TW201522232A - 多晶型氧化錳鋰粒子，其製備方法，以及含彼之陰極活性材料 - Google Patents

多晶型氧化錳鋰粒子，其製備方法，以及含彼之陰極活性材料 Download PDF

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Abstract

本發明提出如化學式1所示之多晶型氧化錳鋰粒子及其製備方法：<化學式1>Li(1+x)Mn(2-x-y-f)AlyMfO(4-z)其中M是選自由下列所組成的組群中的任一者：硼(B)、鈷(Co)、釩(V)、鑭(La)、鈦(Ti)、鎳(Ni)、鋯(Zr)、釔(Y)、與鎵(Ga)，或彼等之二或多種元素，0□x□0.2，0<y□0.2，0<f□0.2，與0□z□0.2。 根據本發明之具體實施例，在結構上使該多晶型氧化錳鋰粒子安定可克服限制，例如楊-泰勒(Jahn-Teller)晶格形變與Mn2+溶解。因此，可改良二次電池之壽命特性與充電及放電容量特性。

Description

多晶型氧化錳鋰粒子，其製備方法，以及含彼之陰極活性材料
本發明係關於多晶型氧化錳鋰粒子，其製備方法，以及含彼之鋰二次電池的陰極活性材料。
鑒於對環保問題的關心不斷增加，人們業已對電動載具與混合動力載具進行研究，該電動載具與混合動力載具可取代造成空氣污染的主因之一的化石燃料載具(例如汽油載具與柴油載具)。
人們已積極對將具有高能量密度的鋰二次電池用作為該電動載具與混合動力載具之電源進行研究，而且該研究中有一些是在商業化的階段。
氧化鋰鈷(LiCoO2)主要用作為鋰二次電池之陰極活性材料，此外，也可考慮使用氧化錳鋰，例如具層狀晶體結構之LiMnO2與具針狀結構之LiMn2O4，及氧化鎳鋰(LiNiO2)。
在這些材料之中，氧化錳鋰(例如LiMn2O4)具有耐熱性極好與價格相對低的優點，但可能有容量低、週期特性差、與高溫特性差的限制。
當考慮LiMn2O4結構時，鋰(Li)離子位於四面體位置(8a)，錳(Mn)離子(Mn3+/Mn4+)位於八面體位置(16d)，及O2-離子位於八面體位置(16c)。這些離子形成立方緊密堆積排列。該8a四面體位置和在附近有空位的該16c八面體位置共用面而形成三維通道，藉此提供讓Li+離子容易移動的通道。
特別地，LiMn2O4的最大限制是容量隨著週期數目增加而減少。這是由於稱為「楊-泰勒晶格形變(Jahn-Teller distortion)」的結構改變，即放電(接近3V)結束時Mn離子之氧化數改變造成從立方晶系轉變為四方晶系的相轉變。容量衰減之原因也可包括錳溶於電解液的現象。
為了克服這些限制，人們業已對將Li以其化學計量的1.01至1.1倍之量過量地加到化學計量的LiMn2O4以阻止Li與Mn金屬離子之間的位置交換的方法，及用過渡金屬或二價與三價陽離子取代Mn位置以控制Mn離子之氧化數或阻止從立方晶系轉變為四方晶系之相轉變的方法進行大量研究。
相較於化學計量的LiMn2O4之容量衰減，這些方法可使容量衰減降低，但可能不能克服限制，例如楊-泰勒(Jahn-Teller)晶格形變與Mn2+溶解。
[先前技術文件] [專利文件]
Korean Patent Application Laid-Open Publication No. 10-2011-0076905
本發明之一方面提出藉由克服限制，例如楊-泰勒(Jahn-Teller)晶格形變與Mn2+溶解而能改良二次電池之壽命特性與充電及放電容量特性的多晶型氧化錳鋰粒子。
本發明之另一方面提出製備多晶型氧化錳鋰粒子的方法，其中優於濕式法所製造的氧化錳鋰的二次電池特性不僅可藉由低製造成本的乾式法而得到，而且晶體可容易地在低溫生長及可使乾混過程中的不均勻反應減到最少。
本發明之另一方面提出陰極活性材料及含該多晶型氧化錳鋰粒子的陰極。
本發明之另一方面提出含該陰極的鋰二次電池。
根據本發明之一方面，本發明提出如化學式1所示之多晶型氧化錳鋰粒子，<化學式1>Li(1+x)Mn(2-x-y-f)AlyMfO(4-z)
其中M是選自由下列所組成的組群中的任一者：硼(B)、鈷(Co)、釩(V)、鑭(La)、鈦(Ti)、鎳(Ni)、鋯(Zr)、釔(Y)、與鎵(Ga)，或彼等之二或多種元素，0x0.2，0<y0.2，0<f0.2，與0z0.2。
根據本發明之另一方面，本發明提出製備如化學式1所示之多晶型氧化錳鋰粒子的方法，其包含：(i)得到含多晶型錳前驅物、鋰前驅物與助燒結劑之前驅物混合物；與(ii)把步驟(i)所得之前驅物混合物燒結。
根據本發明之另一方面，本發明提出含該多晶型氧化錳鋰粒子的陰極活性材料。
根據本發明之另一方面，本發明提出含該陰極活性材料的陰極。
根據本發明之另一方面，本發明提出含該陰極的鋰二次電池。
根據本發明之一具體實施例，由於藉由在結構上使該多晶型氧化錳鋰粒子安定可克服限制，例如楊- 泰勒(Jahn-Teller)晶格形變與Mn2+溶解，因此可改良二次電池之壽命特性與充電及放電容量特性。
而且，根據依照本發明之一具體實施例的製備方法，由於該多晶型氧化錳鋰粒子可容易地在低溫生長及可藉由加入少量的助燒結劑與可使用低製造成本的乾式法使乾混過程中的不均勻反應減到最少，因此可提供具有出色電池特性的二次電池。
本發明說明書的附圖圖示了示範的本發明之較佳的實施例，且可以連同後文的本發明之詳細說明進一步了解本發明之科學概念，因此不應只憑這些圖示的內容來說明本發明。
圖1圖示本發明之實施例1所製備的多晶型氧化錳鋰粒子之橫剖面掃瞄電子顯微鏡(SEM)影像；圖2圖示比較例1所製備的氧化錳鋰粒子之橫剖面SEM影像；圖3圖示比較例4所製備的氧化錳鋰粒子之橫剖面SEM影像；及圖4是本發明之實施例1所製備的多晶型氧化錳鋰粒子之X射線繞射分析結果。
進行發明之方式
在下面，會更詳細說明本發明使大家得以更清楚地了解本發明。
請理解本發明說明書與申請專利範圍中所用的單字或術語不應被理解為在通用詞典中所定義的意義。請進一步理解該單字或術語應被理解為具有和彼在相關技術與本發明之技術思想方面的意義一致的意義，其係根據發明者可恰當地定義該單字或術語之意義以最有效地解釋本發明的原則。
根據本發明之一具體實施例的多晶型氧化錳鋰粒子可如下面化學式1所示：<化學式1>Li(1+x)Mn(2-x-y-f)AlyMfO(4-z)
其中M是選自由下列所組成的組群中的任一者：硼(B)、鈷(Co)、釩(V)、鑭(La)、鈦(Ti)、鎳(Ni)、鋯(Zr)、釔(Y)、與鎵(Ga)，或彼等之二或多種元素，0x0.2，0<y0.2，0<f0.2，與0z0.2。
在這種情況下，當化學式1的z不為0時，該化合物可含有氧空位。在本發明中，吾人希望z=0，因為沒有氧空位有益於安定的層狀結構的形成。
一般來說，針狀結構LiMn2O4有限制，該限制例如由於結構上有鋰移動通道之特性導致鋰離子快速擴散的可能性、高容量但在高電壓範圍內電解液不安定、在大電流放電過程中Mn3+的楊-泰勒(Jahn-Teller)晶格形 變、及在放電過程中錳離子(Mn2+)溶解。
具體地說，在LiMn2O4中，在晶格中的鋰離子不足或在大電流放電情形，Mn3+相對比Mn4+增加。因此，由於在連續充電及放電過程中由不安定的Mn3+增加所引起的Mn離子之氧化數改變而發生結構的晶格形變及從立方晶系轉變為四方晶系的相轉變。最後，可降低結構之可逆性。
而且，當電極表面上不安定的Mn3+通過Mn3+離子間的交換反應而改變為Mn2+與Mn4+時，該所產生之Mn2+離子溶於酸性電解液中而使活性材料含量減少，而溶解之Mn2+離子在陽極沉澱為金屬而妨礙了鋰離子的移動，最後Mn離子溶解造成容量衰減。因此，Mn離子溶解會降低二次電池之壽命特性。
特性確定為陰極活性材料的針狀結構LiMn2O4的重要因素可包括LiMn2O4粒子的大小、形狀、結構、與化學組成。
根據本發明之一具體實施例，如化學式1所示之多晶型氧化錳鋰粒子藉由具有弧形圓邊(如圖1所示，該氧化錳鋰的邊緣(角部)比一般氧化錳鋰的更鈍)而可改良二次電池之壽命特性與充電及放電容量特性，且由於該多晶型氧化錳鋰粒子的結構安定因此使楊-泰勒(Jahn-Teller)晶格形變與Mn2+溶解減到最少。
在根據本發明之具體實施例的多晶型氧化錳鋰粒子中，術語「多晶」表示由二或多種平均晶體直徑為 152nm到300nm、較佳地155nm到250nm、最佳地150nm到210nm的晶體粒子構成的晶體。
而且，在本發明說明書中，構成該多晶的晶體粒子可指初級粒子。該多晶可指次級粒子形式(其中初級粒子被聚結)，且可為球形或近似球形的多晶。
在根據本發明之具體實施例的多晶型氧化錳鋰粒子中，該次級粒子(其中初級粒子被聚結)的平均粒徑(D50)可為在5μm到20μm範圍內。在該次級粒子之平均粒徑小於5μm情形，可能使該多晶型氧化錳鋰粒子之安定性降低，及在該次級粒子之平均粒徑大於20μm情形，可能使該二次電池之輸出特性降低。
在本發明中，該粒子之平均粒徑(D50)可定義為在累積粒徑分布的50%處的粒徑。根據本發明之具體實施例的粒子之平均粒徑(D50)可使用(例如)雷射繞射法測定。該雷射繞射法一般可測定從亞微米到幾個mm範圍內的粒徑，且可得到高重複性及高分辨率結果。
可以下列方式進行測定根據本發明之具體實施例的多晶型氧化錳鋰粒子之平均粒徑(D50)的方法：例如將該多晶型氧化錳鋰粒子分散於溶液中，將該溶液導入商業雷射繞射粒徑測定儀(例如Microtrac MT 3000)，及用頻率約28kHz與輸出功率60W的超音波照射，然後可計算出該測定儀的在累積粒徑分布的50%處之平均粒徑(D50)。
而且，根據本發明之具體實施例，可使用X 射線繞射分析來定量分析該多晶型氧化錳鋰粒子之初級粒子的平均晶體直徑。例如，將該多晶型氧化錳鋰粒子放進試樣座中，對用X射線照射該粒子而得到繞射數據進行分析，以便可定量分析該初級粒子的平均晶體直徑。
根據本發明之具體實施例的多晶型氧化錳鋰粒子具有一形式，其中在針狀氧化錳鋰中一部份的錳位置被鋁(Al)與M取代(其中M是選自由下列所組成的組群中的任一者：B、Co、V、La、Ti、Ni、Zr、Y、與Ga，或彼等之二或多種元素)。
在化學式1中，可取代一部份錳位置的M之含量f滿足0<f0.2，及可滿足0.001f0.03。合意的M之元素可為B。在M之元素為B情形，即使使用小量的助燒結劑，B仍可有助於加速氧化錳鋰粒子的晶體生長，在某些情形下，因為在該粒子的表面可形成含B層(例如Li2B4O7層)，因此B可起保護覆層的作用。
在f是0情形，可能很難克服限制，例如Mn2+溶解與由楊-泰勒(Jahn-Teller)晶格形變所引起的結構瓦解，該克服限制是本發明希望的功效。在f大於0.2情形，這是吾人不希望的，因為可能使該多晶型氧化錳鋰粒子的聚結度與融合度增加及可能在研磨過程中出現細粉。
根據本發明之具體實施例，該多晶型氧化錳鋰粒子的B含量是在700ppm到3,000ppm範圍內，且可為在700ppm到1,400ppm範圍內。在B含量小於700 ppm情形，可能很難克服限制，例如Mn2+溶解與由楊-泰勒(Jahn-Teller)晶格形變所引起的結構瓦解，該克服限制是本發明希望的功效。在B含量大於3,000ppm情形，這是吾人不希望的，因為可能使該多晶型氧化錳鋰粒子的聚結度與融合度增加及可能在研磨過程中出現細粉。
在根據本發明之多晶型氧化錳鋰粒子的X射線繞射分析中，該多晶型氧化錳鋰粒子可具有一結構，其中(311)、(400)、與(440)平面特別生長，該生長乃對於(111)平面而言。
具體地說，在X射線繞射分析中，當I(111)/I(111)之峰強度比被定義為100%時，I(311)/I(111)可為40%或更多，I(400)/I(111)可為40%或更多，與I(440)/I(111)可為20%或更多。
而且，根據本發明之具體實施例，在X射線繞射分析中，該多晶型氧化錳鋰粒子之(311)峰的半高寬(FWHM)是0.3度或更少。
在本發明中，該FWHM定量由該多晶型氧化錳鋰粒子之X射線繞射所得的該(311)峰強度一半處的峰寬度。
該FWHM可表示為度(°)，即2θ之單位，且該多晶型氧化錳鋰粒子結晶度愈高，該FWHM值愈低。
而且，根據本發明之具體實施例的多晶型氧化錳鋰粒子之Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面積 可為0.5m2/g或更少。在BET比表面積大於0.5m2/g情形，可能使二次電池之輸出特性降低。
根據本發明之具體實施例，可藉由BET法測定該多晶型氧化錳鋰粒子之比表面積。例如，可藉由根據使用孔隙分析儀(Bell Japan Inc.製造的Belsorp-II mini)之流動氮氣吸附法的6點BET法測定該比表面積，該6點BET法乃根據使用孔隙分析儀(Bell Japan Inc.製造的Belsorp-II mini)的流動氮氣吸附法。
而且，本發明提出製備該多晶型氧化錳鋰粒子之方法。
根據本發明之具體實施例，本發明提出製備如化學式1所示之多晶型氧化錳鋰粒子的方法，其包含：(i)得到含多晶型錳前驅物、鋰前驅物與助燒結劑之前驅物混合物；與(ii)把步驟(i)所得之前驅物混合物燒結。
根據本發明之具體實施例，可使用低製造成本的乾式法容易地製備具有性能優於濕式法的多晶型氧化錳鋰粒子。特別地，由於可加入助燒結劑，因此晶體可容易地在低溫生長及可使乾混過程中的不均勻反應減到最少。
根據本發明之具體實施例，可用的助燒結劑是晶體生長用添加劑，且不被特別限制，只要該助燒結劑是可促進多晶型氧化錳鋰粒子之晶體生長的物質即可。
該助燒結劑具有藉由使邊緣變鈍而使多晶型 氧化錳鋰粒子之邊緣(角部)形成弧形圓邊的功效。在該多晶型氧化錳鋰粒子中，錳溶解可從粒子的邊緣發生，該錳溶解會造成二次電池之特性(特別是高溫壽命特性)降低。
因此，根據依照本發明之具體實施例的製備方法，藉由使多晶型氧化錳鋰粒子之邊緣形成弧形圓邊可使錳溶解面積減少，因此，可改良二次電池之安定性與壽命特性。
根據本發明之具體實施例，可用的助燒結劑可包含選自由下列所組成的組群中的任一者：硼化合物、鈷化合物、釩化合物、鑭化合物、鋯化合物、釔化合物、與鎵化合物，或彼等之二或多者的混合物，及可使用該硼化合物。
可將選自由下列所組成的組群中的任一者用作為該硼化合物：硼、四硼酸鋰、氧化硼、與硼酸銨，或彼等之二或多者的混合物。
可將選自由下列所組成的組群中的任一者用作為該鈷化合物：氧化鈷(II)、氧化鈷(III)、氧化鈷(IV)、與四氧化三鈷，或彼等之二或多者的混合物。
可將氧化釩、氧化鑭、氧化釔、或氧化鎵分別用作為該釩化合物、鑭化合物、釔化合物、與鎵化合物。
可將選自由下列所組成的組群中的任一者用作為該鋯化合物：硼化鋯、鈣鋯矽酸鹽、與氧化鋯，或彼 等之二或多者的混合物。
該助燒結劑可以0.2重量份到2重量份，例如0.4重量份到1.4重量份之含量被使用，該重量份係以該多晶型錳前驅物的總重量為基礎計。在該助燒結劑含量小於0.2重量份情形，可能很難克服限制，例如Mn2+溶解與由楊-泰勒(Jahn-Teller)晶格形變所引起的結構瓦解，該克服限制是本發明希望的功效。在該助燒結劑含量大於2重量份情形，吾人不希望的，因為可能使該多晶型氧化錳鋰粒子的聚結度與融合度增加及可能在研磨過程中出現細粉。
而且，根據本發明之具體實施例，該多晶型錳前驅物之平均粒徑(D50)可顯著影響該多晶型氧化錳鋰粒子之結構安定性與二次電池之性能特性。
根據本發明之具體實施例，可用的該多晶型錳前驅物可具有多晶形式，彼乃由平均晶體直徑為100nm到300nm，例如100nm到200nm的初級粒子聚結所形成的次級粒子形式。在該多晶型錳前驅物中，術語「多晶」之定義可同於在多晶型氧化錳鋰中的定義。
作為該多晶型錳前驅物的次級粒子之平均粒徑(D50)可為在9μm到25μm，例如在9μm到15μm範圍內。由於具有前述範圍之平均粒徑的該多晶型錳前驅物粒徑大，所以振實密度會高且BET比表面積會減小。因此，電解液的反應性會減小，所以可改良二次電池之壽命特性。
而且，在根據本發明之具體實施例的錳前驅物中，細粉低結晶度鋁化合物可以和該錳前驅物均勻混合之狀態存在。該錳前驅物可含有0.01重量%到10重量%，例如0.05重量%到5重量%含量的Al，該重量%係以該錳前驅物的總重量為基礎計。該含Al之多晶型錳前驅物可包含(Mn(1-y)Aly)3O4(0<y0.2)。
具體地說，可使用共同沉澱法使鋁化合物與選自由MnCO3、Mn3O4、MnSO4、與Mn2O3、或彼等之二或多者的混合物所組成的組群中的任一者共同沉澱而形成該含Al的多晶型錳前驅物，因此可得到次級粒子形式(其中二或多種初級粒子被聚結)的該含Al之多晶型錳前驅物。
例如，將蒸餾水與氨水放入共同沉澱反應器中，然後供應空氣給該反應器來攪拌該混合物。接著，將錳鋁化合物水溶液，其含有合適莫耳比之選自由MnCO3、Mn3O4、MnSO4、與Mn2O3、或彼等之二或多者的混合物所組成之組群中的任一者與鋁化合物(例如AlSO4)、作為絡合劑之氨水、與作為pH調節劑之鹼性水溶液接連地加到該反應器，然後一起混合。然後，可把N2引進該反應器中製備含Al之多晶型錳化合物(Mn(1-y)Aly)3O4(0<y0.2)。
該鋁化合物可包含選自由下列所組成之組群中的任一者：AlSO4、AlCl、與AlNO3、或彼等之二或多者的混合物，但本發明不限於此。
在該多晶型氧化錳鋰粒子之製備方法中，例如，該燒結可在溫度為700℃到1,000℃範圍內進行約2小時到約12小時。
該鋰前驅物可為選自由下列所組成之組群中的任一者：氯化鋰(LiCl)、碳酸鋰(LiCO3)、氫氧化鋰(LiOH)、磷酸鋰(Li3PO4)、與硝酸鋰(LiNO3)，或彼等之二或多者的混合物。
而且，本發明提出一陰極活性材料，其包含該多晶型氧化錳鋰粒子。
再者，本發明提出一陰極，其包含該陰極活性材料。
該陰極可依照該技術領域內習知的典型方法而製備。例如，視需要，將黏合劑、導電劑、分散劑、以及溶劑與陰極活性材料混合及攪拌以製備漿料，然後把該漿料塗覆於金屬電流集極上及壓合。接著，可乾燥該金屬電流集極而製備該陰極。
可將任一金屬用作為該金屬電流集極，只要是該電極活性材料漿料可容易地附著的金屬即可，該金屬在電池的電壓範圍內具有高導電性及無反應性。該陰極電流集極之非限定實例可包含鋁、鎳、或由彼等之組合所製備的箔。
可將有機溶劑，例如N-甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、丙酮、與二甲基乙醯胺、或水用作為形成該陰極用的溶劑。可將這些溶劑單獨或以彼 等之二或多者的混合物使用。考慮到該漿料之塗層厚度與製造產率，若該溶劑可使該陰極活性材料、該黏合劑、與該導電劑溶解與分散，則溶劑的用量就算足夠。
可將下列用作為該黏合劑：各種黏合劑聚合物，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HEP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、澱粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡咯啶酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、氟橡膠、聚丙烯酸、氫經鋰(Li)、鈉(Na)、或鈣(Ca)取代的聚合物、或各種共聚物。
可使用任一導電劑而不特別限制，只要具有合適導電性而不造成電池中的有害化學變化即可。例如，該導電劑可包含：導電性材料，例如石墨，例如天然石墨與人造石墨；碳黑，例如乙炔碳黑、科琴碳黑(Ketjen black)、槽黑、爐黑、燈黑、與熱裂碳黑；導電纖維，例如碳纖維與金屬纖維；導電管，例如奈米碳管；金屬粉，例如氟碳化物粉、鋁粉、與鎳粉；導電晶鬚，例如氧化鋅晶鬚與鈦酸鉀晶鬚；導電金屬氧化物，例如氧化鈦；或聚苯衍生物。
可將水基分散劑或有機分散劑，例如N-甲基-2-吡咯啶酮用作為該分散劑。
而且，本發明提供二次電池，其包含陰極、 陽極、及配置於陰極與陽極之間的分隔膜。
可將碳材料、鋰金屬、矽、或錫(可注入與退出鋰離子)代表性地用作為陽極活性材料，其被用於根據本發明之具體實施例的陽極。例如，可使用該碳材料及可將低結晶碳與高結晶碳用作為該碳材料。該低結晶碳之代表性實例可為軟碳與硬碳，而該高結晶碳之代表性實例可為天然石墨、凝析石墨(Kish graphite)、熱解碳、中間相瀝青基碳纖維、中間相碳微球、中間相瀝青、與高溫燒結碳，例如石油或煤焦油瀝青衍生的焦炭。
再者，該陽極電流集極一般被製作成厚度3μm到500μm。該陽極電流集極不被特別限制，只要具有導電性而不造成電池中的有害化學變化即可。該陽極電流集極可由下列製成：例如銅、不鏽鋼、鋁、鎳、鈦、固定碳、經碳、鎳、鈦、銀等表面處理的銅或不鏽鋼、鋁-鎘合金等。而且，類似該陰極電流集極，該陽極電流集極可具有平整的表面以改良陽極活性材料之黏合強度。該陽極電流集極可具有各種形狀，例如薄膜、薄片、箔、網、多孔體、泡沫體、非織造織物體等。
類似該陰極，可將該技術領域中一般使用的黏合劑與導電劑用於該陽極。將該陽極活性材料與前述添加劑混合及攪拌以製備陽極活性材料漿料。然後把該漿料塗覆於電流集極上及壓合以製備該陽極。
而且，可將用作為典型分隔膜的代表性的多孔聚合物薄膜單獨或以彼等之積層體形式用作為該分隔 膜，例如由下列製備的多孔聚合物薄膜：以聚烯烴為基底的聚合物，例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、與乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物。而且，可使用代表性的多孔不織布，例如由高熔點玻璃纖維或聚對苯二甲酸乙二酯纖維製成的不織布。但本發明不限於此。
可不限制地使用鋰鹽，其可被用於本發明所用的電解質，只要是一般被用於鋰二次電池的電解質即可。例如，可將選自由下列所組成的組群中的任一者用作為該鋰鹽之陰離子：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、與(CF3CF2SO2)2N-。
本發明所用的電解質可包含有機液體電解質、無機液體電解質、固體聚合物電解質、凝膠聚合物電解質、無機固體電解質、無機熔態電解質，彼等可被用於製備鋰二次電池。但本發明不限於此。
不特別限制本發明之鋰二次電池形狀，例如可使用使用罐的圓柱型、稜柱型、袋型、或硬幣型。
根據本發明之鋰二次電池不僅可用於電池芯，其被用作為小型設備的電源，而且可用作為包含複數個電池芯的中大型電池模組中的單位電池。
該中大型設備之較佳實例可為電動載具、混合動力載具、插電式混合動力載具、或蓄電系統，但該中大型設備不限於此。
在下面，將根據具體實例而詳細說明本發明。但本發明可以許多不同的形式被具體呈現且不應被理解成受限於本發明所提出之具體實施例。反而，這些具體實施例被提供以便使本說明能徹底與完整，且能把本發明之範圍完整地轉達給該領域之習知技藝者。
實施例
在下面，將根據實施例與實驗例更詳細地說明本發明。但本發明不限於此。
<多晶型氧化錳鋰粒子之製備> 實施例1
把Li2CO3(37.50g)、平均粒徑為10μm的(Mn0.95Al0.05)3O4(141.88g)、作為助燒結劑的硼酸(0.62g,0.01mol)放入混合器(韋林混碎機(Waring blender))中及在該混合器的中心轉速為18,000rpm下混合1分。把經混合的粉末放入500cc氧化鋁坩堝中，在大氣與約800℃下燒結4小時。在研缽中研磨該燒結所得的結塊，然後使用400mesh網篩分級以得到Li1.09Mn1.80Al0.1B0.01O4。該Li1.09Mn1.80Al0.1B0.01O4是由二 或多種晶體粒子(初級粒子)構成之晶體直徑為180nm的次級粒子，其中該次級粒子之平均粒徑為10μm。
而且，由於使用共同沉澱法將作為錳前驅物的MnSO4與AlSO4共同沉澱而製備平均粒徑為10μm之(Mn0.95Al0.05)3O4，該(Mn0.95Al0.05)3O4可為次級粒子形式，其中二或多種初級粒子被聚結。該(Mn0.95Al0.05)3O4含有約2.1重量%的Al。
具體地說，按98：2的比例將MnSO4與AlSO4混合，然後用經N2吹洗的蒸餾水製備含2M AlSO4的MnSO4‧7H2O。將所製備的MnSO4‧7H2O以250mL/小時流率注入連續攪拌式反應槽(CSTR,CSTR-L0,EMS Tech)。
當通過該反應器之氫氧化鈉水溶液供應單元以150mL/小時到200mL/小時流率注入氫氧化鈉水溶液(8mol)作為鹼化劑與通過該反應器之氨水供應單元以50mL/小時流率注入25%氨水時，使用pH計與控制器將該溶液之pH值保持為10.5。把該反應器之溫度設定為50℃，把滯留時間(RT)控制為10小時，以1,200rpm轉速攪拌以沉澱出含Al的Mn3O4。
通過過濾器來過濾所得之反應液，用蒸餾水純化。然後，乾燥以製備含Al的(Mn0.95Al0.05)3O4。
實施例2
以同於實施例1之方式得到Li1.09Mn1.80Al0.1B0.01O4 ，但是所用的硼酸重量是1.24g(0.02mol)而不是0.62g(0.01mol)。
比較例1
以同於實施例1之方式得到Li1.09Mn1.81Al0.1O4，但是不加入作為助燒結劑的硼酸。
比較例2
以同於實施例1之方式得到Li1.09Mn1.81Al0.1O4，但是使用平均粒徑為5μm之(Mn0.95Al0.05)3O4而不使用平均粒徑為10μm之(Mn0.95Al0.05)3O4，且不加入作為助燒結劑的硼酸。
比較例3
以同於實施例1之方式得到Li1.09Mn1.80Al0.1B0.01O4，但是使用平均粒徑為5μm之(Mn0.95Al0.05)3O4而不使用平均粒徑為10μm之(Mn0.95Al0.05)3O4。
比較例4
以同於實施例1之方式得到Li1.09Mn1.9B0.01O4，但是將單晶Mn3O4用作為錳前驅物而不使用多晶型(Mn0.95Al0.05)3O4。
該Li1.09Mn1.9B0.01O4是粒徑為10μm之初級粒子形式。
<鋰二次電池之製備> 實施例3
陰極製備
將實施例1所製備之多晶型氧化錳鋰粒子用作為陰極活性材料。
將94重量%的該陰極活性材料、3重量%的作為導電劑的碳黑、與3重量%的作為黏合劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)加到作為溶劑的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中以製備陰極混合物漿料。把該陰極混合物漿料塗覆於作為陰極電流集極的約20μm厚的鋁(Al)薄膜上及乾燥，然後把該Al薄膜輥壓以製備陰極。
陽極製備
將96.3重量%的作為陽極活性材料之碳粉、1.0重量%的作為導電劑之super-p、與作為黏合劑的1.5重量%的苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)與1.2重量%的羧甲基纖維素(CMC)混合，再把該混合物加到作為溶劑的NMP中而製備陽極活性材料漿料。把該陽極活性材料漿料塗覆於作為陽極電流集極的10μm厚的銅(Cu)薄膜上及乾燥，然後把該Cu薄膜輥壓以製備陽極。
非水性電解液製備
將LiPF6加到非水性電解質溶劑以製備1MLiPF6非水性電解液，該非水性電解質溶劑乃由把作為電解質的碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯按體積比30：70混合而製備。
鋰二次電池製備
將聚乙烯與聚丙烯混合分隔膜配置於所製備的陰極與陽極之間，然後藉由一般方法而製備聚合物電池。然後注入所製備的非水性電解液完成各鋰二次電池之製備。
實施例4
以同於實施例3之方式製備鋰二次電池，但是將實施例2所製備的多晶型氧化錳鋰粒子用作為陰極活性材料。
比較例5至8
以同於實施例3之方式製備鋰二次電池，但是將比較例1至4所製備的氧化錳鋰粒子分別用作為陰極活性材料。
實驗例1：掃瞄電子顯微鏡(SEM)影像
從實施例1所製備的多晶型氧化錳鋰粒子和 比較例1與4所製備的氧化錳鋰粒子分別得到SEM影像，彼等之結果請分別參見圖1至3。
如圖1所示，由於在製備該多晶型氧化錳鋰粒子過程中使用該助燒結劑與具有特異大小的該多晶型錳前驅物，因此可得到具有弧形圓邊的多晶型氧化錳鋰粒子。
反之，在如圖2所示沒加入助燒結劑的比較例1的氧化錳鋰粒子方面，可發現該粒子具有比圖1之粒子更尖銳的邊緣(角部)。
因此，由於如圖1所示使該粒子邊緣變鈍而使該粒子邊緣形成弧形圓邊，因此，據估計可使錳溶解減少。反之，在圖2方面，由於該粒子的銳角而可估計錳溶解發生。
如圖3所示，由於使用該助燒結劑因此使用單晶Mn3O4的比較例4之氧化錳鋰粒子具有圓邊(角部)，但請理解該粒子的形狀與大小並不一致。而且，可發現比較例4(不同於實施例1)是初級粒子形式，而不是次級粒子形式，其中初級粒子被聚結。
實驗例2：X射線繞射分析
對實施例1與2和比較例1至3所製備的多晶型氧化錳鋰粒子進行X射線繞射分析。彼等之結果請參見下表1，而實施例1之X射線繞射分析(D4 Endeavor,Bruker)結果請參見圖4。
如表1與圖4所示，在實施例1與2所製備的多晶型氧化錳鋰粒子之X射線繞射分析中，可發現該多晶型氧化錳鋰粒子可具有一結構，其中(311)、(400)、與(440)平面特別生長，該生長乃對於(111)平面而言。
具體地說，在該X射線繞射分析中，當I(111)/I(111)之峰強度比被定義為100%時，I(311)/I(111)是47%或更多，I(400)/I(111)是46%或更多，與I(440)/I(111)是29%或更多。
反之，在比較例1方面，當I(111)/I(111)之峰強度比被定義為100%時，I(311)/I(111)是約34.4%，I(400)/I(111)是約14.7%，及I(440)/I(111)是在約14%到約18%範圍內，因此可證實和實施例1與2相比，結晶度減少了20%到60%。特別地，可證實實施例1與2之I(400)/I(111)的峰強度比相較於比較例1的峰強度比顯著增加了3倍或更多。
同樣地，在比較例2與3方面，當I(111)/I(111)之峰強度比被定義為100%時，I(311)/I(111)是在約31%到約33%範圍內，I(400)/I(111)是在約14%到約15%範圍內，及I(440)/I(111)是在約14%到約18%範圍內，因此可證實和實施例1與2相比，結晶度減少了20%到60%。特別地，可證實實施例1與2之I(400)/I(111)的峰強度比相較於比較例2與3的峰強度比顯著增加了3倍或更多。
實驗例3：電化學實驗
在定電流/定電壓(CC/CV)條件下以2C的定電流(CC)將實施例3與4及比較例5至7所製備的鋰二次電池(蓄電池容量：3.4mAh)充電，之後以定電壓(CV)充電該鋰二次電池到0.17mAh的電流來進行第一週期的充電。在將該電池停止20分後，藉由以0.1C的定電流將該電池放電到10mV的電壓來測定第一週期的放電容量。接著，在各電池方面，重複該充電及放電來測定容量，彼等之結果請參見下表2。
如表2所示，可證實和比較例5與6相比，加入該助燒結劑的實施例3與4具有較佳的充電及放電容量特性和效率特性。
因此，不管是否加入該助燒結劑都可影響該多晶型氧化錳鋰粒子之結構安定性與性能特性。特別地，可證實提高該多晶型氧化錳鋰粒子之晶體粒徑可改良初始容量。
也就是說，加入該助燒結劑可使該多晶型氧化錳鋰粒子之晶體生長加速，該粒子之邊緣也形成圓邊而非銳角。因此，據估計可使錳溶解面積減少以改良壽命特性與容量特性。
然而，即使加入該助燒結劑，可證實在使用平均粒徑為10μm的該錳前驅物之實施例3與4的二次電池方面，該充電及放電效率顯著優於使用平均粒徑為5μm的該錳前驅物之比較例7的。
在這種情形下，由於該錳前驅物粒徑大，因此該比表面積會減少而使該電解液的反應性降低。因此， 據估計可改良依照C-rate的電池之壽命特性與初始容量特性。
實驗例4：晶體粒徑測定
藉由X射線繞射(XRD)分析測定實施例1與2及比較例1至3之多晶型氧化錳鋰粒子的晶體直徑。
具體地說，將約5g的實施例1與2及比較例1至3之多晶型氧化錳鋰粒子分別放入試樣座中，藉由用X射線照射該粒子所得之繞射分析數據可計算出晶體直徑。
由主峰或三或多個峰的半高寬可計算出晶體直徑，而該晶體直徑可相當於該多晶型氧化錳鋰粒子之初級粒子的平均晶體直徑。依照前述結果的該多晶型氧化錳鋰粒子之初級粒子的平均晶體直徑請參見下表3。
如表3所示，將硼酸用作為助燒結劑的多晶型氧化錳鋰粒子之初級粒子的平均晶體直徑是在180nm到200nm範圍內。
反之，在不加入作為助燒結劑的硼酸的比較例1與2方面，該平均晶體直徑是在115nm到120nm範 圍內，可證實和實施例1與2相比，該晶體直徑減少了約30%到約60%。
在加入助燒結劑且使用小平均粒徑的錳前驅物之比較例3方面，該平均晶體直徑是130nm，因此可證實該晶體直徑減少了約38%到約50%。
工業實用性
在將根據本發明之具體實施例的多晶型氧化錳鋰粒子用於鋰二次電池情形，可克服限制，例如楊-泰勒(Jahn-Te1ler)晶格形變與Mn2+溶解。因此，可改良二次電池之壽命特性與充電及放電容量特性。

Claims (28)

  1. 一種如化學式1所示之多晶型氧化錳鋰粒子，<化學式1>Li(1+x)Mn(2-x-y-f)AlyMfO(4-z)其中M是選自由下列所組成的組群中的任一者：硼(B)、鈷(Co)、釩(V)、鑭(La)、鈦(Ti)、鎳(Ni)、鋯(Zr)、釔(Y)、與鎵(Ga)，或彼等之二或多種元素，0x0.2，0<y0.2，0<f0.2，與0z0.2。
  2. 如申請專利範圍第1項之多晶型氧化錳鋰粒子，其中，在化學式1中，f滿足0.001f0.03。
  3. 如申請專利範圍第1項之多晶型氧化錳鋰粒子，其中，在化學式1中，M是B。
  4. 如申請專利範圍第1項之多晶型氧化錳鋰粒子，其中該多晶型氧化錳鋰粒子是次級粒子形式，其中二或多種之平均晶體直徑為152nm到300nm的初級粒子被聚結。
  5. 如申請專利範圍第4項之多晶型氧化錳鋰粒子，其中該次級粒子之平均粒徑(D50)是在5μm到20μm範圍內。
  6. 如申請專利範圍第1項之多晶型氧化錳鋰粒子，其中該多晶型氧化錳鋰粒子中B含量是在700ppm到3,000ppm範圍內。
  7. 如申請專利範圍第1項之多晶型氧化錳鋰粒子，其中在X射線繞射分析中，當I(111)/I(111)之峰強 度比被定義為100%時，該氧化錳鋰粒子之I(311)/I(111)是40%或更多。
  8. 如申請專利範圍第1項之多晶型氧化錳鋰粒子，其中在X射線繞射分析中，當I(111)/I(111)之峰強度比被定義為100%時，該氧化錳鋰粒子之I(400)/I(111)與I(440)/I(111)分別是40%或更多與20%或更多。
  9. 如申請專利範圍第1項之多晶型氧化錳鋰粒子，其中在X射線繞射分析中，該氧化錳鋰粒子之(311)峰的半高寬(FWHM)是0.3度或更少。
  10. 如申請專利範圍第1項之多晶型氧化錳鋰粒子，其中該氧化錳鋰粒子之Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面積是0.5m2/g或更少。
  11. 一種製備如化學式1所示之多晶型氧化錳鋰粒子的方法，其包含：(i)得到含多晶型錳前驅物、鋰前驅物與助燒結劑之前驅物混合物；與(ii)把步驟(i)所得之前驅物混合物燒結，<化學式1>Li(1+x)Mn(2-x-y-f)AlyMfO(4-z)其中M是選自由下列所組成的組群中的任一者：硼(B)、鈷(Co)、釩(V)、鑭(La)、鈦(Ti)、鎳(Ni)、鋯(Zr)、釔(Y)、與鎵(Ga)，或彼等之二或多種元素，0x0.2，0<y0.2，0<f0.2，與0z0.2。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該多晶型錳前驅物是次級粒子形式，其中二或多種之平均晶體直徑為100nm到300nm的初級粒子被聚結。
  13. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該次級粒子之平均粒徑(D50)是在9μm到25μm範圍內。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該次級粒子之平均粒徑(D50)是在9μm到15μm範圍內。
  15. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該多晶型錳前驅物包含選自由下列所組成的組群中的任一者：MnCO3、Mn3O4、與Mn2O3，或彼等之二或多者的混合物。
  16. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該多晶型錳前驅物包含0.01重量%到10重量%含量的鋁(Al)。
  17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該多晶型錳前驅物包含(Mn(1-y)Aly)3O4(0<y0.2)。
  18. 如申請專利範圍第16項之方法，其中使下列材料共同沉澱而形成該多晶型錳前驅物：鋁化合物與選自由下列所組成的組群中的任一者：MnCO3、Mn3O4、MnSO4與Mn2O3，或彼等之二或多者的混合物。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該鋁化合物包含選自由下列所組成的組群中的任一者：AlSO4、AlCl與AlNO3，或彼等之二或多者的混合物。
  20. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該助燒結劑包含選自由下列所組成的組群中的任一者：硼化合物、 鈷化合物、釩化合物、鑭化合物、鋯化合物、釔化合物、與鎵化合物，或彼等之二或多者的混合物。
  21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該助燒結劑是硼化合物。
  22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該硼化合物包含選自由下列所組成的組群中的任一者：硼、四硼酸鋰、氧化硼、與硼酸銨，或彼等之二或多者的混合物。
  23. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該助燒結劑以0.2重量份到2重量份之含量被使用，該重量份係以該多晶型錳前驅物的總重量為基礎計。
  24. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該燒結是在溫度為700℃到1,000℃範圍內進行。
  25. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該鋰前驅物包含選自由下列所組成的組群中的任一者：氯化鋰(LiCl)、碳酸鋰(LiCO3)、氫氧化鋰(LiOH)、磷酸鋰(Li3PO4)、與硝酸鋰(LiNO3)，或彼等之二或多者的混合物。
  26. 一種陰極活性材料，其包含如申請專利範圍第1項之多晶型氧化錳鋰粒子。
  27. 一種陰極，其包含如申請專利範圍第26項之陰極活性材料。
  28. 一種鋰二次電池，其包含如申請專利範圍第27項之陰極。
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