CN100401573C - 非水电解质二次电池及其所使用的电极的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种非水电解质二次电池及其所使用的电极的制造方法，在具有以隔膜(72)相隔而多层卷绕了在金属制芯体箔(76)上涂布了包含吸贮释放锂离子的正极活性物质的正极合剂(78)的正极(90)，和在金属制芯体箔(82)上涂布了包含吸贮释放锂离子的负极活性物质的负极合剂(84)的负极(86)的螺旋电极体的非水电解质二次电池中，在所述金属制芯体箔(76)上未涂布所述正极(90)的正极合剂(78)的正极合剂未涂布部分的与所述负极(86)的负极合剂涂布部分(84)以所述隔膜(72)相隔面对的部分上，通过干燥涂覆方式、热熔敷方式或热熔融涂覆方式形成绝缘层(100)。

Description

非水电解质二次电池及其所使用的电极的制造方法

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池及其所使用的电极的制造方法，更具体来说，涉及具有防止内部短路用绝缘层的非水电解质二次电池及其所使用的电极的制造方法。

背景技术

伴随着携带型电子机器的迅速普及，对于被其所使用的电池的要求规格逐年趋向严格，尤其需要小型、薄型化、高容量并且循环特性优良、性能稳定的产品。因而，在二次电池领域，与其他的电池相比，高能量密度的锂二次电池受到关注，在二次电池市场中，此锂非水电解质二次电池的占有率有很大的发展。

此锂非水电解质二次电池具有以下的构成，即，在由细长的薄片状铜箔等制成的负极芯体(集电体)的两面上以薄膜状涂布负极用活性物质而形成的负极，和在由细长的薄片状铜箔等制成的正极集电体的两面上以薄膜状涂布正极用活性物质而形成的正极之间，放置由微多孔性聚丙烯薄膜等制成的隔膜，在由隔膜使正极和负极相互绝缘的状态下，被卷绕成圆柱状或椭圆形后，当为方形电池时，还要将卷绕电极体压扁形成扁平状，然后在负极及正极的各特定部分上分别连接负极引线及正极引线，并收装在特定形状的外壳中。

但是，在制造这样的卷绕电极体时，从负极材料及正极材料上切出用于卷绕在卷芯上的负极及正极，此时，在负极及正极的切割端部，即在由金属材料制成的负极芯体及正极芯体的切割端部上，会产生毛刺。当在产生此毛刺的状态下，压扁卷绕电极体而成形时，由于毛刺使得相邻的隔膜被刺破，并通过此毛刺使负极和正极电导通而形成短路电路。这时由于此短路电路使得电池在使用中产生异常的热量，从而导致容量降低，并且还成为缩短电池寿命的原因。

因此，例如在下述专利文献1及2中，公布有如下的非水电解质二次电池，即，在正极、隔膜、负极中至少在与正极引线相面对部分的负极上，在制造使隔膜介于正极和负极之间并在重叠的状态下形成的电极卷绕体时，将负极定位，将特定的绝缘带粘贴在已定位的负极的至少一侧的面上的预估与正极发生短路的位置上，此绝缘带的厚度比在形成电极卷绕体时成为与正极短路的原因的正极侧及/或负极侧上产生的毛刺的高度更大。下面使用图8对其中专利文献1中公布的非水电解质二次电池的电极及其制造方法进行说明。

图8表示下述专利文献1中公布的非水电解质二次电池的电极卷绕体的构成。卷芯70以折回的方式将片状的2张绝缘性隔膜72和74的一端附近夹住。正极芯体76在中央部的两面上形成有正极活性物质合剂层78，在头端CT的附近的两面上未形成有正极活性物质合剂层，因而露出正极芯体部。正极引线80被接合在正极芯体76的正极芯体露出部上。负极芯体82在中央部的两面上形成有负极活性物质合剂层84，在头端CT的附近的两面上未涂布负极合剂，因而露出负极芯体部。

正极芯体76被夹在卷芯70和隔膜72之间而卷绕，负极芯体82被夹在2张隔膜72和74之间而卷绕。与负极芯体82的头端CT隔着隔膜72相对的正极芯体76部分的卷芯70侧的面上，接合有正极引线80。即，正极芯体76上接合有正极引线80的部分隔着隔膜72与负极芯体82的头端CT的端部相对。

在此构成中，为了防止正极芯体76和负极芯体82发生短路，采用了以下的构成。即，

(1)用绝缘性材料88覆盖正极芯体76的接合了正极引线80的部分中隔着隔膜并与负极薄片86的头端CT的周边部分相对的正极芯体76的面。

(2)用绝缘性材料92覆盖位于正极芯体76的接合了正极引线80的部分和与之相对的负极薄片86的头端CT的周边部分之间的隔膜72部分中的与正极薄片90或负极薄片86的任意一方相对的面。

(3)用绝缘材料94覆盖与正极芯体76的接合了正极引线80的部分隔着隔膜72相对的负极薄片86的头端CT的周边部分的面。

此时，只要实施所述的3种方法中的1种即可。即，只要用绝缘性材料88覆盖正极芯体76，正极引线80的毛刺就会被绝缘性材料88保护，从而不会使隔膜72破损。另外，只要用绝缘性材料94覆盖负极芯体82，即使正极引线80的毛刺贯穿了隔膜72，也可以用绝缘性材料94保护。另外，在将绝缘性材料92覆盖在隔膜72的任意的面上的情况下，也可以产生与所述相同的作用。

以上为绝缘性材料88、92、94的作用，此绝缘性材料88、92、94虽然可以采用涂布或涂抹树脂，或者粘贴绝缘带而获得，但是优选是粘附性绝缘带。

【专利文献1】

特开平10-241737号公报([0018]段～[0027]段、[0040]段～[0050]段、图1、图5、图7)

【专利文献2】

特开2002-42881号公报(第3页右栏～第4页左栏、图8)

根据所述的以往例子，虽然理应可以完全解决由在制作正极及负极时产生的毛刺导致的问题，但是在将毛刺的发生抑制到极限的非水电解质二次电池，特别是方形非水电解质二次电池中，依然发现了正极及负极间的短路现象。

本发明人等对其原因做了各种研究，结果发现，此种短路并不仅由电极的毛刺引起，还源于以下的情况，即，通过制造工序中活性物质的脱落或制造装置的磨损，在正极的未涂布活性物质部分上，即芯体露出部上，附着有导电性的粒子，当此导电性粒子在将卷绕电极体压扁成形时，通过由电池的充放电造成的极板的膨胀，穿破隔膜，借助此导电性粒子，负极和正极之间电导通，形成短路电路，此时，在图8的符号99所示的正极的未涂布活性物质部分和负极的负极合剂涂布部分相面对的部分上，发生短路的频率非常之高。

在以锂离子电池为代表的非水电解质二次电池中，为了顺利地将充电时从正极活性物质释放出的锂离子吸贮在负极活性物质上，负极合剂层必须超越正极合剂涂布部，隔着隔膜相互面对。所以，在非水电解质二次电池中，所述的正极的未涂布活性物质部分和负极的负极合剂涂布部分相面对的部分相当大，因此寻找由此部分上的导电性粒子导致的内部短路的对策是当务之急。

此外，一直以来在防止短路中所使用的绝缘粘附带由于在极板切割工序或电极体成形工序等的电极制造工序中，粘接剂会附着在制造装置上，因此有必要频繁地清扫装置，从而有生产率降低的问题。

所以，本发明人等反复进行了用于解决所述那样问题的各种研究，结果发现，如图1(A)及(B)所示，如果在正极的正极合剂未涂布部分和负极的负极合剂涂布部分相面对的部分上，设置通过涂覆干燥方式、热熔敷方式或热熔融涂覆方式形成的绝缘层100，则很难发生电极间的内部短路，另外还可以降低电池制造工序的清扫频率，因此使非水电解质二次电池的制造效率提高，进而完成了本发明。而且，在图1(A)及图1(B)中，对于与图8相同的构成部分采用相同的符号，其详细说明省略。

发明内容

即，本发明的目的在于，提供防止由导电性粉体造成的隔膜的贯穿所导致的正极及负极的内部短路的非水电解质二次电池，及其使用的电极的制造方法。

利用以下的构成达到本发明的所述目的。即，根据本发明的第1实施方式，提供如下的非水电解质二次电池，即，在具有以隔膜相隔而多层卷绕了在金属制芯体箔上涂布了包含吸贮释放锂离子的正极活性物质的正极合剂的正极，和在金属制芯体箔上涂布了包含吸贮释放锂离子的负极活性物质的负极合剂的负极的螺旋电极体的非水电解质二次电池中，在所述金属制芯体箔上未涂布所述正极的正极合剂的正极合剂未涂布部分，与所述负极的负极合剂涂布部分以所述隔膜相隔面对的部分上，通过干燥涂覆方式、热熔敷方式或热熔融涂覆方式形成有绝缘层。根据此方式，由于用绝缘层覆盖正极的正极合剂未涂布部分和负极的负极合剂涂布部分相面对的部分，因此即使由脱落的活性物质或制造装置的磨损等而产生的导电性的粒子发生附着，也可以防止该部分的内部短路。

此外，由于在绝缘层上不存在以往所有的绝缘带那样的在常温下具有粘附性的糊材，因此，不仅可以避免由此糊材产生的各种问题，而且可以容易地使绝缘层形成实现自动化。

在此方式中，所述绝缘层的厚度优选10μm以上200μm以下。如果采用此种程度的厚度，就可以有效地防止由导电性粉末的附着造成的内部短路。

另外，在此方式中，在利用涂覆干燥方式形成绝缘层时，最好使用聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液等使树脂溶解在溶剂中的材料。在用热熔融涂覆方式形成绝缘层时，最好采用以橡胶类树脂、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃类树脂或乙烯共聚体(例如乙烯-醋酸乙烯共聚体)为主要成分的软化点在50℃以上的树脂。另外，在用热熔敷方式形成绝缘层时，最好使用在聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃，聚氯乙烯，聚对苯二甲酸乙二酯等聚酯，聚亚酰胺，聚酰胺，对聚苯硫等的基材薄膜的单面上，涂布了在室温下基本没有粘附性的在60～120℃、最好在70～100℃下粘接性增大的糊材(例如乙烯-醋酸乙烯共聚体、乙烯基丙烯酸酯、乙烯基甲基丙烯酸等)的热熔敷带。

另外，根据本发明的第2实施方式，提供至少具有下述的(1)～(5)的工序的非水电解质二次电池用电极的制造方法。

(1)在片状的金属制芯体上，间歇地并以特定的宽度形成绝缘层的工序、

(2)向所述绝缘层间的金属制芯体上供给活性物质合剂料浆，分别隔一个交替形成活性物质合剂层和未形成活性物质合剂层的芯体露出部的工序、

(3)对所述活性物质合剂层进行干燥的工序、

(4)滚压所述活性物质合剂层，使表面达到一定的厚度的工序、

(5)在所述芯体露出部进行切割的工序。

另外，根据本发明的第3实施方式，提供至少具有下述的(1)～(5)的工序的非水电解质二次电池用电极的制造方法。

(1)在片状的金属制芯体上，间续地并以特定的宽度供给活性物质合剂料浆而形成活性物质合剂层的工序、

(2)对所述活性物质合剂层进行干燥的工序、

(3)滚压该活性物质合剂层，使表面达到一定的厚度的工序、

(4)在所述各活性物质合剂层的两端形成特定宽度的绝缘层，使之与所述活性物质合剂层之间未产生空隙，并且在相邻的绝缘层之间露出金属制芯体的工序、

(5)在所述金属制芯体的露出部分进行切割的工序。

利用本发明的第2及第3实施方式，可以很容易地制造本申请发明的第1实施方式中所述的非水电解质二次电池。

附图说明

图1是本发明的非水电解质二次电池的绝缘层形成部分的放大横截面图。

图2是用于以树脂涂布干燥方式形成实施例1～3及比较例1～2中使用的绝缘层的装置的概略图。

图3是用于说明实施例1～3及比较例1～2中制造的绝缘层和活性物质合剂层之间的关系的放大图。

图4是用于以热融法形成实施例4中使用的绝缘层的装置的概略图。

图5(A)是用于说明实施例4中制造的绝缘层和活性物质合剂层之间的关系的放大图，图5(B)是用于说明比较例4中制造的绝缘层和活性物质合剂层之间的关系的放大图。

图6是用于以热熔敷方式形成实施例5中使用的绝缘层的装置的概略图。

图7是用于说明实施例5中制造的绝缘层和活性物质合剂层之间的关系的放大图。

图8是表示以往例子的非水电解质二次电池的电极卷绕体的构成的图。

其中：10、40、50：金属制芯体，12：树脂溶液，14、24、34：齿轮泵，16、26、36：电磁阀，18、28、38：模头，20、44、48：绝缘层，30、42、52：活性物质合剂层，32：涂覆树脂加热熔融装置，PP：聚丙烯，EVA：乙烯-醋酸乙烯共聚体

具体实施方式

【实施例】

下面将参照附图对本发明的实施例进行说明。但是，以下所示的实施例是用于将本发明的技术思想具体化的非水电解质方形二次电池及其使用的电极的制造方法的例子，并不是试图将本发明限定在此非水电解质方形二次电池中，本发明也可以适用于圆筒形或椭圆形的电池。

<实施例1～3、比较例1～2>

作为实施例1～3及比较例1～2，如图2所示，利用树脂涂布干燥方式制造了绝缘层。首先，准备作为正极芯体(集电体)所普遍使用的宽度较宽的铝箔辊(未图示)，使之从图2的下方向上方连续地移动。使用在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中溶解有聚偏氟乙烯(PVdF)的聚偏氟乙烯浓度为20％的溶液作为涂覆树脂12，利用由齿轮泵14、电磁阀16及模头18构成的绝缘层形成装置19，每隔特定间隔挤出特定长度而涂布，形成了绝缘层20。通过控制齿轮泵14来改变涂布量，将绝缘层20的厚度改变为5μm(比较例1)、10μm(实施例1)、50μm(实施例2)、180μm(实施例3)及300μm(比较例2)，做成5种样品，使用位置检测器(未图示)来对电磁阀16进行电控制，将涂布长度全都保持在特定的一定值。

此后，对正极合剂料浆22也同样地，利用由齿轮泵24、电磁阀26及模头28构成的正极活性物质合剂形成装置29，在相邻接的2个绝缘层20之间，每隔一个挤出正极合剂料浆22并涂布。然后，加热至120℃使水分及NMP蒸发后，按照通常的方法利用滚压机对正极合剂进行压缩，形成正极活性物质合剂层30，用切割(slitter)装置切割成特定宽度，得到正极。在所得的正极的绝缘层20和正极活性物质合剂层30的交界部，如图3所示，虽然正极活性物质合剂层30将绝缘层20的一部分覆盖，但是正极活性物质合剂层30的厚度在整体上是均一的。

而且，在图2及图3中，在正极芯体10的另一面侧，也存在相同的绝缘层形状装置及正极活性物质合剂层形状装置，并形成有绝缘层及正极活性物质合剂层，但是在图上被省略。

使用所得的5种正极，另外作为比较例3还使用没有绝缘层20的正极，按照通常的方法，将隔膜及负极重叠卷绕，调节各电极的长度，使得可以将其插入到公称600mAh规格的密闭型锂方形二次电池用的外壳内，每种样品制作了1000个密闭型锂方形二次电池A(比较例1)、B(实施例1)、C(实施例2)、D(实施例3)、E(比较例2)及H(比较例3)。以没有绝缘层20的电池H(比较例3)的电池的充放电容量为基准，将电池A～E的各自的样品的初期放电容量的平均值标准化，将调查了其相对值的结果表示在表1中。

另外，为了确认本发明的效果，在将做成的电池充电至4.5V后，进行在40℃下保存3个月的内部短路加速实验，将其结果汇总在表1中。而且，在表1中，「○」标记表示1000个样品中1个都没发生内部短路的情况，「×」标记表示1000个样品中有1个以上发生内部短路的情况。

<实施例4、比较例4>

作为实施例4，用热熔融方式在制造正极板时实施了绝缘层的树脂涂布。即，如图4所示，将在200℃下溶解混合了95份聚丙烯、5份加水テンペル(商品名)树脂的涂覆树脂，用加热至180℃的加热熔融装置32熔融，一边用齿轮泵34控制涂布量，一边经过切换电磁阀36及加热模头38进行挤出，在预先在正极芯体40上间歇地形成的特定长度的正极活性物质合剂层42的前后，形成了绝缘层44。而且，涂布位置及涂布长度的控制是使用位置检测器(未图示)，一边对切换电磁阀36进行电控制一边进行的，从而保持一定。形成的绝缘层44如图5(A)所示，形成倾斜状，另外，虽然一部分扩展至正极活性物质合剂层42上，但是其厚度极薄。

另外，作为比较例4，如图5(B)所示，制作了按照将以往的附有糊材的绝缘带44(厚度50μm)与一部分正极活性物质合剂层重叠的方式，并且使该重叠部的长度与实施例4中的涂覆树脂的重叠部的长度相同的方式形成的样品。使用所得的各个正极板，与实施例1～3相同地，作成密闭型锂方形二次电池并进行了相同的实验，将结果汇总在表1中。

<实施例5>

作为实施例5，使用由上部为聚丙烯(PP)制的绝缘带及下部为乙烯-醋酸乙烯共聚体(EVA)制的热塑性树脂构成的热熔敷带48，与实施例4相同地在制造正极板时实施粘贴。即，如图6所示，使形成了预先在正极芯体50上形成了特定长度及厚度的正极活性物质合剂层52的样品连续地通过加热辊54，利用位置检测器(未图示)，将被保持在带保持部56上的切割成特定长度的热熔敷带48自动地粘贴在正极活性物质合剂层52的前后。此时，由于热熔敷带为硬质，因此可以正确地牢靠地粘贴，并且与正极活性物质合剂层52之间不会产生空隙或重复。使用所得的各个正极板，与实施例1～3相同地，做成密闭型锂方形二次电池并进行了相同的实验，将结果汇总在表1中。

[表1]

从表1的结果可以理解以下的情况。即，由于比较例1的绝缘层的厚度仅有5μm之薄，因此，即使与没有绝缘层的比较例3相比，初期放电容量没有降低，但是，在内部短路加速实验中，1000个样品中有2个发生了内部短路。另外，比较例2由于绝缘层的厚度达到300μm之厚，因而其被认为与初期放电容量的降低有关，另外，在内部短路加速实验中，不存在发生了内部短路的试样。当根据必要对以上的结果进行内插考察时，发现绝缘物质层的厚度在10～200μm是合适的，更优选10～100μm。

另外，比较例4所表示的以往的绝缘带的粘贴法虽然可以有效地防止内部短路，但是，在极板的切条工序中，糊材附着在切条刀刃上，从而使切割精度降低，并且有必要频繁进行切条刀刃的清扫。与此相反，在涂覆干燥方式、热熔融涂覆方式、热熔敷方式中，糊材不会附着在切条刀刃上，从而不用清扫切条刀刃，而且可以维持切割精度。

而且，虽然所述的实施例1～3对利用树脂涂布干燥方式制造绝缘层的样品进行了叙述，但是，并不限于此方式，专业人员自然明白还可以同样地使用实施例4中使用的热熔融方式及实施例5中使用的热熔敷方式。

如上述所示，利用本发明，可以获得能够有效地防止在电极卷绕体形成时由导电性粉体造成的隔膜的贯穿所导致的正极及负极的内部短路的非水电解质二次电池。

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池，在具有以隔膜相隔而多层卷绕了在金属制芯体箔上涂布了包含吸贮释放锂离子的正极活性物质的正极合剂的正极，和在金属制芯体箔上涂布了包含吸贮释放锂离子的负极活性物质的负极合剂的负极的卷绕电极体的非水电解质二次电池中，其特征是，在所述金属制芯体箔上未涂布所述正极的正极合剂的正极合剂未涂布部分的与所述负极的负极合剂涂布部分以所述隔膜相隔面对的部分上，通过干燥涂覆方式、热熔敷方式或热熔融涂覆方式形成有绝缘层。

2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征是，所述绝缘层厚度在10μm以上200μm以下。

3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征是，所述绝缘层也覆盖所述正极合剂的涂布部分的一部分。

4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征是，所述正极合剂层以重叠在所述绝缘层的局部表面上的状态被设置，所述正极合剂层的全体表面被设为一定的厚度。

5.一种非水电解质二次电池用电极的制造方法，其特征是，至少具有下述的工序，即，

在片状的金属制芯体上，间歇地并以特定的宽度形成绝缘层的工序、

向所述绝缘层间的金属制芯体上供给活性物质合剂料浆，分别隔一个交替形成活性物质合剂层和未形成活性物质合剂层的芯体露出部的工序、

对所述活性物质合剂层进行干燥的工序、

滚压所述活性物质合剂层，使表面达到一定的厚度的工序、

在所述芯体露出部进行切割的工序。

6.一种非水电解质二次电池用电极的制造方法，其特征是，至少具有下述的工序，即，

在片状的金属制芯体上，间续地并以特定的宽度供给活性物质合剂料浆而形成活性物质合剂层的工序、

对所述活性物质合剂层进行干燥的工序、

滚压该活性物质合剂层，使表面达到一定的厚度的工序、

在所述各活性物质合剂层的两端形成特定宽度的绝缘层，使之与所述活性物质合剂层之间没有产生空隙，并且在相邻的绝缘层之间露出金属制芯体的工序、

在所述金属制芯体的露出部分进行切割的工序。

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