TWI289507B - Laminated polyester film and laminated thin film - Google Patents

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1289507 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關，含有至少經單向延伸之聚酯所成的基 材薄膜，與其至少單面設置之塗佈層而成之層合聚酯薄膜 ，使用此層合薄膜之層合薄膜者。 【先前技術】 聚酯薄膜，具有優異的機械性質，耐熱性，及耐藥品 性，可用爲磁性膠帶，強磁性薄膜膠帶，照相膠片，包裝 用薄膜，電子零件用薄膜，電氣絕緣薄膜，金屬之層壓用 薄膜，各種零件材料之保護用薄膜等等·，近年來，亦使用 在圖像顯示裝置之顯示面板上；圖像顯示裝置，如液晶顯 示裝置，其顯示面板已往都採用玻璃基板，近來由於圖像 顯示裝置之薄型化，輕量化，以及大畫面化的發展，引起 各界對使用聚酯薄膜可行性之種種硏討。 【發明內容】 [發明之揭不] 到目前爲止’要獲得具備充分耐衝擊性，透明性，以 及滑動性，同時對粘著層，硬塗層具有優異黏著性的高分 子薄膜’非常困難；圖像顯示裝置之顯示面板所使用的高 分子薄膜，因應各種用途，由氣體阻撐層，導體層，半導 體層’發光體層等機能層層合而成；此等機能層，是以蒸 著’離子鍍，噴鍍，電鍍VCD等方法層合，高分子薄膜在 (2) 1289507 層合步驟中必須曝露於高溫之下；因而，在機能層層合於 高分子薄膜之步驟中或層合步驟後，所得層合體中會有龜 裂，皴紋，斷裂等現象，不能獲得所期待之層合體，是爲 問題之所在。 本發明爲解決上述先前技術之種種難題，以獲得具備 充分耐衝擊性，透明性，以及滑動性，同時封粘著劑層， 硬塗層具有優異黏著性，更進一步，尺寸安性，耐衝擊性 都很優越的層合聚酯薄膜爲目標課題。 本發明之層合聚酯薄膜，其特徵爲含有至少經單向延 伸之聚酯所成的基材薄膜，與其至少單面設置之塗佈層而 成；塗佈層中含有高分子黏著成份及微粒子，該微粒子之 折射率與高分子黏著成份之折射率實際上相同；更進一步 ，層合聚酯薄膜之霾霧度在1.5 %以下，全光線透過率在 85%以上，薄膜厚度ΙΟΟμπι之50%破壞能量在0.3J以上，於 230°C 3 0分鐘之條件下熱收縮能率在4%以下，可以解決上 述之課題。 [用以實施發明之最佳型態] 就本發明詳細說明如下。 <氧化被膜〉 本發明中，構成基材薄膜之薄膜’是由芳香族二質子 酸或其酯形成性誘導體，與二醇類或其酯形成性誘導體所 成之線形飽和聚酯；聚酯之具體例’可以使用聚對苯二甲 酸乙烯，聚異苯二甲酸乙烯酯，聚對苯二甲酸丁烯醋’聚 (3) 1289507 (對苯二甲酸1，4 一環己烯二甲烯酯），聚2，6 —萘二羧 酸乙燒醋等；此等聚酯中，從力學物性與光學物性之平衡 的觀點而言，以聚對苯二甲酸乙烯酯，聚2，6 一萘二羧酸 乙燦酯較爲適用；從機械強度高，熱收縮率小，加熱時低 聚物之產生量少之觀點而言，則以聚2，6 -萘二羧酸乙烯 爲最適合。 聚酯，爲均聚體，共聚體皆可；使用共聚體聚酯時， 構成共聚體之共聚合酸成份，可以使用苯二甲酸，2，6_ 萘二羧酸等之芳香族二羧酸；己二酸，壬二酸，癸二酸， 1 ’ 1 〇 ·癸烷二羧酸等之脂肪族二羧酸；二醇類成份，可以 使用1，4 · 丁二醇，1，6 -己二醇，季戊二醇等之酯肪族二 酉孚；1，4 -環己烷二甲醇等之脂環族二醇；此等可以單獨或 兩種以上混合使用。 聚酯亦可使用，如安息香酸，甲氧基聚烯烴二醇等之 單官能性化合物，其末端之羥基及/或羧基之一部份或全部 被封住者；極少量的，如甘油，季戊四醇等之三官能基以上 的酯形成性化合物，在實質上可得線形共聚體之範圍內，行 共聚合者亦可。 本發明中，適用於基材薄膜的聚酯，其中之一爲與異 苯二甲酸共聚合之聚對苯二甲酸乙烯酯；此異苯二甲酸共聚 合聚對苯二甲酸乙烯酯，其對苯二甲酸之含量，對全部二殘 酸成份以90莫耳％以上爲宜，以95莫耳％以上爲佳；因而， 異苯二甲酸之含量，對全部二羧酸成份以10莫耳％以下爲宜 ，以5莫耳％以下爲佳。 (4) 1289507 本發明中，適用於基材薄膜的聚醋，其中之一爲聚萘 二羧酸乙烯酯，特別以聚2，6-萘二羧酸乙烯酯最爲適宜； 此聚2，6-萘二羧酸乙烯酯，其2，6-萘二羧酸之含量，對全 部二羧酸成份以90莫耳％以上爲宜，以95莫耳％以上較佳， 以97莫耳％以上爲最好。 本發明中之聚酯，可依已往眾所周知的方法製造而得； 如以二羧酸與二醇類反應，可得較低聚合度的聚酯；又，以 二羧酸之低級烷基酯與二醇類，使用酯交換觸媒進行酯交換 反應，在聚縮合觸媒之存在下進行聚合反應亦可得聚酯；酯 交換觸媒，可以使用含有鈉，鉀，鎂，鈣，鋅，緦，鈦，鉻 ’ ί孟’姑之化合物；聚縮合觸媒，可以使用三氧化鍊，五氧 化錄寺之鍊化合物；以一氧化錯爲代表之錯化合物；駄酸四 乙基酯，酞酸四丙基酯，酞酸四苯基酯，或此等之部份水解 物；草酸氧鈦二錢，草酸氧鈦鈣，三乙醯丙酮鈦等之鈦化合 物；經由酯交換反應而進行聚縮合反應時，酯交換反應觸媒 以在聚縮合反應之前鈍化（失去活性）爲宜；此鈍化，以憐 酸三甲基，磷酸三乙基，磷酸三正丁基，正磷酸等磷化合物 ’依磷兀素對聚醋爲20〜lOOppm之範圍添加即可；聚酯亦可 施行固相聚合，此時將熔融聚合所得之聚酯先行碎片化，在 加熱減壓下或氮氣等不活性氣流下進行固相聚合。 聚酯之固有粘度以0.40d < /公克以上爲宜，以 0.40〜0.9 0d < /公克更佳；固有粘度低於〇.40d < /公克時，常 會發生步驟中斷之現象，很不適宜；高於0.90d < /公克B寺， 熔融粘度高以致熔融押出產生困難，聚合時間延長，在經濟 (5) 1289507 上很不適合；聚酯中，可以含有著色劑，防止靜電劑’防止 氧化劑，有機滑劑等。 <塗佈層> 本發明之層合聚酯薄膜中，上述基材薄膜之至少單面 設置有塗佈層；此塗佈層含有高分子黏著成份及微粒子’ 微粒子之折射率與高分子黏著成份之折射率實際上相同； 折射率實際上相同，是指兩者之折射率差在〇.〇4以下而言 ;兩者之折射率差以小於0.0 2爲宜，以小於〇 · 〇 1更佳，小 於0.005爲最好；折射率差超過0.04時，由於局分子黏著成 份與微粒子之邊界的折射率差，使光線大量散射，以致塗 佈層之霾霧度升高，而透明性惡化。 <高分子黏著成份〉 高分子黏著成份，從授與良好之黏著性的觀點而言， 以聚酯樹脂及具有噁唑啉基與聚環氧鏈之丙烯酸樹脂的混 合體爲佳；高分子黏著成份，雖以水可溶性或水分散性者 爲宜，但也可以使用含有若干有機溶劑，而可溶於水者； 本發明中塗佈層之高分子黏著成份，其折射率通常爲 1.50〜1.60之範圍。 〈聚酯樹脂〉 構成高分子黏著成份之聚酯樹脂，可以使用由下述之 多質子酸成份與二醇類成份反應而得之聚酯；也就是，多質 -9- (6) 1289507 子酸成份可以使用對苯二甲酸，異苯二甲酸，苯二曱酸，苯 二甲酸酐，2，6-萘二羧酸，1，4-環己烷二羧酸，己二酸， 癸二酸，偏苯三酸，均苯四甲酸，二聚物酸，5 _鈉磺基異苯 二甲酸等等；構成高分子黏著成份的聚酯樹脂，以使用由 兩種以上之一竣酸成份共聚合之聚酯爲佳；聚酯樹脂中， 含有若干量之馬來酸，衣康酸等之不飽和多質子酸，或對_ 羥基安息香酸等之羥基羧酸亦可。 聚酯樹脂之二醇類成份，可以使用乙二醇，1，4-丁二 鲁 醇，二乙二醇，二丙二醇，1，6-己二醇，1，4-環己烷二甲 醇，苯二甲醇，二羥甲基丙烷等，聚（環氧乙烷）二醇，聚 (四氫呋喃）二醇等。 高分子黏著成份之聚酯樹脂的玻璃轉移點，以40〜1〇〇 °C爲宜，60〜80°C更佳；於此範圍內，可獲得優越的黏著性 及優異的耐損傷性；另一方面，玻璃轉移溫度低於4〇°C時， 薄膜與薄膜之間容易發生結塊，超過100 °C時，塗膜會變得 又硬又脆，致耐損傷性不佳。 · <丙烯酸樹脂> 做爲構成高分子黏著成份，所使用之具有嗤嗤琳基與 聚環氧鏈的丙烯酸樹脂，可以使用如下所述有噁唑啉基之單 體，及具有聚環氧鏈之單體所成的丙嫌酸樹脂° 具有噁唑啉基之單體，可以使用2-乙烯基-2-嚼哗啉’ 2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉，2-乙烯基-5-甲基噁唑啉’ 1異 丙烯基-2-噁唑啉，2-異丙烯基甲基-2-噁唑啉，2-異丙烯 ^ 10- (7) 1289507 基-5-甲基-2-噁唑啉等等；此等可一種或兩種以上混合使用； 其中，以2-異丙烯基-2-噁唑啉在工業上較容易取得，最爲 適合；使用具有噁唑啉基之丙烯酸樹脂，可以提高塗佈層之 凝聚力，可強固與硬塗層及粘著層之密著性；更能授與薄膜 製膜步驟中及硬塗之加工步驟中對金屬滾筒之耐擦傷性。 具有聚環氧鏈之單體，可以使用丙烯酸，甲基丙烯酸 之酯部份，附加聚環氧烷基者；聚環氧烷基鏈，有聚環氧甲 烷’聚環氧乙烷，聚環氧丙烷，聚環氧丁烷等等；聚環氧烷 基鏈之重覆單位以3-1 00爲宜；使用具有聚環氧烷基鏈之丙 烯酸樹脂時，塗佈層高分子黏著成份中聚酯樹脂與丙烯酸 樹脂之相溶性’較不含聚環氧烷基鏈之丙烯酸樹脂爲佳，可 提高塗佈層之透明性；聚環氧烷基鏈之重覆單位低於3時， 聚酯樹脂與丙烯酸樹脂之相溶性不佳，以致塗佈層之透明 性惡化；聚環氧烷基鏈之重覆單位超過1 00時，塗佈層之耐 濕熱性下降，在高濕度及高溫下與硬塗層等之密著性惡化， 很不適宜。 丙烯酸樹脂中，可與下述之單體共聚合；即，丙烯酸 烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯（烷基可爲，甲基，乙基，正丙 基，異丙基，正丁基，異丁基，第三級丁基，2-乙基己基， 環己基等）；丙烯酸2-羥基乙酯，甲基丙烯酸2-羥基乙酯， 丙烯酸2·羥基丙酯，甲基丙烯酸2-羥基丙酯等之含羥基單體 ;丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，丙烯（基） 縮水甘油（基）醚等之含環氧基單體；丙烯酸，甲基丙烯酸 ’衣康酸，馬來酸，富馬酸，巴豆酸，苯乙烯磺酸及其鹽類 -11 - (8) 1289507 (鈉鹽，鉀鹽，銨鹽，第三級胺鹽等）等之含羧基或其鹽類 之單體；丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺，N-烷基丙烯醯胺，N-烷 基甲基丙烯醯胺，N，N-二烷基丙烯醯胺，N，二烷基甲 基丙烯醯胺（烷基可爲，甲基，乙基，正丙基，異丙基，正 丁基，異丁基，第三級丁基，2-乙基己基，環己基等），N-環氧基丙烯醯胺，N-烷氧基甲基丙烯醯胺，N，N-二烷氧基 丙烯醯胺，N，N-二烷氧基甲基丙烯醯胺（烷氧基可爲，甲 氧基，乙氧基，丁氧基，異丁氧基等），丙烯醯嗎啉，N-羥 甲基丙烯醯胺，N·羥甲基甲基丙烯醯胺，N-苯基丙烯醯胺， N-苯基甲基丙烯醯胺等之含醯胺基單體；馬來酸酐，衣康酸 酐等之酸酐單體；異氰酸乙烯酯，異氰酸丙烯酯，苯乙烯， 甲基苯乙烯，乙烯（基）甲（基）醚，乙烯（基）乙（ 基）醚，乙烯基三烷氧基矽烷，馬來酸單烷基酯，富馬酸單 烷基酯，衣康酸單烷基酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，氯化亞乙 烯，乙烯，丙烯，氯乙烯，醋酸乙烯，丁二烯等等。 <高分子黏著成份之重量比> 形成塗佈層之聚酯樹脂，在塗佈層中之含有比率，以 5〜95重量％爲宜，以50〜90重量％爲最佳；形成塗佈層之含噁 唑啉基及聚環氧烷基鏈的丙烯酸樹脂，在塗佈層中之含有比 率，以5〜90重量％爲宜，以1〇〜50重量％爲最佳；聚酯樹脂超 過95重量％，或含噁唑啉基及聚環氧烷基鏈之.丙烯酸樹脂 低於5重量％時，塗佈層之凝聚力會下降，對硬塗及粘著劑 之黏著性不足，極爲不宜；丙烯酸樹脂超過90重量％時， 1289507 Ο) 聚酯薄膜之密著性將下降，對硬塗及粘著劑之黏著性不足 ’不適合使用。 <微粒子> 本發明中，構成塗佈層之微粒子，以使用二氧化矽與 二氧化鈦之複合無機粒子爲佳；此二氧化矽與二氧化鈦之 複合無機粒子，可任意調整其折射率；高分子黏著成份之 折射率在1 · 5 0〜1 · 6 0之範圍；微粒子之折射率，亦以和高 分子黏著成份相同之1.50〜1.60的範圍內爲佳。 微粒子之平均粒子徑，以40〜l2〇nm之範圍爲宜；大 於120 nm之粒子，容易發生脫落現象，小於40nm時，不能 獲得充分之滑動性及耐損傷性，很不適合；微粒子之含有 量，以塗佈層之〇 · 1〜1 〇重量％的範圍爲佳；低於0.1重量％ 時，不能獲得充分之滑動性及耐損傷性，超過10重量％時 ，塗膜之凝聚力下降，黏著性不良，極爲不宜。 <脂肪族蠟> 塗佈層中含有脂肪族蠘，可使薄膜之表面獲得滑動性 ，適合使用；其含有量以〇·5~30重量％爲宜，以i重量％~1〇 重量％更佳；此含有量低於〇·5重量％時，薄膜表面之滑動 性不足，很不適宜；超過30重量％時，對聚酯薄膜之基材 ，硬塗，粘著劑之密著，容易產生黏著性不足之現象；脂 肪族蠟，具體的可以使用巴西棕櫚蠟，小燭樹脂，米蠟， 木蠟，荷荷巴油，棕櫚蠟，松香變性蠟，歐烏利居里蠟， -13- (10) 1289507 甜玉米蠟，西班牙草蠟，樹皮蠟等之植物系蠟，蜜蠟，含 水羊毛脂，鯨蠟，白蠟，蟲膠蠟等之動物系蠟，褐煤蠟， 天然地蠟，純地蠟等之礦物系蠟，石油蠟，微晶蠟，礦脂 蠟等之石油系蠟，費托合成蠟，聚乙烯蠟，氧化聚乙傭蠟 ，聚丙烯蠟，氧化聚丙烯蠟等之合成烴蠟等等；其中，從 對硬塗及粘著劑等之易黏著性及滑動性的觀點而言，以巴 西棕櫚蠟，石油蠟，聚乙烯蠟最爲適用；此等可以減低環 境荷載及容易處理之水分散體使用，很適合。 <添加劑> 爲提高塗佈層之滑動性及耐損傷性，在不影響透明性 之情況下，含有其他之微粒子亦可；其他之微粒子，如碳 酸鈣，碳酸鎂，氧化鈣，氧化鋅，氧化鎂，二氧化矽，矽 酸鈉，氫氧化鋁，氧化鐵，氧化鉻，硫酸鋇，二氧化鈦， 氧化錫，三氧化銻，碳黑，二硫化鉬等之機微粒子，丙烯 酸系交聯聚合體，苯乙烯系交聯聚合體，矽氧樹脂，氟樹 脂，苯並烏糞胺樹脂，酚樹脂，耐隆樹脂等之有機微粒子； 此等之中，爲避免水不溶性之固體物質，在水分散液中沉 澱，以選擇比重不超過3之微粒子爲佳。 <層合聚酯薄膜之物性> 本發明之層合聚酯薄膜，具備下列各特性。 <霾霧度> -14- (11) 1289507 本發明之層合聚酯薄膜，共霾霧度必須在1.5 %以下； 霾霧度超過1.5 %時，透明性不佳，亮度下降，很難用爲顯 示器；霾霧度在1 · 0 %以下更佳，在〇 . 5 %以下最爲適用。 <全光線透過率> 本發明之層合聚酯薄膜，其全光線透過率必須在8 5 % 以上；全光線透過率不足8 5 %時，透明性不佳，亮度下降 ，很難用爲顯示器；全光線透過率以87 %以上更佳，在90% 以上最爲適用。 < 50%破壞能量> 本發明之層合聚酯薄膜，於厚度1 〇 〇μ m之5 0 %破壞能 量必須在〇 · 3 J以上；厚度i 〇 0μ m之5 〇 %破壞能量不足〇 . 3 J時 ，其耐衝擊性不佳，容易破裂，很難做爲彈性顯示器使用 ;厚度ΙΟΟμιη之50%破壞能量，以〇.4J以上更佳，以0.5J以 上最爲適用。 <熱收縮率> 本發明之層合聚酯薄膜，於23 0 °C 3 0分鐘之條件下， 其熱收縮率必須在4 %以下；此熱收縮率超過4 %時，在機 能層層合於薄膜上之際或層合後之層合體’會產生龜裂及 皺紋，破壞層合體’導致不能充分發揮其機能；熱收縮率 以2%以下更佳’以1%以下最爲適用。 (12) 1289507 <表面粗糙度> 本發明之層合聚酯薄膜，其薄膜表面之三維中心線平 均粗糙度SRa，任何一面都以2〜20nm爲宜；SRa小於2nm時 ，不能獲得充分之易滑性，很難卷取；又，超過20nm時 ，雖然易滑性優越，但是在機能膜層合於薄膜上之際，會 發生塗佈層脫落，蒸著層脫落等現象，不能充分發揮其機 能。 本發明之層合聚酯薄膜，以至少單面之十點平均粗糙 度Rz，在50〜15 0nm之範圍爲宜；Rz不足50nm時，不能獲 得充分之易滑性，很難卷取；又，超過15 Onm時，雖然易 滑性優越，但是在機能膜層合於薄膜上之際，會發生塗佈 層脫落，蒸著層脫落等現象，不能充分發揮其機能。 <折射率指數> 本發明之層合聚酯薄膜，在以連續製膜法製膜之際， 連續製膜方向之折射率爲nMD，與連續製膜方向垂直之方 向的折射率爲nTD時，薄膜面方向之折射率差指數之絕對 値’以5 0以下爲宜；此薄膜面方向之折射率指數，以下式 表示。

Δη= ( nMD^nTD) xlOOO 此△;〇以-50〜50爲宜，以-40~40更佳，以-30〜30最好 -16- (13) 1289507 A η之絕對値超過5 0時’薄膜面方向之各向錢性增大 ，熱收縮率之各向異性也變大，在機能層層合之_，於特 定方向會產生龜裂及皺紋，不能充分發揮其機能，極不合 適0 <楊氏率> 本發明之層合聚酯薄膜’其楊氏（縱彈性）率以 3〜l5GPa爲宜；不足3GPa時，薄膜易於延伸，不趫於以滾 筒處理；又，超過15 GPa時，薄膜之生產性不良；楊氏率 以4~12GPa爲佳，在5〜lOGPa之範圍內最爲適用。 <厚度> 本發明之層合聚酯薄膜，如用爲液晶，硬塗餍，觸盤 ，防暈眩處理，電漿顯示面板（PDP )用電磁波屏蔽膜， 有機電激發光（EL )，電子紙張，太陽電池等之支撐體 時，必須獲得相當的強度及一定程度的曲撓性，其厚度以 12~50〇um爲宜，以25~350μηι更佳，以50~250ym爲最適合； 又，本發明之層合聚酯薄膜，雖不含充塡劑，但在不影響 其特性之情況下，含有少量，小粒徑之充塡劑亦可。 <層合聚酯薄膜之製造方法> 本發明之層合聚酯薄膜，如上述之聚酯在熔融情況下 押出成薄膜狀，以鑄造轉筒冷卻固化爲未延伸薄膜；此未 延伸薄膜在玻璃轉移溫度（Tg)〜（Tg + 60 ) °C之溫度下進行 -17- (14) 1289507 縱方向及橫方向之雙軸延伸，其倍率爲2.0〜5.0倍；在（ Τηι·100)〜（Tm-5) °C之溫度下進行1~1〇〇秒鐘之熱固定 ’即得所期望之薄膜；延伸可以使用一般所用的滾筒法或 豎桿法；縱方向與橫方向同時延伸亦可，或縱方向，橫方 向逐次延伸亦可；塗佈層於逐次延伸時，在單方向延伸後 單軸定向薄膜上，以水性塗液塗佈之後直接進行另一方向 延伸，再經熱固定即可；塗佈的方法，可以使用滾筒塗佈 法，照相凹版塗佈法，滾筒刷法，噴霧法，氣刀塗佈法， 浸漬法，降簾塗佈法等等；此等方法可以單獨或組合使用 ;上述Tg爲聚合體之玻璃轉移溫度，Tm爲聚合體之融點 〇 進行鬆緩處理時，在薄膜之（X-80 )〜Xt之溫度下進 行加熱處理，效果非常良好；X表示熱固定溫度；鬆緩處理 的方法有在熱固定後至滾筒卷取之間的熱固定範圍區域，將 薄膜兩端切去，對薄膜之供給速度而言，爲減低拉取速度的 方法；在兩個速度各異的輸送滾筒之間，以IR加熱器加熱的 方法；以加熱輸滾筒輸送薄膜，而減低加熱輸送滾筒後之輸 送滾筒速度的方法；在熱固定後吹送熱風之噴嘴上方輸送薄 膜，同時將拉取速度減至低於供給速度的方法；或用製膜機 卷取後，以加熱輸送滾筒輸送薄膜，輸送滾筒減速的方法； 或在加熱爐內，IR加熱器上，於加熱區域輸送，同時將加熱 區域後之滾筒速度減壓低於加熱區域前之滾筒速度的方法； 使用任何一種方法都好；對供給側之速度而言，拉取側速度 之減速率，以0.1〜10%之範圍進行鬆緩處理爲佳。 (15) 1289507 特別對於本發明之塗佈層，由於使用具備上述特徵之 物質，能製造出具有本發明所必備特性的薄膜。 <層合薄膜.> 本發明之最佳實施型態說明如下。 <硬塗層> 本發明之層合聚酯薄膜，可在塗佈層之上設置硬塗層 ’成爲有用的層合薄膜；硬塗層以使用耐藥品性，耐損傷性 極強之硬化性樹脂爲佳；此硬化性樹脂，有電離輻射線硬化 型樹脂，熱硬化型樹脂，熱塑性樹脂等；其中以電離輻射線 硬化型樹脂爲佳；對透明基材薄膜之膜形成作業容易進行， 而且容易獲得所期望之鉛筆硬度。 形成硬塗層之電離輻射線硬化型樹脂，以持有丙烯酸 酯系官能基者爲佳，以聚酯丙烯酸酯或氨基甲酸酯丙烯酸酯 最爲適用；聚酯丙烯酸酯是，由聚酯系聚醇之低聚物的丙烯 酸酯及/或甲基丙烯酸酯[以下，含丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯 者以（甲基）丙烯酸酯稱呼之]所構成；又，上述之氨基甲 酸酯丙烯酸酯是，由聚醇化合物與二異氰酸酯化合物所成低 聚物，經丙烯酸酯化後之生成物所構成；構成丙烯酸酯之單 體，有（甲基）丙烯酸甲酯，（甲基）丙稀酸乙酯，（甲基 )丙烯酸丁酯，（甲基）丙烯酸2 ·乙基己酯，（甲基）丙烯 酸甲氧基乙酯，（甲基）丙烯酸丁氧基乙酯，（甲基）丙烯 酸苯酯等等。 -19- (16) 1289507 爲更進一步提高上述硬塗層之硬度時，可以倂用多官 能單體；具體的多官能單體，可以使用如三羥甲基丙烷三（ 甲基）丙烯酸酯，己二醇（甲基）丙烯酸酯，三丙二醇二（ 甲基）丙烯酸酯，二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯，季戊四醇 三（甲基）丙烯酸酯，二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯，1 ，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯，季戊二醇二（甲基）丙烯 酸酯等等。 形成硬塗層所使用聚酯系低聚物，有由己二酸與二醇 類（乙二醇’聚乙二醇’丙二醇，丁二醇，聚丁二醇等）， 或三醇類（甘油，三羥甲基丙烷等），癸二酸與二醇類或三 醇類之縮合生成物的聚己二酸酯三醇，聚癸二酸酯聚醇等等 ;上述脂肪族二羧酸之一部分或全部被其他有機酸取代亦可 ;其他有機酸，可以使用異苯二甲酸，對苯二甲酸，或苯二 甲酸酐等等；此等可使硬塗層具有極高的硬度，甚爲適用。 形成硬塗層所使用聚氨基甲酸酯系低聚物，可由聚異 氰酸酯與聚醇之縮合生成物而得；具體的聚異氰酸酯，可以 使用如甲烯·雙（對·苯烯二異氰酸酯），六甲烯二異氰酸 酯·己三醇之附加物，六甲烯二異氰酸酯，甲苯烯二異氰酸 醋’甲苯烯一異氰酸酯三羥甲基丙烷之加合物，1，5 _萘烯 二異氰酯，硫丙基二異氰酸酯，乙基苯_2，4-二異氰酸酯， 2，4·甲苯烯二異氰酸酯二聚物，加氫二甲苯烯二異氰酸酯 ，三（4-苯基異氰酸酯）硫磷酸酯等等；又，具體的聚醇類 可以使用，聚羥基丁二醇等之聚醚系聚醇，聚己二酸酯聚醇 ’聚碳酸酯聚醇等之聚酯系聚醇，丙烯酸酯類與羥基乙基甲 -20- (17) 1289507 基丙烯酸酯之共聚合體等等。 更進一步，上述電離輻射線硬化型樹脂，使用紫外線 硬化型樹脂時，此等樹脂中以混合使用苯乙酮類，二苯甲酮 類，苯甲醯苯甲酸酯，α -戊肟酯或硫咕噸酮類等之光聚合 引發劑，及正丁胺，三乙胺，三正丁膦等之光增感劑等等爲 佳。 氨基甲酸酯丙烯酸酯，其彈性及可撓性極佳，加工性 優異；相反的，其表面硬度不足，難以獲得2Η以上之鉛筆 度；針對此點，聚酯丙烯酸酯中，藉由選擇構成其聚酯之成 份，可以形成硬度極高之硬塗層；高硬度與可撓性容易造成 對立，硬塗層之配合比率，以氨基甲酸酯丙烯酸酯佔60〜90 重量份，聚酯丙烯酸酯佔40〜10重量份爲佳。 上述形成硬塗層所使用之塗佈液，爲同時調整其光澤 與表面滑動性，以使用二次粒徑在20μ m以下之不活性微粒 子，其添加量對樹脂成份1100重量份，爲0.3〜3重量份爲佳； 添加量在0.3重量份以下時，缺乏提高滑動性之效果；另一 方面，超過3重量份時，所得硬塗層之鉛筆硬度下降；塗佈 液中添加之不活性微粒子，可以使用二氧化矽，碳酸鎂，氫 氧化鋁，硫酸鋇等之無機微粒子之外，也可以使用聚碳酸酯 ，丙烯酸樹脂，聚醯亞胺，聚醯胺，聚萘二甲酸乙烯酯，三 聚氰胺樹脂等之有機聚合體之微粒子。 又，硬塗層中可以含有吸收紫外線劑；如此可以防止 透明基材及著色劑（特別是染料系著色劑）之紫外線劣化， 可以長時間保持其視認性及防爆性；吸收紫外線劑之種類， (18) (18)1289507 沒有特別的限制，以由上述特定之環狀亞氨基酯選出爲佳； 其添加量對形成硬塗層之樹脂100重量％，以0.1〜10重量％爲 佳；低於0.1重量％時，對紫外線劣化之防止效果甚小；超過 1 0重量％時，耐摩耗性及耐擦傷性不良；添加之方法，以使 用溶劑分散爲佳。 形成硬塗層之塗佈方法，可依塗佈液之特性及塗佈量 之多少，由眾所周知的如滾筒塗佈，照相凹版塗佈，棒桿塗 佈，押出塗佈等塗佈方法中選擇其適當者；硬塗層之厚度沒 有特別的限制，以1〜1 5μιη之範圍爲佳；塗佈液之固形份濃 度以30〜70重量％爲宜，以40〜60重量％更好。 設置有硬塗層之層合薄膜的構成方法，有在本發明層 合聚酯薄膜之塗佈層上方，設置硬塗層而構成；有在塗佈層 基材薄膜兩者之上，設置硬塗層而構成；有在基材薄膜之兩 面設置塗佈層，更於兩塗佈層之上設置硬塗層而構成等等； 本發明亦提供此等層合薄膜。 <氣體阻擋層> 本發明層合聚酯薄膜之上，可以設置氣體阻擋（隔離 )層，成爲有用的層合薄膜；氣體阻擋層，可以直接設置在 本發明層合聚酯薄膜的塗佈層之上；也可以設置於塗佈層之 上，與硬塗層之間；又，也可以設置於塗佈層反面之基材薄 膜的上方；在做爲液晶顯示面板，有機電激發光面板等之用 途上，以設置氣體阻擋層爲佳；氣體阻擋層，可以使用有機 材料系及無機材料系之任何一種材料。 (19) 1289507 有機材料系之氣體阻擋層，可以使用聚乙烯醇，乙綠 醇-乙烯共聚合體等之乙烯醇共聚合體，聚丙烯腈，丙儲腈_ 丙烯酸甲酯共聚合體，丙烯腈-苯乙烯共聚合體之丙烯腈共 聚合體’或聚偏氯乙條等之有機高分子材料所成之層；此等 材料可使用照相凹版塗佈，桶槽塗佈等濕式塗佈法，塗佈於 本發明聚醋之上，形成氣體阻檔層；使用聚乙燃系之阻擋層 時’容易因吸濕而使阻擋氧氣之特性急速下降；另一方面， 以形成水蒸氣阻擋層卻很適合。 無機材料系之氣體阻擋層，可以使用一種或2種以上以 選自矽，鋁-鎂，及鋅所成群的金屬爲主成份之金屬氧化物 ’金屬氣化物；此寺爲氣體阻擋性優越之材料；此等氧化物 之層，可依噴鍍法，真空蒸著法，離子鍍法，電漿CVD法等 之氣相中，以氣相堆櫝法將材料堆積形成膜。 其中，從氣體阻擋性，透明性，表面平滑性，曲撓性 ，膜應力，成本等觀點而言，對矽原子數1，氧原子數之比 率以1 · 5〜2.0之砍氧化物爲主成份的金屬氧化物，最爲良好 〇 對矽氧化物之矽原子數，氧原子數之比率，可以X線 光電子分光法，X線測微分光法，奧格電子分光法，盧瑟 福反向散射法等分析決定之；此比率小於1.5時，曲撓性 ，透明性會下降，以1 · 5〜2 · 0爲適宜。 由金屬氧化物所成無機氣體阻擋層之厚度，以 5〜200nm之範圍爲佳；比5nm薄時，很難形成均勻之膜， 會發生部份沒有形成膜的現象，氣體將由此部份浸透，氣 -23- (20) 1289507 體阻擋性不良；又，比2 0 0 n m厚時，不僅透明性欠佳，曲 撓性不良，也會發生龜裂現象，有損氣體阻擋性；又隨會 屬氧化物之製膜方法，而特性各異，一般金屬氧化物之膜 厚較厚時’金屬氧化物層之殘留應力會增大，本發明之透 明導電性高分子基板，於形成金屬氧化物層後之旋度增大 ’不適合使用；更進一步，爲獲得高透明性，以含有對全 體重量5〜3 0重量％之氟化鎂的上述的砂氧化物爲佳。 此等氣體阻擋層，使用單獨層亦可，又，複數層倂用 亦可；特別在有機系氣體阻擋層與無機系氣體阻擋層倂用時 ’有機系氣體阻擋層具有優越的耐龜裂性，無機系阻擋層具 有優異的耐水蒸氣性，此組合具有相乘效果，最爲適合；再 者’爲增強設置氣體阻擋層之表面與氣體阻擋層之間的密著 性，在此等層之間形成各種增黏塗層亦可；增黏塗層必須具 有耐藥品性，透明性，及良好之層間密著性，可以使用如含 矽樹脂，環氧樹脂等熱硬化性樹脂，紫外線硬化性丙烯酸樹 脂等之輻射線硬化性樹脂，三聚氰胺樹脂，氨基甲酸酯樹脂 ，醇酸樹脂等等。 設置有氣體阻擋層之層合薄膜的構成方式，有在本發 明層合聚酯薄膜之塗佈層上設置氣體阻擋層而構成者；有在 基材薄膜之上設置氣體阻擋層而構造者；有在塗佈層與基材 薄膜兩者之上設置氣體阻擋層而構成者；本發明也提供此等 層合薄膜。 <透明導電層> ~ 24 - (21) (21)1289507 本發明層合聚酯薄膜之上，也可以設置透明導電層， Λ 成爲有用的層合薄膜；以本發明之層合聚酯薄膜用在電激發 _ 光（EL ) ’電子紙張，太陽電池等用途時，必須要有導電 層。 導電層以透明性，導電性優異者爲佳；此透明導電層 有’在氧化銦，氧化鎘，氧化錫中加入錫，碲，鎘，鉬，鎢 ’氟等雜質’在氧化鋅，氧化鈦中加入鋁等雜質所成之金屬 氧化膜；其中以含有氧化錫2〜1 5重量％之銦·錫氧化物（馨 ΙΤΟ)之薄膜，具有優異的導電性，透明性，最爲適用。 上述透明導電層之膜厚，可因應表面電阻之目標而設 定；透明導電層之表面電阻，因應需求目的設定在300 Ω/ϋ 〜1Ω/□，其膜厚通常製作爲1〇謂〜400謂之範圍；但，在具 有可撓性之高分子基板上，製作透明導電層時，因應基板之 彎曲應力，防止透明導電層之割裂，期望其膜厚減薄，透明 導電層之厚度以30nm〜140nm爲最好；又，爲獲得較低之電 阻，熱處理之溫度，以130°C〜200°C之間最爲適合。 ® 設置有透明導電層之層合薄膜的構成方式，有在本發 明層合聚酯薄膜之塗佈層上，設置透明導電層而構成者；有 在基材薄膜之上，設置透明導電層而構成者；有在塗佈層與 基材薄膜兩者之上各自設置透明導電層而構成者。 透明導電層，可經硬塗層而設置；亦可經氣體阻擋層 而設置；經硬塗層及氣體阻擋層兩者而設置亦可；本發明也 供此層合薄膜。 又，本發明中，透明導電層依序經氣體阻擋層及硬塗 -25- (22) 1289507 層而設置於塗佈層之上的層合薄膜，其膜厚爲ΙΟΟμηι之50% 破壞能量，在0.31以上爲宜，在0.4】以上更好，在0.5：[以上 最爲適用；50%破壞能量不足0.3J時，耐衝擊性不佳，容易發 生裂痕，很難適用於彈性顯示器之用途。 <用途> 本發明之層合聚酯薄膜或層合薄膜，可適用於顯示器 用途，太陽電池用途，窗戶張貼用途等；在顯示器用途上 ’可適用於液晶，有機電激發光，電子紙張，觸盤，電漿 顯示面板（PDP)用之電磁波屏蔽薄膜等等。 做爲有機電激發光（EL )顯示器使用時，本發明之層 合薄膜中可將發光材料層合使用；做爲電子紙張使用時，本 發明之層合薄膜中可將圖像顯示元件層合使用；做爲太陽電 池使用時，本發明之層合薄膜可將太陽電池元件層合使用； 此等用途使用本發明之層合薄膜，可以獲得比其他材料更薄 ，而且耐衝擊性更優越之物質。 電激發光（EL )材料，可以使用色素系發光材料，金 屬配位化合物系發光材料，高分子系發光材料等等。 色素系發光材料，可以使用環戊二烯誘導體，四苯基 丁二烯誘導體，三苯基胺誘導體，噁二唑誘導體，毗唑D奎啉 誘導體，二苯乙烯基苯誘導體，二苯乙烯基芳烯誘導體，西 洛盧誘導體，噻吩環化合物，吡啶環化合物，菲誘導體，驼 酮誘導體，低噻吩誘導體，三富馬醯胺誘導體，噁二唑二聚 物，吡唑啉二聚物等等。 -26- (23) 1289507 又，金屬配位化合物系發光材料，可以使用鋁喹啉酚 配位化合物，苯并喹啉酚鈹配位化合物，苯并噁唑鋅配位化 合物，苯并噻唑鋅配位化合物，偶氮甲基鋅配位化合物，卟 啉鋅配位化合物，銪配位化合物等，中心金屬爲含有鋁，鋅 ，鈹等，或铽，銪，鏑等之稀土金屬，配位化合物爲含有噁 二唑，噻二唑，苯基吡啶，苯基苯并咪唑，喹啉等構造之金 屬配位化合物等等。 高分子系發光材料，可以使用聚對苯烯乙烯基誘導體 ，聚噻吩誘導體，聚對苯烯誘導體，聚矽烷誘導體，聚乙炔 誘導體，聚乙烯基咔唑，聚芴酮誘導體，聚芴誘導體，聚D奎 喔啉誘導體，及此等之共聚合體等等。 【實施方式】 [實施例] 以實施例詳細說明本發明如下；其物性及特性以下列 方法測定之。 (1 )薄膜厚度 使用電子測微計（安立茲股份有限公司製，商品名爲 「K-3 12A型」）以針壓30公克，測定薄膜之厚度。 (2)霾霧度’全光線透過率 依JIS規格K67M- 1 958之標準，求得全光線透過率Tt ( % )與散射光透過率Td(%)，算出霾霧度[(Td/Tt) χ100]( (24) (24)1289507 % ) 〇 (3 )表面粗糙度 (3 -1 )二維中心線粗糕度S R a 使用非接觸式三維粗糙度計（小坂硏究所製，商品名 爲「ET30HK」），依下列條件測定表面粗糙度SRa。 波長780nm之半導體雷射 測定長1公厘 採樣間隔2 μ m 截斷0.25公厘 縱方向（薄膜連續製膜方向）擴大倍率十萬倍橫方向 (與連續製膜方向垂直）擴大200倍掃描線數1〇〇條

(3-2)十點平均粗糙度RZ 使用原子間力顯微鏡（迪吉托儀器公司製，商品名爲 笔:微福不益IIIA F Μ」之J掃描器），依下列條件測定R ζ。

探針：單結合矽感知器 掃描模式：分流模式 畫素數：256x256數據點 掃描速度：2.0Hz 測定環境：室溫，大氣中 掃描範圍：lOymD (4 )熱收縮率 -28- (25) 1289507 在簿腠試料上每隔30公分做一記號，於不負載下以所 疋溫度之加熱爐進行熱處理，熱處理後測定各記號之間隔 距離；薄0吴連續製膜方向（M D方向）與垂直於製膜方向 (TD方向）依下式算出其熱收縮率。 熱收縮率（％ )=(熱處理前記號間距離-熱處理後記號間 距離）/熱處理前記號間距離X 1 00 (5 )薄膜之折射率差指數△ η 使用稜鏡耦合器（美催康公司製，商品名爲「模式 2010」），測定波長473nm，633nm，830nm之薄膜連續製膜 方向’與製膜方向垂直之方向的折射率；將所得測定値代入 下列古稀之分散式。 η i = a + [b/ ( λ i) 2] + [c/ ( λ i) 4] 式中，λ i爲測定波長，7? i爲波長1 i測定之折射率； 解聯之方程式，求出常數a，b，c;使用所得a，b，c之値 ，計算出波長5 89nm (鈉，D線之波長）之折射率，爲薄 膜之折射率；薄膜之折射率差指數△ η，可依下式算出。

Δ n= ( nTD-nMD ) xlOOO (6 )塗佈層成份之折射率 (26) 1289507 高分子黏著成份，塗劑於板狀上，在9(TC下乾固後， 以阿倍折射率計（D線5 89nm )測定其折射率；又，微粒 子在90。(：下乾固後，將微粒子懸浮於各種折射率不同之25 °C液中，以阿倍折射率計（D線5 8 9nm )測定最透明懸濁 液之折射率値。 (7 )玻璃轉移溫度 取試料約1 0毫克，封裝於測定用鋁製皿中，置入差示 熱量計（TA儀器公司製，商品名爲「DSC2920」，自25°C 起以每分鐘20°C之速度升溫至300°C，300 °C保持5分鐘後取 出，直接放在水上急速冷卻；此皿再度置入差示熱量計， 從-7 0 °C起以每分鐘10°C之速度升溫，測定其玻璃轉移溫度 (丁g)，°C )。 (8 )固有粘度 固有粘度（U ]d < /公克），係在35 °C之鄰一氯苯酚溶 液中測定者。 (9 )塗佈層之厚度 將薄膜之小片埋藏於環氧樹脂（立懷因得克股份有限 公司製，商品名爲「耶波蒙特」）中，使用理查強公司製之 超薄切片機2050，將薄膜小片連同環氧樹脂切成50nm厚之 薄片；以透過型電子顯微鏡（LEM-2000 )，加速電壓100KV ，倍率1 〇萬倍觀察之，測定塗膜層之厚度。 -30- (27) 1289507 (1 0 )平均粒徑 進行與塗佈層厚度相同之操作，測定1 〇 〇個粒子之粒子 徑，其平均値爲平均粒子徑。 (]1 )楊氏率 將薄膜試料切成寬10公厘，長15公分之長條，夾盤感 100公厘，拉引速度每分鐘10公厘，其圖表速度每分鐘500公 厘’以萬能拉力試驗裝置拉引’以所得荷重一伸長曲線之上 升部接線，計算出薄膜連續製膜方向（M D方向）與和製膜 方向成垂直方向（TD方向）之楊氏率。 (1 2 )滑動性 使用摩擦試驗機（荷友電子股份有限公司製，商品纟 爲「SFT- 1 200S」），在寬10公厘縱切後之薄膜上加以4〇公 克/平方公厘之荷重Τ】（公克），以外徑6公厘0之不錄鋼 (SS 3 04 )針（表面粗糙度Ra = 20nm )依90度角接觸之， 測出以每秒20公厘之速度通過時之脫離荷重了2 (公克）， 依下式算出摩擦係數μ，以下述基準評估之。 μ=《η ( Τ]/Τ2 ) 〇：0.35以下之情況 △ : 0.3 5 -0.40之情況 X: 〇·4以上之情況 (28) (28)1289507 (1 3 )與硬塗層之密著性 在聚酯薄膜之塗佈面上，形成厚度5ym之硬塗層，於硬 塗層上之施行棋盤孔眼之橫割（1平方公厘之孔眼1 〇〇個）， 其上以24公厘寬之賽珞玢膠帶（尼吉伴公司製）貼黏之；以 1 80度之剝離角度急速剝離後，觀察其剝離面，以下述基準 評估其良否。 〇：剝離面積低於1 0%，黏著力極爲良好 △:剝離面積大於10%，低於40%，黏著力還算良好 X :剝離面積大於40%，黏著力極爲不良 (14 )耐衝擊性 以圖1之耐衝擊性測定裝置，測定薄膜之50%破壞能 量E(J)，依JIS規格K7211之標準算出；圖1中之1爲載重 (重量爲3〇〇公克或500公克），2爲U型衝擊針（前端直徑 春 爲4公厘，重量142公克），3爲固定器，4爲試料薄膜；其 厚度ΙΟΟμιτι之50%破壞能量E5。（J)依下式算出。 E5〇 = E X lOO(ym) /試料薄膜厚度（ym) (1 5 )塗佈層之組成 實施例與比較例使用之塗佈層組成，如表1所示；構 成此塗佈層之各成份如下。 -32- (29) 1289507 表1 塗佈乃 f之組成（重量％ ) 高分子黏著成 份之折射率 高分子; 沾著成份 微 (立子 其他 聚酯樹脂 丙烯酸樹脂 微粒子1 微粒子2 蠟 濕潤劑 塗液1 67 20 3 5 5 1.57 塗液2 67 20 • 3 5 5 1·57 塗液3 70 20 - - 5 5 1.57 (聚酯） 由酸成份2，6-萘二羧酸63莫耳％/異苯二甲酸32莫耳 %/5-鈉磺基異苯二甲酸5莫耳％，與二醇成份乙二醇9〇莫 耳％/二乙二醇1〇莫耳％所構成（Tg = 76 °C，平均分子量爲 1 2 0 0 〇 );聚酯是以特開平〇 6 · 1 1 6 4 8 7號公報之實施例1上 I己載的方法爲依據’製造如下；即將2，6 -蔡二殘酸二甲 酯4 2重量份，異苯二甲酸二甲酯17重量份，5_鈉磺基異苯二 甲酸二甲酯4重量份，乙二醇33重量份，二乙二醇2重量份注 入反應器中；再加入四丁氧基鈦〇.〇5重量份，於氮氣之大氣 下加熱，溫度控制在230 °C，將生成之甲醇除去，進行酯交 換反應；其次使反應系之溫度徐徐升至255 °C，系內維持在 1 mmHg之減壓情況，進行聚縮合反應，即得聚酯。 (丙烯酸樹脂） 由甲基丙烯酸酯30莫耳％/2 -異丙炔基-2-噁唑啉30莫耳 %/聚環氧乙烷（n=10)甲基丙烯酸酯1〇莫耳％/丙烯酸醯胺3〇 (30) 1289507 莫耳％所構成（Tg = 50°C );丙烯酸樹脂，是以特開昭63_ 3 7 1 6 7號公號之製造例1〜3上所記載的方法爲依據，製造如下 ；，在四口燒瓶中加入離子交換水302重量份，於氮氣氣流 中加熱至6 0 °C ;其次加入聚合引發劑過硫酸銨〇. 5重量份， 亞硝酸氫鈉0.2重量份；更加入單體類甲基丙烯酸甲酯23.3重 量份，2-異丙炔基-2-噁唑啉22.6重量份，聚環氧乙烷（η=ι〇 )甲基丙烯酸40·7重量份，丙烯酸醯胺1.3.3重量份之混合物 ，以3小時滴加完畢，滴加之同時調整溫度，使液溫保持在 60〜7 0°C之間；滴加完畢後，保持同溫度2小時，反應在攪拌 下繼續進行；冷卻後，即得固形份爲25重量％之丙烯酸樹脂 的水分散體。 (微粒子1 ) 使用二氧化矽及二氧化鈦之複合無機粒子（平均粒徑 爲10〇11111);微粒子1，是以特開平7-2520號公報之製造例 及實施例上所記載的方法爲依據，製造如下；在附帶有攪 拌翼，內容積4公升之玻璃製反應器中，注入甲醇140公克 ，異丙醇260公克，及氨水（25重量％ ) 100公克，調製成 反應液，反應液之溫度保持在40°C並繼續攪拌；其次，在 3公升之三角燒燒中，加入四甲氧基矽[Si(OMe) 4，克 爾克特股份有限公司製，商品名爲「矽酸甲基39」]542公 克，同時攪拌，再加入甲醇195公克及0.1重量％之鹽酸水溶 液（和光純藥工業股份有限公司製35重量％鹽酸以水稀釋 1 000倍）28公克，攪拌約10分鐘；繼續加入四異丙氧基鈦 (31) 1289507 [Ti (〇-i-Pr ) 4，日本曹達股份有限公司製，商品名爲「α·1 (ΤΡΤ)」]300公克以異丙醇634公克稀釋之液體，可得透明 均勻之溶液（四烷氧基矽與四烷氧基鈦之共縮合物）；將上 述均勻溶液1 699公克，及氨水（25重量％ ) 4 80公克，分別滴 入上述反應液中，開始以最慢速度滴加，緩緩增高滴加速度 ，以2小時同時滴加完畢；所得共水解物過濾後，在5 〇 t：下 乾燥之，其後分散於水中，即得濃度丨〇重量％，折射率爲 1.56之微粒子1。 (微粒子2 ) 使用矽充塡劑（平均粒徑爲200nm，折射率爲1.42 )( 日產化學股份有限公司製，商品名爲「MP-2040」）。 (蠘） 使用巴西棕櫚蠟（中京油脂股份有限公司製，商品名 爲「榭洛若爾524」）。 (濕潤劑） 使用聚環氧乙烷（n = 7 )十二烷基醚（三洋化成股份有 限公司製，商品名爲「納洛亞庫帝_ N _ 7 〇」）。 [實施例1] 將2，6-萘二羧酸二甲酯100重量份，及乙二醇6〇重量 份’與酯交換觸媒醋酸錳四水物〇.〇3重量份，在溫度自1 5 〇 -35- (32) 1289507 °C徐徐升溫至23 8 °C之同時進行120分鐘之酯交換反應；其 間溫度達到170 °C時，加入三氧化銻〇·〇24重量份，酯交換 反應完了後，加入磷酸三甲酯（乙二醇中1 35 t 5小時， 0.1 1〜0.1 6MPa之加壓下經加熱處理之溶液，磷酸三甲酯之換 算量0.023重量份）；其後將反應生成物移至聚合反應器， 升溫至290 °C，在低於27Pa之高真空下進行聚縮合反應，即 得固有粘度爲0.61d</公克，實際上不含粒子之聚2，6-萘二 羧酸乙烯酯。 此聚2，6-萘二羧酸乙烯酯之顆粒，在170°C下乾燥6小 時後，移入押出機貯料斗，於305 °C之熔融溫度下熔融，以 平均篩目1 7μ m之不銹鋼細線濾網過濾之，經3公厘之縫隙狀 壓模，押出於表面溫度60°C之旋轉冷卻筒上，急速冷卻，即 得未延伸薄膜；以如此而得之未延伸薄膜在120°C下預熱， 更在低速，高速滾筒之間的15公厘上方，以900°C之IR加熱 器加熱之，使縱方向延伸3.1倍；此縱延伸後之薄膜的單面 ，以表1之塗液1用滾筒塗佈機塗佈至乾燥後塗膜厚度可達到 0.1 μ m之程度。 繼續輸送至拉幅器，於145°C下，橫方向延伸3.2倍；所 得雙軸定向薄膜，再經240 °C溫度40秒鐘之熱固定，即得厚 度200ym之層合聚酯薄膜；所得薄膜之特性，如表2所示； 可獲得厚度較薄，耐衝擊性優異，而且滑動性，透明性，尺 寸安定性，黏著性均極爲優越的薄膜。 [實施例2] -36- (33) 1289507 實施例1所得層合聚酯薄膜，以滾筒卷取後，用IR加 熱器之加熱區域，進行22 0 °C溫度，鬆緩率0.5%之鬆緩處 理，即得雙軸定向薄膜；所得薄膜之特性，如表2所示； 可獲得厚度較薄，耐衝擊性優異，而且滑動性，透明性， 尺寸安定性，黏著性均極爲優越之薄膜；其中尺寸安定性 特優。 表2 實施例1 實施例2 製膜條件 厚度 μηι 200 延伸倍率（縱X橫） 倍 3.1x3.2 評 估 項 a 霾霧度 % 1.0 1.0 全光線透過率 % 87 87 中心線表面粗糙度 SRa mil 11 11 10點平均粒糙度 Rz urn 100 100 熱收縮率（230°Cx30分鐘） MD方向 % 3.0 0.5 TD方向 % 4.0 0.5 折射率差指數 Δη -1 3 楊氏率 MD方向 GPa 5.8 5.6 TD方向 GPa 5.8 5.6 滑動性 〇 〇 硬塗層密著性 〇 〇 50%破壞能量（E5G) J 0.6 0.6 總合評估 〇 ◎ (34) 1289507 [比較例1] 在實施例1使用的聚2，6-萘二羧酸乙烯酯中’加入平均 粒徑爲0.35 um之球狀矽粒子〇.1重量％混練之；經延伸倍率縱 方向爲3.7倍，橫方向爲4.0倍延伸之，薄膜厚度爲75um外， 其他都和實施例1相同，即得雙軸延伸薄膜；所得薄膜之特 性，如表3所示；所得薄膜因含平滑劑之故，霾霧較高，全 光線透過率也差，變成不透明之薄膜；又，延伸倍率過大， 變成熱收縮率很大的薄膜。 [比較例2] 在實施例1中，塗佈層使用的塗液1更換爲塗液2，其他 都和實施例1相同，即得雙軸延伸薄膜，所得薄膜之特性， 如表3所示；所得薄膜，其塗佈層之微粒子與高分子黏著成 份之折射率差太大，變成霾霧度高，不透明之薄膜。 [比較例3] 在實施例1中，塗佈層使用的塗液1更換爲塗液3，其他 都和實施例1相同，即得雙軸延伸薄膜，所得薄膜之特性， 如表3所示；所得薄膜之塗佈層中沒有微粒子存在之故，變 成滑動性不良之薄膜。 -38- (35) 1289507

表3 比較例 1 比較例 2 比較例 3 製膜條件 厚度 μιη 75 200 * 延伸倍率（縱X橫） 倍 3·7χ4·0 3.1x3.2 霾霧度 % 21.0 1.7 0.8 全光線透過率 % 82 87 87 評 中心線表面粗糙度 SRa nm 21 33 3 估 10點平均粒糙度 Rz nm 70 160 33 項 熱收縮率（230°Cx30分鐘） MD方向 % 4.2 3.0 3.0 a TD方向 % 4.7 4.0 4.0 折射率差指數 Δη -16 -1 -1 楊氏率 MD方向 GPa 6.1 5.8 5.8 TD方向 GPa 6.4 5.8 5.8 滑動性 〇 〇 X 硬塗層密著性 X 〇 〇 50%破壞能量（E5〇) J 0.6 0.6 0.6 總合評估 X X X

[比較例4 ] 沒有塗佈層，延伸倍率如表4所示變更外，其他都和 實施例1相同，即得雙軸延伸薄膜；所得薄膜之特性，如 表4所示；所得薄膜沒有塗佈層之故，其滑動性，對硬塗 層之密著性均不良；又，變成爲各方異性很大的薄膜. -39- (36) 1289507 [比較例5 ] 將對苯二甲酸甲酯96重量份，乙二醇58重量份，醋酸 ί孟0_03 8重量份’及三氧化銻〇.〇41重量份分別注入反應器中 ’攪拌同時升溫至240 °C，除去甲醇同時進行酯交換反應； 醋交換反應完了後，加入磷酸三甲基0.〇97重量份，反應生 成物繼續升溫’最終在280°C高真空之條件下進行聚縮合反 應’即得固有粘度（[77 ])之値爲0.64之聚對苯二甲酸乙烯 酯的碎片。 其次’將此聚對苯二甲酸乙烯酯之碎片，在1 7〇 °C下乾 燥3小時後’送至雙軸押出機，於28(rc熔融混練，急冷固化 後即得主膠料。 此聚對苯二甲酸乙烯酯之顆粒，在1 6(rc下乾燥3小時 後’送至押至機料斗，於熔融溫度295 下熔融，用保持 在2〇 °C的冷卻旋轉筒急速冷卻固化，即得未延伸薄膜；該 未延伸薄膜’於95 °C下進行縱方向延伸，延伸倍率爲3.5 倍；其次於其背面，甚至正面塗佈下述之塗劑，其厚度以 乾燥後達到〇 · 1 μ m之程度爲宜；在1 1 〇 °C下進行橫方向延伸 ’延伸倍率爲3.8倍；延伸後於230 °C施行熱處理，即得厚 度爲ΙΟΟμπι之雙軸延伸薄膜；所得薄膜之特性，如表4所 示；爲霾霧度’全光線透過率良好，但熱收縮率大，尺寸 安定性不隹之薄膜。 [比較例6 ] -40- (37) 1289507 評估市售品厚度爲2 0 0 μη3之聚磺醚薄膜（住友別克來 特公司製，商品名爲「FS- 1 3 00」）；評估結果如表4所示； 爲霾霧度，全光線透過率，熱收縮率良好，但滑動困難，耐 衝擊性也不佳之薄膜。 表4 比較例 4 比較例 5 比較例 6 製膜條件 厚度 μηι 75 100 200 延伸倍率（縱X橫） 倍 4·0χ3.3 3·5χ 3.8 霾霧度 % 0.7 0.8 0.7 全光線透過率 % 85 90 88 評 中心線表面粗糙度 SRa nm η 11 5 估 10點平均粒糙度 Rz nm 15 100 12 項 熱收縮率（230°Cx30分鐘） MD方向 % 2.0 6.8 0.1 S TD方向 % 0.4 3.4 0.6 折射率差指數 Δη 65 12 1 楊氏率 MD方向 GPa 6.7 5.1 2.3 TD方向 GPa 5.7 5.7 2.3 滑動性 X 〇 X 硬塗層密著性 X 〇 〇 50%破壞能量（E50) J 0.6 0.4 0.2 總合評估 X X 〇 [實施例3] -41 - (38) 1289507 在實施例1所得薄膜之塗佈層上形成硬塗層；將硬塗 劑（大日精化工業股份有限公司製，商品名爲「PETD-31 」與1 -羥基環苯基酮一起攪拌脫泡後，以滾筒塗佈法塗佈至 其乾燥後厚度可達5μηι之程度，乾燥後以電子線在175KV及 lOMrad之條件下照射，即形成硬塗膜；甚至，在硬塗層之反 面，使用真空蒸著裝置，將矽與二氧化矽之混合物所成蒸著 材料，以電子線加熱之，形成厚度2 0 n m之S i Ο X膜。 其次，在噴鍍裝置中導入氬氣與氧氣之混合氣體（氧 氣濃度爲1.4容積％ )，調整壓力爲0.27Pa，使用氧伦銦錫（ ITO )對陰極（二氧化錫濃度爲5重量％ )，導入電力密度爲 lw/cm2之條件下進行DC噴鍍，厚度達130μπι後，於15(TC下 施行2小時的熱處理，即得由氧化銦錫（ITO )膜所成層合 薄膜；所得薄膜之特性，如表5所示；可獲得構成體薄，耐 衝擊性優越之物質。 [實施例4] 實施例2所得薄膜，依實施例3相同之方法，可得硬塗 層，氣體阻擋層，透明導電層層合之薄膜；所得薄膜之特性 ，如表5所示·，可獲得構成體薄，耐衝擊性優越之物質。 [比較例7] 實施例6所得薄膜，依實施例3相同之方法，可得硬塗 層，氣體阻擋層，透明導電層層合之薄膜；所得薄膜之特 性，如表5所示；爲耐衝擊性不良，容易割裂之層合薄膜 -42- (39) 1289507 [比較例8 ] 市售品之附帶氧化銦錫（ITO )玻璃（可寧公司製， 商品名爲^ # 1 737」）所得特性，如表5所示；爲耐衝擊性非 常不良者。 表5 實施例3 實施例4 比較例7 比較例8 50%破壞能量（E50) J 0.6 0.6 0.2 0.01

本發明可以提供，滑動性，透明性，尺寸安定性，耐 衝擊性，黏著性均極爲優異之層合聚酯薄膜。 【圖式簡單說明】

圖1爲用以測定50%破壞能量之耐衝擊性測定裝置； 圖中之代號說明如下。 1:載重砝碼，300公克或500公克 2: U型衝擊尖頭，直徑4公厘0，重142公克 3 :薄膜固定器 4：薄膜 - 43-

Claims (1)

1. (1) 1289507 拾、申請專利範圍 1 . 一種層合聚酯薄膜，其係由聚酯所構成，含有至 少經單向延伸之基材薄膜，與設置於至少一面之塗佈層之 層合聚酯薄膜，其特徵塗佈層含有高分子黏著成份與微粒 子，該微粒子之折射率與高分子黏著成份之折射率實質上 相同，層合聚酯薄膜霾霧度在1.5 %以下，全光線透過率在 85%以上，薄膜厚度ΙΟΟμπι之50%破壞能量在0.3.T以上，於 23 0°C 3 0分鐘之條件下熱收縮率在4%以下。 2 .如申請專利範圍第1項之層合聚酯薄膜，其中聚酯 爲聚2，6-蔡二羧酸乙烯酯。 3 ·如申請專利範圍第1項之層合聚酯薄膜，其中於23 0 °C 3 0分鐘之條件下的熱收縮率，在1 %以下。 4 ·如申請專利範圍第1項之層合聚酯薄膜，其中高分 子黏著成份之折射率及微粒子之折射率，同爲1.50〜1.60。 5 ·如申請專利範圍第1項之層合聚酯薄膜，其中高分 子黏著成份，係聚酯樹脂及含有噁唑啉基與聚環氧基之丙烯 酸樹脂的混合體。 6 ·如申請專利範圍第1項之層合聚酯薄膜，其中雙面 表面之二維中心線平均粗縫度SRa同爲2〜20n m，至少單面之 十點平均粗糙度Rz爲5 0〜15 0nm。 7 ·如申請專利範圍第1項之層合聚酯薄膜，其中基材薄 '膜是以連續製膜法製膜者，連續製膜方向之折射率爲nMD， 與連續製膜方向成垂直之方向的折射率爲nTD時，如下式所 表示，薄膜面方向之折射率差指數△ η之絕對値在5 〇以下， (2) 1289507 Δ η = ( η Μ D - η Τ D ) χΙΟΟΟ ο 8·如申請專利範圍第1項之層合聚酯薄膜，其中楊氏率 爲 3〜15GPa。 ％ 9 · 一種層合薄膜，其特徵爲在申請專利範圍第1項之層 合聚酯薄膜的塗佈層之上，設置有硬塗層者。 10· —種層合薄膜，其特徵爲在申請專利範圍第9項之 層合薄膜的硬塗層之上，設置有氣體阻擋層者。 1 1. 一種層合薄膜，其特徵爲如申請專利範圍第1 〇項之 φ 層合薄膜的氣體阻擋層之上，設置有透明導電層者。 12. —種層合薄膜，其特徵爲在申請專利範圍第1〇項之 之層合薄膜上設置有氣體阻擋層的相反面，再設置有透明導 電層者。 1 3.如申請專利範圍第1 1項之層合薄膜，其中薄膜厚度 ΙΟΟμπι左右之50%破壞能量，在0.3J以上。 1 4.如申請專利範圍第1項之層合聚酯薄膜，做爲電激 發光（EL)用基板薄膜使用。 # 15.如申請專利範圍第13項之層合薄膜，做爲電激發光 用基板薄膜使用。 1 6.如申請專利範圍第1項之層合聚酯薄膜’做爲電子 紙張用基板薄膜使用。 1 7 .如申請專利範圍第1 3項之層合薄膜，做爲電子紙張 用基板薄膜使用。 1 8.如申請專利範圍第1項之層合聚酯薄膜，做爲太陽電 池用基板薄膜使用。 -45 - (3)1289507 1 9.如申請專利範圍第1 3項之層合薄膜，做爲太陽電池 用基板薄膜使用。

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