CN1307670C - 一种铝固体电解质电容器的制造方法 - Google Patents

Abstract

在生产铝固体电解质电容器的方法中，通过采用确保没有应力施加到电容器主体上(比如卷绕元件)的一系列步骤，并且提供了使这些步骤得以实施的方法，从而使具有高可靠性和良好质量的铝固体电解质电容器的大规模生产成为可能。电容器主体1插入到外壳3中，外壳3具有在底部开口第一孔3A和在顶部的第二个缩孔3B，通过第一孔3A，用由环氧树脂组成的密封剂5进行密封和固定，随后通过由第二孔3B引入3，4-亚乙二氧基-噻吩以涂覆或浸渍电容器主体1，经氧化聚合反应生成包含聚(3，4-亚乙二氧基-噻吩)的固体电解质，之后密封第二孔3B。

Description

一种铝固体电解质电容器的制造方法

发明领域

本发明涉及一种铝固体电解质电容器的制造方法，进而可以大规模生产高可靠性的产品。

背景技术

在通常是大量使用的铝电解电容器中，正极箔是这样构成的，即浸蚀铝箔以增加其表面积，并使之经受化学转化处理在其上形成一层氧化物膜。负极箔，使用的是未处理的铝箔。一个元件(下文称为“卷绕元件”)，该元件是把正极箔，负极箔和夹在它们中间的隔板，比如马尼拉纸卷绕构成的；该元件用液体电解质浸渍来完成(其要点，见日本专利申请公开公报第H.8-782870)。

近年来，铝固体电解质电容器已经商业化，其中使用的是导电聚合物材料作为电解质，而不是如前所述的铝电解电容器中的液体电解质。

铝固体电解质电容器中的固体电解质有突出的优势，其电导率比铝电解电容器中的液体电解质的电导率高，因此损耗较小，并且频率特性和温度特性十分优秀。

然而，与铝电解质电容器相反，正极上的氧化物膜没有自修补功能，所以如果在正极上的氧化物膜中产生了缺陷，极有可能发生短路式的故障。

通常，当电器设备中使用的电容器发生短路时，流过异常的电流；这将有在电器设备中引起火灾的危险。因此，在铝固体电解质电容器的情况下，在所使用的电容器中，正极上氧化物膜的耐电压能力设定为大约比铝电解质电容器高3倍，但这会使容量下降至约1/3。

除了这个问题，当用现有技术的工艺(见日本专利申请公开公报第H.10-50558或日本专利申请公开公报第H.10-50560)制备铝固体电解质电容器时，当卷绕元件制造好后，并且在将其装入并固定在外壳中之前，正极箔上的氧化物膜要再次进行化学转化处理(“复化学转化”处理)。

图7是流程图，用来解释制造现有技术的铝固体电解质电容器的步骤。首先，在第一步中，制备具有用化学转化形成的氧化物膜的正极箔，隔板和负极箔的卷绕元件；在第二步中，正极箔上的氧化物膜经反复的化学转化以修补任何缺陷；在第三步中，进行洗涤；在第四步中，进行热处理；在第五步中，生成固体电解质；在第六步中，将其组装到外壳中；在第七步中，卷绕元件与外壳通过环氧树脂粘结在一起并进行固化；在第八步中，进行老化；并且在第九步中，进行检验。

在上面提到的图7的工艺中，存在的问题在于，使正极上的氧化物膜经过第二步的反复化学转化形成得极好，如果在后面的第三步到第七步，即从洗涤到组装在外壳中的过程中，有任意应力作用在卷绕元件上，则正极上的氧化物膜中都很容易产生裂纹。

具体地说，当将卷绕元件组装到外壳中时，直至进行完环氧树脂的粘结和固化之前，卷绕元件的接线柱很容易移动，并且卷绕元件本身也很脆弱，并容易受外力的破坏，所以难以实现以无应力作用在电极箔上的方式进行处理，更何况，正极上的氧化物膜薄至1.3(nm/V)，所以即使在每一步骤中都极其注意，缺陷率也会很高，并可能达到5(％)到50(％)；这样可靠性就很低了。

发明概述

根据本发明，在制造铝固体电解质电容器时，采取了一系列的步骤使之可以避免应力施加到电容器主体(例如卷绕元件)上，并且提供了可以实施这些步骤的方法，从而保证高可靠性和高质量的铝固体电解质电容器的大规模生产。

本发明的基础在于，在铝固体电解质电容器的电容器主体完成时，立即把它组装到外壳中，同时用树脂固化和粘结，这样在步骤的起始阶段就固定了卷绕元件，从而避免了应力施加到正极的氧化物膜上；为了进行这样的步骤，尚需要有一个孔的外壳，以使在卷绕元件中接线柱周围的树脂固化和粘结后，能够进行不同的加工步骤；这样的外壳在日本专利申请号为H.7-135116的文件(日本专利申请公开号H.8-78287)中公开了。

图1是用说明本发明制造铝固体电解质电容器所涉及步骤的实施例的流程图。第一步中，制备具有用化学转化形成的氧化物膜的正极箔，隔板和负极箔的卷绕元件；第二步中，卷绕元件通过具有第一孔和第二孔的外壳的第一孔组装进外壳中；第三步中，用环氧树脂把卷绕元件与外壳在第一孔处粘结，随后进行固化；第四步中，正极箔上的氧化物膜经反复化学转化修补缺陷；第五步中，进行洗涤；第六步中，进行热处理；第七步中，生成固体电解质；第八步中，进行老化；第九步中，密封第二孔；第十步中，经过检查完成产品。铝固体电解质电容器的主要区别是：其中电容器是使用如了前所述的卷绕元件的电容器和其中的电极是平板状的电容器；包括这些例子，存在于外壳中的部件统称为“电容器主体”；此结构中，一部分接线柱也包括在“电容器主体”中。

如前所述，根据本发明的第一方面，制造铝固体电解质电容器的方法包括：

把电容器主体1(比如下面要描述的图2中的电容器主体1)固定在具有一个或多个孔的外壳(比如下面要描述的图2中的外壳3)中的步骤；和

从这些孔中的任何一个引入固体电解质原材料，随后涂覆或浸渍该电容器主体，并引发氧化聚合反应从而生成固体电解质的步骤。

当把电容器组装进外壳中时，前面提到的一个或多个孔可以作为引入口。如果这样做，那么，孔具有能够允许电容器主体通过的尺寸是很重要的。然而，若用其它方法把电容器主体置于外壳中，这不是必须的。

上述的一个或更多个孔拥有的其它功能包括起到使空气或气体从外壳的内部排出的端口作用和下面要描述的当将不同液体引入到外壳中时，起到入口的作用。在这种情况下，孔可以小到能够方便地从外壳排出和将液体引入到外壳中即可。可以提供多个这样的孔。这些孔的位置不是很严格地限制在下面要描述的如图2中所示的外壳的一端，而是可以在外壳的面上。

在上面的描述中，“固定”的意思是使电容器主体不能在外壳中自由移动。考虑到用于固定的材料，只要是不导电的材料就可以使用；可以使用不同种类的树脂产品。

特别是，使用随后固化的液体树脂以便通过固化以把外壳的内部分成两个区域的方式，固定电容器主体和密封电容器主体，如下所述，当利用压差引入液体时，这是很有用的。

在这种情况下，电容器主体优选的是从所说的一个或更多个孔中的一个插入到外壳中(在本申请的说明书中，称此孔为第一孔，比如下面描述的图2中的第一孔3A)，并且

在固定电容器主体的步骤中，密封和固定同时进行；

所说的外壳的内部被抽成真空，并且所说的固体电解质的原材料利用与外部的压差经过所说的一个或多个孔的第一孔之外的孔引入到这个已被抽真空的外壳内(在此申请的说明书中，称此孔为第二孔，比如下面描述的图2中的第二孔3B)。如上所述的一个或多个孔中的第二孔相当于液体引入孔。

此种方法的优点在于，例如：固体电解质原材料在外壳上的沉积减少到最小，从而可以减少随后清洁的负担，而且优点还在于，由于存在气泡等而阻碍固体电解质原材料涂覆/浸渍到电容器主体内部的倾向得以减少，因此可以获得可靠的涂覆/浸渍.

考虑到提供第一孔的位置，优选位于外壳一端的宽孔，例如下面描述的图2的3A，这是因为它便于电容器主体的插入。

考虑到提供第二孔即液体引入孔的位置，如下面描述的图2中的3B，优选在与第一孔3A的相对面的端部以压缩的形式提供。当按照本申请发明制造铝固体电解质电容器时，在外壳内部仍然存在引入的液体的情况下把外壳倒过来的操作是需要的；而孔的压缩形式有助于容易地阻止液体溢流。还需要在液体引入孔处提供一个凸缘部件，如下面描述的图2中的3C。这是因为，依据外壳的材料，通过热焊该凸缘部件可以很容易地实现孔的最终密封。

对于上面提及的固定和密封，只要其符合本发明的要点可以使用任何材料。具体地说，具有流动性并且在随后的固化中失去其流动性的树脂都可以方便地使用。

考虑到固化树脂的非流动性程度和耐热性，硬化类型的树脂更为有利。比如，环氧树脂，酚醛树脂，硅氧烷树脂，氟树脂，聚酰亚胺树脂或它们的改性型都可使用。这些树脂当中，从性能的多样性和可靠性等观点看，环氧树脂尤其为好。

当使用诸如环氧树脂这样的硬化树脂时，为了实现前面提到的固定/密封，通常需要事先插入一固体平板(在此申请中定义为密封剂阻隔元件)以阻挡(即阻碍)液态密封剂的流动。也可赋予这样的密封剂阻隔元件固定的功能。

还应指出的是，尽管在本申请中，用于固定和密封的树脂定义为密封剂，但这并不是暗示其应用仅限制于密封；也包括了单独应用固定的目的。

在根据本发明的铝固体电解质电容器中，优选在电容器主体和第二孔之间提供一个间隙。这是因为，如果这样一个间隙得不到保证，电容器主体就会阻碍液体的引入孔。出于此目的，除了合适地选择电容器主体的固定或密封位置外，如将要提到的在外壳内部提供一凸缘也是很有效的。

而且，优选是在电容器主体用固体电解质的原材料涂覆或浸渍后，通过第二孔引入诱发固体电解质原材料氧化聚合反应的氧化剂。通常，如果氧化剂是共存的，依据本发明，即使在低温下氧化聚合反应也将逐渐进行。因此，必须把固体电解质原材料与氧化剂混合好，之后迅速把这种混合物引入外壳中。然而，已经发现，若预先用固体电解质的原材料涂覆或浸渍电容器主体后，再通过第二孔引入引发固体电解质氧化聚合反应的氧化剂而不这样做也没有什么问题。认为这是因为即使以这种方式，固体电解质原材料和氧化剂也能够达到充分接触。

固体电解质原材料的优选是3，4-亚乙二氧基-噻吩。

而且，在干燥过程中需要进行老化，这或者是在通过氧化聚合反应生成固体电解质后，或是在外壳内部用环氧树脂将电容器主体密封和固定之后，在固体电解质原材料引入之前，第二孔是开放的情况下进行，以便通过第二孔引入化学转化溶液进行化学转化处理，并把电流导至正极，随后进行洗涤和干燥。

另外，引入氧化剂后，至少需要清除掉存在于第二孔附近的氧化剂。

进一步说，当固体电解质的原材料引入外壳中时，当原材料和氧化剂引入时，当其它诸如洗涤液的其它液体引入时，在化学转化处理的过程中，在老化的过程中等，需要施加超声波振动。这被认为有助于气泡的消除，液体的混合，死区的减少以及促进反应等。特别是当引入固体电解质的原材料和氧化剂时，和在化学转化处理或老化过程中，需要施加超声波振动。

在洗涤步骤中，通过把第二孔浸入盛有洗涤液的容器中，随后进行对容器内部反复地减压和加压以使洗涤液流入外壳中并从外壳中流出。

本发明的又一方面包括：

铝固体电解质电容器部件，其包括：

电容器主体；

容纳此电容器主体的外壳；

把电容器主体固定在外壳中，并把外壳内部分成两个区域的密封剂层；

使密封剂不会渗入外壳的这些区域中的任何一个区域的密封剂阻隔元件；

和在该区域中提供的一个孔，将其设置为使密封剂不会渗出，和

由此种部件制造的铝固体电解质电容器。

如上所述，由于从最开始电容器主体就置于高刚性外壳内而免受外力，即使处理有些粗糙，也没有由于应力施加到正极上的氧化物膜而产生缺陷的危险，从而能够实现高可靠性的铝固体电解质电容器。

当结合附图与表时，从下面的详细描述中可以更加清楚地看出本发明的其它目的，优点和新特性。

附图简述

图1给出的是用于解释根据本发明制造铝固体电解质电容器步骤的实施例的流程图；

图2是显示根据本发明第三步已经完成阶段的铝固体电解质电容器的细节的剖面视图；

图3是用于解释铝固体电解质电容器和其制造设备在这些步骤一个要点处的详细的剖面侧视图；

图4是用于解释铝固体电解质电容器和其制造设备在这些步骤一个要点处的详细的剖面侧视图；

图5是显示干燥步骤中电容器和电容器装配台的详细的侧视剖面图；

图6是显示电容器和去除设备的图，用于解释去除通过外壳上第二孔引入第二种液体的步骤；和

图7是用于解释制造传统铝固体电解质电容器的步骤的流程图。

具体实施方式

图2是显示在根据图1所示的本发明第三步已经完成的某个阶段，铝固体电解质电容器的详细的剖面侧视视图；在此图中，1代表电容器主体，2代表接线柱，3代表外壳，3A代表第一孔，3B代表第二孔，3C代表凸缘部分，4代表密封剂阻隔元件，5代表密封剂。

现有技术可以用来制造卷绕元件；所示两个接线柱2中的一个当然连接到正极箔，而另一个则接到负极箔。

密封剂阻隔装置4装配到卷绕元件的接线柱2上，并通过第一孔3A插入外壳3中；将诸如环氧树脂这样的密封剂5随后引入并固化以使卷绕元件固定在外壳3中，从而完成所示的构造。密封剂阻隔装置4，如其名称所暗示的，有阻止密封剂5流入电容器主体1的作用，并且另外，有使卷绕元件定位的作用。

这样，在步骤的初始阶段，通过把卷绕元件固定在外壳3内，那么即使推开接线柱2，也不可能对电容器主体1施加应力，并且即使当外壳3进入后序的处理步骤时，也同样不可能有应力施加到电容器主体1上。在这种情况下，不仅外壳3固定是需要的，而且由于密封剂的注入，完全分成两个区域，即孔3A侧和孔3B侧也是有效的，这样当外壳中的气体从孔3B中吸出时，只有3B一侧维持在减压状态，即处于密封状态。在本申请的发明中，“电容器主体的密封”正是在这种意义下的应用。需要指出的是，在下文中，若仅使用了“固定”，除非另行说明或由上下文清楚可知，那么固定和密封也包括在内。

作为材料3，也使用诸如聚亚苯基硫醚(PPS)这样的高熔点热塑性树脂；这能够经受住焊料回流的温度，此温度峰值约为240(℃)；然而，还可使用与外壳3相同的具有第一孔3A和第二孔3B结构的铝外壳。顺带说一下，PPS树脂的熔点约为280(℃)。

密封剂5甚至在经受焊料回流时也必须保持其机械强度，并且不破坏与接线柱2和/或外壳3的粘接；热固性环氧树脂可以达到此目标。

在外壳3中固定了卷绕元件后，示于图1的步骤流程要经过这样的步骤：反复化学转化→洗涤→热处理；然而，这些步骤仅在制备卷绕元件过程中由化学转化在正极上形成的氧化物膜中产生了缺陷时，或要求很高的产量时，才是必须的。因此，对其的说明将延后，并且随后的说明将涉及固体电解质的制造。

进一步，制造固体电解质的物质必须通过第二孔3B引入，并且这种物质必须经过加工转化成固体电解质；然而，按照常例，不履行这些步骤，所以需要用一些工艺来实现这些。

在本实施方案中，3，4-亚乙二氧基-噻吩用作固体电解质或导电聚合物材料的原材料，并且将对-甲苯磺酸铁(III)用作氧化剂。

因为3，4-亚乙二氧基-噻吩在高浓度时很难处理，通过把其溶解在乙醇中会增加其流动性，并以20(重量％)的溶液的形式使用。下面的描述中，称这种溶液为第一种液体。

考虑到随后完全地密封外壳3的需要，此第一种液体优选通过第二孔3B引入，该孔具有小宽度；为了这个目的，使用真空浸渍法可以获得良好的结果。

图3和图4是用于解释铝固体电解质电容器和其制造设备在这些步骤中的关键点处的详细的部面侧视图；所用符号与图2中的相同符号代表相同的部分或有相同的意思。

此图中，2A表示正极侧接线柱，2B表示负极侧接线柱，10代表铝固体电解质电容器，21代表真空浸渍容器，22代表第一种液体的导入管，23代表阀，24代表排气管，25代表转换阀，26代表可移动的电容器支撑元件，27代表负极，28直流电源，29是超声波转换器，30是振荡器，31是液体温度控制单元，32是电解质容器，33是真空泵，34是抽空管，35是外部空气供给管，36是第一种液体，38是底部封闭的透明柱体和39是气泡。所示的铝固体电解质电容器的制造设备的主要部分是真空浸渍设备。

参考图3和图4将描述制造铝固体电解质电容器的步骤。

参考图3

3-(1)

如图中所示，延伸到真空浸渍容器21外的可移动电容器支撑元件26的一端被压低至足够的程度。在这种条件下，将电容器10设置在真空浸渍容器21的内部。在这种情况下，通过使外壳3的孔3B面对真空浸渍容器21的底部并把正极接线柱2A与可移动电容器支撑元件26连接起来，使其得以实现。

3-(2)

打开阀23，允许所需量的第一种液体36从容器32流入到真空浸渍容器21中；当液体的水平维持在规定的高度时，阀32随之关闭。

如果真空浸渍操作连续地进行，则从第一种液体容器32流入到真空浸渍容器21中的第一种液体36的量用于弥补在上述循环的真空浸渍操作中消耗的量。

在所说的状况中，延伸到真空浸渍容器21之外的可移动电容器支撑元件26的一端被压低，从而使电容器10不再与第一种液体36接触。

3-(3)

通过操作液体温度控制单元31使第一种液体36的液体温度维持在一个合适的值。

通常，不必控制第一种液体36的温度，但是，由于用于在电容器主体1的正极箔上生成氧化物膜的真空浸渍和反复化学转化的各种处理与第一种液体36的温度有关，因此优选根据其类型进行合适的温度控制。

3-(4)

在这种情况下，真空浸渍容器21的内部与外界气氛的联系通过改变转换阀25而被切断，从而使之与真空泵33相联系并通过驱动真空泵33进行抽空。

这会引起真空排放容器21内的气压下降，所以外壳3内的空气和在底部封闭的柱体38内的空气扩散并膨胀，从而逐渐抽空。

在此连接处，不能看见从外壳3中排出的气流，但如果柱体38的孔以底朝上的方式浸入第一种液体36中，则从柱体38排出的气体将形成气泡39，该气泡会通过第一种液体36，从而变成可见的。可以使用普通玻璃制成的试管作为透明柱体38。

随着抽空的进行，在从柱体38中不再出现气泡时的时间点，可以认为真空浸渍容器21内的气压已达到了目标值，并且维持在一个固定的值。

见图4。

4-(1)

通过使延伸到真空浸渍容器21外的可移动电容器支撑装置26的压低部分恢复几分，形成电容器10中的外壳3的第二孔3B浸入第一种液体36中的状况。在这种情况下，第一种液体36不可能进入外壳3的内部，或柱体38的内部。

4-(2)

停止真空泵33后，通过改变转换阀25，外部的空气逐渐进入到真空浸渍容器21中，这样，与外界空气供给管36产生些许的联系。

通过这种方式，当第一种液体36逐渐进入外壳3的内部和柱体38的内部并且液位达到了电容器主体1时，第一种液体36通过插在正极箔和负极箔之间的绝缘纸制成的隔板的毛细管作用而吸收，结果是电容器主体1中的液位变得比外壳3中的高。

4-(3)

随着外界空气的引入，真空浸渍容器21内的气压进一步升高，于是外壳3中的第一种液体36的位也进一步升高，此图显示了电容器主体1浸渍在第一种液体36中的状况。

4-(4)

当外界空气的引入已经完成且真空浸渍容器21内的气压已经达到大气压时，外壳3和柱体38的内部充满第一种液体36。

第一种液体36的浸渍量根据电容器的类型而定，但典型的，约为外壳3体积的60(％)到70(％)，所以，当实现真空浸渍时压力下降应约为300(hPa)到400(hPa)。

经过了上面描述的步骤后，在用第一种液体36浸渍过电容器10后，必须进行的步骤便是干燥；但是，如果第二孔3B直接朝下，第一种液体36会流出；因此第二孔3B必须朝上。必须指出的是，为了使第二孔3B朝上，转换电容器位置的操作可以在这个孔3B仍旧是打开时进行，这是因为如果此操作在短时间内进行，液体几乎没有流出的危险。

图5是在显示电容器和电容器装配台干燥步骤中的详细的剖面侧视视图。符号与图2到4中的相同符号代表相同的部分或具有相同的意思。

在该图中，40代表装配台，40A代表容纳电容器的接线柱2A和2B的凹口，并且代表电容器主体1的上表面和外壳3中第二孔3B的侧面的壁表面，即上壁的内表面之间的缝隙。

图中所示缝隙x为通过第二孔3B与外界的联系产生了必要的通路，并优选为至少0.1(mm)或更大，更为优选的是约为0.5(mm)。

根据市场的需要，外形尺寸要求制造得尽可能小，所以在传统的电容器中，缝隙x制造成0。然而，依据本发明的电容器的情况下，在这样一个外壳中，第一种液体36的干燥会不充分，从而降低可靠性，所以需要提供上述所要求的缝隙x。

为了保持这个要求的缝隙x，在外壳3的上壁的内表面提供高度等于所要求的缝隙x的凸缘是有效的，由此电容器主体1的顶部表面就不直接与外壳3的上壁表面直接接触。

由于第一种液体36的溶剂是乙醇，在温度保持在不超过其沸点78.3(℃)下进行干燥是优选的，比如70(℃)。再考虑干燥时间，这当然是依据电容器和第二孔3B的尺寸而异，如果外壳3的外部尺寸为3.6(mm)×3.6(mm)×6.3(mm)到4.6(mm)×4.6(mm)×10.1(mm)，并且第二孔3B的直径Φ为0.8(mm)，时间从30(分钟)到3(小时)不等。

干燥完毕后，电容器主体的内表面和外表面用由导电聚合物材料单体的膜所覆盖，所以必须通过其与氧化剂混合，发生氧化聚合反应从而生成固体电解质。

在该实施方案中，如上所述，对-甲基磺酸铁(III)用作氧化剂；它以溶解在正-丁醇(熔点117.7(℃)中得到的50％(重量)溶液形式使用。在下面的叙述中，这种液体被称为第二种液体。

为了把第二种液体引入外壳3内的电容器主体1中，真空浸渍是理想的。为了实现此目的，可以应用如第一种液体的真空浸渍相同的方法，但是，由于确保在电容器主体1内没有不存在第二种液体的空间是重要的，优选地，在比第一种情况中更大的压力降条件下进行减压，比如100(hPa)量级。

因此，当用第二种液体实现真空浸渍后，立刻使外壳3的内部并包括第二孔3B处于尽可能多地充满第二种液体的状况；当以此种方式充满第二种液体直至孔3B时，那么是很难达到干燥的。

图6是显示电容器和去除装置的局部详图，用于解释引入外壳的第二孔内的第二种液体被去除的步骤。符号与图2到图5中的相同符号代表相同的部分或具有相同的意思。

此图中，41代表压缩空气供给管，42代表喷嘴，51是第二种液体，51A表示吹走的第二种液体。

从此图可以清楚可见，电容器10朝上直立，压缩空气通过喷嘴42吹出，因此通过将其吹走，逐出第二孔3B附近的第二种液体51。在浸渍过程中，粘结在外壳3外部的第二种液体在此过程种也可以类似的方法清除。

由于此时从第二孔3B逐出的第二种液体为在电容器主体1和外壳间3存在的过量溶液，它的排出根本不会对电容器的性能产生影响。

由于组成第一种液体的单体溶解在具有良好界面浸润性的乙醇中，随后用于浸渍电容器主体1，在单体进入正极箔的表面上的孔3后乙醇就挥发了，导致单体的一层薄膜留在了该表面上；而后，用第二种液体对其浸渍，由此自然地实施了单体和第二种液体的混合。然而，为了进一步促进该混合，可使用超声波振动。这样，可以减少质量的变化。

在第二种液体浸渍后，立刻在对-甲苯磺酸铁(III)的作用下，使3，4-亚乙二氧基-噻吩逐渐地进行氧化聚合反应；在此过程中，如图5所示，电容器10保持垂直，使第二孔3B直立向上，并进行随后的热处理以进行氧化聚合和使包括正-丁醇的溶剂蒸发。

第一阶段

处理温度：50(℃)

处理时间：3(小时)

第二阶段

处理温度：60(℃)

处理时间：3(小时)

第三阶段

处理温度：80(℃)

处理时间：10(小时)到30(小时)

第四阶段

处理温度：125(℃)

处理时间：2(小时)

第五阶段

处理温度：150(℃)

处理时间：1(小时)

用80(℃)的温度进行的热处理的处理时间可以根据说明，比如电容器的大小进行选择。

当在150(℃)下进行的热处理完成时，3，4-亚乙二氧基-噻吩的氧化聚合反应也完成了，生成了聚(3，4-亚乙二氧基-噻吩)。但是，依照本发明，在125(℃)的温度和150(℃)的温度下进行热处理时，即在第二孔3B密封之前的阶段，施加电压以进行老化，能得到良好的效果。在本申请的发明中，“老化”表示加热时在电容器的电极间施加电压。在这样的加热过程中，为了促进老化，优选的电容器周围的温度为85(℃)到165(℃)。如上所描述，该加热也可以用于热处理。必须指出的是，若加热温度过高，由于会引起性能的变坏，是不理想的。而且，施加的电压是直流电压，并且优选是制品额定电压的1.1到2.0倍。电压太低是不理想的，因为这会降低制品的可靠性。而且，由于将引起绝缘缺陷，因此也不希望它太高。进一步说，出于下面将要描述的原因，一些水分存在于电容器中是有益的。

众所周知，在普通的铝电解电容器领域中，使用“老化”是出于“修补氧化物膜”的目的；而且，电解电容器中一样，在铝固体电解质电容器中，基本不具有氧化物膜的修补功能。

但是，实验已经观察到，在高温的状况下，通过长时间对制成的铝固体电解质电容器施加电压负荷，使漏电下降。

据认为这是由于漏电引起，电容器中存在的微量水的电解产生氧气，会氧化暴露在正极箔缺陷区域的铝，因此，即使在铝固体电解质电容器中，老化也是有效的。

但是，重要的是在电容器主体1固定在外壳3中后，进行这样的老化；如果在电容器主体1没有固定在外壳3中的情况下进行老化，那么在随后的步骤中应力将不可避免地施加到电容器主体1上，从而使消除掉老化的好处的可能性相当大。

即使在传统的工艺中(例如见日本专利申请公开公报第H-10-50558和日本专利申请公开公报第H-10-50560)，为了避免没有在外壳中固定电容器主体而老化的问题，如图7所示，这些在固定之后进行。

然而，在现有技术中，通过环氧树脂的粘结，电容器主体固定在外壳中，随后固化，与外壳的密封意义相同，即，在那里全密封，并且这个阶段是缺水的状况，所以老化的好处不能充分实现。

相比较，根据本发明，在第二孔3B密封之前的热处理阶段，可以与热处理同时进行老化，在此阶段，电容器主体1已经固定在外壳3中；进而，老化在有充足水分存在于外壳3中的状态下进行以确保老化的优点充分达到，此后，在密封前，过量的水分通过第二孔3B全部排出。

在本发明中，在外壳3全密封后，即第二孔3B密封后对老化步骤进行测试；但是，因为用于前述氧化聚合和溶剂干燥的热处理已完成，溶剂/水分已经完全蒸发，老化的优点或许不充分；但是，如果需要的话，是没有理由不进行这步的。

因此，尽管如上所述，在本发明中，示于图1中的步骤：反复化学转化→洗涤→热处理是不必要的，但从改善电容器性能的观点看，进行这些步骤的是需要的。因此，将在下文描述这些操作。

通常，在铝电解电容器和铝固体电解质电容器两种情况下，通过侵蚀正极箔，使表面积增加，并进行处理以使化学转化电流流过化学转化液体而生成氧化物膜。在这种情况下，通过连续进行该过程使产率得以提高，而同时松开前面所说的缠绕在大宽度棒材上的铝箔。

因此，为了生产卷绕元件，需要把铝箔切割成宽度小且长度短的部分。因此在这些切割的表面上不存在氧化物膜。而且，接线柱必须连接到以这种方式生产的电极箔上。在这些步骤中，氧化物膜经常受到损坏。

在普通的铝电解电容器即使用液体电解质的电容器情况下，该液体电解质具有强大的自修补能力，因此组装后氧化物膜的损坏可以在老化步骤中修补。然而，在铝固体电解质电容器的情况下，其基本上没有自修补能力，所以，需要通过反复的化学转化来修补氧化物膜中任何缺陷部分，比如电极箔的切口表面。

作为标准的化学转化溶液，可以使用0.1(克)磷酸溶液溶解于1(升)2(％重量)到3(％重量)的己二酸铵水溶液中形成的溶液。然而，除了这种溶液以外，也可以使用其它不同种类的溶液，比如，硼酸铵水溶液；这些溶液可以依据化学转化电压和/或电极箔的类型进行选择。而且，由于化学转化溶液的温度会影响氧化物膜的性能，所以需要控制到预定的温度。

随着反复的化学转化处理的进行，氧化物膜生长而化学转化电流逐渐降低；在此步骤中通过施加超声波，化学转化溶液与氧化物膜之间能够实现良好的接触，甚至很小的缺陷部分都能得以修补。

正如图7中清楚表明的，尽管在传统的生产过程中的反复化学转化处理中，化学转化溶液的浸渍/洗涤操作可以毫无困难地进行，因为它们是在卷绕元件还没有装入外壳中的情况下进行的，但是如果采用此种方法，无论氧化物膜沉积得多么好，直至通过放入外壳使之得以固定，它几乎不能抵抗任何外力，所以，即使是在随后的步骤中极其小心，那么卷绕元件也不可能在不经受应力下进行这些操作。

比如，当固定接线柱引起电极箔移动时，应力就可能施加到与接线柱相连的电极箔上，即使是简单地把卷绕元件放在托盘上，应力也可能施加到电极箔上，就更不用说堆积卷绕元件等等了。

尽管，本发明中，图1中所示的不同步骤：反复化学转化→洗涤→热处理可以在卷绕元件的状况下进行，但在这样一种情况下，也不能避免在组装进外壳时和进行环氧树脂的粘结/固化的步骤中应力施加到氧化物膜上。

因此，依据本发明，当进行反复化学转化处理时，这是在将卷绕元件1固定在外壳3中后实施的。而且，这必须通过第二孔3B实施。该第二孔3B做得很小以便使外壳的最终密封容易，并且不失败。因此，如果在如上所述的第一种液体和第二种液体的真空浸渍采取相同的方法的情况下，可获得很好的效果。

也就是说，该反复化学转化处理，可用如参考图3和图4所描述的实际上相同的步骤进行，用化学转化溶液替换第一种液体或第二种液体，通过图示的生产设备所进行的操作实际上是相同的。然而，还需进行一些补充说明。

在图3所示的真空浸渍容器21中，外壳3的第二孔3B置于远离液体表面处，并且浸渍容器21内部的抽空通过操作真空泵33进行。在此过程中，外壳3内的空气当然通过第二孔3B排出。

正如图4所示，当外壳3的第二孔3B已经浸入化学转化溶液中后，外部的空气被引入真空浸渍容器21中，以便使外壳3的内部完全充满化学转化溶液；随后即施加化学转化电压。

当正极化学转化电压施加到正极箔，且负极化学转化电压施加到负极27上，且两个电极分别浸入化学转化溶液中时，化学转化电流从正极箔经第二孔3B流到负极27。电容器10的接线柱2A与正极箔相连。

当前面所描述的化学转化电流流动时，发生了水的电解，导致在正极箔处产生了氧气；因此，铝被氧化，形成了氧化铝薄膜，同时在负极27处产生了氢气，并排放进真空浸渍容器21中。在这个过程中，化学转化溶液的温度与化学转化薄膜即氧化物膜的性能有密切的关系，所以必须控制以使温度恒定，通常该温度为40(℃)到60(℃)。

在反复化学转化中，通过操作如图4所示的超声波转换器20和振荡器30，将超声波振动通过化学转化溶液施加到正极箔上，因此，能够促进化学转化。

反复化学转化的操作时间为10(分钟)到60(分钟)的量级，但是如果需要，在随后的洗涤，干燥和热处理步骤完成后，可以进一步地任意重复。

当反复化学转化完成时，必须从外壳3中移去化学转化溶液，并进行洗涤和干燥。

在现有技术中，当仍旧在卷绕元件阶段进行处理时，在纯水流中浸渍固定的时间，比如10(分钟)到30(分钟)即可得到满意的效果。然而，在本发明中，因为电容器主体1固定在外壳3中，洗涤不可能只通过简单地浸渍在水流中而实现，所以优选采用下面描述的方法。

正如图3中所示，如果真空浸渍容器21中的电容器10以其第二孔3B直接朝下放置，并且通过操作真空泵33使压力下降，则外壳3中的化学转化溶液从第二孔3B排出。

当这步进行完，若压力下降相当大，则排出的化学转化溶液的量也大，但如果同时大量进行，那么产生逐出可变性，因此优选是进行两次降压，如下所述。具体为：

大气压(1013(hPa))→压力降(100(hPa)到200(hPa))

大气压(1013(hPa))→压力降(100(hPa)到200(hPa))→大气压(1013(hPa))。

尽管存在于外壳3和电容器主体1间的化学转化溶液经上述的步骤排出，但电容器主体仍旧处于被化学转化溶液润湿的状况，所以需要随后的洗涤。

如果大气压的压力降/恢复是在第二孔3B浸入洗涤液体中重复进行的，图4中所示的溶液被洗涤液替代，当压力降起作用时，外壳3中的洗涤液经第二孔3B排出，并且在大气压恢复的过程中洗涤液被强制流入第二孔3B，这样洗涤液以与水流相同的方式起作用。

上述所说的压力降为200(hPa)到300(hPa)的量级，甚至当恢复至大气压，而使洗涤液强制流入外壳3中时，若布置一些气泡使留在外壳3中，那么洗涤液可以充分地循环。

只要能够洗出化学转化溶液，任何洗涤液均均可使用，通常纯水是理想的。洗涤液的温度影响洗涤的速度，优选是维持在约40(℃)到80(℃)；而且，在洗涤的情况下，同时也施加超声波振动以增强洗涤效果。可以采纳与化学转化溶液排除相同的方法用于外壳3中洗涤液的排除。

外壳3中的洗涤液刚刚排出以后，电容器主体1依旧处于潮湿的状况，所以通过加热进行干燥。此干燥可以与用于化学转化膜的质量改善的热处理和/或绝缘纸的质量改善的热处理合并进行。热处理的条件依赖于目的，但典型的温度应大约为100(℃)到270(℃)，时间大约为10(分钟)到60(分钟)。

经过以上所描述的步骤，完成了反复化学转化处理的一个循环，但如上所述，由于铝固体电解质电容器不具有氧化物膜的自修补作用，在形成固体电解质之前形成良好质量的氧化物膜对于改善可靠性极其重要。因此，为了获得高可靠性铝固体电解质电容器，优选重复进行数个反复化学转化处理循环。

通常，在操作的结尾所有的孔都被密封了。例如孔B的情况，其可用树脂实现密封。

实施例

通过下述步骤制备了60个样品：

用环氧树脂粘结卷绕元件，随后在外形尺寸为3.6(mm)×3.6mm)×9.8(mm)的外壳3中进行固化；根据以上所描述的方法进行两遍反复化学转化循环；用上述方法把20(％)的3，4-亚乙二氧基-噻吩溶于乙醇中，用所得到的溶液浸渍，随后干燥；用50(％)的对-甲苯磺酸铁(III)溶解于正-丁醇得到的溶液浸渍，以形成固体电解质，等等。

当对所有这些样品施行测定时，得到了良好的结果，只有三个样品被认定为是有缺陷的，因为它们在100(kHz)处的等效串联电阻(ESR)超过了150(mΩ)，剩余的57个样品是良好的产品。

在良好的产品中，随机地选择10个样品，并对这些样品进行逆焊接。当在105(℃)的温度并同时施加6.3(V)的额定电压的条件下进行寿命测试时，可以得到列于下面表1中的数据。从这些数据可以看出，得到极其稳定的性能。该数据是10个样品的平均值。

[表1]

	120Hz容量(μF)	120Hztanδ	100kHz等效串联电阻(mΩ)	泄漏电流(μA)
					起始值	31.3	0.095	89.5	1.12
逆焊接后的值	30.3	0.092	112.2	1.93
					105℃  250小时	29.1	0.088	115.3	0.87
105℃  500小时	29.1	0.082	117.5	0.75
					105℃  1000小时	29.4	0.081	118.6	0.72

本发明并不限于各附图、各表、各试生产的实施例以及本说明书中的其它内容中所描述或说明的实施方案，可以用许多其它改进实现本发明，而不超出本专利权利要求书的范围。

例如，尽管在上面的实施方案中，对于电容器主体，使用通过夹在正极箔和负极箔之间的隔板缠绕制得的一个元件，但也可以使用平板状的铝电极作为正极和负极。

并且，尽管在上述的实施方案中，为了制造固体电解质，将导电聚合物材料用的原材料3，4-亚乙二氧基-噻吩溶解在溶剂中，并且将氧化剂对-甲苯磺酸铁(III)溶解在另一种溶剂中，浸渍实施两次，但是能够制备一种用于导电聚合物材料和氧化剂的原材料混合溶液，而只进行一次浸渍。

这样做具有步骤数量减少的优势，但是，因为聚合反应，虽然在混合溶液中逐渐进行，但该溶液不能存储，而是必须在每次浸渍之前立即配制；而且，接触混合溶液的容器等必须每次都清洗，并且昂贵的原材料的利用率很低。

在这方面，如果采纳上述实施方案方法，用第一种液体和第二种液体进行分别浸渍，只要注意这两种液体不要混合，就不存在改变质量的危险，并且昂贵的原材料可以100％地有效利用。但是，这些方法可以根据需要进行选择。如上所述，在平板状正极和负极的情况下，示于图3和图4中的设备可以以如上所述的相同方式使用，但是用溶液涂覆是在更接近于涂层处而不是更接近于浸渍处进行的。

作为用于导电聚合物材料的原材料，除了在实施方案中提到的3，4-亚乙二氧基-噻吩，也可以使用不同的其它物质，如吡咯，呋喃，苯胺，一种并苯，乙炔和苯硫酚，尤其是以3，4-亚乙二氧基-噻吩为好。

应用依据本发明制造铝固体电解质电容器的方法，并提供具有本发明结构制造的部件，从最开始就在高强度的外壳内的电容器主体免受外力的破坏，所以即使如果处理有一些粗糙，也不存在应力施加到正极的氧化物膜上形成缺陷的危险。因此能够实现高可靠性的铝固体电解质电容器。并且实事上是，依据本申请发明的实施方案，能以更合理的方式进行制造是有益的。具体地说，利用压力差引入液体及洗涤等，可以一种更合理的方式进行，特别是考虑到铝固体电解质电容器的制造，其中由于即使很小程度的应力也会引起产品质量变坏的危险，也是有益的。

还可提到其它优点，包括改善最终的产品质量和产率。可以推断这些好处不仅来源于电容器主体被固定并受到保护，而且也可能是根据本申请发明的制造方法使得以稳定的方式进行伴随有化学反应的处理成为可能，该化学反应是，比如氧化聚合反应，化学转化处理，和以良好的可再现率进行老化，并同时使得应力下降。

需要指出的是，在制造铝固体电解质电容器中，本申请发明的好处可以通过具有下述部件的电容器方便地得到，该电容器的部件包括：电容器主体；容纳此电容器主体的外壳；将此电容器主体固定此外壳中并把外壳的内部分成两个区域的密封剂层；阻止此密封剂渗入到此外壳的任意一个区域中的密封剂阻隔元件；以及在该区域中提供的一个阻止密封剂渗入其中的孔；并且以这种方法制造的铝固体电解质电容器具有高质量稳定性。

Claims (7)

1.一种制造铝固体电解质电容器的方法，包括：

把电容器主体从外壳的两个孔之一，第一孔插入该外壳的步骤；

把电容器主体固定在该外壳内的步骤；和

通过另一孔，第二孔引入一种于溶剂中的固体电解质的原材料，以此涂覆或浸渍电容器主体，并诱发氧化聚合反应，以形成固体电解质的步骤，其中

在固定电容器主体的步骤中，应用环氧树脂使密封与固定同时进行，因而使在电容器主体与第二孔间提供一个缝隙；

在形成所述固体电解质的步骤中，将所说的外壳的内部抽空，

通过利用与外部的压差，将所说的固体电解质的原材料，通过第二孔，引入这个已经抽空的外壳内；并且

在用固体电解质的原材料涂覆或浸渍电容器主体后，为了引发固体电解质原材料的氧化聚合反应，通过第二孔入氧化剂。

2.根据权利要求1所述的制造铝固体电解质电容器的方法，其中在通过使用环氧树脂将电容器主体密封和固定在外壳内后，在引入固体电解质原材料之前，经第二孔引入化学转化溶液进行化学转化处理，并且将电流通到正极上，随后进行洗涤和干燥。

3.根据权利要求1所述的制造铝固体电解质电容器的方法，其中所述固体电解质的原材料是3，4-亚乙二氧基-噻吩。

4.根据权利要求1所述的制造铝固体电解质电容器的方法，其中在引入氧化剂后，至少要清除第二孔附近的氧化剂。

5.根据权利要求1所述的制造铝固体电解质电容器的方法，其中在引入固体电解质原材料和氧化剂后，通过施加超声波振动促进混合。

6.根据权利要求2所述的制造铝固体电解质电容器的方法，其中在化学转化处理过程中施加超声波振动。

7.根据权利要求2所述的制造铝固体电解质电容器的方法，其中通过将第二孔浸没于一个盛放有洗涤液的容器中，并对容器内部进行反复的降压和升压，使得洗涤液在外壳内流入和排出，以进行洗涤。

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