氬（Ar) 環境之手套箱內。 (3 )從反應容器1 03取出融液保持容器1 0 1，於融 液保持容器101內，置入原料之金屬Ga與助熔劑之金屬 Na。在此，做爲一例，令Na與Ga之莫爾比率呈5 : 5。

(4)將融液保持容器101收容至反應容器103內之 特定位置。在此，與上述實施形態1及實施形態2不同’ 於反應容器丨03與融液保持容器1 1 1之間隙，不放任何東 西。 (5)關上反應容器103之蓋子。 (6 )將反應容器1 03從手套箱取出，做爲一例’如 圖Π所示，與各配管連接。此時，爲在於各氣體供給管 內’不殘留空氣，例如流入氮氣而加以連接。由此，氣體 供給管內，乃會充滿氮氣。 -34- (31) 1329682 (7)使真空泵116動作。 !容 ?間 t態 专給 內 [器 10 1 103 J之 (之 :屬 1之 葱 ✓»、、 經 Na 地 在 管 之 (8 )將閥皆成爲開啓狀態。由此，排出含於反 器103內之空間部分107之Ar氣。 (9)參照壓力感應器1〇8，反應容器1〇3內之 部分107的壓力到達特定之壓力時，將閥115呈關閉

(1 〇 )將閥1 2 0呈開啓狀態’於反應容器i 〇 3內任 氮氣體。此時，參照壓力感應器108，使反應容器1〇3 之氮氣體的壓力到達幾近15氣壓地，控制壓力調整 10 6° (11)通電於加熱器109、110’令融液保持容器 及反應容器103內之溫度，昇溫至800 °C。反應容器 內之空間部分107之溫度達800°C時，反應容器1〇3内 空間部分1 〇 7之壓力則成爲4 0氣壓。以此昇溫過程 560 °C以上之溫度，融液保持容器101內之金屬Na與途 Ga乃完全成爲混合融液。

反應容器103內之溫度上昇時，混合融液102中 Na之一部分則蒸發，Na蒸氣由空間107出去。此Na 氣乃向氣體供給管1〇4內之溫度低的範圍移動。此時， 由加熱器1 1 1，令氣體供給管1 〇4之溫度，經由控制於 之實質上蒸發不被產生之溫度’做爲一例，示於圖1】 ，金屬Na融液501則附著於氣體供給管104之內部。 此，反應容器103之空間部分107之壓力與氣體供給 104之空間部分113之壓力幾近相等之故，氣液界面A -35- (32)1329682 層級與氣液界面A之層級則相互爲幾近一致者。 然而，反應容器103之昇溫過程中，使反應容器1〇3 內之空間107之壓力與氣體供給管104之氮氣槽側之空間 113之壓力幾近呈相同地，經由壓力調整器1〇6，控制壓 力，昇壓至40氣壓。

(12)將反應容器103內之溫度保持於800 °C，令反 應容器103內之空間107之壓力保持於40氣壓。由此， 融液保持容器101內之混合融液102中，III族氮化物之 GaN結晶則開始成長。

然後，伴隨GaN結晶之成長進行，消耗成爲該氮原 料之反應容器103內之空間107的氮氣體，而空間1〇7之 壓力則下降。經由反應容器103內之空間107的壓力的下 降，做爲一例，如圖13所示，經由氣體供給管1〇4內之 空間1 13與反應容器103內之空間107的差壓，金屬Na 融液501乃移動至反應容器103內。結果，氣液界面a 則上昇，氣液界面B乃移動至反應容器1〇3與氣體供給管 104的臨界附近。此時，氮氣體乃成爲泡狀，上昇至金屬 N a融液1 1 2內，到達反應容器1 0 3內之空間1 〇 7。或連續 連接氣體供給管1 04之空間1 1 3與反應容器1 〇3內之空間 1 07，於反應容器1 03內之空間，供給氮氣體。如此，直 至氣體供給管104之空間113之壓力與反應容器i 03內之 空間1 07之壓力到達互爲相等，從氮氣槽1 05供給氮氣體 至反應容器103之空間107。當氣體供給管1〇4之空間 113之壓力與反應容器103內之空間1〇7之壓力幾近互爲 〆 -36- (33)1329682 相等時’氣液界面A之層級與氣液界面B之層級乃幾近 互爲相等。在進行結晶成長之過程下，重覆圖12所示之 狀態與圖13所示之狀態，於反應容器103內之空間ι〇7 ，供給氮氣體。

此時’氣液界面A之溫度乃與反應容器1〇3內之溫 度同樣爲800 °C。此溫度之Na蒸氣壓乃約大至0.45氣壓 之故’反應容器103內之容器10 7乃成爲Na蒸氣與氮氣 體之混合環境。另一方面，氣液界面B之溫度乃如前述， 維持於不產生Na之實質上蒸發的溫度之故，Na蒸氣壓爲 小’從氣液界面B，Na擴散至上流（氮氣槽1 〇5側）者 可被忽視。然而，氣體供給管1 0 4內之金屬N a融液則向 反應容器103內移動，即使氣液界面B移至反應容器1〇3 附近時，從氣液界面B擴散之Na蒸氣則附著於氣體供給 管1 04溫度控制之範圍，成爲金屬Na融液，不會影響到 反應容器103之空間107的氮氣體之導入。

然而，於結晶製造裝置100C中，使用含於圖6所示 範圍REG1 ' REG2、REG3之氮氣壓及結晶成長溫度，進 行GaN結晶之製造。 如以上之說明，根據實施形態3時，當反應容器1 〇3 內之溫度上昇時，混合融液102中之Na之一部分則蒸發 ，N於氣體供給管104內凝縮。然後，切斷氣體供給管 104之空間1 13與反應容器103內之空間107。之後，於 GaN結晶之成長工程中，氣體供給管1 04之空間1 1 3之壓 力與反應容器103內之空間107之壓力達互爲相等時，兩

< S -37- (34)1329682

空間乃經由金屬Na融液加以切斷，反應容器1 03內 壓力下降時，於反應容器103內導入氮氣體。結果， 續安定之GaN結晶成長，製造低成本、高品質、大 均質之GaN結晶。 又’無需氣體供給管117及閥118之故，可更簡 以裝設的同時，氮壓力之調整則更爲容易，壓力控制 提升’可進行更安全、更有效率的結晶成長。 〔實施形態4〕 接著，令本發明之實施形態4，根據圖14〜圖： 以說明。圖14乃顯示關於做爲本發明之第4實施形 III族氮化物結晶之製造裝置的GaN結晶之結晶製造 100D之槪略構成。然而，在以下之中，與前述實施 相同或同等之構成部分，則使用同一符號，將該說明 或加以省略。 示於此圖14之結晶製造裝置100D乃包含反應 1 03、融液保持容器1〇1、加熱器1 09、1 10、1 1 1、氮 給源（氮氣槽）105、氣體供給管104、117、119'閥 、118、120、壓力感應器108、排氣管114、真空泵 、壓力調整器106及浮子60 1等而構成。即’結晶製 置1 〇 〇 D乃在實施形態1之前述結晶製造裝置1 〇 〇 A， 浮子601者。 此浮子601乃較金屬Na融液比重爲小，對於金j 融液而言，以非活性元材而製作者。浮子601乃就一 之氮 可持 型及 便加 性提 6加 態之 裝置 形態 簡化 容器 氣供 115 116 造裝 附加 | Na 例而 -38- (35)1329682 言，爲圓柱狀之構件，該直徑乃較氣體供給管104之內徑 爲小，配置於氣體供給管104內。在此，氮氣體乃可通過 氣體供給管1 04與浮子60 1之間隙。 接著，對於如上述構成之結晶製造裝置1 〇〇D所成 GaN結晶之製造方法加以說明。 (1 )將各閥皆成爲關閉狀態。 (2) 將反應容器103從各配管切離，置入氬（Ar)

環境之手套箱內。 (3) 從反應容器103取出融液保持容器101，於融 液保持容器101內，置入原料之金屬Ga與助熔劑之金屬 Na。在此，做爲一例，令Na與Ga之莫爾比率呈5 : 5。 (4) 於反應容器103內，置入金屬Na融液。 (5) 將融液保持容器101收容至反應容器103內之 特定位置。由此，反應容器103與融液保持容器101之間 隙則被金屬Na融液所塡滿。

(6) 關上反應容器103之蓋子。 (7) 將反應容器103從手套箱取出，與各配管連接 。此時，爲在於各氣體供給管內，不殘留空氣，例如流入 氮氣而加以連接。由此，各氣體供給管內，會充滿氮氣。 (8) 使真空泵116動作。 (9 )將閥皆成爲開啓狀態。由此，排出含於反應容 器103內之空間部分107之Ar氣。 (10 )參照壓力感應器1〇8，反應容器1〇3內之空間 部分1 0 7的壓力到達特定之壓力時，將閥1 1 5呈關閉狀態 vs -39· (36)1329682

(1 1 )將閥1 1 8呈開啓狀態，於反應容器1 03內供給 氮氣體。此時，參照壓力感應器108，使反應容器1〇3內 之氮氣體的壓力到達幾近15氣壓地，控制壓力調整器 106。反應容器103內之壓力成爲15氣壓時，使閥118呈 關閉狀態。以上之各工程乃融液保持容器101與反應容器 1 0 3間之金屬N a融液在保持液體狀態之溫度下，且抑制 Na之實質上蒸發的溫度下（例如1〇〇°C )下進行。

(1 2 )將閥1 2 0成爲開啓狀態。由此，做爲—例，如 圖15所示，充滿反應容器103與融液保持容器ιοί之間 隙之金屬N a融液之一部分則，充滿氣體供給管！ 〇 4之U 字部。此時，浮子601乃在浮於金屬Na融液之狀態下， 在氣體供給管104內上昇。在此，反應容器103之空間部 分107之壓力與氣體供給管104之空間部分113之壓力幾 近相等之故，氣液界面A之層級與氣液界面B之層級則 相互爲幾近一致者。 (13)經由加熱器109、110，令融液保持容器1〇1 及反應容器103內之溫度，昇溫至800 °C。反應容器103 內之空間部分107之溫度達800 °C時，反應容器103內之 空間部分107之壓力則成爲40氣壓。以此昇溫過程之 560 °C以上之溫度，融液保持容器1〇1內之金屬Na與金屬 Ga乃完全成爲混合融液。 此時，於氣液界面B中，Na則維持液體狀態，且Na 之實質蒸發被抑制地，控制加熱器111。因此，氣液界面 -40- (37)1329682 A之溫度乃較氣液界面B之溫度爲高，於氣液界面A與 氣液界面B間會產生溫度梯度。 然而，反應容器103之昇溫過程中，使反應容器103 內之空間107之壓力與氣體供給管104之氮氣槽側之空間 113之壓力幾近呈相同地，經由壓力調整器106，控制壓 力，昇壓至40氣壓。

(14)將反應容器103內之溫度保持於800 °C，令反 應容器103內之空間107之壓力保持於40氣壓。由此， 融液保持容器101內之混合融液102中，III族氮化物之 GaN結晶則開始成長。

然後，伴隨GaN結晶之成長進行，.消耗成爲該氮原 料之反應容器103內之空間107的氮氣體，而空間107之 壓力則下降。經由反應容器1 0 3內之空間1 0 7的壓力的下 降’做爲一例’如圖1 6所示，經由氣體供給管1 04內之 空間113與反應容器1〇3內之空間1〇7的差壓，金屬Na 融液112乃移動至反應容器103內。結果，氣液界面a 則上昇’氣液界面B乃移動至反應容器103與氣體供給管 104的臨界附近。此時，氮氣體乃成爲泡狀，上昇至金屬 Na融液112內’到達反應容器1〇3內之空間1〇7。或連續 連接氣體供給管104之空間113與反應容器103內之空間 107 ’於反應容器103內之空間，供給氮氣體。如此，直 至氣體供給管104之空間113之壓力與反應容器103內之 空間107之壓力到達互爲相等，從氮氣槽ι〇5供給氮氣體 至反應容器103之空間ι〇7。當氣體供給管1〇4之空間 -41 - (38)1329682 113之壓力與反應容器103內之空間i〇7之壓力幾近互爲 相等時，氣液界面A之層級與氣液界面B之層級乃幾近 互爲相等。在進行結晶成長之過程下，重覆圖15所示之 狀態與圖16所示之狀態，於反應容器1〇3內之空間107 ，供給氮氣體。

此時，氣液界面A之溫度乃與反應容器103內之溫 度同樣爲8 00°C。此溫度之Na蒸氣壓乃約大至0.45氣壓 之故，反應容器103內之容器107乃成爲Na蒸氣與氮氣 體之混合環境。另一方面，氣液界面B之溫度乃如前述， 維持於不產生Na之實質上蒸發的溫度之故，Na蒸氣壓爲 小，從氣液界面B，Na擴散至上流（氮氣槽105側）者 可被忽視。然而，氣體供給管1 04內之金屬Na融液則向 反應容器103內移動，即使氣液界面B移至反應容器103 附近時，從氣液界面B擴散之Na蒸氣則附著於氣體供給 管104溫度控制之範圍，成爲金屬Na融液，不會影響到 反應容器103之空間107的氮氣體之導入。 然而，於結晶製造裝置100D中，使用含於圖6所示 範圍REG1、REG2、REG3之氮氣壓及結晶成長溫度，進 行GaN結晶之製造。 如以上所說明，根據實施形態4時，氣體供給管1 04 之空間1 13之壓力與反應容器103內之空間107之壓力達 互爲相等時，兩空間乃經由金屬Na融液加以切斷，反應 容器103內之氮壓力下降時，於反應容器103內。導入氮 氣體。結果，可兼顧向反應容器〗〇3外之Na擴散之防止 -42 - (39)1329682 及氮原料之安定供給，持續安定之GaN結晶成長，可製 造低成本、高品質、大型及均質之GaN結晶。 又，經由浮子601，狹窄化氣液界面B之開口部之故 ，可再減低僅微之Na蒸發量，結果，可更提升安全性及 結晶成長之安定性。 〔實施形態5〕

接著，令本發明之實施形態5，根據圖1 7〜圖2 0加 以說明。 圖17乃顯示關於做爲本發明之第5實施形態之III 族氮化物結晶之製造裝置的 GaN結晶之結晶製造裝置 100E之槪略構成。然而，在以下之中，與前述實施形態 相同或同等之構成部分，則使用同一符號，將該說明簡化 或加以省略。 示於此圖17之結晶製造裝置100E乃包含反應容器

103、 融液保持容器101、加熱器109、110、111、703、 氮氣供給源（氮氣槽）105、爲供給氮氣之氣體供給管 104、 117、119、氮氣體之壓力調整器106、氬氣供給源 (Ar氣體槽）705、爲供給Ar氣之氣體供給管701、Ar 氣體之壓力調整器706、閥115' 118、120、708、壓力感 應器〗〇8 '排氣管1 1 4、真空泵1 1 6等而構成。即，結晶 製造裝置100E乃在實施形態1之前述結晶製造裝置100A ，附加加熱器703、Ar氣體槽705、氣體供給管701、壓 力調整器706及閥708。 -43- (40)1329682 前述氣體供給管701乃具有U字部，於反應容器103 內，爲供給Ar氣體之配管。此氣體供給管701之一端乃 藉由前述壓力調整器706，連接於前述Ar氣體槽705，另 —端乃連接於設在反應容器103之底部的開口部》

前述加熱器7 0 3乃具有複數之加熱部，鄰接於從氣體 供給管701之反應容器103離開之方向的直立部分及底部 分而配置，將抑制保持氣體供給管701之ϋ字部之金屬 Na融液（液體）之實質蒸發的溫度梯度，賦予至U字部 前述閥708乃設於氣體供給管701之中途，接近反應 容器1 03之處。 前述壓力調整器706乃設於氣體供給管7〇1之中途， 使用於調整Ar氣體之壓力者。 又，反應容器103乃如圖18所示，可包含各閥，從 各配管加以切離，可將反應容器1〇3移動至手套箱中，加

接著，對於如上述構成之結晶製造裝置100E所成 GaN結晶之製造方法加以說明。 (1 )將各閥皆成爲關閉狀態。 (2) 將反應容器103從各配管切離，置入氬（Ar) 環境之手套箱內。 (3) 從反應容器103取出融液保持容器101，於融 液保持容器101內，置入原料之金屬Ga與助熔劑之金屬 Na。在此，做爲一例，令Na與Ga之莫爾比率呈5 : 5。 •、芑 -44 - (41)1329682 (4) 於反應容器103內，置入金屬Na融液112。 (5) 將融液保持容器101收容至反應容器103內之 特定位置。由此，反應容器1〇3與融液保持容器101之間 隙則被金屬Na融液所塡滿。 (6) 關上反應容器103之蓋子。 (7) 將反應容器103從手套箱取出，與各配管連接 。此時，爲在於氮氣之氣體供給管內，不殘留空氣，例如

流入氮氣而加以連接。由此，氮氣之氣體供給管內，乃會 充滿氮氣。又，爲在於Ai·氣體之氣體供給管701內，不 殘留空氣，例如流入Ar氣體而加以連接。由此，Ar氣體 之氣體供給管701內，乃會充滿Ar氣。 (8) 使真空泵116動作。 (9 )將閥皆成爲開啓狀態。由此，排出含於反應容 器103內之空間部分107之Ar氣。

(1 〇 )參照壓力感應器1 08，反應容器1 03內之空間 部分1 07的壓力到達特定之壓力時，將閥1 1 5呈關閉狀態 (1 1 )將閥1 1 8呈開啓狀態，於反應容器1 03內供給 氮氣體。此時，參照壓力感應器108，使反應容器1〇3內 之氮氣體的壓力到達幾近15氣壓地，控制壓力調整器 106。反應容器103內之壓力成爲15氣壓時，使閥118呈 關閉狀態。以上之各工程乃融液保持容器101與反應容器 1 03間之金屬Na融液在保持液體狀態之溫度下，且抑制 Na之實質上蒸發的溫度下（例如i〇〇t )下進行。 -45- (42)1329682

(12 )將閥120及閥708成爲開啓狀態。由此，做爲 一例’如圖19所示，充滿反應容器103與融液保持容器 1 0 1之間的間隙之金屬N a融液之一部分則，各充滿氣體 供給管104之U字部及氣體供給管701之u字部。此時 ，金屬Na融液112乃具有反應容器1〇3內之氣液界面a 與氣體供給管104內之氣液界面B與氣體供給管7〇1內之 氣液界面C的三個氣液界面。在此，反應容器ι〇3之空間 部分1〇7之壓力與氣體供給管104之空間部分113之壓力 與氣體供給管701之空間部分702之壓力幾近相等之故， 氣液界面A之層級與氣液界面B之層級與氣液界面C之 層級則相互爲幾近一致者。

(13)經由加熱器1〇9、110，令融液保持容器1〇1 及反應容器103內之溫度，昇溫至800°C。反應容器103 內之空間部分107之溫度達800 1時，反應容器103內之 空間部分10 7之壓力則成爲4 〇氣壓。以此昇溫過程之 560 °C以上之溫度’融液保持容器ιοί內之金屬Na與金屬 Ga乃完全成爲混合融液。 此時’於氣液界面B中，N a則維持液體狀態，且N a 之實質蒸發被抑制地’控制加熱器1 1 1。因此，氣液界面 A之溫度乃較氣液界面B之溫度爲高，於氣液界面_A與 氣液界面B間會產生溫度梯度。此時，於氣液界面c中 ’ N a則維持液體狀態’且n a之實質蒸發被抑制地，控制 加熱器7 03。因此，氣液界面A之溫度乃較氣液界面（：之 溫度爲高，於氣液界面A與氣液界面C間會產生溫度梯 -46 - (43)1329682 度。 然而，此反應容器1〇3之昇溫過程中，使反應容器 103內之空間107之壓力與氣體供給管104之氮氣槽側之 空間1 13之壓力及氣體供給管701之Ar氣體槽70 5側之 空間702之壓力幾近呈相同地，經由壓力調整器106及壓 力調整器7〇6，控制壓力，使反應容器103內之空間部分 107之壓力，昇壓至40氣壓。

(14)將反應容器103內之溫度保持於800 °C，令反 應容器103內之空間107之壓力保持於40氣壓》由此， 融液保持容器101內之混合融液102中，III族氮化物之 GaN結晶則開始成長。

然後，伴隨GaN結晶之成長進行，消耗成爲該氮原 料之反應容器103內之空間107的氮氣體，而空間107之 壓力則下降。經由反應容器1 03內之空間1 07的壓力的下 降，做爲一例，如圖20所示，經由氣體供給管1 04內之 空間1 13與反應容器103內之空間107的差壓，及氣體供 給管701內之空間7 02與反應容器103內之空間107的差 壓，金屬Na融液112乃移動至反應容器1〇3內。結果， 氣液界面A則上昇，氣液界面B乃移動至反應容器103 與氣體供給管104的臨界附近，氣液界面C乃移動至反應 容器103與氣體供給管701的臨界附近。此時，氮氣體乃 成爲泡狀，上昇至金屬Na融液112內，到達反應容器 103內之空間107。或連續連接氣體供給管1〇4之空間 113與反應容器103內之空間107，於反應容器1〇3內之 -47- (44)1329682

空間，供給氮氣體。此時，Ar氣體乃成爲泡狀，上昇至 金屬Na融液1 1 2內，到達反應容器1 03內之空間107。 或連續連接氣體供給管701之空間7 02與反應容器103內 之空間107，於反應容器103內之空間107，供給Ar氣體 。如此，直至氣體供給管104之空間113之壓力與氣體供 給管701之空間702之壓力與反應容器103內之空間107 之壓力到達互爲相等，從氮氣槽105供給氮氣體至反應容 器103之空間107，從Ar氣體槽70 5供給Ar氣體至反應 容器103之空間107。當氣體供給管1〇4之空間1 13之壓 力與氣體供給管701之空間702之壓力與反應容器103內 之空間107之壓力幾近互爲相等時，氣液界面a之層級 與氣液界面B之層級與氣液界面C之層級乃幾近互爲相 等。在進行結晶成長之過程下，重覆圖19所示之狀態與 圖20所示之狀態，於反應容器！〇3內之空間107，供給 氮氣體及Ar氣體。

此時’氣液界面A之溫度乃與反應容器1〇3內之溫 度同樣爲800 °C。此溫度之Na蒸氣壓乃約大至0.45氣壓 之故’反應容器103內之容器1〇7乃成爲Na蒸氣與氮氣 體之混合環境。另一方面，氣液界面B之溫度乃如前述， 維持於不產生Na之實質上蒸發的溫度之故，Na蒸氣壓爲 小’從氣液界面B，N a擴散至上流（氮氣槽10 5側）者 可被忽視。然而’氣體供給管1 04內之金屬Na融液則向 反應容器103內移動’即使氣液界面b移至反應容器1〇3 附近時’從氣液界面B擴散之Na蒸氣則附著於氣體供給 -48- (45)1329682

管1 04溫度控制之範圍，成爲金屬Na融液，不會影響到 反應容器103之空間107的氮氣體之導入。另一方面，氣 液界面C之溫度乃如前述，維持於不產生Na之實質上蒸 發的溫度之故，Na蒸氣壓爲小，從氣液界面C，Na擴散 至上流（Ar氣體槽705側）者可被忽視。然而，氣體供 給管701內之金屬Na融液則向反應容器103內移動，即 使氣液界面C移至反應容器70 1附近時，從氣液界面C 擴散之Na蒸氣則附著於氣體供給管70 1溫度控制之範圍 ，成爲金屬Na融液，不會影響到反應容器103之空間 107的Ar氣體之導入。 然而，於結晶製造裝置100E中，使用含於圖6所示 範圍REG1、REG2、REG3之氮氣壓及結晶成長溫度，進 行GaN結晶之製造。

如以上所說明，根據實施形態5時，氣體供給管104 之空間1 13之壓力與反應容器103內之空間107之壓力達 互爲相等時，兩空間乃經由金屬Na融液加以切斷，反應 容器103內之氮壓力下降時，導入氮氣體。結果，可兼顧 向反應容器103外之Na擴散之防止及氮原料之安定供給 ’持續安定之GaN結晶成長，可製造低成本、高品質、 大型及均質之GaN結晶。 又，將複數種類之氣體，於反應容器1 〇 3內加以混合 之故，可分離控制反應容器103內之氮分壓與全壓。結果 ，可使混合融液102中之氮溶解量之控制可能範圍變廣， 提升結晶成長之控制性。 -49- (46)1329682

〔實施形態6〕 圖2 1乃顯示實施形態6所成GaN結晶之製造裝 槪略圖。參照圖2 1，實施形態6所成結晶製造裝置 乃將圖1所示結晶製造裝置100A之閥120替代爲_ ，追加加熱器135者，其他則與結晶製造裝置100a 閥130乃在氣體供給管104與氣體供給管117之 部附近，裝設氣體供給管1 04。然後，閥1 3 0乃將來 體供給管1 1 7之氮氣體，供給至反應容器1 03側，又 來自氣體供給管117之氮氣體之向反應容器103側的 加熱器135乃配置於氣體供給管104之上昇部 之周圍。然後，加熱器1 3 5乃使從貯留於氣體供給管 之一部分的金屬Na融液蒸發之金屬Na的蒸氣壓， 致於從融液保持容器101內之混合融液102蒸發之 Na的蒸氣壓的特定溫度，加熱氣體供給管104之上 1 04 A。 圖22乃融液保持容器101、反應容器103及氣 給管104之溫度時間圖。又，圖23乃顯示圖22所示 tl及時間t2之融液保持容器101及反應容器103內 態變化模式圖。 然而，圖22中，直線kl乃顯示融液保持容器II 反應容器103之溫度，曲線k2及直線k3乃顯示氣體 置的 1 00F I 130 相同 連接 自氣 停止 供給 1 04 A 104 略一 金屬 昇部 體供 時間 之狀 "及 供給 -50- (47)1329682 管104內之金屬Na融液之溫度。

參照圖22，加熱器109、110乃根據直線kl，溫度會 上昇，且保持於800 °C地，加熱融液保持容器101及反應 容器103。又，加熱器135乃根據曲線k2，溫度上昇，且 保持於特定溫度Tspl地，加熱氣體供給管104之上昇部 104 A。又，加熱器111乃根據曲線k3，溫度上昇，且保 持於特定溫度TsP2地，加熱氣體供給管104之上昇部 1 04B及水平部1 04C » 加熱器109、110開始加熱融液保持容器101及反應 容器103，且加熱器1 1 1、104開始加熱氣體供給管104 時，於氣體供給管104內，存在金屬Na融液122，於融 液保持容器101內，存在包含金屬Na與金屬Ga的混合 融液102 。

然後，融液保持容器101及反應容器103之溫度在時 間tl，則達98t：，在時間t2，則達800°C。然後，又， 氣體供給管104之上昇部104A乃於時間t2中，到達特定 溫度Tsp2，上昇部104B乃於時間t2中，到達特定溫度 Tsp2。然而，特定溫度Tspl乃使從金屬Na融液122蒸發 之金屬Na之蒸氣壓PNal，略一致於從混合融液1 02蒸發 之金屬Na之蒸氣壓PNa-Ga的溫度。又，特定溫度TsP2乃 於實施形態1〜5中所說明，爲抑制從滯留於氣體供給管 104內之金屬Na融液的Na實質上的蒸發之溫度。然後， 特定溫度Tspl乃較800 °C爲低，特定溫度TsP2乃較特定 溫度T s p 1爲低。 -51 - (48) 1329682

因此’氣體供給管]〇4之上昇部104乃經由加熱器 135昇溫至使從金屬Na融液122之金屬Na之蒸發，興從 融合融液102之金屬Na的蒸發呈略平衡之特定溫度Tspl 。又’氣體供給管1 04之上昇部104B乃經由加熱器1 1 1 加溫至從金屬Na融液122之金屬Na之蒸發實質上不產 生之特定溫度Tsp2。此時，氣體供給管丨04之上昇部 1 04b之金屬Na之蒸氣壓乃pNa2，爲實施形態}〜實施形 態5中所說明之7_6χ10·9氣壓、8χ1(Γ5氣壓、7χ10·4氣壓 等之低蒸氣壓。 結果’從金屬Na融液122至混合融液1〇2之金屬Na 之氣相輸送’與從混合融液102至金屬Na融液122之金 屬Na之氣相輸送則成爲略平衡，表面上，於金屬Na融 液1 2 2與混合融液1 0 2間，金屬n a之氣相輸送則會停止 。然後’抑制來自金屬Na融液122及混合融液102之金 屬Na的蒸發所造成之混合融液1〇2中之金屬Na與金屬 GA的混合比之變動。 接著’參照圖24至圖26，對於結晶製造裝置1〇〇 F 所成GaN結晶之製造方法加以說明。然而，於結晶製造 裝置100F中’反應容器103及氣體供給管104乃如圖24 所示’可包含各閥’從各配管加以切離，可將反應容器 103及氣體供給管104移動至未圖示之手套箱中，加以作 業。 (1 )將各閥皆成爲關閉狀態。 (2)將反應容器103及氣體供給管1〇4從各配管切 -52- (49)1329682

離，置入氬（Ar)環境之手套箱內。 (3 )開啓反應容器1 〇3之蓋子，從反應容 出融液保持容器1〇1。然後’於融液保持容器η 入原料之金屬Ga與助熔劑之金屬Na。在此，做 令Na與Ga之莫爾比率呈5: 5。 (4) 將金屬Na融液122，置入氣體供給管 (5) 將融液保持容器1〇1收容至反應容器 特定位置。然而，經由在Ar環境，處理Ga及 止氧或水分與Ga及Na的反應。 (6) 關上反應容器103之蓋子。 (7) 將反應容器1〇3及氣體供給管104從 出，與各配管連接。此時，爲在於各氣體供給管 留空氣，例如流入氮氣而加以連接。由此，各氣 內，會充滿氮氣。於此時點中，如圖23(a)所 融液102保持於融液保持容器101內，金屬Na 則保持於氣體供給管〗〇4內。 (8) 使真空泵116動作。 (9 )將閥1 1 5成爲開啓狀態。由此，排出 容器103內之空間部分107之Ar氣。即，進行 1 03內之氣體洗滌。 (10 )參照壓力感應器108，反應容器103 部分107的壓力到達特定之壓力時，將閥115呈 (1 1 )將閥1 1 8、1 3 0呈開啓狀態，於反應 器103取 01內，置 爲一例， 1 04 內。 1 03內之 Na，可防 手套箱取 內，不殘 體供給管 示，混合 融液1 2 2 含於反應 反應容器 內之空間 關閉狀態 容器103 -53- (50)1329682 內供給氮氣體。此時’參照壓力感應器108，使反應容器 1〇3內之氮氣體的壓力到達幾近15氣壓地，調整壓力調 整器106。反應容器1〇3內之壓力成爲15氣壓時，使閥 U 8呈關閉狀態。然而，以上之各工程乃在氣體供給管 】〇4內之金屬Na融液丨22保持在液體狀態之溫度下而進 行者。

(12)經由加熱器1〇9、110，令反應容器103內之 溫度，昇溫至8 00 °C。又，通電至加熱器111、140，氣體 供給管104之上昇部104A乃加熱至特定溫度Tspl，氣體 供給管104之上昇部104B乃加熱至特定溫度TsP2。然後 ’反應容器103內之空間部分1〇7之溫度達800°C時，反 應容器103內之空間部分107之壓力則成爲40氣壓。以 此昇溫過程之56(TC以上之溫度，融液保持容器101內之 金屬Na與金屬Ga乃完全成爲混合融液。

於此時點，如圖25所示，金屬Na融液122乃於氣體 供給管104內，具有2個氣液界面A、B。在此，反應容 器103之空間部分107之壓力與氣體供給管104之空間部 分113之壓力幾近相等之故，氣液界面A之層級L1與氣 液界面B之層級L2則相互爲幾近一致者。 然後，氣液界面A之金屬Na之蒸氣壓PNal乃略一 致於從混合融液102蒸發之金屬Na之蒸氣壓PNa_Ga。蒸 氣壓PNal —致於蒸氣壓PNa-Ga時，則意味從金屬Na融液 122至混合融液1〇2之金屬Na之氣相輸送，與從混合融 液1〇2至金屬Na融液122之金屬Na之氣相輸送到達平 -54- (51)1329682 衡狀態，可防止從混合融液1 02之金屬Na之減少。 又，氣液界面B之金屬Na之蒸氣壓PNa2乃保持於金 屬Na不從金屬Na融液】22實質上蒸發之蒸發壓。 因此，保持於氣體供給管A內之金屬Na融液122之 氣液界面A乃設定呈防止從混合融液102之金屬Na之減 少的溫度，金屬Na融液122之氣液界面B乃設定呈從金 屬Na融液122之金屬Na之蒸發被實質上控制的溫度。

然而，此反應容器103及氣體供給管104之昇溫過程 中，使反應容器103內之空間107之壓力與氣體供給管 1 04之氮氣槽側之空間1 1 3之壓力幾近呈相同地，經由壓 力調整器106，控制壓力，昇壓至40氣壓。 (14)將反應容器103內之溫度保持於800 °C，令反 應容器103內之空間107之壓力保持於40氣壓。由此， 融液保持容器101內之混合融液102中，III族氮化物之 GaN結晶則開始成長。

然後’伴隨GaN結晶之成長進行，消耗成爲該氮原 料之反應容器103內之空間107的氮氣體，而空間1〇7之 壓力則下降。經由反應容器1 〇 3內之空間1 0 7的壓力的下 降，做爲一例，如圖26所示，經由氣體供給管1 〇4內之 空間113與反應容器103內之空間107的差壓，金屬Na 融液122乃移動至反應容器103內。結果，氣液界面a 則上昇’氣液界面B乃移動至反應容器1〇3與氣體供給管 104的臨界附近。此時，氮氣體乃成爲泡狀，上昇至金屬 Na融液122內，到達反應容器103內之空間1〇7。或連續 -55- (52)1329682

連接氣體供給管104之空間113與反應容器103內之空間 1 07 ’於反應容器1 03內之空間，供給氮氣體。如此，直 至氣體供給管104之空間113之壓力與反應容器〗03內之 空間107之壓力到達互爲相等’從氮氣槽1〇5供給氮氣體 至反應容器103內之空間107。當氣體供給管1〇4之空間 113之壓力與反應容器103內之空間1〇7之壓力幾近互爲 相等時’氣液界面A之層級與氣液界面b之層級乃幾近 互爲相等。在進行結晶成長之過程下，重覆圖25所示之 狀態與圖26所示之狀態，於反應容器1〇3內之空間1〇7 ，供給氮氣體。

此時，氣液界面A之溫度乃設定呈從金屬Na融液 122至混合融液102之金屬Na之氣相輸送，與從混合融 液102至金屬Na融液122之金屬Na之氣相輸送到達平 衡之特定溫度Tspl。因此，此反應容器103內之空間1〇7 乃成爲Na蒸氣與氮氣體之混合環境。另一方面，氣液界 面B之溫度乃如前述，維持於不產生Na之實質上蒸發的 溫度之故，Na蒸氣壓爲小，從氣液界面B，Na擴散至上 流（氮氣槽1 05側）者可被忽視。然而，氣體供給管1 〇4 內之金屬Na融液122則向反應容器103內移動，即使氣 液界面B移至反應容器103附近時，從氣液界面B擴散 之Na蒸氣則附著於氣體供給管1 〇4溫度控制之範圍，在 此被液化之故，不會影響到反應容器103之空間107的氮 氣體之導入。 然而，於結晶製造裝置100F中，使用含於圖6所示 -56- (53)1329682 範圍REG1、REG2 ' REG3之氮氣壓及結晶成長溫度’進 行GaN結晶之製造。 如以上所說明，根據實施形態6時，氣體供給管104 之空間113之壓力與反應容器103內之空間107之壓力達 互爲相等時，兩空間乃經由金屬Na融液1 22加以切斷， 反應容器103內之氮壓力下降時，氮氣體則導入至反應容 器1 0 3內。

又，保持於氣體供給管104內之金屬Na融液之反應 容器103側之氣液界面A之金屬Na之蒸氣壓pNal乃略 —致於從混合融液102蒸發之金屬Na之蒸氣壓ΡΝ3-(33。

結果，在防止向反應容器103外之金屬Na的擴散下 ，可略一定保持混合融液102中之金屬Na與金屬Ga之 混合比的同時，兼顧氮原料之安定供給。然後，可持續安 定之GaN結晶成長，製造低成本、高品質、大型及均質 之GaN結晶。因此，經由以往之助熔法，可成長高品質 且大型之III族氮化物結晶。 其他則與實施形態1相同。 〔實施形態7〕 圖27乃顯示實施形態7所成GaN結晶之製造裝置的 槪略圖。參照圖27，實施形態7所成結晶製造裝置1 〇〇G 乃將圖7所示結晶製造裝置100B之閥120替代爲閥13〇 ’追加加熱器1 3 5者，其他則與結晶製造裝置1 oob相同 -57- (54)1329682

關於閥1 3 0及加熱器1 3 5，則於實施形態6中已 明。 接著，參照圖28及圖29，對於結晶製造裝置 所成GaN結晶之製造方法加以說明。 (1 )將各閥皆成爲關閉狀態。 (2 )將反應容器103及氣體供給管104從各配 離，從壓力容器301中，取出反應容器103。 (3) 將取出之反應容器103及氣體供給管104 入Ar環境之手套箱內。 (4) 從反應容器103取出融液保持容器101， 液保持容器101內，置入原料之金屬Ga與助熔劑之 Na。在此，做爲一例，令Na與Ga之莫爾比率呈5 : (5) 將金屬Na融液，置入氣體供給管104內。 (6) 將融液保持容器101收容至反應容器103 特定位置。 (7) 關上反應容器103之蓋子。 (8) 將反應容器103及反應容器104從手套箱 ，收容至壓力容器301內之特定位置。 (9) 連接反應容器103及氣體供給管104與各 加以連接。此時，爲在於各氣體供給管內，不殘留空 例如流入氮氣而加以連接。由此，各氣體供給管內， 滿氮氣。 (10) 關上壓力容器301之蓋子。 (11) 使真空泵116動作。 有說 1 00G 管切 ，置 於融 金屬 5 〇 內之 取出 配管 氣， 會充 -58- (55)1329682 (1 2 )將閥1 1 5、3 07成爲開啓狀態。由此，排出含 於反應容器103內之空間部分107之Ar (氬）氣及存在 於壓力容器301與反應容器1 03間之空間部分302的氣體

(13)參照壓力感應器108、304，反應容器1〇3內 之空間部分1071的壓力及壓力容器301與反應容器i 03 間之空間部分3 0 2之壓力，到達特定之壓力時，將閥1 1 5 ' 3 07呈關閉狀態。

(1 4 )將閥1 1 8、1 3 0、3 05呈開啓狀態，於反應容器 1〇3及壓力容器301內內供給氮氣體。此時，參照壓力感 應器108、304，使反應容器103及壓力容器301內之氮 氣體的壓力到達幾近15氣壓地，調整壓力調整器106。 反應容器103及壓力容器301內之壓力成爲15氣壓時， 使閥3 0 5保持開啓狀態，使閥1 1 8呈關閉狀態。以上之工 程乃氣體供給管1 04內之金屬Na融液在保持液體狀態之 溫度下，且抑制Na之實質上蒸發的溫度下（例如1 OOt )下進行。 (15)經由加熱器109、110’令反應容器103內之 溫度，昇溫至800 °C。又，通電至加熱器111、140，氣體 供給管104之上昇部104A乃加熱至特定溫度Tspl，氣體 供給管104之上昇部104B乃加熱至特定溫度TsP2。然後 ，反應容器103內之空間部分107之溫度達8 00 °C時，反 應容器103內之空間部分107之壓力則成爲40氣壓。以 此昇溫過程之5 6 0 °C以上之溫度，融液保持容器1 〇 1內之 -59- (56) 1329682 金屬Na與金屬Ga乃完全成爲混合融液。 於此時點，如圖28所示，金屬Na融液122乃於氣體 供給管104內，具有2個氣液界面A、B。在此，反應容 器103之空間部分107之壓力與氣體供給管104之空間部 分U3之壓力幾近相等之故，氣液界面a之層級L1與氣 液界面B之層級L2則相互爲幾近一致者。

然後，氣液界面A之金屬Na之蒸氣壓PNal乃略一 致於從混合融液102蒸發之金屬Na之蒸氣壓PNa-Ga。蒸 氣壓PNal —致於蒸氣壓PNa_Ga，乃意味從金屬Na融液 122至混合融液1〇2之金屬Na之氣相輸送，與從混合融 液102至金屬Na融液122之金屬Na之氣相輸送到達平 衡狀態，可防止從混合融液102之金屬Na之減少。 又，氣液界面B之金屬Na之蒸氣壓PNa2乃保持於金 屬Na不從金屬Na融液122實質上蒸發之蒸發壓。 因此，保持於氣體供給管A內之金屬Na融液122之 氣液界面A乃設定呈防止從混合融液1 02之金屬Na之減 少的溫度，金屬Na融液122之氣液界面B乃設定呈從金 屬Na融液122之金屬Na之蒸發被實質上控制的溫度。 然而，此反應容器1 03及氣體供給管1 04之昇溫過程 中，使反應容器103內之空間107之壓力與氣體供給管 104之氮氣槽側之空間113之壓力及壓力容器301內之空 間302之壓力幾近呈相同地，經由壓力調整器106，控制 壓力，昇壓至40氣壓。 (16)將反應容器103內之溫度保持於80(TC，令反 -60- (57)1329682 應容器103內之空間107之壓力保持於40氣壓。由此， 融液保持容器101內之混合融液102中，III族氮化物之 GaN結晶則開始成長。

然後，伴隨GaN結晶之成長進行，消耗成爲該氮原 料之反應容器103內之空間107的氮氣體，而空間107之 壓力則下降。經由反應容器1 0 3內之空間1 0 7的壓力的下 降，做爲一例’如圖29所示，經由氣體供給管1〇4內之 空間113與反應容器103內之空間107的差壓，金屬Na 融液122乃移動至反應容器1〇3內。結果，氣液界面a 則上昇’氣液界面B乃移動至反應容器103與氣體供給管 104的臨界附近。此時，氮氣體乃成爲泡狀，上昇至金屬 Na融液122內’到達反應容器1〇3內之空間1〇7。或連續 連接氣體供給管104內之空間113與反應容器103內之空 間1 〇 7 ’於反應容器1 〇 3內之空間，供給氮氣體。如此， 直至氣體供給管104內之空間113之壓力與反應容器1〇3 內之空間107之壓力到達互爲相等，從氮氣槽ι〇5供給氮 氣體至反應容器103內之空間1〇7。當氣體供給管1〇4內 之空間113之壓力與反應容器1〇3內之空間107之壓力幾 近互爲相等時，氣液界面A之層級與氣液界面B之層級 乃幾近互爲相等。在進行結晶成長之過程下，重覆圖28 所示之狀態與圖29所示之狀態，於反應容器1 03內之空 間107，供給氮氣體。 此時’氣液界面A之溫度乃設定呈從金屬Na融液 122至混合融液102之金屬Na之氣相輸送，與從混合融 -61 - (58)1329682

液102至金屬Na融液122之金屬Na之氣相輸送到達平 衡之特定溫度Tspl。因此，此反應容器103內之空間107 乃成爲Na蒸氣與氮氣體之混合環境。另一方面，氣液界 面B之溫度乃如前述，維持於不產生Na之實質上蒸發的 溫度之故，Na蒸氣壓爲小，從氣液界面B，Na擴散至上 流（氮氣槽105側）者可被忽視。然而，氣體供給管1 〇4 內之金屬Na融液122則向反應容器103內移動，即使氣 液界面B移至反應容器103附近時，從氣液界面B擴散 之Na蒸氣則附著於氣體供給管104溫度控制之範圍，在 此被液化之故，不會影響到反應容器103之空間107的氮 氣體之導入。 然而，於結晶製造裝置100G中，使用含於圖6所示 範圍REG1、REG2、REG3之氮氣壓及結晶成長溫度，進 行GaN結晶之製造。

如以上所說明，根據實施形態7時，氣體供給管1 〇 4 內之空間113之壓力與反應容器1〇3內之空間1〇7之壓力 達互爲相等時’兩空間乃經由金屬Na融液122加以切斷 ，反應容器103內之氮壓力下降時，氮氣體則導入至反應 容器103內。 又’保持於氣體供給管104內之金屬Na融液之反應 容器103側之氣液界面A之金屬Na之蒸氣壓pNai乃略 一致於從混合融液102蒸發之金屬Na之蒸氣壓PNa-Ga。 結果，在防止向反應容器103外之金屬Na的擴散下 ’可略一定保持混合融液102中之金屬Na與金屬Ga之 -62- (59)1329682 混合比的同時，兼顧氮原料之安定供給。然後，可持 定之GaN結晶成長，製造低成本、高品質、大型及 之GaN結晶。因此，經由以往之助熔法，可成長高 且大型之III族氮化物結晶。 其他則與實施形態1、2相同。 續安 均質 品質

〔實施形態8〕 圖3 0乃顯示實施形態8所成GaN結晶之製造裝 槪略圖。參照圖3 0，實施形態8所成結晶製造裝置 乃將圖10所示結晶製造裝置l〇〇C之閥120替代爲闕 ，追加加熱器135者，其他則與結晶製造裝置100C

關於閥1 3 0及加熱器1 3 5，則於實施形態6中已 明。 接著，參照圖31至圖33，對於結晶製造裝置 所成GaN結晶之製造方法加以說明。 (1 )將各閥皆成爲關閉狀態。 (2) 將反應容器103及氣體供給管104從各配 離，置入氬（Ar)環境之手套箱內。 (3) 從反應容器103取出融液保持容器101， 液保持容器1 〇 1內，置入原料之金屬Ga與助熔劑之 Na。在此，做爲一例，令Na與Ga之莫爾比率呈5: (4 )將融液保持容器101收容至反應容器103 特定位置。此時，與上述實施形態6、7不同，於氣

置的 100J 13 0 相同 有說 1 00J 管切 於融 金屬 5 〇 內之 體供 λ -63- (60)1329682 給管104內，於未放入金屬Na融液之狀態下，將融液保 持容器101收容於反應容器103內。 (5) 關上反應容器103之蓋子。 (6) 將反應容器103及氣體供給管1〇4從手套箱取 出，做爲一例，如圖31所示’與各配管連接。此時，爲 在於各氣體供給管內，不殘留空氣，例如流入氮氣而加以 連接。由此，氣體供給管內，乃會充滿氮氣。

(7 )使真空泵1 1 6動作。 (8 )將閥1 1 5成爲開啓狀態。由此，排出含於反應 容器103內之空間部分107之Ar氣。 (9 )參照壓力感應器108，反應容器1〇3內之空間 部分107的壓力到達特定之壓力時，將閥115呈關閉狀態

(1 〇 )將閥1 30呈開啓狀態，於反應容器1 03內供給 氮氣體。此時，金屬Na未滞留於氣體供給管104內之故 ，氮氣乃藉由氣體供給管104，供給至反應容器103內之 空間部分107。又，參照壓力感應器108，使反應容器 1〇3內之氮氣體的壓力到達幾近15氣壓地，控制壓力調 整器1 06 » (11)通電加熱器109、110，令反應容器103內之 溫度，昇溫至80CTC。又，通電至加熱器111、140，氣體 供給管104之上昇部104A乃加熱至特定溫度Tspl，氣體 供給管104之上昇部104B乃加熱至特定溫度Tsp2 »然後 ’反應容器103內之空間部分107之溫度達800 °C時，反 -64 - (61) 1329682 應容器103內之空間部分107之壓力則成爲40氣壓。以 此昇溫過程之560°C以上之溫度，融液保持容器1〇1內之 金屬Na與金屬Ga乃完全成爲混合融液。

於開始通電加熱器I 〇9、1 1 0、1 1 1、1 40時點中，如 圖31所示，混合融液102保持於融液保持容器101內， 氣體供給管104中乃呈滯留金屬Na融液之狀態。之後， 伴隨融液保持容器101及反應容器103之溫度接近800°C 時，從混合融液102蒸發之金屬Na之量則增加，從混合 融液102蒸發之金屬Na乃滯留於金屬Na可爲液體狀態 存在之氣體供給管104內。然後，於此時點，如圖32所 示，滯留於氣體供給管104內之金屬Na融液122乃於氣 體供給管104內，具有2個氣液界面A、B。在此，反應 容器103之空間部分107之壓力與氣體供給管104之空間 部分113之壓力幾近相等之故，氣液界面A之層級L1與 氣液界面B之層級L2則相互爲幾近一致者。 然後，氣體供給管104之上昇部104A乃加熱至特定 溫度Tspl，氣體供給管104之上昇部104B乃加熱至特定 溫度Tsp2之故，氣液界面A之金屬Na之蒸氣壓PNal乃 略一致於從混合融液102蒸發之金屬Na之蒸氣壓PNa-Ga 。蒸氣壓PNal —致於蒸氣壓PNa-Ga，乃意味從金屬Na融 液122至混合融液1〇2之金屬Na之氣相輸送，與從混合 融液102至金屬Na融液122之金屬Na之氣相輸送到達 平衡狀態，可防止從混合融液1 02之金屬Na之減少。 又’氣液界面B之金屬Na之蒸氣壓pNa2乃保持於金 -65 - (62) 1329682 屬Na不從金屬Na融液122實質上蒸發之蒸發壓。 因此，保持於氣體供給管A內之金屬Na融液122之 氣液界面A乃設定呈防止從混合融液102之金屬Na之減 少的溫度，金屬Na融液122之氣液界面B乃設定呈從金 屬Na融液122之金屬Na之蒸發被實質上控制的溫度。

然而，此反應容器1 03及氣體供給管1 04之昇溫過程 中，使反應容器1〇3內之空間107之壓力與氣體供給管 1 04之氮氣槽側之空間1 1 3之壓力幾近呈相同地，經由壓 力調整器106，控制壓力，昇壓至40氣壓。 (12)將反應容器103內之溫度到達800 °C時，令反 應容器103之溫度，保持於800 °C，反應容器103內之空 間1 0 7之壓力則保持於4 0氣壓。 由此，融液保持容器101內之混合融液102中，III 族氮化物之GaN結晶則開始成長。 然後，伴隨GaN結晶之成長進行，消耗成爲該氮原 料之反應容器1 〇 3內之空間1 0 7的氮氣體，而空間1 0 7之 壓力則下降。經由反應容器103內之空間107的壓力的下 降，做爲一例，如圖3 3所示，經由氣體供給管1 〇4內之 空間1 13與反應容器103內之空間107的差壓，金屬Na 融液122乃移動至反應容器103內。結果，氣液界面a 則上昇，氣液界面B乃移動至反應容器103與氣體供給管 104的臨界附近。此時，氮氣體乃成爲泡狀，上昇至金屬 Na融液122內，到達反應容器103內之空間1〇7。或連續 連接氣體供給管104內之空間113與反應容器1〇3內之空 -66- (63)1329682

間1 Ο 7，於反應容器1 Ο 3內之空間，供給氮氣體。如此， 直至氣體供給管1〇4內之空間113之壓力與反應容器1〇3 內之空間107之壓力到達互爲相等，從氮氣槽1〇5供給氮 氣體至反應容器103內之空間107。當氣體供給管1〇4內 之空間113之壓力與反應容器103內之空間1〇7之壓力幾 近互爲相等時，氣液界面Α之層級與氣液界面β之層級 乃幾近互爲相等。在進行結晶成長之過程下，重覆圖32 所示之狀態與圖3 3所示之狀態，於反應容器1 〇 3內之空 間107，供給氮氣體。

此時，氣液界面 A之溫度乃設定呈從金屬Na融液 1 22至混合融液1 02之金屬Na之氣相輸送，與從混合融 液102至金屬Na融液122之金屬Na之氣相輸送到達平 衡之特定溫度Tspl。因此，此反應容器103內之空間1〇7 乃成爲Na蒸氣與氮氣體之混合環境。另一方面，氣液界 面B之溫度乃如前述，維持於不產生Na之實質上蒸發的 溫度之故，Na蒸氣壓爲小，從氣液界面B，Na擴散至上 流（氮氣槽1 0 5側）者可被忽視。然而，氣體供給管1 〇 4 內之金屬Na融液122則向反應容器1〇3內移動，即使氣 液界面B移至反應容器103附近時，從氣液界面B擴散 之Na蒸氣則附著於氣體供給管1 04溫度控制之範圍，在 此被液化之故，不會影響到反應容器1 03之空間1 07的氮 氣體之導入。 然而，於結晶製造裝置100J中，使用含於圖6所示 範圍REG1、REG2、REG3之氮氣壓及結晶成長溫度，進 ··· e»i -67- (64)1329682

行GaN結晶之製造。 如以上之說明，根據實施形態8時，當反應宅 內之溫度上昇時，混合融液102中之Na之一部另 ’ N於氣體供給管1 〇4內凝縮。然後，氣體供給管 空間113與反應容器1〇3內之空間107，乃經由: 融液122所切斷。之後，於GaN結晶之成長工程 體供給管1 04之空間1 1 3之壓力與反應容器1 03内 107之壓力達互爲相等時，兩空間乃經由金屬Nai 加以切斷，反應容器103內之氮壓力下降時，於反 103內導入氮氣體》 又，保持於氣體供給管104內之金屬Na融液 反應容器103側之氣液界面A之金屬Na之蒸氣 乃略一致於從混合融液102蒸發之金屬Na之蒸氣 結果，在防止向反應容器103外之金屬Na ，可略一定保持混合融液102中之金屬Na與金 混合比的同時，兼顧氮原料之安定供給。然後， 定之GaN結晶成長，製造低成本、高品質、大 之 GaN結晶。因此，經由以往之助熔法，可成 且大型之III族氮化物結晶。 其他則與實施形態1、3相同。 〔實施形態9〕 圖34乃顯示實施形態9所成GaN結晶之製 ?器 103 •則蒸發 104之 金屬Na :中，氣 丨之空間 虫液1 2 2 :應容器 122之 壓 Pn a 1 壓 PNa-Ga I擴散下 ! Ga之 持續安 及均質 局品質 裝置的 -68- (65)1329682 槪略圖。參照圖34，實施形態9所成結晶製造裝置100κ 乃將圖14所示結晶製造裝置100D之閥120替代爲閥ι3〇 ，追加加熱器135者，其他則與結晶製造裝置l〇〇D相同 關於閥1 3 0及加熱器1 3 5，則於實施形態6中已有說 明。

接著，參照圖35至圖36，對於結晶製造裝置ιοοκ 所成GaN結晶之製造方法加以說明。 (1 )將各閥皆成爲關閉狀態。 (2) 將反應容器103及氣體供給管104從各配管切 離，置入氬（Ar)環境之手套箱內。 (3) 從反應容器103取出融液保持容器1〇1，於融 液保持容器101內，置入原料之金屬Ga與助熔劑之金屬 Na。在此，做爲一例，令Na與Ga之莫爾比率呈5 : 5。 (4) 將金屬Na融液，置入氣體供給管1〇4內。

(5) 將融液保持容器101收容至反應容器1〇3內之 特定位置。 (6) 關上反應容器103之蓋子。 (7) 將反應容器103及氣體供給管1〇4從手套箱取 出，與各配管連接。此時，爲在於各氣體供給管內，不殘 留空氣，例如流入氮氣而加以連接。由此，各氣體供給管 內，會充滿氮氣。 (8) 使真空泵116動作。 (9 )將閥1 1 5成爲開啓狀態。由此，排出含於反應 -69- (66)1329682 容器103內之空間部分107之Ar氣。 (10 )參照壓力感應器108，反應容器103內之空間 部分1 0 7的壓力到達特定之壓力時，將閥1 1 5呈關閉狀態

(1 1 )將閥1 1 8、1 3 0呈開啓狀態，於反應容器1 〇3 內供給氮氣體。此時，參照壓力感應器1 0 8，使反應容器 103內之氮氣體的壓力到達幾近15氣壓地，控制壓力調 整器106。反應容器103內之壓力成爲15氣壓時，使閥 118呈關閉狀態。以上之工程乃氣體供給管104內之金屬 Na融液在保持液體狀態之溫度下，且抑制Na之實質上蒸 發的溫度下（例如100 °C )下進行。

(12 )經由加熱器109、1 10，令反應容器103內之 溫度，昇溫至800 °C。又，通電至加熱器111、140，氣體 供給管104之上昇部104A乃加熱至特定溫度Tspl，氣體 供給管1 04之上昇部1 04B乃加熱至特定溫度Tsp2。然後 ，反應容器103內之空間部分107之溫度達800 °C時，反 應容器103內之空間部分107之壓力則成爲40氣壓。以 此昇溫過程之560 °C以上之溫度，融液保持容器101內之 金屬Na與金屬Ga乃完全成爲混合融液。 於此時點，如圖35所示，金屬Na融液122乃於氣體 供給管104內，具有2個氣液界面A、B。然後，浮子 6〇1乃浮起於金屬Na融液122之氣液界面B上。在此， 反應容器103之空間部分107之壓力與氣體供給管1〇4之 空間部分Π3之壓力幾近相等之故，氣液界面A之層級 -70 - (67)1329682

L1與氣液界面B之層級L2則相互爲幾近一致者。 然後，氣液界面A之金屬Na之蒸氣壓PNal乃略 致於從混合融液102蒸發之金屬Na之蒸氣壓PNa-Ga。 氣壓PNal —致於蒸氣壓PNa-Ga，乃意味從金屬Na融 122至混合融液102之金屬Na之氣相輸送，與從混合 液102至金屬Na融液122之金屬Na之氣相輸送到達 衡狀態，可防止從混合融液102之金屬Na之減少。又 氣液界面B之金屬Na之蒸氣壓PNa2乃保持於金屬Na 從金屬Na融液〗22實質上蒸發之蒸發壓。因此，保持 氣體供給管A內之金屬Na融液122之氣液界面A乃設 呈防止從混合融液102之金屬Na之減少的溫度，金屬 融液122之氣液界面B乃設定呈從金屬Na融液122之 屬Na之蒸發被實質上控制的溫度。 然而，此反應容器103及氣體供給管104之昇溫過 中，使反應容器103內之空間107之壓力與氣體供給 1 04之氮氣槽側之空間1 1 3之壓力幾近呈相同地，經由 力調整器106，控制壓力，昇壓至40氣壓。 (13)將反應容器103內之溫度保持於800 °C，令 應容器103內之空間107之壓力保持於40氣壓。由此 融液保持容器101內之混合融液102中，III族氮化物 GaN結晶則開始成長。 然後’伴隨GaN結晶之成長進行，消耗成爲該氮 料之反應容器103內之空間107的氮氣體，而空間107 壓力則下降》經由反應容器1 0 3內之空間1 〇 7的壓力的 蒸 液 融 平 5 不 於 定 Na 金 程 管 壓 反 5 之 原 之 下 -71 - (68) 1329682

降，做爲一例，如圖36所示，經由氣體供給管104內之 空間1 13與反應容器103內之空間107的差壓，金屬Na 融液122乃移動至反應容器103內。結果，氣液界面A 則上昇，氣液界面B乃移動至反應容器103與氣體供給管 104的臨界附近。此時，氮氣體乃成爲泡狀，上昇至金屬 Na融液122內，到達反應容器103內之空間107。或連續 連接氣體供給管104內之空間113與反應容器103內之空 間107，於反應容器103內之空間，供給氮氣體。如此， 直至氣體供給管104內之空間113之壓力與反應容器103 內之空間107之壓力到達互爲相等，從氮氣槽105供給氮 氣體至反應容器103內之空間107。當氣體供給管104內 之空間1 13之壓力與反應容器103內之空間107之壓力幾 近互爲相等時，氣液界面A之層級與氣液界面B之層級 乃幾近互爲相等。在進行結晶成長之過程下，重覆圖3 5 所示之狀態與圖3 6所示之狀態，於反應容器1 03內之空 間107，供給氮氣體。 此時，氣液界面A之溫度乃設定呈從金屬Na融液 122至混合融液102之金屬Na之氣相輸送，與從混合融 液102至金屬Na融液122之金屬Na之氣相輸送到達平 衡之特定溫度Tsp 1。因此’此反應容器103內之空間107 乃成爲Na蒸氣與氮氣體之混合環境。另一方面，氣液界 面B之溫度乃如前述，維持於不產生Na之實質上蒸發的 溫度之故，Na蒸氣壓爲小，從氣液界面B，Na擴散至上 流（氮氣槽105側）者可被忽視。然而，氣體供給管104 -72- (69)1329682 內之金屬Na融液122則向反應容器103內移動，即使氣 液界面B移至反應容器103附近時，從氣液界面B擴散 之Na蒸氣則附著於氣體供給管1 04溫度控制之範圍，在 此被液化之故，不會影響到反應容器1 〇3之空間1 07的氮 氣體之導入。 然而，於結晶製造裝置100K中，使用含於圖6所示 範圍REG1、REG2、REG3之氮氣壓及結晶成長溫度，進

行GaN結晶之製造。 如以上所說明，根據實施形態9時，氣體供給管1 〇4 內之空間113之壓力與反應容器103內之空間107之壓力 達互爲相等時，兩空間乃經由金屬Na融液122加以切斷 ，反應容器103內之氮壓力下降時，氮氣體則導入至反應 容器1 0 3內。

又，保持於氣體供給管1〇4內之金屬Na融液之反應 容器103側之氣液界面A之金屬Na之蒸氣壓PNal乃略 —致於從混合融液102蒸發之金屬Na之蒸氣壓PNa-Ga。 結果，在防止向反應容器103外之金屬Na的擴散下 ’可略一定保持混合融液102中之金屬Na與金屬Ga之 混合比的同時，兼顧氮原料之安定供給。然後，可持續安 定之GaN結晶成長，製造低成本、高品質、大型及均質 之G aN結晶。因此，經由以往之助熔法，可成長高品質 且大型之III族氮化物結晶。 其他則與實施形態1、4相同。

-73- (70)1329682

〔實施形態1 ο〕 圖37乃顯示實施形態〗0所成GaN結晶之製 的槪略圖。參照圖3 7，實施形態1 〇所成結晶製 100L乃將圖17所示結晶製造裝置100E之閥120、 替代爲閥130' 710，追加加熱器136〜138者，其 結晶製造裝置100E相同。 關於閥1 3 05，則於實施形態6中已有說明。 乃在壓力容器706之附近，裝設氣體供給管701。 閥710乃將來自氣體供給管705之Ar氣體，供給 容器103側，或停止來自氣體供給管705之Ar氣 反應容器103側的供給。 加熱器136乃對向於氣體供給管104之上昇老 而配置，加熱器137乃對向於氣體供給管104之 104A及氣體供給管701之上昇部701A而配置， 138乃對向於氣體供給管70 1之上昇部70 1A而配fl 然後，加熱器1 3 6、1 3 7乃使從貯留於氣體 104之一部分的金屬Na融液蒸發之金屬Na的蒸氣 —致於從融液保持容器1〇1內之混合融液1〇2蒸發 Na的蒸氣壓的特定溫度，加熱氣體供給管1 之 104A。又，加熱器137、138乃使從貯留於氣體 701之一部分的金屬Na融液蒸發之金屬Na的蒸氣 —致於從融液保持容器內之混合融液102蒸發 Na的蒸氣壓的特定溫度，加熱氣體供給管701之 701A。 造裝置 造裝置 70 8各 他則與 閥7 1〇 然後， 至反應 體之向 β 104Α 上昇部 加熱器 L ° 供給管 壓，略 之金屬 上昇部 供給管 壓，略 之金屬 上昇部 -74- (71)1329682

接著’參照圖3 8至圖4 Ο，對於結晶製造裝置 所成GaN結晶之製造方法加以說明。然而，於結晶 裝置100L中’反應容器103及氣體供給管104' 701 圖38所示’可包含各閥，從各配管加以切離，可將 容器103及氣體供給管1〇4、701移動至未圖示之手 中，加以作業。 (1) 將各閥皆成爲關閉狀態。 (2) 將反應容器103及氣體供給管104、701從 管切離，置入氬（Ar)環境之手套箱內。 (3) 從反應容器103取出融液保持容器101， 液保持容器101內，置入原料之金屬Ga與助熔劑之 Na。在此，做爲一例，令Na與Ga之莫爾比率呈5 : (4) 將金屬Na融液122' 712，置入氣體供給管 、7 0 1 內。 (5 )將融液保持容器101收容至反應容器103 特定位置。 (6)關上反應容器103之蓋子。 (7 )將反應容器103及氣體供給管104、701從 箱取出，與各配管連接。此時，爲在於氮氣之氣體供 1 04內，不殘留空氣，例如流入氮氣而加以連接。由 氮氣體之氣體供給管104內，乃會充滿氮氣。又，爲 Ar氣體之氣體供給管701內，不殘留空氣，例如流/ 氣體而加以連接。由此，Ar氣體之氣體供給管701 乃會充滿Ar氣。 1 00L 製造 乃如 反應 套箱 各配 於融 金屬 5 = 104 內之 手套 給管 此， 在於 〈Ar 內， -75- (72)1329682

(8) 使真空泵116動作。 (9) 將閥115成爲開啓狀態。由此’排出 容器103內之空間部分1〇7之Ar氣。 (10) 參照壓力感應器108，反應容器103 部分107的壓力到達特定之壓力時’將閥115呈 (1丨）將閥1 1 8、1 3 0呈開啓狀態，於反應 內供給氮氣體。此時’參照壓力感應器1〇8’使 103內之氮氣體的壓力到達幾近氣壓地’控 整器106。反應容器1〇3內之壓力成爲15氣壓 118呈關閉狀態。以上之工程乃氣體供給管104 Na融液及氣體供給管701內之金屬Na融液712 體狀態之溫度下，且抑制Na之實質上蒸發的溫 如100°C )進行。 (12)經由加熱器109、110，令反應容器 溫度，昇溫至800°C。加熱管又，通電至加熱器 〜138、703，氣體供給管104之上昇部i〇4A及 管701之上昇部701A乃加熱至特定溫度Tspl， 管104之上昇部104B乃加熱至特定溫度Tsp2， 管7〇1上昇部701B乃加熱至特定溫度Tsp2。然 容器103內之空間部分107之溫度達800 °C時， 103內之空間部分107之壓力則成爲40氣壓。 過程之5 60 °C以上之溫度，融液保持容器1〇1內： 與金屬Ga乃完全成爲混合融液。 含於反應 內之空間 關閉狀態 容器103 反應容器 制壓力調 時，使閥 內之金屬 在保持液 度下（例 103內之 111、 136 氣體供給 氣體供給 氣體供給 後，反應 反應容器 以此昇溫 匕金屬Na -76- (73)1329682 於此時點’如圖39所示，金屬Na融液122乃於氣體 供給管104內，具有2個氣液界面A、B，金屬Na融液 712乃於氣體供給管701內，具有2個氣液界面C、D。

在此，反應容器103之空間部分107之壓力與氣體供給管 104之空間部分113之壓力幾近相等之故，氣液界面A之 層級L 1與氣液界面B之層級L2則相互爲幾近一致者。 在此’反應容器103之空間部分107之壓力與氣體供給管 701之空間部分702之壓力幾近相等之故，氣液界面C之 層級L3與氣液界面D之層級L3則相互爲幾近一致者。

然後，氣液界面A之金屬Na之蒸氣壓PNal乃略一 致於從混合融液102蒸發之金屬Na之蒸氣壓PNa-Ga，氣 液界面C之金屬Na之蒸氣壓PNa3乃略一致於從混合融液 102蒸發之金屬Na之蒸氣壓PNa-Ga。蒸氣壓PNal、PNa3 一致於蒸氣壓PNa.Ga，乃意味從金屬Na融液122至混合 融液102之金屬Na之氣相輸送，與從混合融液102至金 屬Na融液122之金屬Na之氣相輸送到達平衡狀態的同 時，從金屬Na融液712至混合融液102之金屬Na之氣 相輸送’與從混合融液102至金屬Na融液722之金屬Na 之氣相輸送亦到達平衡狀態，可防止從混合融液102之金 屬N a之減少。 又，氣液界面B之金屬Na之蒸氣壓PNa2及氣液界面 D之金屬Na之蒸氣壓pNa4乃保持於金屬Na各不從金屬 Na融液122、712實質上蒸發之蒸氣壓。 因此’保持於氣體供給管104內之金屬Na融液122

-77- (74)1329682 之氣液界面A及保持於氣體供給管701內之金屬Na融液 712之氣液界面C乃設定呈防止從混合融液102之金屬 Na之減少的溫度，金屬Na融液122之氣液界面B乃設定 呈從金屬Na融液122之金屬Na之蒸發被實質上抑制的 溫度，金屬Na融液122之氣液界面D乃設定呈從金屬 Na融液712之金屬Na之蒸發被實質上抑制的溫度。

然而，此反應容器103及氣體供給管104、701之昇 溫過程中，使反應容器103內之空間107之壓力與氣體供 給管104之氮氣槽側之空間113之壓力及氣體供給管701 之Ar氣體槽7 05側之空間702之壓力幾近呈相同地，經 由壓力調整器106及壓力調整器7 06，控制壓力，使反應 容器103內之空間部分107之壓力，昇壓至40氣壓。

(13)將反應容器103內之溫度保持於800 °C，令反 應容器103內之空間107之壓力保持於40氣壓。由此， 融液保持容器101內之混合融液102中，III族氮化物之 GaN結晶則開始成長。 然後，伴隨GaN結晶之成長進行，消耗成爲該氮原 料之反應容器103內之空間1 07的氮氣體，而空間107之 壓力則下降。經由反應容器1 03內之空間1 07的壓力的下 降，做爲一例，如圖40所示，經由氣體供給管104內之 空間113與反應容器103內之空間107的差壓，及氣體供 給管701內之空間702與反應容器103內之空間107的差 壓，金屬Na融液122、712乃移動至反應容器1〇3內。結 果，氣液界面A、C則上昇，氣液界面B乃移動至反應容 -78- (75)1329682

器103與氣體供給管104的臨界附近，氣液 至反應容器103與氣體供給管701的臨界附 氣體乃成爲泡狀，上昇至金屬Na融液122 容器103內之空間107。或連續連接氣體供 空間1 13與反應容器103內之空間107，定 內之空間，供給氮氣體。此時，Ar氣體乃 昇至金屬Na融液712內，到達反應容器 1〇7。或連續連接氣體供給管701內之空間 器103內之空間107，於反應容器103內之 給Ar氣體。如此，直至氣體供給管104內 壓力與氣體供給管701之空間702之壓力與 內之空間1 07之壓力到達互爲相等，從氮氣 氣體至反應容器103之空間107，從Ar氣 Ar氣體至反應容器103之空間107。當氣體 之空間1 13之壓力與氣體供給管701之空間 反應容器103內之空間107之壓力幾近互爲 界面A之層級與氣液界面B之層級與氣液 與氣液界面D之層級乃幾近互爲相等。在 之過程下，重覆圖3 9所示之狀態與圖4 0所 反應容器103內之空間107，供給氮氣體及 此時’氣液界面A之溫度乃設定呈從 122至混合融液102之金屬Na之氣相輸送 液1〇2至金屬Na融液122之金屬Na之氣 衡之特定溫度Tspl，氣液界面C之溫度乃 界面C乃移動 近。此時，氮 內，到達反應 給管1 0 4內之 S'反應容器103 成爲泡狀，上 1 0 3內之空間 702與反應容 :空間107，供 之空間Π 3之 ^反應容器103 槽105供給氮 體槽705供給 供給管104內 702之壓力與 相等時，氣液 界面C之層級 進行結晶成長 示之狀態，於 Ar氣體。 金屬Na融液 ’與從混合融 相輸送到達平 設定呈從金屬 -79- (76)1329682

Na融液712至混合融液102之金屬Na之氣相輸送， 混合融液102至金屬Na融液712之金屬Na之氣相 到達平衡之特定溫度Tspl。因此，此反應容器103內 空間107乃成爲Na蒸氣與氮氣體之混合環境。另一j ，氣液界面B之溫度乃如前述，維持於不產生Naif 上蒸發的溫度之故，Na蒸氣壓爲小，從氣液界面B， 擴散至上流（氮氣槽1 0 5側）者可被忽視。另一方面， 液界面D之溫度乃如前述，維持於不產生Na之實質i 發的溫度之故，Na蒸氣壓爲小，從氣液界面D，Na擴 至上流（Ar氣體槽70 5側）者可被忽視。然而，氣體 給管104內之金屬Na融液122則向反應容器103內移 ，即使氣液界面B移至反應容器103附近時，從氣液界 B擴散之Na蒸氣則附著於氣體供給管1 04溫度控制之 圍，在此被液化之故，不會影響到反應容器103之空 107的氮氣體之導入。 然而，於結晶製造裝置100L中，使用含於圖6所 範圍REG1、REG2、REG3之氮氣壓及結晶成長溫度， 行GaN結晶之製造。 如以上所說明，根據實施形態1 〇時，氣體供給 104內之空間1 13之壓力與反應容器103內之空間107 壓力達互爲相等時，兩空間乃經由金屬Na融液122加 切斷，反應容器103內之氮壓力下降時，氮氣體則導入 反應容器1〇3內。 又，保持於氣體供給管1〇4內之金屬Na融液122 從 送 之 面 質 Na 氣 蒸 散 供 動 面 範 間 示 進 管 之 以 至 之 -80- (77)1329682

a-Ga 之 乃 • G a 混 定 之 大 性 體 子 用 之 使 氮 使 A1 反應容器103側之氣液界面A之金屬Na之蒸氣壓 乃略一致於從混合融液102蒸發之金屬Na之蒸氣壓PN 的同時，保持於氣體供給管701內之金屬Na融液712 反應容器1 03側之氣液界面C之金屬Na之蒸氣壓PNa3 略一致於從混合融液102蒸發之金屬Na之蒸氣壓PNa· 。結果，在防止向反應容器103外之金屬Na的擴散下 可略一定保持混合融液102中之金屬Na與金屬Ga之 合比的同時，兼顧氮原料之安定供給。然後，可持續安 之GaN結晶成長，製造低成本、高品質、大型及均質 GaN結晶。因此，經由以往之助熔法，可成長高品質且 型之III族氮化物結晶。 其他則與實施形態1 ' 5相同。

經由上述各實施形態時’可實現以往未能實現之高 能且低成本之III族氮化物半導體裝置，例如發光二極 、半導體雷射、光二極體等之光學裝置、電晶體等之電 裝置。 然而，於上述各實施形態中，對於做爲助熔劑，使 Na之情形做了說明，但非限定於此，例如使用鹼金屬 Li、Na、K等，或使用鹼土金屬之Mg、Ca' Sr等亦可< 又，於上述各實施形態中’對於做爲含氮之物質， 用氮氣體之情形做了說明，但非限定於此，例如使用疊 化鈉、氨等含氮構成之元素的化合物亦可。 又，於上述各實施形態中，對於做爲III族金屬， 用G a之情形做了說明’但非限定於此，例如使用B、 -81 - (78)1329682 、In等亦可。然而，硼（B)雖不是金屬，做爲成爲III 族氮化物之構成BN之III族物質，在本發明中可被適用 在此揭示之實施形態乃皆爲例示者，非爲限制之所在 。本發明之範圍乃非以上述實施形態加以說明，而是經由 申請專利範圍所揭示，即包含與申請專利範圍均等之意義 及範圍內所有之變更者。

本發明之第3至第4之形態中， 提供具備保持鹼金屬與III族金屬之混合融液的融液 保持容器、和使接觸於前述融液保持容器內之前述混合融 液之容器空間內的鹼金屬蒸氣向外部空間流出的情形，經 由前述容器空間與前述外部空間之間的差壓或本身重量加 以抑制的同時，將從外部供給之氮原料氣體，經由前述差 壓，向前述融液保持容器內導入的逆流防止裝置、和將前 述混合融液加熱至結晶成長溫度的結晶製造裝置。

較佳者乃製造裝置爲更具備反應容器。反應容器乃被 覆融液保持容器之周圍。逆流防止裝置乃包含貫通孔、和 一對導件、和逆流防止閥。貫通孔乃設於在於重力方向， 對向於融液保持容器之底面的反應容器之底面。一對之導 件乃略垂直擋接於融液保持容器之底面及反應容器之底面 ，而設於貫通孔之兩側。逆流防止閥乃經由差壓或本身重 量，在阻塞貫通孔之位置與開啓貫通孔之位置間，沿一對 導件滑動。 較佳者爲逆流防止裝置乃更包含保持於融液保持容器 -82- (79)1329682 與反應容器間之金屬融液。 較佳者乃製造裝置爲更具備蓋子。蓋子乃區隔融液保 持容器內之容器空間與反應容器內之空間。逆流防止裝置 乃更包含保持於融液保持容器與蓋子間隙之附近之金屬融 液。

較佳者乃製造裝置爲更具備蓋子。蓋子乃區隔融液保 持容器內之容器空間與反應容器內之空間。逆流防止裝置 乃更包含保持於融液保持容器之容器空間之金屬融液。 較佳者乃製造裝置爲更具備蓋子。蓋子乃區隔融液保 持容器內之容器空間與反應容器內之空間。逆流防止裝置 乃更包含沿融液保持容器之內壁，保持於容器空間之金屬 融液。

較佳者乃製造裝置爲更具備連通於融液保持容器內之 容器空間，連結於融液保持容器之配管。逆流防止裝置乃 包含密閉容器、和貫通孔、和逆流防止閥。密閉容器乃在 於容器空間之相反側，連結於配管者。貫通孔乃在於重力 方向，設於密閉容器之底面。逆流防止閥乃經由差壓或本 身重量，在阻塞貫通孔之位置與開啓貫通孔之位置間，沿 密閉容器之側壁滑動。 較佳者乃逆流防止裝置乃更包含外部容器、和金屬融 液。外部容器乃在於融液保持容器與密閉容器間，連結於 配管者。金屬融液乃保持於外部容器。 較佳乃金屬融液乃與混合融液不同。 較佳者乃金屬融液爲由鹼金屬融液所成。 -83- (80) 1329682 較佳乃連通於容器空間之空間或容器空間與金屬融液 之第1界面或該第1之界面附近之第1之溫度乃容器空間 與混合融液之第2界面或該第2之界面附近之第2之溫度 以上。 較佳乃第1之溫度乃略一致於第2之溫度。 較佳者乃製造裝置爲更具備氣體供給裝置。氣體供給 裝置乃使容器空間之壓力略呈一定地，將氮原料氣體供給 __ 至逆流防止裝置。 較佳者乃加熱器乃更將逆流防止裝置加熱至結晶成長 溫度。

又，根據本發明時，製造方法乃使用結晶製造裝置， 製造III族金屬氮化物結晶之製造方法。製造裝置爲具備 融液保持容器與逆流防止裝置。融液保持容器乃保持鹼金 屬與ΠI族金屬之混合融液。逆流防止裝置乃將接觸於融 液保持容器內之混合融液的容器空間內的鹼金屬蒸氣向外 部空間流出的情形，經由容器空間與外部空間之間的差壓 或本身重量加以抑制的同時，將從外部供給之氮原料氣體 ，經由差壓，向融液保持容器內導入。 然後，製造方法乃具備於非活性氣體或氮氣環境中， 將鹼金屬及ΙΠ族金屬，置入前述融液保持容器內的第1 之工程、和於前述容器空間，塡充氮原料氣體的第2之工 程、和將融液保持谷器’加熱至結晶成長溫度的第3之工 程、和將特定之時間、融液保持容器之溫度，保持於前述 結晶成長溫度的第4之工程、和爲使容器空間內之壓力保 -84- (81) (81)

1329682 持於特定之壓力，藉由逆流防止裝置 至前述融液保持容器內的第5之工程 較佳者乃製造裝置爲更具備被覆 的反應容器。然後，金屬融液乃配置 應容器間。製造方法乃更具備於非活 ，將金屬Na融液用金屬，置入融液 間的第6之工程、使融液保持容器與 金屬融液用之金屬呈液體的溫度的第 較佳者乃製造裝置爲更具備連通 容器空間，連結於融液保持容器之配 包含在於容器空間之相反側，連結於 在於重力方向，設於密閉容器之底面 壓或本身重量，在阻塞貫通孔之位置 間，沿密閉容器之側壁滑動之逆流防 持容器與密閉容器間，連結於配管外 容器空間之金屬融液。 然後，製造方法乃具備於非活性 將金屬融液用之金屬，置入外部容器 部容器，加熱至金屬Na融液用之金 7工程。 較佳者乃製造方法更具備將逆流 熱至結晶成長溫度的第8工程。 較佳乃金屬融液乃與混合融液不 較佳者乃金屬融液爲由鹼金屬融 ，將氮原料氣體供給 〇 融液保持容器之周圍 於融液保持容器與反 性氣體或氮氣環境中 保持容器與反應容器 反應容器間，加熱至 7工程。 於融液保持容器內之 管。逆流防止裝置乃 配管之密閉容器、和 之貫通孔、和經由差 與開啓貫通孔之位置 止閥、和在於融液保 部容器、保持於外部 氣體或氮氣環境中， 的第6之工程、使外 屬呈液體的溫度的第 防止裝置之溫度，加 同。 液所成。 -85- (82)1329682

[實施形態1 1 ] 圖41乃本發明之實施形態11所成結晶 略剖面圖。 參照圖41，本發明之實施形態1 1所成 200乃具備融液保持容器210、和反應容器 逆流防止裝置、和加熱器250、260、280、 和氣體供給管290、300、310、和閥320、 壓力調整器、和氣體槽340、和排氣管350 和壓力感測器400、410。 融液保持容器210乃由SUS316L所成 形狀。然後，融液保持容器210乃由本體茜 212所成。反應容器220乃由SUS316L所成 容器2 1 0隔著特定間隔，配置於融液保持容 。反應容器23 0乃由SUS316L所成，與反f 著特定間隔，配置於反應容器220之周圍。 逆流防止裝置240乃設於融液保持容器 器220間，包含一對導件241與逆流防止閥 導件241及逆流防止閥242乃由SUS316L所 加熱器25 0乃於反應容器220與反應容 向於反應容器220之外周面220A而配置，： 於反應容器220與反應容器230間，對向於 之底面220B而配置。 配管270乃一端爲藉由反應容器230, 製造裝置之槪 結晶製造裝置 220 ' 230 ' 和 和配管2 7 0、 321 ' 370 、和 、和真空泵、 ，具有略圓柱 15 21 1與蓋部 ，與融液保持 器2 1 0之周圍 奪容器220隔 210與反應容 。然後，一對 成。 器230間，對 &卩熱器260乃 反應容器220 連接於壓力容 -86- (83)1329682 器220，另一端乃連接於氣體供給管3 00。加熱器乃設於 配管270之周圍。 配管290乃一端爲藉由閥320，連接於反應容器220 ，另一端乃藉由壓力調整器330連接於氣體槽340。氣體 供給管300乃一端爲藉由閥321，連接於配管270，另一 端乃連接於氣體供給管290。氣體供給管310乃一端連接 於反應容器270，另一端乃連接於氣體供給管290。

閥3 20乃在反應容器220之附近，裝設氣體供給管 290。閥321乃在配管270之附近，裝設氣體供給管300 。壓力調整器330乃在氣體槽340之附近’裝設氣體供給 管290。氣體槽34〇乃在連接於氣體供給管290。 排氣管350乃一端爲藉由閥370’連接於反應容器 220，另一端乃連接於真空泵390。閥370乃在反應容器 220之附近，裝設排氣管350。真空泵390乃連接於排氣 管 3 5 0。

壓力感測器4 0 0乃安裝於反應容器2 3 0 ’壓力感測器 410乃安裝反應容器220。融液保持容器210乃保持金屬 Na、與金屬Ga之混合融液180。 反應容器乃被覆融液保持容器之周圍。反應容器230 乃被覆反應容器220之周圍。 逆流防止裝置240乃經由配管270之空間271與反應 容器2 2 0之空間2 2 1間之差壓，由空間2 7 1至空間2 2 1 ’ 導入氮氣的同時，經由空間22 1與空間27 1間之差壓及自 我重量，將金屬Na蒸氣及氮氣體’保持於融液保持容器 -87- (84)1329682 21〇及反應容器220內。 加熱器250乃使融液保持容器210及反應容器220, 由反應容器220之外周面220A加熱。加熱器260乃使融 液保持容器210及反應容器220，由反應容器220之底面 220B加熱。 配管270乃從氣體槽340，將經由壓力調整器3 3 0及 氣體供給管300所供給之氮氣，供給至逆流防止裝置240 〇 氣體供給管290乃從氣體槽340，將經由壓力調整器 3 3 0及所供給之氮氣，藉由閥3 20，供給至反應容器220 。氣體供給管 300乃從氣體槽340，將經由壓力調整器 3 30及所供給之氮氣，藉由閥321，供給至配管270。氣 體供給管310乃從氣體槽340，將經由壓力調整器330及 氣體供給管2 90所供給之氮氣，供給至反應容器230。

閥320乃將氣體供給管290內之氮氣體，供給至反應 容器220，或停止氮氣體之壓力容器220內之供給。閥 乃將氣體供給管300內之氮氣體，供給至配管內270 ’或停止氮氣體之配管2 70內之供給。壓力調整器330乃 將從氣體槽3 40之氮氣體，呈特定壓力，供給至氣體供給 管 290、 300、 310° 氣體槽340乃保持氮氣體。排氣管350乃使反應容器 220內之氣體，通過真空栗3 90。閥3 70乃空間性連繫反 應容器220內與排氣管3 50，或空間性切斷反應容器220 內與排氣管3 5 0。 -88- (86)1329682 間221內之金屬Na蒸氣乃經由此氮氣體N2之流動而阻止 ，抑制從反應容器220向配管270之擴散。

反應容器220內之壓力較配管270內之壓力爲高時， 逆流防止閥242乃從融液保持容器210之本體部211之底 面21 1A向配管270之方向移動，貫通孔243則呈關閉狀 態。又，反應容器22 0內之壓力與配管27 0內之壓力幾近 相等時，逆流防止閥242乃經由自身重量，向配管270之 方向移動，貫通孔243則呈關閉狀態（參照圖42B )。 因此，逆流防止閥242乃經由反應容器220內與配管 內之差壓及自身重量，在阻塞貫通孔243之位置與開啓貫 通孔243之位置間，向重力方向DRI移動。

1對之導件241乃如上述，與反應容器220同樣由 SUS316L所成之故，經由熔接，連結於反應容器220。然 後，一對之導件24 1熔接於反應容器2 20時，將逆流防止 閥242置入一對之導件241間，更且將融液保持容器210 置入一對之導件241上。由此，融液保持容器210之本體 部2 1 1之底面2 1 1 A則接觸於一對之導件24 1上面24 1 A， 逆流防止閥242則沿一對之導件24 1，完成移動在阻塞貫 通孔243之位置與開啓貫通孔243之位置間的機構。 使用結晶製造裝置200，成長GaN結晶之時，使用手 套箱，於Ar氣體環境中，將金屬Na及金屬Ga置入融液 保持容器210內，將融液保持容器210內之空間213及反 應容器220內之空間221，在以Ar氣體塡充之狀態，使 融液保持容器210及反應容器220設定在結晶製造裝置 -90- (87) (87)

1329682 200之反應容器23 0內。 然後，開啓真空泵390，經由真空泵390, 管350，將反應容器220抽真空至特定壓力（〇 下）。此時，於融液保持容器210中，蓋部212 本體部211而已，於本體部211與蓋部212間， 。結果，經由反應容器220內之抽真空，融液 210內亦被抽真空。 之後，使空間213、221內之壓力成爲特定 事，經由壓力感測器410檢出時，封閉閥370 32〇、321，將氮氣體從氣體槽340，藉由氣體供 、300、310，供給至融液保持容器210及反應容 23 0內。此時，經由壓力調整器3 3 0，使融液 210及反應容器220、230內之壓力成爲1氣壓 向融液保持容器210及反應容器220、230內供 然後，經由壓力感測器400、41 0檢出之 220、230內之壓力成爲1氣壓程度時，關閉閥 ，開啓閥370，經由真空泵3 90，將融液保持容 反應容器220內抽真空至特定壓力（〇.133Pa)。 之後，重覆進行數次融液保持容器2 1 0及 220內之抽真空與融液保持容器210及反應容器 氮氣體之塡充。 之後，經由壓力調整器330，使融液保持容 反應容器220、230內之壓力成爲10〜50氣壓程 藉由排氣 .1 3 3 P a 以 乃只蓋在 存在間隙 保持容器 壓力之情 ，開啓閥 給管290 器 220 ' 保持容器 程度地， 給氮氣體 反應容器 320 ' 321 搭210及 反應容器 220內之 器210及 度地，向 -91 - (88)1329682 融液保持容器210及反應容器220' 230內供給氮氣體。 然後，經由壓力感測器400、41〇檢出之壓力成爲10 〜50氣壓時，關閉閥320。

至融液保持容器210及反應容器220、230之氮氣體 之塡充完成時，經由加熱器250、260，將融液保持容器 210及反應容器220加熱至800 °C，之後，在數十小時〜 數百小時，將融液保持容器210及反應容器220之溫度保 持於8 0 0 °C。 置入於融液保持容器210之金屬Na及金屬Ga乃在 融液保持容器210之過程下融解，於融液保持容器210內 生成混合融液1 8 0。

然後，融液保持容器210內之溫度到達800時，在混 合融液1 80中，開始GaN結晶。然後，伴隨GaN結晶之 成長的進行，由混合融液180金屬Na被蒸發，金屬Na 蒸氣及氮氣則混合存在空間2 1 3內。此時，空間2 1 3之金 屬Na蒸氣之壓力乃0.45氣壓。 然後，空間213內之金屬Na蒸氣乃透過本體部211 與蓋部2 1 2之間隙，向空間2 2 1內擴散，於空間2 2 1內， 混合存在金屬Na蒸氣及氮氣體。 空間221內之壓力較配管270之空間217內之壓力爲 高時，逆流防止閥2 4 2乃封閉之故（參照圖4 2 B )，空間 221內之金屬Na蒸氣乃不向配管270之空間271擴散。 又，伴隨進行GaN結晶之成長，消耗空間2 1 3內之 氮氣體，融液保持容器210內之壓力（=反應容器220內 -92- (89)1329682

之壓力）較配管270內之壓力爲低時，逆流防止閥 沿導件241，向融液保持容器210側移動，氮氣乃 通孔24 3，從配管270向反應容器220及融液保 210內導入。此時，氮氣N2之流動乃從配管270 應容器220側產生之故，空間221內之金屬Na蒸 抑制向空間2 7 1擴散。 圖43乃爲說明GaN結晶之製造方法之實施J 參照圖43，開始一連串之動作時，向塡充Ar 套箱內，置入融液保持容器210及反應容器220。 於Ar氣體環境中，將金屬Na及金屬Ga置入融液 器210(步驟S1)。此時，將金屬Na及金屬Gaj 之莫爾比率置入融液保持容器210。然而，Ar氣體 量爲lOppm以下，且氧量l〇PPm以下之ΑΓ氣體（ 相同）。 之後，於融液保持容器210及反應容器220內 充 Ar氣體之狀態下，將融液保持容器210及反 220，設定在結晶製造裝置200之反應容器230內。 接著，開啓閥370，經由真空泵390，將塡充 保持容器210及反應容器220內之Ar氣體排氣。 空泵390，將融液保持容器210及反應容器220內 至特定壓力（〇.133Pa以下之）後，封閉閥370， 3 20、321，將氮氣體從氣體槽340，藉由氣體供給 、300，塡充至融液保持容器210及反應容器220 242乃 藉由貫 持容器 側向反 氣則可 今態η 氣之手 然後， 保持容 以5 : 5 乃水分 以下， ，在塡 應容器 於融液 經由真 抽真空 開啓閥 管 290 內。此 -93- (90)1329682 時，經由壓力調整器330，使融液保持容器210及反應容 器220、230內之壓力成爲1氣壓程度地，向融液保持容 器210及反應容器220內供給氮氣體。

然後，經由壓力感測器410檢出之反應容器220內之 壓力成爲1氣壓程度時，關閉閥320、321，開啓閥370, 經由真空泵390，將塡充於融液保持容器210及反應容器 220內之氮氣排氣。此時，經由真空泵3 90，將融液保持 容器210及反應容器220內抽真空至特定壓力（0.133Pa 以下）。 然後，重覆進行數次融液保持容器210及反應容器 220內之抽真空與融液保持容器210及反應容器220內之 氮氣體之塡充。

之後，經由真空泵390，將融液保持容器210及反應 容器220內抽真空至特定壓力後，封閉閥3 70，開啓閥 320、321，經由壓力調整器330，使融液保持容器210及 反應容器220內之壓力呈10〜50氣壓範圍地，塡充氮氣 至融液保持容器210及反應容器220內（步驟S2)。 此時，配管270內之壓力較反應容器220內之壓力爲 高時，逆流防止閥24 2則向融液保持容器2 1 0側移動，氮 氣亦從配管2 70向反應容器220內供給。 又，向反應容器22 0內之供給之氮氣乃藉由本體部 2 1 1與蓋部2 1 2間之間隙，亦塡充至融液保持容器2 1 0內 。然後，經由壓力感測器400、4 1 0檢出之空間內之壓力 成爲10〜50氣壓時，關閉閥320。此時，空間213、221 V芑 -94- (91)1329682

、231內之壓力乃呈10〜50氣壓。 之後，經由加熱器250 ' 260乃將融液保持 及反應容器220，加熱至800 °C (步驟S3)。此 保持容器210之金屬Na及金屬Ga乃在融液保转 及反應容器220被加熱之過程下融解，於融液 2 1 0內產生混合融液1 8 0。然後，空間2 1 3內之 入混合融液1 8 0中，與Na反應，於混合融液 GaN結晶則開始成長。 然後，進行GaN結晶之成長時，由混合融i 屬Na被蒸發，於空間2 1 3 ' 22 1內混合存在氮 Na蒸氣。之後，空間2 1 3內之氮氣體則被消耗， 內之氮氣減少時，空間213、221內之壓力P1 270之空間271內之壓力P2爲低（P1<P2)，於 、221內與空間271內間，產生差壓。結果，逆 2 42則向融液保持容器2 1 0側移動，空間27 1內 藉由貫通孔243，順序向空間22 1及空間2 1 3內1 之後，融液保持容器210及反應容器220、 度則保持於特定時間（數十小時〜數百小時）、 由此，成長成大尺寸的GaN結晶。此GaN結晶 C軸（<0001>)方向成長之柱狀形狀，無缺陷之 然後，融液保持容器210及反應容器220、 度則被降溫（步驟S6 )，終止GaN結晶之製造。

使用結晶製造裝置200之GaN結晶之製造 逆流防止閥242之範圍的溫度雖亦昇溫至800°C 容器210 時，融液 尹容器210 保持容器 氮氣體進 1 80 中， 夜180金 氣及金屬 空間2 1 3 則較配管 •空間2 1 3 流防止閥 之氮氣則 共給。 230之溫 8 00 °C ° 乃具有向 結晶者。 230之溫 中，設置 ，一對之 -95- (92) (92)

1329682 導件241及逆流防止閥242乃與融液保持容器 容器220同樣，由SUS316L所成之故，昇溫至 時，不會產生破損，安定動作。 因此，於本發明中，使用可耐800 °C程度 流防止閥，抑制從融液保持容器2 1 0內之混合 發之金屬Na蒸氣之配管270的擴散之同時， 內之氮氣經由空間271與空間221間之差壓， 器220及融液保持容器210爲特徵者。 經由此特徵，金屬Na蒸氣則封閉於空間2 ，可抑制從混合融液180之金屬Na之蒸發。 定化混合融液180中之金屬Na與金屬Ga的 製造大尺寸之GaN結晶。 然而，壓力調整器330及氣體槽340乃構 裝置。 又，空間271乃構成「外部空間」。 210及反應 8〇〇t程度 之高溫的逆 融液180蒸 將配管270 供給反應容 :13、22 1 內 結果，可安 莫爾比率， 成氣體供給

〔實施形態1 2〕 圖44乃實施形態1 2所成結晶製造裝置之 參照圖44，實施形態1 2所成結晶製造裝 於圖41所示結晶製造裝置200，追加金屬Na ，其他則與結晶製造裝置2〇〇相同。 金屬Na融液380乃由金屬Na融液所成 液保持容器210與反應容器220間。然後，金 槪略剖面圖 置2 0 0 A乃 融液3 8 0者 ，保持於融 屬N a融液 -96 - (93) (93)

1329682 3 8 0乃在G aN結晶之成長中，向空間2 2 1內蒸 的同時，藉由逆流防止裝置240，將從配管270 氣，供給至空間221內》 使用結晶製造裝置200A，成長GaN結晶時 套箱，於Ar環境中，將金屬Na及金屬Ga置入 持容器210內，將金屬Na置入於融液保持容器 應容器220間。然後，於融液保持容器210內之 及反應容器220內之空間221，在塡充Ar氣體 ，將反應容器2 1 0及反應容器220，設定在結晶 200A之反應容器23 0內。 然後，開啓閥3 70，經由真空泵3 90，藉 350，將融液保持容器210及反應容器220內抽 定壓力（〇.133Pa以下之）後，封閉閥370，開程 321，將氮氣體從氣體槽340，藉由氣體供給管 ，塡充至融液保持容器210及反應容器220內。 由壓力調整器330，使融液保持容器210及反應 、23 0內之壓力成爲1氣壓程度地，向融液保持 及反應容器220內供給氮氣體。 然後，經由壓力感測器4 1 0檢出之反應容器 壓力成爲1氣壓程度時，關閉閥3 20、321，開啓 經由真空泵3 90，將塡充於融液保持容器210及 220內之氮氣排氣》此時，經由真空泵390，將 容器210及反應容器220內抽真空至特定壓力 以下）。 爱金屬Na 供給之氮 ，使用手 於融液保 210與反 .空間2 1 3 之狀態下 製造裝置 由排氣管 真空至特 :閥 320 ' 290 > 300 此時，經 容器220 容器210 220內之 閥 3 7 0 ’ 反應容器 融液保持 (0.133Pa -97- (94)1329682 然後，重覆進行數次融液保持容器210及反應容器 220內之抽真空與融液保持容器210及反應容器220內之 氮氣體之塡充。

之後，經由真空泵390，將融液保持容器210及反應 容器220內抽真空至特定壓力後，封閉閥3 70，開啓閥 320、321，經由壓力調整器330，使融液保持容器210及 反應容器220內之壓力呈10〜50氣壓範圍地，塡充氮氣 至融液保持容器210及反應容器220內。

然後，經由壓力感測器400、410檢出之壓力成爲10 〜50氣壓時，關閉閥320。此時，融液保持容器210及反 應容器220之溫度乃室溫之故，融液保持容器210與反應 容器220之間之金屬Na乃爲固體。因此，配管270內之 壓力較反應容器220內之壓力爲高時，逆流防止閥242則 向融液保持容器210側移動，氮氣亦藉由貫通孔243從配 管24 3向反應容器220內塡充。又，空間221內之氮氣體 乃藉由本體部211與蓋部212間之間隙，亦塡充至融液保 持容器210內之空間213。結果，空間213、221、231內 之壓力乃容易呈一致。 至融液保持容器210及反應容器220、2 3 0之氮氣體 之塡充完成時，經由加熱器250、260，將融液保持容器 210及反應容器220加熱至800°C，之後，在數十小時〜 數百小時，將融液保持容器210及反應容器220之溫度保 持於8 0 0 °C。 置入於融液保持容器210之金屬Na及金屬Ga乃在 -98- (95)1329682

融液保持容器210之過程下融解，於融液保持容器210內 生成混合融液180。又’融液保持容器210與反應容器 220間之金屬Na乃在融液保持容器210及反應容器220 被加熱之過程下融解，於融液保持容器210與反應容器 220間，產生金屬Na融液3 8 0。結果，存在於融液保持容 器210及反應容器220內之空間213、221之氮氣體乃接 觸至混合融液180及金屬Na融液380，閥320' 370爲封 閉之故，因此封閉於空間2 1 3、22 1內。

然後，伴隨GaN結晶之成長的進行，由混合融液i 80 及金屬Na融液金屬Na被蒸發，金屬Na蒸氣及氮氣則封 閉在空間213、221內。此時，空間213之金屬Na蒸氣之 壓力乃〇.45氣壓。又，伴隨進行GaN結晶之成長，消耗 空間213內之氮氣體，融液保持容器210內之壓力P3較 配管270內之壓力P4爲低時（P3<P4 )，逆流防止閥242 乃經由配管270內之壓力P4與反應容器220內之壓力P3 的差壓，向融液保持容器210側移動，配管270內之氮氣 乃藉由貫通孔243，朝金屬Na融液供給，在金屬Na融液 3 8 0中成氣泡而移動，供給至反應容器220之空間。由此 ，氮氣體可安定供給至空間221、213內。 於結晶製造裝置220A中，逆流防止閥242則向融液 保持容器210側移動，即使貫通孔243開啓，於逆流防止 閥2 42與空間221間，存在金屬Na融液3 8 0之故，空間 221內之金屬Na蒸氣則不會向配管270內擴散，使混合 融液180中之金屬Na與金屬Ga之莫爾比率安定化。 -99- (97) 1329682 及反應容器220內抽真空至特定壓力（0.133Pa以下）之 後，封閉閥3 70，開啓閥320、321，將氮氣體從氣體槽 340，藉由氣體供給管2 90、3 00，供給至融液保持容器 210及反應容器220內。然後，經由壓力調整器330，使 融液保持容器210及反應容器22 0內之壓力成爲10〜50 氣壓程度地，向融液保持容器210及反應容器2200內塡 充氮氣體（步驟S13)。

此時，融液保持容器210與反應容器220間之金屬 Na是爲固體之故，配管270內之壓力較反應容器220內 之壓力爲高之時，氮氣體乃藉由逆流防止裝置240，從配 管270之空間271，供給至反應容器220內之空間221及 融液保持容器210內之空間213。蓋部212乃僅載置於本 體部2 1 1上，於本體部2 1 1與蓋部2 1 2間，具有間隙，向 空間2 1 1供給之氮氣體乃藉由該間隙，亦塡充於融液保持 容器2 1 0之空間2 1 3。然後，經由壓力感測器400、4 1 0 檢出之空間內之壓力成爲10〜50氣壓時，關閉閥320。 此時，空間213、221、231內之壓力乃呈10〜50氣壓。 之後，經由加熱器250、260乃將融液保持容器210 及反應容器220，加熱至800 °C (步驟SH)。此時，保 持於融液保持容器210與反應容器22 0間之金屬Na，融 點爲約98 °C之故，在融液保持容器210及反應容器220 被加熱至800 °C過程下融解，而成爲金屬Na融液380。然 後，產生2個氣液界面1A、2A(參照圖44)。氣液界面 1A乃位於金屬Na融液380與反應容器220內之空間221 -101 - (98) 1329682 的界面，氣液界面2A乃位於金屬Na融液3 80與逆流防 止閥242之空間的界面。 又，融液保持容器210及反應容器220之溫度昇溫至 800 °C時，融液保持容器210內之金屬Na及金屬Ga亦成 爲液體，產生金屬Na與金屬Ga之混合融液180。然後， 空間213內之氮氣體進入混合融液180中，與Na反應， 於混合融液1 8 0中，GaN結晶則開始成長。

之後，進行GaN結晶之成長時，由混合融液1 8 0及 金屬Na融液380，金屬Na被蒸發，於空間213' 221內 混合存在金屬Na蒸氣及氮氣體。又，進行GaN結晶之成 長時，消耗空間213內的氮氣體，而空間213內之氮氣體 則減少。結果，空間2 1 3、2 2 1內之壓力P 3則較配管2 7 0 內之空間271之壓力P4爲低（P3<P4)，於空間213、 221內與空間271內間產生差壓，逆流防止閥242則沿一 對之導件241，向融液保持容器210側移動，空間271之 氮氣體乃藉由貫通孔243及金屬Na融液380(=金屬Na 融液），順序向空間221及空間213內供給（步驟S15) 之後，融液保持容器210及反應容器2 20之溫度則保 持於特定時間（數十小時〜數百小時）、8 00 °C (步驟 S16)。由此，成長成大尺寸的GaN結晶。此GaN結晶乃 具有向C軸（<0001>)方向成長之柱狀形狀’無缺陷之 結晶者。 然後，融液保持容器210及反應容器220之溫度則被 -102- (99)1329682 降溫（步驟S 1 7 )，終止GaN結晶之製造。 然而，於結晶製造裝置200A中，使連通於融液保持 容器210內之空間的反應容器220內之空間221與金屬 Na融液380的氣相界面1A或氣相界面1A附近之溫度T1 ，與空間213與混合融液180的氣相界面3A或氣相界面 3A附近之溫度T2略爲一致地，加熱器250乃加熱融液保 持容器210及反應容器220。

如此，經由將氣液界面1A或氣液界面1A附近之溫 度T1，略一致於氣液界面3A或氣液界面3A附近之溫度 T2，從金屬Na融液380蒸發之金屬Na蒸氣與從混合融 液180蒸發之金屬Na蒸氣則在空間213、221內呈平衡狀 態，空間213內之金屬Na蒸氣則可抑制向空間221內之 擴散。結果，可確實抑制從混合融液180之金屬Na之蒸 發，安定化混合融液180中之金屬Na與金屬Ga的莫爾 比率，進而安定製造具有大尺寸之GaN結晶。

又，於結晶製造裝置200A中，使溫度T1較溫度T2 爲高地，加熱融液保持容器210及反應容器220亦可。此 時，於融液保持容器210與反應容器220間，更設置加熱 器，經由該設置之加熱器，加熱融液保持容器210，使氣 液界面3A或氣液界面3A附近，加熱至溫度T2，經由加 熱器250，使氣液界面1A或氣液界面1A附近，加熱至溫 度T1。 如此，經由將溫度T1設定成較溫度T2爲高之溫度 ，氣液界面1A之金屬Na之蒸氣壓較氣液界面3A之金屬 -103- (100) (100)

1329682

Na之蒸氣壓爲高，金屬Na蒸氣則從空間221向 內擴散。結果，於空間213內，金屬Na蒸氣之 高，可更抑制從混合融液180之金屬Na之蒸發 可安定化混合融液180中之金屬Na與金屬Ga 率，安定製造具有大尺寸之GaN結晶。 因此，於結晶製造裝置200A中，較佳乃溫 定呈溫度T2以上，進行GaN結晶之製造。 根據實施形態12時，於GaN結晶之結晶成 屬N a蒸氣則經由金屬N a融液3 8 0及逆流防止閥 閉於空間2 1 3、22 1內的同時，氮氣體則從配管 間2 1 3，22 1安定供給之故，可安定化混合融液 金屬Na與金屬Ga之莫爾比的同時，將氮氣體 至混合融液180中。結果，可製造尺寸大之GaN 然而，於實施形態12中，金屬Na融液380 對之導件241、逆流防止閥242及貫通孔243 ’ 防止裝置2 4 0。 其他則與實施形態1 1相同。 〔實施形態1 3〕 圖4 6乃實施形態1 3所成結晶製造裝置之槪 〇 參照圖46，實施形態1 3所成結晶製造裝置 備融液保持容器510、和配管520、600、和逆流 530 '和外部容器540、和反應容器5 5 0 '和金屬 空間2 1 3 濃度則變 。結果， 的莫爾比 度T1設 長時，金 242，封 270向空 1 80中之 安定供給 結晶。 乃追加1 構成逆流

略剖面圖 500乃具 防止裝置 Na融液 < S -104- (101)1329682 560、和加熱器570、580、590、和氣體供給管610、620 、630'和閥640、641、680、和壓力調整器650、和氣體 槽660、和排氣管670 '和真空泵690、和壓力感測器7〇〇 、7 1 0 °

融液保持容器5 10乃由SUS316L所成，具有略圓柱 形狀。配管520乃由SUS316L所成。然後，配管520乃 一端連接於融液保持容器510，另一端乃連接於逆流防止 裝置530。逆流防止裝置530乃連接於配管520之另一端 ，包含密閉容器5 3 1、和逆流防止閥5 3 2 '和貫通孔5 3 3 。外部容器540乃由SUS316L所成，由略圓柱形狀而成 。然後，外部容器540乃連接在設於配管520之外周面之 開口部。 反應容器550乃在融液保持容器510、配管520、逆 流防止裝置5 3 0及外部容器540間，隔著特定間隔加以配 置。

金屬Na融液560乃保持於外部容器540內。加熱器 570乃對向於融液保持容器510之外周面及底面而配置。 加熱器5 80乃配置於配管520及外部容器540之周圍。加 熱器590乃對向於逆流防止裝置530之密閉容器而配置。 配管600乃藉由反應容器5 5 0，連接於逆流防止裝置530 之貫通孔53 3。 氣體供給管610乃一端爲藉由閥64〇，連接於融液保 持容器510，另一端乃藉由壓力調整器650連接於氣體槽 660。氣體供給管620乃一端連接於反應容器550’另一 9^ 、 -105- (102)1329682 端乃連接於氣體供給管610。氣體供給管630乃一端爲藉 由閥641，連接於配管600，另一端則於壓力調整器650 之輸出側，連接於氣體槽6 1 0。 閥640乃在融液保持容器510之附近，裝設氣體供給 管 610。

閥641乃在配管600之附近，裝設氣體供給管630。 壓力調整器65 0乃在氣體槽6 60之附近，裝設氣體供給管 610。氣體槽660乃在連接於氣體供給管610。 排氣管67 0乃一端爲藉由閥680，連接於融液保持容 器510，另一端乃連接於真空泵690。閥680乃在融液保 持容器510之附近，裝設排氣管670。真空泵690乃連接 於排氣管670。 壓力感測器7〇〇乃安裝於融液保持容器510，壓力感 測器7 1 〇乃安裝反應容器5 5 0。

融液保持容器510乃保持金屬Na、與金屬Ga之混合 融液180。逆流防止裝置530乃經由配管600內之壓力與 反應容器520內之壓力之差壓，由配管600向配管520及 融液保持容器510，導入氮氣的同時，經由配管5 20內之 壓力與配管600內之壓力之差壓及自我重量’將金屬Na 蒸氣及氮氣體，保持於配管520及融液保持容器51〇內。 外部容器540乃保持金屬Na融液560。反應容器550乃 被覆融液保持容器510、配管520、逆流防止裝置530、 外部容器540及加熱器570、580、590。 加熱器570乃加熱融液保持容器510。加熱器580乃 •106- (103)1329682 加熱配管520及外部容器5 40。加熱器5 90乃加熱逆流防 止裝置5 3 0。 配管600乃從氣體槽660，將經由壓力調整器650及 氣體供給管63 0所供給之氮氣，供給至逆流防止裝置530

氣體供給管610乃從氣體槽660，將經由壓力調整器 65 0所供給之氮氣，藉由閥640，供給至融液保持容器 51〇內。氣體供給管6 20乃從氣體槽660，將經由壓力調 整器650所供給之氮氣，供給至反應容器5 5 0內。氣體供 給管630乃將藉由氣體槽660及壓力調整器650所供給之 氮氣，藉由閥641，供給至配管600。

閥64 0乃將氣體供給管610內之氮氣體，供給至融液 保持容器510內，或停止氮氣體之對融液保持容器510內 之供給。閥64 1乃將氣體供給管63 0內之氮氣體，供給至 配管內600，或停止氮氣體之配管600內之供給。壓力調 整器650乃將從氣體槽660之氮氣體，呈特定壓力，供給 至氣體供給管610、620、63 0。 氣體槽660乃保持氮氣體。排氣管670乃使融液保持 容器510內之氣體，通過真空泵690。閥680乃空間性連 繫融液保持容器510內與排氣管6 70，或空間性切斷融液 保持容器510內與排氣管670。 真空泵690乃藉由排氣管670及閥680，進行融液保 持容器510內之抽真空。 壓力感測器7〇〇乃檢出融液保持容器5 1 0內之壓力， -107- (104)1329682 壓力感測器710乃檢出反應容器550內之壓力。 於逆流防止裝置530中，逆流防止閥532乃在配管 6 00內之壓力較配管520內之壓力爲高時，沿密閉容器 531之側壁，向上方向DR2移動，貫通孔5 3 3則呈開啓狀 態。

另一方面，逆流防止閥532乃在配管600內之壓力較 配管5 2 0內之壓力爲低時，沿密閉容器5 3 1之側壁，向下 方向DR3移動，貫通孔5 3 3則呈關閉狀態。 又，配管600內之壓力與配管520內之壓力幾近相等 時，逆流防止閥5 3 2乃經由自身重量，向配管600之方向 移動，貫通孔5 3 3則呈關閉狀態。 因此，逆流防止閥5 3 2乃經由配管600內之壓力與配 管內之壓力的差壓及自身重量，在阻塞貫通孔53 3之位置 與開啓貫通孔533之位置間，向重力方向DR2、DR3移動

然後，逆流防止閥5 3 2則向貫通孔5 3 3開啓位置移動 ，氮氣體則從配管600內向配管5 2 0內擴散，產生從配管 600內向配管5 20內的氮氣體之流動。結果，存在於配管 520內之金屬Na蒸氣，則從配管520內，藉由貫通孔533 ，抑制向配管600內之擴散。 又，逆流防止閥5 3 2則移動至阻塞貫通孔5 3 3之位置 時，存在於配管520內之金屬Na蒸氣，則阻止從配管 520內，向配管600內擴散》 如此，逆流防止裝置532乃經由配管520內之壓力與 -108- (105) 1329682 氮 Na 套 液 後 部 間 態 設 管 內 給 部 容 程 內 10 閥 管 空 配管600內之壓力之差壓及自身重量，將配管600內之 氣體，向配管52〇內供給的同時，配管520內之金屬 蒸氣則抑制向配管600內之擴散。

使用結晶製造裝置5 00，成長GaN結晶時，使用手 箱，於Ar氣體環境中，將金屬Na及金屬Ga置入於融 保持容器510內，將金屬Na置入於外部容器540。然 ，將外部容器540裝設於設在配管5 20之外周面的開口 ，將融液保持容器540內之空間51 1、配管520內之空 521及外部容器540內之空間541，在塡充Ar氣體之狀 下，將融液保持容器510、配管520及外部容器540, 定在結晶製造裝置500之反應容器550內。 然後，開啓閥680，經由真空泵690，藉由排氣 670，將融液保持容器510、配管520及外部容器540 抽真空至特定壓力（〇.133Pa以下之）後，封閉閥680 開啓閥640、641，將氮氣體從氣體槽660，藉由氣體供 管610、630，塡充至融液保持容器510、配管520及外 容器520內。此時，經由壓力調整器650，使融液保持 器510、配管520及外部容器540內之壓力成爲1氣壓 度地，向融液保持容器5 10、配管5 2 0及外部容器540 供給氮氣體。 然後，經由壓力感測器700檢出之融液保持容器5 內之壓力成爲1氣壓程度時，關閉閥64〇、641，開啓 680，經由真空泵690，將塡充於融液保持容器510'配 520及外部容器540內之氮氣加以排氣。此時，經由真 -109- (106)1329682 泵690，將融液保持容器510、配管520及外部容器540 內抽真空至特定壓力（〇.133Pa以下）。 然後，重覆進行數次此融液保持容器510、配管520 及外部容器540內之抽真空與融液保持容器510、配管 520及外部容器540之氮氣體之塡充。

之後，經由真空泵690，將融液保持容器510、配管 520及外部容器540內抽真空至特定壓力後，封閉閥680 ，開啓閥640、641，經由壓力調整器650，使融液保持容 器510、配管520及外部容器520內之壓力呈10〜50氣 壓範圍地，向融液保持容器510、配管 520、外部容器 540及反應容器550內，塡充氮氣體。

然後，經由壓力感測器700、710檢出之壓力成爲10 〜50氣壓時，關閉閥640。此時，融液保持容器510及反 應容器540之溫度乃室溫之故，融液保持容器510內之金 屬Na及金屬Ga與外部容器540內之金屬Na乃爲固體。 因此，配管600內之壓力較反應容器520及外部容器540 內之壓力爲高時，逆流防止閥532則向上方向DR2移動 ，氮氣亦藉由貫通孔533亦從配管243向外部容器540及 融液保持容器510內內塡充。結果，空間511' 521、541 內之壓力乃容易呈一致。 至融液保持容器510、配管520、600、外部容器540 及反應容器550內之氮氣體之塡充完成時，經由加熱器 570’將融液保持容器510加熱至800°C，經由加熱器580 ，將配管520及外部容器540加熱至800°C。又，經由加 -110- (107) 1329682 熱器5 90，將逆流防止裝置5 3 0加熱至8 00°C。之後，數 十小時〜數百小時間，將融液保持容器510、配管520、 外部容器540及逆流防止裝置5 3 0之溫度保持於8〇〇°C。 置入於融液保持容器510之金屬Na及金屬Ga乃在 融液保持容器510之過程下融解，於融液保持容器510內 生成混合融液180。

又，外部容器540內之金屬Na乃在外部容器540被 加熱之過程下融解，於外部容器540內產生金屬Na融液 5 60 ° 此時，逆流防止閥532乃經由自我重量阻塞貫通孔 533。結果，融液保持容器510、配管520及外部容器540 內之氮氣體乃使閥640、680爲封閉之故，因此封閉於空 間 5 1 1、5 2 1、5 4 1 內。 然後，於混合融液1 8 0中，開始GaN結晶之成長， 伴隨G aN結晶之成長之進行，由混合融液1 8 0及金屬N a 融液5 60金屬Na被蒸發，金屬Na蒸氣及氮氣則封閉在 空間511、521、541內。此時，空間511之金屬Na蒸氣 之壓力乃0.45氣壓。又，伴隨進行GaN結晶之成長，消 耗空間511內之氮氣體，空間511、521、541內之壓力 P5較配管600內之壓力P6爲低時（P5<P6)，逆流防止 閥532乃經由配管600內之壓力P6與空間511、521、 541內之壓力P5的差壓，向上方向DR2移動，配管600 內之氮氣乃藉由貫通孔533，供給至空間511、521、541 內0 -111 - (108)『1329682 由此，氮氣體可安定供給至空間511內。 於結晶製造裝置500中，逆流防止閥532則向上方向 DR2移動，即使貫通孔533開啓，存在從配管600至配管 520之氮氣體之流動之故，空間511' 521、541內之金屬 Na蒸氣則不會向配管600內擴散，使混合融液180中之 金屬Na與金屬Ga之莫爾比率安定化。 圖47乃爲說明GaN結晶之製造方法之實施形態13

的流程圖。 參照圖47，開始一連串之動作時，向塡充Ar氣之手 套箱內，置入融液保持容器510、配管5 20及外部容器 5 40。然後，於Ar氣體環境中，將金屬Na及金屬Ga置 入融液保持容器510(步驟S2 1)。此時，將金屬Na及 金屬Ga以5: 5之莫爾比率置入融液保持容器510。

然後，於Ar氣體環境中，將金屬Na置入外部容器 540(步驟S22)。然後，於融液保持容器510、配管520 及外部容器540內，在塡充Ar氣體之狀態下，將融液保 持容器510、配管520及外部容器520，設定在結晶製造 裝置5 00之反應容器550內。 接著，經由上述動作，重覆進行數次此融液保持容器 510、配管520及外部容器540內之抽真空與融液保持容 器510、配管520及外部容器540之氮氣體之塡充。之後 ，開啓閥680，經由真空泵690，將塡充於融液保持容器 510、配管520及外部容器540內之氮氣體排氣。經由真 空泵690，將融液保持容器510、配管520及外部容器 -112- (109) 1329682

520內抽真空至特定壓力（0.133 Pa以下）之後，封閉閥 6 8 0，開啓閥640 '641，將氮氣體從氣體槽660，藉由氣 體供給管610，供給至融液保持容器510、配管520及外 部容器540內。然後，經由壓力調整器65 0，使融液保持 容器510、配管520及外部容器540及反應容器550內之 壓力成爲10〜50氣壓程度地，向融液保持容器510、配 管520、外部容器540及反應容器550內塡充氮氣體（步 驟 S23 )。 此時，融液保持容器510內之金屬Na及金屬Ga與 外部容器540內之金屬Na是爲固體之故，配管600內之 壓力較配管520及外部容器540內之壓力爲高之時，氮氣 體乃藉由貫通孔5 3 3，從配管600，供給至配管520及外 部容器540。 然後，經由壓力感測器700、710檢出之融液保持容 器510、配管520、外部容器540及反應容器550內之壓 力成爲10〜50氣壓時，關閉閥 640。此時，空間511、 521、541內之壓力乃呈10〜50氣壓。 之後，經由加熱器5 7 0，將融液保持容器5 1 0加熱至 800 °C，經由加熱器590，將逆流防止裝置530加熱至800 °C (步驟S24)。此時，保持於外部容器之金屬Na，融 點爲約98 °C之故，在配管530及外部容器540被加熱至 800 °C過程下融解，而成爲金屬Na融液560。 又，融液保持容器510之溫度昇溫至800°C時，融液 保持容器510內之金屬Na及金屬Ga亦成爲液體，產生 -113- (112)1329682 參照圖48 ’實施形態14所成結晶製造裝置2〇〇b乃 於圖41所示結晶製造裝置200，追加容器244及金屬Na 融液24 5者’其他則與結晶製造裝置200相同。 容器244乃由SUS216L所成，於融液保持容器210 之本體部2 Π與蓋部2 1 2之間隙附近，沿本體部2 1 1之外 周面加以配置。然後，容器244乃保持金屬Na融液245

使用結晶製造裝置200B，成長GaN結晶時，使用手 套箱’於Ar氣體環境中，將金屬Na及金屬Ga置入於融 液保持容器210內，將金屬Na置入於容器244。然後， 於融液保持容器210內之空間213及反應容器220內之空 間221，在塡充Ar氣體之狀態下，將融液保持容器210 及反應容器220，設定在結晶製造裝置200B之反應容器 230 內。

然後，開啓閥3 70，經由真空泵3 90，藉由排氣管 350，將融液保持容器210及反應容器220內抽真空至特 定壓力（〇.133Pa以下之）後，封閉閥370，開啓閥320、 321，將氮氣體從氣體槽340，藉由氣體供給管290，塡充 至融液保持容器210及反應容器220內。此時，經由壓力 調整器330,使融液保持容器210及反應容器220、230 內之壓力成爲1氣壓程度地，向融液保持容器210及反應 容器220內供給氮氣體。 然後，經由壓力感測器4 1 0檢出之反應容器220內之 壓力成爲1氣壓程度時，關閉閥320、321，開啓閥370, -116- (113)1329682 經由真空泵390，將塡充於融液保持容器210及反應容器 2 20內之氮氣排氣。此時，經由真空泵3 90，將融液保持 容器210及反應容器220內抽真空至特定壓力（0.133Pa 以下）。 然後，重覆進行數次融液保持容器210及反應容器 220內之抽真空與融液保持容器210及反應容器22 0內之 氮氣體之塡充。

之後，經由真空泵390，將融液保持容器210及反應 容器220內抽真空至特定壓力後，封閉閥3 70，開啓閥 320、321，經由壓力調整器330，使融液保持容器210及 反應容器220、230內之壓力呈10〜50氣壓範圍地，塡充 氮氣至融液保持容器210及反應容器220、230內。

然後，經由壓力感測器400、410檢出之壓力成爲10 〜50氣壓時，關閉閥320。此時，融液保持容器210及反 應容器220之溫度乃室溫之故，器244內內之金屬Na乃 爲固體。因此，配管270內之壓力較反應容器220內之壓 力爲高時，逆流防止閥242則向融液保持容器2 1 0側移動 ，氮氣亦藉由貫通孔243從配管243向反應容器220之空 間221塡充。又，空間221內之氮氣體乃藉由本體部211 與蓋部2 1 2間之間隙，亦塡充至融液保持容器2 1 0內之空 間213。結果，空間213、221、231內之壓力乃容易呈一 致。 至融液保持容器210及反應容器220、230之氮氣體 之塡充完成時，經由加熱器250、260，將融液保持容器 -117- (114)1329682 2 10及反應容器220加熱至800 °C，之後，在數十小時〜 數百小時，將融液保持容器2 1 0及反應容器220之溫度保 持於8 0 0 °C。

置入於融液保持容器210之金屬Na及金屬Ga乃在 融液保持容器210之過程下融解，於融液保持容器210內 生成混合融液180。又，外部容器2 44內之金屬Na乃在 外部容器210被加熱之過程下融解，於外部容器244內產 生金屬Na融液245。 然後，開始成長GaN結晶，伴隨GaN結晶之成長之 進行，由混合融液180及金屬Na融液245金屬Na被蒸 發，金屬Na蒸氣及氮氣則封閉在空間213、221、541內

此時，空間213之金屬Na蒸氣之壓力乃0.45氣壓。 又，金屬N a融液2 4 5乃於融液保持容器2 1 0之本體部 2 1 1與蓋部2 1 2間之間隙之附近，產生金屬Na蒸氣之故 ，存在於空間213內之金屬Na蒸氣乃難以藉由本體部 2 1 1與蓋部212間之間隙，向空間2 1 1內擴散。結果，抑 制從混合融液1 8 0之金屬N a之蒸發，安定化混合融液 180中之金屬Na及金屬Ga之莫爾比率。 又，伴隨進行GaN結晶之成長，消耗空間2 1 3內的 氮氣體時，如上所述，從配管270內藉由貫通孔243，向 空間221、213內供給氮氣體。由此，氮氣體可安定供給 至空間2 2 1、2 1 3內。 使用結晶製造裝置200B之GaN結晶之製造方法乃與 -118- (115)1329682 使用圖44所示結晶製造裝置200a之GaN結晶之製造方 法同樣，根據圖4 5所示之流程圖加以進行。此時，於圖 45所示步驟S12，在Ar氣體環境中，金屬Na置入至容 器 244 〇

然而’於結晶製造裝置200B中，使連通於融液保持 容器210內之空間213的反應容器220內之空間221與金 屬Na融液245的氣相界面4A或氣相界面4A附近之溫度 T3，與空間213與混合融液180的氣相界面3A或氣相界 面3A附近之溫度T2略爲一致地，加熱器250乃加熱融 液保持容器210及反應容器220。

如此’經由將氣液界面4A或氣液界面4A附近之溫 度T3，略一致於氣液界面3A或氣液界面3A附近之溫度 T2，從金屬Na融液245蒸發之金屬Na蒸氣與從混合融 液180蒸發之金屬Na蒸氣則在空間213、221內呈平衡狀 態，空間2 13內之金屬Na蒸氣則可抑制向空間22 1內之 擴散。結果，可確實抑制從混合融液180之金屬Na之蒸 發，安定化混合融液180中之金屬Na與金屬Ga的莫爾 比率，進而安定製造具有大尺寸之GaN結晶。 又，於結晶製造裝置200B中，使溫度T3較溫度T2 爲高地，加熱融液保持容器210及反應容器220亦可。此 時，於融液保持容器210與反應容器220間，更設置加熱 器，經由該設置之加熱器，加熱融液保持容器210,使氣 液界面3 A或氣液界面3A附近，加熱至溫度T2，經由加 熱器250，使氣液界面4A或氣液界面4A附近，加熱至溫 -119- (116)1329682

度T3。 如此，經由將溫度Τ 3設定成較溫度 ’氣液界面4Α之金屬Na之蒸氣壓較氣箱 Na之蒸氣壓爲高，金屬Na蒸氣則從空間 內擴散。結果，於空間213內，金屬Na 高，可更抑制從混合融液180之金屬Na 可安定化混合融液180中之金屬Na與金 率，安定製造具有大尺寸之GaN結晶。 因此，於結晶製造裝置B中，較佳乃 溫度T2以上，進行GaN結晶之製造。 根據實施形態14時，於GaN結晶之 間2 1 3、22 1內之金屬Na蒸氣則經由逆流 抑制向配管270內之擴散，接觸於混合ΐ 213內之金屬Na蒸氣乃從金屬Na融液 Na蒸氣，抑制向空間221之擴散，氮氣i 空間2 2 1，2 1 3安定供給之故，可安定化 之金屬Na與金屬Ga之莫爾比的同時， 給至混合融液180中。結果，可製造尺七 然而，於實施形態14中，容器244 245乃追加1對之導件241、逆流防止I 243，構成逆流防止裝置240。 其他則與實施形態1 1、1 2相同。 T2爲高之溫度 :界面3A之金屬 2 2 1向空間2 1 3 蒸氣之濃度則變 之蒸發。結果， 屬Ga的莫爾比 溫度T3設定呈 結晶成長時，空 防止裝置240， 液1 8 0之空間 245蒸發之金屬 豊從配管2 70向 昆合融液1 8 0中 將氮氣體安定供 大之GaN結晶 及金屬Na融液 ^ 242及貫通孔 -120- (117)1329682 〔實施形態1 5〕 圖49乃實施形態1 5所成結晶製造裝置之槪略剖面圖 參照圖4 9，實施形態1 5所成結晶製造裝置2 0 0 C乃 於圖41所示結晶製造裝置200，追加容器246及金屬Na 融液247者’其他則與結晶製造裝置2〇〇相同。

容器246乃由SUS316L所成，配置於融液保持容器 2 1 0 內。 然後，容器246乃保持金屬Na融液247。

使用結晶製造裝置200C，成長GaN結晶時，使用手 套箱，於Ar氣體環境中’將金屬Na及金屬Ga置入於融 液保持容器210內，將金屬Na置入於容器246。然後， 將融液保持容器210內之空間213、214及反應容器220 內之空間22 1，在塡充Ar氣體之狀態下，將融液保持容 器210及反應容器220，設定在結晶製造裝置200C之反 應容器23 0內。 然後，經由上述動作，重覆進行數次融液保持容器 210及反應容器220內之抽真空與融液保持容器210及反 應容器220內之氮氣體之塡充。 之後，封閉閥370，開啓閥320、321，將氮氣體從氣 體槽340，藉由氣體供給管290、300、310，供給至融液 保持容器210及反應容器220、230內。然後’經由壓力 調整器330，使融液保持容器210及反應容器220、230 內之壓力成爲1〇〜50氣壓程度地’向融液保持容器210 -121 - (118) 1329682 及反應容器220、230內供給氮氣體。

然後，經由壓力感測器400 ' 4 1 0檢出之壓力成爲1 0 〜50氣壓時，關閉閥320。此時，融液保持容器210及反 應容器220之溫度乃室溫之故，器246內內之金屬Na乃 爲固體。因此，配管270內之壓力較反應容器220內之壓 力爲高時，逆流防止閥242則向融液保持容器2 1 0側移動 ，氮氣亦藉由貫通孔243從配管243向反應容器220之空 間221塡充。又，空間221內之氮氣體乃藉由本體部21 1 與蓋部2 1 2間之間隙，亦塡充至融液保持容器2 1 0內之空 間214、213。結果，空間213、214、221、231內之壓力 乃容易呈一致。 至融液保持容器210及反應容器220、230之氮氣體 之塡充完成時，經由加熱器250、260，將融液保持容器 210及反應容器220加熱至800°C，之後，在數十小時〜 數百小時，將融液保持容器210及反應容器220之溫度保 持於8 0 0 °C。 置入於融液保持容器210之金屬Na及金屬Ga乃在 融液保持容器210之過程下融解，於融液保持容器210內 生成混合融液180。 又，置入於容器246內之金屬Na乃在融液保持容器 210被加熱之過程下融解，於容器246內產生金屬Na融 液 247。 然後，開始成長GaN結晶，伴隨GaN結晶之成長之 進行，由混合融液180及金屬Na融液247金屬Na被蒸 -122- (119) (119)

1329682 發，金屬Na蒸氣及氮氣則封閉在空間2 1 3、 此時，空間213之金屬Na蒸氣之壓力； 又，金屬Na融液247乃在融液保持容器2] 產生金屬Na蒸氣之故，存在於空間213內 氣乃難以藉由本體部211與蓋部212間之 21 1內擴散。結果，抑制從混合融液180之 發，安定化混合融液180中之金屬Na及金 比率。 又，伴隨進行GaN結晶之成長，消耗？ 氮氣體時，如上所述，從配管270內藉由貫 空間221內供給氮氣體，向空間221內供給 由本體部21 1與蓋部2 1 2間之間隙，更向 210內之空間214、213擴散。由此，氮氣 至空間2 1 4、2 1 3內。 使用結晶製造裝置200C之GaN結晶之 使用圖44所示結晶製造裝置200A之GaN 法同樣’根據圖45所示之流程圖加以進行 45所示步騾S12，在Ar氣體環境中，金屬 器 246。 然而，於結晶製造裝置200C中，使連 容器210內之空間213的融液保持容器210 與金屬Na融液的氣相界面5A或氣相界 溫度T4’與空間213與混合融液180的氣相 相界面3A附近之溫度T2略爲一致地，加美 2 1 4 內。 3 0.45氣壓。 .〇內之空間， 之金屬N a蒸 間隙，向空間 金屬Na之蒸 屬Ga之莫爾 宮間21 3內的 通孔243 ，向 之氮氣體乃藉 融液保持容器 體可安定供給 製造方法乃與 結晶之製造方 。此時，於圖 Na置入至容 通於融液保持 內之空間2 1 4 面5A附近之 界面3 A或氣 喪器250乃加 -123- (120)1329682 熱融液保持容器210及反應容器220。

如此，經由將氣液界面5A或氣液界面5A附近之溫 度T4，略一致於氣液界面3A或氣液界面3A附近之溫度 T2，從金屬Na融液247蒸發之金屬Na蒸氣與從混合融 液180蒸發之金屬Na蒸氣則在空間213、214內呈平衡狀 態，空間2 1 3內之金屬N a蒸氣則可抑制向空間2 1 4內之 擴散。結果，可確實抑制從混合融液180之金屬Na之蒸 發，安定化混合融液180中之金屬Na與金屬Ga的莫爾 比率，進而安定製造具有大尺寸之〇aN結晶。 又，於結晶製造裝置200A中，使溫度T1較溫度T2 爲高地，加熱融液保持容器2 1 0及反應容器220亦可。此 時，對向於容器246，再設置加熱器，經由該設置之加熱 器，加熱容器246，使氣液界面5A或氣液界面5A附近， 加熱至溫度T4，經由加熱器250’使氣液界面3A或氣液 界面3A附近，加熱至溫度T2。

如此，經由將溫度T4設定成較溫度T2爲高之溫度 ，氣液界面5A之金屬Na之蒸氣壓較氣液界面3A之金屬 Na之蒸氣壓爲高，金屬Na蒸氣則從空間214向空間213 內擴散。結果，於空間213內，金屬Na蒸氣之濃度則變 高，可更抑制從混合融液180之金屬Na之蒸發。結果， 可安定化混合融液180中之金屬Na與金屬Ga的莫爾比 率，安定製造具有大尺寸之GaN結晶。 因此，於結晶製造裝置C中’較佳乃溫度T4設定呈 溫度Τ2以上，進行GaN結晶之製造。 -124- (121)1329682

根據實施形態1 5時，於GaN結晶之結晶成長時，空 間213、214、221內之金屬Na蒸氣則經由逆流防止裝置 240，抑制向配管270內之擴散，接觸於混合融液180之 空間213內之金屬Na蒸氣乃從金屬Na融液247蒸發之 金屬Na蒸氣，抑制向空間221之擴散，氮氣體從配管 270向空間221、214、213安定供給之故，可安定化混合 融液180中之金屬Na與金屬Ga之莫爾比的同時，將氮 氣體安定供給至混合融液180中。結果，可製造尺寸大之 GaN結晶。 然而，於實施形態15中，容器246及金屬Na融液 247乃追加1對之導件241、逆流防止閥242及貫通孔 243，構成逆流防止裝置240。 其他則與實施形態1 1、1 2相同。 〔實施形態1 6〕

圖50乃實施形態1 6所成結晶製造裝置之槪略剖面圖 參照圖50，實施形態16所成結晶製造裝置200D乃 於圖41所示結晶製造裝置200，追加容器248及金屬Na 融液249者，其他則與結晶製造裝置200相同。 容器248乃由SUS316L所成，沿融液保持容器210 之內壁加以配置。然後，容器248乃保持金屬Na融液 249 ° 使用結晶製造裝置2〇〇D ’成長GaN結晶時，使用手 -125- (122) 套箱’於Ar氣體環境中’將金屬Na及金屬Ga置入於融 液保持容器210內’將金屬Na置入於容器248。然後， 於融液保持容器210內之空間213及反應容器220內之空 間221’在塡充Ar氣體之狀態下，將融液保持容器21〇 及反應容器220’設定在結晶製造裝置20〇d之反應容器 230 內。 然後’經由上述動作，重覆進行數次融液保持容器 210及反應容器22 0內之抽真空與融液保持容器210及反 應容器220內之氮氣體之塡充。 之後’封閉閥370，開啓閥320、321，將氮氣體從氣 體槽340，藉由氣體供給管290、300、310，供給至融液 保持容器210及反應容器220、230內。然後，經由壓力 調整器330，使融液保持容器210及反應容器229、230 內之壓力成爲10〜50氣壓程度地，向融液保持容器210 及反應容器220、230內供給氮氣體。 然後，經由壓力感測器400、410檢出之壓力成爲10 〜50氣壓時，關閉閥320。此時，融液保持容器210及反 應容器220之溫度乃室溫之故，器248內內之金屬Na乃 爲固體。因此，配管270內之壓力較反應容器220內之壓 力爲高時，逆流防止閥242則向融液保持容器2 1 0側移動 ，氮氣亦藉由貫通孔從配管2G向反應容器220之空 間221塡充。又，空間221內之氮氣體乃藉由本體部211 與蓋部2 1 2間之間隙，亦塡充至融液保持容器2 1 0內之空 間213。結果，空間213、221、231內之壓力乃容易呈一 -126- (123)1329682 致。 至融液保持容器210及反應容器220、23 0之氮氣體 之塡充完成時，經由加熱器250' 260’將融液保持容器 210及反應容器220加熱至800°C，之後，在數十小時〜 數百小時，將融液保持容器210及反應容器220之溫度保 持於800°C。

置入於融液保持容器210之金屬Na及金屬Ga乃在 融液保持容器210之過程下融解，於融液保持容器210內 生成混合融液180。又，置入於容器248內之金屬Na乃 在融液保持容器210被加熱之過程下融解，於容器248內 產生金屬Na融液249。 然後，開始成長GaN結晶，伴隨GaN結晶之成長之 進行，由混合融液180及金屬Na融液249金屬Na被蒸 發，金屬Na蒸氣及氮氣則封閉在空間2 1 3內。

此時，空間213之金屬Na蒸氣之壓力乃0.45氣壓。 又，金屬Na融液249乃於融液保持容器210內，在本體 部2 1 1與蓋部2 1 2間之間隙之附近，向空間2 1 3，產生金 屬Na蒸氣之故，從混合融液180蒸發之金屬Na蒸氣乃 難以藉由本體部2 1 1與蓋部2 1 0間之間隙，向空間22 1內 擴散。結果，抑制從混合融液180之金屬Na之蒸發，安 定化混合融液180中之金屬Na及金屬Ga之莫爾比率。 又’伴隨進行GaN結晶之成長，消耗空間2 1 3內的 氮氣體時，如上所述，從配管270內藉由貫通孔243，向 空間22 1內供給氮氣體’向空間22 1內供給之氮氣體乃藉 -127- (124)1329682 由本體部2 1 1與蓋部2 1 2間之間隙，更向融液保持容器 210內之空間213擴散。由此，氮氣體可安定供給至空間 2 1 3 內。

使用結晶製造裝置200D之GaN結晶之製造方法乃與 使用圖44所示結晶製造裝置200A之GaN結晶之製造方 法同樣’根據圖4 5所示之流程圖加以進行。此時，於圖 45所示步驟S12，在Ar氣體環境中，金屬Na置入至容 器 248。 然而，於結晶製造裝置200D中，使融液保持容器 210內之空間213與金屬Na融液249的氣相界面6A或氣 相界面6A附近之溫度T5，與空間213與混合融液180的 氣相界面3A或氣相界面3A附近之溫度T2略爲一致地， 加熱器250乃加熱融液保持容器210及反應容器220。

如此，經由將氣液界面6A或氣液界面6A附近之溫 度T5’略一致於氣液界面3A或氣液界面3A附近之溫度 T2’從金屬Na融液249蒸發之金屬Na蒸氣與從混合融 液1 8 0蒸發之金屬Na蒸氣則在空間2 1 3 ' 22 1內呈平衡狀 態，空間2 13內之金屬Na蒸氣則可抑制向空間22 1內之 擴散。結果，可確實抑制從混合融液180之金屬Na之蒸 發’安定化混合融液180中之金屬Na與金屬Ga的莫爾 比率’進而安定製造具有大尺寸之GaN結晶。 又’於結晶製造裝置200D中，使溫度T5較溫度T2 爲高地’加熱融液保持容器210及反應容器220亦可。此 時’對向於容器248，再設置加熱器，經由該設置之加熱 -128- (125) 1329682 器，加熱容器248，使氣液界面6A或氣液界面6A附近， 加熱至溫度T5，經由加熱器250，使氣液界面3A或氣液 界面3A附近，加熱至溫度T2。

如此’經由將溫度T5設定成較溫度T2爲高之溫度 ’氣液界面6A之金屬Na之蒸氣壓較氣液界面3A之金屬 Na之蒸氣壓爲高，金屬Na蒸氣則從向氣液界面3A之方 向擴散。結果，於氣液界面3A，金屬Na蒸氣之濃度則變 高’可更抑制從混合融液180之金屬Na之蒸發。結果， 可安定化混合融液180中之金屬Na與金屬Ga的莫爾比 率，安定製造具有大尺寸之GaN結晶。 因此，於結晶製造裝置C中，較佳乃溫度T5設定呈 溫度T2以上，進行GaN結晶之製造。 根據實施形態1 6時，於GaN結晶之結晶成長時，空 間2 1 3、2 2 1內之金屬N a蒸氣則經由逆流防止裝置2 4 0， 抑制向配管2 7 0內之擴散，接觸於混合融液1 8 0之空間 213內之金屬Na蒸氣乃從金屬Na融液249蒸發之金屬 Na蒸氣，抑制向空間221之擴散，氮氣體從配管2 70向 空間221，213安定供給之故，可安定化混合融液180中 之金屬Na與金屬Ga之莫爾比的同時，將氮氣體安定供 給至混合融液180中。結果，可製造尺寸大之GaN結晶 然而，於實施形態16中，容器248及金屬Na融液 249乃追加1對之導件241、逆流防止閥242及貫通孔 243，構成逆流防止裝置240。 -129- (126)1329682 其他則與實施形態1 1、1 2相同。 圖51A乃其他逆流防止裝置之槪略剖面圖。 參照圖51A，逆流防止裝置140乃具備本體部141、 球構件142。本體部141乃包含貫通孔1411、1413、和空 洞部1412。

空洞部1412乃由角形部M12A，與球狀部1412B所 成。角形部1412A乃剖面形狀爲略四角形，球狀部1412B 乃剖面形狀爲略半圓形。 貫通孔1411乃設於本體部141之一端與空洞部1412 之角形部1412A間，貫通孔1413乃設於空洞部1412之 球狀部1412B與本體部141之另一端間。

球構件142乃由具有較角形部14 12A爲小之直徑的 球形狀所成，配置於空洞部1 4 1 2內。然後，球構件1 4 2 乃經由貫通孔1411內之壓力與貫通孔1413內之壓力的差 壓或自身重量，在空洞部1412內上下，向下方移動之時 ，嵌合於球狀部1412B。 球構件142乃，在貫通孔1413內之壓力較貫通孔 1411內之壓力爲高時，經由貫通孔1411內之壓力與貫通 孔14130內之壓力的差壓，向上方向移動。此時，逆流防 止裝置140乃將從貫通孔1413流入之氮氣體，藉由空洞 部1412，向貫通孔14U通過。 又，球構件142乃，在貫通孔1411內之壓力較貫通 孔1413內之壓力爲高時，經由貫通孔1411內之壓力與貫 通孔1413內之壓力的差壓，向下方向移動，嵌合於球狀 -130- (127)1329682 部1412B’貫通孔1413內之壓力略等於貫通孔1411內之 壓力時’經由本身重量，向下移動，嵌合於球狀部1412B 。此時，空洞部1412與貫通孔1413間乃經由球構件142 阻塞’逆流防止裝置140乃金屬Na蒸氣或金屬Na融液 從貫通孔1411藉由空洞部1412，阻止向貫通孔1413通 過。

參照圖51B，逆流防止裝置150乃具備本體部151、 棒構件152。本體部151乃包含貫通孔1511、1513、和空 洞部1 5 12。 空洞部1512乃由角形部1512A，1512B所成。角形 部1512A乃剖面形狀爲略四角形，角形部1512B乃剖面 形狀爲略三角形。 貫通孔1511乃設於本體部151之一端與空洞部1512 之角形部1512A間，貫通孔1513乃設於空洞部1512之 角狀部151 2B與本體部151之另一端間。

棒構件152乃由具有較角形部15 12A爲小之尺寸之 五角形狀所成，配置於空洞部1512內。然後，棒構件 152乃經由貫通孔1511內之壓力與貫通孔1513內之壓力 的差壓或自身重量，在空洞部1512內上下，向下方移動 之時，嵌合於角形部〗512B。 棒構件152乃，在貫通孔1513內之壓力較貫通孔 1511內之壓力爲高時，經由貫通孔1511內之壓力與貫通 孔1513內之壓力的差壓，向上方向移動。此時，逆流防 止裝置150乃將從貫通孔1513流入之氮氣體，藉由空洞 -131 - (129) 1329682

或外部容器540做爲說明，於本發明中，則不限於此，於 He' Ne及Kr等Ar氣體以外之氣體或氮氣體環境中，將 金屬Na及金屬Ga置入融液保持容器210、510，將金屬 Na置入融液保持容器21〇及反應容器220間或外部容器 5 4〇亦可，一般而言，在非活性氣體或氮氣體環境中，將 金屬Na及金屬Ga置入融液保持容器21〇、51〇，將金屬 Na置入融液保持容器210及反應容器220間或外部容器 5 40即可然而，此時，非活性氣體或氮氣體乃水分量爲 lOppm以下，且氧量爲10ppm以下。 更且，與金屬Ga混合之金屬乃就Na進行了說明， 但本發明中，則不限於此，可將鋰（Li )及鉀（K )等之 鹼金屬、或鎂（Mg )、鈣（Ca )等及緦（Sr )等鹼土金 屬’與金屬Ga混合，生成混合融液180亦可。然後，此 等熔有鹼金屬者，構成鹼金屬Na融液，將此等熔有鹼土 金屬者，構成驗土金屬Na融液。 更且’代替氮氣，使用含疊氮化鈉及銨等之氮爲構成 元素的化合物亦可。然後，此等之化合物乃構成氮原料氣 體。 本發明之另一之形式中， 提供具備保持包含鹼金屬與III族金屬之混合融液的 融液保持容器、 和抑制接觸於前述融液保持容器內之前述混合融液的 容器空間內的鹼金屬蒸氣向外部空間流出的同時，將從外 部供給之氮原料氣體，經由即述谷器空間與前述外部空間 -133- (130)1329682 之間的差壓，向前述融液保持容器內導入的抑制/導入器 和將前述混合融液，加熱至結晶成長溫度的加熱器的 結晶製造裝置。

較佳者乃製造裝置爲更具備反應容器。反應容器乃被 覆融液保持容器之周圍。抑制/導入器乃包含金屬融液， 與抑制/導入構件。金屬融液乃保持於融液保持容器與反 應容器間。抑制/導入構件乃接觸金屬融液而設置，將金 屬融液從反應容器內向外部空間流出之情形，經由金屬融 液之表面張力抑制的同時，經由差壓，將氮原料氣體，藉 由金屬融液，導入至融液保持容器內。 較佳爲抑制/導入構件乃具有設於接觸於反應容器之 金屬融液之面，將金屬融液向外部空間流出之情形，經由 金屬融液之表面張力抑制之口徑的貫通孔所成。

較佳爲貫通孔之口徑乃當設置貫通孔之範圍之溫度相 對爲高時，設定呈相對爲小之値者。 較佳結晶製造裝置乃更具備使容器空間之壓力略呈一 定地，向貫通孔供給氮原料氣體之氣體供給裝置。 較佳者乃製造裝置爲更具備連結於反應容器之配管。 抑制/導入構件乃將金屬融液向外部空間流出之情形，經 由金屬融液之表面張力抑制之凹凸構造，具備於外周面， 於反應容器與配管之連結部，嵌合於配管之內徑之嵌合構 件所成者。 較佳爲凹凸構造與配管之內周面間之間際之尺寸乃當 -134- (131) 1329682 嵌合構件之溫度相對爲高時，設定呈相對爲小之値者。 較佳者乃製造裝置爲更具備連結於反應容器之配管。 抑制/導入構件乃於反應容器與配管之連結部中，由與配 管之內面或反應容器之內部產生間隙而保持之間隙形成構 件所成。間隙乃具有將金屬融液向外部空間流出之情形， 經由金屬融液之表面張力抑制的大小。

較佳爲間隙之尺寸乃當設置貫通孔之範圍之溫度相對 爲高時，設定呈相對爲小之値者。 較佳結晶製造裝置乃更具備使容器空間之壓力略呈一 定地，供給連結部氮原料氣體之氣體供給裝置。 較佳乃抑制/導入構件之溫度乃金屬融液設定呈實質 上不蒸發之溫度。 較佳乃金屬融液乃與混合融液不同。 較佳者乃金屬融液爲由鹼金屬融液所成。 較佳乃連通於容器空間之反應容器內之空間與金屬融 液之第1界面或該第1之界面附近之第1之溫度乃容器空 間與混合融液之第2界面或該第2之界面附近之第2之溫 度以上。 較佳乃第1之溫度乃略一致於第2之溫度。 又，根據本發明時，製造方法乃使用結晶製造裝置， 製造III族金屬氮化物結晶之製造方法。結晶製造裝置乃 具備抑制保持包含鹼金屬與III族金屬之混合融液之融液 保持容器、和接觸於前述融液保持容器內之前述混合融液 的容器空間內的鹼金屬蒸氣向外部空間流出的同時，將從 -135- (132)1329682

外部供給之氮原料氣體，經由容器空間與外部空間 差壓，向前述融液保持容器內導入的抑制/導入器 然後，製造方法乃具備於非活性氣體或氮氣體 ，將鹼金屬及III族金屬置入融液保持容器內的第 程' 和於容器空間，塡充前述氮原料氣體的第2之 和將融液保持容器加熱至結晶成長溫度的第3之工 將特定之時間、融液保持容器之溫度，保持於結晶 度的第4之工程、和容器空間內之壓力保持於特定 地，藉由抑制/導入器，將氮原料氣體，供給至融 容器內的第5工程。 較佳者乃製造裝置爲更具備被覆融液保持容器 的反應容器。金屬融液乃配置於融液保持容器與反 間。然後，製造方法乃更具備於非活性氣體氣氛中 屬融液用之金屬，置入融液保持容器與反應容器間 之工程、和將融液保持容器與反應容器間，加熱金 用之金屬呈液體之溫度的第7之工程。 較佳者乃製造方法更具備將抑制/導入器之溫 金屬融液藉由抑制/導入器，保持於實質上不蒸發 的第8工程。 較佳乃金屬融液乃與混合融液不同。 較佳者乃金屬融液爲鹼金屬融液。 〔實施形態1 7〕 圖52乃本發明之實施形態1 7所成結晶製造裝 之間的 〇 環境中 1之工 工程、 程、和 成長溫 之壓力 液保持 之周圍 應容器 ，將金 之第6 屬融液 度，使 的溫度 置之槪 -136- (133) 1329682 略剖面圖。 參照圖5 2，本發明之實施形態1 7所成結晶製造裝置 100M乃具備融液保持容器1〇、和反應容器30、40、和配 管30、和抑制/導入栓40、和加熱器50、60、和氣體供 給管70、80、和閥90、91、140、和壓力調整器I10'和 氣體槽121、和排氣管130、和真空泵149、和壓力感測 器160、和金屬Na融液170。

融液保持容器1〇乃具有略圓形狀’由本體部11與蓋 部12所成。反應容器20乃與融液保持容器10隔著特定 間隔，配置於融液保持容器1〇之周圍。然後’融液保持 容器10乃由氮化硼（BN)所成，反應容器20乃由 S U S 3 1 6 L 所成。 配管30乃在重力方向DR1，在融液保持容器10之下 側，連結於反應容器20。抑制/導入栓40乃例如由金屬 及陶瓷等所成，保持於較反應容器20與配管30之連結部 下側之配管3 0內。 加熱器50乃包圍融液保持容器2 0A地加以配置。加 熱器60乃對向於反應容器20之底面20B而配置。配管 7〇乃一端爲藉由閥90，連接於反應容器20，另一端乃藉 由壓力調整器110連接於氣體槽121。氣體供給管80乃 一端爲藉由閥91，連接於配管30，另一端乃連接於氣體 供給管70。 閥9 0乃在反應容器20之附近，裝設氣體供給管70 。閥91乃在配管30之附近，裝設氣體供給管80。壓力 -137- (134)1329682 調整器〗1〇乃在氣體槽121之附近，裝設氣體供給管70 。氣體槽121乃在連接於氣體供給管7〇。 排氣管130乃一端爲藉由閥139,連接於反應容器2〇 ’另一端乃連接於真空泵149。閥139乃在反應容器20 之附近，裝設排氣管130。真空泵149乃連接於排氣管 130 °

壓力感測器160乃安裝於反應容器20。金屬Na融液 17〇乃由金屬鈉（金屬Na)融液所成，保持於融液保持容 器1〇與反應容器20間。 融液保持容器1〇乃保持金屬Na、與金屬鎵（金屬 Ga)之混合融液780。反應容器20乃被覆融液保持容器 10之周圍。配管30乃藉由氣體供給管70、80，將從氣體 槽121所供給之氮氣（N2氣體），導入至抑制/導入检 40 〇

抑制/導入栓4〇乃於與配管30之內壁間，形成數十 μπι之孔地，在外周面具有凹凸構造，將配管30內之氮氣 體，向金屬Na融液170之方向通過，將氮氣體藉由金屬 Na融液170，供給至空間21內。又，經由金屬Na融液 170之表面張力，於數十μπι之孔中，金屬Na融液170無 法進入，金屬Na融液170乃於抑制/導入栓40上，保持 金屬Na融液170。結果，抑制/導入栓40乃將金屬Na 融液170，保持於融液保持容器170與反應容器20間。 加熱器50乃使融液保持容器10及反應容器20，由 反應容器20之外周面2 0A加熱。加熱器60乃使融液保 -138- (135)1329682 持容器10及反應容器20，由反應容器20之底面20B加 熱。 氣體供給管70乃從氣體槽121，將經由壓力調整器 及所供給之氮氣’藉由閥90，供給至反應容器20。 氣體供給管80乃從氣體槽121，將經由壓力調整器11〇 所供給之氮氣，藉由閥91，供給至配管30內。

閥90乃將氣體供給管70內之氮氣體，供給至反應容 器20，或停止氮氣體之壓力容器20內之供給。閥91乃 將氣體供給管80內之氮氣體，供給至配管內30，或停止 氮氣體之配管30內之供給。壓力調整器11〇乃將從氣體 槽121之氮氣體，呈特定壓力，供給至氣體供給管70、 80 °

氣體槽121乃保持氮氣體。排氣管130乃使反應容器 20內之氣體，通過真空泵149。閥139乃空間性連繫反應 容器20內與排氣管130，或空間性切斷反應容器20內與 排氣管130。真空泵149乃藉由排氣管130及閥139，進 行反應容器20內之抽真空。 壓力感測器160乃檢出反應容器20內之壓力。藉由 金屬Na融液1 70與抑制/導入栓40，氮氣體則供給至空 間21。 圖53、圖52所示之抑制/導入栓40之斜視圖。 參照圖53，抑制/導入栓40乃包含栓41、凸部42 。栓41乃由略圓柱形狀所成。凸部42乃具有略半圓形之 剖面形狀，於栓41之外周面，沿栓41之長度方向DR2 -139- (137) 1329682 lOppm以下，且氧量lOppm以下之Ar氣體（以下，相同 )。 然後，於Ar氣體環境中，將金屬Na置入融液保持 容器10與反應容器20間（步驟S2)。之後，於融液保 持容器1〇及反應容器20內，在塡充Ar氣體之狀態下， 將融液保持容器1〇及反應容器20，設定在結晶製造裝置 1 00M °

接著，開啓閥139，經由真空泵149，將塡充於融液 保持容器1〇及反應容器20內之Ar氣體排氣。經由真空 泵149，將融液保持容器10及反應容器20內抽真空至特 定壓力（0.133Pa以下）之後，封閉閥139，開啓閥90、 91，將氮氣體從氣體槽121，藉由氣體供給管70、80，塡 充至融液保持容器10及反應容器20內。此時，經由壓力 調整器110，使融液保持容器10及反應容器20、230內 之壓力成爲1氣壓程度地，向融液保持容器10及反應容 器2 0內供給氮氣體。 然後，經由壓力感測器160檢出之反應容器20內之 壓力成爲1氣壓程度時，關閉閥90、91，開啓閥139，經 由真空泵149，將塡充於融液保持容器1〇及反應容器20 內之氮氣排氣。此時，經由真空泵149，將融液保持容器 1〇及反應容器20內抽真空至特定壓力（〇.i33Pa以下） 然後’重覆進行數次融液保持容器10及反應容器20 內之抽真空與融液保持容器10及反應容器20內之氮氣體 -141 - (138)1329682 之塡充。 之後，經由真空泵149，將融液保持容器1〇及反應 容器20內抽真空至特定壓力後，封閉閥139’開啓閥90 '91，經由壓力調整器110，使融液保持容器及反應 容器20內之壓力呈10〜50氣壓範圍地，塡充氮氣至融液 保持容器1〇及反應容器20內（步驟S3)。

此時，融液保持容器10與反應容器20間之金屬Na 是爲固體之故，氮氣體乃藉由抑制/導入栓40，從配管 30之空間31，供給至反應容器20內之空間21及融液保 持容器10內之空間13。蓋部12乃僅載置於本體部11上 ，於本體部1 1與蓋部12間，具有間隙之故，向空間21 供給之氮氣體乃藉由該間隙，亦塡充於融液保持容器10 之空間1 3。然後，經由壓力感測器1 60檢出之空間21內 之壓力成爲1〇〜50氣壓時，關閉閥90。此時，空間13、 21、31內之壓力乃呈10〜50氣壓。

之後，經由加熱器50、60乃將融液保持容器1〇及反 應容器20，加熱至8 00°C (步驟S4)。此時，保持於融 液保持容器10與反應容器20間之金屬Na ’融點爲約98 °C之故，在融液保持容器1〇及反應容器20被加熱至8〇〇 °C過程下融解，而成爲金屬Na融液170。 然後，產生2個氣液界面IB、2B (參照圖52 )。氣 液界面1B乃位於金屬Na融液17〇與反應容器20內之空 間21的界面’氣液界面2B乃位於金屬Na融液17〇與抑 制/導入栓40之界面。 〆 «% -142- (139)1329682 又，融液保持容器10及反應容器20之溫度昇溫至 800 °C時，抑制/導入检40之溫度乃150 °C。此時，氣液 界面2B之金屬Na融液170(=金屬Na融液）之蒸氣壓 乃7.6xl(T9氣壓。 金屬Na融液170 (=金屬Na融液）乃藉由抑制/導 入栓40之空隙43’幾乎不蒸發。結果，金屬Na融液17〇 (=金屬Na融液）乃幾乎不減少。

抑制/導入栓40之溫度昇溫至900 °C及或400 °C時， 金屬Na融液170(=金屬Na融液）之蒸氣壓乃各爲 1.8 χΙΟ·5及4.7x1 0·4氣壓，在此程度下，金屬Na融液 1 7 0 (=金屬N a融液）之減少可被忽視。 如此，於結晶製造裝置100M中，抑制/導入栓40 之溫度乃設定呈金屬Na融液170 (=金屬Na融液）經由 蒸發實質上不減少之溫度。

更且，融液保持容器10及反應容器20之溫度昇溫至 800 °C時，融液保持容器10內之金屬Na及金屬Ga亦成 爲液體，產生金屬Na與金屬Ga之混合融液7 80。然後， 空間13內之氮氣體進入混合融液7 80中，於混合融液 780中，GaN結晶則開始成長。 又，進行GaN結晶之成長時，消耗空間13內的氮氣 體，而空間13內之氮氣體則減少。結果，空間13、21內 之壓力P1則較配管30內之空間31之壓力P2爲低（ P 1 <P2 )，於空間1 3、2 1內與空間3 1內間產生差壓，空 間31之氮氣體乃藉由抑制/導入栓40及金屬Na融液 -143- (140)1329682 1 70 (=金屬Na融液）’順序向空間2 1及空間1 3內供給 (步驟S5 )。 之後，融液保持容器10及反應容器20之溫度則保持 於特定時間（數十小時〜數百小時）、8 0 〇 °C (步驟S 6 ) 。由此，成長成大尺寸的GaN結晶。此GaN結晶乃具有 向C軸（< 〇〇 〇1>)方向成長之柱狀形狀，無缺陷之結晶 者。

然後，融液保持容器10及反應容器20之溫度則被降 溫（步驟S 7 )，終止GaN結晶之製造。 圖56乃融液保持容器10及反應容器20之溫度時間 圖。又，圖57乃顯示圖56所示2個時間tl、t2間之融 液保持容器及反應容器內之狀態變化模式圖。更且，圖 58乃顯示圖55所示步驟S5之融液保持容器10及反應容 器20內之狀態模式圖。

參照圖56，融液保持容器1〇及反應容器20經由加 熱器50、60開始加熱時，融液保持容器1〇及反應容器 2 〇之溫度則開始上昇，於時間11，達9 8 ，在時間t2， 達 8 0(TC 。 結果’保持於融液保持容器10與反應容器20間之金 屬Na則熔解’成爲金屬Na融液170 (=金屬Na融液） 。然後’空間13、21內之氮氣體3乃無法藉由金屬Na融 液170(金屬Na融液）及抑制/導入栓4〇，向配管30之 空間3 1擴散，封閉於空間丨3、2丨內（參照圖5 7 )。 如此’結晶製造裝置100M中，經由抑制/導入栓40 -144- (141)1329682 及金屬Na融液170(=金屬Na融液），將氮氣體3，封 閉於融液保持容器10及反應容器20內之空間13、21, 成長GaN結晶爲特徵。

時間t2以後，融液保持容器1〇及反應容器20之溫 度則保持於80(TC，於混合融液78 0中，進行GaN結晶之 成長。時間tl以後，金屬Na融液1 70及混合融液780中 之金屬Na則開始蒸發，漸漸蒸氣壓會變高。時間t2以後 ，於800°C時，Na乃具有0.45氣壓之蒸氣壓。結果，於 空間13、21內，混合存在氮氣體3及金屬Na蒸氣Na。 然後，經由氮氣體3之消耗，空間1 3、21內之壓力 P1則較配管30內之空間31之壓力P2爲低。結果，金屬 Na融液170乃向空間13、21側移動，金屬Na融液170 之氣液界面IB、2B乃則上昇。

於如此狀態下，氮氣體乃從配管30之空間31，藉由 抑制/導入栓40，供給至金屬Na融液170，將金屬Na 融液170中成爲氣泡171而移動，從氣液界面1B向空間 1 3、2 1供給。然後，空間1 3、21內之壓力P1與空間3 1 內之壓力P2幾近相同之時，金屬Na融液170下降至原 來的位置，停止從配管30之空間31藉由抑制/導入栓 40及金屬Na融液170之氮氣體之向融液保持容器10及 反應容器20的供給。 如此，經由存在抑制/導入栓40，藉由金屬Na融液 170(=金屬Na融液）之表面張力，於融液保持容器1〇 與反應容器20間，保持金屬Na融液170的同時，氮氣體 -145- (142)1329682

則從空間31，向融液保持容器10及反應容器20內供 。因此，抑制/導入栓40乃阻止金屬Na融液170之通 的構成所成。 又，於結晶製造裝置100M中，將金屬Na蒸氣N 在封閉於空間1 3、21內之狀態’成長GaN結晶爲特徵 。經由此特徵，可抑制從混合融液780中之金屬Na之 發，可幾近保持一定混合融液780中之金屬Na與金屬 的莫爾比率，可成長大且高品質之GaN結晶。 更且，於結晶製造裝置100M中，使連通於融液保 容器10內之空間的反應容器20內之空間21與金屬Na 液170的氣相界面1B或氣相界面1B附近之溫度T1， 空間13與混合融液7 8 0的氣相界面5B或氣相界面5B 近之溫度T2略爲一致地，加熱器50乃加熱融液保持容 1 〇及反應容器20。 如此，經由將氣液界面1B或氣液界面1B附近之 度T1，略一致於氣液界面5B或氣液界面5B附近之溫 T2 ’從金屬Na融液170蒸發之金屬Na蒸氣與從混合 液7 80蒸發之金屬Na蒸氣則在空間1 3、21內呈平衡狀 ’空間13內之金屬Na蒸氣則可抑制向空間21內之擴 。結果，可確實抑制從混合融液780之金屬Na之蒸發 安定化混合融液780中之金屬Na與金屬Ga的莫爾比 ’進而安定製造高品質且具有大尺寸之GaN結晶。 更且，於結晶製造裝置100M中，使溫度T1較溫 T2爲高地，加熱融液保持容器10及反應容器20亦可 袷 過 者 蒸 G a 持 融 與 附 器 溫 度 融 態 散 ? 率 度 0 c s -146- (143)1329682 此時，於融液保持容器10與反應容器20間，更設置加熱 器，經由該設置之加熱器，加熱融液保持容器1〇，使氣 液界面5 B或氣液界面5 B附近，加熱至溫度T2，經由加 熱器50，使氣液界面1B或氣液界面1B附近，加熱至溫 度T1。 如此，經由將溫度T1設定成較溫度T2爲高之溫度

，氣液界面1B之金屬Na之蒸氣壓較氣液界面5B之金屬 Na之蒸氣壓爲高，金屬Na蒸氣則從空間21向空間13內 擴散。結果，於空間1 3內，金屬Na蒸氣之濃度則變高， 可更抑制從混合融液780之金屬Na之蒸發。結果，可安 定化混合融液780中之金屬Na與金屬Ga的莫爾比率， 安定製造高品質且具有大尺寸之GaN結晶。 因此，於結晶製造裝置100M中，溫度T1設定呈爲 溫度T2以上，進行GaN結晶之製造。

於上述中，雖說明抑制/導入栓49之凸部42之高度 Η及複數之凸部42之間隔d爲數十μιη，凸部42之高度 Η及複數之凸部42之間隔d可對應抑制/導入栓40之溫 度加以決定亦可。此時，抑制/導入栓40之溫度相對爲 高之時’凸部42之高度Η則相對爲低，且複數之凸部42 之間隔d亦相對爲小。又，抑制/導入栓4 〇之溫度相對 爲低之時，凸部42之高度Η則相對爲高，且複數之凸部 42之間隔d亦相對爲大。即，抑制/導入栓4 〇之溫度相 對爲高之時，抑制/導入栓40與配管30間之空隙43之 尺寸則相對變小’抑制/導入栓40之溫度相對爲低之時 -147- (147) 1329682 隔乃設定呈數十μπι。 參照圖61，抑制/導入栓400乃經由支持構件403、 4 04，固定於反應容器20與配管30之連結部。更具體而 言，抑制/導入栓400乃經由一端固定於反應容器20之 支持構件4〇3、和一端固定於配管30之內壁的支持構件 404之挾持而固定。

此時，抑制/導入栓400之凸部402乃可接觸至反應 容器20及配管20，亦可不接觸。凸部402不接觸於反應 容器20及配管30地，固定抑制/導入栓400之時，將凸 部402與反應容器20及配管30之間隔，經由金屬Na融 液170之表面張力，設定呈可保持金屬Na融液170之間 隔，將抑制/導入栓400經由支持構件403 ' 404加以固 定。 保持於融液保持容器1〇與反應容器20間之金屬Na 乃融液保持容器1〇及反應容器20之加熱開始之前’爲固 體之故，從氣體槽121供給之氮氣體乃可使反應容器20 之空間21與配管3 0之空間31間，藉由抑制/導入栓 4 0 0加以擴散。 然後，開始融液保持容器10與反應容器20之加熱’ 當融液保持容器10及反應容器20之溫度昇溫至98°C以 上時，保持於融液保持容器1〇與反應谷器2〇間之金屬 Na乃熔解成金屬Na融液170 ’將氮氣體封閉於空間13、 又，抑制/導入栓400乃金屬Na融液170不從反應 -151 - 21 » (149)1329682 制/導入栓400與反應容器20及配管30之間隔乃設定成 相對爲小。又’抑制/導入栓400之溫度相對爲低之時’ 抑制/導入栓400與反應容器20及配管30之間隔乃設定 成相對爲大。

經由金屬Na融液170之表面張力，可保持金屬Na 融液170之抑制/導入栓40 0與反應容器20及配管30之 間隔乃經由抑制/導入栓400之溫度而變化。因此，將抑 制/導入栓400與反應容器20及配管30之間隔，對應於 抑制/導入栓400之溫度而變化，經由金屬Na融液170 之表面張力，可確實保持金屬Na融液170者。 然後，抑制/導入栓400之溫度控制乃經由加熱器 60而進行。即，將抑制/導入栓400之溫度昇溫至較150 °C爲高之溫度時，經由加熱器6 0，加熱抑制/導入栓4 0 0

根據實施形態1 8時，於GaN結晶之結晶成長時，金 屬N a蒸氣則經由金屬N a融液1 7 0及抑制/導入器4 0 0， 封閉於空間1 3、21內的同時，氮氣體則從配管3 0向空間 1 3，2 1安定供給之故，可安定化混合融液7 8 〇中之金屬 Na與金屬Ga之莫爾比的同時，將氮氣體安定供給至混合 融液780中。結果，可製造高品質且尺寸大之GaN結晶 然而’抑制/導入栓4〇0及金屬Na融液170乃構成 抑制/導入器」。 又’抑制/導入栓400乃構成「抑制/導入構件」。 -153- (150)1329682 又’抑制/導入栓400乃構成「間隙形成構件 其他則與實施形態1 7相同。 〔實施形態1 9〕 圖62乃實施形態1 9所成結晶製造裝置之槪略剖面圖

參照圖62，實施形態1 9所成結晶製造裝置〗00 〇乃 將圖52所示結晶製造裝置1〇〇之抑制/導入栓4〇〇，取 代成貫通孔4 1 0者，其他則與結晶製造裝置1 〇〇相同。 貫通孔410乃於反應容器20與配管30之連結部，設 於反應容器20。然後，貫通孔410乃具有數十μιη之直徑

然而，於結晶製造裝置1〇〇〇中，加熱器60乃非將 融液保持容器10及反應容器20加熱至8 0 0 °C，乃將貫通 孔410之溫度，設定呈使金屬Na融液170藉由貫通孔 410實質上不蒸發之溫度，加熱融液保持容器1〇及反應 容器20。 保持於融液保持容器10與反應容器20間之金屬Na 乃融液保持容器10及反應容器20之加熱開始之前，爲固 體之故，從氣體槽121供給之氮氣體乃可使反應容器20 之空間21與配管3 0之空間3 1間，藉由貫通孔41 0加以 擴散。 然後，開始融液保持容器10與反應容器20之加熱， 當融液保持容器10及反應容器20之溫度昇溫至98 °C以 -154- (151) (151)

1329682 上時’保持於融液保持容器10與反應容器20間 Na乃熔解成金屬Na融液170，將氮氣體封閉於空 21。 又，貫通孔410乃金屬Na融液170不從反應 之內部向配管30之空間21流動地，將金屬Na圖 經由金屬Na融液1 70之表面張力加以保持。 更且，金屬Na融液170及貫通孔410乃進行 晶之成長時，將氮氣體、和從金屬Na融液170及 液780蒸發之金屬Na蒸氣，封閉於空間13、21。 可抑制從混合融液780之金屬Na之蒸發，安定化 液78 0中之金屬Na及金屬Ga之莫爾比率。然後 進行GaN結晶之成長，消耗空間1 3內之氮氣體時 13內之壓力P1較配管30之空間31之壓力P2爲 貫通孔410乃將空間31之氮氣體，向金屬Na融液 方向通過’藉由金屬Na融液170，將氮氣體供給 21 ' 13 ° 如此，貫通孔410乃與上述抑制/導入栓40 以作用。因此，使用結晶製造裝置1000之GaN結 造方法乃與使用結晶製造裝置100之GaN結晶之 法同樣，由圖5 5所示之流程圖所成。 然而，於結晶製造裝置1〇〇〇中，貫通孔410 乃對應於設置貫通孔410之範圍23之溫度而決定 此時，範圍23之溫度相對爲高之時，貫通孔410 乃設定成相對爲小。又，範圍2 3之溫度相對爲低 之金屬 間13、 容器20 & 液 170 GaN結 混合融 結果， 混合融 ，伴隨 ，空間 低時， 1 70之 至空間 同樣加 晶之製 製造方 之口徑 亦可》 之口徑 之時， -155- (153) 1329682 空間1 3 ' 2 1內的同時，氮氣體則從配管3 0向空間1 3， 21安定供給之故，可安定化混合融液780中之金屬Na與 Ga^莫爾比的同時，將氮氣體安定供給至混合融液 780中。結果，可製造高品質且尺寸大之GaN結晶。 又’於多孔構件420中，複數之孔421乃隨機配置亦 可。 又’金屬Na融液170及貫通孔410乃構成「抑制/

導入構件」。 又’金屬Na融液170及多孔構件420乃構成「抑制 /導入器」。 更且，金屬Na融液170及網目構件430乃構成「抑 制/導入器」。 更且，貫通孔410乃構成「抑制/導入構件」。 更且，多孔構件420乃構成「抑制/導入構件」。 更且’網目構件430乃構成「抑制/導入構件」。 其他則與實施形態1 7相同。 〔實施形態2 0〕 圖64乃實施形態20所成結晶製造裝置之槪略剖面圖 參照圖64，實施形態20所成結晶製造裝置2〇〇E乃 具備融液保持容器810'和反應容器820'和貫通孔830 、和加熱器840、8 5 0 '和氣體供給管860、870、和閥 880、890、940、950、和壓力調整器900'和氣體槽910 -157- (154)1329682 、和排氣管920、930 '和真空泵960 '和壓力感測器970 ' 980 » 融液保持容器810乃由SUS316L所成，具有略圓柱 形狀。反應容器820乃由SUS 3 1 6L所成，與融液保持容 器810隔著特定間隔，配置於融液保持容器810之周圍。 貫通孔8 3 0乃設於反應容器820之底面810A，具有數十 μιη之直徑。

加熱器840乃於融液保持容器810與反應容器820間 ，對向於反應容器810之外周面810Β而配置，加熱器 850乃於融液保持容器810與反應容器820間，對向於融 液保持容器810之底面81 0Α而配置。 氣體供給管860乃一端爲藉由閥880，連接於融液保 持容器810，另一端乃藉由壓力調整器900連接於氣體槽 910。氣體供給管870乃一端爲藉由閥890，連接於反應 容器820，另一端乃連接於氣體供給管860。

閥880乃在融液保持容器810之附近，裝設氣體供給 管860。閥890乃在反應容器820之附近，裝設氣體供給 管870。壓力調整器900乃在氣體槽910之附近，裝設氣 體供給管860。氣體槽910乃在連接於氣體供給管860。 排氣管920乃一端爲藉由閥940，連接於融液保持容 器810，另一端乃連接於真空泵960。排氣管930乃一端 爲藉由閥950，連接於反應容器820，另一端乃連接於排 氣管920。閥940乃在融液保持容器810之附近，裝設排 氣管920。閥950乃在反應容器820之附近，裝設排氣管 -158- (155) 1329682 930。真空栗960乃連接於排氣管920。 壓力感測器970乃安裝於融液保持容器810，壓力感 測器9 8 0乃安裝反應容器820 °

融液保持容器810乃保持金屬Na、與金屬Ga之混合 融液7 8 0。然後' 貫通孔830乃從反應容器820內之空間 821向融液保持容器810內之空間813，藉由混合融液 780，導入氮氣體的同時經由混合融液780之表面張力， 將混合融液780保持於融液保持容器810內。 反應容器820乃被覆融液保持容器810之周圍。加熱 器840乃將融液保持容器810，從融液保持容器810之外 周面加熱。加熱器8 50乃將融液保持容器810，從融液保 持容器810之底面加熱。 氣體供給管860乃從氣體槽910，將經由壓力調整器 900所供給之氮氣，藉由閥880，供給至融液保持容器 810內。氣體供給管870乃從氣體槽910，將經由壓力調 整器900及所供給之氮氣，藉由閥890，供給至反應容器 820 ° 閥880乃將氣體供給管860內之氮氣體，供給至融液 保持容器810內，或停止氮氣體之對融液保持容器810內 之供給。閥890乃將氣體供給管870內之氮氣體，供給至 反應容器820，或停止氮氣體之壓力容器820內之供給。 壓力調整器9 00乃將從氣體槽910之氮氣體，呈特定壓力 ，供給至氣體供給管860、870。 氣體槽910乃保持氮氣體。排氣管9 2 0乃使融液保持 -159- (156)1329682

容器810內之氣體，通過真空泵960。閥94〇乃空間 繫融液保持容器810內與排氣管920，或空間性切斷 保持容器810內與排氣管920。 排氣管930乃使反應容器820內之氣體，通過真 960。閥950乃空間性連繫反應容器820內與排氣管 ，或空間性切斷反應容器820內與排氣管930。 真空泵960乃藉由排氣管920及閥940，進行融 持容器810內之抽真空的同時，藉由排氣管93 0及閥 ，進行反應容器820內之抽真空 壓力感測器970乃檢出融液保持容器810內之壓 壓力感測器980乃檢出反應容器820內之壓力。 使用結晶製造裝置200E，成長GaN結晶之時， 手套箱，於Ar氣體環境中，將金屬Na及金屬Ga置 液保持容器810內，將融液保持容器810內之空間8] 反應容器820內之空間821，在以Ar氣體塡充之狀 使融液保持容器810及反應容器820設定在結晶製造 200E。 然後，開啓閥940、950，經由真空泵960，藉由 管920、930，將融液保持容器810及反應容器820 真空至特定壓力（〇.133Pa以下之）後，封閉閥94 0' ，開啓閥880、890，將氮氣體從氣體槽910，藉由氣 給管860、870，塡充至融液保持容器810及反應容器 內。此時，經由壓力調整器900，使融液保持容器81 反應容器820、230內之壓力成爲1氣壓程度地’向 性連 融液 空泵 930 液保 950 力， 使用 入融 [3及 態， 裝置 排氣 內抽 950 體供 820 〇及 融液 -160- (157) 1329682 保持容器810及反應容器820內供給氮氣體。 然後，經由壓力感測器970、98 0檢出之融液保持容 器810及反應容器820內之壓力成爲1氣壓程度時，關閉 閥 880、890，開啓閥 940、950，經由真空泵960，將塡 充於融液保持容器810及反應容器8 20內之氮氣排氣。此 時，經由真空泵960，將融液保持容器810及反應容器 820內抽真空至特定壓力（0.133Pa以下）。

然後，重覆進行數次融液保持容器810及反應容器 820內之抽真空與融液保持容器810及反應容器820內之 氮氣體之塡充。 之後，經由真空泵960，將融液保持容器810及反應 容器820內抽真空至特定壓力後，封閉閥940、950，開 啓閥8 80、8 90，經由壓力調整器900，使融液保持容器 810及反應容器820內之壓力呈10〜50氣壓範圍地，塡 充氮氣至融液保持容器810及反應容器820內。 然後，經由壓力感測器970、980檢出之壓力成爲10 〜50氣壓時，關閉閥880。此時，融液保持容器810及反 應容器820之溫度乃室溫之故，融液保持容器810內之金 屬Na及金屬Ga乃爲固體。因此，藉由閥890，塡充至反 應容器820內之氮氣體乃藉由貫通孔830，亦擴散於融液 保持容器810內，融液保持容器810內之壓力乃容易與反 應容器820內之壓力一致。 至融液保持容器810及反應容器8 20之氮氣體之塡充 完成時，經由加熱器8 40、8 5 0，將融液保持容器810加 -161 - (158)1329682 熱至800°C，之後，在數十小時〜數百小時，將融液保持 容器810之溫度保持於8 00°C。 置入於融液保持容器810之金屬Na及金屬Ga乃在 融液保持容器810之過程下融解，於融液保持容器810內 生成混合融液780。結果，存在於融液保持容器81〇內之 空間813之氮氣體乃接觸至混合融液780，閥880爲封閉 之故，因此封閉於空間8 1 3內。

然後，伴隨GaN結晶之成長的進行，由混合融液780 金屬Na被蒸發，金屬Na蒸氣及氮氣則封閉空間813內 。此時，空間813之金屬Na蒸氣之壓力乃0.45氣壓。又 ，伴隨進行GaN結晶之成長，消耗空間813內之氮氣體 ，融液保持容器810內之壓力P3較反應容器820內之壓 力P4爲低（P3<P4)時，存在反應容器820內之空間821 之氮氣體乃藉由貫通孔830，導入至融液保持容器810內

圖65乃顯示圖64所示製造裝置200E之GaN結晶之 成長的一個過程的模式圖。從空間821，藉由貫通孔830 ，向融液保持容器810內導入之氮氣則使混合融液780成 爲氣泡78 1而移動，向空間813內導入。由此，氮氣體可 安定供給至空間8 1 3內。 於GaN成長時，貫通孔8 3 0之溫度爲800°C。因此， 貫通孔830乃如上所述，具有數十μιη之直徑之故，混合 融液780則不從融液保持容器810流出地，經由混合融液 780之表面張力，將混合融液780保持於融液保持容器 -162- (159)1329682 8 1 0 內。 如此’於融液保持容器810之底面，形成貫通孔830 ’經由混合融液780之表面張力，藉由將混合融液780保 持於融液保持容器810內，於接觸於混合融液780之空間 813內，可封閉氮氣體及金屬Na蒸氣。 結果，與如圖52所示之結晶製造裝置1〇〇同樣地， 可實現高品質、大型及均勻之GaN結晶。

圖66乃爲說明GaN結晶之製造方法之實施形態20 的流程圖。 參照圖66，開始一連串之動作時，向塡充Ar氣之手 套箱內，置入融液保持容器810及反應容器820。然後， 於Ar氣體環境中，將金屬Na及金屬Ga置入融液保持容 器810(步驟S11)。此時，將金屬Na及金屬Ga以5:5 之莫爾比率置入融液保持容器810。

之後，於融液保持容器810及反應容器820內，在塡 充 Ar氣體之狀態下，將融液保持容器810及反應容器 8 20，設定在結晶製造裝置200E。 之後，經由上述動作，重覆進行數次融液保持容器 810及反應容器820內之抽真空與融液保持容器810及反 應容器8 20內之氮氣體之塡充。然後’經由真空泵960 ’ 將融液保持容器810及反應容器820內抽真空至特定壓力 (0.1 33Pa以下）之後，封閉閥940、95 0 ’開啓閥8 8 0、 8 90，將氮氣體從氣體槽910，藉由氣體供給管860、870 ，供給至融液保持容器810及反應容器8 2 0內。然後’經 -163- (160) 1329682 由壓力調整器900，使融液保持容器810及反應容器820 內之壓力成爲10〜50氣壓程度地，向融液保持容器810 及反應容器820內塡充氮氣體（步驟S12)。

此時，置入至融液保持容器810內之金屬Na及金屬 Ga是爲固體之故，氮氣體乃藉由融液保持容器810之貫 通孔830，從反應容器820之空間821，亦供給至融液保 持容器8 1 0內之空間8 1 3。然後，經由壓力感測器970、 980檢出之空間813、821內之壓力成爲10〜50氣壓時， 關閉閥8 8 0。 之後，經由加熱器840、850乃將融液保持容器810 ，加熱至800°C (步驟S13)。由此，融液保持容器810 內之金屬Na及金屬Ga則熔解，混合融液780則生成於 融液保持容器810內。然後，混合融液780之溫度到達 8 0 0 °C時，在混合融液1 8 0中，開始G aN結晶。 因此，融液保持容器810乃昇溫至800 °C時，貫通孔 8 3 0亦昇溫至800°C，但貫通孔83 0具有數十μηι之直徑 之故，經由混合融液780之表面張力，將混合融液78〇保 持於融液保持容器810內。 又，進行GaN結晶之成長時，由混合融液780金屬 Na被蒸發，金屬Na蒸氣則則成仍於空間813內。此時， 金屬Na蒸氣之壓力乃在800 °C時，約0.45氣壓β金屬Na 蒸氣即使生成於空間813內時，金屬Na蒸氣乃僅接觸於 混合融液780及融液保持容器810之故，不會從空間813 向融液保持容器810外流出。結果，混合融液780中之金 -164- (161) 1329682 屬Na與金屬Ga之莫爾比率則爲安定。 更且，進行GaN結晶之成長時，消耗空間813內的 氮氣體，空間8 1 3內之氮氣體則減少。結果’空間8 1 3內 之壓力P3則較空間821內之壓力P4爲低（P3<P4 )，於 空間8 1 3內與空間82 1內間產生差壓’空間82 1之氮氣體 乃藉由貫通孔830及混合融液780 ’向空間813內供給（ 步驟S14 ) °

之後，融液保持容器8 1 0之溫度則保持於特定時間（ 數十小時〜數百小時）、800°C (步驟S15)。由此，成 長成大尺寸的GaN結晶。此GaN結晶乃具有向C軸（ <0001>)方向成長之柱狀形狀，無缺陷之結晶者。 然後，融液保持容器810及反應容器20之溫度則被 降溫（步驟S16) ’終止GaN結晶之製造。

根據實施形態20時，於GaN結晶之結晶成長時，金 屬Na蒸氣則經由金屬Na融液780及貫通孔8 3 0，封閉於 空間813內的同時，氮氣體則從反應容器20向空間821 ，安定供給至空間813之故，可安定化混合融液780中之 金屬Na與金屬Ga之莫爾比的同時，將氮氣體安定供給 至混合融液780中。結果，可製造高品質且尺寸大之GaN 結晶。 又，使用結晶製造裝置200E之時，無需設置結晶製 造裝置100之配管30之故，可將結晶製造裝置200E成爲 單純之構造。 更且，於結晶製造裝置20 0E中，將混合融液780成 -165- (162) 1329682 爲GaN結晶之原料的同時，爲了將將氮氣體及金屬Na蒸 氣，封閉於融液保持容器810之空間813內而使用之故， 如結晶製造裝置1〇〇，除了混合融液7 8 0之外，無需金屬 Na融液170，較結晶製造裝置100而百，金屬Na之量爲 少。結果’可製造低成本之GaN結晶。

然而，於實施形態20中，將圖63 A ' 63B所示多孔 構件420或網目構件43 0，取代成貫通孔8 3 0加以使用亦 可。又，混合融液78 0及貫通孔8 3 0乃構成「抑制/導入 器」。 更且，混合融液780及多孔構件420乃構成「抑制/ 導入器」。更且，混合融液780及網目構件430乃構成「 抑制/導入器」。 更且，壓力調整器900及氣體槽910乃構成「氣體供 給裝置」。 其他則與實施形態1 7及實施形態1 8相同。 〔實施形態2 1〕 圖67乃實施形態2 1所成結晶製造裝置之槪略剖面圖 參照圖67，實施形態21所成結晶製造裝置10〇p乃 將圖52所示結晶製造裝置100之配管3〇替代爲配管3〇1 ’將金屬Na融液170取代爲金屬Na融液190，追加加熱 器6 1者’其他則與結晶製造裝置〗〇〇相同。 於結晶製造裝置100P中，抑制/導入栓4〇乃設置於 -166- (163)1329682 配管301內，氣體供給管80乃連接於配管301之空間 3 02 ° 配管301乃略呈L字形狀，在融液保持容器10之蓋 部12之附近，連結於反應容器20。金屬Na融液190乃 由金屬Na融液所成，於連通於反應容器20內之空間21 之配管3 0 1內之空間3 0 3，經由抑制/導入栓4 0加以保 持。

加熱器61乃對向於配管301而配置，將金屬Na融液 190與空間303之氣液界面6B，加熱至800 °C。此時，抑 制/導入栓40之溫度乃金屬融液190設定呈實質上不蒸 發之溫度。

使用結晶製造裝置100P，成長GaN結晶時，使用手 套箱，於Ar氣體環境中，將金屬Na及金屬Ga置入於融 液保持容器10內，於Ar氣體環境中，將金屬Na置入於 配管301之空間303。然後，將融液保持容器10內之空 間13及反應容器20內之空間21及配管301內之空間 302、303，在塡充Ar氣體之狀態下，將融液保持容器1〇 、反應容器20及配管301，設定在結晶製造裝置100P。 然後，經由實施形態1 7中說明之方法，重覆進行數 次融液保持容器10、反應容器20及配管301內之抽真空 與融液保持容器10、反應容器20及配管301內之氮氣體 之塡充。 之後，經由真空泵149，將融液保持容器10、反應容 器20及配管301內抽真空至特定壓力後，封閉閥139， -167- (164)1329682

開啓閥90、91，經由壓力調整器11〇’使融液保 10、反應容器20及配管301內之壓力呈1〇〜50氣 地，塡充氮氣至融液保持容器1〇、反應容器20 301 ° 然後，經由壓力感測器1 60檢出之壓力成爲 氣壓時，關閉閥90»此時’融液保持容器1〇'反 20及配管301之溫度乃室溫之故，配管301內之3 乃爲固體。因此，朝配管301之空間3 02供給之氮 藉由抑制/導入栓40與配管301之內壁3A之空f 將30做爲301參照圖3)，於反應容器20及融液 器10內擴散，空間13、21、302、303之壓力乃容 一致。 至融液保持容器10、反應容器20及配管301 體之塡充完成時’經由加熱器50、60 ’將融液保 10及反應容器20加熱至800 °C的同時’經由加熱; 將氣液界面6B加熱至800 °C，之後，在數十小時 小時，將融液保持容器61、反應容器20及氣液罗 之溫度保持於800°C。 置入於融液保持容器10之金屬Na及金屬Ga 液保持容器10之過程下融解’於融液保持容器10 混合融液780。又，配管301內之金屬Na乃在配 被加熱之過程下融解’金屬Na融液190則在配管 生成。結果，融液保持容器1〇、反應谷器2〇及配 內之氮氣體乃由於閥90、140爲封閉’不能使金屬 持容器 壓範圍 及配管 1 0〜50 應容器 屬Na 氣體乃 i 43 ( 保持容 易達成 之氮氣 持容器 器61， 〜數百 !·面 6B 乃在融 內生成 管30 1 3 0 1內 管30 1 Na融 -168- (165) 1329682 液190通過之故，因此封閉於空間13、21、303內。

然後，伴隨G aN結晶之成長的進行，由混合融液7 8 0 及金屬Na融液190金屬Na被蒸發，金屬Na蒸氣及氮氣 則封閉在空間13、21 ' 3 03內。此時，空間13、21、303 之金屬Na蒸氣之壓力乃0.45氣壓。又，伴隨進行GaN 結晶之成長，消耗空間13內之氮氣體，融液保持容器10 內之壓力P1較配管301之空間302內之壓力P5爲低（ P1<P5 )時，存在配管301內之空間3 02之氮氣體乃藉由 抑制/導入栓40及金屬Na融液190，導入至空間13、21 、3 03 內。 結果，與如圖52所示之結晶製造裝置100同樣地， 可實現高品質、大型及均勻之GaN結晶。 然而，使用結晶製造裝置100P，製造GaN結晶之製 造方法乃與圖55所示之流程圖相同之流程圖所成。此時 ，於步驟S2，金屬Na乃在Ar氣體環境中，置入至配管 3 0 1之空間3 0 3內。 又，步驟S3中，向融液保持容器1〇、反應容器20 及配管301內，氮氣體則塡充至特定之壓力（10〜50氣 壓）。更且，步驟S4中，融液保持容器10、反應容器20 及氣液界面6B乃加熱至800°C，步驟S6中，融液保持容 器1〇、反應容器20及氣液界面6B之溫度乃保持於800 °C ’步驟S7中，融液保持容器10、反應容器20及配管301 之溫度乃降溫。 又’於結晶製造裝置1 OOP中，空間3 03與金屬Na -169- (166) (166)

Ϊ329682 融液190之氣液界面6B或氣液界面6B附 設定成氣液界面5B或氣液界面5B附近之: 而進行GaN結晶之製造。溫度T6設定呈ί 在實施形態1 7上，與將溫度Τ 1設定呈溫j 由相同。 更且，於結晶製造裝置100P中，加I 301內之金屬Na乃成爲液體，使氣液界面 低之溫度地，加熱配管3 0 1亦可。 更且，於實施形態1 OOP中，取代抑制 使用抑制/導入栓400亦可。 圖68乃實施形態2 1所成結晶製造裝置 面圖。實施形態2 1所成結晶製造裝置爲圖 製造裝置1 00Q亦可。 參照圖68，結晶製造裝置100Q乃將腫 製造裝置100P之配管301替代爲配管304 取代爲加熱器62者，其他則與結晶製造裝g 於結晶製造裝置l〇〇Q中，抑制/導入 於配管3 04內，氣體供給管80乃連接於配 3 0 5 〇 配管3 04乃呈直線形狀，在融液保持溶 之附近，連結於反應容器20。金屬Na融 屬Na融液所成，於連通於反應容器20內；2 管3 04內之空間3 06，經由抑制/導入栓40 加熱器62乃對向於配管304而配置 近之溫度T6 ’ 昆度T2以上’ |度T2以上乃 | T2以上之理 ，器61乃配管 6B 較 800°C 爲 /導入栓40， 之其他槪略剖 6 8所示之結晶 3 67所示結晶 ，將加熱器6 1 S 1 0 0 P相同。 栓4 0乃設置 管3 0 4之空間 [器1〇之蓋部 液1 9 1乃由金 L空間21之配 加以保持。 ’將金屬融液 〆 C=K 、. -170- (167) 1329682 191與空間306之氣液界面7B，加熱至800°C。此時，抑 制/導入栓40之溫度乃金屬融液191設定呈實質上不蒸 發之溫度。

使用結晶製造裝置100Q，成長GaN結晶時，使用手 套箱，於Ar氣體環境中，將金屬Na及金屬Ga置入於融 液保持容器10內，於Ar氣體環境中，將金屬Na置入於 配管304之空間306。然後，將融液保持容器1〇內之空 間13及反應容器20內之空間21及配管3 04內之空間 305、306，在塡充Ar氣體之狀態下，將融液保持容器10 、反應容器20及配管3 04，設定在結晶製造裝置100Q。 然後，經由實施形態1 7中說明之方法，重覆進行數 次融液保持容器10、反應容器20及配管3 04內之抽真空 與融液保持容器10、反應容器20及配管304內之氮氣體 之塡充。 之後，經由真空泵149，將融液保持容器10'反應容 器20及配管304內抽真空至特定壓力後，封閉閥139， 開啓閥90、91，經由壓力調整器110，使融液保持容器 10、反應容器20及配管304內之壓力呈10〜50氣壓範圍 地，塡充氮氣至融液保持容器1〇、反應容器20及配管 3 04 ° 然後，經由壓力感測器160檢出之壓力成爲10〜50 氣壓時，關閉閥90。此時，融液保持容器10、反應容器 20及配管3 04之溫度乃室溫之故，配管304內之金屬Na 乃爲固體。因此，朝配管304之空間305供給之氮氣體乃 -171 - (168) 1329682 藉由抑制/導入栓40與配管3 04之內壁之空隙’於反應 容器20及融液保持容器1〇內擴散’空間13、21、305、 3 06之壓力乃容易達成一致。

至融液保持容器1〇、反應容器20及配管3 04之氮氣 體之塡充完成時，經由加熱器50、60’將融液保持容器 10及反應容器20加熱至800 °C的同時，經由加熱器62’ 將氣液界面7B加熱至800 °C’之後’在數十小時〜數百 小時，將融液保持容器61、反應容器20及氣液界面7B 之溫度保持於800°C。 置入於融液保持容器之金屬Na及金屬Ga乃在融 液保持容器10之過程下融解，於融液保持容器1〇內生成 混合融液7 8 0。又，配管3 04內之金屬Na乃在配管3〇4 被加熱之過程下融解，金屬融液191則在配管304內生成 。結果，融液保持容器1〇、反應容器20及配管3 04內之 氮氣體乃由於閥90、140爲封閉，不能使金屬融液191通 過之故，因此封閉於空間13、21、306內。 然後，伴隨GaN結晶之成長的進行，由混合融液780 及金屬融液191金屬Na被蒸發，金屬Na蒸氣及氮氣則 封閉在空間13、21、306內。此時，空間13、21、306之 金屬Na蒸氣之壓力乃0.45氣壓。又，伴隨進行GaN結 晶之成長，消耗空間13內之氮氣體，融液保持容器10內 之壓力P1較配管3 04之空間3 05內之壓力P6爲低（ P1<P6 )時，存在配管304內之空間305之氮氣體乃藉由 抑制/導入栓40及金屬融液191，導入至空間13、21、 -172- (171)1329682 合融液780之溫度成爲8 0 0°C時，時間t2之後，於混合融 液780中，開始GaN結晶之成長的同時，金屬Na則從混 合融液780開始蒸發。結果，融液保持容器1〇內之金屬 Na蒸氣則堵加，空間13內之金屬Na蒸氣乃藉由本體部 11與蓋部12之空隙，向空間21、303擴散。

此時，加熱器61乃未加熱配管301之故，抑制/導 入栓40之溫度爲室溫。因此，向空間3 03內擴散之金屬 Na蒸氣乃在配管301冷卻，如圖67所示金屬Na融液 190，成爲金屬融液或固體，滯留於抑制/導入栓40上。 然後，從空間1 3至空間3 03之金屬Na蒸氣之擴散乃在空 間13 ' 21、3 03中，金屬Na蒸氣則持續至呈平衡狀態。 即，從空間13至空間3 03之金屬Na蒸氣之擴散乃直至氣 液界面5B之溫度T2與氣液界面6B之溫度T6爲略一致 ，即持續到氣液界面6B之溫度T6 —致於氣液界面5B之 溫度T2的時間t3。

然後，時間t3以後，空間13、21、3 0 3內之金屬Na 蒸氣達平衡狀態時，抑制從混合融液7 8 0之金屬Na之蒸 氣，於混合融液7 8 0中，成長大的G aN結晶。 使用結晶製造裝置1 〇 0R，成長GaN結晶時，使用手 套箱，於Ar氣體環境中，將金屬Na及金屬Ga置入於融 液保持容器10內。然後，將融液保持容器10內之空間 13及反應容器20內之空間21及配管301內之空間302、 3〇3，在塡充Ar氣體之狀態下，將融液保持容器10、反 應容器20及配管301，設定在結晶製造裝置100R。 -175- (172)1329682 然後，經由實施形態1 7中說明之方法，重覆進行數 次融液保持容器10、反應容器20及配管301內之抽真空 與融液保持容器10'反應容器20及配管301內之氮氣體 之塡充。

之後，經由真空泵149，將融液保持容器10、反應容 器20及配管301內抽真空至特定壓力後，封閉閥139, 開啓閥90、91，經由壓力調整器11〇，使融液保持容器 10、反應容器20及配管301內之壓力呈10〜50氣壓範圍 地，墳充氮氣至融液保持容器10、反應容器20及配管 301 »

至融液保持容器10、反應容器20及配管301之氮氣 體之塡充完成時，經由加熱器50、60，將融液保持容器 1〇及反應容器20加熱至8 00 °C，融液保持容器1〇及反應 容器20加熱到800°C時，經由加熱器61，將配管301之 —部分範圍307加熱至800°C，之後，在數十小時〜數百 小時，將融液保持容器10、反應容器20及一部分範圍 3〇7之溫度保持於800°C。 置入於融液保持容器10之金屬Na及金屬Ga乃在融 液保持容器10之過程下融解，於融液保持容器1〇內生成 混合融液780。然後，從混合融液780蒸發金屬Na’金屬 N a蒸氣則向空間1 3、空間2 1及空間3 0 3擴散。 結果，向空間3 03內擴散之金屬Na蒸氣乃如上述’ 成爲金屬Na融液190，滯留於抑制/導入栓40上。然後 ，配管301內之氣液界面6B達800 °C時，空間13、21、 -176- (173)1329682 3 03之金屬Na蒸氣則呈平衡狀態，停止從金屬Na蒸氣之 空間1 3至空間303的擴散。結果，融液保持容器1 0、反 應容器20及配管301內之氮氣體乃由於閥90、140爲封 閉，不能使金屬Na融液190通過之故，因此封閉於空間 13、21、3 03 內。

然後，伴隨GaN結晶之成長的進行，由混合融液780 及金屬Na融液190金屬Na被蒸發，金屬Na蒸氣及氮氣 則封閉在空間1 3、2 1、3 0 3內。此時，空間1 3、2 1、3 0 3 之金屬Na蒸氣之壓力乃0.45氣壓。又，伴隨進行GaN 結晶之成長，消耗空間1 3內之氮氣體，融液保持容器1 0 內之壓力P1較配管301之空間3 03內之壓力P5爲低（ P1<P 5)時，存在配管301內之空間302之氮氣體乃藉由 抑制/導入栓40及金屬Na融液190，導入至空間13、21 、3 03 內。

結果，與如圖52所示之結晶製造裝置1 00同樣地， 可實現高品質、大型及均勻之GaN結晶。 然而，使用結晶製造裝置100R，製造GaN結晶之製 造方法乃與從圖5 5所示之流程圖削除步驟S 2之流程圖所 成。此時，步驟S3中，向融液保持容器10、反應容器20 及配管301內，氮氣體則塡充至特定之壓力（10〜50氣 壓）。又，步驟S4中，融液保持容器10、反應容器20 及氣液界面6B乃加熱至8 00°C，步驟S6中，融液保持容 器10、反應容器20及氣液界面6B之溫度乃保持於800 °C ，步驟S7中，融液保持容器1〇、反應容器20及配管301 -177- (174) 1329682 之溫度乃降溫。 其他則與實施形態1 0 0 P相同。 圖7 1乃實施形態21所成結晶製造裝置之其他槪略剖 面圖。 實施形態2 1所成結晶製造裝置爲圖7 1所示之結晶製 造裝置100S亦可。

參照圖71，結晶製造裝置i00S乃從圖68所示結晶 製造裝置100Q ’削除金屬Na融液191者，其他則與結晶 製造裝置l〇〇Q相同。 結晶製造裝置100.S中，加熱器62乃經由加熱器50 、60’融液保持容器10及反應容器20則加熱至800 °C後 ，將配管3〇4內之一部分之範圍308加熱至800 °C。此時 ，加熱器62乃根據圖70所示曲線k2，將一部分範圍308 加熱至800°C。 使用結晶製造裝置10 0R，成長GaN結晶時，使用手 套箱，於Ar氣體環境中，將金屬Na及金屬Ga置入於融 液保持容器10內。融液保持容器然後，將融液保持容器 10內之空間13及反應容器20內之空間21及配管3 04內 之空間3 05、3 06，在塡充Ar氣體之狀態下，將融液保持 容器10、反應容器20及配管3 04，設定在結晶製造裝置 1 00S - 然後，經由實施形態1 7中說明之方法，重覆進行數 次融液保持容器10、反應容器20及配管304內之抽真空 與融液保持容器10、反應容器20及配管304內之氮氣體 -178- (175)1329682 之塡充。 之後，經由真空泵149，將融液保持容器1〇、反應容 器20及配管304內抽真空至特定壓力後，封閉閥139, 開啓閥90、91，經由壓力調整器110，使融液保持容器 1〇、反應容器20及配管304內之壓力呈10〜50氣壓範圍 地，塡充氮氣至融液保持容器10、反應容器20及配管 3 04 〇

至融液保持容器10、反應容器20及配管304之氮氣 體之塡充完成時，經由加熱器50、60，將融液保持容器 1〇及反應容器20加熱至800 °C，融液保持容器1〇及反應 容器20加熱到800°C時，經由加熱器62，將配管304之 —部分範圍308加熱至800 °C，之後，在數十小時〜數百 小時，將融液保持容器10、反應容器20及一部分範圍 3〇8之溫度保持於800°C。

置入於融液保持容器10之金屬Na及金屬Ga乃在融 液保持容器10之過程下融解，於融液保持容器10內生成 混合融液7 80。然後，從混合融液78 0蒸發金屬Na，金屬 Na蒸氣則向空間13 '空間21及空間3 06擴散。 結果，向空間3 06內擴散之金屬Na蒸氣乃如上述， 成爲金屬Na融液191，如圖6 8所示，接觸於抑制/導 入栓40，滯留於空間306內。然後，配管304內之氣液 界面7B達800 °C時，空間13、21、306之金屬Na蒸氣則 呈平衡狀態，停止從金屬Na蒸氣之空間13至空間3 06的 擴散。 -179- (176)1329682 結果，融液保持容器10、反應容器20及配管3 04內 之氮氣體乃由於閥90' 140爲封閉’不能使金屬融液191 通過之故，因此封閉於空間13、21、306內。

然後，伴隨GaN結晶之成長的進行，由混合融液780 及金屬融液191金屬Na被蒸發，金屬Na蒸氣及氮氣則 封閉在空間13、2 1、3 06內。此時，空間13、21、3 06之 金屬Na蒸氣之壓力乃0.45氣壓。又，伴隨進行GaN結 晶之成長，消耗空間13內之氮氣體，融液保持容器10內 之壓力P1較配管304之空間306內之壓力P6爲低（ P1<P6 )時，存在配管304內之空間305之氮氣體乃藉由 抑制/導入栓40及金屬融液191，導入至空間13' 21、 3 06 內。 結果，與如圖52所示之結晶製造裝置1 〇〇同樣地， 可實現高品質、大型及均勻之GaN結晶。

然而，使用結晶製造裝置100S，製造GaN結晶之製 造方法乃與從圖55所示之流程圖削除步驟S2之流程圖所 成。此時，步驟S3中，向融液保持容器10、反應容器20 及配管304內，氮氣體則塡充至特定之壓力（10〜50氣 壓）。又，步驟S4中，融液保持容器10、反應容器20 及氣液界面7B乃加熱至800°C，步驟S6中，融液保持容 器10、反應容器20及氣液界面7B之溫度乃保持於800 °C ，步驟S7中，融液保持容器10、反應容器20及配管304 之溫度乃降溫。 其他則與實施形態1 00Q相同》 *、芑 -180- (177)1329682 圖72A、72B乃抑制/導入栓之其他的斜視圖。 參照圖72A、72B，抑制/導入栓440乃由形成複數 之貫通孔442之栓441所成》複數之貫通孔442乃沿栓 441之長度方向而形成。然後，複數之各貫通孔442乃具 有數十μιη之直徑（參照圖72A)。 然而，於抑制/導入栓440中，貫通孔442乃至少形 成1個即可。

又，抑制/導入栓45 0乃由形成複數之貫通孔452之 栓451所成。複數之貫通孔452乃沿栓451之長度方向而 形成。然後，複數之各貫通孔452乃具有向長度方向DR2 變化成複數段之直徑rl、r2、r3、r4。各直徑rl、r2、r3 乃將金屬Na融液170經由表面張力，在可保持之範圍加 以決定，例如在數μιη〜數十μπα之範圍下決定（參照圖 72Α )。

然而，於抑制/導入栓450中，貫通孔452乃至少形 成1個即可。又，貫通孔453之直徑乃至少變化成2個即 可。更且，貫通孔453之直徑乃向長度方向DR2連續變 化亦可。 抑制/導入栓440或45 0乃取代爲結晶製造裝置100 、100C、100D、100Ε、100F之抑制/導入栓 40或結晶 製造裝置100Ν之抑制/導入栓400加以使用。 尤其，抑制/導入栓450取代成抑制/導入栓40、 400使用之時，於結晶製造裝置100、100Α' 100C、100D 、100Ε、100F，無需將抑制/導入栓45 0之溫度控制精密 -181 - (178)1329682 地加以進行，經由複數段變化之直徑之任一者，可將金屬 Na融液170、190、191，經由表面張力加以保持之故，無 需精密地進行抑制/導入栓450之溫度控制，亦可製造具 有大尺寸的GaN結晶。 使用抑制/導入栓440或3 5 0時，抑制/導入栓440 及金屬Na融液170、190、191乃構成「抑制/導入器」 ’抑制/導入栓450及金屬Na融液170、190、191乃構

成「抑制/導入器」。 又，各個抑制/導入栓440、45 0乃構成「抑制/導 入構件」。 圖73乃抑制/導入栓之更爲其他的斜視圖。 參照圖73，抑制/導入栓460乃包含栓461、和複數 之凸部462。栓461乃由球形狀所成。複數之凸部462乃 在栓461之表面461A，隨機地加以形成。

複數之凸部462乃以數十μηι之間隔加以形成。又， 凸部462乃具有數十μιη之高度。抑制/導入栓46〇之複 數之凸部462乃接觸至配管30之內壁30Α。由此，抑制 /導入栓460乃與抑制/導入栓40同樣，嵌合於配管30 之內壁30Α。 凸部462乃具有數十μιη之高度，以數十μιη之間隔 ’配置於栓461之表面461Α的結果，抑制/導入栓460 在嵌合於配管30之內壁30Α的狀態下，於抑制/導入栓 460與配管30之內壁30Α間，複數形成直徑爲略數十μιη 之空隙。 -182- (180)1329682 所延伸之方向正交之方向所視得之槪略剖面圖。 參照圖75及圖76，圖74所示之抑制/導入栓470 乃取代爲抑制/導入栓40，使用於結晶製造裝置100。此 時，反應容器20乃於與配管30之連結部，具有貫通孔 480。然後，貫通孔4 8 0乃較溝472之直徑爲大，具有無 法將金屬Na融液170經由表面張力加以保持之直徑。

抑制/導入栓470乃被覆反應容器20之貫通孔480 ，且溝472位於貫通孔4 8 0上地，設於反應容器20之內 面。 結果，金屬Na融液170保持於融液保持容器10與反 應容器20間之時，溝472之端面4 72A、472B乃接觸於 金屬Na融液1 70，抑制/導入栓470乃經由金屬Na融液 170之表面張力，保持金屬Na融液170。結果，金屬Na 融液170則不會藉由溝472及貫通孔480，流入至配管30 之空間3 1內。

另一方面，融液保持容器1〇內之空間13之壓力較配 管30之空間31內之壓力爲低時，空間31內之氮氣體乃 藉由貫通孔480及溝472，向金屬Na融液17〇中導入’ 在金屬Na融液170中成爲氣泡171而移動（參照圖58) ，導入至空間1 2、1 3。 如此，抑制/導入栓470乃將金屬Na融液170，藉 由表面張力保持的同時，將配管30內之氮氣體，藉由金 屬Na融液，導入至空間21、13。 圖77乃顯示圖74所示之抑制/導入栓之變形例之斜 -184- (181)1329682 視圖。 參照圖77，抑制/導入栓490乃於圖74所示抑制/ 導入栓47〇，追加溝473者，其他則與抑制/導入栓470 相同。

溝473乃與溝472正交地，於一主面471A，設呈直 線狀。然後，溝473乃具有當圓形之剖面形狀。此時，溝 4 73之直徑，乃例如爲數十μιη，一般而言，經由表面張 力，由可保持金屬Na融液170之値所成。 抑制/導入栓490乃經由與抑制/導入栓470同樣之 方法，配置於結晶製造裝置100之反應容器20與配管30 之連結部。

然而，於抑制/導入栓490，溝472、473乃具有相 互不同之直徑亦可，以90度以外之角度，相互交錯亦可 。又，溝472、473乃具有三角形、四角形及五角形等之 多角形之剖面形狀亦可。又，溝472、473乃非直線狀， 曲線亦可。 抑制/導入栓470、490乃取代爲抑制/導入栓400 ，使用於結晶製造裝置100N亦可。 抑制/導入栓470、490使用於結晶製造裝置1〇〇、 100A時，，抑制/導入栓470及金屬Na融液170乃構成 「抑制/導入器」，抑制/導入栓490及金屬Na融液 1 70乃構成「抑制/導入構件j 。 然而，自上述實施形態1 7至實施形態2 1中’結晶成 長溫度乃以8 0 0 °C做爲說明，但本發明中’不限於此’結 -185- (182)1329682 晶成長溫度在600 °C以上即可。又，氮氣體壓力亦可以數 氣壓以上之加壓狀態之本結晶成長方法，爲可成長之壓力 即可。 即’上限非限定於本實施形態之5 0氣壓，可爲5 0氣 壓以上之壓力。

又’於上述中，雖對於在Ar氣體環境下，將金屬Na 及金屬Ga置入融液保持容器1〇、810，在Ar氣體環境下 ’將金屬Na置入融液保持容器1〇、810及反應容器20、

8 2 0間或配管3 0 1、3 0 4做爲說明，於本發明中，則不限 於此’於He、Ne及Kr等Ar氣體以外之氣體或氮氣體環 境中’將金屬Na及金屬Ga置入融液保持容器1〇、81〇， 將金屬Na置入融液保持容器1〇、810及反應容器20、 82〇間或配管301、34〇內亦可’一般而言，在非活性氣 體或氮氣體環境中，將金屬Na及金屬Ga置入融液保持 容器10' 810，將金屬Na置入融液保持容器1〇、81〇及 反應容器20、820間或配管301、304內即可然而，此時 ’非活性氣體或氮氣體乃水分量爲10ppm以下，且氧量 爲1 Oppm以下。 更且’與金屬Ga混合之金屬乃就Na進行了說明， 但本發明中，則不限於此’可將鋰（Li)及鉀（K)等之 鹼金屬、或鎂（Mg )、鈣（Ca )等及緦（Sr )等鹼土金 屬，與金屬Ga混合，生成混合融液780亦可。然後，此 等熔有鹼金屬者，構成鹸金屬融液，將此等熔有鹼土金屬 者，構成鹼土金屬融液。 -186- (183) (183)

1329682 更且’代替氮氣，使用含疊氮化鈉 元素的化合物亦可。然後，此等之化合 am 體0 更且’取代Ga，使用硼（B)、銘 等之ΠI族金屬亦可。 因此’本發明所成結晶製造裝置或 言，使用鹼金屬或鹼土類金屬與III族 混合融液，製造III族氮化物結晶者即ί 然後’使用本發明所成結晶製造裝 造之ΠΙ族氮化物結晶乃使用於發光二 、光二極體及電晶體等之III族氮化物 〔產業上之可利用性〕 本發明乃適用於防止從混合融液向 發’可製造III族氮化物結晶的III族 方法者。又，本發明乃適用於防止從混 溶劑的蒸發，可製造III族氮化物結晶 晶之製造裝置者。更且，本發明乃適用 融液的助溶劑的蒸發，而可製造III族 裝置，而製造之III族氮化物結晶者。 【圖式簡單說明】 〔圖1〕爲說明關於實施形態1之 及銨等之氮爲構成 物乃構成氮原料氣 (Α1)及銦（In) 製造方法乃一般而 金屬對（含硼）之 丁。 置或製造方法所製 極體、半導體雷射 半導體裝置之製作 外部的助溶劑的蒸 氮化物結晶之製造 合融液向外部的助 的ΙΠ族氮化物結 於使用防止從混合 氮化物結晶的製造

GaN結晶之製造裝 -187- (184) (184)1329682 置的槪略構成之圖。 〔圖2〕爲說明圖1之製造裝置所成製造方法圖。 〔圖3〕爲說明圖1之製造裝置所成製造方法圖（其 2 ) ° 〔圖4〕爲說明圖1之製造裝置所成製造方法圖（其 3 )。 〔圖5〕爲說明圖1之製造裝置所成製造方法圖（其

〔圖6〕顯示成長GaN結晶時之氮氣壓與結晶成長溫 度的關係圖。 〔圖7〕爲說明關於實施形態2之GaN結晶之製造裝 置的槪略構成之圖。 〔圖8〕爲說明圖7之製造裝置所成製造方法圖（其 1 ) 〇 〔圖9〕爲說明圖7之製造裝置所成製造方法圖（其

〔圖1 0〕爲說明關於實施形態3之GaN結晶之製造 裝置的槪略構成之圖。 〔圖11〕爲說明圖10之製造裝置所成製造方法圖（ 其1 )。 〔圖12〕爲說明圖10之製造裝置所成製造方法圖（ 其2 )。 〔圖13〕爲說明圖10之製造裝置所成製造方法圖（ 其3 ) 〇 -188- (185) 1329682 〔圖14〕爲說明關於實施形態4之GaN結晶之製造 裝置的槪略構成之圖。 〔圖15〕爲說明圖14之製造裝置所成製造方法圖（ 其1 )。 〔圖16〕爲說明圖14之製造裝置所成製造方法圖（ 其2)。

〔圖17〕爲說明關於實施形態5之GaN結晶之製造 裝置的槪略構成之圖。 〔圖18〕爲說明圖17之製造裝置所成製造方法圖（ 其1 )。 〔圖19〕爲說明圖17之製造裝置所成製造方法圖（ 其2 )。 〔圖20〕爲說明圖17之製造裝置所成製造方法圖（ 其3 )。 〔圖2 1〕顯示實施形態6所成G aN結晶之製造裝置 的槪略圖。 〔圖22〕融液保持容器、反應容器及氣體供給管之 溫度時間圖。 〔圖23A〕顯示圖22所示時間tl及時間t2之融液保 持容器及反應容器內之狀態變化模式圖。 〔圖23B〕顯示圖22所示時間tl及時間t2之融液保 持容器及反應容器內之狀態變化模式圖。 〔圖24〕爲說明圖21之製造裝置所成製造方法圖（ 其1 )。 -189- (186)1329682 〔圖25〕爲說明圖21之製造裝置所成製造方法圖（ 其2)。 〔圖26〕爲說明圖21之製造裝置所成製造方法圖（ 其3)。 〔圖27〕顯示實施形態7所成GaN結晶之製造裝置 的槪略圖。

〔圖28〕爲說明圖27之製造裝置所成製造方法圖（ 其1 )。 〔圖29〕爲說明圖27之製造裝置所成製造方法圖（ 其2)。 〔圖3 0〕顯示實施形態8所成GaN結晶之製造裝置 的槪略圖。 〔圖31〕爲說明圖30之製造裝置所成製造方法圖（ 其1 )。

〔圖32〕爲說明圖30之製造裝置所成製造方法圖（ 其2)。 〔圖33〕爲說明圖30之製造裝置所成製造方法圖（ 其3) 〇 〔圖34〕顯示實施形態9所成GaN結晶之製造裝置 的槪略圖。 〔圖35〕爲說明圖34之製造裝置所成製造方法圖（ 其1 )。 〔圖36〕爲說明圖34之製造裝置所成製造方法圖（ 其2)。 -190- (187)1329682 〔圖3 7〕顯示實施形態1 0所成GaN結晶之製造裝置 的槪略圖。 〔圖38〕爲說明圖37之製造裝置所成製造方法圖（ 其1 )。 〔圖39〕爲說明圖37之製造裝置所成製造方法圖（ 其2)。

〔圖40〕爲說明圖37之製造裝置所成製造方法圖（ 其3 )。 〔圖4 1〕本發明之實施形態1 1所成結晶製造裝置之 槪略剖面圖。 〔圖42A〕圖41所示之逆流防止裝置之斜視圖（其 1 )。 〔圖42B〕圖4 1所示之逆流防止裝置之斜視圖（其2

〔圖43〕爲說明GaN結晶之製造方法之實施形態1 的流程圖。 〔圖44〕本發明之實施形態1 2所成結晶製造裝置之 槪略剖面圖。 〔圖4 5〕爲說明GaN結晶之製造方法之實施形態2 的流程圖。 〔圖46〕本發明之實施形態1 3所成結晶製造裝置之 槪略剖面圖。 〔圖47〕爲說明GaN結晶之製造方法之實施形態3 的流程圖。 -191 - (188)1329682 〔圖48〕本發明之實施形態14所成結晶製造裝置之 槪略剖面圖。 〔圖49〕本發明之實施形態1 5所成結晶製造裝置之 槪略剖面圖。 〔圖5 0〕本發明之實施形態1 6所成結晶製造裝置之 槪略剖面圖。 〔圖5 1 A〕其他逆流防止裝置之槪略剖面圖（其！）

〔圖51B〕其他逆流防止裝置之槪略剖面圖（其2) 〔圖52〕本發明之實施形態17所成結晶製造裝置之 槪略剖面圖。 〔圖5 3〕圖5 3所示之抑制/導入栓之斜視圖。 〔圖54〕顯示抑制/導入栓之配管的安裝狀態之平 面圖。

〔圖5 5〕爲說明GaN結晶之製造方法之實施形態1 的流程圖。 〔圖56〕融液保持容器及反應容器之溫度時間圖。 〔圖5 7〕顯示圖5 6所示2個時間11、t2間之融液保 持容器及反應容器內之狀態變化模式圖。 〔圖58〕顯示圖55所示步驟S5之融液保持容器及 反應容器內之狀態變化模式圖。 〔圖5 9〕本發明之實施形態1 8所成結晶製造裝置之 槪略剖面圖。 -192- (189)1329682 〔圖60〕圖59所示之抑制/導入栓之斜視圖。 〔圖61〕爲說明圖59所示之抑制/導入栓之固定方 法之剖面圖。 〔圖62〕本發明之實施形態1 9所成結晶製造裝置之 槪略剖面圖。

〔圖63A〕圖62所示之代替貫穿孔構件之平面圖。 〔圖63B〕圖62所示之代替貫穿孔構件之平面圖。 〔圖64〕本發明之實施形態20所成結晶製造裝置之 槪略剖面圖。 〔圖65〕顯示圖64所示製造裝置之GaN結晶之成長 的一個過程的模式圖。 〔圖66〕爲說明GaN結晶之製造方法之實施形態4 的流程圖。 〔圖67〕本發明之實施形態2 1所成結晶製造裝置之 槪略剖面圖。

〔圖68〕本發明之實施形態2 1所成結晶製造裝置之 其他槪略剖面圖。 〔圖69〕本發明之實施形態2 1所成結晶製造裝置之 更爲其他槪略剖面圖^ 〔圖70〕顯示圖69所示融液保持容器、反應容器及 配管一部份範圍之溫度變化圖。 〔圖7 1〕本發明之實施形態21所成結晶製造裝置之 更爲其他槪略剖面圖。 〔圖72A〕抑制/導入栓之其他的斜視圖。 -193- (190)1329682 〔圖72B〕抑制/導入栓之其他的斜視圖。 〔圖73〕抑制/導入栓之更爲其他的斜視圖。 〔圖74〕抑制/導入栓之更爲其他的斜視圖。 〔圖75〕顯示圖74所示之抑制/導入栓之配置狀態 之第1之槪略剖面圖。 〔圖76〕顯示圖74所示之抑制/導入栓之配置狀態 之第2之槪略剖面圖。

〔圖77〕顯示圖74所示之抑制/導入栓之變形例之 斜視圖。 【主要元件符號說明】

1 A :氣液界面 1B :氣液界面 2A :氣液界面 2B :氣液界面 3 :氮氣體 3 A :氣液界面 5A :氣液界面 5 B :氣液界面 6 A :氣液界面 6B :氣液界面 10 :融液保持容器 1 1 :本體部 12 :蓋部 -194- (191) 1329682 1 3 :空間 20 :反應容器 2 0 A :外周面 20B :底面 21 :空間 30 :配管 30A :內壁

3 1 :空間 40 :抑制/導入栓 41 :栓 42 :凸部 4 3 :空隙 5 〇 :加熱器 6 0 :加熱器 6 1 :加熱器

70 :氣體供給管 80 :氣體供給管 90 :閥 91 :閥 100A :結晶製造裝置 100B :結晶製造裝置 100C :結晶製造裝置 100D :結晶製造裝置 100E :結晶製造裝置 (192)1329682

100F :結晶製造裝置 l〇〇G :結晶製造裝置 100J :結晶製造裝置 100K :結晶製造裝置 100L :結晶製造裝置 100M :結晶製造裝置 100N :結晶製造裝置 1 OOP :結晶製造裝置 100Q :結晶製造裝置 1 〇 1 :融液保持容器 1 〇 2 :混合融液 103 :反應容器 104 :氣體供給管 104A :上昇部

1 04B :上昇部 1 0 4 C :水平部 1 〇 5 _·氮氣供給源（氮氣槽） 1 06 :壓力調整器 1 〇 7 :空間部分 1 0 8 :壓力感應器 109 :加熱器 1 1 〇 :加熱器 1 1 1 :加熱器 1 1 2 :金屬N a融液 -196 (193) (193)1329682 1 1 3 :空間部分 1 1 4 :氣體供給管 1 1 5 :閥 1 16 :真空泵 1 1 7 :氣體供給管 1 1 8 :閥 1 1 9 :氣體供給管

122:金屬Na融液 1 3 0 :閥 1 3 5 :加熱器 1 3 6 :加熱器 1 3 7 :加熱器 1 3 8 :加熱器 139 :閥

141 :本體部 142 :球構件 1 49 :真空泵 1 5 0 :逆流防止裝置 151 :本體部 152 ‘·棒構件 160 :壓力感測器 170:金屬Na融液 -197- (194) 1329682 1 7 1 :氣泡 1 8 Ο :混合融液 200D :結晶製造裝置 200Ε :結晶製造裝置 2 1 1 :本體部 2 1 1 A :底面 212 :蓋部

2 1 3 :空間 220 :反應容器 220A :外周面 220B :底面 221 :—對導件 23 0 :反應容器 2 3 1 :空間 240 :逆流防止裝置

241 : —對之導件 2 4 1 A :上面 242 :逆流防止閥 242A :上面 243 :貫通孔 248 :容器 249:金屬Na融液 2 5 0 :加熱器 260 :加熱器 (195)1329682 270 :配管 2 7 1 :空間 2 8 0 :加熱器 290 :配管 300 :氣體供給管 301 :配管

3 0 2 :空間 3 0 3 :空間 304 :配管 3 0 5 :空間 3 0 6 :空間 3 0 7 :範圍 3 1 0 :氣體供給管 3 20 ·•閥 321 :閥

3 3 0 :氣體供給管 340 :氣體槽 3 5 0 :排氣管 3 70 ：閥 3 8 0 :金屬N a融液 3 9 0 :真空泵 4 0 0 :壓力感測器 401 :栓 4 0 1 A :外周面 -199 (196) 1329682 402 :凸部 403 :支持構件 404 :支持構件 4 1 0 :壓力感測器 420 :多孔構件 421 :孔

4 3 0 :網目構件 43 1 :纜線 4 3 2 :纜線 433 :網目 440 :抑制/導入栓 441 :栓 442 :貫通孔 4 5 0 :抑制/導入栓 45 1 :栓

452 :貫通孔 460 :抑制/導入栓 46 1 :栓 461 A :表面 462 :凸部 470 :抑制/導入栓 471 :本體部 471A ：主面 472 ：溝 (197)1329682 4 7 2 A :端面 472B :端面 47 3 :溝 4 8 0 :貫通孔 490 :抑制/導入栓 5〇〇 :結晶製造裝置

5 1 0 :融液保持容器 5 1 1 :空間

520 :配管 5 2 1 :空間 5 3 0 :逆流防止裝置 5 3 1 :密閉容器 5 3 2 :逆流防止閥 5 3 3 :貫通孔 5 4 0 :外部容器 5 4 1 :空間 5 5 0 :反應容器 560:金屬Na融液 5 7 0 :加熱器 5 8 0 :加熱器 5 9 0 :加熱器 600 :配管 6 0 1 :浮子 610 :氣體供給管 -201 (198) 1329682 620 :氣體供給管 630 :氣體供給管 6 4 0 :閥 6 4 1 :閥 65 0 :壓力調整器 660 :氣體槽 6 7 0 :排氣管

6 8 0 :閥 690 :真空泵 700 :壓力感測器 7 0 1 :氣體供給管 701 A :上昇部 701B :上昇部 7 02 :空間部分 703 :加熱器

705 : Ar氣體槽 706 :壓力調整器 708 :閥 7 1 0 :壓力感測器 7 8 0 :混合融液 810 :融液保持容器 8 1 0Β :外周面 8 1 3 :空間 8 2 0 :反應容器 (199)1329682 8 2 1 :空間 8 3 Ο :貫通孔 8 4 0 :加熱器 8 5 0 :加熱器 860 :氣體供給管 8 70 :氣體供給管

8 8 0 :閥 890 :閥 900 :壓力調整器 910 :氣體槽 920 :排氣管 93 0 :排氣管 940 :閥 9 5 0 ：閥

960 :真空泵 970 :壓力感測器 980 :壓力感測器 1 4 1 1 :貫通孔 1412 :空洞部 1412Α :角形部 1412Β :球狀部 1 4 1 3 :貫通孔 1 5 1 1 :貫通孔 1512 :空洞部 -203 - (200) 1329682 1512A :角形部 1512B :角形部 1 5 1 3 :貫通孔 Φ Φ -204-

Claims (1)

1329682

十、申請專利範圍 第95 1 1 697 1號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國99年6月/名曰修正 1.一種結晶製造裝置，其特徵乃具備保持包含鹼金屬 與III族金屬之混合融液的融液保持容器、

和抑制接觸於前述融液保持容器內之前述混合融液的 容器空間內的鹼金屬蒸氣向外部空間流出的同時，將從外 部供給之氮原料氣體，經由前述容器空間與前述外部空間 之間的差壓，向前述融液保持容器內導入的抑制/導入器 和將前述混合融液，加熱至結晶成長溫度的加熱器。 2.如申請專利範圍第1項之結晶製造裝置，其中，更 具備被覆前述融液保持容器之周圍的反應容器；

前述抑制/導入器乃包含： 保持於前述融液保持容器與前述反應容器間之金屬融 液' 和接觸前述金屬融液而設置，將前述金屬融液從前述 反應容器內向前述外部空間流出之情形，經由前述金屬融 液之表面張力抑制的同時，經由前述差壓，將前述氮原料 氣體，藉由前述金屬融液，導入至前述融液保持容器內之 抑制/導入構件。 3 .如申請專利範圍第2項之結晶製造裝置，前述抑制 1329682 /導入構件乃具有設於接觸於前述反應容器之前述金屬融 液之面，將前述金屬融液向前述外部空間流出之情形，經 由前述表面張力抑制之口徑的貫通孔所成。 4 ·如申請專利範圍第3項之結晶製造裝置，其中，前 述貫通孔之口徑乃當設置前述貫通孔之範圍之溫度相對爲 高時，設定呈相對爲小之値。 5 ·如申請專利範圍第3項之結晶製造裝置，其中，更 具備使前述容器空間之壓力略呈一定地，向前述貫通孔供 給前述氮原料氣體之氣體供給裝置。 6. 如申請專利範圍第2項之結晶製造裝置，更具備連 結於前述反應容器之配管； 前述抑制/導入構件乃將前述金屬融液向前述外部空 間流出之情形，經由前述表面張力抑制之凹凸構造，具備 於外周面，於前述反應容器與前述配管之連結部，嵌合於 前述配管之內徑之嵌合構件所成者。 7. 如申請專利範圍第6項之結晶製造裝置，其中，前 述凹凸構造與前述配管之內周面間之間隙之尺寸乃當前述 嵌合構件之溫度相對爲高時，設定呈相對爲小之値。 8. 如申請專利範圍第2項之結晶製造裝置，更具備連 結於前述反應容器之配管； 前述抑制/導入構件乃於前述反應容器與前述配管之 連結部中，由使與前述配管之內面或前述反應容器之內面 產生間隙而保持之間隙形成構件所成， 前述間隙乃具有將金屬融液向前述外部空間流出之情 -2- 1329682 形，經由前述表面張力加以抑制的大小。 9.如申請專利範圍第8項之結晶製造裝置，其中，前 述間隙之尺寸乃前述間隙形成構件之溫度相對爲高時，設 定呈相對爲小之値。 1 〇 .如申請專利範圍第6項之結晶製造裝置，其中， 更具備使前述容器空間之壓力略呈一定地，向前述連結部 供給前述氮原料氣體之氣體供給裝置。

1 1 .如申請專利範圍第2項之結晶製造裝置，其中， 前述抑制/導入構件之溫度乃前述金屬融液設定呈實質上 不蒸發之溫度。 1 2 .如申請專利範圍第2項之結晶製造裝置，其中， 前述金屬融液乃與前述混合融液不同。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之結晶製造裝置，其中， 前述金屬融液乃由鹼金屬融液所成。 1 4 .如申請專利範圍第2項之結晶製造裝置，其中， 連通於前述容器空間之前述反應容器內之空間與前述金屬 融液之第1界面或該第1之界面附近之第1之溫度乃前述 容器空間與前述混合融液之第2界面或該第2之界面附近 之第2之溫度以上。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之結晶製造裝置，其中， 前述第1之溫度乃略一致於前述第2之溫度。 -I -I1329682 第95116971號專利申請案 中文圖式修正頁民國99年6月14曰修正 圖67

1329682

圖68 # 149 氣體槽

真空泵