KR101026531B1 - 할로겐프리형 난연성 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 할로겐프리형 난연성 접착제 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 화학식 1로 표시되는 고분자 수지를 접착제 조성물의 난연제로 사용하여 양호한 난연성, 접착성 및 내블리딩성 등을 유지하면서도 고유의 접착능력을 저하시키는 않으므로, 폴리이미드 기재 필름을 사용하는 동박 적층판은 물론, 유연기판의 폴리이미드 커버레이 필름 등에 활용 가능한 난연화 접착제 조성물에 관한 것이다.
할로겐프리형, 난연성, 접착제

Description

할로겐프리형 난연성 접착제 조성물{Halogen free-typed adhesive composition used in polyimide film}
본 발명은 할로겐프리형 난연성 접착제 조성물에 관한 것이다.
최근, 친환경 제품이 요구되면서, 폴리이미드 쉬트 접착 동박 적층 판이나 유연회로기판보호용의 폴리이미드 필름계 커버레이 재료에 있어서도 할로겐프리 기능이 추진되고 있다. 유연회로기판을 예로 들어본다면, 동박 적층판 측에 활용되는 폴리이미드 접착제 조성물은 물론, 그 유연회로기판의 커버가 되는 커버레이 필름측의 접착제 조성물에 대해서도 할로겐프리화가 요구되고 있다.
동박계 적층판에 있어서는 통상 폴리이미드 필름 등의 기재필름의 편면 혹은 양면에 접착제를 발라 동박을 붙일 수도 있고, 이 동박 적층판에 소정의 화학적 처리를 가하고 회로패턴을 형성해서 유연회로기판을 얻고 있으며, 유연회로기판의 보호층으로서, 접착제 조성물이 코팅된 폴리이미드 필름을 사용하여 커버레이 필름화하고 있다.
폴리이미드 필름을 활용하는 유연회로기판은 예를 들면, 하드디스크의 협소한 부분, 전자기기의 협소한 가동 부분, 휴대전화 및 PDA 등의 전자기기 협소한 부 분 등 굴곡운동이 많은 곳에 유용하게 사용되고 있다.
이 때문에 유연회로기판에서는 층간이 박리되는 일 없이 장기간 안정된 성능을 발휘하기 위해서는, 종래로부터 사용해왔던 내열, 내약품성이 양호한 에폭시 수지를 주성분으로 하는 접착제 조성물이 널리 사용되고 있다.
이러한 에폭시 수지에 대하여, 적정량의 경화제, 경화촉진제, 특성 개선용의 고무성분, 난연제 등을 배합에 적절히 이용하고 있다. 물론 이러한 각 배합성분은 환경오염이나 신뢰성을 주는 재료가 채택되고 있으며, 난연제의 경우도 대기오염이 없는 할로겐프리의 것을 절실히 요구하고 있다.
인계 난연제는 연소 시, 열분해하여 인산이 생성되고, 표면을 덮어 산소를 차단 난연화를 이루지만, 이 인산이 알루미늄, 구리 등의 배선을 부식시키고, 제품의 신뢰성을 저하시키는 큰 문제가 있다. 현재 할로겐프리형의 인계 난연제로서 적인과 인산 에스테르류가 주로 사용되고 있다[J.Applied.Polym.Sci., 62(11), 1855(1996), 일본고무협회지, 75(8),336 (2002), J.Advances.Materials, 33(1), 24 (2001)]. 하지만 적인 자체로는 색상이 진하고 입도도 크며 공기 중의 수분과 접촉 시 위험성도 있기에 무기물들로 캡슐화하여 활용하고 있다. 인은 다른 수지 성분에 비해 낮은 온도에서 분해하여 인산이 많이 함유된 타르를 생성한다. 이런 까닭에, 1) 인 함유 에폭시 화합물 합성하기도 하고[J.Appl.Polym.Sci., 75, 429(2000)], 2) 환상포스핀옥사이드 골격의 난연 에폭시 구조를 얻기도 하였다[J.Appl.Polym.Sci., 84, 950 (2002), J.Polym,Sci.Part A 40, 359 (2002), Polymer, 42, 3445 (2001), Polymer, 42, 7617 (2001)].
한편, 난연용 질소화합물로는 트리아진환을 갖는 멜라민계가 주체이며, 페놀경화제 중에 함유시킨 형태의 응용이 많다. 이 질소계 난연제는 인계 난연제와 병용하여 발포층을 형성하는데 시너지 효과를 보이고 있다[Proceedings of IPC Printed Circuits Expo 2000, S16-4, 1 (2000)]. 질소와 인 양자를 함유하는 화합물로서 포스파젠이 있지만, 이것을 해당 유도체에 붙이는 구조로 고안해 가고 있다. 질소화합물은 대부분 반응성이 높지 않은 것으로 선택하며, 대체로 유리전이온도가 낮아지게 되며, 흡습성이 커서 내습성이 또한 열악하다. 이것을 개선하려고, 방향족계 아민을 활용하면서 반응성기가 잔존하는 경우, 유리전이온도가 상승하고 내수성이 동반 상승하나 질소성분 함량은 상대적으로 적은 것이 결점으로 나타난다.
이외에 난연성을 강화시키기 위하여 금속수산화물 흡열제나 질소화합물과 같은 불활성 가스 발생첨가제로 유효하다. 금속수산화물을 유기물과 함께 활용하면 시너지 효과를 얻게 된다. 무기충진제의 경우 많은 양을 충진해야만 난연성을 달성하게 된다[J.Material.Sci: Materials in Electronics, 12, 715 (2001)]. 무기 충진제로서 난연화를 하면 난연 효과가 낮으며, 많이 사용하면 조성물의 점도가 상승하여 성형 불량이 발생하는 일이 있다. 한편, 발포하기 어려운 수지계에서는 실리카를 첨가하여 난연성을 상승시키기도 하지만, 난연성이 크게 상승되지는 않는다.
내열성이 불량한 접착제 조성물을 활용한 유연회로기판은 열융착 성형과정 중에 블리딩이 일어나 인접한 회로 기판 사이에서 접착제 조성물이 용출되거나 동 박의 부식도 발생하고 접착층의 두께도 달라지고 성분 간의 양호한 분산성도 저하되게 된다. 이런 현상은 고온, 고습도 하에서 열적 스트레스에 의하여, 구성재료 중에 포함되는 여러 가지의 내열도가 낮은 물질이나 이온성 불순물이 용출하거나 해서 접착제 조성물 재료의 용출이 이루어지게 된다. 실제 폴리이미드 접착제 조성물 및 유연회로기판에 사용하는 재료성분에 따라서는 성분이동이나 이온성 불순물이 포함되어 나올 우려가 충분히 있고, 제조공정 중의 재료의 이동 및 분해 등에 의하여 접착층의 두께와 성분 간 이동이 일어나 양호한 접착력을 나타낼 수가 없다. 전자기기의 소형화로 유연기판의 도입이 많아지면서 인접한 회로기판 사이의 간격은 점점 협소화되고, 성형시 블리딩이 일어나기 쉬워 내블리딩성 향상이 중요해지고 있다.
이에, 본 발명자는 할로겐프리형의 난연제로서 인 및 질소원소를 함유하는 다음 화학식 1의 고분자 수지를 이용하여, 난연성 및 접착성은 물론 내블리딩성에 있어서 양호한 결과를 얻었고, 또한 여기에 수산화알루미늄을 더하면 난연성과 내블리딩성이 더욱 개선됨을 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 고분자, 이 고분자를 난연제로 함유하는 할로겐프리형 난연성 접착제 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
[화학식 1]
Figure 112008062263810-pat00001
상기 화학식 1에서, m, o, p, q 및 r은 각 성분의 몰수로서, 스티렌의 몰분율(m)을 1로 한정할 때, 트리페닐포스파이트 결합군의 몰분율(o+p)은 0.7 ∼ 0.95이고, 아미드 결합군의 몰분율(o+q)은 0.7 ∼ 0.98이고, 카르복시기 결합군의 몰분율(p+q+2r)은 0.01 ∼ 0.15이며, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타낸다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 고분자를 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112008062263810-pat00002
상기 화학식 1에서, m, o, p, q 및 r은 각 성분의 몰수로서, 스티렌의 몰분율(m)을 1로 한정할 때, 트리페닐포스파이트 결합군의 몰분율(o+p)은 0.7 ∼ 0.95이고, 아미드 결합군의 몰분율(o+q)은 0.7 ∼ 0.98이고, 카르복시기 결합군의 몰분율(p+q+2r)은 0.01 ∼ 0.15이며, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 벤질 기를 나타낸다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 난연제를 또 다른 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 수지를 포함하는 할로겐프리형 난연성 접착제 조성물을 포함한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 하면 다음과 같다.
본 발명은 할로겐프리형 난연성 접착제 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 수지를 접착제 조성물의 난연제로 사용하여 양호한 난연성, 접착성 및 내블리딩성 등을 유지하면서도 고유의 접착능력을 저하시키는 않으므로, 폴리이미드 기재 필름을 사용하는 동박 적층판은 물론, 유연기판의 폴리이미드 커버레이 필름 등에 활용 가능한 난연화 접착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서의 사용하는 인과 질소원소를 함유하는 할로겐프리형의 난연제는 상기 화학식 1로 표시되는 스티렌군(m), 트리페닐포스파이트 결합군(o+p), 아미드 결합군(o+q) 및 카르복실산 결합군(p+q+2r)의 성분들을 함유하는 고분자 수지이며, 다음 화학식 2의 원료로부터 제조될 수 있다.
즉, 다음 화학식 2의 원료는 스티렌 단량체, 말레인산 무수물 및 라디칼 개시제를 사용하여 용액 중합 반응을 수행한다.
상기 중합 용액에 트리페닐포스핀을 용해시키고, 산 처리 후, 1차 아민을 넣어 아미드화 반응을 수행하여 상기 화학식 1의 고분자 수지를 합성한다. 상 기 1차 아민은 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, 아니린, 에탄올아민 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 난연화 첨가형 고분자 수지의 구조 확인을 위하여 적외선 분광분석을 하여 첨부의 도 1로 나타내었다. (A)는 화학식 1로 표시되는 공중합체로 1850 cm-1와 1785 cm-1에서 (C=O)2의 산무수물 특성 피크가 보이고, (B)는 (A)에 트리페닐포스핀과 2차 아민을 부가한 것으로 1350 cm-1와 1160 cm-1에서 C-P 특성 피크를, 1630 cm-1와 1510 cm-1에서 C-N 특성 피크를 각각 보였으며, 1740 cm-1에서 카르복실기 결합군의 특성피크도 보였다.
[화학식 1]
Figure 112008062263810-pat00003
상기 화학식 1에서, m, o, p, q 및 r은 각 성분의 몰수로서, 스티렌의 몰분율(m)을 1로 한정할 때, 트리페닐포스파이트 결합군의 몰분율(o+p)은 0.7 ∼ 0.95이고, 아미드 결합군의 몰분율(o+q)은 0.7 ∼ 0.98이고, 카르복시기 결합군의 몰분율(p+q+2r)은 0.01 ∼ 0.15이며, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112008062263810-pat00004
상기 화학식 2에서 m, n은 각 성분의 몰수로서, n=o+p+q+r이다.
상기 화학식 1의 고분자 수지는 연소 시에 구조 중에 함유된 인과 질소원소가 소스가 되어 인산과 질소 가스를 각각 발생하여 난연 기능을 수행하며, 접착제 조성물에 첨가될 때도, 각종 반응성 관능기를 갖는 고분자 수지들과 이 난연화 첨가제는 경시변화가 생길 정도의 반응성을 갖지 않게 된다.
따라서, 상기 화학식 1의 고분자 수지를 난연제로 사용할 수 있으며, 이를 포함하는 할로겐프리형의 난연성 접착제 조성물도 본 발명에 포함된다.
본 발명에 따른 할로겐프리형의 난연성 접착제 조성물에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 기재 수지는 경화제가 8 ~ 20 중량%, 고무성분이 8 ~ 20 중량% 및 에폭시 수지가 60 ~ 84 중량%로 구성하고, 상기 기재 수지 100 중량부에 대해 경화촉진제 0.5 ~ 5 중량부, 상기 화학식 1의 난연제 120 ~ 250 중량부를 각각 첨가하고, 보조 난연제로 수산화알루미늄 30 ~ 60 중량부를 추가 배합함으로써, 양호한 난연성과 내블리딩성을 유지하면서 접착력을 저하시키지 않게 되었다.
상기 에폭시 수지로서는 특별히 한정되지는 않지만, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 다관능성 글리시딜 아민수지, 다관능성 페놀글리시딜 에테르, 지환식 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌 환 함유 에폭시 수지 등이 단독 혹은 2종 이상을 병용하여 사용하는데, 이 중 비스페놀형과 크레졸 노볼락형의 조합이 가장 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지에 배합되는 경화제나 경화촉진제로는 당업계에서 사용되는 것으로 특별히 제한되지 않는다.
경화제는 페놀수지, 아민류, 이미다졸류, 포스핀류 및 산무수물 등이 사용되지만, 제품보관 중의 경시변화를 방지하기 위해서 아민,페놀/산무수물 어덕트형의 경화촉진제를 활용하는데 구체적으로 예를 들면, 산무수물계 경화제(무수프탈산, 무수말레인산 등)에 페놀수지, 이미다졸, 디아미노 디페닐 술폰, 지방족 아민, 지환족 아민 등을 반응시킨 어덕트 등을 들 수 있다. 사용되는 경화촉진제는 기재 수지 100 중량부에 대해 0.5 ~ 5 중량부가 바람직하다. 0.5 중량부 미만을 사용하면 완전경화를 이룰 수 없고, 5 중량부 초과 사용하면 제품 보관 중에 경시변화가 일어나게 된다.
본 발명에서 접착제 조성물에 고무성분이 배합되면 경화된 접착층에 유연성을 증대시키게 된다. 에폭시 수지에 배합되는 고무성분으로는 아크릴계 고무로는, 부타디엔 아크릴로 니트릴 고무, 에틸렌 아크릴 공중합체, 에틸렌 아크릴로니트릴 공중합체 등이 바람직하고, 그 고무 중에 카르복실기 군이 적당량 포함되면 더욱 바람직하다. 그러나, 카르복실기 군이 너무 많으면 보관 중에 경시변화를 가져오기에 양적인 조절이 필요하다.
본 발명으로는 이러한 에폭시 수지, 경화제, 고무 등의 성분에 의하여 기재수지를 구성하고, 이 기재 수지 100 중량부에 대하여 할로겐프리형의 난연제로 인과 질소원소를 함유하는 고분자 수지를 120 ~ 250 중량부로 배합한다. 120 중량부 미만을 배합하면 난연성이 현저히 저하되고, 250 중량부 이상을 배합하면 접착성이 저하되게 된다. 난연제의 융점을 열융착 온도 부근으로 올려놓아 난연제의 융점이 낮은데서 오는 블리딩 현상을 차단하였다. 즉, 기존의 할로겐프리형 난연제와는 달리, 고분자 수지에 인 함유 화합물과 질소함유 화합물을 함께 도입함으로서, 인산과 질소가스 발생과 같은 난연 효과를 얻게 하였으며, 융점이 110 ℃ 이상인 기재 수지를 개질하여 난연제 자체의 융점을 더욱 올렸고, 접착력 저하가 없도록 에스테르 결합군을 더 많이 이용함으로써, 난연제 첨가에 따른 접착력 저하를 없게 하였다.
기존의 할로겐프리형의 인계 난연제의 대부분이 액체이며, 고체라 하더라도 융점이 100 ℃ 미만으로 성형 시 이동현상이나 블리딩성을 피할 수 없었고, 피레리딘과 포스핀의 어덕트와 같은 화합물을 만들었으나, 그 수율이 낮거나 자체 융점(240℃)이 너무 높거나 용제에 대한 용해성이 적어져 실용화와는 거리가 있었다. 반면에, 질소계 난연성 화합물들은 케톤계 용제들에 용해성이 전혀 없었고 미세한 분산에 문제가 있었다.
균일한 폴리이미드계 필름에 적용되는 접착제 조성물을 위한 에폭시 수지 배합을 위하여 유ㆍ무기의 고형분계 난연제는 200 nm 이하 크기로 분쇄해서 에폭시계 수지의 용제류에 분산시키거나 용해하여 활용하게 된다. 기존의 인계 난연제의 경우는 대부분 유기용제에 용해성이 있고, 질소계 난연제의 경우 알콜류 용제에도 용해되지 않는 매우 큰 극성을 보이고 있으며, 흡습성이 있고, 유기용제에 미세한 분산이 어려운 경우가 있다. 그리고 난연성을 주는 질소계 화합물은 평균입경이 1 ~ 10 미크론 범위로 입도가 큰 편이며, 10 미크론 보다 큰 것을 사용하면 표면이 조악해지고 난연 효과 또한 저하된다. 또한, 질소화합물을 사용하는 것은 유연회로기판 제조 및 커버레이 필름 제조 공정에서 고온, 다습 하에서 보다 안정적이면서도 불필요한 이온성 불순물이 적을 필요가 있을 때 더욱 유효하게 사용된다. 극성이 있는 질소화합물의 난연제는 배합량을 크게 하면 자체의 응집력이 증가하면서 폴리이미드 피착재에 대한 접착력이 저하되기도 한다.
본 발명에서 인과 질소원소를 함유하는 난연화 고분자 수지를 난연 첨가제로 활용함에 있어 수산화알루미늄을 함께 배합함으로써 고온에서 연소될 때 수분이 주변을 냉각하는 기능을 가지게 되어 흡열 효과로 난연성에 도움을 주게 된다. 기재 수지 100 중량부에 대하여 수산화알루미늄 30 ~ 60 중량부를 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 유연회로기판 제조공정에서 고온, 고습도 하에서 스트레스에 의하여, 구성 재료 중에 포함되는 여러 가지의 이온성 불순물이 용출하거나 구성재료의 부분적인 분해 등에 의하여 이온이 발생하거나 할 때 이러한 물질들을 흡착할 수 있는 기능을 갖고 있다.
본 발명에서 수산화알루미늄이 갖는 흡착기능을 더욱 보완하기 위하여 예를 들면, 벤조트리아졸, 에틸렌디아민, 에틸렌디아민 테트라산 소디움염 등과 같은 킬 레이트제나 레벨링제, 점도조정제 등도 함께 배합이 될 수 있다.
유연회로기판에 사용되는 동박 접착용 폴리이미드 필름과 유연회로기판 보호용 폴리이미드 필름을 접합시키는 접착제 조성물은 난연성, 접착성 및 내블리딩성 등이 양호하여, 1) 할로겐프리형의 난연제에 의해 연소 시 유독 가스의 발생이 없이 난연화를 이루며, 2) 열융착 성형 시 블리딩이 없고, 3) 난연제 때문에 층간 박리나 접착력 저하가 있어서도 안된다.
본 발명은 화학식 1의 고분자 수지를 사용함으로써, 이 난연제를 함유하는 접착제 조성물의 연소 시에 그 구조 중에 함유된 인과 질소원소가 소스가 되어 인산과 질소 가스를 각각 발생하여 난연 기능을 갖게 되며, 각종 반응성 관능기를 갖는 고분자 수지들과 이 난연제가 배합되어도 경시변화가 올 정도의 반응성을 갖지 않게 된다. 폴리이미드 접착 시트용 접착제 조성물에 적용하여 열융착 성형 시에 블리딩이나 접착력 저하 없이 UL-94V0의 난연규격을 달성하였다.
본 발명은 할로겐프리형의 난연제를 도입하면서 접착력 저하를 시키지 않고, 내블리딩성도 양호하게 유지할 수 있었는데, 기본적으로는 에폭시 수지, 경화제, 고무 성분 등으로 되는 기재 수지에 적당량의 인과 질소원소를 함유하는 난연화 고분자 수지와 수산화알미늄을 함께 배합하여 할로겐프리화한 난연성 접착제 조성물을 만들어, 유연회로기판의 동박 접착제 혹은 유연회호기판의 커버레이 필름의 접착제 조성물로 활용하게 된다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 : 화학식 1의 고분자 제조
다음 화학식 2의 원료는 스티렌 단량체, 말레인산 무수물 및 라디칼 개시제를 사용하여 용액 중합 반응을 수행하고, 상기 중합 용액에 트리페닐포스핀을 용해시키고, 산 처리 후, 1차 아민을 넣어 아미드화 반응을 수행하여 상기 화학식 1의 고분자 수지를 합성하였다[도 1 참조].
실시예 1 ~ 19와 비교예 1 ~ 21
비스페놀 A형 수지(에폭시 당량 1300과 320의 혼합물), 페놀노볼락 수지(경화제), 양말단 카르복실기 함유 고무성분(NBR 27 중량%), 2-메틸이미다졸/산무수물 어덕트(경화촉진제) 등을 실시예 및 비교예 조성물의 해당량을 메틸에틸케톤 용액에 완전히 용해하여 접착제 기본용액을 만들었다. 이어서 아래에서 설명하는 난연제를 용해하고, 200 nm 이하로 작게 부순 수산화알루미늄을 천천히 분산시켜 균일한 용액화 하였다. 난연제는 스티렌군(m), 트리페닐포스핀 결합군(o+p), 아미드 결합군(o+q), 카르복실산 결합군(p+q+2r)으로 구성되는 고분자 수지로 m, o+p, o+q, p+q+2r의 몰분율 값은 각각 0.354, 0.309, 0.311, 0.025이며, 화학식 1의 R은 페닐기인 것을 사용하였다. 수산화알루미늄의 입경은 200 nm 이하의 것 을 활용하였다. 실시예 1 ~ 19에서 보는 바, 기재 수지를 경화제가 12.5 ~ 20 중량%, 고무성분이 8 ~ 20 중량%로 조정하고, 나머지 성분을 에폭시 수지로 구성하고, 그 기재 수재 100 중량부에 대해 화학식 1의 고분자 수지를 120 ~ 250 중량부로 첨가하고, 더불어 수산화알루미늄은 기재 수지 100 중량부에 대하여 30 ~ 60 중량부를 활용함으로써, 난연성, 내블리딩성, 접착성 및 유연성 등을 양호하게 얻을 수 있었다.
상기에서 얻어진 접착제 조성물 용액을 25 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름 상에 건조 시 두께 30 ㎛로 도포, 100 ℃ 15분간 건조하고, 40 ℃에서 24시간 에이징하여 시험용의 시료 시트를 작성하였다. 에이징된 시료를 실온으로 낮추고, 접착 조성물 용액이 코팅, 건조된 폴리이미드(2 장) 양면을 맞대고 아래의 접착 조건으로 접합하여 접착성, 난연성, 내블리딩성 및 경시변화 등을 측정 및 관찰하고, 경화된 시료를 유연성을 판별하였다.
다음 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 요건을 충족시키는 할로겐프리형의 난연성 접착제 조성물은 실시예 1 ~ 19와 본 발명의 여건을 결여하는 비교예 1 ~ 21의 난연성 접착제 조성물을 만들었다.
구분 접착제 조성물(중량부)
기재 수지(100 중량%) 경화촉진제 난연제
에폭시수지
(중량%)		 경화제
(중량%)		 고무성분
(중량%)		 고분자 수지a 인계 난연제 수산화알루미늄
실시예 1 81.0 10.3 8.7 0.8 120 - 44.0
실시예 2 80.0 10.2 9.8 1.0 130 - 43.7
실시예 3 78.5 9.9 11.6 1.0 140 - 43.2
실시예 4 78.5 12.0 9.5 1.2 150 - 42.5
실시예 5 78.5 13.4 8.1 1,2 160 - 39.0
실시예 6 75.0 9.4 15.6 1.4 170 - 43.2
실시예 7 75.0 13.8 13.3 1.4 180 - 47.6
실시예 8 75.0 16.2 8.8 1.6 120 - 33.0
실시예 9 71.5 8.6 19.9 1.6 140 - 40.8
실시예 10 71.5 12.7 15.8 1.8 160 - 44.2
실시예 11 71.5 15.5 13.0 1.8 180 - 47.6
실시예 12 69.5 15.9 14.6 1.9 200 - 51.0
실시예 13 69.5 13.8 16.7 2.1 160 - 44.2
실시예 14 69.5 12.3 18.2 2.3 170 - 43.2
실시예 15 67.9 18.9 13.2 2.3 180 - 42.0
실시예 16 67.9 14.8 17.3 2.5 190 - 40.6
실시예 17 67.9 12.5 19.6 2.5 200 - 39.0
실시예 18 66.6 15.6 17.8 2.8 210 - 34.1
실시예 19 66.6 13.8 19.6 2.8 220 - 31.0
비교예 1 81.0 7.5 11.5 1.0 130 - 43.7
비교예 2 78.5 7.2 14.3 1.0 140 - 43.2
비교예 3 66.6 24.2 9.2 2.3 180 - 42.0
비교예 4 66.6 25.3 8.1 2.3 180 - 42.0
비교예 5 66.6 13.2 20.2 2.8 220 - 31.0
비교예 6 66.6 12.5 20.9 2.8 220 - 31.0
비교예 7 81.0 12.0 7.0 0.8 120 - 44.0
비교예 8 78.5 14.0 7.5 1.2 160 - 39.0
비교예 9 55.6 24.2 20.2 2.8 220 - 31.0
비교예 10 53.8 25.3 20.9 2.8 220 - 31.0
비교예 11 84.0 16.0 - 0.8 120 - 44.0
비교예 12 84.0 - 16.0 0.8 120 - 44.0
비교예 13 - 19.0 81.0 0.8 120 - 44.0
비교예 14 78.5 12.0 9.5 1.2 100 - 40.0
비교예 15 78.5 12.0 9.5 3.3 260 - 36.0
비교예 16 78.5 12.0 9.5 1.2 - 120b -
비교예 17 78.5 12.0 9.5 1.2 - 120b 44.0
비교예 18 69.5 12.3 18.2 2.3 - 170c -
비교예 19 69.5 12.3 18.2 2.3 - 220 -
비교예 20 78.5 12.0 9.5 0.3 150 - 42.5
비교예 21 78.5 12.0 9.5 5.5 150 - 42.4
a: 화학식 1의 고분자 수지,
b: 트리페닐포스페이트,
c: 트리크레실포스페이트
시험예 : 물성 확인
각 시료 시트에 대해서는 난연성, 내블리딩성, 접착성 및 유연성 등의 물성평가를 행하였다. 즉, 할로겐프리 조합의 난연성 시험, 내블리딩성을 개선하기 위한 치수안정 시험 및 접착력 저하를 관찰하는 접착강도 시험 및 접착경화물의 유연성 등을 수행하였다.
1) 난연성 시험
상기 시료에 대해서는 UL94-V0 규격의 시험을 행하고 합격(○)과, 불합격(×)을 구별하였다.
2) 내블리딩성
할로겐프리의 난연성 접착제 조성물의 접착제 용액을 건조 후에 30 ㎛가 되도록 코팅, 건조된 25 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름에 직경 3 mm의 구멍을 뚫고(개구부), 기재필름에 겹치게 대고, 170 ℃에서 40 kg/cm2의 조건으로 40분간 열융착 프레스를 해서 개구부로부터의 접착제 조성물이 베어든 양이 100 ㎛ 미만의 것을 합격(○), 100 ㎛ 이상의 것을 불합격(×)으로 판정하였다.
3) 접착강도 시험
상기 시료 시트의 접착제면 측을 35 ㎛ 두께의 동박에 겹쳐 코팅하고 120 ℃에서 10분간 건조하고, 170 ℃에서 40 kg/cm2의 조건으로 40분간 열융착 프레스 해서 접합 시료를 만들고, 25 mm/min의 당김속도로 180ㅀ 박리강도 측정을 하고 난 뒤, 0.8 ~ 1.2 kN/m의 접착력을 합격(○), 0.8 kN/m 이하의 것을 불합격(×)으로 나타냈다.
4) 유연성 시험
JIS C6471에 의하여 시료를 곡율반경 0.38 mm, 25 ℃로 평가, n=5에서의 200회 이상 평균치를 합격(○), 200회 미만을 불합격(×)으로 하였다.
5) 경시변화 시험
폴리이미드 코팅, 건조된 접착제 조성물을 40 ℃ 오븐에 15일 방치한 후, 경화하여 접착력의 변화가 없으면 합격(○), 접착력의 저하가 있으면 불합격(×)으로 나타냈다.
Figure 112008062263810-pat00005
한편, 비교예 1 ~ 2는 경화제가 적어 블리딩이 일어났으며, 비교예 3 ~ 4는 경화제가 많아 경시변화가 조금 있고, 접착제 저하가 뒤따랐다. 비교예 5 ~ 6은 고무함량이 많아 블리딩이 나타나고, 비교예 7 ~ 8은 고무함량이 적어 유연성에 문제가 있었다. 비교예 9 ~ 10은 경화제와 고무함량이 모두 적정범위를 벗어나 경시변화와 접착력의 저하가 있었다. 비교예 11은 고무성분이 없어 접착성과 유연성 저하되었다. 비교예 12는 경화제가 없어 블리딩이 있고 접착력 감소가 있었다. 비교예 13은 에폭시 수지가 없어 블리딩이 있고 접착력 감소도 있었다. 비교예 14 ~ 15는 사용된 난연제 함량이 적정범위 보다 적거나 많아 각각 난연성과 접착성 저하를 가져왔다. 비교예 16 ~ 18은 난연제로 고체 인화합물만을 적정량이나 더 많게 혹은 수산화알미늄과 함께 적용한 것으로 물성이 취약해졌으며, 접착성과 난연성 저하가 있었다. 비교예 19는 액상 인 화합물을 난연제로 사용했는데 블리딩이 있고 접착력이 크게 저하되었다. 비교예 20 ~ 21은 경화촉진제의 양이 적거나 과다하여 경화물이 형성되지 않거나 경시변화가 생겼다.
본 발명에 따른 할로겐프리형 난연성 접착제 조성물은 폴리이미드 기재 필름을 사용하는 동박 적층판은 물론, 유연회로기판의 폴리이미드 커버레이 필름 등에 활용 가능하다.
도 1은 화학식 1로 표시되는 고분자의 적외선 분광 분석한 것이다.

Claims (4)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 고분자;
    [화학식 1]
    Figure 112008062263810-pat00006
    상기 화학식 1에서, m, o, p, q 및 r은 각 성분의 몰수로서, 스티렌의 몰분율(m)을 1로 한정할 때, 트리페닐포스파이트 결합군의 몰분율(o+p)은 0.7 ∼ 0.95이고, 아미드 결합군의 몰분율(o+q)은 0.7 ∼ 0.98이고, 카르복시기 결합군의 몰분율(p+q+2r)은 0.01 ∼ 0.15이며, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타낸다.
  2. 다음 화학식 1로 표시되는 고분자인 것을 특징으로 하는 난연제;
    [화학식 1]
    Figure 112008062263810-pat00007
    상기 화학식 1에서, m, o, p, q 및 r은 각 성분의 몰수로서, 스티렌의 몰분율(m)을 1로 한정할 때, 트리페닐포스파이트 결합군의 몰분율(o+p)은 0.7 ∼ 0.95이고, 아미드 결합군의 몰분율(o+q)은 0.7 ∼ 0.98이고, 카르복시기 결합군의 몰분율(p+q+2r)은 0.01 ∼ 0.15이며, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타낸다.
  3. 에폭시 수지, 경화제 및 고무로 구성된 기재 수지; 경화촉진제와; 난연제를 함유하는 할로겐프리형 난연성 접착제 조성물에 있어서,
    상기 기재 수지 총 사용량 100 중량부를 기준으로 난연제로 다음 화학식 1로 표시되는 고분자 수지가 120 ~ 250 중량부 함유된 것을 특징으로 하는 할로겐프리형 난연성 접착제 조성물;
    [화학식 1]
    Figure 112008062263810-pat00008
    상기 화학식 1에서, m, o, p, q 및 r은 각 성분의 몰수로서, m = 1일 때, o+p = 0.7 ∼ 0.95, o+q = 0.7 ∼ 0.98, p+q+2r = 0.01 ∼ 0.15이며, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타낸다.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 기재 수지는 경화제 8 ~ 20 중량%, 고무 8 ~ 20 중량% 및 에폭시 수지 60 ~ 84 중량%로 구성된 것임을 특징으로 하는 조성물.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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US20020119317A1 (en) 1999-12-13 2002-08-29 Jospeh Gan Flame retardant phosphorus element-containing epoxy resin compositions
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000234091A (ja) 1998-12-16 2000-08-29 Sumitomo Durez Co Ltd 難燃剤及びそれを用いた樹脂組成物
US20020119317A1 (en) 1999-12-13 2002-08-29 Jospeh Gan Flame retardant phosphorus element-containing epoxy resin compositions
JP2008138161A (ja) 2006-11-02 2008-06-19 Yazaki Corp ポリスチレン−無水マレイン酸／水酸化マグネシウム複合粒子、及び、その製造方法

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