TWI261059B

TWI261059B - Flame retardant phosphorus element-containing epoxy resin compositions

Info

Publication number: TWI261059B
Application number: TW89126370A
Authority: TW
Inventors: Joseph Gan; Alan Goodson
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 1999-12-13
Filing date: 2000-12-11
Publication date: 2006-09-01
Also published as: EP1268665A1; DE60023752D1; JP2003516455A; AU2089601A; US6645631B2; CN1423678B; JP2012197441A; HK1051702A1; ATE308585T1; US20020119317A1; DE60023752T2; KR20020082834A; KR100721697B1; WO2001042359A1; JP5675698B2; JP5485487B2; CN1423678A; EP1268665B1

Description

I 員工消費

S 1261059 A7 五、發明說明（本發明係有關可固化之含磷元素之環氧樹脂組成物，且特別係有關用於製備印刷線路板及複合材料之層合物之組成物。已知自纖維強化物及含環氧化物之基質樹脂製備電層合物及其它複合物。適當方法之例子一般含有下述步驟： (1) 含環氧化物之組成物藉由輥壓、浸潰、噴灑、其它已知技術及/或其等之混合施用或浸潰於基材内。基材典型上係含有，例如，玻璃纖維或紙之機織或非機織之纖維墊。、 (2) 被浸潰之基材藉由於足以使環氧組成物内之溶劑排出及廷擇性部份固化環氧組成物之溫度加熱而，卫-階段化，如此被浸潰之基材可被輕易處理。，，B_階段，，步驟一般係於㈣錢代之溫度幻分鐘至15分鐘之時間完成之自B-階段形成之浸潰基材被稱為，，預浸體”。溫度對於複合物最普遍係loot，對於電層合物係13〇。〇至2〇〇它。 (3) 右電層合物為所欲時，—或多片預浸體係與一或多片導電物料（諸如，銅箔）呈交替層堆疊或鋪設。 ^⑷鋪設之片材於高溫及高壓加壓足以固化樹脂及形成層合物之時間。層合步驟之溫度一般係1〇代與23代間，且最普遍係165〇C與19〇t之間。層合步驟亦可於二更多階段完成，第一階段係於1〇〇1;與15〇。(：：之間，第二段係於165。(：及丨㈣之間。壓力—般係於觸⑽2 軸W之間。層合步驟—般係於⑴⑻分鐘之時間成，最普遍係45至9〇分鐘。層合步驟可選擇性地於較高溫

I t 訂線之 ‘或 -階與完本紙張尺度_中關家辟（CNS)A4規格（21G χ 297 1261059

1進㈣短時間（諸如，連續層合方法）或於較低溫度進行較長時間（諸如，低能量加壓方法）。 “（5)選擇性地’形成之層合物（例如，銅塗層層合物）可糟由於高溫及周圍壓力加熱—段時間而後處理之。後處理之溫度-般係i2(TC與25(TC之間。後處理時間一般係3〇分鐘與12小時之間。於製備含環氧化物之層合物中傳統上係於環氧樹脂組成物内併人各種添加劑以改良形成層合物之阻燃性。許多型式之阻燃添加劑已被建議，但商業上最廣泛使用之添加劑係含鹵素之添加劑，諸如，四溴_二苯基醇丙烷，或藉由雙酚-A之二縮水甘油醚與四漠二苯基醇丙烷反應製^ 之環氧樹脂。典型上，為達成所欲之防火程度（於 Underwriters Laboratory”測試方法肌 94標準之 v〇)，能提供10重量％至25重量％(以產物中之總聚合物重量為基準計）溴含量之此等含溴阻燃添加劑之量為所必需者。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製雖然含鹵素之防火添加劑（諸如’四漠二苯基醇丙烧）係有效，但其由環境觀點而言被認為係非所欲者，且近年來’己增加對無i素之環氧樹脂組成物之興趣，其係能符合防火要件。已提議使用以鱗為主之阻燃劑替代環氧樹脂組成物中之鹵化防火劑，如，例如，EP A 0384939、EP A 0384940 、EP A 0408990、DE A 4308184、DE A 4308185、DE A 4308187、WO A 96/07685及WO A 96/07686號案所述者。於此等組成物中，磷阻燃劑與環氧樹脂預反應以形成二- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 6 1261059 A7 -—- ___ B7_____ 五、發明說明（3 ) 或多-官能基環氧樹脂，然後以胺基交聯劑（諸如，二氰基二醯胺、磺胺或某些其它含氮元素之交聯劑）固化以形成網絡。

有一些能用以取代含鹵素之防火添加劑之可購得之以石粦為主之防火添加劑。例如，英國Albright and Wilson Ltd 供應之AmgardTM V19及AntiblazeTM 1045(先前係AmgardTM P45)係可購得之膦酸酯防火材料。此等膦酸酯可為固體或液體。烧基及芳基取代之膦酸酯可與環氧樹脂相容。特別地，膦酸之較低烷基（即，Crc4)酯係有價值的，因為其含有南比例之碟，因而能賦與被併入之樹脂良好之防火性質。但是，膦酸酯係不足以作為用於生產電層合物之環氧樹脂中之iS化阻燃劑之取代物，因為使用足以提供所需阻燃性之含量之膦酸酯增加形成之固化環氧樹脂吸收濕氣之趨勢。固化層合板之濕氣吸收性係非常顯者，因當被引入約 260 C溫度之液態焊料浴（其係製備印刷線路板之典型步驟) 時’含高含量濕氣之層合物易起浮泡及破壞。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

另一系統（其係使用以磷為主之阻燃劑）係描述於EP A 0754728號案。EP A 0754728號案係描述藉由使環氧樹脂與作為阻燃劑之環狀膦酸鹽摻合及使該環狀膦酸鹽併入固化樹脂内而生產阻燃性環氧樹脂系統。環氧化物樹脂及膦酸鹽混合物以聚胺（諸如，三乙基胺、四胺、聚醯胺基胺、多基本酸及其酐（例如，酞酸酐或六氫酞酸酐交聯。EP A 0,754,728號案指示大量（諸如，超過18重量％)之磷添加本紙張尺度賴巾0目家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐') 1261059 A7

1261059 A7 -----—___ B7五、發明說明（5 ) 慧員工消費社印 ®化環氧樹脂 (2)含鱗元素之化合物；或 (D)組份（A)至（〇之二或多者之混合物；及 (Π)(Α)具至少2之羥基官能基之多官能基酚醛交聯劑； (B) 加熱時形成具至少2之羥基官能基之多官能基酚酸交聯劑之物料；較佳地，其含量係用以固化該環氧樹脂所需之化學計量含量之5〇%至15〇G/❶之量；或 (C) 組份（A)及（B)之混合物；及 (ΙΠ)選擇性之能促進多官能基酚醛交聯劑之酚醛/羥基與環氧樹脂物料之環氧基反應之催化劑。本餐明另一方面係有關提供實質上無鹵素之耐火性硬化劑組成物，包含： U)(i)具至少2之羥基官能基之多官能基酚醛交聯劑；或 (11)加熱時形成具至少2之羥基官能基之多官能基酚醛交聯劑之物料；或（iii)組份⑴及（ii)之混合物，較佳地，其含量係用以固化該環氧樹脂所需之化學計量含量之50%至150%之量； (b) 3磷兀素之化合物；該含磷元素之化合物較佳係具有胺、膦、磷酸鹽、羥基、酐或酸之官能基，且較佳地，其含量係於最終固化配方組成物中提供〇 2 重量％至3.5重量％磷者；及 (c) 运擇性之路易士酸抑制劑。本i月幸乂仏貝把例包含於固化環氧樹脂複合物網絡内具有降低數目之脂族鏈基之環氧樹脂。較低數目之脂族 :鏈請先閱讀背之注意事項

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格咖χ 297公爱- 1261059 A7 五、發明說明（基被認為係降低燃燒期間甲烷氣體之釋出量。亦發現藉由非鹵化環氧樹脂與含磷元素之化合物之反應生產之反應產物或環氧加成物於用以製備本發明耐火性組成物時係驚人地提供有利之益處。因此，本發明另一方面係有關一種含填元素之環氧樹脂加成物，其包含（1)非鹵化環氧树知及（2)含碟元素之化合物（其較佳係具有1至3 ( 更仏係1 _ 8至2.2)官能基之鏈延伸劑）之反應產物。鏈延伸劑可為，例如，羥基官能性或胺官能基之化合物，諸如， 1〇-(2’，5’-二羥基苯基）·9，1〇-二氫噁-1〇_磷菲_1〇_氧化物項頁慧局員工消費印於其最廣泛之範圍，本發明係一種實質上無鹵素之耐火性環氧樹脂組成物，包含：⑴於其間具某一特定含之磷元素之非鹵化環氧樹脂物料；及（11)具至少2羥基官基之多官能基酚醛交聯劑。“實質上無齒素，，之樹脂係指樹脂係完全無鹵素（即，0%之鹵素），或該樹脂含有不會專树脂之性質或性能及不會對樹脂不利之少量鹵素。因_ ’“實質上無齒素，，於此係包含，例如，樹脂於樹脂組成物内係含有最高達10重量％鹵素（較佳係含有少於1〇重量％，更佳係少於5重量％，更佳係少於丨重量％，且最佳係〇量％)之鹵素者。為獲得令人滿意之耐火性且仍獲得抗吸水性，重要的是樹脂組成物内之磷元素含量係02重量％至35重量％，較佳係！重量％至3重量％,更佳係15重量％至2』重量％，其係以固態固化樹脂組成物之總量為基準叶。量能該影此訂重本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） [261059 A7 B7 五、發明說明（7 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明之多官能基酚醛交聯劑（11)(於此間亦可交替地稱為硬化劑或固化劑）較佳係含有至少2或更多之官能基。交聯劑（II)可選自（A)具至少2之官能性之酚醛交聯劑；（B) 加熱時形成具至少2之官能性之酚醛交聯劑之物料或化合物；或（C)組份（A)及（B)之混合物。酚醛硬化劑（Π)係具至少2個於升高溫度時能與環氧基反應之酚醛_0H(羥基）之化合物（聚合物或單體）。酚醛硬化劑包含各種型式之化合物，諸如： a. 自酚或烷基酚及甲醛獲得之酚醛樹脂，諸如，酚之線形酚醛樹脂或曱階酚醛樹脂，如Lee & Neville, 11-14節所述者； b. 3,4,5-三羥基苯甲酸（亦稱為沒石子酸）或其衍生物，或焦掊酚（亦稱為1，2,3-三羥基粗苯）或^，^三羥基粗苯（亦稱為羥基對苯二酚）； c. l，8,9-三羥基蒽（亦稱為丨，8,9_蒽三酚或丨，8，…蒽三醇），或1，2，10-三羥基蒽（亦稱為去氧茜素）； d. 2,4,5-三羥基嘧咬； e. 三（羥基苯基）甲烷； f. 二環戊二烯酚線形酚醛樹脂； g·四酚乙烷；及 h·苯乙烯及羥基苯乙烯之共聚物。某些上述酚醛硬化劑（II)之化學結構係如下所不請先閱讀背之注意事項

頁I 各丁線 11 1261059

五、發明說明（8 )

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製多官能基酚醛交聯劑（Π)較佳係藉由酚、甲酚、二甲酚或其它烷基酚與甲醛之縮合反應獲得之線形酚醛樹脂或甲酚線形盼醛樹脂。再者，於本發明中，甲階紛酸樹脂亦了作為多官能基盼酸交聯劑。較佳地’本發明之多官能基酚醛交聯劑（π)係具有下述化學結構式：

化學式I

其中R係氫或Cn-C3之烧基’例如，甲基，且，，n，，係〇或1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 12 1261059 A7 五、發明說明（至10之整數。n較佳係具有〇至5之平均值。較佳交聯劑（H) 係當上述化學式I中之R較佳係氫時。作為交聯劑（II)之具上述通式⑴之可購得產物包含，例如，perst0rp 85.36·28，其係自酚及甲醛獲得之酚醛樹月曰，具有103C之平均Mettler軟化點，於丨刈^時之熔融黏度1.2Pa.s，及4至5之官能性。另一例子包含B〇rden

Chemical of USA之Durite SD 1731。加熱時形成酚醛交聯劑（II)之化合物（B)之例子包含自加熱苯并噁嗪獲得之酚醛物種，例如，以下述化學方程式例示者：

OH R.，、N-R· Δ

RM 苯并噁嗉 η 聚笨并σ惡嗉經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中η係大於1 ;且其中^及尺，，可個別為相同或相異之氫、c,-c10之烧基（諸如，甲基）、C6_C2〇之芳族基（諸如，苯基）或之環脂族基（諸如，環己燒）。化合物（B)之例子亦包含酚酞之苯并噁嗪、雙酚之苯并噁嗪、雙酚F之苯并噁嗪、酚線形酚醛樹脂之苯并噍嗪。上述組份（A)及（B)之混合物亦可被使用。多官能性酴酸交聯劑（11)較佳係以用 ⑺M固化％氧樹脂所需化學計量含量之5〇%至議之量用於環氧樹脂組成本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） 1261059 五、發明說明（10) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 物，且^佳係固化環氧樹脂所需化學計量含量之75%至 125/。之里’更佳係固化環氧樹脂所需化學計量含量之μ% 至110%之量。延擇性地，其它共交聯劑（VII)可與多官能性酚醛交耳外训此口使用。適當之用於本發明之多官能基共交聯劑係於各種參考資料中描述，諸如，第6冊，聚合物科學及工矛王百科全書，，環氧樹脂”，348-56(J. Wiley & Sons 1986) ο 用於本發明之某些共交聯劑（VII)包含，例如，酐，諸如，羧酸酐、苯乙烯馬來酸酐共聚物、甲基環戊二烯之馬來酸酐加成物；胺基化合物，諸如，二氰基二醯胺、磺月女、2,4-二胺基-6-苯基-1，3,5-三嘻；羧酸，諸如，水楊酸、酞酸，氰酸酯，諸如，二環戊二烯基雙酚之二氰酸酯、雙紛-Α之二氰酸酯；異氰酸酯，諸如，MDI、TDI ;及雙馬來三嗪。於一較佳實施例中，例如，含氮交聯劑（VII)可作為除多官能基齡酸交聯劑（Π)外之輔助或共同之交聯劑。含氮共交聯劑係具有至少2之胺官能基。用於本發明之適當含氮交聯劑之例子可於WO 99/00451中發現；且包含，例如，聚胺、聚醯胺、磺胺、二胺基二苯基颯及二胺基二苯基甲烷及二氰基二醯胺、被取代之二氰基二醯胺、2,4-二胺基-6-笨基-1,3,5-三嗔。當含氮交聯劑被用於本發明時 ’較佳之含氮交聯劑係二氰基二醯胺、磺胺及2,4-二胺基 -6-苯基-1,3,5-三嗪，更佳者係使用磺胺。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

14 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1261059 A7 I "——~ --E_____ 五、發明說明（u) 用於本發明之共交聯劑（VII)之另一較佳實施例係描述於吴國專利申請案序號09/008983(發明名稱，，環氧固化系、、先之潛在催化劑，，，^外年丨月2〇曰申請，等人）；且其包含’例如，苯乙烯及馬來酸酐之共聚物，其具有1500 至5〇,000範圍之分子量（Mw)及多於15%之酐含量。此等物料之商業上之例子包含SMA丨〇〇〇、SMA 2000及SMA 3000 /、係们別具有1 ··丨、2 ·· 1及3 ·· 1之苯乙烯_馬來酸酐比例及具有6,000至15,000之分子量範圍，且其可得自Elf Atochem S.A.。 §共父聯劑被用於本發明時，共交聯劑係以交聯少於用以固化環氧樹脂所需之化學計量含量之之量存在。 | 較佳地，環氧樹脂中之交聯劑之量係固化組成物中之環氧樹脂之環氧含量所需之化學計量之0至40%。用於本發明之非鹵化環氧樹脂物料⑴一般含有磷元素或使磷元素引入本發明樹脂組成物内。一般，環氧樹脂物料係以30重量％至95重量％之量使用。非齒化環氧樹脂物料組份⑴可選自：（A)非齒化之含磷元素之環氧樹脂；或（B)(1)非鹵化之非含磷元素之環氧樹脂及可與環氧樹脂（B1)反應或不反應之含磷元素之化合物之混合物；（c)(1) 可為含磷元素之環氧樹脂或非含磷元素之環氧樹脂之非鹵化壞氧樹脂及（2)含磷元素之化合物之反應產物；或⑴）組份（A)至（C)之二或更多之混合物。一般，用於本發明之非鹵化環氧樹脂物料⑴係每分子平均擁有多於1且較佳係至少h8(更佳係至少2)環:二本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t )

------•—訂---------線瞻· (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 15 1261059

1261059 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（13) 藉由環氧樹脂與能與環氧樹脂反應之含磷元素之化合物反應獲得之可用於本發明之非_化之含磷元素之環氧樹脂（A)之例子包含： ⑷⑴環氧線形酚醛樹月旨（諸如，d.E.N_*438或 ϋ·Ε·Ν·*439，其係陶氏化學公司之商品名且可自其獲得）；二％氧化物（諸如，丁actix 742(Ciba Geig}^商品名））；二環戍一稀盼環氧線形酚酿樹脂；或四酚乙烧之縮水甘油，與（1〇與環氧樹脂反應之含磷元素之化合物，諸如，9，1〇_ 一氫-9K0-磷菲_1〇_氧化物（諸如，，，Sank〇_HCA，，，其可購自曰本之 Sanko，或 Struktol Polydis PD 3710，，，其可購自德國之Schill-Seilacher)之反應產物； ⑻⑴環氧線形酚醛樹脂（諸如，d.E.N_*438或 D.E_N.*439);三環氧化物（諸如，Tactix 742);二環戊二烯酝環氧線形紛搭樹脂；四紛乙烧之縮水甘油；雙紛-A 之二縮水甘油醚；或雙酚4之二縮水甘油醚，與（ii)選自 (2 ,5 一备基本基）-9，10-一氫-9-°惡-1 〇-碟菲-1 〇_氧化物（諸如，” Sanko-HCA-HQ，，，其可購自日本iSank〇);雙（4_ 羥基苯基）氧化膦；三（2_羥基苯基）氧化膦；二甲基羟基苯基）-1-苯基甲基膦酸鹽；或三（2_羥基_4/5_甲基苯基）氧化膦之含磷元素之化合物之反應產物； (c) 環氧樹脂與亞磷酸鹽之反應產物；或 (d) 環氧樹脂次膦酸之反應產物。可藉由使含磷元素之化合物環氧化而獲得之用於本發明之非南化含磷元素之環氧樹脂（A)之例子包含：含磷元 ---1--.--訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再满寫本頁) 傷 17 1261059 五、發明說明（14) 素之化合物（諸如，9，1〇_二氫_9_噁_1〇_磷菲_1〇_氧化物（諸如，”Sank〇-HCA，，，其可講自日本之8#〇,或如_ ?〇1咖印3710，，，其可購自德國之咖11^1^);1() 之

頁訂如，’’Sanko-HCA-HQ”）；雙（4_羥基笨基）氧化膦；三（2_羥基苯基)氧化膦；二甲基小雙(4_羥基笨基)小苯基甲基：酸鹽；三（2-經基_4/5_甲基苯基）氧化膦；三（4_經基苯基）氧化鱗；雙（2·經基苯基）苯基氧化冑；雙（2-經基苯基)土苯基次膦酸鹽；三（2_經基_5_甲基苯基）氧化_ ;或其等之混合物）之反應產物。含碟元素之化合物之環氧化作用一: 係以熟習此項技藝者所知之表_醇（諸如，表氯醇）完成消製用於本發明之環氧樹脂（A)之另一例子係含有至少環氧基之環氧化物與W〇 99/〇〇451號案所述之鍵延伸劑反應產物之環氧樹脂。用於本發明之w〇 99/〇〇451號案/ =較佳反應產物係美國專利第5，112,931號案所述之環氧聚異氰酸酯加成物或環氧終結之聚^酮。作為鍵延伸之異氰酸酯化合物包含，例如，順、彻及其異構物。於另一較佳實施财，詩本發明之„化環氧樹脂物：⑴係⑻⑴含有至少二環氧基之非鹵化之非含磷元 =環氧樹脂化合物’及（2)含磷元素之化合物之推合物 :口物。換吕之’其可添加含磷元素之化合物(B2)及環树脂化合物（B1)之混合物至本發明之整體樹脂組成物，於趣^形成非鹵化之含磷元素之環氧樹脂物料。之所線劑素或氧以

本紙張尺度$用_《鮮曙)A4規格⑵Q 18 A7

五、發明說明（15) 1261059 用於本發明之含礙元素之化合物或單體（B2)含有一此反應基，諸如，酚醛基、酸基、胺基、酸酐基、亞磷酸基或可與非鹵化之非含磷元素之環氧樹脂化合物（B1)之環氧基反應之次膦酸鹽基。本發明之含磷元素之化合物（B2)平均可含有一或多於一個能與環氧基反應之官能基。此等含磷元素之化合物較佳係平均含有0.8至5(更佳係0.9至4，且最佳係1至個能與環氧樹脂反應之官能基。用於本發明之含磷元素之化合物（B2)包含，例如，下述化合物之一或多者：P-Η官能基化合物，諸如，hcA、二甲基亞磷酸鹽、二苯基亞磷酸鹽、乙基膦酸、二乙基次膦酸、甲基乙基次膦酸、苯基膦酸、苯基次膦酸、乙烤基膦酸、酚醛（HCA-HQ);三（4-羥基苯基）氧化膦、雙（2_經基苯基）苯基氧化膦、雙（2_羥基苯基）苯基次膦酸鹽、三羥基-5-甲基苯基）氧化膦；酸酐化合物，諸如，酸-AH ，及胺基官能基化合物，諸如，雙（4 -胺基苯基）苯基碟酸鹽，及其等之混合物。一些上述化合物（B2)之化學結構係如下所述：

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 NH2 雙(4-胺基苯基)苯基磷酸鹽其中X係係或鄰-亞苯基，η係0或1，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 19 1261059 A7 B7 五、發明說明（16) R「R8T為相同或相異且表示H、CH3、C2Hf

HCA

OH 〇= p — ο

\〇 (M-酸-AH) 用於本發明之含磷元素之化合物（B2)亦可包含具環氧基之該等化合物，諸如，上述作為化合物（A)之該等化合物，例如，具如下結構者：

Ο 一 CK 苯基二縮水甘油磷酸鹽〇 /\ 〇/\ ------------------*—訂---------線 1^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製〇

;及本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） l26l〇59 五、發明說明（17

請先閱讀背其中R係個別為氫或Cl_Ci〇之烷基，諸如，甲基及乙基。於本發明之最佳實施例中，用於本發明之含磷元素之單體（B2)係，例如，9，1(K二氫_9冬1〇_罐菲心氧化物，諸如，，’Sank〇_HCA，，，其可購自日本之Sanko，或Struktol ?〇1_印3710”，其可購自德國之8咖11^心1^;1〇_ (2%5、二經基苯基）-9，1〇_二氯冬嚼_1〇“舞菲」〇·氧化物（諸如，” Sanko-HCA-HQ”）；雙（4_羥基苯基）氧化膦；三（2_羥基苯基）氧化膦；二f基+雙（4m苯基）]_苯基甲基鱗酸鹽；三（2-羥基-4/5_甲基苯基）氧化膦；三（4_羥基苯基）氧化膦；雙（2-羥基苯基）苯基氧化膦；雙（2_羥基苯基）苯基次膦酸鹽；三（2-羥基-5-甲基苯基）氧化膦；或其等之混合物。可用於本發明之其它含磷元素之化合物（Β2)(諸如，三（2-羥基苯基）氧化膦之異構混合物）係描述於相互關連之美國專利申睛案（發明名稱係”含碌元素之交聯劑及以其製得之耐火性之含磷元素之環氧樹脂組成物”，代理人標鐵編號42 190，與此案同一天申請）。用於本發明之非_化之非含磷元素之環氧樹脂化合物之烧基脂族取

I 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (Β 1)較佳係不具烷基脂族取代基或具低含量本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f )

-21 - 18 1261059 五、發明說明（代基之化合物，諸如，酚線形酚醛樹脂之縮水甘油醚，或雙®7 -F之—水甘油_、雙盼_s之縮水甘油醚 '雙紛_a，或苟9-聯苯之二羥基醚；或三環氧化物，或二環戊二烯改質之酚環氧樹脂，或其等之混合物。項袁佳環氧樹脂（B 1)及環氧線形紛搭樹脂（有時稱為環氧化之線形酚醛樹脂，其係用以包含環氧酚線形酚醛樹脂及環氧甲紛線形紛酸樹脂之辭）。此等環氧線形盼搭樹脂化合物具下述化學結構通式：頁

化學式II

I 局員工消費社印〇-CH2-CH-^CH2 -h2c Ο —ch2-c ch2 ?-CH2 - chAh2 訂

R

R n

R /、中R係氫或C,-C3之烷基，例如，甲基，且，，n，，係〇或之正數。η |父佳係具有〇至5之平均值。較佳之環線形盼_脂係上述化學式„中之錄佳係氫時。、 %乳線形盼酸樹脂（包含環氧甲苯線形⑩酸樹脂）可輕易購得，例如，商品η.Ε.Ν·ΤΜ(陶氏化學公司之商品名工 QuatrexTM及三環氧化物諸如，之商名)。產業物料一般包含各種上述化學式物種之混合物且訂此等混合物特性之便利方法係參考各種物種之碰之 :均值η’。依據本發明使用之較佳環氧線形酚醛樹脂係1 間η具有2.05至1〇(更佳係2.5至5)之值者。氧 )及品 L本紙張尺“用規格⑵^ 22 1261059 A7 五、發明說明（19) 1 員工消

S 於另一實施例中，添加至本發明整體樹脂組成物之非 i化環氧樹脂物料⑴可為（1)非齒化環氧樹脂及（2)能與環氧樹脂（1)反應之含磷元素之化合物之反應產物。非鹵化環氧樹脂（C1)可與上述環氧樹脂（A)或（B1)相同。含磷元素之化合物（C2)可與上述磷化合物（B2)相同。用於本發明之含磷兀素之化合物之例子亦包含Ep 〇8〇6429所述之磷化合物。本發明組成物可含有能促進多官能基酚醛交聯劑及/ 或含磷元素之化合物與環氧樹脂間之反應及促進環氧樹脂固化之催化劑（III)。用於本發明之適當催化劑物料（111)之例子包含，例如 ’含胺、膦m钟或鎮部份之化合物。特別佳之催化劑係雜環之含氮化合物。催化劑（與交聯劑區別）較佳係平每分子含有不多於1 個活性氫部份。活性氫部份包含結合至胺基、騎經基或竣酸基之氫原子。例如，催化劑中之胺及膦部份較佳係三級胺或膦部份；且銨及鱗部份較佳細、賴及鱗部份。 …可被作為催化劑之較佳三級胺係具開環或環狀結構之或聚胺’其具有以適當取代基（諸如，烴基，較佳係脂方矢環知知或芳族基）替代之所有胺氫。此等胺之例子包含1义二氮雜雙環（5·4·0)十- _7·埽 (麵1、甲基二乙醇胺、三乙基胺、三丁基胺、二甲基苯一土〜一苯基胺、二裱己基胺、吡啶及喹啉。較佳胺係三烧基、三環燒基及三芳基之胺，諸如，三乙基胺、’、

線苯本紙張尺㈣财目 23 消 1261059 五、發明說明（2〇) A7 B7 基胺、二-(2,3-二甲基環己基）胺，及烷基二烷醇胺，諸如 ’甲基二乙醇胺及三烷醇胺，諸如，三乙醇胺。弱三級胺 (例如，於水溶液中，於1M濃度之水溶液產生少於1〇之阳值之胺）係特別佳。特別佳之三級胺催化劑係苯甲基二甲基胺及二-(二甲基胺基甲基）酚。適當雜環之含氮催化劑之例子包含美國專利第 4,925,9G1號案所述者。於此間可被使用之較佳雜環之二、、及及及私或含氮催化劑包含，例如，咪σ坐、苯并味唾、口米嗤咬"米唾琳…惡唾“比嗔、㈣、^定“比嘻、嗎啉達秦、唯啶、吡啶烷、咄唑、σ奎喔琳、σ奎唑琳、酜嗪、喹啉、嘌呤、吲唑、吲嘌、吲嘌嗪、吩嗪、吩呢嗪、吩噻嗪、咣咯啉、吲嘌啉、哌啶、哌嗪及其等之混合物。特別佳者係烷基取代之咪唑；2,5_氯乙基咪佳；及苯基取代之米上及其荨之混合物。更佳者係Ν-甲基咪tf坐；2 -甲基咪唑；2-甲基-4-甲基咪唑；丨，孓二甲基咪；及2_甲基咪唑。特別佳者係2-苯基咪唑。較佳地’路易士酸（IV)亦可用於本發明組成物中，特別是當催化劑（III)特別為雜環之含氮化合物時。較佳與路易士酸（iv)混合使用之雜環含氮催化劑（ιπ) 之例子係EP-A-526488、EP A 0458502及GB A 9421405.3 所述者。用於本發明之路易士酸包含，例如，鋅、錫、鈦、鈷、錳、鐵、矽、鋁及硼之鹵化物、氧化物、氫氧化物及烷氧化物，例如，硼之路易士酸及硼之路易士酸酐如，硼酸、偏硼酸、選擇性取代之烷基硼氧烷（諸如項頁訂例本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規;(210 X 297公釐 24 1261059

五、發明說明（21) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印f 甲氧基烧基硼氧烷）、選擇性取代之硼氧化物、燒基刪酸鹽、鹵化硼、！i化鋅（諸如，氯化鋅）及其它易於具相對較弱之共軛鹼之路易士酸。較佳地，路易士酸係硼之路易士酸或蝴之路易士酸酐，例如，硼酸、偏硼酸、選擇性取代之烷基硼氧烷（諸如，三甲氧基烷基硼氧烷、三甲基烷美硼氧烷或三乙基烷基硼氧烷）、選擇性取代之硼氧化物或烷基硼酸鹽。最佳路易士酸係硼酸。當與上述之雜環含气化合物混合時，此等路易士酸於固化環氧樹脂係非常有效〇路易士酸及胺可於混入組成物前被混合或藉由^^ 與催化劑混合而混合，以製備固化催化劑混合物。所用路易士酸之量較佳係每莫耳雜環氮化合物係至少0 ·丨莫耳路易士酸，更佳係每莫耳雜環含氮化合物係至少0·3莫之路易士酸。 ' 組成物較佳係每莫耳催化劑含有不多於5莫耳之路士酸，更佳係每莫耳催化劑含有不多於4莫耳之路易士，且最佳係每莫耳催化劑含有不多於3莫耳之路易士酸催化_量係(Ut4%至3重量％ ’其係以組成物總重為基準计’較佳係〇 · 1重量％至2 %。本發明組成物亦可選擇性地含有一或多種額外之添加劑(V)，包含’例如，紅碟、封裝紅輸液態… 態之含填化合物’例如’銨聚碟酸鹽（諸如，Cla如之’’ExolU 700”、亞磷酸鹽或膦氤烯；含氮之阻燃劑及/ 增效劑，例如’蜜胺、蜜勒胺、氰尿酸、異氛尿酸及此之耳易酸量阻燃或固及/或等本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐 25 1261059 A7

五、發明說明（22) 含氮化合物之衍生物；鹵化阻燃劑、鹵化環氧樹脂（特別是溴化環氧樹脂）；增效之含磷__素之化學品或含有機酸鹽之化合物；無機金屬水合物（諸如，Sb2〇3、Sb305、三氫氧化銘及氫氧化錤’諸如，得自德國Martinswerke GmbH 之’’Zerogen 30”，更佳係三氫氧化鋁，諸如，得自德國 Martinswerke GmbH之’’Marginal TS_610，，）；含硼之化合物 •’含銻之化合物；及其等之混合物。適當之額外阻燃添加劑之例子係於阻燃劑-1 〇 1基本動力學__過去之努力產生未來機會’阻燃劑化學協會，Baltinore Marriot inner Harbour hotel，巴爾的摩，馬里蘭州，1996年3月24_27曰所呈現之論文中所示者。當含有鹵素之額外耐火劑被用於本發明組成物時，含鹵素之耐火劑係以使環氧樹脂組成物之總鹵素含量係少於 10重量％之量存在。當含有磷兀素之額外耐火劑存在於本發明組成物時，含磷元素之耐火劑一般係以使環氧樹脂組成物之總磷含量係0.2重量％至5重量％之量存在。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製再者，运擇性地，其匕非耐火性添加劑（諸如，無機填料）(VI)可被用於本發明組成物且可包含，例如，滑石〇當無機耐火劑、非耐火性添加劑或填料被用於本發明中時，本發明環氧樹脂組成物中存在之添加劑或填料之量一般係0重量％至40重量％ :較佳係少於3〇重量％，且更佳係少於10重罝％，其係依環氧樹脂組成物之最終使用應用本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1261059

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明環氧樹脂組成物亦可選擇性含有一般傳統型式之其它添加劑，其包含，例如，穩定劑、其它之有機或無機之添加劑、色料、濕化劑、流動改質劑、紫外線阻隔劑及螢光添加劑。此等添加劑可以0至5重量％(較佳係少於3 重量％)之量存在。適當添加劑之例子亦描述於美國專利第5，06 6,735號案及C.A·環氧樹脂-第二輓，506-512頁 (Mercel Dekker，Inc. 1988)。溶劑（VIII)亦可選擇性地被用於本發明組成物内。當溶劑被使用時，其可包含，例如，丙二醇甲基醚（Dowanol PMTM)、甲氧基丙基乙酸酉旨（Dowanol PMAtm)、甲基乙美酮（MEK)、丙酮、甲醇及其等之混合物。當溶劑被用於本电明日守’存在於本發明環氧樹脂組成物内之溶劑含量一般係〇重量％至50重量％ ;較佳係10重量％至4〇重量％，且更佳係10重量％至35重量％，其係依環氧樹脂組成物最終使用應用而定。選擇性地，於某些應用中，其可能欲添加小量之齒化環氧樹脂（IX)，但鹵化環氧樹脂係以使本發明之整體環氧樹脂組成物之_素含量少於10重量％之量添加。本發明組成物可藉由使所有組份以任何順序混合在一起而製得。較佳地，本發明組成物可藉由生產包含環氧樹脂之第-組成物及包含多官能基㈣硬化劑之第二組成物而製得。第-或第二組成物亦可包含含鱗元素之化合物、固化催化似/或含氮之共交聯#卜所有其它組份可存在本紙張尺度適用巾國國家標準（CNS)A4規格⑵0 X 297公釐了

27 1261059 A7 B7 五、發明說明（24) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製於相同組成物内，或某些可存在於第一組成物，而某些係於第二組成物。然後，第_組成物與第二組成物混合，且固化以產生阻燃環氧樹脂Q 本發明組成物可藉由產業已知技術（諸如，拉製成型、模製、包埋或塗覆）製備複合材料。本發明係特別用於藉由產業中已知技術製備B-階段預〉貝體及層合物。本發明之數個較佳實施例於下述特殊範例中例示說明〇範例1-5及比較例a 範例1及2 於範例1及2中，環氧樹脂（d.e.n.*438)及含磷元素之化合物（Struktol Polydis PD 3710)於裝配電趨動機械式攪拌器、空氣及氮氣入口、取樣口、冷凝器及熱偶之5公升凸緣頂玻璃器内於氮氣吹掃下加熱至100它。以反應催化劑二本基乙基鱗乙酸鹽之總固體為主之1 〇⑽ppm被添加至反應器，且形成之混合物被加熱至130-140°C以起始反應。反應溫度藉由反應熱上升至至少160°C (依反應器尺寸而定）。反應混合物被保持於至少165°C持績30分鐘，至理論性環氧當量（D.E.N.* 438及Polydis PD 3710含磷元素之化合物加成物之EEW=310-330)被達成為止。固體樹脂進一步以甲基乙基酮（MEK)及甲氧基丙基乙酸酯 (Dowanol*PMA)(50/50)稀釋至80重量％固體之溶液且冷卻至室溫（H20°C)。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）請先閱讀背之注意事項書4 賣 r I訂線 28 1261059 A7 B7 五、發明說明（25) 範例5 於範例5中，D.E.N.* 43 8與Sanko HCA-HQ於相同於上述範例1及2所述之條件下反應以達成約264之EEW。形成之固體樹脂以MEK及Dowanol PMA*稀釋至80重量％之固體。然後，Struktal Polydis PD 3710及Perstorp 85.36.28 酴線形盼酸樹脂於Dowanol PMA内摻合以產生50重量°/〇之溶液。此間作為漆之形成之加成物藉由使上述80重量％固體之溶液與上述50重量％之溶液依據第1表所述含量混合在一起而形成。範例3及4 於範例3及4中，環氧樹脂（D.E.N.*438)及含磷元素之化合物（Struktol Polydis PD 3710)於裝配電趨動機械式攪拌器、空氣及氮氣入口、取樣口、冷凝器及熱偶之5公升凸緣頂玻璃器内於氮氣吹掃下加熱至ll〇°C。混合物於110 °C時混合，至獲得均質澄清混合物為止。Dowanol*PMA 及MEK被添加以製得80重量％固體之溶液且冷卻至室溫。範例1至4

Perstorp* 85.36.28(自酚及甲醛獲得之酚醛樹，具有103 °C之平均Mettler軟化點，於150°C時之熔融黏度=1.2Pa.s ，及4至5之官能性）於室溫時與Dowanol*PMA混合以製得 50%固體之溶液。催化劑溶液藉由使甲醇及催化劑摻合在一起以形成於甲醇内之50重量％溶液而製得。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）請先閱讀背面之注意事項

Η 頁 I 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 29 1261059 A7 B7 五、發明說明（26) 酸溶液藉由使甲醇及硼酸摻合在一起以形成於甲醇内之20重量％溶液而製得。如上製得之環氧樹脂溶液、如上製得之硬化劑溶液、如上製得之催化劑溶液及選擇性之蝴酸溶液於室溫時以機械式擾摔混合6 0分鐘以製得均質混合物。額外之溶劑（甲基乙基g同、Dowanol*PM、Dowanol*PMA、丙酮或其等之混合物）被添加以調整漆黏度於編號4之福特杯上呈30-50秒。漆被隔夜老化。漆被用以藉由使用Caratsch操作處理器（3公尺處理器）浸潰玻璃網（法國？〇1*(：1^18八之>^.7628/36型式之胺矽烷完成品）。爐内熱空氣之溫度係16(M70°C。漆組成物、處理器條件及預浸體及層合物性能係綜述於下述第I表内。範例4之預浸體及層合物漆另含有Martinal TS-610、二氫氧化銘填料物料，其係自德國Martinserk GmbH獲得〇經濟部智慧財產局員工消費合作社印製此間範例中所用之IPC測試方法係電層合物工業標準（相互連接及封裝電子電路協會（The Institute For Interconnection And Packaging Electronic Circuits), 3451 Church Street，Evanston，Illinois 60203)，其係如下所示者方法 IPC-測試方法編號反應性(漆） IPC-TM-650-5.1.410 170°C之靜止膠凝，秒 IPC-TM-650-2.3.18 Mil Flow，重量％ IPC-TM-650-2.3.17 Tg；C IPC-TM-650-2.4.25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 30 A7 1261059 B7 五、發明說明（27) 銅剝離強度 IPC-TM-650-2.4.78 NMP-吸取陶氏方法C-TS-AA-1012.00 壓力鍋測試，260°C時之水吸取百分率及通過焊料浴之百分率 IPC-TM-650-2.6.16 UL94可燃性 IPC-Tm-650-2.3.10 (請先閱讀背面之注意事項再 --- t填寫本頁) 訂---------線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 31 905 116 2 A7B7 五、發明說明（第配方組成、性質、預浸體及廢厶物枓能經濟部智慧財產局員工消費合作社印製減 (固體重量份數）範例1 範例3 範w 範例5 W交嫩 DEN438 61.4 58.5 58.5 53.46 57.9 78 HCA-HQ - - - 9.44 - PD3710 17.3 17.5 17.5 13.77 11.16 22 乙_ 0.079 0.076 於原位才給 0.067 0.1 硼酸 0.79 0.5 0.5 0.5 0.5 0.7 Perstorp盼酿線形酿 _脂硬化劑 213 24 24 22.77 21.5 - 二臟 - - - - - 2 2_苯基口米唑 0.7 0.5 0.5 0.5 0.5 21 三氫氧ibi呂 - - - 10 - - MEK/Dovvanol MEK/Dowanol MEK/Dowanol MEK/Dowanol MEK/Dowanol MEK/ 達成所欲黏度之另 PMA/Dowanol PMA/Dowanol PMA/Dowanol PMA/Dowanol PMA/Dowanol Dowanol 外溶劑 PM PM PM PM PM PM 雜1± 觀谢寺_) 45 36 35 6 39 37 (秒） 170 158 160 168 112 255 170。。娜疑時酬處理調節爐贼。〇 172 172 173 173 169 183 繞鱗剩公X/分） 1.3 1.5 1.0 1.6 1.5 0.88 預趙雜樹脂含量(重量％) 47 48 46 43 45 46 17(TC時之靜止膠凝 59 75 60 48 42 99 時間(秒） Ml Flow(重量％) 27 32 22 20 23 25 140°C測得之最小熔 107 55 30 31 52 112 TO轉占 y^(P^S) 層合物1±能 1.5小時，於 1.5小時，於 1.5小時，於 1.5小時，於 1.5小時，於 1.5小時，於 190°C 190°C 190°C 190°C 190°C 190°C 層合物厚度(M/M) 1.50-1.59 1.67-1.81 1.72-1.86 1.40-1.46 1.59-1.63 1.40-1.68 Tgi^cc) 129/136 126/133 136/140 132/137 140/143 131/133 壓力鍋測試，260°c 時之吸水重量％/通麟料浴％ 40· n.m* n.m. am. n.m. 0.33/100 0.62/100 60· 0.43/100 0.40/100 n.d. 0.37/100 0.35/75 0.73/0 75^f n.m. 0.44/50 0.43/100 n.m. n.m. n.m. 90辦童 0.54/25 n.m. 0.5/100 0.44/50 n.m. n.m. 激峨時間(秒） 46 46 27 39 46 40 UL94 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） ------丨丨訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再^寫本頁) « 32 1261059 A7 B7 五、發明說明（29) 上述結果顯示範例1 -5之盼酸固化層合物系統展現比比車父例A之一乱基—胺固化糸統更局之抗濕性（於較『滯留時間之較低水吸取量）。範例6-9 下示第II表所示之範例6、7、8及9係依據上述之，，聚環氧化物及含礙元素化合物之加成物之一般製備程序，，夢得，特別是依據範例5所述者。形成之加成物之性質係如第II表所示。第II表組份範例6 — 範例7 ------- 範例8 範例9 D.E.N.438(重量0/〇) 64.5 〇上.11.330(重量％) -----一 — 75 D.E.R.354LV(重量％) 卜 ----- 70 0玉.从431(重量％) ------ 75 HCA-HQ(重量％) 10.5 25 ~ —~——-~~-— 30 25 三苯基乙基鱗乙酸酯催化劑 1000 ----- 1000 1000 1000 性質 EEW 264 -------- 1.2 395~~ 451 378 150°C時之溶融黏度(Pa.s) 0.76 0.88 1.6 ___| 本經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 HCA-HQ於低於not：之有機溶劑及環氧樹脂内具有非常差之可溶性，且其難以在未與環氧樹脂預反應而使用 HCA-HQ。但是，HCA-HQ具有高耐熱性（Tg>i3〇t：)且對固化聚合物具有良好耐火性。HCA_HQ具有2個盼搭官能基且可料鏈延伸劑以增加環氧樹脂之分子量。範例6至9 Ο Ο 1261059 A7 B7 五、發明說明（3〇) 顯示其可使液態環氧樹脂之分子量及熔融黏度增至諸如 0.4至1.2Pa.s(於150。〇之大約值。上述範例8之樹脂藉由使樹脂與固化劑、二氰基二醯胺（2 phr)、硼酸（0.7 phr)及催化劑，1-苯基咪唑（1.4 phr) 於溶劑（Dowanol PMA*)内摻合而製成漆組成物。漆具有反應性（於170°C時之膠凝時間）係200秒，及135°C之Tg。漆係於190°C時固化90分鐘。 (請先閱讀背面之注意事項再¾寫本頁) % 太 -----Λ--訂---------線 «· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 34

Claims

六、申請專利範圍第89126370號專利再審查案申請專利範圍修正本修正曰期：93年5月 m上無i素之耐火性之含^素之環氧樹脂組成物，包含： (I)非齒化環氧樹脂物料，其係選自·· (A) 非_化之含磷元素之環氧樹脂； (B) 下述之混合物： ⑴非鹵化之非含磷元素之環氧樹脂；及 ^ (2)選自於下列者之芳族含磷元素之化合物：9，10- 一虱-9-嗔-10-磷菲_1〇_氧化物；1〇_(2，，5，_二經基苯基 ),—氫9惡-10-碟菲-1〇_氧化物；雙（4_經基苯基）氧化科’二(2’基苯基）氧化膦；二甲基].雙(4_經基苯基)]-苯基甲基膦酸鹽;三(2_經基卷甲基苯基)氧化膦 :二甲基亞罐酸鹽；乙稀基膦酸；三(4-經基苯基）氧化膦；雙(2-經基苯基）笨基氧化膦；雙(2_經基笨基）苯基次膦酸鹽；三(2-經基_5_甲基笨基)氧化膦；或該等之混合物； ^ (C)下述之反應產物： (1)非化環氧樹脂；及 ⑺選自於下列者之芳族含罐元素之化合物：9，10· 二氫-9-噁-UK磷菲_1〇•氧化物；1〇_(2，，5，·二羥基 ―土），10 一氫-9-噁碳菲_1〇-氧化物；雙（心羥基苯基）氧化膦；三（2-經基苯基）氧化膦；二曱基+雙（4’基笨基）小苯基曱基膦酸鹽；三（2_經 1261059 ~、申請專利範圍基-4/5-甲基苯基）氧化膦；二甲基亞磷酸鹽；乙烯基膦酸；三（4-羥基苯基）氧化膦；雙（2_羥基苯基）苯基氧化膦；雙（2-羥基苯基）苯基次膦酸鹽；三（2_ 羥基-5-甲基苯基）氧化膦；或該等之混合物；；或 (D)組份（A)至（C)之二或多者之組合物；及 (II) (A)具至少2之羥基官能基之多官能基酚醛交聯劑； (B) 加熱時形成具至少2之羥基官能基之多官能基酚酸1交聯劑之物料，或 (C) 組份（A)及（B)之混合物 (III) 月b促進夕g能基盼駿交聯劑之齡駿/經基與該環氧樹脂物料之環氧基反應的催化劑； (IV) 路易士酸抑制劑。 2. j申請專利範圍第；t項之組成物，其中該多官能基祕乂聯剡係以用以固化該環氧樹脂所需之化學計量含量之50%至15〇%之量存在。 3. 如申請專利範圍第！項之組成物，其中以固體為基準計之該非_化環氧樹脂物料之量係該組成物之如至”重量％。 4·如申請專利範圍第！項之組成物，其中該含碟元素之化合物係以足以於該固化組成物中提供0.2重量％至3 · 5重量°/◦之磷之量存在。 5. 如申請專利範圍第]項之組成物，其中該催化劑係以〇 ι 重量％至3重量％之量存在。 6. 如申請專利範圍第！項之組成物，其中該路易士酸係以 1261059 &'申請專利範u "~~ 母莫耳催化劑為最高達4莫耳之量存在。 7. :㈣專利範圍第1項之組成物，其中該催化劑係胺基雜壞之含氮化合物’該含氮化合物係選自於包含2_苯基咪唑；2-甲基咪唑；2_乙基_扣甲基咪唑及咪唑之群組； ,亥路易士酸係含硼之化合物，含硼化合物係選自於包含硼酸、偏硼酸及烷基硼酸鹽之群組。 8. ^申請專利範圍第1項之組成物，其包含（V)耐火性添加劑；其中該耐火性添加劑（v)係選自於三氫氧化磷、氫氧化鎂、紅磷、封裝紅磷、銨聚磷酸鹽及該等之混合物〇 9. 如申請專利範圍第i項之組成物，其中該耐火性添加劑 (V) 係少於10重量0/〇之量之鹵化雙酚a。士申叫專利範圍弟1項之組成物，其中該耐火劑（V)係四溴雙酚A。 11·如申請專利範圍第1項之組成物，其包含： (VI) 填充劑材料；其中該填充劑（VI)係無機填充劑材料〇 12·如申請專利範圍第1項之組成物，其包含： (vii)不同於該多官能基酚醛交聯劑（11)之多官能基共交聯劑；其中該多官能基共交聯劑（VII)係選自於酐、具至少2之胺官能基之含氮交聯劑及苯乙烯馬來酸酐共聚物；且其中該共交聯劑（VII)係以用以固化該環氧樹脂所需之化學量含量之0至40%之量存在。 1261059

1261059 六、申請專利範圍

氧樹脂係（〗）環氧線形酚醛樹脂、三（羥基苯基）甲烷之環氧化物、二環戊二烯改質之_環氧線形祕樹脂、四酚乙烷之縮水甘油、雙酚-A之二縮水甘油醚，或雙酚之二縮水甘油醚，與（11)選自1〇·(2，，5、二羥基苯基 )-9，1〇_二氫_9_噁-1〇_磷菲4…氧化物；雙（4·羥基苯基）氧化膦；三（2-羥基苯基）氧化膦；二甲基-^雙^〃羥基苯基苯基甲基膦酸鹽；三（2>_經基一4/5_甲基苯基）氧化膦；二甲基亞磷酸鹽；乙烯基膦酸；三（‘羥基苯基）氧化恥，雙（2-羥基苯基）苯基氧化膦；雙（2_羥基苯基）苯基次膦酸鹽；三（2-絲-5•曱基苯基）氧化鱗；或該等之混合物之含磷元素之化合物之反應產物。及士二申請專利範圍第i項之組成物，其中該多官能基祕父聯劑係選自從齡或燒基g分與甲㈣得之賴樹脂；三 (經㈣）甲坑；二環戊二_線形Μ樹脂；㈣乙垸 ’或5衾專之混合物D

23· ^申請專利範圍第i項之組成物，其中該組份刚係以本开嚼嗔為主之物料，該物料係選自於賴之苯并嚼嗉 HA之苯并鳴、嗔、雙齡F之苯并嗔嗔、酚線形酚醛樹脂之苯并噁嗉及該等之混合物。申％專利範圍第1項之組成物，其提供以UL94(垂直測試）為基準之V-0之燃料分類。種β•階段’’物料，其係自申請專利範圍第1項之組成物製得。種層合物，其係自申請專利範圍第1項之組成物製得 39 1261059 六申請專利範圍 27· -種製備實質上無齒素之耐火性之含碟元素之環氧樹脂組成物之方法，其包含之步驟係混合： ⑴非鹵化環氧樹脂物料，其係選自.♦ (A) 非鹵化之含磷元素之環氧樹脂； (B) 下述之混合物·· (1)非i化之非含填元素之環氧樹脂；及 ⑺選自於下列者之芳族含磷元素之化合物： 9，1〇-二氫_9令10_鱗菲_1〇_氧化物；1〇_(2，，5，_二經基苯基)-9，1〇-二氫冬嗯_1〇碟菲·1〇_氧化物；雙㈣基苯基）氧化膦；三(2_經基苯基)氧化膦；二甲基+雙㈣基苯基苯基甲基膦酸鹽；三（2_經基娘甲基苯基）氧化膦，—甲基亞墙酸鹽；乙婦基膦酸；三（4_經基苯基）氧化膦；雙（2_經基苯基）苯基氧化膦；雙（2_經基苯基)苯基次膦酸鹽；三（2-經基-5-甲基苯基）氧化麟；或該等之物； (C) 下述之反應產物： (1)非i化環氧樹脂；及一⑺選自於下列者之芳族含鱗元素之化合物：9，1〇_ 一虱-9-嚼-ίο-礙菲-10_氧化物；1〇_(2，，5，_二經基笨基 )-9，1〇-二氫_9_.惡_]0_磷菲]〇_氧化物；雙（4-經基笨基土氧化膦；三(2-經基苯基)氧化膦；二甲基+雙(4·經：笨基）]苯基曱基膦酸鹽；三（2·經基务甲基苯基）氧： ;二甲基亞墙酸鹽；乙歸基膦酸；三（4_經基苯基）氣化 1261059 六、申請專利範圍膦；雙（2-羥基苯基）苯基氧化膦；雙（2_羥基苯基）苯基次財^鹽，二（2-經基-5-甲基苯基）氧化膦；或該等之混合物； (D)組份（A)至（C)之二或多者之組合物；及

(II) (A)具至少2之羥基官能基之多官能基酚醛交聯劑； (B)加熱時形成具至少2之羥基官能基之多官能基酚醛交聯劑之物料，或（C)組份（A)及（B)之混合物； (III) 此促進多官能基酚搭交聯劑之g分酸/經基與該環氧樹脂物料之環氧基反應的催化劑； (IV) 路易士酸抑制劑。 28.如申請專利範圍第27項之方法，其中該芳族含嶙元素之化合物係10-(2，，5，-二羥基笨基）_9,1〇_二氮_9_。惡_1〇_填非-10-氧化物。 29. -種能被添加至環氧樹脂之實質上無函素之耐火性硬化劑組成物，包含··

(1)選自於下列者之芳族含填元素之化合物·· ⑺·二氯〜、10㈤菲]0-氧化物；1〇_(2’，5，_二羥基苯基一氫9心10-磷菲_1〇•氧化物；雙（4_羥基苯基）氧化膦 ;三㈣基笨基）氧化膦；二甲基·1_雙(心經基苯基)小本基曱基鱗酸雖· 1： β U I ’二（2-羥基-4/5_甲基苯基）氧化膦；二甲基亞_酸鹽；乙株I_仏 G烯基膦酸；三（4-羥基苯基）氧化膦；雙（2-羥基苯基）苯其_ J本基乳化膦；雙（2-羥基苯基）苯基次膦酸鹽；三（2-羥基甲甲基本基）氧化膦；或該等之混合物 4] 1261059 六、申請專利範圍 (n)(a)具至少2之羥基官能基之多官能基酚醛交聯劑； (b) 加熱時形成具至少2之羥基官能基之多官能基酚 a莶交聯劑之物料；或 (c) 組份⑴及（丨丨）之混合物；及 (iii)路易士酸抑制劑。 ^0.如申請專利範圍第29項之組成物，其中該含磷元素之化合物係10·(2’，5，-二羥基苯基二氫-9-噁-10-磷菲 -10-氧化物。 31. —種含峨元素之環氧樹脂加成物，包含：下列（1 )、（2) 及（3)之反應產物；該（丨）係無鹵素環氧樹脂；該（2)係選自於下列者之芳族含鱗元素之化合物：9，1〇_二氫_9_嗯 -ίο-磷菲-ίο-氧化物；10·(2，，5，_二羥基苯基）_9，1〇•二氫 -9-噁-10-磷菲-10_氧化物；雙羥基苯基）氧化膦·，三 (2-羥基苯基）氧化膦；二曱基4_雙（4_羥基苯基苯基甲基膦酸鹽；三（2-羥基-4/5_甲基苯基）氧化膦；二曱基亞磷酸鹽；乙烯基膦酸；三（4-羥基苯基）氧化膦；雙（2_ 羥基苯基）苯基氧化膦；雙（2_羥基苯基）苯基次膦酸鹽；三（2-羥基-5-甲基苯基）氧化膦；或該等之混合物；及該 (3)係（IV)路易士酸抑制劑。 32. 如申請專利範圍第31項之加成物，其中該含磷元素之化合物係1〇-(2，,5，-二羥基苯基）_9,1〇_二氫_9_噁_1〇_磷菲 -10-氧化物。