TWI249562B - Acrylic polymer composition, acrylic adhesive tape and their preparation - Google Patents
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Description
1249562 5久、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明乃實質上不含有溶劑之丙烯酸系聚合物組成 物以及使用該組成物之丙烯酸系黏著片帶和其製造方法有 關者。 【先前技術】 丙烯酸系單體具備良好的聚合性能,可藉溶液聚合, 懸濁聚合’乳化聚合或成塊聚合等各種反應方法而聚合。 例如’製造丙烤酸系聚合物之方法有將丙烯酸系單體 和硫醇類之混合物’在氧共存下,加熱至2〇至2〇(^c範圍 之溫度而進行成塊聚合之方法(參照特公昭5〇_4〇1號公 報)9或含有丙烯酸系單體和硫醇類,但實質上不含引發劑 之混合物在氮氣環境條件下聚合之方法(參照專利第 2 5 8 2 5 1號公報),或不用分批式反應槽而使用擠壓型桶裝 置在高溫領域(150°C附近)下聚合之方法(參照特公平2_ 55448號公報),或在分批式反應槽中以光纖維照射uv光 纖利用UV光之脈動照射而進行聚合之方法(參照特開平 7-3 3 08 15號公報),或在分批式反應槽中照射uv光纖下將 反應溫度按照梯次變化下進行UV成塊聚合之方法(參照特 開平1 1-4981 1號公報)等。 然而,這種丙烯酸系單體由於反應性強,想利用熱分 解型聚合引發劑,以現有工業規模之分批式反應槽中反 應’在反應裝置(反應槽)中激烈發熱,很難將反應熱排除 到反應系外,所以無法在反應槽中使用熱分解型聚合引發 5 312120(修正版) 1249562 θ 工制反應而將丙稀酸系單體進行成塊聚合反應。 々、又w用桶裝置之反應中,必要設定反應溫度在高溫 、或卩思著控制溫度之精確度下降,所得聚合物之分子量 分布擴大,所得聚合物《分子量有大幅度分散之缺 在。 又,使用uv照射方式之桶裝置中反應,很難控制溫 度因此,無法高精密地控制反應進行。另外,設置uv 了射衣置之分批式反應槽中,隨增加規模,為控制發熱而 必肩在排除熱能要投資大量成本在其設備,因此,現有設 備不能適用於丙烯酸系聚合物之大量生產。 如前述,丙烯酸系單體之聚合方法已知有成塊聚合反 應’據這種成塊聚合反應,所產生之聚合物不含有溶劑, 所生成之聚合物中也不含有界面活化劑,所以不需要從生 成之聚合物分離溶劑等,又,不含容易引起耐水性等特性 降低之界面活化劑等其他成分之存在。所以單從上述反應 t恶之觀點而論成塊聚合反應時,應該是一種良好的反應 方式。 然而,使用熱聚合引發劑之成塊聚合中,由於所使用 之單體反應性很強,控制熱聚合反應極為困難,很容易發 生反應不受控制,所謂不受控制反應乃指無法控制反應, 反應進行激烈之現象。當反應不受控制時,反應溫度快速 上昇,反應槽中的成分狀態快速變化,不僅非常危險,所 產生聚合物之分子量分布很廣,又,所得聚合物之分子量 也有下降之傾向。 6 312120(修正版) 1249562 就這種使用丙稀酸系單體之成塊聚合方法,特開昭 ^3-2589號公報中記載有以(甲基)丙烯酸酿和形成交聯 單體間之混合物或漿液狀物進行反應而製造熱硬化 酸糸樹脂之際’提議首先在15代以下溫度製造聚合率為 60%以上之預聚合物,然後從槽型反應器取出,這種預2 合物要設定在聚合率差距在1()至6()%範圍所構成之多 次聚合反應工程而進行聚合反應之熱硬化性樹脂之聚合方 法。據該公報所示實施例中,使用偶氮雙異丁腈,第2丁 基過月桂酸酯,對於100重量份之單體計,使用〇•㈦至 〇·3重量份左右。該偶氮雙異丁腈之1()小時的半衰期溫度 為66 C ’而第三丁基過月桂酸g旨之1()小時的半衰期溫度 為98TC,使用10小時之半衰期溫度如此高的熱聚合广 發劑,對於單體量使用到0·01至〇·3重量份時,反應一開 始反應系統溫度同時快速上昇,如果沒有高性能之冷卻設 備,反應就無法控制。所以該公報所記載之發明,必須使 用具有充分冷卻能力之冷卻設備的反應裝置,充分冷卻下 控制各工程之反應進行多梯次之聚合反應。因此,該公報 所記載方法,必需要冷卻反應系統用之高性能設備。 另外,特開昭58-871 71號公報中記載對1〇〇重量份之 丙烯酸系單體,使用7(TC下之半衰期為〇1至5小時之熱 聚合引發劑0.00005至〇·5重量份,在4〇至i2〇t下進行 丙烯酸系單體聚合之第1梯次,以及70t下之半衰期長於 1000小時且聚合初期溫度下之半衰期在2小時以上之熱聚 合引务劑使用0 · 0 0 0 1至1重量份,並且以高於第1梯次之 312】20(修正版) 7 1249562 溫度,在1〇0 1载溫度進行聚合反應之第2梯次所構 成之重量平均分子量在1〇萬至6〇萬範圍之丙烯酸系感壓 性黏著劑之製造方法。該公報所記載之發明中所使用聚合 引發劑之例舉有乙醯過氧化物、月桂醯過氧化物、苯甲醯 ㈣化物 '二異丙基過氧化物、二_2_乙基己基過氧二碳酸 ^弟二丁基過氧(2_乙基)己酸酷,第三丁基過月桂酸醋, 第三丁基過乙酸酯等之有機過氧化物,偶氮雙異丁腈, 2’2’-偶氮雙(2,4_二甲基戊膳)等之偶氮系化合物。 該公報所記載之發明中所使用聚合引發劑乃係一種 :聚合引發劑,其10小時之半衰期溫度在43至1〇2。。之 耗圍内’就公報所記載發明中所使用之熱聚合引發劑觀 之’並沒有考慮選用具有特定半衰期溫度之熱聚合引發劑 有關技術面之思考存在,而僅使用_般之熱聚合反應引發 劑。因此,該公報所記載之發明中有關聚合引發劑之部分, :甲醯過氧化物等日夺,與反應開始同時,反應系統之溫度 急速上升,所以欲抑制這種發熱必需要非常高性能之冷卻 設備之問題仍然存在。 T 又,專利公報之第275245號公報中記載有下述之甲 基丙烯酸系聚合物之製造方法,U甲基丙烯酸甲酯為主成 分之單體混合物供料到完全混合型反應容器中,單體中之 其特徵在用量上,而記載之重點在使用非常少量之熱聚合 引《片1 f吏肖這種熱聚合引發齊I ’想把反應溫度控制在 至12〇°C,隨所使用之反應引發劑之活性,其發熱量會顯 著不同。例如使用實施例中所使用之第三丁基過氧化物, 3】2120(修正版) 8 1249562 溶氧量調為1ppm以下,使用聚合溫度下之半声里 至120秒之熱聚合用料劑,以特定之授掉力=為〇.5 自由基聚合引發劑之半_ 攪拌,再將 ,知^之牛哀期和平均滯留時一 設定平均滞留時間’以U0至16(rc範圍溫戶=^』内 體轉化率在45至7〇〇/ ^ ρη & 又,凋整單 至7〇/。乾圍内進行聚合反應而製造。 上述公報中所記盤夕每 合反應引發劑為”:::Γ 具體使用之自由基聚 醋,月… 腈,第三丁基過氧異丁酸 月^基過氧化”,其1Q小時半衰期溫度均超㈣ 5。:此’例如貫施例和第2圖中,冷卻裝置使用例如 二媒加以冷卻之熱交換裝置等,為抑制無法控制之 反應,採用非常高性能之冷卻裝置。 可知已往之成塊聚合反應方法,並無選擇使用聚合反 應引^财關技術性的思考,祇採用對於所發生的熱能, 以高性能冷卻裝置將熱能移往反應系統外而控制其=控反 應之方法。所以,這種方法會產生冷卻裝置之成本甚昂貴 的問題。又,反應不易均勻進行的丙烯酸系聚合物之工業 規模製造中,就异能利用相當高性能之冷卻裝置,要將反 應槽整體冷卻均勻事實上非常困難,祇要在反應裝置内之 局部發生失控反應,該失控反應有波及反應系統整體之危 險’因此’在實驗室規模能安定進行之反應,當規模擴大 到工業規模之製造方法時,不見得就能適應。 另外,由上述各種方法可以聚合製造之丙烯酸系聚合 物有各種用途,特別是做為壓合黏著劑用途,丙烯酸系聚 合物被廣泛使用。這種壓合黏著劑已往添加由玫瑰酸衍生 9 312120(修正版) 1249562 物所代表之黏著賦與劑。 又,例如丙烯酸系壓合黏著劑而+ 合物本身也有黏著性,因此,不艿。,(甲基)丙烯酸聚 耐熱性和耐候性良好的塵合黏著=加黏著賦與劑也能成為 賦與劑者在常溫下,其黏;:和:二是。較之添加黏著 等低熱能表面之黏著性會較差 /㈣’汽車塗料面 而賦與有效之黏著性能。 ,稭添加黏著賦與劑 然而’由於添加這種斑装 之改善,不-定能令人滿意。又來的黏著性能 添加這種黏著賦與劑還會產生 =屋合黏著劑中 酸衍生物為代表之一般性黏著二丙=添加以玫瑰 劑時,常常會產生透明性或耐候性下降之門 合黏者 賦與劑在成塊聚合反應中存在時,該=問題。這種黏著 而做為鏈移動劑或反應終止劑,者賦與刻因其構造 應之危險存在。 “作[阻礙歧緩聚合反 另外,也有壓合黏著劑中調配丙稀酸系聚合物做為黏 者Η與劑使用之方法。例如特開昭54_3136號公報中記載 有含丙烯酸系聚合物和黏著賦與劑之壓合黏著劑。直中所 採用之黏著賦與劑係由乙烯芳香族化合物和(甲基)丙烤酸 酿行溶液聚合反應而得,其數平均分子量在至3〇〇〇, 軟化點為飢以下者。又’特開平卜⑼⑹號公報公告 具有碳數為i至20之烷基和環烷基之(甲基)丙烯酸酿,游 離基適合性之烯烴酸(具體言之’例如丙烯酸等),以及必 要日守再加上其他乙烯性不飽和單體進行聚合反應而得數平 312120(修正版) 10 1249562 均刀子ΐ為35000以下,軟化點在4〇t:以上之聚合物型添 加物所構成之黏著劑組成物。該公報中記載該聚合物型: 加劑可藉諸乳化聚合,懸濁聚合,溶液聚合,成塊聚合等 任思聚合反應而製造。又,該公報中也記載「本聚合物型 力可藉已知方法’例如混合或混煉方法添加在黏著 —成物中、使添加物均勻地含在黏著劑組成物中。添加劑 且以礼化液’或水性/有機溶劑調配溶質中之乳化液之 添加在黏著劑組成物中」。 〜 ,人換言之,該公報中所記載之聚合物型添加劑係藉乳化 ^反應或溶液聚合反應而製造,將聚合物型添加劑以乳 化分散或溶解在溶劑中之狀態,調配在經乳化 溶液聚合反應所調整之黏著劑中。 夂應或 2這類上述公報中,皆使用經乳化聚合反應或 合反應所得之黏著劑和聚合物型添加劑,乃係早已… 反應溶劑就能進行丙綠酸系單體之聚合作用= 合),但是不用反應溶液進行之丙稀酸系單體聚合作^也 就是成塊聚合反應之際’會發生如前述極難控制反應之現 象,無法選擇製造一定特性之聚合物所造成。又 聚合反應或乳化聚合反應製造之黏著劑和聚合物型::液 劑,由於和溶劑或分散劑一起混 、、 物,別無他因。 -易衣成均勾之組成 然而’使用這種含有溶劑之勒著劑組 黏靡成物進行黏接之劑’必須要去除 = 工Η如使用蒸發潛熱大之水時,乾燥工程就變得二 312120(修正版: 11 1249562 置費=:用有機溶劑時’也需要收集揮散有機溶劑之裝 尚有對環境之影響等環保問題。 方法另:右方:,不使用溶劑或分散劑之麼合黏著劑之製造 也有特開昭5 0 - 8 71 2 9號公# 0Θ 公報之菸明 報和特開昭50-102635號 極性基^嫌 記载以(甲基)丙稀酸^旨和具有特定 合反庫引於”早體間之混合物’,添加該(共)聚合物和聚 二:丨兔劑所得混合物塗布在支撐片帶 成壓合性黏著片帶之製造方 .、、、來口而 報中,i μ — 特開昭50-87129號公 報中,由於氧之終止聚合作用,以— 人 益法順刹、佳一 、又之♦曰反應引發劑 一順利進行聚合反應,因此,使用広, 5} ^ Η , ν 便用乳化還原型聚合反應 m又,特開昭50_102635號公報中 黏著劑組成物上蓋以分離 主成之原料 行熱聚合反應。 氧以接觸而進 按照上述使用(甲基)丙烯酸烷 ) (共)聚合物而不使用有牆、—μ -…,合訓,调配丙烯酸 可行之方法。 衣&反合黏者性之片帶係 然而’上述公報中所公 將用為溶劑之單體加以聚二方法係藉加熱聚合反應, 可能性高的塗布層表面部二:=氣:之氧氣接觸的 反應之問題。另外,這裡向有不容易均勾進行聚合 之必要,所以具有和溶質 之早體有溶解(共)聚合物 因此,上述公報所記載之方::之合,相同或類似組成。 乎由具有相同組成之(共)聚合之黏者劑層幾 312120(修正版) 12 1249562 像這種具有單一組成之(共)聚合物所構成之黏著劑 層,對於很難黏接之聚烯烴等被黏著物就無法表現充分的 黏著性能。 丙烯酸系黏著劑塗布在紙或塑膠帶等可撓性支持體 上做為黏著片帶使用情形甚多。 像這種丙烯酸系黏著片帶上所使用丙烯酸系黏著 劑,為塗布丙烯酸系黏著劑層’黏度需要稍低為宜,因此, ^種丙烯酸系黏著片帶上所使用之黏著劑,使^溶液聚 合’孔化聚合等採用溶劑或分散劑而聚合製成之黏著劑。 即,上述製造之黏著劑和溶劑或分散劑一起塗布,繼之, 除去溶劑或分散劑而製成。 然而,使用這種聚合方法所製造而得之黏著所製成之 黏著片帶’乾燥時需要高能量,料這種片帶尚有殘存溶 劑之臭氣問題存在。又藉水系聚合反應所得黏著片帶常缺 少充分之耐水性。前述不使料劑或分散劑之聚合反應方 法有成塊聚合反應方法,成塊聚合反應方法很難難控制反 應’所以製造具有安定性狀之黏著片帶非常困_,同時成 塊聚合反應所得之聚合物,其黏度通常高,塗布在支持體 亡非常關。因此,使用不含溶劑或分散劑之黏著劑時, 採用加熱使黏著劑之黏度降低之熱熔融法等。又,已知有 土布於支持體上之單體藉紫外光使之聚合而製造黏著片帶 之方法(參考特開平5-5014號公報,特開平9·111195號公 報等各種公報)。 ^ 然而,上述方法中也有記載以單一光進行聚合反應工 312120(修正版) 13 1249562 程需要長久時間,像赴: 、 冢钻者片帶需要大量製造時,以單一井 纖聚合工程由單體製造黏著~在成本 托者片1在成本上極為不利。據此理 甶为成複數工裎而;f千也取a < + 仃先艰合反應以製造黏著片帶。又,如 上述將單體行局部聚人 ..^ 丨♦ 口之際,使用熱聚合反應很難控制反 應,所以單體之3里日取 月♦δ反應,一般採用光聚合反應先行 預聚合反應。 【發明内容】 本t明乃在成塊聚合反應方法中,發現不致於失控反 應而能安定進行反應之方法,藉該方法提供所得局部聚合 物而成丙烯酸系黏著片帶和其製造方法。 本發明特別以提供具有優異之黏著性能的丙烯酸系 黏著片帶之安定的製造方法,以及具備優異之耐熱性和耐 水性等黏著特性之丙烯酸系黏著片帶為目的。 本务月之另一目的為提供實質上不含溶劑之新穎丙 烯酸系黏著劑組成物。 本發明又以提供聚烯烴等已往被認為非常難黏著之 被黏著物,也能形成黏著性非常高的黏著劑,藉此製成黏 著片V之際,提供塗布性和硬化性皆優異之丙烯酸系黏著 劑組成物為目的。 本發明更以提供使用上述黏著劑組成物製成之黏著 片帶以及其製造方法為目的。 本發明之丙稀酸系黏著劑組成物的特徵為含有: U)5至75重量份之以(甲基)丙烯酸酯成分單位為主要 構成單位,且由以(曱基)丙烯酸酯為主要成分之單體經局 14 312120(修正版) 1249562 部聚合而製得之重量平均分子量在50000以上,且玻璃轉 移溫度在〇°C以下之黏著性聚合物,和 (b)5至40重量份之以(曱基)丙烯酸酯成分單位為主要 構成單位,該(甲基)丙烯酸酯成分單位丨〇〇重量份中,含 有50重量份以上之由(甲基)丙烯酸和具有碳數1至4之院 基之醇類間之酯類所衍生之成分單位、(曱基)丙烯酸和碳 數3至14之脂環族醇間之酯類所衍生之成分單位、以及(曱 基)丙烯酸和苯甲醇間之酯類所衍生之成分單位所構成群 中至少選擇一個種類之成分單位,同時具有可與環氧基或 異氰酸酯基反應之官能基之重量平均分子量在4〇〇至 10000之範圍内,且玻璃轉移溫度在4(rc以上之黏著性賦 與樹脂,以及 (c)20至90重量份之以(甲基)丙烯酸酯為主要成分之 單體,且上述⑷黏著性聚合物和⑷以(甲基)丙稀酸醋為主 要成分之單體之混合物,在25t下之黏度係在 s之範圍内,而實質上不含有溶劑。但是⑷成分和㈨成分 以及(C)成分之合計為1〇〇重量份。 另外’本發明之黏著片帶之製造方法的特徵為由含 有: UP芏重量份之 V I签J円螂%邮 為主要構成單位,且由以 Λ (甲基)丙烯酸酯為主耍.4 之單體經局部聚合而製得 队 衣忖乏重置平均分子量在 50000以上,且玻璃轉移溫 合物,和 -在0 c以下之黏著㈣ 312120(修正版) 15 1249562 (b) 5至40重量份之以(甲基)丙烯酸酯成分單位為主要 構成單位’該(甲基)丙烯酸酯成分單位100重量份中,含 有50重量份以上之由(甲基)丙烯酸和具有碳數1至4之燒 基之醇類間之酯類所衍生之成分單位、(甲基)丙烯酸和碳 數3至14之脂環族醇間之酯類所衍生之成分單位、以及(甲 基)丙烯酸和苯甲醇間之酯類所衍生之成分單位所構成群 中至少選擇一個種類之成分單位,同時具有可與環氧基或 異氰酸酯基反應之官能基之重量平均分子量在4〇〇至 10000之範圍内,且玻璃轉移溫度在4(rc以上之黏著性賦 與樹脂,以及 (c) 20至90重量份之以(曱基)丙烯酸酯為主要成分之 單體,而實質上不含有溶劑之丙烯酸系黏著劑組成物(但 是,(a)成分和(b)成分以及(c)成分之合計為1〇〇重量份), 和以該丙烯酸系黏著劑組成物丨〇〇重量份計,〇 〇 1至 3重量份之聚合反應引發劑間之混合物,以〇 〇1至t 之厚度塗布在支持體表面之後,使之聚合反應而製 造。 本發明之第一種形態之黏著片帶係由含有: (a)5至75重$份之以(曱基)丙烯酸酯成分單位為主要 構成單位’且由以(甲基)丙烯酸酯為主要成分之單體經局 部聚合而製得之重量平均分早吾A $ 至丁 J刀于里在50000以上,且玻璃轉 移溫度在(TC以下之黏著性聚合物,和(b)5至4〇重量份之 (甲基)丙稀酸醋成分單位為左i搂士 Ug » 平馮主要構成早位,該(曱基)丙烯酸 酯成分單位100重量份中,含右SO i s τ 3有重篁份以上之由(甲基) 312120(修正版) 16 !249562 丙烯酸和具有碳數1至4之烷基之醇類間之酯類所衍生之 成分單位、(曱基)丙烯酸和碳數3至1 4之脂環族醇間之_ 犬員所何生之成分單位、以及(曱基)丙烯酸和苯甲醇間之酯 頒所何生之成分單位所構成群中至少選擇一個種類之成分 單位,同時具有可與環氧基或異氰酸酯基反應之官能基之 重ϊ平均分子量在4〇〇至1〇〇〇〇之範圍内,且玻璃轉移溫 度在40°C以上之黏著性賦與樹脂,以及(c)2〇至9〇重量份 之(甲基)丙烯酸酯為主要成分之單體,而實質上不含有溶 劑之丙烯酸系黏著劑組成物(但是,⑷成分,(b)成分和⑷ 、之&计為1 00重量份),以及以該丙稀酸系黏著劑組成 物100重量份計,〇 〇1至3重量份之聚合反應引發劑間之 混:物,以〇·01至U酿厚度塗布在支持體表面後,使 之米口而侍之黏著片帶,其中該黏著片帶中,實質上沒有 ,存⑷以(甲基)丙烯酸酯為主要成分之單體,且形成有藉 環氧系化合物而成之交聯構造及/或藉異氰酸I系化合物曰 而成之交聯構造。 本發明之丙烯酸系黏著劑組成物,其玻璃轉移溫度 低在* '皿下具有黏著性之重量平均分子量為50000以上 二?二聚合物,和其玻璃轉移溫度比室溫高,在室溫 性之^,但添加在黏著劑組成物中就能賦與黏著
黏者Γ成物中,例如添加聚合反應引發劑進行聚U 而可製得且右古疮私朴私一 〜來口汉應 黏著劑組成物二二二二黏著劑。本發明之丙烯酸系 寸別跟黏者劑之親和性低,所以黏附在黏 312]20(修正版) 17 1249562 著困難度高之聚烯烴等也能表現優異之黏著性。 本發明之丙烯酸系黏著劑組成物藉塗布於支持體表 面,在支持體表面上進行聚合反應而可製得黏著片帶。該 丙烯酸系黏著劑組成物含有玻璃轉移溫度高之低分子量黏 者性賦與樹脂,藉由添加黏著性賦與樹脂,所製成黏著片 帶較之已往的黏著片帶具有高剝離強度…該丙稀酸系 黏著劑組成物不含有溶劑,所以製造片帶之際不需要去除 溶劑之工程,可以在較短之工程製成黏著片帶,同時也沒 有溶劑所造成之環境污染問題。 本發明之第2種形態之丙烯酸系黏著片帶的特徵為 由支持體,和 含有5重量%以上之以丙烯酸烷酯為主要成分而具有 聚合性不飽和鍵之單體之聚合物所構成該單體之局部聚合 物,該局部聚合物係使用10小時半衰期溫度在41〇1以 下之聚合反應引發劑,對於100重量份之該以丙烯酸烷酯 為主要成分之具有聚合性不飽和鍵之單體計,添加0 0001 0.5重量伤範圍,使具有聚合性不飽和鍵之單體開始聚 合反應’反應開始後’藉該聚合反應引發齊m消耗時i該 反應系統自行發熱,使反應系統之最高溫度到達1〇〇至i c範圍内,而令使用於該聚合中之該具有聚合性不飽和鍵 支單體之5至50重量%發生聚合而得之局部聚合物, 以該局部聚合物1〇〇重量份計,含有〇 〇〇〇1至1〇重 量份範圍内的量之環氧系交聯劑及/或異氰酸醋系交聯 劑,以及 312120(修正版) 18 1249562 以100重量份之單體計’含有0 0001至1〇重量份範 圍内的量之光聚合反應引發劑所構成之黏著劑組成物,塗 布在支持體表面後’進行光聚合反應而形成在支持體之至 > 一面之黏著劑層構成之丙烯酸系黏著片帶,其中形成該 黏著劑層之黏著劑中藉交聯劑而形成有交聯構造,且形成 該黏著劑層之黏著劑之凝膠比率在5至9〇重量%的範圍 内, 或者’由支持體,和 含有5重量%以上之以丙稀酸院醋為主要成分而具有 聚合性不飽和鍵之單體之聚合物所構成該單體之局部聚合 物’該局部聚合物係使用10小時半衰期溫度在41代以 下之聚合反應引發劑,對於100重量份之該以丙烯酸烷醋 為主要成分之具有聚合性不飽和鍵之單體計,添加〇〇〇〇1 至〇 · 5重里伤範圍使具有聚合性不飽和鍵之單體開始聚 合反應,反應開始後’藉該聚合反應引發劑被消耗時之該 反應系統自打發熱,使反應系統之最高溫度到達工〇〇至i 4〇 C範圍内之溫度後,藉新添加該具有聚合性不飽和鍵之單 體之冷卻操作,使該反應系統之溫度快速冷卻到i〇(rcw 下,而令使用於該聚合中之該具㈣合性不飽和鍵之單體 之5至5 0重f %進行聚合反應而得之局部聚合物, 以該局部聚合物100重量份計,含有〇 〇〇〇1至1〇重 里伤範圍内的量之%氧系交聯劑及/或異氰酸酯系交聯 劑,以及 以100重量份之單體計,含有〇 0001至1〇重量 312120(修正版) 19 1249562 知範圍内的里之光聚合反應引發劑所構成之黏著劑組成 物,塗布在支持體表面後,進行光聚合反應而形成在支持 體之至少一面之黏著劑層構成之丙稀酸系黏著片帶,其中 形成該黏著劑層之黏著劑中藉交聯劑而形成有交聯構造, 且形成該黏著劑層之黏著劑之凝膠比率在5至90重量%的 範圍内。 又,本發明之第2種形態之丙烯酸系黏著片帶之製造 方法的特徵為 在支持體之至少一表面,塗布以由含有5重量%以上 之以丙烯冑㈣u要成分之具有聚合性不_鍵之單體 之聚口物所構成該單體之局部聚合物,該局部聚合物係使 用1M、時半衰期溫度在仏代以下之聚合反應引發劑, 對於10G重量份之該以丙烯酸燒§旨為主要成分之具有聚合 14不飽和鍵之單體計,添加〇 〇〇〇1至〇 5重量份範圍,使 具有聚合性不飽和鍵之單體開始聚合反應,反應開始後, 藉該聚合反應引發劑被消耗時之該反應系統自行發熱,使 反應系統之最高溫度到達100至14(rc範圍内,而令使用 於該聚合中之該具有聚合性不飽和鍵之單體之5至5〇重量 /)¾生5^合而得之局部聚合物, 以該局部聚合物1〇〇重量份計,含有〇 〇〇〇1至1〇重 量份範圍内的量之環氧系交聯劑及/或異氰酸醋系交聯 劑,以及 以100重量份之單體計,含有〇 〇〇〇1至1〇重量份範 圍内的量之光聚合反應引發劑所構成之黏著劑組成物後, 20 312120(修正版) 1249562 照光在該塗布層使該黏著劑組成物進行光聚合反應而在該 支持體表面形成黏著劑層, 。或者,在支持體之至少一表面,塗布以由含有5重量 =上之以丙烯酸烷酯為主要成分之具有聚合性不飽和鍵 之單體之聚合物所構成該單體之局部聚合物,該局部聚合 物係使10 +時半衰期溫度S 410〇c以下之聚合反應引 t ^,對於1 〇〇重量份之該以丙烯酸烷酯為主要成分之具 有♦口性不飽和鍵之單體計,添加〇 〇〇〇1至〇·5重量份範 圍,使具有聚合性不飽和鍵之單體開始聚合反應,反應開 始後,藉该聚合反應引發劑被消耗時之該反應系統自行發 熱’使反應系統之最高溫度到達1 〇〇至1 4〇〇c範圍内之溫 度後,藉新添加該具有聚合性不飽和鍵之單體之冷卻操 作’使该反應系統之溫度快速冷卻到1 〇〇〇c以下,而令使 用於該聚合中之該具有聚合性不飽和鍵之單體之5至50 重® %進行聚合反應而得之局部聚合物, 以該局部聚合物100重量份計,含有0.0001至1〇重 里份範圍内的量之環氧系交聯劑及/或異氰酸酯系交聯 劑,以及 以100重量份之單體計,含有0.0001至10重量份範 ®内的i之光聚合反應引發劑所構成之黏著劑組成物後, &光在該塗布層使該黏著劑組成物進行光聚合反應而在該 支持體表面形成黏著劑層。 這種本發明之第2種形態之丙烯酸系黏著片帶由於將 特定之局部聚合物,交聯劑以及光聚合引發劑所構成黏著 21 312120(修正版) 1249562 Μ皇布在支持體之後,行光聚合反應,因此,其黏著特陵 非常優異。特別是使用特定之熱聚合引發劑所調製成之局 部聚合物,所以可獲得耐熱性優異之黏著片帶。 【實施方式】 姿么就本發明之丙烯酸系黏著劑組成物,第1種形離、之 黏著片帶,第2種形態之黏著片帶以及其製造方法具體說 明。 况 首先,說明本發明之丙烯酸系黏著劑組成物如下: 本發明之丙稀酸系黏著劑組成物含有: Ο)高分子量之黏著性聚合物, (b)低分子量之黏著性賦與樹脂,以及 (0單體。 構成本發明之丙稀酸糸黏著劑組成物之(a)成分之高 分子量黏著性聚合物乃係以(甲基)丙烯酸酯成分單位為主 要構成單位之重量平均分子量在50000以上之黏著性聚合 物。 該(a)成分之黏著性聚合物在室溫下具有黏著性,其玻 璃轉移溫度通常在0。(:以下,以〇°c至_85°C範圍内為較 仏。由於(a)成为之黏著性聚合物具備上述玻璃轉移溫度, 所以使用本發明之組成物所得黏著劑具備基本之黏著力。 又’該(a)成分之黏著性聚合物之重量平均分子量在5〇,〇〇〇 以上,尤以在100,000至2,〇〇〇,00〇範圍内為較佳。當該(a) 成分之黏著性聚合物之重量平均分子量不滿5〇,〇〇〇時,使 用本發明之組成物所得黏著劑不能表現充分的黏著性能。 22 312120(修正版) 1249562 又,本發明中之重量平均分子量係藉凝膠滲透層析法(GPC) 求付之值。 省〇)成分之尚分子量黏著性聚合物,可藉將(甲基)丙 烯酸酯為主要成分之具有聚合性不飽和鍵之單體進行聚合 而製成。 本發明中,上述(甲基)丙烯酸酯可使用(甲基)丙烯酸和 具有碳數為1至20之烷基之醇類間形成之酯類,(甲基) 丙烯酸和碳數3至14之脂環族醇類間形成之酯類,(甲基) 丙烯酸和碳數6至Μ之芳香族醇類間形成之酯類。 上述(甲基)丙烯酸酯類之例舉有(甲基)丙烯酸甲酯, (甲基)丙烯酸乙酯,(甲基)丙烯酸丙酯,(甲基)丙烯酸丁 酯,(甲基)丙烯酸戊酯,(甲基)丙烯酸己酯,(甲基)丙烯酸 -2-乙基己酯,(甲基)丙烯酸辛酯,(甲基)丙烯酸壬酯,(甲 基)丙烯酸癸酯,(甲基)丙烯酸十二烷酯等(甲基)丙烯酸烷 酯; (曱基)丙烯酸環己酯等(曱基)丙烯酸之酯環族醇間之 酯類; (甲基)丙烯酸苯酯,(曱基)丙烯酸苯甲酯等之(甲基) 丙烯酸芳基酯。上述(甲基)丙烯酸酯類可單獨或組合使 用。 本%明中所使用之(a)高分子量黏著性聚合物,以上述 (曱基)丙烯酸酯類為主成分調製得具有聚合性不飽和鍵之 單體而製成。因此,本發明所使用之高分子量黏著性聚 合物,含有由上述(曱基)丙烯酸酯所衍生之重複單位(即(曱 23 312120(修正版) 1249562 基)丙烯酸酯成分單位)以單體換算為5 0重量。/〇以上,其中 以70重量%以上為較佳,最佳為90重量%以上。 本發明中所使用之(a)高分子量黏著性聚合物,除上迷 之(甲基)丙稀酸自旨成分單位之外,尚可具有可和(甲基)内稀^ 酸酯共聚合之單體所衍生的重複單位。 上述單體之例舉如下: (甲基)丙烯酸, (甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙_、 (甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲 基)丙烯酸乙氧基丙酯等之(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯; (甲基)丙烯酸鹼金屬鹽等鹽類; 乙二醇之二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇之二(甲基)内場 酸酯、三乙二醇之二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇之二(甲基) 丙烯酸酯、丙二醇之二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇之二(甲 基)丙烯酸酯、三丙二醇之二(曱基)丙烯酸酯等(聚)烷二醇 之—(甲基)丙細酸醋; 三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等之多價(甲基)兩歸 酸S旨; (甲基)丙烯腈;乙酸乙稀酯;偏氯乙稀; (甲基)丙烯酸2-氣乙酯等_化乙烯化合物; 2_乙烯基噁唑啉、2_乙烯基_5_甲基_2_噁唑啉、 異丙稀基-2-噁嗤啉等含噁ϋ坐啉基之聚合性化合物; (曱基)丙烯醯基氮雜環丙烷、(甲基)丙烯酸氮雜環 丙燒基乙酯等含有氮雜環丙烷基之可聚合性化合物; 24 12120(修正版) 1249562 稀丙基環氧丙基醚、(甲基)丙烯酸環氧丙基醚、(甲基) 丙烯酸-2-乙基環氧丙基醚等含環氧基乙稀單體; (甲基)丙烯酸2-羥乙酷、丙烯酸孓羥丙_、(甲基)丙 烯酸和聚丙二醇或聚乙二醇間之單酯、内酯類和(甲基)丙 烯酸2_經乙S旨間之加成物等含羥基乙稀化合物; 氟取代甲基丙烯酸烷酯、氟取代丙烯酸烷酯等含氟乙 烯單體; 依康酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸等不飽和羥酸(但是 不包括(甲基)丙稀酸)以及其鹽或其(局部)酯化物和酸酐; 2-氯乙基乙烯基醚、單氯乙酸乙烯酯等之反應性含鹵 之乙烯單體; 甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N_甲氧基乙 基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基曱基丙烯醯胺等含醯胺基 之乙烯單體; 乙烯基三甲氧基矽烷、r_甲基丙烯氧基丙基三曱氧基 矽烷、丙烷基三甲氧基矽烷、三甲氧基甲矽烷基丙基丙烯 基胺、2-甲氧基乙氧基三甲氧基矽烷等之含有機矽乙烯化 合物單體; 其他如苯乙烯,甲基苯乙烯等含乙烯基芳香族化合 物’分子末端具有自由基聚合性乙烯基之大分子單體(例如 含氟大分子單體,含矽大分子單體)等。上述單體可單獨或 組合並與上述之(甲基)丙細酸@旨成為共聚合物而利用。 本發明所使用之(a)高分子量黏著性聚合物之例舉有 丙烯酸丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸/丙烯酸經乙酉旨 312120(修正版) 25 1249562 之共聚合物、丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸/丙烯酸_2 尹二乙酉旨 之共聚合物等。 形成本發明之丙烯酸系黏著劑組成物之沙)低分子量 黏著性賦與樹脂,乃係在室溫下無黏著性之固態化合物。 該(b)低分子量黏著性賦與樹脂之玻璃轉移溫度通常在 °C以上,其中以在4〇1至180t範圍内為較宜。藉調配此 (b)低分子量黏著性賦與樹脂,本發明之第1種形態之黏著 片帶可以顯著提升其黏著性能。又,該(…低分子量黏著性 賦與樹脂之重量平均分子量在2〇5〇〇〇以下,其中以1〇 〇〇〇 以下為較宜,最理想在1,000至2,000範圍内。當此0)低 分子量黏著性賦與樹脂之重量平均分子量超過20,000 時,使用本發明之組成物所得黏著劑之改善黏著性能之效 果無法充分表現。 上述(b)低分子量黏著性賦與樹脂,可由以(曱基)丙稀 酸酯為主要成分之具有聚合性不飽和鍵之單體進行聚合而 合成。 本發明中,上述(曱基)丙烯酸酯為(甲基)丙烯酸和具有 石厌數1至2 0 ’其中以具有碳數1至4之烧基之醇類間之(甲 基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸和碳數3至1 4之脂環族醇 類間之S曰類、(甲基)丙細酸和碳數6至1 4之芳香族醇類間 之酯類可供使用。 上述(甲基)丙烯酸酯之具體例舉如(甲基)丙烯酸甲 酉曰、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙稀酸 丁醋、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己g旨、(甲基)丙烯 26 312120(修正版) 1249562 酸2 -乙基己酿、 基)丙稀酸癸5旨 烧醋; (甲基)丙烯酸辛酉旨、(曱基)丙烯酸壬S旨、(甲 、(甲基)丙烯酸十二烷酯等之(甲基)丙烯酸 (甲基)丙稀酸環己s旨等(甲基)㈣酸和脂環族醇間之 酯類; (甲土)丙烯酉欠苯酯,(甲基)丙烯酸苯甲酯等之(甲基) 丙:^夂方基自曰。上述(甲基)丙烯酸酯可單獨或組合使用。 上述(甲基)丙晞酸S旨中,本發明以使用具有碳數i至4之 、元土 (甲基)丙稀酉文烧酯及/或碳數3至1 4之脂環族醇和 (甲基)丙烯酸間之_及/或苯曱醇和(甲基)丙稀酸間之醋類 為較佳。 本發明所使用之(b)低分子量黏著性賦與樹脂,使用上 述(甲基)丙烯酸酯為主要成分做為具有聚合性不飽和鍵之 單體而調製。所以本發明所使用之(b)低分子量黏著性賦與 樹脂含有由上述(甲基)丙烯酸酯衍生之重複單位(即(甲基) 丙烯酸酯成分單位)以單體換算在5〇重量%以上,其中以 含有70重量%以上為較宜,最理想係含有9〇重量%以上。 本叙明所使用之(b)低分子量黏著性賦與樹脂,除上述 之(甲基)丙稀酸酯成分單位之外,尚可具有可和(甲基)丙稀 酸酯共聚合之單體所衍生之重複單位。 上述單體之例舉如下: (甲基)丙烯酸, (甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(曱基)丙烯酸乙氧基乙酯、 (曱基)丙稀酸丙氧基乙酯、(曱基)丙稀酸丁氧基乙g旨、(甲 312120(修正版) 27 1249562 基)丙烯酸乙氧基丙酯等之(甲基)丙烯酸垸氧基烧酿 (甲基)丙烯酸鹼金屬鹽等之鹽類; (甲 基)丙烯酸酯、三丙二醇 醇之二(甲基)丙烯酸酯; 乙二醇之二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇之二(甲基)丙〆 酸酯、三乙二醇之二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇之二(甲義 丙烯酸酯、丙二醇之二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇之二( 二(甲基)丙烯酸酯等之(聚)燒 三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等之多價(甲基)丙烯 酸酉旨; (甲基)丙烯腈;乙酸乙烯酯;偏氯乙烯; (甲基)丙烯酸2-氣乙酯等_化乙烯化合物; 2-乙烯基-2-噁唑啉、2_乙烯基_5_甲基·2_噁唑啉、2· 異丙烯基-2-噁唑啉等之含噁唑啉基聚合性化合物; (甲基)丙烯醯基氮雜環丙烷、(甲基)丙烯酸2_氮雜環 丙烷基乙酯等含有氮雜環丙烷基之可聚合性化合物; 、烯丙基環氧丙基醚、(甲基)丙烯酸環氧丙基趟、(甲基) 丙烯酸2-乙基環氧丙基醚等含環氧基乙烯單體; (甲基)丙烯酸2-經乙醋、丙烯酸孓羥丙_、(甲基)丙 稀酸和聚丙二㈣聚乙二醇間之單_、㈣類和(甲基)丙 烯酸-2-羥乙酯間之加成物等含羥基乙烯化合物·, <氟取代甲基丙烯酸烷醋、氟取代丙烯酸烷醋等之含敗 乙烯單體; 依康酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸等不飽和經酸(但是 不包括(甲基)丙稀酸)、其鹽以及其(局部)醋化物和酸針; 312120(修正版) 28 1249562 2-氯乙基乙烯基&|、單氯乙酸乙稀g旨等之反應性含函 乙稀單體; 甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基乙 基甲基丙稀醯胺、N- 丁轰|田甘讲姑丫以# 礼基甲基甲基丙烯醯胺等含醯胺基 之乙烯單體; 乙烯基三甲氧基矽烷、r •甲基丙烯氧基丙基三甲氧基 石夕燒、丙烯基三甲氧基錢、三甲氧基甲㈣基丙基稀丙 基胺、2-甲氧基乙氧基三甲氧基石夕烷等之含有機石夕乙稀化 合物單體; 其他如苯乙烯,甲基苯乙烯等含乙烯基芳香族化合 物、分子末端具有自由基聚合性乙烯基之大分子單體(例如 含氟大分子單體,含矽大分子單體)等。上述單體可單獨或 組合而和上述之(甲基)丙烯酸酯成為共聚合物而利用。 上述(b)低分子量黏著性賦與樹脂中,以導入有環氧基 或跟異氰酸鹽基有反應性之官能基為較宜。上述官能基之 例舉如羥基、羧基、胺基、醯胺基、醯醇基等,製造(b) 低分子量黏著性賦與樹脂之際,使用具有上述官能基之單 體為宜。通常這種情形下,該(b)低分子量黏著性賦與樹脂 具有和上述(a)尚分子量黏著性聚合物不同組成者。又,形 成此(b)低分子量黏著性賦與樹脂之單體也和(c)單體具有 不相同之組成。然而,該(b)低分子量黏著性賦與樹脂與(c) 成分之單體具有(曱基)丙烯酸酯之共同單位,所以對於(c) 成分之單體有很好的溶解性質。 本發明所使用之(b)分子量黏著性賦與樹脂之適佳例 29 312120(修正版) 1249562 舉有甲基丙烯酸異丁酯和甲基丙烯酸之共聚物。 本發明之丙烯酸系黏著劑組成物乃含有上述之(a)高 分子量黏著性聚合物和(b)低分子量黏著性賦與樹脂之 外’再加上(C)成分之(甲基)丙烯酸酯為主要成分之單體。 構成本發明之丙烯酸系黏著劑組成物之(c)以(曱基)丙 烯酸酯為主要成分之單體,能溶解或分散上述(a)高分子量 黏著性聚合物和低分子量黏著性賦與樹脂,同時該(C) 成分之單體本身也行共聚合而形成黏著劑。 上述(C)以(甲基)丙烯酸酯為主要成分之單體的具體例 舉有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸 丙酯、(甲基)丙烯酸丁酉旨、(曱基)丙烯酸戊g旨、(甲基)丙烯 酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲 基)丙烯酸壬S旨、(曱基)丙烯酸癸_、(甲基)丙烯酸十二烷 酯等之(甲基)丙烯酸烷酯; (甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸與脂環族醇間之 酯類; (甲基)丙烯酸苯酯、(曱基)丙烯酸苯甲酯等之(甲基) 丙烯酸芳基酯類。上述(甲基)丙烯酸酯可單獨或組合使 用。 本發明所使用之(c)以(甲基)丙烯酸酯為主要成分之單 體係以上述(甲基)丙烯酸酯為主要成分,但是還可以含有 其他單體。本發明中可使用之該其他單體之例舉如下: (甲基)丙烯酸、 (甲基)丙浠酸甲氧基乙醋、(甲基)丙稀酸乙氧基乙醋、 312】20(修正版) 30 1249562 (甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲 基)丙烯酸乙氧基丙酯等之(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯; (甲基)丙細酸驗金屬鹽等之鹽類; 乙二醇之一(甲基)丙稀酸s旨、二乙二醇之二(甲基)丙歸 酸酯、三乙二醇之二(甲基)丙稀酸酯、聚乙二醇之二(甲基) 丙烯酸酯、丙二醇之二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇之二(甲 基)丙烯酸酯、三丙二醇之二(甲基)丙烯酸酯等之(聚)烷二 醇之二(甲基)丙稀酸醋; 三m甲基丙烧三(甲基)丙稀酸酯等之多價(甲基)丙坤 酸S旨; (甲基)丙烯腈;乙酸乙烯酯;偏氣乙烯; (甲基)丙烯酸2-氣乙酯等函化乙烯化合物; (甲基)丙烯酸環己酯等之脂環族醇與(甲基)丙烯酸之 酯類; 2_乙稀基噁唑啉、2·乙烯基乃-甲基噁唑啉、 異丙稀基-2-嗔唾啉等之含噁唑啉基聚合性化合物; (甲基)丙烯醯基氮雜環丙烷、(甲基)丙烯酸2_氮雜環 丙烧基乙酿之含氮雜環丙烷基聚合性化合物; 烯丙基環氧丙基醚、(曱基)丙烯酸2-乙基環氧丙基醚 之含環氧基乙烯單體; (甲基)丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2_羥丙酯、(甲基)丙 烯酸與丙二醇或聚乙二醇間之單酯類、内酯類和(甲基)丙 稀S文-乙酯間之加成物等含羥基乙烯化合物; 氟取代甲基丙烯酸烷酯、氟取代丙烯酸烷酯等之含氟 31 312120(修正版) 1249562 乙稀單體; 依康酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸等之不飽和羧酸(但 是不包括(甲基)丙烯酸)、其鹽以及其(局部)酯化合物和酸 酐; 2 -氯乙基乙細基鍵、早氯乙酸乙稀g旨等之反應性含鹵 乙烯單體; 甲基丙稀酿胺、N-經甲基甲基丙稀醯胺、N-甲氧基乙 基甲基丙_醯胺、N -丁氧基曱基甲基丙浠醯胺等之含醯胺 基乙烯單體; 乙烯基三甲氧基矽烷、r-甲基丙烯氧基丙基三曱氧基 矽烷、丙烯基三甲氧基矽烷、三甲氧基甲矽烷基丙基丙烯 基胺、2-甲氧基乙氧基三曱氧基矽烷等之含有機矽基乙烯 化合物單體; 其他如苯乙烯,甲基苯乙烯等之含乙烯基芳香族化合 物’分子末端具有自由基聚合性乙烯基之大分子單體(例如 含敦大分子單體、切大分子單體)等。上述單體可單獨或 組合而與上述(甲基)丙烯酸酯行共聚合而用。 但是,本發明中之單體係以( )丙席酸酯為主要成 分,因此,通常含有50重量% 丄 A 甲暴)丙烯酸酯,豆 中以έ有70重量%以上為較宜 ’、 以上。 权且取理想係含有90重量% 本發明之㈣㈣黏著劑组成物乃係含有 量份,其中以含有5至50重量 量黏著性臂人舲4 s 平乂且之上迷U)而分弓 “物,和5至40重量份,其中以5至35重: 312120(修正版) 32 !249562 伤為較宜之上述(b)低分子量黏著性賦與樹脂,以及20至 90重量份,其中以含有30至90重量份為較宜之(c)單體。 但是,本發明中上述(a)成分,(b)成分和(c)成分之合計為 1 0 0重量份。 具有上述組成之本發明之丙烯酸系黏著劑組成物乃 係上述(C)成分中溶解或分散有(a)成分和(b)成分,而實質 上不含有所謂溶劑(即不具有反應性之溶劑)。就具有上述 組成之本發明丙烯酸系黏著劑組成物在25C下測定其黏 度時’通常在1至lOOPa · s,其中以具有3至50Pa · s範 圍内之黏度之黏稠性液體為較宜。這種黏性之液體可藉一 般塗布裝置塗布在支持體上。 本發明之丙烯酸系黏著劑組成物,可將上述成分和 (b)成分分別調製而混合,然後將(c)成分添加在上述混合物 而製成。但是’本發明中以形成(勾成分之單體加以局部聚 合而製造(a)成分和(c)成分間之混合物,該混合物中添加另 外製造之(b)成分,經混合而製造為較宜。 丙稀酸系燒酿為主要成分之具有不飽和鍵的單體,藉 成塊聚合反應而聚合之局部聚合物乃係含有(a)成分和(c) 成分之黏稠性液體,而實質上不含有溶劑在内。 本务明所使用之(b)低分子量黏著性賦與樹脂可藉各 種方法製造,但以將局部聚合物再行聚合而實質上聚合率 到達100%之Μ脂為較宜。此種(b)低分子量黏著性賦與樹 脂也不含有溶劑。使用上述方法製造(b)成分之低分子量黏 著性賦與樹脂之際,控制其重量平均分子量在本發明所規 33 312120(修正版) 1249562 疋範圍内之方法,或藉調節聚合反應引發劑量,或設定高 反應溫度,或較之一般使用較多量之鏈轉移劑而達成。 本發明之丙烯酸系黏著劑組成物,含有上述之(&)成 分,(b)成分和(c)成分,這種組成物也可藉照射電子束使之 聚合。 本發明之丙晞酸系黏著劑組成物,使所含有的單體進 行聚合而表現優異之黏著,生,因此匕,該組成物宜調配以聚 合反應引發劑。本發明中所使用之聚合反應引發劑可舉例 如熱聚合反應引發劑,光聚合反應引發劑等。特別是將本 發明之丙烯酸系黏著劑組成物塗布在支持體表面上再用 紫外光等能量光束照射而使之成為黏著劑為較宜,因此, 本發明之丙烯酸系黏著劑組成物中宜調配以光聚合反應引 發劑。 上述光聚合反應引發劑之用量,對上述之(a)成分、(b) 成分和(C)成分之合計100重量份而計,通常使用〇〇1至3 重量份,其中以調配0.05至2重量份之範圍為較宜。 本發明中所使用之光聚合反應引發劑為光自由基聚 合反應引發劑和/或光陽離子聚合反應引發劑,其具體例舉 如4_(2_經基乙氧基)苯基(2-經基-2-丙基)酮[例如汽巴嘉基 公司製品,商品名為達洛克阿2959]、α -羥基-αα,·二甲 基苯乙酮[例如汽巴嘉基公司製品,商品名為達洛克阿 1173]、甲氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基丙酮[例如汽 巴嘉基公司製品,商品名為伊魯加克阿651]、2_經基-2_ 環己基苯乙酮[汽巴嘉基公司製品,商品名為伊魯加克阿 312120(修正版) 34 1249562 1 84]等之苯乙酮系光聚合反應引發劑;苯甲基二甲基縮酮 等之縮酮系光聚合反應引發劑;還有如其他之鹵化酮、醯 基膦基氧化物、醯基膦酸鹽等之光聚合反應引發劑等。 又,本發明之丙烯酸系黏著劑組成物宜調配以交聯 劑。 本發明所使用之交聯劑乃係由(a)成分,(b)成分,再加 上(c)成分行聚合反應而形成之成分間能形成交聯構造之 化合物。 該交聯劑之用量,對上述(a)成分、(b)成分和(c)成分 之合計100重量份計,通常使用0 01至5重量份,其中以 調配0.01至3重量份範圍内之量為較宜。 該交聯劑之例舉如具有環氧基之化合物、具有異氰酸 酯基之化合物等。其具體例舉中具有環氧基之化合物,例如 雙酚A、環氧氣丙烷型之環氧系樹脂、乙烯縮水甘油醚、 聚乙二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、丙三醇三 細水甘油醚、1,6-己二醇縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮 水甘油醚、二縮水甘油基苯胺、二胺縮水甘油基胺、 N,N,N’,N’-四縮水甘油基_間_苯二甲基二胺以及丨,3-雙 (N,N’_二胺縮水甘油基胺基甲基)環己烷等,又,異氰酸酯 系化合物之例舉有甲苯撐二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸 酯、異佛爾酮基二異氰酸酯、苯二曱基二異氰酸酯、氫化 苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯 基甲烷二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、萘基二 異氰酸酯、二苯基甲烷三異氰酸酯、聚甲撐聚苯基異氰酸 312120(修正版) 35 I249562 酉旨以万立4: 一、/ /、 一私甲基丙烧等多元醇間之加成化合物等。 、又’使用上述之聚合反應引發劑,交聯劑等之際,也 W採用實質上不含溶劑者為宜。 本务明之丙烯酸系黏著劑組成物,尚可使用一般 齊!I戶斤*月两p > & —^ ·疋各種添加劑,例如填充劑之例舉有碳酸鈣、 氧化無、一与儿 氧 、一虱化矽、黏土、滑石、氧化鈦等之無機物,破 >二 砂球、陶磁球等之無機中空物體、尼龍珠、丙烯 二朱夕珠專之有機物,偏氯乙烯球、丙烯酸系球等之 有機中空物體,其他如發泡劑、染料、色料、聚合反應終 止劑、安定劑等添加劑均可調配使用。 其次,就本發明之第一種形態之黏著片帶說明如下·· _將上述本發明之丙烯酸系黏著劑組成物塗布在支持 體表面之後’再行聚合反應可成為具有良好黏著性的黏著 4而製成本發明之第一種形態之黏著片帶。 上述所使用之支持體之例舉有聚烯烴膜片、聚酿膜 片、紙、金屬箔、布、不織布、矽處理聚酯膜 紙張等。 上述支持體上塗布本發明之丙稀酸系黏著劑組成 物。該組成物之塗布厚度在0 01至10_範圍。 然後,將塗布在支持體表面之 内坪®欠糸黏者劑組成物 加以聚合而形成黏著劑層。形成該黏著劑層之方法,隨植 成物中所調配之聚合反應引發劑種類而異。換言之,例如
調配熱聚合反應引發劑時,可获4 T T精加熱而形成黏著劑層,調 配光聚合反應引發劑時,可藉照射 矛、y卜九寺能量光束而進 312120(修正版) 36 1249562 仃聚合反應並形成黏著劑層。本 基光聚合反應引發劑於丙烯酸特別以調配自由 支持體表面上,再照射紫外光於;=組成物中,塗布於 反應為較佳。上述情形下,料光二成之塗布層進打聚合 度而異,通常在i。秒鐘至5秒:、射時間隨塗布層厚 3分鐘範圍為較佳。 1圍,其中以30秒鐘至 成八上述方法照射紫外光時,塗布層中所含有⑷ 通;ΪΓ’如再加調配有交聯劑時,也形成交聯構造。 乎全量:’二方法照射紫外光等時’所調配之⑷成分幾 里^生“,因此’該黏著劑層中實質上不含有單體。 :上述聚合反應,本發明之第—種形態之黏著片帶中 者劑層含有⑷高分子量黏著性聚合物,和㈨低分子量 :者1·生賦14树月日及⑷成分之單體成(共)聚合之狀態分別維 持原來狀態之下而存在。因此,由⑷成分,⑻成分及⑷ 成分所構成之(共)聚合物分別維持其各自之優異特性下, 三者協力而表現單獨之組成物所無法獲得之優異特性。這 種使用本發明之組成物所獲得黏著劑之優異效異,表現在 對於已往黏著困難之被黏著冑,例如聚烯烴,特別是聚丙 稀’顯現優異之黏著強度。直言之,聚稀煙和黏著劑之親 矛14低口此’ ;|黏著劑層黏著聚烯烴和其他被黏著物時, 通常,黏著劑層和聚烯烴間之界面黏著強度變成最低。這 是聚烯烴和其他合成樹脂最大不同之處。然而,使用本發 明之丙烯酸系黏著劑組成物所形成之黏著劑,藉由調配(b) 低分子量黏著性賦與樹脂,可顯著地提升和聚烯烴間之黏 37 312120(修正版) 1249562 者強度。該(b)低分子量黏著性賦與樹脂,其玻璃轉移严产 在赋以上,室溫下雖然不具有黏著性,但是藉由調配= 種(b)低分子量黏著性賦與樹脂,較t未調配該⑼低分子量 黏著性賦與樹脂,對於聚烯烴之黏著強度可提升2倍以 上0 換言之,據此所製成之本發明第一種形態之黏著片 ▼’對於已往很難牢固黏接的聚烯烴,特別是聚乙烯,聚 丙烯等表現優異之黏著性,例如具體言之本發明之黏著
片帶對於聚丙烯通常能表現1000g/20mm以上之黏著強度 (180度剝離強度)。 X 其次,就本發明之第二種形態之丙烯酸系黏著片 體說明如下: a 本發明之第二種形態之丙烯酸系黏著片帶係塗布特 定之局部聚合物、交聯劑和光聚合反應引發劑所構成黏著 劑於支持體表面,在支持體表面進行光聚合反應而製成。 本發明所使用局部聚合物,製造時使用具有聚合性不 飽和鍵之單體做為單體。上述具有聚合性不飽和鍵之單體 係以丙烯酸烷酯為主要成分。這種具有聚合性不飽和鍵之 單體例舉化合物如下: 丙稀6^甲S曰、丙稀酸乙g旨、丙烯酸丙g旨、丙稀酸丁醋、 丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛 酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯等之丙烯 酸烷酯類; 丙烯酸苯酯、丙烯酸苯曱酯等之丙烯酸芳香族酯類; 38 312120(修正版) 1249562 丙稀酸甲氧基乙S旨、丙浠酸乙氧基乙I旨、丙烯酸丙氧 基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙§旨等丙烯酸 烷氧基烷酯類; 丙稀酸和丙稀酸鹼金屬鹽等之鹽類; 甲基丙稀酸和甲基丙稀酸驗金屬鹽等之鹽類; 甲基丙稀酸甲S旨、甲基丙稀酸乙酯、甲基丙稀酸丙 s曰、曱基丙烯酸丁 S旨、甲基丙稀酸戊醋、甲基丙稀酸己醋、 甲基丙細酸2 -乙基己酉旨、曱基丙稀酸辛酯、甲基丙烯酸壬 酉旨、甲基丙烯酸癸酯、曱基丙烯酸十二烷酯等之甲基丙稀 酸烷酯類; 甲基丙烯酸苯酯、甲基丙稀酸苯甲酯等之甲基丙烯酸 芳香族酯類; 甲基丙稀酸甲氧基乙S旨、甲基丙稀酸乙氧基乙醋、甲 基丙烯酸丙氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯 酸乙氧基丙酯等之甲基丙烯酸烷氧基烷酯類; 乙二醇之二丙烯酸酯、二乙二醇之二丙稀酸酯、三乙 二醇之二丙烯酸酯、聚乙二醇之二丙烯酸酯、丙二醇之二 丙稀fee i曰、一丙一醇之二丙稀酸g旨、三丙二醇之二丙稀酸 酉旨等之(聚)烷二醇之二丙烯酸酯類; 乙二醇之二丙烯酸酯、二乙二醇之二甲基丙烯酸酯、 二乙二醇之二曱基丙烯酸酯、聚乙二醇之二甲基丙烯酸 酯、丙二醇之二曱基丙烯酸酯、二丙二醇之二甲基丙烯酸 酯、三丙二醇之二甲基丙烯酸酯等之(聚)烷二醇之二曱基 丙烯酸酯類; 312120(修正版) 39 1249562 丙烧三丙烯酸醋等之多價丙稀酸酷類; 酯類;工土丙烷二甲基丙烯酸酯等之多價甲基丙烯酸 =腈;甲基丙稀腈;乙酸乙浠酿;偏氯乙烯; 化合^ 氯乙醋,甲基丙稀酸2_氯乙_等之_化乙稀 丙烯^ %己@旨等之脂環式醇之丙烯酸醋; 甲基丙婦酸環以旨等之脂環式醇之甲基丙稀酸醋; 2-乙沐基如惡。坐啉、2·乙烯基基_2+坐啉、2_ /、丙烯基-2-噁唑啉等之含噁唑啉基聚合性化合物; ▲丙烯酸基氮雜環丙院、甲基丙烯醯基氮雜環丙烧、丙 ^酸_2_氮雜環丙烧基乙§旨、f基丙烯酸_2_氮雜環丙烧基乙 酯等之含氮雜環丙烷基聚合性化合物; _稀丙基環氧丙基喊,丙烯酸環氧丙基鍵,甲基丙稀酸 環氧丙基醚,@烯酸2_乙基環氧丙基醚,甲基丙烯酸2_ 乙基環氧丙基等之含環氧基乙烯單體; 丙烯酸2-羥乙醋、甲基丙烯酸2_羥乙_、丙烯酸2_ 羥丙酯、丙烯酸或曱基丙烯酸和聚丙二醇或聚乙二醇間之 單酯、内酯類和(甲基)丙烯酸2-羥乙酯間之加成物等含羥 基乙嫦化合物; 氟取代曱基丙烯酸烷酯、氟取代丙烯酸烷酯等之含氟 乙烯單體; 除(曱基)丙烯酸以外之依康酸、丁烯酸、馬來酸、富 馬酸等之不飽和羥酸、其鹽以及其(局部)酯化合物和酸 312120(修正版) 40 1249562 酐; 2 -氣乙基乙稀基_、留# 早虱乙酸乙烯酯等之反應性含鹵 乙烯單體; 甲基丙稀酿胺、N_經甲基甲基丙烯醯胺、&甲氧基乙 基曱:丙烯N. 丁氧基甲基甲基丙烯醯胺等之含酿胺 基乙烯單體; 乙細基三甲氧基石夕、p 元、7 -甲基丙稀氧基丙基三甲氧基 矽烷、烯丙基三甲氧基矽 〇 暴矽烷、三甲氧基甲矽烷基丙基丙烯 基胺、2-曱氧基乙氧基二 合物單體; -甲乳基錢等之含有機石夕乙烯化 其他如苯乙稀,甲其# 甲基本乙烯寺之含乙烯基芳香族化合 物,分子末端具有自由基聚 八 性乙烯基之大刀子早體(例如 3氟大/刀子早體,含矽大分子單體)等。 μ上述之聚合性不飽和化合物可單獨或組合使用,但是 聚合性不飽和化合物之組成 .^ ^ ^ 取乂钿克司(Fox)之公式所計測 玻璃轉移溫度在〇°C以下,最士 取子疋在_85C至0°C之範圍内 之組成物為較宜。 ^ @ 1 上述μ物中反應速度特別高而不易成塊聚合之單 :可㈣本發明之方法而安定地進行成塊聚合反應。 ==㈣2_乙基己_和丙稀酸之混合物般反應速度高 配中,本發明所採用之局部聚合反應都能有效 =成:…該成塊聚合反應法中所使用之具有聚合 不=之單體中,其丙稀酸院酿之含量並無特別限 制,但疋本發明總單體中(100重量份計)通常含有“至 312120(修正版) 41 1249562 1 〇〇重量份之丙烯酸烷酯,其中以i至丨〇〇重量份之範圍 内含有丙稀酸烷酯之單體進行成塊聚合反應為特別適合。 本發明所使用之局部聚合物製造時,所採用成塊聚合 反應中,上述具有不飽和鍵之單體,在實質上也不使用反 應溶劑進行反應。 該成塊聚合反應中,上述具有不飽和鍵之單體以使用 下述特定之聚合反應引發劑而進行聚合反應為宜。 上述所使用之聚合反應引發劑以10小時半衰期溫度 在4HC以下,其中以2〇纟37(rc範圍内之如下述聚: 反應引發劑為較宜。 上述聚合反應引發劑之具體例舉如下·· 異丁醯基過氧化物(10小時半衰期溫度為32.7它), α,α 雙(新癸醯基過氧基)二異丙基苯(1〇小時半衰 期溫度為35.9°c ), ^
枯基過氧化新癸酸g旨(1 〇小時半衰期 二-正丙基過氧化二碳酸酯(i 〇小時半 溫度為36.5°C ), 衰期溫度為40.3 二異丙基過氧二碳酸酯(1 〇小時半衰期溫度為4〇 $
一-苐一丁基過氧二碳酸S旨(1 〇小 時半衰期溫度為 40.5 1,1,3,3-四 為 40.7〇C ), 曱基丁基過氧新癸酸|旨(1〇 時半衰期溫度 衰期溫度 雙(4-丁基環己基)過氧二碳酸酯小時半 31212〇(修正版) 42 1249562 為40.8°C ),以及 2,2’-偶氮雙(4_甲氧基_2,4-二甲基戊腈)(10小時半衰 期溫度為30.〇。〇)。 上述聚合反應引發劑可單獨或組合使用之。 上述中以使用下述聚合反應引發劑為較佳: 異丁醯基過氧化物(1 0小時半衰期溫度為3 2 · 7。。), 雙(新癸醯基過氧基)二異丙基苯(10小時半衰 期溫度為35.9°C ), 枯基過氧新癸酸酯(10小時半衰期溫度為36.5t), 2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(1〇小時半衰 期溫度為3 0 · 〇。〇)。 上述中,尤以使用2,2、偶氮雙(仁甲氧基_2,木二甲基 戊腈)(1〇小時半衰期溫度為30(rc)為最佳。 土 上述之聚合反應引發劑乃屬熱聚合反應引發劑,且其 小時半衰期溫度皆甚低。例如已往通常使用之聚合反庫 引發劑之第三丁基過氧異丁酸自旨,其1G小時半衰期溫度為 72.1 C ’苯醒基過氧化物之1〇小時半衰期溫度為7代, 2,2’-偶氮雙異丁腈之1〇小時半衰期溫度為⑽。使用這 時半衰期溫度高的熱聚合反應引發劑時,在成塊聚 否反應中’反應一開始就体* > 就决速進仃反應而很難控制反應。 本發明之第二種形能夕工& μ γ ^ 里小心、之丙烯酸糸黏著片帶中 :局部聚合物製造時’並非使用已往之1〇小時半衰期溫度 ::ί : ί : 2發劑,而是使用1 〇小時半衰期溫度極低 之乂里熱承合反應?丨發劑來進行聚合反應。 312】20(修正版) 43 1249562 直言之,本發明中使用上述10小時半衰期溫度低之 聚合反應引發劑,對於100重量份之具有聚合性不飽和鍵 之單體計,使用〇.〇〇〇1至0.5重量份範圍内,纟中以使用 〇.0005至0·1 4量份範圍内較宜,尤以使用0.001至0.05 重量份範圍内為最佳。這種聚合反應引發劑之使用量,和 :般之成塊聚合反應等之聚合反應引發劑之使用量比較而 吕,屬於極少量之用量,因此藉該聚合反應引發劑而反應 之單體量也屬少量。所以聚合發熱量也比較少,通常在反 應系統中起初加熱使之開始反應後’不再從反應系統外施 以加熱操作。反應開始後,該反應系統中由消耗上述之聚 合反應引發劑而發熱,但本發明中由於聚合反應引發劑之 使用量較少,所以發熱量少,不致於使反應系統之溫度快 速上升到反應失控程度,另外,由於使用丨〇小時半衰期溫 度低之聚合反應引發劑之故,在非常短時間内聚合反應引 發劑被祕’反應物之溫度急速上彳,衹#聚合反應引發 劑消耗完,反應物之溫度就不再上升。又,聚合反應引發 劑量大幅度超過上述下限值時,為防止原料之單體在貯藏 時進行反應而通常調配使用之聚合反應抑制劑,可藉而消 耗聚合反應引發劑,據此有效防止反應進行。 然後,反應開始後,該聚合反引發劑會被消耗,利用 反應系統之自行發熱,將反應物之最高溫度控制在丨至 140 C範内,其中以控制在100至13〇。〇範圍内,使之不超 過該溫度範圍之上限為較宜。一般,為開始反應而加熱之 後,停止加溫或加熱操作,利用聚合反應進行所伴生之 3】2】20(修正版) 44 1249562 行發熱而使反應系統之溫度到達1 〇〇至i 4〇範圍,其中 以使之到達100°C以上,130°C以下範圍内為較佳。 當反應系統之溫度超過140°C時,會發生熱聚合反靡 之失控反應,這種熱失控反應很難再控制。又,當反應系 統之溫度未滿1 00 C時,無法藉該成塊聚合反應進行到較 宜之聚合率,反應系統中殘留引發劑,反應物在貯藏時會 有再進行反應之問題存在。反應規模大時,特別是反應原 料超過1000kg之工業規模水準之製造之際,反應系統溫度 例如接近1 50°c時,使用一般之冷卻裝置,幾乎不可能抑 制失控反應,需要藉投入大量之聚合反應抑制劑等方法才 月匕控制失控反應’反應溫度超過1 8 〇,就無法控制失控 反應。換言之,使用已往常用之10小時半衰期溫度高之聚 合反應引發劑時’在1 00至1 40。(:之溫度下,引發劑不會 完全被消耗,所以反應系統之溫度還會上升,由於反應系 統溫度上升而另有新的熱聚合反應進行,據此,反應系統 溫度再上升,最後反應到達無法控制之地步。此為成塊聚 合反應之反應失控。 本發明之第二種形態之丙烯酸系黏著片帶中所使用 之局部聚合物中,使用少量之10小時半衰期溫度在41〇 °c以下之低溫聚合反應引發劑所引發之聚合反應所產生之 反應熱量為主要用來源,使反應系統溫度急速提升到100 至1 40 C之範圍内,在短時間内消耗聚合反應引發劑,將 反應最高溫度抑制在可控制反應之14(rc以下而製成。 同時,將反應之最高到達溫度保持在1〇〇至l4(rc之 45 312120(修正版) 1249562 範圍内之時間以短時 ,..m 守間為宜,反應之最高到達溫度 圍内之時間以3。秒鐘至2分鐘為 =在 度維持在上述溫度範圍内的± 巧且田取阿到達溫 聚合反應有難於進行之,大巾“短於上述下限時’ 限之時間時,可能幅度超過上述上 ΑJ月匕產生不好的熱聚合物。 按’、、、上述使用經選擇之聚合反應引發劑之—人 反應中,可得做為原料使用之單體的5 二 成之局部聚合物。 f 然後,必要時再加入新的聚合反應引發劑藉重複上述 =應工程,在各階段中,聚合物和具有聚合性不飽和鍵之 :體合併量之5至5〇重量%發生反應’重複這種操作就能 提升局部聚合物中之聚合物重量比率。並且,各工程中之 反應可以在緩和穩定條件下進行,所^會像失控反應之 成塊聚合反應時之生成物那樣大量發生短鏈聚合物而可 製造分子量整齊之聚合物。 依照上述方法,調配以聚合反應引發劑之際,加熱或 加溫到聚合反應能進行之溫度時,該單體中將上述所選定 之反應引發劑按照上述規定量添加而進行聚合反應。添加 聚合反應引發劑之際,單體之溫度通常在2〇至8〇。〇範圍, 其中以35至70 C為較宜,特別是在40至65°C之範圍内為 最佳。按照上述加溫或加熱之單體中,通常在攪拌下添加 聚合反應引發劑。 上述舉例乃係早體加熱後添加聚合反應引發劑之例 舉’但是單體和聚合反應引發劑之混合和加熱,可以依照 46 312120(修正版) 1249562 任意順序進行。例如,將單體和聚合反應弓丨發劑混合後, 加熱到反應可開始之溫度,也可以如同前述先加熱單體到 反應可開始之溫度後,再添加混合聚合反應引發劑。 使上述之聚合反應有效開始所必需之單體之加埶溫 度通=在20至8〇t,其中以35至7代較佳,尤以、4〇至 最佳。加熱到上述範圍之溫度時,聚合反應引發劑始 成有效作用而開始有效地進行聚合反應。 據此,一旦開始聚合反應後,聚合反應引發劑連鎖狀 分解而進行反應,反應系統之溫度一下子到達100至140 °c範圍内,一般情形下,反應開始後就不必要加熱或加溫。 另外,衹要將上述聚合反應引發劑按照上述方法使用範圍 内,其最高溫度不會超過14(rc,所以不需要特別冷卻。 然:,本發明中並不排除上述階段中之反應系統溫度調整 用途之加熱彳呆作,加溫操作或冷卻操作等之溫度調整操 作。 S 合反應一開始,反應系統由於自行發熱溫度急速 上升。然後,其最高到達溫度成為1〇〇至14〇ΐ時,所添 加之聚合反應引發劑幾乎完全被消耗,所以隨反應之進行 發熱量會降低,反應系統放熱量反而變大。所以,反應系 統溫度不會再上昇,放置時反應系統溫度會低於loot。 本發明中可以將到達最高溫度之反應物放置使之冷卻,但 是本發明中以盡量在短時間内將反應系統溫度變成低於 l〇〇°C為較宜,所以,反應系統溫度一旦到達最高溫度時, 動用反應設備所設置之冷卻裝置加以冷卻,或添加未加熱 312120(修正版) 47 1249562 之單體於反應系統中’使 100。。以下之方法皆 …、、、先溫度在短時間内降低到 用,藉周知之冷卻操作或手 字上述一種方法組合使 到100°c以下。上述利又 u把反應系、統溫度降低 上这利用早體稀釋( 用該反應系統所含單體之種類為宜,方法,以使 暑,斜於畀、 貝马且,該時,所使用之單體 里對於取初之單體供量為100 早體 50重量份範圍,i中 ”汁通吊在10至 /、甲以20至3〇重量份為較佳。 k万法反應%,可得最 50重量%發生平入+ & & 平瓶仏里之15至 毛生來合之局部聚合物漿狀 部聚合漿液通“ Q i i 5qp 像上这所仔之局 ,,β ^ .至0Pa. s之黏稠性液體(23 °C下, 使用B聖黏度計測定結 途以使用上述相同方法:&為塗布在支持體上之用 /相门方法測疋之局部聚合物之黏度在】至 5〇Pa · s乾圍内之局部聚合物為較佳。 本發明中,將上述所得之局部聚合漿液冷卻到l〇(TC 以下:度後’添加少量之上述1〇小時半衰期溫度低於“Ο C之♦口反應引發劑,混合後再加熱再開始聚合反應操 作,藉重複上述操作可逐漸提升局部聚合裝液中之聚合比 率0 π本發明中’使用特定量之上述之具有聚合性不飽和鍵 之單to和特又之聚合反應引發劑,更可以併用正十二烷基 石瓜醇丁基硫醇,3·氫硫基丙酸,氫硫基乙酸,氫硫基乙 酸酯等之鏈轉移劑等。該鏈轉移劑之用量,對於所使用單 體100重量份計,通常使用0 001至10重量份,其中以使 用0.01至0.5重量份較佳。 48 312120(修正版) 1249562 :::發明中’聚合反應宜在攪拌下進行,又,該反 ==不活性氣體中進行較佳…卜,使用原料中溶 T子之乳氣會妨礙反瘫 a A ^ m、 …進仃,所以先去除使用原料中之溶氧 再使用為較佳。 〜本’X明第一種形態之丙烯酸系黏著片帶乃由含上述 所得之局部聚合物、交聯劑、光聚合反應引發劑之黏著劑 組成物塗布於上述支持體上之後,再行光聚合反應,在支 持體之至少一面形成黏著劑層而製成。 上述交聯劑可單獨或調配使用環氧基交聯劑和異氰 酸酯交聯劑。所使用之環氧基交聯劑之例舉有丨,3-雙 (Ν,Ν’-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、n,n,n,,n,_四縮水 甘油基間苯二甲基二胺等。又,異氰酸酯交聯劑之例舉如 二甲基己烧亞甲基二胺、異佛酮基二異氰酸酯等。 又’光聚合反應引發劑之例舉如4-(2-經乙氧基)苯基 (二-經基-二-丙基”同〜“-經基^^^’-二甲基苯乙酮、],]-: 甲乳基-2 -本基本乙|同、2 -經基· 2 -環己基苯乙嗣、苯甲基二 甲基縮酮、醯基膦基氧化物、醯基膦酸酯等。上述光聚合 反應引發劑可單獨或組合使用。 交聯劑之用量,對於上述局部聚合物1 00重量份計, 通常使用0.001至10·重量份,其中以使用〇_005至5重量 份為較宜。又,光聚合反應引發劑之使用量,對於上述單 體100重量份計,通常使用0.0001至10重量份,其中以 使用0.001至6重量份為較宜。由上述成分所構成之黏著 劑,可調配上述成分後攪拌均勻而製造之。 49 312120(修正版) 1249562 上述之黏著劑,必要時尚可調配黏著性賦與劑、於p 化劑、無機填充劑、有機填充劑、色料等。 上述黏著劑塗布用之支持體,可採用紙、塑膠膜片 (PET膜片、聚醯胺膜片、聚烯烴膜片)、不織布以及麫: 離處理之紙或塑膠膜片等。該支持體以具備可撓性為車六 佳0 上迷支持體之至少一面上,塗布上述黏著劑。 — ^ . 口豕黏者 別之塗布厚度隨該丙烯酸系黏著劑之用途而 ^ . 田、释,通 韦為〇·〇1至3mm厚度,其中以0.015至lmm為較宜。大 此,本發明第二種形態之丙烯酸系黏著片帶之平均戶产 通常為0.012至3mm,其中以0.02至imm為較宜。 製造本發明第二種形態之丙烯酸系黏著片嫌, 、 Λ- Λ, »JL. 夕口上 2持體之至少一面上利用輥筒塗膠器,塑模塗膠器,棒 土 >益,點塗膠器,照相凹板塗膠器,美雅棒塗膠器等备 佈黏著劑。該塗布時之黏著劑黏度通常在丨至卿a°°·、: 圍’其中以1至30Pa . s範圍内為較 S摩巳 熱一面塗布。 要日^可一面加 按此塗布黏著劑於支持體表面之後,照射紫 纖在該塗布好$ & |卞丨 .. ^ ^ ^ 彳子之黏者劑’使黏者劑中之聚合性成分加以聚 口 換έ之’使局部聚合物中所含單體成八4 ^ Φ取人— 早餵成刀和交聯劑進行 來&反應。該時紫外光等光纖之照射 300秒範圍,其中以15_18〇秒範圍較宜。吊在1秒至 “經此光照射處理,所有單體成分幾乎 糟交聯劑而形成交聯構造,該丙浠 :此後 种乐黏者片帶中形成黏 312120(修正版) 50 J249562 者劑層之黏著劑的凝膠比率通常在5至90重量%範圍内。 本么明之弟一種形態之丙烯酸系黏著片帶之黏著 ^層具有透明而不易變成黃色之特性。 據此形成之本發明黏著劑,必要時介以剝離紙等而捲 成筒狀。 發明之丙烯酸系黏著片帶或黏著片帶之寬幅並益 特別限制,膠帶狀者或更寬幅之片狀者皆包括在本發明之 丙烯酸系黏著片帶或黏著片帶中。 、容亦本2明第二種形態之丙烯酸系黏著片帶係將不含有 d之3有特定局部聚合物之黏著劑組成物塗布在支持體 卜用光照射在塗布於支持體上所形成之黏著劑層,使 熱:應之單體聚合而製成,因此能表現優異之黏著性和耐 [產業利用] 之丙烯酉文系黏著劑組成物,以特定比率而含有 量黏著性聚合物和⑷(甲基)丙稀酸酉旨為主要成 述%:私,再加上⑻低分子量之黏著性賦與樹脂,塗布上 =物於支持體上,例如照射紫外光使之聚合而得之黏 物二:’表現非常高的黏著強度。特別是由本發明之組成 :之:著劑,對於已往很難黏著之聚浠烴表現優異之 調制成^之㈣k系黏著劑組成物藉調配以交聯劑而 衣成黏者劑時,上述黏著性更為提升。 312120(修正版) 51 1249562 又,本發明之丙晞酸系黏著劑組成物,實質上不含有 溶劑,因此,製造黏著劑之際,不需不3有 力 + 要洛劑去除工程,同 日寸也 >又有溶劑污染環境之問題。 卖t益十丨,i 乃外本發明之丙烯酸系 士占者切組成物如上述不含有溶 英卞“ τ人 “卜由該組成物所製成之黏 者知丨也不含溶劑,又,該黏著 _ 員貝上也不含有低彿愛占物 貝,因此,罕有已往之黏著劑 ”’ 之惡臭。 d所特有之殘存有機溶劑臭等 本發明之第二種形態之丙烯 之产、、F 7W各山曰士,人 亍、縣者片T,其較適宜 之It况乃係由具有聚合性不飽和鍵 座^ 遷芝早體進行成塊聚合反 μ而付之局部聚合物和交聯劑, 而構成之黏著劑,塗布於支持體上,==引發劑 著劑層使單體聚合而成,因此,可 形成之黏 #工制聚合反應之下製 造本發明之第二種形態之丙烯酸系 &一 ’考片V ’所得本發明 之弟二種形態之丙稀酸系黏著片帶具有優異之黏著性同 時表現良好之耐熱性。又,本發明坌一 ^ ρ * ^ ^ 第—種形態之丙烯酸系 黏耆片V較少發生黏著劑層之黃變 能 叩具有女定之黏著性 Ι& 〇 [實施例] 本發明藉實施例更詳細說明如下, 其侷限。 下e本發明範圍不受 (A) 備有攪拌機、溫度計和氮氣導入普 &以及冷卻管之容量 為2升之四口燒瓶中,投入聚合性單 干賵之700g丙烯酸丁齡 312120(修正版) 52 1249562 (BA),255g丙稀酸2-乙基己酉旨(2-EHA),40g丙烯酸(AA), 5g丙烯酸2-羥乙酯(2-HEA),另,投入0.2g之分子量調整 劑之正十二烷基硫醇(NDM),在氮氣流中升溫至60°C後, 停止加熱。 繼之,攪拌下投入0.2g之聚合反應引發劑之偶氮雙異 丁腈,反應進行30分鐘,得到局部聚合漿液(A)。 所得該局部聚合漿液(A)為其聚合物部分為22重量 %、黏度是5Pa · s之黏稠性樹脂液。因此,該局部聚合物 中含有78重量%之殘存單體。 從上述所得局部聚合漿液(A)中,分離所生成之共聚合 物,藉凝膠滲透層析法(GPC)測定該共聚合物之重量平均 分子量(MW)結果為620,000。又,該共聚合物之玻璃轉移 溫度(Tg)為-59°C。 黏著性聚合物之調製(2) 局部聚合漿液 (B) 備有攪拌機,溫度計,氮氣導入管和冷卻管之容量2 升的四口燒瓶中,投入聚合性單體之915g丙烯酸2-乙基 己酯(2-EHA),80g丙烯酸(AA)和5g丙烯酸2-羥乙酯(2-HEA),另外,投入O.lg之分子量調整劑之正十二烷基硫 醇(NDM),在氮氣流下升溫至60°C後,停止加熱。 繼之,在攪拌下加入0.2g聚合反應引發劑之偶氮雙異 丁腈,反應進行30分鐘,獲得局部聚合漿液(B)。 所得局部聚合漿液(B)之聚合物部分為25重量%、黏 度9Pa · s之黏稠性樹脂液。因此,該局部聚合物中含有 53 312120(修正版) 1249562 75重量%之殘存單體。 從所得局部聚合漿液(B)分離所產生之共聚合物,就該 共聚合物藉GPC法測定MW之結果為690,000。又,該共 聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)為-77°C。 黏著性賦與樹脂之調製 按照上述調製黏著性聚合物相同方法,調製得局部聚 合漿液,再更進一步行聚合反應而製得聚合率100%之具 有表1所示組成和物性之黏著性賦與樹脂。 表1 單體組成(重量%) Mw Tg (°C) IBOA MMA HBMA IBMA CHMA IBOMA MAA HEMA ① — — — 100 — — — — 5000 48 ② — — — 30 70 — - — 9000 60 ③ 100 17000 94 ④ — — 100 — — — — — 5000 20 ⑤ — — — 97 — — — 3 5000 48 ⑥ — — — — — 97 3 — 3000 180 註) IBOA :丙烯酸異冰片酯 MMA :甲基丙烯酸甲酯 NBMA :甲基丙烯酸正丁酯 IBMA :甲基丙烯酸異丁酯 CHMA :曱基丙烯酸環己酯 IBOMA :甲基丙烯酸異冰片酯 54 312120(修正版) 1249562 MAA :甲基丙烯酸 HEMA :甲基丙稀酸2-經乙酉旨 ①至⑥示識別黏著性賦與樹脂種類之號碼。 例1至8 上述局部聚合漿液(A)和(B)中,按照表2所示配方添 加上述黏著性賦與樹脂,經混合而調製得本發明之無溶劑 里丙烯馱系黏著劑組成物。該組成物中,再以丨〇〇重量份 之組成物計,添加〇·5重量份之光聚合反應引發劑之二苯 曱_和異氰酸酯系交聯劑或環氧基交聯劑,並混合均勻。 在聚酯膜片表面,塗佈(K〇5mm厚度之上述混合物, 用备、外光妝射1分鐘使之聚合而製成本發明之黏著片帶。 就所得黏著片帶測定保持力和對聚丙烯(pp)之180度 剝離黏著力。 ,2 知:照貫施例1至8所示相同方法,但未添加黏著性賦 與树脂’製造黏著片帶,並測定其保持力和對pp之丨8〇 度剝離黏著力。 比較_避^ 知照貫施例1至8所示相同方法,但改用松香酸衍生 物做為黏著性賦與樹脂,製造黏著片帶。 至 6 调製本發明範圍外之無溶劑型丙烯酸系黏著劑組成 物,按照上述實施例相同方法製成黏著片帶,測定其保持 力和對PP之180度剝離黏著力。 55 312120(修正版) 1249562 性聚合物之調製(3) 屆部聚合漿液 (C) 按照局部聚合漿液(A)相同方法,但聚合性單體之重量 比改為丙烯酸丁酯(BA)/丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)/丙烯 酸(AA)/丙烯酸2-羥乙酯(2-ΗΕΑ) = 70/25·5/4/0·5,調製得局 部聚合漿液(C)。該局部聚合漿液((^)之聚合物部分為° ’所產生之聚合 玻璃轉移溫度 3 0 ,黏度0·2Pa · s之黏稠性樹脂液。又 物部分之重置平均分子量(Mw)為46 〇〇〇, (Tg)為-59°C。 上述貫施例1至8,比較例1至6之結果示於表2和 表3又’黏著力和保持力乃依照下述方法測定。 <黏著力> β使用各黏著片帶’依照Jis Z 0237所規定方法,以聚 丙稀板為被黏著物’測定共18G度剝離黏著力(g/2〇mm寬 度)。 <保持力> 使用各黏菩Η ΉΗτ f ’將黏著片帶之一端貼黏在SUS板 上’使其黏著面稽兔, 々貝馬2〇mmx 20mm,然後用2kg之輥筒來 回軋壓一次,在8 ^ ϋ C裱境中放置20分鐘後,片帶之另一 端懸掛lkg重錘,、、目| a 列疋掉洛時間或1小時後之錯位距離。 56 312120(修正版) 1249562 表2
添加量(組 成物中之 -i*%) 局部聚 合漿液 黏著性賦 與樹脂 對PP之180 度剝離黏者力 (g/20mm 寬) 保持力 錯位0.6mm
錯位0.6mm 錯位0.6mm 錯位0.6mm 錯位0.6mm 錯位0.6mm 本發明範圍外之黏著劑組成物 局部 黏著性賦與樹脂 添加量(組 成物中之 重量%) 對PP之180 度剝離黏著力 (g/20mm 寬) 保 聚合 漿液 單體組成 M w Tg 持 力 比較例4 IBMA A 1 0 0重量 % 25000 48〇C 17 X X 比較例5 A 黏著性賦與樹脂① 45 〇 X 比較例6 C 黏著性賦與樹脂① 17 〇 X 註 黏著力X : 500g/20mm以下 57 312120(修正版) 1249562 黏著力〇 : 500g/20mm以上 保持力X :調整交聯劑配合量所測定之保持力仍係掉落結 果。 。、口 屋-ilL聚合物(D)之調製 備有檀摔機、溫度計、氮氣導入管和冷卻管之容量〇 2 升之四口燒瓶中,投91.5g丙烯酸2-乙基己酯(2_EHA),8g 丙烯酸(AA),〇.5g丙烯酸2-羥乙酯(2-HEA)和〇.〇6g正十 二烧基硫醇(NDM),在氮氣流中升溫至50°c後,停止加 執。 繼之,攪拌下投入0.0025g之聚合反應引發劑之2,2,_ 偶氮雙(4_曱氧基-2,4_二甲基戊腈)(1〇小時半衰期溫度為 30°C /甲苯中),並混合均勻。 添加聚合反應引發劑後,繼續攪拌,3分鐘後看到因 聚合反應而溫度上升,但未冷卻燒瓶而在發熱下繼續反 應,結果反應系統溫度到達118它。再繼續攪拌,但是添 加在反應系統之聚合反應引發劑被消耗盡,因此,反應系 統溫度不再上升而未發生反應失控之情形。就反應生成物 刀析來a反應引發劑之結果,確知所添加之所有聚合反應 引發劑全部失去活性。 使用 25 C 之 2-EHA22.8g,25。(:之 AA2g 和 2-HEA0.2g 做為冷部劑添加,同時以外部冷卻器將反應系統溫度快速 冷卻到loot以下,繼續施與外部冷卻。然後,再添加 160g2-EHA,l4gAA* lg2-HEA 而製得局部聚合物(D)。 所得局部聚合物(D)之聚合物部分為丨〇%,其黏度為 312120(修正版) 58 1249562 IPa · s。 物(E)之調絮 備有攪拌機、溫度計、氮氣導入管和冷卻管之容量〇 2 升之四口 燒瓶中,投 91.5g2-EHA,8gAA,0.5g2-HEA 和 〇-〇6gNDM ’在氮氣流中升溫至5〇艽,然後停止加熱。 繼之’攪拌中投入〇.〇〇25g之聚合反應引發劑之2,2、 偶氮雙(4_甲氧基-2,4-二甲基戊腈),並混合均勻。 添加聚合反應引發劑之後,繼續攪拌,3分鐘後看到 因聚合反應熱而溫度上升,但未冷卻燒瓶,在發熱情形下 繼續反應結果,反應系統溫度到達11 8它。再繼續攪拌結 果’反應系統中所添加之聚合反應引發劑消耗盡,因此, 反應系統溫度不再上升,未見反應失控之情形產生。就該 反應物分析聚合反應引發劑結果確知添加聚合反應引發劑 之全量已經失去活性。 添加 25°C 之 2-EHA 22.8g,25°C 之 AA 2g 和 〇.2g 之 2-HEA做為冷卻劑,同時使用外部冷卻器快速冷卻使反應 系統溫度急冷至50°C之後,投入0.03gNDM,〇.〇〇5g252,_ 偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二曱基戊腈),並混合均勻。 添加聚合反應引發劑後,繼續攪拌,3分鐘後看到因 t合反應熱而溫度上升’未冷卻燒瓶在發熱情形下繼續反 應,反應系統溫度升到11 7 °C。再繼續攪拌結果,反應系 統中所添加聚合反應引發劑消耗盡,因此,反應系統溫度 不再上升,未見反應之失控情形發生。就該反應物分析聚 合反應引發劑之結果’碟知所添加聚合反應引發劑之全量 312120(修正版) 59 1249562 已失去活性。 添加 25。(:之 2-EHA 22.5g ’ 25。(:之 aa 2g 和 25t 之 2-HEA0.2g做為冷卻劑,同時使用外部冷卻器急速冷卻反 應系統,使溫度急冷l〇(TC以下,繼續施與外部冷卻而製 得局部聚合物。 所得該局部聚合物(E)之聚合物部分為5〇%,其黏度 3 1P a · s 〇 复例9 _之局部聚合物⑼中’加入0,之環氧系交聯, (商品名為得多拉Z,三菱瓦斯化學公51製品),再添加以 早體_重量份計,0.5重量份之光聚合反應引發劑(商α :伊魯加克阿500’曰本汽巴嘉基公司製品)而 : 成物。 … 繼之,在25"m厚之聚s旨膜片(支持體)表面上,使用 =片將上述黏著劑組成物塗成3()心之塗膜厚度再用 ^壓水銀燈之紫外光照射6G秒鐘,使之 Γ在We下靜置1〇曰使之進行交聯反應而製成黏著片、、 能結果’顯示良好之黏著 率為66%。 示於表4。 測定所得黏著片帶之黏著性 性能。另外,黏著劑層之凝膠比 該丙烯酸系黏著片帶之特性 夏裏例1 0 改用 按照實施例9所示相同方法 〇.8g之異氰酸酯系交聯劑(商 &代替環氧系交聯劑 品名為哥洛乃得L,曰 3J2】20(修正版) 60 1249562 帶。 顯示良好之黏著特 。該丙烯酸系黏著片 本聚氨_工業公司製品)而製得勒著> 測定所得㈣片帶之黏著性能, 性。又,黏著劑層之凝膠比率 帶之特性示於表4。 實施例11 使用黏劑組成物(E)之外, 同方法製得黏著片帶。 其他皆按照實施例 9所示相 良好的黏著 測定所得黏著片帶之黏著性能結果,顯示 特性。又,黏著劑層之凝膠比率為66%。 該丙烯酸系黏著片帶之特性示於表4。 比較例7 代替環氧系交聯劑,使用多官能單體(商品名為輕丙稀 酸酯TMP-A,共榮社化學公司製品)為交聯成分之外,其 餘皆按照實施例11所示相同方法製得黏著片帶。多官能性 單體之添加量,以局部聚合物100重量份計使用0 i重 量份。 測疋所得丙烯酸系黏著片帶之黏著性能結果,其耐熱 性能較劣。其原因推測是黏著劑組成分中之聚合物不易成 為父聯構造所造成。 該丙烯酸系黏著片帶之特性示於表4。 比較例 籩劑型黏荖密》丨之調製
備有授掉機、溫度计、鼠氣導入管和冷卻管之容量〇 · 2 升之四口 燒瓶中,投入 91.5g2-EHA,8gAA,〇.5g 2-HEA 61 312120(修正版) 1249562 :80g甲苯’氮氣流中,7。。。下添加〇々之 並行反應5小時。追加甲苯做二丁腈’ 3°%’聚合物之…萬之黏铜性樹::合物成分 上述樹脂液333g(聚合物成分占1〇 之環氧系交聯劑(商品名為得多拉,三 。入〇.08§ 成為黏著劑調配物。 久,、b學公司製品) 繼^ ’在厚度為25"m之聚g旨膜片(支持體)表面上, ,刀片將上述黏著劑調配物塗布,在㈣乾燥機 2分鐘,而得目的物之斑芏 卞 3—。 ’物之黏者“。黏著劑層之厚度調整為 測定所得黏著片帶之黏著性能結果,雖然表現良好之 黏者:性’但使用氣相層析法測定殘存溶劑量之結果,尚 歹欠留同達lGGppm ’惡臭很強。又,黏著劑層之凝朦比率為 67%。該丙烯酸系黏著片帶之特性示於表4。 表4 黏著劑 組成物 交聯成分 耐熱保持力 黏著力 (N/m) 凝膠比 率(%) 殘存溶 ^ιΐ Γ n rnn ^ 實施例9 D 環氧系交聯劑 錯位〇.3mm 490 ~ \ κ w/ 65 νΡΡ111/ 實施例10 D 異氰酸酯系交聯劑 錯位〇.3mm 480 62 一 實施例11 E 環氧系交聯劑 錯位〇.3mm 470 66 0 比較例7 E 多官能單體0.〗份 錯位2.0mm 470 53 一 比較例8 溶劑型 環氧系交聯劑 錯位〇.3mm 480 67 100 註)表4中之特定性能之測定乃按照下述方法進行。 #对熱保持力之測定: 依照Jis z 0237所規定之黏著片帶試驗方法,以SUS為 62 312120(修正版) 1249562 被黏著物體,黏著面積為25x 25111111,在 下負載重lkg 時,測定其60分鐘後之錯位距離。 •黏著力之測定:
方法,測定對 依照JIS z 〇237所規定之黏著片 於SUS之180度剝離黏著力。 #凝膠比率之測定: 科取0 · 2 g之黏著劑, 200網目之金屬篩過濾, 乾燥5小時。秤量後由 浸潰在50g四氣扶。南中一夜,以 筛上之殘留物纟之乾燥機中 所裸取試料重量比求得凝膠比率。 312120(修正版) 63
Claims (1)
1249562 3.—種黏著性片帶之製造方法,其特徵為由含有(a)5至75 重量份之以(甲基)丙浠酸酯成分單位為主要構成單 位’且由以(甲基)丙烯酸酯為主要成分之單體經局部聚 合而製得之重量平均分子量在50000以上,且玻璃轉移 溫度在0 C以下之黏著性聚合物,和 (b) 5至40重量份之以(甲基)丙烯酸酯成分單位為 主要構成單位,該(甲基)丙烯酸酯成分單位丨〇〇重量份 中,含有50重量份以上之由(甲基)丙烯酸和具有碳數i 至4之烷基之醇類間之酯類所衍生之成分單位、(甲基) 丙烯酸和碳數3至1 4之脂環族醇間之酯類所衍生之成 分單位、以及(甲基)丙烯酸和苯甲醇間之酯類所衍生之 成分單位所構成群中至少選擇一個種類之成分單位,同 時具有可與環氧基或異氰酸酯基反應之官能基之重量 平均分子量在400至10000之範圍内,且玻璃轉移溫度 在40°C以上之黏著性賦與樹脂,以及 (c) 20至90重量份之以(甲基)丙烯酸酯為主要成分 之單體,而實質上不含有溶劑之丙烯酸系黏著劑組成物 (但是,(a)成分和(b)成分以及(c)成分之合計為1〇〇重量 份), 和以該丙烯酸系黏著劑組成物100重量份計,〇 〇 i 至3重量份之聚合反應引發劑間之混合物,以〇〇1至 1.0mm之厚度塗布在支持體表面之後,使之聚合反應而 製造。 4·如申請專利範圍第3項之黏著片帶之製造方法,其中上 312120(修正版) 65 1249562 述聚合反應引發劑係光聚合反應引發劑者。 5. 如申請專利_4項之黏著片帶之製造方法, 紫外光照射在戶斤塗布混合物使其聚合者。 、 6. 如申請專利_ 3項之黏著片帶之製造方法,其中上 述⑷黏著性聚合物和(c)(甲基)丙稀酸醋為主要成分之 單體間之混合物在说之黏度❸至卿_ 7·如申請專利範圍第3項之黏著片帶之製造方法,4上。 著性賦與樹脂係可溶於⑷以(甲基)丙稀酸酿為 主要成分之單體者。 8.-種黏著片帶,其特徵為由含有⑷5至75重量份 基)丙婦酸酯成分單位為主要構成單位,且由以( 丙烯酸酯為主要成分之單體經局部聚合而製得之重旦 平均:子量在5_〇以上,且玻璃轉移溫度在吖以里下 = 合物’和(b)5至4〇重量份之(甲基)丙烯酸 S日成分早位為主要構成單 亥(甲基)丙烯酸醋成分單 "且右:伤中’含有5〇重量份以上之由(甲基)丙烯 :::有奴數1至4之院基之醇類間之醋類所衍生之成 刀:、(甲基)丙婦酸和碳數3至14之脂環族醇間之 “員所竹生之成分單位、以及(甲基)丙稀酸和苯甲醇間 之商曰類所衍生之成分單位所構成群中至少選擇一個種 單位,同時具有可與環氧基或異氛酸酷基反應 :土之重量平均分子量在4〇〇至1〇_ 且:璃轉移溫度在鐵以上之黏著性賦與樹脂,以及 ⑷2〇至9〇重量份之(甲基)丙婦酸顆為主要成分之單 312120(修正版) 66 1249562 -劑組成物(但 1 0 0重量份), 體,而實質上不含有溶劑之丙烯酸系魏著齊 是,(a)成分,(b)成分和(c)成分之合計為1〇 以及以該丙烯酸系黏著劑組成物1 〇〇曹旦〃八a ^ 里里份计,〇 · 〇 1 至3重詈份之聚合反應引發劑間夕、:S人.、,
而成之交聯構造及/或藉異氰酸酯系化合物而成之交聯 構造。 9. 一種丙烯酸系黏著片帶,其特徵為由支持體,和 含有5重量%以上之以丙烯酸烷酯為主要成分而 具有I合性不飽和鍵之單體之聚合物所構成該單體之 局部聚合物,該局部聚合物係使用丨〇小時半衰期溫度 在4 1 ·0 C以下之聚合反應引發劑,對於丨〇〇重量份之該 以丙烯酸烷酯為主要成分之具有聚合性不飽和鍵之單 體計,添加0.0001至〇·5重量份範圍,使具有聚合性不 飽和鍵之單體開始聚合反應,反應開始後,藉該聚合反 應引發劑被消耗時之該反應系統自行發熱,使反應系統 之最高溫度到達100至14(rc範圍内,而令使用於該聚 合中之该具有聚合性不飽和鍵之單體之5至5 0重量% 發生聚合而得之局部聚合物, 以該局部聚合物1〇〇重量份計,含有0.0001至10 重里h範圍内的量之環氧系交聯劑及/或異氰酸酯系交 聯劑,以及 67 312120(修正版) 1249562 以⑽重量份之單體計,含有〇.〇〇〇1至1〇重量份 乾因内的量之光聚合反應引發劑所構 物,泠女+丄 取之黏者劑組成 物塗布在支持體表面後,進行光聚合及雍 抟麯* S , σ反應而形成在支 :體之至少-面之黏著劑層構成之丙締酸系黏著片 :,其中形成該黏著劑層之黏著射藉交聯^形成有 父聯構造,且形成該黏著劑層之黏著劑之凝膠 至90重量%的範圍内。 10.一種丙烯酸系黏著片帶,其特徵為由支持體,和 含有5重量%以上之以丙稀酸燒酿為主要成分而 具有聚合性不飽和鍵之單體之聚合物所構成該單體之 局部聚合物,該局部聚合物係使用1〇小時半 在4丨.(TC以下之聚合反應引發劑,對於ι〇〇重量份:二 以丙稀酸烧醋為主要成分之具有聚合性不飽和鍵之單 體計’添加0.0001至0.5重量份範圍,使具有聚合性不 飽和鍵之單體開始聚合反應,反應開始後,藉該聚合反 應引發劑被消耗時之該反應系統自行發熱,使反應系統 之最冋/皿度到達100至i 4(rc範圍内之溫度後藉新添 加該具有聚合性不飽和鍵之單體之冷卻操作,使該反應 系統之溫度快速冷卻到100。。以下,而令使用於該聚合 中之忒具有水合性不飽和鍵之單體之5至5 〇重量%進 行聚合反應而得之局部聚合物, 以該局部聚合物100重量份計,含有0.0001至10 重量份犯圍内的量之環氧系交聯劑及/或異氰酸酯系交 聯劑,以及 68 312120(修正版) 1249562 以100重量份之單體計,含有〇 0001至1〇重量份 範圍内的量之光聚合反應引發劑所構成之黏著劑組成 物塗布在支持體表面後,進行光聚合反應而形成在支 持體之至少一面之黏著劑層構成之丙稀酸系黏著片 帶,其中形成該黏著劑層之黏著劑中藉交聯劑而形成有 交聯構造,且形成該黏著劑層之黏著劑之凝膠比率在5 至90重量%的範圍内。 11 ·如申清專利範圍第9項或第i 〇項之丙烯酸系黏著片 帶,其中上述黏著劑層之平均厚度在〇〇1至3mm範 圍,該丙烯酸系黏著片帶之平均厚度在〇〇12至3mm 範圍者。 12·如申晴專利範圍第9項或第1〇項之丙烯酸系黏著片 帶,其中上述光聚合反應引發劑係紫外光聚合反應引發 劑者。 13. 如申請專利範圍第9項或第1〇項之丙烯酸系黏著片 帶,其中上述局部聚合物係由加熱或加溫具有聚合性不 飽和鍵之單體到20至80t之溫度,在該經加熱之具有 聚合性不飽和鍵之單體,添加上述聚合反應引發劑後, 停止加熱或加溫操作,藉該聚合反應引發劑被消耗時之 該反應系統自行發熱,使反應系統之最高溫度到達i 至140C而進行聚合所得之局部聚合物者。 14. 如申請專利範圍第9項或第1〇項之丙烯酸系黏著片 帶,其中上述ίο小時半衰期溫度在41〇〇c以下之聚合 反應引發劑係由異丁醯基過氧化物,^4,_雙(新癸= 312120(修正版) 69 1249562 基過氧基)二異丙基苯,枯基過氧新癸酸酯,二正丙基 過氧二碳酸酯,二異丙基過氧二碳酸酯,二第二丁基過 氧二碳酸酯,1,1,3,3-四甲基丁基過氧新癸酸酯,雙(4_ 丁基ί衣己基)過氧二碳酸g旨以及2,2’_偶氮雙(4_甲氧基_ 2,4-二甲基戊腈)所構成群中至少選擇一種類之聚合反 應引發劑者。 15.如申請專利範圍第9項或第1〇項之丙烯酸系黏著片 ▼,其中上述聚合反應引發劑之丨〇小時半衰期溫度在 20至41.0°C範圍者。 16^申請專利範圍第9項或第1〇項之丙烯酸系黏著片 〒,其中上述聚合反應引發劑之用量係以1 00重量份之 具有聚合性不飽和鍵之單體計,使用〇 〇〇〇1至〇」重量 份範圍者。 17·=申請專利範圍第9項或第1〇項之丙烯酸系黏著片 帶,其中上述局部聚合物係在反應開始後,不再從反應 系統外加熱或冷卻反應系統,藉聚合反應引發劑被消耗 時所發生之反應熱,使反應系統溫度到達1 00。(:以上及 1 40 C以下之範圍所得之局部聚合物者。 18.如申請專利範圍第9項或第1〇項之丙烯酸系黏著片 帶,其中上述局部聚合物係由聚合反應引發劑被消耗而 反應系統溫度低於l〇〇°C後,再添加10小時半衰期溫 度為41.0C以下之聚合反應引發劑,對於1〇〇重量份之 殘存反應系統中之具有聚合性不飽和鍵之單體計,使用 0.0001至0.5重量份之範圍内之量而再調製反應液,使 70 312120(修正版) 1249562 聚合反應再開始,反應開始後,藉該聚合反應引發劑被 消耗時之該反應系統自行發熱而使反應系統最高溫度 到達100至140°C之範圍内溫度,令該聚合物和具有聚 合性不飽和鍵之單體合併總重量之5至50重量%再行 聚合反應之操作,至少進行一次所得之局部聚合物者。 19·如申請專利範圍第9項或第10項之丙烯酸系黏著片 帶’其中上述局部聚合物係由自行發熱之反應系統溫度 保持在100°C以上及14〇。(:以下之溫度範圍内所得之局 部聚合物者。 20·如申請專利範圍第9項或第1〇項之丙烯酸系黏著片 ^ 其中上述局部聚合物係使用1 〇小時半衰期溫度在 20至3 7.0°C範圍内之聚合反應引發劑而形成者。 2 1 ·如申請專利範圍第9項或第丨〇項之丙烯酸系黏著片 T ’其中上述局部聚合物係當反應液之溫度以丨〇〇至 l4〇°C範圍内到達最高溫度之後,該反應液中添加未加 熱之單體,使反應液溫度快速冷卻到loot以下所得之 局部聚合物者。 11、種丙烯酸系黏著片帶之製造方法,其特徵為在支持體 之=少一表面,塗布以由含有5重量%以上之以丙烯酸 、一 S曰為主要成分之具有聚合性不飽和鍵之單體之聚合 物所構成該單體之局部聚合物,該局部聚合物係使用i 〇 小日守半衰期溫度在4l〇t以下之聚合反應引發劑,對於 重量份之該以丙烯酸烷酯為主要成分之具有聚合性 不飽和鍵之單體計,添加0.0001至0.5重量份範圍口,使 312120(修正版) 71 1249562 具有聚合性不飽和鍵之單體開始聚合反應,反應開始 後’藉該聚合反應引發劑被消耗時之該反應丄统自行發 熱,使反應系統之最高溫度到達1〇〇至14(rc範圍内, 而令使用於該聚合中之該具有聚合性不飽和鍵之單體 之5至50重量%發生聚合而得之局部聚合物, 以該局部聚合物100重量份計,含有〇 〇〇〇1至1〇 重量份範圍内的量之環氧系交聯劑及/或異氰酸醋系交 聯劑,以及 以100重Ϊ份之單體計,含有〇〇〇〇1至1〇重量份 範圍内的里之光聚合反應引發劑所構成之黏著劑組成 物後…、光在4、塗布層 吏該黏I冑、组成物進行光聚合反 應而在忒支持體表面形成黏著劑層之丙烯酸系黏著片 帶之製造方法。 23 -種丙稀酸系黏著片帶之製造方法,其特徵為在支持體 之至少一表面,塗布以由含有5重量%以上之以丙烯酸 烷i日為主要成分之具有聚合性不飽和鍵之單體之聚合 物所構成忒單體之局部聚合物,該局部聚合物係使用工〇 小時半衰期溫度在41.0。。以下之聚合反應引發劑,對於 1 〇〇重ϊ份之該以丙烯酸烷酯為主要成分之具有聚合性 不飽和鍵之單體計,添加〇 〇〇〇1至〇·5重量份範圍,使 具有4聚合性不飽和鍵之單體開始聚合反應,反應開始 後’藉该聚合反應引發劑被消耗時之該反應系統自行發 …使反應系統之最高溫度到達1 〇〇至140範圍内之 溫度後,藉新添加該具有聚合性不飽和鍵之單體之冷卻 312120(修正版) 72 1249562 操作,使該反應系統之溫度快速冷卻到1 00°c以下,而 令使用於該聚合中之該具有聚合性不飽和鍵之單體之5 至5 0重量%進行聚合反應而得之局部聚合物, 以該局部聚合物100重量份計,含有0.0001至10 重量份範圍内的量之環氧系交聯劑及/或異氰酸酯系交 聯劑,以及 以100重量份之單體計,含有0.0001至10重量份 範圍内的量之光聚合反應引發劑所構成之黏著劑組成 物後,照光在該塗布層使該黏著劑組成物進行光聚合反 應而在該支持體表面形成黏著劑層之丙烯酸系黏著片 帶之製造方法。 73 312120(修正版)
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MK4A | Expiration of patent term of an invention patent |