TWI233709B - Nonaqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method for electrode used in the same - Google Patents

Description

1233709 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關非水電解質二次電池、及使用於該電池 中之電極之製造方法，兮^ °平3之係有關具有内部短路防止用 絕緣層之非水電解質二攻 一電池、及使用於該電池中之電極 之製造方法。 【先前技術】 隨者攜帶型電子機哭夕么 、 械。。之急速普及，對該電子機器所使 Z::之要求規格逐年嚴苛，特別是對於小型或薄型化、 南容量且充放電循環（eyelem性優越、性能安定之要求。 在二次電池領域中，與其他電池冲目比能量密度較高之經非 X电解貝—次電池很受矚目，此鋰非水電解質二次電池的 佔有率在二次電池市場中正大幅擴大中。 該鋰非水電解質二次電池具有如下之構成：在細長之 缚片狀銅料所成之負極芯體（集電體）之兩面塗佈有被膜 狀負極用活性物質合劑之負極、與細長之薄片狀之紹落等 所成之正極芯體之兩面塗佈有被膜狀正極用活性物質合劑 之正極之間，配置由微多孔性聚丙烯薄膜等所成之隔片月 (卿arat〇r)，負極、正極與隔片在相互絕緣之狀態下被捲 繞成圓柱狀或橢圓形狀後，若要作成方型電池則將捲“ 極體麼成扁平狀，並在負極及正極之各預定部分分別連= 負極引線（lead)及正極引線後，收納於預定形狀之外殼内。 在製造捲繞電極體時，係從負極材及正極材切出< 要用 來捲成捲芯之負極及正極，但這時負極及正極之切斷端 3] 5355(修正版） 7 1233709 負：芯體及正 由於毛、“二毛这之狀恶下’將捲繞電極體壓扁成形時， 電性^ 接之隔片，負極與正極會因透過該毛邊而 用中成短路回路。此短路回路會成為：電池在使 生”吊的熱、導致容量降低、縮短 因此，在例如下述特許文m中揭^原 之非水電解質二次電池，亦、^ ^ 隔片 在Iw以正極和負極隔著 重豐的狀態形成之電極捲繞體時，在正極、隔片、 、亟中至少與正極引線相向 付罢、， J 1刀之負極中，決定負極的 ^將厚度比形成電極捲繞體時成為與正極短路的原 =正r及/或·負極側產生之毛邊的高度厚之預定的絕 黏貼在經定位之負極的至少_面中將與正極發生短 位置之非水電解質二次電池。以下利用第8圖中 U 〃中之特許文獻i所揭示之非水電解f:次電池之電 極及其製造方法。 第8圖顯示下述特許文獻1 電池之電極捲繞體的構成。捲芯 之2片絕緣性隔片72和74之一 76’在中央部之兩面形成有正極 端CT附近之兩面則不形成正極

極芯體部露出。正極引線8 0， 芯體露出部。負極芯體82，在 性物質合劑層84，在前端CT 劑，而成為負極芯體露出部。 中揭示之非水電解質二次 70以折回之方式將薄片狀 端部附近夾住。正極芯體 活性物質合劑層7 8，在前 活性物質合劑層，而使正 接合在正極芯體7 6之正極 中央部之兩面形成有負極活 附近之兩面則不塗佈負極合 3] 5355(修正版) 8 1233709 正極芯體76係夾在捲芯70和隔片72之間後捲繞， 2極芯體82係夾在2片w 72和74之間後捲繞。正極芯 ,二6之與負極芯體“的前端CT間夹著隔片Μ而相向的 部分之捲芯70側的面接合有正極引線8〇。亦即，正極芯 體76上接合有正極引線8〇的部分係隔著隔片72而與負二 4體82之前端CT的端部相向。 u =上構成之電極捲繞體中，爲了防止正極芯體^和 、圣心體82發生短路，而採用以下構成。亦即·· 在接合有正極引線δ0之正極芯體76的部分中隔著 二76而與負極片86之前端口的周邊部分相向之正極 心肢76之表面，覆蓋絕緣性材料88 〇 (2)在隔片72位在接合有 白八4 A; 拉W線80之正極芯體76 口刀和人该部分相向之負極片8 夕„ — 刖令而CT的周邊部分 之間的部分中與正極片9〇或負 表面，覆蓋絕緣性材料92。 6之其中一個相向之 (3 )在隔著隔片72而與接合有 %之部八如a 安口有正極引線80之正極芯體 刀相向之負極片8 6之前端c τ沾闽魚 覆蓋絕緣性材料94。 “CT的周邊部分之表面’ 在上述3種方法中選擇丨種方法 即，用絕緣性材料88覆笔正極^ 丁就很充/刀。亦 之毛邊由絕缞Μ： Μ 心肢76時，正極引線80 乇坆甶絶緣性材料88保護 緣性材極額㈣==2不會破損。用絕 貫穿隔片72也可由絕緣性材料％加引線:°之毛邊 料92覆蓋隔片72之任一表面時；° :用絕緣性材 也此産生如同上述之作 315355(修正版） 9 1233709 用0 以上爲絕緣性材料88、92、94之作用，該絕緣性材 料88、92、94可採塗佈或塗附樹脂的方式，也可採黏貼絕 緣帶的方式，但以採用黏著性絕緣帶爲佳。 (特許文獻1) 曰本特開平10-241737號公報（段落[〇〇18]至[〇〇27]、 [0040]至[0050]、圖 1、圖 5、圖 7) (特許文獻2) 日本特開謂2·42881號公報（第3頁右欄至第4頁左 欄、圖8) ^ 、上述之白知例’雖可以充分解決製造正極及負極 :產生的毛邊所造成的問題，但在徹底抑制毛邊發生而製 ^出來的非水電解質二次電池，特別是方型之非水電解質 二次電池中’依然能看到正極及負極間之短路現象。、 並不2月人寻就其原因進行種種研究，結果得知該短路 亚不僅起因於雷搞^夕！、息 ^ w + 。 疋因為製造過程中活性物質 之脱洛或製造裝置之磨鉍 ,,.„ ^ 耗V致導電性粒子附著在正極活 ί·生物貝未塗佈部分上亦 右挨 〜出口Ρ上，s該導電性粒子 在捲％龟極體的壓扁成形時、 板膨脹時穿破隔片，負極和上 性導诵m 負柽和正極即透過該導電性粒子而電 導、’形成短路回路。：；古士 ^ 9〇 4蚪，發現該短路在第δ圖之符 观外所不之正極之 ^ 劑塗佈〜… 塗佈部分和負極之負極合 "刀相向的部份中，以非常高之頻率發生。 以鐘離子電池爲抑妾 爲代表之非水電解質二次電池中，爲了 3】5355(修正版) 10 1233709 使充電時從正極活性物質中放出之鐘離子順利地由負極活 性物質吸收’負極合劑層必須超越正極合劑塗佈部而隔著 隔片與之相向。因此，在非水電解質二次電池中，一定存 在正極活性物質未塗佈部分和負極之負極合劑塗佈部分相 向之部分’而角早決該部分之導電性粒子所導致之内部短路 問題爲當務之急。 以往用於防止短路之絕緣黏著帶，在極板切斷製程或 ^極體成形製程等電池製造程序中，因黏著劑附著在製造 裝置上，因而有必須頻繁地清理裝置，導致生產性降低之 問題。 本發明人等爲了解決上述之問題，反覆進行種種研 究，結果發現，如第！圖（入）及（B)中所示，在正極之正極 合劑未塗佈部分和負極之負極合劑塗佈部分相向之部分， 設置以乾燥塗佈方式、熱㈣方式、或熱炫塗佈（h〇tmeit coating)方式形成的絕緣層1〇〇 ’可使電極間之内部短路不 易發生，而且可使電池製造程序中之清理頻率降低，非水 電解質二次電池之製造效率可因而提高，而完成本發明。 在第1圖及第1圖（B)中，與第8圖一樣之構成部分附 上一樣之符號，而省略其詳細說明。 【發明内容】 亦即，本發明之目的在於提供作成可防止由於導電性 粉體貫穿隔片所造成之正極與負'極之内部短路之非水電解 質二次電池、及使用於其中之電極之製造方法。 本發明之上述目的可藉由以下之構成而達成。亦即， 315355(修正版) 1] 1233709 根據本發明之第1態樣，提 /、 種具有渴捲電搞雕A A , 電解質二次電池，該渦捲泰 柽肢之非水 層疊並捲繞而成，該正極俜 '極隔者隔片 可吸收放出鋰離子之正極活 布G 3有 1王物貝之正極合劑而士 極係在金屬製芯體箔上塗佈 ，该負 極活性物為之負極合劑而成，苴 子之負 述金屬製芯體落上塗佈正極合:心=正極之未在上 且為隔著上述隔片鱼上述負朽:極&劑未塗佈部分， Θ ^上迷負椏中之負極合劑泠仗加、 之部分，以乾燥塗佈方式、熱炫 二!：佈部分相向 形成絕緣層。根據此一態樣:、、 ；5 ’’’、熔塗佈方式 樣由於以絕緣層覆蓋正極之正 =塗佈部分與負極之負極合劑塗佈部分 :，因有因脫落之活性物質及製造裝置之磨耗;而 産生之‘電性粒子附著，亦可防止1A 、 止δ亥邛为之内部短路。 此外，由於絕緣層中並不如習知 溫下具有黏著性之_ M L 、之、‘、邑，·彖▼存在有在常 八π如有r生之糊材，因此不僅 之各稽門日s 品 、免因糊材而引起 :問通’而且可容易地自動化進行絕緣層之形成。 在上述的態樣中，上述絕 0AA 、y子度以1 0 // m以上 200 #m以下爲佳。在此程度的 Φ卜4从士 又下，可有效地防止因導 電十叔末之附著而引起之内部短路。 再者，在上述的態樣中，以 B士 ；木塗佈方式形成絕緣層 寸 使用4亂化亞乙稀之&曱美 、玄鰛#、+ Μ + 甲基比咯烷酮溶液等使樹脂 岭解於 >谷劑中而成者 胪 、，a …W塗佈方式形成絕緣層 守’以橡膠系列樹脂、聚乙烯 十” 7 β ^來丙烯寺聚烯烴系樹脂、 或以乙烯共聚合體（ 烯_ I乙烯鲳共聚合體）爲主成 315355(修正版) 12 !233709 刀之軟化點在5 0 C以上之樹脂爲佳。又，以熱熔著方式形 成、、’邑緣層時，以使用在聚乙烯及聚丙烯等聚稀烴；聚氣化 乙烯、聚對苯一曱酸乙一酯等聚酯；聚醯亞胺、聚醯胺、 聚伸笨硫化物等基材薄膜的一面，塗佈在室溫下幾乎沒有 黏著性，但在60至12(TC(較佳為7〇至1〇〇。〇下黏著=御 加，糊材（如乙稀-乙酸乙烯醋共聚合體、乙烯_丙烯酸酿、曰 乙稀-甲基丙烯酸等）而成之熱熔著帶爲佳。 根據本發明之第2態樣，提供—種至少具有以下（1) 至（5)之步驟之非水電解質二次電池用電極之製造方法。 ⑴在薄片狀之金屬製芯體上，以間隔且預定寬度的方 式形成絕緣層之步驟； 1 U肌丄伏給活性物質人 劑敷體（swy)’並以-個活性物質合劑層和—個沒有 :性物質合劑層之芯體露出部彼此交錯之方式形成活性物 質合劑層之步驟； 初 (3 )使上述活性物質合劑層乾燥之步驟，· 一定的厚度 (4)滾壓上述活性物質合劑層使表面成爲 之步驟； ^ (5)從上述芯體露出部切斷之步驟。 根據本發明之笫3能祥 弟3怨樣，提供一種至少具有以下 至（5)之步驟之非水電解質—·Α + 午貝一-人毛池用電極势造 ⑴在薄片狀之金屬,…μ 之衣-方法。 屬I心體上，以間隔且預定寬 式供給活性物質合劑嘈卿 、、又的> m使上… 形成活性物質合劑層之步驟 ㈡性物質合劑層乾燥之步驟； 3】5355(修正版) 13 !233709 (3)滾麼上述活性物質合 之步驟； 劑層使表面成爲 一定的厚度 (4)在上述各’舌性物質合劑層之兩端，以和上述活 “劑層之間沒有間隙的方式形成預定寬度的絕❹^ 相鄰的絕緣層之間露出金屬製芯體之步驟； … (5)從上述金屬製芯體之露出部分切斷之步驟。 根據上述之本發明的第2及第3態樣，可容、 【實施方式】 (實施例） 本發明第1態樣所述之非水電解質二次電池。 一 ^ 〜〜〜只，…丨巧w m以下所示之 貫施例係爲了將本發明之枯分田 ’、 , 个知月之技術思想具體化而舉之非水带紹 質方型二次電池及使用於其中之電極之製造方法的例:， 本發明並不局限於該非水電解質方型二欠電池，也適用於 圓筒形或橢圓形之非水電解質二次電池。 、 〈實施例1至3、比較例1至2〉 在實施例1至3及比較例}至2，係如第2圖所示， 以樹脂乾燥塗佈方式製造絕緣層。首先，準備作爲正極怒 體（集電體）10而普遍使用之寬幅的鋁箔捲（未圖示），並使 之從第2圖中下方朝上方連續地行走。塗佈樹脂12使用在 曱基吡咯烷酮（NMP)溶液中溶解2〇%聚氟化亞乙烯 (PVdF)而成者，並以由齒輪泵14、電磁閱16及模具塗佈 機（die Coater)丨8所組成之絕緣層形成裝置丨9，按每預定間 隔擠出預定長度後塗佈的方式形成絕緣層2〇。絕緣層 315355(修正版) 14 1233709 之厚度，由控制齒輪泵14來改變塗佈量而定，如爪（比 較例1)、l〇//m(實施例1)、50//m(實施例2)、18〇#m(實 施例3)及300 vm(比較例2)，作成5種類樣品，塗佈長度， 用位置檢測器（未圖示）而以電氣方式控制電磁閥16來保證 全部爲預定之一定值。 之後，將正極合劑漿體22，同樣以由齒輪泵24、電 磁閥26及模具塗佈機28所組成之正極活性物質合劑層形 成裝置29，在相鄰的2個絕緣層2〇之中間逐一擠出！個 正極合劑« 22後塗佈。㈣’在12代下加熱使水分及 腑蒸發後，按常規用滾壓機壓縮正極合劑而形成正極活 性物質合劑層3 0，再用切條機裝置切成預定寬度而得到正 極。所得到的正極之絕緣層2Q和正極活性物質合劑層％ 之邊界部係如第3圖所示，雖然正極活性物質合劑層3〇 復盍住絕緣層20之一部分，但正極活性物質合劑層 厚度爲全體均等。 之 在第2圖及第3圖中，正極芯體ι〇之另一面側 子在：樣之絕緣層形成裝置及正極活性物質合劑層形成裳 ’來形成絕緣層及正極活性物質合劑層，但在圖面上： 了。 节 者作為比較例3，按常規盥隔μ 片及負極重疊並捲繞，並

即各電極的長度使之成A :使之成為-插入公稱6〇〇mAh規袼之密 一认電池用之外裝罐内之長

個密閉型鋰方型二次#、、φ 口衩口口衣作U 一电池Α(比較例】）、叫實施例j)、c( 315355(修正版) 15 1233709 她例2)、D(貫施例3)、E(比較例2)及Η(比較例3)。將電 池A至E之各樣品之初期放電容量之平均值，以不具有絕 緣層20之電池H(比較例3)之電池的充放電容量爲基準加 以規格化’調查其相對值所得之結果顯示在表1中。 另外，爲了確認本發明之效果，將作成之電池充電至 4·5V後進行在40 C下保存3個月之内部短路加速試驗， 其結果-併顯示在表i 。在表j巾，符號「〇」表示爲 1 000個樣品中！個也沒有發生内部短路、符號「X 爲！〇〇〇個樣品中^固以上發生内部短路。 ” 〈實施例4、比較例4〉 實施例4係在製造正極板時以熱炼方式實施絕緣層之 樹脂塗佈之例，，如第4圖所示，將在2〇吖下溶解 混合聚丙稀95份、氫化TempeI(商品名）樹脂5份而成之汾 佈樹脂，以加熱至18代之加熱熔融裳置32使之炫融，： 邊用齒輪泵34控制塗佈量，一多 义透過切換電池閥36及加 熱模具槽孔（die siot)3 8，進行擠出 〜出並在正極芯體40上間 隔地形成預定長度之正極活性物 Γ玍物貝合劑層42之前後形成 絕緣層44。塗佈位置及塗佈异疮 饰長度之控制，使用位置檢測器 (未圖不），而以電氣方式控制 供冤磁閥3 6來保持一定。 形成之絕緣層44，如第5圖（Α ^ ^ Τ所不，形成為傾斜狀， 又，雖然一部分擴展至正極活 /古ϋ物質合劑層42 度極薄。 丄 1一 η各 又，如第5圖（Β)所示 46(厚度爲50//m)與正極活 ’使習知之附有糊材之絕緣帶 ^物質合劑層之一部分重疊， 315355(修正版) 16 1233709 佈树脂的重疊部分 用所得到之各種正 鍾方型二次電池， 1中。 作成該重疊部分之長度與實施例4中塗 之長度相同之正極板，作為比較例4。 極板，與實施例1至3 一樣，作成密閉型 進行一樣之試驗，將結果一併顯示在表 〈實施例5〉 使用上部爲聚丙烯（pp)製之絕緣帶及下部爲乙烯-乙 酸乙烯酯共聚合體(EVA)製之熱可塑性樹脂所組成之埶： 著帶48,與實施例4 一樣實施正極板之製造，作為實施例 5。亦即’如第6圖所示，首先，使在正極芯體5〇上按預 定長度及厚度形成之正極活性物質合劑層52連續地通過 熱滾輪54’並利用位置檢測器（未圖示）將保持在帶保持部 56中之切成預定長度之熱熔著帶48自動地黏貼在正極活 性物質合劑層52之前後。這時’因熱炫著帶為硬質物，故 可以以與正極活性物質合劑層52之間不産生缝隙或重叠 的方式正確地黏貼。料得到之各種正極板，與實施例i 至3-樣，作成密閉型链方型二次電池，進行__樣之試驗， 將結果一併顯示在表1中。 3] 5355(修正版) 17 1233709 表 乾燥塗佈 方式 熱熔法 熱熔著帶' 無絕緣層 習知例 A(比較例1) B(實施例1) C(實施例亍(實施每互 E(比較 F(實施每互 G(實施例互比較至互 1(比較例4) 絕緣層厚度 (Um) ~WJo 放電容量 (相對值） 要否清理 切條機刀

攸表1中可以理解以下幾點。 因絕緣層之厚度爲5um而、* > ,, ^屙5μηι而過溥，與無絕緣層之比較例3比 較’雖然初期放電容|降彳，/ 但在内部短路加速試驗中， ίΠ 中2個出現内部短路。又，在比較例2中， 3。广而過厚’可以考慮該點爲導致初期 引起内H si之因素，而且不存在内部短路加速試驗中 :ί:::; Γ料。根據以上結果視需要做内插，結果 “物貝層之適宜厚度爲10至2 1⑽μηι爲佳。 /、r兀以10至 嗖地防4中所不之習知的絕緣帶之黏貼法，雖然有 在切停 、胃仁在極板之切條步驟中，糊材會附著 切停；刀二 切斷精度降低，而且必須頻繁地清理 著=這：點’採用f燥塗佈方式、熱㈣佈方 理切停梏刀，；月材不會附著在切條機刀上’不需要清 刀條機刀就可維持切斷精度。 上述實施例1至3由 义j：、+、， 成纟g @ M 4 ，敍Μ 了以樹脂乾燥塗佈方式形 乂、巴緣層而製成的正極 同樣可使用於每#如ζ, 亚不局限於該方式，而 Λ 所用之熱熔方式及實施例$所用之 3] 5355(修正版) ]8 1233709 熱溶著方式。 如上述’根據本發、 時由於導電性粉體t穿"^得到可防止電極捲繞體形成 路之非水電解質二次電二所造成之正極與負極之内部短 【圖式簡單說明】 第1圖（A)及（B)係本發 緣層形成部分之擴大橫斷面圖/电解質二次電池中之絕 第2圖係用於以樹脂乾燥洗 至3及比較例丨至 土 式形成用於實施例1 μ 巴緣層之裝置之柄 弟3圖係用以說明實施例1至 。-’ 造之絕緣層和活性物質*比較例1至2中製 第4圖係以熱1層之：的關係之擴大圖； 之概略圖； ^用於貫施例4之絕緣層之裝置 第5圖（A)係用以說明每 物質合劑層之間的關係之:'中製造之絕緣層和活性 較例4中製造之絕緣声二大圖J 5圖⑻係用以說明比 大圖； S 口 ’’丨生物質合劑層之間的關係之擴 第6圖係以熱炼著方式形成用於與於 裝置之概略圖； 成用方、““"之絕緣層之 第7圖係用以說明實施例5 暂人丸丨& 衣L <絕緣層和活44必 貝峨之間的關係之擴大圖；以及 ”物 第8圖係顯示習知例之非水電解質 繞體的構成之示意圖。 、 免池之-电極捲 315355(修正版) 19 1233709 10、40、 14、24、34 18、28 20、44 ^ m ff 模具塗佈機19絕緣層形成裝 4 8 絕緣層 5〇 金屬製芯體12 樹脂溶液 窗輪栗 16、26、36 ^ , 兔磁閥 正極活性物質合劑層形成裝置 、5 2 活性物質合劑層 32 塗佈樹脂加熱熔融 裝置 38 模具槽孔 46 48 熱炫著帶 54 絕 緣 56 帶保持部 7〇 熱 滚輪 72、74 隔板 捲 芯 76 78 正極活性物質合劑 層 正 極 芯體 80 正極引線 82 負 84 負極活性物質合劑層 極 引線 86 負極 90 正極 88 ' % CT 、94 '纟巴緣性材料 EVA 乙烤'乙酸乙烯酯共 聚合舻 前 端 PP 聚丙稀 °月豆 29 30、42 315355(修正版) 20

Claims (1)

1233709 拾、申請專利範圍： 種非水電解質二次電池，具有渦 極體係將 甩往版a渦捲電 :金屬製芯體箱上塗佈包含有可吸收放 之正極活性物質之正極合劑而成之正極、肖 在金屬製芯體结上汾彳太— 之$ 主佈包s有可吸收放出鋰離子 之負極活性物質之負極合劑而成之以 子 隔著隔片層疊並捲繞而成，其中 合極之未在上述金屬製芯驗塗佈正極 =正極合劑未塗佈部分，且為隔著 式、^容著方佈部分相向之部分’以乾燥塗佈方 2.如申1= 或熱㈣佈方式形成有絕緣層。 =專利範圍第μ之非水電解質 3 層之厚度在一上―下。 .中，二:,⑽1…之非水電解質二次電池，其 分。H、·彖層亦覆蓋上述正極合劑之塗佈部分的一部 中，上H乾人圍/1或2項之非水電解質二次電池，其 部分表ζ上以重疊的狀態設在上述絕緣層之一 的厚度。 Μ正極合劑層之全表面係形成為一定 5 · 一種非水電艋晳- ⑴至⑺之步;;：—次電池用電極之製造方法，具有以下 ⑴在薄片狀之金屬製芯體上，以間隔且預定寬度 315355(修正版） 2] 1233709 的方式形成絕緣層之步驟； ⑺在上述絕緣層間之金屬製芯體 合劑漿體，並以一個活柯弘所人 活丨生物貝 W活性物質合劑層和一個性物質合劑層之芯體露出部彼此交有开:成活 物質合劑層之步驟； S 式形成活性(3) 使上述活性物質合劑層乾燥之步驟. (4) 滾壓上述活性物 度之步驟； ' 層使表面成爲—定的厚 (5)從上述芯體露出部切斷之步驟。 6 · 一種非水電解質二攻帝 , ^池用電極之製造方法，且有以下 (1)至（5)之步驟·· 左具有以T (1)在薄片狀之金屬 的方式供給活性物質合 之步驟； 製芯體上，以間隔且預定寬度 圳滎體而形成活性物質合劑層 (2) 使上述活性物質 (3) 滾壓上述活性物 度之步驟； 合劑層乾燥之步驟； 質合劑層使表面成爲 一定的厚 (4) 在上述各活性物 性物質合劑層之間沒有 緣層，且相鄰的絕緣層 (5) 從上述金屬製芯 質合劑層之兩端，以和上述活 間隙的方式形成預定寬度的絕 之間露出金屬製芯體‘之步驟； 體之露出部分切斷之步驟。 315355(修正版) 22