TWI418593B

TWI418593B - 無鹵環氧樹脂組合物及應用該無鹵環氧樹脂組合物所製成之膠片與基板

Info

Publication number: TWI418593B
Application number: TW99138714A
Authority: TW
Inventors: Lai Tu Liu; Wei Hsuan Lin
Original assignee: Iteq Corp
Priority date: 2010-11-10
Filing date: 2010-11-10
Publication date: 2013-12-11
Also published as: TW201219485A

Description

無鹵環氧樹脂組合物及應用該無鹵環氧樹脂組合物所製成之膠片與基板

本發明係有關於一種環氧樹脂組合物，尤指一種無鹵環氧樹脂組合物及其膠片、基板。

印刷電路板係由含浸膠片(PP)，或含銅箔膠片(Copper clad laminate，CCL)或銅箔等複數膠片利用熱壓合程序充份壓合；而該含浸膠片係將玻璃纖維布浸漬於一環氧樹脂膠液中，並進行乾燥等後續製程所形成一種薄型膠片。

隨著環保法令(如RoHS、WEEE)的執行，無鉛焊料製程取代有鉛焊料的製程，而將組裝溫度提高了30至40度，其對基板的耐熱性要求大幅提升。另一方面，為了因應印刷電路板中日益精進的線路寬度及高密度的要求，積層板也需要具有更優異的電氣性質、機械性質及耐熱加工性。例如印刷電路板之製程中具有超過200℃的切割和鑽孔加工，故所使用之積層板材料必須具有相對應的特性，以避免製造及加工過程中發生破裂或爆板。

且由於近年來環保意識的抬頭，許多消費性電子品已逐漸不使用含有鹵素的銅箔基板，而改用無鹵素銅箔基板。無鹵素銅箔基板多添加有無機填料以確保基板的難燃性，故使硬化的樹脂組合物形成硬、脆的特性。因而，使用此種樹脂組合物來製作銅箔膠片，再使用此銅箔膠片來製造印刷電路板，則有硬脆的樹脂層與銅箔之間的剝離強度會出現大幅降低的現象，故無法確保銅箔層與硬化的樹脂層之間具有足夠的黏合強度。

本案發明人有鑑於上述習用的技術於實際施用時的缺失，且積累個人從事相關產業開發實務上多年之經驗，精心研究，終於提出一種設計合理且有效改善上述問題之結構。

本發明實施例係提供一種無鹵環氧樹脂組合物，其包括組分(A)：至少一無鹵環氧樹脂；組分(B)：硬化劑；組分(C)：難燃硬化劑；組分(D)：硬化促進劑；組分(E)：填充料，其為一種複合無機粉料，其中該複合無機粉料至少包括二氧化矽、鋁化合物、氧化鈉、氧化鉀及氧化鎂；及組分(F)：介面劑，其為具有甲基丙烯醯氧基及甲氧基矽烷之矽烷偶合劑。

本發明亦提供一種將該玻璃纖維布浸漬於上述的無鹵環氧樹脂組合物中，並經固化、乾燥等步驟後，而形成的膠片。

本發明更提供一種利用上述膠片與導電層經由壓合製程所製成之印刷電路板的基板。

本發明具有以下有益的效果：本發明係利用具有甲基丙烯醯氧基及甲氧基矽烷之矽烷偶合劑作為高強度介面劑摻混於無鹵環氧樹脂組合物之中，以提升所製基板/膠片之剝離強度；而本發明之無鹵環氧樹脂組合物中更添加有複合無機粉料，以達到較佳的基板/膠片之鑽孔加工性，避免所製成基板在進行鑽孔製程產生裂紋的不良影響，進而提升基板之尺寸穩定性及強度。

為使能更進一步瞭解本發明之特徵及技術內容，請參閱以下有關本發明之詳細說明與附圖，然而所附圖式僅提供參考與說明用，並非用來對本發明加以限制者。

本發明係提供一種無鹵環氧樹脂組合物，其包括：組分(A)：至少一無鹵環氧樹脂、組分(B)：硬化劑、(C)：難燃硬化劑、組分(D)：含磷阻燃劑；組分(E)：填充料以及組分(F)：介面劑；本發明之無鹵環氧樹脂組合物可用於製作印刷電路板之積層材料，其中，該無鹵環氧樹脂組合物中含有可提高尺寸安定性之填充料及高強度之介面劑，使上述填充料及介面劑加以搭配，以提高所製成之膠片/基板的剝離強度(peeling strength)，並提高其加工性，進而降低鑽所製成之基板在鑽孔過程中所出現的加工裂紋。

以下將詳細說明上述各組分的組成；本發明之組分(A)：至少一無鹵環氧樹脂，其中，組分(A)係為不含鹵素之環氧樹脂，例如不含鹵素之雙酚類(bisphenol)環氧樹脂，如丙二酚A(bisphenolA)、雙酚F(bisphenol F)、雙酚S(bisphenol S)、雙酚(biphenol)等之環氧樹脂；或者不含鹵素之酚醛類環氧樹脂(phenol novolak epoxy)，如甲酚環氧樹脂(o-cresol novolac epoxy resin，CNE)、酚醛清漆環氧樹脂(phenolformaldehyde novolac epoxy，PNE)環氧樹脂、BNE等等。

另外，組分(B)所示之硬化劑可為搭配組份(A)之環氧樹脂的硬化劑，例如二氰二胺硬化劑或酚醛硬化劑，其中本具體實施例係使用酚醛硬化劑。另外，在實施例中，主樹脂係為組份(A)與組分(B)，換言之，組份(A)與組分(B)之重量份係為100量份，其他組份之添加重量份均係相對於主樹脂而言。

組分(C)所示之難燃硬化劑可用於提供所製成之膠片/基板的難燃性。在具體實施例中，難燃硬化劑係為含磷之雙酚類硬化劑，例如以下式之結構式所示之ODOPB型硬化劑：

另外，組分(D)之硬化促進劑可用以加速控制膠液的硬化時間，例如添加二乙基四甲基咪唑(2E4MI)、二甲基咪唑(2-methyl imidazole，2-MI)或二苯基咪唑(2-PI)等等，其可增加環氧樹脂與硬化劑的反應速率。

組分(E)：填充料則可用於提供所製成之基板的尺寸安定性，填充料係為一種複合無機粉料，其中該複合無機粉料至少包括二氧化矽、鋁化合物、氧化鈉、氧化鉀及氧化鎂，具體而言，本發明使用之複合無機粉料具有55±5%之二氧化矽、35%以上之鋁化合物、2.5±0.5%之氧化鈉、2±0.5%之氧化鉀，及3±0.5%之氧化鎂；且相對於主樹脂之重量份，組份(E)：填充料的重量份係為10至100份(即組份(A)與組分(B)之重量份係為100當基礎，填充料含量為10至100樹脂重量份)。另一方面，所述之複合無機粉料更包括結晶型二氧化矽(crystal silica)、熔融型二氧化矽(fuse silica，市售產品型號：MEGASIL 525)、氫氧化鋁、三氧化二鋁或其中任兩種以上化合物的混合，再者，本具體實施例中所添加之填充料的粒徑係介於約1至100μm；填充料可降低所製基板之介電常數與散失因子、防止預浸體成品受熱後通孔產生破裂、或增加預浸體成品的鑽孔性，以降低鑽針磨耗；或者可使用為粒徑約為2um且莫氏硬度小於5的二氧化矽(市售產品型號：Siltech G2-C)，以增加預浸體成品的鑽孔性，以降低鑽針磨耗。

本發明之組合物更包括有組分(F)：介面劑，其中該組分(F)：介面劑為具有甲基丙烯醯氧基及甲氧基矽烷之矽烷偶合劑，而相對於主樹脂之重量份，組份(F)：介面劑的重量份係為0.01至10份(即組份(A)與組分(B)之重量份係為100當基礎，介面劑為0.01至10樹脂重量份)。而在本具體實施例中，介面劑係為如下(式1)所示之化合物，其為市售產品(供應商：日本信越(Shin-Etsu Japan)，型號：KBM-503)：

以下將針對上述之無鹵環氧樹脂組合物進行多組實施例的，以說明藉由該無鹵環氧樹脂組合物之組成比例調

說明：

A：雙酚類環氧樹脂、酚醛類環氧樹脂

B：酚醛硬化劑

C：雙酚類難燃硬化劑

D：2-乙基-4-甲基咪唑

E-1：二氧化矽、氫氧化鋁、三氧化二鋁

E-2：複合無機粉料

F(traditional)：胺基矽烷偶合劑、環氧基矽烷偶合劑、鈦類偶合劑(傳統添加之偶合劑)

F：具有甲基丙烯醯氧基及甲氧基矽烷之高強度介面劑

由表一可知：對照例1係添加傳統之胺基矽烷偶合劑、環氧基矽烷偶合劑、鈦類偶合劑，其剝離強度僅為7.0，但對照力1更添加有複合無機粉料使其鑽孔加工性有所提升；而對照例2添加有傳統之胺基矽烷偶合劑、環氧基矽烷偶合劑、鈦類偶合劑，卻未添加複合無機粉料，故以對照例2所製成之基板/膠片雖然具有較佳的剝離強度(約為8.3)，但其鑽孔加工性較差，當基板進行鑽孔製程時，可能會導致基板分層、鑽孔平整度差、基板之樹脂層產生裂紋、鑽針斷裂或鑽針磨損過大等不良現象。

另外，實驗例1～6顯示添加不同組成之組分(F)對於所製成基板之特性的影響，其中添加之組分(F)的重量份越多，其所製成之基板/膠片則具有越高的剝離強度。而由實驗例1的數據得知，未添加複合無機粉料的條件下，所製成之基板/膠片的鑽孔加工性不足。

本發明更進一步提出一種使用上述無鹵環氧樹脂組合物製造膠片的方法以及所製作成型之膠片。該方法係應用上述無鹵環氧樹脂組合物，其包括組分(A)：至少一無鹵環氧樹脂；組分(B)：硬化劑；組分(C)：難燃硬化劑；組分(D)：硬化促進劑；組分(E)：填充料(其份數為表一中E-1與E-2的總和)，其為一種複合無機粉料，其中該複合無機粉料至少包括二氧化矽、鋁化合物、氧化鈉、氧化鉀及氧化鎂；及組分(F)：介面劑，其為具有甲基丙烯醯氧基及甲氧基矽烷之矽烷偶合劑。將一玻璃纖維布浸漬(dipping)於上述無鹵環氧樹脂組合物之膠液中，使無鹵環氧樹脂組合物附著於玻璃纖維布上，再經過烘烤，使玻璃纖維布上之無鹵環氧樹脂組合物形成半固化態，以製成具有較高剝離強度及鑽孔、punch加工性的含浸膠片(PP)、或含銅箔膠片(Copper clad laminate，CCL)、或其他半固化膠片。

上述膠片可應用製成印刷電路板用之基板，例如將上述之半固化膠片與銅箔(即導電層)壓合形成電路板之基板，並進一步用於多層板之疊層與壓合，而該基板在通過鑽孔製程時可具有相當良好的加工性。

以上所述僅為本發明之較佳可行實施例，非因此侷限本發明之專利範圍，故舉凡運用本發明說明書及圖示內容所為之等效技術變化，均包含於本發明之範圍內。

Claims

一種無鹵環氧樹脂組合物，係包括：組分(A)：至少一無鹵環氧樹脂；組分(B)：硬化劑；組分(C)：難燃硬化劑；組分(D)：硬化促進劑；組分(E)：填充料，其為一種複合無機粉料，其中該複合無機粉料至少包括50%至60%之二氧化矽、35%以上之鋁化合物、2%至3%之氧化鈉、1.5%至2.5%之氧化鉀及2.5%至3.5%之氧化鎂；以及組分(F)：介面劑，係為如下(式1)所示之化合物：
如申請專利範圍第1項所述之無鹵環氧樹脂組合物，其中相對於100份之該組份(A)與該組分(B)，該組份(E)：填充料的重量份係為的10至100份。
如申請專利範圍第2項所述之無鹵環氧樹脂組合物，其中相對於100份之該組份(A)與該組分(B)，該組份(F)：介面劑的重量份係為的0.01至10份。
如申請專利範圍第3項所述之無鹵環氧樹脂組合物，其中該組分(A)之無鹵環氧樹脂係為不含鹵素之雙酚類或不含鹵素之酚醛類環氧樹脂。
如申請專利範圍第3項所述之無鹵環氧樹脂組合物，其中該組分(B)係為二氰二胺硬化劑或酚醛硬化劑；該組分(C)係為含磷之雙酚類硬化劑；組分(D)係為二甲基咪唑、二乙基四甲基咪唑或二苯基咪唑。
如申請專利範圍第3項所述之無鹵環氧樹脂組合物，其中該複合無機粉料更包括結晶型二氧化矽、熔融型二氧化矽、氫氧化鋁、三氧化二鋁或其中任兩種以上化合物的混合。
如申請專利範圍第6項所述之無鹵環氧樹脂組合物，其中該組分(E)之填充料之粒徑係為1至100μm。
一種膠片，其係將玻璃膠布浸漬於如申請範圍第1項至第7項中任一項所述的無鹵環氧樹脂組合物中所製作之膠片。
一種印刷電路的基板，其係應用申請範圍第8項所述之膠片所製成之印刷電路板的基板。