TW201225403A - Binder composition for batteries, slurry for battery electrodes, solid electrolyte composition, electrodes, and all-solid-state batteries - Google Patents

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201225403 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於電池用黏合劑組成物、電池電極用漿料 、固體電解質組成物、電極及全固體型電池。 【先前技術】 以電池爲首之電化學元件係由引起離子移動之電解質 ，與對已移動之離子進行轉移電子之電極所構成。如以往 之電池般，電解質若係爲使支援電解質溶解於溶劑之液體 時，則由於必須要有收納此液體之容器，而使電化學元件 之小型化•薄型化變得困難。上述電化學元件尤其係以鋰 電池，因鋰之原子量小且爲高游離電位之物質，作爲可得 到高能源密度之電池而受到廣泛的硏究，現在則已大範圍 地運用作爲攜帶式機器之電源。另一方面，伴隨鋰電池之 泛用化，因活性物質之含有量增加而致使內部能量增大， 又由於電解質液體所使用之可燃性有機溶劑之含有量增加 ，對於電池安全性之關心近年來逐漸提高。現在由小型化 、薄型化及安全性之觀點，則進行開發使用不燃性物質之 固體電解質材料之全固體型電池。 該全固體型電池所用之電極例如係可將含有電極活性 物質與使聚合物溶解於有機液狀媒體中之電池用黏合劑組 成物的電池電極用漿料塗佈於集電體之表面並乾燥，且藉 由對所得之塗膜加壓加工，於集電體上層合電極層等之步 驟而製造。 -5- 201225403 上述之全固體型電池中’不僅要求由上述電池電極用 漿料所形成之電極層對於集電體之密著性，且要求對於配 設於一對電極間之固體電解質層亦具有高密著性。此外， 爲了使此固體電解質層之導電性提升，亦要求抑制對於固 體電解質層中固體電解質材料之黏合劑使用量，並進而要 求密著性之更加提升。爲了提升此密著性，作爲上述黏合 劑則有探討使用具有較高極性之聚合物（參考專利文獻1〜 8)。而爲了使此般聚合物溶解，則必須使用n -甲基耻略π定 酮等之高極性有機液狀媒體。 然而，此般高極性有機液狀媒體會使電極活性物質變 質劣化，而其結果則有電極或使用其之電池之電性能降低 之不良情況。另一方面，在使用使聚合物分散於對電極活 性物質之影響爲小之非極性有機液狀媒體時，在電極製造 中特別係藉由刮刀（doctor blade)法及旋轉塗佈法等之手法 而在集電體表面塗佈電池電極用漿料時，變得難以形成均 勻之電極層，而導致作業性變低。 相對於此，爲了避免上述不良情形，作爲形成黏合劑 之聚合物，採用可溶於非極性或低極性之有機液狀媒體且 低極性者’雖有對其聚合物之構造等進行各種改良而使密 著性等提升之探討（參考專利文獻8〜11)，但現在的技術 中，密著性之改善並不大。 [先行技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1 ]日本特開2 0 0 0 - 2 5 6 6 1 6號公報

-6 - 201225403 [專利文獻2]日本特開2〇〇〇-2〇〇608號公報 [專利文獻3]國際公開第99/8335號 [專利文獻4]日本特開平n_21455號公報 [專利文獻5]日本特開平^402709號公報 [專利文獻6]日本特開平10-279608號公報 [專利文獻7]日本特開平10-3943號公報 [專利文獻8]日本特開平9_63590號公報 [專利文獻9]曰本特開2009-80999號公報 [專利文獻10]日本特開2000-123874號公報 [專利文獻1 1 ]日本特開平1 1 - 8 6 8 9 9號公報 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 本發明係有鑑於以上之情事所完成者，其目的係提供 可提高電極製造中之作業性，且可製造固體電解質材料及 對集電體之密著性優異、電性特性優異之電極等之電池用 黏合劑組成物，含有此電池用黏合劑組成物之電池電極用 漿料及固體電解質組成物、電極以及全固體型電池。 [用以解決課題之手段] 爲了解決上述課題而完成之發明爲： —種電池用黏合劑組成物，其係含有[A]聚合物以及 [B]液狀媒體，而[A]聚合物係具有選自由下述式（al)〜（a5) 所各自表示之複數之構造單位所成群之至少一種構造單位 201225403 ，與選自由氮原子、氧原子、矽原子、鍺原子及錫原子所 成群之至少一種原子的官能基（f)，且在25°C ' 1氣壓下之 對環己烷之溶解度爲5g/100g以上。 [化1]

(式（al)〜（a5)中，RA1〜RF5係各自獨立爲氫原子或碳數！ 〜1 8之1價之脂肪族烴基）。 本發明之電池用黏合劑組成物因含有具有上述特定之 構造單位及上述特定之官能基（f)的[A]聚合物，而固體電 解質材料及對集電體之密著性優良。故，該電池用黏合劑 組成物可適宜形成成爲構成電池之部位，例如，電極層、 由此電極層與集電體構成之電極、固體電解質層等。又， 該電池黏合劑組成物中，因[A]聚合物對環己烷之溶解度 在既定値以上，故可使用非極性或低極性之有機液狀媒體 -8 - 201225403 。因此’藉由該電池用黏合劑組成物，因可減低黏合劑量 ’且抑制電極活性物質之劣化，故可製造電性特性優異之 電極等。 [A]聚合物係以藉由使具有選自由上述式（ai)〜（a5)所 各自表示之複數之構造單位所成群之至少一種構造單位之 聚合物之活性末端，與含有選自由氮原子、氧原子、矽原 子、鍺原子及錫原子所成群之至少一種原子的改質劑（m) 反應而鍵結生成所得者爲佳。 [A]聚合物係藉由上述反應而可簡便取得。 上述改質劑（m)係以下述式（X)所表示者爲佳。 [化2] R14-nlMX1n1 (χ) (式（X)中，R1爲氫原子或1價之烴基。Μ爲矽原子、鍺原 子或錫原子《X1爲鹵素原子或烷氧基。nl爲2〜4之整數 。尺1及X1各自爲複數時，複數之Ri及χΐ可各自爲相同 亦可爲相異）。 藉由將上述改質劑（m)設成上述特定之改質劑，而可 簡便得到具有矽原子、鍺原子或錫原子作爲官能基（f)之 [A]聚合物。 [A]聚合物係以下述式（P)所表示之聚合物爲佳。 201225403 [化3]

LaMY‘a ( P) (式（P)中，L爲具有選自由上述式（al)〜（a5)所各自表示之 複數之構造單位所成群之至少一種構造單位之聚合物鏈。 Μ爲矽原子、鍺原子或錫原子。Y爲氫原子、1價之烴基 、鹵素原子或烷氧基。a爲2〜4之整數。L及Υ各自爲複 數時，複數之L及Y可各自爲相同亦可爲相異）》 [A]聚合物藉由設成上述特定構造之聚合物，因變得 可具有各種構造，故變得可使該電池用黏合劑組成物具有 各種之性質》 [A]聚合物係以具有選自由上述式（al)及（a2)所各自表 示之構造單位所成群之至少一種構造單位，且相對於上述 式U1)至（a5)所表示之構造單位之合計含有量，上述式（al) 及（a2)所表示之構造單位之合計含有量之比例在60莫耳％ 以上爲佳。藉由該電池用黏合劑組成物，可將[A]聚合物 中之雙鍵之含有比例抑制至未達既定値，進而可所得之黏 合劑之密著性更加提升。又，在由該電池用黏合劑組成物 所得之電極等中，因電極活性物質等之作用而導致[A]聚 合物之劣化受到抑制，而可使電極等之耐久性提升。 [A]聚合物中之官能基（f)之含有量係以0.0005莫耳/g 以上0.2莫耳/g以下爲佳。藉由將[A]聚合物中之官能基 (f)之含有量設在上述特定範圍內，可高水準地使所得之黏 合劑對固體電解質材料等之密著性，與對非極性有機液狀

-10- 201225403 媒體之溶解性同時成立。 [A]聚合物中之官能基（f)係以選自由胺基、羥基、羧 基及烷氧基矽基所成群之至少一種之基爲佳。若該電池用 黏合劑組成物藉由採用上述特定之基作爲官能基（f)，可高 水準地使所得之黏合劑對固體電解質材料等之密著性提升 ，與對非極性有機液狀媒體之高溶解性所致之電極層製造 時之作業性提升同時成立。 [A]聚合物之重量平均分子量相對於數平均分子量之 比係以3以下爲佳。若該電池用黏合劑組成物'藉由使用分 子量分布較狹小之[A]聚合物，可使所得之黏合劑之密著 性更加提升。此外，由於對非極性有機液狀媒體之微量不 溶分受到抑制，可提高所形成之電極層之均勻性，且作業 性及所得之電極等之性能更加提升。 [A]聚合物係以藉由活性陰離子聚合而得者爲宜。藉 由使[A]聚合物爲藉由活性陰離子聚合而得者，因可使分 子量分布更加狹小，而可使黏合劑之密著性更加提升。又 ，藉由使用活性陰離子聚合，以簡便之操作即可將官能基 ⑴導入於聚合物中。 該電池用黏合劑組成物中，[B]液狀媒體係以非極性 有機液狀媒體爲佳。該電池用黏合劑組成物中，藉由使作 爲使[A]聚合物溶解之媒體之[B]液狀媒體爲非極性有機液 狀媒體，因黏合劑組成物成爲液狀，而可使作業性更加提 升。 因此，該電池用黏合劑組成物可形成不僅對於電極之 -11 - 201225403 集電體，且對於固體電解質材料亦具有高密著性之黏合劑 ，且可減少使用量並使固體電解質層之導電性更加提升， 故可適宜使用作爲全固體型電池用。 本發明之電池電極用漿料含有電極活性物質與該電池 用黏合劑組成物。該電池電極用漿料藉由含有具有上述特 性之電池用黏合劑組成物，可抑制電極活性物質之變質等 ，而保存安定性優良，其結果可使由該電池電極用漿料所 形成之電極或電池之性能提升。又，藉由該電池電極用漿 料’因可形成均勻之電極層，故在電極製造時之作業性優 異。 本發明之固體電解質組成物含有固體電解質材料與該 電池用黏合劑組成物。如上述般，該電池黏合劑組成物由 於可形成對固體電解質材料具有高密著性之黏合劑，而藉 由含有此該固體電解質組成物，可形成高耐久性固體電解 質層。又’藉由該固體電解質組成物，由於可減低對於固 體電解質層中固體電解質材料之黏合劑之量，故可形成高 導電性之固體電解質層。 本發明之電極具備集電體與層合於集電體之至少一部 分上之電極層’而上述電極層係由該電池電極用漿料所形 成。該電極中’層合於集電體上之電極層係由具有上述特 性之電池電極用漿料所形成者。亦即，因集電體與電極活 性物質等藉由黏合劑而強力結著，故其耐久性優良。又， 該電極如上述般’因不僅可減低黏合劑量，且同時可使用 變質或劣化已受到抑制之電極活性物質，故其電性特性優

-12- 201225403 良。 本發明之全固體型電池具備、電極層爲經對向配設之 —對之該電極，與配設於此等一對之電極間之固體電解質 層。該全固體型電池由於具備具有上述特性之電極及固體 電解質層，其耐久性優良，且固體電解質層中之導電性等 之電性特性亦爲優良。 在此，「有機基」係指包含至少一個碳原子之基。 [發明之效果] 如以上說明般，藉由本發明之電池用黏合劑組成物， 可提高電極製造時之作業性，且可形成對固體電解質材料 及集電體之密著性優良，電性特性優異之電極等。 【實施方式】 以下，說明關於本發明之實施形態。 . <電池用黏合劑組成物> 本發明之電池用黏合劑組成物含有[A]聚合物及[B]液 狀媒體。該電池用黏合劑組成物在不損及本發明之效果之 範圍內，亦可更含有任意成分。 < [A]聚合物〉 該電池用黏合劑組成物使用之[A]聚合物係爲具有選 自由上述式（a 1)〜（a5)所各自表示之構造單位所成群之至 -13- 201225403 少一種構造單位’與含有氮原子 '氧原子或矽原子之官能 基（〇，且在25 °C 、1氣壓下之對環己烷之溶解度爲 5g/100g以上之聚合物。 [構造單位（al)〜U5)] [A]聚合物具有選自由上述式（al)〜（a5)所各自表示之 構造單位所成群之至少一種構造單位。 上述式（al)〜（a5)中’ RA1〜RF5各自獨立爲氫原子或 碳數1〜1 8之1價之脂肪族烴基。 上述碳數1〜18之脂肪族烴基，例如可舉出碳數1〜 18之烷基、碳數2〜18之烯基、碳數2〜18之炔基、碳數 3〜18之環烷基、碳數3〜18之環烯基、碳數6〜18之環 炔基。 上述碳數1〜18之烷基，可舉出甲基、乙基、直鏈狀 或分支狀之丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基 、癸基、十二基、十四基及十六基等。 上述碳數3〜18之烯基，可舉出乙烯基、直鏈狀或分 支狀之丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯 基、壬烯基、癸烯基、十二烯基、十四烯基及十六烯基等 〇 上述碳數2〜18之炔基，可舉出乙炔基、直鏈狀或分 支狀之丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔 基、壬炔基、癸炔基、十二炔基、十四炔基及十六炔基等

-14- 201225403 上述碳數3〜18之環院基，可舉出環丙基、環丁基、 環戊基、環己基、環戊基、環庚基、環辛基、環癸基、環 十二基等之單環式基、二環戊基 '二環己基、降莰基、金 剛烷基、三環癸基、四環十二基等之多環式基。 上述碳數3〜18之環烯基，可舉出環丙烯基、環丁烯 基、環戊烯基、環己烯基、環庚烯基、環辛烯基、環癸烯 基、環十二烯基等之單環式基；二環戊烯基、二環己烯基 、降莰烯基、三環癸烯基、四環十二烯基等之多環式基。 上述碳數8〜18之環炔基，可舉出環辛炔基、環癸炔 基、環二十炔基等之單環式基；四環十二炔基等之多環式 基。 此等基之中，由提升所得之黏合劑之耐久性之觀點’ 以氫原子或碳數1〜10之烷基爲佳，以氫原子、甲基、乙 基、及丁基爲較佳，以氫原子及甲基爲更佳’而以氫原子 爲特佳。 作爲賦予上述構造單位之單體，例如可舉出具有脂肪 族共軛雙鍵之直鏈狀或分支狀之化合物。具體而言’例如 可舉出1,3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、 2-氯-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等，此等可單獨使用或亦可 將2種以上組合使用。此等之中係以丁二烯及異戊二烯爲 佳，尤其丁二烯係以1,3-丁二烯爲佳。又’作爲賦予構造 單位（al)及（a2)之構造單位，可舉出具有脂肪族單獨雙鍵 之直鏈狀或分支狀之化合物。具體而言’例如可舉出乙烯 、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊稀、4-甲基戊烯 -15- 201225403 、1-己烯、1-辛烯等，此等可單獨使用或將2種以上組合 使用。 [A]聚合物中之上述構造單位（a-1)〜（a-5)之全體係以 源自1，3-丁二烯及/或異戊二烯爲佳’以源自1，3-丁二烯爲 更佳。 [A]聚合物只要其溶解度在上述範圍內，亦可具有上 述構造單位（al)〜（a5)以外之其他構造單位。賦予此般其 他構造單位之單體，可舉出如芳香族乙烯化合物，具體而 言，例如可舉出苯乙烯、t-丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、 Ρ-甲基苯乙烯、Ρ-乙基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基 苯乙烯、乙烯基萘等。此等之中係以苯乙烯爲佳。上述源 自芳香族乙烯化合物之構造單位之含有率，[Α]聚合物中 之源自芳香族乙烯化合物之構造單位之總量，係以未滿5 0 莫耳％爲佳’未滿30莫耳％爲較佳，未滿1〇莫耳％爲更佳 ’以〇莫耳％即不具有源自芳香族乙烯化合物之構造單位 爲特佳。藉由使源自芳香族乙烯化合物之構造單位之含有 率在上述範圍內’ [Α]聚合物成爲適當之硬度，且黏合劑 之密著性提升。又’ [Α]聚合物之耐氧化性上升，黏合劑 之耐久性亦提高。並且，由於自該電池用黏合劑組成物所 形成之電極層之柔軟性提高，電極層之耐久性亦上升。上 述芳香族乙烯化合物可單獨使用或將亦可2種以上組合使 用。 又，[Α]聚合物中’上述賦予其他構造單位之單體， 除了芳香族乙儲化合物以外，亦可使用例如（甲基）丙烯酸 -16- 201225403 甲酯、（甲基）丙傭酸乙酯、（甲基）丙稀酸翔基乙酯等之（甲 基）丙烯酸酯；丙烯腈等。 上述其他構造單位之含有率，在[A]聚合物中其他構 造單位之總量係以未滿40莫耳％爲佳，未滿2〇莫耳％爲 較佳，未滿10莫耳％爲更佳。 [A]聚合物中’ 1,2 -乙烯基鍵結之含有量，即相對於 [A]聚合物之構造單位（ai)〜（a5)之總量，上述構造單位 (a2)及（a5)之總量之比例，係以80莫耳％以下爲佳，以1〇 莫耳％以上75莫耳％以下爲更佳’以莫耳％以上7〇莫 耳％以下爲特佳。藉由使1，2 -乙燦基鍵結之含有量在上述 範圍內’可使所得之黏合劑之密著性提升。尙且，[A]聚 合物中之1，2 -乙烯基鍵結之含有量係可藉由紅外線分光法 進行測量，並以漢普頓法求得。 [A]聚合物在具有上述構造單位（al)及/或（32)時，相對 於上述構造單位（al)〜（a5)之合計含有量，上述構造單位 (al)及（a2)之合計含有量之比例，即[A]聚合物係由共軛二 稀化合物等所合成時之雙鍵之氫化率，係以60莫耳％以上 爲佳，7 0莫耳％以上爲較佳，8 0莫耳％以上爲特佳。藉由 使上述構造單位（al)及（a2)之比例在上述範圍內，可使戶斤 得之黏合劑之密著性提升。尙且’上述構造單位之含有量 之比例係可藉由質子核磁共振分光法（1 Η - N M R)進行測量。 [官能基（f)] [A]聚合物具有含有選自由氮原子、氧原子、矽原子 -17- 201225403 、鍺原子及錫原子所成群之至少一種原子（以下，亦稱爲 「特定原子」）的官能基（f)。[A]聚合物因具有有官能基（f) ’由該電池用黏合劑組成物所形成之黏合劑，對於集電體 及固體電解質材料等，即可發揮優良密著性。 官能基（f)只要係含有選自氮原子、氧原子、砂原子、 鍺原子及錫原子所成群之至少一種的官能基，則無特別限 定。 以下展不官能基（f)之具體例。在具有氮原子、氧原子 、矽原子、鍺原子及錫原子中複數種之原子的官能基（f)中 ，僅例示具有其中一種原子之官能基之例。 含氮原子之官能基之具體例，可舉出無取代胺基、單 烷基胺基、單芳基胺基、二烷基胺基、二芳基胺基、烷基 芳基胺基、環狀胺基、雙（三烷基矽基）胺基等之胺基、氰 基、胺基羰基、烷基胺基羰基、芳基胺基羰基、亞胺基、 吡啶基、咪唑基等。此中，由所得之黏合劑之密著性之觀 點，以胺基爲佳，其中亦以無取代胺基、單烷基胺基、二 烷基胺基、環狀胺基及雙（三烷基矽基）胺基爲佳，以無取 代胺基、二烷基胺基及環狀胺基爲更佳’以無取代胺基、 二甲基胺基及N-哌啶基爲特佳。 含氧原子之官能基之具體例’可舉出羥基、環氧基、 羧基、醚基、烷氧基、芳氧基、羰基、烷氧基羰基、芳氧 基羰基、酸酐基、內酯基。此中，由所得之黏合劑之密著 性之觀點’以羥基、環氧基、羧基及酸酐基爲佳，以羥基 及羧基爲更佳。 -18 - 201225403 含矽原子之官能基之具體例，例如可舉出無取代矽基 、烷氧基矽基、二烷氧基矽基、三烷氧基矽基等之烷氧基 矽基、芳氧基矽基、二芳氧基矽基' 三芳氧基矽基等之芳 氧基矽基等。此中，由所得之黏合劑之密著性之觀點，以 烷氧基矽基爲佳，以單烷氧基矽基、二烷氧基矽基、及三 烷氧基矽基爲較佳，其中亦以單甲氧基矽基、單乙氧基矽 基、二甲氧基矽基、二乙氧基矽基、三甲氧基矽基、及三 乙氧基矽基爲更佳。 含鍺原子之官能基之具體例，例如可舉出無取代鍺烷 基、烷氧基鍺烷基、二烷氧基鍺烷基、三烷氧基鍺烷基等 之烷氧基鍺烷基、芳氧基鍺烷基、二芳氧基鍺烷基、三芳 氧基鍺烷基等之芳氧基鍺烷基等。此中，由所得之黏合劑 之密著性之觀點，以烷氧基鍺烷基爲佳，以單烷氧基鍺烷 基、二烷氧基鍺烷基、及三烷氧基鍺烷基爲較佳，其中亦 以，單甲氧基鍺烷基、單乙氧基鍺烷基、二甲氧基鍺烷基 、二乙氧基鍺烷基、三甲氧基鍺烷基、及三乙氧基鍺烷基 爲更佳。 含錫原子之官能基之具體例，例如可舉出無取代錫烷 基、烷氧基錫烷基、二烷氧基錫烷基、三烷氧基錫烷基等 之烷氧基錫烷基、芳氧基錫烷基、二芳氧基錫烷基、三芳 氧基錫烷基等之芳氧基錫烷基等。此中，由所得之黏合劑 之密著性之觀點，以烷氧基錫烷基爲佳，以單烷氧基錫烷 基、二烷氧基錫烷基、及三烷氧基錫烷基爲較佳，其中亦 以，單甲氧基錫烷基、單乙氧基錫烷基、二甲氧基錫烷基 -19- 201225403 、一乙氧基錫烷基、二甲氧基錫烷基、及三乙氧基錫烷基 爲更佳。 於聚合物中導入上述官能基（f)之方法，並未特別受到 限定’可使用公知之方法。例如，（i)使含特定原子之改質 劑（m)與聚合反應後之聚合物之活性末端反應而鍵結生成 之方法、（Π)使用含特定原子之聚合起始劑（以下，亦稱爲 「聚合起始劑（m)」），進行聚合反應之方法、（彳丨丨）使含特 定原子之單體（以下’亦稱爲「單體（m)」）共聚合之方法、 (W)使含特定原子之化合物（以下，亦稱爲「化合物（m)」） 與聚合物之一部分反應之方法等。此等含有特定原子之改 質劑（m)、聚合起始劑（m)、單體（m)及化合物（m)係具有官 能基（f)，或具有可變換成官能基（f)之基。 作爲上述改質劑（m)及化合物（m)，可較佳使用選自由 下述式（zl)〜（z4)所表示之化合物所成群之至少一種化合 物。

-20 - 201225403 [化4]

Ra4-kSiX\ ( z1)

Rc2 (Z3) Z=C=0 (z4) 上述式（zl)〜（z4)中，Ra、Rbl〜Rb4、Rcl及Rc2各自 獨立爲氫原子或1價之有機基。但，Rbl與Rb3，或Rel與

Re2亦互相鍵結與此等所鍵結之碳原子一同形成環構造。 乂3爲_素原子或烷氧基。Z爲氧原子或NR’。R’爲1價之 有機基。k爲2〜4之整數。113及Xa各自爲複數時，複數 之Ra及Xa可各自爲相同亦可爲相異。 上述方法（i)中之改質劑（m)，例如可舉出矽烷化合物 、鍺烷化合物、錫烷化合物、醛化合物、酮化合物、醯胺 化合物、異氰酸酯化合物、環氧化物化合物、碳酸氣等。 改質劑（m)可使用此等化合物之1種或2種以上，亦可使 用此等化合物之1種或2種以上。 上述矽烷化合物可使用上述式（zl)所表示之化合物， 可舉出如單烷氧基矽烷化合物、二烷氧基矽烷化合物 '三 烷氧基矽烷化合物、四烷氧基矽烷化合物等之烷氧基矽烷 -21 - 201225403 化合物、單鹵化矽化合物、二鹵化矽化合物、三鹵化矽化 合物及四鹵化矽化合物等。 用以導入鹵素原子之矽烷化合物，可舉出含鹵素原子 之矽烷化合物。其具體例係以二苯基二氯矽烷、二己基二 氯矽烷、二辛^二氯矽烷、二丁基二氯矽烷、二甲基二氯 矽烷、甲基二氯矽烷、苯基三氯矽烷、己基三氯矽烷、辛 基三氯矽烷、丁基三氯矽烷、甲基三氯矽烷、四氯化矽等 爲特佳。 用以導入烷氧基之矽烷化合物，可舉出含烷氧基之矽 烷化合物。具體而言，係以乙氧基三甲基矽烷、二乙氧基 二甲基矽烷、三乙氧基甲基矽烷、四乙氧基矽烷等爲特佳 0 用以導入胺基之矽烷化合物，可舉出具有在氮原子上 鍵結有2個矽原子之構造的烷氧基矽烷化合物等。其具體 例可舉出如Ν，Ν·雙（三甲基矽基）胺基丙基甲基二甲氧基矽 烷、1-三甲基矽基-2，2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、 Ν，Ν-雙（三甲基矽基）胺基丙基三甲氧基矽烷、Ν，Ν-雙（三甲 基矽基）胺基丙基三乙氧基矽烷、Ν，Ν-雙（三甲基矽基）胺基 丙基甲基二乙氧基矽烷、Ν，Ν-雙（三甲基矽基）胺基乙基三 甲氧基矽烷、Ν，Ν-雙（三甲基矽基）胺基乙基三乙氧基矽烷 、叱心雙（三甲基矽基）胺基乙基甲基二甲氧基矽烷及叱>^ 雙（三甲基矽基）胺基乙基甲基二乙氧基矽烷等。其中，以 Ν，Ν-雙（三甲基矽基）胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、Ν,Ν_雙（ 三甲基矽基）胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、及1 -三甲基矽 -22- 201225403 基-2,2-二甲氧基-1-氮雜-2_矽雜環戊烷爲佳，以Ν,Ν-雙（ 三甲基矽基）胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、Ν,Ν-雙（三甲基 矽基）胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、及1-三甲基矽基-2，2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷爲特佳。 用以導入羥基之矽烷化合物，可舉出含環氧基之烷氧 基矽烷化合物。其具體例可舉出2-環氧丙氧基乙基三甲氧 基矽烷、2-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、（2-環氧丙氧基 乙基）甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷 、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、（3-環氧丙氧基丙基） 甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧基 矽烷、2-(3,4-環氧基環己基）乙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基）乙基（甲基）二甲氧基矽烷等。其中，以3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷及2-(3,4-環氧基環己基）乙 基三甲氧基矽烷爲特佳。 用以導入異氰酸酯基之矽烷化合物，可舉出含異氰酸 酯基之烷氧基矽烷化合物。作爲具體例之含異氰酸酯基之 烷氧基矽烷化合物，可舉出如3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽 烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基甲基 二乙氧基矽烷、3 -異氰酸酯丙基三異丙氧基矽烷等。其中 ，以3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷爲特佳。 上述矽烷化合物亦可使用上述烷氧基矽烷化合物之部 分縮合物。 上述鍺烷化合物，例如可舉出單烷氧基鍺烷化合物、 二烷氧基鍺烷化合物、三烷氧基鍺烷化合物、四烷氧基鍺 -23- 201225403 烷化合物等之烷氧基鍺烷化合物。又，上述鍺烷化合物係 與上述作爲矽烷化合物所例示之化合物相同，亦可舉出取 代矽原子而具有鍺原子之化合物等。 上述錫烷化合物，例如可舉出單烷氧基錫烷化合物、 二烷氧基錫烷化合物、三烷氧基錫烷化合物、四烷氧基錫 烷化合物等之烷氧基錫烷化合物。又，上述錫烷化合物係 與上述作爲矽烷化合物所例示之化合物相同，亦可舉出取 代矽原子而具有錫原子之化合物等。 又，改質劑（m)除了可使用矽烷化合物、鍺院化合物 及錫烷化合物，亦可使用後述之改質劑（X)。 上述醛化合物亦可使用上述式（z3)所表示之化合物， 例如可舉出二烷基胺基苯并醛、二烷基胺基丙醛等。 上述酮化合物可使用上述式（z3)所表示之化合物，可 舉出如二苯甲酮、4，4’-二烷基胺基二苯甲酮等。 上述醯胺化合物可使用上述式（z3)所表示之化合物， 可舉出如N-甲基噁唑烷酮、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲 基-2-咪唑烷酮等。 上述異氰酸酯化合物可使用上述式（z4)所表示之化合 物，可舉出如甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸 酯。 上述環氧化合物可使用上述式（z2)所表示之化合物， 可舉出環氧乙烷、環氧丙烷、環氧基環己烯、乙二醇二環 氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基 醚、聚乙二醇二環氧丙蕋醚、三羥甲基丙烷聚環氧丙基醚 • 24- 201225403 、甘油聚環氧丙基醚、山梨醇聚環氧丙基醚、雙酚A二環 氧丙基醚、N，N-二環氧丙基苯胺、N，N-二環氧丙基甲苯胺 、Ν,Ν-二環氧丙基-3-環氧丙基氧基苯胺、Ν,Ν-二環氧丙 基-2-環氧丙基氧基苯胺、Ν,Ν,Ν’，Ν’-四環氧丙基胺基二苯 基甲烷、Ν，Ν-二環氧丙基丁基胺、三環氧丙基三聚異氰酸 酯、環氧化大豆油等" 上述方法（ii)中之聚合起始劑（m)，例如可舉出第2級 胺等之胺化合物等。尤其，可較佳使用下述式（wl)〜（w3) 所各自表示之化合物。 [化5]

/

NH (w1 )

Rd2

(w2) (w3) 上述式（wl)〜（W3)中，Rdl、Rd2、Rf係各自獨立爲氫 原子或碳數1〜18之烴基。Re、Rgl及Rg2係各自獨立爲 碳數2〜12之烴基。e爲氧原子或NR”。R”爲氫原子或！ 價之有機基。 上述胺化合物，例如可舉出二甲基胺、二乙基胺、二 -25- 201225403 η -丙基胺、二i -丙基胺、二η -丁基胺、二sec_ 丁基胺、二 t-丁基胺、二戊基胺、二η-辛基胺、二2-乙基己基胺等之 二烷基胺；二環己基胺、Ν-甲基苄基胺、二烯丙基胺等； 嗎咐、哌嗪、2，6 -二甲基嗎啉、2，6 -二甲基哌嗪、1 -乙基 哌曉、2 ·甲基哌曉、1 -节基哌曉、哌陡、3，3 -二甲基峨H定 、2,6-二甲基哌啶、1-甲基-4-(甲基胺基）哌啶、2,2,6,6 -四 甲基哌啶、吡咯啶、2，5 -二甲基吡咯啶、四氫氮唉、六亞 甲基亞胺、七亞甲基亞胺、5·苄基氧基吲哚、3 -氮螺[5.5] --烷、3 -二吖雙環[3.2.2]壬烷、咔唑、哌嗪、N -甲基哌 嗪、N -乙基哌嗪、N -丁基哌嗪、N-2 -乙基己基哌嗪等之環 狀胺等。此等之中，以環狀第2級胺、二烷基胺爲佳，以 哌啶、吡咯啶、六亞甲基亞胺、二η -丁基胺、二sec -丁基 胺爲更佳，以哌啶爲特佳。 上述胺化合物藉由與有機鹼金屬化合物反應，而可使 用作爲起始劑。聚合起始劑藉由使用有機鹼金屬與胺化合 物之反應生成物，可於所得之聚合物之末端導入胺基。 上述方法（iii)中之單體（m)，可舉出具有至少一種氮原 子、氧原子及矽原子之（甲基）丙烯酸酯化合物。例如可舉 出二烷基胺基烷基（甲基）丙烯酸酯、二烷基胺基芳基（甲基 )丙烯酸酯等。 上述方法（iv)中之化合物（m)，例如可舉出在聚合物具 有鹵素原子時之氨、烷基胺、水等。 [A]聚合物係以使具有選自由上述式（ai)〜（a5)所各自 表示之複數之構造單位所成群之至少一種構造單位之聚合 -26- 201225403 物之活性末端，與含有選自由氮原子、氧原子、矽原子、 鍺原子及錫原子所成群之至少一種原子的改質劑（m)反應 而鍵結生成所得者爲佳。 上述改質劑（m)係以上述式（X)所表示者爲佳。（此改質 劑（m)亦稱爲「改質劑（X)」）藉由使上述改質劑（m)爲上述 改質劑（X)，可簡便地取得具有矽原子、鍺原子或錫原子作 爲官能基⑴之[A]聚合物。 上述式（X)中，R1爲氫原子或1價之烴基。Μ爲矽原 子、鍺原子或錫原子。X1爲鹵素原子或烷氧基。nl爲2〜 4之整數。R1及X1各自爲複數時，複數之R1及X1可各 自爲相同亦可爲相異。 上述R1所表示之1價之烴基，例如可舉出甲基、丁 基、己基、辛基等之碳數1〜12之烷基、苯基等，較佳爲 甲基。 X1所表示之鹵素原子’可舉出氯原子、溴原子等，較 佳爲氯原子。 X1所表示之烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基 等，較佳爲甲氧基、乙氧基。 改質劑（X)具體而言，係以含鹵素原子之矽烷化合物、 含鹵素原子之鍺化合物、含鹵素原子之錫化合物、含烷氧 基之矽烷化合物、含烷氧基之鍺化合物、含烷氧基之錫化 合物爲佳’其中亦以含氯原子之矽烷化合物、含氯原子之 鍺化合物、含氯原子之錫化合物爲特佳。 含氯原子之矽烷化合物，例如可舉出二苯基二氯矽烷 -27- 201225403 、二己基二氯矽烷、二辛基二氯矽烷、二丁基二 二甲基二氯矽烷、苯基三氯矽烷、己基三氯矽烷 氯矽烷、丁基三氯矽烷、甲基三氯矽烷、四氯化] 含氯原子之鍺化合物，例如可舉出氯化二甲 化二丁基鍺、氯化二苯基鍺、三氯化丁基鍺、四 〇 含氯原子之錫化合物，例如可舉出二氯化二 二氯化二丁基錫、二氯化二己基錫、二氯化二辛 氯化苯基錫、三氯化丁基錫、三氯化辛基錫、四 〇 使上述改質劑（X)與具有選自由上述式（al)〜 自表示之複數之構造單位所成群之至少一種構造 合反應後之聚合物之活性末端反應而鍵合生成， 如上述式（P)等所表示之聚合物。 上述式（P)中，L爲具有選自由上述式（al)〜 自表示之複數之構造單位所成群之至少一種構造 合物鏈。Μ爲矽原子、鍺原子或錫原子。Y爲童 價之烴基、鹵素原子或烷氧基。a爲2〜4之整數 各自爲複數時，複數之L及Y可各自爲相同亦可 作爲上述Y，可舉出在上述改質劑（X)中，作 例示之〗價之烴基、作爲X1所例示之鹵素原子 相同之基。 [A]聚合物藉由作成此般聚合物，而可使其: 構造，並可使該電池用黏合劑組成物具有各種之'丨: 氯矽烷、 、辛基三 攻等。 基鍺、氯 氯化鍺等 甲基錫、 基錫、三 氯化錫等 (a5)所各 單位之聚 可生成例 (a5)所各 單位的聚 i原子、1 。L及Y 爲相異。 爲R1所 或烷氧基 具有各種 主質。 -28- 201225403 尙且’導入官能基（〇之上述手法可單獨使用或倂用， 並且形成此般聚合物用之改質劑，亦可使用下述（叫及/或 (b)。 (a)下述式（y)所表示之化合物（以下，亦稱爲「鹵化烴化合 物」） [化6] ^^4-n2^X^n2 ( Υ) 上述式（y)中，R2爲氫原子或1價之烴基。X2爲鹵素 原子或院氧基。n2爲2〜4之整數。 (b)於分子內具有2個以上乙烯基之含乙烯基化合物。 上述式（y)中，R2所表示之1價之烴基，例如可舉出 甲基、乙基、丁基等之碳數1〜12之烷基等，較佳爲甲基 〇 X2所表示之鹵素原子，可舉出氯原子、溴原子、碘原 子、氟原子等，較佳爲氯原子、溴原子及碘原子。上述 X2所表示之烷氧基’例如可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基 等，較佳爲甲氧基、乙氧基。 上述鹵化烴化合物’例如可舉出四氯化碳、四溴化碳 、四碘化碳、氯仿、三溴化甲烷、三碘甲烷、二氯甲烷、 二溴甲烷、二碘甲烷、三氯乙烷' 二氯乙烷等。 於分子內具有2個以上乙烯基之含乙烯基化合物，例 如係以二乙烯基苯、二乙烯基聯苯、二乙烯基萘等之芳香 -29- 201225403 $化合物、及此等芳香族化合物之混合物爲佳。 [A]聚合物爲共聚物時，[A]聚合物中之構造單位之配 列順序’並無特別限定。即，[A]聚合物可爲嵌段共聚物 ’亦可爲無規共聚物。 [A]聚合物中，耦合率係以在80質量％以下爲佳，10 〜80質量以下爲較佳，20〜70質量％爲更佳。耦合率若小 於±述之下限，形成之黏合劑與集電體等之密著性降低之 傾向。 尙且，本說明書中之「耦合率」係指、藉由作爲改質 劑之結合反應劑之作用而結合之聚合物（藉由改質劑所致 之改質反應而耦合之聚合物）相對於聚合物全體之存在率（ 質量％)。此般「耦合率」爲估計所得之聚合物之分支構造 之量的指標。 [A]聚合物之耦合率可藉由凝膠滲透層析法（GPC)進行 測量。具體而言，其係依據藉由凝膠滲透層析法測量所得 之[A]聚合物之全波峰面積（S0)，與對應未因改質劑而耦合 之部分之波峰面積（S1)，使用下述式（CR)而算出。 耦合率（質量 ％) = (S0-S1 )xl00/S0...... (CR) 上述官能基（f)之[A]聚合物中之結合位置，並無特別 限定。聚合物可直接鍵結於分子鏈，亦可存在於構成聚合 物之構造單位中，亦可鍵結於聚合物之末端。又，此等結 合樣式亦可包含複數種類。其中，由有效提高黏合劑之密 -30-

S 201225403 著性之觀點，以鍵結於聚合物之末端爲佳。 上述官能基⑴在[A]聚合物中之含有量下限係以以 0.0005莫耳/kg爲佳，0.001莫耳/kg爲較佳，0.002莫耳 /kg爲更佳，0.005莫耳/kg爲特佳。另一方面’此含有量 之上限係以0.2莫耳/kg爲佳，0.15莫耳/kg爲較佳’ 0.1〇 莫耳/kg爲更佳，0_05莫耳/kg爲特佳。藉由使[A]聚合物 中之官能基（f)之含有量在上述範圍內，可提升該電池用黏 合劑組成物之保存安定性及所得之黏合劑之密著性。 [溶解度] 本發明中，[A]聚合物在25°C、1氣壓下對環己烷之 溶解度必須爲5g/100g以上。[A]聚合物之溶解度係以 7g/100g以上爲佳，9g/100g以上爲較佳，10g/100g以上 爲更佳。[A]聚合物之溶解度藉由在上述範圍內，則可溶 解於非極性或低極性之有機液狀媒體等，其結果該電池用 黏合劑組成物可抑制在電極形成中一同配合之電極活性物 質之變質或劣化。又，[A]聚合物由於可均勻地溶解於有 機液狀媒體等，因不僅電極製造時之作業性提升，且同時 黏合劑均勻地形成，故所得之電極等之性能提升。 [A]聚合物之重量平均分子量（以下，亦稱爲「Mw」） 係以 50,000〜1，700,000 爲佳，60,000〜1，600,000 爲更佳 ’ 70,000〜1,500,000爲特佳。藉由使[A]聚合物之Mw在 上述範圍內，含有該電池用黏合劑組成物與電極活性物質 之電池電極用漿料成爲適度之黏度，而可提升電極製造時 -31 - 201225403 之作業性。 [A]聚合物之重量平均分子量（Mw)相對於數平均分子 量（以下’亦稱爲「Μη」）之比（Mw/Mn比），係以3以下爲 佳’ 2.8以下爲較佳，2 5以下爲更佳。藉由使Mw/Mn比 在上述範圍內’可提升所得之黏合劑之密著性。 [A]聚合物之玻璃轉移溫度（以下，亦稱爲「Tg」）係 以-1 2 0 °C 〜5 0 t 爲佳 ’ -1 1 〇。(：〜3 0。(：爲更佳，-1 0 〇。(：〜-1 〇 °C爲特佳。藉由使[A]聚合物之Tg在上述範圍內，可更提 升形成之黏合劑之密著性。 < [A]聚合物之合成方法> [A]聚合物係例如可藉由使含共軛二烯化合物等之單 體進行聚合反應’並因應必要進行耦合反應及/或氫化反 應而合成。作爲導入官能基（f)於聚合物之導入方法，可舉 出如上述之方法。 [聚合反應] 上述聚合反應係使用共軛二烯化合物，可因應必要可 使用芳香族乙烯化合物及其他單體，通常在烴溶劑中及聚 合起始劑之存在下進行。對聚合物導入官能基（f)係在藉由 上述單體（m)之共聚合而進行之情況時，上述單體（m)係添 加於聚合反應系統。 上述聚合反應中使用之烴溶劑，例如可舉出戊烷、己 烷、庚烷、甲基環戊烷、環己烷、苯、甲苯、茬等。此等

-32- 201225403 之中，亦以環己烷、庚烷爲佳。 上述烴溶劑之使用量’聚合反應液中之單體化合物之 合計濃度係以成爲5〜30質量％之量爲佳’成爲7〜20質 量％之量爲更佳。 聚合起始劑可適宜使用有機鹼金屬或有機鹼土類金屬 。具體而言，除了可舉出含有上述特定原子之聚合起始劑 (m)以外，尙可舉出例如η -丁基鋰、sec -丁基鋰、t -丁基鋰 等之烷基鋰；1，4-二鋰丁烷等之伸烷基二鋰；苯基鋰、芪 鋰、鋰萘、鈉萘、鉀萘、n_ 丁基鎂、η-己基鎂、乙氧基鋇 、異丙基鋇、乙基锍基鋇、t- 丁氧基鋇、苯氧基鋇、二乙 基胺基鋇、硬脂酸鋇等。 又，聚合起始劑亦可使用有機鹼金屬與胺化合物之反 應生成物。聚合起始劑藉由使用有機鹼金屬與胺化合物之 反應生成物，可於所得之聚合物之末端導入胺基。上述有 機鹼金屬係以有機鋰化合物爲佳，以η-丁基鋰、see-丁基 鋰爲更佳。又，胺化合物係以第2級胺化合物爲佳，由所 得之黏合劑之密著性優良之觀點，以二烷基胺及環狀胺爲 佳，上述式（wl)〜（w3)所表示之胺化合物爲更佳，但以哌 啶爲最佳。尙且，使用作爲聚合起始劑之有機鹼金屬與胺 化合物之反應生成物’可爲鋰醯胺化合物，亦可爲其他化 合物。 * 上述聚合反應中’藉由使用有機鹼金屬或有機鹼土類 金屬作爲聚合起始劑’因可製作具備高反應性末端之聚合 物’而所得之聚合物之由改質劑所成之改質則變得容易。 -33- 201225403 上述聚合起始劑之使用量係依據目的之聚合物之分子 量決定即可，並未特別受到限定。 在使用上述之含官能基（f)之聚合起始劑進行官能基 (f)之導入時，對聚合反應系統添加包含含有上述官能基 (f)之聚合起始劑的化合物作爲聚合起始劑。 上述聚合反應中’藉由對反應系統添加乙烯基控制劑 ，即可控制所得之聚合物中之1，2 -乙烯基鍵結之含有量。 乙烯基控制劑具體而言，可使用例如四氫呋喃、二乙 基醚、二甲氧基苯、二甲氧基乙烷、乙二醇二丁基醚等之 醚化合物、三乙基胺、吡啶、N,N，N’，N’-四甲基伸乙二胺 、二哌啶基乙烷第三級胺化合物等。 上述聚合反應之方法係以活性陰離子聚合爲佳。藉由 以活性陰離子聚合施行聚合反應，因可使所得之聚合物之 分子量分布（Mw/Mn比）變小，而可提升所得之黏合劑之密 著性。此外’由於所得之聚合物對非極性有機液狀媒體之 微量不溶分受到抑制’可提高形成之電極層之均勻性，作 業性及所得之電極等之作業性更加提升。又，若使用活性 陰離子聚合’藉由以下述所示之改質反應而對聚合物導入 末端基之方法’可保持聚合物對環己烷之溶解度且簡便地 對末端導入官能基（f)。活性陰離子聚合係在上述所示使用 之聚合起始劑、溶劑 '溫度等之條件下，可藉由選擇既定 之組合’以公知之方法進行實施。 [改質反應]

-34- 201225403 官能基（〇之導入係亦可藉由上述之聚合反應後之對聚 合物之活性末端之反應（以下將此反應稱爲「改質反應」） 而成之鍵結生成而進行。改質劑（m)所成之對聚合物之活 性末端之改質反應，通常係藉由以下之操作實行。尙且， 改質反應通常係在聚合反應後，但在進行脫溶劑處理、水 處理、熱處理等之聚合物之單離所必需之諸操作等前實施 〇 改質反應係以溶液反應（聚合反應中使用之包含未反 應單體之溶液亦可）進行爲佳。又，改質反應之形式亦未 係特別受到限制者，可使用批次式反應器實行，亦可使用 多段連續式反應器或液體連續攪拌器（in-line mixer)等之 裝置以連續方式實行。尙且，施行改質反應之聚合物係以 至少10莫耳％之聚合物鏈具有活性者爲佳。 改質反應之溫度可適用與聚合反應同樣之溫度。具體 而言’係以20〜100°C爲佳，40〜9(TC爲更佳。藉由使改 質反應之溫度在上述範圍內，可有效率地進行改質反應， 並可提高改質劑（m)對聚合物末端之加成率。又，改質反 應之反應時間通常爲5分〜5小時，以15分〜1小時爲佳 〇 改質劑（m)之使用量係相對於聚合物1莫耳，以 0.000001〜0.01莫耳爲佳’ 〇 00〇01〜0 001莫耳爲更佳。 改質劑（m)之使用量藉由在上述範圍內，可使改質反應有 效率地進行。 改質劑之添加方法亦非係受到特別限制者，如有—次 -35- 201225403 添加之方法，分批添加之方法、連續添加之方法等。此等 之中亦以一次添加之方法爲佳。 [耦合反應] 將由聚合反應所得之聚合物藉由改質劑進行耦合用之 手法係可使用公知之方法。 [氫化反應] 對由上述聚合所得之具有雙鍵之聚合物進行氫化用之 方法係可使用公知之方法，例如可舉出，使具有雙鍵之聚 合物溶解於適當之溶劑，在氫化觸媒之存在下，以氫氣進 行處理而實行之方法等。 以氫氣進行處理所用之條件，雖並未特別受到限定， 但通常在20〜150°C、0.1〜lOMPa之氫加壓下。尙且，氫 化率係可藉由變更觸媒之量 '氫壓力、反應時間等之條件 而任意改變。 上述氫化反應之溶劑’例如可使用與上述聚合中使用 之溶劑同樣之烴溶劑。 氫化觸媒可使用例如含有Ti、V、Co、Ni、Zr、RU、 Rh、Pd、Hf、Re、Pt原子之化合物。 具體而言，可舉出 Ti、Co、Ni、Zr、Ru、Rh、Pd、 Hf、Re、Pt等之金屬芳香類（metaii〇cene)化合物；使pd 、：Ni、Pt、Rh、Ru等之金屬撐持於碳、二氧化矽、氧化 錦、矽藻土等之載體之不均勻系觸媒；將Co、Ni等之金

-36- 201225403 屬元素之有機鹽或乙醯丙酮鹽與有機鋁等之還元劑予以組 合之均勻系齊格勒型觸媒；RU、Rh等之有機金屬化合物 或錯合物；吸藏氫之富勒烯或奈米碳管等。 此等之中’由即使在惰性有機溶劑（具體而言，例如 院、環烷、甲苯、茬等之烴溶劑、甲基乙基酮、乙酸乙酯 、乙基醚、四氫呋喃等之極性溶劑）中，亦可以均勻系統 進行氫化反應之觀點，以使用Ti、Co ' Ni、Zr、Hf之金 屬芳香類化合物爲佳，以使用Ti、Zr、Hf之金屬芳香類 化合物爲更佳，因平價且工業上爲有用，以使用由二茂鈦 (titanocene)化合物與烷基鋰反應而調製成之觸媒爲特佳。 在此’作爲使二茂鈦化合物與烷基鋰反應而調製成之 觸媒’例如舉出日本特開平1-275605號公報、日本特開 平5-271326號公報、日本特開平5-271325號公報、日本 特開平5-222115號公報、日本特開平11-292924號公報、 日本特開2000-37632號公報、日本特開昭59-133203號公 報、日本特公昭63-5401號公報、日本特開昭62-218403 號公報、日本特開平7-900 1 7號公報、日本特公昭ο-ΐ 9960 號公報 、日本 特公昭 47—40473 號公報 等記載 之觸媒 。尙且’此等之觸媒可單獨使用，亦可將2種以上組合使 用。 < [Β]液狀媒體> 本發明之電池用黏合劑組成物含有[Β]液狀媒體。該 電池用黏合劑組成物所使用之[Β]液狀媒體，雖並無特別 -37- 201225403 限定，由抑制在電池電極形成時與該電池用黏合劑組成物 一同配合之電極活性物質之變質等之觀點，適宜使用非極 性有機液狀媒體。 [非極性有機液狀媒體] 可使用於該電池用黏合劑用組成物之非極性有機液狀 媒體並非係受到特別限定者，例如可使用己烷、庚烷、辛 烷、癸烷、十二烷等之脂肪族烴系溶劑；環己烷、環庚烷 、環辛烷、環癸烷、環十二環等之脂環式烴系溶劑；甲苯 、茬、均三甲苯、異丙苯等之芳香族烴系溶劑等。此等溶 劑可單獨使用或將2種類以上組合使用。 [B]液狀媒體之含有量係相對於[A]聚合物100質量份 ，以2〜10,000質量份爲佳，1〇〜2，000質量份爲較佳， 20〜500質量份爲更佳，30〜200質量份爲特佳。[B]液狀 媒體之含有量藉由在上述範圍內，可提高在使用所得之電 池用黏合劑組成物及由其所得之電池電極用漿料時之作業 性。 <電池用黏合劑組成物之調製方法> 該電池用黏合劑組成物係藉由對[A]聚合物添加[B]液 狀媒體，且適宜添加非極性有機液狀媒體，及因應必要之 其他任意成分，進行適宜攪拌，使[A]聚合物溶解而調製 〇 該電池用黏合劑組成物係如上述般，可形成不僅對電

-38- 201225403 極之集電體，對固體電解質材料亦具有高密著性之黏合劑 ，由於可減少使用量，提升固體電解質層之導電性，故可 適宜使用作爲全固體型電池。 <電池電極用漿料> 本發明之電池電極用漿料係含有電極活性物質與該電 池用黏合劑組成物。藉由使該電池電極用漿料含有上述電 池用黏合劑組成物，而可抑制電極活性物質之變質等，且 保存安定性優良，其結果可提升由該電池電極用漿料所形 成之電極或電池之性能。又，由於自該電池電極用漿料， 可形成均勻之電極層，故電極製造時之作業性優異。該電 池電極用漿料亦可使用作爲正極及負極之任一之電極之形 成材料。 正極用之電極活性物質’例如可使用Μη02、Mo03、 V2〇5、V6013、Fe203、Fe3〇4、Li(1-x)Co02、Li(1.x) . Ni〇2 、L i x C o y S n z O 2、L i (1 · x) C o (卜 y) N i y Ο 2、T i S 2、T i S 3、Μ o S 3、 FeS2、CuF2、NiF2等之無機化合物；氟化碳、石墨、氣相 成長碳纖維及/或其粉碎物、PAN系碳纖維及/或其粉碎物 、瀝青系碳纖維及/或其粉碎物等之碳材料；聚乙炔、聚_ P-伸苯基等之導電性高分子等。 負極用之電極活性物質’例如可使用氟化碳、石墨、 氣相成長碳纖維及/或其粉碎物、PAN系碳纖維及/或其粉 碎物、瀝青系碳纖維及/或其粉碎物等之碳材料；聚乙炔 、聚-P-伸苯基等之導電性高分子；由錫氧化物或氟等之化 -39- 201225403 合物所構成之非晶質化合物等。 該電池電極用漿料中之電極活性物質之含有量係相對 於電池用黏合劑組成物中之[A]聚合物100質量份而言’ 以100〜50,000質量份爲佳，1,000〜20,000質量份爲較佳 ，3，000〜10,000質量份爲更佳。電極活性物質之含有量 藉由在上述範圍內，因黏合劑可適度被覆於電極活性物質 之表面，故可提高所得之電池之內部阻抗或主體性能。 該電池電極用漿料中因應必要亦可含有可溶於液狀媒 體之黏度調整用聚合物、石墨等之導電性碳、金屬粉末等 之添加劑。又，該電池電極用漿料在全固體型電池等中， 由嚐試提升形成之電極層與固體電解質層之親和性的觀點 ，亦可含有固體電解質材料。在藉由此般含有固體電解質 材料之漿料所形成之電極層中，因在電極活性物質與固體 電解質材料之間可得到充分之密著性，故電極層自身易脆 時所引起之電極活性物質或固體電解質材料之脫落或龜裂 等產生之憂慮爲少。 <電池電極用漿料之調製方法> 本發明之電池電極用漿料係可藉由將該電池用黏合劑 組成物、電極活性物質、因應必要而使用之添加劑，藉由 例如球磨機、螺條混合機、針式混合機等進行混合而調製 。作爲除此以外之調製方法，亦可將該電池用黏合劑組成 物所使用之[A]聚合物、[B]液狀媒體等之液狀媒體、電極 活性物質予以混合。該m池電極用漿料之調製可在減壓下 -40- 201225403 施行，藉此可防止所得之電極層內產生氣泡。 <固體電解質組成物> 本發明之固體電解質組成物含有固體電解質材料與該 電池用黏合劑。該固體電解質組成物可使用於例如構成全 固體型電池之固體電解質層之形成等。該固體電解質組成 物中，因所含有之電池用黏合劑組成物可與固體電解質材 料形成具有高密著性之黏合劑，故可形成高耐久性之固體 電解質層。又，由於可減少固體電解質層中相對於固體電 解質材料之黏合劑之量，而可形成高導電性之固體電解質 層。 上述固體電解質材料並非係受到特別限定者，可使用 以往公知者，例如，可使用記載於日本特開平1 1 -86899 號公報[0004]〜[0008]、[0024]〜[0025]段落中者。又，例 如亦可可舉出將包含鋰離子傳導性之無機粉體等之固體電 解質材料的印刷電路基板（green sheet)予以燒成而成者。 鋰離子傳導性之無機粉體，可使用將日本特開2007_ 1 3 43 05號公報中所記載般之鋰離子傳導性玻璃陶瓷予以粉 碎者。 <固體電解質組成物之調製方法> 本發明之固體電解質組成物係藉可將該電池用黏合劑 組成物、固體電解質材料，藉由例如球磨機、螺條混合機 、針式混合機等進行混合而調製。作爲除此以外之調製方 -41 - 201225403 法，亦可將該電池用黏合劑組成物所使用之[A]聚# %、 [B]液狀媒體等之液狀媒體、固體電解質材料進行、混合_。 該固體電解質組成物之調製係可在減壓下施行，0 防止所得之固體電解質層內產生氣泡。 <電極> 本發明之電極具備 集電體，與層合於此集電體之至少一部分上之電極層 而上述電極層係由該電池電極用漿料所形成者。 該電極因係由具有上述特性之電池電極用獎料所形成 ，故黏合劑與集電體之間之密著性爲高，且耐久性優良。 又，該電極如上述般由於係使用變質或劣化受到抑制之電 極活性物質，故電性特性優良。 該電極係例如可藉由將上述之該電池電極用漿料塗佈 於集電體之表面並施以乾燥處理，且對所得之塗膜進行加 壓加工，於集電體之表面層合電極層而形成》 集電體可使用金屬箔、蝕刻金屬箔、擴張金屬等所構 成者，構成集電體之材料，可因應作爲目的之能源裝置之 種類，適宜由鋁、銅、鎳、鉬、不鏽鋼、鈦等之金屬材料 中選擇使用。 又，集電體之厚度，在例如構成鋰蓄電池用之電極時 爲5〜30μηι，較佳爲8〜25μηι。 塗佈該電池電極用漿料之手段係可例用刮刀（doctor • 42-

S 201225403 blade)法、逆轉輥塗法、點棒塗法、凹板塗佈法、氣刀〇ir knife)法等。 該電池電極用漿料之塗佈膜之乾燥處理條件，其處理 溫度係以20〜2 5 0°C爲佳，更佳爲50〜150°C，而處理時間 係以1〜120分鐘爲佳，更佳爲5〜60分鐘。 又，加壓加工之手段係可利用高壓超加壓、軟壓延、 一噸壓機等。加壓加工之條件係根據使用之加工機而適宜 設定。 藉此形成於集電體上之電極層，例如厚度爲40〜 ΙΟΟμιη，密度爲 1.3〜2.0g/cm2。 藉此該電極係如上述般，由於不僅在黏合劑與集電體 之間，且黏合劑與固體電解質材料之間之密著性亦爲優良 ，而可適宜使用作爲全固體型電池用。又，藉此高密著性 ，可減少黏合劑之使用量，其結果可提高固體電解質部分 之導電性。全固體型電池用電極之具體例，例如可舉出全 固體型鋰蓄電池用之正極及/或負極等。 <全固體型電池> 本發明之全固體型電池具備、電極層爲對向配設之一 對之該電極，與配設於此等一對之電極間之固體電解質層 〇 該全固體型電池因具備上述電極及固體電解質層，故 耐久性優良，且固體電解質層中之導電性，即內部阻抗爲 低等之電性特性亦爲優異。全固體型電池之例，例如可舉 -43- 201225403 出全固體型鋰蓄電池等。 該全固體型電池係可藉由公知之方法而在一對之上述 電極間使固體電解質層鄰接於兩電極配設而得。形成固體 電解質層之固體電解質材料並非係受到特別限定者，例如 可舉出上述之構成固體電解質組成物之固體電解質材料之 例。又，上述固體電解質層由更提升全固體型電池之耐久 性及電性性能之觀點，係以由該固體電解質組成物所形成 者爲佳。 [實施例] 以下’以合成例及實施例更加詳細說明本發明，但本 發明並非係受到此等實施例所限定者。以下之實施例及比 較例中’各種物性値之測量法係如以下般。 < 1，2-乙烯基鍵結含有量之測量> 聚合物中之1.2-乙烯基鍵結含有量（以下，亦稱爲「 乙烯基鍵結含量」，單位：莫耳％)係藉由紅外線分光法進 行測量’並以漢普頓法求得。 <官能基含量> [A]聚合物具有之胺基、羥基、羧基及烷氧基矽基之 含有量係藉由下述方法進行測量》 [胺基含量（莫耳/kg)] -44- 201225403 首先，使聚合物溶解於甲苯後，藉由使其在大量甲醇 中沈澱’將未鍵結於聚合物之含胺基化合物分離後，施以 乾燥。其次，使用本試料，依據JIS_K723 7中記載之「全 胺價試驗方法」定量全胺基含有量。 [羥基含量（莫耳/kg)] 與上述「胺基含量」之情況同樣地施行，將未鍵結於 聚合物之含經基化合物分離而得之試料，依據JIS_K1 557_ 1中記載之方法定量全羥基含量。 [羧基含量（莫耳/kg)] 與上述「胺基含量」之情況同樣地施行，將未鍵結於 聚合物之含羧基化合物分離而得之試料，依據JIS_K 1 5 5 7_ 5中記載之方法定量全羧基含量。 [院氧基砂基含量（莫耳/kg)] 與上述「胺基含量」之情況同樣地施行，將未鍵結於 聚合物之含烷氧基矽基化合物分離而得之試料，以二硫化 碳溶解後’測量使用溶液池而測得之紅外線吸收光譜中之 起因於Si-0-C鍵結之1,150cm·1附近之吸收強度，依據使 用聚合物之改質所使用之改質劑之二硫化碳溶液所作成之 標準曲線，進行定量烷氧基矽基含量。 <重量平均分子量（Mw)、數平均分子量（Μη)及分子量分布 -45- 201225403 (Mw/Mn) > 溫度條件5 0 °C中，使用東曹股份有限公司製「 GMHhr-H」作爲管柱並藉由凝膠滲透層析法（GPC)進行測 量，求取以聚苯乙烯換算之重量平均分子量（Mw)及數平均 分子量（Μη)，且由此等之値求得分子量分布（Mw/Mn)。 <氫化率> 聚合物中雙鍵之氫化率係使用四氯化碳作爲溶劑，測 量500MHz之1Η-N MR，由所得之光譜之波峰面積所算出 <對環己烷之溶解性> 25°C、1氣壓之條件下’於燒瓶內秤取[A]聚合物20g ’添加環己烷（和光純藥工業股份有限公司製、特級）l〇〇g ’以2 5 °C攪拌1日。將所得之溶液以丨〇 〇篩目之金網過濾 。將金網乾燥並測量質量，由過濾前後之質量差測量不溶 分（X、單位：g)。以下述式算出[A]聚合物對環己烷l〇〇g 之溶解度。 [A]聚合物之溶解度（g/i〇〇g)=2〇_x < [A]聚合物之合成〉 [合成例1 ] (聚合物（A-1)之合成） 在經氮取代之內容積50L之反應容器內，將烴溶劑之 -46-

S 201225403 環己烷25kg、乙烯基控制劑之四氫呋喃50g、聚合起始劑 之 η-丁基鋰 1.76g(27,4mmol)與單體之 1，3-丁二烯 2,500g 一同添加，藉由在聚合起始溫度50°C之條件下施行絕熱聚 合，而得到共軛二烯系聚合物。 其後，於此反應容器內，添加改質劑（m)之N，N-雙（三 甲基矽基）胺基丙基甲基二乙氧基矽烷（BTADS)27.4mmol 並使其反應3 0分鐘。此改質劑（m)之對聚合物末端之加成 率爲8 1 %。 其後，藉由將氫氣供給壓力設爲〇.7MPa(計量表壓）、 反應溶液設成90 °C ’並添加以二氯化二茂鈦爲主體之氫化 觸媒而開始氫化反應，改質共軛二烯系聚合物中之氫之吸 收在達到目標氫化率（95莫耳。/。）之累積量時，藉由將反應 容器內以氮取代，而得到含有已氫化之共軛二烯系聚合物 的聚合物溶液。對此聚合物溶液添加2,6-二-t-丁基-P-甲 酚’其後’藉由蒸汽汽提進行脫溶劑，並以溫度調整至 1 1 〇 °C之熱輥進行乾燥，而得到橡膠狀之氫化共軛二烯系 聚合物（以下’亦稱爲「聚合物（A-1)」）。聚合物（A-1)之 重量平均分子量爲286xl03，分子量分布（Mw/Mn比）爲1.2 ，1，2-乙烯基鍵結含有量爲42莫耳％，氫化率爲96莫耳％ 。又，聚合物（A-1)在251、1氣壓下之對環己烷之溶解 度爲19g/l〇〇g，官能基（f)含量爲〇·0178莫耳/kg。 [合成例2] (聚合物（A-2)之合成） -47- 201225403 合成例1中，除了將乙烯基控制劑之四氫呋喃之添加 量由50g變更爲25g以外’藉由與合成例1同樣之手法得 到橡膠狀之氫化共軛二烯系聚合物（以下’亦稱爲「聚合 物（A-2)」）。 [合成例3] (聚合物（A-3)之合成） 合成例1中，除了將乙烯基控制劑之四氫呋喃之添加 量由50g變更爲200g以外’藉由與合成例1同樣之手法 得到橡膠狀之氫化共軛二烯系聚合物（以下，亦稱爲「聚 合物（A-3)」）。 [合成例4 ] (聚合物（A-4)之合成） 合成例1中’除了將目標氫化率變更爲65莫耳。/。以外 ’藉由與合成例1同樣之手法得到橡膠狀之氫化共軛二嫌 系聚合物（以下，亦稱爲「聚合物（A-4)」）。 [合成例5 ] (聚合物（A-5)之合成） 合成例1中’除了將使用之單體變更爲表1所示之種 類與添加量以外，藉由與合成例1同樣之手法得到氫化共 _ •—稀系聚合物（以下，「聚合物（A-5)」）。

-48- 201225403 [合成例6] (聚合物（Α·6)之合成） 在經氮取代之內容積5 0L之反應容器內，將烴溶劑之 環己烷2 5 k g、乙烯基控制劑之四氫呋喃5 0 g、聚合起始劑 之 η· 丁基鋰 1.76g(27.4mmol)、胺化合物之哌啶 1 .81g(21 .2mmol)與單體之 1，3 -丁二烯 2，5 00g —同添加， 藉由在聚合起始溫度50°C之條件下進行絕熱聚合，而得到 共軛二烯系聚合物。鍵結於所得之聚合物之開始末端之哌 啶加成率爲7 1 %。 其後，藉由將氫氣供給壓力設成〇.7MPa(計量表壓）， 反應溶液設成90°C，並添加以二氯化二茂鈦爲主體之氫化 觸媒，而開始氫化反應，改質共軛二烯系聚合物中之氫之 吸收在達到目標氫化率（95莫耳％)之累積量時，藉由將反 應容器內以氮取代，而得到含有已氫化之共軛二烯系聚合 物的聚合物溶液。對此聚合物溶液添加2，6 -二-1 - 丁基-p -甲酚，其後藉由蒸汽汽提進行脫溶劑，以溫度調整至110 °(：之熱輥進行乾燥，而得到橡膠狀之氫化共軛二烯系聚合 物（以下，亦稱爲「聚合物（A-6)」）。 [合成例7] (聚合物（A-7)之合成） 在經氮取代之內容積50L之反應容器內，將烴溶劑之 環己烷25kg、乙烯基控制劑之四氫呋喃50g、聚合起始劑 之η-丁基鋰1.76g(27.4mmol)、胺化合物之哌啶l.81g(1.2 -49- 201225403 mmol)與單體之1，3-丁二烯2,500g —同添加，藉由在聚合 起始溫度5 0 °C之條件進行絕熱聚合，而得到共軛二烯系聚 合物。鍵結於所得之聚合物之開始末端之哌啶加成率爲 7 1%。 其後，對此反應容器內添加改質劑（m)之Ν,Ν-雙（三甲 基矽基）胺基丙基甲基二乙氧基矽烷（BTADS )2 8.3 mmol並 使其反應30分鐘。此改質劑（m)之對聚合物末端之加成率 爲 8 1 %。 其後’藉由將氫氣供給壓力設成0.7MPa(計量表壓）， 反應溶液設成9 0 °C ’並添加以二氯化二茂鈦爲主體之氫化 觸媒’而開始氫化反應，在改質共軛二烯系聚合物中之氫 之吸收達到目標氫化率（95莫耳％)之累積量時，藉由將反 應容器內以氮取代，而得到含有已氫化之共軛二烯系聚合 物的聚合物溶液。對此聚合物溶液添加2,6 -二-t -丁基-P-甲酚’其後藉由蒸汽汽提進行脫溶劑，並以溫度調整至 1 1 〇 °c之熱輥進行乾燥，而得到橡膠狀之氫化共軛二烯系 聚合物（以下’亦稱爲「聚合物（A-7)」）。 [合成例8] (聚合物（A-8)之合成） 合成例1中’除了改質劑（m)係取代BTADS而改添加 3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷（GPMOS)27.4mmo丨以外， 藉由與合成例1同樣之手法得到橡膠狀之氫化共軛二烯系 聚合物（以下’亦稱爲「聚合物（A-8)」）。 -50- 201225403 [合成例9] (聚合物（A-9)之合成） η成例1中，除了改質劑（m)係取代BTADS而改添加 乙二醇二環氧丙基酸27.4mm〇l以外，藉由與合成例1同 樣之手法得到橡膠狀之氫化共輕二烯系聚合物（以下，亦 稱爲「聚合物（A-9)」）。 [合成例10] (聚合物（A-10)之合成） 合成例1中，除了改質劑（m)係取代BTADS而改添加 4,4’-二甲基胺基二苯甲酮27.4mm〇1以外，藉由與合成例 1同樣之手法得到橡膠狀之氫化共軛二烯系聚合物（&τ， 亦稱爲「聚合物（Α·10)」）。 [合成例1 1 ] (聚合物（A-l 1)之合成） 合成例1中’除了改質劑（m)係取代BTADS而改添加 四乙氧基矽烷9.1 mmol以外’藉由與合成例1同樣之手法 得到橡膠狀之氫化共軛二烯系聚合物（以下，亦稱爲「聚 合物（A-1 1)」）。 [合成例12] (聚合物（A-12)之合成） -51 - 201225403 合成例1中’除了改質劑（m)係取代BTADS而改添加 環氧乙院27.4mmol進行末端改質後，以甲醇性鹽酸中和 ’施行甲醇凝固’在60。(：中進行真空乾燥以外，藉由與合 成例1同樣之手法得到橡膠狀之氫化共軛二烯系聚合物（ 以下’亦稱爲「聚合物（A-12)」）。 [合成例1 3 ] (聚合物（A-13)之合成） 合成例1中，除了改質劑（m)係取代BTADS而改吹入 二氧化碳進行末端改質後，以甲醇性鹽酸中和，施行甲醇 凝固’在60 °C中進行真空乾燥以外’藉由與合成例6同樣 之手法得到橡膠狀之氫化共軛二烯系聚合物（以下，亦稱 爲「聚合物（A-13)」）。 [合成例14] (聚合物（A-14)之合成） 合成例6中，除了以聚合反應得到共軛二烯系聚合物 後’對此聚合反應容器內添加改質劑（m)之四氯化砂 5mmol，以80°C進行60分鐘由改質劑（111)所成之共軛二烯 系聚合物之改質反應以外，藉由與合成例6同樣之手法得 到橡膠狀之氫化共軛二烯系聚合物（以下’亦稱爲「聚合 物（A-14)」）。測量聚合物（η 4)資耦合率時爲。 [合成例1 5 ]

-52- 201225403 (聚合物（A-15)之合成） 合成例6中，除了以聚合反應得到共軛二烯系聚合物 後’對此聚合反應容器內添加改質劑（m)之二甲基二氯矽 垸18.4mmol，以80 °C進行60分鐘由改質劑（m)所成之共 軛二烯系聚合物之改質反應以外，藉由與合成例6同樣之 手法得到橡膠狀之氫化共軛二烯系聚合物（以下，亦稱爲 「聚合物（A-15)」）。測量聚合物（A-15)之耦合率時爲 6 5(0/〇)。 [合成例1 6] (聚合物（A-1 6)之合成） 合成例6中，除了以聚合反應得到共軛二烯系聚合物 後，對此聚合反應容器內添加改質劑（m)之雙酚A二環氧 丙基醚13.8mmol，以80°C進行60分鐘由改質劑（m)所成 之共軛二烯系聚合物之改質反應以外，藉由與合成例6同 樣之手法得到橡膠狀之氫化共軛二烯系聚合物（以下，亦 稱爲「聚合物（A-16)」）。測量聚合物（A-16)之耦合率時爲 9 5(%'” [合成例17] (聚合物（A-1 7)之合成） 經氮取代之內容積5 0L之反應容器內，經烴溶劑之環 己烷25kg、乙烯基控制劑之四氫呋喃1.2g(表1中之①）、 聚合起始劑之η-丁基鋰1.76g(27.4mmol)與單體之1，3-丁 -53- 201225403 二烯750g(表1中之①）一同添加，藉由在聚合起始溫度5〇 °C之條件下進行絕熱聚合，而得到共軛二烯系聚合物。在 確認到聚合轉化率達成1 0 0 %後，從反應容器中取出少量 之聚合反應液而投入甲醇中，測量共軛二烯系聚合物中之 1,2-乙烯基鍵結含有量時爲15莫耳％。 其後，藉由對上述反應容器再添加1，3- 丁二嫌 l，750g(表1中之②）與乙烯基控制劑之四氫呋喃35g(表1 中之②）並使其聚合，而得到共軛二烯系聚合物。 其後，對次反應容器內添加改質劑（m)之N，N-雙（三甲 基矽基）胺基丙基甲基二乙氧基矽烷（BTADS)27.4mmo丨且 使其反應3 0分鐘。其次，藉由以與合成例1同樣之手法 進行氫化反應，而得到橡膠狀之氫化共軛二烯系聚合物（ 以下，亦稱爲「聚合物（A-17)」）。 [合成例18] (聚合物（a-Ι)之合成） 在經氮取代之內容積5L之反應容器內置入水2,000g 、松香酸石鹼45g、丁二烯960g、甲基丙烯酸二乙基胺基 乙酯40g、及t-十二基硫醇3.5g，將聚合容器之溫度設定 成5 °C，並添加作爲自由基聚合起始劑之ρ·萜烷過氧化氫 (p-menthane hydroperox ide)lg、乙二胺四乙酸鈉0.7g、硫 酸亞鐵7水合物0.5g及甲醒次硫酸氫鈉（sodium formaldehyde sulf〇xylate)1.5g，使其聚合12小時，而得到含聚合物之 乳液。並重複使此乳液以甲醇性鹽酸凝固及甲苯溶解，以

-54- 201225403 6〇°C進行真空乾燥。其次’藉由與合成例1同樣地進行氫 化，而得到橡膠狀之氫化共軛二烯系聚合物（以下，亦稱 爲「聚合物（a -1)」）。 [合成例19] (聚合物（a-2)之合成） 合成例1中，除了不實行由BTADS所成之末端改質 ’並對反應容器內以〇.4MPa(計量表壓）之壓力供給氫氣， 攪拌20分鐘後’使共軛二烯系聚合物之末端之鋰與氫反 應以外’與合成例1同樣地進行，而得到氫化共軛二烯系 聚合物（以下，亦稱爲「聚合物（a_2)」）。 [合成例20] (聚合物（a-3)之合成） 合成例1 5中’除了將目標氫化率設成5 〇莫耳％以外 ’藉由與合成例1同樣之手法得到橡膠狀之氫化共軛二烯 系聚合物（以下’亦稱爲「聚合物（a_3)」）。 [合成例21] (聚合物（a-4)之合成） 合成例1中’除了將乙烯基控制劑之四氫呋喃之添加 量由50g變更爲5g以外’藉由與合成例1同樣之手法得 到橡膠狀之氫化共軛二烯系聚合物（以下，亦稱爲「聚合 物（a-4)」）。 -55- 201225403 合成例1〜21中，將作爲[A]聚合物之原料所用之聚 合起始劑、乙烯基控制劑、單體及改質劑之內容表示於下 述表1。尙且，表1中之「-」係代表未使用該成分。又， 關於上述所得之聚合物（A-1)〜（A-17)及聚合物（a-Ι)〜（a-4)，將1，2-乙烯基鍵結含有量、官能基（f)含量、重量平均 分子量（Mw)、分子量分布（Mw/Mn)、氫化率、25°C及 1氣 壓下之對環己烷之溶解度之測量値各別整合於表1。

-56- 201225403 丨合r I 1 U3 2,500 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 <e 0.017 286.000 CM S - 合成例 20 27.4 1 S 2,500 1 1 1 1 1 1 ( 1 1 1 1 〇 « N ο 291.000 二 ΰ: ae 合成例 )9 27.4 I 1 S 2,500 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 5 ο 281.000 二 9 合成例 18 1 1 1 i ? 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 CC 卜 0.213 560,000 CM 宙 CM 合成例 17 27.4 1 φΐ.2 (2):35 CD7S0 ② 1.750 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 •卜 1 < 0.0172 292<000 η 5 U3 合成例 16 27.4 βΜ S 2,500 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0C « 1 1 to 1 < 0.0181 1 439,000 cc CO 合成例 15 27.4 g 2, 500 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 j 18. A in 1 < ! 0.0183 23Ζ000 CM* £ 2 合成例 14 27.4 CM s 2.500 1 1 1 1 t 1 t » 1 U3 t 1 < 0.0180 1 531,000 ΙΑ N S 卜 合成例 13 27.4 27.4 s 2.500 1 1 1 1 1 1 1 1 吹入I 1 t 1 m 1 < 0. 0075 293,000 卜 ev) s = 合成例 12 27.4 1 g 2.500 1 1 1 1 1 1 1 27.4 1 1 1 1 N 1 < « 0. 0079 287,000 文 CN) s ao 合成例 11 27.4 1 s 2,500 1 1 1 1 1 1 σ* 1 1 1 1 t 1 < η 0. 0092 521.000 r- s oc 合成例： _10_1 1 s 2, 500 1 t t 1 1 27.4 1 t 1 1 1 1 0 1 < 尝 0.0212 1 288,000 二 s σ> 合成例S 1 g 2,500 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 σ* 1 < 0.0172 261.000 5 ao <π Κ \ s 2, 500 ( \ 1 27.4 1 1 1 1 1 1 1 1 00 1 < 0. 0218 ! 451,000 «C 茬 ec Ο) g 2, 500 1 1 28.3 1 1 1 1 1 1 1 1 1 卜 1 < 0.02S6 281.000 CM s eo <π «β· «Μ s 2, 500 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 (Ο 1 < 0.0078 280.000 - 卜 合成例5 1 in 1,900 600 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 tn 1 < Ο 0.0166 254,000 N 〇j s |合成㈣ 27.4 1 1 g 2,500 1 1 27.4 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 < 7 '0.0176 287.000 N σ> |合成例^ τΤ 1 200 j 2, 500 1 1 27.4 1 1 1 1 i 1 1 1 1 η 1 < in <c 0.016» 284.000 CM S Oi |合成例4 «· 1 Ifl 2, 500 1 1 27.4 1 1 1 1 1 1 1 1 1 CM 1 < P 0.0182 277.000 CS> Si os 合成例1| Ρ* 1 s 2,500 t 1 27.4 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 < 0.0178 286.000 s at η· 丁基鋰 哌啶 四氫咲喃 1,3-丁二烯 i 苯乙烯 甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯 BTADS j G PMOS |乙二醇二環氧丙基醚 4,4'-二甲基胺基二苯甲酮 四乙氧基矽烷 環氧乙烷 二氧化碳 雙酚A二環氧丙基醚 四S化矽 丨二甲基二娜烷 種類 1，2-乙烯鍵結含有童(漠耳％) 官能基ω含s(莫耳/1¾) 重量平均分子s 量分布(Mw/Mn比） 氫化率(莫耳％) 25t、1氣屋下對環己烯之溶解度(g/l〇〇s) i 聚合起始劑(mmol) 乙烯控制劑（e> i _ί 單體（g) 改質劑（m> (mm o | ) i 1 1 聚合物 原料 (使用 m 聚合物 -57- 201225403 <電池用黏合劑組成物（B)之調製> [實施例1] 藉由使聚合物（A-l)l〇〇質量份溶解於作爲[B]液狀媒 體之甲苯40質量份，而得到實施例1之電池用黏合劑組 成物（B-1)。 [實施例2〜17及比較例1〜4] 實施例1中，除了分別使用表2所示之[A]成分之聚 合物以外，與實施例1同樣地進行，而得到各實施例及比 較例之電池用黏合劑組成物。 <電池電極用漿料（S)之調製> [實施例1 8 ] 對實施例1中調製之電池用黏合劑組成物（B-1)，以相 對於組成物（B-1)中之[A]聚合物1質量份混合49質量份之 作爲正極用之電極活性物質之LiCo02，藉由充分地混練 作成漿料狀，而得到實施例1 8之電池電極用漿料（S -1 )。 [實施例19〜34及比較例5〜8] 實施例1 8中，除了分別使用如表2所示之電池用黏 合劑組成物以外’與實施例]8同樣地進行，而得到各實 施例及比較例之電池電極用漿料。

-58- 201225403 〈電極（E)之製作〉 [實施例3 5 ] 將實施例18中調製之電池電極用漿料（S-1)藉由刮刀 法塗佈於鋁箔上，藉由在100 °C、減壓下使甲苯蒸發並乾 燥3小時，製成於鋁箔上形成有厚度0.1mm之電極層的電 極（E -1)。 [實施例3 6〜5 1及比較例9〜1 2 ] 實施例3 5中，除了分別使用表2所示之電池電極用 漿料以外，藉由與實施例3 5同樣地進行，而製成各實施 例及比較例之電極。 <評價> [作業性] 依據下述之基準進行評價關於上述所得之電極（E)中 之電極層之形成過程中之作業性。 「A」：可依據目視確認到鋁箔之表面全面上形成均 勻之塗膜。 「B」：可依據目視確認到鋁箔之表面上有未被塗膜 覆蓋之部分。 「C」：塗佈困難。 [剝離強度] 對於上述所得之電極（E)，在電極層貼上寬20mm之膠 -59- 201225403 帶，將此以剝離角度90°、剝離速度50mm/min之條件， 由鋁箔測量電極層剝離時之剝離強度。 將上述所得之作業性及剝離強度之評價結果表示於下 述表2。尙且，表2中，「-」係代表未測量。

-60- 201225403 比較例4 1 1 eS 1 Λ 比較例8 1 tn 比較例12 rp 1 α> υ I 比較例3 CO 1 (Q CO I Si 比較例7 CO 1 (Λ 比較例π CQ 1 φ < S 比較例2 (N 1 CO CVJ 1 比較例6 CSJ 1 tn 比較例10 CSJ 1 α> < S 比較例1 1 (0 «H 1 Xi 比較例5 Γ·Η 1 CO 比較例9 η 1 ① υ 1 實施例17 卜 rH 1 < 卜 1 CQ 實施例34 卜 rH 1 to 實施例51 卜 rH 1 ω < »-h 00 實施例16 (D rH 1 < (O rH 1 CQ 實施例33 (D rH 1 (/) 資施例5( (Ο rH 1 < CO cs 實施例15 ΙΛ rH 1 < in rH 1 CQ 實施例32 in i-H 1 tn 實施例49 in — 1 < rg CQ 實施例14 rH l < 1 QQ 實施例31 rH 1 (Ω 實施例48 rH 1 < U) i〇 ca 實施例13 CO 1 < CO w 1 CQ 實施例30 CO rH 1 CO 苡施例47 CO rH 1 U] < c〇 2 1 實施例$ rH 1 < CM pH 1 m 實施例29 rH 1 CO 笪施例46 CM rH 1 < σ> 實施例U 1 c rH 1 CQ 實施例28 pH pH 1 CO 實施W5 l u < σ> σ> 實施例10 0 rH 1 < 〇 1 m 實施例2*7 0 rH 1 (/) 實施例44 0 rH 1 W < σ> 00 實施例9| 05 1 < σ> 1 CQ 實施例26 05 1 C/D 實施例43 〇> 1 ω < fH Ο 贲施例8 00 1 < 00 1 PQ 實施例25 03 1 (Λ 實施例42 09 1 U < (£> CO — 實施例7; _1 卜 l < 卜 1 PQ 實施例24 卜 1 CO 實施例41 卜 1 < CJ 資施例6 Φ 1 < (D 1 m 實施例23 (0 1 (/) 寊施例40 iD 1 Μ < 00 飾例5丨 in 1 < LT5 1 PQ 實施例22 lO 1 C/D 寶施例39 in 1 ω < 〇i 實施例4| 1 < 1 m 實施例21 1 CO 實施例38 rr 1 w < c〇 00 實施例3| CO 1 < CO 1 PQ 實施例20 CO cn 實施例37 co 1 < 2 CvJ 1 < l CQ 苡施例19 M 1 (/) U施例36 (N 1 ω < 1/) 〇r> 實施例1 rH 1 < rH 1 CQ 1 實施例181 _1 rH 1 C/D 實施例35 rH 1 ω < Ifi r- [A]成分 钼啦链 電池電極 用獎料(S) 電極(E) 作業性 剝離強度 (fi/cm) -61 - 201225403 <含有固體電解質材料之電池電極用漿料（T)之調製> [實施例52] 藉由對實施例1中調製之電池用黏合劑用組成物（B_1} 添加正極用之電極活性物質之LiCo〇2及固體電解質材料 之鋰離子傳導性無機固體電解質材料〇.01Li3P〇4-〇.63 Li2S-0_36SiS2並混合，充分地進行混練作成漿料狀，而得 到電池電極用漿料（T-1)。0.01Li3P04-0.63Li2S-0.36SiS2、 及LiCo〇2之配合量係設成電池用黏合劑組成物印-】）中之 [A]聚合物與 0_01Li3P〇4-〇.63Li2S-0.36SiS2、LiCo〇2 之質 量比成爲2/3 2/66之量。 [實施例53〜68及比較例13〜16] 實施例5 2中，除了分別使用如表3所示之電池用黏 合劑組成物以外，與實施例52同樣地進行，而得到各實 施例及比較例之電池電極用漿料。 <電極（F)之製作> [實施例69] 藉由將實施例52中調製之電池電極用漿料（τ_1}藉由 刮刀法塗佈於鋁箔上，在1〇〇 °C、減壓下使甲苯蒸發並乾 燥3小時，製成於銘范上形成有厚度0.1mm之電極層的電 極（F-1)。 [實施例70〜85及比較例1 7〜20] 201225403 實施例69中，除了分別使用表3所示之電池電極用 漿料以外，於實施例6 9同樣地進行，而得到各實施例及 比較例之電池電極用漿料。 <評價> [作業性] 依據上述之方法及基準進行評價關於上述所得之電極 (F)之電極層形成過程中之作業性。 [剝離強度] 對於上述所得之電極（F)，在電極層貼上寬20mm之膠 帶，將此以剝離角度9 0 °、剝離速度5 0 m m / m i η之條件， 由鋁箔測量電極層剝離時之剝離強度。 [電極層之電性特性] 以與上述所得之電極（F)之製作時相同之方法，取代 鋁箔而改爲在氟樹脂板上塗佈電池電極用漿料（Τ)，於氟 樹脂板上形成電極層。將形成於此氟樹脂板上之電極層從 氟樹脂板剝離，藉由切出直徑1 〇mm之大小，而得到電極 層成形體（G)。 關於使用各自之電池電極用漿料（T)而得之各電極層 成形體（G)，以交流阻抗法確認其電化學特性。 具體而言，使用如圖1所示般之具備聚對酞酸乙二醋 製之中空試料夾2的測量裝置1’在此中空試料夾2內， -63- 201225403 將電極層成形體（G)3、由與製作電極層成形體（G)3所用者 相同之鋰離子傳導性固體電解質材料所形成之固體電解質 層7、金屬鋰箔6依此順序層合，對電極層成形體（G)3壓 接引線端子4 ’對金屬鋰箔6壓接引線端子5，藉此得到 電極層成形體（G) 3、固體電解質層7及金屬鋰箔6成爲一 體成型之測量元件，在此測量元件將電極層成形體（G)3作 爲試驗極’金屬鋰箔6作爲對極，藉由阻抗分析器，施加 10mV之交流電壓，以 i〇〇kHz〜ImHz之頻率範圍進行交 流阻抗測量。 將上述取得之作業性、剝離強度及電極層之電性特性 評價結果表不於下述表3。尙且，表3中之「-」係代表未 測量。 -64 - 201225403 i 堪 1 i SO i 堪 1 堪 寸 1 U 1 ] c〇 -〇 i5 一 i3 •μ «η CO 1 CO 1 Wl i CO 1 ON i Γ0 1 CQ 2 賛 CO ύί <4H i 铤 i CSJ t 00 £ Ο) 1 < 00 CO (O £ cd A £ «4Χ tH CO rH rH m £ 1 CO 1 x> 1 m £ 1 u 1 1 卜 卜 卜 m rH 1 i-H I 匡 揭 »H I 革 m 1-^ 1 < oo 00 CVJ <n Ά < m h 舡 lu SO £ 揖 <D «—< | CD rH I m 捶 (D rH 1 m i〇 I—^ | < LA (O eg CO m < CQ m H 钿 Ul •O i m LO pH 1 in rH 1 ΪΒ 缉 in w I m ΙΛ I—S I < OJ σ> CS) m < CQ 航 H 恤 Ui i m rH 1 rM 1 港 rH 1 匡 m — 1 < oa CM ① CN 餌 < CQ m H 肱 tL| n CO 翠 m CO 〇〇 m r〇 i m 1 rH 1 I 1-^ I < 00 CM 舾 < CQ Μ H 艇 Ui <N CVJ CNJ ca U m 辑 C<i i 揭 1 rH 1 莩 m 艇 rH I «—H | < CO 00 M < CQ H U Clh rH s — 〇\ »-H 堤 1 1 s m »H 1 m r-H 1 < s CO 夺 厲 < CQ K H 挪 [Ih ο o o o 〇〇 o £ m 1 rH 1 匡 m 1 δ m i-H 1 < 53 in in 艇 < PQ 佩 H 舾 ON Oi CJ5 s 0) σ> 匡 m u 1 < 1 CQ s m u 1 H 塘 \ Uh < 呀 〇0 革 m X 1 < 00 1 氏 匡 缉 X 1 £ 堤 00 1 < CO 2 LA CO m f〇 u H U* S m 卜 1 < 卜 1 軍 裡 卜 1 in i 堤 卜 1 < CM LO N M PQ 舾 h 舾 iu v〇 (0 (D (O (O 握 1 < 1 闺 1 堤 1 < 00 LA 肱 CQ H 肱 U-i •η s ΙΟ ΙΛ ΙΛ P in m 1 1 CQ 握 1 H 揖 1 < σ* 〇> m < 佩 m ☆ 匡 rJ 切 m 1 1 堤 1 揖 1 < 00 Φ in 舾 < CQ 伽[ H m U« m 堤 CO CO CO & 09 s 1 < 1 闺 1 捶 1 < Oi CO Μ CQ 艇 H 1¾ iu C^J 匡 m CvJ 1 (N 1 CQ 闺 <M 1 § 埋 c^ 1 < 容 \fi u < H 邮 iu i m 1 rH 1 荜 m rH 1 m rH 1 < in 00 Ά < CQ m H « 圈s e m 旺挺运 赃竑 理E n% is mm 豳 踣w 9雄珀 m3 e -65- 201225403 表2及表3之結果明確顯示，依據本發明之電池用黏 合劑組成物，由此組成物所得之電池電極用漿料，其電極 作製時之作業性優異，又，含黏合劑之電極層與集電體之 密著性亦優良。並且，包含黏合劑、電極活性物質及固體 電解質材料之電極層，不僅顯示高密著性，且亦同時顯示 具有優良電性特性。 [產業上之可利用性] 藉由本發明之電池用黏合劑組成物，可提高電極層形 成等之作業性’且可形成抑制對電極活性物質及固體電解 質材料之影響且同時對固體電解質材料及集電體之密著性 優良之黏合劑。 【圖式簡單說明】 [圖1]展示實施例中所用之電特性測量裝置之構成的 槪略圖。 【主要元件符號說明】 1 :電化學的特性測量裝置 2 :中空試料夾 3 :電極層成形體 4、5 :引線端子 6 :金屬鋰箔 7 :固體電解質層 -66 -

S

Claims (1)

1. 201225403 七、申請專利範圍： 1 ·一種電池用黏合劑組成物，其係含有[A]聚合物以及 [B]液狀媒體，而[A]聚合物係具有選自由下述式（ai)〜（a5) 所各自表示之複數之構造單位所成群之至少一種構造單位 與選自由氮原子、氧原子、矽原子、鍺原子及錫原子所成 群之至少一種原子之官能基（f)，且在25 °C、1氣壓下之對 環己烷之溶解度爲5g/100g以上； [化1]

   (式（al)〜（a5)中，RA1〜RF5各自獨立爲氫原子或碳數1〜 1 8之1價之脂肪族烴基）。 2.如請求項1之電池用黏合劑組成物，其中[A]聚合物 係藉由使具有選自由上述式（a 1)〜（a5)所各自表示之複數 之構造單位所成群之至少一種構造單位之聚合物之活性末 -67- 201225403 端，與含有選自由氮原子、氧原子、矽原子、鍺原子及錫 原子所成群之至少一種原子之改質劑（m)反應而鍵結生成 所得。 3 .如請求項2之電池用黏合劑組成物，其中上述改質 劑（m)係以下述式（X)所表示者， [化2] R14-mMX1n1 (X) (式（X)中，R1爲氫原子或1價之烴基；Μ爲矽原子、鍺原 子或錫原子；X1爲鹵素原子或烷氧基；nl爲2〜4之整數 JR1及X1各自爲複數時，複數之Ri及Χι可各自爲相同 亦可爲相異）。 4.如請求項1之電池用黏合劑組成物，其中[Α]聚合物 係以下述式（Ρ)所表示之聚合物， [化3] LaMY^a (P) (式（P)中’ L爲具有選自由上述式（al)〜（a5)所各自表示之 複數之構造單位所成群之至少一種構造單位之聚合物鏈； Μ爲矽原子、鍺原子或錫原子；γ爲氫原子、丨價之烴基 、鹵素原子或烷氧基；a爲2〜4之整數；L及Υ各自爲複 數時’複數之L及Y可各自爲相同亦可爲相異）。

   -68- 201225403 5.如請求項1之電池用黏合劑組成物，其中[A]聚合物 具有選自由上述式（al)及（a2)各自所表示之複數之構造單 位所成群之至少一種構造單位；而相對於上述式（a 1)至 (a5)所表示之構造單位之合計含有量，上述式（al)及（a2)所 表示之構造單位之合計含有量之比例爲60莫耳％以上。 6 .如請求項1之電池用黏合劑組成物，其中[A ]聚合物 中之官能基（f)之含有量爲0.0005莫耳/kg以上0.2莫耳/kg 以下。 7 ·如請求項1之電池用黏合劑組成物，其中上述官能 基（f)爲選自由胺基、羥基、羧基及烷氧基矽基所成群之至 少一種之基。 8 .如請求項1之電池用黏合劑組成物，其中[A ]聚合物 之重量平均分子量相對於數平均分子量之比爲3以下。 9 .如請求項1之電池用黏合劑組成物，其中[A]聚合物 係藉由活性陰離子聚合而得者。 Ϊ 〇 ·如請求項1之電池用黏合劑組成物，其中[B]液狀 媒體爲非極性有機液狀媒體。 1 1.如請求項1之電池用黏合劑組成物，其係用於全 固體型電池。 12.—種電池電極用漿料，其係含有電極活性物質與 如請求項Π之電池用黏合劑組成物。 1 3 · —種固體電解質組成物，其係含有固體電解質材 料與如請求項1 1之電池用黏合劑組成物。 14. 一種電極，其係具備集電體與層合於此集電體之 -69- 201225403 至少一部分上之電極層，而上述電極層係由如請求項12 之電池電極用漿料所形成。 15.—種全固體型電池，其係具有電極層使經對向而 配設之一對之如請求項14之電極，與配設於此等一對之電 極間之固體電解質層。

   -70-