KR100451406B1 - 고체전해 콘덴서 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 고체전해질층 및 금속분말을 함유하는 도전체층 또는 도전성 카본층 및 그 층 위에 형성된 금속분말을 함유하는 도전체층으로 이루어지는 최소한 하나의 층에 고무형 탄성체를 포함하는 고체전해 콘덴서, 그 제조방법, 그 고체전해 콘덴서에 사용되는 고체전해질, 고체전해질의 제조방법, 고체전해 콘덴서용 도전성 페이스트 및 고체전해 콘덴서용 도전성 카본페이스트에 관한 것이다.
본 발명의 고체전해 콘덴서는, 소형화, 고(高)용량화, 저(低)임피던스화가 가능하며, 외적 응력완화특성, 생산성, 내열성, 내습성 등이 우수하다.

Description

고체전해 콘덴서 및 그 제조방법{SOLID ELECTROLYTIC CAPACITOR AND ITS PRODUCTION METHOD}
(관련출원과의 관계)
이 출원은 미국법 제111조(b)의 규정에 따라서 1999년 5월 24일에 제출된 미국출원 제60/135,846호, 1999년 7월 21일에 제출된 미국출원 제60/144,817호 및 1999년 10월 29일에 제출된 미국출원 제60/162,235호의 출원일의 이익을 미국법 제119조(e)(i)에 의해 주장하는 미국법 제111조(a)의 규정에 의한 출원이다.
고체전해 콘덴서는, 일반적으로 에칭처리된 비표면적이 큰 금속박(箔)으로 이루어지는 양극 기체상에 유전체의 산화피막층이 형성되고, 이 외측에 대향하는 전극으로서 고체의 반(半)도전체층(이하,「고체전해질층」이라고 함)이 형성되고, 그리고 바람직하게는 다시 그 외면에 금속분말을 함유하는 도전체층 또는 도전성 카본층과 그 위의 금속분말을 함유하는 층으로 이루어지는 도전체층이 형성되고, 리드선에 접속되어 콘덴서의 기본소자가 제작된다.
이어서, 소자 전체가 에폭시수지 등으로 완전히 봉지되는 콘덴서부품으로서 폭넓게 전기제품에 사용되고 있다.
근래, 전기기기의 디지털화, 퍼스널컴퓨터의 고속화 등의 요망에 부응하기 위해, 이들 고체전해 콘덴서에 대하여 소형이며 대용량인 콘덴서, 고주파영역에서 저(低)임피던스의 콘덴서가 요구되어 오고 있다.
이들 고체전해 콘덴서로서의 요구에 부응하기 위해 고체전해질, 도전체 등에 여러가지 제안이 이루어지고 있다.
고체전해질로서는 종래에는 예를 들면, 이산화망간이나 이산화연 등의 무기계 반도체재료 또는 유기계 반도체재료로서 TCNQ착염(錯鹽) 또는 전도도(電導度)가 10-3∼5×103S/cm 의 범위에 있는 진성(眞性)도전성 고분자(일본국 특개평1(1989)-169914호 공보, 미국특허 제4803596호)와 π공역계(共役系)의 폴리아닐린(일본국 특개소61(1986)-239617호 공보), 폴리피롤(일본국 특개소61(1986)-240625호 공보), 폴리티오펜유도체(일본국 특개평2(1990)-15611호 공보, 미국특허 제4910645호), 폴리이소티아나프텐(일본국 특개소62(1987)-118511호 공보)등의 도전성 고분자(또는 도전성 중합체라고도 함)의 사용이 알려져 있다.
고체전해질로서 이산화망간을 사용한 콘덴서는, 질산망간을 열분해하여 이산화망간을 형성할 때, 일단 형성된 양극박(陽極箔)의 유전체 산화피막층이 파괴되는 문제가 있을 뿐만이 아니라, 임피던스특성도 불충분하다.
이산화연을 사용하는 경우에는, 더욱 환경상에의 배려도 필요하다.
또, TCNQ착염을 고체전해질로서 사용하는 콘덴서는 열용융가공성이나 도전성이 우수하지만, TCNQ착염 자체의 내열성에 문제가 있어, 납땜접합시의 내열성(납땜내열성)의 신뢰성이 나쁘다고 한다.
이에 대하여, 도전성 중합체를 고체전해질로 하는 콘덴서는 유전체 피막이 파괴될 우려가 없고, 또 임피던스특성도 높은 반면 내열성, 내열충격성, 내진성(耐震性)이 부족한 문제가 있다.
도전성 중합체를 사용한 고체전해질의 형성방법으로서는, 예를 들면 미세한 공극구조를 갖는 밸브작용 금속표면의 유전체층상에 상기와 같은 도전성 중합체(고체전해질)를 융해(融解)하여 도전성 중합체층을 형성하는 방법 또는 유전체층상에서 상기의 도전성 중합체를 석출시키는 방법 등이 알려져 있다.
구체적으로는, 예를 들면 피롤이나 티오펜 등의 복소(複素)5원환식 화합물의중합체를 고체전해질로서 사용하는 경우, 유전체 피막을 형성한 양극박을 복소 5원환식 화합물모노머의 저급(低級)알코올 및/또는 수계(水系) 용액에 침지한 후 꺼내고, 이어서 산화제와 전해질을 녹인 수용액에 침지하여 모노머를 화학중합시키고, 이것을 반복하여 필요한 막두께를 갖는 도전성 중합체층을 형성하는 방법(일본국 특개평5(1993)-175082호 공보), 3, 4-에틸렌디옥시티오펜모노머 및 산화제를 바람직하게는 용액의 형태에 있어서, 전후하여 개별로 또는 함께 금속박의 산화피막층에 도포하여 도전성 중합체층을 형성하는 방법(일본국 특개평2(1990)-15611호 공보(미국특허 제4910645호) 및 일본국 특개평10(1998)-32145호 공보(유럽특허출원공개 제820076호))등이 알려져 있다.
이들 종래기술에 있어서는, 예를 들면 티오펜 등의 복소 5원환식 화합물을 화학중합할 때의 산화제로서 염화철(Ⅲ), Fe(Cl04)3와 유기산철(Ⅲ), 무기산철 (Ⅲ), 알킬과황산염, 과황산암모늄(이하, APS 라고 하는 경우가 있음), 과산화수소, K2Cr2O7등(일본국 특개평2(1990)-15611호 공보, 미국특허 제4910645호)과 제2동화합물, 은화합물 등(일본국 특개평10(1998)-32145호 공보, 유럽특허출원공개 제8200 76호)이 알려져 있다.
최근에는, 분말폴리아닐린을 도전성 원료로 하고, 이것에 매트릭스원료로서 고무 및/또는 열가소성 수지를 사용하여, 그 안에 폴리아닐린분말을 분산, 복합화함으로써 기계적인 강도, 유연성이 있는 폴리아닐린복합물을 형성하는 것을 특징으로 하는 폴리아닐린복합물의 제조방법(일본국 특개소64(1989)-69662호 공보)이 개시되어 있다.
또, 콘덴서전극의 금속산화물 위에 1∼25중량％의 고분자바인더를 함유한 폴리아닐린용액에서 복합막을 형성시키고, 다시 그 위에 폴리아닐린에 음이온을 첨가한 도전성 중합체층을 작성하는 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조방법(일본국 특개평5(1993)-3138호 공보)이 개시되어 있다.
상기의 방법에서는, 절연체인 산화피막 위에 도전성 중합체층을 형성하기 위해서는 미리 화학중합으로 얇게 도전층을 형성할 필요가 있었다. 그리고, 개개의 콘덴서에 적용하는데는 다음의 문제가 있었다.
첫째로, 전해중합의 경우 유연성이 부족한 중합체에 있어서는, 점성을 높이는 것이 용량 출현의 저하로 이어지게 된다. 이것은 표면을 에칭하여 얻어진, 표면에 유전체가 형성된 알루미늄박에 산화제 용액을 함침하여 건조함으로써 다공질체의 표면에 점성이 높은 산화제 피막이 형성되므로, 다공질체의 표면에 존재하는 미세공 입구가 막힌다.
또한, 이 표면상에서 단량체(單量體)와의 접촉으로 폴리머가 형성하고, 세공내부에의 폴리머가 형성되지 않아, 용량출현율이 저하하기 때문이다.
둘째로, 화학중합의 경우 1회에 중합하는 중합체의 부착량이 적으므로, 일정한 횟수로 함침할 필요가 있어, 생산성에서 유리한 방법이 요구되고 있다.
셋째로, 유전체 피막과 고체전해질은 밀착성이 양호한 것이 필요하며, 나쁜 경우에는 생산에서의 제품의 열화나 균일성에 문제가 생겨 제조수율이 저하되거나, 사용에 있어서의 내구성에 문제가 생기고 있다.
상기한 방법은 이들 문제를 개선하기 위해, 상기 폴리피롤 등의 도전성 중합체를 전해중합법 또는 화학적 중합법에 의해 고체전해 콘덴서의 고체전해질에 사용하고 있지만, 얻어진 콘덴서는 도전성 중합체 피막의 균일성과 전해콘덴서로 했을 때의 납땜내열성, 임피던스특성 등은 충분하다고는 할 수 없다.
한편, 음극리드단자와 고체전해질층을 접합하기 위해 사용되는 도전체층은 통상 도전성 충전재(充塡材)와 합성수지를 바인더로 하는 도전성 페이스트가 사용되고 있다.
도전성 충전재로서는 금, 은, 동 등의 금속분말이나 카본분말이 일반적이며, 코스트, 성능의 면에서 은분말이 널리 사용되고 있다.
바인더의 합성수지는 에폭시수지, 페놀수지 등이 통상 사용되고 있지만, 그 외 폴리아미드, 폴리이미드계 수지, 플루오르계 수지(일본국 특개평5(1993)-152171호 공보)와 아크릴수지(일본국 특개평7(1995)-233298호 공보) 등도 알려져 있다.
또, 도전성 페이스트는 실리콘칩과 리드프레임의 접착제, 즉 다이본딩재료로서도 일반적으로 사용되고 있다. 다이본딩재용 도전성 페이스트로서 플루오르함유 폴리머를 바인더수지로 하는 것(일본국 특개평2(1990)-5304호 공보)이 제안되고 있다.
다이본딩용 도전성 페이스트는 도전성이 높을 것, 내열성이 높을 것 및 다이본딩시에 생기는 수축응력이 작고 또한 다이본딩 후의 흡수율이 작을 것이 요구된다.
또, 가열접합시에 있어서는, 도전성 페이스트는 실리콘칩과 리드프레임사이에 생기는 응력을 저감하는 성능을 가지는 것이 필요하다.
그러나, 바인더에 일반적인 합성수지를 사용하고 있는 은페이스트는 탄성율이 높고, 리플로 등에서 높은 응력이 발생하기 쉬워, 누설전류의 증가나 페이스트계면에서의 박리에 의한 임피던스의 열열화의 원인이 된다.
그리고, 이런 종류의 페이스트는 흡수율이 높으므로, 고온 고습하에서의 성능 열화가 생기기 쉽다.
바인더로서 플루오르계 수지를 사용한 은페이스트도 있지만, 상기와 동일하게 탄성율이 높고, 리플로 등에서 높은 응력이 발생하여 불량의 원인이 된다.
또, 도전성 재료로서 범용되고 있는 은(銀)은 코스트, 성능면에 있어서 우수하지만, 마이그레이션을 일으키므로 고체전해 콘덴서의 도전성 페이스트에 따라서는 먼저 도전성 카본페이스트를 도포하고 나서 다시 도전성 은페이스트를 사용하는 경우가 많다.
도전성 카본페이스트의 도전성 재료, 바인더, 용매에는 많은 제안이 있다. 예를 들면, 도전성 재료로서 천연흑연(10∼20㎛의 인편(鱗片)형 흑연)과 카본블랙의 병용(일본국 특개평9(1997)-31402호 공보), 돌기가 있는 카본입자(일본국 특개평5(1993)-7078호 공보), 도전성 재료와 바인더의 조합에는 20㎛ 이하의 카본블랙과 합성수지(일본국 특개평4(1992)-181607호 공보), 후레이크형 흑연분말 및 미소(微小)흑연분말(애스펙트비 10 이상, 평균입자직경 10㎛ 이하)과 에폭시수지(일본국 특개평7(1995)-262822호 공보), 흑연과 플루오르함유 폴리머, 예를 들면 PTFE미립자(일본국 특개소61(1986)-69853호 공보), 도전성 재료와 용매의 조합에는 카본분말과 글리시딜에테르(일본국 특개평4(1992)-177802호 공보), 그 외 바인더로서의 합성수지에는 폴리에틸렌, 에폭시수지, 페놀수지 등이 다수 제안되고 있다.
그러나, 천연흑연을 사용한 도전성 카본페이스트는 천연흑연이 인편(鱗片)형이며, 충전성이 나쁘고, 불순물이 많으므로 도전성이 낮은 문제가 있는 것 외에, 도포 후의 표면의 요철이 적으므로 계면에서의 박리가 일어나기 쉽고, 또 임피던스의 열의 열화를 일으키기 쉬운 문제를 가지고 있었다.
카본블랙을 사용한 도전성 카본페이스트는 분말입자가 매우 작으므로 충전성을 높게 할 수 없고, 천연흑연과 마찬가지로 도전성을 높게 하는 것이 곤란하다.
이들 천연흑연과 카본블랙계의 도전성 카본페이스트에서는 페이스트제작시에 분산처리가 필요해지는 문제도 있었다.
또, 바인더로서의 에폭시수지의 사용은 코스트는 낮고, 취급이 용이하다는 유리성이 있지만, 강성이 높아 칩의 대형화에 수반되는 리플로 등을 할 때의 가열시에 칩과 리드프레임사이에 생기는 응력의 저감에 대한 완화능력이 작다는 것, 흡수성이 높고 내습열화가 일어나기 쉬운 등의 문제를 가지고 있었다.
(발명의 목적)
본 발명의 목적은 소형, 경량, 고용량, 고주파특성, tanδ, 누설전류, 내열성(리플로성), 내열충격성, 내구성 등이 우수한 고체전해 콘덴서를 제공하는데 있다.
특히, 본 발명은 저(低)임피던스특성이 우수하고, 불꽃전압시험에 내구성이있고, 또 외적 응력에 완화성이 있는 내열성 고체전해 콘덴서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은, 리플로시의 열응력이 작고 페이스트층 계면에서의 박리 등에 의한 임피던스의 열의 열화가 적고, 또한 내습성도 우수한 고체전해 콘덴서용 도전성 페이스트 및 그것을 사용한 고체전해 콘덴서를 제공하는데 있다.
또, 본 발명의 다른 목적은, 다이본딩 또는 고체전해 콘덴서에 사용이 가능한 도전성 카본페이스트로서, 도전성 재료의 충전밀도와 도전성을 높게 한 도전성 페이스트, 또 가열시 등에 재료간의 열팽창계수의 차이에 의한 응력을 저감하는 것이 가능한, 또 흡수성을 저감하여 제품의 내습성을 향상한 도전성 페이스트 및 이 도전성 카본페이스트를 사용한 고체전해 콘덴서를 제공하는데 있다.
본 발명은 고체전해질층 및 도전체층(금속분말을 함유하는 도전체층 또는 도전성 카본층과 그 위의 금속분말을 함유하는 층으로 이루어지는 도전체층)중 최소한 하나의 층에 고무형상 탄성체를 함유하는 고체전해 콘덴서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
더욱 상세하게 설명하면 소형화, 고(高)용량화, 저(低)임피던스화가 가능하며, 외적 응력완화특성, 생산성, 내열성, 내습성 등이 우수한 고체전해 콘덴서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
또, 본 발명은 고체전해 콘덴서용 고체전해질, 금속분말함유 도전성 페이스트 및 도전성 카본페이스트에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 고체전해 콘덴서의 일 예를 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 고체전해 콘덴서의 다른 일 예를 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명에 있어서의 도전성 중합체층의 전자현미경 사진이다(배율 ; 5000배).
(도면중 주요부분에 대한 부호의 설명)
1 : 밸브작용 금속 2 : 세공
3 : 유전체 피막 4 : 고체전해질층
5 : 도전체층 6 : 외장체
7 : 접속용 단자
7a : 양극단자 7b : 음극단자
(발명의 개요)
본 발명은 다음의 고체전해질층, 금속분말을 함유하는 도전체층 및 기호에 따라 상기 고체전해질층과 금속분말을 함유하는 도전체층과의 사이에 형성하는 도전성 카본층의 최소한 하나의 층에 고무형 탄성체를 함유하는 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서 및 그 제조방법 및 고체전해 콘덴서에 사용하는 고체전해질, 금속분말함유 도전성 페이스트, 도전성 카본페이스트에 관한 것이다.
1) 밸브작용 금속상에 형성된 유전체 피막상에, 도전성중합체로 이루어지는 고체전해질층 및 도전체층을 형성하여 이루어지는 고체전해 콘덴서에 있어서, 상기 고체전해질층 및 도전체층중 최소한 하나의 층에 고무형 탄성체를 함유하는 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서.
2) 도전체층이 금속분말을 함유하는 도전체층 또는 도전성 카본층 및 그 층위에 형성된 금속분말을 함유하는 도전체층으로 이루어지는 상기 1에 기재한 고체전해 콘덴서.
3) 고체전해질층에 고무형 탄성체를 함유하는 상기 1 또는 2에 기재한 고체전해 콘덴서.
4) 도전성 카본층에 고무형 탄성체를 함유하는 상기 2에 기재한 고체전해 콘덴서.
5) 금속분말함유 도전체층에 고무형 탄성체를 함유하는 상기 2에 기재한 고체전해 콘덴서.
6) 고체전해질층 및 도전성 카본층에 고무형 탄성체를 함유하는 상기 2에 기재한 고체전해 콘덴서.
7) 고체전해질층 및 금속분말 함유도전체층에 고무형 탄성체를 함유하는 상기 2에 기재한 고체전해 콘덴서.
8) 도전성 카본층 및 금속분말 함유도전체층에 고무형 탄성체를 함유하는 상기 2에 기재한 고체전해 콘덴서.
9) 고체전해질층, 도전성 카본층 및 금속분말 함유도전체층에 고무형 탄성체를 함유하는 상기 2에 기재한 고체전해 콘덴서.
10) 고체전해 콘덴서의 고체전해질이 막형상 또는 층형상 구조를 가지고 있는 상기 1 내지 9중 어느 하나에 기재한 고체전해 콘덴서.
11) 고체전해질층이 0.01∼25질량％의 범위에서 고무형 탄성체를 함유하는 막형상 또는 층형상의 도전성 중합체조성물로 이루어지는 상기 1, 3, 6, 7 또는 9에 기재한 고체전해 콘덴서.
12) 고무형 탄성체가 천연고무 및 합성고무중 최소한 1종류인 상기 11에 기재한 고체전해 콘덴서.
13) 고무형 탄성체가 플루오르계 고무인 상기 11 또는 12에 기재한 고체전해 콘덴서.
14) 도전성 중합체가 피롤, 티오펜, 아닐린 또는 그들 유도체의 2가기(價基)의 반복단위를 최소한 1종류 함유하는 중합체인 상기 11에 기재한 고체전해 콘덴서.
15) 금속분말함유 도전체층이 금속분말로 이루어지는 도전성 충전재 및 바인더의 주성분으로서 플루오르계 고무를 함유하는 상기 2, 5, 7, 8 또는 9에 기재한 고체전해 콘덴서.
16) 바인더의 80질량％ 이상이 플루오르계 고무인 상기 15에 기재한 고체전해 콘덴서.
17) 도전성 충전재가 80질량％ 이상이 은분(銀粉)인 상기 15에 기재한 고체전해 콘덴서.
18) 도전성 충전재의 평균입경이 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 상기 15 또는 17에 기재한 고체전해 콘덴서.
19) 도전성 충전재가 50∼95질량％, 바인더가 5∼50질량％인 상기 15, 17 또는 18에 기재한 고체전해 콘덴서.
20) 금속분말함유 도전체층이 도전성 충전재, 바인더 및 유기용제를 함유하는 도전성 페이스트로 형성된 층인 상기 15에 기재한 고체전해 콘덴서.
21) 밸브작용 금속으로 이루어지는 양극체의 표면에 유전체 산화피막, 고체전해질층, 도전체층을 형성한 콘덴서소자를 양극리드단자와 음극리드단자의 노출부를 남기고 절연성 수지로 봉지한 고체전해 콘덴서에 있어서, 고체전해질층이 도전성 중합체층이며, 도전체층이 상기 15 또는 20에 기재된 금속분말함유 도전체층인 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서.
22) 도전체층이 도전성 중합체층상의 도전성 카본층 및 그 층 위에 적층된 상기 15 내지 20중 어느 하나에 기재한 금속분말함유 도전체층으로 이루어지는 층인 상기 21에 기재한 고체전해 콘덴서.
23) 도전성 중합체층이 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 상기 21 또는 22에 기재한 고체전해 콘덴서.
24) 도전성 카본층이 도전성 재료, 바인더 및 용매를 주된 구성성분으로 하는 도전성 카본페이스트를 사용하여 형성된 층이며, 상기 도전성 재료의 80질량％이상이 인조흑연이며, 상기 인조흑연은 고정탄소분 97질량％ 이상, 평균입자직경 1∼13㎛, 애스펙트비(比) 10 이하, 입자직경 32㎛ 이상의 입자가 12질량％ 이하인 상기 2, 4, 6, 8, 9 또는 22에 기재한 고체전해 콘덴서.
25) 바인더로서 용제에 팽윤 또는 현탁이 가능한 고무탄성을 가진 재료를 사용한 상기 24에 기재한 고체전해 콘덴서.
26) 용제에 팽윤 또는 현탁이 가능한 고무탄성을 가진 재료가, 이소프렌고무, 부타디엔고무, 스티렌/부타디엔고무, 니트릴고무, 부틸고무, 에틸렌/프로필렌공중합체, 아크릴고무, 다(多)황화계 고무, 플루오르계 폴리머, 실리콘고무, 열가소성 에라스토머로 이루어지는 군에서 선택된 최소한 1종류의 재료인 상기 25에 기재한 고체전해 콘덴서.
27) 도전성 카본페이스트내의 고형분중, 도전성 재료가 30∼99질량％, 바인더가 1∼70질량％인 상기 24에 기재한 고체전해 콘덴서.
28) 밸브작용 금속상에 형성된 유전체 피막상에, 고체전해질층 및 도전체층을 형성하여 이루어지는 고체전해 콘덴서의 제조방법에 있어서, 표면에 유전체 피막이 형성된 밸브작용 금속을 도전성 중합체의 모노머용액 및 산화제용액중 최소한 한쪽에 고무형 탄성체를 함유하는 상기 도전성 중합체의 모노머용액 및 산화제 용액을 사용하여 번갈아 1회 또는 복수회 피복을 반복하여 유전체 피막상에 도전성 중합체조성물의 막 또는 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서의 제조방법.
29) 도전성 중합체조성물내에 고무형 탄성체가 0.01∼25질량％ 함유되어 있는 상기 28에 기재한 고체전해 콘덴서의 제조방법.
30) 고무형 탄성체가 플루오르계 고무인 상기 28 또는 29에 기재한 고체전해콘덴서의 제조방법.
31) 밸브작용 금속상에 형성된 유전체 피막상에, 도전성중합체로 이루어지는 고체전해질층 및 도전체층을 형성하여 이루어지는 고체전해 콘덴서의 제조방법에 있어서, 고체전해질상에 도전성 재료, 고무탄성을 가진 바인더 및 용매를 함유하는 도전성 페이스트를 사용하여 도전체층을 형성하는 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서의 제조방법.
32) 도전체층이 금속분말로 이루어지는 도전성 충전재, 고무탄성을 가진 바인더 및 용매를 함유하는 도전성 페이스트를 사용하여 형성된 금속분말함유 도전체층인 상기 31에 기재한 고체전해 콘덴서의 제조방법.
33) 도전체층이 도전성 재료, 고무탄성을 가진 바인더 및 용매를 함유하는 도전성 카본페이스트를 사용하여 도전성 카본층을 형성한 후, 금속분말을 함유하는 도전체층을 형성하는 상기 31에 기재한 고체전해 콘덴서의 제조방법.
34) 도전체층이 도전성 재료, 고무탄성을 가진 바인더 및 용매를 함유하는 도전성 카본페이스트를 사용하여 도전성 카본층을 형성한 후, 금속분말로 이루어지는 도전성 충전재, 고무탄성을 가진 바인더 및 용매를 함유하는 도전성 페이스트를 사용하여 금속분말함유 도전체층을 형성하는 상기 31에 기재한 고체전해 콘덴서의 제조방법.
35) 고체전해질층이 유전체 피막상에, 도전성 중합체의 모노머용액 및 산화제용액중 최소한 한쪽에 고무형 탄성체를 함유하는 상기 도전성 중합체의 모노머용액 및 산화제 용액을 사용하여 번갈아 1회 또는 복수회 피복을 반복하여 피복을 행하고, 도전성 중합체조성물의 피막을 형성하는 상기 31 내지 34중 어느 하나에 기재한 고체전해 콘덴서의 제조방법.
36) 고체전해질이 막형상 또는 층형상 구조를 가진 상기 31 내지 35중 어느하나에 기재한 고체전해 콘덴서의 제조방법.
37) 층형상 구조를 가진 고체전해질이 막형상 또는 층형상 구조의 막 또는 1층당 두께가 약 0.1∼0.3㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 36에 기재한 고체전해콘덴서의 제조방법.
38) 0.01∼25질량％의 범위에서 고무형 탄성체를 함유하는 도전성 중합체조성물이 막형상 또는 층형상으로 구성된 고체전해질.
39) 고무형 탄성체가 천연고무 및 합성고무중 최소한 1종류인 상기 38에 기재한 고체전해질.
40) 고무형 탄성체가 플루오르계 고무인 상기 38 또는 39에 기재한 고체전해 질.
41) 도전성 중합체가 피롤, 티오펜, 아닐린 또는 그들 유도체의 2가기(價基)의 반복단위를 최소한 1종류 함유하는 중합체인 상기 38에 기재한 고체전해질.
42) 표면에 도전성 중합체조성물로 이루어지는 고체전해질의 형성을 필요로 하는 물체에 대하여, 도전성 중합체의 모노머용액 및 산화제 용액중 최소한 한 쪽에 고무형 탄성체를 함유하는 상기 도전성 중합체의 모노머용액 및 산화제 용액에 의해 번갈아 1회 또는 복수회 피복을 반복하는 것을 특징으로 하는 도전성 중합체조성물이 막형상 또는 층형상으로 형성된 고체전해질을 갖는 물체의 제조방법.
43) 피복수단이 침지, 도포, 분사 또는 유연(流延)중 어느 하나의 방법인 상기 42에 기재한 고체전해질을 갖는 물체의 제조방법.
44) 고무형 탄성체를 용해 또는 분산의 형태로 도전성 중합체의 모노머 및/또는 산화제를 함유하는 용액에 첨가하는 상기 42에 기재한 고체전해질을 갖는 물체의 제조방법.
45) 금속분말로 이루어지는 도전성 충전재 및 바인더의 주성분으로서 플루오르계 고무를 함유하는 고체전해 콘덴서용 도전성 페이스트.
46) 바인더의 80질량％ 이상이 플루오르계 고무인 상기 45에 기재한 도전성 페이스트.
47) 도전성 충전재의 80질량％ 이상이 은분(銀粉)인 상기 45에 기재한 도전성 페이스트.
48) 도전성 충전재의 평균입경이 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 상기 45 또는 47에 기재한 도전성 페이스트.
49) 도전성 충전재가 50∼95질량％, 바인더가 5∼50질량％인 상기 45, 47 또는 48에 기재한 도전성 페이스트.
50) 유기용제를 함유하는 상기 45 내지 49중 어느 하나에 기재한 도전성 페이스트.
51) 도전성 카본재료, 바인더 및 용매를 주된 구성성분으로 하는 고체전해 콘덴서용 도전성 카본페이스트에 있어서, 도전성 카본재료가 80질량％ 이상이 인조흑연이며, 상기 인조흑연은 고정탄소분 97질량％ 이상, 평균입자직경 1∼13㎛, 애스펙트비(比)가 10 이하, 입자직경 32㎛ 이상의 입자가 12질량％ 이하인 고체전해 콘덴서용 도전성 카본페이스트.
52) 바인더로서 용제에 팽윤 또는 현탁이 가능한 코무탄성을 가진 재료를 사용한 상기 51에 기재한 고체전해 콘덴서용 도전성 카본페이스트.
53) 용제에 팽윤 또는 현탁이 가능한 고무탄성을 가진 재료가, 이소프렌고무, 부타디엔고무, 스티렌/부타디엔고무, 니트릴고무, 부틸고무, 에틸렌/프로필렌공중합체, 아크릴고무, 다(多)황화계 고무, 플루오르계 폴리머, 실리콘고무, 열가소성 에라스토머로 이루어지는 군에서 선택된 최소한 1종류의 재료인 상기 52에 기재한 고체전해 콘덴서용 도전성 카본페이스트.
54) 도전성 카본페이스트내의 고형분중, 도전성 재료가 30∼99질량％, 바인더가 1∼70질량％인 상기 51 내지 53중 어느 하나에 기재한 고체전해 콘덴서용 도전성 카본페이스트.
본 발명의 고체전해 콘덴서는, 밸브작용 금속상에 형성된 유전체 피막상에, 고체전해질층과 금속분말을 함유하는 도전체층 또는 원하는 바에 따라 상기 고체전해질층과 금속분말을 함유하는 도전체층의 사이에 도전성 카본층을 형성하여 이루어지는 것으로서, 고체전해질층, 금속분말을 함유하는 도전체층 또는 도전성 카본중 최소한 하나의 층에 고무형 탄성체를 함유하는 것이다.
다음, (Ⅰ) 고체전해질층에 고무형 탄성체를 함유하는 경우, (Ⅱ) 금속분말 함유 도전체층에 고무형 탄성체를 함유하는 경우, (Ⅲ) 도전성 카본층에 고무형 탄성체를 함유하는 경우로 나누어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 고체전해질층, 금속분말을 함유하는 도전체층 및 도전성 카본층의 어느 2개의 층 및 3개의 층 모두에게 고무형 탄성체를 함유하는 경우도 포함되는 것이다.
(Ⅰ) 고체전해질층에 고무형 탄성체를 함유하는 경우
고체전해질층에 고무형 탄성체를 함유시키는 경우, 고체전해질층은 0.01∼25질량％의 범위에서 고무형 탄성체를 함유하는 막형상 또는 층형상의 도전성 중합체조성물로 형성되는 것이 바람직하다.
도전성 중합체조성물중에 고무형 탄성체에서 선택된 최소한 1종류를 함유시킴으로써, 피복횟수를 감소시켜도 유전체층상에 필요한 두께의 내열성이 있는 도전성 중합체조성물층(전하이동착체)을 형성할 수 있다. 고무형 탄성체의 성질을 갖게 함으로써 형성되는 고체전해질은 응력완화성을 보유할 수 있다.
그 결과, 저(低)임피던스특성이 우수하고, 불꽃전압시험 등에 내구성이 있는 고성능의 고체전해질 및 고체전해 콘덴서를 얻을 수 있다.
본 발명의 콘덴서에 적합한 도전성 중합체조성물중의 도전성 중합체는 폴리머주쇄(主鎖)에 π전자공역구조를 갖는 중합체로 중합도(重合度) 2 이상 1000 이하, 바람직하게는 5 이상 500 이하이다.
구체예로서는, 폴리헤테로 5원환식(員環式) 중합체, 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌, 폴리파라페닐렌비닐렌, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그 치환유도체를 들 수 있다. 또, 상기 중합체를 생성하는 단량체를 최소한 2종류 이상 사용하여 공중합한 공중합체라도 된다.
바람직한 구체예로서 사용되는 폴리헤테로 5원환식 중합체는, 화학식 1
(식중, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼6의 직쇄형(直鎖形) 또는 분기형(分岐形)의 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄형 또는 분기형의 포화 또는 불포화의 알콕시기, 수산기, 할로겐원자. 니트로기, 시아노기, 트리할로메틸기, 페닐기 및 치환페닐기 등에서 선택되는 어느 하나의 1가기(價基)를 나타낸다. 또, R1및 R2가 서로 임의의 위치에서 결합하여, 최소한 1개 이상의 5∼7원환의 포화 또는 불포화의 환형 구조를 형성하는 2가기(價基)를 최소한 1개 이상 형성해도 된다. X는 헤테로원자를 나타내고 S, O, Se, Te 또는 NR3이다. R3는 H, 탄소수 1∼6의 직쇄형 또는 분기형의 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 페닐기 또는 탄소수 1∼6의 직쇄형 또는 분기형의 포화 또는 불포화의 알콕시기를 나타낸다. 상기 R1, R2및 R3의 알킬기, 알콕시기의 사슬중에는 카르보닐결합, 에테르결합, 에스테르결합, 아미드결합, 이미노결합을 임의로 포함해도 된다. 단, δ는 0∼1의 범위임)으로 나타내는 구조단위를 포함하는 π전자공역중합체이다.
더욱 바람직하게는 화학식 2
(식중, R4및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼6의 직쇄형 또는 분기형의 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 또는 탄소수 1∼6의 탄화수소기가 서로 임의의 위치에서 결합하여, 식중에 기재한 2개의 산소원소를 함유하는 최소한 1개 이상의 5 내지 7원환의 복소환형구조를 형성하는 치환기를 나타낸다. 또, 상기 환형구조를 형성하는 범위에는, 치환비닐렌기 또는 치환Ｏ-페닐렌기 등의 화학구조가 포함된다. δ는 0∼1의 범위임)으로 나타내는 구조단위를 포함하는 π전자공역중합체이다.
상기 화학식 1에서 치환기 R1, R2및 R3이 표시하는 탄소수 1∼6의 직쇄형 또는 분기형의 포화 또는 불포화의 탄화수소기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 1-부테닐기를 들 수 있다.
또, 탄소수 1∼6의 직쇄형 또는 분기형의 포화 또는 불포화의 알콕시기의 예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기를 들 수 있다.
또한, 상기 탄화수소기와 알콕시기 이외 치환기의 예로서는, 니트로기, 시아노기, 페닐기 및 치환페닐(Cl, Br, F 등의 할로겐원자 치환페닐)기를 들 수 있다.
상기 R1, R2의 알킬기, 알콕시기의 사슬중에는 카르보닐결합, 에테르결합, 에스테르결합, 아미드결합, 이미노결합을 임의로 함유시켜도 되며, 특히 유용한 예로서는 메톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기를 들 수 있다.
또, R1및 R2이 서로 임의의 위치에서 결합하여 최소한 1개 이상의 5∼7원환의 포화 또는 불포화의 환형 구조를 형성하는 2가기를 최소한 1개 이상 형성하는 화학식 1의 예로서는 3, 4－프로필렌구조〔화학식 3〕,3, 4－부틸렌구조〔화학식 4〕, 3, 4－(2'－부테닐렌)구조〔화학식 5〕,3, 4－부타디에닐렌구조〔화학식 6〕,나프트〔2, 3－c〕축합구조〔화학식 7〕등을 들 수 있다.
여기서, X는 헤테로원자를 나타내고, 예로서는 S, O, Se, Te 또는 NR3이다. X가 S인 상기 3, 4－부타디에닐렌구조(화학식 6))는, 화학식 1의 반복구조단위에서는 다른 명칭으로 이소티아나프테닐렌구조라고 한다.
또한, 나프트〔2,3－c〕축합구조(화학식 7))는, 화학식 1의 경우는 나프트 〔2,3－c〕티에닐렌구조라고 한다. 식중 δ는 반복구조단위당 하전수(荷電數)를 나타내고, 0∼1 범위의 값이다.
화학식 2중의 R4및 R5의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 비닐기, 아릴기를 들 수 있다.
또한, 상기 R4및 R5의 탄소수 1∼6의 탄화수소기가 서로 임의의 위치에서 결합하여, 상기 화학식 2중에 기재한 2개의 산소원소를 함유하는, 최소한 1개 이상 의 5 내지 7원환의 복소환형(複素環形)구조를 형성하는 치환기로서는 1, 2－에틸렌, 1, 2－프로필렌, 1, 2－디메틸－에틸렌이 바람직하다.구체예로서는 1, 2－에틸렌〔화학식 8〕, 1, 2－시클로헥실렌〔화학식 9〕등을 들 수 있다.
또, R4및 R5는 상기 탄소수 1∼6의 탄화수소기가 서로 임의의 위치에서 결합하여, 치환비닐렌기 또는 치환 o－페닐렌기 등의 불포화탄화수소의 환형구조를 형성하는 구체예로서는 1, 2－디메틸－o－페닐렌〔화학식 10〕등을 들 수 있다.
본 발명의 고체전해 콘덴서 및 그 제조방법에서 사용되는 모노머화합물중, 예를 들면 티오펜, 피롤과 3, 4－에틸렌디옥시티오펜의 모노머화합물은 공지이며, 이들 모노머화합물을 중합할 수 있는 산화제도 다수는 공지이다.
그러나, 상기 도전성 중합체조성물중에 고무형 탄성체를 사용한 고체전해질을 구비한 콘덴서는 이제까지 알려지지 않고 있다.
본 발명에 있어서는 고체전해질을 구성하고 있는 고무형 탄성체는 도전성 중합체내에 용해되어 있거나 또는 매트릭스로서의 도전성 중합체내에 분산되어 있다고 생각된다.
본 발명의 고체전해 콘덴서의 고체전해질을 구성하고 있는 상기 π공역계 도전성 중합체에 대한 고무형 탄성체의 배합량은 0.01∼25질량％, 바람직하게는 0.1∼10질량％이다.
고무형 탄성체를 함유하는 고체전해질을 구비한 전해콘덴서는, 특히 저(低)임피던스특성이 우수하고, 불꽃전압시험에 내구성이 있으며, 또 외적 응력에 완화성이 있는 내열성 고체전해 콘덴서가 된다.
고무형 탄성체의 배합량이 0.01질량％에 미치지 않는 경우에는, 고무형 탄성체를 배합한 효과를 전혀 기대할 수 없다.
또, 배합량이 25질량％를 넘을 때에는 고체전해질의 도전성이 저하된다. 특히, 고무형 탄성체가 많아져서 매트릭스가 역전(逆轉)하면 도전성은 급격히 저하되므로 배합량은 25질량％ 이하로 하는 것이 필요하다.
따라서, 고체전해질의 조성물 전체 질량에 대하여 0.01∼25질량％의 범위, 바람직하게는 0.1∼10질량％ 의 범위일 때에는 저(低)임피던스특성이 우수한 콘덴서를 제공할 수 있다.
통상, 고체전해 콘덴서의 제조방법에 있어서, 고용량의 고주파특성 및 tanδ, 누설전류, 내열성(리플로성), 임피던스특성, 내구성 등을 개선하기 위해서는, 상기 고체전해질의 제조(형성)방법이 중요하다.
그러기 위해서는 고체전해질을 구성하는 도전성 중합체의 π전자공역구조, 고무형 탄성체와의 조합에 의한 도전성 중합체조성물의 구성, 도전성 중합체조성물층을 미세한 표면 구조의 유전체층상에 치밀하게 충전 형성하여 도전패스의 균일성을 향상시키는 것이 중요하며, 그 중에서도 특히 도전성 중합체조성물의 구성이 크게 콘덴서특성에 영향을 준다.
본 발명의 고체전해질의 제조방법에 있어서는, 상기 π전자공역구조를 가진 중합체를 형성할 때에 모노머 및/또는 산화제를 함유하는 용액에 고무형 탄성체를 첨가함으로써, 상기 용액의 부착량이 증가하고, 필요함침횟수를 감소할 수 있는 특징이 있다.
또, 고무형 탄성체를 첨가함으로써, 도전성 중합체조성물에 응력완화성을 제공할 수 있으므로 에이징이나 봉지 등에 의한 외적 압력에 대하여 탄력성이 상승한다.
그 결과, 초기 특성의 누설전류의 저하, 고온, 고습하에 장시간 방치했을 때의 용량, 손실 등의 열화가 작아지는 등의 특징이 나타난다.
구체적인 예로서는, 모노머화합물을 함유하는 용액에 고무형 탄성체의 용액 또는 분산액을 혼합하고, 이것을 밸브작용 금속양극박(箔)의 미세공을 갖는 유전체피막상에 피복하고, 모노머를 산화제의 작용에 의해 산화적 중합을 일으켜서, 발생한 이 중합체조성물을 고체전해질로서 유전체 표면상에 형성시킨다.
그리고, 상기 공정을 하나의 양극기판에 대하여 1회 이상, 바람직하게는 3∼20회 반복함으로써 치밀한 고체전해질층을 용이하게 형성할 수 있다.
예를 들면, 바람직한 제조공정의 하나로서 침지법을 대표로 설명한다. 상기 중합반응에 있어서는 유전체피막을 형성한 밸브작용 금속양극박(箔)을 산화제를 함유하는 용액(용액 1)에 침지하는 공정과, 모노머화합물 및 고무형 탄성체를 함유하는 용액(용액 2)에 침지하는 공정을 포함하는 것이다.
침지공정의 순서로서는 상기 용액 1에 침지한 후에 상기 용액 2에 침지하는 공정으로 해도 되고, 또 역순으로 상기 밸브작용 금속양극박(箔)을 상기 용액 2에 침지한 후에 상기 용액 1에 침지하는 공정으로 해도 된다.
또는 다른 실시형태로서, 이 양극박을 산화제와 고무형 탄성체를 함유하는 용액(용액 3)에 침지하는 공정과 모노머화합물을 함유하는 용액(용액 4)에 침지하는 공정을 포함하는 것이라도 된다.
이 경우에는 상기 용액 3에 침지한 후에 상기 용액 4에 침지하는 공정으로 하거나 또는 역순으로 이 양극박을 상기 용액 4에 침지한 후에 상기 용액 3에 침지하는 공정을 포함한 제조방법을 채용해도 된다. 상기 용액 1 내지 용액 4는 가각 현탁상태의 것이라도 된다.
또한, 상기 침지공정을 도포법, 분사법 또는 유연법(流延法) 등, 양극박상에 서 상기의 중합반응을 진행 가능한 피복법으로 대체할 수도 있다.
용액 1 내지 4의 용매는 필요에 따라서 같은 용매라도 되고, 또는 다른 용매계라도 되며, 용매의 종류에 따라서 용액 1과 용액 2의 사이 또는 용액 3과 용액 4의 피복공정의 사이에 건조공정을 넣어도 된다.
상기 도전성 중합체피막(고체전해질)을 형성하여 콘덴서소자로 한 후에는, 이것을 유기용매세정 또는 수세(水洗)에 의해 세정하는 공정을 첨가해도 된다.
세정용 유기용매에는 바람직하게는 용액 1 내지 4에서 사용한 용매로 행하는것이 간편하고 바람직하지만, 단지 모노머화합물과 도펀트능(能)을 가진 어니언을 유지하는 화합물을 용해하는 용매라면 아무거나 된다.
또한 상기 산화적 중합의 반복처리에 의해 고체전해질층을 두껍게 할 때는, 납땜내열성(열안정성)이 우수한 고체전해질의 생성을 용이하게 한다.
종래 기지(旣知)의 폴리피롤 등으로 이루어지는 고체전해질을 사용한 콘덴서에서는, 고온, 고습도에서의 콘덴서특성이 크게 변동하여 신뢰성을 악화시키고 있었지만, 본 발명의 도전성 중합체조성물로 이루어지는 고체전해질을 사용한 고체전해 콘덴서는 열안정성이 우수하고 또한 도프상태의 안정성이 좋다.
이것은, 상기 고무형 탄성체를 배합한 도전성 중합체조성물은 유전체표면뿐만이 아니라 그 세공 내부까지 충전성 양호하게 단계적으로 석출시킬 수 있는 것 및 이 중합체조성물의 얇은 막질을 만들 수 있기 때문이며, 특히 그것이 몇층이나 겹친 상태를 형성했을 때에 상기 특성이 강하게 발휘되며, 이 중합체가 유전체 피막에 대한 손상을 주지 않고, 열안정성이 우수하며, 고무형 탄성체의 유연성에 의해 외적 손상으로부터 유전체피막 및 도전성 중합체피막을 보호하므로, 이 고체전해질을 사용한 콘덴서는 그 성능을 충분히 향수(享受)할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 고무형 탄성체로서는, 탄성 고무 또는 고무유사물질의 특이한 탄성을 가진 것으로, 외력에 의해 변형을 받으면 그 변형을 원래로 복귀하려고 하는 성질을 갖는 것이다.
구체예로서 일반적인 고무(천연고무, 우레탄고무, 에틸렌ㆍ프로필렌공중합체, 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔공중합체, 스티렌－부타디엔고무, 부틸고무, 이소프렌고무, 실리콘고무, 플루오르계 고무 등의 합성고무)와 열가소성 에라스토머(스티렌계, 올레핀계, 우레탄계, 1, 2－폴리부타디엔계, 염화비닐계 등)를 사용할 수 있다.
플루오르계 고무는 분자중에 플루오르원자를 함유하는 합성고무의 총칭으로, 특수고무로서 사용되며, 범용(汎用)고무와는 구별되고 있다.
플루오르함유 아크릴레이트의 중합체, 플루오르화 비닐리덴계 공중합체, 4플루오르화 에틸렌－파플루오로메틸비닐에테르공중합체, 플루오르함유 포스파젠계, 플루오르함유 실리콘계 등이 있다.
종류에 따라서 성질이 다르지만 시판되는 고무중에서는 발군(拔群)의 내열성을 갖는다. 또, 내(耐)약품성, 내후성 등도 우수하다.
실리콘고무는 주쇄(主鎖)가 실록산결합으로 구성되고 측쇄(側鎖)에 메틸기, 페닐기 등의 치환기를 가진 선형 중합체가 상호 걸쳐진 고무형 탄성체이며, 내열성, 전기절연성이 양호하다. 도전성 중합체의 중합반응에 대해서는, 바람직하게는 유기용매중에 용해할 수 있는 것, 예를 들면 폴리에스테르우레탄, 폴리에테르우레탄, 플루오르화 비닐리덴－헥사플루오로프로필렌공중합체 등을 들 수 있다.
이 때에 사용하는 유기용제로서는, 에틸메틸케톤, 아세돈 등의 케톤계, 아세트산이소프로필 등의 아세트산 에스테르계, 디옥산, THF 등의 에테르계, 메탄올 등의 알코올계가 바람직하다.
또 유기용매에 불용성 고무일 때는, 모노머 또는 산화제를 함유하는 용액의 용매와 같은 용매 또는 이것에 혼합이 가능한 용매의 분산액을 사용하면 된다.
고체전해질이 내열성을 특히 필요로 할 때는, 내열성이 높은 플루오르계 고무, 실리콘고무 등을 사용한다.
본 발명에서 사용되는 산화제로서는, 피롤이나 티오펜류의 산화중합에 대하여 적합한 공지의 산화제라면 되고, 예를 들면 일본국 특개평2(1989)-15611호 공보(미국특허 제4910645호)기재의 염화철(Ⅲ), Fe(ClO4)3, 유기산철(Ⅲ), 무기산철 (Ⅲ), 알킬과황산염, 과황산염, 과산화수소, K2CR2O7등을 광범위하게 사용할 수 있다.
상기 유기산철(Ⅲ)의 유기산의 예로서는, 메탄술폰산과 도데실벤젠술폰산과 같은 탄소수 1∼20의 알칸술폰산과 지방족카르본산을 들 수 있다. 그러나, 상기 산화제의 사용범위는 모든 조합이 가능하다는 것이 아니라, 모노머화합물의 화학구조에 있어서 산화제 및 반응조건 등에 제한을 받는 경우가 있다.
예를 들면, 티오펜류의 산화(중합)는 Handbook of Conducting Polymers지(紙)(Marcel Dekker, Inc.사 발행, 1987년, 99페이지, 제5도 참조)의 설명에 의하면, 치환기의 종류에 따라서 산화전위(중합이 일어나기 쉬움을 나타내는 하나의 척도)가 크게 변하여 중합반응을 좌우한다(산화전위는 약 1.8∼약 2.7V의 범위로 확산되고 있다).
따라서, 구체적으로는 사용하는 모노머화합물과 산화제에는 특정한 조합이 필요한 것이 알려져 있다.
본 발명에서는 이 제한의 범위내에서 콘덴서특성을 개량할 수 있는 제법상의조합을 발견하여, 상기 과제를 해결하였다.
본 발명의 도전성 중합체에서는, 필요에 따라서 공존시키는 도펀트능을 갖는 아니온으로서 상기 산화제에서 생산되는 산화제아니온(산화제의 환원체)을 쌍(對)이온에 갖는 전해질 화합물 또는 다른 아니온계 전해질을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 염소이온, ClO4이온, 탄소수 1∼12의 지방족 유기카르본산 아니온, 황산아니온, 인산아니온, 탄소수 1∼12의 지방족 유기인산아니온, 붕산아니온을 들 수 있다.
또, NO＋, NO2 ＋염(예를 들면 NOBF4, NOPF6, NOSbF6, NOAsF6, NOCH3SO3, NO2BF4, NO2PF6, NO2CH3SO3등)의 전자수용체 도펀트를 사용해도 된다.
또, 종래 기지의 분자아니온(예를 들면 ClO4 －, BF4 －등)과는 도펀트능력(전자이동착체의 안전성, 도전성 등)및 화학적 성질이 다르고, 또 종래 기지의 상기 분자아니온(ClO4 －, BF4 －등)단독으로 사용하는 계에 비하여 우위의 효과를 나타낸다.
즉, 복수의 콘덴서소자를 제작했을 때의 콘덴서성능으로 비교한 경우, 특히 우수한 효과를 낼 수 있는 화합물로서, 본 발명에서는 방향족계 화합물(술포퀴논, 안트라센모노술폰산, 치환나프탈렌모노술폰산, 치환벤젠술폰산) 또는 복소환식 술폰산을 사용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 술포키논이라는 것은, 분자내에 하나 이상의 술폰산기와, 퀴논구조를 갖는 화합물의 총칭이며, 도펀트로서 그 술폰산아니온의 형태로 유효하게 작용하는 화학구조라면 된다. 예를 들면 술포퀴논의 기본골격을 예시하면, p－벤조퀴논, o－벤조퀴논, 1, 2－나프토퀴논, 1, 4－나프토퀴논, 2, 6－나프토퀴논, 9, 10－안트라퀴논(이하, 단지 안트라퀴논이라고 약기함), 1, 4－안트라퀴논, 1, 2－안트라퀴논, 1, 4－클리센퀴논, 5, 6－클리센퀴논, 6, 12－클리센퀴논, 아세나프토퀴논, 아세나프텐퀴논, 칸홀퀴논, 2, 3－볼난디온, 9, 10－푸에난토렌퀴논, 2, 7－피렌퀴논 등을 들 수 있다.
그리고 또, 상기 술포퀴논에 있어서의 술폰산기는, 상기 퀴논화합물의 수소가 하나 이상, 술폰산기로 치환된 방향족 술폰산구조, 또는 C1∼12의 포화 또는 불포화탄화수소기의 2가기를 개재하는 술포알퀴논기로 치환된 지방족 술폰산구조를 포함하는 것이다.
또한, 상기 술포퀴논의 수소가 하나 이상, C1∼12, 바람직하게는 C1∼6의 포화 또는 불포화알킬기 또는 동일 알콕시기 또는 F, Cl, Br에서 선택되는 치환기로치환된 화학구조라도 된다.
그 중에서도, 본 발명에 사용하는 술포퀴논으로서는 안트라퀴논, 1, 4－나프토퀴논, 2, 6－나프토퀴논의 골격을 가진 술포퀴논이 바람직하게 사용된다.
예를 들면 안트라퀴논류의 경우 안트라퀴논－1－술폰산, 안트라퀴논－2－술폰산, 안트라퀴논－1, 5－디술폰산, 안트라퀴논 －1, 4－디술폰산, 안트라퀴논－1, 3－디술폰산, 안트라퀴논－1, 6－디술폰산, 안트라퀴논－1, 7－디술폰산, 안트라퀴논－1, 8－디술폰산, 안트라퀴논 －2, 6－디술폰산, 안트라퀴논－2, 3－디술폰산,안트라퀴논－2, 7－디술폰산, 안트라퀴논－1, 4, 5－트리술폰산, 안트라퀴논－2, 3, 6, 7－테트라술폰산, 이들 알칼리금속염 및 이들 암모늄염 등을 사용할 수 있다.
1, 4－나프토퀴논류의 경우는 1, 4－나프토퀴논－5－술폰산, 1, 4－나프토퀴논－6－술폰산, 1, 4－나프토퀴논－5, 7－디술폰산, 1, 4－나프토퀴논－5, 8－디술폰산, 이들 알칼리금속염 및 이들 암모늄염 등을 사용할 수 있다.
2, 6－나프토퀴논류의 경우는 2, 6－나프토퀴논－1－술폰산, 2, 6－나프토퀴논－3－술폰산, 2, 6－나프토퀴논－4－술폰산, 2, 6－나프토퀴논－3, 7－디술폰산, 2, 6－나프토퀴논－4, 8－디술폰산, 이들 알칼리금속염 및 이들 암모늄염 등을 사용할 수 있다.
또, 상기 술포퀴논으로서는 공업적인 염료로서 알려져 있는, 예를 들면 안트라퀴논아이리스R, 안트라퀴논바이올렛RN－3RN이 있으며, 이들도 마찬가지로 유용한 술포퀴논계 도펀트로서 상기 염의 형태로 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 술포퀴논은, 화합물에 따라서는 모노머화합물의 중합반응에 관여하여, 하나의 산화적 탈수소화제로서 작용하고, 그 결과 술포퀴논은 환원되어 퀴논구조체의 프로톤부가체, 즉 하이드로퀴논구조 또는 킨히드론 그대로 도펀트로서 고체전해질내에 함유되어도 된다.
본 발명에서 사용하는 안트라센모노술폰산은, 하나의 술폰산기가 안트라퀴논골격으로 치환한 안트라센모노술폰산화합물의 총칭이며, 바람직한 화합물로서는, 무(無)치환의 안트라센술폰산이나 안트라센술폰산의 안트라센환의 수소가 C1∼12,바람직하게는 1∼6의 직쇄형 또는 분기형의 포화 또는 불포화의 탄화수소기 또는 알콕시기로 하나 이상 치환된 치환화합물을 들 수 있다.
상기 무(無)치환의 안트라센모노술폰산아니온을 공출(供出)하는 화합물의 구체예로서는 안트라센－1－술폰산, 안트라센－2－술폰산, 안트라센－9－술폰산 및 그들 알칼리금속염, 암모늄염 등을 들 수 있다.
또, 상기 안트라센환(環)의 수소가 다시 치환된 안트라센모노술폰산 치환화합물의 치환기의 구체예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실 등의 알킬기와 비닐, 아릴, 3－부테닐, 5－헥세닐 등의 불포화기 및 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 부톡시, 펜톡시, 헥실옥시, 옥틸옥시, 데실옥시, 도데실옥시 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 치환나프탈렌모노술폰산은, 하나의 술폰산기가 나프탈렌골격으로 치환한 나프탈렌모노술폰산화합물 및 알콕시치환 나프탈렌모노술폰산화합물의 총칭이며, 바람직한 화합물로서는, 나프탈렌모노안트라센술폰산의 나프탈렌환(環)의 수소가 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 직쇄형 또는 분기형의 포화 또는 불포화의 알콕시기로 최소한 하나 이상 치환되어도 되는 화합물이다.
상기 치환나프탈렌모노술폰산아니온을 공출(供出)하는 화합물의 구체예로서는 나프탈렌－1－술폰산, 나프탈렌－2－술폰산 및 그 알칼리금속염, 암모늄염, 유기 제4급 암모늄염 등의 화합물골격을 가지고, 이것에 나프탈렌환의 수소가 알콕시기로 하나 이상 치환되어 있어도 되는 화학구조를 갖는 것을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 치환벤젠모노술폰산은, 하나의 술폰산기가 벤젠골격으로 치환한 벤젠술폰산화합물 및 알킬치환 벤젠술폰산의 총칭이며, 바람직한 화합물로서는, 무(無)치환의 벤젠술폰산과 벤젠술폰산의 벤젠환(環)의 수소가 C1∼20, 바람직하게는 1∼12의 직쇄형 또는 분기형의 포화 또는 불포화의 탄화수소기로 하나 이상 치환된 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 복소환식 술폰산아니온으로서는, 하나 이상의 술폰산기가 복소환에 직접 또는 알킬렌기를 통하여 간접적으로 치환된 화학구조를 갖는 복소환식 술폰산 화합물의 아니온의 총칭이며, 바람직한 복소환화합물의 골격으로서는, 모르포린, 피페리딘, 피페라딘, 이미다졸, 푸란, 1, 4－디옥산, 벤즈이미다졸, 벤조티아조릴티오, 벤즈이소옥사졸, 벤조트리아졸, 벤조푸란골격을 들 수 있다.
상기 복소환식 술폰산아니온을 공출(供出)하는 화합물의 구체예로서는 2－이미다졸술폰산, 4－모르포린프로판술폰산, 푸란－3－술폰산염, 2－벤즈이미다졸술폰산, 2－벤즈이미다졸프로판술폰산, 4－메틸－1－피페라딘메탄술폰산, 2, 3－벤조푸란－3－술폰산 및 그들 화합물의 나트륨염 등의 알칼리금속염, 암모늄염 또는 제4급 암모늄염을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직한 것은, 방향족계 술폰산화합물(도데실벤젠술폰산나트륨, 나프탈렌술폰산나트륨, 안트라퀴논－2－술폰산나트륨, 안트라퀴논－2, 6－디술폰산암모늄, 1, 4－나프토퀴논－2－술폰산나트륨, 3－메틸－2－안트라퀴노릴메탄술폰산나트륨, 안트라센－1－술폰산나트륨, 안트라센－2－술폰산나트륨, 9, 10－디메톡시안트라센－2－술폰산테트라부틸암모늄염, 9, 10－디헥실안트라센－2－술폰산테트라부틸암모늄염, 2－프로필옥시나프탈렌－6－술폰산나트륨, 2－프로필옥시나프탈렌 －6－술폰산테트라부틸암모늄, 2－메톡시나프탈렌－6－술폰산나트륨, 2, 3－디메톡시나프탈렌－6－술폰산테트라부틸암모늄염 등), 복소환식 술폰산(4－모르포린프로판술폰산나트륨, 2－벤즈이미다졸프로판술폰산나트륨, 4－메틸－1－피페라딘메탄술폰산나트륨, 2, 3－벤조푸란－3－술폰산나트륨 등)이다.
본 발명에서 고체전해질을 형성하기 위한 티오펜 및 피롤류 모노머화합물의 화학중합에 있어서는, 산화제로서 과황산염의 사용이 특히 적합하다. 티오펜류의 화학중합에 특히 적합하게 사용할 수 있는 과황산염으로서는, 과황산암모늄, 과황산칼륨을 들 수 있다.
이에 대하여 철(Ⅲ)염계 산화제의 사용은, 도전성 중합체조성물중에 철(원소)의 잔존이 피할 수 없어, 콘덴서특성에 대하여 바람직하지 않다.
그러나, 상기 화학식 2 타입의 모노머화합물에 대하여 적합한 과황산염은, 무치환 또는 알킬치환의 티오펜모노머에는 반드시 적합하지 않듯이, 모노머의 종류에 따라서는 산화제로서 사용할 수 없는 제한이 존재한다.
다음에, 도전성 중합체조성물층 형성(중합반응)의 바람직한 조건에 대하여 설명한다.
중합반응에 사용되는 모노머화합물, 산화제, 도펀트, 고무형 탄성체의 각각의 사용농도는, 모노머, 산화제, 도펀트 및 고무형 탄성체의 종류(치환기의 종류도 포함)와 용매 등과의 조합에 따라 다르지만, 일반적으로는 모노머농도로서 1×10－4∼10몰/리터의 범위이며, 1 ×10－3∼ 5몰/리터의 범위가 더 바람직하다.
또, 반응온도는 반응조성물의 종류, 반응방법 등에 따라서 변하므로 특히 한정할 수 있는 것은 아니지만, 일반적으로는 －70℃∼250℃의 온도범위, 바람직하게는 －20℃∼150℃이며, 또한 0℃∼100℃의 온도범위에서 하는 것이 바람직하다.
상기 중합반응에서 사용되는 용액 또는 중합 후의 세정용 용매로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란(THF), 디옥산, 디에틸에테르 등의 에테르류;아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류;디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 벤조니트릴, N－메틸피롤리돈(NMP), 디메틸술폭시드(DMSO) 등의 비(非)프로톤성 극성(極性)용매;아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소프로필 등의 에스테르류;클로로포름, 염화메틸렌 등의 비(非)방향족계 염소화탄화수소용매;니트로메탄, 니트로에탄, 니트로벤젠 등의 니트로화합물;메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류; 개미산, 아세트산, 프로피온산 등의 유기산;이 유기산의 산(酸)무수물(예;무수아세트산 등) 및 물 또는 이들 혼합용매를 사용할 수 있다.
바람직하게는 물, 알코올류, 케톤류, 아세트산 에스테르류 및/또는 그들 혼합계가 바람직하다.
이와 같이 하여 제조되는 고체전해질의 전도도(電導度)는 0.1∼200S/cm의 범위이지만, 바람직한 조건에서는 1∼100S/cm, 더욱 바람직하게는 10∼100S/cm의 범위이다.
도 1을 참조하여 본 발명의 고체전해 콘덴서의 구성의 개요를 나타낸다.
접속용 단자(7)에 결합한 세공(2)이 전면에 형성된 한쪽의 전극(양극)(1)에는 알루미늄, 티탄, 탄탈, 니오브 또는 이들을 기질(基質)로 하는 합금계 등의 밸브작용을 가진 금속박(箔), 봉(棒) 또는 이들을 주성분으로 하는 소결체 등의 공지의 재료가 사용된다.
이들 금속전극 표면은 유전체층의 형성과 비표면적을 크게 할 목적으로 공지의 방법으로 에칭처리와 화성(化成)처리되어, 금속박(箔)상에 이 금속계 산화피막층(3)을 형성한 것이 사용된다.
고체전해질(도전성 중합체조성물)(4)의 형성은, 밸브작용 금속양극박(箔)의 유전체층상에서 모노머화합물을 중합하는 방법에 의한 것이 바람직하고, 특히 이 고체전해질에 있어서는 고무 탄성체를 함유함으로써 내열성, 내충격성의 우수한 도전성 중합체조성물을 상기 유전체피막세공 또는 공극구조를 가진 유전체층상에 화학적으로 석출하는 방법이 바람직하다.
이와 같이 형성된 도전성 중합체조성물상에 다시 전기적접촉을 좋게 하기 위하여 다른 도전체층(5)이 형성된다. 도전체층은, 예를 들면 도전페이스트층 또는 도금, 금속증착, 도전수지필름 등으로 형성할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 고체전해 콘덴서는, 다시 상기 도전체층 위를 수지몰드하거나 수지케이스, 금속제의 외장케이스, 수지디핑 등에 의한 외장(6)을 형성하고, 이것에 접속용 단자(7)를 형성함으로써 각종 용도에 적합한 고체전해 콘덴서제품으로 할 수 있다.
(Ⅱ) 금속분말 함유 도전체층에 고무형 탄성체를 함유하는 경우
금속분말 함유 도전체층에 고무형 탄성체를 함유시키는 경우에는, 금속분말 로 이루어지는 도전성 충전재 및 고무형 탄성체를 바인더의 주성분으로 하는 금속분말 함유 도전성페이스트를 사용한다.
고무형 탄성체로서는 일반적인 고무(천연고무, 우레탄고무, 에틸렌ㆍ프로필렌공중합체, 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔공중합체, 스티렌－부타디엔고무, 부틸고무, 이소프렌고무, 실리콘계 고무, 플루오르계 고무 등의 합성고무)와 열가소성 에라스토머(스티렌계, 올레핀계, 우레탄계, 1, 2－폴리부타디엔계, 염화비닐계 등)를 사용할 수 있다.
그들 중에서도 내열성이 우수한 플루오르계 고무, 실리콘계 고무가 바람직하며, 특히 플루오르계 고무가 바람직하다.
플루오르계 고무는 분자중에 플루오르원자를 함유하는 합성고무의 총칭으로, 특수고무로서 사용되며, 범용(汎用)고무와는 구별되고 있다. 플루오르함유 아크릴레이트의 중합체, 플루오르화 비닐리덴계 공중합체, 4플루오르화 에틸렌－퍼플루오로메틸비닐에테르공중합체, 플루오르함유 포스파젠계, 플루오르함유 실리콘계 등이 있다.
종류에 따라서 성질이 다르지만 시판되는 고무중에서는 발군(拔群)의 내열성을 갖는다. 또, 내(耐)약품성, 내후성 등도 우수하다.
도전성 페이스트의 용제로서는, 통상의 도전성 페이스트에 사용하는 용매가 같은 것이면 되고, 예를 들면 N－메틸－2－피롤리돈, N, N－디메틸아세트아미드,디메틸포름아미드, 아세트산부틸 등의 용매를 단독 또는 혼합하여 사용한다.
도전성 페이스트에 배합하는 용매량은, 도전성 페이스트의 사용목적에 따른 점도가 되도록 배합하는 것이 필요하지만, 통상은 페이스트의 고형분에 대하여 등량(等量) 내지 10배의 양을 사용한다.
도전성 페이스트에 사용되는 도전성 충전재로서는, 은분(銀粉)의 외에, 금, 동 등의 금속분말, 카본분말 등에서 사용되지만, 은분이 바람직하고, 은분을 충전재 전체의 80질량％ 이상 함유하는 것이 특히 바람직하다.
분말의 입도(粒度)는 평균 입경으로 1∼10㎛가 바람직하다. 평균 입경이 1㎛ 미만에서는 부피 밀도가 작고, 페이스트의 체적이 커져서 도전체층의 형성에 불리하다. 또 평균입경이 10㎛를 넘으면 너무 거칠어 음극리드단자와의 접속불량이 일어나기 쉽다.
다음, 바람직한 바인더인 플루오르계 고무를 사용하는 경우에 대하여 설명한다.
바람직한 바인더는 플루오르계 고무가 바람직하게는 바인더의 80∼100질량％ 가 플루오르계 고무로 이루어지는 것이다. 남은 성분으로서는 종래의 수지 등을 혼합할 수 있다.
플루오르계 고무는 고무 탄성을 갖는 것으로 변형을 받으면 그 변형을 원래로 복귀하려고 하는 성질이 있어, 변형이 되돌려지지 않는 플루오르계 수지와는 구별된다.
플루오르계 고무로서는, 예를 들면 공지의 플루오르화 비닐리덴계 공중합체고무, 6－플루오르화 프로필렌계 공중합체고무, 4－플루오르화 에틸렌계 공중합체고무, 플루오르함유 아크릴레이트고무, 플루오르함유 실리콘고무 등을 사용할 수 있다. 이들 고무는 미가황(未加黃)의 것으로 유리전이점(Tg)이 실온보다 낮은 점에서도 플루오르 수지와 구별된다.
상기 도전성 충전재와 바인더의 혼합비율은 도전성 충전재 50∼95질량％ , 바인더 5∼50질량％ 가 바람직하다.
도전성 충전재가 50질량％보다 적으면 도전성이 저하되고, 또 95질량％ 보다 많으면 바인더(5질량％ 미만)의 결합력이 저하되어 도전체층의 형성이 어려워진다.
이상의 도전성 충전재와 바인더의 혼합물(고형분)에 페이스트로서의 적당한 점성을 부여하기 위해, 통상 유기용매를 첨가한다. 유기용매로서는, 바람직하게는 플루오르계 고무가 용해되는 것이다. 용매로서는 아세트산부틸, 아세트산아밀, 아세트산프로필 등을 사용할 수 있다. 유기용매의 양은 고형분 100질량분에 대하여, 일반적으로는 40∼100질량부가 적합하다.
다음에, 본 발명의 고무형 탄성체를 함유하는 도전성 페이스트를 사용한 고체전해 콘덴서에 대하여 설명한다.
본 발명의 고체전해 콘덴서의 일 예를 도 2에 나타낸다.
도 2에서 1 은 알루미늄, 탄탈 등의 밸브작용 금속박(箔)(양극)으로 그 표면에 전해양극산화 등으로 유전체산화피막(3), 세공(2)이 형성되어 있다.
양극(1)에는 양극리드단자(7a)가 용접 등에 의해 접합된다. 4 는 산화피막(3)상에 형성되어 있는 고체전해질층(음극)이다. 고체전해질층은 무기반도체화합물도 사용할 수 있지만, 본 발명의 도전성 페이스트를 사용한 경우, 고체전해질은 특히 도전성 중합체가 적합하다.
도전성 중합체에 대해서는, 상기 (Ⅰ)의 고체전해질층에 고무형 탄성체를 함유한 경우의 항에서 상세하게 설명하였지만, 폴리(3, 4－에틸렌디옥시티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 등을 사용할 수 있고, 폴리피롤과 폴리(3, 4－에틸렌디옥시티오펜)이 바람직하다.
이것에 도펀트로서 안트라퀴논술폰산, 알킬안트라퀴논술폰산, 알콕시안트라퀴논술폰산, 안트라센술폰산, 알킬안트라센술폰산, 알콕시안트라센술폰산, 나프탈렌술폰산, 알킬나프탈렌술폰산, 알콕시나프탈렌술폰산, 벤젠술폰산, 알킬벤젠술폰산, 알콕시벤젠술폰산의 아니온을 함유시킨다.
상기 유기술폰산아니온의 술폰산치환기는, 그 골격화합물에 임의로 결합이 가능한 위치에 결합된 화학구조라면 되고, 또 알킬기 또는 알콕시기를 가진 상기 화합물은 탄소수 1∼10을 갖는 알킬기 또는 알콕시기가 그 골격화합물에 임의의 결합이 가능한 위치에 결합된 화학구조를 갖는다.
도전성 중합체의 형성방법은, 상기 중합체를 형성하는 모노머의 산화제(중합개시제)에 의한 화학중합 또는 전해 중합, 이들 병용 등 공지의 방법이 이용된다.
예를 들면, 산화피막층을 모노머용액에 침지하고, 이어서 산화제용액에 침지하고, 가온하여 화학중합시켜서 이 조작을 복수회 반복한다.
이 반복중합에 의해 도전성 중합체층은 다층 적층구조로 되어, 외장 수지에의해 봉지할 때의 내열응력성이 우수한 것이 된다.
또, 고체전해질층으로서, 상기한 고무형 탄성체를 함유하는 도전성 중합체조성물로 이루어지는 것도 바람직하게 사용된다.
도전성 페이스트로서 플루오르계 고무바인더를 사용하는 것에 의한 작용효과는 다음과 같다.
도전성 중합체층은 다층 적층구조를 가지며 내열응력성도 우수하지만, 이것에 에폭시수지 등의 열수축이 큰 바인더를 사용한 도전성 페이스트를 도포하면, 도전성 중합체의 표층에 침입한다. 이 페이스트는 가열시의 응력발생이 크고, 도전성 중합체층의 다층형상이 영향을 받는다.
플루오르계 고무바인더를 사용한 경우에는, 도전성 중합체표층에 침입한 페이스트의 열응력발생은 작고, 생성된 도전성 중합체층 형상을 유지한다. 이로써, 콘덴서의 내열성이 더욱 양호한 것이 된다.
화학중합시의 산화제로서는 과황산암모늄, 유기 술폰산철(Ⅲ), 염화철(Ⅲ) 등의 무기산철, Fe(ClO4)3, 유기산철(Ⅲ), 과황산염, 알킬과황산염, 과산화수소, K2CR2O7등이 사용된다.
고체전해질층(4)의 표면에 도전체층(5)이 형성된다. 도전체층(5)은 고체전해질층과 밀착 접합하여, 음극으로서 작용하는 동시에 음극리드단자(7b)를 접합하기 위한 접착제가 되는 것이다. 도전체층(5)의 두께는 일반적으로는 10∼50㎛정도이다.
도전체층(5)은 상기한 본 발명의 도전성 페이스트만으로도 형성하는 것은 가능하지만, 바람직하게는 다음 항에서 상세하게 설명하는 바와 같이 도전성 중합체층(4) 위에 카본페이스트로 형성된 층을 형성하고, 그 위에 본 발명의 도전성 페이스트로 형성된 층을 형성한다.
카본페이스트는 흑연분말에 바인더의 수지 및 용매를 첨가한 공지의 카본페이스트를 사용할 수 있지만, 바람직하게는 바인더의 수지로서 플루오르계 고무를 사용한다. 카본페이스트층의 두께는 1∼2㎛ 정도면 된다.
도전체층(5)외표면에 음극리드단자(7b)를 접합한다. 그리고, 음극리드단자 (7b)와 양극리드단자(7a)의 노출부를 남겨서 절연성 수지(6)로 봉지한다. 절연성 수지에는 주로 에폭시수지가 사용된다. 봉지는 예를 들면 트랜스퍼몰드에 의해 할 수 있다.
(Ⅲ) 도전성 카본층에 고무형 탄성체를 함유하는 경우
도전성 카본층은 도전성 재료, 바인더 및 용매를 주성분으로 하는 도전성 카본페이스트를 사용하여 형성된다.
상기 도전성 재료는 80질량％ 이상이 인조흑연분말로 이루어지는 것이 바람직하다. 인조흑연분말로서는, 바람직하게는 고정탄소분 97질량％ 이상, 평균입자직경이 1∼13㎛, 애스펙트비가 10 이하로서, 입자직경 32㎛ 이상의 입자가 12질량％ 이하의 것이 사용된다.
인편(鱗片)형 또는 엽편(葉片)형 천연흑연은 애스펙트비가 항상 10 이상이므로, 본 발명에서 사용하는 도전성 재료와는 다르다.
인조흑연의 애스펙트비가 높을수록 도전성 카본페이스트로서의 충전성이 저하하여 페이스트의 저항성을 높으므로, 인조흑연분말의 애스펙트비는 10 이하가 필요하다.
이와 같은 인조흑연은 천연흑연과 카본블랙에 비교하여 순도가 높고, 충전율을 높게 할 수 있고, 열에 의한 열화도 작은 특성을 가지고 있다.
또, 이 흑연 분말의 고정탄소분도 마찬가지로 페이스트의 저항성에 영향이 있으며, 인조흑연분말의 고정탄소분이 높을수록 저항성을 낮게 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 고정탄소분이 97질량％ 이상의 인조흑연분말을 사용하는 것이 필요하다.
여기서, 고정탄소분이라는 것은 탄소함량의 기준이 되는 값으로 JIS법(JISK 2425), 탄소협회법, ASTM법, BS법이 있다.
이 흑연분말의 평균입자직경은, 도전성 카본페이스트의 균일한 도포성을 얻기 위해서는 1∼13㎛의 범위가 바람직하다.
인조흑연분말을 사용해도 평균입자직경이 13㎛를 넘는 분말을 사용하면 균일한 페이스트층을 얻을 수 없는 경우가 있으며, 고체전해 콘덴서에 사용했을 때는 콘덴서특성에 있어서의 tanδ, 등가직렬저항(ESR) 등이 악화된다.
또, 평균입자직경이 이 범위내에 있어도 거친 입자를 함유할 때에도 균일한 도포를 저해하지만, 입자직경 32㎛ 이상의 입자의 함유량을 12질량％ 이하로 했을 때에는 이와 같은 문제는 생기지 않는다.
본 발명의 도전성 카본페이스트의 도전성 재료로서, 상기한 인조흑연분말을 최소한 80질량％ 이상 함유하는 재료를 사용하는 것이 필요하다.
천연흑연, 카본블랙 등을 병용하여 상기 인조흑연분말이 80질량％ 미만이 되는 때는, 얻어지는 도전성 카본페이스트로서 충분한 전도도를 확보할 수 없다.
인조흑연분말의 사용은, 바람직하게는 95질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 100질량％이다.
도전성 재료의 남은 부분은 은, 금, 동 등의 금속분말, 카본블랙, 천연흑연, 그 외 분말형 도전성물질이다.
본 발명의 고체전해 콘덴서는 인조흑연분말을 80질량％ 이상 함유하는 도전성 재료, 바인더 및 용매를 주된 성분으로 하는 도전성 카본페이스트를 사용하는 것이다.
인조흑연분말로서는 상기한 바와 같은 고정탄소분, 평균입자직경, 애스펙트비 등의 한정이 없어도 사용 가능하지만, 바람직하게는 상기와 같이 한정된 인조흑연분말을 사용한 페이스트이다.
도전성 카본페이스트의 바인더로서는, 고무 탄성을 가지는 것(이하 고무형 탄성체라고도 함)으로 변형을 받으면 그 변형을 원래로 복귀하려고 하는 성질이 있는 재료이며, 바람직하게는 다시 실시형태에 있어서 용제에 팽윤 또는 현탁이 가능한 재료이며, 또 콘덴서제조시의 리플로처리에 대하여 우수한 내열성을 갖는 고무탄성체가 사용된다.
구체예로서, 상기 특성을 갖는 재료로서는, 이소프렌고무, 부타디엔고무, 스티렌/부타디엔고무, 니트릴고무, 부틸고무, 에틸렌/프로필렌 공중합체(EPM, EPDM 등), 아크릴고무, 다(多)황화계 고무, 플루오르계 폴리머, 실리콘고무, 다른 열가소성 에라스토머 등을 들 수 있다.
그 중에서 바람직하게는, EPM, EPDM, 플루오르계 폴리머가 사용된다.
플루오르계 폴리머는, 플루오르 원소를 함유하는 폴리머라면 특별히 제한은 없다. 이들 고무성 폴리머는 일반적으로 도전성 카본페이스트에 사용되고 있는 에폭시수지에 비하여 탄성률, 흡수성이 낮고, 접착부의 응력 완화에 효과가 있는 것이다.
상기 플루오르계 폴리머로서는, 폴리테트라플로로에틸렌, 폴리(클로로트리플로로에틸렌), 플루오르화 비닐리덴(VDF)과 헥사플로로프로필렌(HFP)의 2원 공중합체, 테트라플루오로에틸렌을 함유하는 공중합체, 테트라플루오로에틸렌－프로필렌공중합체, 폴리플루오르화 비닐리덴, 폴리플루오르화 비닐, 플루오르함유 아크릴레이트고무, 플루오르함유 실리콘고무 등을 들 수 있다.
도전성 카본페이스트중의 도전성 재료와 바인더수지의 배합비는, 전 고형분 질량당 도전성 재료가 30∼99질량％, 바람직하게는 50∼90질량％, 바인더수지가 1∼70질량％이다.
도전성 재료가 30질량％보다 적으면 도전성 카본페이스트의 도전성은 너무 낮아지고, 또 99질량％를 넘으면 도전성 카본페이스트의 접착성과 응력완화능이 손실된다.
도전성 카본페이스트에 사용하는 용매로서는, 통상의 도전성 카본페이스트에사용하는 용매를 같은 것으로 하면 되고, 예를 들면 N－메틸－2－피롤리돈, N, N－디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 아세트산부틸 등의 용매를 단독 또는 혼합하여 사용한다. 도전성 카본페이스트에 배합하는 용매량은, 도전성 카본페이스트의 사용목적에 따른 점도가 되도록 배합하는 것이 필요하지만, 통상은 페이스트의 고형분에 대하여 등량(等量) 내지 10배의 양을 사용한다.
본 발명의 도전성 카본페이스트를 사용하여 고체전해질층 콘덴서를 제작하는 경우, 양극으로서는 밸브작용을 가진 알루미늄, 탄탈, 니오브, 티탄, 지르코늄 등의 단체(單體) 금속 또는 이들 합금의 금속박(箔)을 에칭한 것 또는 미세분말 소결체 등 표면적을 크게 한 것이라면 모두 사용할 수 있다.
이 금속표면에 화성처리 등에 의해 유전체층을 형성하고, 그 외측에 고체의 반도체층(바람직하게는, 전술한 도전성 중합체로 이루어지는 고체전해질층)을 형성하고, 다시 그 외측에 본 발명의 도전성 카본페이스트층을 형성하고, 그 위에 금속함유 도전체층, 바람직하게는 상기한 고무형 탄성체를 함유하는 금속함유 도전체층을 형성하고, 리드선을 접속하여 고체전해 콘덴서로 한다.
본 발명에 관한 도전성 카본페이스트를 사용한 고체전해 콘덴서는, 내열성이 높고, ESR(등가직렬저항), 임피던스가 낮고 또 임피던스의 열의 열화가 작고, 또한 내습성이 우수한 성능을 가지는 것이다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
다음, 실시예, 비교예 및 참고예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만,본 발명은 다음의 기재에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
규정된 면적에 가공된 알루미늄화성박(箔)을 10질량％ 아디핀산암모늄수용액에서 13V의 화성전압으로 화성하여, 박(箔)표면에 유전체층을 형성시켰다.
이 알루미늄화성박(箔)(기판)을 3, 4－에틸렌디옥시티오펜 5g을 용해한 1. 2몰/리터의 에틸메틸케톤용액에 폴리에스테르우레탄 고무 0.05g을 용해시킨 용액(용액 4)에 침지하고, 이어서 과황산암모늄(이하, APS라고 함): 20질량％ 및 2-안트라퀴논술폰산나트륨(도쿄(東京)화성사 제품): 0.125질량％로 조제한 수용액(용액 3)에 침지하였다.
이 기판을 꺼내서 60℃의 환경하에서 10분간 방치함으로써 산화적 중합을 완성시키고, 이 기판을 물로 세정하였다. 이 중합반응처리 및 세정공정을 각각 10회 반복하였다. 도전성 중합체층은 전자현미경 사진에 의해 층형 구조를 형성하고 있는 것이 확인되었다.
도전성 중합체조성물중의 황산이온 및 2－안트라퀴논술폰산이온의 함유량은, 먼저 이 중합처리한 기판을 물/이소프로필알코올용매중에서 히드라진 환원하여 주의 깊게 추출하여, 이온크로마토그래피법으로 구한 바, 황산이온함유량은 도전성 중합체조성물중의 중합체의 전체 반복구조단위당 1.5몰％, 2－안트라퀴논술폰산이온의 함유량은 14.0몰％였다.
또한, 이 기판의 부착질량증가는 첨가하지 않은 것에 비하여 15％의 질량증가를 나타냈다. 고체전해질층의 전도도는 73S/cm였다.
다음에, 폴리－3, 4－에틸렌디옥시티오펜중합체조성물을 축적시킨 알루미늄박 기판을 10질량％ 아디핀산 암모늄수용액중에서 처리하여, 불꽃전압에 대하여 조사하였다.
시험은 소자특성을 비교한 후에, 소자수를 증가시켜서 실시하였다(다음의 실시예도 같음). 즉, 50℃ 환경하, 전류밀도 10mA/cm2의 조건에서 n=5회 행하여 표 1의 결과를 얻었다.
이어서, 고체전해 콘덴서는 양극으로부터의 집전은 기판의 알루미늄심부(芯部)를 플러스측 리드단자에 용접함으로써 행하고, 또 양극으로부터의 집전은 카본페이스트와 은(銀)페이스트를 통하여 마이너스측 리드단자에 접속하고, 마지막으로 에폭시수지로 봉지하여 콘덴서소자를 제작하였다.
이와 같이 하여 얻은 콘덴서소자를 125℃에서 2시간 에이징한 후에 초기특성을 측정하였다. 이들 결과를 표 2에 종합하여 나타냈다.
여기서, 표중 초기특성의 C는 용량을 나타내고, DF는 손실각의 정접(正接) (tanδ)을 의미한다. 모두 120Hz에서 측정한 것이다.
Z(임피던스)는 공진주파수에서의 값을 나타냈다. LC(누설전류)는 정격전압을 인가하여 1분 후에 측정하였다.
각 측정값은 시료수가 30개의 평균값이며, LC에 대해서는 1㎂ 이상을 불량품으로, 또 10㎂ 이상을 쇼트품으로서 표시하고, 이것을 제외하여 LC값의 평균을 산출하였다.
비교예 1
실시예 1에 있어서 폴리에스테르우레탄고무를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 1의 기재와 동일하게 처리하여 얻은 콘덴서소자를 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
그리고, 중합체 조성물내의 황산이온 및 2－안트라퀴논술폰산이온의 함유량은, 실시예 1에 기재한 방법으로 구한 바, 황산이온함유량은 1.6몰％, 2－안트라퀴논술폰산함유량은 13.5몰％였다. 고체전해질층의 전도도는 70S/cm였다.
실시예 2
실시예 1에서 산화중합의 횟수를 10회에서 7회로 한 것 이외는, 실시예 1의 기재와 동일하게 처리하여 얻은 콘덴서소자를 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
그리고, 중합체조성물중의 황산이온 및 2-안트라퀴논술폰산이온의 함유량은, 실시예 1에 기재한 방법으로 구한 바, 황산이온의 함유량은 1.2몰％, 2-안트라퀴논술폰산이온의 함유량은 13.0몰％였다.
부착질량은 폴리에스테르우레탄고무를 넣지 않은 10회 함침과 거의 같은 정도였다. 고체전해질층의 전도도는 70S/cm였다.
실시예 3
실시예 1에서 사용한 폴리에스테르우레탄고무 대신 테트라플로로에틸렌-프로필렌공중합체의 같은 농도의 아세톤용액을 사용한 것 이외는, 실시예 1의 기재와 동일하게 처리하여 얻은 콘덴서소자를 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
그리고, 중합체조성물중의 황산이온 및 2-안트라퀴논술폰산이온의 함유량은, 실시예 1에 기재한 방법으로 구한 바, 황산이온의 함유량은 1.8몰％, 2-안트라퀴논술폰산이온의 함유량은 15.8몰％였다.
기판에서의 질량 증가는 25％였다. 고체전해질층의 전도도는 65S/cm였다.
실시예 4
실시예 1에서 사용한 2-안트라퀴논술폰산나트륨 대신 도데실벤젠술폰산나트륨과 같은 농도의 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 1의 기재와 동일하게 처리하여 얻은 콘덴서소자를 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
그리고, 중합체조성물중의 황산이온 및 도데실벤젠술폰산나트륨의 함유량은, 실시예 1에 기재한 방법으로 구한 바, 황산이온의 함유량은 1.3몰％, 도데실벤젠술폰산이온함유량은 14.5몰％였다.
기판에서의 질량 증가는 25％였다. 고체전해질층의 전도도는 67S/cm였다.
실시예 5
실시예 1에서 사용한 폴리에스테르우레탄고무 대신 플루오르화 비닐리덴－헥사플루오로프로필렌공중합체와 같은 농도의 아세톤용액을 사용한 것 이외는, 실시예 1의 기재와 동일하게 처리하여 얻은 콘덴서소자를 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
그리고, 중합체조성물중의 황산이온 및 2－안트라퀴논술폰산이온의 함유량은, 실시예 1에 기재한 방법으로 구한 바, 황산이온의 함유량은 1.4몰％, 2－안트라퀴논술폰산이온함유량은 14.2몰％였다.
기판에서의 질량 증가는 24％였다. 고체전해질층의 전도도는 73S/cm였다.
산소플라스코연소법과 이온크로마토그래피법을 병용하여 플루오르함유량을 구한 바 0.5질량％로 되고, 따라서 플루오르고무는 중합체조성물중 약 1질량％상당함유되어 있다.
실시예 6
실시예 1에서 사용한 3, 4－에틸렌디옥시티오펜 대신 피롤과 같은 농도의 용액을 사용하고, 산화적 중합온도를 5℃ 로 한 것 이외는, 실시예 1의 기재와 동일하게 처리하여 얻은 콘덴서소자를 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
그리고, 중합체조성물중의 황산이온 및 2－안트라퀴논술폰산이온의 함유량은, 실시예 1에 기재한 방법으로 구한 바, 황산이온의 함유량은 1.7몰％, 2－안트라퀴논술폰산이온함유량은 15.9몰％였다.
기판에서의 질량 증가는 21％였다. 고체전해질층의 전도도는 80S/cm였다.
참고예 1
실시예 1에 기재한 3, 4－에틸렌디옥시티오펜을 4－메틸티오펜으로 대신한 것 이외는 실시예 1에 기재한 조건과 동일하게 하여, 콘덴서소자를 제작하는 처리를 하였다. 그러나, 흑청색의 폴리－4－메틸티오펜중합체는 전혀 생성되지 않고, 4－메틸티오펜의 중합이 APS의 작용에서는 일어나지 않았다.
불꽃전압(단위:V, n=5)
중 합 처 리 횟 수
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
실시예1실시예2실시예3실시예4실시예5실시예6비교예1 19191919191919 19191919191919 19191918191919 19191918191919 19191918191919 19191918191919 19191918191919 19191918191919 19191918191919 19191918191919
초 기 특 성
C ㎌ DF ％ Z mΩ LC ㎂ 불량수/시료수개/개 쇼트
실시예1실시예2실시예3실시예4실시예5실시예6비교예1 8.08.08.07.27.87.88.0 0.60.60.60.80.70.60.6 60606060606060 0.030.030.020.050.020.030.06 0/300/300/300/300/300/300/30 0000000
실시예 1∼6에 있어서, 콘덴서 소자의 초기 특성을 측정한 후, 고온 고습하에 500시간 노출하여, 다시 120Hz에서의 용량과 손실계수를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
또, 비교예 1로서 폴리에스테르우레탄고무를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 1과 같은 조건에서 콘덴서소자의 동일한 측정을 하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3에서 명백한 바와 같이, 실시예 1에 의한 콘덴서소자는 수명가속시험 후의 특성과 초기특성의 차가 비교예 1에 비하여 현저하게 작은 우수한 효과가 얻어진다.
이상과 같이 본 실시예에 의하면, 외적 응력에 완화성이 있는 수명특성이 우수한 고성능의 콘덴서를 실현시킬 수 있다.
초 기 특 성 85℃, 85％ 13V 500시간 후
용량(㎌) 손실(％) 용량변화율(％) 손실(％)
실시예 1 8.0 0.6 5.3 3.5
실시예 2 8.0 0.6 7.1 4.5
실시예 3 8.0 0.6 5.2 3.4
실시예 4 8.0 0.6 5.7 3.7
실시예 5 8.0 0.6 5.1 3.4
실시예 6 8.0 0.6 5.2 3.3
비교예 1 8.0 0.6 10.5 5.3
실시예 7 : 도전성 페이스트의 조제
도전성 충전재로서 평균입자직경 5.5㎛의 은분(銀粉)을 사용하고, 바인더에는 플루오르계 고무로서 바이톤고무(플루오르화 비닐리덴－4플루오르화 에틸렌－6플루오르화 프로필렌공중합체)를 사용하였다.
그리고, 은분 85질량％과 바이톤고무분말 15질량％를 혼합하여 페이스트의 고형분으로 하였다. 이것에 용매로서 아세트산 부틸을 첨가하고 혼련(混練)하여, 고형분 60질량％의 점조(粘稠)한 은(銀)페이스트를 얻었다.
실시예 8 : 고체전해 콘덴서의 제작
에칭처리후 양극산화된 알루미늄화성박(箔)을 3mm 폭으로 슬릿한 것을 길이 10mm씩 절취하여, 각각 13V의 화성전압으로 절개부의 미(未)화성부를 화성하고, 알루미늄박 전면에 유전체산화피막을 형성하였다.
이 화성박의 길이방향의 약 50％부분을 3, 4－디옥시에틸렌티오펜의 1몰/리터농도의 에틸알코올용액에 침지하고, 이어서 산화제(중합개시제)로서 과황산암모늄의 1.5몰/리터 및 도펀트로서 나프탈렌－2－술폰산나트륨 0.12몰/리터농도의 수용액에 침지하고, 40℃로 유지하여 중합하였다.
이 중합조작을 20회 반복하여 하고, 박(箔)의 산화피막상에 폴리(3, 4－에틸렌디옥시티오펜)로 이루어지는 도전성 중합체층을 형성하였다.
20회의 반복중합에 의해, 도전성 중합체층은 도 3의 전자현미경의 확대사진 (5000배)과 같이 층형 구조로 되었다(도 3에 있어서, 상부가 층형구조의 도전성 중합체층임). 이 도전성 중합체층을 갖는 부분을 카본페이스트에 침지하여 100℃, 30분간 열처리하였다.
카본페이스트층은 평균입경 3㎛의 흑연분말 60질량％와 실시예 7의 플루오르계 고무 40질량％를 혼합하여 페이스트의 고형분으로 하였다. 이것에 용매로서 아세트산부틸을 첨가하고, 혼련하여 고형분 16질량％의 점조한 카본페이스트로 한 것을 사용하였다.
다음에, 이 카본페이스트에 의해 형성된 층 부분을 실시예 7의 은페이스트중에 침지하여, 도전체층을 형성하여 1단위의 콘덴서소자로 하였다.
이 단위콘덴서소자를 도전성 중합체가 부착되어 있지 않은 측의 알루미늄박부분을 절단하여, 이들을 4매 겹쳐서 같은 은페이스트를 사용하여 접합하고, 리드프레임(동합금)에 접합하고, 100℃, 3시간 건조시켰다.
그 후, 도전성 중합체가 부착되어 있지 않은 알루미늄박(箔)부분을 리드프레임(합동금)에 용접하였다.
마지막으로, 이들 프레임의 일단부를 노출시켜서, 에폭시수지(스미또모(住友)베이크라이트사 제품 EME-7320A)를 사용하여, 트랜스퍼몰드로 봉지하여 칩형 콘덴서로 하였다. 이 콘덴서의 특성을 표 4에 나타낸다.
비교예 2
실시예 8에 있어서 은페이스트의 바인더를 에폭시수지(유카(油化)쉘에폭시(주) 제품 에피코트 828형)로 변경한 것 이외는 실시예 8과 동일하게 하여 칩형 고체전해콘덴서를 제작하였다. 그 특성을 표 4에 나타낸다.
ESR(mΩ) 리플로전후의ESR증가(mΩ) 리플로불량률 내습불량률
실시예 8 20 2 0/30 0/30
비교예 2 25 20 6/30 12/30
표 4중, ESR(100KHz에서의 등가직렬저항)은 시료 30개의 평균치, 리플로불량률, 내습불량률은 다음의 방법에 의해 측정한 시료 30개중의 불량품수를 표시하였다.
리플로불량률 :
리플로로(爐)(230℃, 30초)에 통과하게 한 후, 정격전압(13V)을 인가하고, 1분 후의 누설전류치를 측정한다. 12㎂ 미만을 합격(양품), 12㎂ 이상을 불량품으로 하였다.
내습불량률 :
온도 60℃/습도 90％ 분위기내에 콘덴서를 방치하였다. 1000시간 후 이것을 꺼내어 정격전압을 인가하고 1분 후의 누설전류치를 측정한다. 12㎂ 미만을 합격(양품), 12㎂ 이상을 불량품으로 하였다.
실시예 9
도전성 재료로서 애스펙트비가 3∼1.5, 평균입자직경이 3㎛, 입자직경이 32㎛ 이상인 입자가 2질량％ 이하, 고정탄소분이 99질량％인 인조흑연분말(쇼와(昭和)전공(주)제품:UFG-5)100질량부에 바인더수지로서 에틸렌/프로필렌/디엔터폴리머 (EPDM)의 아세트산부틸현탁액(현탁액중의 EPDM 7질량％)을 이 수지고형분이 인조흑연분말 100질량부에 대하여 80질량％로 되도록 투입하여, 이것을 24시간 교반하여 도전성 카본페이스트를 제작하였다.
다음에, 3mm×10mm로 절취한 알루미늄화성박(箔)을 끝에서 4mm와 5mm의 부분으로 구획하도록, 양 면에 걸쳐서 폭 1mm의 폴리이미드테이프를 접착하여 상기 3mm×4mm의 부분을 10질량％의 아디핀산암모늄수용액중, 13V의 전압을 인가하여 화성하였다. 이로써, 상기 영역에 유전체 산화막을 형성하였다.
또한, 알루미늄박(箔)의 상기 3mm×4mm의 부분을 3, 4－디옥시에틸렌－티오펜 20질량％ 를 함유하는 이소프로판올용액(용액 1)에 침지한 후 들어 올리고, 실온하에서 바람 건조시키고, 계속해서 상기 유전체산화피막을 형성한 부분을, 과황산암모늄(APS)30질량％와, 안트라퀴논－2－술폰산나트륨 1질량％를 함유하는 수용액(용액 2)에 침지한 후, 들어 올려서 60℃의 분위기에 10분간 방치함으로써 산화중합을 하였다.
이것을 다시 상기 용액 1에 침지하고, 다시 상기와 동일한 처리를 하였다. 용액 1에 침지하고 나서 산화중합을 하기까지의 조작을 25회 반복한 후, 50℃의 온수로 10분간 세정하고, 100℃에서 30분간 건조함으로써 도전성 중합체층(고체전해질층)을 형성하였다.
이렇게 하여 얻어진 도전성 중합체층을 형성한 알루미늄박(箔)의 단면을 주사전자현미경사진(2,000배)으로 조사한 바, 도전성 중합체층이 금속알루미늄상의 유전체(알루미나)의 미세공내의 표면에 층형구조를 하여 모두 덮고 있으며, 또 층형 도전성 중합체층 사이에 공간부가 존재하는 것이 확인되었다.
여기서, 미세공구조의 외부 표면에 형성된 도전성 중합체층의 두께는 약 5㎛이며, 층구조를 형성하는 1층당 두께는 약 0.1∼0.3㎛의 범위였다.
다음에, 상기 알루미늄박(箔)의 도전성 중합체층을 형성한 부분에, 상기 방법으로 제작한 도전성 카본페이스트를 도포한 후, 100℃, 30분간 열처리하여, 상기 도전성 중합체상에 카본페이스트에 의한 도전층을 형성하였다.
다음에, 은페이스트를 부착하여 음극리드단자를 접속하고, 또 도전성 중합체층이 형성되어 있지 않은 부분에는 양극리드단자를 용접에 의해 접속된 소자를 에폭시수지로 봉지한 후, 125℃에서 정격전압을 인가하여 2시간 에이징을 하여 합계 30개의 콘덴서를 완성시켰다.
이들 30개의 콘덴서소자에 대하여, 등가직렬저항(ESR)을 통상의 방법으로 측정하여 리플로처리를 하였다. 이어서, 리플로 후의 ESR 을 다시 측정하여, 리플로전후의 ESR의 변화를 개산(槪算)하였다.
다음에, 콘덴서소자 전량에 대하여 후술하는 내습불량률의 시험을 각각 하였다. 결과를 표 5에 종합하여 나타냈다.
실시예 10
실시예 9에 기재한 EPDMㆍ아세트산 부틸현탁액을 플루오르계 폴리머(플루오르화 비닐리덴－헥사플루오로프로필렌－테트라플루오로공중합체)ㆍ아세트산부틸현탁액에, 또 EPDM고형분이 인조흑연분말 100질량부에 대하여 80질량부 사용한 조건을 플루오르계 폴리머고형분이 인조흑연분말 100질량부에 대하여 70질량％로 대신한 것 이외는, 실시예 9에 기재한 방법에 따라 합계 30개의 콘덴서소자를 완성시키고, 실시예 9의 기재와 동일한 콘덴서의 특성평가를 하였다.
결과를 표 5에 아울러 종합하여 나타냈다.
비교예 3
도전성 재료로서 실시예 9에 기재한 인조흑연분말을 평균입자직경 4㎛, 입자직경이 32㎛ 이상의 입자가 2질량％ 이하, 고정탄소분이 98.5질량％이며, 애스펙트비가 명백하게 10 이상의 인편형 천연흑연 대신, 또 바인더로서 EPDM을 에폭시수지로 변경한 것 이외는, 실시예 9와 동일하게 하여 합계 30개의 콘덴서를 완성시켜, 콘덴서의 특성 평가를 하였다.
결과를 표 5에 아울러 종합하여 나타냈다.
비교예 4
도전성 재료로서 실시예 10에 기재한 인조흑연분말을 평균입자직경 4㎛, 입자직경이 32㎛ 이상의 입자가 2질량％ 이하, 고정탄소분이 98.5질량％이며, 애스펙트비가 명백하게 10 이상의 인편형 천연흑연 대신한 것 이외는, 실시예 10과 동일하게 하여 합계 30개의 콘덴서를 완성시켜, 콘덴서의 특성 평가를 하였다.
결과를 표 5에 아울러 종합하여 나타냈다.
상기 실시예 9∼10 및 비교예 3∼4에 있어서, 실시한 각종 평가시험은 다음의 측정방법, 조건으로 하였다.
[측정방법]
1. 리플로불량률 :
제작한 30개의 고체전해 콘덴서를 피크온도 230℃의 리플로로(爐)에 30초 통과하게 한 후, 정격전압(13V)을 인가하고, 1분 후의 누설전류치를 측정하였다. 판정으로서 3㎂ 미만을 합격품으로 하였다.
2. 내습불량률 :
온도 60℃, 습도 90％의 분위기내에 리플로시험에서 합격한 고체전해 콘덴서전수(全數)를 방치하고, 1000시간 후 이것을 꺼내어 정격전압(6.3V)을 인가하여 1분 후의 누설전류치를 측정한다. 판정으로서 12㎂ 미만을 합격품으로 하였다.
ESR100KHz(mΩ) 리플로전후의ESR의 변화(mΩ) 리플로불량률＊1 내습불량률＊1
실시예 9 20 5 0/30 2/30
실시예 10 20 0 0/30 0/30
비교예 3 50 50 5/30 12/25
비교예 4 40 20 2/30 3/28
*1 : 불합격수/샘플수
본 발명은, 고체전해질층 및 금속분말을 함유하는 도전체층 또는 도전성 카본층 및 그 층 위에 형성된 금속분말을 함유하는 도전체층으로 이루어지는 최소한 하나의 층에 고무형 탄성체를 함유하는 고체전해 콘덴서, 그 제조방법, 그 고체전해 콘덴서에 사용되는 고체전해질, 고체전해질의 제조방법, 고체전해 콘덴서용 도전성 페이스트 및 고체전해 콘덴서용 도전성 카본페이스트를 제공한 것이다.
본 발명의 고체전해 콘덴서는 고체전해질을 형성하는 도전성 중합체조성물중에 고무형 탄성체를 함유함으로써, 함침횟수를 대폭으로 적게 할 수 있고, 생산성의 향상으로 이어져, 소형이며 더욱 저(低)임피던스이며, 보다 고성능이며, 외적응력에 완화성이 있는 고체전해 콘덴서 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
또, 고체전해질에 특정한 폴리헤테로 5원환식 화합물, 특히 도전성 폴리티오펜을 π전자공역중합체로서 사용함으로써, 내(耐)전압특성(불꽃전압시험), 고주파특성, tanδ, 임피던스특성, 누설전류, 내열성(리플로성) 등이 대폭적으로 향상되는 효과가 얻어진다.
특히, 상기 도전성 중합체조성물중에는, 하나의 고무형 탄성체의 함량이 π전자공역구조를 갖는 중합체의 반복단위에 대하여, 0.01∼25질량％의 범위에 있으며, 또한 황산이온함유량이 0.1∼10몰％의 범위로 함유되어 있으므로, 더욱 고성능의 콘덴서특성을 갖는 고체전해 콘덴서로 할 수 있다.
본 발명의 고체전해 콘덴서는, 도전체층(금속분말을 함유하는 도전체층 또는 도전성 카본층 및 그 층위에 형성된 금속분말을 함유하는 도전체층)에 고무형 탄성체를 함유하는 경우에는, 다음의 효과가 얻어진다.
(1) 본 발명의 도전성 페이스트는 바인더가 플루오르계 고무로 탄성율이 낮고, 또한 내열성, 내습성이 우수하다.
(2) 이 도전성 페이스트를 도전체층에 사용한 고체전해 콘덴서는 리플로 등에서 발생하는 열응력이 작고, 도전체층 계면에서의 박리가 일어나지 않는다.
(3) 그러므로, 리플로 전후의 ESR의 변화가 작고, 또 리플로 불량, 내습 불량이 발생하지 않는 등의 효과를 갖는다.
또한, 본 발명의 고체전해 콘덴서는, 도전성 카본층을 고무형 탄성체, 특히 플루오르계 고무탄성체를 사용함으로써, 내습성(발수성)이 우수하고, 또한 도전성 카본층에 특정의 도전성 재료(인조흑연분말)를 사용함으로써, 충전밀도를 높게 하는 것이 가능하고 도전성, 내열성이 우수하다.
그러므로, 이것을 도전성 카본페이스트로서 사용한 고체전해 콘덴서는 ESR (100KHz에서의 등가직렬저항)이 낮고 리플로 전후의 ESR변화가 작고, 내습불량률이 낮은 특별한 효과를 갖는다.

Claims (54)

  1. 밸브작용 금속상에 형성된 유전체 피막상에, 도전성중합체로 이루어지는 고체전해질층 및 도전체층을 형성하여 이루어지는 고체전해 콘덴서에 있어서, 상기 고체전해질층 및 도전체층중 최소한 하나의 층에 고무형 탄성체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서.
  2. 제1항에 있어서, 도전체층이 금속분말을 함유하는 도전체층 또는 도전성 카본층 및 그 층위에 형성된 금속분말을 함유하는 도전체층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고체전해질층에 고무형 탄성체를 함유하는 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서.
  4. 제2항에 있어서, 도전성 카본층에 고무형 탄성체를 함유하는 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서.
  5. 제2항에 있어서, 금속분말함유 도전체층에 고무형 탄성체를 함유하는 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서.
  6. 제2항에 있어서, 고체전해질층 및 도전성 카본층에 고무형 탄성체를 함유하는 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서.
  7. 제2항에 있어서, 고체전해질층 및 금속분말함유 도전체층에 고무형 탄성체를 함유하는 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서.
  8. 제2항에 있어서, 도전성 카본층 및 금속분말함유 도전체층에 고무형 탄성체를 함유하는 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서.
  9. 제2항에 있어서, 고체전해질층, 도전성 카본층 및 금속분말함유 도전체층에 고무형 탄성체를 함유하는 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서.
  10. 제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 있어서, 고체전해 콘덴서의 고체전해질이 막형상 또는 층형상 구조를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서.
  11. 제1항, 제3항, 제6항, 제7항 또는 제9항중 어느 한 항에 있어서, 고체전해질층이 0.01∼25질량％의 범위에서 고무형 탄성체를 포함하는 막형상 또는 층형상의 도전성 중합체조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서.
  12. 제11항에 있어서, 고무형 탄성체가 천연고무 및 합성고무중 최소한 1종류인 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서.
  13. 제11항 또는 제12항중 어느 한 항에 있어서, 고무형 탄성체가 플루오르계 고무인 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서.
  14. 제11항에 있어서, 도전성 중합체가 피롤, 티오펜, 아닐린 또는 그들 유도체의 2가기(價基)의 반복단위를 최소한 1종류 함유하는 중합체인 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서
  15. 제2항, 제5항, 제7항, 제8항 또는 제9항중 어느 한 항에 있어서, 금속분말함유 도전체층이 금속분말로 이루어지는 도전성 충전재 및 바인더의 주성분으로서 플루오르계 고무를 함유하는 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서.
  16. 제15항에 있어서, 바인더의 80질량％ 이상이 플루오르계 고무인 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서.
  17. 제15항에 있어서, 도전성 충전재가 80질량％ 이상이 은분(銀粉)인 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서.
  18. 제15항 또는 제17항중 어느 한 항에 있어서, 도전성 충전재의 평균입경이 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서.
  19. 제15항, 제17항 또는 제18항중 어느 한 항에 있어서, 도전성 충전재가 50∼95질량％, 바인더가 5∼50질량％인 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서.
  20. 제15항에 있어서, 금속분말함유 도전체층이 도전성 충전재, 바인더 및 유기용제를 함유하는 도전성 페이스트로 형성된 층인 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서.
  21. 밸브작용 금속으로 이루어지는 양극체의 표면에 유전체 산화피막, 고체전해질층, 도전체층을 형성한 콘덴서소자를 양극리드단자와 음극리드단자의 노출부를 남기고 절연성 수지로 봉지한 고체전해 콘덴서에 있어서, 고체전해질층이 도전성 중합체층이며, 도전체층이 제15항 또는 제20항중 어느 한 항에 기재한 금속분말함유 도전체층인 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서.
  22. 제21항에 있어서, 도전체층이 도전성 중합체층상의 도전성 카본층 및 그 층 위에 적층된 제15항 내지 제20항중 어느 한 항에 기재한 금속분말함유 도전체층으로 이루어지는 층인 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서.
  23. 제21항 또는 제22항중 어느 한 항에 있어서, 도전성 중합체층이 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서.
  24. 제2항, 제4항, 제6항, 제8항, 제9항 또는 제22항중 어느 한 항에 있어서, 도전성 카본층이 도전성 재료, 바인더 및 용매를 주된 구성성분으로 하는 도전성 카본페이스트를 사용하여 형성된 층이며, 상기 도전성 재료의 80질량％이상이 인조흑연이며, 상기 인조흑연은 고정탄소분 97질량％ 이상, 평균입자직경 1∼13㎛, 애스펙트비(比) 10 이하, 입자직경 32㎛ 이상의 입자가 12질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서.
  25. 제24항에 있어서, 바인더로서 용제에 팽윤 또는 현탁이 가능한 고무탄성을 가진 재료를 사용한 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서.
  26. 제25항에 있어서, 용제에 팽윤 또는 현탁이 가능한 고무탄성을 가진 재료가, 이소프렌고무, 부타디엔고무, 스티렌/부타디엔고무, 니트릴고무, 부틸고무, 에틸렌 /프로필렌공중합체, 아크릴고무, 다(多)황화계 고무, 플루오르계 폴리머, 실리콘고무, 열가소성 에라스토머로 이루어지는 군에서 선택된 최소한 1종류의 재료인 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서.
  27. 제24항에 있어서, 도전성 카본페이스트내의 고형분중, 도전성 재료가 30∼99질량％, 바인더가 1∼70질량％인 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서.
  28. 밸브작용 금속상에 형성된 유전체 피막상에, 고체전해질층 및 도전체층을 형성하여 이루어지는 고체전해 콘덴서의 제조방법에 있어서, 표면에 유전체 피막이 형성된 밸브작용 금속을 도전성 중합체의 모노머용액 및 산화제용액중 최소한 한쪽에 고무형 탄성체를 함유하는 상기 도전성 중합체의 모노머용액 및 산화제 용액을 사용하여 번갈아 1회 또는 복수회 피복을 반복하여 유전체 피막상에 도전성 중합체조성물의 막 또는 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서의 제조방법.
  29. 제28항에 있어서, 도전성 중합체조성물내에 고무형 탄성체가 0.01∼25질량％ 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서의 제조방법.
  30. 제28항 또는 제29항중 어느 한 항에 있어서, 고무형 탄성체가 플루오르계 고무인 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서의 제조방법.
  31. 밸브작용 금속상에 형성된 유전체 피막상에, 도전성중합체로 이루어지는 고체전해질층 및 도전체층을 형성하여 이루어지는 고체전해 콘덴서의 제조방법에 있어서, 고체전해질상에 도전성 재료, 고무탄성을 가진 바인더 및 용매를 함유하는 도전성 페이스트를 사용하여 도전체층을 형성하는 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서의 제조방법.
  32. 제31항에 있어서, 도전체층이 금속분말로 이루어지는 도전성 충전재, 고무탄성을 가진 바인더 및 용매를 함유하는 도전성 페이스트를 사용하여 형성된 금속분말함유 도전체층인 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서의 제조방법.
  33. 제31항에 있어서, 도전체층이 도전성 재료, 고무탄성을 가진 바인더 및 용매를 함유하는 도전성 카본페이스트를 사용하여 도전성 카본층을 형성한 후, 금속분말을 함유하는 도전체층을 형성하는 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서의 제조방법.
  34. 제31항에 있어서, 도전체층이 도전성 재료, 고무탄성을 가진 바인더 및 용매를 함유하는 도전성 카본페이스트를 사용하여 도전성 카본층을 형성한 후, 금속분말로 이루어지는 도전성 충전재, 고무탄성을 가진 바인더 및 용매를 함유하는 도전성 페이스트를 사용하여 금속분말함유 도전체층을 형성하는 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서의 제조방법.
  35. 제31항 내지 제34항중 어느 한 항에 있어서, 고체전해질층이 유전체 피막상에, 도전성 중합체의 모노머용액 및 산화제 용액중 최소한 한쪽에 고무형 탄성체를 함유하는 상기 도전성 중합체의 모노머용액 및 산화제 용액을 사용하여 번갈아 1회또는 복수회 피복을 반복하여 피복을 행하고, 도전성 중합체조성물의 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서의 제조방법.
  36. 제31항 내지 제35항중 어느 한 항에 있어서, 고체전해질이 막형상 또는 층형상 구조를 가진 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서의 제조방법.
  37. 제36항에 있어서, 층형상 구조를 가진 고체전해질이 막형상 또는 층형상 구조의 막 또는 1층당 두께가 약 0.1∼0.3㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서의 제조방법.
  38. 0.01∼25질량％의 범위에서 고무형 탄성체를 함유하는 도전성 중합체조성물이 막형상 또는 층형상으로 구성된 것을 특징으로 하는 고체전해질.
  39. 제38항에 있어서, 고무형 탄성체가 천연고무 및 합성고무중 최소한 1종류인 것을 특징으로 하는 고체전해질.
  40. 제38항 또는 제39항중 어느 한 항에 있어서, 고무형 탄성체가 플루오르계 고무인 것을 특징으로 하는 고체전해질.
  41. 제38항에 있어서, 도전성 중합체가 피롤, 티오펜, 아닐린 또는 그들 유도체의 2가기(價基)의 반복단위를 최소한 1종류 함유하는 중합체인 것을 특징으로 하는 고체전해질.
  42. 표면에 도전성 중합체조성물로 이루어지는 고체전해질의 형성을 필요로 하는 물체에 대하여, 도전성 중합체의 모노머용액 및 산화제 용액중 최소한 한 쪽에 고무형 탄성체를 함유하는 상기 도전성 중합체의 모노머용액 및 산화제 용액에 의해 번갈아 1회 또는 복수회 피복을 반복하는 것을 특징으로 하는 도전성 중합체조성물이 막형상 또는 층형상으로 형성된 고체전해질을 갖는 물체의 제조방법.
  43. 제42항에 있어서, 피복수단이 침지, 도포, 분사 또는 유연(流延)중 어느 하나의 방법인 고체전해질을 갖는 것을 특징으로 하는 물체의 제조방법.
  44. 제42항에 있어서, 고무형 탄성체를 용해 또는 분산의 형태로 도전성 중합체의 모노머 및/또는 산화제를 함유하는 용액에 첨가하는 고체전해질을 갖는 것을 특징으로 하는 물체의 제조방법.
  45. 금속분말로 이루어지는 도전성 충전재 및 바인더의 주성분으로서 플루오르계 고무를 함유하는 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서용 도전성 페이스트.
  46. 제45항에 있어서, 바인더의 80질량％ 이상이 플루오르계 고무인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  47. 제45항에 있어서, 도전성 충전재의 80질량％ 이상이 은분(銀粉)인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  48. 제45항 또는 제47항중 어느 한 항에 있어서, 도전성 충전재의 평균입경이 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  49. 제45항, 제47항 또는 제48항중 어느 한 항에 있어서, 도전성 충전재가 50∼95질량％, 바인더가 5∼50질량％인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  50. 제45항 내지 제49항중 어느 한 항에 있어서, 유기용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  51. 도전성 카본재료, 바인더 및 용매를 주된 구성성분으로 하는 고체전해 콘덴서용 도전성 카본페이스트에 있어서, 도전성 카본재료가 80질량％ 이상이 인조흑연이며, 상기 인조흑연은 고정탄소분 97질량％ 이상, 평균입자직경 1∼13㎛, 애스펙트비(比)가 10 이하, 입자직경 32㎛ 이상의 입자가 12질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서용 도전성 카본페이스트.
  52. 제51항에 있어서, 바인더로서 용제에 팽윤 또는 현탁이 가능한 코무탄성을 가진 재료를 사용한 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서용 도전성 카본페이스트.
  53. 제52항에 있어서, 용제에 팽윤 또는 현탁이 가능한 고무탄성을 가진 재료가, 이소프렌고무, 부타디엔고무, 스티렌/부타디엔고무, 니트릴고무, 부틸고무, 에틸렌 /프로필렌공중합체, 아크릴고무, 다(多)황화계 고무, 플루오르계 폴리머, 실리콘고무, 열가소성 에라스토머로 이루어지는 군에서 선택된 최소한 1종류의 재료인 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서용 도전성 카본페이스트.
  54. 제51항 내지 제53항중 어느 한 항에 있어서, 도전성 카본페이스트내의 고형분중, 도전성 재료가 30∼99질량％, 바인더가 1∼70질량％인 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서용 도전성 카본페이스트.
KR10-2001-7010111A 1999-02-18 2000-02-17 고체전해 콘덴서 및 그 제조방법 KR100451406B1 (ko)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101681399B1 (ko) * 2015-01-05 2016-11-30 삼성전기주식회사 탄탈 콘덴서

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002093666A (ja) * 2000-09-20 2002-03-29 Showa Denko Kk ニオブ粉、それを用いた焼結体及びそれを用いたコンデンサ
KR20040049705A (ko) * 2002-12-07 2004-06-12 파츠닉(주) 알루미늄 권취형 고체콘덴서의 제조방법
DE502004009915D1 (de) * 2003-10-17 2009-10-01 Starck H C Gmbh Elektrolytkondensatoren mit polymerer Aussenschicht
JP5329682B2 (ja) * 2004-08-30 2013-10-30 信越ポリマー株式会社 コンデンサ
WO2006025262A1 (ja) 2004-08-30 2006-03-09 Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. 導電性組成物及び導電性架橋体、コンデンサ及びその製造方法、並びに帯電防止塗料、帯電防止膜、帯電防止フィルム、光学フィルタ、及び光情報記録媒体
JP2006186083A (ja) * 2004-12-27 2006-07-13 Nichicon Corp チップ形固体電解コンデンサ
WO2007013456A1 (ja) * 2005-07-26 2007-02-01 Showa Denko K. K. 固体電解コンデンサ素子及びそれを用いた固体電解コンデンサ
JP4845835B2 (ja) * 2007-08-30 2011-12-28 三洋電機株式会社 固体電解コンデンサ及びその製造方法
WO2009051294A1 (en) * 2007-10-19 2009-04-23 Young Joo Oh Metal capacitor and manufacturing method thereof
WO2009051295A1 (en) * 2007-10-19 2009-04-23 Young Joo Oh Metal capacitor and manufacturing method thereof
WO2009051297A1 (en) * 2007-10-19 2009-04-23 Young Joo Oh Metal capacitor and manufacturing method thereof
WO2009051296A1 (en) * 2007-10-19 2009-04-23 Young Joo Oh Metal capacitor and manufacturing method thereof
JP2009130285A (ja) * 2007-11-27 2009-06-11 Nec Tokin Corp 固体電解コンデンサ
JP5396073B2 (ja) * 2008-12-12 2014-01-22 リンテック株式会社 導電性粘着シートおよびその製造方法
JP2019087558A (ja) * 2017-11-01 2019-06-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解コンデンサおよびその製造方法
CN113410057B (zh) * 2020-03-16 2023-11-24 钰邦科技股份有限公司 电容器单元及其制造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0620877A (ja) * 1992-03-02 1994-01-28 Du Pont Japan Ltd タンタル固体電解コンデンサ

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3729566A1 (de) * 1987-09-04 1989-03-16 Zipperling Kessler & Co Intrinsisch leitfaehiges polymer in form eines dispergierbaren feststoffes, dessen herstellung und dessen verwendung
JPS6467904A (en) * 1987-09-08 1989-03-14 Elna Co Ltd Manufacture of solid electrolytic capacitor
DE68925437T2 (de) * 1988-05-20 1996-08-14 Sanyo Electric Co Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für einen Festelektrolytkondensator
JP2973499B2 (ja) * 1990-09-13 1999-11-08 松下電器産業株式会社 チップ型固体電解コンデンサ
JPH05121274A (ja) * 1991-09-05 1993-05-18 Rohm Co Ltd 固体電解コンデンサ及びその製造方法
JPH05152171A (ja) * 1991-09-30 1993-06-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd チツプ状固体電解コンデンサ
US5672377A (en) * 1992-12-17 1997-09-30 Nec Corporation Method of forming a solid electrolytic capacitor
US5661629A (en) * 1995-06-06 1997-08-26 Macfarlane; Douglas Robert High conductivity crosslinked electrolyte materials and capacitors incorporating the same
WO1997025728A1 (fr) * 1996-01-12 1997-07-17 Nippon Zeon Co., Ltd. Collecteur pour condensateur electrique double couche

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0620877A (ja) * 1992-03-02 1994-01-28 Du Pont Japan Ltd タンタル固体電解コンデンサ

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101681399B1 (ko) * 2015-01-05 2016-11-30 삼성전기주식회사 탄탈 콘덴서

Also Published As

Publication number Publication date
EP1158551A1 (en) 2001-11-28
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ATE414980T1 (de) 2008-12-15
DE60040844D1 (de) 2009-01-02

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