TWI290722B - Electrolytic capacitors with a polymeric outer layer - Google Patents

Description

1290722 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及具有低等效串聯電阻和低漏泄電流的電解 電容器，其由導電聚合物製成的固體電解質和含有導電聚 5 合物和聚陰離子的外層組成，還涉及其生產方法和這種電 解電容器的用途。. 【先前技術】 固體電解電容器通常由多孔金屬電極，位於金屬表面 10 的氧化物層，引入該多孔結構内的導電固體，外部電極， 如銀層，還有電觸點和封裝組成。 固體電解電容器例如為钽、鋁、鈮和鈮氧化物電容器， 其帶有電荷轉移絡合物、二氧化錳或聚合固體電解質。使 用多孔體的優點是具有非常高的電容密度，即，由於具有 15 很大的表面積而可以在很小的空間獲得高電容。 π共軛聚合物電導率高，因此特別適合作為固體電解 質。π共輛聚合物也稱導電聚合物或合成金屬。由於聚合物 在加工性能、重量和通過化學改性對各性能進行定向調節 方面都優於金屬，因此其在經濟上越來越重要。聚吡咯、 20 聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亞苯基和聚（對亞苯基亞乙 烯基）為已知的π共軛聚合物的實例，聚-3,4-(亞乙基-1，2_ 二氧）噻吩也常被稱作聚（3,4-亞乙基二氧噻吩），其為特 別重要的工業用聚噻吩，因為其氧化形式具有非常高的電 導率。 1290722 電子技術的發展越來越需要具有非常低等效串聯電阻 (ESR)的固體電解電谷器。這是由於，例如，要降低邏輯 電壓、積體電路中更咼的集成密度和不斷增加的時鐘（脈 衝）頻率。低ESR還可以降低能量消耗，而此優點特別^ 利於移動的電池操作應用。因此，希望儘量降低固體電 電容器的ESR。 歐洲專利EP-A-340 512說明書中描述了由3,4_亞乙基 -1，2-二氧噻吩製成的固體電解質的生產方法，以及通過& 化聚合作用製得的其陽離子聚合物用於電解電容器中的固 10 15 體電解質的用途。聚（3,4·亞乙基二氧嗟吩）作為固體電解 電容器中二氧化錳或電荷轉移絡合物的替代物，由於其具

有更高的電導率，因此可降低電容器的等效串聯電阻= 善頻率性能。 W 除了需要低ESR，現代固體電解電容器還需要低漏、世 電流，並需要對外部應力具有良好的穩定性。可使電^哭 陽極漏泄電流大大增加的高機械應力尤其會 : 封裝電容器陽極時產生。 間k牲千 由於其對該應力具有穩定性，因此，在 使用導電聚合物製成的5-5G_厚的外層就可基 低漏泄電流。這種層用作電容器陽極和陰極侧電極之 機械缓衝&。其可縣電極’例如受關觀力時，盥陽 極直接接觸或避免受到損壞，因此防止電容器漏泄電流增 加。導電聚合外層本身顯示出所謂的自恢復性能：由於電 流導致的故障點處的外層電導率受到破壞，使外層陽極表 20 1290722 電介質中即使具有緩衝效應也會發生的較小故障被 要通過原位聚合形成厚的外層非常困難。此工蓺 層的开/成而要非常大量的塗覆迴圈。大量塗覆迴圈的并 疋’外層塗覆非常不均勻，尤其是電容器陽極邊緣 能被充分覆蓋。日本專利帽 的邊緣覆蓋需要工藝參數在大範圍 内匹酉己。但是，這‘二 生產工藝對中斷非常敏感。要加人枯合劑材料以加快^的 形成^报_’因為枯合册料阻礙原位氧化聚合。而^， 原位聚合形成的層通常還必須通過洗滌以除去殘留的鹽， 因而就在聚合物層中形成孔。 孤 通，電化學聚合可獲得緻密的、邊緣塗覆良好的外 層：但是，電化學聚合需要：首先將導電薄膜沉積在電容 器，，的絕緣氧化物層上，然後使該層電接觸各個單獨的 電谷器。大規模生產中，該接觸非常複雜且會損壞氧化物 層。 由於單個粉末顆粒之間具有很高的接觸電阻，因此使 用s導電聚合物粉末和粘合劑的配方會有極大的電阻，從 而可製得低ESR的固體電解電容器。 日本專利申請 JP_A 2001-102255 和 JP-A 2001 _060535 中’將聚亞乙二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸（PEDT/PSS)(也 稱作聚亞乙二氧基噻酚/聚苯乙烯磺酸絡合物或pEDT/pss 絡合物）直接施塗於氧化物膜以保護該氧化物膜，並改善 固體電解質對氧化物膜的粘附力。然後通過原位聚合或以 1290722 四亂基嗜琳並二曱院鹽溶液浸潰電容器陽極的方式將外層 德塗於該層。但疋該工藝的缺點是：該pEDT/pss絡合物 不能渗入帶有小孔的多孔陽極體中。因此，不能使用新型 的高孔陽極材料。 US-Ρ 6,001，281在實施例中描述了帶_ ___ 外層的電容n，制體電解質由聚亞乙二氧基倾（pedt) 原位生成，該外層^ PEDT/pss絡合物製成。但是，這些 電容器的缺點是具有130ηιΩ及更高的esr。 =仍需要低等效串聯電阻（esr)的固體電解電容 有緻密的聚合外層，該外層具有良好的邊緣塗 率和低漏慶電流。還需要-種製⑽電容ϋ的方法。 【發明内容】 15 因此，發明的目的就是要提供這種電容器。 和含SCr ’具有導電聚合物製成：固趙電解質 想電足或聚·及枯合劑的外層的固 因此，本發明涉及-種電解電容器，其包括· •電f材料製得的多孔電極體，、. 覆蓋該電極材料表面的電介質， 含有導電聚合物的固體電解 質表面， ㈣冑i全或部分覆蓋電介 位於被電介質覆蓋、並被固體 多孔電極體、凡王或部分覆蓋的 整個外表面或部分外表面上的層，包括至少 20 1290722 一種聚陰離子和至少一種任選取代的聚苯胺和/或至少一 種帶有通式（I )，（ Π )的重複單元或帶有通式（I ) 和（Π)的重複單元的聚噻吩。

5 A 表不任選取代的Ci一 C5亞烧基’ 10 R 表示直鍵或支鍵的、任選取代的Cl 一 Ci8烧基，任 選取代的c5 — C12環烷基，任選取代的C6—C14芳 基，任選取代的C7 — C18芳烷基，任選取代的（^一 C4羥烷基或羥基， X 表示0— 8的整數，且 如果多個R基鍵合於A，其可相同或不同， 其特徵在於，包含至少一種聚陰離子和至少一種任選取 代的聚苯胺和/或至少一種帶有通式（I )，（ Π )的重複 單元或帶有通式（I )和（Π)的重複單元的聚噻吩的 層包含至少一種枯合劑。

通式（I )和（Π )應理解為取代基R可與亞烷基A 15 1290722 鍵合χ次。 根據本發明，電極材料優選在電解電容器内形成具有 大表面積的多孔體，例如多孔燒結緻密物祕mi。在下 文中也將其簡稱為電極體。 下_，中還將覆蓋有電介質的電極體簡稱為氧化電極 體。術語“氧化電極體，’還包括電介質覆蓋的電極體，其不 是通過電極體的氧化製得的。 下文中還將電介質覆蓋且固體電解質完全或部分覆蓋 的電極體簡稱為電容器主體。 10 15 、3有至V種聚陰離子和至少—種任選取代的聚苯胺 和/或至/ —種帶有料（I )，（ Π )的重複單元或帶有通 式⑴和（Π)的重複單福㈣吩的層位於外表面上， 下文中將其稱作聚合外層。 # 聚合外層優選含有至少一種聚合有機枯合劑。聚合有 機枯合劑關子包括聚乙鱗、聚乙職鱗賴、聚氣 6稀、聚乙酸乙烯醋、聚丁酸乙烯醋、聚丙烯酸醋、聚丙 稀酸醯胺、聚甲基丙埽酸g旨、聚曱基丙烯酸醢胺、聚丙稀 腈、苯乙稀/丙烯酸賴、G酸乙稀醋/丙烯酸醋和乙稀/乙酸 乙烯醋共聚物、聚丁二歸、聚異戊二婦、聚苯乙烯、聚喊、 聚醋、聚碳酸S旨、聚㈣、聚醢胺、聚醯亞胺、聚職、三 聚氰胺曱_脂、環氣樹脂、_樹脂或纖維素。本發明 範圍内的其他紗有機私賴包括雜製得的物質：加 入父聯劑’例如氰联化合物，掩蔽異氰酸g旨或功能石夕 烷’例如3 —縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷，四乙氧基矽 20 1290722 ^ 燒和四乙氧基矽烷水解產物或可交聯聚合物，例如聚胺 酯、聚丙烯酸酯或聚烯烴，並隨後交聯。適宜作為聚合粘 合劑的這種類型交聯產物還可例如通過加入的交聯試劑與 聚陰離子反應來形成。這種情況下，認為聚合外層中的交 5 聯聚陰離子具有聚陰離子和粘合劑的功能。含有此類槊交 聯聚陰離子的電容器也應理解為是本發明範圍内的電容 器。優選的粘合劑應遇熱足夠穩定，可耐受成品電容器所 要暴露的高溫，例如220 —260°C的焊接溫度。 外層中聚合粘合劑含量為1 一90%，優選5 — 80%，更 10 優選 20—60%。 根據本發明，術語“聚合物”包括帶有一個以上相同或不 同重複單元的所有化合物。 導電聚合物指氧化或還原後具有導電性的π共輛聚合 物類。根據本發明，優選的是具有導電性的導電聚合物經 15 氧化後形成的π共軛聚合物。 在本發明範圍内，首碼“聚”指聚合物或聚噻吩中含有一 個以上相同或不同的重複單元。聚嗟吩總共含有η個通式 (Ι)，（Π)或通式（I)和（Π)的重複單元，η為2 —2, 〇〇〇的整數，優選2—100。聚噻吩内的通式（I )和/或（ 20 的各個重複單元可相同或不同。優選聚噻吩在各種情況下 具有相同的通式（Ι)，（Π)或通式（I )和（Π)的重複 單元。 聚噻吩的每個端基基團優選具有Η。 固體電解質可含有任選取代的聚噻吩、聚吡ρ各和聚笨 -11- 1290722 胺作為導電聚合物。 重複導電聚合物為帶有通式(”，(π R和x具有上述“ ^二單元的聚噻吩’其中A， 重複單元的;單广或通式（1) * (π: ^ 導電聚合物A。，4·亞乙基二氧基嗔吩）作為固體電解質的 10 15 發明範圍内’Cl —C5亞烧基A為亞甲A K7糞 c18燒基表示_\基=正亞在本發明—内，c「 正或異丙基1 i支鍵的C1—C18院基，例如甲基、乙基、 異、仲或叔丁基、正戊基、1〜甲m 甲基丁基、3—曱基丁基、卜乙基丙 甲基= 基二甲基丙基、2,2_二甲基丙基、正d丙 正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十基基、 十-燒基、正十三燒基、正十四炫基、正十 ^、正 八烧基，c5-Cl2環燒基表示c「Ci2魏基^十 壞己基、環庚基、科基、駐基或環癸基，c jr其 表示C5-Cl4芳基，例如苯基或茶基， =c14方基 C7—Ci8 ^ 、 18 方烧基表示 18方说基例如节基、鄰，間，對甲苯 一，2,5 —，2 6 — , 〇 λ ， ‘，吟 Λβ前僅列兴 ，—，3,5 —二甲苯基或2,4,6—三甲苯 i明進行蚊 來舉舰明本發明，不應認為是對 -12· 20 1290722 許多有機基團可任選對q — Q亞烷基A進一步取代， 例如燒基、環烧基、芳基、鹵素、醚、硫醚、二硫化物、 亞颯、颯、確酸酯、胺基、搭、酮基、羧酸酯、羧酸、碳 酸酯、羧酸酯化物、氰基、烷基矽烷和烷氧基矽烷基團及 羧酸醯胺基團。 10 15 20 根據本發明，電解電容器中所含的作為固體電解質的 聚噻吩可為中性或陽離子。優選實施方案為陽離子，“陽離 子”僅指電荷位於聚噻吩主鏈上。根據基團R上的取代基， 聚噻吩的結構單元内可帶正電荷和負電荷，正電荷位於聚 嗟为主鏈上，負電荷任選位於確酸酉旨或幾酸酯取代的尺 上這種情況下，聚嗟吩主鏈上的正電荷可被R上任選存 在的陰離子基團部分或全部飽和。總而言之，在這些情況 聚嗟吩可為陽離子、中性甚或陰離子。㈣，由於聚 置^鏈上的正電荷起決定作用，因此在本發明範圍内將 破^看作陽離子料吩。不能說明式中所帶正電荷的精 少A 1其位置也不能很好地確定。但是，正電荷數量至 不同）乡Λη ’n為㈣吩⑽有重複單元（相同或 r 錢㈣—取韻得的貞電荷基團 離子。私正電何’則_子_吩需錯料作為平衡 聚陰離$離子可為早體或聚陰離子’後者在下文中還稱作 Λ子可為例如聚羧酸陰離子，如聚丙婦酸、聚甲 -13- 1290722 基丙烯酸或聚馬來酸，或聚確 乙歸基魏。這些驗酸和^二例如聚苯乙烯賴和聚 基績酸與其他可聚合單體，如=^可為㈣紐酸和乙烯 優選，單體陰離子用作酸自旨和苯乙烯的共聚物。 滲入氧化電極體。 赞電解質’因為其能更好地 適宜的單體陰離子包括例如 乙烷、丙烷、丁烷或更高級磺萨1〜C20烷磺酸，如甲烷、 全氟磺酸，如三氟曱磺酸、全2t十二烷磺酸；脂肪族 肪族C^ — C^o羧酸，如2〜己^丁㈣酸或全氟辛磺酸；脂 酸，如三氟乙酸或全氟辛酸；^基羧酸；脂肪族全氟羧 代的芳香族績酸，如苯磺酸、壬選被Cl一Cm烷基基團取 十二烷苯磺酸；及環烷磺酸，如甲笨磺酸、對甲笨磺酸或 六氟磷酸鹽、高氯酸鹽、丄备樟腦磺酸，或四氟硼酸鹽、 銻酸鹽。 、 銻酸鹽、六氟砷酸鹽或六氯 15 優選對曱苯確酸、甲至 含有陰離子作為平觸^’做的陰離子。 常也被熟練技術人員稱作聚嘍=秘電荷的陽離子聚噻吩通 除導電聚合物和任選的平(聚）陰離子絡合物。 有枯合劑、交聯劑、表面活性^離子外，固體電解質可含 活性劑或膠粘劑和/或另外的添力質，如離子或非離子表面 膠粘劑例如為有機官能化矽° 水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、； — 物’如3'縮 烷、3-巯基丙基三甲氧基 3丙基三乙氧基矽 - m 3一甲基丙烯醯氧美而其 二甲乳基魏、乙烯基三甲氧基梦院或辛基三乙氧基=夕‘ 20 1290722 固體電解質 的單體陰離子。 優選主要含轉電聚合物師騎衡離子 固體電解質優選在電介質表面 200nm，尤其優選小於1〇〇nm， 予度小於 产士政从 尺健^小於50nm的層。 園内’固體電解質對電介質的覆蓋率如下 所ΐ 2 ··在120Hz的乾燥和潮濕狀態下測量電容器 的電合蓋程度為乾燥狀態下的電容與潮濕狀態下的^ 10 15 容的比’以百分數表示。乾燥狀態指測量前將電容器在升 高的溫度（80-12G°C)下賴若干小時。誠狀態指在升 高的壓力下，如在蒸氣壓容器中使電容器暴露在飽和空氣 濕度下若干小時。濕氣深入未被固體電解質覆蓋的孔中， 並在那充當液體電解質。 固體電解質對電介質的覆蓋率優選大於50%，尤其優 選大於70%，更優選大於80%。 外表面指電容器主體的外部侧面。根據本發明，並如 圖所示，以及如圖1和圖2中的實施例所示，聚合外層位 於所有其他面或其一部分上。 圖1為鈕電容器實施例中，固體電解電容器的結構簡 圖，該電容器包括 1 電容器主體 5 聚合外層 6 石墨/銀層 7 與電極體接觸的導線觸點 8 觸點 -15- 20 1290722 9 封裝 10 局部 帝二圖1的局部10的放大圖’其重新示意表示了釦 電容器的層結構，包括 仏|】隹一 10局部 2 多孔電極體 3 電介質 4 固體電解質 5 聚合外層 10 15 20 6 石墨/銀層 下文中的幾何表面積指由幾何尺寸獲得 二ί面。對於正平行六面體燒結緻密物，該幾何表面: 幾何表面積=2(L*B+L*H+B*U) 其中L為主體的長，B為寬，H為高，示 只對所處的電容器體的-部分進行了檢測，。旦 如果電容器中使用多個電容哭 積加起來得到總幾何表面積。、'I各個幾何表面 器盤寬繞 外層選範固同樣也用於位於聚合 和（立）重⑴重複單元或通式⑴ 里硬早7C的聚嗟吩。 ’陰離子可料 , 3帶有通式（I )，（ H)重 -16- 1290722 n 複單元或通式（i)和（π )重複單元的聚噻吩的平衡離 子。但還可向層中提供另外的平衡離子。但是，聚陰離子 優選用作該層中的平衡離子。 聚陰離子例如可為聚羧酸，如聚丙烯酸、聚曱基丙稀 5 酸或聚馬來酸，或聚磺酸，如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯基磺 酸的陰離子。這些聚羧酸和磺酸還可為乙烯基羧酸和乙稀 基石黃酸與其他可聚合單體’如丙稀酸醋和苯乙稀的共聚物。 聚羧酸或磺酸陰離子優選作為聚陰離子。 聚苯乙烯磺酸（PSS)陰離子優選作為聚陰離子。 ίο 提供聚陰離子的聚酸的分子量優選為1，〇〇〇 — 2,000,000，優選2,000 — 50〇,〇〇〇。聚酸或其鹼金屬鹽可商 購獲得，如聚苯乙稀磺酸和聚丙婦酸，或者也可用已知方 法製備（例如參見 Houben Weyl，Processen der organischen Chemie，E 20 卷 Makromolekulare Stoffe，部分 2，（ 1987) 15 1141頁以其後各頁）。 聚陰離子與聚噻吩和/或聚苯胺在聚合外層中的重量比 可為 0.5 : 1 — 50 : 1，優選 1 : 1-30 ·· 1，尤其優選 2 : 1 — 20: 1。此處聚噻吩和/或聚苯胺的重量相應於所用單體的部 分重量，假設聚合反應中進行了完全轉化。 2〇 聚合外層還可含有單體陰離子。上述固體電解質的優 選範圍同樣適用於單體陰離子。 聚合外層還可含有另外的組分，如表面活性物質，例 如離子和非離子表面活性劑或膠粘劑，如有機官能化矽烷 或其水解產物，如3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烧、3- -17- 1290722 3丙基三乙氧基矽烷、3_巯基 :基丙烯醯氧基丙基氧基土：甲氧基矽烷、3-或辛基三乙氡基钱。 ^、乙埽基三甲氧基石夕烧 聚合外層厚度為i —込⑼叫功， 選2〜5〇μιη，更優 俊込Ι — ΙΟΟμιπ，尤其優 尤其，電容哭^ιΓΓΓ厚可根據外表面而變化。 尽或薄。優選實際上具有均句厚::層電^主體侧面上的 聚合外層、導電聚=物和聚陰離子有關的組成， 聚均句或不均句分佈。優選均勾分佈。 件。因形成電容器主體外層的多層系統的元 和本發明的聚或多個另外的官能層置於固體電解質 =合外層上。本發明二個= 卜; 15 、聚合外層優選直接位於固體電解質上。聚合外層優選 滲入電谷器主體的邊緣區域，以獲得與固體電解質的良好 電的接觸’並提高對電容器主體的粘附力，但不穿透所有 孔的整個深度（例如參考圖2)。 在尤其優選的實施方案中，根據本發明的電解電容器 含有固體電解質’其含有聚(3,4-亞乙基二氧基n塞吩)(pedt) 和聚合外層，該外層含有聚苯乙烯石黃酸(PSS)和聚(3，4-亞乙 基二氧基噻吩)，後者也通常稱作PEDOT/PSS或PEDT/PSS。 在尤其優選的實施方案中，根據本發明的電解電容器 含有聚(3,4-亞乙基二氧基噻吩)和單體平衡離子製得的固體 -18- 20 1290722 電解質及PEDT/PSS和粘合劑製得的聚合外層。 本發明還優選涉及一種根據本發明的電解電容器，其 特徵在於電極材料為電子管金屬（valve metal)或具有相應 性質的化合物。 5 在本發明的範圍内，電子管金屬指金屬的氧化物層不 允許電流在兩個方向上同等流動的金屬。陽極施加電壓， 電子管金屬的氧化物層阻礙電流流動，而陰極施加電壓， 產生過量電流會損壞氧化物層。電子管金屬包括Be、Mg、 A1、Ge、Si、Sn、Sb、Bi、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta 和 W 10 及至少一種此金屬與其他元素形成的合金或化合物。電子 管金屬已知的最好的代表是A卜Ta和。具有相應性能 的化合物為具有金屬導電性、可被氧化，且其氧化層具有 上述性貝的化合物。例如Nb〇具有金屬導電性，但通常將 其視為電子管金屬。但是，氧化的Nb〇層具有電子管金屬 15 氧化物層的典型性質，因此，NbO或NbO與其他元素形成 的合金或化合物是具有相應性質的這類化合物的典犁例 相應地，術語“可氧化金屬，，不僅指金屬，還指金屬與其 他元素形成的合金或化合物，只要其具有金屬導電性|可 20 被氧化。 因此，本發明特別優選涉及一種電解電容器，其特徵 在於電子管金屬或具有相應性質的化合物為鈕、鈮、鋁、 鈦、锆、铪、釩、至少一種此金屬與其他元素形成的合金 或化合物、NbO或NbO與其他元素形成的合金或化合物。 -19- 1290722 電介質優選由電極材料的氧化物組成。其任選含有其 他元素和/或化合物。 除了電介質的類型外，氧化電極體的電容還取決於電 介質的表面積和厚度。荷質比是衡量每單位重量氧化電極 5 體可吸收多少電荷的量度。荷質比如下計算： 荷質比=(電容*電壓)/氧化電極體重量 120Hz下測定成品電容器的電容可獲得電容，電壓為電 容器的操作電壓（額定電壓）。氧化電極體的重量僅基於塗 覆了電介質的多孔電極材料的重量，不包括聚合物、觸點 10 和封裝。 根據本發明的電解電容器優選荷質比大於 10,00(^C/g，尤其優選大於20,00(^C/g，更優選大於 30,00(^C/g，最優選大於 40,00(^C/g。 根據本發明的固體電解電容器的特徵在於低漏泄電流 15 和低等效串聯電阻。由於聚合外層在電容器主體周圍形成 了緻密層，並很好地覆蓋其邊緣，因此電容器主體相對機 械應力非常堅固。此外，聚合外層對電容器主體顯示出良 好的粘附性和高導電性，因此可獲得低等效串聯電阻。 本發明優選涉及100kHz下測得ESR小於51ηιΩ的電 2〇 解電容器。本發明的電解電容器尤其優選100kHz頻率下測 得的ESR小於31 πιΩ，更優選小於21 ιηΩ，最優選小於16 ιηΩ。在本發明尤其優選的電解電容器實施方案中，ESR小 於 11 ιηΩ 〇 固體電解電容器的等效串聯電阻與電容器的幾何表面 1290722 積成反比。具有等效_電畔· 供了 一個不依賴總尺寸的變數。 貝）座叩相應徒 定 4，_^2。等效串聯與幾何表7 小於3，_，，更優選小於2，_mW，、= 於MOOmnmm。在本發畴別 ^ 方案中，等效串聯電阻盥#&生 肝电各為的實施 miw。 ’電阻與歲何表面積的乘積小於60。 10 15 、，/，的本發明電解電容器基本上按下述方法势造： :。金屬=二製並燒結形成多孔電極 =道以電介質’即氧化物層覆蓋電極體。形成固 介質上。_太2 化學或電化學方式沉積在電 人有至小一Χ錄取二，之後再由分散體向氧化電極體施塗 “通二Τ?、離子和至少—種任選取代的聚苯胺和/或 ν» n)重複單元或通式（Ϊ )和（II )重複 之㈣H至少—種枯合劑的層，任選在施加其他層 <仃、、他層任選施加於聚合外層上。 ^層^如石墨和銀，或金屬陰極體用作電極進行放電。 敢後，將電容器接觸和封裝上。 、、^此’本發明還涉及—種製造本發明電解電容 器的方 、，:匕含至少一種導電聚合物的固體電解質這樣製 備:製備導電聚合物的前體、-種或多種氧化劑= 21 20 X29〇722 平樹濉孑、、起或依次’任選以溶液的形式施加到多孔電極 癯的择遂有其他層的電介質上，並在一 10°C至25〇°C溫 度卞以牝二氡化方式聚合，或這樣製備：製備導電聚合物 的前瘳和平衡離子任選從溶液中，在~78°C至250°C下以電 牝#黎含方式聚合在多孔電極體的任選塗覆有其他層的電 5 介質> 並由分散體向電容器主體施塗層和至少一種枯合 含：

多乂、嫌種聚陰離子和至少一種任選取代的聚苯胺和/或 矣少〆韓帶有通式（I )，（n)重複單元或通式（I)和 订）爹複單元的聚噻吩

其中a’R和X具有上述通式（I)和（n)給出的意義，· 所述刀政體含有至少一種聚陰離子和至少一種任選取 15 笨胺和/或至少一種帶有通式（I )，（Π)重複單元 （ 1 )和（π)重複單元的聚噻吩及至少一種粘合 背J ’往選在施加其他層之後進行。 用於製備導電聚合物的前體，下文中也稱前體，指其 相應的單體或衍生物。也可使用不同前體的混合物。適宜 的單體前體包括例如任選取代的嗟吩、吡咯或苯胺，優選 任k取代的嗔吩，尤其優選任選取代的3,4-亞炫基二氧基 -22- 1290722 嗔吩。 取代的3,4_亞烷基二氧基噻吩的例子包括通式（羾） (iv)的化合物或通式（¢)和（IV)的噻吩的混合物

5 其中 A 表示任選取代的Q — C5亞烧基’優選任選取代的C2 一 C3亞烧基， R表示直鏈或支鏈的、任選取代的ci —ci8烷基，優選直 鏈或支鏈的、任選取代的Cl_Cl4烷基；任選取代的 Q C5〜Cl2環烷基；任選取代的CrQ4芳基；任選取代 的C7 —Ci8方烧基；任選取代的Ci —C4魏烧基，優選 任選取代的q — c：2羥烷基；或羥基， x表示〇— 8的整數，優選0 — 6，尤其優選0或i，且 5 如果多個R基鍵合於A，其可相同或不同。 更特別優選的單體前體是任選取代的3,夂亞乙基二氣 基嘍吩。 取代的3,4-亞乙基二氧基噻吩的例子包括通式（v)的 化合物 -23- 1290722

其中R和x具有通式（III)和（IV)給出的定義。 根據本發明，這些單體前體的衍生物應理解為包括例 5 如這些單體前體的二聚體或三聚體。單體前體的較高分子 量衍生物，即四聚體、五聚體等也可用作衍生物。 還提及將通式（VI)的化合物

作為取代的3,4-亞烷基二氧基噻吩衍生物的例子， 其中 η 表不2 — 20的整數’優選2 — 6’尤其優選2或3 ’ 且 A，R和X具有通式（皿）和（IV)給出的定義。 衍生物可由相同或不同的單體單元組成，並可使用純 15 物質形式和彼此的混合物和/或與單體前體的混合物。在本 發明的範圍内，這些前體的氧化或還原形式也可包含在術 語“前體”内，只要其聚合過程可生成與上述前體製得的相 同的導電聚合物即可。 -24- 1290722 通式（m)和（ιν)中提到的r基團可當作是前體的 取代基，尤其是噻吩的取代基，優選是3,4-亞烷基二氧基 噻吩的取代基。

Ci一C5亞烧基A和Ci一C5亞烧基A的任選進一步取 5 代的基團相應於上述通式（I )和（Π )的聚合物的那些 基團。 用於製備導電聚合物和其衍生物的單體前體的製備方 法是本領域技術人貝已知的，而且在例如L.Groenendaal， F.Jonas’ D.Freitag’ H.Pielartzik & J· R· Reynolds.，Adv· Mater· 10 12 (2000) 481 — 494及其引用的文獻中描述。 用於製備聚噻吩所需使用的式（皿）的3,4-亞烷基氧基 嘆吩對本領域技術人員來說是已知的，或者其可使用已知 方法製備（例如’根據 p· Blanchard，A· Cappon，E丄evillain， Υ· Nicolas ’ Ρ· Fi^re 和 J· RoncaH，〇rg Lett· 4 ( 4 )，2002， 15 607 — 609 頁）。 在電介質覆蓋的電極體上，通過用於形成導電聚合米 的前體的氧化聚合製備導電聚合物，在該前體中，氧化齊 和任選的平衡料（優縣溶_幻，依次分別或一起对 20 體的電介質上’並且取決於所用氧化劑的活性， 氧化I合任選通過加熱塗層來進行。 例如:i接:!極?:電介質進行施塗，或使用枯合劑， 甘油氧λ &滅残或其水解產物，例如3-縮4 -25- 1290722 矽燒、乙烯基三甲氧基石夕燒或辛基三 塗，和/或施塗-個或多個不同的官能層。▲錢進行施 根據所用氧化試劑和希望的反應時 噻吩的化學氧化聚合反應 式（冚）或（IV) 選(TC至WC。層通吊在-1〇C至25(TC下進行，優 下列在反應條件下為惰性的有機 電聚合物前體和/或氧化劑和/或平衡離製備導 齊J :脂肪族醇，如甲醇、乙醇、異丙醇中主要&及的溶 10 乙_肪族軸，如乙酸乙醋: 已燒；氯代烴’如二氯甲燒和二氯乙燒^、庚烧和環 腈;脂肪族亞砜和砜，如二甲基亞砜和環二風族月1肪：乙 酸酿胺，如甲基乙酿胺，二甲基乙醢 其曰力、敌 15 ::族和芳脂族鱗’如㈣和苯甲醚。“機 各劑的混合物也可用作溶劑。 任何適宜嘆吩、苯胺或吨哈氧化聚合的金屬鹽及本領 域技術人員已知的金屬鹽都可用作氧化劑。 適宜的金屬鹽包括元素週期表中主族和副族金屬的 鹽，副族金屬下文也稱過渡金屬鹽。適宜的過渡金屬鹽尤 其包括無機酸或有機酸鹽或含有機基團的過渡金屬，如鐵 (瓜）、銅（11)、鉻（^1)、鈽（1^、锰（1¥)、鏟（观） 和釕（冚）的無機酸鹽。 優選的過渡金屬鹽包括鐵（诅）鹽。傳統的鐵（瓜）鹽 的優點是廉價、易得且易於處理，如無機酸的鐵（JJJ )鹽， -26- 20 10 15 20 1290722 例如鹵化鐵（皿）（如FeCl3)或其他無機酸的鐵（瓜）鹽’ 如Fe(Cl〇4)4 Fe2(S〇4)3 ’及有機酸和含有有機基團的無機 酸的鐵（Μ)鹽。

Ci — Czo烧醇的硫酸單酯的鐵（瓜）鹽’例如硫酸月桂 酯的鐵（ΠΙ)鹽是含有機基團的無機酸的鐵（羾）鹽的例 子0 尤其優選的過渡金屬鹽包括有機酸的鹽，尤其是有機 酸的鐵（m)鹽。 有機酸鐵（m)鹽的例子包括：Ci-Cw烷基磺酸的鐵 (皿）鹽，如甲烧、乙炫、丙烧、丁燒或更高級續酸，如 十二烧確酸；脂族全氟確酸的鐵（Π)鹽，如三氟甲確酸、 全氟丁磺酸或全氟辛磺酸；Ci — Cw脂肪族羧酸的鐵（皿） 鹽，如2-乙基己基羧酸；脂肪族全氟羧酸的鐵鹽， 如三氟乙酸或全氟辛酸，和任選被— 基取代的芳香 族磺酸的鐵（羾）鹽，如苯磺酸、鄰甲苯磺酸、對甲苯磺 酸或十二烷基苯磺酸；及環烷磺酸的鐵（ΠΙ)鹽，如摄麟 磺酸。 早 還可使用上述有機酸鐵（ΠΙ)鹽的任意混合物。 使用有機酉夂和含有有機基團的無機酸鐵（瓜）鹽且 極大優點··其不具腐蝕性。 /、 抑=優Ϊ金屬鹽為對甲苯磺酸鐵（瓜）鹽、鄰甲 (瓜）鹽的混合物甲本續酸鐵（m)鹽和鄰甲苯續酸 優選貫施方料，金屬鹽在使用前_子交換劑， -27- 1290722 選鹼性陰離子交換劑處理。適宜的離子交換劑的例子包括 由叔胺官能化的苯乙烯和二乙烯基苯製得的大孔聚合物， 例如以Bayer AG，Leverkusen製造的商品名為Lewatit⑧出 售者。這種離子交換劑處理的金屬鹽的製備方法在DE 1〇3 24 534中有所描述。 過氧化合物也是適宜的氧化劑，如過氧硫酸氫鹽 (peroxodisulphate)(過硫酸鹽（persulphate))，尤其銨和 10 15 鹼金屬的過氧硫酸氫鹽，如過氧硫酸氫鈉和鉀；或鹼金屬 過硼酸鹽，任選存在催化量的金屬離子，如鐵、姑、錄、 銦或釩離子，和過渡金屬氧化物，如二氧化錳（鐘（W) 氧化物）或鈽（IV)氧化物。 理論上，每摩爾式（m)或（iv)的噻吩進行氣化聚人 反應需要2.25當量氧化劑（例如參見J· p〇lym· Se部二 A，Polymer Chemistry，26 卷，1287 頁（1988)) 使用更低或更南當里的氧化劑。根據本發明，每摩爾嗟八 使用一當量或更多，尤其優選兩當量或更多氧化劑。h 分開使用前體、氧化劑和任選的平衡離子時，優、琴 始先以氧化劑和任選的平衡離子溶液塗覆電極體二 質’之後再用如體的溶液進行塗覆。進行優選的前體、 化劑和任選的平衡離子的聯合使用時，只用一種物、、、、、氧 電極體的電介質，即含有前體、氧化劑和任選的 的溶液。 還可將其他組分加入溶液中’例如一種或多種溶於 機溶劑的粘合劑，如聚乙酸乙烯酯、聚碳酸g旨、聚乙稀醇 -28- 20 1290722 縮丁醛、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙 烯腈、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚醚、聚酯、 矽酮、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙 酸乙烯酯共聚物，或水溶性粘合劑，如聚乙烯醇，交聯劑， 如三聚氰胺化合物，掩蔽異氰酸醋，功能石夕炫’例如四乙 氧基矽烷，烷氧基矽烷的水解產物，例如基於四乙氧基石夕 烷的水解產物，環氧矽烷，如3-縮水甘油氧基丙基三烷氧 基石夕烧，聚胺酯、聚丙嫦酸酯或聚稀烴分散體，和/或添加 劑，如表面活性劑，例如離子或非離子表面活性劑或膠枯 劑，如有機官能矽烷或其水解產物，例如3-縮水甘油氧基 丙基二烧氧基梦烧、3 —胺基丙基三乙氧基砍炫、3 —^疏基 丙基三曱氧基矽烷、3—甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽 烧、乙稀基三甲氧基發烧或辛基三乙氧基梦炫。 用於塗覆電極體電介質的溶液優選含有通 式（Π)的噻吩或通式（班）和（贝）的噻吩的混合物， 和0—50wt%粘合劑、交聯劑和/或添加劑，兩個重量百分 數都基於混合物總重量。 按照已知方法將該溶液施塗於電極體電介質上，例如 浸潰、灌塑、滴塗、注射、喷塗、刮塗、刷塗、旋塗或印 花，例如喷墨、濾網、接觸或壓印。 溶劑在施塗完溶液後可通過簡單的室溫蒸發除去。但 為了獲得更局的加工速度’升溫下，如2〇_3〇〇。〇， 4〇 —25〇°C下除去溶劑更有利。熱後處理可直接用以除去溶 劑，也可塗覆完成後延遲進行。 -29- 1290722 熱處理持續5秒至許多秒，其取決於用於塗覆的聚合 物的類型。不同溫度與停留時間的溫度分佈圖也可用在熱 處理中。 熱處理可以這樣進行，例如··塗覆的氧化電極體以某 速度移過處於所需溫度下的加熱室，從而獲得選定溫度 I的希望的停留時間，或使其在所需溫度下、希望的停留 時間内與加熱板接觸。熱處理還可在例如一個加熱爐或多 個溫度各自不同的加熱爐中進行。 除去溶劑（乾燥）後並任選在熱處理後，有利的是使魯 用適宜的溶劑，優選水或醇洗去過量的氧化劑和殘餘鹽。 此處殘餘鹽指還原形式的氧化劑的鹽和任選存在的其他 鹽。 對於金屬氧化物電介質，例如電子管金屬氧化物，可 有利地在聚合後且優選洗滌過程中或洗滌後電化學模擬氧 化物膜以修整氧化物膜中潛在的故障，從而降低成品電容 器的漏泄電流。在此重整過程中，電容器體被浸入電解質 並將正電壓施加於電極體。流動電流類比氧化物膜故籲 障點的氧化物，並破壞故障處的導電聚合物，故障點處流 過大的電流。 一根據氧化電極體的類型，有利的是用混合物多次浸潰 氧化電極體以獲得更厚的聚合物層，優選在洗滌步驟後進 行。 聚噻吩也可由前體的電化學氧化聚合反應製得。 電化學聚合過程中，塗覆了電介質的電極體可首先塗 -30- 5 10 15 20 1290722 覆一薄層導電聚合物。在該層施加電壓後，含有導電聚合 物的層在其上生成。其他導電層也可用作沉積層。因此， Y· Kudoh 等在 Journal of Power Sources 60 ( 1996) 157 — 163 中描述了氧化锰沉積層的使用。 前體的電化學氧化聚合反應可在_ 7 8它至所用溶劑的沸 點溫度下進行。電化學聚合反應優選在_78。〇至25〇χ：下進 行，尤其優選-20°C至60°C。 反應時間為1分鐘至24小時，其取決於所用前體、所 用電解質、所選溫度和所加電流密度。 性的=二r:不存在電聚合條件下為惰 _件下為惰性的溶;的===有學 利地使用溶劑混合物知a丄 Γ逆仃杲二h况下可有 電聚合條件下為卩2溶劑中加入增溶劑（洗滌劑）° 甲醇和乙醇;_，如=的？的例子包括··㈣ 四氯化碳和碳氟化人物5，*代烴，如二氯甲烷、氯仿、 酸醋，如碳酸丙稀:芳;;，：，酯和乙酸丁醋;碳 族烴，如戊烷、已尸、工，如本、甲苯、二甲苯；脂肪 亞砜’如二甲基亞二·燒和環己烷’·腈，如乙腈和苄腈； 丁砜；液體脂肪醯胺：：田如二曱基碾、笨基甲基颯和環 甲基甲醯胺、吡咯尸酗甲基乙醯胺、二τ基乙醯胺、二 胺，·脂肪族和脂肪比嘻炫闕、N-尹基己内酿 液體尿素，如四^香族混麵，如乙驗和苯f驗； 對於電聚合反應，Ϊ 基味唾柄。 而將電解質添加劑加入前體或其溶 -31- 1290722 體 液中^_酸或在所用溶劑中具有—定溶解性的傳 電解質優選用作電解質添加劑。例如游離酸，如對甲^ 酸:甲續酸和烧基續酸鹽、芳香族續酸鹽、四氟蝴酸鹽 /、氟磷馱鹽、尚氯酸鹽、六氟銻酸鹽、六氟砷酸鹽和 綈酸鹽陰離子’及驗金屬、驗土金屬或任選絲化的ς: 麵氧雜子6朗討作為電解f添加劑。 前體的濃度可為〇.〇i〜100wt% (觸wt%只 剷體），該濃度優選為〇·1〜2〇wt%。 電聚合反應可不連續或連續進行。 10 15 電聚合反應的電流密度可在寬範圍界限中變化,·通常 使用0.0001 — lOOmA/cm2的電流密度，優選〇 〇1一4〇 mA/cm2。此電流密度可獲得約仏丨一刈从的電壓。 對於金屬氧化物電介質，可有利地在電化學聚合後電 化學模擬氧化物膜以修整氧化物膜中潛在的故障，從而降 低成品電容器的漏泄電流（重整）。 如面已經&及的早體或t陰離子適宜作為平衡離子， 優選單體或聚合烷烴或環烷烴磺酸或芳磺酸陰離子。根據 本發明’早體烧經或壤烧經％酸或芳績酸的陰離子優選用 於電解電容器中，因為含有這些物質的溶液更易於渗入、塗 佈有電介質的多孔電極材料中’從而可在其和固體電解質 之間形成更大的接觸面積。平衡離子例如以其驗金屬鹽的 形式或作為游離酸加入溶液中。電化學聚合過程中，這瘦 平衡離子加入溶液或噻吩中’任選作為電解質添加劑或載 體電解質。 -32- 20 1290722 此外’任選存在的氧化劑陰離子可用作平衡離； 4 ’因 此，在化學氧化聚合反應情況下，並非必需加入頰外的 衡離子。 ' 製付固體電解質後，並任選將其他層施加於電容兴主 體之後，由分散體施塗層和至少一種粘合劑，該層含有至 少一種聚陰離子和至少一種任選取代的聚苯胺和/或帶有通 式（I )’（ Π)的重複單元或通式（I )和（Π)的重複單 元的聚嗔吩

其中A ’ R和x具有上述通式（I )和（Π)所給出的定 義所述刀政體包括至少一種聚陰離子和至少—種任選取 代的聚苯胺和/或帶有通式⑴，⑴的重複單元或通式籲 (H) 10 15 (1 )和（n )_的重複單元的聚噻吩和至少一種粘合劑。 、該为政體還可含有_種或多種溶劑 。上面已經提及的 前體溶劑可用作該溶劑。優選的溶劑是水或其他質子溶 劑’如醇Μ如甲醇、乙醇、異丙醇和丁醇及水與這些醇 的混合物，尤其優選的溶劑是水。 i陰離子和枯合劑與本發明的電解電容 為起被—疋聚合外層中的聚陰離子和枯合劑。優選以 -33- 20 1290722 任意組合進行類似的應用。 添加粘合劑具有很大優點：外層聚合物層對電容器主 體的粘附力增加。粘合劑還使分散體中的固含量增加，因 此即使使用浸潰法依然可獲得足夠厚的外層厚度，且邊緣 5 覆蓋率也大大改善。 上面已經陳述的物質與本發明電解電容器一起適用於 聚合外層的帶有通式（I)和/或（π)的重複單元的聚噻 吩。優選以任意組合進行類似的應用。 含有至少一種聚陰離子和任選取代的聚苯胺和/或至少 10 一種帶有通式（I )，（ Π)的重複單元或通式（I )和（Π) 的重複單元的聚噻吩的分散體還可含有交聯劑、表面活 性，如離子或非離子表面活性劑或膠枯劑，和/或添加劑。 可使用交聯劑、表面添加劑物質和/或添加劑。 該分散體還可含有單體陰離子。 15 分散體優選含有其他提南導電性的添加劑’例如含鍵 基團的化合物，如四氳咬喃，含内醋基團的化合物，如γ-丁内酯、γ-戊内酯，含有醯胺或内醯胺基團的化合物，例如 己内醯胺、Ν-甲基己内醯胺、Ν，Ν-二甲基乙醯胺、Ν-甲基 乙醯胺、Ν，Ν-二曱基甲醢胺（DMF)、Ν-甲基曱醯胺、Ν-20 曱基曱醯苯胺、Ν-曱基吡咯烷酮（ΝΜΡ)、Ν-辛基吡咯烷酮、 吡咯烷酮，砜和亞砜，如環丁颯（四亞曱基颯）、二甲基亞 砜（DMSO)，糖或糖衍生物，如蔗糖、葡萄糖、果糖、乳 糖，糖醇，如山梨糖醇、甘露糖醇，呋喃衍生物，如2—呋 喃羧酸、3—呋喃羧酸，和/或二或多元醇，如乙二醇、甘油， -34- 1290722 二或三甘醇。四氫呋喃、队甲基甲醯 二甲基亞砜或山梨糖醇為尤-甲基吡咯烷酮、 劑。 ^的提高導電性的添加 ^散體可由任觀代的苯胺 或通式⑻* (IV)的嗔吩混合物'，）、㈤的嗟吩 於EP-A 440 957中提及的條件。上件’例如使用類似 劑和聚陰離何用作氧化#卜_和^if的氧化劑、溶 也可製備聚苯胺/聚陰離子或聚嗔^ 物，並隨後分散或再分散在—種❹種陰離子絡合 10 15 按照已知方法將該分散體施塗於電中。 旋塗、浸潰、灌塑、滴塗、注射、噴塗夺°、主體上，例如 印花，例如喷墨、渡網或壓印。、 丨塗、刷塗，或 含有至少一種聚陰離子和任選取代 ^ ί Τ \ / ττΝ 气的t本胺和/或至少 -種帶有通式（I )、（ Π )的重複單元或通式 的重複單元的聚㈣的分傾優選在乾燥狀態下使用具 有大於lOS/cm的電導率，尤其優選大於2〇s/cm，更優^ 大於50S/cm，且最優選大於l〇〇S/cm。 如上面固體電解質的製備中已描述的，通過洗滌、重 整和重複施塗而進行的層的乾燥、清潔也可在施塗聚合外 層之後進行。根據所用的枯合劑或交聯劑，還可進行進一 步處理，如熱或光固化或交聯。還可對聚合外層施塗其他 層。 現已驚奇地發現，對於金屬氧化物電介質，施塗分散 體並乾燥後無需對層進行進一步處理以製造低ESR和低漏 -35- 20 1290722 屉ί流的固體電解電容器。製造聚合外層的其他方法中， 通=施塗導電聚合外層後還要重整氧化物層以獲得低漏淮 電；,L由於在電解質中進行的該重整而使聚合外層在某> 點上會從電容器主體上分離下來，因而ESR增大。當使用 本發明的方法時，實施重整過程不會使漏泄電流增大。 上面在電解電容器中所述的電子管金屬或具有相應性 質的化合物優選用於製造電極體。可相應地使用優選範園。 可氧化金屬例如以粉末形式進行燒結以形成多孔電極 體，或將多孔結構壓製到金屬體上。這種過程還町通過例 如蝕刻箔來進行。 多孔電極體例如在適宜電解質，如磷酸中通過施加電 壓進行氧化。這種成型電壓的水平取決於欲獲得的氧化物 層的厚度’或取決於之後的電容器的使用電壓。優選電壓 為1 — 300V，尤其優選1 —80V。 優選使用荷質比大於35,00(^C/g，尤其優選荷質比大 於45,00(^C/g，更優選荷質比大於65,000μ(：々，最優選荷 質比大於95,000pC/g的金屬粉末來製造電極體。本發明方 法的優選實施方案中使用荷質比大於140,000pC/g的金屬 粉末。 荷質比按照下式計算： 荷質比=(電容*電壓)/氧化電極體重量 此處的電谷疋通過氧化電極體在含水電解質中、 下測定的電容得到的。此處電解質的電導率足夠大，由於 電解質電阻的緣故，電容在12〇Hz下也沒有降低。例如Μ -36- 1290722 電壓對應於成 %的硫酸水溶液電解質用於測定。上式中的 型電壓（氧化電壓）的最大值。 可使用本發明的方法極其簡單地製得具有緻密聚合外 層、良好邊緣覆蓋率和歸力的固體電解電容器。該電容 器的區別特徵還在於低漏泄電流和低。 10 15 20 由於根據本發明的電解電容器和根據本發明製得的電 解電容器具有健泄電流和低ESR，目此騎常適於作為 電子電路元件。魏此類型的數位t子電路可見於例如電 腦（桌上型電腦、膝上型電腦、伺服器），攜帶型電子器件， 如移動電話和數位攝像機，電子娛樂裝置，如cd/d^d機 和電腦遊戲控制面板，航海系統和電信設施。 【實施方式】 實施例 實施例1 : 根據本發明的雷客器 1·氧化電極體的製造 將具有50,000pFV/g比電容的钽粉末壓縮成片 (pellet) ’並燒結形成尺寸為4 2mm*3mm* 1.6mm的多孔 電極體。將該片（陽極片）在磷酸電解質中陽極化至3〇V。 2·陽極片原位化學塗覆 製備含有1重量份3,4-亞乙基二氧基噻吩 (BAYTRON® M，H· C· Starck GmbH)和 20 重量份 40 %的對甲苯磺酸鐵（诅）乙醇溶液（BAYTr〇n®C-E， -37- 1290722 Η· C· Starck GmbH)的溶液。 該溶液用於浸潰9個陽極片。陽極片浸潰在該溶液 中’之後在室溫下（20°C )乾燥30分鐘。然後在乾燥爐 中50°C下熱處理15分鐘，150°C下熱處理15分鐘。再用 5 水洗滌該片30分鐘。在0.25wt%的對曱苯磺酸水溶液中 將陽極片重整30分鐘，之後在蒸餾水中漂洗和乾燥。再 進行兩次所述浸潰、乾燥、熱處理和重整。 3 ·施塗聚合外層 然後將陽極片浸潰在水分散體中，該分散體由90份 10 PEDT/PSS 水分散體（BAYTRON® P，H. C. Starck

GmbH)，4 份 NMP，4·2 份磺化聚酯（Eastek® 1400，水 中固含量為30wt%，Eastman)和〇·2份表面活性劑 (Zonyl® FS 300，Du Pont)組成，並在 80。(：下乾燥 15 分鐘。 15 再用石墨和銀層塗布該片。 該9個電容器具有下列平均電學值：

電容： 147pF

ESR : 26mO

漏泄電流· 5 jli A 20 幾何表面積與ESR的乘積為1250mnmm2。 為此，在120Hz下測定電容，在l〇〇kHz下使用LCR 計（Agilent 4284A )測定等效串聯電阻（ESR )。使用Keithley 199萬用表，在10V電壓施加3分鐘後測定漏泄電流。 -38- 1290722 實施例2 : 電容器的诰 ：ΐ有50,0_FV/g t匕電容的鈕粉末壓縮成片，並笋缺 = =4.2mm*3mm*0.8mm的多孔電極體。將該二 極片）在磷酸電解質中陽極化至30V。 按照實施例i (步驟2和3)進行原位化學塗 外層的施塗。 復和心5 施塗聚合外層後，用光學顯微鏡觀察陽極片： 部被緻密聚合物膜覆蓋。邊緣顯示出連續的聚合物 圖3為根據本發明的電容器的斷裂表面光 可以清楚的看到，、約5-1()μιη厚的聚合物外層也 地包圍著電容W的邊緣。 料㊉有效 15 將陽極片中的兩片用石墨和銀層塗布。 根據本發明的電容器具有15ιηΩ的平均ESR。幾 面積與ESR的乘積為551 milmm2。 比較例1

除PEDT/PSS水分散體（BAYTRON⑧p，H c灿成 GmbH)不含粘合劑外，按照與實施例丨類似的方法製造9 個電容器，並在聚合外層中使用其他添加劑。為了獲得足 夠厚的層，將片浸潰兩次並乾燥。 不含粘合劑的PEDT/PSS聚合外層在施塗石墨和銀層 -39- 1290722 時剝落下來。所有電容器均電短路，不能進行進一步的測 量。 通過與實施例1比較表明：加入粘合劑提高了聚合外 層對多孔電容器主體的粘附力，從而使電容器具有低漏泄 5 電流。 比較例2 行原位聚合的電容器的製造 除未進行原位化學塗覆外，按照與實施例1類似的方 10 法（只包括實施例1的第一和第三步驟）製造9個電容器。 電容器平均電容只有〇·9μρ。相比較而言，實施例1中 根據本發明的電容器的電容為147pF，約為其160倍以上。 這表明PEDT/PSS只滲入到電容器主體邊緣區域的多孔結 構中，且聚合外層基本上位於電容器主體的外表面上。 15 對比例3 未拫據本發明、聚合外層進行了原位聚合的雷容器^ A) 通過再額外進行兩次浸潰迴圈（實施例i的第二個步 驟）製得原位聚合的外層，但每種情況下均未進行’ 20 整，除用該外層替代PEDT/PSS聚合外層（實施例工 的第三個步驟）外，按照與實施例1類似的方法製、生9 個電容器。 施加10V電壓時，所用電容器均電短路。 B) 按照類似A)的方法製造9個電容器，但兩次浸、、責迴 1290722 圈過程中進行了重整。 9個電容器中的3個出現短路，其餘6個在10V電壓 下的平均漏泄電流為。 此實施例表明：使用原位聚合形成的外層，則有必要 在施加外層後進行重整’以獲得低漏泄電流。實施例1的 根據本發明的電容器中’這種重整並不必要。此外’實施 例B的電容器中，33%都有缺陷，而實施例1的根據本發 明的電容器中’ ^⑻^具有低漏泄電流。因此’根據本發明 的製造電容器的方法不僅更簡單而且更可靠。因此，在根 據本發明的製造方法中，功能電容器的產率大大提高。 實施例3 根攄本發明的電容器#機械應力的抵抗 15 實施例1的根據本發明的電容器使用彈簧閃在銀層上 進行接觸（彈力’轉動件轴承表面的直徑為1.5mm，幸由 承壓力約17〇N/cm2或17巴），用以測定漏泄電流。 10V電壓下，在此局機械應力作用下，平均漏泄電流 由5μΑ升高至144μΑ。 使實施例4Α中帶有原位聚合外層的、未根據本發明纪 電容器進行同樣的應力測試。不可能將1〇ν電壓施加到〖 個漏泄電流為ΙμΑ的實施例4Α的電容器上而不產生電务 路現象。甚至在0.5V電壓下，電容器的平均漏泄電流就薄 乎為 2,000μΑ。 該實施例表明：根據本發明的電容器對機械應力具有 20 1290722 很高的穩定性。 實施例4 曼有不同莖^^散體的、根攄本發明的電衮器的臀诰 1· 氧化電極體的製造 將具有50,000pFV/g比電容的鈕粉末壓縮成片， 並燒結形成尺寸為4.2mm*3mm*1.6mm的多孔電極 體。將該片（陽極片）在填酸電解質中陽極化至3〇V。 2· 陽極片原位化學塗覆 製備含有1重量份3,4-亞乙基二氧基嗟吩(BAYTRON® Μ’ H· C· Starck GmbH)和20重量份40%的對甲苯續 酸鐵（m)乙醇溶液（BAYTR0N® C_E，H c starck GmbH)的溶液。 該溶液用於浸潰12個陽極片。陽極片浸潰在該溶 液中’之後在至溫下乾燥30分鐘。然後在乾燥爐中5〇。〇 下熱處理15分鐘，150°C下熱處理15分鐘。再用水洗 滌該片30分鐘。在〇.25wt%的對曱苯甲酸水溶液中將 陽極片重整30分鐘，之後在蒸餾水中漂洗和乾燥。再 進行兩次所述浸潰、乾燥、熱處理和重整。 3*施塗聚合外層 然後在每個施塗過程中，將6個片浸潰在一種下 列分散體中，之後在80°C下乾燥15分鐘。 分散體A : -42- 1290722 90 份 PEDT/PSS 水分散體（BAYTRON® Ρ，Η· C· Starck GmbH )，4份二曱基亞砜（DMSO )，4·2份磺化聚酯（Eastek® 1400，水中固含量為30wt%，Eastman)和0·2份表面活性 劑（Zonyl® FS 300，Du Pont) 分散體B : 90 份 PEDT/PSS 水分散體（BAYTRON® Ρ，Η· C· Starck GmbH)，4 份 NMP，4·2 份續化聚g旨（Eastek® 1400，水中 固含量為30wt%，Eastman)和0·2份表面活性劑（Zonyl® ίο FS 300，Du Pont) 然後用石墨和銀層塗覆片。 該6個電容器具有下列平均電學值： 分散體A 分散體B ESR ιηΩ 34 33 漏泄電流μΑ 2.6 10 15 在l〇〇kHz下使用LCR計（Agilent 4284A)測定等效 串聯電阻（ESR)。使用Keithley 199萬用表，在10V電壓 施加3分鐘後測定漏泄電流。 實施例5 2〇 根攄本發明的電容器的等效串聯電阻的溫唐穩定性 將實施例4中使用分散體b製得的4個電容器置於 -43- 1290722 260°C的乾燥爐中存放3分鐘。 暴露於熱後的ESR平均為32ιηΩ。這表明：根據本發 明的電容器耐得住通常的、電容器焊接到印刷電路板上時 所經歷的熱量。 實施例6 導電層的激借 用實施例4的分散體Β製備導電層。為此，使用旋塗 塗布機（Chemat Technology KW — 4A )以 1，000rpm 的速率， ίο 用5秒時間，將分散體的一部分旋塗到載物玻璃 (26mm*26mm*lmm)上。試樣在80〇C下乾燥15分鐘 '然 後用導電銀塗覆載物玻璃的兩俩相對的邊緣。導電銀乾燥 後，接觸兩個銀片，並使用Keithley 199萬用表測定表面 電阻。使用Tencor Alpha Step 500表面剖面測量儀測定層 15 厚。通過表面電阻和層厚確定其比電導率。層厚為345nm， 比電導率為55S/cm。 【圖式簡單說明】 圖1為鈕電容器實施例中，固體電解電容器的結構簡 20 圖； 圖2為圖1的局部1〇的放大圖；和 圖3為根據本發明的電容器的斷裂表面光學微觀圖。 1290722 # 【主要元件符號說明】 1. 電容器主體 2. 多孔電極體 3. 電介質 5 4. 固體電解質 5. 聚合外層 6. 石墨/銀層 7. 與電極體接觸的導線觸點 8. 觸點 10 9. 封裝 10. 局部 -45-

Claims (1)

1290722 、申請專利範圍： 專利申請案第93131252號 ROC Patent Application No.93131252 修正後無劃線之申請專利範圍中文修正本一附件 Amended Claims in Chinese -- Fnrl (m 一) (民國96年6月巧日id厂^ (Submitted on June r) 5 2007) 年厶月今日修(更}正替換頁 •種電解電容器，包括 電極材料的多孔電極體， 覆蓋該電極材料表面的電介質， 2導電材料的固體電解質，其完全或部分覆蓋電介 質表面， 位於被電；I貝覆蓋、並被固體電解質完全或部分 的多孔電極體整個外表面或部分外表面上的層， 至少-種聚陰離子和至少—齡選取代的聚苯胺和/ ΐί二ΓΠ通式（I)、(E)的重複單元或帶有 通式（I)和（n)的重複單元的聚噻吩，

其中 A表示任選取代的q — Q亞烷基， R表示直鏈或支鏈的、任選取代的A —。燒基，任 選取代的c5—Cl2環縣，任選取代的C6—心芳 93481-發明說明書_接i -46- 1290722 基，任選取代的C7—Cis芳烧基，任選取代的Ci 一 c4羥烷基或羥基， X 表不0 — 8的整數’且 如果多個R基鍵合於A，其可相同或不同， 5 其特徵在於，包含至少一種聚陰離子和至少一種任選取 代的聚苯胺和/或至少一種帶有通式（I )、（ Π )的重複 單元或帶有通式（I )和（Π)的重複單元的聚噻吩的 層包含至少一種粘合劑。 2. 根據申請專利範圍第1項的電解電容器，其中 ίο 該固體電解質包含導電聚合物，其完全或部分覆蓋電介 質表面。 3. 根據申請專利範圍第1或2項的電解電容器，其特徵在 於100kHz下測定的等效串聯電阻（ESR)與多孔電極體 幾何表面積的乘積小於4,000ιηΩιηπι2。 15 4.根據申請專利範圍第1或2項的電解電容器，其特徵在 於100kHz下測定的等效串聯電阻（ESR)小於50ιηΩ。 5.根據申請專利範圍第2項的電解電容器，其特徵在於固 體電解質中所含的導電聚合物為任選取代的聚噻吩、任 選取代的聚吡咯或任選取代的聚苯胺。 2〇 6.根據申請專利範圍第2項的電解電容器，其特徵在於固 體電解質中所含的導電聚合物為帶有通式（I )、（ Π) 的重複單元或帶有通式（I )和（Π)的重複單元的聚 嗔吩。 7.根據申請專利範圍第1項的電解電容器，其特徵在於固 -47- 1290722 體電解質包含單體陰離子。 8. 根據申請專利範圍第1項的電解電容器，其特徵在於導 體材料為電荷轉移絡合物、二氧化錳或鹽。 9. 根據申請專利範圍第1項的電解電容器，其特徵在於多 5 孔電極體整個外表面或部分外表面上的層中所含的聚噻 吩為聚(3,4-亞乙基二氧基噻吩）。 10. 根據申請專利範圍第1項的電解電容器，其特徵在於多 孔電極體整個外表面或部分外表面上的層中所含的聚陰 離子為聚羧酸或磺酸的陰離子。 ίο 11.根據申請專利範圍第1項的電解電容器，其特徵在於多 孔電極體整個外表面或部分外表面上的層中所含的聚陰 離子為聚苯乙烯磺酸的陰離子。 12. 根據申請專利範圍第1項的電解電容器，其特徵在於多 孔電極體整個外表面或部分外表面上的層中所含的粘合 15 劑為聚合有機粘合劑。 13. 根據申請專利範圍第1項的電解電容器，其特徵在於固 體電解質包含聚(3,4-亞乙基二氧基噻吩)和單體平衡離 子，外表面上的層包含聚(3,4-亞乙基二氧基嗟吩)/聚苯 乙浠續酸絡合物和一種或多種聚合有機枯合劑。 20 14.根據申請專利範圍第1項的電解電容器，其特徵在於電 極材料為電子管金屬（valve metal))或具有電子管金屬電 性能的化合物。 15.根據申請專利範圍第14項的電解電容器，其特徵在於電 子管金屬或具有相應性能的化合物為钽、銳、铭、鈦、 -48- 锆、給 10 15 20 1290722 金屬與其他元素形成的合全 化合物、獅或则與其他元素形成的合全m 16.根據申請專利範圍第14或l5lg^4 & 口物。 在於電介質αμμμ項的電解電容器’其特徵 性能的化合物的氧化物。 、屬電 Π.根據申請專利範圍第1IM的電解電容哭 於塗覆了電介質的電極體的重二;特徵在於基 比大於⑽⑼心。 重里计’該電解電容器荷質 18.^1料利範圍第1項的電解電容器，其特徵在於包 各至乂 一種聚陰離子和至少 4- / , \種任選取代的聚苯胺和/ ( )、u)的重複單元或帶有通 m重複單元的聚嗟吩的層的平均廣厚 ㈣Lt 其特徵在於包含至少…種導 物的固體電解質之製備為：製備導電聚合物的前 體、一種或多種氧化劑和休 、@、 和任選的平衡離子一起或依次， 、广以錢的形式施塗於多孔電極體的任選塗布有其 他曰的=介質上’並在〜阶至2就溫度下以化學氣 化方式聚合，或其製備為：製備導電聚合物的前體和命 衡離^任選從溶液中在—耽至2就下以電化學聚合 方式聚合在多孔電極體的任選塗佈有其他層的電介質 上，及 在任選向電容器主體施塗佈其他層後，由分散體施ί層 -49- 1290722 和至少-_合#卜該層包含至少—種聚 -種任選取代的聚苯胺和/或至 -離子和至少 吩 兀的聚噻 ⑻重複單元_⑴和（π；;=⑴、

=A’R和X具有申請專利範圍第〗或8項中給出的 η 體含有至少一種聚陰離子和至少-種任選取代 二本：：種帶，式⑴、⑻重複單元或通 ^ 口（11)重複單几的聚隹吩及至少一種粘人南卜 申請專利範圍第19項的方法，其特徵在於任G代 的·、鱗或苯胺用作製備導電聚合物的前體。 21. 根據^專利範圍第19或2()項的方法，其特徵在於34· 亞乙基二氧基餅用作製備導電聚合㈣前體。， 22. 根據申請專利範圍第19項的方法，其特徵在於鹼金屬或 敍的過氧化硫酸鹽、過氧化氫、驗金屬的侧酸越、有 機酸的鐵-m鹽、無機酸的鐵— 鹽或包含有機基團的 -50- 15 1290722 無機酸的鐵一m鹽用作氧化劑。 ，據y專利範圍第19項的方法，其特徵在於聚合後和 μ壬選乾煉後，用適宜溶劑洗滌固體電解質。 =據申睛專利範圍第19項的方法，其特徵在於金屬的氧 物層被電化學後陽極化（重整）。 =據申睛專利範圍第19項的方法，其特徵在於導電聚合 夕曰的鉍塗和任選乾燥和洗滌，及氧化物層的重整進行 多次。 申晴專利範圍第19項的方法，其特徵在於平衡離子 …單體烷烴或環烷烴磺酸或芳磺酸及其混合物的陰離 子。 π根據申請專利範圍第19項的方法其特徵在於包含至少 一種聚陰離子和至少一種任選取代的聚苯胺和/或至少 一種ΐ有通式（DU)重複單元或通式（Ι)和（π) 重複單元的聚噻吩和至少一種粘合劑的分散體包含有機 心劑、水或其混合物作為溶劑。 28·根，申請專利範圍第19項的方法，其特徵在於分散體包 含交聯劑、表面活性物¥和/或其他添加劑。 29·根據申請專利範圍第28項的方法，其特徵在於分散體包 合醚、内酯、醯胺或含内醯胺基團的化合物、颯、亞砜、 糖、糖衍生物 '糖醇、呋喃衍生物和/或二或多元醇作為 其他添加劑。 3 〇 ·根據申請專利範圍第丨9項的方法，其特徵在於將荷質比 大於35,000pC/g的電極材料粉末用於製備多孔電極體。 -51- 1290722 31.根據申請專利範圍第1至18項中至少一項的電解電容 器，其係用於電子電路。

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