TWI415150B

TWI415150B - Solid electrolytic capacitor element, manufacturing method thereof and solid electrolytic capacitor, electronic circuit and electronic machine

Info

Publication number: TWI415150B
Application number: TW095111279A
Authority: TW
Inventors: Kazumi Naito; Shoji Yabe
Original assignee: Murata Manufacturing Co
Priority date: 2005-03-30
Filing date: 2006-03-30
Publication date: 2013-11-11
Also published as: CN101151691A; EP1876612A1; US20080250621A1; EP1876612B1; US7811338B2; JPWO2006106703A1; KR100839901B1; CN101151691B; JP3974645B2; TW200705489A; WO2006106703A1; KR20070104949A; EP1876612A4

Description

固體電解電容器元件、其製造方法及固體電解電容器、電子電路及電子機器

本發明係關於一種信賴性良好之固體電解電容器元件之製造方法。

各種電子機器所使用之高容量且低ESR(等價串聯電阻)之電容器，已知有鋁固體電解電容器、或鉭固體電解電容器元件。

固體電解電容器係於表面層具有微細之細孔的鋁箔、或以於內部具有微小細孔之鉭粉的燒結體作為另一電極(導電體)，而於其電極表層所形成之介電體層與於其介電體層上所設有之另一電極(一般係半導體層)及其他之電極上所層合的電極層所構成之固體電解電容器元件進行封口所製作。同一體積的導電體中，細孔愈小細孔量愈多，導電體內部之表面積變大，故從其導電體所製作之電容器的容量係變大者。

介電體層係依稱為化成之電化學方法所形成。1例，係於磷酸、硫酸等之無機酸或其鹽、醋酸、己二酸、安息香酸等之有機酸或其鹽溶解之電解液中，浸漬導電體層，使導電體設於陽極、另外設於電解液中之陰極之間施加特定的電壓而製作之方法。化成時所使用之電解質的一部分被介電體層攝入。

於特開昭50-100570公報(專利文獻1)(相關申請案：美國專利第3864219號說明書)中，可例示一以使用4級銨鹽之電解液的化成。又，於特開昭50-102861號公報(專利文獻2)中係例示一使用硼酸酸等之電解液的化成。

半導體層係可使用有機化合物或無機化合物，但考量所製作之電容器的耐熱性或低ESR特性而宜使用導電性高分子。此導電性高分子謂具有10^-2~10³S．cm^-1之導電性的高分子，於具有平面狀共軛雙鍵之高分子(一般，具有絕緣體或極低之導電性的高分子)中添加稱為摻雜物之電子供給性的化合物，俾顯現高的導電性。形成導電性高分子作為半導體層之方法的具體例，可舉例如於導電體之前述細孔中可成為導電性高分子之單分子(單體)在摻雜物的存在下供給適當的氧化劑或電子而聚合的方法。單分子聚合時摻雜體被攝入而可引起一與具有共軛雙鍵之高分子很強的相互作用以得到導電性高分子。

固體電解電容器係被要求為高信賴性，但於加速如此之信賴性而測定之試驗之一具有高溫負荷試驗。使固體電解電容器放置於例如105℃中，一面施加電容器的定格電壓一面放置數千小時時，若電容器之電性能不劣化，即為合格。

(專利文獻1)特開昭50-100570號公報

(專利文獻2)特開昭50-102861號公報

(發明之揭示)

至今之固體電解電容器係期盼為小型且大電容，但使用符合如此之要求的表面積大之導電體的固體電解電容器，係高溫負荷試驗中有電性能尤其介電正接特性易劣化之問題。

因此，本發明之課題係在於提供一種具有高信賴性之高容量的固體電解電容器。

本發明人等為解決前述課題，經專心研究之結果，發現藉由使用一至少含有導電性聚合體之半導體層的固體電解電容器之介電體層，在含有摻雜物之電解液中進行化成而形成，可得到高信賴性之固體電解電容器，終完成本發明。

亦即，本發明係提供以下之固體電解電容器元件的製造方法，使用其方法所製作之固體電解電容器及其用途者。

1.一種固體電解電容器元件之製造方法，係於導電體之表面形成介電體層，於其介電體層上依序形成一含有導電性聚合物之半導體層、及電極層，其特徵在於：藉由於含有摻雜體之電解液中進行化成而形成前述介電體層。

2.如前述第1項之固體電解電容器元件之製造方法，其中摻雜體與半導體層中之導電性聚合體所含有之摻雜體相同。

3.如前述第1項之固體電解電容器元件之製造方法，其中摻雜體係於電解聚合時，進行摻雜時賦予電導度為10¹~10³S．cm^-1之導電性聚合物的電子供給性化合物。

4.如前述第1~3項中任一項的固體電解電容器元件之製造方法，其中摻雜體為至少一種選自具有磺酸基之化合物。

5.如前述第4項之固體電解電容器元件之製造方法，其中摻雜體為至少一種選自亦可被取代之醌磺酸。

6.如前述第1~3項中任一項的固體電解電容器元件之製造方法，其中摻雜體為至少一種選自羧酸配位於硼原子之硼化合物。

7.如前述第1或2項之固體電解電容器元件之製造方法，其中進一步在前述電解液中進行再化成。

8.如前述第1項之固體電解電容器元件之製造方法，其中前述導電體為以至少一種選自鉭、鈮、鈦、及鋁作為主成分之金屬或合金、氧化鈮、或至少2種以上選自此等金屬、合金及氧化鈮之混合物。

9.如前述第1項之固體電解電容器元件之製造方法，其中半導體層為至少一種選自含以下述通式(1)或(2) (式中，R¹~R⁴分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6的烷氧基，X表示氧、硫或氮原子，R⁵係僅於X為氮原子時存在而表示氫原子或碳數1~6之烷基，R¹與R²及R³與R⁴亦可互相結合而成為環狀)

所示之重覆單位的聚合物中，摻雜有摻雜體之導電性高分子作為主成分之半導體的層。

10.如前述第9項之固體電解電容器元件之製造方法，其中含有以通式(1)所示之重覆單位的聚合物，為含有以下述通式(3) (式中，R⁶及R⁷係分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之直鏈狀或分枝狀之飽和或不飽和的烷基、或其烷基互相以任意之位置進行結合，而形成含有2個氧原子之至少一個以上的5~7員環的飽和烴之環狀構造的取代基，於前述環狀構造係亦含有：具有亦可被取代之亞乙烯基鍵者、及亦可被取代之苯撐基構造者。)所示之構造單位作為反覆單位的聚合物。

11.如前述第9項之固體電解電容器元件之製造方法，其中導電性聚合物係選自聚苯胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯、及此等之取代衍生物及共聚合物。

12.如前述第10或11項之固體電解電容器元件之製造方法，其中導電性聚合物為聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)。

13.如前述第9項之固體電解電容器元件之製造方法，其中半導體之導電度為10^-2~10³S．cm^-1的範圍。

14.一種固體電解電容器元件，其係以前述第1~13項中任一項之製造方法所得到者。

15.一種固體電解電容器，其係使前述第14項之固體電解電容器元件進行封口。

16.一種電子電路，其係使用前述第15項之固體電解電容器。

17.一種電子機器，其係使用前述第15項之固體電解電容器。

本發明係在於提供一種固體電解電容器元件之製造方法，其特徵在於藉由使介電體層在含有摻雜體之電解液中進行化成而形成；以及提供一種使以其方法所得到之電容器元件封口之固體電解電容器者；若依本發明，可得到高信賴性且高容量的固體電解電容器。

(用以實施發明之最佳形態)

說明本發明之固體電解電容器元件的製造方法及使用其固體電解電容器元件之固體電解電容器的一形態。

本發明所使用之導電體的例子係可舉例如以至少一種選自鉭、鈮、鈦及鋁作為主成分的金屬或合金，或至少2種以上選自此等金屬、合金及氧化鈮之混合物。

使用金屬作為導電體時，亦可使金屬之一部分進行至少一種選自碳化、磷化、硼化、氮化、硫化的處理而使用。

導電體之形狀並無特別限定，而使箔狀、板狀、棒狀或導電體本身形成粉狀而成形或成形後燒結之形狀等而可使用。亦可形成於箔狀或板狀之金屬的一部分附著粉狀之導電體而燒結之形狀。以蝕刻等處理導電體表面，亦可形成具有微細的細孔。使導電體形成粉狀而成為成形體形狀或成形後燒結的形狀之情形，係藉由適當選擇成形時之壓力，可於成形或燒結後之內部設有微小的細孔。

可使引出導線直接連接於導電體，但，使導電體形成粉狀而成為成形體形狀或成形後燒結的形狀之情形，係成形時使另外準備之引出導線(或導線箔)之一部分與導電體一起成形，亦可使引出導線(或導線箔)的成形外部之處所形成固體電解電容器元件之一者的電極之引出導線。又，亦可於導電體之一部分未形成半導體層而殘留作為陽極部。陽極部與半導體層形成部之邊界，係為防止半導體層之上昇，亦可使絕緣性樹脂層呈鉢卷狀附著硬化。

本發明之導電體的較佳係，可舉例如燒結體，其係表面被蝕刻處理之鋁箔、鉭粉、鈮粉、以鉭作為主成分之合金粉、以鈮作為主成分之合金粉，於使一氧化鈮粉等之粉成形後燒結的內部中存在多數微細的空孔。

使粉形成成形體進行燒結時，若使用粒徑為很細之粉進行燒結，可製作每一質量的比表面積大的燒結體。在本發明中，當CV值(電容與後述之化成電壓的積以質量除之值)為鉭粉，係8萬μFV/g以上，鈮粉或一氧化鈮粉中，係形成一具有15萬μFV/g以上之高比表面積的燒結體，若使質量為20mg以上，較佳係50mg以上，所製作之固體電解電容器元件係小體積且電容成為很大者，故佳。

於本發明之導電體表面所形成之介電體層係可舉例如以至少一種選自Ta₂O₅、Al₂O₃、TiO₂、Nb₂O₅等之金屬氧化物作為主成分的介電體層。在本發明中，係在含有摻雜體之電解液中進行化成此等的介電體層而形成乃很重要。

所謂摻雜體係於主鏈具有共軛雙鍵之高分子化合物中，化學性或電化學性進行摻雜時，可引起使高分子化合物形成導電性聚合物的作用之化合物。可舉例如，以吡咯或3,4-亞乙基二氧噻吩作為代表單體，藉電解聚合，與聚合同時地摻雜時，賦予電導度為10¹~10³S．cm^-1左右的導電性聚合物之電子供給性化合物。

摻雜體之較佳的具體例可舉例如具有磺酸基之化合物或於硼原子配位羧酸之硼化合物。如此之化合物可舉例苯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸、蔥磺酸等之芳香環或具有烷基取代芳香環之磺酸等之對苯醌磺酸、萘醌磺酸及蔥醌磺酸等之醌磺酸等的醌磺酸、丁基磺酸、己基磺酸、及環己基磺酸等之具有烷基的磺酸、聚乙烯基磺酸等的各種寡聚物或高分子(聚合度2~200)磺酸、此等磺酸之鹽(銨鹽、鹼金屬鹽、鹼土族金屬鹽、其他金屬鹽等)作為代表例。此等化合物中係可具有各種取代基、亦可存在複數個磺酸基。可舉例如2,6-萘二磺酸、1,2-乙烷二磺酸等。又，就硼化合物可舉例如硼二水楊酸銨及其水和物、硼-1，2-羧基苯銨等。又，摻雜體亦可併用複數之摻雜體。此等之摻雜體中，特別可使用非界面活性劑系之摻雜體、醌磺酸或醌磺酸之鹽而形成介電體層的固體電解電容器，係信賴性更良好，故佳。又，在上述之列舉中，雖可舉例如非取代之醌磺酸的例子，但，在本發明中亦包含以低級烷基取代之醌磺酸。

又，摻雜體係半導體層中之導電性聚合物所含有的摻雜體、亦即為藉電解聚合與聚合同時地進行摻雜與所使用之摻雜體相同，則所製作之固體電解電容器的ESR值變成更低，故佳。

在本發明所使用之摻雜體係記載為化合物，但實際上作用為摻雜體時係一部分為荷電(δ^-)的狀態，或於離子化(主要為陰離子)的狀態，故作為本發明的構成要件之摻雜體係亦含有此等的狀態者(例如苯磺酸時，亦包含苯磺酸陰離子)。

所使用之摻雜體的濃度係一面觀看所製作之固體電解電容器的信賴性一面決定，但一般係以數10%以下使用。

含本發明之摻雜體的電解液係於水及/或各種醇、各種酯、各種甘醇二甲醚等的有機溶劑中至少溶解一種前述的摻雜體，或，懸濁一部分之溶液。又，電解液為水溶液時，亦有時稱為化成用水溶液。於電解液中就自以往化成用之電解質而言亦可至少一種溶解或一部分懸濁公知之電解質例如磷酸、硫酸、硼酸等之無機酸或其鹽、酯酸、己二酸、安息香酸、硝基安息香酸等之有機酸或其鹽。

又，使本發明之介電體層以含本發明的摻雜體之電解液進行化成而形成之前後，亦可以含有習知公知之電解質的電解液中進行化合。各化成後係為除去所使用之電解液可置入洗淨及乾燥步驟。

介電體層係將前述導電體浸漬於電解液中，使導電體側於配置陽極、在與另外配置於電解液中之陰極板之間施加電壓(所謂「化成」)而形成。化成溫度、化成時間、化成時之電流密度等係考量導電體之種類、質量、大小、作為目的之固體電解電容器元件的容量與作動電壓等而決定。化成溫度一般係從室溫至100℃以下，化成時間一般為數小時至數日。

本發明中若使介電體層在含有摻雜體之電解液中化成而形成，認為微量之摻雜體會被攝入於介電體層中。於介電體層中一部分被攝入內部，一部分從該介電體層表層出來的摻雜體係與後述之半道體層之導電性聚合體進行相互作用，使介電體層與導電性聚合物牢固地連接之角色，防止於高溫負荷試驗時導電性聚合物從介電體層脫離而介電正接劣化。

另外，於本發明之前述介電體層上所形成的另一電極係可舉例如至少一種選自後述之導電性聚合物的有機半導體。此有機半導體係必須含有導電性聚合物，以至少一種選自其以外之有機半導體及無機半導體之化合物作為層，或亦可形成混合物而含有。

有機半導體之具體例可舉例如由苯並吡咯啉4聚體與氯醌所構成之有機半導體、以四硫四氫蒽作為主成分之有機半導體、四氰醌二甲烷作為主成分之有機半導體、以對含有以下述通式(1)或(2)所示之反覆單位的聚合物摻雜摻雜體之導電性聚合物作為主成分的有機半導體。

於式(1)及(2)中，R¹~R⁴分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6的烷氧基，X表示氧、硫或氮原子，R⁵係只X為氮原子時存在而表示氫原子或碳數1~6之烷基，R¹與R²及R³與R⁴亦可互相結合而成為環狀。

進一步，於本發明中含有以前述通式(1)所示之重覆單位的聚合物，較佳係含有以下述通式(3)所示之構造單位作為反覆單位的聚合物。

式中，R⁶及R⁷係分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之直鏈狀或分枝狀之飽和或不飽和的烷基、或其烷基互相以任意之位置進行結合，而形成至少一個以上含有2個氧原子之5~7員環的飽和烴之環狀構造的取代基，於前述環狀構造係亦含有：具有亦可被取代之亞乙烯基鍵者、及亦可被取代之苯撐基構造者。

含有如此的化學構造之導電性聚合物係被荷電，被摻雜摻雜體。摻雜體並無特別限定而可使用公知的摻雜體。

摻雜體之較佳具體例係可舉例如作為一於先前含有摻雜體之電解液中進行化成之介電體層時使用者而例示者。其等之摻雜體係亦可併用複數之摻雜體等亦與先前記載相同。

含式(1)~(3)所示之重覆單位的聚合物，可舉例如聚苯胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯、及此等之取代衍生物或共聚合物等。其中，宜為聚吡咯、聚噻吩及此等之取代衍生物(例如聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)等)。

前述之半導體層係組合純粹之化學反應(溶液反應、氣相反應、固液反應及其等之組合)、電解聚合方法、或組合此等之方法而形成，但若至少一次係使用電解聚合方法而製作半導體層，因無導電性聚合物鏈之分歧，或導電體外表層上之半導體層厚度成為均一，故電容器之初期ESR值較其他方法而變低，故佳。

無機半導體之具體例可舉例如至少一種選自二氧化鉬、二氧化鎢、二氧化鉛、二氧化錳等之化合物。

若使用電導度10^-2~10³S．cm^-1的範圍者作為上述有機半導體及無機半導體，所製作之固體電解電容器的ESR值變小，佳。

在本發明中，為修復一形成半導體層時所產生之介電體層的微小缺陷，亦可進行再化成。又，亦可反覆複數次半導體層形成與再化成，亦可變更反覆時之半導體層形成條件與再化成條件。一般，停止半導體層形成時，從半導體層形成溶液拉起導電體而洗淨、乾燥，但亦可使半導體層形成、半導體層形成停止/洗淨/乾燥步驟之反覆複數次後置入再化成步驟。理由不確定，但連續而形成半導體層，不如使半導體層形成時間相同做法而使半導體層形成、半導體層形成停止/洗淨/乾燥步驟之反覆，有時半導體層質量會提高。

再化成係亦可與前述之化成所產生的介電體層的形成方法相同做法，亦可於習知之電解液中進行，但在與本發明之半導體層形成方法相同的電解液中進行，所製作之固體電解電容器的ESR值低，故佳。一般，再化成電壓係在化成電壓以下實施。

又，用以提昇半導體層的形成比率的前處理，亦可於導電體層表面所形成之介電體層上形成微小突起部而製作電性微小缺陷部，形成半導體層。

使半導體層形成分開複數次進行時，亦可半導體層形成的任意時候進行任意次數再化成，但宜於最終之半導體層形成後進行再化成。

在本發明中係於形成之半導體層上設有電極層。電極層係例如可藉導電糊劑之固化、電鍍、金屬蒸鍍、耐熱性之導電樹脂膜的附著等來形成。導電糊宜為銀糊、銅糊、鋁糊、碳糊、鎳糊等，但此等係亦可使用1種亦可使用2種。使用2種以上時係亦可混合，或亦可層合各種的層。適用導電糊後放置於空氣中，或加熱而固化。

導電糊之主成份係樹脂與金屬等之導電粉，但亦可使用依所希望而用以溶解樹脂之溶劑或樹脂之硬化劑，但溶劑係於前述加熱固化時揮發。就樹脂而言，可使用醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、醯亞胺樹脂、氟樹脂、酯樹脂、醯亞胺醯胺樹脂、醯胺樹脂、苯乙烯樹脂等之公知的各種樹脂。導電粉係可使用銀、銅、鋁、金、碳、鎳及此等金屬作為主成分之合金的粉或此等的混合物粉。導電糊中之導電粉的含量一般為40~97質量%。若不足40質量%，所製作之導電糊之導電性小，若超過97質量%，導電糊之接著性變不良，故不佳。導電糊係亦可混合一形成前述半導體層之導電性聚合物或金屬氧化物的粉而使用。

電鍍係可舉例如鎳電鍍、銅電鍍、銀電鍍、金電鍍、鋁電鍍等。又，蒸鍍金屬可舉例如鋁、鎳、銅、金、銀等。

具體上，係例如於所形成之半導體層上依序層合碳糊、銀糊而形成電極層。如此做法而於導電體層合至電極層而製作固體電解電容器元件。

如以上構成之本發明的固體電解電容器元件係例如藉樹脂模、樹脂殼、金屬性之外裝殼、樹脂之浸漬、積層膜等進行外裝而可形成各種用途之固體電解電容器製品。此等之中，進行樹脂模外裝之晶片狀固體電解電容器，可簡單地實施小型化與低成本化，尤佳。

若具體地說明有關樹脂模外裝，本發明之電容器係使前述電容器元件之電極層的一部分載置於一具有另外準備的一對對向配置的前端部之導線架的另一前端部，進一步使導電體之一部分載置於前述導線架之另外的前端部。此時，導電體具有陽極導線之構造時，為符合尺寸，亦可使用已切斷陽極導線前端之陽極導線。繼而，前者(導線架之一者的前端部)係導電糊之固化，後者(導線架之另一者的前端部)係以焊接分別電氣機械地接合後，使前述導線架之前端部之一部分殘留而進行樹脂封口，於樹脂封口外之特定部使導線架切割彎曲加工而製作(又，導線架位於樹脂封口之下面而只導線架之下面或下面與側面殘留而被封口時，亦可僅切割加工)。

如上述般，導線框係最後被切割加工而成為電容器的外部端子，但其形狀為箔或平板狀，材質係可使用鐵、銅、鋁、或此等金屬作為主成分之合金。亦可對導線架之一部或全部實施焊接、錫、鈦、金、銀、鎳、鈀、銅等之電鍍層至少一個。

導線架係亦可於前述之切割彎曲加工前或加工後進行各種電鍍。又，亦可於載置連接固體電解電容器元件之前進行電鍍，進一步封口後之任意時候再進行電鍍。

導線框係存在一對對向配置之前端部，藉由於前端部間具有間隙，各電容器元件之陽極部與電極層部被絕緣。

樹脂模外裝所使用之樹脂的種類，係可採用環氧樹脂、酚樹脂、醇酸樹脂、酯樹脂、丙烯酸酯樹脂等電容器的密封所使用的公知樹脂。若各樹脂均各使用一般市售之低應力樹脂(例如填充劑一般製入70體積%以上且熱膨脹係數α為3×10^-5/℃以下之樹脂)，因可緩和密封時對電容器元件之密封應力的發生，故佳。為進行樹脂封口，故宜使用轉移機器。

如此所製作之固體電解電容器係修復電極層形成時或外裝時之熱性及/或物理性介電體層的劣化，亦可進行老化處理。

老化方法係藉由對電容器施加特定之電壓(一般，定格電壓之2倍以內)而實施。老化時間或溫度係依電容器之種類、電容、定格電壓而最適值相異，故預先依實驗而決定，但一般時間係數分至數目，溫度係考量電壓施加治具的熱劣化而以300℃以下實施。

老化之環境係亦可以減壓、常壓、加壓下之任一條件來實施。進一步，老化的環境係亦可在空氣中、氬、氮、氦等之氣體中，但較佳係水蒸氣。老化係在含有水蒸氣之環境中實施，然後，若在空氣中，氬、氮、氦等之氣體中實施，有時進行介電體層之安定化。供給水蒸氣後，返回常壓室溫，或供給水蒸氣後放置於150~250℃之高溫數分鐘~數小時，除去多餘的水分，亦可進行前述老化。水蒸氣之供給方法的一例可舉例如置於老化之爐中的貯水槽藉熱供給水蒸氣之方法或於恆溫恆濕槽中進行老化之方法。

電壓施加方法係可以直流、具有任意之波形的交流、重疊於直流之交流或使脈沖電流等之任意電流流動之方式進行設計。於老化之中途暫時停止電壓施加，亦可再度進行電壓施加。一面從低電壓朝高電壓依序使電壓昇壓，一面進行老化。

本發明所製造之固體電解電容器係例如宜使用於一使用中央計算電路或電源電路等之高容量的電容器的電路，此等之電路係可利用於個人電腦、伺服器、照相機、遊戲機、DVD、AV機器、行動電話等之各種數位機器、或各種電源等之電子機器。本發明所製作之固體電解電容器係因電容大、具高信賴性，故可得到顧客滿意度高之電子電路及電子機器。

(實施例)

以下，更詳細說明有關本發明之具體例，但本發明不受以下之例所限定。

實施例1~6：

利用鈮錠之氫脆性而使已粉碎之鈮一次粉(平均粒徑0.32μm)進行造粒，得到平均粒徑120μm之鈮粉(此鈮粉為微粉，故被自然氧化且存在氧85000ppm)。然後，放置於400℃之氮環境中，進一步放置於700℃之氬氣中，俾形成氮化量7500ppm之一部分氮化的鈮粉(CV286000μF．V/g)。使此鈮粉與0.48mm ψ的鈮線一起成形後，以1270℃燒結，俾製作複數個大小4.5×3.5×1.0mm的燒結體(導電體)(各別之質量0.07g，鈮之導線於燒結體內部存在4.0mm，於外部存在10mm)。

繼而，在含有表1之實施例1~6所記載之摻雜體的電解液中80℃、20V下進行化成8小時，俾於燒結體表面與導線之一部分形成以五氧化二鈮作為主成分的介電體層。水洗燒結體後，浸漬於醇溶液後，進行乾燥而除去醇。繼而，使該燒結體浸漬於5%萘-2-磺酸鐵醇溶液後乾燥，進一步各實施例之化成用水溶液中80℃、15V下再化成5分鐘後，乾燥，交互地反覆如此方式5次。

再者，將燒結體浸漬於槽(槽本身貼上鉭箔而成為外部電極)，該槽係裝入一另外準備溶解有微量吡咯單體與4%蔥醌-2-磺酸之30質量%乙二醇與水之混合溶液；使燒結體之導線形成陽極，外部電極作為陰極而以100μA進行電解聚合60分鐘，從槽拉起，進行水洗淨/醇洗淨/乾燥後，在各實施例的電解液中以80℃、13V再化成15分鐘。

反覆此電解聚合與再化成6次而於介電體層上形成由聚吡咯所構成之半導體層。

然後，於半導體層上層合以水與石墨碳作為主成分之碳糊而乾燥，設有碳層後，層合以銀粉90質量%、丙烯酸樹脂10質量%作為主成分之銀糊後，乾燥而形成電極層，製作固體電解電容器元件30個。於另外準備之外部端子即導線架(對銅合金的兩面實施0.7μm的基底鎳電鍍，進一步10μm之無光澤錫電鍍)的一對之兩前端，以燒結體側之導線與電極層側之銀糊側載置的方式放置，前者係以點焊接，後者係以環氧樹脂與銀粉作為主成分之銀糊電性 /機械性連接。其後，除以導線架之一部分以環氧樹脂進行轉移模，使模具外之導線架的特定部切割後沿著外裝而進行彎曲加工以製作一形成外部端子之大小7.3×4.3×1.8mm的晶片狀固體電解電容器。繼而，以125℃、7V進行老化3小時，進一步以峯值溫度270℃且230℃之區域通過35秒之通道爐。繼而，為回復外部端子之變色，在含有錫離子之電解液中進行後電鍍，進一步，以135℃、7V進行老化3小時而形成最終之晶片狀固體電解電容器。

比較例1：

使用不含摻雜體之1%磷酸水溶液取代實施例1所使用之化成用電解液，進一步，於不含摻雜體之0.1%醋酸水溶液中進行各再化成以外，其餘係與實施例1相同做法而製作晶片狀固體電解電容器。

實施例7~12

使用CV(電容與化成電壓之積以質量除之值)15萬μF．V/g的鉭燒結體(大小4.5×1.0×3.0mm、質量83g、鉭製之引出導線0.40mm ψ於內部存在4.1mm，伸出於15mm表面)作為導電體。於導線後步驟之半導體層形成時之溶液係為防止價格上升，裝著四氟乙烯製之墊圈。

使成為陽極之燒結體於含有一記載於表1之實施例7~12的摻雜體之電解液中除去導線之一部分而浸漬，對與陰極之鉭板電極之間施加10V，以30℃進行化成7小時而形成由Ta₂O₅所構成之介電體氧化皮膜層。除去此燒結體之導線，浸漬於8%甲苯磺酸鐵水溶液後，以100℃乾燥，進一步，交互地反覆各實施例之化成用水溶液中30℃、9V、5分再化成後進行乾燥5次。

再者，除了燒結體之導線外而使另外準備且不溶部分亦存在之程度，浸漬於槽中，該槽係裝入一溶解有充分量之3,4-亞乙基二氧噻吩單體與與4%蔥醌-2-磺酸之30質量%乙二醇與水之混合溶液；使燒結體之導線作為陽極，外部電極作為陰極而以120μA進行電解聚合60分鐘，從槽拉起，進行水洗淨/醇洗淨/乾燥後，在各實施例的電解液中以30℃、7V再化成15分鐘。反覆此電解聚合與再化成8次而於介電體層上形成由聚噻吩衍生物所構成之半導體層。

繼而與實施例1同樣地於半導體層上形成電極層後，進行環氧樹脂封口而製作晶片狀固體電解電容器。進一步，以135℃、7V進行老化6小時，於185℃之爐中放置15分鐘進行外裝樹脂之硬化，形成最終之晶片狀固體電解電容器。

比較例2：

使用不含摻雜體之1%磷酸水溶液取代實施例7所使用之化成用電解液，進一步，於0.1%醋酸水溶液中進行各再化成以外，其餘係與實施例1相同做法而製作晶片狀固體電解電容器。

以如下之方法測定在實施例1~12及比較例1與2所製作的晶片狀固體電解電容器之性能，歸納於表2而表示出。又，表2之數據係電容器數30個的平均值。

電容：使用惠普公司製LCR測定器，以室溫120Hz測定。

ESR：以100kHz測定電容器之等價串聯電阻。

高溫負荷試驗：使各例之電容器以焊接於基板上封裝各10個(封裝條件：溫度圖型230℃以上以30秒通過峯值溫度260℃的回流爐3次)各例計3片之封裝基板的各電容器中，施加2.5V佈線而放置於105℃的恆溫槽，2000小時後取出至室溫。

藉由比較實施例1~12與比較例1~2，若藉由在含有摻雜體之電解液中進行化成而形成介電體層，可知所製作之固體電解電容器為高電容且信賴性良好。又，例如從實施例1與3、2與4、7與9及8與10之比較可知，醌磺酸係相對於烷基取代苯(或萘)磺酸，長期安定性特優。

Claims

一種固體電解電容器元件之製造方法，係於導電體之表面形成介電體層，於其介電體層上依序形成一含有導電性聚合物之半導體層、及電極層，其特徵在於：藉由於含有摻雜體之電解液中進行化成而形成前述介電體層。
如申請專利範圍第1項之固體電解電容器元件之製造方法，其中摻雜體與半導體層中之導電性聚合體所含有之摻雜體相同。
如申請專利範圍第1項之固體電解電容器元件之製造方法，其中摻雜體係於電解聚合時，進行摻雜時賦予電導度為10¹~10³S．cm^-1之導電性聚合物的電子供給性化合物。
如申請專利範圍第1~3項中任一項的固體電解電容器元件之製造方法，其中摻雜體為至少一種選自具有磺酸基之化合物。
如申請專利範圍第4項之固體電解電容器元件之製造方法，其中摻雜體為至少一種選自亦可被取代之醌磺酸。
如申請專利範圍第1~3項中任一項的固體電解電容器元件之製造方法，其中摻雜體為至少一種選自羧酸配位於硼原子之硼化合物。
如申請專利範圍第1或2項之固體電解電容器元件之製造方法，其中進一步在前述電解液中進行再化成。
如申請專利範圍第1項之固體電解電容器元件之製造方法，其中該導電體為以至少一種選自鉭、鈮、鈦、及鋁作為主成分之金屬或合金、氧化鈮、或至少2種以上選自此等金屬、合金及氧化鈮之混合物。
如申請專利範圍第1項之固體電解電容器元件之製造方法，其中半導體層為至少一種選自含以下述通式(1)或(2) (式中，R¹~R⁴分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6的烷氧基，X表示氧、硫或氮原子，R⁵係僅於X為氮原子時存在而表示氫原子或碳數1~6之烷基，R¹與R²及R³與R⁴亦可互相結合而成為環狀)所示之重覆單位的聚合物中，摻雜有摻雜體之導電性高分子作為主成分之半導體的層。
如申請專利範圍第9項之固體電解電容器元件之製造方法，其中含有以通式(1)所示之重覆單位的聚合物，為含有以下述通式(3) (式中，R⁶及R⁷係分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之直鏈狀或分枝狀之飽和或不飽和的烷基、或其烷基互相以任意之位置進行結合，而形成含有2個氧原子之至少一個以上的5~7員環的飽和烴之環狀構造的取代基，於前述環狀構造係亦含有：具有亦可被取代之亞乙烯基鍵者、及亦可被取代之苯撐基構造者。)所示之構造單位作為反覆單位的聚合物。
如申請專利範圍第9項之固體電解電容器元件之製造方法，其中導電性聚合物係選自聚苯胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯、及此等之取代衍生物及共聚合物。
如申請專利範圍第10或11項之固體電解電容器元件之製造方法，其中導電性聚合物為聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)。
如申請專利範圍第9項之固體電解電容器元件之製造方法，其中半導體之導電度為10^-2~10³S．cm^-1的範圍。
一種固體電解電容器元件，其係以申請專利範圍第1~13項中任一項之製造方法所得到者。
一種固體電解電容器，其係使申請專利範圍第14項之固體電解電容器元件進行封口。
一種電子電路，其係使用申請專利範圍第15項之固體電解電容器。
一種電子機器，其係使用申請專利範圍第15項之固體電解電容器。