TWI261059B - Flame retardant phosphorus element-containing epoxy resin compositions - Google Patents
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Description
I 員 工 消 費
S 1261059 A7 五、發明說明( 本發明係有關可固化之含磷元素之環氧樹脂組成物, 且特別係有關用於製備印刷線路板及複合材料之層合物之 組成物。 已知自纖維強化物及含環氧化物之基質樹脂製備電層 合物及其它複合物。適當方法之例子一般含有下述步驟: (1) 含環氧化物之組成物藉由輥壓、浸潰、噴灑、其 它已知技術及/或其等之混合施用或浸潰於基材内。基材 典型上係含有,例如,玻璃纖維或紙之機織或非機織之纖 維墊。 、 (2) 被浸潰之基材藉由於足以使環氧組成物内之溶劑 排出及廷擇性部份固化環氧組成物之溫度加熱而,卫-階段 化,如此被浸潰之基材可被輕易處理。,,B_階段,,步驟一 般係於㈣錢代之溫度幻分鐘至15分鐘之時間完成之 自B-階段形成之浸潰基材被稱為,,預浸體”。溫度對於複 合物最普遍係loot,對於電層合物係13〇。〇至2〇〇它。 (3) 右電層合物為所欲時,—或多片預浸體係與一或 多片導電物料(諸如,銅箔)呈交替層堆疊或鋪設。 ^⑷鋪設之片材於高溫及高壓加壓足以固化樹脂及形 成層合物之時間。層合步驟之溫度一般係1〇代與23代 間,且最普遍係165〇C與19〇t之間。層合步驟亦可於二 更多階段完成,第一階段係於1〇〇1;與15〇。(::之間,第二 段係於165。(:及丨㈣之間。壓力—般係於觸⑽2 軸W之間。層合步驟—般係於⑴⑻分鐘之時間 成,最普遍係45至9〇分鐘。層合步驟可選擇性地於較高溫
I t 訂 線 之 ‘或 -階 與 完 本紙張尺度_中關家辟(CNS)A4規格(21G χ 297 1261059
1進㈣短時間(諸如,連續層合方法)或於較低溫度進行 較長時間(諸如,低能量加壓方法)。 “(5)選擇性地’形成之層合物(例如,銅塗層層合物)可 糟由於高溫及周圍壓力加熱—段時間而後處理之。後處理 之溫度-般係i2(TC與25(TC之間。後處理時間一般係3〇分 鐘與12小時之間。 於製備含環氧化物之層合物中傳統上係於環氧樹脂組 成物内併人各種添加劑以改良形成層合物之阻燃性。許多 型式之阻燃添加劑已被建議,但商業上最廣泛使用之添加 劑係含鹵素之添加劑,諸如,四溴_二苯基醇丙烷,或藉 由雙酚-A之二縮水甘油醚與四漠二苯基醇丙烷反應製^ 之環氧樹脂。典型上,為達成所欲之防火程度(於 Underwriters Laboratory”測試方法肌 94標準之 v〇),能 提供10重量%至25重量%(以產物中之總聚合物重量為基準 計)溴含量之此等含溴阻燃添加劑之量為所必需者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 雖然含鹵素之防火添加劑(諸如’四漠二苯基醇丙烧) 係有效,但其由環境觀點而言被認為係非所欲者,且近年 來’己增加對無i素之環氧樹脂組成物之興趣,其係能符 合防火要件。 已提議使用以鱗為主之阻燃劑替代環氧樹脂組成物中 之鹵化防火劑,如,例如,EP A 0384939、EP A 0384940 、EP A 0408990、DE A 4308184、DE A 4308185、DE A 4308187、WO A 96/07685及WO A 96/07686號案所述者。 於此等組成物中,磷阻燃劑與環氧樹脂預反應以形成二- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 6 1261059 A7 -—- ___ B7_____ 五、發明說明(3 ) 或多-官能基環氧樹脂,然後以胺基交聯劑(諸如,二氰基 二醯胺、磺胺或某些其它含氮元素之交聯劑)固化以形成 網絡。
有一些能用以取代含鹵素之防火添加劑之可購得之以 石粦為主之防火添加劑。例如,英國Albright and Wilson Ltd 供應之AmgardTM V19及AntiblazeTM 1045(先前係AmgardTM P45)係可購得之膦酸酯防火材料。此等膦酸酯可為固體或 液體。 烧基及芳基取代之膦酸酯可與環氧樹脂相容。特別地 ,膦酸之較低烷基(即,Crc4)酯係有價值的,因為其含 有南比例之碟,因而能賦與被併入之樹脂良好之防火性質 。但是,膦酸酯係不足以作為用於生產電層合物之環氧樹 脂中之iS化阻燃劑之取代物,因為使用足以提供所需阻燃 性之含量之膦酸酯增加形成之固化環氧樹脂吸收濕氣之趨 勢。固化層合板之濕氣吸收性係非常顯者,因當被引入約 260 C溫度之液態焊料浴(其係製備印刷線路板之典型步驟) 時’含高含量濕氣之層合物易起浮泡及破壞。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
另一系統(其係使用以磷為主之阻燃劑)係描述於EP A 0754728號案。EP A 0754728號案係描述藉由使環氧樹脂 與作為阻燃劑之環狀膦酸鹽摻合及使該環狀膦酸鹽併入固 化樹脂内而生產阻燃性環氧樹脂系統。環氧化物樹脂及膦 酸鹽混合物以聚胺(諸如,三乙基胺、四胺、聚醯胺基胺 、多基本酸及其酐(例如,酞酸酐或六氫酞酸酐交聯。EP A 0,754,728號案指示大量(諸如,超過18重量%)之磷添加 本紙張尺度賴巾0目家標準(CNS)A4規格(21〇 X 297公釐') 1261059 A7
1261059 A7 -----—___ B7五、發明說明(5 ) 慧 員 工 消 費 社 印 ®化環氧樹脂 (2)含鱗元素之化合物;或 (D)組份(A)至(〇之二或多者之混合物;及 (Π)(Α)具至少2之羥基官能基之多官能基酚醛交聯劑; (B) 加熱時形成具至少2之羥基官能基之多官能基酚 酸交聯劑之物料;較佳地,其含量係用以固化該環氧 樹脂所需之化學計量含量之5〇%至15〇G/❶之量;或 (C) 組份(A)及(B)之混合物;及 (ΙΠ)選擇性之能促進多官能基酚醛交聯劑之酚醛/羥基 與環氧樹脂物料之環氧基反應之催化劑。 本餐明另一方面係有關提供實質上無鹵素之耐火性硬 化劑組成物,包含: U)(i)具至少2之羥基官能基之多官能基酚醛交聯劑;或 (11)加熱時形成具至少2之羥基官能基之多官能基酚 醛交聯劑之物料;或(iii)組份⑴及(ii)之混合物,較 佳地,其含量係用以固化該環氧樹脂所需之化學計 量含量之50%至150%之量; (b) 3磷兀素之化合物;該含磷元素之化合物較佳係具 有胺、膦、磷酸鹽、羥基、酐或酸之官能基,且較 佳地,其含量係於最終固化配方組成物中提供〇 2 重量%至3.5重量%磷者;及 (c) 运擇性之路易士酸抑制劑。 本i月幸乂仏貝把例包含於固化環氧樹脂複合物網絡内 具有降低數目之脂族鏈基之環氧樹脂。較低數目之脂族 :鏈 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格咖χ 297公爱- 1261059 A7 五、發明說明( 基被認為係降低燃燒期間甲烷氣體之釋出量。 亦發現藉由非鹵化環氧樹脂與含磷元素之化合物之反 應生產之反應產物或環氧加成物於用以製備本發明耐火性 組成物時係驚人地提供有利之益處。因此,本發明另一方 面係有關一種含填元素之環氧樹脂加成物,其包含(1)非 鹵化環氧树知及(2)含碟元素之化合物(其較佳係具有1至3 ( 更仏係1 _ 8至2.2)官能基之鏈延伸劑)之反應產物。鏈延伸 劑可為,例如,羥基官能性或胺官能基之化合物,諸如, 1〇-(2’,5’-二羥基苯基)·9,1〇-二氫噁-1〇_磷菲_1〇_氧化物 項 頁 慧 局 員 工 消 費 印 於其最廣泛之範圍,本發明係一種實質上無鹵素之耐 火性環氧樹脂組成物,包含:⑴於其間具某一特定含 之磷元素之非鹵化環氧樹脂物料;及(11)具至少2羥基官 基之多官能基酚醛交聯劑。“實質上無齒素,,之樹脂係指 樹脂係完全無鹵素(即,0%之鹵素),或該樹脂含有不會 專树脂之性質或性能及不會對樹脂不利之少量鹵素。因_ ’“實質上無齒素,,於此係包含,例如,樹脂於樹脂組成物 内係含有最高達10重量%鹵素(較佳係含有少於1〇重量%, 更佳係少於5重量%,更佳係少於丨重量%,且最佳係〇 量%)之鹵素者。 為獲得令人滿意之耐火性且仍獲得抗吸水性,重要的 是樹脂組成物内之磷元素含量係02重量%至35重量%, 較佳係!重量%至3重量%,更佳係15重量%至2』重量%, 其係以固態固化樹脂組成物之總量為基準叶。 量 能 該 影 此 訂 重 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) [261059 A7 B7 五、發明說明(7 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之多官能基酚醛交聯劑(11)(於此間亦可交替地 稱為硬化劑或固化劑)較佳係含有至少2或更多之官能基。 交聯劑(II)可選自(A)具至少2之官能性之酚醛交聯劑;(B) 加熱時形成具至少2之官能性之酚醛交聯劑之物料或化合 物;或(C)組份(A)及(B)之混合物。酚醛硬化劑(Π)係具至 少2個於升高溫度時能與環氧基反應之酚醛_0H(羥基)之化 合物(聚合物或單體)。酚醛硬化劑包含各種型式之化合物 ,諸如: a. 自酚或烷基酚及甲醛獲得之酚醛樹脂,諸如,酚之 線形酚醛樹脂或曱階酚醛樹脂,如Lee & Neville, 11-14節所述者; b. 3,4,5-三羥基苯甲酸(亦稱為沒石子酸)或其衍生物 ,或焦掊酚(亦稱為1,2,3-三羥基粗苯)或^,^三羥 基粗苯(亦稱為羥基對苯二酚); c. l,8,9-三羥基蒽(亦稱為丨,8,9_蒽三酚或丨,8,…蒽三醇) ,或1,2,10-三羥基蒽(亦稱為去氧茜素); d. 2,4,5-三羥基嘧咬; e. 三(羥基苯基)甲烷; f. 二環戊二烯酚線形酚醛樹脂; g·四酚乙烷;及 h·苯乙烯及羥基苯乙烯之共聚物。 某些上述酚醛硬化劑(II)之化學結構係如下所 不 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項
頁I 各丁 線 11 1261059
五、發明說明(8 )
經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 多官能基酚醛交聯劑(Π)較佳係藉由酚、甲酚、二甲 酚或其它烷基酚與甲醛之縮合反應獲得之線形酚醛樹脂或 甲酚線形盼醛樹脂。再者,於本發明中,甲階紛酸樹脂亦 了作為多官能基盼酸交聯劑。 較佳地’本發明之多官能基酚醛交聯劑(π)係具有下 述化學結構式:
化學式I
其中R係氫或Cn-C3之烧基’例如,甲基,且,,n,,係〇或1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 12 1261059 A7 五、發明說明( 至10之整數。n較佳係具有〇至5之平均值。較佳交聯劑(H) 係當上述化學式I中之R較佳係氫時。 作為交聯劑(II)之具上述通式⑴之可購得產物包含, 例如,perst0rp 85.36·28,其係自酚及甲醛獲得之酚醛樹 月曰,具有103C之平均Mettler軟化點,於丨刈^時之熔融 黏度1.2Pa.s,及4至5之官能性。另一例子包含B〇rden
Chemical of USA之Durite SD 1731。 加熱時形成酚醛交聯劑(II)之化合物(B)之例子包含自 加熱苯并噁嗪獲得之酚醛物種,例如,以下述化學方程式 例示者:
OH R., 、N-R· Δ
RM 苯并噁嗉 η 聚笨并σ惡嗉 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中η係大於1 ;且其中^及尺,,可個別為相同或相異之氫 、c,-c10之烧基(諸如,甲基)、C6_C2〇之芳族基(諸如,苯 基)或之環脂族基(諸如,環己燒)。 化合物(B)之例子亦包含酚酞之苯并噁嗪、雙酚之 苯并噁嗪、雙酚F之苯并噁嗪、酚線形酚醛樹脂之苯并噍 嗪。上述組份(A)及(B)之混合物亦可被使用。 多官能性酴酸交聯劑(11)較佳係以用 ⑺M固化%氧樹脂 所需化學計量含量之5〇%至議之量用於環氧樹脂組成 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21〇 X 297公爱) 1261059 五、發明說明(10) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 物,且^佳係固化環氧樹脂所需化學計量含量之75%至 125/。之里’更佳係固化環氧樹脂所需化學計量含量之μ% 至110%之量。 延擇性地,其它共交聯劑(VII)可與多官能性酚醛交 耳外训此口使用。適當之用於本發明之多官能基共交聯劑係 於各種參考資料中描述,諸如,第6冊,聚合物科學及工 矛王百科全書,,環氧樹脂”,348-56(J. Wiley & Sons 1986) ο 用於本發明之某些共交聯劑(VII)包含,例如,酐, 諸如,羧酸酐、苯乙烯馬來酸酐共聚物、甲基環戊二烯之 馬來酸酐加成物;胺基化合物,諸如,二氰基二醯胺、磺 月女、2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三嘻;羧酸,諸如,水楊酸 、酞酸,氰酸酯,諸如,二環戊二烯基雙酚之二氰酸酯、 雙紛-Α之二氰酸酯;異氰酸酯,諸如,MDI、TDI ;及雙 馬來三嗪。 於一較佳實施例中,例如,含氮交聯劑(VII)可作為 除多官能基齡酸交聯劑(Π)外之輔助或共同之交聯劑。含 氮共交聯劑係具有至少2之胺官能基。用於本發明之適當 含氮交聯劑之例子可於WO 99/00451中發現;且包含,例 如,聚胺、聚醯胺、磺胺、二胺基二苯基颯及二胺基二苯 基甲烷及二氰基二醯胺、被取代之二氰基二醯胺、2,4-二 胺基-6-笨基-1,3,5-三嗔。當含氮交聯劑被用於本發明時 ’較佳之含氮交聯劑係二氰基二醯胺、磺胺及2,4-二胺基 -6-苯基-1,3,5-三嗪,更佳者係使用磺胺。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)
14 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1261059 A7 I "——~ --E_____ 五、發明說明(u) 用於本發明之共交聯劑(VII)之另一較佳實施例係描 述於吴國專利申請案序號09/008983(發明名稱,,環氧固化 系、、先之潛在催化劑,,,^外年丨月2〇曰申請,等人);且 其包含’例如,苯乙烯及馬來酸酐之共聚物,其具有1500 至5〇,000範圍之分子量(Mw)及多於15%之酐含量。此等物 料之商業上之例子包含SMA丨〇〇〇、SMA 2000及SMA 3000 /、係们別具有1 ··丨、2 ·· 1及3 ·· 1之苯乙烯_馬來酸酐比例及 具有6,000至15,000之分子量範圍,且其可得自Elf Atochem S.A.。 §共父聯劑被用於本發明時,共交聯劑係以交聯少於 用以固化環氧樹脂所需之化學計量含量之之量存在。 | 較佳地,環氧樹脂中之交聯劑之量係固化組成物中之環氧 樹脂之環氧含量所需之化學計量之0至40%。 用於本發明之非鹵化環氧樹脂物料⑴一般含有磷元 素或使磷元素引入本發明樹脂組成物内。一般,環氧樹脂 物料係以30重量%至95重量%之量使用。非齒化環氧樹脂 物料組份⑴可選自:(A)非齒化之含磷元素之環氧樹脂; 或(B)(1)非鹵化之非含磷元素之環氧樹脂及可與環氧樹 脂(B1)反應或不反應之含磷元素之化合物之混合物;(c)(1) 可為含磷元素之環氧樹脂或非含磷元素之環氧樹脂之非鹵 化壞氧樹脂及(2)含磷元素之化合物之反應產物;或⑴)組 份(A)至(C)之二或更多之混合物。 一般,用於本發明之非鹵化環氧樹脂物料⑴係每分 子平均擁有多於1且較佳係至少h8(更佳係至少2)環:二 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公t )
------•—訂---------線瞻· (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 15 1261059
1261059 A7 B7 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 五、發明說明(13) 藉由環氧樹脂與能與環氧樹脂反應之含磷元素之化合 物反應獲得之可用於本發明之非_化之含磷元素之環氧樹 脂(A)之例子包含: ⑷⑴環氧線形酚醛樹月旨(諸如,d.E.N_*438或 ϋ·Ε·Ν·*439,其係陶氏化學公司之商品名且可自其獲得); 二% 氧化物(諸如,丁actix 742(Ciba Geig}^商品名));二 環戍一稀盼環氧線形酚酿樹脂;或四酚乙烧之縮水甘油, 與(1〇與環氧樹脂反應之含磷元素之化合物,諸如,9,1〇_ 一氫-9K0-磷菲_1〇_氧化物(諸如,,,Sank〇_HCA,,,其可 購自曰本之 Sanko,或 Struktol Polydis PD 3710,,,其可購 自德國之Schill-Seilacher)之反應產物; ⑻⑴環氧線形酚醛樹脂(諸如,d.E.N_*438或 D.E_N.*439);三環氧化物(諸如,Tactix 742);二環戊二 烯酝環氧線形紛搭樹脂;四紛乙烧之縮水甘油;雙紛-A 之二縮水甘油醚;或雙酚4之二縮水甘油醚,與(ii)選自 (2 ,5 一备基本基)-9,10-一氫-9-°惡-1 〇-碟菲-1 〇_氧化物( 諸如,” Sanko-HCA-HQ,,,其可購自日本iSank〇);雙(4_ 羥基苯基)氧化膦;三(2_羥基苯基)氧化膦;二甲基 羟基苯基)-1-苯基甲基膦酸鹽;或三(2_羥基_4/5_甲基苯基) 氧化膦之含磷元素之化合物之反應產物; (c) 環氧樹脂與亞磷酸鹽之反應產物;或 (d) 環氧樹脂次膦酸之反應產物。 可藉由使含磷元素之化合物環氧化而獲得之用於本發 明之非南化含磷元素之環氧樹脂(A)之例子包含:含磷元 ---1--.--訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再满寫本頁) 傷 17 1261059 五、發明說明(14) 素之化合物(諸如,9,1〇_二氫_9_噁_1〇_磷菲_1〇_氧化物(諸 如,”Sank〇-HCA,,,其可講自日本之8#〇,或如_ ?〇1咖印3710,,,其可購自德國之咖11^1^);1() 之
頁 訂 如,’’Sanko-HCA-HQ”);雙(4_羥基笨基)氧化膦;三(2_羥 基苯基)氧化膦;二甲基小雙(4_羥基笨基)小苯基甲基: 酸鹽;三(2-經基_4/5_甲基苯基)氧化膦;三(4_經基苯基) 氧化鱗;雙(2·經基苯基)苯基氧化冑;雙(2-經基苯基)土苯 基次膦酸鹽;三(2_經基_5_甲基苯基)氧化_ ;或其等之混 合物)之反應產物。含碟元素之化合物之環氧化作用一: 係以熟習此項技藝者所知之表_醇(諸如,表氯醇)完成 消 製 用於本發明之環氧樹脂(A)之另一例子係含有至少 環氧基之環氧化物與W〇 99/〇〇451號案所述之鍵延伸劑 反應產物之環氧樹脂。用於本發明之w〇 99/〇〇451號案/ =較佳反應產物係美國專利第5,112,931號案所述之環氧 聚異氰酸酯加成物或環氧終結之聚^酮。作為鍵延伸 之異氰酸酯化合物包含,例如,順、彻及其異構物。 於另一較佳實施财,詩本發明之„化環氧樹脂 物:⑴係⑻⑴含有至少二環氧基之非鹵化之非含磷元 =環氧樹脂化合物’及(2)含磷元素之化合物之推合物 :口物。換吕之’其可添加含磷元素之化合物(B2)及環 树脂化合物(B1)之混合物至本發明之整體樹脂組成物, 於趣^形成非鹵化之含磷元素之環氧樹脂物料。 之 所 線 劑 素 或 氧 以
本紙張尺度$用_《鮮曙)A4規格⑵Q 18 A7
五、發明說明(15) 1261059 用於本發明之含礙元素之化合物或單體(B2)含有一此 反應基,諸如,酚醛基、酸基、胺基、酸酐基、亞磷酸基 或可與非鹵化之非含磷元素之環氧樹脂化合物(B1)之環氧 基反應之次膦酸鹽基。 本發明之含磷元素之化合物(B2)平均可含有一或多於 一個能與環氧基反應之官能基。此等含磷元素之化合物較 佳係平均含有0.8至5(更佳係0.9至4,且最佳係1至個能 與環氧樹脂反應之官能基。 用於本發明之含磷元素之化合物(B2)包含,例如,下 述化合物之一或多者:P-Η官能基化合物,諸如,hcA、 二甲基亞磷酸鹽、二苯基亞磷酸鹽、乙基膦酸、二乙基次 膦酸、甲基乙基次膦酸、苯基膦酸、苯基次膦酸、乙烤基 膦酸、酚醛(HCA-HQ);三(4-羥基苯基)氧化膦、雙(2_經 基苯基)苯基氧化膦、雙(2_羥基苯基)苯基次膦酸鹽、三 羥基-5-甲基苯基)氧化膦;酸酐化合物,諸如,酸-AH ,及胺基官能基化合物,諸如,雙(4 -胺基苯基)苯基碟酸 鹽,及其等之混合物。一些上述化合物(B2)之化學結構係 如下所述:
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 NH2 雙(4-胺基苯基)苯基磷酸鹽 其中X係係或鄰-亞苯基,η係0或1, 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 19 1261059 A7 B7 五、發明說明(16) R「R8T為相同或相異且表示H、CH3、C2Hf
HCA
OH 〇= p — ο
\〇 (M-酸-AH) 用於本發明之含磷元素之化合物(B2)亦可包含具環氧 基之該等化合物,諸如,上述作為化合物(A)之該等化合 物,例如,具如下結構者:
Ο 一 CK 苯基二縮水甘油磷酸鹽 〇 /\ 〇/\ ------------------*—訂---------線 1^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〇
;及 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) l26l〇59 五、 發明說明(17
請 先 閱 讀 背 其中R係個別為氫或Cl_Ci〇之烷基,諸如,甲基及乙基。 於本發明之最佳實施例中,用於本發明之含磷元素之 單體(B2)係,例如,9,1(K二氫_9冬1〇_罐菲心氧化物, 諸如,,’Sank〇_HCA,,,其可購自日本之Sanko,或Struktol ?〇1_印3710”,其可購自德國之8咖11^心1^;1〇_ (2%5、二經基苯基)-9,1〇_二氯冬嚼_1〇“舞菲」〇·氧化物(諸 如,” Sanko-HCA-HQ”);雙(4_羥基苯基)氧化膦;三(2_羥 基苯基)氧化膦;二f基+雙(4m苯基)]_苯基甲基鱗 酸鹽;三(2-羥基-4/5_甲基苯基)氧化膦;三(4_羥基苯基) 氧化膦;雙(2-羥基苯基)苯基氧化膦;雙(2_羥基苯基)苯 基次膦酸鹽;三(2-羥基-5-甲基苯基)氧化膦;或其等之混 合物。 可用於本發明之其它含磷元素之化合物(Β2)(諸如, 三(2-羥基苯基)氧化膦之異構混合物)係描述於相互關連之 美國專利申睛案(發明名稱係”含碌元素之交聯劑及以其製 得之耐火性之含磷元素之環氧樹脂組成物”,代理人標鐵 編號42 190,與此案同一天申請)。 用於本發明之非_化之非含磷元素之環氧樹脂化合物 之烧基脂族取
I 訂 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 (Β 1)較佳係不具烷基脂族取代基或具低含量 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公f )
-21 - 18 1261059 五、發明說明( 代基之化合物,諸如,酚線形酚醛樹脂之縮水甘油醚,或 雙®7 -F之—水甘油_、雙盼_s之縮水甘油醚 '雙紛_a,或 苟9-聯苯之二羥基醚;或三環氧化物,或二環戊二烯改質 之酚環氧樹脂,或其等之混合物。 項 袁佳環氧樹脂(B 1)及環氧線形紛搭樹脂(有時稱為環 氧化之線形酚醛樹脂,其係用以包含環氧酚線形酚醛樹脂 及環氧甲紛線形紛酸樹脂之辭)。此等環氧線形盼搭樹脂 化合物具下述化學結構通式: 頁
化學式II
I 局 員 工 消 費 社 印 〇-CH2-CH-^CH2 -h2c Ο —ch2-c ch2 ?-CH2 - chAh2 訂
R
R n
R /、中R係氫或C,-C3之烷基,例如,甲基,且,,n,,係〇或 之正數。η |父佳係具有〇至5之平均值。較佳之環 線形盼_脂係上述化學式„中之錄佳係氫時。、 %乳線形盼酸樹脂(包含環氧甲苯線形⑩酸樹脂)可輕 易購得,例如,商品η.Ε.Ν·ΤΜ(陶氏化學公司之商品名工 QuatrexTM及三環氧化物諸如,之商 名)。產業物料一般包含各種上述化學式物種之混合物 且訂此等混合物特性之便利方法係參考各種物種之碰之 :均值η’。依據本發明使用之較佳環氧線形酚醛樹脂係1 間η具有2.05至1〇(更佳係2.5至5)之值者。 氧 )及 品 L本紙張尺“用規格⑵^ 22 1261059 A7 五、發明說明(19) 1 員 工 消
S 於另一實施例中,添加至本發明整體樹脂組成物之非 i化環氧樹脂物料⑴可為(1)非齒化環氧樹脂及(2)能與環 氧樹脂(1)反應之含磷元素之化合物之反應產物。非鹵化 環氧樹脂(C1)可與上述環氧樹脂(A)或(B1)相同。含磷元 素之化合物(C2)可與上述磷化合物(B2)相同。用於本發明 之含磷兀素之化合物之例子亦包含Ep 〇8〇6429所述之磷化 合物。 本發明組成物可含有能促進多官能基酚醛交聯劑及/ 或含磷元素之化合物與環氧樹脂間之反應及促進環氧樹脂 固化之催化劑(III)。 用於本發明之適當催化劑物料(111)之例子包含,例如 ’含胺、膦m钟或鎮部份之化合物。特別佳之催 化劑係雜環之含氮化合物。 催化劑(與交聯劑區別)較佳係平每分子含有不多於1 個活性氫部份。活性氫部份包含結合至胺基、騎經基或 竣酸基之氫原子。例如,催化劑中之胺及膦部份較佳係三 級胺或膦部份;且銨及鱗部份較佳細、賴及鱗部份。 …可被作為催化劑之較佳三級胺係具開環或環狀結構之 或聚胺’其具有以適當取代基(諸如,烴基,較佳係脂 方矢環知知或芳族基)替代之所有胺氫。 此等胺之例子包含1义二氮雜雙環(5·4·0)十- _7·埽 (麵1、甲基二乙醇胺、三乙基胺、三丁基胺、二甲基苯 一土〜一苯基胺、二裱己基胺、吡啶及喹啉。較佳胺係 三烧基、三環燒基及三芳基之胺,諸如,三乙基胺、’、
線 苯 本紙張尺㈣财目 23 消 1261059 五、發明說明(2〇) A7 B7 基胺、二-(2,3-二甲基環己基)胺,及烷基二烷醇胺,諸如 ’甲基二乙醇胺及三烷醇胺,諸如,三乙醇胺。弱三級胺 (例如,於水溶液中,於1M濃度之水溶液產生少於1〇之阳 值之胺)係特別佳。特別佳之三級胺催化劑係苯甲基二甲 基胺及二-(二甲基胺基甲基)酚。 適當雜環之含氮催化劑之例子包含美國專利第 4,925,9G1號案所述者。於此間可被使用之較佳雜環之二 、、及及及私或含氮催化劑包含,例如,咪σ坐、苯并味唾、 口米嗤咬"米唾琳…惡唾“比嗔、㈣、^定“比嘻、嗎啉 達秦、唯啶、吡啶烷、咄唑、σ奎喔琳、σ奎唑琳、酜嗪、 喹啉、嘌呤、吲唑、吲嘌、吲嘌嗪、吩嗪、吩呢嗪、吩噻 嗪、咣咯啉、吲嘌啉、哌啶、哌嗪及其等之混合物。特別 佳者係烷基取代之咪唑;2,5_氯乙基咪佳;及苯基取代 之米上及其荨之混合物。更佳者係Ν-甲基咪tf坐;2 -甲基咪 唑;2-甲基-4-甲基咪唑;丨,孓二甲基咪;及2_甲基咪唑。 特別佳者係2-苯基咪唑。 較佳地’路易士酸(IV)亦可用於本發明組成物中,特 別是當催化劑(III)特別為雜環之含氮化合物時。 較佳與路易士酸(iv)混合使用之雜環含氮催化劑(ιπ) 之例子係EP-A-526488、EP A 0458502及GB A 9421405.3 所述者。用於本發明之路易士酸包含,例如,鋅、錫、鈦 、鈷、錳、鐵、矽、鋁及硼之鹵化物、氧化物、氫氧化物 及烷氧化物,例如,硼之路易士酸及硼之路易士酸酐 如,硼酸、偏硼酸、選擇性取代之烷基硼氧烷(諸如 項 頁 訂 例 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規;(210 X 297公釐 24 1261059
五、發明說明(21) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印f 甲氧基烧基硼氧烷)、選擇性取代之硼氧化物、燒基刪酸 鹽、鹵化硼、!i化鋅(諸如,氯化鋅)及其它易於具相對較 弱之共軛鹼之路易士酸。較佳地,路易士酸係硼之路易士 酸或蝴之路易士酸酐,例如,硼酸、偏硼酸、選擇性取代 之烷基硼氧烷(諸如,三甲氧基烷基硼氧烷、三甲基烷美 硼氧烷或三乙基烷基硼氧烷)、選擇性取代之硼氧化物或 烷基硼酸鹽。最佳路易士酸係硼酸。當與上述之雜環含气 化合物混合時,此等路易士酸於固化環氧樹脂係非常有效 〇 路易士酸及胺可於混入組成物前被混合或藉由^^ 與催化劑混合而混合,以製備固化催化劑混合物。所用路 易士酸之量較佳係每莫耳雜環氮化合物係至少0 ·丨莫耳 路易士酸,更佳係每莫耳雜環含氮化合物係至少0·3莫 之路易士酸。 ' 組成物較佳係每莫耳催化劑含有不多於5莫耳之路 士酸,更佳係每莫耳催化劑含有不多於4莫耳之路易士 ,且最佳係每莫耳催化劑含有不多於3莫耳之路易士酸 催化_量係(Ut4%至3重量% ’其係以組成物總重 為基準计’較佳係〇 · 1重量%至2 %。 本發明組成物亦可選擇性地含有一或多種額外之 添加劑(V),包含’例如,紅碟、封裝紅輸液態… 態之含填化合物’例如’銨聚碟酸鹽(諸如,Cla如 之’’ExolU 700”、亞磷酸鹽或膦氤烯;含氮之阻燃劑及/ 增效劑,例如’蜜胺、蜜勒胺、氰尿酸、異氛尿酸及此 之 耳 易 酸 量 阻燃 或固 及/或等 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公餐 25 1261059 A7
五、發明說明(22) 含氮化合物之衍生物;鹵化阻燃劑、鹵化環氧樹脂(特別 是溴化環氧樹脂);增效之含磷__素之化學品或含有機酸 鹽之化合物;無機金屬水合物(諸如,Sb2〇3、Sb305、三 氫氧化銘及氫氧化錤’諸如,得自德國Martinswerke GmbH 之’’Zerogen 30”,更佳係三氫氧化鋁,諸如,得自德國 Martinswerke GmbH之’’Marginal TS_610,,);含硼之化合物 •’含銻之化合物;及其等之混合物。適當之額外阻燃添加 劑之例子係於阻燃劑-1 〇 1基本動力學__過去之努力產生未 來機會’阻燃劑化學協會,Baltinore Marriot inner Harbour hotel,巴爾的摩,馬里蘭州,1996年3月24_27曰所呈現之 論文中所示者。 當含有鹵素之額外耐火劑被用於本發明組成物時,含 鹵素之耐火劑係以使環氧樹脂組成物之總鹵素含量係少於 10重量%之量存在。 當含有磷兀素之額外耐火劑存在於本發明組成物時, 含磷元素之耐火劑一般係以使環氧樹脂組成物之總磷含量 係0.2重量%至5重量%之量存在。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 再者,运擇性地,其匕非耐火性添加劑(諸如,無機 填料)(VI)可被用於本發明組成物且可包含,例如,滑石 〇 當無機耐火劑、非耐火性添加劑或填料被用於本發明 中時,本發明環氧樹脂組成物中存在之添加劑或填料之量 一般係0重量%至40重量% :較佳係少於3〇重量%,且更佳 係少於10重罝%,其係依環氧樹脂組成物之最終使用應用 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1261059
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明環氧樹脂組成物亦可選擇性含有一般傳統型式 之其它添加劑,其包含,例如,穩定劑、其它之有機或無 機之添加劑、色料、濕化劑、流動改質劑、紫外線阻隔劑 及螢光添加劑。此等添加劑可以0至5重量%(較佳係少於3 重量%)之量存在。適當添加劑之例子亦描述於美國專利 第5,06 6,735號案及C.A·環氧樹脂-第二輓,506-512頁 (Mercel Dekker,Inc. 1988)。 溶劑(VIII)亦可選擇性地被用於本發明組成物内。當 溶劑被使用時,其可包含,例如,丙二醇甲基醚(Dowanol PMTM)、甲氧基丙基乙酸酉旨(Dowanol PMAtm)、甲基乙美 酮(MEK)、丙酮、甲醇及其等之混合物。當溶劑被用於本 电明日守’存在於本發明環氧樹脂組成物内之溶劑含量一般 係〇重量%至50重量% ;較佳係10重量%至4〇重量%,且更 佳係10重量%至35重量%,其係依環氧樹脂組成物最終使 用應用而定。 選擇性地,於某些應用中,其可能欲添加小量之齒化 環氧樹脂(IX),但鹵化環氧樹脂係以使本發明之整體環氧 樹脂組成物之_素含量少於10重量%之量添加。 本發明組成物可藉由使所有組份以任何順序混合在一 起而製得。較佳地,本發明組成物可藉由生產包含環氧樹 脂之第-組成物及包含多官能基㈣硬化劑之第二組成物 而製得。第-或第二組成物亦可包含含鱗元素之化合物、 固化催化似/或含氮之共交聯#卜所有其它組份可存在 本紙張尺度適用巾國國家標準(CNS)A4規格⑵0 X 297公釐了
27 1261059 A7 B7 五、發明說明(24) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於相同組成物内,或某些可存在於第一組成物,而某些係 於第二組成物。然後,第_組成物與第二組成物混合,且 固化以產生阻燃環氧樹脂Q 本發明組成物可藉由產業已知技術(諸如,拉製成型 、模製、包埋或塗覆)製備複合材料。 本發明係特別用於藉由產業中已知技術製備B-階段預 〉貝體及層合物。 本發明之數個較佳實施例於下述特殊範例中例示說明 〇 範例1-5及比較例a 範例1及2 於範例1及2中,環氧樹脂(d.e.n.*438)及含磷元素之 化合物(Struktol Polydis PD 3710)於裝配電趨動機械式攪 拌器、空氣及氮氣入口、取樣口、冷凝器及熱偶之5公升 凸緣頂玻璃器内於氮氣吹掃下加熱至100它。以反應催化 劑二本基乙基鱗乙酸鹽之總固體為主之1 〇⑽ppm被添加至 反應器,且形成之混合物被加熱至130-140°C以起始反應 。反應溫度藉由反應熱上升至至少160°C (依反應器尺寸而 定)。反應混合物被保持於至少165°C持績30分鐘,至理論 性環氧當量(D.E.N.* 438及Polydis PD 3710含磷元素之化 合物加成物之EEW=310-330)被達成為止。固體樹脂進一 步以甲基乙基酮(MEK)及甲氧基丙基乙酸酯 (Dowanol*PMA)(50/50)稀釋至80重量%固體之溶液且冷卻 至室溫(H20°C)。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 書4 賣 r I訂 線 28 1261059 A7 B7 五、發明說明(25) 範例5 於範例5中,D.E.N.* 43 8與Sanko HCA-HQ於相同於 上述範例1及2所述之條件下反應以達成約264之EEW。形 成之固體樹脂以MEK及Dowanol PMA*稀釋至80重量%之 固體。然後,Struktal Polydis PD 3710及Perstorp 85.36.28 酴線形盼酸樹脂於Dowanol PMA内摻合以產生50重量°/〇之 溶液。 此間作為漆之形成之加成物藉由使上述80重量%固體 之溶液與上述50重量%之溶液依據第1表所述含量混合在 一起而形成。 範例3及4 於範例3及4中,環氧樹脂(D.E.N.*438)及含磷元素之 化合物(Struktol Polydis PD 3710)於裝配電趨動機械式攪 拌器、空氣及氮氣入口、取樣口、冷凝器及熱偶之5公升 凸緣頂玻璃器内於氮氣吹掃下加熱至ll〇°C。混合物於110 °C時混合,至獲得均質澄清混合物為止。Dowanol*PMA 及MEK被添加以製得80重量%固體之溶液且冷卻至室溫。 範例1至4
Perstorp* 85.36.28(自酚及甲醛獲得之酚醛樹,具有103 °C之平均Mettler軟化點,於150°C時之熔融黏度=1.2Pa.s ,及4至5之官能性)於室溫時與Dowanol*PMA混合以製得 50%固體之溶液。 催化劑溶液藉由使甲醇及催化劑摻合在一起以形成於 甲醇内之50重量%溶液而製得。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項
Η 頁 I 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 29 1261059 A7 B7 五、發明說明(26) 酸溶液藉由使甲醇及硼酸摻合在一起以形成於甲醇 内之20重量%溶液而製得。 如上製得之環氧樹脂溶液、如上製得之硬化劑溶液、 如上製得之催化劑溶液及選擇性之蝴酸溶液於室溫時以機 械式擾摔混合6 0分鐘以製得均質混合物。額外之溶劑( 甲基乙基g同、Dowanol*PM、Dowanol*PMA、丙酮或其等 之混合物)被添加以調整漆黏度於編號4之福特杯上呈30-50秒。漆被隔夜老化。 漆被用以藉由使用Caratsch操作處理器(3公尺處理器) 浸潰玻璃網(法國?〇1*(:1^18八之>^.7628/36型式之胺矽烷完 成品)。爐内熱空氣之溫度係16(M70°C。漆組成物、處理 器條件及預浸體及層合物性能係綜述於下述第I表内。 範例4之預浸體及層合物漆另含有Martinal TS-610、 二氫氧化銘填料物料,其係自德國Martinserk GmbH獲得 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此間範例中所用之IPC測試方法係電層合物工業標準( 相互連接及封裝電子電路協會(The Institute For Interconnection And Packaging Electronic Circuits), 3451 Church Street,Evanston,Illinois 60203),其係如下所示者 方法 IPC-測試方法編號 反應性(漆) IPC-TM-650-5.1.410 170°C之靜止膠凝,秒 IPC-TM-650-2.3.18 Mil Flow,重量% IPC-TM-650-2.3.17 Tg;C IPC-TM-650-2.4.25 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 30 A7 1261059 B7 五、發明說明(27) 銅剝離強度 IPC-TM-650-2.4.78 NMP-吸取 陶氏方法C-TS-AA-1012.00 壓力鍋測試,260°C時之水吸取百分率及 通過焊料浴之百分率 IPC-TM-650-2.6.16 UL94可燃性 IPC-Tm-650-2.3.10 (請先閱讀背面之注意事項再 --- t填寫本頁) 訂---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 31 905 116 2 A7B7 五、發明說明( 第配方組成、性質、預浸體及廢厶物枓能 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 減 (固體重量份數) 範例1 範例3 範w 範例5 W交嫩 DEN438 61.4 58.5 58.5 53.46 57.9 78 HCA-HQ - - - 9.44 - PD3710 17.3 17.5 17.5 13.77 11.16 22 乙_ 0.079 0.076 於原位才給 0.067 0.1 硼酸 0.79 0.5 0.5 0.5 0.5 0.7 Perstorp盼酿線形酿 _脂硬化劑 213 24 24 22.77 21.5 - 二 臟 - - - - - 2 2_苯基口米唑 0.7 0.5 0.5 0.5 0.5 21 三氫氧ibi呂 - - - 10 - - MEK/Dovvanol MEK/Dowanol MEK/Dowanol MEK/Dowanol MEK/Dowanol MEK/ 達成所欲黏度之另 PMA/Dowanol PMA/Dowanol PMA/Dowanol PMA/Dowanol PMA/Dowanol Dowanol 外溶劑 PM PM PM PM PM PM 雜1± 觀谢寺_) 45 36 35 6 39 37 (秒) 170 158 160 168 112 255 170。。娜疑時酬 處理調節爐贼。〇 172 172 173 173 169 183 繞鱗剩公X/分) 1.3 1.5 1.0 1.6 1.5 0.88 預趙雜 樹脂含量(重量%) 47 48 46 43 45 46 17(TC時之靜止膠凝 59 75 60 48 42 99 時間(秒) Ml Flow(重量%) 27 32 22 20 23 25 140°C測得之最小熔 107 55 30 31 52 112 TO轉占 y^(P^S) 層合物1±能 1.5小時,於 1.5小時,於 1.5小時,於 1.5小時,於 1.5小時,於 1.5小時,於 190°C 190°C 190°C 190°C 190°C 190°C 層合物厚度(M/M) 1.50-1.59 1.67-1.81 1.72-1.86 1.40-1.46 1.59-1.63 1.40-1.68 Tgi^cc) 129/136 126/133 136/140 132/137 140/143 131/133 壓力鍋測試,260°c 時之吸水重量%/通 麟料浴% 40· n.m* n.m. am. n.m. 0.33/100 0.62/100 60· 0.43/100 0.40/100 n.d. 0.37/100 0.35/75 0.73/0 75^f n.m. 0.44/50 0.43/100 n.m. n.m. n.m. 90辦童 0.54/25 n.m. 0.5/100 0.44/50 n.m. n.m. 激峨時間(秒) 46 46 27 39 46 40 UL94 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21〇 X 297公釐) ------丨丨訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再^寫本頁) « 32 1261059 A7 B7 五、發明說明(29) 上述結果顯示範例1 -5之盼酸固化層合物系統展現比 比車父例A之一乱基—胺固化糸統更局之抗濕性(於較『 滯留時間之較低水吸取量)。 範例6-9 下示第II表所示之範例6、7、8及9係依據上述之,,聚 環氧化物及含礙元素化合物之加成物之一般製備程序,,夢 得,特別是依據範例5所述者。形成之加成物之性質係如 第II表所示。 第II表 組份 範例6 — 範例7 ------- 範例8 範例9 D.E.N.438(重量0/〇) 64.5 〇上.11.330(重量%) -----一 — 75 D.E.R.354LV(重量 %) 卜 ----- 70 0玉.从431(重量%) ------ 75 HCA-HQ(重量 %) 10.5 25 ~ —~——-~~-— 30 25 三苯基乙基鱗乙酸酯催化劑 1000 ----- 1000 1000 1000 性質 EEW 264 -------- 1.2 395~~ 451 378 150°C時之溶融黏度(Pa.s) 0.76 0.88 1.6 ___| 本 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 HCA-HQ於低於not:之有機溶劑及環氧樹脂内具有 非常差之可溶性,且其難以在未與環氧樹脂預反應而使用 HCA-HQ。但是,HCA-HQ具有高耐熱性(Tg>i3〇t:)且對 固化聚合物具有良好耐火性。HCA_HQ具有2個盼搭官能 基且可料鏈延伸劑以增加環氧樹脂之分子量。範例6至9 Ο Ο 1261059 A7 B7 五、發明說明(3〇) 顯示其可使液態環氧樹脂之分子量及熔融黏度增至諸如 0.4至1.2Pa.s(於150。〇之大約值。 上述範例8之樹脂藉由使樹脂與固化劑、二氰基二醯 胺(2 phr)、硼酸(0.7 phr)及催化劑,1-苯基咪唑(1.4 phr) 於溶劑(Dowanol PMA*)内摻合而製成漆組成物。漆具有 反應性(於170°C時之膠凝時間)係200秒,及135°C之Tg。 漆係於190°C時固化90分鐘。 (請先閱讀背面之注意事項再¾寫本頁) % 太 -----Λ--訂---------線 «· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 34
Claims (1)
- 六、申請專利範圍 第89126370號專利再審查案申請專利範圍修正本 修正曰期:93年5月 m上無i素之耐火性之含^素之環氧樹脂組 成物,包含: (I)非齒化環氧樹脂物料,其係選自·· (A) 非_化之含磷元素之環氧樹脂; (B) 下述之混合物: ⑴非鹵化之非含磷元素之環氧樹脂;及 ^ (2)選自於下列者之芳族含磷元素之化合物:9,10- 一虱-9-嗔-10-磷菲_1〇_氧化物;1〇_(2,,5,_二經基苯基 ),—氫9惡-10-碟菲-1〇_氧化物;雙(4_經基苯基) 氧化科’二(2’基苯基)氧化膦;二甲基].雙(4_經基苯 基)]-苯基甲基膦酸鹽;三(2_經基卷甲基苯基)氧化膦 :二甲基亞罐酸鹽;乙稀基膦酸;三(4-經基苯基)氧化 膦;雙(2-經基苯基)笨基氧化膦;雙(2_經基笨基)苯基次 膦酸鹽;三(2-經基_5_甲基笨基)氧化膦;或該等之混合 物; ^ (C)下述之反應產物: (1)非化環氧樹脂;及 ⑺選自於下列者之芳族含罐元素之化合物:9,10· 二氫-9-噁-UK磷菲_1〇•氧化物;1〇_(2,,5,·二羥基 ―土) ,10 一氫-9-噁碳菲_1〇-氧化物;雙(心 羥基苯基)氧化膦;三(2-經基苯基)氧化膦;二曱 基+雙(4’基笨基)小苯基曱基膦酸鹽;三(2_經 1261059 ~、申請專利範圍 基-4/5-甲基苯基)氧化膦;二甲基亞磷酸鹽;乙烯 基膦酸;三(4-羥基苯基)氧化膦;雙(2_羥基苯基) 苯基氧化膦;雙(2-羥基苯基)苯基次膦酸鹽;三(2_ 羥基-5-甲基苯基)氧化膦;或該等之混合物;;或 (D)組份(A)至(C)之二或多者之組合物;及 (II) (A)具至少2之羥基官能基之多官能基酚醛交聯劑; (B) 加熱時形成具至少2之羥基官能基之多官能基酚 酸1交聯劑之物料,或 (C) 組份(A)及(B)之混合物 (III) 月b促進夕g能基盼駿交聯劑之齡駿/經基與該環氧 樹脂物料之環氧基反應的催化劑; (IV) 路易士酸抑制劑。 2. j申請專利範圍第;t項之組成物,其中該多官能基祕 乂聯剡係以用以固化該環氧樹脂所需之化學計量含量 之50%至15〇%之量存在。 3. 如申請專利範圍第!項之組成物,其中以固體為基準計 之該非_化環氧樹脂物料之量係該組成物之如至”重 量%。 4·如申請專利範圍第!項之組成物,其中該含碟元素之化 合物係以足以於該固化組成物中提供0.2重量%至3 · 5重 量°/◦之磷之量存在。 5. 如申請專利範圍第]項之組成物,其中該催化劑係以〇 ι 重量%至3重量%之量存在。 6. 如申請專利範圍第!項之組成物,其中該路易士酸係以 1261059 &'申請專利範u "~~ 母莫耳催化劑為最高達4莫耳之量存在。 7. :㈣專利範圍第1項之組成物,其中該催化劑係胺基 雜壞之含氮化合物’該含氮化合物係選自於包含2_苯基 咪唑;2-甲基咪唑;2_乙基_扣甲基咪唑及咪唑之群組; ,亥路易士酸係含硼之化合物,含硼化合物係選自於包含 硼酸、偏硼酸及烷基硼酸鹽之群組。 8. ^申請專利範圍第1項之組成物,其包含(V)耐火性添加 劑;其中該耐火性添加劑(v)係選自於三氫氧化磷、氫 氧化鎂、紅磷、封裝紅磷、銨聚磷酸鹽及該等之混合物 〇 9. 如申請專利範圍第i項之組成物,其中該耐火性添加劑 (V) 係少於10重量0/〇之量之鹵化雙酚a。 士申叫專利範圍弟1項之組成物,其中該耐火劑(V)係四 溴雙酚A。 11·如申請專利範圍第1項之組成物,其包含: (VI) 填充劑材料;其中該填充劑(VI)係無機填充劑材料 〇 12·如申請專利範圍第1項之組成物,其包含: (vii)不同於該多官能基酚醛交聯劑(11)之多官能基共 交聯劑;其中該多官能基共交聯劑(VII)係選自於酐、 具至少2之胺官能基之含氮交聯劑及苯乙烯馬來酸酐 共聚物;且其中該共交聯劑(VII)係以用以固化該環氧 樹脂所需之化學量含量之0至40%之量存在。 12610591261059 六、申請專利範圍氧樹脂係(〗)環氧線形酚醛樹脂、三(羥基苯基)甲烷之 環氧化物、二環戊二烯改質之_環氧線形祕樹脂、四 酚乙烷之縮水甘油、雙酚-A之二縮水甘油醚,或雙酚 之二縮水甘油醚,與(11)選自1〇·(2,,5、二羥基苯基 )-9,1〇_二氫_9_噁-1〇_磷菲4…氧化物;雙(4·羥基苯基) 氧化膦;三(2-羥基苯基)氧化膦;二甲基-^雙^〃羥基苯 基苯基甲基膦酸鹽;三(2>_經基一4/5_甲基苯基)氧化 膦;二甲基亞磷酸鹽;乙烯基膦酸;三(‘羥基苯基)氧 化恥,雙(2-羥基苯基)苯基氧化膦;雙(2_羥基苯基)苯 基次膦酸鹽;三(2-絲-5•曱基苯基)氧化鱗;或該等之 混合物之含磷元素之化合物之反應產物。 及士二申請專利範圍第i項之組成物,其中該多官能基祕 父聯劑係選自從齡或燒基g分與甲㈣得之賴樹脂;三 (經㈣)甲坑;二環戊二_線形Μ樹脂;㈣乙垸 ’或5衾專之混合物D23· ^申請專利範圍第i項之組成物,其中該組份刚係以 本开嚼嗔為主之物料,該物料係選自於賴之苯并嚼嗉 HA之苯并鳴、嗔、雙齡F之苯并嗔嗔、酚線形酚醛 樹脂之苯并噁嗉及該等之混合物。 申%專利範圍第1項之組成物,其提供以UL94(垂直 測試)為基準之V-0之燃料分類。 種β•階段’’物料,其係自申請專利範圍第1項之組成 物製得。 種層合物,其係自申請專利範圍第1項之組成物製得 39 1261059 六 申請專利範圍 27· -種製備實質上無齒素之耐火性之含碟元素之環氧樹 脂組成物之方法,其包含之步驟係混合: ⑴非鹵化環氧樹脂物料,其係選自.♦ (A) 非鹵化之含磷元素之環氧樹脂; (B) 下述之混合物·· (1)非i化之非含填元素之環氧樹脂;及 ⑺選自於下列者之芳族含磷元素之化合物: 9,1〇-二氫_9令10_鱗菲_1〇_氧化物;1〇_(2,,5,_二經基苯 基)-9,1〇-二氫冬嗯_1〇碟菲·1〇_氧化物;雙㈣基苯基) 氧化膦;三(2_經基苯基)氧化膦;二甲基+雙㈣基苯 基苯基甲基膦酸鹽;三(2_經基娘甲基苯基)氧化膦 ,—甲基亞墙酸鹽;乙婦基膦酸;三(4_經基苯基)氧化 膦;雙(2_經基苯基)苯基氧化膦;雙(2_經基苯基)苯基次 膦酸鹽;三(2-經基-5-甲基苯基)氧化麟;或該等之 物; (C) 下述之反應產物: (1)非i化環氧樹脂;及 一⑺選自於下列者之芳族含鱗元素之化合物:9,1〇_ 一虱-9-嚼-ίο-礙菲-10_氧化物;1〇_(2,,5,_二經基笨基 )-9,1〇-二氫_9_.惡_]0_磷菲]〇_氧化物;雙(4-經基笨基土 氧化膦;三(2-經基苯基)氧化膦;二甲基+雙(4·經:笨 基)]苯基曱基膦酸鹽;三(2·經基务甲基苯基)氧: ;二甲基亞墙酸鹽;乙歸基膦酸;三(4_經基苯基)氣化 1261059 六、申請專利範圍 膦;雙(2-羥基苯基)苯基氧化膦;雙(2_羥基苯基)苯基次 財^鹽,二(2-經基-5-甲基苯基)氧化膦;或該等之混合 物; (D)組份(A)至(C)之二或多者之組合物;及(II) (A)具至少2之羥基官能基之多官能基酚醛交聯劑; (B)加熱時形成具至少2之羥基官能基之多官能基酚 醛交聯劑之物料,或(C)組份(A)及(B)之混合物; (III) 此促進多官能基酚搭交聯劑之g分酸/經基與該環氧 樹脂物料之環氧基反應的催化劑; (IV) 路易士酸抑制劑。 28.如申請專利範圍第27項之方法,其中該芳族含嶙元素之 化合物係10-(2,,5,-二羥基笨基)_9,1〇_二氮_9_。惡_1〇_填 非-10-氧化物。 29. -種能被添加至環氧樹脂之實質上無函素之耐火性硬 化劑組成物,包含··(1)選自於下列者之芳族含填元素之化合物·· ⑺·二氯 〜、10㈤菲]0-氧化物;1〇_(2’,5,_二羥基苯基 一氫9心10-磷菲_1〇•氧化物;雙(4_羥基苯基)氧化膦 ;三㈣基笨基)氧化膦;二甲基·1_雙(心經基苯基)小 本基曱基鱗酸雖· 1: β U I ’二(2-羥基-4/5_甲基苯基)氧化膦;二 甲基亞_酸鹽;乙株I_仏 G烯基膦酸;三(4-羥基苯基)氧化膦; 雙(2-羥基苯基)苯其_ J本基乳化膦;雙(2-羥基苯基)苯基次膦 酸鹽;三(2-羥基甲 甲基本基)氧化膦;或該等之混合物 4] 1261059 六、申請專利範圍 (n)(a)具至少2之羥基官能基之多官能基酚醛交聯劑; (b) 加熱時形成具至少2之羥基官能基之多官能基酚 a莶交聯劑之物料;或 (c) 組份⑴及(丨丨)之混合物;及 (iii)路易士酸抑制劑。 ^0.如申請專利範圍第29項之組成物,其中該含磷元素之化 合物係10·(2’,5,-二羥基苯基二氫-9-噁-10-磷菲 -10-氧化物。 31. —種含峨元素之環氧樹脂加成物,包含:下列(1 )、(2) 及(3)之反應產物;該(丨)係無鹵素環氧樹脂;該(2)係選 自於下列者之芳族含鱗元素之化合物:9,1〇_二氫_9_嗯 -ίο-磷菲-ίο-氧化物;10·(2,,5,_二羥基苯基)_9,1〇•二氫 -9-噁-10-磷菲-10_氧化物;雙羥基苯基)氧化膦·,三 (2-羥基苯基)氧化膦;二曱基4_雙(4_羥基苯基苯基 甲基膦酸鹽;三(2-羥基-4/5_甲基苯基)氧化膦;二曱基 亞磷酸鹽;乙烯基膦酸;三(4-羥基苯基)氧化膦;雙(2_ 羥基苯基)苯基氧化膦;雙(2_羥基苯基)苯基次膦酸鹽; 三(2-羥基-5-甲基苯基)氧化膦;或該等之混合物;及該 (3)係(IV)路易士酸抑制劑。 32. 如申請專利範圍第31項之加成物,其中該含磷元素之化 合物係1〇-(2,,5,-二羥基苯基)_9,1〇_二氫_9_噁_1〇_磷菲 -10-氧化物。
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