TW201107279A - Method for producing N-substituted carbamate ester, method for producing isocyanate using the N-substituted carbamate ester, and a composition comprising N-substituted carbamate ester and aryl hydroxy compound for transferring and storing N-substituted c - Google Patents

Method for producing N-substituted carbamate ester, method for producing isocyanate using the N-substituted carbamate ester, and a composition comprising N-substituted carbamate ester and aryl hydroxy compound for transferring and storing N-substituted c Download PDF

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Description

201107279 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關N-取代胺基甲酸酯的製造方法、使用該 N-取代胺基甲酸酯的異氰酸酯的製造方法，及含有N-取代 胺基曱酸酯與芳香族羥基化合物之N-取代胺基曱酸酯之移 送用及貯藏用組成物。 【先前技術】 異氰酸酯廣泛被作為聚胺酯發泡體、塗料、接著劑等 • 之製造原料使用。異氰酸酯的主要工業製造法為胺與光氣 的反應（光氣法），全世界的生產量幾乎全都是經由光氣法 生產。惟，光氣法有許多問題存在。 第1，大量使用光氣作為原料。光氣的毒性很高，為 •了防止作業員曝露在光氣下，在操作上需要特別注意，亦 需有廢棄物除害用的特別裝置。 第2,在光氣法中，由於大量副生成腐蝕性高的氯化 φ 氫，除了需要去除該氯化氫的步驟之外，在製造的異氰酸 酯中大多情形會含有水解性氯，且使用以光氣法製造的異 氰酸酯時，對於聚胺酯製品的耐氣候性、耐熱性有惡影響。 從該背景，期待不使用光氣的異氰酸酯化合物的製造 方法。 例如，已知有從脂肪族硝基化合物與一氧化碳合成脂 肪族異氰酸酯的方法、將脂肪族醯胺化合物經由霍夫曼 (Hof fmann)分解，轉換為異氰酸酯的方法，惟，任何一種 方法的收率均差，在工業實施上為不充分的方法。 4 321534 201107279 經由N-取代胺基曱酸酯的熱分解，獲得異氰酸酯及羥 基化合物自古就知道有例如A.W.Hoffmann(參照非專利文 獻1)等之方法。該方法與上述的方法相比，可比較容易的 達到高收率，其基本反應以下述式例示。 R(NHC00R, )n ^ R(NC0)n+nROH (A) (R’NHC00)nR — nR，NC0+R(0H)n (B) (上式中，R表示n價的有機殘基，R’表示一價的有機殘基， η表示1以上的整數） 上述通式表示的熱分解反應為可逆，該平衡在低溫時 偏向左邊的Ν-取代胺基曱酸酯，在高溫時則異氰酸酯與羥 基化合物側變有利。 如此，Ν-取代胺基曱酸酯之熱分解反應係在高溫等反 應條件嚴苛下進行，而併發種種不可逆的副反應。 · 副反應如H. Schiff的文獻（參照非專利文獻2)或Ε. Dyer及G. C. Wright的研究（參照非專利文獻3)等所示， 可列舉例如生成經取代之尿素類、縮二脲（biuret)類、脲 二酮類、碳二亞胺類、異氰脲酸酯類等。 由於該等副反應，不僅導致目的物異氰酸酯的收率、 選擇率降低，尤其在製造聚異氰酸酯中，引起高分子量物 的生成，依情形，因聚合物狀固體物的析出，會導致反應 器阻塞等而使長期操作變困難。 不佳的副反應大部分在高溫側，又由於反應時間長， 生成的異氰酸酯與反應混合物的各成分接觸時間變長，連 帶的副反應有增大的傾向。 5 321534 201107279 關於抑制在N-取代胺基甲酸酯的熱分解中不要的副生 物生成’獲得良好異氰酸酯收率，至今亦有種種方法的提 案。 首先’關於作為中間體之N_取代胺基甲酸酯的製造方 法’揭示有數個未使用光氣之N_取代胺基甲酸酯的製造方 法。例如，在專利文獻1記載從丨級胺、一氧化碳及脂肪 族醇類或芳香族羥基化合物，使用貴金屬觸媒氧化的胺酉旨 鲁化之方法。惟，該方法由於使用毒性強的一氧化碳及使用 高價位的貴金屬觸媒，在從作為生成物之N-取代胺基甲酸 酯回收觸媒方面有操作煩雜，需要很大費用等的問題。 於專利文獻2記載將N-烷基-Ν，ν’-二烷基尿素、芳香 族羥基化合物及氯化氫氣體進行反應，製造Ν_取代胺基曱 酸〇-芳基酯的方法。惟，該方法係具有使用腐蝕性的氣化 氫氣體、消耗高價位的特殊尿素化合物及從副生成之Ν，Ν，_ 二烷基胺之鹽酸鹽回收Ν-取代胺基曱酸〇-芳基酯需要煩 • 雜操作及很大費用的問題。 揭示有以使用尿素或碳酸衍生物（例如碳酸酯、胺基曱 酸酯等）取代該等使用高價位原料或觸媒等之方法作為Ν_ 取代胺基曱酸酯之製造方法。 於專利文獻3，未使用光氣之脂肪族Ν-取代胺基曱酸 酯的製造方法記載有在第1階段從丨級胺及尿素製造丨，3_ —取代尿素，在第2階段將該丨，3_二取代尿素與羥基化合 物進行反應，製邊Ν取代胺基曱酸醋，分離回收副生成的 1級胺，回到第1 Ρό ^又的方法。惟.，該方法不僅生成之ν一 IS1 321534 6 201107279 取代胺基曱酸酯之收率低’由於需要1級胺的再利用設 備，步驟非常複雜，在工業上之實施不能獲得滿足。 使用尿素或碳酸衍生物之N-取代胺基甲酸-0-烷基酯 的製造方法’在專利文獻4揭示有將二胺、醇類及尿素進 行反應，轉換為N-取代胺基曱酸烷基酯的方法。於專利 文獻5揭示從脂肪族1級多胺、尿素及醇類製造二脲後製 造Ν-取代胺基甲酸0-烷基酯的方法’又，於專利文獻6揭 示在第1步驟將尿素及醇類部分地進行反應，接著在第2
步驟供給二胺，製造Ν-取代胺基甲酸〇-烷基酯的方法^ "ή* 旨髮十 惟，用該等方法製造之Ν-取代胺基曱酸-0-炫參— 熱極為安定，從該等Ν-取代胺基曱酸烷基酯製造芦言分 酯的熱分解反應需要高溫，引起不佳的因副反應生成~^ 子量物（例如下述式（C)至下述式（E))。又，通常為j ^ ^ ώΛ 收率獲得Ν-(脂肪族）取代-0-烷基胺酯，加入過剩重 素，殘留之過剩尿素本身亦會在130¾以上引起熱分解反 應，發生異氰酸及氨氣（例如下述式（F))，該異氰酸更在 20(TC以上引起熱分解’生成縮二脲（例如下述武（G)^ (Η))，有助於高分子量物的生成（例如下述式（丨）炱卞述式 (L))。該等而分子:Μ：物等對溶劑等之溶解度非常你’常弓I 起該高分子量物等附著於反應器，固化等，在工業上為不 能獲得滿足的方法。又，對於過剩使用之尿素成碳酸衍生 物之回收並無記載可避免地尿钱錢衍生物的Μ 量會增加。 201107279
R'O^N—I x x l OR' + OCN—R—N OR· -- R'〇 『R—N ‘ OR. 0 O’、『R-g人〇R.
R 一 NCO (C) (E) -R'O^^R-N=C=N-r_nA〇r, + c〇i! 又 V 戈 ί 。 Γϊ 2 ™ R-«一的 Vi V-«A-_、人, h2n^nh2 = HNC0 + NHa (F)
(I) (上述式中：
R表示有機殘基、 R’表示脂肪族基 a表示〇以上的整數） 為了容易說明上述式表示R為2價有機殘基 價有機殘基時的反應，但可容易地推測R、R, 1 時亦進行相同的反應。 彳貝以上 該點已知Ν-取代胺基曱㉟0-芳基s旨容易分解為對廉 之異氰酸酯及芳香族羥基化合物（參照例如非專利文G 4)，揭示有數個製造取代胺基甲酸〇—芳基酯的方法。 於專利文獻7揭示經由尿素、芳香族羥基化合物與脂 321534 8 201107279 肪族1級胺的1段反應，製造脂肪族N-取代胺基曱酸0-芳基酯的方法。於專利文獻8揭示在第1步驟將尿素及芳 香族羥基化合物進行反應，接著在第2步驟與1級胺進行 反應，製造N-取代胺基曱酸0-芳基酯的方法。 該等方法，為了提昇以較高價的脂肪族胺為基準的收 率，也必需使用相對於脂肪族胺的胺基為過剩的尿素或碳 酸衍生物。惟，在該等專利公報，對於過剩使用的尿素或 碳酸衍生物的回收無記載，不可避免地尿素或碳酸衍生物 的使用量會增加。 於專利文獻9揭示在從脂肪族1級多胺、芳香族羥基 化合物、尿素及/或N-未取代胺基曱酸0-芳基酯製造脂肪 族N-取代胺基曱酸0-芳基酯的方法中，從獲得之胺酯化反 應反應液中回收N-未取代胺基曱酸0-芳基酯，再利用作為 胺醋化反應的原料之方法。藉由該方法謀求抑制尿素或N-未取代胺基曱酸0-芳基酯原單位的增加。該方法為將胺酯 化反應液中含有的N-未取代胺基甲酸0-芳基酯進行熱分 解作成芳香族羥基化合物及異氰酸，將由分解生成的異氰 酸再吸收於芳香族羥基化合物與芳香族羥基化合物進行反 應，藉此將N-未取代胺基甲酸0-芳基酯回收的方法。惟， 除了操作煩雜之外，N-未取代胺基甲酸0-芳基酯的回收率 亦不能獲得充分的滿足。 上述記載的任何一種方法皆有在定量地得到將尿素或 N-未取代胺基甲酸酯作為原料之N-取代胺基曱酸0-芳基 酯有困難，不僅會生成種種構造的高分子量體（大多情形為 9 321534 201107279 無法鑑定構造的高分子量體），且該等高分子量體會附著於 反應器、或因生成該等化合物，使尿素或胺化合物的使用 量變多的問題。又，將N-取代胺基曱酸0-芳基酯進行熱分 解反應，製造異氰酸酯時，亦有引起該等高分子量體會與 由熱分解生成的異氰酸酯進行反應，生成其他的高分子量 體，附著於反應器或固化的情形。 為了避免高分子量體附著於反應器或固化的問題，揭 示例如在N-取代胺基曱酸0-芳基酯、N-取代胺基曱酸Ο-ΐ 烷基酯熱分解時將溶劑共存的方法。 例如，根據專利文獻10的記載，脂肪族、脂環式或芳 香族聚胺基曱酸酯的熱分解在150至350°C及0. 001至20 巴（bar )，在不活性溶劑存在下，在觸媒及作為助劑的氯化 •氫、有機酸氯化物、烷基化劑或有機錫氯化物存在下或不 存在下實施。生成之副生成物例如可與反應溶液一起從反 應器中連續除去，同時加入對應量的新溶劑或經回收的溶 φ 劑。惟，該方法具有例如由於使用回流之溶劑，聚異氰酸 酉旨的製造效率降低的缺點，亦具有例如包含溶劑的回收， 需要大量能量的缺點。又，使用之助劑在反應條件下具揮 發性，會污染分解生成物。相對於生成之聚異氰酸S旨，殘 餘的量多，在經濟效率及工業方法的信賴性值得懷疑。 於專利文獻11記載有在高沸點溶劑存在下，將以液狀 之形態沿著管狀反應器的内面供給之胺基曱酸酯（例如脂 環式二胺酯之5-(乙氧基羰基胺基）-1-(乙氧基羰基胺基曱 基）-1，3, 3-三曱基環己烷）連續進行熱分解的1個方法。該 10 321534 201107279 方法在製造（環式）腊肪族二異氣酸知時有收率低、選擇性 低的缺點。又，對於伴隨經再結合或部分經分解的胺基甲 酸醋回收的連續方法無任何的記載，對於副生成物及含有 觸媒的溶劑的後處理亦無敍述。 另一方面，作為未使用溶劑進行將N_取代胺基甲酸酯
熱分解的方法於例如專利文獻12係關於用以經由將對應 的二胺轉換為N_取代胺基甲酸-0-烷基酯且將該N-取代胺 基曱酸-0-貌基酯熱分解，製造（環式）脂肪族二異氰酸酯的 循環方法。該方法係經由在與醇類反應後將源自N-取代胺 基曱酸酯分解步驟的生成物在N-取代胺基甲酸-〇_燒基酉旨 生成步驟進行再循環，使收率的減少最小化。無法再循環 的副生成物係經由將N-取代胺基甲酸-〇-烷基酯步驟的反 應混合物蒸餾分離除去。此時，無價值的殘餘分係生成.為 底部生成物，並且含有N_取代胺基曱酸烷基酯且較低 沸點的全成分從管柱的塔頂部除去。惟，該方法有需使用
大里月匕量的缺點。其原因也為’必須在觸媒存在下將所有 取代胺基甲酸烧基醋蒸發，除此之外，該N—取代胺 :甲=〇烷基醋必需在取代胺基甲酸烷基 酯的分解 Γ = ^之溫度水準蒸發。在有用的生成物巾形成之異 二-曰土係與絲分的絲f動旨基進行反應，形成使收 率減>、的較高分子量㈣生成物的情料，仍未解決高分 子量體附著於反應器或固化的問題。 根據專利文獻13的記載，揭示在進行N-取代胺基曱 酸醋的熱分解之前除去部分無價值的副生成㈣方法。該 321534 11 201107279 方法的缺點為由於在部分除去的副生成物中含有N-取代胺 基曱酸酯，導致異氰酸酯的收率降低。又，由於未從反應 器排出，停留在反應器中的副生成物經由加熱形成聚合物 狀的化合物，該化合物附著於反應器，該方法仍不能解決 高分子量體附著於反應器或固化的問題，要長期連續運轉 有困難。 為了解決該課題，開發如上所述之將N-取代胺基甲酸 酯製造步驟之反應液中含有的N-未取代胺基曱酸0-芳基 ® 酯進行熱分解作成芳香族羥基化合物及異氰酸，將由分解 生成之異氰酸再吸收於芳香族羥基化合物與芳香族羥基化 合物進行反應，藉此將N-未取代胺基曱酸0-芳基酯回收的 方法（參照專利文獻9)或用晶析精製的方法（參照專利文獻 14)。惟，前者的方法，要將N-取代胺基甲酸酯製造步驟 的反應液中之N-未取代胺基曱酸0-芳基酯的量降低至充 分的程度也不容易。又，後者之由晶析的方法’要將構造 $ 類似的化合物以選擇性的高收率晶析也不容易，另一方 面，固體的分離或晶析溶劑的回收需要花費能量，亦成為 課題。又，將尿素或碳酸衍生物更簡便地經由N-取代胺基 曱酸酯製造步驟的反應液除去的方法揭示有將由胺化合 物、尿素及醇類進行反應獲得之N-取代胺基甲酸0-烷基酯 的溶液導入蒸餾塔，從塔頂回收尿素或碳酸酯的方法（參照 專利文獻15)。惟，因為使用之醇類沸點低，該蒸餾塔溫 度的設定、壓力的設定受到限制。減少N-取代胺基曱酸0-燒基酯溶液中之尿素量，抑制副生成物生成的效果不一定 12 321534 201107279 明顯。 例如於專利文獻16記載有若將由碳酸酯與有機胺進 行反應獲得之0-烷基胺酯在芳香族羥基化合物存在下進行 熱分解時，有微量的碳酸衍生物共存。此處的碳酸衍生物 的效果為提昇芳香族經基化合物的熱安定性，而不是以對 於N-取代胺基甲酸0-烷基酯或熱分解時生成之異氰酸酯 的效果為目的。除此之外，關於N-取代胺基曱酸0-芳基酯 的效果亦無記載。在專利文獻15雖記載有抑制N-取代胺 基曱酸0-烷基酯的熱改質反應而將N-取代胺基曱酸0-芳 基酉旨安定地保持之移送用及貯藏用組成物及使用該組成物 製造異氰酸酯的製造方法，但未提及關於在該組成物中如 上述之殘留尿素或源自尿素的化合物，對於N-取代胺基甲 酸0-芳基s旨亦未敍述。 [先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1 : 專利文獻2 : 專利文獻3 : 專利文獻4: 專利文獻5 : 專利文獻6 : 專利文獻7 : 專利文獻8 : 專利文獻9 :
美國專利第4297501號說明書 美國專利第3873553號說明書 美國專利第2677698號說明書 美國專利第4713476號說明書 歐洲專利申請案第0568782號說明書 歐洲專利申請案第0657420號說明書 美國專利第4925971號說明書 曰本專利申請案公開平4-164060號公報 曰本專利申請案公開平7-157463號公報 13 321534 201107279 專利文獻10 :美國專利第4388246號說明書 專利文獻11 :美國專利第4692550號說明書 專利文獻12 ··歐洲專利申請案第〇355443號說明書 專利文獻13:日本專利第3382289號公報 專利文獻14:日本專利第2804232號公報 專利文獻15 :國際專利申請案公開恥2008/120645 專利文獻16 :國際專利申請案公開W02008/084824 [非專利文獻] 鲁非專利文獻 1 : Berchte der Deutechen Chemischen Gesellschaft,第 3 卷，653 頁，1870 年 非專利文獻 2 : Berchte der Deutechen Chemischen Gesellschaft，第 3 卷，649 頁，1870 年 寻卜專矛1】文獻 3 : Journal of American Chemical Society, 第81卷，2138頁，1959年 非專利文獻 4 : 0· Bayer，Das Diisocyanat-Polyaditions φ Verfahren，12 頁，1963 非專利文獻5:有機合成化學協會雜誌，第20卷，11號， 1003 頁，1962 年 【發明内容】 (發明欲解決的課題） 在如此經由N-取代胺基甲酸酯，尤其是N-取代胺基曱 酸0-芳基酯的熱分解製造異氰酸酯中’由殘留尿素或源自 尿素的化合物生成之高分子量體、該高分子量體附著於反 應器的問題未獲得解決。 14 321534 201107279 另一方面，已知製造N-取代胺基曱酸酯時過剩量使用 之尿素或碳酸衍生物亦會引起其他的問題。 使用尿素或碳酸衍生物製造N-取代胺基曱酸0-烷基 酯、N-取代胺基曱酸0-芳基酯的方法，為了提高N-取代胺 基甲酸酯的收率，必需將副生成之氨抽出到反應系統外（例 如，參照專利文獻7)。大多情形係在製造N-取代胺基曱酸 酯的反應器中設置排出氨的管線，將副生成之氨排到反應 系外而除去。過剩量使用的尿素或碳酸衍生物如上所述， ® 本身引起熱分解反應，生成異氰酸，而該異氰酸生成縮二 腺，參予高分子量物的生成。該等源自尿素或碳酸衍生物 的化合物有大部分與醇類或芳香族羥基化合物一同冷凝， 回到反應系，一部分與副生成的氨一同作為氣體成分排出 的情形。若長時間持續實施運轉，則有該等化合物會附著· 蓄積在氨排出管線的内壁，阻塞氨排出管線的情形。 惟，在上述之習知技術對於解決該氨排出管線阻塞的 φ 方法並無研究的例子，很難說N-取代胺基甲酸酯製造設備 長時間持續運轉的技術已確立。 如此，留下許多關於製造作為異氰酸酯前驅物的N-取 代胺基曱酸酯及製造異氰酸酯的課題，且對於取代光氣法 的方法未確立，很期待可獲得解決。 如上所述，使用尿素或碳酸衍生物製造N-取代胺基曱 酸0-烷基酯或N-取代胺基曱酸0-芳基酯的方法至今提案 有種種方法。該等方法係為了以高收率獲得N-取代胺基曱 酸酉旨而加入過剩量的尿素或碳酸衍生物，生成如上所述的 15 321534 201107279 高分子量體物等，引起附著在反應器、固化等的情形多。 源自副反應的高分子量體物、過剩的尿素或碳酸衍生 物係在經由N-取代胺基曱酸0-烷基酯、N-取代胺基曱酸 0-芳基醋的熱分解反應製造異氰酸酯中，如上所述，經由 與異氰酸酯的副反應等，生成別種的高分子量體物等，引 起附著於反應器、固化問題的情形多。亦有因生成該等高 分子量體本身，而尿素或碳酸衍生物、胺的使用量變多的 問題。惟，對於過剩的尿素或碳酸衍生物有效率的回收、 ® 再利用的方法並無記載，不可避免地尿素或碳酸衍生物的 使用量會增加。 使用尿素或碳酸衍生物製造N-取代胺基甲酸0-烷基 酯或N-取代胺基曱酸0-芳基酯時副生成氨，該氨的排出亦 是個課題。為了提高N-取代胺基曱酸0-烷基酯或N-取代 胺基曱酸0-芳基酯的收率，大多情形在用以製造N-取代胺 基曱酸酯的反應器設置用以將氨排出的管線，將副生成的 0 氨排出，惟，該氨中含有的源自尿素或碳酸衍生物的副生 成物等在該氨的排出管線内壁以固體物附著、固化，妨礙 長期連續運轉的情形多。 本發明的目的為提供無上述種種問題點的N-取代胺基 甲酸酯的製造方法、經由該N-取代胺基曱酸酯的熱分解製 造異氰酸酯的方法，及適合該N-取代胺基甲酸酯，尤其是 N-取代胺基曱酸-0-芳基酯的移送或貯藏，更適合製造異氰 酸酯的含有N-取代胺基曱酸酯與芳香族羥基化合物之N-取代胺基曱酸酯之移送用及貯藏用組成物。 16 321534 201107279 (解決課題的方法） 本發明人們對於上述課題進行深入研究的結果，發現 可經由一種N-取代胺基曱酸酯的製造方法、及藉由由該製 造方法製造的N-取代胺基曱酸酯的熱分解反應製造異氰酸 酯的方法、以及含有N-取代胺基曱酸酯與芳香族羥基組成 物特定組成的組成物解決，因而完成本發明，該N-取代胺 基甲酸酯的製造方法為從有機胺、碳酸衍生物、及羥基組 成物製造N-取代胺基曱酸酯的方法，該製造方法係使用具 * 備冷凝器的反應器進行有機胺、碳酸衍生物及羥基組成物 的反應，令由該冷凝器作為氣體回收的氨中所含的具有源 自碳酸衍生物之羰基的化合物中所含的羰基為特定的數量 以下，並且將經回收的碳酸衍生物再利用於製造N-取代胺 基曱酸酯。 ’ 亦即，本發明的第1態樣提供： [1]一種N-取代胺基曱酸酯的製造方法，其係從有機胺、 0 碳酸衍生物、及含有1種或複數種經基化合物之經基組成 物製造源自有機胺之N-取代胺基曱酸酯的方法， 該製造方法係使用具備冷凝器之胺酯（urethane)製造 反應器使該有機胺、該碳酸衍生物、及該羥基組成物反應 後，將含有該羥基組成物、具有源自該碳酸衍生物之羰基 之化合物、及該反應中副生成之氨之氣體導入該胺酯製造 反應器中所具備之冷凝器中，而將該羥基組成物及該具有 源自碳酸衍生物之羰基之化合物冷凝者，其中， 相對於該冷凝之具有源自碳酸衍生物之羰基之化合 Ϊ si 17 321534 201107279 物，該冷凝之羥基組成物中所含之羥基化合物係以化學計 量比計為1以上，且 由該冷凝器做為氣體回收之氨中所含之具有源自碳酸 衍生物之羰基之化合物中所含之幾基（_C(=〇)_)數與氨分 子數之比係1以下。 [2] 如前項[1]之N-取代胺基甲酸酯的製造方法，其中，該 羥基化合物係醇類或芳香族羥基化合物。 [3] 如前項[丨]之N-取代胺基甲酸酯的製造方法，其中，將 該經冷凝器冷凝之羥基組成物及/或具有源自碳酸衍生物 之幾基之化合物再利用於該反應者。 [4] 如前項[1]之N-取代胺基曱酸酯的製造方法，其中，使 該經冷凝器冷凝之羥基組成物與具有源自碳酸衍生物之羰 基之化合物在該胺酯製·造反應器之内部循環者。 [5] 如前項[1]之N-取代胺基曱酸酯的製造方法，其中，該 碳酸衍生物係尿素及/或胺基曱酸酯。 • [6]如前項Π]之N-取代胺基甲酸酯的製造方法，其係藉由 包含下述步驟（a)及步驟（b)之步驟製造N-取代胺基甲酸 西旨： 步驟（a):使該有機胺與該碳酸衍生物反應而得到含有 具有脲基之化合物之反應混合物之步驟； 步驟（b):使用該具備冷凝器之胺酯製造反應器使該步 驟（a)中所得之該具有脲基之化合物與該羥基組成物反應 而製造N-取代胺基曱酸酯之步驟， 其中，
Γ »-· -V I ^ i 321534 18 201107279 將含有該羥基組成物、該具有源自碳酸衍生物之羰基 之化合物、及該反應中副生成之氨之氣體導入該胺酯製造 反應裔中所具備之冷凝器中，而將該羥基組成物及該具有 源自碳酸衍生物之羰基之化合物冷凝者。 [7] 如前項[6]之N-取代胺基曱酸酯的製造方法，其中，該 羥基化合物係醇類或芳香族羥基化合物。 [8] 如前項[6]之N-取代胺基曱酸酯的製造方法，其中，該 暑 步驟（a)之該碳酸衍生物係尿素及/或胺基曱酸酯。 [9] 如前項[6]之N-取代胺基曱酸酯的製造方法，其中，係 在從水、醇類、芳香族羥基化合物所成群組中選出之至少 一種化合物共存下進行該步驟（a)之反應。 [10] 如前項[6]之N-取代胺基曱酸酯的製造方法，其中， 係在該步驟（b)中將該經冷凝器冷凝之該羥基組成物及/ 或該具有源自碳酸衍生物之裁基之化合物再利用於步驟（巳) 之反應者。 • [11 ]如前項[5]或[8]之N-取代胺基曱酸酯的製造方法，其 中’該胺基曱酸酯係藉由步驟（c)所製得者： 步驟（c):使羥基組成物c(該羥基組成物^係由丨種 或複數種羥基化合物組成之組成物）與尿素反應而製造胺 基曱酸酯之步驟。 [12]如前項[II]之N-取代胺基曱酸酯的製造方法，其中， 構成該羥基組成物c之羥基化合物係醇類及/或芳香族巧 基化合物。 321534 19 201107279 [13]如前項[1]或[6]之卜取代絲？酸㈣製造方法，盆 中，將該經冷凝之該經基組成物及/或該具有源自胺基曱、 酸酯之羰基之化合物再利用於步驟（c)者。 又，根據本發明的第2態樣提供： [⑷-種取代絲f _旨的製造方法，其係從有機胺、 碳酸衍生物、及含有1種或複數種經基化合物之經基，且成 物製造N-取代胺基甲酸酉旨之方法，該製造方法係包含步驟 (a)及步驟（b): 嫌 步驟（a) :使該有㈣與該碳酸衍生物反應而得到含有 具有脲基之化合物之反應混合物之步驟， · 步驟（b):使用具備冷凝器之胺g旨製造反絲使該步驟 (a)中所得之該具有脲基之化合物與該祕組成物反應而 製造N-取代胺基甲酸酯之步驟， . 其中， 將含有該羥基組成物、該具有源自碳酸衍生物之羰基 •之化合物、及該反應中副生成之氨之氣體導入該胺酯製^ 反應器中所具備之冷凝器中，而將芳香族經基組成物^具 有源自碳酸衍生物之羰基之化合物冷凝者。 [15] 如前項[14]之N-取代胺基曱酸酯的製造方法，其中， 該羥基化合物係醇類及/或芳香族羥基化合物。 [16] 如前項[14]之N-取代胺基曱酸酯的製造方法，其中， 該步驟（a)之該碳酸衍生物係尿素及/或胺基甲酸酯。 [Π]如前項[14]之N-取代胺基曱酸酯的製造方法，其中， 係在從由水、醇類、芳香族羥基化合物所成群組中選出之 321534 20 201107279 至少一種化合物共存下進行該步驟（a)之反應。.
[18] 如刖項[14]之N_取代胺基曱酸酯的製造方法，其中， 係在該步驟（b)中將該經冷凝器冷凝之該經基組成物及/ 或該具有源自碳酸衍生物之幾基之化合物再利用 之反應者。 [19] 如前項[16]之卜取代胺基曱酸酯的製造方法，其中， 该胺基甲酸酯係藉由步驟（c)製得者： 步驟（c):使羥基組成物c與尿素反應而製造胺基曱酸 W酯之步驟。 [20] 如前項[19]之N_取代胺基曱酸酯的製造方法，其中， 構成該羥基組成物c之羥基化合物係醇類及/或芳香族羥 基化合物。 [21] 如前項[19]之N-取代胺基曱酸酯的製造方法，其中， 將該經冷凝之羥基組成物及/或具有源自碳酸衍生物之羰 基之化合物再利用於步驟（c)者。 • [22]如前項[1]或Π4]之N-取代胺基曱酸酯的製造方法， 其中，該胺酯製造反應器係具備冷凝器之槽型及/或塔型 之反應器。 [23] 如前項[1]或[14]之N-取代胺基曱酸酯的製造方法， 其中’具有含有該羥基組成物、該具有源自碳酸衍生物之 羰基之化合物、及該反應中副生成之氨之氣相、與進行該 反應之液相，並且該胺酯製造反應器中之液相容量含量係 50%以下者。 [24] 如前項[2]、[7]及[15]中任一項之N-取代胺基甲酸酯 21 321534 201107279 的製造方法’其中’該經基化合物係芳香族經基化合物， 該有機胺係下述式（1)所示之化合物 ，所製得之該N-取代 胺基甲酸S旨係下述式⑵所示之N-取代胺基甲酸-G-Ar酿：
R為碳數1至85且經a個胺基取代之有機基；
Ar為源自芳香族羥基化合物之基，係將該芳香族羥基 化合物之芳香環上所鍵結之1個羥基去除而成之殘基； a表示1至1〇之整數； b表示1至a之整數）。 [25]如則項[2]、[7]及[15]中任一項之N-取代胺基曱酸酯 的製造方法，其中，該羥基化合物係醇類，該有機胺係下 述式（3)所示之化合物，所製得之該N_取代胺基曱酸酯係 下述式（4)所示之N-取代胺基甲酸-Q-R2酯：
(4) R1-(nh2) a (3) (式中， R為碳數1至85且經a個胺基取代之有機基； R為源自醇類之基’且為從醇類將該醇類之飽和碳原 子上所鍵結之1個羥基去除而成之殘基； 321534 22 201107279 a表示1至l〇之整數； c表示1至a之整數）。
基化合物之酯基之N-取代胺基甲酸-〇-Ar^| : [26]如前項[25]之N-取代胺某甲酩陆66制：生+ ^ 使上述式（4)/ 化合物反應，
(式中， R為碳數1至85且經a個胺基取代之有機基；
Ar為源自芳香族羥基化合物之基，且為從芳香族夠義 化合物將該芳香族羥基化合物之芳香環上所鍵結之】個二 基去除而成之殘基； 二 b表示1至a之整數（該3為上述式（3)中所定義之心 表示1至10之整數））。 另’根據本發明之第3態樣提供： [27]—種N-取代胺基曱酸酯之移送用及貯藏用組成物，係 包含下述式（6)所示之N-取代胺基曱酸-〇—Ar酯、及含有玉 種或複數種芳香族羥基化合物之芳香族羥基組成物之N〜取 代胺基曱酸-O-Ar酯之移送用及貯藏用組成物，其中， 該組成物中構成該N-取代胺基曱酸—〇_Ar酯之酯基數 A、及構成該芳香族羥基組成物之芳香族羥基化合物之分子 321534 23 201107279 數β，相對於A $ R + ,
DlJ_H Η5 R1-J-N~C~〇—At (6) (〇 \之'之比例係在】至100之範圍: d (式中 數^ 85且經a健絲代之有機基；
槿方香&絲化合物（該芳香麵基化合物可與 將該芳香族㈣化合物之芳㈣上所鍵結之 而成之殘基； d表示1至1〇之整數）。 [28]如别項[27]之N-取代胺基甲酸g旨之移送用及貯藏用組 ^物’其中，該N-取代胺基曱酸一〇士酯係由該有機胺、 碳酸衍生物、及芳香族羥基組成物所製得者，該移送用及 貯藏用組成物係含有尿素及/或胺基曱酸酯、及/或縮二 脲（biuret)、及/或在該有機胺、該碳酸衍生物、及該芳 香族羥基組成物之反應中生成之源自有機胺且有末端縮二 脲基（-NH-(C=0)-NH-(C=0)-NH2)之化合物中之至少一種之 組成物。 [29]如前項[27]之N-取代胺基曱酸酯之移送用及貯藏用組 成物，，其中，該移送用及貯藏用組成物係含有源自該芳香 族羥基組成物之碳酸酯。 本發明之較佳態樣為 321534 24 201107279 =如前項[24]或⑽之N-取代胺基甲動旨的製造方法， 方香族經基化合物係1至3價（亦即芳香環所鍵結 之羥基為！個至3個之整數個）之芳香族羥基化人物。 [31]如前項[3〇kN_取代胺基甲酸醋的製造方法，立中， ^方香_純合物係下述式⑺嶋W㈣絲化合
OH
R4 ⑺ 數環環A表示可具鋒代紅芳香频環，可為單環或複 R及R4分別獨立地表示氫原子、有機基； 數； 構成該芳香族經基化合物之碳原子數為6至50之整 並且R及R4也可與A鍵結而形成環構造）。 [32]如前項[31]之1取代胺基曱酸酯 構崎香族經基組成物之芳彻基化二，二 :方香㈣基化合物係下述式⑻所示之芳錢絲化合
[S] 321534 25 (8) 201107279 (式中， 數環％ A表巧具絲絲之芳錢鱗，可為單環或複 之基 及〇別獨立地為下述⑴至（v)中所定義之任—者 .構成該芳香族經基化合物之碳原子數為6至之 數， f 並且R5及R6也可與A鍵結而形成環構造； (i)氫原子、 (Π)鹵素原子、 in α位之原子為氮原子之碳數i至44之基，並且該氮 ^子為j級之氮原子（亦即表示形成鲁鍵之氮原子）且不 ^丨生氫（淮，與該α位之氮原子鍵結之氫除外）之基、 (1V)a位之原子為碳原子之碳數1至44之基，並且該碳片 子為^級或2級之碳原子（亦即表示甲基之碳、形成—i 馨，之碳)且不含活性氫之基；惟，當該R5及/或R6與芳香 =形成飽和及/或不飽和之縮合環構造且該縮合環為6 貝環以下時’該錄之碳原子可為3級或4級；此外，當 α位之故與纽之原子（形成該R5及R6之原子中，與環Α 之芳香％、所鍵結之原子鄰接的原子）形成雙鍵或三鍵時，該 α位之碳原子也可為3級或4級、 (ν)α位之原子為氧原子之碳數1至44之基，且為不含活 性氫之基）。 [33]如則項[32]之取代胺基甲酸酯的製造方法，其中， 321534 26 201107279 該輕基組絲係含#上料⑻ 物、及〇h下述式⑻所示之芳香族絲化合^ —基化合 (9) (式中 環A表示可具有取代基之 ； 货矢焱％，可為單環或複 7及R8分別獨立地為下述（i)至（幻中 數；構成該芳香族雜化合物之碳原子數為6至5〇之整 並且R7及R8也可與A鍵結而形成環構造，· (0氫原子、 (i i) _素原子、
R8 數環； R 之基； 所定義之任一者 =)讀之原子為氮原子之碳數丨至44之基，該氮原子 為級之氮原子（亦即表示不具有氫原子之氮原子），且 不含活性氫之基、 ’ (1^位之原子為碳原子之碳數1至44之基，且為不含活 陡氫之基，戎α位之碳原子為3級或4級之碳原子（亦即表 示形成-γΗ-鍵之碳原子、未結合有氫之碳原子）；當該π 或R與裱Α形成飽和及/或不飽和之縮合環構造且該 縮口 ％為7員環以上時，該α位之碳原子可為i級或2級 321534 27 201107279 之碳原子（亦即形成曱基、-CH2-鍵之碳原子）；此外，當^ 位之碳與々位之原子形成雙鍵時，該α位之碳原子只要為 4級之碳即可；惟該α位之碳與万位之原子形成三鍵者除 外、 ’、 (ν)〇Μ立之原子為氧之碳數丨至24之基，且為不含活性 之基）。
[34]如前項[31]至[33]中任一項之N_取代胺基甲酸醋的製 ^方法，其中，該式（7)、該式〇)、該式（9)所示之芳香族 羥基化合物之標準沸點係與該有機胺之胺基全部經異氰酸 醋基（-NC0基）取代而成之異氰酸酯之標料點相差邮 另 本發明之較佳態樣提供 如=[2〜Ν一取代胺基曱酸酯之移送用及貯藏用組 L丰】’ 成該芳香族經基組成物之芳香族祕化合 ^係1至3價（亦即芳香環所鍵結之㈣為 數個）之芳香族羥基化合物。 主3個之正 取代胺基甲_之移送用及貯藏用組 物係下述^構成該料族·組成物之料族祕化合 、""()所不之芳香族羥基化合物：
(式中， 321534 28 201107279 數環環u示可具有取代基之料族_，可㈣環或複 R3及R4分別獨立地表示氫原子、有機基，· 構成該芳香族羥基化合物之碳原子數為6 並且R3及R4也可與A鍵結而形成環構造） 數； 至5〇之整 [37]如前項[36kN—取代胺基甲動旨之 成物’其t，構成該芳香族絲組成物之芳香用組 物中，至少i個芳香麵基化合 、絲化合 殡羥某化合铷： 所不之芳香
族羥基化合物 OH
R6 (8) (式中 數環； 環A表μ具有取代基之芳香族 烴環，可為單環或複 之基立地訂述⑴至（μ所定義之任一者 .構成該芳香族㈣化合物之碳原子數為 數； 6至50之整 環構造； 並且R、R6也可與“建結 (1)氫原子、 (ii)鹵素原子、 321534 29 201107279
=""位之原子為氮原子之碳數1至44之基，該氮原子 為2級之氮原子（亦即表示形成鲁鍵之氮原子），且為不 含活性氫（惟’該續之氮原子上所鍵結之氫除外）之基、 (iv):位之原子為碳原子之碳數！至“之基，該碳原子為 及，2、級之石反原子（亦即表示ρ基之石炭、形成—版—鍵之 ，為不含活性氫之基；惟，當該R5及/或R6與芳香 =形錢和及/或不飽和之縮合環構造且該縮合環為6 貝私以下時，該到立之碳原子可為3級或4級；此外，當 ”位之原子(形成該R5及R6之原子中，與環A 之方香％所鍵結之料鄰接的料）形成魏或三鍵時，該 α位之碳原子也可為3級或4級、 ,=^子W子之魏1至44之基，且為不含活 物 如:Γ[37]之Ν_取代胺基甲酸酯之移送用及貯藏用組 Μ族㈣㈣物齡有上述式⑻所示之 :·、絲化合物、及τ述式⑻所示之芳香族經基化合
(9) (式中， 環 數環； 表不可具有取代基之芳香族烴環，可為單環或複 m 321534 30 201107279 之基 數； R·7及R8分別獨立地為τ述⑴至（V)中所定義之任一者 構成該芳香麵基化合物之碳原子數為6至50之整 鍵結而形成環構造； 並且R7及R8也可與A (i)氫原子、 (i i)鹵素原子、 至44之基，該氮原子 原子之氮原子），且為
(iii)a位之原子為氮原子之碳數1 為3級之氮原子（亦即表示不具有氫 不含活性氫之基、 二位之原子為碳原子之碳數]至4 &之基，且為不含活 十虱之基；該α位之碳原子為3級或4級之碳原子（亦即表 不形成鲁鍵之碳原子、未結合有氫之碳原子）；當該只7 〜R與％、A形成飽和及/或不飽和之縮合環構造且該 縮口 ％<為7員每以上時’該^位之碳原子可為工級或2級 之碳料（亦即形成甲基、鍵之碳原子）；此外，當α 位之妷與石位之原子形成雙鍵時，該α位之碳原子只要為 4級之兔即可；惟，該綠之碳與$位之原子形成三鍵者 除外、 (ν)α位之原子為氧之碳數丨至％之基，且為不含活性氮 之基）。 [39]如前項[36]至[38]中任—項之代月安基甲酸醋之移 送用及貯藏用組成物，其中，該式（7)、該式（8)、該式（9) 所不之芳香族羥基化合物之標準沸點係與該有機胺之胺基 321534 31 201107279 全部經異氰酸酯基（-NC0基）取代而成之異氰酸酯之標準彿 點相差1 〇 °c以上。 人 本發明之較佳態樣提供.
[4〇]如前項[24]或[26]之N-取代胺基甲酸酯的製造方法， 其中，該有機胺係下述式（1〇)所示之有機單胺，並且在得 到下述式（11)所示之N—取代胺基甲酸單（令Ar)自旨後
用該N-取代胺基？酸單（_◦_砂旨進行下述步驟⑴，而得 到下述式（12)所示之N—取代胺基甲酸多（_〇—Ar)酯： 步驟00 :使該Ν-取代胺基甲酸單（_〇_Ar)酯盥亞甲某 化劑反應’以亞f終版―）將該N_取代胺單^ =含之源自有機單胺之芳香族基交聯，而得二) (Ν1)之~'取代胺基甲酸多（-◦-仙旨之步驟：
Ar—Ο,
[R9.R10,R,1,Ri2j
(12) (式中
Ax'為源自芳香族㈣化合物之基，係 化合物之芳香環所鍵結之】個雜去除:方香族經基 R9至R12基可分別猸立+ ’、 之殘基； 基彼此 刀别獨立地取代芳香環，y至 321534 32 201107279
所成群組中選出之基經飽和烴鍵及/細鍵鍵結而成之基 所構成之基； e表示〇或正整數； 構成式（10)所示之有機單胺之合計碳數為6纟5〇之整 籲⑷]如前項[25]之N-取代胺基甲酸酿的製造方法，其中， 该有機胺係下述式（13)所示之有機單胺，並且在得到下述 式（14)所示之N_取代胺基甲酸單^卜^)酯後，使用該n_ ，代胺基曱酸單（lR2)g旨進行下述步驟⑴及步驟⑺，而 付到下述SU6)所示之卜取代胺基曱酸多（_◦★)醋： 步驟（X) ·使該N—取代胺基曱酸一〇_R2酯與亞曱基化劑 反應以亞甲基（-CH2')將該N-取代胺基甲酸-〇-R2酯中所 :之源自有機單胺之芳香族基交聯，而得到下述式（15)所 •示之：取代胺基甲酸多(-0-R2)醋之步驟; f驟（γ).使步驟（X)中製得之N-取代胺基曱酸多 (_ )知’、著香族羥基化合物反應’而製造下述式（16)所 不之具有源自該芳香族經基化合物之醋基之Ν-取代胺基曱 酸多（-Ο-Ar)酯之步驟：
33 321534 201107279
(15)
(式中， R9至R12基可分別獨立地取代芳香環，R9i riz 亦可互相f結而與芳香環一起形成環，且表示從下二 出之基·氫原子、或由烧基、環烧基、 、 選出之基經飽和煙鍵及/或騎鍵結而:: 合物純合物之基，雜料族經基. 去除而成之殘基 之芳㈣上所鍵結之1個經; e表示0或正整數； 構成式Π3)所示之有機單胺之合計碳數為6至50之！ 321534 34 201107279 數）。 本發明之第4態樣為提供： [42] —種異氰酸酯的製造方法’係將如前項[24]、[26]、 [40]及[41 ]中任一項中所記載之該N-取代胺基曱酸_〇_Ar 酯進行熱分解反應後’將反應所生成之異氰酸酯與芳香族 經基化合物回收者。 [43] —種異氰酸酯的製造方法’係將如前項[27]至[29]中 任一項中所記載之該N-取代胺基曱酸-〇-Ar g旨之移送用及 鲁貯藏用組成物移送至熱分解反應器中，而將該N-取代胺基 甲酸酯進行熱分解反應後，將反應所生成之異氰酸酯與芳 香族經基化合物回收者。 [44] 如前項[42]或[43]之異亂酸S旨的製造方法，其中，將 前項[32]或[43]中所回收之芳香族羥基化合物，再利用做 為前項[2]中所記載之芳香族羥基化合物、及/或前項[7] 中所記載之芳香族經基化合物、及/或前項[9]中所記載之 馨芳香族羥基化合物、及/或前項[12]中所記載之芳香族羥 基化合物、及/或前項[15 ]中所記載之芳香族羥基化合 物、及/或前項[17]中所記載之芳香族羥基化合物、及/ 或前項[20]中所記載之芳香族羥基化合物。 [45] 如前項[42]或[43]之異氰酸酯的製造方法，其中，將 從該熱分解反應器之底部回收之含有未反應N-取代胺基曱 酸-O-Ar酯之殘留液再次移送至熱分解反應器中，而使N-取代胺基曱酸-Ο-Ar酯進行熱分解反應者。 [46] 如前項[42]或[43]之異氰酸酯的製造方法，其中，相 35 321534 201107279 對於異氰酸酯，前項[42]或[43]之製造方法所製得之異氰 酸酯係含有芳香族經基化合物lppm至。 [47]如前項[1]、[11]、[14]及[19]中任一項之n 一取代胺 基曱酸酯的製造方法，其中，使做為氣體回收之氨與二氧 化奴反應而製造尿素’並將該尿素再利用者。 (發明的效果） 根據本發明可將尿素之原單位有利地製造N-取代胺基 曱酸酯。又’該N-取代胺基曱酸酯可適當作為異氰酸酯的 *製造原料使用。 除此之外，根據本發明可避免在製造N-取代胺基甲酸 酯時，聚合物狀之副生成物附著/蓄積在反應器及將製造 N-取代胺基曱酸酯時副生成之氨排出之管線的阻塞，而實 現長期製造N-取代胺基甲酸酯。 【實施方式】 以下，對於用以實施本發明之形態（以下稱為「本實施 φ 形態」）加以詳細說明。又，本發明不只限於以下之實施形 態，可在其要點之範圍内作種種變形實施。 首先，對於實施形態之製造方法使用之化合物、構成 本實施形態之移送用及貯藏用組成物之化合物等加以說 明。 <有機胺>
在本實施形態中’有機胺較好使用有機一級胺。所謂 的有機一級胺為以 IUPAC(The international Union of Pure and Applied Chemistry)疋義之 Non]enclature(IUPAC
[s] 36 321534 201107279
Nomenclature of Organic Chemistry)記載之規則 C-8 定 義之“一級胺”（單一級胺及多一級胺）。該有機胺以下述 式（29)表示。該規則為以 Recommendations on Organic & Biochemical Nomenclature為基準之規則。以下，為本申 請案中之IUPAC規則及以後所示之以IUPAC定義之 Nomenclature規則（尤其是引用其他年度之IUPAC勸告等 時除外）時，引用以Recommendations 1979為基礎之“” 包含於1980年作為“化學之領域”之附冊發行之將有機 化學及生化學之規則全翻譯為日文之字譯規則之為基礎， 加入之後所有修正/勸告之“” 「有機化學/生化學命名 法」（日本南江堂出版1992年發行之修正第2版）。“有 機”通常為以該書所揭示命名法之對象之化合物群。該對 象亦可為於1993年發行之勸告中記載的對象。惟，作為上 述之該Nomenclature之對象之“有機”化合物亦包含有 機金屬化合物和金屬錯合物。於本實施形態，將“有機” Φ 及/或“有機基”及/或“取代基”等或本實施形態使用 之化合物在以下說明，未說明時，該等為用不含金屬原子 及/或半金屬之原子構成。本實施形態中，較好使用由選 自H(氫原子）、C(碳原子）、N(氮原子）、〇(氧原子）、S(硫 原子）、Cl(氯原子）、Br(溴原子）、1(碘原子）之原子構成 之“有機化合物” “有機基” “取代基”。 在以下之說明常用“脂肪族”及“芳香族”等語。根 據上述之IUPAC規則，記載有機化合物分類為脂肪族化合 物及芳香族化合物。脂肪族化合物為按照以1995年之 37 321534 201107279 IUPAC勸告為基礎之脂肪族化合物之基之定義。在該勸告， 將脂肪族化合物定義為“非環狀或環狀、飽和或不飽和碳 化合物，芳香族化合物除外（Acycl ic or cycl ic，saturated or unsaturated carbon compounds, excluding aromatic compounds)” 。本實施形態之說明使用之脂肪族化合物含 有飽和及不飽和、鏈狀及環狀中之任何一種，且為由選自 下述原子構成之“有機化合物” “有機基” “取代基”： 上述之H(氫原子）、C(碳原子）、N(氮原子）、0(氧原子）、 • S(硫原子）、Si(矽原子）；選自Cl(氯原子）、Br(溴原子） 及1(碘原子）之鹵素原子。 又，芳烧基等芳香族基結合於脂肪族基時，常以“經 芳香族基取代之脂肪族基”或“由結合有芳香族基之脂肪 族基形成之基”表示。此乃因以本實施形態中之反應性為 基礎，如芳烷基之基的反應性質與不是芳香族性，為脂肪 族之反應性非常類似。包含芳烷基、烷基等之非芳香族反 _ 應性基常以“可經芳香族取代之脂肪族基” “經芳香族取 代之脂肪族基” “結合有芳香族基之脂肪族基，，等表示。 對本說明書中使用之化合物之通式加以說明時使用按 照上述IUPAC規定之Nomenclature規則之定義，具體而 言，基之名稱、例示化合物之名稱常使用慣用名。本說明 書中常記載原子數、取代基數、個數，該等都為整數。 w-lm2) a (29) (式中： [s] 321534 201107279 R為碳數1至85之有機基，細η μ 也Λ 另微丞、，工11個胺基取代之有機基， a為1至1 〇之整數）。 於士述式⑽，R丨表福肪族基、芳香族基、及脂肪 二與方香族基結合形成之基，表示非環式烴基、由環式 =基（例如單環式煙基、縮合多環式烴基、交聯環式煙基、 ㈣烴基、《合域、具有_之環核基、雜環基、 雜¥式螺旋基、雜交聯環基、雜環基）形成之基、鍵έ士有^
種以上選自上述非環式烴基及上述環式烴基之基、及上述 基經由與特定之非金制子（碳原子、氧料、氮原子、硫 原子、梦原子）之共價鍵結合之基。又，與上述料之非^ 屬原子（碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、矽原子）之共 價鍵為例如下述式（3G)至⑽表示之基與上述之基以丑價 鍵結合之狀態。· ' -C- 1 Η — C* I h2 一c — 1 (3 0) 1 (3 1) (3 2) --〇- Η -Ν- —Ν— (3 3) (3 4) (3 5) 0 II 0 II s- 1! —S一 II s___ II 0 (3 6) (3 7) (3 8) 該R1基中在本實施形態可理想使用之R!基，若考慮到 不易引起副反應，為選自脂肪族基、芳香族基、及脂^族 基與芳香族基結合形成之基之下述基：選自由非澤气炉 321534 39 201107279 基、環式烴基（單環式烴基、縮合多環式烴基、交聯環式烴 基、螺旋烴基、環集合烴基、具有側鏈之環式烴基）所成組 群中之基、及鍵結有至少1種選自該組群之基之基（互相取 代之基），且碳數1至85之基。若考慮到流動性等，則較 好為碳數1至70之基。更好為碳數1至13之基。 以該R1基構成之有機胺之理想例為： 1) R1基為含有1種以上可經脂肪族及/或芳香族取代 之芳香族環之碳數6至85之基，R1基中之芳香族基以NH2 基取代，a為1之可經脂肪族及/或芳香族取代之芳香族 有機單一級胺、 2) R1基為含有1種以上可經脂肪族及/或芳香族取代 之芳香族環之碳數6至85之基，R1基中之芳香族基以NH2 基取代，a為2以上之芳香族有機多一級胺、 3) R1基為碳數1至85之可經芳香族取代之脂肪族基， a為2或3之脂肪族有機多一級胺。 上述中，NH2基所結合之原子（較好為碳原子）係，將在 芳香族環中含有者標示為芳香族有機胺，將結合於非芳香 族環之原子（主要是碳原子）之情形標示為脂肪族有機胺。 另，較佳之脂肪族基為碳數6至70且鏈狀烴基、環狀烴基、 及結合有至少1種選自上述鏈狀烴基及上述環狀烴基之基 之基（例如，經鏈狀烴基取代之環狀烴基、經環狀烴基取代 之鏈狀烴基等）。 以下，例示較佳之有機一級胺之具體例。 1)芳香族有機單胺 40 321534 201107279 R1基為含有1種以上可經脂肪族及/或芳香族取代之 芳香族環之碳數6至85之基，將R1基中之芳香族基以NH2 基取代，a為1之可經脂肪族及/或芳香族取代之芳香族 有機單一級胺，較好R1為碳數6至70之基、a為1之芳香 族有機單胺，考慮到流動性等，則更好R1基為含有1種以 上“經NH2基取代”之芳香族環，碳數為6至13之基，a 為1之芳香族有機單胺之下述式（39)表示之芳香族有機單 胺。
式（39)表示之芳香族有機單一級胺之NH2基之鄰位及 /或對位至少有1個地方為非取代，R9至R12基表示確保各 個環之芳香族性之在任意位置取代之基，R9至R12基分別獨 立地可將芳環取代、R9至R12基之間可結合而與芳環一同形 成環，氫原子或烷基、環烷基、芳基及選自由該等基所成 組群之基為選自由飽和烴鍵及/或以醚鍵結合之基構成之 基之基、R9至R12基之碳數為在0至7範圍的整數個，構成 式（39)表示之芳香族有機單一級胺之合計碳數以6至13構 成。 該式（39)表示之芳香族有機單一級胺之較佳例以R9至 R]2基為氫原子或選自甲基、乙基等烷基之基，該芳香族有 機單一級胺之例列舉苯胺、胺基曱苯（各異構物）、二甲基 苯胺（各異構物）、二乙基苯胺（各異構物）、二丙基苯胺（各 41 321534 201107279 勿i胺基奈（各異構物）、胺基f基萘（各異構物）、二 各異構物）、三曱基萘基胺（各異構物 盆 中，更好使用苯胺。 /、 2)芳香族有機多一級胺 *香經脂肪族及/或芳香族取代之 基取代，3為2 «上之基中之芳香族基以眺
碳數6至70夕其、香有機多一級胺，較好R1基為 土、a為2以上之芳香族有機多胺，考慮到 二香浐’則更好R,基為含有經1種以上“經基取代” 環:為可經烧基、芳基，基取 =舉二胺基苯(各二 ==物)、雙(胺基苯請(各異構物)、雙= 二=)(各異構物）、二胺基（二甲笨）（各異構物）、 胺基蔡(各異構物)' 二胺基—ψ基笨二物異)構物)'- ⑽二)'二胺基—甲基萘(各異構物)、下述式 W㈧表不之聚亞甲基聚苯基多胺。 2ί3~νη2 NHs (4 0) m 321534 42 201107279 f為0至6之整數）。 3)脂肪族有機多胺 式（29)表示之有機胺之R1基為碳數在1至85範圍之整 數個之可經芳香族取代之脂肪族基，n為2或3之塒肪族 有機多胺。另，較佳之有機胺為該脂肪族基為鏈狀烴基、
環狀λε·基、及結合有至少1種選自上述鍵狀烴基與上述環 狀基之基之基（例如經鏈狀烴基取代之環狀烴基、經環狀 烴基取代之鏈狀烴基等）之脂肪族有機一級胺。更好Rl基為
脂肪族基，碳數為1至7〇之非環狀烴基、環狀烴基、及矣 合有至少1種選自上述非環式烴基及上述環式烴基之基4 基⑽如料環㈣絲狀環式㈣、㈣絲基取代; 非環式烴基等），a為2或3之脂肪族有機多胺。考慮⑽ ^上大量製造時之流動性等，更好R1基為由碳原子及逢 =子構成之碳數6至13之非環式烴基、環式煙基、及㈣ 有至少1種選自上料環式烴基及上述環式烴基之基之j 如 式烴基取代之環式烴基、經環式^取;^ 族有機多一級胺。亦即，w基有娜 之=之縣、％絲、及㈣燒麵該環烧基構居 之基之㈣。該料㈣舉乙二胺（各異構 (各異構物）、二胺基丁糾各異_、：胺基姐= =二胺級基己炫（各異構物）、二胺基癸糾各 里類；三胺基己錄異構物）、三胺基壬⑽ 以構物）、二胺基癸燒（各異構物）等脂肪族三胺類；二胺基 321534 [S] 43 201107279 環丁烷（各異構物）、二胺基環己烷（各異構物）、胺基甲 基-3, 5, 5-三甲基環己基胺（順式及/或反式體）、亞甲^雙 (環己基胺）（各異構物）等經取代之環式脂肪族 广又 <碳酸衍生物> ' 本實施形態中之碳酸衍生物為下述式（41)表示之化人 物。為與有機胺、芳香族羥基組成物一同作為用以製造 取代胺基曱酸醋的原料使用之成分。又，亦可為含於N—取 代胺基甲酸酯之移送用及貯藏用組成物之成分。 X义 y (41) (式中： X表示碳數0至20之胺基、 Y表示碳數1至20之有機基或碳數〇至2〇之胺基）。 上述式（41)表示之化合物列舉尿素化合物、胺基甲酸 酯0
尿素化合物為在分子中具有至少1個脲鍵之化合物。 較好為具有1個脲鍵之化合物，以下述式（42)表示。 〇 r13、mA /R15 (42) N N I I R14 R16 (式中： R13、R14、R15及R16分別獨立地表示碳數1至20之脂肪 族基、經碳數7至20之芳香族化合物取代之脂肪族基、碳 數6至20之芳香族基或氫原子、 [s] 44 321534 201107279 構成R及R之碳數合計為〇至2〇之整數、 構成R及R之碳數合計為〇至2〇之整數）。 可列示氫原子、甲基、乙基、丙基(各 異構物）、丁基（各異構物）、戊基（各異構物）、己基（各異 構物）、庚基（各異構物）、辛基（各異構物）、壬基（各異構 物）、癸基（各異構物）、十一燒基（各異構物）、十二炫基（各 異構物）、十二烧基（各異構物）、十四烧基（各異構物）、十
五燒基（各異構物）、十六炫基（各異構物）、十七絲（各異 構物i十八烧基（各異構物）、+九烧基（各異構物）之烷 基，苯基、甲基苯基（各異構物）、乙基苯基（各異構物）、 丙基苯基（各異構物）、丁基苯基（各異構物）.、戊基苯基（各 異構物）、己基草基（各異構物）、庚基苯基（各異構物）、辛 基苯基（各異構物）、壬基苯基（各異構物）、癸基苯基（各異 構物）、聯苯基（各異構物）、二甲基苯基（各異構物）、二乙 基苯基（各異構物）、二丙基苯基（各異構物）、二丁基苯基 (各異構物）、一戊基苯基（各異構物）、二己基苯基（各異構 物）、二庚基笨基（各異構物）、聯三苯基（各異構物）、三甲 基苯基（各異構物）、三乙基苯基（各異構物）、三丙基苯基 (各異構物）、三丁基苯基（各異構物）等構成該基之碳數為 6至20之芳基；苯基甲基、苯基乙基（各異構物）、苯基丙 基（各異構物）、苯基丁基（各異構物）、苯基戊基（各異構 物）、苯基己基（各異構物）、苯基庚基（各異構物）、苯基辛 基（各異構物）、苯基壬基（各異構物）等構成該基之碳數為 7至20之芳烷基等。
321534 45 201107279 具體而言，列舉尿素1基脲、乙基腺、丙 f物）、丁基服（各異構物）、戊基腺（各異構物）、 各 ==脲(各異構物)、辛基服(各異構物)、壬基服 m r癸基服（各異構物）、十一貌基脲（各異構物）、 燒基腺（各異構物）' 十三炫基服（各異構物）、十四規 广各異構物)、十五烷基脲(各異
:構:)、十七⑽各異構物)、十八炫基腺(各異： 絲（各異構物）、苯基腺'N-(甲基苯基）概（各 :、苯基)服(各異構物)、N-(丙基苯基)服(各 基苯基）脲（各異構物）、N—(戊基苯基）驅（各 、=基苯基）腺（各異構物）、N-(庚基苯基）服（各 I㈣苯基）脲（各㈣物）、N_(壬基苯基）服（各 j物）' w癸鋒基）脲（各異構物）、"苯基服（各異 服r々、卜（二甲基苯基）脲（各異構物）、N-(二乙基苯基） 外異構物）、N-(二丙基苯基）脲（各異構物）、N_(二丁基 =基，各異構物）、N_(二戊基苯基）脲（各異構物）、卜‘ ^苯基顺各異騎）、卜（二庚絲基）脲（各異構物）、 物聯^苯基脲（各異構物）、N_(三甲基苯基）脲（各異構 里播札（二乙基苯基）腺（各異構物）、Ν·(三丙基苯基）腺（各 ")、Ν—(三丁基苯基）脲（各異構物）、Ν-(苯基▼基） :Ν (苯基乙基）脲（各異構物）、Ν_(苯基丙基）服（各異構 错/Λ(苯基丁基）服（各異構物）、Ν_ (苯基戊基）脲（各異 =、Ν-(本基己基）脲（各異構物）、Ν_(苯基庚基）服（各 ”構物）1(苯基辛基）脲（各異構物）、Ν—(苯基壬基）腺（各 321534 46 201107279 構物）、二己基脲（各異構物） 基服（各異構物）、二壬 物）、二-十一烷基脲、 二炫基服（各異構物）、 五烷基脲（各異構物）、 七烷基脲（各異構物）、 九烷基脲（各異構物）、 物）、二 構物）、 異構物） 異構物） 異構物）、二 異構物） 異構物）、二甲基腦（各異構物）、二乙基腺（各 丙基服（各異構物）、二丁基服（各異構物）、：絲服（各^ 二庚基脲（各異構物）、二辛 基脲（各異構物）、二癸基脲（各異構 二-十二烷基脲（各異構物）、二—十 二-十四烷基脲（各異構物）、二一十 二-十六烷基脲（各異構物）、二一十 二-十八烷基脲（各異構物）、二一十 物）、二其朴且、/苯基服、二（甲基苯基）腺（各異構 土本土）脲（各異構物）、二（丙基苯基）脲（各異 二（丁基苯基）腺（各異構物）、二（戊基苯基）服（各 、一（己基f基）脲（各異構物）、二（庚基苯基）脲（各 (辛基苯基）脲（各異構物）、二（壬基苯基）脲（各 (癸基苯基）脲（各異構物）、二（聯苯基）脲（各 (二曱基苯基）脲（各異構物）、二（二乙基苯基 ，（各異構物）、二（二丙基苯基）腺（各異構物）、二（二丁土基 笨基）腺（各異構物）、二（二戊基苯基）脲（各異構物）、二（二 己基苯基）服（各異構物）、二（二庚基苯基）脲（各異構物）、 —(聯二苯基）脲（各異構物）、二（三甲基苯基）脲（各異構 物）、_(二乙基苯基）脲（各異構物）、二（三丙基笨基）腺（各 異構物）、二（三丁基笨基）脲（各異構物）、二（苯基曱基） 脲 '—(苯基乙基）脲（各異構物）、二（苯基丙基）脲（各異構 物）、二（苯基丁基）腺（各異構物）、二（苯基戊基）腺（各異 構物）、二（苯基己基）腺（各異構物）、二（苯基庚基）腺（各 m 321534 47 201107279 異構物）、_(苯基辛基）腺（各異構物）、二（苯基壬基）脲（各 異構物）等。該等中’於上述式（42)，較好使肖r13、r14、 R15及R16為氫原子之尿素。 甲酸酯 〇 h2n^〇*r17 (式中； 胺基曱酸醋較好使用下述式（43)表示之N-未取代胺基 (43) R表不碳數1至50之脂肪族基、碳數7至50之芳烷 基或碳數6至50之芳香族基）。 1 7 R之脂肪族基之例為用特定之非金屬原子（碳原子、氣 原子、氮原子、硫原子、矽原子、鹵素原子）構成之基。脂 肪族基之較佳例為脂肪族基為鏈狀烴基、環狀烴基、及結 合有至少1種選自上述鏈狀烴基與上述環狀烴基之基之基 (例如經鏈狀烴基取代之環狀烴基、經環狀烴基取代之鏈狀 烴基等）。又，為芳烷基時之例，指鏈狀及/或支鏈狀之烷 基經芳香族基取代之基，表示碳數為丨至44之該烷基以碳 數6至49之該芳香族基取代之基。該芳香族基如上述之說 明，較好為以特定之非金屬原子（碳原子、氧原子、氮原子、 硫原子、矽原子、鹵素原子）構成之基，列舉單環式芳香族 基、縮合多環式芳香族基、交聯環式芳香族基、環集合芳 香族基、雜環式芳香族基等，更好為取代及/或未取代之 苯基、取代及/或未取代之萘基、取代及/或未取代之芽 基。 〜 321534 48 201107279 化芳㈣基之例為以特定之非金屬原子（碳原子、氧 原子、氮原子、硫原子、石夕原子、函素原 舉單環式芳香族基、縮合多環切 A冓成之基，列 兹其香族基、交聯環式芳香 H，方香族基、雜環式芳香族基等，更好為取代 /或未取狀苯基、取似/或未取代之隸、取代及 (或=代：惠基。取代基為氫原子、脂肪族基(鏈狀烴 %衣狀絲、及結合有至少i種選自上述鏈狀烴基及上 、’狀域之基之基（例如經鏈狀烴絲代之環狀煙基、細 裱狀烴基取代之鏈狀烴基等）、可經上述之芳香族基取代且 以上述脂肪族基及芳香族基構成之基。 5亥尺可列不甲基、乙基、丙基（各異構物）、丁基（久 異構物）、戊基（各異構物）、己基（各異構物）、庚基（各異 構物）、辛基（各異構物）、壬基（各異構物）、癸基（各異構 物)、十-烷基(各異構物)、十二烷基(各異構物)、十三烧 基（各異構物）、十四炫基（各異構物）、十五燒基（各異= 物）、十六烷基（各異構物）、十七烷基（各異構物）、十八烷 基（各異構物）、十九烧基（各異構物）、二十炫基（各異構^ 等構成該基之碳數為1至5G之烧基；笨基、甲基苯基（各 異2物）、乙基苯基（各異構物）、丙基苯基（各異構物）、丁 基笨基（各異構物）、戊基苯基（各異構物）、己基苯基（各異 構物）、庚基苯基（各異構物）、辛基苯基（各異構物）、壬基 苯基（各異構物）、癸基苯基（各異構物）、聯苯基（各異構 物）、一甲基苯基（各異構物）、二乙基苯基（各異構物）、二 丙基苯基（各異構物）、二丁基苯基（各異構物）、二戊基苯 321534 49 201107279 fit異構物)、二己基苯基(各異構物)、二庚夷苯夷(各! =、::笨基(各異構物)、”基笨基(二 二二气異構物)、三丙基苯基(各異構物)、三丁基； 土(各異構物)等構成該基之碳數 = 二:二=各異構物)、笨基己基(各異構 舰)、苯基辛基（各異構物）、苯基壬 基（各^祕)等構成該基之碳數為7至5()之芳烧基等。
A甲二ΤΙ。’可列舉胺基甲酸〒醋、胺基甲酸乙醋、胺 :-夂®日各異構物）、胺基甲酸丁醋（各 甲^^各異構物）、胺基甲酸己醋（各異 Z =各異_、胺基甲酸辛醋(各異細、胺基;： (各異構物）、胺基甲酸癸醋（各異構物）.、胺基甲酸十 一燒醋(各異構物）、胺基甲酸十二燒醋（各異構物）、胺基 甲酸十二㈣（各異構物）、胺基甲酸十四㈣（各異構 物）、胺基甲g£ +五心旨（各異構物）、絲甲酸十六烧醋（各 異構物）、胺基？酸十七純（各異構物）、胺基甲酸十八烧 酉旨（各異構物）、胺基甲酸十九烧醋（各異構物）、胺基甲酸 苯醋、胺基甲酸（甲基苯基）酯（各異構物）、胺基甲酸（乙基 苯基）酿（各異構物）、胺基甲酸（丙基苯基）醋（各異構物）、 胺基甲酸（丁基苯基）醋（各異構物）、胺基甲酸（戊基苯基） 酯（各異構物）、胺基曱酸（己基苯基）酯（各異構物）、胺基 甲酸（庚基苯基）酯（各異構物）、胺基曱酸（辛基苯基）酯（各 異構物）'胺基甲酸（壬基苯基）酿（各異構物）、胺基甲酸（癸 321534 50 201107279 基苯基）g旨（各異構物）、胺基甲酸（聯苯基）酯（各異構物）、 胺基曱酸（二甲基苯基）酯（各異構物）、胺基曱酸（二乙基苯 基）酯（各異構物）、胺基曱酸（二丙基苯基）酯（各異構物）、 胺基甲酸（二丁基苯基）酯（各異構物）、胺基甲酸（二戊基苯 基）酯（各異構物）、胺基甲酸（二己基苯基）酯（各異構物）、 胺基甲酸（一庚基苯基）醋（各異構物）、胺基甲酸（聯三苯基） 酯（各異構物）、胺基甲酸（三甲基苯基）酯（各異構物）、胺 基甲酸（三乙基苯基）酯（各異構物）、胺基甲酸（三丙基苯基） 酯（各異構物）、胺基甲酸（三丁基苯基）酯（各異構物）、胺 基甲酸（苯基甲基）酯、胺基甲酸（苯基乙基）酯（各異構 物）月女基甲酸（苯基丙基）酯（各異構物）、胺基曱酸（苯基 I基）酯（各異構物）、胺基甲酸（苯基戊基）酯（各異構物）、 胺基甲酸（苯基己基）酯（各異構物）、胺基甲酸（苯基庚基） 醋（各異構物）、胺基甲酸（苯基辛基）(各異構物）、胺·"基 甲酸（苯基壬基）酯（各異構物）等。 本實施形態之移送用及貯藏用組成物中含有之卜取代 胺基甲酸_好為從有機胺、碳酸衍生物及 成物製造。此時，該料用讀藏賴成財含有未且 =胺基^㈣該N-未取代联基？酸8§之酿基為源自該 成物之基之N'未取代胺基甲邮之情形多》 含有施形態之移送用及貯藏用組成物中較好 破駿賴為韻〇)侧)2之2個氫肩子中之】個原子或2 S] 321534 51 201107279 ，原子以脂肪族基或芳香族基取代之化合物。於本實施形 態中’較好使用下述式（44)表示之化合物。 畎 cA〇/r19 〇 (44) (式中 R及R19分別獨立地表示碳數1至2〇之脂肪族基、碳 數7至50之芳烷基或碳數6至50之芳香族基）。 _ R及R之脂肪族基之例為以特定之非金屬原子（碳原 子、，原子 '氮原子、硫原子、石夕原子、鹵素原子）構成之 基。脂肪族基之較佳例為脂肪族基為鏈狀烴基、環狀烴基、 及結合有至少1種選自上述鏈狀烴基與上述環狀烴基之土基 之基（例如_狀烴基取代之環狀烴基、_狀烴基取代之 等）。又’為総基時之例，指鏈狀及/或支鏈狀 兀土左方香族基取代之基，表示碳數為丨 以碳數為6至仙夕兮婪乐#贫〜， Μ之邊坑基 述之㈣f 取叙Α。料麵基如上 明，較好為以特定之非金屬原子(破原 氮原子 '硫原子、石夕原子、幽氧原子、 ^芳香族基、縮合多環式转絲、列舉單環 %集合芳香族基、雜環式芳㈣ ^方香族基、 未取代之笨基、取代及/或未取二^好為取代及/或 取代之蒽基。 代之奈基、取代及/或未 子丄及二=:=:為=:之非金屬原子(碳原 基，列舉單環式芳香族基、縮合多環式/香ζ原基子)== 321534 S1 52 201107279 ====!族基、雜環式芳香族基等，更好 狀二r二trr葱基。取代基為氯原子、脂肪族基(鏈 及上；》 及結合有至少1種選自上述鏈狀烴基 ^述钱城之基之基（例如經雜縣取代之環紗 基、經環狀烴絲代之鏈狀烴斜））、可經上述之芳香族 基取代且由上述脂肪族基及芳香族基構成之基。
“及R19可列示甲基、乙基、丙基（各異構物）、丁 基（各異構物）、戍基（各異構物）、己基（各異構物）、庚基（各 異構物)、辛基(各異構物）、壬基(各異構物）、癸基(各異 構物）、十一烧基（各異構物）、十二燒基（各異構物）、十三 烧基（各異構物）、十四絲（各異構物）、十五絲（各異構 物）、十六烷基（各異構物）、十七烷基（各異.構物）、十八烷 基（各異構物）、十九絲（各異構物）、二十烧基（各異構^ 等烧基；苯基、甲基苯基（各異構物）、乙基苯基（各異構 物）、丙基苯基（各異構物）、丁基苯基（各異構物）、戊基苯 基（各異構物）、己基苯基（各異構物）、庚基苯基（各異構 物）、辛基苯基（各異構物）、壬基苯基（各異構物）、癸基苯 基（各異構物）、聯苯基（各異構物）、二甲基苯基（各異構 物）、二乙基苯基（各異構物）、二丙基苯基（各異構物）、二 丁基苯基（各異構物）、二戊基苯基（各異構物）、二己基苯 基（各異構物）、二庚基苯基（各異構物）、聯三苯基（各異構 物）、二甲基苯基（各異構物）、三乙基苯基（各異構物）、三 丙基苯基（各異構物）、三丁基苯基（各異構物）等芳基；苯 { S3 321534 53 201107279 =二 ==::)(各笨基丙基(各異_、苯 _、苯基庚基(各:::)基t 壬基（各異構物）等芳絲等。Α 物）、笨基 /體而言，可列舉碳酸二甲賴、碳酸二乙醋、碳酸二 『曰(各異構物)、碳酸二丁酯(各異構物)、碳 =構物）、碳酸二己鳴異構物）、碳酸二庚§旨（各= 物)、碳酸二辛醋(各異構物)、碳酸二壬醋(各異構物)、碳 酸二癸醋(各異構物)、碳酸二—十一烷基醋(各異構物)、碳 酸二一十二烧基醋（各異構物）、碳酸二-十三烧基醋（各里構 物）、碳酸二-十四烷基酯（各異構物）、碳酸二_十五烷基酯 (各異構物）、碳酸二-十六烷基酯（各異構物）、碳酸二一十 七烷基ga (各異構物）、碳酸二_十八烷基酯（各異構物）、碳 酸二-十九烷基酯（各異構物）、碳酸二苯酯、碳酸二（甲基 苯基）酯（各異構物）、碳酸二（乙基苯基）酯（各異構物）、碳 酸二（丙基苯基）酯（各異構物）、碳酸二（丁基苯基）酯（各異 構物）、奴酸一（戊基苯基）s旨（各異構物）、碳酸二（己基苯 基）酯（各異構物）、碳酸二（庚基苯基）酯（各異構物）、碳酸 二（辛基苯基）酯（各異構物）、碳酸二（壬基苯基）酯（各異構 物）、碳酸二（癸基苯基）酯（各異構物）、碳酸二（聯苯基） 酯（各異構物）、碳酸二（二曱基苯基）酯（各異構物）、碳酸 二（二乙基苯基）酯（各異構物）、碳酸二（二丙基苯基）g| (各 異構物）、碳酸二（二丁基苯基）酯（各異構物）、碳酸二（二 戊基苯基）酯（各異構物）、碳酸二（二己基苯基）s旨（各異構 321534 54 201107279 物）、碳酸二（二庚基苯基）§旨（各異構物）、碳酸二（苯基苯 ^)酯(_各異構物）、碳酸二（三甲基苯基）酯（各異構物）、碳 酉文一（二乙基苯基）酯（各異構物）、碳酸二（三丙基苯基）酯 (=異構物）、碳酸二（三丁基苯基）醋（各異構物）、碳酸二 (j基曱基）酯、碳酸二（苯基乙基）酯（各異構物）、碳酸二 (苯基丙基）酯（各異構物）、碳酸二（苯基丁基）酯（各異構 物）叙自文一（本基戊基）酯（各異構物）、碳酸二（苯基己基） 鲁醋+(各異構物）、碳酸二（苯基庚基）酯（各異構物）、碳酸二 (苯基辛基）酯（各異構物）、碳酸二（苯基壬基）酯（各異構 物）、碳酸（甲基）（乙基）酯、碳酸（曱基）（丙基）酯（各異構 物）、奴酸（曱基）（丁基）酯（各異構物）、碳酸（曱基）（戊基） 酯（各異構物）、碳酸（甲基）（己基）酯（各異構物）、碳酸（甲 基）（庚基）酯（各異構物）、碳酸（甲基）（辛基）酯（各異構 物）、碳酸（甲基）（壬基）酯（各異構物）、碳酸（甲基）（癸基） 酯（各異構物）、碳酸（曱基）（十一烷基）酯（各異構物）、碳 #酸（曱基）（十二烷基）酯（各異構物）、碳酸（甲基）（十三烷基） 酯（各異構物）、碳酸（曱基）（十四烷基）酯（各異構物）、碳 酸（曱基）（十五烷基）酯（各異構物）、碳酸（甲基）（十六烷基） 酯（各異構物）、碳酸（甲基）（十七烷基）酯（各異構物）、碳 酸（甲基）（十八烷基）酯（各異構物）、碳酸（甲基）（十九烷基） 酯（各異構物）、碳酸（甲基）（苯基）si.、碳酸（曱基）（甲基苯 基）酯（各異構物）、碳酸（曱基）（乙基苯基）酯（各異構物）、 碳酸（甲基）（丙基苯基）酯（各異構物）、碳酸（甲基）（丁基苯 基）酯（各異構物）、碳酸（甲基）（戊基苯基）酯（各異構物）、 [S3 321534 55 201107279 碳酸（曱基）（己基苯基）酯（各異構物）、碳酸（甲基）（庚基苯 基）酯（各異構物）、碳酸（甲基）（辛基苯基）酯（各異構物）、 碳酸（甲基）（壬基苯基）酯（各異構物）、碳酸（曱基）（癸基苯 基）酯（各異構物）、碳酸（甲基）（聯苯基）酯（各異構物）、碳 酸（甲基）（一曱基苯基）酯（各異構物）、碳酸（甲基）（二乙基 苯基）酯（各異構物）、碳酸（甲基）（二丙基苯基）酯（各異構 物）、碳酸（甲基）（二丁基苯基）酯（各異構物）、碳酸（甲 基）（二戊基苯基）酯（各異構物）、碳酸（甲基）（二己基苯基） 酯（各異構物）、碳酸（曱基）（二庚基苯基）酯（各異構物）、 奴酸（曱基）（本基苯基）醋（各異構物）、石炭酸（甲基）（三曱基 苯基）酯（各異構物）、碳酸（曱基）（三乙基苯基）酯（各異構 物）、碳酸（甲基）（三丙基苯基）酯（各異構物）、碳酸（甲基） (二丁基苯基）酯（各異構物）、碳酸（甲基）（苯基甲基）酯、 碳酸（曱基）（苯基乙基）酯（各異構物）、碳酸（曱基）（苯基丙 基）醋（各異構物）、碳酸（甲基）（苯基丁基）酯（各異構物）、 #碳酸（曱基）（苯基戊基）酯（各異構物）、碳酸（甲基）（苯基己 基）醋（各異構物）、碳酸（甲基）（苯基庚基）酯（各異構物）、 奴酸（甲基）（苯基辛基）酯（各異構物）、碳酸（甲基）（苯基壬 基）酯（各異構物）、碳酸（乙基）（丙基）酯（各異構物）、碳酸 (乙基）（丁基）醋（各異構物）、碳酸（乙基戊基）酯（各異構 物）、碳酸（乙基）（己基）酯（各異構物）、碳酸（乙基）（庚基） 酯（各異構物）、碳酸（乙基）（辛基）酯（各異構物）、碳酸（乙 基）（壬基）酯（各異構物）、碳酸（乙基）（癸基）酯（各異構 物）、碳酸（乙基）（十一烷基）酯（各異構物）、碳酸（乙基）（十 321534 56 201107279 二烷基）酯（各異構物）、碳酸（乙基）（十三烷基）酯（各異構 物）、碳酸（乙基）（十四烷基）酯（各異構物）、碳酸（乙基）（十 五烧基）酯（各異構物）、碳酸（乙基）（十六烧基）酯（各異構 物）、碳酸（乙基）（十七烷基）酯（各異構物）、碳酸（乙基X十 八烷基）酯（各異構物）、碳酸（乙基十九烷基）酯（各異構 物）、碳酸（乙基）（苯基）酯、碳酸（乙基）（甲基苯基）酯（各 異構物）、碳酸（乙基）（乙基苯基）酯（各異構物）、碳酸（乙 馨基）（丙基苯基）酯（各異構物）、碳酸（乙基）（丁基苯基）酯 (各異構物）、碳酸（乙基）（戊基苯基）酯（各異構物）、碳酸 (乙基）（己基苯基）酯（各異構物）、碳酸（乙基）（庚基苯基） s旨（各異構物）、碳酸（乙基辛基苯基）酯（各異構物）、碳 酸（乙基）（壬基苯基）酯（各異構物）、碳酸（乙基）（癸基苯基） 醋（各異構物）、碳酸（乙基）（聯苯基）酯（各異構物）、碳酸 (乙基）（一曱基苯基）醋（各異構物）、碳酸（乙基）（二乙基苯 基）酯（各異構物）、碳酸（乙基）（二丙基苯基）酯（各異構 • 物）、碳酸（乙基）（二丁基苯基）醋（各異構物）、碳酸（乙基） (二戊基苯基）酯（各異構物）、碳酸（乙基）（二己基苯基）酉旨 (各異構物）、碳酸（乙基）（二庚基苯基）酯（各異構物）、碳 酸（乙基）（苯基苯基）酯（各異構物）、碳酸（乙基）（三甲基苯 基）酯（各異構物）、碳酸（乙基）（三乙基苯基）酯（各異構 物）、碳酸（乙基）（三丙基苯基）酯（各異構物）、碳酸（乙基） (二丁基本基）醋（各異構物）、碳酸（乙基）（苯基甲基）醋、 碳酸（乙基）（苯基乙基）酯（各異構物）、碳酸（乙基）（苯基丙 基）酷（各異構物）、碳酸（乙基）（苯基丁基）酯（各異構物）、 321534 57 201107279 碳酸（乙基）（苯基戊基）酯（各異構物）、碳酸（乙基）（苯基己 基）酿（各異構物）、碳酸（乙基）（苯基庚基）g旨（各異構物）、 碳酸（乙基）（苯基辛基）酯（各異構物）、碳酸（乙基）（苯基壬 基）酯（各異構物）、碳酸（丙基）（丁基）酯（各異構物;)、碳酸 (丙基）（戊基）酯（各異構物）、碳酸（丙基）（己基）g旨（各異構 物）、碳酸（丙基）（庚基）醋（各異構物）、碳酸（丙基）（辛基） 酯（各異構物）、碳酸（丙基）（壬基）酯（各異構物）、碳酸（丙 _ 基）（癸基）酯（各異構物）、碳酸（丙基）（十一烷基）酯（各異 構物）、碳酸（丙基）（十二烧基）酯（各異構物）、碳酸（丙基） (十三烷基）酯（各異構物）、碳酸（丙基）（十四烷基）酯（各異 構物）、碳酸（丙基）（十五烷基）酯（各異構物）、碳酸（丙 基）（十六烷基）酯（各異構物）、碳酸（丙基）（十七烷基）酯 (各異構物）、碳酸（丙基）（十八烷基）酯（各異構物）、碳酸 (丙基）（十九烷基）酯（各異構物）、碳酸（丙基）（苯基）酯（各 異構物）、碳酸（丙基）（甲基笨基）酯（各異構物）、碳酸（丙 • 基）（乙基苯基）醋（各異構物）、碳酸（丙基）（丙基苯基）酯 (各異構物）、碳酸（丙基）（丁基苯基）酯（各異構物）、碳酸 (丙基）（戊基苯基）酯（各異構物）、碳酸（丙基）（己基苯基） 酯（各異構物）、碳酸（丙基）（庚基苯基）醋（各異構物）、碳 酸（丙基）（辛基苯基）酯（各異構物）、碳酸（丙基）（壬基苯基） 酉旨（各異構物）、碳酸（丙基）（癸基苯基）酯（各異構物）、碳 酸（丙基）（聯苯基）酯（各異構物）、碳酸（丙基）（二甲基苯基） 酯（各異構物）、碳酸（丙基）（二乙基苯基）酯（各異構物）、 碳酸（丙基）（二丙基苯基）酯（各異構物）、碳酸（丙基）（二丁 [s] 58 321534 201107279 基苯基）酯（各異構物）、碳酸（丙基）（二戊基苯基）酯（各異 構物）、碳酸（丙基）（二己基苯基）酯（各異構物）、碳酸（丙 基）（二庚基苯基）酯（各異構物）、碳酸（丙基）（苯基笨基） 酯（各異構物）、碳酸（丙基）（三甲基苯基）酯（各異構物）、 碳酸（丙基）（三乙基苯基）酯（各異構物）、碳酸（丙基）（三丙 基苯基）酯（各異構物）、碳酸（丙基）（三丁基苯基）酯（各異 構物）、碳酸（丙基）（苯基甲基）酯、碳酸（丙基）（苯基乙基） _酯（各異構物）、碳酸（丙基）（苯基丙基）酯（各異構物）、碳 酸（丙基）（笨基丁基）酯（各異構物）、碳酸（丙基）（苯基戊基） 酯（各異構物）、碳酸（丙基）（苯基己基）g旨（各異構物）、碳 酸（丙基）（苯基庚基）酯（各異構物）、碳酸（丙基）（苯基辛基） 酯（各異構物）、碳酸（丙基）（苯基壬基）酯（各異構物）、碳 酸（丁基）（戊基）酯（各異構物）、碳酸（丁基）（己基）酯（各異 構物）、碳酸（丁基）（庚基）酯（各異構物）、碳酸（丁基）（辛 基）酯（各異構物）、碳酸（丁基）（壬基）酯（各異構物）、碳酸 • (丁基）（癸基）酯（各異構物）、碳酸（丁基）（十一烷基）酯（各 異構物）、碳酸（丁基）（十二烷基）酯（各異構物）、碳酸（丁 基）（十二烷基）酯（各異構物）、碳酸（丁基）（十四烷基）酯 (各異構物）、碳酸（丁基）（十五烷基）酯（各異構物）、碳酸 (丁基）（十六烷基）酯（各異構物）、碳酸（丁基）（十七烷基） 酉曰（各異構物）、碳酸（丁基X十八烷基）酯（各異構物）、碳 酉文（丁基）（十九烷基）酯（各異構物）、碳酸（丁基）（苯基）酯 (各異構物）、碳酸（丁基）（甲基苯基）酯（各異構物）、碳酸 (丁基）（乙基苯基）酯（各異構物）、碳酸（丁基）（丙基苯基） 321534 59 201107279 酉旨（各異構物）、碳酸（丁基）（丁基苯基）酯（各異構物）、碳 酸（丁基）（戊基苯基）酯（各異構物）、碳酸（丁基）（己基苯基） 醋（各異構物）、碳酸（丁基）（庚基苯基）酯（各異構物）、碳 酸（丁基）（辛基苯基）酯（各異構物）、碳酸（丁基）（壬基苯基） 醋（各異構物）、碳酸（丁基）（癸基苯基）酯（各異構物）、碳 酸（丁基）（聯苯基）酯（各異構物）、碳酸（丁基）（二曱基苯基） 酯（各異構物）、碳酸（丁基）（二乙基苯基）酯（各異構物）、 I 碳酸（丁基）（二丙基苯基）酯（各異構物）、碳酸（丁基）（二丁 基苯基）酯（各異構物）、碳酸（丁基）（二戊基苯基）酯（各異 構物）、碳酸（丁基）（二己基苯基）酯（各異構物）、碳酸（丁 基）（二庚基苯基）酯（各異構物）、碳酸（丁基）（苯基苯基） 醋（各異樽物）、碳酸（丁基）（三曱基苯基）酯（各異構物）、 碳酸（丁基·）（三乙基苯基）酯（各異構物）、碳酸（丁基）（三丙 基苯基）酯（各異構物）、碳酸（丁基）（三丁基苯基）酯（各異 構物）、碳酸（丁基）（苯基甲基）酯、碳酸（丁基）（苯基乙基） • 酯（各異構物）、碳酸（丁基）（苯基丙基）酯（各異構物）、碳 酸（丁基）（苯基丁基）酯（各異構物）、碳酸（丁基）（苯基戊基） 酯（各異構物）、碳酸（丁基）（苯基己基）酯（各異構物）、碳 酸（丁基）（苯基庚基）酯（各異構物）、碳酸（丁基）（苯基辛基） 酯（各異構物）、碳酸（丁基）（苯基壬基）酯（各異構物）、碳 酸（戊基）（己基）酯（各異構物）、碳酸（戊基）（庚基）酯（各異 構物）、碳酸（戊基）（辛基）酯（各異構物）、碳酸（戊基）（壬 基）酯（各異構物）、碳酸（戊基）（癸基）酯（各異構物）、碳酸 (戊基）（十一烷基）酯（各異構物）、碳酸（戊基）（十二烷基） m 321534 60 201107279 酷（各異構物）、碳酸（戊基）（十三烷基）酯（各異構物）、碳 酸（戊基）（十四烷基）酯（各異構物）、碳酸（戊基）（十五烷基） 醋（各異構物）、碳酸（戊基）（十六烷基）酯（各異構物）、碳 酸（戊基）（十七烷基）酯（各異構物）、碳酸（戊基）（十八烷基；) 酷（各異構物）、碳酸（戊基）（十九烷基）酯（各異構物）、碳 酸（戊基）（苯基）酯（各異構物）、碳酸（戊基）（曱基苯基）酯 (各異構物）、碳酸（戊基）（乙基苯基）酯（各異構物）、碳酸 Φ (戊基）（丙基苯基）醋（各異構物）、碳酸（戊基）（丁基苯基） 酯（各異構物）、碳酸（戊基）（戊基苯基）酯（各異構物）、碳 酸（戊基）（己基苯基）酯（各異構物）、碳酸（戊基）（庚基苯基） 酯（各異構物）、碳酸（戊基）（辛基苯基）酯（各異構物）、碳 酸（戊基）（壬基苯基）酯（各異構物）、碳酸（戊基）（癸基苯基） 酯（各異構物）、碳酸（戊基）（聯苯基）酯（各異構物）、碳酸 (戊基）（二曱基苯基）酯（各異構物）、碳酸（戊基）（二乙基苯 基）酯（各異構物）、碳酸（戊基）（二丙基苯基）酯（各異構 • 物）、碳酸（戊基）（二丁基苯基）酯（各異構物）、碳酸（戊基） (一戊基苯基）酯（各異構物）、碳酸（戊基）（二己基苯基）醋 (各異構物）、碳酸（戊基）（二庚基苯基）酯（各異構物）、碳 酸（戊基）（苯基苯基）酯（各異構物）、碳酸（戊基）（三甲基苯 基）酯（各異構物）、碳酸（戊基）（三乙基苯基）酯（各異構 物）、碳酸（戊基）（三丙基苯基）酯（各異構物）、碳酸（戊基） (三丁基苯基）酯（各異構物）、碳酸（戊基）（苯基甲基）酯、 碳酸（戊基）（苯基乙基）酯（各異構物）、碳酸（戊基）（苯基丙 基）醋（各異構物）、碳酸（戊基）（苯基丁基）酯（各異構物）、 321534 61 201107279 碳酸（戊基）（苯基戊基）酯（各異構物）、碳酸（戊基）（苯基己 基）酯（各異構物）、碳酸（戊基）（苯基庚基）酯（各異構物）、 碳酸（戊基）（苯基辛基）酯（各異構物）、碳酸（戊基苯基壬 基）醋（各異構物）、碳酸（己基）（庚基）g旨（各異構物）、碳酸 (己基）（辛基）酯（各異構物）、碳酸（己基）（壬基）酯（各異構 物）、碳酸（己基）（癸基）醋（各異構物）、碳酸（己基）（十一 烧基）酯（各異構物）、碳酸（己基）（十二烧基）酯（各異構 _ 物）、碳酸（己基）（十三烷基）酯（各異構物）、碳酸（己基）（十 四烧基）酯（各異構物）、碳酸（己基）（十五烧基）g旨（各異構 物）、碳酸（己基）（十六烧基）g旨（各異構物）、碳酸（己基）（十 七烧基）s旨（各異構物）、碳酸（己基）（十八烧基）酯（各異構 物）、碳酸（己基）（十九院基）酯（各異構物）、碳酸（己基）（苯 基）醋（各異構物）、碳酸（己基）（曱基苯基）酯（各異構物）、 碳酸（己基）（乙基苯基）酯（各異構物）、碳酸（己基丙基苯 基）酯（各異構物）、碳酸（己基）（丁基苯基）酯（各異構物）、 • 碳酸（己基）（戊基苯基）酯（各異構物）、碳酸（己基）（己基苯 基）酯（各異構物）、碳酸（己基）（庚基苯基）酯（各異構物）、 碳酸（己基）（辛基苯基）酯（各異構物）、碳酸（己基）（壬基苯 基）酯（各異構物）、碳酸（己基）（癸基苯基）酯（各異構物）、 碳酸（己基）（聯苯基）酯（各異構物）、碳酸（己基）（二曱基苯 基）酯（各異構物）、碳酸（己基）（二乙基苯基）酯（各異構 物）、碳酸（己基）（二丙基苯基）酯（各異構物）、碳酸（己基） (二丁基苯基）酯（各異構物）、碳酸（己基）（二戊基苯基）酯 (各異構物）、碳酸（己基）（二己基苯基）酯（各異構物）、碳
[SI 62 321534 201107279 酸（己基）（二庚基苯基）酯（各異構物）、碳酸（己基）（苯基笨 基）酯（各異構物）、碳酸（己基）（三甲基苯基）酯（各異構 物）、碳酸（己基）（三乙基苯基）酯（各異構物）、碳酸（己基） (二丙基本基）|旨（各異構物）、碳酸（己基）（三丁基苯基）酉旨 (各異構物）、碳酸（己基）（苯基曱基）酯、碳酸（己基）（苯基 乙基）酯（各異構物）、碳酸（己基）（苯基丙基）酯（各異構 物）、破酸（己基）（苯基丁基）g旨（各異構物）、碳酸（己基）（苯 基戊基）酯（各異構物）、碳酸（己基）（苯基己基）酯（各異構 鲁物）、碳酸（己基）（苯基庚基）酯（各異構物）、碳酸（己基）（苯 基辛基）醋（各異構物）、碳酸（己基）（苯基壬基）酯（各異構 物）、碳酸（庚基）（辛基）酯（各異構物）、碳酸（庚基）（壬基） 酯（各異構物）、碳酸（庚基）（癸基）酯（各異構物）、碳酸（庚 基）（十一烷基）酯（各異構物）、碳酸（庚基）（十二烷基）酯 (各異構物）、碳酸（庚基）（十三烧基）醋（各異構物）、碳酸 (庚基）（十四烷基）酯（各異構物）、碳酸（庚基）（十五烷基） • 酯（各異構物）、碳酸（庚基）（十六烷基）酯（各異構物）、碳 酸（庚基）（十七烷基）酯（各異構物）、碳酸（庚基）（十八烷基） 酯（各異構物）、碳酸（庚基）（十九院基）酯（各異構物）、碳 酸（庚基）（苯基）酯（各異構物）、碳酸（庚基）（甲基苯基）酯 (各異構物）、碳酸（庚基）（乙基苯基）酯（各異構物）、碳酸 (庚基）（丙基苯基）酯（各異構物）、碳酸（庚基）（丁基苯基） 酯（各異構物）、碳酸（庚基）（戊基苯基）酯（各異構物）、碳 酸（庚基）（己基苯基）酯（各異構物）、碳酸（庚基）（庚基苯基） 酯（各異構物）、碳酸（庚基）（辛基苯基）酯（各異構物）、碳 63 321534 201107279 酸（庚基）（壬基苯基）酯（各異構物）、碳酸（庚基）（癸基苯基） 酯（各異構物）、碳酸（庚基）（聯苯基）酯（各異構物）、碳酸 (庚基）（一曱基苯基）s旨（各異構物）、碳酸（庚基）（二乙基苯 基）酯（各異構物）、碳酸（庚基）（二丙基苯基）酯（各異構 物）、碳酸（庚基）（二丁基苯基）酯（各異構物）、碳酸（庚基） (二戊基苯基）酯（各異構物）、碳酸（庚基）（二己基苯基）酯 (各異構物）、碳酸（庚基）（二庚基苯基）酯（各異構物）、碳 籲酸（庚基）（苯基苯基）酯（各異構物）、碳酸（庚基）（三甲基苯 基）酯（各異構物）、碳酸（庚基）（三乙基苯基）酯（各異構 物）、碳酸（庚基）（三丙基苯基）酯（各異構物）、碳酸（庚基） (二丁基苯基）酯（各異構物）、碳酸（庚基）（苯基甲基）酯、 碳酸（庚基）（苯基乙基）酯（各異構物）、碳酸（庚基X苯基丙 基）酯（各異構物）、碳酸（庚基）（苯基丁基）酯（各異構物）、 碳酸（庚基）（苯基戊基）酯（各異構物）、碳酸（庚基）（苯基己 基）S旨（各異構物）、碳酸（庚基）（苯基庚基）g旨（各異構物）、 Φ碳酸（庚基）（苯基辛基）酯（各異構物）、碳酸（庚基）（苯基壬 基）酯（各異構物）、碳酸（辛基）（壬基）酯（各異構物）、碳酸 (辛基）（癸基）酯（各異構物）、碳酸（辛基X十一烷基）酯（各 異構物）、碳酸（辛基）（十二烷基）酯（各異構物）、碳酸（辛 基）（十二烧基）醋（各異構物）、碳酸（辛基）（十四烧基）醋 (各異構物）、碳酸（辛基）（十五烧基）酯（各異構物）、碳酸 (辛基）（十六烷基）酯（各異構物）、碳酸（辛基）（十七烷基） 酯（各異構物）、碳酸（辛基）（十八烷基）酯（各異構物）、碳 酸（辛基）（十九烷基）酿（各異構物）、碳酸（辛基）（苯基）酯 321534 64 201107279 (各異構物）、碳酸（辛基）（甲基苯基）醋（各異構物）、碳酸 (辛基）（乙基苯基）酯（各異構物）、碳酸（辛基）（丙基苯基） 酯（各異構物）、碳酸（辛基）（丁基苯基）酯（各異構物）、碳 酸（辛基）（戊基苯基）酯（各異構物）、碳酸（辛基X己基苯基) 酯（各異構物）、碳酸（辛基）（庚基苯基）酯（各異構物）、碳 酸（辛基）（辛基苯基）酯（各異構物）、碳酸（辛基）（壬基苯基） 酿（各異構物）、碳酸（辛基）（癸基苯基）酯（各異構物）、碳 Φ K辛基）（聯苯基）酯（各異構物）、碳酸（辛基）（二曱基苯基） 酯（各異構物）、碳酸（辛基）（二乙基苯基）酯（各異構物）、 碳酸（辛基）（二丙基苯基）酯（各異構物）、碳酸（辛基）（二丁 基苯基）酯（各異構物）、碳酸（辛基）（二戊基苯基）酯（各異 構物）、碳酸（辛基）（二己基苯基）酯（各異構物）、碳酸（辛 基）（二庚基苯基）酯（各異構物）、碳酸丫辛基苯基苯基） 酿（各異構物）、碳酸（辛基）（三甲基苯基）酯（各異構物）、 碳酸（辛基）（三乙基苯基）酯（各異構物）、碳酸（辛基）（三丙 #基苯基）醋（各異構物）、碳酸（辛基）（三丁基苯基）酯（各異 構物）、碳酸（辛基）（苯基甲基）酯、碳酸（辛基苯基乙基） 酯（各異構物）、碳酸（辛基）（苯基丙基）酯（各異構物）、碳 酸（辛基）（苯基丁基）酯（各異構物）、碳酸（辛基苯基戊基） 酯（各異構物）、碳酸（辛基）（苯基己基）酯（各異構物）、碳 酸（辛基）（苯基庚基）酯（各異構物）、碳酸（辛基）（苯基辛基） 酉旨（各異構物）、碳酸（辛基）（苯基壬基）酯（各異構物）、碳 酸（甲基苯基）（乙基苯基）酯（各異構物）、碳酸（甲基苯基） (丙基苯基）酯（各異構物）、碳酸（甲基苯基）（丁基苯基）酯 65 321534 201107279 (各異構物）、碳酸（曱基苯基）（戊基苯基）酯（各異構物）、 碳酸（甲基苯基）（己基苯基）酯（各異構物）、碳酸（曱基苯基） (庚基苯基）酯（各異構物）、碳酸（曱基苯基）（辛基苯基）酯 (各異構物）、碳酸（甲基苯基）（壬基苯基）酯（各異構物）、 碳酸（甲基苯基）（癸基苯基）醋（各異構物）、碳酸（甲基苯 基）（聯苯基）酯（各異構物）、碳酸（曱基苯基）（二曱基苯基） 酉旨（各異構物）、碳酸（曱基苯基）（二乙基苯基）酯（各異構 ^ 物）、碳酸（甲基苯基）（二丙基苯基）酯（各異構物）、碳酸（甲 基苯基）（二丁基苯基）酯（各異構物）、碳酸（曱基苯基X二 戊基苯基）酯（各異構物）、碳酸（甲基苯基）（二己基苯基） 醋（各異構物）、碳酸（曱基苯基）（二庚基苯基）酯（各異構 物）、碳酸（曱基笨基）（苯基苯基）酯（各異構物）、碳酸（曱 基苯基）（三曱基苯基）酯（各異構物）、碳酸（曱基苯基）（三 乙基苯基）酯（各異構物）、碳酸（甲基苯基）（三丙基苯基） 醋（各異構物）、碳酸（曱基苯基）（三丁基苯基）酯（各異構 • 物）、碳酸（甲基苯基）（苯基曱基）酯、碳酸（甲基苯基）（苯 基乙基）酯（各異構物）、碳酸（甲基苯基）（苯基丙基）酯（各 異構物）、碳酸（曱基苯基）（苯基丁基）酯（各異構物）、碳酸 (甲基苯基）（苯基戊基）酯（各異構物）、碳酸（曱基苯基）（苯 基己基）酯（各異構物）、碳酸（曱基苯基）（苯基庚基）酯（各 異構物）、碳酸（曱基苯基）（苯基辛基）酯（各異構物）、碳酸 (甲基苯基）（苯基壬基）酯（各異構物）、碳酸（乙基苯基）（丙 基苯基）酯（各異構物）、碳酸（乙基苯基）（丁基苯基）酯（各 異構物）、碳酸（乙基苯基）（戊基苯基）酯（各異構物）、碳酸 [s] 66 321534 201107279 (乙基苯基）（己基苯基）酯（各異構物）、碳酸（乙基苯基）（庚 基苯基）酯（各異構物）、碳酸（乙基苯基）（辛基苯基）酯（各 異構物）、碳酸（乙基苯基）（壬基苯基）酯（各異構物）、碳酉^ (乙基苯基）（癸基苯基）酯（各異構物）、碳酸（乙基苯基）（聯 苯基）酯（各異構物）、碳酸（乙基苯基X二甲基苯基）酯（各 異構物）、碳酸（乙基苯基）（二乙基苯基）醋（各異構物）、碳 酸（乙基苯基）（二丙基苯基）酯（各異構物）、碳酸（乙基苯基） 瘳（二丁基苯基）酯（各異構物）、碳酸（乙基苯基）（二戊基苯基） 酯（各異構物）、碳酸（乙基苯基）（二己基苯基）酯（各異構 物）、碳酸（乙基苯基）（二庚基苯基）酯（各異構物）、碳酸（乙 基苯基）（苯基苯基）酯（各異構物）、碳酸（乙基苯基）（三甲 基苯基）酯（各異構物）、碳酸（乙基苯基）（三乙基苯基）醋 (各異構物）、碳酸（乙基苯基）（三丙基苯基）酯（各異構 物）、碳酸（乙基苯基）（三丁基苯基）酯（各異構物）、碳酸（乙 基苯基）（苯基曱基）酯、碳酸（乙基苯基）（苯基乙基）酯（各 • 異構物）、碳酸（乙基苯基）（苯基丙基）酯（各異構物）、碳酸 (乙基苯基）（笨基丁基）酯（各異構物）、碳酸（乙基苯基X苯 基戊基）酯（各異構物）、碳酸（乙基苯基）（苯基己基）酯（各 異構物）、碳酸（乙基苯基）（苯基庚基）酯（各異構物）、碳酸 (乙基苯基）（苯基辛基）酯（各異構物）、碳酸（乙基苯基）（苯 基壬基曰（各異構物）、碳酸（丙基苯基）（丙基苯基）i旨（各 異構物）、碳酸（丙基苯基）（丁基苯基）酯（各異構物）、碳酸 (丙基苯基）（戊基苯基）酯（各異構物）、碳酸（丙基苯基）（己 基苯基）酯（各異構物）、碳酸（丙基苯基）（庚基苯基）酯（各 I S3 67 321534 201107279 異構物）、碳酸（丙基苯基）（辛基苯基）酯（各異構物）、碳酸 (丙基苯基）（壬基苯基）酯（各異構物）、碳酸（丙基苯基）（癸 基苯基）酯（各異構物）、碳酸（丙基苯基）（聯苯基）酯（各異 構物）、碳酸（丙基苯基）（二甲基苯基）g旨（各異構物）、碳酸 (丙基苯基）（二乙基苯基）酯（各異構物）、碳酸（丙基苯基） (一丙基苯基）醋（各異構物）、碳酸（丙基苯基）（二丁基苯基） 酯（各異構物）、碳酸（丙基苯基）（二戊基苯基）酯（各異構 參物）、碳酸（丙基苯基）（二己基苯基）酯（各異構物）、碳酸（丙 基苯基）（二庚基苯基）酯（各異構物）、碳酸（丙基苯基）（苯 基苯基）酯（各異構物）、碳酸（丙基苯基）（三甲基苯基）酯 (各異構物）、碳酸（丙基苯基）（三乙基苯基）酯（各異構 物）、碳酸（丙基苯基）（三丙基苯基）酯（各異構物）、碳酸（丙 基苯基）（三丁基苯基）酯（各異構物）、碳酸（丙基苯基）（苯 基甲基）酷、碳酸（丙基苯基）（苯基乙基）酯（各異構物）、碳 酸（丙基苯基）（苯基丙基）酯（各異構物）、碳酸（丙基苯基） •(苯基丁基）酯（各異構物）、碳酸（丙基苯基）（苯基戊基）酯 (各異構物）、碳酸（丙基苯基）（苯基己基）酯（各異構物）、 碳酸（丙基笨基）（苯基庚基）酯（各異構物）、碳酸（丙基苯 基）（苯基辛基）酯（各異構物）、碳酸（丙基苯基）（苯基壬基） 醋（各異構物）、碳酸（丁基苯基）（戊基苯基）酯（各異構 物）、碳酸（丁基苯基）（己基苯基）g旨（各異構物）、碳酸（丁 基苯基）（庚基苯基）酯（各異構物）、碳酸（丁基苯基）（辛基 苯基）酯（各異構物）、碳酸（丁基苯基）（壬基苯基）酿（各異 構物）、碳酸（丁基苯基）（癸基苯基）酯（各異構物）、碳酸（丁 [s] 68 321534 201107279 基苯基）（聯苯基）酯（各異構物）、碳酸（丁基苯基）（二曱基 苯基）酯（各異構物）、碳酸（丁基苯基）（二乙基苯基）酯（各 異構物）、碳酸（丁基苯基）（二丙基苯基）酯（各異構物）、碳 酸（丁基苯基）（二丁基苯基）酯（各異構物）、碳酸（丁基苯基） (二戊基苯基）酯（各異構物）、碳酸（丁基苯基）（二己基苯基） 酯（各異構物）、碳酸（丁基苯基）（二庚基苯基）酯（各異構 物）、碳酸（丁基苯基）（苯基苯基）酯（各異構物）、碳酸（丁 參基苯基）（三甲基苯基）酯（各異構物）、碳酸（丁基苯基）（三 乙基苯基）酯（各異構物）、碳酸（丁基苯基）（三丙基笨基） 酯（各異構物）、碳酸（丁基苯基）（三丁基苯基）酯（各異構 物）、碳酸（丁基苯基）（苯基曱基）酯、碳酸（丁基苯基）（苯 基乙基）酯（各異構物）、碳酸（丁基苯基）（苯基丙基）酯（各 異構物）、碳酸（丁基苯基）（苯基丁基）g旨（各異構物）、碳酸 (丁基苯基）（苯基戊基）酯（各異構物）、碳酸（丁基苯基）（苯 基己基）酯（各異構物）、碳酸（丁基苯基）（苯基庚基）酯（各 • 異構物）、碳酸（丁基苯基）（苯基辛基）酯（各異構物）、碳酸 (丁基苯基）（苯基壬基）酯（各異構物）、碳酸（戊基苯基）（己 基苯基）酯（各異構物）、碳酸（戊基苯基）（庚基苯基）酯（各 異構物）、碳酸（戊基苯基）（辛基苯基）酯（各異構物）、碳酸 (戊基苯基）（壬基苯基）酯（各異構物）、碳酸（戊基苯基）（癸 基苯基）酯（各異構物）、碳酸（戊基苯基）（聯苯基）酯（各異 構物）、碳酸（戊基苯基）（二曱基苯基）酯（各異構物）、碳酸 (戊基苯基）（二乙基苯基）酯（各異構物）、碳酸（戊基苯基） (二丙基苯基）酯（各異構物）、碳酸（戊基苯基X二丁基苯基） [S] 321534 69 201107279 酯（各異構物）、碳酸（戊基苯基）（二戊基苯基）酯（各異構 物）、碳酸（戊基苯基）（二己基苯基）酯（各異構物）、碳酸（戊 基苯基）（二庚基苯基）酯（各異構物）、碳酸（戊基苯基）（苯 基苯基）酯（各異構物）、碳酸（戊基苯基）（三曱基苯基）酯 (各異構物）、碳酸（戊基苯基）（三乙基苯基）酯（各異構 物）、碳酸（戊基苯基）（三丙基苯基）g旨（各異構物）、碳酸（戊 基苯基）（三丁基苯基）酷（各異構物）、碳酸（戊基苯基）（苯 馨基曱基）酯、碳酸（戊基苯基）（苯基乙基）酷（各異構物）、碳 酸（戊基苯基）（苯基丙基）酯（各異構物）、碳酸（戊基苯基） (苯基丁基）酯（各異構物）、碳酸（戊基苯基）（苯基戊基）酯 (各異構物）、碳酸（戊基苯基）（苯基己基）酯（各異構物）、 碳酸（戊基苯基）（苯基庚基）酯（各異構物）、碳酸（戊基苯基） (苯基辛基）酯（各異構物）、碳酸（戊基苯基）（苯基壬基）酯 (各異構物）、碳酸（己基苯基）（庚基苯基）酯（各異構物）、 碳酸（己基苯基）（辛基苯基）酯（各異構物）、碳酸（己基苯基） •(壬基笨基）醋（各異構物）、碳酸（己基苯基）（癸基苯基）醋 (各異構物）、碳酸（己基苯基）（聯苯基）酯（各異構物）、碳 酉义（己基本基）（一甲基苯基）自旨（各異構物）、碳酸（己基苯基） (二乙基苯基）酯（各異構物）、碳酸（己基苯基）（二丙基苯基） 酯（各異構物）、碳酸（己基苯基）（二丁基苯基）酯（各異構 物）、碳酸（己基苯基）（二戊基苯基）酯（各異構物）、碳酸（己 基苯基）（二己基苯基）酯（各異構物）、碳酸（己基苯基）（二 庚基苯基）酯（各異構物）、碳酸（己基苯基苯基苯基）酯 (各異構物）、碳酸（己基苯基）（三曱基苯基）酯（各異構 321534 70 201107279 物）、碳酸（己基苯基）（三乙基苯基）酯（各異構物）、碳酸（己 基苯基）（三丙基苯基）酿（各異構物）、碳酸（己基苯基三 丁基苯基）酯（各異構物）、碳酸（己基苯基）（苯基甲基）酯、 碳酸（己基苯基）（苯基乙基）酯（各異構物）、碳酸（己基苯基） (苯基丙基）酯（各異構物）、碳酸（己基苯基）（苯基丁基）酯 (各異構物）、碳酸（己基苯基）（苯基戊基）酯（各異構物）、 碳酸（己基苯基）（苯基己基）酯（各異構物）、碳酸（己基苯基） 馨（苯基庚基）酯（各異構物）、碳酸（己基苯基）（苯基辛基）酉旨 (各異構物）、碳酸（己基苯基）（苯基壬基）酯（各異構物）、 石反酸（一甲基苯基）（二乙基苯基）酯（各異構物）、碳酸（二甲 基苯基）（二丙基苯基）醋（各異構物）、碳酸（二甲基苯基） (二丁基苯基）g旨（各異構物）、碳酸（二甲基苯基二戊基苯 基）酯（各異構物）、碳酸（二甲基苯基）（二己基苯基）酯（各 異構物）、碳酸（二甲基苯基）（二庚基苯基）酯（各異構物）、 石反酸（二甲基苯基）（苯基苯基）酯（各異構物）、碳酸（二甲基 _ 苯基）（三甲基苯基）酯（各異構物）、碳酸（二曱基苯基）（三 乙基苯基）酯（各異構物）、碳酸（二曱基苯基）（三丙基苯基） 酯（各異構物）、碳酸（二曱基苯基）（三丁基苯基）酯（各異構 物）、石反酸（一甲基苯基）（苯基甲基）醋（各異構物）、碳酸（二 甲基笨基）（苯基乙基）酯（各異構物）、碳酸（二甲基苯基） (苯基丙基）酯（各異構物）、碳酸（二甲基苯基）（苯基丁基） 酯（各異構物）、碳酸（二曱基苯基）（苯基戊基）酯（各異構 物）、碳酸（二甲基苯基）（苯基己基）酷（各異構物）、碳酸（二 甲基苯基）（苯基庚基）酯（各異構物）、碳酸（二甲基苯基） 321534 71 201107279 (苯基辛基）酯（各異構物）、碳酸（二曱基苯基）（苯基壬基） 酯（各異構物）、碳酸（二乙基苯基）（二丙基苯基）酯（各異構 物）、碳酸（二乙基苯基）（二丁基苯基）酯（各異構物）、碳酸 (二乙基苯基）（二戊基苯基）酯（各異構物）、碳酸（二乙基苯 基）（二己基笨基）酯（各異構物）、碳酸（二乙基苯基）（二庚 基苯基）酯（各異構物）、碳酸（二乙基苯基）（苯基苯基）酯 (各異構物）、碳酸（二乙基苯基）（三甲基苯基）酯（各異構 鲁物）、碳酸（二乙基苯基）（三乙基苯基）酯（各異構物）、碳酸 (二乙基苯基）（三丙基苯基）酯（各異構物）、碳酸（二乙基苯 基）（二丁基苯基）酯（各異構物）、碳酸（二乙基苯基）（苯基 曱基）g曰、碳酸（二乙基苯基）（苯基乙基）酯（各異構物）、碳 酸（二乙基苯基）（苯基丙基）酯（各異構物）、碳酸（二乙基苯 基）（苯基丁基）酯（各異構物）、碳酸（二乙基苯基）（苯基戊 基）酯（各異構物）、碳酸（二乙基苯基）（苯基己基）酯（各異 構物）、碳酸（二乙基苯基）（苯基庚基）醋（各異構物）、碳酸 •(一乙基苯基）（苯基辛基）酯（各異構物）、碳酸（二乙基苯基） (苯基壬基）酯（各異構物）、碳酸（二丙基苯基）（二丁基苯基） 醋（各異構物）、碳酸（二丙基苯基）（二戊基苯基）醋（各显^ 物）、碳酸（二丙基苯基）（二己基苯基）酯（各異構物）、碳酸 (二丙基苯基）（二庚基苯基）醋（各異構物）、碳則二丙基苯 基）（苯基苯基）酯（各異構物）、碳酸（二丙基苯基）（三甲基 苯基）酯（各異構物）、碳酸（二丙基苯基）（三乙基笨基）酉土旨 (各異構物）、碳酸(二两基苯基)(三丙基苯基)酯(各異』 物）、碳酸（二丙基苯基）（三丁基苯基）醋（各異構物）、碳酸 321534 72 201107279 (二丙基苯基）（苯基曱基）s旨、碳酸（二丙基苯基）（苯基乙基） 酯（各異構物）、碳酸（二丙基苯基）（苯基丙基）§旨（各異構 物）、碳酸（二丙基苯基）（苯基丁基）g旨（各異構物）、碳酸（二 丙基苯基）（苯基戍基）醋（各異構物）、碳酸（二丙基苯基） (苯基己基）酯（各異構物）、碳酸（二丙基苯基）（笨基庚基） 酯（各異構物）、碳酸（二丙基苯基）（苯基辛基）酯（各異構 物）、碳酸（二丙基苯基）（苯基壬基）酯（各異構物）、碳酸（二 籲 丁基本基）（一戊基苯基）醋（各異構物）、碳酸（二丁基苯基） (二己基苯基）酯（各異構物）、碳酸（二丁基苯基）（二庚基苯 基）酯（各異構物）、碳酸（二丁基苯基）（苯基苯基）酯（各異 構物）、碳酸（二丁基苯基）（三甲基苯基）酯（各異構物）、碳 酸（二丁基苯基）（三乙基苯基）酯（各異構物）、碳酸（二丁基 本基）（二丙基苯基）酯（各異構物）、碳酸（二丁基苯基）（三 丁基苯基）酯（各異構物）、碳酸（二丁基苯基）（苯基甲基） 酯、碳酸（二丁基苯基）（苯基乙基）酯（各異構物）、碳酸（二 • 丁基苯基）（苯基丙基）酯（各異構物）、碳酸（二丁美、 (苯基丁基祕異構物)、碳酸(二丁基苯基)(;= 酯（各異構物）、碳酸（二丁基苯基）（苯基己基）酷（各里構 物）、碳酸（二丁基苯基）（苯基庚基）酿（各異構物）、碳酸（二 丁—基苯基）（苯基辛基）醋（各異構物）、碳酸（二丁基苯基） (苯基壬基）醋（各異構物）、碳酸（二戊基苯基）（二己基苯基） 醋（各異構物）、礙酸（二戊基苯基）（二庚基苯基）酿（各異ς 物）、碳酸（二戊基苯基）（苯基苯基）醋（各異構物）、碳酸（二 戊基苯基）（三甲基苯基）酉旨（各異構物）、碳酸（二戍基苯基） 321534 73 201107279 C二乙基苯基）醋（各異構物）、碳酸（二戊基苯基）（三丙基苯 基）酯（各異構物）、碳酸（二戊基苯基）（三丁基苯基）酯（各 異構物）、碳酸（二戊基苯基；苯基甲基）酯、碳酸（二戊基 苯基）（苯基乙基）酯（各異構物）、碳酸（二戊基苯基苯基 丙基）酯（各異構物）、碳酸（二戊基苯基）（苯基丁基）酯（各 異構物）、碳酸（二戊基苯基X苯基戊基）酯（各異構物）、碳 酸（二戊基苯基）（苯基己基）酯（各異構物）、碳酸（二戊基苯 Φ基）（苯基庚基）酯（各異構物）、碳酸（二戊基苯基）（苯基辛 基）酯（各異構物）、碳酸（二戊基苯基）（笨基壬基）酯（各異 構物）、碳酸（三甲基苯基三乙基苯基）酯（各異構物）、碳 酸（二甲基苯基）（三丙基苯基）酯（各異構物）、碳艘（三甲基 苯基）（二丁基苯基）酯（各異構物）、磲酸（三甲基苯基）（苯 基甲基）醋、碳酸（三甲基苯基）（苯基乙基）酯（各異構物）、 碳酸（三甲基苯基）（苯基丙基）酯（各異構物〉、碳酸（三甲基 苯基）（苯基丁基）酯（各異構物）、碳酸（三f基苯基苯基 •戊基）酯（各異構物）、碳酸（三甲基苯基）（苯基己基）酯（各 異構物）、碳酸（三甲基苯基）（苯基庚基）酿（各異構物）' 碳 酸（三甲基苯基）（苯基辛基）酯（各異 基）（苯基壬基）醋（各異構物）等。 甲基本 本實施形態之移送用及貯藏用組成物中含有之N-取代 胺基Mi旨較好纟料機胺、錢衍生物及料族經基組 成物進行反應製造。該情形，轉送用及貯細組成物中 含有之碳_為該碳_⑷旨基為源自該芳香族絲 物之基之碳酸酯。 74 m 321534 201107279 上述之碳酸酯除了含於本實施形態之移送用及貯藏用 組成物之外，亦有在製造N-取代胺基甲酸酯時回收，含於 具有源自碳酸衍生物之羰基之化合物中之情形。此時之碳 酸酯為該碳酸酯之酯基為源自製造N-取代胺基曱酸酯時使 用之芳香族羥基化合物之酯基之碳酸酯。 經回收之具有源自碳酸衍生物之羰基之化合物可作為 用以製造N-取代胺基曱酸酯之原料再利用。此時，具有源 自碳酸衍生物之羰基之化合物，除了上述之尿素化合物、 胺基甲酸酯、碳酸酯之外，亦有含有複雜取代之單體或多 聚物之尿素化合物、縮二脲、尿酸酯等之情形，含有該等 化合物亦無防礙。 <經基組成物> 本實施形態中之羥基組成物為含有1種羥基化合物或 複數種經基化合物之組成物。經基化合物為具有經基（-0H 基）之化合物，構成讓經基組成物之經基化合物為經基（-0H φ 基）結合於碳原子而成之化合物，較好使用醇類及/或芳香 族經基化合物。 <羥基組成物：醇類> 根據IUPAC的定義（Rule C-201)，醇類為「羥基結合 於飽和碳原子而成之化合物（Compounds in which a hydroxyl group, -OH, is attached to a saturated carbon atom : R3COH)」，為下述式（45)表示之經基化合物。 (式中： ί si 75 321534 201107279 山R表不經g個羥基取代且由碳數1至50之脂肪族基或 碳數7至50之結合有芳香族基之脂肪族基形成之基、
式U5)表不之醇類之〇H基為未結合於芳香族基之〇H 基、 g表示1至5之整數。 惟’ R2。為除了羥基以外未具有活性氫之基）。 於上述之說明，使用「活性氫」之用語，「活性氫」為
• 與氧原子、硫原子、氮原子、矽原子等結合之氫原子（芳香 族性羥基除外）及末端次甲基之氫原子。例如，為含於—〇H
基、-C(=0)〇H 基、-c(=0)H 基、-SU 基、_s〇3H 基、_S〇2H 基、-S0H基、基、-NH-基、-SiH基、-CeCH基等原子 團中之氫原子。羥基（-0H基）雖亦為活性氫，惟，羥基亦 含於本實施形態之組成物或反應原料中，為沒有惡影響的 基，所以在未特別記載時，在含有活性氫之基，經基除外。 在本實施形態的其他地方常常以「活性氫」記載，適用上 • 述之定義。 R20之脂肪族烴基為構成該基之氫原子以外的原子為特 定之非金屬原子（碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、矽原 子、i素原子）之脂肪族烴基。脂肪族基之較佳例為脂肪族 基為鏈狀烴基、環狀烴基、及結合有至少1種選自上述鏈 狀煙基與上述環狀烴基之基之基（例如經鏈狀烴基取代之 環狀烴基、經環狀烴基取代之鏈狀烴基等）。結合芳香族基 之脂肪族基之例列舉鏈狀及/或支鏈狀之烷基或環烧基經 芳香族基取代之基，碳數為1至44之該烷基緩;ε炭數6至
Γ C' T
L 5 J 321534 76 201107279 49之該芳㈣絲狀基。鮮㈣基如上叙說明，較 好為構成該芳香族基之氫原子以外之原子為特定之非 原子（碳料、氧料、氮料、硫料、㈣子、齒素原 子）之芳香族基，列舉單環式芳香族基、縮合多環式芳香族 基:交聯環式芳香族基、環集合芳香族基、雜環式芳香族 基等，‘更好為取代及/或未取代之苯基、#代及/或未取 代之萘基、取代及/或未取代之蒽基。 • 該R2°可列舉甲基、乙基、丙基（各異構物）、丁基（各 異構物）、戊基（各異構物）、己基（各異構物）、庚基（各異 構物）、辛基（各異構物）、壬基（各異構物）、癸基（各異構 ，）、十二烧基（各異構物）、十人絲（各異構物）、環戊烧、 ^己烧、壤庚烧、環辛燒、甲基環戊燒（各異構物）、乙基 環戊烧（各異構物）、甲基環己烧（各異構物）、乙基環己^ (各異構物)、丙基環己烷(各異構物)、丁基環己烷(各異： 物）\戊基環己貌（各異構物）、己基環己炫（各異構物）、二 籲甲基核己烧（各異構物）、二乙基環己烧（各異構物）、二丁 基環各異構物）枝基及/或環絲及/或經烧基取 代之環燒基及/或經環燒基取代之院基；苯基甲基、苯基 乙基（各異構物）、苯基丙基（各異構物）、苯基丁基（各異ς 物）、苯基戍基（各異構物）、苯基己基（各異構物）、苯基庚 基（各異構物）、苯基辛基（各異構物）、苯基壬 等芳烷基等。 該等醇類中，若考慮到工業上的使用，由於具有！或 2個醇性經基（直接附加於構成該經基化合物之芳香族環以
i SI 321534 77 201107279 外的碳原子之錄）之_通常為_度 性經基為i個之-元醇。 更好柄 二體舉甲醇、乙醇、丙醇(各異構物)、丁醇(各 槿物、在 構物）、己醇（各異構物）、庚醇（各異 +二構物)、壬醇(各異構物)、癸醇(各異構 四）、十-絲（各異構物）、十人烧醇（各異構物）、環戍醇、 =酵、環庚醇、環辛醇、甲基環戊醇（各異構物）、乙美 里 =)異甲基環己醇(各異構物）、乙基環已^ 醇（各異構物）、丁基環己醇（各里構 =、戊基環己醇(各異構物)、己基環己醇(各異構物- 環己醇(各異構物)、二乙基環己醇(各異構物)、-; 物)等燒基醇及/或環—： ;、醇及/或經環烷基取代之烷基醇；苯基甲 〜本土乙醇(各異構物）、苯基丙醇(各異構物）、苯 醇（各異構物）、苯基戊醇（各里 土 物)'笨基庚醇(各異構物)'苯基構:醇各; 醇（各異構物）等經芳基取代之烧基醇等。 本基壬 该等中，從容易取得、原料或生成物之溶 而言，較好使用碳…至別之絲醇。 相點 <羥基組成物：芳香族羥基化合物> 對於構成該經基組成物之經基化合物為芳香族声 。此情形’常常將_組成物表示:芳 曰广土”且、勿。所謂之芳香族經基化合物為 321534 78 201107279 合於苯環或其他芳烴環之化合物（Compounds having one or more hydroxy groups attached to a benzene or other arene ring)」° 芳香族羥基化合物若考慮到工業上的使用，以1至3 價（亦即，結合於芳香族環之經基為1個至3個之整數個） 之芳香族經基化合物，由於通常為低黏度，較佳，更好為 1價（亦即，結合於芳香族環之羥基為1個）之芳香族經基 化合物。 構成（含於）該芳香族經基組成物之芳香族經基化合物 至少1種為下述式（46)表示之芳香族羥基化合物。
(式中： 環A表示可具有取代基之芳香族烴環，可為單環亦可 籲為複數環、 R3及R4分別獨立地表示氫原子、 、有機基、 之整數、 構成該芳香族羥基化合物之碳數為6 $ 5〇 另，R3及R4可與A結合形成環構造）。 將上述式（46)表示之芳香族羥暮u 單環式烴基、縮合 、環集合煙基、具 代之取代基可列舉選自氫原子、ή素原+ 香族基，由非環式烴基、環式烴基(:例 多環式烴基、交聯環式烴基、螺旋趣I、 321534 79 201107279 有側鏈之㈣絲、_基、獅基、 雜環基)形成之基、鍵結有β以上選自上述非環式二及 基之基之基、上叙基㈣與敎之非金屬土原 =原其子、氧原子、氮原子、硫原子、石夕原子)之共價鍵 一之基。又，與上述特定之非金屬原子(碳原子、氧原子、 亂原子、硫原子、石夕原子）之共價鍵為例如下述式⑹至（54) 表1之基與上述之基以共價鍵結合之狀態。
-c— -C2-
(4 7) (4 8) (4 9) -0-- --N- (5 0) (5 1) 0 0 -S- II -S—一 (5 2) (5 3) (5 4) “該等取代基中，在本實施形態可理想使用之取代基， 若考慮到不易引起副反應，為選自由非環式烴基、環式炉 f單，式烴基、縮合多環趣基、㈣環式絲、螺詹 土、％集合烴基、具有側鏈之環式煙基）所成組群中之美、 及鍵結有至少1種選自該轉之基之基⑷目取代之基）。 於上述式⑽，R3、Μ較好為下述⑴至（v)定義之基。 (1 )氫原早、 321534 80 201107279 ^讀的原子為氮原子之基，該氮原子為 2級或3級之 氮肩亦即’表示形成普鍵之氮原子、未結合氫原子之 原子除ίΐί活性氮原子（惟，結合於該讀氮原子之氫 (1ν)α位的原子為碳原子且不含活性氫之基、 (ν)α位的原子為氧原子且不含活性氫之基。 料方 之說明中使用「α位的原子」之聽，「讀的 編呔R2之原子中之對於該η所結合 之該方香族煙環上之碳原子為鄰接之原子。 上述說明之「活性氣」為結合氧原子、硫原子、氮 子等之氣原子(芳香族性經基除外)及末端次甲基 Γ SH A例如’為含於，基、娜Η基、翻 之-SH基_基、，基、，基、I基一昏 ^直㈣1、~C=CH基等原子團中之氫原子。芳香族性羥 於芳環之，基）雖亦為活性氫，惟，芳香族 減亦έ於本實施形態之組成物或反應原料中，為幾乎 沒有惡影響的基，所以含有活性氫之基芳香族性祕除外。 將含有Ν-取代絲旨之組成物在高溫移送時、或 f有機胺、碳酸衍生物及料雜基組絲進行反應獲得 “取代胺基τ酸-0_芳基酷之反應在高溫進行時，取^香 族經基化合物之環A之取似（r3&卩4料 取代基之芳香族經基化合物。此處之不活性取代 =)基為不含上述活性氛之基(惟，具有芳香二基不 321534 81 201107279 該等將環A取代之取代基（R3及R4除外）為選自由烷 基、裱烷基、芳基、芳烷基、醚基（取代及/或未取代之烷 基醚及/或芳基醚及/或芳烷基醚）所成組群之基；鍵結有 1種以上選自該組群之基之基；1種以上選自該組群之基為 選自以飽和烴鍵及/或醚鍵結合之基構成之基之基；或為 鹵素原子，構成環A之碳數與構成取代該環A之所有取代 基之碳數合計為6至50整數形成之基。 φ 又，於上述之定義（iii)中記載有R3及R4之α位之氮 原子為形成-ΝΗ-鍵之氮原子之情形。根據上述「活性氫」 之定義，該-ΝΗ-鍵之氫原子亦為活性氫。惟，本發明人等 研究之結果得知結合於該α位氮原子之氫原子之反應性 低，於本實施形態，幾乎無惡影響。本發明人等推測應是 因羥基之立體障礙。 於上述式（46)中，環Α可列舉苯環、萘環、蒽環、菲 環、丁省環、稠二萘（chrysene)環、芘環、三鄰亞苯環、 # 戊搭烯（pentalene)環、奠（azulene)環、庚搭烯（heptalene) 環、二環戊二烯并苯（indacene)環、聯苯撐環、苊烯 (acenaphthylene)環、醋慧烯（aceanthrylene)環、醋菲稀 (acephanathrylene)環等。更好為含有至少1個選自苯環 或萘環構造之構造。 另’若考慮到工業上的使用，較好為以容易取得之笨 環為骨架之芳香族羥基化合物。該等芳香族羥基化合物較 好為下述式（55)表示之芳香族羥基化合物。 321534 82 201107279
OH
(式中： R3、R4、R2°、R21、R22分別獨立地為選自由烷基、環烷 基、芳基、芳烧基、縫基（取代及/或未取代之烧基_及/ 或芳基醚及/或芳烷基醚）所成組群之基；鍵結有1種以上 #選自該組群之基之基；1種以上選自該組群之基為選自以 飽和脂肪族結合及/或醚鍵結合之基構成之基之基；齒素 原子；或氫原子、 構成該R3、R4、R2。、R2〗、R22之碳數合計為〇至44之整 數）。 於上述式（55)中’較好R3、R4、、R21、R22為獨立選 自下述（i)至（V)表示之基之基。 (i)氫原子、 • (ii)鹵素原子、 的原子為碳原子之礙數1至44之基，結合於該 ^位之妷原子之3個基分別獨立地為選自碳數1至43之烷 基厌數1至43之環烷基、碳數1至43之烷氧基、碳數 2至43且在末端未具有〇Η基之聚氧伸烷基烷基醚基、碳 ，6至❹之芳基、碳數7至43之芳燒基、碳數7至43之 芳烧基氧基、鍵結有1種以上上述基之基、及氣原子之基 之基。 321534 83 201107279 (iv) 為碳數1至44之芳基，該芳基經由取代基取代，該取 代基為可經以下表示之取代基在1至5個整數之範圍取代 之芳基，該取代基為選自氫原子、碳數1至38之烷基、碳 數4至38之環烷基、碳數1至38之烷氧基、碳數2至38 且在末端未具有0H基之聚氧伸烷基烷基醚基、碳數6至 38之芳基、碳數7至38之芳烷基、碳數7至38之芳烷基 氧基、及鍵結有1種以上上述基之基之基之基。 (v) cc位的原子為氧原子之碳數1至44之基，結合於該α 位氧原子之基為選自碳數1至44之烷基、碳數1至44之 環烷基、碳數1至44之烷氧基、碳數2至44且在末端未 具有0Η基之聚氧伸烷基烷基醚基、碳數6至44之芳基、 碳數7至44之芳烷基、碳數7至44之芳烷基氧基、鍵結 有1種以上上述基之基之基之基。 於上述式（55)中使用「α位的原子」之用語，「α位的 原子」為構成R3、R4、R2°、R21、R22之原子中之對於該R3、 φ R4、R2()、R21、R22基所結合之該芳香族烴環上之碳原子為鄰 接之原子。 在上述之說明使用「芳烷基氧基」之用語，該「芳烷 基氧基」表示在上述定義之芳烷基結合氧原子之基。 該1^2、1^、1^24、1^25、1^26之例可列舉曱基、乙基、丙基（各 異構物）、丁基（各異構物）、戊基（各異構物）、己基（各異 構物）、庚基（各異構物）、辛基（各異構物）、壬基（各異構 物）、癸基（各異構物）、十二烷基（各異構物）、十八烷基（各 異構物）、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、甲基環戊烷
Γ f~· "V L乙i 84 321534 201107279 (各異構物）、乙基環戊烷（各異構物）、甲基環己烷（各異構 物）、乙基環己烷（各異構物）、丙基環己烷（各異構物）、丁 基環己燒（各異構物）、戍基環己烧（各異構物）、己基環己 烷（各異構物）、二甲基環己烷（各異構物）、二乙基環己烷 (各異構物）、二丁基環己烷（各異構物）等烷基及/或環烷 基及/或經烷基取代之環烷基及/或經環烷基取代之烷 基，甲氧基、乙氧基、丙氧基（各異構物）、丁基氧基（各異 φ構物）、戊基氧基（各異構物）' 己基氧基（各異構物）、庚基 氧基（各異構物）、辛基氧基（各異構物）、壬基氧基（各異構 物）、癸基氧基（各異構物）、十二燒基氧基（各異構物）、十 八燒基氧基（各異構物）、環戊基氧基、環己基氧基、環庚 f氧基、環辛基氧基、甲基環戊基氧基（各·物）、乙基 環戊基氧基（各異構物）、甲基環己基氧基（各異構物）、乙 基環己基氧基（各異構物）、丙基環己基氧基（各異構物）、 丁基環己基氧基（各異構物）、戊基環己基氧基（各異構 |物）己基環己基氧基（各異構物）、二甲基環己基氧基（各 異構物）、二乙基環己基氧基（各異構物）、二丁基環己基氧 基t異構物）等烧氧基及/或環烧氧基及/或經炫基取代 之環烧氧基及/或經環烧基取代之燒氧基；苯基、甲基苯 基（各異構物）、乙基笨基（各異構物）、丙基苯基（各^構 物）、丁基苯基（各異構物）、戊基苯基（各異構物）、己基苯 基（各異構物）、庚基苯基（各異構物）、辛基苯基（各異構 物）、壬基苯基（各異構物）、癸基苯基（各異構物）、聯苯 (各異構物）、一曱基苯基（各異構物）、二乙基苯基（各異^ 321534 85 201107279 物）、二丙基苯基（各異構物）、二丁基笨基（各異構物）、二 戊基苯基（各異漏）' 二己絲基（各異構物）、二庚基苯 基（各異構物）、聯三苯基（各異構物）、三甲基苯基（各異構 物）、三乙基苯基（各異構物）' 三丙基苯基（各異構物）、三 丁基苯基（各異構物）等取代或未取代之芳基；苯氧基、甲 基苯氧基（各異構物）、乙絲氧基（各異漏）、苯氧 基（各異構物）、丁基笨氧基（各異構物）、戊基苯氧基（各異 構物）、己基苯氧基（各異構物）、庚基苯氧基（各異構物）、 辛基苯氧基（各異構物）、壬基苯氧基（各異構物）、癸其苯 氧基（各異構物）、苯基苯氧基（各異構物）、 苯^ ^構物）、二乙絲氧基（各異構物）、二丙絲氧基1 =物）、：丁基苯氧基（各異構物）、：戊基笨氧基（各显 構物）、二己基苯氧基（各異構物）、二庚基苯氧美 搂 =、Γ苯基苯氧基（各異構物）、三甲基苯氧基（各里構 物）、二乙基苯氧基(各異構物)、三丙基苯氧基(各異構 :)、三丁基苯氧基(各異構物)等取代或 二苯基甲基、苯基乙基（各異構物）、苯基丙基 =、苯基丁基（各異構物）、苯基戊基（各異構物）、笨基己 二各，構物）、苯基庚基(各異構物）、苯基辛基(各 、苯基壬基（各異構物）等芳燒基 ，各異構物)、苯基丙基氧基(各異構物=;= f各=)物):二=基(各異構物)、笨基己基氧i 匕: (各異構物)、苯基辛基氧基(夂 ”構物）、苯基壬基氧基（各異構物）等芳烧基氧基等。 86 [Si 321534 201107279 該等芳香族羥基化合物中，較好使用！^。及R22為氫原 子之芳香族羥基化合物。 較佳之上述式（46)表示之芳香族羥基化合物之例可列 舉例如下述之例，亦可列舉上述式（55)表示之芳香族羥基 化合物之具體例。 & 異構物） 物） 氯苯酚（各異構物）、溴苯酚（各異構物二 異細、二溪苯齡(各異構物)、三氣笨盼(各異== 溴苯酚（各異構物）、苯酚、甲基苯酚（各異構物）、乙基苯 酚(各異構物)、丙基苯酚(各異構物)、丁基苯酚(各：構 物）、戊基苯酚（各異構物）、己基苯酚（各異構物）、庚基 齡（各異構物）、辛基苯酴（各異構物）、壬基苯齡（各^構 物·）、癸基祕（各異構物）、十二絲麵（各異構物）、十 八烧基苯驗（各異構物）、二甲絲齡（各異構物）、二乙美 二各異構物)、二丙基苯酚(各異構物)、二丁基苯酚‘ 田m二戊基苯SK各異構物）、二己基苯龄（各異構 庚基苯紛（各異構物）、二辛基苯齡（各異構物）、二 壬基苯齡（各異構物）、二癸基苯酴（各異構物）、二_十 基苯盼（各異構物）、二-十八炫基苯齡（各異構物）、三甲^ =各異構物）、三乙基苯紛（各異構物）、三丙基^ 癸基苯 H三、己基苯齡（各異構物）、三庚基苯齡（各異構物）:、構 辛基本齡（各異構物）、三壬基苯紛（各異構物）、 ⑽異構物）、三七絲⑽（各異構物）、 (乙氧 基苯齡（各異構物）、（甲氧基⑶苯驗（各異構物）貌 321534 87 201107279 基曱基）笨酚（各異構物）、（丙氧基甲基）苯酚（各異構物）、 (丁基氧基甲基）苯紛（各異構物）、（戍基氧基甲基）苯齡（各 異構物）、（己基氧基甲基）苯酚（各異構物）、（庚基氧基甲 基）苯酚（各異構物）、（辛基氧基甲基）苯酚（各異構物）、（壬 基氧基曱基）苯酚（各異構物）、（癸基氧基甲基）苯酚（各異 ，物）、（十二烷基氧基甲基）苯酚（各異構物）、（十八烷基 氧基曱基）苯酸（各異構物）、（環戊基氧基甲基）苯紛（各異 瘳構物）、（環己基氧基甲基）苯驗（各異構物）、（環庚基氧基 甲基）苯紛（各異構物）、（環辛基氧基甲基）苯驗（各異構 物）（甲基環戊基氧基甲基）苯齡（各異構物）、（乙基環戍 基氧基甲基）苯齡（各異構物）、（甲基環己基氧基甲基）苯齡 (各，構物）、（乙基環己基氧基曱基）苯紛（各異構物）、（丙 基％己基氧基甲基）苯紛（各異構物）、（丁基環己基氧基甲 基）為（各異構物）、（戊基環己基氧基曱基）苯齡（各異構 物）、—（己基環己基氧基甲基）苯龄（各異構物）、（二甲基環 φ己基氧基曱基）苯紛（各異構物）、（二乙基環己基氧基甲基） 苯紛（各異構物）、（二丁基環己基氧基甲基）苯IK各異構 物）、（苯氧基甲基）苯盼、（甲基苯氧基甲基）苯齡（各異構 物）（乙基苯氧基甲基）苯酶（各異構物）、（丙基苯氣基甲 基）苯龄（各異構物）、（丁基苯氧基甲基）苯齡（各異構物）、 (戊基苯氧基甲基）苯紛（各異構物）、（己基苯氧基甲基）苯 =(各異構物）、（庚基苯氧基甲基）苯盼（各異構物）、（辛基 =乳基甲基）苯盼（各異構物）' (壬基苯氧基曱基）苯齡（各 異構物）、（癸基苯氧基甲基）苯齡（各異構物）、（苯基苯氧 321534 88 201107279 基甲基）苯盼（各異構物）、（二甲基苯氧基甲基）苯紛（各異 ，物）、（二乙基苯氧基甲基）苯龄（各異構物）、（二丙基苯 乳基甲基）苯驗（各異構物）、（二丁基苯氧基T基）苯紛（各 異構物）、（二戊基苯氧基T基）苯朌（各異構 苯氧基甲基）苯以各異構物）、（二庚基苯氧基甲幻苯 (各異構物）、（二苯基苯氧基甲基）苯齡（各異構物）、（三甲 基本氧基甲基）苯齡（各異構物）、（三乙基苯氧基〒基）苯齡 •(各異構物）、（三丙基苯氧基甲基）苯酚（各異構物）、（三丁 基本氧基Τ基）苯盼（各異構物）、（苯基甲氧基甲基）苯齡 (各異構物）、（苯基乙氧基甲基）苯紛（各異構物）、（苯基丙 基氧基曱基）苯盼（各異構物）、（苯基丁基氧基甲基）苯驗 (各異構物）、（苯基戊基氧基甲基）苯紛（各異構物）、（苯基 己基氧基甲基）苯齡（各異構物）、·（苯基庚基氧基甲基）苯齡 (各異構物）、（苯基辛基氧基甲基）苯驗（各異構物）、（苯基 壬基^基曱基）苯盼（各異構物）、二（甲氧基？基）苯齡、二 Φ (乙氧基甲基）苯紛、二（丙氧基甲基）苯齡（各異構物）、二 (丁基氧基甲基）苯驗（各異構物）、二（戊基氧基甲基）苯盼 _各異構物）、二（己基氧基罕基）苯酚（各異構物）' 二（庚基 乳基甲基）苯齡（各異構物）、二（辛基氧基甲基）苯紛（各昱 構物）、二（壬基氧基甲基）苯酚（各異構物）、二（癸基氧基 甲基）苯齡（各異構物）、二（十二烧基氧基甲基）苯紛（各里 構物）、二（十八烷基氧基甲基）苯酚（各異構物）、二（環戊 基氧基甲基）苯齡、二（環己基氧基甲基）苯齡、二（環庚基 氧基甲基）苯齡、二（環辛基氧基甲基）苯紛、二（甲基環戍 321534 89 201107279 基氧基T基）苯齡（各異構物）、二（乙基環戍基氧基甲基） 苯ΙΚ各異構物）、二（？基環己基氧基甲基）苯紛（各異構 ^)、一（乙基壤己基氧基甲基）苯龄（各異構物）、二（丙基 农己基氧基甲基）苯以各異構物）、二（丁基環己基氧基甲 基）苯齡（各異構物）、二（戊基環己基氧基甲基）苯紛（各異 構物）、二（己基環己基氧基甲基）苯齡（各異構物）、雙（二 :基環己基氧基甲基）苯紛（各異構物）、雙（二乙基環己基 籲乳基甲基）苯驗（各異構物）、雙（二丁基環己基氧基甲基） 苯驗（各異構物）、二（苯氧基？基）苯齡、二（甲基苯氧基甲 基）苯酴（各異構物）、二（乙基苯氧基甲基）苯齡（各異構 物）、二（丙基苯氧基甲基）苯驗（各異構物）、二（丁基苯氧 基甲基）苯齡（各異構物）、二（戊基苯氧基甲基）苯盼（各異 構物）、二（己基苯氧基甲基）苯酚（各異構物）、二（庚美苯 氧基甲幻苯齡（各異構物）、二（辛基苯氧基甲基）苯各 =物）、二（壬基苯氧基甲基）苯齡（各異構物）、二（癸基 #本乳基甲基）苯紛（各異構物）、二（苯基笨氧基甲基）苯酚 (各異構物）、雙（二甲基苯氧基甲基）苯齡（各異構物）、雙 (二乙基苯氧基甲基）苯齡（各異構物）、雙（二丙基苯氧基^ 基）苯盼（各異構物）、雙（二丁基苯氧基甲基）笨齡（各:構 = )〃、雙（二戊基苯氧基甲基）苯酚（各異構物）、雙（二己基 苯氧基甲基）苯齡（各異構物）'雙（二庚基苯氧基？二 (各異構物）、雙（二苯基苯氧基甲基）苯齡（各異構^)、二 (三甲基苯氧基甲基）苯酴（各異構物）、二（三乙基苯氧基^ 基）苯酚（各異構物）、二（三丙基苯氧基甲基）苯Μ各^構 321534 90 201107279 物）、二（三丁基苯氧基曱基）苯酚（各異構物）、（苯基甲氧 基甲基）本紛、一（苯基乙氧基甲基）苯紛（各異構物）、二（苯 基丙基氧基曱基）苯酚（各異構物）、二（苯基丁基氧基甲基） 苯酚（各異構物）、二（苯基戊基氧基曱基）苯酚（各異構 物）、一（本基己基氧基曱基）苯齡（各異構物）、二（苯基庚 基氧基曱基）苯酚（各異構物）、二（苯基辛基氧基曱基）苯酚 (各異構物）、二（苯基壬基氧基甲基）苯酚（各異構物）、三 籲（甲氧基曱基）苯酚、三（乙氧基甲基）苯酚、三（丙氧基甲基） 苯酚（各異構物）、三（丁基氧基甲基）苯酚（各異構物）、三 (戊基氧基甲基）苯酚（各異構物）、三（己基氧基甲基）苯酚 (各異構物）、三（庚基氧基甲基）苯酚（各異構物）、三（辛基 氧基甲基）苯酚（各異構物）、三（壬基氧基甲基）苯酚（各異 構物）、三（癸基氧基甲基）苯酚（各異構物）、三（十二烷基. 氧基甲基）苯酚（各異構物）、三（十八烷基氧基甲基）苯酚 (各異構物）、三（環戊基氧基，基）苯酚（各異構物）、三（環 •己基氧基曱基）苯酚（各異構物）、三（環庚基氧基甲基）苯酚 (各異構物）、三（環辛基氧基甲基）苯酚（各異構物）、三（甲 基％戊基氧基曱基）苯酚（各異構物）、三（乙基環戊基氧基 甲基）苯酚（各異構物）、三（甲基環己基氧基甲基）苯酚（各 異構物）、三（乙基環己基氧基甲基）苯酚（各異構物）、三（丙 基铱己基氧基甲基）苯酚（各異構物）、三（丁基環己基氧基 甲基）苯酚（各異構物）、三（戊基環己基氧基甲基）苯酚（各 異構物）、三（己基環己基氧基甲基）苯酚（各異構物）、雙（二 甲基環己基氧基Ψ基）苯酚（各異構物）、雙（二乙基環己基 [S] 321534 91 201107279 ♦氧基F基）苯驗（各異構物）、雙（二丁基環己基氧基甲基） 苯酚（各異構物）、三（苯氧基甲基）苯酚、三（甲基苯氧基甲 基）苯酚（各異構物）、三（乙基苯氧基甲基）苯酚（各異構 物）、二（丙基苯氧基子基）苯酚（各異構物）、三（丁基苯氧 基甲基）苯齡（各異構物）、三（戊基苯氧基p基）苯齡（各異 構物）、三（己基苯氧基甲基）苯酚（各異構物）、三（庚基苯 乳基甲基）苯紛（各異構物）、三（辛基苯氧基甲基）苯驗（各 籲異構物）、二（壬基苯氧基甲基）苯酚（各異構物）、三（癸基 苯氧基甲基）苯驗（各異構物）、三（苯基苯氧基甲基）苯驗 (各異構物）' 雙（二甲基苯氧基甲基）苯齡（各異構物）、雙 (二乙基苯氧基甲基）苯紛（各異構物）、雙（二丙基苯氧基甲 基）苯齡（各異構物）、雙（二丁基苯氧基甲基）苯紛（各異構 物）雙（一戊基苯氧基甲基）笨酚（各異構物）、雙（二己基 苯氧基甲基）苯驗（各異構物）、雙（二庚基苯氧 (各異構物）、雙（二苯基苯氧基甲基）苯齡（各異構物）'三 參（三甲基苯氧基甲基）苯紛（各異構物）、三（三乙基苯氧基甲 基）苯驗（各異構物）、三（三丙基苯氧基甲基）苯紛（各異構 物）、三（三丁基苯氧基甲基）苯酚（各異構物）、三（苯美甲 氧基甲基）苯酴（各異構物）、三（苯基乙氧基甲基）苯^(各 異構物）、三（苯基丙基氧基甲基）苯酚（各異構物）、三（苯 基丁基氧基甲基）苯紛（各異構物）、三（苯基戊基 苯以各異構物）、三（苯基己基氧基甲基）苯盼（各/構） 物）、三（苯基庚基氧基甲基）苯酚（各異構物）、三（苯美辛 基氧基甲基）苯齡（各異構物）、三（苯基壬基氧基甲基^酚 r 飞
L J 321534 92 201107279 (甲 =)(二基:基)苯齡(各異構物)、((甲基苯基) :基)痛異構物)'((乙基笨基)甲基)苯紛 物）、（（丙基苯基）甲基）苯紛（各異構物 ' 総略異細、（㈣祕）㈤
«己基㈣甲基_(各異構物）、（（庚基苯基^ 齡（各異構物）、（（辛基苯基）甲基）料（各異構物）、土($ 基苯基）f謂鳴異難）、（（癸絲基）⑶苯略 異構物）、《聯苯基）甲基）苯齡（各異構物）、（（二甲基苯基） 二基二齡(各!構物)、((二乙基苯基)甲基)苯齡(各異構 、（（-丙基苯基）甲基）苯紛（各異構物）、（（二丁其 :基)她異構物)、((二戍基苯基) ： 二二T基)曱基)苯齡(各異構物)、 L 異構物）、（（聯三苯基）甲基）苯紛（各異構 ((一甲基本基）甲基）苯齡（各異構物 甲基）苯酚（各異構物）、（（二 [一乙基本基） 本紛（各異構物）、二（（甲基苯基）？基）苯 本齡(各異構物）、二（（丁基苯基）甲基）苯紛（各異構物）、 -((戊基苯基）曱基）苯齡（各異構物） 苯齡（各異騎）、：（（庚鋒基） =基）甲基） 二（（辛基苯基）甲基）祕（各異構物）、二（（壬基苯=某 苯酚(各異構物)、二((癸基笨基)甲基)苯酚(：显ς 土 —((聯苯基）甲基）笨鳴異構物）、：（（二甲基苯基）㈣ [S3 321534 93 201107279 :Γ(各構物)、二“二乙基苯基)甲基)苯酸(各異構 二;苯基)曱基)苯齡(各異構物)、二((二丁基 各異構物）、：（（：己絲物基 本紛 :苯基)甲請盼(各異構物)、二α聯三⑽ 二各二構物)、二((三甲基笨基”基)苯紛(各異甲;) 物）、一（（二乙基苯基）甲基）苯盼（各 i口=二 基)苯紛(各異構物)、三“甲基苯 異構物)、三((乙基苯基)甲基)苯齡(各異 =二苯基)甲基)苯齡(各異構物)、三((丁基苯 ίΐ 異構物）、三（（戊絲基）甲基）苯紛（各異 構物）、三（（己基苯基）甲基）苯齡（各異構物）、三（（庚基苯 =甲基）苯酴（各異構物）、三（（辛基苯基π基）苯以各異 以甲其二(（壬基苯基）曱基）苯略異構物）、三（（癸基苯 I t齡（各異構物）、三（（聯苯基）甲基）祕（各異構 -((-甲基苯基）f基）苯料各異構 =㈣紛(各異構物)、三((二丙基苯二^ ”構物）、二（（一丁基苯基）甲基）苯紛（各異構物）、三 t戊基苯基）甲基）苯鳴異構物）、三（（二己基苯基） 本紛（各異構物）、三（（二庚基苯基）〒基）苯紛（各異 )、二（（聯三苯基）甲基）苯酚（各異構物）、三（（三甲其 苯基）甲基胸（各異構物）、三（(三乙基苯基）f幻苯ς (各異構物）、三（（三丙基苯基）甲基）苯驗（各異構物）、三 321534 94 201107279 ((三丁基苯基）曱基）苯酚（各異構物）、苯基乙基苯酚（各異 構物）、苯基-正丙基苯酚（各異構物）、苯基-正丁基苯酚（各 異構物）、苯基-正戊基苯酚（各異構物）、苯基_正己基苯酚 (各異構物）、苯基-正庚基苯酚（各異構物）、苯基_正辛基 苯齡（各異構物）、苯基一正壬基苯齡（各異構物）、（甲胺基） 2酚、（乙胺基）苯酚、（丙胺基）苯酚（各異構物）、（丁胺基） 苯酚（各異構物）、（戊胺基）苯酚（各異構物）、 Φ酚（各異構物）、（庚胺基）苯酚（各異構物）、（辛胺基^苯酚 (各異構物）、（壬胺基）苯酚（各異構物）、（癸胺基）苯酚（各 異構物）、（十二烷胺基）苯酚（各異構物）、（十八烷胺基） 苯盼（各異構物）、二（曱胺基）苯紛、二（乙胺基）苯紛、二（丙 胺基）苯齡（各異構物）、二（丁胺基）苯齡（各異構物）、二（戍 胺基）苯酚（各異構物）、二（己胺基）苯酚（各異構物）、二（庚 胺基）苯齡（各異構物）、二（辛胺基）苯齡（各異構物）、二（壬 胺基）苯齡（各異構物）、二（癸胺基）苯龄（各異構物）、二（十 鲁二烧胺基）苯紛（各異構物）、二（十八炫胺基）苯驗（各異構 物）、三（甲胺基）苯齡、三（乙胺基）苯齡、三（丙胺基）苯酚 (各異構物）、三（丁胺基）苯驗（各異構物）、三（戊胺基）苯 酚（各異構物）、三（己胺基）苯紛（各異構物）、三（庚胺基） f齡（各異構物）、三（辛胺基）苯紛（各異構物）、三（壬胺基） 麵（各異構物）、三（癸胺基）苯齡（各異構物）、三（十二^ 胺基）苯齡（各異構物）、三（十八烧胺基）苯齡（各異構物）: 甲，基苯酉分（各異構物）、乙氧基苯齡（各異構物）、丙基 基苯驗（各異構物）、丁基氧基苯齡（各異構物）、戍基&基 321534 95 201107279 苯酚（各異構物）、己基氧基苯酚（各異構物）、庚基氧基苯 酚（各異構物）、辛基氧基苯酚（各異構物）、壬基氧基^酚 (各異構物）、癸基氧基苯紛（各異構物）、十二烧基氧基苯 酚（各異構物）、十八烷基氧基苯酚（各異構物）、環戊基氧 基苯酚（各異構物）、環己基氧基苯酚（各異構物）、環^基 氧基苯酚（各異構物）、環辛基氧基苯酚（各異構物）、（甲^ 環戊基氧基）苯驗（各異構物）、（乙基環戊基氧基）苯紛 #異構物）、（甲基環己基氧基）苯酚（各異構物）、（乙基環己 基氧基）苯紛（各異構物）、（丙基環己基氧基）苯酴（各異構 物）（丁基環己基氧基）苯紛（各異構物）、（戊基環己基氧 基）苯紛（各異構物）、（己基環己基氧基）苯紛（各異構物）、 ,(二甲基環己基氧基）苯驗（各異構物）、（二乙基環己基氧基） ’苯龄（各異構物）、（二丁基環己基氧基）苯盼（各異構物 苯氧基苯紛、（甲基苯基氧基）苯驗（各異構物）、（乙基苯基 氧基）苯SK各異騎）、（丙絲基氧基）麵（各異構物）、 參（丁基苯基氧基）笨盼（各異構物）、（戊絲基氧基）苯糾各 異構物）、（己基笨基氧基）苯紛（各異構物）、（庚基苯基氧 基）苯齡（各異構物）、（辛基苯基氧基）苯齡（各異構物）、（壬 基苯基氧基）苯齡（各異構物）、（癸基苯基氧基）苯紛（各異 f物）、聯苯基氧基苯紛（各異構物）、（二甲基苯基氧基） 苯酸（各異構物）、（二乙基苯基氧基）苯紛（各異構物）、（二 丙基苯基氧基）苯齡（各異構物）、（二丁基苯基氧基）苯驗 各異構物）、（二戊基苯基氧基）苯紛（各異構物）、（二己基 苯基氧基）苯紛（各異構物）、（二庚基苯基氧基）苯齡（各異 m 321534 96 201107279 $物）、聯=苯基氧基苯齡（各異構物）、（三甲基苯基氧基） 苯酚各異構物）、（三乙基苯基氧基）苯齡（各異構物）、（三 丙基苯基氧基）苯齡（各異構物）、（三丁基苯基氧基）苯齡 各異構物）、（苯基甲基氧基）苯驗、（苯基乙基氧基）苯龄 仏異，物）、（苯基丙基氧基）苯糾各異構物）、（苯基丁基 氧基）苯齡（各異構物）、（苯基戊基氧基）苯齡（各異構物）、 (苯基己基氧基）苯齡（各異構物）、（苯基庚基氧基）苯趴各 _異構物）、（苯基辛基氧基）苯齡（各異構物）、（苯基壬基氧 基）苯齡（各異構物）、二甲氧基苯齡（各異構物）、二乙氧基 苯齡（各異構物）、二丙基氧基苯紛（各異構物）、二丁基2 基苯齡（各異構物）、二戊基氧基苯紛（各異構物）、二己基 氧基苯齡（各異構物）、二庚基氧基苯紛（各異構物）、二辛 基氧基苯齡（各異構物）、二壬基氧基苯齡（各異構物）、二· 癸基氧基苯齡（各異構物）、二-十二燒基氧基苯齡（各異構 物）、二-十八烧基氧基苯紛（各異構物）、二環戍基氧基苯 #酴（各異構物）、二環己基氧基苯紛（各異構物）、二環庚基 氧基苯糾各異構物）、二環辛基氧基祕（各異構物）、^ (甲基環絲氧基）苯齡（各異構物）、二 苯齡（各異構物）、二⑽環己基氧幻苯齡（各異構物) 二（乙基環己基氧基）祕（各異構物）、二（丙基環己基氧美） 苯紛（各異構物）、二（丁基環己基氧基）苯紛（各異構物/ 二（戊基環己基氧基）笨紛（各異構物）、二（己基環己基氧基） 苯驗（各異構物）、雙（二甲基環己基氧基）苯齡里^ 物）、雙（二乙基環己基氧基）苯酚（各異構物）、雙（二^基 [Si 321534 97 201107279 乙氧基 丙基氧基本紛（各異構物）、三丁基氣 二戊基氧基本盼（各異構物）、三己基 環己基氧基）苯齡（各異構物）、苯基氧基苯齡、二 基氧基）苯SK各異構物）、：（乙絲絲基）苯紛（各^構 物）、二（丙基苯基氧基）苯齡（各異構物）、=(丁基苯基 基）苯齡（各異構物）、二（戊基苯基氧基）苯齡（各異構物土）、 二（己基笨基氧基）苯紛（各異構物）、二（庚基己基氧基）苯 盼（各異構物）、二（辛基苯基氧基）苯齡（各異構物）、二（壬 基苯基氧基）苯齡（各異構物）、二（癸基苯基氧基）苯齡（各 異構物）、二聯苯基氧基苯酚（各異構物）、雙（二甲基苯基 氧基）苯驗（各異構物）、雙（二乙基苯基氧基）苯紛（各異^ 物）、雙（二丙基苯基氧基）苯酚（各異構物）、雙（二丁基苯 基氧基）苯紛（各異構物）、雙（二戊基氧基氧基）苯齡昱 構物）、雙（二己基苯基氧基）苯酚（各異構物）、雙（二庚美 苯基氧基）苯盼（各異構物）、.二聯三苯基Α基苯盼（各異ς 物）、二（三甲基苯基氧基）苯酚（各異構物）、二（三乙基苯 基氧基）苯紛（各異構物）、二（三丙基苯基氧基）苯齡（各異 構物）、二（三丁基苯基氧基）苯酚（各異構物）、（苯基甲基 氧基）苯酚、二（苯基乙基氧基）苯酚（各異構物）、二（苯ς 丙基氧基）苯酚（各異構物）、二（苯基丁基氧基）苯酚（各^ 構物）、二（苯基戊基氧基）苯齡（各異構物）、二（苯基己基 氧基）苯酚（各異構物）、二（苯基庚基氧基）苯酚（各異構 物）、二（苯基辛基氧基）苯酚（各異構物）、二（苯基壬基氧 基）苯酚（各異構物）、三曱氧基苯酚（各異構物）、 苯酚（各異構物）、 基苯酚（各異構物） S1 321534 98 201107279 氧基苯紛（各異構物）.、三庚基氧基苯龄（各異構物）、 基氧基苯紛（各異構物）、三壬基氧基苯齡（各異構物）了： 癸基氧基苯朌（各異漏）、三_十二料氧基料（各異才: 物）、三-十八烷基氧基苯酚（各異構物）、三環戊基美— 齡（各異構物）、三環己基氧基苯紛（各異構物）、二产= 氧基苯齡（各異構物）、三環辛基氧基苯齡（各異構二、= (甲基壤戍基氧基）苯盼（各異構物）、三（乙基環戊 •苯酶(各異構物）、三（甲基環己基氧基)苯齡(各異二土、 二（乙基環己基氧基）麵（各異構物）、三（丙基環己基氧 本齡（各異構物）、三（丁基環己基氧基）苯齡（各異構物 二（戊基環己基氧基）苯紛（各異構物）、三（ 一（一乙基％己基氧基）苯酚（各異構物）、三（二丁美 %己基氧基）苯酚（各異構物）、苯基氧基苯酚、三二 基氧基)⑽（各異構物）、三（乙基苯基氧基）苯W各^ •物）、二（丙基苯基氧基）苯酚（各異構物）、三（丁基 基）苯紛（各異構物）、三（戊基苯基氧基）苯齡（各異構物土）、 基5(各異_、三（庚基笨基氧基）苯 錢物）、三（錄祕氧基）苯盼（各 異構物）、三聯苯基氧基苯盼（各異構物）、三（ d龄(各異：物)、三(二乙基苯基氧基)苯酚(:異二 二（一丙基苯基氧基）苯酚（各異構物）、三（二丁美 基氧基）苯⑽異構物）、三（：戊基苯基_㈣— [S3 321534 99 201107279 構物）、三（二己基苯基氧基）苯紛（各異構物 苯基氧基胸（各異構物）、三聯三笨基氧基笨 物）、一（二甲基本基氣基）苯齡（各異構物）、三 =基)苯•卿、三(三丙基苯基氧幻苯： 冓物）—（二丁基本基氧基）苯齡（各異構物）、（苯基甲美 氧基）苯驗、三（苯基乙基氧基）苯齡（各異構物）、三土(苯二 丙基氧基)苯紛（各異構物）、三（苯基丁基氧基）苯紛（各^ 構物）、二（苯基戊基氧基）苯酚（各異構物）、三（苯基己基 氧基）苯齡（各異構物）、三（苯基庚基氧基）苯紛（各里ς 物）、三（苯基辛基氧基）苯齡（各異構物）、三（苯基壬基氧 基）苯驗（各異構物）、苯基苯驗（各異構物）、經基苯 (―各異構物）、祕苯氧基祕（各異構物）、縣苯基t丙基 苯酚（各異構物）、萘酚（各異構物）等。 . 以上表示之芳香族經基化合物中，更好之例由於容易 移送，構成该R、R4、R2。、R2】、R22之碳數較好為〇至u。 更好為該R3、R4K、R22為碳數Q至9之基且選自氩 原子、直鏈或支鏈狀烷基、環烷基、取代或未取代芳基、 直鏈或支鏈狀之烧氧基、取代或未取代之芳基氧基、取代 或未取代之芳烧基之基之芳香族經基化合物。 又，該芳香族羥基化合物形成N_取代胺基甲酸_〇_紅 酯（之後詳細敍述），該N-取代胺基曱酸_〇_Α]Γ酯作為異氰 酸酯前驅物使用。對於從該Ν-取代胺基曱酸-o-Ar酯製造 源自該N-取代胺基甲酸-〇-Ar酯之異氰酸酯的方法於後詳 細說明，該方法為將該N-取代胺基曱酸-〇-Ar酯進行熱分
LSI 321534 100 201107279 解獲得源自該N-取代胺基曱酸-Ο-Ar酯之芳香族羥基化合 物與異氰酸酯的方法。此時產生之該芳香族羥基化合物若 考慮到反應式，為含於在製造該N-取代胺基曱酸-Ο-Ar酯 時使用之芳香族羥基組成物之芳香族羥基化合物。亦即， 式（46)、較好為式（55)之芳香族羥基化合物在該N-取代胺 基曱酸-Ο-Ar酯進行熱分解時與異氰酸酯一同副生成。熱 分解步驟後，依情形，作為本實施形態之一之經由蒸餾將 該芳香族羥基化合物與異氰酸酯分離，該經分離之芳香族 ^ 羥基化合物可再利用作為在與有機胺、碳酸衍生物及芳香 族羥基化合物反應中之芳香族羥基組成物使用。因此，若 考慮到直到異氰酸酯的製造步驟，必需考慮成為該N-取代 胺基曱酸-Ο-Ar酯之原料之芳香族羥基化合物與從該N-取 代胺基曱酸-Ο-Ar酯生成之異氰酸酯之分離性。分離性一 般很難定義，通常以經分離之2成分之標準沸點差距若在 1(TC以上，則在工業上可充分蒸餾分離之見解為基礎作以 φ 下之定義。該定義為現今公知之分離方法限定之值，不是 本實施形態根本之定義。 下述表（1)表示芳香族羥基化合物的標準沸點或在常 壓測定困難時減壓時的沸點。構成於本實施形態使用之芳 香族羥基組成物之芳香族羥基化合物為與具有脲基之化合 物及/或N-取代胺基曱酸-0-R2酯（該N-取代胺基曱酸 -0-R2酯於後詳細說明）及/或尿素等之反應性為重要的一 方，關於與各成分之分離，標準沸點成為重要的選擇指標。 芳香族羥基化合物的沸點如下述表（1)所示，取代基的種類 101 321534 201107279 或數、取代基的位置等的影響很大。沸點為視分子間力而 疋的物理質m根據丨分子的構造來規^，為業 者，常識i此，藉由上述本發明重要形態之標準沸點選 擇方香族減化合物為由測定或研究所期待之卜取代胺基 甲酸-O-Ar酯（對於N-取代胺基甲酸_〇_紅g旨於後詳細說明） 及/或異氰酸酯的構造或性質（標準沸點）來選擇。標準沸 點之敎可以公知的方法測定，只要是該領域的研究者， 通常都可實施。如上所述’關於本發明使用之芳香族經基 化合物的分離，要以通式等之構造規定有困難，又，本實 施形態意圖的方法鋪制料族絲化合物的標準沸 點。因此，如上所述’只要是該業者，可對應使用之化合 物，參照或測定標準沸點，實施本發明的態樣。 321534 102 201107279 [表1]
芳香族經基化合物 沸點 °C (括號 壓力，未記載者為常璺 苯酚 182 s〜 2-甲基苯酚 191 3-甲基苯酚 203 4-甲基苯酚 202 2, 4-二甲基苯酌· 211 2，6-二甲基苯齡 203 2，5-二曱基苯齡 212 3, 4-二甲基苯齡 227 3, 5-二曱基苯酚 222 2, 4, 6-三甲基苯酚 220 4-丙基苯酚 232 2-丙基苯盼 225 2-(丙烧-2-基）苯酌· « 212 4-(丙烷-2-基）笨酚 212 3-(丙烷-2-基）笨酚 228 2, 6-二曱基笨酚 4-丁基苯酚 4-戊基苯酚 219 138-139(2. 40kPa) 250 92(0. 53kPa) 2-(2-甲基丁烷-2-基）苯酚 2, 4-雙（丙烧-2-基）苯盼 249 2, 6-雙（丙烷-2-基）苯酚 2-(笨基曱基）苯齡· 3, 5-二甲氧基苯酚 2, 6-二曱氧基苯酚 2-乙氧基苯酚 4-庚基苯酚 ~ — ~~---- 256 312 172(2. 27kPa) 167(1. 33kPa) 216 156(1. 20kPa) 103 321534 201107279 4-辛基苯酚 150(0. 53kPa)(lit.) 4-丁氧基苯酚 278 4-(2, 4, 4-三甲基戊烷-2-基）苯酚 175(4.OOkPa) 2, 4-雙（2-甲基丁烷-2-基）苯酚 170(0. 267kPa) 萘-2-酌· 285 萘-1-紛 278 鄰苯二酚 245 間苯二酚 178(2.13kPa) 對苯二酚 285 焦掊酚 309 2-溴苯酚 195 3-溴苯酚 236 4-溴苯酚 235-236 2-氯苯酚 175-176 3-氯苯齡 « 214 4-氯苯酴 220 4-氯-2-曱基苯酚 220-225 2-氣-4-曱基苯酚 195-196 接著，對於活性的芳香族羥基化合物加以說明。上述 式（46)及/或式（55)表示之芳香族羥基化合物可理想使用 作為構成N-取代胺基曱酸-Ο-Ar酯之移送用及貯藏用組成 物中使用之芳香族經基組成物之芳香族經基化合物。又， 亦可理想使用作為構成在藉由與有機胺、碳酸衍生物及芳 香族羥基組成物之反應或具有脲基之化合物與芳香族羥基 組成物之反應，製造N-取代胺基曱酸-Ο-Ar酯時使用之芳 香族經基組成物之芳香族經基化合物。於後者，構成製造 104 321534 201107279 N-取代胺基甲酸-Ο-Ar酯使用之芳香族羥基組成物之芳香 族羥基化合物包含於上述式以❼及/或式（55)，尤其較好 為包含下述式（56)表示之芳香族羥基化合物（為了表現反 應引起之容易度，於本說明書中將下述式（56)表示之芳香 族羥基化合物常常以「活性的芳香族羥基化合物」記載）。 下述式（56)表示之該活性的芳香族羥基化合物不僅用於製 造N-取代胺基曱酸-Ο-Ar酯，亦可單獨使用作為構成N一取 代胺基甲酸-〇-Ar酯之移送用及貯藏用組成物中使用之芳 #香族羥基組成物之芳香族羥.基化合物，亦可使用作為構成 該芳香族羥基組成物之芳香族羥基化合物之丨種。 本月人等研究之結果得知在從有機胺、碳酸衍生物 及芳香族羥基組成物製造N_取代胺基曱酸紅酯中依使 用之芳香私羥基化合物，有N-取代胺基曱酸一酯之生 成速度顯著不同的情形。在更深入研究後發現N—取代胺基 甲酸-Ο-Ar酯之生成速度視相對於使用之芳香族羥基化合 物之羥基為鄰位的取代基之種類而定，若使用在鄰位具有 特定取代基之芳香族羥基化合物，則與使用其他芳香族羥 基牝^物時相比，N-取代胺基甲酸—Ar酯之生成速度顯 著的南。特定之芳香族經基化合物發揮該等效果在以往技 術亦無見解’非常驚奇。對於表現該等效果之機構尚不明， 本發明人等推測結合於該α位原子之基之大小在特定大小 以上時’不會阻礙作為反應點之羥基的立體性。 該活性的芳香族羥基化合物為下述式（55)表示之芳香 族難基化合物。 321534 105 201107279
OH
(式中： 環A表示可具有取代基之芳香族煙環，可 數環， F及R6分立絲示下述⑴至（v)定義的任何一個 Φ 基、 構成該芳香族羥基化合物之碳數為6至5〇之整數， 另，R5及R6可與A結合，形成環構造 (i) 氯原子、 (ii) 齒素原子、 (iii) 錄的原子為氮原子之碳數i至以之基該氮原子 為j級氮原子（亦即，表示形成_NH—鍵之氮原子）、不含活 性fe(惟’結合於該讀氮原子之氫原子除外）之基、 ♦ (!ν)α位的原子為碳原子之碳數^44之基，該碳原子為 1山級或2級碳原子（亦即，表示甲基之碳、形成鍵之 反）為不3活性氫之基。該及/或r6可與芳香族環a 形成飽和及/或不飽和之縮合環構造，該縮合環為6員環 以下時，該α位的碳原子可為3級或4級。例如為下述式 (57'式（58)β寸。又，α位之碳與3位（結合於形成該R5 及R ▲的原子中每Α之芳香族環之原子旁邊之肩子）形成雙 鍵或β鍵時，5亥α位之碳原子可為3級或4級。 321534 106 201107279
(5 7) (5 8) (V) α位的原子為氧原子之碳數1至44之基，不含活性氫 之基）。 於上述式（56)使用「α位的原子」之用語，「α位的原 子」為構成該R5、R6之原子中之對於該R5及R6基所結合之 • 該芳香族烴環上之碳原子為鄰接之原子。 取代上述式（56)表示之芳香族羥基化合物之芳香族基 之取代基（惟，R5及R6除外）可列舉選自氫原子、鹵素原子、 脂肪族基、芳香族基，由非環式烴基、環式烴基（例如單環 式烴基、縮合多環式烴基、交聯環式烴基、螺旋烴基、環 集合烴基、具有側鏈之環式烴基、雜環基、雜環式螺旋基、 雜交聯環基、雜環基）形成之基、鍵結有1種以上選自上述 $ 非環式烴基及上述環式烴基之基、及上述之基經由與特定 之非金屬原子（碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、梦原子） 之共價鍵結合之基。與上述特定之非金屬原子（碳原子、氧 原子、氮原子、硫原子、矽原子）之共價鍵為例如下述式（59) 至（66)表示之基與上述之基以共價鍵結合之狀態。 [s] 107 321534 201107279 -c一 •c— (5 9) 6 Ο) (6 1) -〇- (6 2) -S--- (6 4) -Ν— 6 3) ΟII-s- ΟII -S-II ο (6 5) (6 6) 該等取代基中’在本實施形態可理想使用之取代基， 若考慮到不易引起副反應，可列舉選自由非環式烴基、環 式烴基（單環式烴基、縮合多環式烴基、交聯環式烴基、螺 方疋烴基、環集合烴基、具有侧鏈之環式烴基）所成組群中之 基、及鍵結有至少】種選自該組群之基之基（互相取代之 基）。 將含有Ν-取代胺基甲酸-〇★醋之組成物在高溫移送 鄉=有機胺與碳酸衍生物及芳香族經基組成物進行反 代芳香族經基化八物二/ 應在雨溫進行時，取 為該不基化合物。此處之不活性取代基 經基亦沒關係）。土 3上述活性氣之基（惟，具有芳香族性 轉將％ A取代之取代紐5及V 基、環烷基、芳基、— ’、卜）為k自由規 方貌基、鴨（取代及/或未取代之婉 108 isi 321534 201107279 基醚及/或芳基醚及/或芳烷基醚）所成組群之基；鍵結有 1種以上選自該組群之基之基；1種以上選自該組群之基為 由選自以飽和烴鍵及/或醚鍵結合之基構成之基之基；為 鹵素原子，構成環A之碳數與構成取代該環A之所有取代 基之碳數合計為6至50整數形成之基。 又，於上述之定義（iii)中記载有尺5及R62a位氮原 子為形成-NH-鍵之氮原子之情形。根據上述「活性氫」之 镰疋義’該-NH-鍵之氫原子亦為活性氫。惟，本發明人等研 究之結果得知結合於該α位氮原子之氫原子之反應性低， 於本只知》形態，幾乎無惡景;^響。本發明人等推測應是因經 基之立體障礙。 π上述式肀，裱Α可列舉苯環、萘環、蒽環、： 衣丁省環、稠二萘環、芘環、三鄰亞苯環、戊搭烯環 奠袁庚搭烯環、二環戊二烯并苯環、聯苯樓環、苊烯環 醋恩烯環、醋菲烯環等。更好為含有至少丨個選自苯環; 萘環構造之構造。 & 谷易取得之笨 經基化合物較 另’若考慮到工業上的使用，較好為以 %為骨架之芳香族羥基化合物。該等芳香族 好為下逑式（67)表示之芳香族羥基化合物。
(式中： 321534 109 (67) 201107279 R5、R6為上述定義之基、 R2=R24=分別獨立地為選自由燒基、環絲、芳基、芳 烧基、醚基（取代及/戋夫敌々 η諸未代基㈣及/或芳基醚及/ ;方：基⑷所成組群之基;鍵結有1種以上選自該組群之 土之m選自該組群之基為 ^及/細鍵結合之基構成之基之基；^素原子；氫原子: R、R、R U5之碳數合計為G至44之整數）。 於土述=(67)中，較好R5、R、獨立選自下述⑴至⑺ 表不之基之基。 (i)說原子、 (Π)齒素原子、 ㈣原子為氮好之碳數丨至44之基，該氮原子 之亂原子（亦即，表示形成督鍵之氮原子），不含 Γ風原子(惟，結合於該讀氮原子之氯原子除外)之 石：=合於該α位氮原子之基為選自碳數1至44之烧基、 $二至44之魏基、碳數6純之芳基、碳數？至44 之方烷基、鍵結有丨種以上上述之基之基。 (iv) α位的原子為碳原子之碳數i至以之基，該碳原子 =或^狀碳原子（亦即，表示甲基之碳原子、形成 原子）’為不含活性氫之基。惟，肖r5^或只6為 二A形成飽和及/或不飽和之縮合環構造，該 為“環以下時，該α位之碳原子可為3級或4級。 ^列如下述式⑽、式⑽之情形。又’ α位之碳原子盘 万位（形成該h V之原子中結合於環Α之芳香族環之源 321534 110 201107279 子旁邊之原子）形成雙鍵或參鍵時，該^^立之碳原子可為3 級或4級。
(6 8) (6 9) 結合於該0：位碳原子之氫原子以外之基分別獨立地為 選自碳數1至43之烧基、碳數1至43之環烧基、碳數1 _ 至43之烷氧基、碳數2至43且在末端未具有0H基之聚氧 伸烷基烷基醚基、碳數6至43之芳基、碳數7至43之芳 烷基、碳數7至43之芳烷基氧基、及鍵結有丨種以上上述 基之基之基之基。 (ν)α位的原子為氧原子之碳數丨至2〇之基，為未含有活 性氫之基。結合於該α位氧原子之基為選自碳數丨至44之 烷基、碳數1至44之環烷基、碳數2至44且在末端未具 有0Η基之聚氧伸烷基烷基醚基、碳數6至44之芳基、碳 籲數7至44之芳烧基、及鍵結有1種以上上述基之基之基之 基。 另’較好R23、r24、R25為獨立選自下述（vi)至（X)表示 之基之基。 (Vi)氫原子、 (vii)鹵素原子、 (vi 11) α位的原子為碳原子之碳數1至44之基，結合於該 α位碳原子之3個基分別獨立地為選自碳數1至43之烷 321534 111 201107279 基、碳數1至43之環烧基、碳數1至43之院氧基、碳數 2至43且在末端未具有GH基之聚氧伸垸基院基驗基、碳 數6至43之芳基、碳數7 反数’至43之方烷基、碳數7至43之 芳烧基氧基、鍵結有1箱 ： 负i種以上上述基之基、及氫原子之基 之基。 ㈤為奴數1至44之芳基’該芳基經由取代基取代，該取 代f為可經以下表示之取代基在i至5個整數之範圍取代 之芳基a取代基為選自氫原子、碳數i至狀之烧基、礙 數4至f之環燒基、碳數1至38之烧氧基、碳數2至38 在末^未八有〇H基之聚氧伸烧基烧基鍵基、碳數6至 38之芳基、碳數7至38之芳烧基碳數？⑽之芳烧基 氧基、及鍵結有1種以上上述基之基之基之基。 (Χ)α位的原子為氧原子之碳數1至44之基，結合於該α 位氧原子之基為選自碳數！至以之烧基、碳數1至Μ之 裱烷基、碳數1至44之烷氧基、碳數2至44且在末端未 具有0H基之聚氧伸烷基烷基醚基、碳數6至44之芳基、 碳數7至44之芳烧基 '碳數7至44之芳烧基氧基、鍵結 有1種以上上述基之基之基之基。 於上述式（67)中，使用「α位的原子」之用語，「“位 的原子」為構成R5、R6、R23、R24、R25之原子中之對於該R5、 RR 3 ' R24、R25基所結合之該芳香族烴環上之碳原子為鄰 接之原子。 該R23、R24、R25之例可列舉甲基、乙基、丙基（各異構 物）、丁基（各異構物）、戊基（各異構物）、己基（各異構物）、 112 321534 201107279 庚基（各異構物）、辛基（各異構物）、壬基（各異構物）、癸 基（各異構物）、十二烧基（各異構物）、十八烧基（各異構 物）、環戊烧、；裒己烧、環庚烧、環辛院、甲基環戊燒（各 異構物）、乙基環戊烷（各異構物）、曱基環己烧（各異構 物）、乙基環己烷（各異構物）、丙基環己烷（各異構物）、丁 基壤己烧（各異構物）、戊基環己烧（各異構物）、己基環己 烷（各異構物）、二甲基環己烧（各異構物）、二乙基環己院 _ (各^、構物）—丁基環己烧（各異構物）等烧基及/或環烧 基及/或經㈣取代之環絲及/或經環烧基取代之烧 基，甲氧基、乙氧基、丙氧基（各異構物）、丁基氧基（各異 構物）、戊基氧基（各異構物）、己基氧基（各異構物）、庚基 氧基(各異構物）、辛基氧基（各異構物）、壬基氧基（各異構 物）、癸基氧基（各異構物）、十二烧基氧基（各異構物）、十 八燒基氧基（各異構物）、環絲A基、環己基氧基、環庚 f氧基、環辛基氧基、甲基環絲氧基（各異翻）、乙基 鲁壤ΐ基氧基（各異構物）、甲基環己基氧基（各異構物）、乙 基環^基氧基（各異構物）、丙基環己基氧基（各異構物）、 丁基環己基氧基（各異構物）、戍基環己基氧基（各里構 物）、己基環己基氧基（各異構物）、二甲基環己基氧基（各 異構物）、二乙基環己基氧基（各異構物.）、二丁基環己基氧 基(，異構物）等燒氧基及/或環烧氧基及/或經统基取代 之％烧氧基及/或經環烧基取代之烧氧基；苯基、甲基苯 ^(各異構*物）、乙基苯基（各異構物）、丙基苯基（各異構 丁基苯基（各異構物）、戊基苯基（各異構物）、己基苯 321534 113 201107279 基（各異構物）、庚基苯基（各異構物）、辛基苯基（各異構 物）、壬基苯基（各異構物）、癸基苯基（各異構物）、聯苯基 (各異構物）、二$基苯基（各異構物）、二乙基苯基（各異^ 物）、二丙基苯基（各異構物）、二丁基苯基（各異構物）、二 戊基苯基（各異構物）、二己基苯基（各異構物）、二庚基笨 基（各異構物）、聯三苯基（各異構物）、三甲基苯基（各異構 物）、三乙基苯基（各異構物）、三丙基苯基（各異構物）、三 丁基苯基（各異構物）等取代或未取代之芳基； 丙 本乳甲基苯氧基（各異構物）、乙基苯氧基（各異構物）、 丙基苯氧基（各異構物）、丁基苯氧基（各異構物）、戊基苯 氧基（各異構物）、己基苯氧基（各異構物）、庚基苯氧基土(各 異構物）、辛基苯氧基（各異構物）、壬基苯氧基（各里構 物）^癸基苯氧基（各異騎）、苯絲氧基（各異構物）、二 甲，苯氧基（各異構物）、二乙基苯氧基（各異構物）、 ，苯氧基（各異構物）、二丁基苯氧基（各異構物）、二戍基 苯氧基（各異構物）、二己基苯氧基（各異構物）、二庚基ς =各異構物）、二苯基苯氧基（各異構物）、三甲基^氧 基(^異構物）' 三乙基苯氧基（各異構物）、三丙基苯氧基 ―構物)」三丁基苯氧基（各異構物）等取代或未取代之 方土氧基；苯基甲基、苯基乙基(各異構物 =)夂苯基丁基(各異構物)、苯基戊基(各異構= f己基（各異構物）、苯基庚基（各異構物）、苯基辛基（夂異 構物）、苯基壬基（各異構物）等芳烧基 美 乙氧基(各異構物)、苯基丙基氧基(各異構物Λ:基;ί 114 [S] 321534 201107279 乳基（各異構物）、苯基縣氧基（各異構物）、苯基己基氧 基（各異構物）、苯基庚基氧基（各異構物）、苯基辛基氧基 (各異構物）、苯基*基氧基（各異構物）等芳貌基氧基等。土 較佳之上述式⑽表示之芳香族經基化合物之例可列 舉例如下述列舉之例，亦可列舉上述式⑽表示之芳香族 經·基化合物之具體例。 具體而言，列舉氣苯IK各異構物）、絲齡（各異構 物）、一乳苯酚（各異構物）、二溴苯酚（各異構物）、三 酚（各異構物）、三漠苯盼（各異構物）、苯齡、甲基苯紛（各 異構物）、乙基苯紛（各異構物）、2—正丙基苯齡（各異構 : Γ正丁基苯酚(各異構物)、2~正戊基苯酚(各異構 、-正己基苯SK各異構物）、2-正庚基苯盼（各 ::正辛基苯齡(各異構物…基苯齡(各異】 H 絲鳴異構物）、2_正十·^絲紛（各显 構物）、=二燒基苯齡（各異構物）、3一丙基苯紛（各異 土讀（各異構物）、3-戊基苯齡（各異構物）、 —土本紛（各異構物）、3一庚基苯齡（各異構物）、3一辛基 本酚(各異構物)、3-壬基為、（各異構物）、3_癸基苯^ 異構物）、3-十二絲㈣（各異構物）、 么構:)、4-丙基苯盼(各異構物)、4_丁基苯:(= 物）、4-戊基苯酚（各異構物、 庚基苯以以騎 酉分（各異構物）、4-癸基料（各異構物）+十二絲^ (各異構物)、4Ή絲料（各異構物）、4-苯基苯朌（各 115 [s] 321534 201107279 異構物）、二曱基笨酚(各異構物）、 物）、一（正丙基）苯紛（各異構物）、二 構物）、二（正戊基）苯酴（各異構物）、 異構物）、二（正庚基）苯驗（各異構物）、 異構物）、—（正壬基）苯齡（各異構物）、 異構物）、二（正十 二乙基苯酚（各異構 (正丁基）苯酚（各異 二（正己基）苯酚（各 —(正辛基）苯齡（各 二（正癸基）苯酚（各 基)苯_構物)各異：、二(正十八烧
(各異構物）、：（正认乙基苯紛 齡（各|構紀 盼（各異構物）、三（正丁基）苯 ^各,、構物）、三（JE戍基）苯⑽異構物） 構物)、三(正庚基)她異構物)、三(正辛:) 物）、三（正壬基）苯齡（各 '三（正十二糊祕（各異構物）、L正 甲(各異構物）、（甲氧基甲基）苯齡、（乙氧基 1广=:丙氧基甲基)她異構物)、(丁基氧基甲 各異構物）、（戊基氧基甲基）苯盼（各異構物）、（己 j )苯齡（各異構物）、（庚基氧基Τ基）苯齡（各異 —(辛基氧基曱基）苯齡（各異構物）、（壬基氧基甲基） 苯酴（各異構物）、（癸基氧基甲基）苯齡（各異構物）、（十二 烧基氧基f基）㈣（各異構物）、（十人絲氧基甲基）苯紛 α異構物）、（環戊基氧基甲基）苯齡（各異構物）、（環己基 乳基甲基）苯ΙΚ各異構物）、（環庚基氧基甲基）苯紛（各異 構物）、（環辛基氧基甲基）苯齡（各異構物）、（甲基環戍基 乳基甲基）苯齡（各異構物）、（乙基環戊基氧基甲基）苯紛 (各異構物>、（甲基環己基氧基甲基）苯龄（各異構物）、（乙 [s 321534 116 201107279 基環己基氧基甲基）苯齡（各異構物）、（丙基環己基氧基f 基）苯盼（各異構物）、（丁基環己基氧基甲基）苯齡（各異構 物）、（戍基環己基氧基曱基）苯齡（各異構物）、（己基環己 基氧基甲基）苯齡（各異構物）、（二甲基環己基氧基甲基） 本各異構物）、（二乙基環己基氧基甲基）苯酴（各異構 物）、（一丁基琢己基氧基曱基）苯紛（各異構物）、（苯氧基 甲基）絲、（甲基苯氧基甲基）苯盼（各異構物）、（乙基苯 鲁我基甲基）苯盼（各異構物）、（丙基苯氧基甲基）苯紛（各里 構物W丁基苯氧基甲基）苯齡（各異構物）、（戊基苯氧基 甲基）苯紛（各異構物）、（己基苯氧基甲基）苯紛（各異構 物）、（庚基苯氧基T基）苯齡（各異構物）、（辛基苯氧基甲 基）苯齡（各異構物）、（壬基苯氧基甲基）苯齡（各異構物）、 (癸基苯氧基甲基）苯酴（各異構物）、（苯基苯氧基甲基）苯 驗（各異構物）、（二甲基苯氧基甲基）苯齡（各異構物）、（二 乙基苯氧基甲基）苯盼（各異構物）、（二丙基苯氧基甲基） 籲苯盼(各異構物）、（二丁基苯氧基甲基）苯紛（各異構物）、 (-戊基苯氧基甲基）苯紛（各異構物）、（二己基苯氧基甲基） 苯1^(各異構物）、（二庚基苯氧基甲基）苯盼（各異構物）、 (二苯基苯氧基曱基）苯盼（各異構物）、（三甲基苯氧基甲基） 苯紛（各異構物）、（三乙基苯氧基T基）苯紛（各異構物）、 (三丙基苯氧基甲基）苯齡（各異構物）、（三丁基苯氧基甲基） 苯紛（各異構物）、（苯基甲氧基甲基）苯紛（各異構物）、（苯 基乙氧基甲基）苯驗（各異構物）、（苯基丙基氧基甲基）苯齡 (各異構物）、（苯基丁基氧基甲基）苯齡（各異構物）、（苯基 r r* L ^ 321534 117 201107279 戊基氧基甲基(各異構物）、（苯基己基氧基甲基）苯齡 異構物）、（本基庚基氧基甲基）苯齡（各異構物）、（苯基 基)苯齡（各異構物）、（苯基壬基氧基甲基）苯紛 __ 一甲氧基甲基）苯酚、二（乙氧基甲基）苯酚、 二（丙氧基曱基）苯紛（各異構物）、二（丁基氧基甲基）苯紛 (片各異構物）、二（戊基氧基甲基）苯紛（各異構物）、二（己基 乳基曱基）苯各異構物）、二（庚基氧基甲基）苯紛（各異 構物）、二（辛基氧基曱基）苯盼（各異構物）、二（壬基氧基 甲基）苯盼（各異構物）、二（癸基氧基甲基）苯紛（各異構 物）、二（十二烷基氧基甲基）苯酚（各異構物二（十八烷 基氧基曱基）苯盼（各異構物）、二（環戊基氧基甲基）苯酚 (各異構物）、二（環己基氧基甲基）苯紛（各異構物）、二（環 庚基氧基甲基）苯齡（各異構物）、.二（環辛基氧基甲基）苯酚 (CT異構物）、一（曱基環戊基氧基曱基）苯紛（各異構物）、 二（乙基環戊基氧基甲基）苯酚（各異構物）、二（甲基環己基 氧基甲基）苯紛（各異構物）、二（乙基環己基氧基甲基）苯酚 (各異構物）、二（丙基環已基氧基甲基）苯酚（各異構物）、 二（丁基環己基氧基甲基）苯酚（各異構物）、二（戊基環己基 氧基甲基）苯酚（各異構物）、二（己基環己基氧基甲基）苯酚 (各異構物）、雙（二甲基環己基氧基曱基）苯酚（各異構 物）、雙（二乙基環己基氧基甲基）苯酚（各異構物）、雙（二 丁基環己基氧基甲基）苯齡（各異構物）、二（苯氧基甲基） 苯酚、二（甲基苯氧基甲基）苯酚（各異構物）、二（乙基苯氧 基甲基）苯酚（各異構物）、二（丙基苯氧基甲基）苯酚（各異
Si 321534 118 201107279 構物）、二（丁基苯氧基甲基）苯酚（各異構物）、二（戊基苯 氧基甲基）苯酚（各異構物）、二（己基苯氧基甲基）苯酚（各 異構物）、二（庚基苯氧基甲基）苯酚（各異構物）、二（辛基 苯氧基甲基）苯紛（各異構物）、=(壬絲氧基甲基）苯龄 (各異構物）、二（癸基苯氧基甲基）苯酚（各異構物）、二（苯 基苯氧基甲基）苯酚（各異構物）、雙（二甲基苯氧基甲基） 苯酚（各異構物）、雙（二乙基苯氧基甲基）苯酚（各異構 鲁物）雙（一丙基苯氧基甲基）苯酚（各異構物）、雙（二丁基 本氧基甲基）苯齡（各異構物）、雙（二戊基苯氧基甲基）苯酚 (各異構物）、雙（二己基苯氧基甲基）苯盼（各異構物）、雙 (二庚基苯氧基甲基）苯酚（各異構物）、雙（二苯基苯氧基甲 基.)苯齡（各異構物）' 二（三甲基苯氧基甲基）苯齡（各異構 =)、二（三乙基苯氧基甲基）苯紛（各異構物）、二（三丙基 本氧基甲基）苯齡（各異構物）、二（三丁基苯氧基甲基）苯酚 仏異構物）、（苯基甲氧基甲基）苯紛、二（苯基乙氧基甲基） •苯紛（各異構物）、二（苯基丙基氧基甲基）苯盼（各異構 物）、二（苯基丁基氧基甲基）苯酴（各異構物）、二（苯基戊 基氧基T基）苯齡（各異構物）、二（苯基己基氧基甲基）苯酚 異構物）、二（苯基庚基氧基甲基）苯各異構物）、二 (苯基辛基氧基甲基）苯齡（各異構物）、二（苯基壬基氧基甲 基）苯酚（各異構物）、三（曱氧基曱基）苯酚、三（乙 基）苯酚、三（丙氧基曱基）苯酚（各異構物）、三（丁基=基 甲基）苯齡（各異構物）、三（戊基氧基甲基）苯紛（各異構 物）—（己基氧基曱基）苯齡（各異構物）、三（庚基氧基曱 Π9 [ 321534 201107279 基）苯酚（各異構物）、三（辛基氧基平基）苯酚（各異構物）、 —(壬基乳基甲基）本齡（各異構物）、三（癸基氧基甲基）苯 酚（各異構物）、三（十二烷基氧基曱基）苯酚（各異構物）、 一（十八烧基氧基甲基）苯朌（各異構物）、三（環戊基氧基曱 基）苯酚、三（環己基氧基甲基）苯酚、三（環庚基氧基甲基） 苯酚、三（環辛基氧基甲基）苯酚、三（甲基環戊基氧基甲基） 苯酚（各異構物）、三（乙基環戊基氧基曱基）苯酚（各異構 #物）、三（f基環己基氧基甲基）苯酚（各異構物）、三基 %己基氧基甲基）苯酚（各異構物）、三（丙基環己基氧基甲 基）苯酚（各異構物）、三（丁基環己基氧基甲基）苯酚（各異 構物）、三（戊基環己基氧基甲基）苯酚（各異構物）、三（己 基環己基氧基甲基）苯酚（各異構物）、雙（二甲基環己基氧 基甲基）苯酚（各異構物）、雙（二乙基環己基氧基甲基）苯酚 (各異構物）、雙（二丁基環己基氧基T基）苯IK各異構 物）、三（苯氧基甲基）苯酚、三（甲基苯氧基甲基）苯紛（各 •異構物）、三（乙基苯氧基甲基）苯酚（各異構物）、三（丙基 苯氧基甲基）苯酴（各異構物）、三（丁基苯氧基甲基）苯酚 (各異構物）、三（戊基苯氧基甲基）苯酚（各異構物）、三（己 基苯氧基甲基）苯酴（各異構物）、三（庚基苯氧基甲基）苯紛 (各異構物）、三（辛基苯氧基甲基）苯酚（各異構物）、三（壬 基苯氧基甲基）苯驗（各異構物）、三（癸基苯氧基甲基）苯齡 (各異構物）、二（苯基苯氧基甲基）苯紛（各異構物）、雙（二 曱基苯氧基甲基）苯紛（各異構物）、雙（二乙基苯氧基甲基） 苯齡（各異構物）、《(二丙基苯氧基曱基）苯齡（各異土構 321534 120 201107279 物）、雙（二丁基苯氧基甲基）苯酚（各里 =幻苯:(各異構物)、雙(二己基苯氧基 ( = 庚基苯氧基甲基）苯齡（各異構物）、雙 (-本基本氧基甲基）苯紛（各異構物）、三（三甲基苯氧 ‘）本=異_)、_乙基苯氧基甲基）苯以各異構 一 丙基苯氧基f基）苯酚（各異構物）、三（三丁其 苯基(各異構物)、三(苯基甲氧基甲‘ I二土乳基甲基）苯齡（各異構物）、三（苯基丙基氧基甲 土）本驗（各異構物）、三（苯基丁基氧基甲基 2、三（苯基戊基氧基甲基_(各異_、三（苯= ㈣Μ構物）、三（苯基庚基氧基⑶苯盼 ^冓物）、二（苯基辛基氧基甲基）苯齡（各異構物）、三 (本基壬基氧基甲基）苯紛（各異構物）、（苯基甲基）苯齡（各 異構物）、价基苯基）甲基）苯齡（各異構物）、（（乙基苯基） 甲基）苯驗（各異構物）、（（丙基苯基）甲基）苯齡（各異構 物）、（（丁基苯基）甲基）苯齡（各異構物）、（（戊基苯基）甲 基）苯齡（各異構物）、（（己基苯基）甲基）苯齡（各異構物）、 ((庚基苯基）甲基）苯紛（各異構物）、（（辛基苯基）甲基）苯 ^各異構物）、（（壬絲基）？基）祕（各異構物）、（（癸 基本基）甲基）苯紛（各異構物）、（（聯苯基基）苯紛（各異 構物）、（（二甲基苯基）甲基）笨紛（各異構物）、（（二乙基苯 基）甲基）苯齡（各異構物）、（（二丙基苯基）？基）苯紛（各昱 構物）、（（二丁基苯基）甲基）苯紛（各異構物）、（（二戊基苯 基）甲基）苯酷（各異構物）、（（二己基苯基π基）苯紛（各異 321534 121 201107279 構物Μ(二庚基苯基）甲基）苯酚（各異構物）、（（聯三苯基） 甲基）苯齡（各異構物）、（（三甲基苯基）甲基）苯盼（各異構 物）、（（三乙基苯基）甲基）苯齡（各異構物）、（（三丙基苯基） 甲基）苯驗（各異構物）、（（三丁基苯基）甲基）苯齡（各異構 物）、一（苯基甲基）苯酸（各異構物）、二（（甲基苯基）甲基） 苯齡（各異構物）、二（（乙基苯基）甲基）苯盼（各異構物）、 :((丙基苯基）曱基）苯驗（各異構物）、二（（丁基苯基）甲基） .苯齡（各異構物）、二（（戊基苯基）甲基）苯紛（各異構物）、 :((己基苯基）甲基）苯齡（各異構物）、二（（庚基苯基）$基） ㈣（各異構物）、二（（辛基苯基）甲基）苯盼（各異構物）、 ((壬基苯基）甲基）苯齡（各異構物）、二（（癸基苯基）甲基） 料（各異構物）、二（（聯苯基）甲基）苯齡（各異構物）、二 ^甲基笨基）甲基）苯紛（各異構物）、二（（二乙基苯基） 禮^ (各異構物）、二（（二丙基苯基基）苯齡（各異 一一丁基苯基）甲基）苯紛（各異構物）、二（（二戊 ==苯趴各異構物)、二((二己基苯基)㈣ ”構物）、二（（二庚基苯基）甲基）苯朌（各異構物）、 一（聯二苯基）甲基）苯酚（各異構物）、二 尹基）苯酚（各異構物）、-a — r其—基本基） 魅、，„ —((二乙基本基）甲基）苯驗（各異 f物）、二（（三丙基苯基）甲基）苯齡（各異構物）、二（（三丁 =基）甲基）苯紛（各異構物）、三（苯基甲基）苯齡（各異構 甲美H甲基苯基）甲基）笨齡（各異構物）、三（（乙基苯基） U 丁基本基）甲基）本齡（各異構物）、三（（戊基苯基） S1 321534 122 201107279 甲基）苯驗（各異構物）、三（（己基苯基）甲基）苯酶（各呈構 庚基苯基^基）苯齡（各異構物）、三（（辛基苯基） :土）㈣（各異構物）、三（（壬基苯基）甲基）苯紛（各異構 、二（（癸基苯基基）苯紛（各異構物）、三 (各異構物)、三((二嶋基州苯粉Γ:異 )二（（—乙基苯基）甲基）苯酚（各異構物）、三（（二丙 基苯基）甲基）苯紛（各異構物）、三（（二丁基苯基）甲S 各異構物）、三（（二戍基苯基）甲基）苯齡（各異構ς)、 己基苯基）甲基)苯鳴異構物）、三（（二庚基苯基） 土）一本蚵各異構物）、三（（聯三苯基）甲基）苯齡（各異構 、二（（二甲基苯基）f基）苯齡（各異構物）、三（（三 mt)絲（各異構物）、三（（三丙基苯基_苯二 其構物)、三((三丁基苯基)甲基)苯齡(各異構物)、苯 ^乙基本盼（各異構物）、苯基-正丙基苯酴（各異構物）、苯 二)正二基細各異構物）、苯基-正戊基苯齡(各異構 (ϋ /苯紛（各異構物）、苯基-正壬基苯龄 隐^胺基）苯齡、（乙胺基）苯紛、（丙胺基）苯 (夂V (丁胺基)苯·異構物)、(戍胺基麻 構物4基胸（各異構物）、（庚胺基胸（各 = 基)她異構物)、(壬胺基)苯龄(各異 一貌胺基）苯紛（各 (甲胺基）苯 冓物）、（癸胺基）苯酚（各異構物）、（十 異構物）、（十八烷胺基）苯酚（各異構物） 酴、二（乙胺基）苯齡、二（丙胺基）苯齡（各異構物）、二（丁 [S] 323534 123 201107279 胺基）苯齡（各異構物）、二（戊胺基）苯紛（各異構物）、二（己 胺基）苯酸（各異構物）、二（庚胺基）苯齡（各異構物）、二（辛 胺基）苯紛（各異構物）、二（壬胺基）苯齡（各異構物）、二（癸 胺基）苯驗（各異構物）、二（十二烧胺基）苯驗（各異構物）、 二（十八烧胺基）苯齡（各異構物）、三（曱胺基）苯齡、三（乙 胺基）苯盼、三（丙胺基）苯盼（各異構物）、三（丁胺基）苯紛 (各異構物）、三（戊胺基）苯酚（各異構物）、三
，（各異構物）、三（庚胺基）笨盼（各異構物）、三（辛ς基） 笨齡（各異構物）、三（壬胺基）苯齡（各異構物）、三（癸胺L 苯紛（各異構物）、三（十二燒胺基）苯驗（各異構物）、'三^十 八燒胺基）苯ΙΚ各異構物）、甲氧基苯齡（各異構物）、 f苯紛（各異構物）、丙基氧基苯盼（各異構物）、丁基氧基 苯盼（各異構物）、戊基氧基苯紛（各異構物）、己4心 =(各異構物)、庚基氧基苯齡(各異構物)、辛基氧基；紛 (各異構物）、壬基氧基祕（各異構物）、癸基氧基苯齡（各 異構物）、十二絲氧基祕（各異構物）、十w基氧基苯 =(各異構物）、環戊基氧基祕（各異構物）、環己基氧基 杨（各異構物）、環庚基氧基祕（各異構物）、環辛基^ 基笨紛（各異構物）、（曱基環戊基氧基）笨盼（各異構物土)、 (乙基環戊錢基）絲(各異構物）、（？純己基氧基 ，（各異構物）、（乙基環己基氧基）苯紛（各異構物土丙基 核己基氧基）苯酚（各異構物）、（丁基環己基 = 異構物）、（縣環己基氧基）獅（各㈣物）、（己本基^ 基乳基）祕（各異構物）、（三甲基環己基氧基）苯齡（各異 321534 124 201107279 構物） —一 衣己基氧基）苯齡（各異構物）、（二丁基環 己基氧基）苯酚（各異構物）、苯氧基苯酚、（甲基苯基氧基） 2齡（各異構物）、（乙絲基氧基）麵（各異構物）、（丙基 苯基氧基）苯齡（各異構物）、（丁基苯基氧基）苯紛（各異構 物）、（戊基苯基氧基）苯驗（各異構物）、（己基苯基氧基） f酚仏異構物）、（庚基苯基氧基）苯齡（各異構物）、（辛基 苯基氧基）苯各異構物）、（壬基苯基氧基）苯紛（各異構 物）、（癸基苯基氧基）苯紛（各異構物）、聯苯基氧基苯齡（各 異構物）、（二甲基苯基氧基）苯酚（各異構物）、（二乙基苯 基氧基）苯紛（各異構物）、（二丙基苯基氧基）苯趴各異構 物）、（二丁基苯基氧基）苯齡（各異構物）、（二戍基苯基氧 基）苯齡（各異構物）、（二己基苯基氧基）苯紛（各異構物）、 (二庚基苯基氧基）苯紛（各異構物）、聯三苯基氧基苯齡（各 異構物）、（三甲基苯基氧基）苯酚（各異構物）、（三乙基 基氧基）苯朌（各異構物）、（三丙基苯基氧基 二 物）、（三丁基苯基氧基）苯齡（各異構物）、（苯基甲 苯朌、C苯基乙基氧基）苯盼（各異構物）、（苯基丙基氧^ 苯SK各異構物）、（苯基丁基氧基）苯龄（各異構物）美 戊基氧基）祕（各異難）、（苯基己錢基）料 = 物）、（苯基庚基氧基）苯齡（各異構物）、（苯基辛^ 苯玢（各異構物）、（苯基壬基氧基）祕（各 ^」 氧基苯略異構物）、二乙氧基絲（各異構物）、)二= 虱基苯酚（各異構物）、二丁基氧基苯酚（各昱 一土
基氧基苯糾各異構物）、二己基氧基·（各異構H 125 [S3 321534 201107279 庚基氧基苯IK各⑽物）、二辛基氧絲齡（各異構物）、 二壬基氧基苯SH各異構物）、二癸基氧基苯盼（各異構 物）、二-十二炫基氧基苯龄（各異構物）、二_十八炫基 苯齡（各異構物）、二環絲氧基祕（各異構物）、二環已 基氧基苯齡（各異構物）、二環庚基氧基苯齡（各異構物）、 二環辛基氧絲齡（各㈣物）、二（？基環絲氧基）苯齡 (各異構物）、二（乙基環戊基氧基）苯酚（各異構物）、二（甲
氧基）祕（各異構物）、二（乙基環己基氧基）苯齡 /、構物）、一（丙基環己基氧基）苯酚（各異構物）、二（丁 基環己基氧基）苯盼（各異構物）、二（戊基環己基氧基）苯紛 各異構物）、二（己基環己基氧基）苯齡（各異構物）、雙（二 :基環己基氧基）苯齡（各異構物）、雙（二乙基環己“二 苯紛（各異構物）、雙（二丁基環己基氧基）苯齡（各/構 物）、苯基氧基祕、二（f基苯基氧基）㈣（各異構物）、 二（乙基苯基氧基）苯盼（各異構物）、二（丙基苯基氧基）苯 盼（各異構物）、二（丁基苯基氧基）苯盼（各異構物）、二（戊 基苯基氧基戌驗（各異構物）、二（己基苯基氧基）苯盼（各 異構物）、二（庚基己基氧基）苯紛（各異構物）、二（辛基苯 基氧基）苯驗（各異構物）、二（壬基苯基氧基）苯驗（各異構 物）、二（癸基苯基氧基）苯齡（各異構物）、二聯苯基氧基苯 酴（各異構物）、雙（二甲基苯基氧基）苯齡（各異構物）、雙 (二乙基苯基氧基）苯齡（各異構物）、雙（二丙基苯 ^ 苯齡（各異構物）、雙（二τ基苯基氧基）苯紛（各異構物)土、 雙（二戊基氧基氧基）苯紛（各異構物）、雙（二己基笨基氧基） Γ »**- I ^ 321534 126 201107279 苯酚（各異構物）、雙（二庚基苯基氧基）苯酚（各異構物）、 一聯二苯基氧基苯酚（各異構物）、二（三甲基苯基氧基）苯 齡(各異構物）、二（三乙基苯基氧基）苯酴（各異構物)土、二 (三丙基苯基氧基）祕（各異構物）、二（三了絲基氧基 苯酚（各異構物）、（苯基甲基氧基）苯酚、二（苯基乙^氧^ 苯酴（各異構物）、二（苯基丙基氧基）苯齡（各異構心、土二 (苯基丁基氧基）絲（各異構物）、二（苯基戊基氧基）苯紛 (各異構物）、二（苯基己基氧基）苯酚（各異構物）、二（苯基 庚基氧基）苯驗（各異構物）、二（苯基辛基氧基）苯紛（各^ 苯基壬基氧基）祕（各異構物）、三甲氧基苯酶 =:、三乙氧基苯鳴異構物)、三丙基氧基苯齡 三丁基氧基苯驗(各異構物)、三戊基氧基苯 ，（各異構物）、三己基氧基苯龄（各異構物）、三庚 本紛（各異構物）、三辛基氧基苯以各異構物）、三壬^ 基苯齡（各異構物）、三癸基氧基苯紛（各異構物）、三^二 垸基氧基频各異構物）、三—十八院基氧基 ; 物）、三環戊基氧絲⑽各異構物）、三環己基氧基苯齡j 異構物）、三環庚基氧基㈣（各異構物）、三環辛基氧 齡（各異構物）、三（甲基環戊基氧基）笨叫異構物）:三 (乙基极戊基氧基）苯紛（各異構物）、三^基 苯略異構物）、三（乙基環己基氧基）苯叫㈣物)土、 二（丙基&己基氧基）苯以各異構物）、三（丁 苯酚（各異構物）、三（戊P其於1、 衣己基氧基） - Μη 乳基）為（各異構物）、 —(己基％己基氧基）苯紛（各異構物）、三（二曱基環己基氧 321534 127 201107279 基）苯酚（各異構物）、三（二乙基環己基氧基）苯酚（各異構 物）、二（二丁基環己基氧基）苯酶（各異構物）、苯基氧基苯 酚、三（曱基苯基氧基）苯酚（各異構物）、三（乙基苯基氧基） 苯酚（各異構物）、三（丙基苯基氧基）苯酚（各異構物）、三 (丁基苯基氧基）苯酚（各異構物）、三（戊基苯基氧基）苯酚 (各異構物）、三（己基苯基氧基）苯酚（各異構物）、三（庚基 苯基氧基）苯酚（各異構物）、三（辛基苯基氧基）苯酚（各異 構物）、二（壬基苯基氧基）苯酚（各異構物）、三（癸基苯基 氧基）苯酚（各異構物）、三聯苯基氧基苯酚（各異構物）、三 (二f基苯基氧基）苯糾各異構物）、三（二乙基苯基氧基） 苯龄（各異構物）、三（二丙基苯基氧基）料（各異構物）、 .三（二丁基苯基氧基）苯_(各異構物）、三（二域苯基氧基 苯齡（各異構物）、三（二己基苯基氧基）苯紛（各異構物）、 二（二庚基苯基氧基）苯齡（各異構物）、三聯三苯基氧 m各異構物）、三（三f基笨基氧基）苯驗（各異構物）、三 基）苯1"(各異構物）、三（三丙基苯基氧基） 本^(各^構物）?（三丁基苯基氧基）苯附異構物）、 物）、三（苯基丙繼）⑽異構 美）茏醅^維札 構物）、三（苯基丁基氧 以(:=，各異構物)、三(苯‘ 異構物)'二(苯基辛基氧基)苯齡(各異構物)、 土壬基氧基）苯齡（各異構物）、萘驗（各異構物）等。 以上表不之芳香族經基化合物令，更好之例由於容易 —ί (異_、三（苯基縣祕）料（各異構物） (苯
SI 321534 128 201107279 矛夕送’構成該R5、R6、R23、R24、R25之碳數較好為〇至13。 更好為該R3、R4、R23、R24、R25為碳數〇至9之基且選自氫 原子、直鏈或支鏈狀院基、環絲、取代或未取代芳基、 直鏈或支鏈狀之烷氧基、取代或未取代 ^ X ^ 方基虱基、取代 或未取代之芳烷基之基之芳香族羥基化合物。
又，該芳香族經基化合物形成N_取代胺基甲酸_〇七 酉旨，該N-取代胺基甲酸-0★能作為異氰酸醋前驅物使 用。對於從該N-取代胺基甲酸-0★酿製造源自該N_取代 胺基曱酸-Ο-Ar酉旨之異氰賴的方法於後詳細說明，該方 法為將該N-取代胺基甲酸_進行熱分解獲得源自該^取 代胺基甲酸_〇_Αϊ^之芳香族M基化合物與異氛酸酷的方 法。此時產生之該芳香族經基化合物若考慮到反應式，為 含於在製造该N-取代胺基甲酸-〇★酿時使用之芳香族經. 基組成物之芳香族羥基化合物。亦即，式（56)、較好為弋 (67)之芳香族羥基化合物在該N-取代胺基甲酸_〇_Ar酯^ 行熱分解時與異氰酸酯一同副生成。熱分解步驟後，依情 形，作為本實施形態之一之經由蒸餾將該芳香族羥基化二 物與異氰酸醋分離，該經分離之芳香族羥基化合物可再^ 用作為在與有機胺、碳酸衍生物及芳香族羥基化合物反應 中之芳香族經基組成物使用。因此，若考慮到直到異氛酉楚 酯的製造步驟，必需考慮成為该Ν〜取代胺基曱酸义—八^酽 的原料之芳香族經基化合物與從該I取代胺基曱酸酯生^ 之異氰酸酯之分離性。分離性一般復難定義，通常以經分 離之2成分之標準沸點差距若在10。(：以上，則在工業上ζ 129 [s] 321534 201107279 充分蒸餾分離之見解為基礎作以下之定義。該定義為現今 公知之分離方法限定之值，不是本實施形態根本之定義。 如上所述，從製造N-取代胺基甲酸-Ο-Ar酯中之反應 性觀點而言，較好使用具有特定構造之芳香族羥基化合物。 相對地，本發明人等亦發現芳香族羥基化合物之至少 1個鄰位之取代基結合於α位的原子之基為體積大之取代 基時，Ν-取代胺基曱酸-Ο-Ar酯之生成速度顯著降低。具 體而言，α位的原子為3級或4級之碳原子、3級氮原子 ® 之取代基為對於芳香族羥基化合物之羥基，至少1個結合 於鄰位之芳香族經基化合物。如此之芳香族經基化合物發 揮該等效果在以往亦無見解。以下，Ν-取代胺基甲酸-0-Ar 酯生成速度低之芳香族羥基化合物常常稱為低活性的芳香 族經基化合物。 · 本發明人等著眼於如上所述之依照芳香族羥基化合物 的種類而N-取代胺基曱酸酯之生成速度不同，亦構思並完 φ 成使用由複數種芳香族羥基化合物形成之芳香族羥基組成 物製造N-取代胺基曱酸-Ο-Ar酯之方法。對於該使用由複 數種芳香族羥基化合物形成之芳香族羥基組成物製造N-取 代胺基曱酸-Ο-Ar酯之方法於後述。 由複數種芳香族羥基化合物形成之該芳香族羥基組成 物由同時含有上述式（56)及/或（67)表示之芳香族羥基化 合物（活性的芳香族羥基化合物）、下述式（70)表示之低活 性的芳香族經基化合物構成。 [si 130 321534 (70) 201107279
(式中 環 數環 基 表示可具有取代基之芳香族烴環，可為單環或福 R及R分別獨立地表示下述⑴至（v)定義的任何一布 構成該芳香族經基化合物之碳數為6至50之整數， 另，R及R8可與A結合，形成環構造 (i)氫原子、 (i i)鹵素原子、 子為氮原子之碳數1至44之基，該氮原子 活性氫之基、亦即，表不未具有氫原子之氮原子）、不含 (气 =位:原子為碳原子之碳數1至44之基，為不恤 =::==3㈣⑽原子(亦即，表示 .8 反未結合氬原子之碳原子）。該R7及/ 或尺與環A形成飽和及# 1A 7 ^ 八1不鮮之縮合環構料，該縮 二 的碳原子可為1級或2級之 =子(山亦即，表示f基、形成秦鍵之碳原子。又，該 原子子與石位之原子形成雙鍵時’只要該江位之碳 '、及之碳原子即可。.位之碳原子與錢之原子 321534 131 201107279 形成參鍵者除外。 (ν)α位的原子為氧原子之碳數1至24之基，不含活性氫 之基）。 又，於上述式（70)使用「α位的原子」之用語，「α位 的原子」為構成該R7、R8之原子中之對於該V、R8基所結 合之該芳香族烴環上之碳原子為鄰接之原子。 取代上述式（70)表示之芳香族羥基化合物之芳香族基 之取代基（惟，R7及R8除外）可列舉選自氫原子、鹵素原子、 * 脂肪族基、芳香族基，由非環式烴基、環式烴基（例如單環 式烴基、縮合多環式烴基、交聯環式烴基、螺旋烴基、環 集合烴基、具有側鏈之環式烴基、雜環基、雜環式螺旋基、 雜交聯環基、雜環基）形成之基、鍵結有1種以上選自上述. 非環式烴基及上述環式烴基之基、及上述之基經由與特定· 之非金屬原子（碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、砍原子） 之共價鍵結合之基。與上述特定之非金屬原子（碳原子、氧 • 原子、氮原子、硫原子、矽原子）之共價鍵結合之基。又， 與上述特定之非金屬原子（碳原子、氧原子、氮原子、硫原 子、矽原子）之共價鍵為例如下述式（71)至（78)表示之基與 上述之基以共價鍵結合之狀態。 132 321534 201107279
〇- ——N— (7 4) (7 5) 0 II 0 II -S— II S— II S—- II II 0 (7 6) (7 7) (7 8) 1 ^ / \ t t / \ f G ) 該等取代基中，在本實施形態可理想使用之取代基 考慮到不易引起副反應，可列舉選自由非環式烴基、寶 烴基（單環式烴基、縮合多環式烴基、交聯環式烴基、^ 烴基、環集合烴基、具有側鏈之環式烴基）所成組群中 基、及鍵結有至少1種選自該組群之基之基（互相取代 基）。 士將含有取代胺基曱酸-〇-Ar酯之組成物在高溫移 時、^將有機胺與碳酸衍生物及芳香_基組成物進行 應，得N-取代胺基甲酸一〇_Ar .醋之反應在高溫進行時，] 代芳香族經基化*物之環A之取代基（^7及除外）較 不活性取代基之芳香❹!基化合物。此處之不活性取代; 為。玄不雜取代基不含上述活性氫之基（惟 族性羥基）。 j I、有方: δ亥寻取代環A之取代基（R7及R8除外）為選自由燒臭 321534 133 201107279 裱烷基、芳基、芳烷基、醚基（取代及/或未取代之烷基醚 及/或芳基醚及/或芳烷基醚）所成組群之基；鍵結有^ 乂上垃自該組群之基之基；）種以上選自該組群之基為淫 自以飽和脂肪族結合及/朗鍵結合之基構成之基之基、 或為鹵素原子’構成環A之碳數與構成取代該環A之Γ斤古 取代基之碳數合計為6至5G整數形成之基。 於上述式（70)中 银A可列舉苯環
環、丁省環、稍二萘環、芘環、 ， 奠環、庚搭烯環、二環戊-Μ 本辰、戍搭歸環 醋蒽騎、_二===^^^ 萘環構造之構造。 個迷自笨環5 若考慮到 产或Α趣 系上的使用，較好為以容易取得之 ===_匕合物。該等芳香族絲化合物 好為下钱⑽表示之芳香_基
OH
(79) (式中： R7、R8為上述定義之基、 觸域為選自由絲、環妓 、 =^基（喊及/或絲叙妓魏/衫基岐 =相所成組群之基;鍵結有1種以上選自該組群: 基之基u種以上選自該組群之基為選自以飽和 321534 134 201107279 合及/細鍵結合之基構成之基之基；㈣原子 構成該之碳數合計為〇至^之整 -於上述式（79)中，較好R7、R、獨立選自下述⑴至⑹ 表不之基之基β (i)氣原子、
(i i)鹵素原子、 (iii)a位的原子為氮原子之碳數〗至44之基，該說原子 為3級之氮原子（亦即，表示未具有氯原子之氮原子），結 合於該錄A原子之基分職立地為選自碳數】至44之烧 基、碳數i至44之環烧基、碳數2至44且未端未具有〇h 基之聚氧伸烷基烷基醚基、碳數6至44之芳基、碳數7至 44之芳烷基、鍵結有丨種以上選自上述之基之基。
Gv)未含有活性氫且碳數6至44之取代或未取代之芳基。 (ν)α位的原子為碳原子之碳數i至44之基，不含活性氣 之基。該a位之碳原子為3級或4級之碳原子（亦即，表; 形成8-CH-鍵的碳原子、未結合氫原子之碳原子 >該^及/ 或R8為與環A形成飽和及/或不飽和之縮合環構造時，該 縮合％為7員環以上時，該α位之碳原子可為！級或2級 之碳原子（亦即，表示甲基、形成-CH2-鍵之碳原子）。又， 該α位之碳原子與石位之原子形成雙鍵時，只要該^位之 石厌原子為4級之碳原子即可。該α位之碳原子與$位之原 子形成參鍵者除外。 、、·=合於该α位之碳原子之氫原子以外之基各個獨立， 為選自碳數1至43之烷基、碳數丨至43之環烷基、碳數 [S1 321534 135 201107279 1至43之烷氧基、碳數2至43且在末端未具有OH基之聚 氧伸烷基烷基醚基、碳數6至43之芳基、碳數7至43之 芳烷基、碳數7至43之芳烷基氧基、及鍵結有1種以上之 上述基之基之基之基。 (vi) α位的原子為氧原子之碳數1至24之基，為未含有活 性氫之基’結合於該(2位氧原子之基分別獨立地為選自碳 數1至44之烷基、碳數1至44之環烷基、碳數2至44且 φ 在末端未具有0H基之聚氧伸烷基烷基醚基、碳數7至44 之芳烷基、及鍵結有1種以上上述基之基之基之基。 另，較好R26、R27、R28為獨立選自下述（vii)至（xi)表 示之基之基。 (vii) 氮原子、 (viii) 鹵素原子、 · (ix) a位之原子為碳原子之碳數1至44之基，結合於該α 位碳原子之3個基分別獨立地為選自碳數1至43之烷基、 • 碳數1至43之環烷基、碳數1至43之烷氧基、碳數2至 43且在末端未具有oh基之聚氧伸烷基烷基醚基、碳數6 至43之芳基、碳數7至43之芳烷基、碳數7至43之芳烷 基氣基、鍵結有1種以上之上述基之基、及氫原子之基之 基。 (X)為碳數1至44之芳基’該芳基經由取代基取代，該取 代基為可經以下表示之取代基在1至5個整數之範圍取代 之芳基’該取代基為選自氫原子、碳數1至38之烷基、碳 數4至38之環烷基、碳數1至38.之烷氧基、碳數2至38 136 321534 201107279 且在末端未具有0H基之聚氧伸烷基烷基醚基、碳數6至 8之方基$厌原子7至38之^炫基、碳數7至38之芳炫 基氧基、及鍵結有1種以上上述基之基之基之基。 (XI) α位的原子為氧原子之碳數丨至44之基，結合於該〇 位氧原子之基為選自碳數1至44之烷基 '碳數丨至44之 環烷基、碳數1至44之烷氧基、碳數2至44且在末端未 具有0Η基之聚氧伸烧基烧基鱗基、碳數6至44之芳基、 φ奴數7至44之芳烷基、碳數7至44之芳烷基氧基、鍵結 有1種以上上述基之基之基之基。 。 於上述式（79)中，使用「α位的原子」之用語，「〇位 =原子」為構成1^、1^、1^6、1^、1^之原子中之對於該1^、 R RR基所結合之該芳香族烴環上之碳原子為鄰 • 接之原子。 該R26、R27、r28之例可列舉曱基、乙基、丙基（各異構 物）丁基（各異構物）、戊基（各異構物）、己基（各異構物）、 •庚基（各異構物）、辛基（各異構物）、壬基（各異構物）、癸 基（各^構物）、十二烷基（各異構物）、十八烷基（各異構 物）、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、甲基環戊烷（各 異構物）、乙基環戊烷（各異構物）、甲基環己烷（各異構 物）乙基環己烧（各異構物）、丙基環己烧（各異構物）、丁 基環己烷（各異構物）、戊基環己烷（各異構物）、己基環己 烷（各異構物）、二甲基環己烷（各異構物）、二乙基環己烷 (各異構物）、二丁基環己烷（各異構物）等烷基及/或環^ 基及/或經烷基取代之環烷基及/或經環烷基取代之烷 321534 137 201107279 基；曱氧基、乙氧基、丙氧基（各異構物）、丁基氧基（各異 構物）、戊基氧基（各異構物）、己基氧基（各異構物）、庚基 氧基（各錢物）、辛錢基（各異懸）、壬基氧基（各異構 物）、癸基氧基（各異構物）、十二烧基氧基（各異構物）、十 八烧基氧基（各異構物）、環戊基氧基、環己基氧基、環庚 f氧基、環辛基氧基、甲基環戊基氧基（各異構物）、乙\ 環戊基氧基（各異構物）、甲基環己基氧基（各異構物）、乙 _基環己基氧基（各異構物）、丙基環己基氧基（各異構物）、 丁基環己基氧基（各異構物）、戊基環己基氧基（各異構 物）、己基環己基氧基（各異構物）、二甲基環己基氧基、(各 異構物）、二乙基環己基氧基（各異構物）、二丁基環己基氧 基（各異構物）等烧氧基及/或環烧氧基及/或經院基ς代 之環烷氧基及/或經環烷基取代之烷氧基；苯基、甲基笨 基（各異構物）、乙基苯基（各異構物）、丙基苯基（各異構 物）、丁基苯基（各異構物）、戊基苯基（各異構物）、己基苯 •基（各異構物）、庚基苯基（各異構物）、辛基苯基（各=構 物）、壬基苯基（各異構物）、癸基苯基（各異構物）、聯苯基 (各異構物）、二甲基苯基（各異構物）、二乙基苯基（各異構 物）、二丙基苯基（各異構物）、二丁基苯基（各異構物）、二 戊基苯基（各異構物）、二己基苯基（各異構物）、二庚基苯 基（各異構物）、聯三苯基（各異構物）、三甲基苯基（各^構 物）、三乙基苯基（各異構物）、三丙基苯基（各異構物）、三 丁基苯基（各異構物）等取代或未取代之芳基；苯氧美、一 基苯氧基（各異構物）、乙基苯氧基（各異構物）、丙^苯Ζ 138 [S] 321534 201107279 基（各異構物）、丁基苯氧基（各異構物）、戊基苯氧基（各里 ί物1、"己基本乳基（各異構物）、庚絲氧基（各異構物）、、 辛基苯氧基（各異構物）、壬基苯氧基（各異構物）、 氧基(各異構物）、苯基苯氧基(各異構物)、二甲基笨：： (各異構物）、二乙基笨氧基（各異構物）、二丙基笨氧二 異構物）、二丁基苯氧基（各異構物）、二絲苯氧基(土各異 f物)己基本軋基(各異構物)、二庚基苯氧基(各異構
、二苯基苯氧基（各異構物）、三甲基苯氧基（各異構 札、、：乙基苯氧基(各異構物）、三丙基苯氧基(各異構 )、三丁基苯氧基（各異構物）等取代或未取代之芳基氧 基；苯基甲基、苯基乙基（各異構物）、苯基丙基（各^構 ，）、本基丁基（各異構物)、苯基戊基（各異構物）、苯基己 基（各異構物）、苯基庚基.(各異構物）、苯基辛基（各異構 物）、苯基壬基（各異構物）等芳燒基；苯基甲氧基、苯基乙 氧基（各異構物）、苯基丙基氧基（各異構物）、苯基丁基氧 (各”構物）、苯基戊基氧基（各異構物）、苯基己基氧基 各，、構物）、苯基庚基氧基（各異構物）、苯基辛基氧基（各 異構物）、苯基壬基氧基（各異構物）等芳烧基氧基等。 較佳之上述式（7 〇 )表示之芳香族羥基化合物之例可列 舉例如下述之例，亦可列舉上述式⑽表示之芳香族經基 化合物之具體例。 可列舉2-異丙基苯酚（各異構物）、2_三級丁基苯酚（各 /、構物）2二級戊基苯酚（各異構物）、2_三級己基苯酚（各 /、構物）2-二級庚基苯酚（各異構物）、2_三級辛基苯酚（各 [s] 321534 139 201107279 異構物）、2-三級壬基苯齡（各異構物）、2_三
異構物）、三級一十二貌基苯齡（各異構物）、2-三H 烧基糾（各異構物）、2_二級丙基苯齡（各異構物）、2—二 級丁基苯齡（各異構物）、2_二級戍基苯齡（各異構物: 二級己基苯紛（各異構物）、2_二級庚基麵（各異構 2-一級辛基苯齡（各異構物）、2_二級壬基苯齡（各異
(各…構物）、2-—級-十八烧基苯g分（各異構物）、 酚、2,4-二-三級丙基苯齡（各異構物）、2,4_二—三= 苯紛（各異構物）、2, 4-二-三級戊基苯齡（各異構⑽、、2二 二-二級己基苯齡（各異構物）、2,4_二_三級庚基笨紛（各里 構物）、2, 4-二-三級辛基苯酚（各異構物）、2, 4_二-三ς 基苯紛（各異構物）、2,4_二_三級癸基㈣（各異構物）、 2,4-一-二級-十二烷基苯酚（各異構物）、2，私二-三級 八烧基苯盼（各異構物）、2士二_二級丙基苯齡(:異 物）、2,咎二-二級丁基苯酚（各異構物）、2, 4-二—二丹 苯齡(各異構物)、二級己基⑽（各異構物）'、2二 一-二級庚基苯酚（各異構物）、2 4_二_ ’ 構物)、一級壬基她異構二基:：S f本齡（各異構物）、2,4_二-二級_十二炫基苯紛（各異構 )、2’4-二-二級_十八烷基苯酚（各異構物）、2^二< ，丙基苯紛(各異構物)、2,6_二_三級丁基苯驗(各-異： =)、2, 6''二'三級戊基苯酚（各異構物）、2, 6-二-三級己其 本齡（各異構物）、2, 6-二-三級庚基苯齡（各異構物）、匕= 321534 140 201107279 二-三級辛基苯齡（各異構物）、2,6_二_三級壬基苯齡（各昱 構物）、2, 6-二-三級癸基苯紛（各異構物）、& 6—二—三級一 十二絲苯各異構物）、2,6_二_^級__^絲苯齡（各 異構、2, 6_二一二級丙基苯酴（各異構物）、2, 6-二-二級 丁基苯酸（各異構物）、2, 6-二-二級戊基絲（各異構物）、 2, 6-二-二級己基苯紛（各異構物）、义6一二一二級庚基苯酚 (各異構物）、2,6-二-二級辛基苯以各異構物）、2,6_二_ 二級壬基苯IK各異構物）、2, 6—二—二級癸基絲（各異構 物）2’ 6-一-一級-十二烷基苯酚（各異構物&卜二—二 級：十八烧基苯齡（各異構物）、2, 4—二笨基苯齡、2, 6-二^ 基苯驗、2, 4, 6-二-三級丙基祕（各異構物）、2 4 三— ^級丁基苯齡（各異構物）、2,4,6士三級戊基苯紛（各一異 構物）、2’4’6-三-三級己基苯紛（各異構物）、2,46_兰 三級庚基糾（各異構物）、2, 4, 6士三級辛絲齡（各—異 構物）、2,4,6-三-三級*基祕（各異構物）、2 4 6_二、 三級癸基苯嶋異構物）、2,4,6_三_三級_十：燒基苯一紛 (各異構物）、2, 4, 6-三-三級啦料祕（各異構物）、 2’4,6-三-二級丙基苯酚（各異構物）'2,4,6_三_二級 苯紛（各異構物）、2,4,6-三-二級戊基苯紛（各異構物）·； 2, 4’6-三-二級己基苯酚（各異構物）、2, 4, 6_三-二級 苯紛（各異構物）、2,4,6_三—二級辛基苯盼仏異構物）= 2,4,6-三-二級壬基苯酚（各異構物）、2,4,6_三_二 苯齡（各異構物）、2,4, 6—三-二級-十二烧基笨盼（各^ 物）2’ 4, 6~二一二級-十八烷基笨酚（各異構物）、（2_甲氧 321534 141 201107279 基I甲基乙基）苯齡、（2~乙氧基-2-甲基乙基）苯紛、（2_ 丙氧基-2-f基乙基）苯酸（各異構物）、（2_丁 基乙基）苯紛（各異構物）、（2—戊基氧基_2—甲基 (各異構物W2-己基氧基+曱基乙基）苯喻異構物本)紛 (2庚基氧基U基乙基）苯紛（各異構物）、（2_辛美 -2-甲基乙基）苯紛（各異構物）、（2_壬基氧基_2_甲基土乙灵土 苯驗（各異構物）、（2-癸絲基巧基乙基 土 _物）、（2-十：絲氧基_2_?基乙紐鳴異構物= 聋 基-2-:基乙基）苯齡（各異構物）、（2_環己基氧基_2_甲其 乙基）苯齡（各異構物）、（2一環庚基氧基_2_甲基乙 2 (各異構物）、（2-環辛基氧基_2_甲基乙基）苯^各 基氧基）—2'甲基乙基）㈣（各異】 物）、（2-(乙基環戊基氧基）_2_ " 物)，甲基環己基氧基異構 物)，丙基環己基氧基= :))、=環己基氧基= 物W2-(二;= 氧Λ);2;甲基乙基)笨紛(各異構 土衣己基虱基）一2-甲基乙基）笨齡f 物）、、（2—七乙基環己基氧基）_2一甲基乙基）笨齡（各異= 323534 142 201107279 苯氧基）-2-甲基乙基）苯齡（各異構物）、（2_(乙基苯氧基） -2-甲基乙基）苯驗（各異構物）、（2_(丙基苯氧基其 乙基）苯驗（各異構物）' (2—(丁基笨氧基）-2一甲基乙基 齡（各異構物）、（2_(戊基笨氧基甲基乙基）苯以各異 構物）、（2-(己基苯氧基）_2—甲基乙基）苯紛（各異構物）、 (2-（庚基苯氧基甲基乙基）苯紛（各異構物）、糾辛基 本氧基）-2-曱基乙基）苯齡（各異構物）、（2_(壬 籲基）-2-甲基乙基）苯齡（各異構物）、（2_(癸基苯氧^一2一 甲基乙基）苯紛（各異構物）、（2_(苯基苯氧基）一2—甲基 苯iK各異構物）、〇_(二曱基苯氧基）_2_甲基乙基）苯ς (各異構物）、（2-(二乙基苯氧基）_2_甲基乙基）苯紛（各里 •二物V(2-(二丙基苯氧基)-2-甲基乙基)苯盼(各里構 二丁基苯氧基基乙基)苯⑽異構物)、 = 氧基乙基）苯紛（各異構物）、《-(二 己土本乳基）-2-甲基乙基）苯齡（各異構物）、（ :甲上⑷苯_冓物)价苯基苯氧二 二其基“)贿異構物)、(2句基苯助-甲 基乙基)本酚(各異構物)、(2_(三 =)構==基 丙乙乳基）一2-甲基乙基）苯齡（各異構物）、（2~(苯基 Ί 2—甲基乙基〕苯齡(各異構物：>、（2-(苯基丁基氧 f基乙基）苯紛（各異構物）、（2-（苯基戊基氧基）一2_ 321534 143 201107279 甲基乙基）苯酚（各異構物）、（2_(苯基己基氧基）_2_甲基乙 基）苯酚（各異構物）、（2-(苯基庚基氧基）-2-曱基乙基）苯 驗（各異構物）、（2-(苯基辛基氧基）_2_甲基乙基）苯酚（各 異構物）、（2-(苯基壬基氧基）_2一甲基乙基）苯酚（各異構 物）、（2-曱氧基-2-曱基丙基）苯酚、（2_乙氧基_2_曱基丙 基）苯酚、（2-丙氧基-2-甲基丙基）苯酚（各異構物）、（2_ 丁基氧基-2-甲基丙基）苯酚（各異構物）、（2_戊基氧基_2_ φ甲基丙基）苯酚（各異構物）、（2-己基氧基-2-甲基丙基）苯 酚（各異構物）、（2-庚基氧基_2_曱基丙基）苯酚（各異構 物）、（2-辛基氧基-2-曱基丙基）苯酚（各異構物）、（2_壬基 氧基-2-甲基丙基）苯酚（各異構物）、（2_癸基氧基_2一甲基 丙基）苯酚（各異構物）、（2-十二烷基氧基-2-甲基丙基）苯 齡（各異構物）、（2_十人烧基氧基-2-甲基丙基）苯紛（各異 才^物）、_(2-%戊基氧基_2_甲基丙基）苯酚（各異構物）、（2— 裱己基氧基-2-甲基丙基）苯酚（各異構物）、（2_環庚基氧基 • Ή丙基）苯紛（各異構物）、（2—環辛基氧基_2_甲基二 2)苯酚（各異構物）、（2_(甲基環戊基氧基）_2_甲基丙基 苯齡（各異構物）、（2_(乙基環戊基氧基）_2_f基丙基）苯^ 各異構物）、（2_(τ基環己基氧基）_2_?基丙基）苯齡（各 -構物）、（2-(乙基環己基氧基）_2_甲基丙基）笨射久^
(己基環己基氧基）-2-甲基丙基）苯酚（各異構 144 二uy +物、〈各異構 (戊基環己基氧基）-2-曱基丙基）苯酚（各異構
S 321534 201107279 物）、（2-(二甲基環己基氧基）-2一甲基丙基）笨酚（各異構 物）、（2-(二乙基環己基氧基）—2_曱基丙基）苯酚（各異構 物）、（2-(二丁基環己基氧基）-2-曱基丙基）苯酚（各異構 物）、（2-笨氧基-2-曱基丙基）苯酚（各異構物）、（2_(曱基 苯氧基）-2-甲基丙基）苯酚（各異構物）、（2_(乙基苯氧基^ -2-曱基丙基）苯酚（各異構物）、（2_(丙基苯氧基）_2 一曱基 丙基）苯酚（各異構物）、（2-(丁基苯氧基）_2_曱基丙基 響酶（各異構物）、（2—(戊基苯氧基）-2-甲基丙基）笨盼(土各異 構物）、（2-(己基苯氧基甲基丙基）苯盼（各異構物）、 （庚基苯氧基）-2-甲基丙基）苯酚（各異構物）、(辛基 苯氧基）-2-f基丙基）苯酚（各異構物）、（2_(壬基苯氧基^ -2-甲基丙基）苯紛（各異構物）、（2_(癸基苯氧基甲土美 丙基）苯酴（各異構物）、（2一（苯基苯氧基）_2一甲基丙基）^ 紛（各異構物）、（2-㈣基苯氧基）—2_f基丙基）苯齡（各 異構物）、（2-(二乙基苯氧基）_2_甲基丙基）苯紛（各 ♦物)、（2-(二丙基苯氧基）_2_甲基丙基）苯紛（各異構物）、 基苯氧基）-2_甲基丙基）苯齡（各異構物）、《-(二 ^苯氧基2-甲基丙基）顧各異構物）、糾二己基苯 幻土2 ^甲基丙基）苯紛（各異構物）、（2一（二庚基苯氧 ;= 基丙基)苯趴各異構物)令(二苯基苯氧基W- ΙΓ笨I i本Γ(各異構物^糾㈠基苯氧基^-甲基丙 土本驗（口異構物}、（2_(三乙基苯氧基〕一 酚（各異構物）、（2_(二丙其笼 丙基）本 ”構物）、（2-(三丁基苯氧基）_2.—甲基丙基）苯以各異構 321534 145 201107279 = (2-(苯基甲氧基）m丙基）苯紛（各異構物）、（2— 本土乙氧基）-2-甲基丙基）苯紛（各異構物）、（ 基氧基）-2-甲基丙基）苯驗（各異構物）、（以苯基丁基^基 -2-甲基丙基）料（各異構物）、（2_(苯基戍基氧基) 基丙基）苯酚（各異構物）、（2_(苯基己基氧基 it 基辛基㈣|甲基㈣苯齡（各異 除2物）、（2—(苯基壬基氧基）|甲基丙基）苯齡（各 物）、二（2-甲氧基-2_甲基乙基）苯齡（各異構物）、二（2 ^氧基-2-甲基乙基）苯紛（各異構物）、二（2一丙氧基一 2 一甲 ==各異構物)' 二π丁基氧基-”基乙基)苯 1 戍基氧基―2—甲基乙基）苯紛（各異構 东其Γ 2_己基氧基I甲基乙基）苯紛（各異構物）、二（2一 庚基氧基-2-甲基乙基）苯齡（各異構物）、二（2-辛基氧其 其2::基乙基)苯酚(各異構物)、二(2_壬基氧基_2_甲基： ’ 各異構物）、：（2'癸基氧基D基乙基）苯齡（各 物構物）、二（2一十二烧基氧基I甲基乙基）苯iK各異構 、7(广十八絲氧基—"基乙基)苯紛(各異構物）、 —(2,戊基氧基I甲基乙基）苯紛（各異構物）、二（2一環
-2-V1 基H基乙基）祕（各異構物）、：（2—環庚基氧基 土乙土）苯紛（各異構物）、二（2-環辛基氧基_2_f A 乙基)料（各異構物）、二（2^基環戊基氧基= 各異構物)、二(2—(?基環己基氧基基乙基） 本齡（各異構物）、二（2—(乙基環己基氧基）基乙基） 321534 146 201107279 ，齡（各異構物）、二（2_(甲基環己基氧基）_2_甲基乙基) 2酚(各異構物）、二(2-(乙基環己基氧基)-2-甲基乙基) 各異構物）、二（2_(丙基環己基氧基）_2—甲基乙基） fiK各異構物）、二（2_(丁基環己基氧基）_2_甲基乙基） fsK各異構物）、二（2—(戊基環己基氧基）_2_甲基乙基） f盼（各異構物）、二（2_(己基環己基氧基）-2-甲基乙基） f酚（各異構物）、二（2-(二甲基環戊基氧基）-2-甲基乙基） • 各異構物）、二（2一（二甲基環己基氧基）一2—甲基乙基） =盼（各異構物）、二（2_(二乙基環己基氧基）_2_甲基乙基） =齡（各異構物）、二（2_(二丁基環己基氧基）_2_甲基乙基） 苯勤（各異構物）、二（2_苯氧基_2_甲基乙基）苯齡（各異構 物）一（2-(甲基苯氧基）_2_甲基乙基）苯酚（各異構物）、 二（2-(乙基苯氧基）_2_曱基乙基）苯酚（各異構物）、二（2一 ^丙基苯氧基）-2-甲基乙基）苯酚（各異構物）、二（2—(丁基 苯氧基）-2-甲基乙基）苯酚（各異構物）、二（2_(戊基苯氧基） _ 2_甲基乙基）苯酚（各異構物）、二（2-(己基苯氧基）_2_甲 基乙基）苯酚（各異構物）、二（2—(庚基苯氧基）_2_甲基乙基） 苯酚（各異構物）、二（2_(辛基苯氧基）—2_甲基乙美 (各異構物）、二（2-(壬基苯氧基）_2_甲基乙基）苯紛（各異 構物）、二（2-(癸基苯氧基）_2—甲基乙基）苯齡（各異構 物）、二（2-(苯基苯氧基）_2_甲基乙基）苯酚（各異構物')、 一（2-( 一甲基苯氧基）_2_甲基乙基）苯酚（各異構物）、二 (2-( 一乙基苯氧基甲基乙基）苯酚（各異構物）、二 (2-（二丙基苯氧基）_2_甲基乙基）苯酚（各異構物）、二（2 一 147 [S3 321534 201107279 (-丁基苯氧基）m乙基）苯齡（各異構物）、二（2-(二 戊基苯氧基）u基乙基）苯紛（各異構物） 二 基乙基)苯购構物)、二(2切^ 基）_21基乙基）苯紛（各異構物）、二（2_(二苯基苯氧基） 甲基）苯⑽異構物）、二⑶㈡基苯氧基^― 甲基乙基）本酚（各異構物）、二（2一（三乙 乙基）苯齡（各異構物）、二糾三丙基苯氧基）|甲^ ==二= 構物)、一 W其(本基甲氧基基乙基)笨盼(各異 物） 物） 物） 物） 物） 物） 物）. 物） ^苯基）士甲基乙基）苯齡（各異構 二-=丙基氧基)_2_甲基乙基)苯齡(各異構 -（（本基丁基氧基）_2_甲基乙基）苯紛（各 ：V 甲基乙基）苯齡（各異構 :㈣構 :=辛基一;=;=::: 本土壬基氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各里構 :2-甲氧基-”基丙基)苯朌(各 :籌 乙氧基基丙基）苯酴（各異構物）、二（2-丙氧基=~ 庚基氧基-"基内基）苯齡（各異構物）、二（2— 一(， 基丙基胸(各異構物)、.二(2_壬基氧基1 = 321534 148 201107279 苯酚（各異構物） 苯酚（各異構物） 苯酚（各異構物） 笨驗（各異構物） 本齡（各異構物） 苯酚（各異構物）、 苯盼（各異構物）、 苯盼（各異構物）、 本齡（各異構物） 基）苯酚（各異構物）、二（2_癸基氧基_2_甲基丙基）苯酚（各 -構物）、一（2-十二烷基氧基—2—甲基丙基）苯酚（各異構 物）、二（2 一十八院基氧基I甲基丙基）苯紛（各異構物）、 二（2:環戊基氧基-2-甲基丙基）苯紛（各異構物）、二（2_環 己基氧基-2-甲絲基）苯紛（各異構物）、二（2_環庚基氧基 2甲基丙基）苯酚（各異構物）、二（2_環辛基氧基一 甲基 丙基+)苯齡（各異構物）、二（2一（甲基環戊基氧基）一2_甲基二 f )苯酚（各異構物）、二（2_(乙基環戊基氧基）_2_甲基丙基） 苯齡（各異構物）、二（2_(甲基環己基氧基）_2_甲基丙基土） 二（2-(乙基環己基氧基）一2_甲基丙基） 二（2-(丙基環己基氧基）_2_甲基丙基） 二（2-(丁基環己基氧基）_2一甲基丙基） 二（2-(戊基環己基氧基）一2-甲基丙基） 二（2-(己基環己基氧基）_2一甲基丙基） -(2-(二甲基環己基氧基）_2_f基丙基） .(2-(二乙基環己基氧基）_2_甲基丙基） (2—(二丁基環己基氧基）-2-甲基丙基） L(2-苯氧基基丙基）苯酚（各異構 )、二（2-(甲基苯氧基）_2_甲基丙基）苯紛（各異構物）、 二（H基苯氧基甲基丙基）苯齡（各異構物）、二（2_ (丙基苯氧基）__2_甲基丙基）苯盼（各異構物）、二（ ==基丙基)苯咖構物)、二喻 甲土丙基）苯齡（各異構物）、二（2一（己基苯氧基）I甲 基丙基）本紛（各異構物）、二（2—(庚基苯氧基甲基兩基） 321534 149 201107279 Γ:= 冓物)、二(2—(辛基苯氧基)-2-甲基丙基)苯齡 (各異構物）、二（2_(壬基苯氧基）_2_甲基丙基）苯驗（各里 構物）_、二（2'(癸基苯氧基）-2一甲基丙基）苯齡（各異構 物）、一（2-(苯基苯氧基）_2_f基丙基）笨紛（各異構物）、 一（2-(一甲基苯氧基）一2一甲基丙基）苯酚（各異 一 (2/(二乙基苯氧基）—2-甲基丙基）苯以各異構物）、 (-丙基苯氧基）_2_甲基丙基）苯齡（各異構物）' K二 丁基苯氧基）_2_T基丙基）苯酚（各異構物）、二（2 : =氧基甲基丙基）苯紛（各異構物）、二（2〜（二己絲^ ^)-2-甲基丙基）苯齡（各異構物）、二（2_(二庚基苯氧μ 甲二基苯⑽異構物）、二（2-(:苯基苯氧基）1 土丙土）本酚（各異構物）、二（2_(三甲基苯氧基2— 丙基）苯紛（各異構物）、二（2_(三乙基苯氧基）一2—甲 =(各異構物）、二（2_(三丙基苯氧基）_2_甲基“苯ς 物）、κ三丁基苯氧基）-2_甲基丙基）苯齡（各 ，物=二基甲氧基）-2一甲基丙基）苯齡（各異構 二（2 ^其本基乙乳基Μ—甲基丙基）苯紛（各異構物）、 -（（本基丙基氧基）|甲基丙基）苯朌（各異構物）、二 (=(苯基丁基氧基）_2—甲基丙基）苯紛（各異構物）、二（2— (本基戊基氧基）-2一甲基丙基）苯紛（各異構物）、K苯 基已基氧基）-2_f基丙基）苯紛（各異構物） 基氧幻I甲基丙基）祕（各異構物）、二叫苯基 基）-2-甲基丙基）苯紛（各異構物）、二（2_( 土 基丙基胸各異構物)、三(2_甲氧…=)) 321534 150 201107279 苯紛（各異構物）、三（2_乙氧基_2_甲基乙基）苯鳴異構 物>一（2丙氧基基乙基）苯酚（各異構物）、三（2-丁基氧基2 f基乙基）苯紛（各異構物）、三（2 一戍基氧基 2甲基乙基）苯紛（各異構物）、三（2_己基氧基|尹基乙 基）苯齡（各異構物）、三（2_庚基氧基_2—甲基乙基）苯酴（各 異構物）、，（2-辛基氧基_2_甲基乙基）苯紛（各異構物）、 =(2壬基氧基-2-甲基乙基）苯酚（各異構物）、三（2_癸基 ，乳基-2-甲基乙基）苯酴（各異構物）、三（2—十二烧基氧基 -2-甲基乙基）苯齡（各異構物）、三（2—十八燒基氧基|甲 $乙基）苯齡（各異構物）、三（2 一環戊基氧基甲基乙基） 苯紛（各異構物）、三（2~環己基氧基-2-甲基乙基）苯盼（各 異構物）、三（2_環庚基氧基_2_甲基乙基）苯紛（各異構 物）、三（2-環辛基氧基甲基乙基）苯酚（各異構物）、三 (2~(甲基環戊基氧基）-2-甲基乙基）苯酚（各異構物）、三 (2_(乙基環戊基氧基）-2_甲基乙基）苯酚（各異構物）、三 (2-(甲基環己基氧基）_2_甲基乙基）苯酚（各異構物）、三 (2_(乙基環己基氧基）-2-甲基乙基）苯酚（各異構物）、I (2—(丙基環己基氧基）一 2-甲基乙基）苯酚（各異構物）、三 (2 ( 丁基環己基氧基）-2-甲基乙基）苯紛（各異構物）、二 (2 (戊基環己基氧基）_2_甲基乙基）苯酚（各異構物）、二 (2一（己基環己基氧基）-2-甲基乙基）苯酚（各異構物）、三 (2一（三甲基環己基氧基）-2-甲基乙基）苯酚（各異構物）、三 (2-(三乙基環己基氧基）__2_甲基乙基）苯酚（各異構物）、三 (2~(三丁基環己基氧基）-2-曱基乙基）苯酚（各異構物）、三 321534 151 201107279 (2笨氧基-2-甲基乙基）苯驗（各異構物）、三（2_(甲基苯氧 基）-2-甲基乙基）苯酚（各異構物）、三（2_(乙基苯氧基）_2一 甲基乙基）本驗（各異構物）、三（2_(丙基苯氧基）一甲基乙 基）苯酚（各異構物）、三（2_(丁基苯氧基）_2_曱基乙基）苯 紛（各異構物）、三（2_ (戊基笨氧基）_2_甲基乙基）苯紛（各 /、構物）、二（2-(己基苯氧基）_2_甲基乙基）苯紛（各異構 物）、三（2-（庚基苯氧基）-2_甲基乙基）苯盼（各異構物）、 三（2-(辛基苯氧基）—2_甲基乙基）苯紛（各異構物）、三 (2-(=基苯氧基）一基乙基）苯酚（各異構物）、三（2一 ^癸基苯氧基）—2_甲基乙基）麵（各異構物）、三（2_(苯基 苯氧基）-2-〒基乙基）苯酚（各異構物）、三（2_(三甲基苯氧 土）2甲基乙基）苯齡（各異構物）、三（2一（三乙基苯其 甲2美甲乙基美乙，苯盼(各異構物）、三(2—(三丙基苯氧基二-甲基乙基）本朌（各異構物）、三（2_(三丁基苯氧基）一 乙基）苯紛（各異構物）、三（2_(三戊基苯氧基）I甲二 苯酚（各異構物）、三（2_(三己基苯氧 土 ^ 物）、一 ”本氧基甲基乙基)苯紛(各異構 、：二=基)—2—甲基乙基)苯-(各』 一（2 (二丙基本氧基）一2一甲基乙基）苯酚 :基广”基乙基)笨粉(各異構 152
Si 321534 201107279 (苯基喊氧基）-2-甲基乙基）苯紛（各異構物）、三（2_(苯 基丁基氧基）ϋ基乙基）苯盼（各異構物）、三（2_(苯基 戊基氧基）-紅基）祕（各異構物）、三（2_(苯基己基 氧基）-2-甲基乙基）苯紛（各異構物）、三（2_(苯基庚基氧基) -2-甲基乙基）苯齡（各異構物）、三（2_(苯基辛基氧基2_ 甲基乙基）苯齡（各異構物）、三（2_(苯基壬基氧基）一2一甲基 乙基）苯盼（各異構物）、三（2 一甲氧基_2 一甲基丙基）苯齡（各 異構物）、三（2-乙氧基—2一甲基丙基）苯盼（各異構物）、三 (2-丙氧基-2-甲基丙基）苯齡（各異構物）、三（2—丁基氧基 甲基丙基）苯齡（各異構物）、三（2 一戊基氧基_2_甲基丙 ί 各異構物）、三（2_己基氧基~2'甲基丙基）苯紛（各 …構物）、三（2-庚基氧基_2_甲基丙基）苯紛（各異構物）、 :(2-辛基氧基-2-甲基丙基）苯酴（各異構物）、印二壬基 ^基1曱基丙基）苯紛（各異構物）、染癸基氧基—2_甲 =基）苯盼（各異構物）、三（2-十二燒基氧基I甲基丙基） Γ各m構物）、三⑶十人絲氧基—基）苯驗 一環戍基氧基一2—甲基丙基）苯紛（各異構 (2产:A :衣己土氧基甲基丙基）苯齡(各異構物）、三 it庚基氧基_2-甲基丙基）苯紛（各異構物）、三⑶環辛 ϋΓΓΛ基丙基_(各異構物）、三（2'(甲基環戍基 其)U 苯酉分（各異構物）、三（2-(乙基環戊基氧 +甲基丙基）苯叫鳩）、$(=；；己基氧幻 基丙基㈣各異構物)、三(2_(丙二己=. 321534 153 201107279 -2-甲基丙基）苯酴（各異構物）、三（2_(丁基環己基氧基) -2-甲基丙基）苯齡（各異構物）、三（2_(戊基環己基氧基） -2-甲基丙基）苯齡（各異構物）、三（2_(己基環己基氧基） -2-甲基丙基）苯齡（各異構物）、三（2_(三甲基環己基氧基） -2-甲基丙基）苯紛（各異構物）、三（2_(三乙基環己基氧基） -2-甲基丙基）苯驗（各異構物）、三（2_(三丁基環己基氧基） 2-甲基丙基）苯齡（各異構物）、三（2_苯氧基_2_甲基丙基） 馨苯盼（各異構物）、王⑶（甲基苯氧基Μ—甲基丙基）苯龄 (各異構物）、三（2—(乙基苯氧基）_2_甲基丙基）苯紛（各異 構物）一、三（2-(丙基苯氧基）—2_甲基丙基）苯齡（各異構 物）、三（2-(丁基苯氧基）_2_f基丙基）苯紛（各異構物）、 二（2=戊基苯氧基）_2_甲基丙基）苯酚（各異構物）、三（2— ^己基苯氧基）-2-甲基肉基）苯酴（各異構物）、三（2—(庚基 本氧基）-2-甲基丙基）苯酚（各異構物）、三（2_(辛基苯氧 —2-甲基丙基）苯驗（各異構物）、三（2_(壬基苯氧基 Φ 各異構物）、三（2-(癸基苯氧基仏甲基兩基） (久H 以基）苯齡 異:物 =二(2-(三甲基苯氧购 物。一（二乙氧基）-2-甲基丙基）苯盼（各異構 —~(二丙基苯氧基）-2-甲基丙基）苯齡（各異構 )—(2 (二丁基苯氧基）-2-甲基丙基）苯紛（各異構 )—(2 (二戊基苯氧基）-2-甲基丙基）苯盼（各異構 :〉92„己基苯氧基)_2—甲基丙基)苯酚(各異構 —(~(二庚基苯氧基）-_2-甲基丙基）苯盼（各異構 321534 154 201107279 物）、三（2-(三苯基笨氧基）_2 一甲基丙基）苯_(各 物）、三（2-(三甲基苯氧基）_2_甲基丙基）苯酚（各里 物）、印_(三乙基苯氧基）_2_甲基丙基）苯齡（各異】 物）、f (2_(三丙基苯氧基）一2—甲基丙基）苯齡（各異構 物）、f (2_(三丁基苯氧基甲基丙基）苯齡（各異 物）、三（2-(苯基甲氧基）_2一甲基丙基）苯盼（各異構物）、 二（2-(苯基乙氧基）_2—甲基丙基）苯紛（各異構物）、
(苯基丙基氧基）'2~甲基丙基）苯紛（各異構物）、三（2_(苯 基丁基氧基）-2-甲基丙基）苯驗（各異構物）、三（2—(苯 ^氧基）2-甲基兩基）苯齡（各異構物）、三（2_(苯基己^氧 1 — 甲Hi基）苯紛（各異構物）、三（2_(苯基庚基氧基） 甲美而其^ (各異構物）、三（2-(苯基辛基氧基）+ =丙基）㈣（各異構物）、三(2_(苯基壬基氧基）_2_甲基 ^二本^各異構物）、（二甲胺基）苯紛、（二乙胺基）苯 物胺基）本齡（各異構物）、（二丁胺基）苯齡（各異構 禮物^戊胺基）本紛（各異構物）、（二己胺基）苯紛（各異 昱槿物庚胺ί)苯驗（各異構物）、（二辛胺基）苯齡（各 i槿物、、「一壬胺基〕苯紛(各異構物〕、（二癸胺基 > 苯齡(各 胺—十二院胺基）苯齡（各異構物）、（二—十八炫 =雔異構物）、雙（二甲胺基_、雙（二乙胺基） (各！槿紀、丙胺_基）笨齡（各異構物）、雙（二丁胺基）苯齡 苯酚、(夂显爐f(—戊胺基）苯酚（各異構物）、雙（二己胺基） 胺西分（久勿）、雙（二庚胺基）苯齡（各異構物）、雙（二辛 月女基）本酉U各異構物）、雙（二壬胺基）苯盼（各異構物）、雙 321534 155 201107279 (二癸胺基）苯齡（各異構物）、雙（二_十二烧胺基）苯齡（各 異構物）、雙（二''十八烷胺基）苯酚（各異構物）、（2-苯基_2— :基乙基）苯酚（各異構物）、（2-(甲基苯基）_2一甲基$基） 苯紛（各異構物）、（2_(乙基苯基）_2_甲基乙基）苯紛（各土昱 構物）+、/2—(丙基苯基）—2_甲基乙基）苯齡（各異構物）、（21 (丁基苯基）-2-甲基乙基）苯酚（各異構物）、（2_(戊基苯基） -2'甲基乙基）苯盼（各異構物）、（2-(已基苯基）_2_甲基土乙 基）苯各異構物）、（2_(庚基苯基）_2_甲基 土 、，辛基苯基W乙基）苯略異構物 壬基苯基）-2-甲基乙基）苯酚（各異構物）、（2_(癸基苯 基）-2-甲基乙基）苯酚（各異構物）、（2_(聯苯基一甲基乙 之=各異構物)、(2-(二甲基苯基)+甲基乙基二 i Γ (2-(二乙基苯基）|甲基乙基）苯紛（各異構 r )((一丙基苯基甲基乙基）苯紛（各異構物）、（2-苯基Μ—甲基乙基）苯齡（各異構物）、（2~(二戊基 本基）-2_甲基乙基）苯齡（各異構物）、（2_(二己基苯基）_2_ :基乙基）苯紛（各異構物）、（2_(二庚基苯基）_2_甲基乙基） :各異構物）、（2一（聯三苯基甲基乙基）苯鳴異 =物）、叫三甲基苯基）-2_甲基乙基）祕（各異構物）、 其乙基苯基）—2一甲基乙基）苯紛（各異構物）、（2'(三丙 土本土）-2-甲基乙基）苯酴（各異構物）、(三丁 =乙基)苯紛(各異構物)、二(2-苯基I甲Li) =各異構物)、二⑽基苯基)_2_甲基乙基)贿 一構物）、二（2-(乙基苯基&甲基乙基）苯紛（各異構 321534 156 201107279 物）、二（2-(兩基苯基）_2_甲基乙基）苯齡（各異構物）、二 (2-( 丁基苯基）—2_f基乙基）苯盼（各異構物）、二 苯基）一2-甲基乙基）苯酴（各異構物）、二（2_(己基苯基^_ 甲基乙基）苯盼（各異構物）、二（2一（庚基苯基）_2_甲 苯紛（各異構物）、二（2_(辛基苯基）_2_甲基乙基）苯^^ 異構物）、二（2-(壬基苯基）一2 一甲基乙基）笨齡（各異構 物）、二（2一（癸基苯基）-2—甲基乙基）苯紛（各異構物）、二 • (2 (聯苯基）_2-甲基乙基）苯齡（各異構物）、二（2—(二甲美 苯基）-2-甲基乙基）苯齡（各異構物）、二（2_(二乙基—苯基土） - 2-甲基乙基）苯齡（各異構物）、二（2_(二丙基苯基甲 基乙基）苯以各異構物）、二（2_(二丁基苯基 =異構物)、二(2_(二戍基苯基…基乙基;=) 二(2-( 土己基苯基…甲基乙基)苯附異 (一庚基苯基）_2-甲基乙基）苯齡（各異構 物）、-（2-(聯三苯基）_2一甲基乙基）苯紛（各異構物）、二 货（2-(三甲基苯基）_2_甲基乙基）苯齡（各異構物）、二（卜（三 乙基苯基）-2-甲基乙基）苯齡（各異構物）、二（2_(三丙基^ 基）-2-甲基乙基）苯齡（各異構物）、二（2一(三丁基笨基）_2— m)苯齡（各異構物）、三（2_苯基+甲基乙基土)苯紛 L、構物）、三（2-(甲基苯基）_2_甲基乙基）苯龄（各異構 勿）、二（2-(乙基苯基）一 2一甲基乙基）苯齡（各異構物）、三 (2-（丙基苯基）-2-甲基乙基）苯紛（各異構物）、三（2_(丁Z 苯基）-2-甲基乙基）苯酚（各異構物）、三（2_(戊基笨基）一= 甲基乙基）苯酚（各異構物）、三（2_(己基苯基）一2一甲基乙基） 321534 157 201107279 苯齡（各異構物）、三（2—(庚基苯基）H基乙基）苯齡（各 :構物）、三(2_(辛基苯基)_2_甲基乙基)苯酚(各異構 、二(2-壬基苯基）_2_甲基乙基）苯酴（各異構物）、三（2一 (六基苯基）2甲基乙基）苯酸（各異構物）、三（2_(聯苯基） -2-甲基乙基）苯紛（各異構物）、三（2_(二甲基苯基）_2_甲 =，(各異構物)、三(2_(二乙基苯基基乙基) (夂里=、三（2七丙基苯基）—2—甲基乙基）苯齡 釀構°物 三糾：丁基㈣士甲基乙幻細各異 ^ (二己基苯基）_2—甲基乙基）料（各異構物）、 (―2 (ϋ基苯基）+甲基乙基）苯驗（各異構物）、三 Q二本基）|甲基乙基）苯齡（各異構物）、三（ 土本基）-2-甲基乙基）苯齡（各異構物）、三（卜（三乙基苯 -2-尹基乙基）苯驗（各異構物）、三（2_(三丙基苯基)·^—二 基乙基）苯酚（各異構物）、三（2_(三丁基 〇 > :鳴異構物)、(2_苯基_2_甲基丙基)苯ς(各異:二基） 美)甲基丙基）苯紛（各異構物）、（2-(乙基苯 基）祕（各異構物）、（2,基苯基）-2-甲美 匕二己二()戍2基甲苯基)—2 一甲基丙基)苯-(各 基苯基)-2-;心^二1 )苯紛(各異構物)、(2~(庚 甲基丙基）苯酴（各異構物）、（2令基2基本基）一2一 笨™物)仰基笨基)句基·;基：(:基異） 158 Ε S3 321534 201107279 = 基丙基)苯一㈣'(Μ二 "尹基丙基）苯齡（各異構物）、（2-(二乙絲 基）-2-甲基丙基）苯紛（各显構 ― 甲基丙基）椒各異構物M2-(二丁基苯終； 苯齡（各異構物）、叫二戊基苯基） 土 ^ 異細、叫：沿基）句基丙請ς)(^ 二庚基苯基）—2_甲基丙基）苯齡（各異構物/ 聯三苯基）_2_甲基丙基）苯紛（各異 基）苯婀各異構物）、（2令乙基苯 甲基丙基）本驗（各異構物）、（2一（三丙基苯基）一 苯紛（各異構物）、（2一（三丁基苯基）_2一甲基丙基胸 Γ二物苯)基7::广”基丙基)苯齡(各異構物)、二(2- 土 ^ 土丙基）苯酚（各異構物）、二（2-(·乙美| 二甲基丙基如(各異構物)、二(2—(丙基笨(基乙)基： 苯紛（各異構物）、二（2_(戊絲AHf·2-甲基丙基） , (戊基本基）一 甲基丙基）苯酚（各 ㈣辛η/本Ά甲基丙基）苯齡（各異構物）、二 土本土）—2''甲基丙基）苯紛（各異構物）、二（2_( Α 甲基丙基)侧各異構物)、二(2_(癸基苯基)二 m 異構物）、二糾聯苯基）-2-甲基丙基） 切基苯基⑹基丙基）㈣ (二乙基苯基）〜基丙基）苯紛（各異 —((一丙基苯基）-2-甲基丙基）苯齡（各異構 ί Si 321534 159 201107279 物）、二（2-(二丁基苯基）-2-τ基丙基）苯紛（各異構物）、 一（2<二戊基苯基）_2_f基丙基）苯酚（各異構物）、二（2_ (二己基苯基）-2-甲基丙基）苯齡（各異構物）、二（2_(二庚 基苯基）-2-甲基丙基）苯酚（各異構物）、二（2_(聯三苯基） -2-甲基丙基）苯酚（各異構物）、二（2_(三甲基苯基甲 基丙基）苯紛（各異構物）、二（2一（三乙基苯基）_2_甲基丙 苯驗（各異構物）、二（2-(三丙基苯基）_2_甲基丙基）苯ς 藝（各異構物）、二（2-(三丁基苯基甲基丙基）苯紛（各異 構物）、三（2-苯基-2-甲基丙基）苯齡（各異構物）、三（2_(甲 基苯基）-2-甲基丙基）苯酚（各異構物）、三（2_(乙基苯基） -2-曱基丙基）苯酚（各異構物）、三（2_(丙基苯基2一甲基 丙基）苯紛（各異構物）、三（2一（丁基笨基）_2一甲基丙基）^ 齡（各異構物）、三（2二（戊基苯基）_2—甲基丙基）苯紛(土各異 構物）、三（2-(己基苯基）一 2-甲基丙基）苯紛（各異構物）、 三（2-(庚基苯基）-2-甲基丙基）苯紛（各異構物）、三(辛 |基苯基）-2-甲基丙基）苯酚（各異構物）、三（2_(壬基苯基） I曱基丙基）苯紛（各異構物）、三（2_(癸基苯基甲基 丙基）苯齡（各異構物）、三（2一（聯苯基）_2_甲基丙基）苯酷 (各異構物）、三（2-(二甲基苯基）|甲基丙基）苯紛（各里 構物）、三（2-(二乙基苯基）+甲基丙基）苯齡（各異構 物）、三（2_(二丙基苯基）~2_甲基丙基）苯紛（各異構物）、 三（2-(二丁基苯基）-2-曱基丙基）苯紛（各異構物）、三 (一戊基苯基）-2-甲基丙基）苯酚（各異構物）、三（2_(二己 基苯基）-2-曱基丙基）苯齡（各異構物）、三（2_(二庚基笨基） 321534 160 201107279
+甲基丙基）苯紛（各異構物）、三（2_(聯三苯基）_2_甲基 ί基胸（各異構物）、三叫三甲基苯基）-2-甲基丙基） 本齡（各異構物）、三（2_(三乙基苯基甲基丙基）苯紛 口 /、構物）—（2-(二丙基苯基）_2_甲基丙基）苯紛（各显 構物）、三（2-(三丁基苯基）—2_f基丙基）苯齡（各異構 物）、二（2-丙胺基）苯紛（各異構物）、三（2_ 丁胺基）苯齡（各 -構物）—（2戊胺基）苯齡（各異構物）、三（2—己胺基） 苯酚(各異構物）、三(2-庚胺基)苯酚(各異構物）、三(2-辛胺基）苯龄（各異構物）、三（2_壬胺基）苯盼（各異構物）、 三（2—癸胺基）苯紛（各異構物）、三（2-十二院胺基）苯齡（各 異構物）、二（2-十八烷胺基）苯酚（各異構物）等。 以上表示之芳香族録化合物中，更妤之例由於容易 移送，構成該R7、R8 m8之碳數較好為〇至13。 紐域f Rm8為碳數G至9之基且選自氣 原子、直鏈或支鏈狀烷基、環烷基、取代或未取代芳基、 直鏈或支鏈狀之烷氧基、取代或未取代之芳基氧基、取代 或未取代之芳烷基之基之芳香族羥基化合物。 又，該芳香族經基化合物形成N—取代胺基甲酸醋，該 N-取代胺基甲酸酯作為異氰酸酯前驅物使用。對於從該n_ 取代胺基甲㈣製造源自該N_取代胺基甲酸g旨之異氯酸醋 的方法於後詳細制’該方法為將該N_取代絲甲酸醋進 行熱分解獲得源自該N-取代胺基曱酸酯之芳香族羥基化合 物與異氰酸酯的方法。此時產生之該芳香族羥基化合物若 考慮到反應式，為含於在製造該N-取代胺基甲酸酯時使用 Γ Γ. I ^ 321534 161 201107279
之芳香族羥基組成物之芳香族羥基化合物。亦即，式（70)、 較好為式（79)之芳香族羥基化合物在該N-取代胺基甲酸酯 進行熱分解時與異氰酸酯一同副生成。熱分解步驟後，依 情形，作為本實施形態之一之經由蒸餾將該芳香族羥基化 合物與異氰酸酯分離，該經分離之芳香族羥基化合物可再 利用作為在與有機胺、碳酸衍生物及芳香族經基化合物反 應中之芳香族羥基組成物使用。因此，若考慮到直到異氰 酸酯的製造步驟，必需考慮成為該N-取代胺基曱酸酯之原 料之芳香族羥基化合物與從該N-取代胺基曱酸酯生成之異 氰酸酯之分離性。分離性一般很難定義，通常以經分離之 2成分之標準沸點差距若在10°C以上，則在工業上可充分 蒸餾分離之見解為基礎作以下之定義。該定義為現今公知 之分離方法限定之值，不是本實施形態根本之定義‘。 <具有脲基之化合物> 具有脲基之化合物為從有機胺、碳酸組成物及羥基組 成物製造N-取代胺基曱酸酯之數個方法中之一個方法，為 經由有機胺及碳酸衍生物的反應製造之化合物。該方法為 將該具有脲基之化合物與羥基組成物進行反應，製造N-取代胺基曱酸酯。 該具有脲基之化合物為下述式（80)表示之化合物。 0 Η II Ν—C—ΝΗ
(式中： 162 321534 (80) 201107279 R1表示為碳數1至85之有機基，經h個脲基取代之有 機基。 h表示1以上10以下之整數）。 上述式（80)表示之具有脲基之化合物為以IUPAC定義 之Nomenclature規則C-971定義之具有“腺基”之化合 物。 於上述式（80)，R1表示脂肪族基、芳香族基、及脂肪 族基與芳香族基結合形成之基，表示非環式烴基、由環式 ® 烴基（例如單環式烴基、縮合多環式烴基、交聯環式烴基、 螺旋烴基、環集合烴基、具有側鏈之環式烴基、雜環基、 雜環式螺旋基、雜交聯環基、雜環基）形成之基、鍵結有1 種以上選自上述非環式烴基及上述環式烴基之基、及上述 基經由與特定之非金'屬原子（碳原子、氧原子、氮原子、硫 原子、矽原子）之共價鍵結合之基。又，與上述特定之非金 屬原子（碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、矽原子）之共 φ 價鍵為例如下述式（81)至（89)表示之基與上述之基以共價 鍵結合之狀態。 163 321534 201107279 s— ΟII-s- (8 7) (8 8) ΟII —S--IIο (8 9) —C—— I Η C I Η2 —-c — 1 (8 1) 1 (8 2) (8 3) Η -〇- Ν ——Ν-— (8 4) (8 5) (8 6) 該R1基中在本實施形態可理想使用之Rl基若考庹到 易引起副反應，為選自脂肪族基、芳香族基之非學式 環式烴基（單環式烴基、縮合多環式煙基、交聯環 螺旋烴基、環集合煙I、具有側鏈之環式煙基）所成^ 之基、及鍵結有至少丨種選自職群之基之基（互相 為I至85之基。若考慮到流動性，則較好為碳 籲數1至70之基。更好為碳數！至13之基。 之二有1種以上可經脂肪族I或芳香族取代 =香 數6至85之基，ri基中之芳香族基以脲基 取代，h為1之N-取代芳香族有機單脲、 2) R1基為含有】種以上可經脂肪 ㈣ 之芳香族環之碳數6至85之基】^方香無取代 取枚，h Ά 9 基中之方香族基以脲基 取代，h為2以上之^取代芳香族有機多膝、 11為2^3基之^數1至85之可經芳香族取代之脂肪族基， h為2或3之jv-取代脂肪族有機多脲。 321534 164 201107279 將含 結合於非芳香 機 !!香，者標 ==== 主有要::肩子)係’ 脲 又’上述式（80)中之h盎〗芯 之有機胺作為起始物質時，為0之=用式=) 機胺之3之整數。 、上述式（29)表不之有 υ 具有較麵基之化合物的具體例。 1) N-方香族有機單脲 m ^式（9G)所7F 麵有鮮m1基為含有一 至85之基，π基中之芳吞μ =方杳㈣的奴數6 ^ u , 方香知基以脲基取代，且h為1之N一 香族有機單脲；其中以R1基為碳數6至70之基且匕 R二山N數芳機單腺者為佳；如考量流動性等，則以 佳。 土且h為1之N-芳香族有機單脲者更 、叫 Ο
{R9.R10,R11,R,2| (9 0) 式（9〇)所不芳香族有機單一級胺之NH2基的鄰位及/或 ^位之至少1處為未取代，卩9至r12基分別表*在保有環之 方香族性的任意位置上取代之基，Rl2基可分別單獨地 321534 165 201107279 ，代芳香環H r基之間可互相鍵結而與芳香環形成 環，表示從氫原子、或以選自由烷基、環烷基、芳基以及 具有幾基之芳基所成組群中之基、或選自該組群之基疏飽 和脂㈣=及/或_鍵結而成之基所構成之基中選^的 基，R9至F基為碳數〇至7之整數範圍之基，構成式⑽ 所不Ν—芳香族有機單脲之總碳數為6至]3所構成。 ⑽所示Ν_芳香族有機單脲之較佳例係r9 ^基“原子、或選自甲基、乙基等絲之基 ^久==_之例可列舉如t苯基服甲基苯基） 苯基）脲（各里構苯基）服（各異構物）、N-(二乙基 萘基脲（各昱龍、（一丙基苯基）服（各異構物）、N- 美关基萘基）脲（各異構物）、N-二甲 ，絲(各異構物.)、N_三甲基 ： 中以N-苯基脲更佳。 U物）等。其 2) N-取代芳香族有機多脲 N—取代芳香族有機多脲 脂肪族及/或芳香族取代之芳 二為山:有一種以上可經 R1基中之芳香族基以服基取代，且H 6至85之基， 香族有機多赐；其令以為碳為=上之心取代芳 以上之N~取代芳香族有機多脲者為 之基且h為2 則”1基為含有-種以如考量流動性等， 絲、芳基、W絲叙碳；;m料㈣環更可經 ^上之芳香族有機多 =方香族基且h為 队尺，~苯二脲（ 更公如此之例可列舉如： 、構物）、N，N、甲基苯二腺（各異構物）、 321534 166 201107279 N，N -亞甲基二苯二脲(各異構物)、N，N，_三甲苯二脲(各異 構物）N, N -聯苯二脲（各異構物）、N，N, _二苯二腺（各異 ，物)、N，N -伸丙基二苯二脲(各異構物)、N，N，_氧基-二 苯了腺（各異構物）、雙（腺基丙氧基乙炫）（各異構物）、 AU _二甲苯二脲（各異構物）、Ν，Ν、甲氧基苯基二服（各異 構物）、Ν，Ν -乙氧基苯基二脲（各異構物）、ν，ν，-蔡基二腺 (各異構物)m基萘基二脲(各異構物)、下述式 所示聚亞甲基聚苯基多脲。 HN^NHs T con (式中，：f為0至6之整數）。 3) N-取代脂肪族有機多脲 ，⑽所示具有脲基之化合物的R,基係，U為碳數 85之可經芳香族取代之脂肪族基且h
取代脂肪族有機多腺。更佳之㈣肪族有機多腺I3,之^ 肪知基為鏈狀烴基、環狀煙基、以及選自上 ^曰 =述=狀烴基之至少—種之基所結合的基（意 ; 2基取狀魏縣、_㈣絲狀㈣料2 有機多服。更佳者係R，基為脂職基 1 ===:上述非環式二: 取代之環式烴基 '經環式烴基取代之炉^ 且h為2或3之N-脂肪族有機多脲。如” 丄菜上大量 Γ C- I 3 321534 167 201107279 製造時之流動性等，最佳者係Ri基為碳原子與氫原子所構 成之碳數6至13之非環式烴基、環式烴基以及選自上述非 環式烴基與上述環式烴基之至少一種之基所結合的基（意 指例如：經非環式烴基取代之環式烴基、經環式烴基取代 之非環式烴基等）之N-脂肪族有機多脲。亦即，f基為直鏈 及/或分支鏈狀之烷基、環烷基以及由該烷基與該環烷基所 構成之基的情形。該等之例可列舉如：N，N’ _乙二脲、N，N，— 參丙二脲（各異構物）、N，N，-丁二脲（各異構物）、N, N’_戊二 脲（各異構物）、N，N’-己二脲（各異構物）、N，N，_癸二脲（各 異構物）等！^脂肪族二脲；1^，1^，，1^，，_己三脲（各異構物）、 Ν’ Ν’ ’ Ν’ ’ -壬三脲（各異構物）、N，N，，N’，—癸三脲（各異構物） 等N-脂肪族三脲；N，N，-環丁二脲（各異構物）、n, n，-亞甲 基二環己基二脲（各異構物）、3_脲基曱基一3, 5, 5一三甲基環 己基脲（順式及/或反式體）、亞甲基雙（環己基脲）（各異構 物）等經取代N-環式脂肪族多脲。 φ <N-取代胺基甲酸酯> N-取代胺基曱酸_〇-Ar酯以及卜取代胺基甲酸一〇_r2 醋係’依本實施型態之製造方法，由有機胺與碳酸衍生物 與羥基組成物所製造之化合物。而且，卜取代胺基〒酸 -Ο-Ar醋亦為該N_取代胺基甲酸_Q—Ar g旨之移送用及貯藏 用組成物中所含之化合物。而且，N_取代胺基甲酸一紅 醋1取代胺基甲酸_R2醋有時僅稱為卜取代胺基甲酸醋。 、首先，對於N-取代胺基甲酸_〇咄2酯進行說明。該N_ 取代胺基甲酸-〇_R2醋係在有機胺與碳酸衍生物與經基組 321534 168 201107279 成物之反應中，當使用醇類作為構成羥基組成物之羥基化 合物時所得到之該N-取代胺基曱酸-0-R2酯，係以下述式 (92)所示。
(式中， R1為碳數1至85之有機基，表示經a個胺基取代之有機基; _ R2為源自醇類之基，係由醇類去除1個鍵結在該醇類之飽 和碳原子之羥基的殘基； c表示1以上a以下之整數或1以上h以下之整數。 a以及h係上述所定義之值。） 上述式（92)中，R1表示脂肪族基、芳香族基以及脂肪 族基與芳香族基結合而成之基，表示由非環式烴基、環式 烴基（例如：單環式烴基、縮合多環式烴基、交聯環式烴基、 螺旋式烴基、環集合烴基、具側鏈之環式烴基、雜環基、 _ 雜環式螺旋基、雜交聯環基、雜環基）所成之基、鍵結有選 自上述非環式烴基與上述環式烴基之1種以上之基、以及 上述基經由與特定之非金屬離子（碳、氧、氮、硫、矽）的 共價鍵而鍵結之基。與上述特定之非金屬離子（碳、氧 '氮、 硫、矽）的共價鍵係例如下述式（93)至（101)所示之基與上 述之基以共價鍵鍵結之狀態者。 169 321534 201107279 ——c—— Η η2 —c—— (9 3) (9 4) (9 5) -〇- Η Ν ~—Ν (9 6) (9 7) (9 8) 0 11 0 一 S· - 1 II -S""· II 一S一 II II 0 (9 9) (10 0) (101) 在如此之R1基中，本實施型態所適用的Rl基， ^ 不易引發副反應，則為選自脂肪族基、芳香族基·琴考3 非環式烴基、環式烴基（單環式烴基、縮合多環自^ 聯環式烴基、螺旋烴基、環集合烴基、具有侧鏈二= 基）所成組群中之基；以及選自該組群之至少1種之義戶 合之基（互相取代之基），係碳數丨至85之基。如考 性等，則以碳數1至7G之基為佳’以碳數】至13 : 佳。 土尺 以該R1基構成之N-取代胺基甲酸酯之較佳例係： IjN-芳香族有機單胺基甲酸酯：其係Rl基為含有}種以上 芳香族環之碳數6至85之基，且c為丨者； 2) N-芳香族有機聚胺基甲酸酯：其係RI基為含有^種以上 芳香族環之碳數6至85之基，且c為2者； 3) N-脂肪族有機聚胺基甲酸醋：其係R1基為碳數}至肋 之脂肪族基’且c為2或3者。 321534 170 201107279 更佳之脂肪族基為碳數6至7〇且為鏈狀烴基、環狀烴 基、以及選自上述鏈狀烴基與上述環狀烴基之至少丨種基 所結合之基（意指例如：經鏈狀烴基取代之環狀烴基、經環 狀烴基取代之鏈狀烴基等）。 上述式（92)中之c雖為丨至1〇之整數，惟在使用上述 式（29)之有機胺作為起始物質時，c為不超出上述式（29) 所示有機胺之a的整數。
η—% π肢巷T酸-Ο- ΐ) N-芳香族有機單胺基甲酸酯. Ν-芳香私有機單胺基甲酸酯係^基為含有1種以」 “經胺基甲酸s旨基取代之，，料族環的碳數6至85之基 且C為1者。！父佳之Ν_芳香族有機單胺基甲咖旨係f基為 含有1種以上“經胺基甲酸縣取代之，，芳香族環的碳套 ^至70之基’且c為！者。如考量流動性等，則更佳之Ν 方香族有機單胺基甲酸s旨係Ri基為含有丨種以上“經胺基 甲酸醋基取代之”芳香族環的碳數6至13之基，且。為^ 者。N-芳=有機單胺基甲酸醋係由下述式（102)所示者。 (10 2) 上述式（102)所 321534 171 201107279 之芳基所成組群中之基、或選自該組群之基經飽和脂肪族 鍵及/或_鍵鍵結而成之基所構成之基巾所選擇的基，構成 式（102)所不芳香族有機單胺基曱酸酯之總碳數為7至 6 3之構成。 如此之式（1〇2)所示N_芳香族有機單胺基甲酸_〇邛2酯 之較佳例係、R9至RI2基為氫原？、或選自甲基、乙基等烧基 之基。 鲁2) N一芳香族有機聚胺基甲酸酯： 务香無有機聚胺基甲酸-〇-R2醋係R1基為含有1種以 上經胺基f酸醋基取代之，，芳香族環的碳數6至85之 ，且=為2以上者。較佳之N-芳香族有機聚胺基甲酸_〇_R2 醋，R8基為含有i種以上“經胺基甲酸醋基取代之，，芳香 :%的石反數6至70之基’且c為2以上者。如考量流動性 人，則更佳之N-芳香族有機聚胺基甲酸-0-R2酯係R1基為 =1種以上“經胺基甲酸酯基取代之，，彡香族環且該芳 • 麵<更可經燒基、芳基、芳烧基所取代之碳數6至^之 基，且c為2以上者。 下述式（m)所示之μ甲4衫基聚胺基
(10 3) (式中，R2係上述較義之基，f係Q至6之整數 321534 172 201107279 3) N-脂肪族有機聚胺基甲酸_〇—r2酯： 抑咬肪Μ機聚胺基甲酸Ή、係式（92)所示N-取 文酉曰之R基為碳數1至85之脂肪族基且c為2 二^”之^取代胺基甲㈣-以係該脂肪族基為鏈 烴^狀輕基、以及選自由上述键狀煙基與上述環狀 a 〗種基所結合之基（意指例如：經鏈狀烴基取代 裒狀烃基、經裱狀烴基取代之鏈狀烴基等）。更佳之N一 ==機聚胺基甲酸晴基為脂肪族基之碳數㈤ 絲、環式烴基、以及選自上述非環式烴基與上 t衣工、基之至少1種基所結合之基（意指例如：經非碌弋 烴基取代之環式烴基、經環式烴基取代之非環式烴基等;式 2為2或3者。如考量工業上大量製造時之流動性等， $之N-脂肪族有機聚胺基甲酸醋係尺】基為由碳 ^子所構成之碳數6至13之非環式烴基、環式烴基以= =匕非技式烴基與上述環式烴基之至少玉種基所結合之 土 Ά例如·經非環式煙基取代之環式烴基 取代之非環式煙基等)者。亦即，R1基為直鏈及二 ^坑基、環絲、以及由該絲與該環絲所構成之基 的情形。 N-取代胺基甲酸糾醋之具體構造係依所使用之有 以及構成故基組成物之醇類的種類而決定，因 =歹=謝列舉如：N，N，_伸己基_:(胺基甲酸甲㈤ 。鼻物）、N，N’—伸己基-二（胺基曱酸乙酷）（各異構 )N’N伸己基·'二（胺基甲酸丙酯）（各異構物）、N n，_ 321534 173 201107279 伸己基-二（胺基曱酸丁酯）（各異構物）、N，N，-伸己基一二 (胺基甲酸戊酯）（各異構物）、N，N，—伸己基一二（胺基甲酸己 酉曰）（各異構物）、N，N -伸己基-二（胺基甲酸庚酯）（各異構 物）、N，N’-伸己基-二（胺基甲酸辛酯）（各異構物）、n，n，_ 伸己基-二（胺基甲酸壬酯X各異構物）、N，N，-伸己基一二 (胺基曱酸癸酯）（各異構物）、N，N，_伸己基_二 二炫醋X各異搆物）m己基_二（胺基甲 酯）（各異構物）、N，N，一亞曱基二伸苯基一二（胺基甲酸曱 酯）（各異構物）、N，N，-亞甲基二伸苯基-二（胺基甲酸乙 酯）（各異構物）、N，N，-亞甲基二伸苯基—二（胺基甲酸丙 酯）（各異構物）、N，N，-亞甲基二伸苯基_二（胺基甲酸丁 酯）（各異構物）、N，N’_亞甲基二伸苯基_二（胺基甲酸戊 酯）（各異構物）、N，N，-亞甲基二伸苯基-二（胺基甲酸己 醋）（各異構物）、N，N，-亞曱基二伸苯基-二（胺基甲酸庚醋） (各異構物）、N，N，-亞甲基二伸苯基一二（胺基甲酸辛酯）（各 •異構物）、N，N’-亞甲基二伸苯基-二（胺基曱酸壬酯）（各異 構物）、Ν，Ν’-亞甲基二伸苯基一二（胺基甲酸癸酯）（各異構 物）、Ν，Ν’-亞甲基二伸苯基-二（胺基甲酸十二烷酯X各異 構物）、Ν，Ν，-亞曱基二伸苯基—二（胺基f酸十八烷酯）（各 /、構物）、3-(甲氧基幾基胺基—甲基）5, 5-三甲基環己基 胺基甲酸甲酯（各異構物）、3-(乙氧基羰基胺基_甲基"） —3’5, 5-三甲基環己基胺基甲酸乙酯（各異構物）、3气丙氧 基羰基胺基-甲基）-3, 5, 5_三甲基環己基胺基甲酸丙酯（各 八構物）、3-(丁氧基幾基胺基-甲基）5, 5-三甲基環己基 321534 174 201107279 胺基曱酸丁酯（各異構物）、3_(戊氧基羰基胺基_甲基） -3, 5, 5-三曱基環己基胺基曱酸戊酯（各異構物）、3_(己氧 基羰基胺基-甲基）一3, 5, 5_三甲基環己基胺基曱酸己酯（各 異構物）、3-(庚氧基羰基胺基_曱基）_3, 5, 5_三甲基環己基 胺基曱酸庚酯（各異構物）、3_(辛氧基羰基胺基_甲基 ―3,5’5—二甲基環己基胺基曱酸辛酯（各異構物）、3-(壬氧 基羰基胺基一甲基）_3,5,5_三曱基環己基胺基曱酸壬酯（各 異構物）、3-(癸氧基羰基胺基_甲基）_3, 5, 5_三甲基環己基 胺基甲酸癸醋（各異構物）、3-(十二烧氧基幾基胺基_甲基） 3’ 5, 5 一甲基裱己基胺基甲酸十二烷酯（各異構物）、3一 (十八烧氧基m基胺基-甲基）_3,5,5_三甲基環己基胺基甲 西夂十八烧酉曰（各異構物）、甲苯一二（胺基曱酸甲醋）（各異構 物）、τ苯-二（胺基甲酸乙醋）（各異構物）、甲苯-二（胺基 夂丙&)(：各異構物）、甲苯_二（胺基甲酸丁醋X各異構 物）、曱苯—二（胺基甲酸戊醋）（各異構物）、甲苯-二（胺基 甲酸己^(各異構物）、甲苯_二（胺基甲酸庚抑各異構 勿）' 曱苯-二（胺基甲酸辛酯）（各異構物）、甲苯 ㈣物)、甲苯-二(胺基甲酸咖 )甲本一（胺基τ酸十二烧醋）（各異構物）、甲苯-二（胺 基甲酸十八㈣）（各異構物）、N，N，_亞甲基二環己基-二 ^胺基甲g夂甲g曰)(各異構物)、N，N,—亞甲基二環己基—二(胺 =酉夂乙抑各異構物）、N，N，⑽基二環 ㈣丙抑各異構物）mm己基= 酸丁酿X各異構物)，’_亞甲基二環己基 ： 321534 175 201107279 戊酯)(各異構物）、N，N，-亞甲基二環己基-二(胺基f酸己 醋）（各異構物）、N，N，一亞f基二環己基_二（胺基甲酸庚岣 (各異構物）、N，N，-亞T基二環己基-二（胺基甲酸辛醋）（各 -構物）1V，1V -亞曱基二環己基_二（胺基尹酸壬酯）（各異 構物）N’N -亞甲基二環己基-二（胺基甲酸癸酯）（各異構 物）N，N-亞甲基二環己基_二（胺基甲酸十二烧酯）（各異 構物）、N，N，-亞甲基二環己基-二（胺基f酸十八炫醋）（各 籲異構物）、N一苯基胺基曱酸甲酯（各異構物）、n_苯基胺基甲 ^乙酯（各異構物）、N-苯基胺基甲酸丙酯（各異構物）、N— 苯基胺基甲酸丁酯（各異構物）、N_苯基胺基甲酸戊酯（各異 構物）、N-苯基胺基甲酸己酯（各異構物）、N_苯基胺基甲酸 庚酯（各異構物）、N_苯基胺基甲酸辛酯（各異構物卜N一苯 基胺基甲酸壬酯（各異構物）、N_苯基胺基甲酸癸酯（各異構 物）、N-苯基胺基甲酸十二烷酯（各異構物）、N_苯基胺基甲 酸十八烷酯（各異構物）、N_二甲基苯基胺基甲酸曱酯（各異 #構物）、N—二甲基苯基胺基甲酸乙酯（各異構物）、N-二甲基 苯基胺基甲酸丙醋（各異構物）、N—二曱基苯基胺基曱酸丁 酯（各異構物）、N-二甲基苯基胺基曱酸戊酯（各異構物）、 N-二曱基苯基胺基曱酸己酯（各異構物）、N_二曱基苯基胺 基曱酸庚酯（各異構物）、N-二甲基苯基胺基曱酸辛酯（各異 構物）、N-二曱基苯基胺基甲酸壬酯（各異構物）、N_二曱基 苯基胺基曱酸癸酯（各異構物）、N—二曱基苯基胺基曱酸十 二烷酯（各異構物）、N-二曱基苯基胺基甲酸十八烷酯（各異 構物）。 321534 176 201107279 其次，對於取代胺基甲酸_〇__Ar醋進行說明。該N_ 取代胺基甲酸-〇-Ar醋係，在有機胺與碳酸衍生物盘經基 組成物之反應中，當使用芳香族經基化合物作為構成^ 組成物之羥基化合物時所得之該N_取代胺基甲酸_〇_紅 醋’其係以下述式（104)表示。 λ A C104) •(式中’ R1為碳數1至85之有機基，表示個胺基取代 之有機基；
Ar為源自芳香族經基化合物之基，係由芳香族經基化合物 去除1個鍵結在該芳香族經基化合物之芳香環上之經基的 殘基； b表示1至10之整數）。 . —上述式（1G4)中，R1表示脂肪族基或芳香族基，表示由 =環式煙基、環式烴基（例如：單集式烴基、縮合多環式烴 籲交聯環式烴基、螺旋式烴基、㈣合烴基、具側鍵之 每式煙基、雜環基、雜環式螺旋基、雜交聯環基、雜環基） 所成之基、選自上述非環式烴基與上述環式烴基之】種以 鍵結之基、以及上述基與特定之非金屬離子（碳、氧、氮、 ^山、石1)經由共價鍵而鍵結之基。與上述特定之非金屬離子 .石厌_、氧、氮、硫、石夕）的共價鍵係例如下述式（105)至（113) 所不之基與上述之基以共價鍵鍵結之狀態者。 321534 177 201107279 -c一
I (1 Ο 5 -o一 10 8) 〜CH2— (10 6) (1 0 7) Η ——Ν-— ""~~l· J- (10 9) (11 0)
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II ο (111) (112) C113) 在如此之R基中，本實施型態所適用的^基，如 不易引發副反應，P!丨发、技& _ 可里 知』汉愿貝J為選自脂肪族基、芳香族 非環式烴基、環式烴p斗、μ一甘 ^自由 付總 早㈣絲、縮合多環式煙基、交 W式絲、螺旋縣、環集合烴基、 = ，所成組群中之基；以及選自該組群之至W種之= 合f基（互相山取代之基），係碳數！至85之基。如考ί = 性專’則以碳數1至7 η夕| n 隹。 至70之基為佳’以碳數1至13之基更 係/該Q構成之^取代胺基f㈣女自旨之較佳例 1)N-芳香族有機單胺基？酸_ :其係Rl& “經胺基曱動旨基取代之，，芳香族環的碳數6至85種之/ 且b為1者； 土 gigta ; 1 經胺基甲酸略基取代之，，芳香族環的碳數6至85之基， 321534 178 201107279 且b為2以上者； 3) N-脂肪族有機聚胺基甲酸酯··其係Rl基為碳數}至奶 之脂肪族基，且b為2或3者。更佳之脂肪族基為 至70且為鏈狀烴基、環狀烴基、以及選自上述鏈紗基盘 上述環狀烴基之至少】種基所結合之基（意指例如：經^狀 烴基取代之環狀烴基、經環狀烴基取代之鏈狀烴基等）。 ，上述式（104)中之b雖為！至1〇之整數，惟^使用上 述式（29)之有機胺作為起始物f時，不超出上述式（ 所示有機胺之a的整數。 1下壬示N-取代胺基甲酸醋之具體例。 1) N-芳香族有機單胺基甲酸酯： N-芳香族有機單胺基甲酸酯係R1基為含有丨 香族環的碳數6至85之美，曰κ法1 t — ο 且b為1者。較佳之N-芳; 域機單胺基甲酸酯係R1基為含有丨㈣上“_胃 醋基，，’芳香族環的碳數6至7。之基，且b為土u 如考量流動性等，則更佳之N—芳 '”、 D1 ^ , 方管私有機早胺基甲酸酯{ R基為U 1独上“賴基？酸 的碳數6至13之基，且者 =方香料 酸酉旨係由下述式（114)所示者。^麵有機單胺基可 ___ Η 丫 (114) [R9，R10，r”，r12】 321534 179 201107279 香環’ R至R基之間互相鍵結而可與芳香環形成環，表示 從氫原子、或以選自由烷基、環烷基、芳基以及具有羥基 之芳基所成組群中之基、或選自該組群之基經飽和脂肪族 鍵及/或醚鍵鍵結而成之基所構成之基中選擇的基，構成式 (114)所示.芳香族有機單胺基甲酸酯之總碳數為7至63 之構成。 如此之式（114)所示芳香族有機單胺基甲酸…^^^ 酯之較佳例係R9至R12基為氫原子、或選自甲基、乙基等烷 基之基。 土 兀 2) N-芳香族有機聚胺基甲酸酯： N-芳香族有機聚胺基甲酸_〇_^1·酯係Rl基為含有】種 以上“經胺基甲酸g旨基取代之，，芳香族環的碳數6至奶之 基，/且y為2以上者。較佳之卜芳香族有機聚胺基τ酸—
基 且c為2以上者 醋係基為含有1種m “經胺基甲酸S旨基取代之，，芳香 族環的碳數6至7〇之基，且b為2以上者。如考量流動性 等，則更佳之N~芳香族有機聚胺基甲酸_〇^『酯係^基 含有1種以上“經胺基甲酸§|基取代之，，料族環且^若 香族環更可經桡基、芳基、芳烧基所取代之碳數6至13Χ之 甲基聚苯基聚胺基 可列舉如下述式（115)所示之聚亞 甲酸-Ο-Ar酯。
ISO 321534 201107279 Ο 、人吻%貪 ΗΝγ0、 Ο (115) (式中，Ar係上述所定義之基，f係〇至6之整數。） 3) Ν-脂肪族有機聚胺基甲酸_〇_Ar酯： ^ F脂肪族有機聚胺基甲酸-〇-Ar酯係式（29)所示有機 胺之R基為知數1至85之脂肪族基且b為2或3者。更佳 之N-取代胺基甲酸_〇_Ar酯係該脂肪族基為鏈狀烴基、環 狀烴基、以及選自由上述鏈狀烴基與上述環狀烴基之至少 1種基所結合之基（意指例如··經鏈狀煙基取代之環狀煙 2 _狀烴基取代之鏈狀烴基等）。更佳之n_脂肪族^ 柄^胺，甲酸醋係Rl基為脂肪族基之碳數1至70之非環式 =、環式煙基、以及選自上述非環式烴基與上述環式煙 :产，）1種基所結合之基（意指例如：經非環式烴基取代 或基、經環式烴基取代之非環式煙基等），且b為2 r肪浐亡如考里工業上大量製造時之流動性等，最佳之N-二==胺基^_係R1基為由碳原子與氯原子所構 環式烴基非環式烴基、環式烴基以及選自上述非 例如：經非ΐ少1種基所結合之基（意指 非環式煙基者工土取代之環式煙基、經環式烴基取代之 基、環貌A P ’ R基為直鏈及/或分支鏈狀之烧 及由該燒基與該環燒基所構成之基的情形。 取代絲甲酸-〇 士酯之具體構造係依所使用之有 181 ί S] 321534 201107279 齡以及構絲基組絲之芳香族絲化合物的種類而争 疋’因而”,、法全部列舉，其例可列舉如m 胺 基f酸苯醋）（各異構物）、N，N，一伸己基_二（—(^ 醋κ各異構物伸己基。（胺基甲酸 2
構物）、Ν，Ν，-伸己基-二（胺基甲酸丙苯酯κ各異構物t n，n -伸己基(胺基甲酸丁苯§旨）（各異構物）、N，N，一伸己 基-二（胺基f酸絲s旨）（各異翻）、N，N，—伸己基 基甲酸己苯㈤（各異構物）、N，N，—伸己基—二（胺基甲 苯醋）（各異構物）、N，N，-伸己基-二（胺基甲酸辛苯酯）（各 異構物)，N’N -伸己基—二(胺基甲酸(壬苯酯)(各異構 物）、N，N -伸己基-二（胺基甲酸癸苯醋）（各異構物）、n 伸己基-二（胺基甲酸十二苯g|)(各異構物）、N，N、伸己基— 二（胺基甲酸十人苯g旨）（各異構物）、〇，_伸己基_二（胺基 甲酸（二甲苯基）酿）（各異構物）、N，N，-伸己基-二（胺基甲 K一乙苯基）g旨）（各異構物）、N，N，_伸己基-二（胺基甲酸 (二丙苯基）g旨）（各異構物）、N，N，_伸己基-二（胺基曱酸（二 丁笨基）酯）（各異構物）、N，N，_伸己基-二（胺基曱酸（二戊 苯基）酯）（各異構物）、N，N，_伸己基_二（胺基甲酸（二己苯 基）S旨）（各異構物）、N,N，-伸己基-二（胺基曱酸（二庚苯基） 醋）（各異構物）、Ν，Ν’ -伸己基-二（胺基曱酸（二辛苯基）酯） (各異構物）、Ν，Ν，-伸己基-二（胺基曱酸（二壬苯基）酯） (各異構物）、Ν，Ν，-伸己基-二（胺基曱酸（二癸苯基）酯） (各異構物）' Ν，Ν’-伸己基-二（胺基曱酸（二（十二烷基）苯 基）酷）（各異構物）、Ν，Ν，-伸己基-二（胺基曱酸（二（十八烷 182 321534 201107279
基）苯基）m)(各異構物）、N，N，-亞甲基二伸苯基-二（胺基 甲酸苯基酯)(各異構物)、叱『_亞曱基二伸苯基一二(胺基 f酸（甲苯基）酯）（各異構物）、N，N、亞^基二伸苯基一: (胺基甲酸（乙苯基）醋）（各異構物）、N，N、亞甲基二伸土苯美 -二（胺基甲酸（丙苯基）賴各異構物）m甲基二^ 苯基L二（胺基甲酸（丁苯基）酯）（各異構物）、N，N，一亞甲基 一伸苯基-二（胺基甲酸（戊苯基）酯）（各異構物）、一亞 甲基二伸苯基—二（胺基甲酸（己苯基）酯）（各異構物）、 N，N -亞甲基二伸苯基—二（胺基甲酸（庚苯基）酯）（各異構 物）N，N -亞甲基二伸苯基_二（胺基甲酸（辛苯基）酯）（各 〃、構物）N，N亞甲基二伸苯基_二（胺基甲酸（壬苯基）酯） (各異構物）、Ν’Ν’-亞甲基二伸苯基—二（胺基甲酸（癸苯基） 醋）（各異構物）、Ν，Ν，-亞甲基二伸苯基-二（胺基f酸（十二
苯基）酯）（各異構物）、N，N，-亞甲基二伸苯基_二（胺基甲酸 (十八苯基）酯）（各異構物）、N，N，_亞曱基二伸苯基-雙（胺 基甲酸（一甲苯基）酯）（各異構物）、N，N，_亞甲基二伸苯基一 雙（胺基甲酸（二乙苯基）酯）（各異構物）、N，N’ _亞甲基二伸 笨基-雙（月女基甲酸（二丙笨基）酯）（各異構物）、N，N，_亞甲 基二伸苯基-雙（胺基甲酸（二丁苯基）酯）（各異構物）、 Ν，Ν’ -亞曱基二伸笨基-雙（胺基曱酸（二戊苯基）酯各異 構物）、Ν，Ν’ -亞甲基二伸苯基一雙（胺基曱酸（二己苯基）酯） (各異構物）、Ν，Ν’_亞甲基二伸苯基_雙（胺基曱酸（二庚苯 基）酯）（各異構物）、Ν，Ν’-亞曱基二伸苯基-雙（胺基曱酸 (二辛苯基）酯）（各異構物）、Ν，Ν，-亞曱基二伸苯基-雙（胺 183 321534 201107279 基曱酸（二壬苯基）酯）（各異構物）、N，N，-亞甲基二伸苯基_ 又（½基甲酸（二癸苯基）醋）（各異構物）、Ν，ν’-亞曱基二伸 苯基-雙（胺基甲酸（二（十二烷基）苯基）酯）（各異構物）、 Ν，Ν -亞甲基二伸苯基一雙（胺基甲酸（二（十八烷基）苯基） 酯X各異構物）、3-（苯氧羰基胺基-甲基）_3,5,5-三甲基 環己基胺基甲酸苯酯、3-((甲苯氧）羰基胺基-曱基）_3, 5, 5-三甲基環己基胺基甲酸（甲苯）酯（各異構物）、3_((乙苯 φ氧）羰基胺基·"曱基）一3, 5, 5-三曱基環己基胺基曱酸（乙苯） 酯（各異構物）、3-((丙苯氧）羰基胺基-甲基）_3,5,5一三曱 基環己基胺基曱酸（丙苯）酯（各異構物）、3_((丁苯氧）羰基 胺基-甲基）-3, 5, 5-三甲基環己基胺基甲酸（丁苯）酯（各異 構物）、3-（（戊苯氧）羰基胺基-甲基）_3,5,5一三曱基環己基 胺基曱酸（戊苯）酯（各異構物）、3一己苯氧）羰基胺基-甲 基）-3, 5, 5-三甲基環己基胺基曱酸（己苯）酯（各異構物）、 3-（（庚苯氧）羰基胺基-甲基）一3, 5, 5_三甲基環己基胺基甲 參酸（庚苯）酯（各異構物）、3-((辛苯氧）羰基胺基-甲基） 3, 5’ 5-二甲基環己基胺基甲酸（辛苯）酯（各異構物）、3一 ((壬苯氧）幾基胺基-甲基）一3,5,5_三曱基環己基胺基甲酸 (壬苯）酯（各異構物）、3-((癸苯氧）羰基胺基—甲基） -3’5, 5-三曱基環己基胺基甲酸（癸苯）酯（各異構物）、3一 ((十二苯氧）羰基胺基-甲基）_3, 5,5_三f基環己基胺基甲 酸（十二苯）醋（各異構物）、3_((十八苯氧）羰基胺基-甲基） -3, 5, 5-三甲基環己基胺基甲酸（十八苯）醋（各異構物）、3一 ((二曱苯A基）Μ基絲基）-3,5,5-三？基環己基胺基 321534 184 201107279 甲酸（二曱苯氧基）醋（各異構物）、3_((二乙苯氧基）幾基胺 基-甲基）-3, 5, 5-三甲基環己基胺基甲酸（二乙苯基）醋（各 異構物）、3~((二丙苯氧基）羰基胺基_甲基）_3,5,5一三甲 基環己基胺基甲酸（二丙苯基）酯（各異構物）、3_((二丁苯 氧基）羰基胺基-曱基）-3, 5, 5_三甲基環己基胺基甲酸（二 丁苯基）酯（各異構物）、3-((二戊苯氧基）幾基胺基一甲基） -3, 5, 5-三甲基環己基胺基甲酸（二戊苯基）醋（各異構 物）、3一（（二己苯氧基）羰基胺基-甲基）-3, 5, 5-三甲基環己 基胺基甲酸（二己苯基）酯（各異構物）、3_((二庚苯氧基） 羰基胺基-甲基）-3, 5, 5-三甲基環己基胺基甲酸（二庚苯土基） 酯（各異構物）、3-((二辛苯氧基）羰基胺基_甲基>3,5，^ 二甲基環己基胺基曱酸（二辛苯基）酯（各異構物）、3_((二 壬苯氧基）縣縣基）_3,5,5_4基環己基胺基子酸 (二壬苯基）酿（各異構物）、3_((二癸苯氧基）幾基胺基—甲 基）-3’ 5, 5-二甲基環己基胺基甲酸（二癸苯基）酯（各異構 •物）、3_((二（十二烷基）苯氧基）羰基胺基-甲基）-3,5,5-三甲基環己基胺基甲酸（二（十二烧基）苯基）醋（各異構 物）、3-((二（十八烷基）苯氧基）羰基胺基_甲基）—3,5,5一 三甲基環己基胺基甲酸（二（十八院基）苯基）酯（各異構 物）、甲苯-二（胺基甲酸苯醋各異構物）、甲苯-二（胺基 甲酸（F苯基）醋）（各異構物）、甲苯一二（胺基甲酸（乙苯基） 酉旨）（各異構物）、甲苯-二（胺基甲酸（丙苯基）醋）（各異構 物）、甲苯-二（胺基甲酸（丁苯基）醋）（各異構物）' 甲苯_ 二（胺基f酸（戊苯基）S旨）（各異構物）、f苯_二（胺基甲酸 321534 185 201107279 (己苯基）酯）（各異構物）、〒苯_二（胺基甲酸（庚苯基） 酯）（各異構物）、f苯—二（胺基f酸（辛苯基）酯）（各異構 物）、甲苯-二（胺基歹酸（壬苯基）酯）（各異構物）、甲苯_ 一（胺基曱酸（癸苯基）酯）（各異構物）、曱笨_二（胺基曱酸 (十二烷基苯基）酯）（各異構物）、甲苯_二（胺基甲酸（十八 烷基苯基）酯）（各異構物）、甲苯_雙（胺基甲酸（二子苯基） 酯）（各異構物）、甲苯-雙（胺基曱酸（二乙苯基）酯）（各異構 Φ物）甲笨雙（胺基甲酸（二丙苯基）酯）（各異構物）、甲苯一 雙（胺基曱酸（二丁苯基）酯）（各異構物）、甲苯_雙（胺基甲 酸（二戊苯基）酯）（各異構物）、甲苯_雙（胺基甲酸（二己苯 基）醋）（各異構物）、甲苯—雙（胺基甲酸（二庚苯基）醋）（各 異構物）、曱苯-雙（胺基曱酸（二辛苯基）酯）(各異構物）、 甲苯-雙（胺基甲酸（二壬苯基）酯）（各異構物）、甲苯_雙（胺 基甲酸（一癸苯基）酯）（各異構物）、甲苯一雙（胺基甲酸（二 (十二烷基）苯基）酯）（各異構物）、甲苯-雙（胺基甲酸（二 馨（十八烧基）本基曰）（各異構物）、Ν, Ν’-亞甲基二環己某-二（胺基曱酸苯酯）（各異構物）、Ν，Ν，_亞甲基二環己基一二 (胺基曱酸（曱基笨）酯）（各異構物）、Ν，ν，_亞甲基二環己基 -二（胺基甲酸（乙基苯）酯）（各異構物）、Ν，Ν，—亞甲基二環 己基-二（胺基曱酸（丙基苯）酯各異構物）、Ν，Ν，_亞甲基 一裱己基-二（胺基甲酸（丁基苯）酯）（各異構物）、Ν，Ν，_亞 曱基二環己基-二（胺基曱酸（戊基苯）酯）（各異構物）、 Ν，Ν’-亞曱基二環己基-二（胺基甲酸（己基苯）酉旨）（各里構 物）、Ν，Ν’-亞甲基二環己基-二（胺基甲酸（庚基苯）醋）（各 L S5 321534 186 201107279 異構物）、N，N -亞曱基二環己基-二（胺基曱酸（辛基苯）酯） (各異構物）、Ν，Ν’ -亞甲基二環己基-二（胺基甲酸（壬基苯） 酉旨）（各異構物）、Ν，Ν’ -亞甲基二環己基-二（胺基甲酸（癸基 苯）醋）（各異構物）、Ν，Ν’-亞甲基二環己基—二（胺基曱酸 (十二烧基苯）酯）（各異構物）、Ν，Ν’ -亞甲基二環己基—二 (¾基甲酸（十八烧基苯）S旨）（各異構物）、N，N，-亞甲基二 環己基-雙（胺基〒酸（二曱苯基）酯）（各異構物）、N，n，-亞 曱基二環己基一雙（胺基曱酸（二乙苯基）酯）（各異構物）、 N，N -亞曱基一環己基-雙（胺基曱酸（二丙苯基）醋）（各異 構物）、N，N -亞曱基二環己基-雙（胺基曱酸（二丁苯基）酉旨） (各異構物）、Ν，Ν’-亞甲基二環己基—雙（胺基曱酸（二戊苯 基）酯）（各異構物）、Ν，Ν’ -亞甲基二環己基-雙（胺基甲酸 (二己苯基）醋·）（各異構物）、Ν，Ν’ -亞甲基二環己基-雙（胺 基甲酸（二庚苯基）酯）（各異構物）、Ν，Ν，-亞曱基二環己基-雙（月女基甲酸（一辛本基）醋）.（各異構物）、Ν，Ν’-亞曱基二 •環己基-雙（胺基甲酸（二壬苯基）醋）（各異構物）、Ν，Ν’-亞 甲基二環己基-雙（胺基曱酸（二癸苯基）酯）（各異構物）、 Ν，Ν -亞曱基二環己基-雙（胺基甲酸（二（十二烧基）苯基） 酯）(各異構物）、Ν，Ν’-亞甲基二環己基-雙（胺基甲酸（二 (十八烷基）苯基）酯）（各異構物）、Ν-苯基胺基曱酸苯酯、 Ν-苯基胺基甲酸（甲苯）酯（各異構物）、Ν-苯基胺基甲酸（乙 苯）酯（各異構物）、Ν-苯基胺基甲酸（丙苯）酯（各異構物）、 Ν-苯基胺基甲酸（丁苯）酯（各異構物）、Ν-苯基胺基甲酸（戊 苯）酯（各異構物）、Ν-苯基胺基甲酸（己苯）酯（各異構物）、 187 321534 201107279 N-苯基胺基曱酸（庚苯）酯（各異構物苯基胺基甲酸（辛 苯）酯（各異構物）、N-苯基胺基甲酸（壬苯）酯（各異構物）、 N-苯基胺基甲酸（癸苯）酯（各異構物）、n-苯基胺基甲酸（十 二烧基苯）酯（各異構物）、N-苯基胺基曱酸（十八烧基苯） 酯（各異構物）、N-苯基胺基甲酸（二甲基苯）酯（各異構
物）、N-苯基胺基甲酸（二乙基苯）醋（各異構物）、N_苯基胺 基甲酸（一丙基苯）醋（各異構物）、N-苯基胺基甲酸（二丁基 苯）酯（各異構物）、N_苯基胺基甲酸（二戊基苯）酯（各異構 物）、N-苯基胺基f酸（二己基苯）酯（各異構物）、N—苯基胺 基甲酸（二庚基苯）酯（各異構物）、N—苯基胺基甲酸（二辛基
苯）酯（各異構物）、N_苯基胺基甲酸（二壬基苯）酯（各異相 物）、N-苯基胺基曱酸（二癸基苯）酯（各異構物）、卜苯基磨 基甲酸（二（十二絲）苯）g旨（各異構物）、N_苯基胺基甲靡 (二（十八烧基）苯）醋（各異構物）' N-苯基胺基甲酸苯醋、 N-苯基胺基甲酸旨（各異構物）、N_苯基胺基甲酸乙苯 醋（各異構物）、N-苯基胺基甲酸丙苯⑽（各異構物）、卜笨 =基甲酸丁苯醋（各異構物）、N_苯基胺基甲酸戊苯醋（各 =構物）、M-苯基胺基曱酸己苯_ (各異構物）、卜苯 二酸，旨(各異構物)、N_苯基胺基甲酸辛苯醋(各異構 八奸二Μ基曱酸壬苯各異構物）、N_苯基胺基甲酸 二Γί異構物）、N-苯基胺基甲酸十二炫基苯醋（各異構 A甲^本基减甲酸十人燒基苯醋（各異構物）、N~苯基胺 "構物）、N-苯基胺基甲酸（二丙苯）醋（各異構物）、 188 [s] 321534 201107279 N-苯基胺基甲酸（二丁苯）醋（各異構物）、N_苯基胺基甲酸 (二戊苯）醋（各異構物）、N-苯基胺基甲酸（二己苯）酉旨（各異 構物）、N-苯基胺基甲酸（二庚苯）酯（各異構物）、N_笨基胺 基甲酸（一辛笨）酯（各異構物）、N-苯基胺基甲酸（二壬苯） 酯（各異構物）、N-苯基胺基曱酸（二癸苯）酯（各異構物）、 N-苯基胺基T酸（二（十二烷基）苯）酯（各異構物）、卜苯基 胺基曱酸（二（十八烷基）苯酯（各異構物）、二曱基苯基胺 _基甲酸苯酯（各異構物）、N-二甲基苯基胺基甲酸（甲苯）酯 (各異構物）、N-二甲基苯基胺基甲酸（乙苯）酯（各異構 物）、N-二曱基苯基胺基曱酸（丙苯）酯（各異構物）、n—二甲 基本基月女基甲酸（丁苯）酯（各異構物）、N-二曱基苯基胺基 甲酸（戊苯）酯（各異構物）、N-二甲基苯基胺基曱酸（己苯） 酯（各異構物）、N_二甲基苯基胺基甲酸（庚苯）酯（各異構 物）、N-二甲基苯基胺基甲酸（辛苯）酯（各異構物）、n一二甲 基苯基胺基甲酸（壬苯）酯（各異構物）、N—二甲基苯基胺基 # 甲酸（癸苯）酯（各異構物）、N-二甲基苯基胺基甲酸（十二烷 苯）S旨（各異構物）、N_二甲基苯基胺基甲酸（十八烧苯）醋 (各異構物）、N-二甲基苯基胺基甲酸（二甲基苯）酯（各異構 物）、N—二子基苯基胺基曱酸（二乙基苯）酯（各異構物）、N-二甲基苯基胺基甲酸（二丙基苯）酯（各異構物）、N_二甲基 苯基胺基甲酸（二丁基苯）酯（各異構物）、N_二甲基苯基胺 基甲酸（二戊基苯）酯（各異構物）、N_二甲基苯基胺基甲酸 (一己基苯）酯（各異構物）、N_二甲基苯基胺基甲酸（二庚基 苯）醋（各異構物）、N—二甲基苯基胺基？酸（二辛基苯）醋 r <"* 1 i ^ 1 321534 189 201107279 (各異構物）、N-二甲基苯基胺基甲酸（二壬基苯）酯（各異構 物）、N-二甲基苯基胺基甲酸（二癸基苯）酯（各異構物）、n_ 二曱基苯基胺基甲酸（二（十二烷基）苯）酯（各異構物）、N一 二曱基苯基胺基甲酸（二（十八烷基）苯）酯（各異構物）等。 <N-取代胺基曱酸-〇_Ar酯之移送用及貯藏用組成物> 其次，對於本實施型態之N-取代胺基甲酸—0_Ar酯之 移送用及貯藏用組成物進行說明。在此所謂之N-取代胺基 曱酸-Ο-Ar酯係上述式（104)所示之N-取代胺基甲酸_〇_Ar 酯。 一般而言，N-取代胺基曱酸-〇-Ar酯係經由構成n—取 代胺基甲酸-Ο-Αι'酯之酯基，容易在分子間形成氫鍵。因 此’ N-取代胺基甲酸_〇_Ar酯大多具有高融點。將如此之 N-取代胺基甲酸-〇_Α]Γ酯移送時，可採用之方法係如：將 經固體之N-取代胺基甲酸-Ο-Ar酯粉碎或加工成顆粒狀等 賦型化處理者進行移送；或者，加熱至高於取代胺基曱 酸-Ο-Ar醋之融點的溫度而將液體狀之N_取代胺基曱酸 -Ο-Ar酯進行移送。 在移送經賦型化處理者時，由於N_取代胺基甲酸_〇_Ar 酉旨之形狀大多參差不齊，而有導致移送管線阻塞的情形。 因此’為了將一定量之N—取代胺基甲酸一〇_Ar酯穩定地移 送而大多須要繁瑣的裝置或使該N-取代胺基甲酸-Ο-Ar醋 之形狀一致至某種範圍的步驟。 另一方面’將N-取代胺基曱酸-〇-Ar酯作為液體狀而 移送時’亦考慮到防止移送中之固化，而必須加熱至高於 [Sj 190 321534 201107279 =代胺基甲酸爛之融點的溫度。將卜取代胺基 甲？旨維持在如此高溫下時，大多在不期待之處產 取代胺基甲㈣士自旨之熱分解反應而生成異氰酸 :曰，：取代胺基甲酸旨之熱改質反應。特別 Γ代胺基甲㈣★酯，例如相較於N-取代胺基 甲Γ' sl之時，熱分解溫餘低，因此，該[取代胺基 甲酉欠-0一Ar酯易於經熱分解而生成異氰酸酯基。 本實施型態之組成物係解決如上述之問；者， 或貝丁藏該組成物時，可達到抑制該組成物中之^取代祕 醋的，質反應’而可穩定地維持.取舰 醋之效果。該組成物可達到抑制n，代胺基甲 馱〇-Ar酯的熱改質反應之效果的機構雖不 明人等推測可能是構成該組成物之 " 形忐Μ π 轶搜基化合物藉由 取代胺基甲酸-0-Ar酉旨之胺醋鍵(〜_+)盥氫 X 又 -Ν Ν— + ArO^QAr 、Η— 呈成㈣鍵難以相互接近之狀態，因此，例如：ς成 /、〇下述式（116)之伸脲基的化合物之反應難以發生 1 人αΆ 0 ° Λ 上該移翻及_賴絲尤其可適用^級醋之製 解庙具體上，係將該移送用及域較成 Μ應器中，將該組成物中所含N-取代胺 = 進行熱分解反應而製造異氰酸酯之方法。 欠 Γ曰 本實施型態之移送用及組成物中，該級成物中所含ν_ 取代胺基甲酸-ου之較佳者，係使有機㈣碳酸衍生 191 S] 321534 201107279 物（容後詳述）與芳香族羥基組成物反應而得之N-取代胺基 甲酸-〇-Ar酉旨。 一般而言，該移送用及貯藏用組成物在含有尿素、或 具有脲基（-NHC0NH2)之化合物、具有縮二脲基、縮二脲末 端（-NHCONHCONHz)之化合物（特別是，該組成物中所含N-取代胺基甲酸-Ο-Ar酯如為使有機胺與碳酸衍生物與芳香 族羥基組成物反應而得之N-取代胺基甲酸-Ο-Ar酯時，為 該有機胺與碳酸衍生物與芳香族羥基組成物之反應中所生 • 成之源自有機胺的化合物）等化合物（以下稱為「含N化合 物類」）時，該等化合物因具有活性氫，因而引發與N-取 代胺基甲酸酯之熱分解時生成之異氰酸酯反應生成高分子 量體而吸附於反應器中或固化之問題之情形為多。而且， 該等之含N化合物類亦有會經其本身之熱分解反應而產生 氨或異氰酸等熱分解生成物，並經由與異氰酸酯之反應生 成不溶性之高分子量體的情形。 I 然而，本發明人等發現在將含有特定量之含N化合物 類的組成物移送以及貯藏之際，該組成物有助於抑制N-取 代胺基曱酸-Ο-Ar酯之改質反應。更且，本發明人等發現 在使用該組成物製造異氰酸酯時，有提高異氰酸酯之收率 的效果。如此效果為前所未見之驚人效果。呈現如此效果 .之機構雖不明確，然而本發明人等推測該組成物在移送之 際以及貯藏之際，是否因含N化合物類捕集微量混入之水 以及氧而抑制N-取代胺基甲酸-Ο-Ar酯之改質反應。並 且，本發明人等推測在使用該組成物而製造異氰酸酯時， 192 321534 201107279 是否含N化合物類發揮作為N-取代胺基曱酸-Ο-Ar酯之熱 分解觸媒之作用。 因此，該移送用及貯藏用組成物之較佳者係，該N-取 代胺基甲酸-Ο-Ar酯為由該有機胺與碳酸衍生物與芳香族 羥基組成物所製造之N-取代胺基曱酸-Ο-Ar酯，該移送用 及貯藏用組成物係含有至少一種在尿素及/或胺基曱酸酯 及/或縮二脲及/或該有機胺與該碳酸衍生物與該芳香族羥 基組成物之反應中所生成之源自有機胺且具有末端縮二脲 _ 基（-nh-(oo)-nh-(c=o)-nh2)之化合物的組成物。 構成本貫施型態之組成物的成分’以及各成分之構成 比係如下所述。 該移送用及貯藏用組成物中，構成芳香族羥基組成物 之芳香族羥基化合物之分子數（B)，相對於該移送用及貯藏 用組成物中構成N-取代胺基甲酸-Ο-Ar酯之酯基數（A)之 比以1至100之範圍為佳。在推斷如上述之機構時，該組 φ 成物中所含N-取代胺基曱酸-O-Ar酯或含N化合物類的濃 度宜低，因此，宜為B相對於A為超量者，然而，在另一 方面，使用過多的過剩之芳香族羥基組成物時，會有N-取 代胺基甲酸-Ο-Ar酯之移送效率低下、或貯藏時之貯存槽 過大之情形。而且，如使用該移送用及貯藏用組成物進行 異氰酸酯之製造（以下敘述）時，亦有剩餘過多的芳香族羥 基化合物與生成之異氰酸酯容易發生之逆反應，而異氰酸 酯之生成效率降低的情形。如考慮上述之點，B對A之比 以2至5 0較佳，以3至2 0更佳。該組成物中較佳含有之 [s] 193 321534 201107279 構成芳香族羥基組成物的芳香族羥基化合物，係上述式 (46)、式（55)、式（56)、式（67)、式（70)、式（79)所示之 芳香族羥基化合物。 含N化合物類係具有尿素（H2N-C(=0)-NH2)、胺基曱酸 酯之數、縮二脲（H2N-C(>0)-NH-C(=0)-NH2)、有機胺與碳酸 衍生物與芳香族羥基組成物之反應中所生成之源自有機胺 且具有末端縮二脲基（-nh-(oo)-nh-(oo)-m2)之化合 物。該組成物中之較佳含量係如下述。 該移送用及貯藏用組成物係，進一步以使N-取代胺基 曱酸-Ο-Ar酯與有機胺與碳酸衍生物與芳香族羥基組成物 反應所得之N-取代胺基曱酸-Ο-Ar酯，在該移送用及貯藏 用組成物中，
尿素（IM-C(=0)-NH2)之分子數：V 胺基甲酸酯之分子數：W
縮二脲（H2N-C(=0)-NH-C(=0)-NH2)之分子數：X 有機胺與碳酸衍生物與芳香族羥基組成物之反應所生成之 源自有機胺且具有末端縮二脈基（-NH-NH2)之化合物的末端縮二脲基之總數：Y 合計之數（V+W+X+Y)，相對於該N-取代胺基甲酸-0-Ar 酯之數，為0. 0001至0. 05為佳。 如上所述，為了 N-取代胺基甲酸-Ο-Ar酯之穩定化以 及提高異氰酸酯之收率，該組成物中之N取代化合物類以 含有某種程度之量為佳。然而，一方面，如含有過多的N 取代化合物類時，有會經由與熱分解時所產生之異氰酸酯 194 321534 201107279 的反應生成高分子量體而吸附於反應器中、或固化之情 形。因此’上述之合計數（V+W+X+Y) ’相對於卜取代胺基 甲酸酯，以0· 〇〇〇1至0.03為佳，以0,0001至0.01之範 圍更佳。上述之合計數（V+W+X+Y)可依習知方法求取。例 如：將該組成物依氣相層析法或液相層析法等方法進行分 析，並可將該組成物中所含成分進行同定、定量而求取。 同時，範圍之下限設為〇. 〇〇〇1，此係本發明人等將使用氣 相層析s或液相層析法而求出上述合計數⑽ 檢測下限設定為基準。 ）可之 該移送用及貯藏用組成物之較佳者係，人 香族經基組成物之魏_減物。 3有源自該芳 本發明人等發現，含有特定量之源自， 組成物，在該組成物之移·送時 之貝丁臧時，有助於該Ν_取代胺基甲酸I Μ、、'且成物 如此效果亦是前所未見之驚人效果。呈 日之穩定化。 雖不明確’然而本翻人等之推測亦與含==果之機構 二姑可能是在將該組成物移送之際以及貯藏之；物類時相 酉曰捕集微量混人之水以及氧而抑制Ν $ ’因碳酸 醋之改質反應。該碳_旨之較佳含量係^甲酸lAr 酸酿之數相對於該N—取代胺基:芳， 之數為0.圆至0·05之範圍。該組成物甲★酉旨 有某種程度之量為佳，然而，一方面， 妷酸酯以含 臨時’在齡_會#產生狀蚊 多的碳酸 至°.°3為佳，至。.。1之範圍更佳= 321534 195 201107279 所含較隹之碳酸酯係上述式（44)所示之碳酸酯，該碳酸酯 係在製造N-取代胺基甲酸酯之過程中，以經上述之 碳酸衍生物與羥基組成物之反應所生成之化合物居多。 該移送用及貯藏用組成物中，亦可含有上述化合物（N-取代胺基甲酸-Ο-Ar酯、芳香族羥基組成物、含N化合物 類、碳酸酯）以外之成分。如此之成分係分子鏈中具有伸脲 基（-NHC0NH-)之化合物、或N-取代胺基甲酸-Ο-Ar酯之弗 莱斯重排（Fries rearrangement)體、或N-未取代胺基曱 籲 酸、具有脲基之化合物、水、醇類、惰性氣體（例如：氮氣、 二氧化碳氣體、氬氣、氨氣等）等。 另外，本實施型態之說明中，伸脲基（-NHC0NH-)亦有 稱為烧脲（ureine)基之情形。 該等成分之含量並無特別限制，如會依貯藏溫度而產 生不想要之副反應時，宜隨時調整其量。特別需注意之成 分為氧、氨、水、氧化性物質、還原性物質。可見到該移 φ 送用及貯藏用組成物含有包含氮原子之化合物，並且芳香 族羥基化合物經氧而氧化而改質，著色等現象居多。而且， 由於該組成物幾乎會成為著火性組成物，因此，與該技術 領域中所進行之一般有機化學物質的保存·貯藏相同，能 以習知方法進行氧氣的管控。例如：以氮氣吹淨（nitrc)gen purging)等方法，將貯存槽之氣相氧氣濃度管控在例如氧 濃度為10%以下，以1%以下為佳，以lOOppm以下更佳。氣 相部以氮等惰性氣體流通時，將該惰性氣體中之氧濃度管 控在lOppm以下。 321534 196 201107279 該組成物之氨含量宜為1至lOOOppm，以1至300ppm 車乂佳’以1至lOOppm更佳，又以1至lOppm為最佳。 更且’該組成物以不含酯交換觸媒（該酯交換觸媒係下 述酉旨父換步驟之反應中所使用之觸媒）者為佳。本發明人等 經檢討之結果發現，易使該酯交換觸媒具有N_取代胺基甲 酸-Ο-Ar略產生改質反應之效果。因此，該酯交換觸媒宜 為卯m以下，以600ρριη以下較佳，以200ppm以下更 佳，又以2〇Ppm以下最佳。 考慮到平衡，如以往技術所知者，氨雖宜少，惟驚人 的是發現在少量之存在下，經由組成物中的觸媒成分（例如 浴存之金屬離子、酯交換觸媒）等，抑制該N-取代胺基曱 酸-O-Ar雖之改質反應的效果。上述氨量係移送以及貯藏 開始時之氨量’如上述之說明，在移送以及貯藏中藉由該 觸媒成分之抑制效果會有消耗的情形。該移送用及貯藏用 組成物在製造時，或調整時，或裝入貯存槽時，或者開始 移运^，上述氨量以移送用及組成物為佳。氨量之調整方 法係可以在液相中將氮等惰性氣體吹淨等習知方法進行。 更且’如上述，該組成物中所含酯交換觸媒量以上述 範圍為佳。上述之酯交換觸媒係路易士（lewis)酸以及生成 路易士酸之過渡金屬化合物、有機錫化合物、銅族金屬、 鋅、鐵族金屬之化合物。具體上，可列舉如：A1X3、TiX3、 Til、V〇X3、VX5、ZnX2、FeX3、SnX4(此處，X 係鹵素、乙酿 氧基、院氧基、芳氧基）所示路易士酸以及生成路易士酸之 過渡金屬化合物；（CH3)3SnOCOCH3、（C2H5)SnOCOC6H5、 197 321534 201107279
Bu3Sn0C0CH3、Ph3SnOCOCH3、Bu2Sn(OCOCH3)2、
BmSnCOCOCuDz、Ph3SnO CH3、（C2H5)3SnOPh、Bu2Sn(0CH3)2、 Bu2Sn(0C2H5)2、Bu2Sn(OPh)2、Ph2Sn(CH3)2、（C2H5)3SnOH、 PhSnOH、Bu2SnO、（c8H17)2SnO、Bu2SnCl2、BuSnO(OH)等所示 有機錫化合物；CuC卜 CuCl2、CuBr、CuBr2、Cul、Cuh '
Cu(0Ac)2 ' Cu(acac)2、烯酸銅、Bu2Cu、（CH3〇)2Cu、AgN〇3、 AgBr、苦味酸銀（silver picrate)、AgC6H6Cl〇4 等銅族金屬 化合物；Zn(acac)2 等鋅化合物；Fe(CiDH8)(C0)5、Fe(C0)5、 • Fe(C4H6)(C0)3、Co(均三曱苯）2(PEt2Ph2)、C〇C5F5(CO)7、二 茂鐵等鐵族金屬化合物等（Bu表示丁基、Ph表示苯基、acac 表示乙醯丙酮螯合型配位基）。 水濃度係，水分較多時，由於會引發該組成物無法均 一之現象的情形，因此，雖因組成物之組成而異，然在該 組成物中管控在以下，以lw伽下更佳，將該組成 物作為N-取代胺基甲酸_〇_Ar酯之原料使用時，由於存在 修的水較多時會有產生源自於水之副反應的情形，因此將水 管控在lOOppm以下更佳。水的管控方法係可使用脫水劑、 乾燥劑’或在減壓、加麼、常壓下蒸鶴，使惰性氣體在液 相中吹淨並與水同時抽出等之習知方法的進行。如存在氧 化性物質、還原性物質時，會引起芳香族經基化合物改質 的情形，因此，以習知之芳香族經基化合物的管控方法將 =等物質騎管控。氧化性㈣仙#_、無機酸 =斯特酸（Br0nstedacid)、路易士酸，還原性物質係 機驗、無機鹼等布忍斯特驗（Br〇nsted base)、路易士 198 321534 [Si 201107279 氫氣。還原性物質不包含上述氨、碳酸衍生物、構成該組 成物之化合物等源自該組成物之化合物。 將該組成物貯藏、移送之條件並無特別限制，有成為 高溫中會極容易引起N-取代胺基甲酸-Ο-Ar酯之熱分解反 應的條件之情形。亦依貯藏期間而定，貯藏時係在-40°C以 上280°C以下之範圍，然流動性及穩定性受損時則為以 上260°C以下，以40°C以上260°C以下更佳，可依照該組 成物之使用用途及貯藏期間、組成物的處理性而管控。移 籲送時之温度亦在貯藏時之溫度範圍内進行，由於將該組成 物作為異氰酸酯製造用之原料使用而移送到N-取代胺基甲 酸-Ο-Ar酯之熱分解反應器時，一般預熱至反應溫度後移 送到該熱分解反應器，因此只要確認藉由該熱分解反應步 驟之條件以及該熱分解反應器所附帶之機器而可安全地移 送，即可進行移送。通常在-40°C至280°C以下之範圍，流 動性及穩定性受損時，則為0°C以上260°C以下，以40°C φ 以上260°C以下更佳。如上述，可依照該組成物之使用用 途及移送時間、組成物的處理性而管控。移送時的壓力亦 無特別限制，可在減壓條件至加壓條件下貯藏。在減壓下 保存時，由於會有芳香族經基組成物被德除的情形，因此 將組成物中之N-取代胺基甲酸-Ο-Ar酯與芳香族羥基組成 物的比例管控成為上述之範圍。貯藏以及移送時之貯藏容 器以及配管等亦無特別限制。考量到可燃性有機物者，需 留意欲處理之該組成物之著火點，並依照處理區域之法規 而選擇容器。材質亦無特別限制，可使用習知之材質。亦 199 321534 201107279 可使用例如：玻璃製、不鏽鋼製、碳鋼製、哈氏合金 (Hastelloy)製、以及基材上施加玻璃襯裏者、施行鐵氟龍 (註冊商標）之塗覆者。該組成物之貯存槽或移送用設備可 附帶其他之泵類、調溫設備、儀表設備等，以及依所需之 習知設備。 以上所述之N-取代胺基甲酸-Ο-Ar酯的移送用及貯藏 用組成物係可將N-取代胺基曱酸-Ο-Ar酯、芳香族羥基組 成物、含N化合物類以及碳酸酯混合成為上述範圍之組成 # 而調製，亦可以N-取代胺基甲酸酯之製造中所得含有N-取代胺基曱酸-Ο-Ar酯之組成物為底材，將芳香族羥基組 成物及含N化合物類以及碳酸酯進行添加及/或去除而調 製成為上述範圍之組成。N-取代胺基甲酸-Ο-Ar酯之製造 方法宜依以下所示方法實施。當然，N-取代胺基曱酸-0-Ar 酯之製造中所得含有N-取代胺基曱酸-Ο-Ar酯之組成物亦 可直接使用。N-取代胺基曱酸-Ο-Ar酯之製造方法可依下 鲁述之方法而良好地實施。 <有機胺與碳酸衍生物與羥基組成物之反應> 其次，對於由有機胺與碳酸衍生物與羥基組成物製造 N-取代胺基曱酸酯之方法進行說明。 本實施型態之N-取代胺基曱酸酯的製造方法大致上可 進行以下2種方法： (1)進行步驟（A)之方法，將有機胺與碳酸衍生物與羥 基組成物同時反應而製造N-取代胺基甲酸-〇-(Ar及/或R2) 酯之方法；. m 200 321534 201107279 (2)將由有機胺與碳酸衍生物與羥基組成物製造N-取 代胺基甲酸-0-(Ar及/或R2)酯之步驟分割，步驟（a)中使 有機胺與碳酸衍生物反應而製造具有脲基之化合物，接 著，步驟（b)中使該具有脲基之化合物與羥基組成物反應而 製造N-取代胺基曱酸-0-(Ar及/或R2)酯之方法。 本實施型態之製造方法中，可組合（1)與（2)之方法。 上述之N-取代胺基曱酸-0-(Ar及/或R2)酯表示N-取代胺 基曱酸-Ο-Ar酯及/或N-取代胺基曱酸-0-R2酯。 第1圖係呈示經由（1)之步驟（A)的N-取代胺基曱酸酯 之製造方法所表示的概念圖，第2圖係呈示由（2)之步驟（a) 與步驟（b)所成之N-取代胺基甲酸酯之製造方法所表示的 概念圖。 <步驟（A)> 首先，敘述有關（1)之方法（步驟（A))。 (1)之方法中之“同時”係指，相對於（2)之方法中將 N-取代胺基曱酸酯之製造步驟分割成2個步驟，而在（1) 之方法中並未使步驟分割之意，不一定使有機胺與碳酸衍 生物與輕基組成物全部同時反應之意。 步驟（A)係使用具備冷凝器之胺酯製造反應器，使有機 胺與碳酸衍生物與羥基組成物反應，將包含該羥基組成物 與具有源自該碳酸衍生物之羰基之化合物與該反應所副生 成之氨的氣體，導入該胺酯製造反應器所具備的冷凝器 中，再將該羥基組成物與具有源自該碳酸衍生物之羰基化 合物進行冷凝，即為N-取代胺基曱酸酯之製造步驟。此處 201 321534 201107279 所指之胺醋製造反應器係指進行胺基曱酸g旨之製造的反應 器。 使有機胺與碳酸衍生物與羥基組成物反應而製造N-取 代胺基甲酸酯之反應條件雖依所反應之化合物而異，惟羥 基組成物之量，相對於所使用之有機胺的胺基，以化學計 量比計為1倍至500倍之範圍。羥基組成物之使用量少時， 因容易生成複雜取代之幾基之化合物等，故宜使用多餘量 之羥基組成物，如顧及到反應器的尺寸，則以丨倍炱200 籲倍之範圍為佳，1· 5倍至1〇〇倍之範圍更佳，2倍至50倍 之範圍最佳。 碳酸衍生物之量，相對於有機胺的胺基，以化學計量 比計為1倍至100倍之範圍。碳酸衍生物之使用量少時， 因谷易生成經複雜取代之羰基化合物等，故宜使用過剩量 之碳酸何生物，如使用太多過剩之碳酸衍生物，反而會產 生容易生成經複雜取代之幾基化合物或殘存著未反應之碳 _酸衍生物，而碳酸衍生物之分離回收（於下述）需大費周章 之情形。因此，以 倍之範圍更佳。 Μ倍至10倍之範圍為佳，h5倍至5 反應溫度雖亦依所使用之有機胺與碳酸衍生物與經基
或者作為生成物之N-取 組成物之反應性m 度低於100°C時，
因此反應遲缓或幾乎不起反應， 合物增加，而不佳。反之，溫J 物將分解或羥基組成物脫氫改質 321534 202 201107279 代胺基甲酸§旨容易產生分解反應或改質反應等，而不佳。 由如此之觀點而言，溫度以在12代至⑽。C之範圍為佳， 以140t至3〇(Tc之範圍更佳。 、反應£力係依反應系之組成、反應溫度、氨之去除方 法j應裝置等而異’可在減壓、常壓或加壓下進行，惟 般且在0.〇lkPa至聊义絕對壓力）之範圍下實施，如
考慮到工#實施之容易性，以減壓、常壓為佳，以在O.lkPa 至1.5MPa(絕對壓力）之範圍為佳。 該步= (A)巾’N~取代絲Ψ酸g旨之生成反應主要在洛 相I進仃時衫，目此，絲組成物在反應條件下以液和 ^存衫佳。—方面，如後述，賴基組成物與具有渴 何生物之#基的化合物（於後詳述）係作為氣相成分 凝器而冷凝’經基組成物在反應條
設定為使二 =存在為佳。因此，該反應條件係 :、"搜基組成物作為液相成分而存在，且部分 1目成分而存在。在使用由複數之減化合物所構 :::成物時，設定反應條件使至少一種經基化合 ’之目成分而存在。如此之反應條件（反應溫度、壓 *、、、 使用趣基組成物之性質，特別是與溫度、蒸氣壓有密= 係因此，事先將所使用羥基組成物之性質（與溫度、一 A ^之關係）進行測定或财，作為用以決定反應條件= 標。另外，溫度與物質之蒸氣壓的關連亦依該物質之 曰 共^化合物或其量而大大不同者’對具有該技術領域 奴知識者為通識，亦明白在設定反應條件時，不僅上= 321534 [ S ] 203 201107279 羥基組成物之性質（與溫度.、蒸氣壓之關係），共存化合物 或其量亦應列入考量。 本發明人等經專心致志檢討之結果，由有機胺與碳酸 衍生物與經基化合物而生成N-取代胺基甲酸S旨之反應係一 種平衡反應，而反應大幅偏向原反應系。因此，為了提高 N-取代胺基甲酸酯之收率，在可能之範圍内，必須一邊將 副生成之氨排出系外一邊進行反應。較佳者係將氨去除使 反應液中的氨濃度成為lOOOppm以下（以300ppm以下為 Φ 佳，10 Oppm以下更佳，1 Oppm以下最佳）者。該方法而言， 可進行反應蒸餾法、依惰性氣體之方法、經由膜分離、吸 附分離之方法等。例如：該反應蒸餾法係，將反應下逐漸 生成之氨經蒸餾而以氣體狀分離之方法。為了提升氨之蒸 餾效率，亦可在溶劑或羥基組成物之沸騰下進行。而且， 依惰性氣體之方法係，藉由將反應下逐漸生成之氨以氣體 狀伴隨著惰性氣體，從反應系分離之方法。將惰性氣體（例 如：氮氣、氦氣、氬氣、二氧化碳氣體、甲烷、乙烷、丙 *烷等）單獨或混合使用，以將該惰性氣體導入反應系中之方 法為佳。吸附分離之方法中所使用的吸附劑可列舉如：氧 化矽、氧化鋁、各種沸石類、矽藻土類等在實施該反應之 溫度條件下可使用之吸附劑。將該等之氨排出系外之方法 可單獨實施，亦可組合複數種方法而實施。 該反應中，例如可以提高反應速度之目的而使用觸 媒。作為如此之觸媒，例如宜使用：鋰、納、卸、妈、鋇 之甲醇化物、乙醇化物、丁醇化物（各異構物）等鹼性觸媒； 204 321534 201107279 稀土元素、録、錢之單體以及該等元素之氧化物、疏化物 以及鹽類；硼單體以及硼化合物；週期表之銅族、鋅族、 鋁族、碳族、鈦族的金屬以及該等金屬之氧化物及硫化物； 週期表之碳族（碳除外）、鈦族、釩族、鉻族元素的碳化物 及氮化物。使用觸媒時，其使用量並無特別限制，惟可在 相對於胺化合物之胺基，以化學計量比計為0.0001倍至 100倍之範圍使用。如添加觸媒，會有必需去除該觸媒之 情形居多，宜不添加觸媒而進行。在使用觸媒時，可在反 • 應後去除觸媒。由於對本實施型態之步驟中所生成之化合 物會有不良影響的情形，因此宜將N-取代胺基甲酸-O-Ar 酯進行熱分解而得異氰酸酯，並在精製該異氰酸酯之過程 之間進行分離或去除者。如將異氰酸酯與上述觸媒在共存 的狀態下保存時，亦會有變色等·不良現象產生。去除方法 可使用習知之方法，可適用膜分離、蒸餾分離、晶析等方 法。觸媒方面，並不限於步驟（A)，宜以上述理由而去除。 I 較佳者係在每次使用觸媒之各步驟結束後進行去除。去除 方法以如上述之習知方法為適用。 反應時間（連續反應時為滯留時間）雖依反應系之組 成、反應溫度、氨之去除方法、反應裝置、反應壓力等而 異，惟通常為0. 01至100小時。反應時間亦可依目的化合 物之N-取代胺基曱酸酯之生成量而決定。例如：在反應液 中取樣，將反應液中之N-取代胺基曱酸酯的含量進行定 量，相對於所使用之有機胺，可將正在以10%以上之收率 生成者加以確認後停止反應，亦可確認收率為90%以上者 205 321534 201107279 後停止反應。在使用作為每基組成物之芳香族經基組成物 時，依製造方法而得含有N-取代胺基甲酸-〇—Al•酯之反應 液，如上所述，作為N-取代胺基甲酸-〇-Ar g旨之移送用及
貯藏用組成物，可直接、或者將芳香族羥基組成物及含N 化合物及碳酸酯進行添加及/或去除而調製即可使用，該 N-取代胺基甲酸-〇-Ar酯之移送用及貯藏用組成物可適用 在異氰酸酯之製造上，此時，如N-取代胺基曱酸_〇_Ar酯 之含里低（該收率低）時，亦造成異氰酸酯之收量低下。當 使用醇類作為羥基組成物時，在步驟之反應中雖可得 N-取代胺基曱酸酯，惟該N_取代胺基曱酸-〇-R2酯之 較佳者亦為經由後述之各種步驟而作成N_取代胺基曱酸 〇 Ar g曰之後，使用在異氰酸酯之製造上。因此，取代 胺基甲酸-GH㈣低時，亦會造成異級§旨之收量低 下。 _ 由上述之觀點，該收率宜設在50%以上，以80%以上為 佳，以90%以上更佳。 ^在該反應中，並非一定需要使用反應溶劑，宜以容易 進行反應操作等之目的而使㈣當的溶劑作為反應溶劑， 戊燒（各異構物）、己烧（各異構物）、庚炫（各異構 耸辛貌(各異構物）、壬跪（各異構物）、癸炫（各異構物） 類，苯、甲苯、二甲苯（各異構物）、乙苯、二異丙 異構物）、二丁苯（各異構物）、蔡等芳香族煙以及貌 =代芳麵烴類；乙腈、苯甲腈等腈化合物；氯苯、二 '、各一構物）、演苯、二漠苯（各異構物）、氯萘、漠萘、 321534 206 201107279 硝基苯、硝基萘等經鹵素或硝基取代之芳香族化合物類； 聯苯、取代聯苯、二苯曱烷、聯三苯、蒽、二苄基曱苯（各 異構物）等多環烴化合物類；環己烷、環戊烷、環辛烷、乙 基環己烷等脂肪族烴類；曱基乙基酮、苯乙酮等酮類；鄰 苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二曱酸二辛酯、 鄰苯二甲酸苄酯丁酯等酯類；四氫呋喃、1, 4-二噚烷、1，2-二曱氧乙烷、二苯醚、二苯硫醚等醚類以及硫醚類；丙酮、 甲基乙基酮等酮化合物；乙酸乙酯、苯曱酸乙酯等酯化合 • 物；二曱基亞颯、二苯基亞颯等亞颯類等。當然，該反應 中所使用之過剩量的羥基組成物亦適用為反應溶劑。 該反應係在：將包含羥基組成物與具有源自碳酸衍生 物之羰基的化合物與反應中所副生成之氨的氣體相、與具 有進行該反應之液相的系中實施。依反應條件而在氣相中 亦有引起該反應的情形，然而該反應之絕大部分係在液相 中進行。此時，進行該反應之反應器中的液相容量含量以 _ 50%以下為佳。在經長期間連續地實施該反應時，雖有依運 轉條件（溫度、壓力等）之變動等而產生聚合物狀之副生成 物的情形，然而，反應器中之液相容量含量多時，即可避 免使如此聚合物狀之副生成物對反應器的附著·蓄積。然 而，液相容量含量過多時，有副生成之氨的去除效率惡化， 使N-取代胺基甲酸酯之收率降低的情形，因此，相對於氣 相，液相容量含量宜為50%以下，以30%以下較佳，又以 20%以下更佳（該液相容量含量係指，在槽型反應器時為反 應槽部、在塔型反應器時為較供給段之下段（不含塔底部以 207 321534 201107279 及再沸器部分）’於薄膜蒸餾器中，相對於薄膜蒸餾器容旦 之液相容量比）。 s 當實施該反應時所使用之反應器（亦即胺酉旨製造反應 器）如為具有冷凝器之反應器時，並無特別限制，可使用^ 知之反應器，惟以具有冷凝器之槽型及/或塔型的反應器為 佳。 ’ 如^所述，該反應係在，具有將包含經基組成物與具 有源自碳酸衍生物之羰基的化合物與反應中所副生成之氨 •的氣體相，與大多進行該反應之液相的系中，以該反應^ 中之液相容量含量在50%以下之條件下實施為佳，進行該 反應之反應器亦選擇符合該條件者。 具體上可將攪拌槽、加壓式攪拌槽、減壓式攪拌槽、 塔型反應器、蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸餾器等以往習知的 反應器適當地組合使用。 該反應器所具備之冷凝器種類並無特別限制，可使用 •習知之冷凝器。可將例如：多管圓筒型冷凝器、雙管式冷 凝器、單管式冷凝器、氣冷式冷凝器等以往習知的冷凝器 適當地組合使用。冷凝器可具備於該反應器之内部，亦可 具備於該反應器之外部，或使該反應器與配管連接，斟酌 反應器及冷凝器之形式、冷凝液之操作方法等，而 種型態。 ^ 反應器及冷凝器之材質並無特別限制，可使用習知之 材質。例如可使用：玻璃製、不鏽鋼製、碳鋼製、哈氏合 金製、以及基材上施加玻璃襯裏者、施行鐵氟龍（註冊商標） 321534 208 201107279 之塗覆者。SUS304、SUS316、SUS316L等因價廉而適用。 可依所需而附加流量計、溫度計等儀表機器；再沸器、泵、 冷凝器等習知的流程裝置，加熱可使用蒸氣、加熱器等習 知方法，冷卻亦可使用自然冷卻、冷卻水、鹽水等習知方 法。可依所需而附加步驟，例如：將所生成之氨去除的步 驟、將有機一級胺精製之步驟、將尿素溶解於芳香族羥基 化合物之步驟、將芳香族羥基化合物溶解之步驟、將醇類 分離之步驟、將芳香族羥基化合物分離及/或精製之步驟、 _ 從所生成之反應液將具有脲基之化合物精製之步驟、將副 生成物等焚燒、廢棄之步驟等，可附加該同業者、該工程 人員所可想像之範圍的步驟及裝置。 經由以上反應所得之N-取代胺基曱酸酯，當使用醇類 作為構成羥基組成物之羥基化合物時，係上述式（92)所示 之N-取代胺基甲酸-0-R2酯。而且，當使用芳香族羥基化合 物作為構成經基組成物之經基化合物時，係上述式（104) I 所示之N-取代胺基曱酸-〇-Ar醋。 本實施型態之N-取代胺基曱酸酯的製造方法係將有機 胺與碳酸衍生物與羥基組成物以具備冷凝器之反應器使之 反應而製造N-取代胺基曱酸酯之方法，對於包含該反應中 所生成之羥基組成物與具有源自碳酸衍生物之羰基的化合 物與反應所副生成之氨的氣體成分之操作進行說明。 本實施型態之方法中，將包含羥基組成物與具有源自 碳酸衍生物之幾基的化合物與反應所副生成之氨的氣體， 導入該反應器中所具備之冷凝器，將該羥基組成物之一部 [s] 209 321534 201107279 分或全部與具有源自碳酸衍生物之羰基的化合物之一部分 或全部冷凝，使經冷凝之羥基組成物所含的羥基化合物， 相對於該經冷凝之具有源自碳酸衍生物之羰基的化合物， 以化學計量比計為1以上，經冷凝器作為回收氣體之氨所 含氨分子之數，與具有源自碳酸衍生物之羰基的化合物中 所含羰基-c(=o)-)之數的比設為1以下。 第3圖係呈示本實施型態之N-取代胺基曱酸酯的製造 方法的該氣體成分之操作所表示的概念圖。 # 〈氣相成分之冷凝〉 該反應中，將包含羥基組成物與具有源自碳酸衍生物 之羰基的化合物與反應所副生成之氨的氣體導入冷凝器 中，使羥基組成物之一部分或全部與具有源自碳酸衍生物 之羰基的化合物冷凝（參照第3圖）。此時，該經冷凝之羥 基組成物所含的羥基化合物相對於該經冷凝之具有源自碳 酸衍生物之獄基的化合物，以化學計量比計為1以上。 本實施型態中，以冷凝器冷凝之「具有源自碳酸衍生 物之羰基的化合物」係在有機胺與碳酸衍生物與羥基組成 物之反應中所使用具有源自碳酸衍生物之羰基的基，包含 做為原料使用之該碳酸衍生物本身（未反應物，及/或相對 於有機胺之過剩使用時的過剩份）、該碳酸衍生物與羥基組 成物經反應之化合物、相同或不同種類之碳酸衍生物經反 應之化合物。對於具有源自碳酸衍生物之羰基的化合物， 雖難以將其全部進行同定，惟具體之化合物可列舉如：作 為原料使用之尿素、胺基曱酸酯、或副生成之異氰酸、尿 210 321534 201107279 素、縮二脲（上述式（G)之右邊的化合物）、尿酸酯（上述式 (K)之右邊第1項的化合物）、尿素之多聚物（上述式（L)之 右邊的化合物）等尿素化合物；酯基為源自羥基組成物之基 的胺基曱酸酯；酯基為源自羥基組成物之基的碳酸酯等。 具有源自碳酸衍生物之羰基的化合物，可依紅外線分光 法、近紅外線分光法、拉曼（Raman)分光法、紫外線分光法 等方法，並經由檢測該化合物中所含羰基之方法而定量， 亦可依氣相層析法、液相層析法、丽R等方法，將所生成 Φ 之化合物經由具體分析之方法而定量。該等之具有源自碳 酸衍生物之羰基的化合物以高融點者居多，有易於析出之 傾向。上述之該等具有源自碳酸衍生物之羰基的化合物 中，特別是尿素，由於其生成量（經檢測出之量）多且融點 為135t，因此需要特別留意·。 該冷凝操作中，經由將經冷凝之經基組成物所含的經 基化合物，相對於該經冷凝之具有源自碳酸衍生物之羰基 0 的化合物，以化學計量比計為1以上，即可在冷凝器中， 將該等之混合物作成均勻的液體混合物。因此，不僅該混 合物之操作變的容易，還可避免固體成分對該冷凝器的附 著·蓄積等之問題的發生。而且，如後述，用以將由該冷 凝器回收之氨所含的具有源自碳酸衍生物之羰基的化合物 設在特定量以下亦為有效。經冷凝之羥基組成物中所含的 羥基化合物，相對於該經冷凝之具有源自碳酸衍生物之羰 基的化合物之量，以化學計量比計為2以上為佳，3以上 更佳。為了將經冷凝之經基組成物中所含的經基化合物，
Γ .-· -V I i 211 321534 201107279 相對於該經冷凝之具有源自碳酸衍生物之羰基的化合物之 量，設在上述範圍，該冷凝器宜維持在比該羥基組成物之 標準沸點低90°C以上之溫度，且不使該羥基組成物固化之 溫度。 <氨中之羰基化合物含量> 雖經由該冷凝器而回收氨之氣體，惟該氨中所含具有 源自碳酸衍生物之戴基的化合物設在特定量以下。具體而 言，該氨中所含氨分子之數，與具有源自碳酸衍生物之羰 • 基的化合物中所含羰基（-C(=0)-)之數的比設為1以下，而 以0. 5以下為佳，以0. 1以下更佳，又以0. 02以下更佳。 使該氨中所含具有源自碳酸衍生物之羰基的化合物之量設 在特定範圍之理由係，為了避免由冷凝器移送該氨所用之 •管線中被固體成分所附著以及蓄積。 移送氨之管線中所附著以及蓄積之固體成分雖無法全 部進行同定，然本發明人等進行檢討之結果而判明，其多 0 數為具有羰基之化合物。作為避免如此固體成分之附著以 及蓄積的方法亦想到，將移送氨之管線進行加熱並分解具 有羰基之化合物的方法，然而在本發明人等之檢討下可 知，在只加熱的情況下，會有分解生成物（例如異氰酸）聚 合，或該分解生成物與其他具有羰基之化合物進行反應的 情形居多，因而難以完全避免固體成分之附著以及蓄積。 而且，僅將管線加熱時，特別是在移送氨之管線的出口（接 觸大氣等之部分），該氨中所含具有羰基之化合物或該等之 分解生成物急驟地冷卻而固化，固體成分之附著以及蓄積 [s] 212 321534 201107279 更臻明顯的情形居多。本發明人等對此課題專心致志進行 檢討之結果發現驚人地，將該氨中所含具有源自碳酸衍生 物之羰基的化合物設在上述特定之量以下時，即可解決固 體成分的附著以及蓄積之問題，遂而完成本發明。達成如 此效果之機制雖未明確，然本發明人等推測，對管線的附 著及蓄積係由具有源自碳酸衍生物之羰基的化合物本身、 或具有源自該碳酸衍生物之羰基的化合物之分解及/或聚 合生成物所引起者，而可認為是，將具有源自碳酸衍生物 Φ 之羰基的化合物中所含羰基設在特定之濃度以下的情形 下，具有源自該碳酸衍生物之羰基的化合物本身之附著、 或該化合物之分解及/或聚合的反應速度明顯降低之故。 「具有源自碳酸衍生物之羰基的化合物」係在有機胺 與碳酸衍生物與羥基組成物之反應中所使用具有源自碳酸· 衍生物之羰基的基，包含作為原料使用之該碳酸衍生物本 身（未反應物，及/或相對於有機胺之過剩使用時的過剩 A 份）、該碳酸衍生物與羥基組成物經反應之化合物、相同或 不同種類之碳酸衍生物經反應之化合物。對於具有源自碳 酸衍生物之羰基的化合物，雖難以將其全部進行同定，惟 具體化合物可列舉如：作為原料使用之尿素、胺基曱酸酯、 或副生成之異氰酸、尿素、縮二脲（上述式（G)之右邊的化 合物）、尿酸酯（上述式（K)之右邊第1項的化合物）、尿素 之多聚物（上述式（L)之右邊的化合物）等尿素化合物；酯基 為源自羥基組成物之基的胺基曱酸酯；酯基為源自羥基組 成物之基的碳酸酷等。雖依N-取代胺基曱酸酯之製造條件 213 321534 201107279 而異，然在上述之化合物中，尿素、異氰酸、胺基曱酸酉旨、 碳酸酯含在氨中之情形居多，其量亦多，因而必須留意。 本發明人等經檢討後，如將氨中之該等化合物之量控制在 上述的較佳範圍内，幾乎避免了固體成分對移送氨之管線 的附著以及蓄積之問題。 將氨中之具有源自碳酸衍生物之羰基的化合物進行定 量之方法係，可進行習知之各種方法，可使用氣相層析法、 液相層析法、NMR、（近）紅外線分光法、紫外線分光法等方 • 法。具體上係例如：可在氣相層析儀中直接導入該氣體氨 並進行測定（可將移送氨之管線直接連接氣相層析儀並測 定，例如可將捕集在採樣袋（Tedlar bag)等用以捕集氣體 之袋或容器中的氨氣以例如氣密式注射針筒（Gas Tight Syr i nge)等注入氣相層析儀而測定），例如：亦可將該氨中 所含具有源自碳酸衍生物之羰基的化合物在吸收水、有機 溶劑等之後，經由氣相層析法、液相層析法、NMR、（近） $ 紅外線分光法、紫外線分光法等方法測定。該等之方法中 之較佳實施方法係，將該氣體氨直接導入具備有質量分析 裝置之氣相層析儀中，並將具有羰基之化合物進行同定， 以該具有羰基之化合物之量與該具有羰基之化合物中所含 羰基之數的積之總和，作為該氨中所含具有源自碳酸衍生 物之幾基的化合物之量。 此處之例示方法的定量極限以下之量所含具有源自碳 酸衍生物之羰基的化合物係，由於氨中之濃度極低，因此 對固體成分對移送該氨之管線的附著以及蓄積幾乎毫無影 214 321534 201107279 I物=b:l:將該「具有源自碳酸衍生物之幾基的化 ^ 亦無影響，而可略過。 <冷凝成分之再利用> ^由該冷凝器所冷凝之羥基組成物與具 酸衍生物之羰基的各人t 男你目石反 土的化合物之混合物，可在反應器之 應中再利 絲成物及/或具有源自碳酸衍 σ物於有機胺與碳酸衍生物與經基組成物 =:::二V7在Ν—未取代胺基甲㈣^ -(c)。該步驟（c)在使用Ν-未取代胺基甲 W曰作為贱衍生物時，係作為用以製造N_未取代胺基甲 酸醋之步驟的較佳實施步驟)中再利用。 第4圖係呈示本實施型態之一的冷凝成分之再利用所 表示的概办圖。當冷凝成分之再利用時，羥基組成物與具 有源自石反酸街生物之羰基的化合物中所含的氨量以設在 _ 5000ρριη以下為佳。即使含有多於5〇〇〇ppm之氨，亦可再 利用於有機胺與碳酸衍生物與羥基組成物之反應中，然如 上述該有機胺與碳酸衍生物與經基組成物之反應係平衡 反應，而為了有效地進展該反應，必須將生成物之氨排出 系外。再利用之羥基組成物與具有源自碳酸衍生物之羰基 =化合物中所含的氨較多時，該反應中之氨的抽出量變 多，而超過每單位時間所可抽出之氨量（視該胺酯製造反應 器之能力及反應條件而定），氨經導入使得反應液中之氨濃 度無法降至較佳範圍（上述之範圍），而有N_取代胺基曱酸 321534 215 201107279 酯之收率降低的情形。因此，再利用於該反應中之羥基組 成物與具有源自碳酸衍生物之羰基的化合物中所含的氨量 宜少，然而，該氨量減至極限需耗費龐大勞力6由如此之 觀點’羥基組成物與具有源自碳酸衍生物之羰基的化合物 中所含的氨量，以30〇〇ppm以下為佳，以2〇〇〇ppm以下更 佳。 如上述’作為具有源自碳酸衍生物之羰基的化合物雖 有各種化合物回收的情形，然羥基組成物與具有源自碳酸 衍生物之羰基的化合物之混合物，即使包含該等化合物亦 無妨於該冷凝成分的再利用。 <使用含有複數種之芳香族羥基化合物的芳香族羥基組成 物之N-取代胺基曱酸酯的製造方法〉 對於使用作為羥基組成物之含有活性的芳香族羥基化. 合物與非活性的芳香族羥基化合物的芳香族羥基組成物之 N-取代胺基曱酸酯的製造方法進行說明。 如上述，本實施型態之N_取代胺基曱酸酯的製造方法 中，為了將具有源自碳酸衍生物之羰基的化合物作為均勻 洛液回收，將含有芳香族羥基組成物與具有源自碳酸衍生 物之羰基的化合物之氣體以冷凝器冷凝。因此，該芳香族 羥基組成物在反應條件中，以含有有某種程度易於氣化之 芳香族羥基化合物為佳。一方面，由於有機胺與碳酸衍生 物與芳香族羥基組成物主要在液相反應而生成^取代胺基 曱酸酯，因此，該芳香族羥基組成物在反應條件中，以含 有作為液體而存在之芳香族羥基化合物為佳。因此，該芳 216 4 E1 201107279 香族羥基組成物宜使用標準沸點相異之複數種的芳香族羥 基化合物。 此時，標準沸點相異之複數種的芳香族羥基化合物之 任一者，如與有機胺及碳酸衍生物反應而生成N-取代胺基 曱酸酯，則在該N-取代胺基甲酸酯經熱分解而製造異氰酸 酯時，同時生成異氰酸酯與複數種之芳香族羥基化合物， 該芳香族羥基化合物之分離變的複雜之情形居多。其中， 較佳之實施方法係將活性的芳香族羥基化合物與非活性的 • 芳香族羥基化合物組合使用，以高選擇率製造具有源自活 性的芳香族羥基化合物之酯基的N-取代胺基曱酸酯者。更 且，該活性的芳香族羥基化合物之標準沸點係，在該芳香 族羥基組成物之中，如選擇成為最高者之芳香族羥基化合 物時，在產生主要之N-取代·胺基甲酸酯的生成反應之液相 中，該活性的芳香族羥基化合物之濃度變高，能以更高選 擇率生成源自該活性的芳香族羥基化合物之N-取代胺基曱 0 酸酯者。標準沸點低於該活性的芳香族羥基化合物之非活 性的芳香族羥基化合物，較佳者係作為氣相成分而導入冷 凝器中，使與具有源自碳酸衍生物之羰基的化合物同時以 冷凝器冷凝。如此，在組合標準沸點相異之芳香族羥基化 合物時，主要以液相存在之芳香族羥基化合物，與主要作 為氣相成分之與具有源自碳酸衍生物之羰基的化合物同時 以冷凝器冷凝之芳香族羥基化合物的標準沸點差以5°C以 上為佳，以10 °c以上更佳。特別是，有效地為組合芳香族 羥基化合物使活性的芳香族羥基化合物之標準沸點比低活 217 321534 201107279 性的芳香族羥基化合物之標準沸點以高出5°C以上為佳， 以高出10°C以上更佳。 第5圖係呈示上述使用由複數種之芳香族羥基化合物 所成的芳香族羥基組成物（其中，為了簡單說明，將含有活 性的芳香族羥基化合物與非活性的芳香族羥基化合物之2 種芳香族羥基化合物作為芳香族羥基組成物）之N -取代胺 基甲酸酯的製造方法之概念圖。 如此使用含有複數種之芳香族羥基化合物的芳香族羥 Φ 基組成物時，該芳香族經基組成物中之活性的芳香族經基 化合物相對於非活性的芳香族羥基化合物之量，宜以化學 計量比計為0.01倍至100倍，以0.05倍至20倍為佳，又 以0. 1倍至10倍更佳。 • <經由具有脲基之化合物的胺酯製造方法> 如上述，本實施型態之N-取代胺基甲酸酯的製造方法 大致上可分為以下2種方法進行： 0 (1)使有機胺與碳酸衍生物與羥基組成物“同時地” 反應而製造N-取代胺基甲酸酯之方法、 (2)將使有機胺與碳酸衍生物與羥基組成物反應而製 造N-取代胺基曱酸酯之步驟進行分割，在第1步驟（步驟 (a))中使有機胺與碳酸衍生物反應而製造具有脲基之化合 物，接著在第2步驟（步驟（b))中使該具有脲基之化合物與 羥基化合物反應而製造N-取代胺基曱酸酯之方法。 以下，對於（2)之方法進行說明。 本發明人等認為，在步驟（A)之N-取代胺基曱酸酯所 218 321534 201107279 生成之反應係組合如下之各種反應而成立。同時，在以下 之說明中，為了方便說明而使用作為有機胺之具有2個胺 基的有機胺作為例示。當然，在使用此處所例示以外的有 機胺之時亦同。 該組合係包含：由有機胺與碳酸衍生物之具有脲基的 化合物之生成反應（如下述式（117))、由該具有脲基之化合 物與羥基化合物之N-取代胺基曱酸酯的生成反應（如下式 (118))。
V XX H2N—R-NH2 + H2N人NH2 —^ H2N^"[g-R-^NH2 Ο Ο χ II Η2Ν Ν—R—Ν ΝΗ2 + ROH Η Η 2 Ο Ο χ χ R_0 Ν—R—Ν OR’ 2ΝΗ3 (118) (式中，R分別獨立地表示經2個取代基取代之有機基。）.
在上述式（117)之生成具有脲基的化合物之反應中，副 反應係例如：由下述式（119)所示之具有脲基的化合物與有 機胺之具有伸脲基的化合物之生成反應，而且，例如：下 述式（120)所示之具有脲基的化合物經縮合會有併發具有 縮二脲基之化合物的生成反應之情形。 0 0 0 υ ϊ χ H2N^[^-R—^NH2 + H2N—R—j\j^NH2 0 0 0 III 『R—NH2 nh3 (119)
fTR—M o 人NH2
o R—N 人 NH2 0 0 0 0χ χ ϊ χ H2N N—R—N^N^N—R—jsj NH2 nh3 (12 0) (式中，R分別獨立地表示經2個取代基取代之有機基。） 推斷該具有伸脲基之化合物如下述式（121)，係碳酸衍 生物與經基化合物反應而生成N-取代胺基曱酸酯，例如： 具有縮二脲基之化合物與羥基化合物如下述式（122)，係與 219 321534 201107279 羥基化合物反應而生成N-取代胺基甲酸酯 0 0 X X 2 RO ^j—R—^OR' + 4 NH3 (12 1) 0 0 0 〇
XXX X H2N ㈡―R—fj N'R—NH2 + 4 R'OH + H2N NH2 0 O O O 0 0
1 I JL 1 I I _八[^1 N^[^-R-^NH2 + 4 ROH —" 2 R,〇n 0R_ ( 1 2 2 ) (式中，R分別獨立地表示經2個取代基取代之有機基； R’OH表示1價之羥基化合物。） 另外，上述式中係例示：有機胺為具有2個胺基之有 機胺，且碳酸衍生物為尿素的情形。 如此，在上述（1)之方法中，各式各樣經由中間生成物 而製造N-取代胺基曱酸酯。本發明人等經檢討之結果而判 明，特別是由上述式（121)、（122)反應之N-取代胺基曱酸 酯的生成速度，較由上述式（118)之N-取代胺基曱酸酯的 生成速度缓慢。亦即，意味著為了得到有某種程度以上之 收率的取代胺基曱酸酯時，則會因上述式（121)、（122) 之反應遲緩而拉長反應時間’如拉長反應時間’即在反應 溫度條件下長時間地保持較早生成之N-取代胺基曱酸酯， 並發生N-取代胺基曱酸酯之熱改質反應，而會有帶來N-取代胺基曱酸酯之收率降低的情形。而且，為了避免N-取 代胺基甲酸酯之熱改質反應而在短時間内結束反應時，所 生成作為中間生成物之具有伸脲基的化合物（如上述式 (119) 右邊之化合物）或具有縮二脲鍵之化合物（如上述式 (120) 右邊之化合物）大多成為殘存狀態，N-取代胺基曱酸 酯之收率降低的情形居多。而且，反應較快之由上述式（118) 之反應所生成的N-取代胺基曱酸酯，與未反應之有機胺的 220 321534 201107279 胺末端（-NH2基）反應，亦會有生成具有伸脲基之化合物的 情形（如下述式（123)之反應）。 〇 〇 〇 〇 〇 ROA,_R_,A0R, + h2n^R-n^nh2 — R'〇ArR^Ait-R-«A^ + R，0H ( ! 2 3 ) (式中，R分別獨立地表示經2個取代基取代之有機基； R’OH表示羥基化合物。） 如此，使有機胺與碳酸衍生物與羥基組成物“同時 地，，反應而製造N-取代胺基甲酸酯之方法係，依反應條件 鲁或反應中所使用之化合物等亦會有無法以充分收率獲得N-取代胺基曱酸酯的情形。 本發明人等經專心致志檢討之結果發現，如此之課題 可經由，上述（2)之方法，亦即’將使有機胺與碳酸衍生物 .與羥基組成物反應而製造取代胺基甲酸酯之步驟進行分 割，在第1步驟（步驟（a))中使有機胺與碳酸衍生物反應而 製造具有脲基之化合物，接著在第2步驟（步驟（b))中使該 具有脲基之化合物與羥基化合物反應而製造N-取代胺基曱 鲁酸酯之方法而解決。該方法係，首先，在第1步驟（步驟（a)) 中，抑制如上述式（119)、（120)之副反應，使選擇性地發 生上述式（117)之反應，且抑制由上述式（117)之反應所生 成異有脲基的化合物與羥基化合物之反應而生成N-取代胺 基甲酸酯的反應（上述式（118)之反應），並避免N-取代胺 基甲酸酯與未反應之有機胺的共存狀態，接著，在第2步 驟（夕驟（b))中’係使該具有脲基之化合物與羥基化合物之 反應（上述式（118)之反應）發生而製造N-取代胺基曱酸酯 321534 221 201107279 者。如依此方法即可解決上述（1)之方法中的課題。 在該方法中成為重要者當然首推步驟（a)’由於在該步 驟（a)中，本發明人等發現驚人地，在有機胺與碳酸衍生物 與經基組成物共存之系中，將有機胺與碳酸衍生物之比設 在特定範圍的情況下’可優先地發生上述式（117)之反應， 而選擇性地製造具有脲基之化合物。對於具體之較佳範圍 與該較佳理由，以及各步驟之反應條件，於下同時說明。 本實施型態之方法中，較佳實施之相當於上述（2)的方 ^ 法係依包含依序進行下述步驟（a)至步驟（b)之步驟而製造 N-取代胺基曱酸酯的方法。 步驟（a):係使有機胺與碳酸衍生物反應而得到包含具 有月尿基之化合物的反應混合物之步驟。 步驟（b):係將該步驟（a)中所得具有脲基之化合物與 羥基組成物’以具備冷凝器之胺酯製造反應器使之反應而 製造N-取代胺基曱酸酯之步驟，以及將該羥基組成物與具 • 有源自碳酸衍生物之羰基的化合物與含有反應所副生成之 氨的氣體’導入該胺酯製造反應器所具備之冷凝器中並將 經纂組成物與具有源自碳酸衍生物之羰基的化合物進行凝 縮之步驟。 以下，對於步驟（a)至步驟（b)進行說明。 <少驟（a) > 步驟（a)係使有機胺與碳酸衍生物反應而得到包含具 有腺基之化合物的反應混合物之步驟。第6圖係呈示該步 驟（a)所表示之概念圖。同時，由作為碳酸衍生物而使用之 222 321534 [S5 201107279 化合物（㈣是在㈣尿切）係在步驟⑷中生成氨。 進打有機胺與碳·生物之反應的反應條件雖依反應 之物而異’然相對㈣有機胺之胺基數’碳酸衍生: 之數在1至⑽倍n該碳酸衍生物之使用量少時， 推斷起因為上述式⑴9)而使具有伸腺基的化合物等經複 雜取代的麟化合㈣容易生成。因此，以使用過剩之碳 酸衍生物為佳。 而且，步驟（a)之反應系中有過剩存在之碳酸衍生物係 推斷為具有使所生成之具有脲基的化合物安定化之效果。 本發明人專經檢讨後判明，依反應條件而在製造該具有腺 基之化合物的過程中，會生成具有縮二脲鍵之化合物（如下 述式（125)右邊之化合物）或具有縮二膝末端之化合物（如 下述式（126)右邊之化合物）。目的係為了使具有脲基之化 合物以高選擇率生成，而有必要抑制如此化合物之生成。 本發明人等經專心致志進行檢討之結果發現驚人地，反應 系中之碳酸衍生物量與如此之化合物的生成量有密切的關 係，碳酸衍生物量愈多愈使如此之化合物降低。存在於反 應系中之碳酸衍生物達到如此效果之機制雖未明確’然本 發明人等之思考如下。 此處，設想例如經使用具有2個一級胺基之有機胺時 的反應。當然，使用此處所例示之外的有機胺或碳酸衍生 物時亦可同樣認為。 首先，設想具有縮二脲鍵之化合物或具有縮二腺末端 之化合物的生成機構。具有脲基之化合物係依反應條件使 223 321534 201107279 該脲基熱分解而生成具有異 與氨（如下述式（124))。 氮酸s旨末端（-NC0基）之化合物 〇 -N 人 NH2 Η 2 ——NCO + NH3 (12 4)
該具有異氰賴末端之化合物經由與脲基反應（如下 述式⑴5》、或系中有尿素存在時與尿素之反應（如下述式 (126))而推測有生成具有縮二脲鍵之化合物或具有縮二脲 末端之化合物的情形
Ο H2N人 N—R—NCO 0 0 X « H2N^N-R—^νη2 ηΛ-Κ_Ν〇〇+ Η2ΝΧΝΗ2 ο Η2Ν ^ Η2Ν人g-R 一㈡人Η人叫 ο 、㈡-R—g 人 ΝΗ2 (12 5) (12 6) (式中，R分別獨立地表示經2個取代基取代之有機基。） 碳酸衍生物在反應液中，經氫鍵配位在脲基上並使該 脲基穩定化’而推測是否對如此一連串反應中尤為特別之 最初反應（亦即上述式（124)所示反應）具有抑制效果。
而且，本發明人等亦發現’存在於反應液中之碳酸行 生物抑制該具有脲基的化合物與羥基化合物之反應，而I 有妨礙N-取代胺基甲酸酯之生成的效果。如此之效果 認為是由碳酸衍生物而使脲基穩定化之故。 如此，碳酸衍生物之過剩使用會使具有脲基的化合# 以高選擇率生成，因而為佳。然而，如使用太多過剩之石炭 酸衍生物時，反應器之尺寸變大而使工業實施變難，或者， 會有妨礙後述碳酸衍生物之分離、回收之情形。因此，相 對於該有機胺之胺基數，碳酸衍生物之數以1.1皇1〇倍< 範圍為佳，以1. 5至5倍之範圍更佳。 224 321534 [si 201107279 而且，考慮如上所述之碳酸衍生物的角色，進行反應 時之操作亦須予以留意。亦即，相對於有機胺之胺基數， 使反應系中之碳酸衍生物之數經常維持在過剩的狀態（儘 可能地成為超過剩之狀態），例如：將所使用之碳酸衍生物 總量預先溶於反應溶劑（内容於後說明）中作成混合液，並 在該混合液中添加有機胺之方法為較佳實施。
其次，對於系中之氨濃度進行說明。同時，此處所說 明之氨濃度的較佳範圍係，具有脲基之化合物在生成某種 程度（例如對有機胺之收率為5%以上）後，將反應液中之氨 濃度作為對象，而不將反應初期者作為對象。 生成N-取代胺基曱酸_〇_(R2及/或Ar)酯之反應（如 述式（118)之反應）為平衡反應，該平衡大幅地偏向原反 系。然而，本發明人等經檢討之結果而判明，生成具有: 基之化合物的反應（上述式（117)之反應）為平衡大幅地 向生成侧之反應、或加成逆反應，而幾乎不視系中之氨 度而定。此為前所未知之驚人見解。因此，發現經由將 驟⑷之反應液中之氨濃度維持在某種程度之水準以上， 抑制由所生成之具有腺基的化合物與芳香族縣化合物 反應生成N-取代胺基甲義（上述式⑴8) 選擇性地生成具麵基之化合物，更且，經由將 1 維持. ;種；度以上，即抑制副反應，而可選擇率優異地得到· 有腺基之化合物。在目前所揭示具有腺基之化合物的製; 方法中’㈣上述反應而得到具有脲基之化合物時，容/ 生成副生成物’且包含依上述式⑴8)所生成之N_取代月 225 [S] 321534 201107279 基曱酸酯同時大量生成之範圍，亦併發由N_取代胺基曱酸 酯所引起之副反應，係為重大課題。為了解決該課題，則 將上述尿素及/或N-取代胺基曱酸酯之使用量、及/或氨濃 度進行控制。達到如此效果之較佳氨濃度為高於1〇ppm， 以高於lOOppm較佳’以高於300ppm更佳，又以高於i〇〇〇ppm 為最佳濃度。 步驟（a)之反應溫度可在川它至25〇ΐ之範圍中實 施。為了提高反應速度雖以高溫為佳，而一方面，在高溫 _中產生不佳反應（如碳酸衍生物之分解反應等）而會有生成 經複雜取代之尿素化合物或縣化合物的情形，因此，以 5(TC至20(TC之範圍為佳，以阶至18〇t：之範圍更佳。 為了固定反應溫度，可在進行步驟⑷之反應器中設置習知 之冷卻裝置、加熱裝置。· 反應壓力係依所使用化合物之種類、反應系之組成、 反應溫度、反應裝置等而異，通常宜在〇 〇lkPaS 1〇胸（絕 •對壓力)之範圍下實施，如考量工業上實施之容易性，以 0. lkPa至5MPa(絕對壓力）之範圍為佳。 在反應時間（連續法時，為滯留時間）方面並無特別限 制’通常為0.001至100小時，以〇 01至80小時為佳， 以0· 1至50小時更佳。並且’採取反應液’例如：經由液 相層析儀確認具有腺基之化合物生成所要之量而可結束反 應。步驟（a)雖為具有脲基之化合物的製造步驟，惟在該步 驟（a)中，源自未反應之有機胺的胺基大量存在時，在步驟 (a)之後所進行的步驟（…中，生成具有伸脲基之化合物 321534 226 201107279 f ’不僅N-取代胺基？酸酉旨之生成量降低，對反應器的附 著引起固化之情开)居多。因此’最好在步驟（a)中，先儘 可月b*也X n收率生成具有脲基之化合物，再減低源自有機 胺之胺基的里。具體而言，宜持續反應使相對於構成具有 脲基之化合物的脲基數，源自有機胺之胺基數的比宜成為 〇. 25以下，以0. 1以下為佳，以0· 05以下更佳。 本實施型態中，可因應必要而使用觸媒，例如錫、錯、 銅、鈦等有機金屬化合物或無機金屬化合物、驗金屬、驗 馨土金屬之醇鹽’可使用鐘、納、卸、詞、鋇之甲醇化物、 乙醇化物、丁醇化物（各異構物）等鹼性觸媒等。 該步驟（a)之反應係，由使反應液之黏度降低，及/或 將反應液作成均勻之系的觀點而言，宜在溶劑的存在下實 施。溶劑之_例如❹作為反應溶狀錢（各異構 物）、己烧（各異構物）、庚炫（各異構物）、辛院（各異構物）、 壬烧（各異構物）、癸燒（各異構物）等燒烴類；苯、甲苯、 鬱二甲苯（各異構物）、乙苯、二異丙苯（各異構物）、二丁苯（各 異構物）、萘等芳香族烴以及絲取代芳香族烴類；乙腈、 本f腈等腈化合物，·氣苯、二氯苯（各異構物）、漠苯、二 漠苯（各異構物）、氯萘、溴萘、破基苯、確基蔡等經函素 或硝基取代之芳香族化合物類；聯苯、取代聯苯、二苯T 規、聯三苯、蒽、二爷基甲苯（各異構物）等多環烴化合物 類；環己烧、環戊炫、環辛院、乙基環己院等月旨肪族煙類’· f基乙基酮、苯乙酮等酮類；鄰苯二？酸二丁酯、鄰苯二 f酸二己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸苄酯丁酯等 321534 227 201107279 酉曰類，四氲呋喃、1，4-二喝烷、1，二曱氧乙烷、二苯醚、 二苯硫m等鲢類以及硫醚類；丙酮、曱基乙基酮等酮化合 物’乙酸乙酯、苯T酸乙酯等酯化合物；二甲基亞砜、二 苯基亞硬等亞砜類；水；醇類或芳香族羥基化合物等羥基 化5物專。由作為生成物之具有腺基的化合物之溶解性的 觀點而。’以水、經基組成物（醇類、芳香族經基化合物） 為佳’以經基組成物更佳（該羥基組成物係由1種或複數種 輕基化合物所構成者，該步驟（a)中適用為反應溶劑之羥基 組成物於下稱為「羥基組成物a」）。另外’該等溶劑可單 獨使用亦可使用2種以上之混合物。 構成該經基組成物a之羥基化合物可與步驟（b)中所 使用構成备基組成物之經基化合物完全相同’或部分相同 且部分相異，為了使操作容易，該羥基組成物a以與步驟 (b)中所使用之羥基組成物相同者、或為構成該羥基組成物 之組成物者為佳。以下雖有說明，惟將步驟（a)之反應在芳 香族經基組成物（至少1種含有上述式（46)所示芳香族經 基化合物之組成物）的存在下進行、或將步驟（a)之反應在 醇類或芳香族羥基組成物之存在下進行後，再添加芳香族 羥基組成物（至少1種含有上述式（46)所示芳香族經基化 合物之組成物）者更佳。 醇 以 此處所示之反應溶劑雖可使用任意之量，惟在使用 類作為反應溶劑時，可在相對於該有機一級胺之胺基， 化學計量比計多於1倍少於100倍之範圍内使用。為了有 效地使提高反應液之流動性的反應進行，相對於該有機 321534 228 201107279 級胺之胺基’宜使用過剩之醇類’惟使用太多過剩的醇類 時，亦會有反應器變大等的弊冑，因此，較佳者係可在相 對於該有機一級胺之胺基，以化學計量比計多於5倍少於 50倍之範圍内使用，以在多於8倍少於位七_ ° 、 除夕於別倍之範圍内使. 用更佳。 而且，作為步驟（Α)之反應溶劑而使用芳香族羥基組成 物時，可在相對於該有機一級胺之胺基，以化學比呀 多於1倍少於⑽倍之範圍内使用。為了有效地使^高^ 應液之流動性的反應進行’相對於該有機一級胺之胺2， 且使用過剩之醇類，惟使用太多過剩的醇類時，亦合有反 應器變大等的弊害，因此，較佳者係可在相對於該^機一 級胺之胺基，以化學計量比計多於2倍少於50倍之範圍内 使用’以在多於3倍少於20倍之範圍内使用更佳。 在上述式（45)所示之醇類以及上述式（46)所示之芳香 族羥基化合物所示羥基化合物中，如顧及所生成之具=腺 基之化合物的溶解性，以R 9為芳香族基的芳香族羚&化人 物為適用。例如：在日本國特開平6—41045號公報中雖有 以由尿素與己二胺之反應所生成的聚伸己基—尿素難容於 正丁醇者為主要記載，惟此點，芳香族羥基化合物係冷以 具有脲基之化合物為首之各種反應生成物的溶解性優異者 居多。更且，芳㈣羥基化合物亦可達成促進有機㈣碳 酸衍生物之反應的效果。呈現如此效果之機構尚未明確， 本發明人等推測可能是，一般碳酸衍生物形成由 又 風鍵而聚 本狀態之傾向雖大，惟芳香族羥基化合物具有酸性之_ 321534 229 201107279 基，而該羥基會抑制碳酸衍生物間之聚集，而使得胺易於 接近碳酸衍生物之反應點（推斷為構成碳酸衍生物之羰基 的碳）。 當使用芳香族羥基組成物作為反應溶劑時，可單獨使 用芳香族羥基化合物，亦可與其他溶劑混合使用，惟芳香 族輕基化合物之使用量設為上述值之範圍。將步驟（a)在醇 類的存在下進行之後，在添加芳香族羥基組成物（至少1種 含有上述式（46)所示芳香族羥基化合物之組成物）時，亦可 # 使用上述範圍之芳香族羥基組成物。此時，步驟（a)之反應 時所使用的醇類量，相對於有機胺，亦可使用上述芳香族 經基化合物所示以化學計量比計之醇類。當步驟（a)中使用 水時，宜同時使用芳香族羥基組成物及/或醇類。亦可單使 用水作為溶劑，惟在步驟（a)結束後，會有必需將水去除的 情形。而且，步驟（a)結束後，加入上述量之芳香族經基化 合物時，會有水相與有機相分離、或芳香族羥基組成物及 $ 具有脲基之化合物固化之情形，而在實施步驟（b)時會有無 法移送均勻液體、或者移送用泵或配管阻塞之情形。因此， 步驟（a)中單使用水作為溶劑時，在加入芳香族經基化合物 之前或後，將水去除。去除量雖依所使用之化合物或組成 而異，然使去除後之反應液（或混合液）中成為lOppm至 1 Owi:%(以1 Oppm至5%為佳，以1 Oppm至2%更佳）之範圍之 方式而去除。去除方法可使用習知之去除水的方法。適用 之方法係如：以減壓或常壓蒸餾去除之方法、使用沸石等 吸附劑的方法、添加縮醛等水解性化合物並以水解反應去 230 321534 201107279 除之方法、以如N，N-二環己其祐一酿 厶物去叭, 已基反—醯亞胺之與水反應的化 二香族^ /更佳者為經蒸鶴之方法。步驟⑷中’將 :Γ:ΐ組 或醇類與水一起使用作為溶劑時，該 至在10卯m至10wt%之範圍使用，以i〇ppm i Γ牛L以10ppm至2%之範圍更佳。本發明人等 驟⑷之反應令人驚言牙的是經由水的存在而 =雖=反應中有水的共存者為較佳方法。該功效 性_可能是水顯現提高有機胺之親核 在實施該反應時所使用的g 佶田羽A ”定用的反應裝置並無特別限制，可 使用S知之反應器。可將例 減壓式攪拌槽、塔型反庫1'加壓式槽、 时專以彺習知之反應器適當地 …、 無特別限制，可使用習知質H。反應器之材質亦 不鐵鋼製、碳鋼製、哈氏合金^可使用例如：玻璃製、 :广施行鐵氣龍(註冊商 璃襯 _16、SUS鼠等因價廉 ㈣4、 計、溫度計等儀表機器；再滞哭用；可依所需而附加流量 用蒸氣、加熱器等習知方法，冷卻夂 =:、冷卻水、鹽水等習知方法 :： 精製之步驟、將尿素溶解於^除的步驟、將有機一級胺 芳香族經基化合物溶解之^香f基化合物之步驟、將 , 驟將醇類分離之步驟、將芳 殘基化合物分離及/或精製之步驟、從所生成之反^ 321534 231 201107279 將具有脲基之化合物精製之步驟、將副生成物等焚燒、廢 棄之步驟等，可附加該同業者、該工程人員所可想像之範 圍的步驟及裝置。 經以上反應而得具有脲基之化合物係上述式（80)所示 之化合物。 在步驟（a)中使用反應溶劑時，於進行步驟（b)前，可 從步驟（a)之反應液將反應溶劑去除，或不去除而直接進行 步驟（b)。特別是，以將作為步驟（a)中之反應溶劑使用的 # 羥基化合物，直接作為步驟（b)之羥基組成物的一部分而使 用者為佳。 <步驟（c)> 步驟（a)中，或上述所說明之步驟（A)中，當使用胺基 曱酸酯作為碳酸衍生物·時，該胺基甲酸酯以經由下述步驟 (c)製造之胺基曱酸酯為佳。 步驟（c):使羥基組成物c(該羥基組成物c包含1種 0 或複數種之經基化合物，可與步驟（a)之羥基組成物a相同 或相異，亦可與步驟（b)之羥基組成物相同或相異，亦可與 步驟（A)之羥基組成物相同或相異）與尿素反應而製造胺基 曱酸酯之步驟。 第7圖係呈示本實施型態之一的步驟（c)所表示之概 念圖。 以下，對步驟（c)進行說明。 步驟（c)中所使用之羥基組成物c係包含1種或複數種 經基化合物的經基組成物。作為該經基化合物係可使用醇 232 321534 201107279 類及/或芳香族羥基化合物。 - 骇經基化合物為醇類時，以上 迷式（45)所不之醇類為佳， 人板拉 af 孩羥基化合物為芳香族羥基化 合物時，則以上述式（4β) ,斤不之芳香族羥基化合物為佳。 的、mr物具有作為步脉）中之反應溶劑
明人簟菸招L向生成鞍基f酸醋之角色。本發 明人寻發現，特別是，A Λ Λ ·，、、方香族羥基化合物時，即與Ν-取 代胺基甲酸-〇-Ar酯之生成 ,r- ^ ^ x欠應相同，在該胺基F酸酯之 中的反應速度係視芳香族經基化合物之構造而定 者。因此，如顧及與尿素之^ & -^ ^ A 、之反應性時，則以上述式（56)所 不之方香族羥基化合物為佳， M上述式（67)所示之芳香族 輕基化合物更佳。 該羥基組成物c可與步驟Γ ^ , b (a)之經基組成物a相同或相 異，亦可與步驟（b)之羥基铍 ⑴之經基組成物相同或相異成物翻或相異，亦可與步驟 步驟㈦之反應條件可 本國特開平5-310677號公報）。 ’、、例如.日 步驟（c)之反應中所使用之 係依使用之化合物而異，較件^素與經基組成物的量比 物的量，以化學計量比計為5\:相對於尿素之經基組成 成物的量，以化學計量比計少於5相=於尿素之羥基組 變差或需延長反應時間的情形變多時，胺基甲酸酯之收率 成物的量雖無上限，惟如使用過^相對於尿素之羥基組 連帶地使胺基曱酸醋之製造效率降=搜基組成物時，因會 計量比計為100以下。 -因此’通常以化學 321534 233 201107279 由於經基組成物與尿素之反應的平衡偏向原反應系， 因此，由反應所副生成之氨最好排出系外。一較佳態樣可 列舉經反應蒸餾的方法。為了提高氨之去除效率，亦可在 羥基組成物之沸騰下進行反應。以相同目的，亦可使用標 準沸點低於所使用羥基組成物之標準沸點的溶劑，而在溶 劑之沸點下實施。沸騰之羥基組成物或溶劑係以蒸餾等習 知方法與氨分離並將氨排出系外。如此溶劑之例^列舉 如：戊烷、己烷、環己烷、庚烷、苯、曱笨、二甲苯等烴 類；二氯曱烷、氯仿、四氯化碳等齒化烴類；丙酮、曱基 乙基酮等酮類；四氫呋喃、二卩等炫等醚類等。 去除反應系中所副生成之氨的較佳態樣，亦可列舉如 使用惰性氣體之方法。亦即，經由將反應下逐次生成之氨 以氣體狀伴隨著惰性氣體，藉此而從反應系中分離.的方 法。如此惰性氣體之例可列舉如：氮氣、氦氣、氯氣、二 氧化碳氣體、甲烷、乙烷、丙烷等。 去除反應系中所副生成之氨的較佳態樣之其他例係 有：使氨吸附於吸附劑而分離之方法。所使用之吸附劑在 使用之溫度、條件中具有氨之吸附能力者即可，可列舉如·· 氧化矽、氧化鋁、沸石、矽藻土等。 步驟（c)之反應溫度以120°C至25(Tc之範圍為佳，以 130°C至240°C之範圍更佳。如在低於上述範圍之溫度中， 由於反應速度丨哭且為了得到南收率而需要長時間，因此並 不適用於工業實施。反之，如在高於上述範圍之溫度中， 因副反應而降低收率之情形居多而不佳。 321534 234 201107279 ::壓力亦依反應系之組成、反應溫度、氨之去除方 對壓力Γ裝置等條件而異’通常係在G_GlkPa 15MPa(絕 對壓力）之範圍下進行。 使二=時：用之反應裝置並無特別限制，可 減壓式授拌槽：塔型::，如，搜拌槽、加壓式搜掉槽、 器等以往習决㈣Ϊ 、填充塔、薄膜蒸餘 無特別限制適當地組合使用。反應器之材質並 不鐘二1，可使用習知之材質。例如可使用：破璃製、 者·，、兔鋼製、哈氏合金製'以及基材上施加玻璃 =註冊商標）之_。職、咖6、 計等儀表機依所需而附加流量計、溫度 加熱可使用;弗益、栗、冷凝器等習知的流程裝置， 冷卻、冷卻鹽:==方Γ冷:亦可使用自然 例如:將所生成之氨去:的步驟、 驟、蔣思本w ^^級奴精製之步 基化合物溶ί之=香族經基化合物之步驟、將芳香族經 化合物分驟、__ 基之化人物^衣轉讀生成之反應液將具有脲 等，可二=步驟生成物等焚燒、廢棄之步驟 及裝置。更且ί者:該工程人員所可想像之範圍的步驟 基叙成物或、容叫;^料或部分冷凝器等而分離氨與羥 裝置ΐ:用剩，並使經基組成物或溶劑回到反應系中之 步·）之反應中，雖然不-定f要使用_，然而在
LSI 321534 235 201107279 降低反應溫度並提高反應速度之目的下，亦可使用觸媒。 如此觸媒係以稀土元素、銻、鉍之單體以及該等元素之氧 化物、硫化物以及氯化物；硼單體以及硼化合物；週期表 之銅族、鋅族、銘族、碳族、鈦族的金屬以及該等金屬之 氧化物及硫化物；週期表之碳族（碳除外）、鈦族、鈒族、 鉻族元素的碳化物及氮化物等為適用。使用觸媒時，該等 之觸媒與尿素的量比可任意取得，惟相對於尿素，可使用 觸媒之重量比通常為0.0001至0.1倍。 # 步驟（C)之反應中，在使反應液之黏度降低及/或將反 應液作成均勻系之目的下，亦可使用觸媒。作為適用之反 應溶劑的溶劑係例如：戊烷（各異構物）、己烷（各異構物）、 庚烷（各異構物）、辛烷（各異構物）、壬烷（各異構物）、癸 烷（各異構物）等烷烴類；苯、曱苯、二甲苯（各異構物）、 乙苯、二異丙苯（各異構物）、二丁苯（各異構物）、萘等芳 香族烴以及烷基取代芳香族烴類；乙腈、苯曱腈等腈化合 I 物；氯苯、二氯苯（各異構物）、溴苯、二溴苯（各異構物）、 氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等經鹵素或硝基取代之芳香 族化合物類；聯苯、取代聯苯、二苯甲烷、聯三苯、蒽、 .二苄基曱苯（各異構物）等多環烴化合物類；環己烷、環戊 烷、環辛烷、乙基環己烷等脂肪族烴類；曱基乙基酮、苯 乙酮等酮類；鄰苯二曱酸二丁酯、鄰苯二曱酸二己酯、鄰 苯二曱酸二辛酯、鄰苯二曱酸苄酯丁酯等酯類；四氫呋喃、 1，4-二噚烷、1，2-二甲氧乙烷、二苯醚、二苯硫醚等醚類 以及硫醚類；丙酮、曱基乙基酮等酮化合物；乙酸乙酯、 236 321534 201107279 苯甲酸乙酯等醋化合物；二甲基亞砜、二苯基亞石風等亞石風 類等。當然，步驟（C)中所使用之過剩的羥基組成物c亦適 用為反應溶劑。 如此所製造之含有胺基曱酸酯之步驟（C)的反應液，可 直接使用在步驟（a)之反應或步驟（a)之反應，亦可分離胺 基曱酸酯並將該胺基甲酸酯使用在步驟（a)之反應1步驟 (A)之反應。而且，亦可在步驟之反應液中添加步驟（&) 所使用的反應溶劑等之後，從步驟（c)之反應液中，將步驟 _ (c)所使用的反應溶劑、剩餘或未反應之羥基組成物、剩餘 或未反應之尿素等之部分或全部抽出後再於步驟（a)中使 用。該胺基甲酸酯 '反應溶劑、經基組成物、尿素等之分 離可使用蒸餾分離、晶析、臈分離等習知方法。 <步驟（b)> . 步驟（b)係使步驟（a)中所得之具有脲基的化合物與經 基組成物反應而製造N-取代胺基曱酸酯的步驟。第8圖係 鲁表示該步驟（b)之概念圖。 作為步驟（a)之反應溶劑係使用羥基組成物a，如該羥 基組成物a與步驟（b)之羥基組成物相同時，可使用步驟（a) 中所得反應液而直接進行步驟（b)。步驟（a)之反應溶劑與 步驟（b)之羥基組成物相異時，可在步驟（a)中所得反應液 中重新添加羥基化合物並進行步驟（b)。並可在步驟（a)中 所得反應液中重新添加1種或複數種之羥基化合物，接 著’將步驟（a)之反應溶劑的部分或全部分離之後再進行步 驟（b) °亦可在去除步驟（a)之反應溶劑的部分或全部後， 237 321534
Γ ί-» Λ I ^ J 201107279 重新添加經基組成物並進行步驟（b)。其中所添加之經基組 成物係包含上述式（45)所示之醇類、上述式（46)所示之芳 香族經基化合物中至少一種的組成物。經基組成物之中， 以包含至少一種上述式（46)所示之芳香族羥基化合物的芳 香族經基組成物為佳，以包含上述式（5 6 )所示之活性的芳 香族羥基化合物的芳香族羥基組成物更佳，尤以包含上述 式（6 7)所示之活性的芳香族羥基化合物的芳香族羥基組成 物最佳。分離步驟（a)中使用之反應溶劑的方法並無特別限 • 制，可使用蒸餾分離、膜分離、萃取分離等習知方法，惟 以蒸餾分離較佳。 步驟（b)中所使用之羥基組成物以含有上述式（4 6 )所 示之芳香族羥基化合物的芳香族羥基組成物為佳，以包含 上述式（5 6 )、上述式（6 7)所示之活性的芳香族經基化合物 的芳香族羥基組成物更佳。 步驟（b)中經由具有脲基的化合物與羥基組成物之反 0 應而製造N-取代胺基曱酸酯的反應條件雖依反應化合物之 不同而異，惟羥基組成物之量係，相對於所使用之具有脲 基之化合物的腺基數，構成該經基組成物之經基化合物之 數，以化學計量比計為1倍至500倍之範圍。在低於1倍 之量時，由於容易生成經複雜取代之羰基化合物或分子内 具有羰鍵之高分子量化合物，因此，以使用太多過剩之羥 基化合物為佳，惟顧及反應器之尺寸時，以1倍至100倍 之範圍為佳，以2倍至50倍之範圍更佳，尤以3倍至20 倍之範圍最佳。 [s] 238 321534 201107279 反應溫度亦依所使用化合物而異’惟以1〇〇。〇至35ο C之範圍為佳。如溫度低於1〇〇。〇時，由於經基組成物與 副生成之氨的強力結合，使得反應變慢、或幾乎不起反應， 或者經複雜取代之羰基化合物增加，因而不佳。反之，如 溫度高於350°C時，由於容易發生碳酸衍生物分解、或經 基組成物脫氫改質，或者作為生成物之Ν·~取代胺基曱酸酉旨 的刀解反應或改質反應專’因而不佳。由上述之觀點，較 佳溫度為120°C至32(TC，以140。(：至300°C更佳。 _ 反應壓力雖依反應系之組成、反應溫度、氨之去除方 法、反應裝置等而異，惟通常宜在〇.〇lPa至1〇MPa(絕對 左力）之範圍下貫施，如考置工業實施之容易性，則以〇. 1 Pa 至5MPa(絕對壓力）之範圍為佳，如考量將氨氣排出系外， 則以0. IPa至1. 5MPa(絕對壓力）之範圍更佳。 該步驟（b)中，N-取代胺基甲酸酯之生成反應，主要在 液相中進行者居多。因此，經基組成物於反應條件下，宜 Φ作為液相成分存在。另一方面，如後所述，該羥基組成物 與具有源自碳酸衍生物之羰基的化合物（内容於後說明）， 作為氣相成分而導入冷凝器並經冷凝器而冷凝，因此經基 組成物在反應條件下，亦宜作為氣相成分存在。因而設定 該反應條件使部分之羥基組成物存在為液相成分，並使部 分之羥基組成物存在為氣相成分。在使用由複數羥基化合 物所構成之羥基組成物時，將反應條件設定成至少一種羥 基化合物作為液相成分存在。由於如此之反應條件（反應溫 度、壓力）與所使用羥基組成物之性質，尤其是溫度與蒸氣 321534 239 201107279 壓之相關有密切關係，因此，將所使用羥基組成物之性質 (溫度與蒸氣壓之相關）預先進行測定或調查，作成用以決 定反應條件之指標。附帶一提，溫度與物質之蒸氣壓之關 連亦隨著該物質之純度、共存之化合物或其量而增大者， 係對該相同領域之技術者而言為一般知識，而明顯地在設 定反應條件時，不僅應考慮到上述之羥基組成物的性質（溫 度與蒸氣壓之相關），亦應考慮到所共存之化合物或其量。 如上述，生成N-取代胺基甲酸酯之反應為平衡反應， 癱由於反應偏向原反應系，因而在儘可能之範圍内，以一邊 將副生成之氨去除於系外且同時進行反應者為佳。去除氨 使反應液中之氨濃度成為l〇〇〇ppm以下者為宜，以3〇〇ppm 以下為佳’以l〇〇ppm以下更佳，以l〇ppm以下最佳。作為 該方法係可進行反應蒸餾法、經由惰性氣體之方法、經由 膜分離、吸附分離之方法等。例如：該反應蒸餾法係反應 下逐次生成之氨經蒸餾而以氣體狀分離之方法。為了提高 φ氨之瘵館效率，亦可在溶劑或經基組成物之沸騰下進行。 而且，經由惰性氣體之方法係使反應下逐次生成之氨以氣 體狀伴隨著惰性氣體從反應系分離之方法。可將惰性氣體 係如：氮氣、氦氣、氬氣、二氧化碳氣體、甲烷、乙烷、 丙烧等單獨或混合使用，以將該惰性氣體導入反應系中之 方法為佳。將該等之氨排出系外之方法可單獨實施，亦可 組合複數種方法而實施。 該反應中，例如可以提高反應速度之目的而使用觸 媒。作為如此之觸媒，例如宜使用··鋰、鈉、鉀、鈣、鋇 [Si 321534 240 201107279 之甲醇化物、乙醇化物、丁醇化物（各異構物）等鹼性觸媒； 稀土元素、銻、鉍之單體以及該等元素之氧化物、硫化物 以及鹽類；硼單體以及硼化合物；週期表之銅族、鋅族、 鋁族、碳族、鈦族的金屬以及該等金屬之氧化物及硫化物； 週期表之碳族（碳除外）、鈦族、釩族、鉻族元素的碳化物 及氮化物。使用觸媒時，其使用量並無特別限制，惟可在 相對於具有脲基之化合物的脲基，以化學計量比計為 0. 0001倍至100倍之範圍使用。 反應時間（連續反應時為滯留時間）雖依反應系之組 成、反應溫度、氨之去除方法、反應裝置、反應壓力等而 異，惟通常為0.01至100小時。反應時間亦可依目的化合 物之N-取代胺基甲酸酯之生成量而決定。例如：在反應液 中取樣，將反應液中之N-取代胺基曱酸酯的含量進行定 量，相對於具有脲基之化合物，可將正在以10%以上之收 率生成者加以確認後停止反應，亦可將收率為90%以上者 加以確認後停止反應。在使用作為羥基組成物之芳香族羥 基組成物時，依步驟（b)之反應而得含有N-取代胺基曱酸 -O-Ar酯之反應液，如上所述，作為N-取代胺基曱酸-O-Ar 酯之移送用及貯藏用組成物，可直接、或者將芳香族羥基 組成物及含N化合物及碳酸酯進行添加及/或去除而調製 即可使用，該N-取代胺基曱酸-O-Ar酯之移送用及貯藏用 組成物可適用在異氰酸酯之製造上，此時，如N-取代胺基 甲酸-O-Ar酯之含量低（該收率低）時，亦造成異氰酸酯之 收量低下。當使用醇類作為羥基組成物時，在步驟（b)之反 241 321534 201107279 應中雖2可传N~取代胺基甲酸-0-R2醋’惟該N-取代胺基甲 :0 R Sa &佳者亦為經由後述之各種步驟而作成N—取代 胺基甲K-Ar酉旨之後，使用在異象酸醋之製造上。因此， N，代胺基甲酸_G_R2_之收率低時，亦會造成異氰酸酯之 收量低下》 由上述之觀點，該收率宜設在5_上，以識以上為 佳，以90%以上更佳。 、在該反應中，並非一定需要使用反應溶劑，宜以容易 進行反應操作等之目的，岐㈣#的溶劑作為反應溶 劑，例如：戊炫（各異構物）、己烧（各異構物）、庚院（各異 構物）、辛烷（各異構物）、壬烷（各異構物）、癸烷（各異構 物）等烧烴類；苯、甲苯、二甲苯（各異構物）、乙苯、二異 丙苯（各異構物）、二丁苯（各異構物）、萘等芳香族烴以及 燒基取代芳香族烴類；乙腈、苯甲腈等腈化合物；氯苯、 二氯苯（各異構物）、溴苯、二溴苯（各異構物）、氯萘、溴 籲萘、頌基苯、確基萘等經鹵素或墙基取代之芳香族化合物 類；聯苯、取代聯苯、二苯甲烷、聯三苯、蒽、二苄基甲 苯（各異構物）等多環烴化合物類；環己烷、環戊烷、環辛 燒、乙基環己燒等脂肪族烴類；曱基乙基嗣、苯乙_等酮 類，鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸 二辛酯、鄰苯二甲酸苄酯丁酯等酯類；四氫呋喃、丨，4-二 ^烷、1,2-二甲氧乙烷、二苯醚、二苯硫醚等醚類以及硫 醚類；丙酮、甲基乙基酮等酮化合物；乙酸乙酯、苯曱酸 乙酯4酯化合物；二甲基亞礙、二苯基亞硬等亞颯類等。 321534 242 201107279 該等溶劑可單獨使用亦可使用2種以上之混合物。當缺， 該反應中所使用之過剩量的經基組成物亦適用為^溶 劑。特別是，該步驟（b)係以在上述式（46)所示芳香族經基 化合物之存在下進行者為佳。該芳香族經基化合物可為， 當構成步驟⑻中使用之經基組成物的經基化合物為芳香 族經基化合物時之芳香族經基化合物，亦可為添加之斑步 驟（b)中使用之經基組成物不同的芳香族經基化合物。 該反應係在：將包含經基組成物與具有源自碳酸衍生 物之幾基的化合物與反應中所副生成之氨的氣體相、與具 有進行該反應之液相的系中實施。該反應之絕大部分係在 夜相中進行’而依反應條件在氣相中亦有引起該反應的情 形。此時，進行該反應之反應器中的液相容量含量以5〇% w下為佳。在經長期間連續地實施該反應時，雖有依運轉 =件（溫度、壓力等）之變料錢㈣合物狀之副生成物 的情形、然而，反應器中之液相容量含量多時，即可避免 鳙使如此聚合物狀之副生成物對反應器_著•蓄積。然而， 液相容量含量過多時’有副生成之氨的去除效率惡化，使 恥取代胺基曱酸酯之收率降低的情形，因此，相對於氣相， 液相容量含量宜為50%以下，以30%以下較佳，又以2〇%以 =更佳（該液相容量含量係指，在槽型反應器時為反應槽 #、在塔型反應器時為較供給段之下段（不含塔底部以及再 ’弗器部分），於薄膜蒸餾器中’相對於薄臈蒸餾器容量之液 相容量比）。 當實施該反應時所使用之反應裝置如為具有冷凝之 243
L SI 321534 201107279 反應器時並無特別限制，可使用習知之反應器，惟以具 有冷凝m型及/或塔型的反應器為佳。 如上所述，該反應係在，具有將包含羥基組成物與具 有源自碳_生物之錢的化合物與反應中所副生成之氨 的氣體相’與大多進行該反應之液相的系中，以該反應所 進仃之反應器中之液相容量含量在5〇%以下之條件下實施 為佳，進行該反應之反應器亦選擇符合該條件者。具體上 可將授拌槽、加式麟槽、減壓式麟槽、塔型反應器、 蒸鶴塔、填充塔、薄膜蒸邮料往f知的反助適當地 組合使用。 該反應器所具備之冷凝器種類並無特別限制，可使用 習„疑器。可將例如：多管圓筒型冷凝器、雙管式冷 凝器、單管式冷凝器、氣冷式冷凝器等以往習知的冷凝^ 適當地組合使用m可具備於該反應器之内部，亦^ 具備於該反應器之外部’或使該反應器與配管連接 反應器及冷凝器之形式、冷凝液之操作方^ 種型態。 τ叩休用名 反應器及冷凝器之材質並無特別限 材質。例如可使用：玻璃製、不鏽鋼製、护 金製、以及基材上施加玻璃襯裏者、施行 ^ σ氏令 之塗覆者。SUS304、SUS316、SUS316L等因β 主冊商標· 可依所需而附加流量計、溫度計等儀表^價=適用。 冷喊盗等習知的流程裝置，加熱可使用基^ °°果、 々+ 熬瑕*、加熱器箄羽 知方法，冷卻亦可使用自然冷卻、冷卻 、Q、為 尸水、鹽水等習知方 321534 244 201107279 法。可依所需而附加步驟，例如：將所生成之氨去除的步 驟、將有機一級胺精製之步驟、將尿素溶解於芳香族羥基 化合物之步驟、將芳香族經基化合物溶解之步驟、將醇類 分離之步驟、將芳香族羥基化合物分離及/或精製之步驟、 從所生成之反應液將具有.脲基之化合物精製之步驟、將副 生成物等焚燒、廢棄之步驟等，可附加該同業者、該工程 人員所可想像之範圍的步驟及裝置。 經由以上反應所得之N-取代胺基甲酸酯，當使用醇類 攀作為構成經基組成物之經基化合物時，係上述式（9 2)所示 之N-取代胺基甲酸-0-R2酯。而且，當使用芳香族羥基化合 物作為構成經基組成物之經基化合物時，係上述式（104) 所示之N-取代胺基曱酸-Ο-Ar酯。 <氣相成分之冷凝> 該反應中，將包含羥基組成物與具有源自碳酸衍生物 之羰基的化合物與反應所副生成之氨的氣體導入冷凝器 I 中，使羥基組成物之一部分或全部與具有源自碳酸衍生物 之羰基的化合物冷凝（參照上述之第8圖）。此時，該經冷 凝之羥基組成物所含的羥基化合物相對於該經冷凝之具有 源自碳酸衍生物之羰基的化合物，以化學計量比計為1以 上。 本實施型態中，以冷凝器冷凝之「具有源自碳酸衍生 物之羰基的化合物」係在有機胺與碳酸衍生物與羥基組成 物之反應中所使用具有源自碳酸衍生物之羰基的基，包含 做為原料使用之該碳酸衍生物本身（未反應物，及/或相對 245 321534 201107279 於有機胺之過剩使用時的過剩份）、該碳酸衍生物與羥基組 成物經反應之化合物、相同或不同種類之碳酸衍生物經反 應之化合物。對於具有源自碳酸衍生物之羰基的化合物， 雖難以將其全部進行同定，惟具體化合物可列舉如：異氰 酸、尿素、縮二脲、尿酸酯等尿素化合物；酯基為源自羥 基組成物之基的胺基甲酸酯；酯基為源自羥基組成物之基 的碳酸酯等。具有源自碳酸衍生物之羰基的化合物，可依 紅外線分光法、近紅外線分光法、拉曼分光法、紫外線分 • 光法等方法，並經由檢測該化合物中所含羰基之方法而定 量，亦可依氣相層析法、液相層析法、丽R等方法，將所 生成之化合物經由具體分析之方法而定量。該等之具有源 自碳酸衍生物之羰基的化合物以高融點者居多，有易於析 出之傾向。上述之該等具有源自碳酸衍生物之羰基的化合 物中，特別是尿素，由於其生成量（經檢測出之量）多且融 點為135°C，因此需要特別留意。 0 該冷凝操作中，經由將經冷凝之經基組成物所含的經 基化合物，相對於該經冷凝之具有源自碳酸衍生物之羰基 的化合物，以化學計量比計為1以上，即可在冷凝器中， 將該等之混合物作成均勻的液體混合物。因此，不僅該混 合物之操作變的容易，還可避免固體成分對該冷凝器的附 著·蓄積等之問題的發生。而且，如後述，為了將由該冷 凝器回收之氨所含的具有源自碳酸衍生物之羰基的化合物 設在特定量以下亦為有效。經冷凝之經基組成物中所含的 羥基化合物，相對於該經冷凝之具有源自碳酸衍生物之羰 246 321534 201107279 基的化合物之量，以以化學計量比計為以2以上為佳，3 以上更佳。為了將經冷凝之羥基組成物中所含的羥基化合 物，相對於該經冷凝之具有源自碳酸衍生物之羰基的化合 物之量，設在上述範圍，該冷凝器宜維持在比該羥基組成 物之標準沸點低90°C以上之溫度。 <氨中之羰基化合物含量> 雖經由該冷凝器而回收氨之氣體，惟該氨中所含具有 源自碳酸衍生物之羰基的化合物設在特定量以下。具體而 • 言，該氨中所含氨分子之數，與具有源自碳酸衍生物之羰 基的化合物中所含羰基（-CO0)-)之數的比設為1以下，而 以0. 5以下為佳，以0. 1以下更佳，又以0. 02以下更佳。 使該氨中所含具有源自碳酸衍生物之羰基的化合物之量設 在特定範圍之理·由係，為了避免由冷凝器移送該氨所用之 管線中被固體成分所附著以及蓄積。 移送氨之管線中所附著以及蓄積之固體成分雖無法全 • 部進行同定，然本發明人等進行檢討之結果而判明，其多 攀 數為具有羰基之化合物。作為避免如此固體成分之附著以 及蓄積的方法亦想到，將移送氨之管線進行加熱並分解具 有羰基之化合物的方法，然而在本發明人等之檢討下可 知，在只加熱的情況下，會有分解生成物（例如異氰酸）聚 合，或該分解生成物與其他具有羰基之化合物進行反應的 情形居多，因而難以完全避免固體成分之附著以及蓄積。 而且，只加熱管線時，特別是在移送氨之管線的出口（接觸 大氣等之部分），該氨中所含具有羰基之化合物或該等之分 247 321534 201107279 解生成物急驟地冷卻而固化，固體成分之附著以及蓄積更 臻明顯的情形居多。本發明人等對此課題專心致志進行檢 討之結果發現驚人地，將該氨中所含具有源自碳酸衍生物 之羰基的化合物設在上述特定之量以下時，即可解決固體 成分的附著以及蓄積之問題，遂而完成本發明。達成如此 效果之機制雖未明確，然本發明人等推測，對管線的附著 及蓄積係由具有源自碳酸衍生物之羰基的化合物本身、或 具有源自該碳酸衍生物之羰基的化合物之分解及/或聚合 籲生成物所引起者，而可認為是，將具有源自碳酸衍生物之 羰基的化合物中所含羰基設在特定之濃度以下的情形下， 具有源自該碳酸衍生物之獄基的化合物本身之附著、或該 化合物之分解及/或聚合的反應速度明顯降低之故。 具有源自碳酸衍生物之羰基的化合物可列舉如：上述 碳酸衍生物所定義之尿素與胺基甲酸酯等化合物、該碳酸 衍生物經熱分解而生成的異氰酸者與碳酸衍生物者之反應 I 物的縮二脲、縮三脲等化合物（上述式（L)之右邊的化合 物）、尿酸S旨（上述式（K)之右邊的化合物）、碳酸衍生物與 芳香族羥基化合物之反應物的碳酸酯等化合物。雖依N-取 代胺基曱酸酯之製造條件而異，然在上述之化合物中，尿 素、異氰酸、胺基甲酸酯、碳酸酯含在氨中之情形居多， 其量亦多，因而必須留意。本發明人等經檢討後，如將氨 中之該等化合物之量控制在上述的較佳範圍内，幾乎避免 了固體成分對移送氨之管線的附著以及蓄積之問題。 將氨中之具有源自碳酸衍生物之羰基的化合物進行定 [s] 248 321534 201107279 量之方法係，可進行習知之各種方法，可使用氣相層析法、 液相層析法、NMR、（近）紅外線分光法、紫外線分光法等方 法。具體上係例如··可在氣相層析儀中直接導入該氣體氨 並進行測定（可將移送氨之管線直接連接氣相層析儀並測 定，例如可將捕集在採樣袋等用以捕集氣體之袋或容器中 的氨氣以例如氣密式注射針筒等注入氣相層析儀而測 定），例如：亦可將該氨中所含具有源自碳酸衍生物之羰基 的化合物在吸收水、有機溶劑等之後，經由氣相層析法、 • 液相層析法、NMR、（近）紅外線分光法、紫外線分光法等方 法測定。該等之方法中之較佳實施方法係，將該氣體氨直 接導入具備有質量分析裝置之氣相層析儀中，並將具有羰 基之化合物進行同定，以該具有羰基之化合物之量與該具 有羰基之化合物中所含羰基之數的積之總和，·作為該氨中 所含具有源自碳酸衍生物之羰基的化合物之量的方法。 此處之例示方法的定量極限以下之量所含具有源自碳 φ 酸衍生物之裁基的化合物係，由於氨中之濃度極低，因此 對固體成分對移送該氨之管線的附著以及蓄積幾乎毫無影 響，也因此即使不將該「具有源自碳酸衍生物之羰基的化 合物之量」算入亦無影響，而可略過。 <冷凝成分之再利用> 上述經由該冷凝器所冷凝之芳香族羥基組成物與具有 源自碳酸衍生物之羰基的化合物之混合物，可在反應器之 内部循環，而於具有脲基之化合物與羥基組成物之反應中 再利用；亦可回收該混合物，使羥基組成物及/或具有源自 r <-· 1
L 〇 J 249 321534 201107279 碳酸衍生物之羰基的化合物於步驟（a)之反應中再利用；亦 可在步驟（c)之胺基甲酸酯之製造步驟中再利用。 此時，羥基組成物與具有源自碳酸衍生物之羰基的化 合物中所含的氨量以設在500Oppra以下為佳。即使含有多 於5000ppm之氨，亦可再利用於有機胺與碳酸衍生物與羥 基組成物之反應中，然如上述，該有機胺與碳酸衍生物與 經基組成物之反應係平衡反應，而為了有效地進展該反 應，必須將生成物之氨排出系外。再利用之羥基組成物與 • 具有源自碳酸衍生物之羰基的化合物中所含的氨較多時， 該反應中之氨的抽出量變多，而超過每單位時間所可抽出 之氨量（視該胺酯製造反應器之能力而定），氨經導入使得 反應液中之氨濃度無法降至較佳範圍（上述之範圍），而有 N-取代胺基曱酸酯之收率降低的情形。因此，再利用於該 反應中之羥基組成物與具有源自碳酸衍生物之羰基的化合 物中所含的氨量宜少，然而，該氨量減至極限需耗費龐大 φ 勞力。由如此之觀點，經基組成物與具有源自碳酸衍生物 之羰基的化合物中所含的氨量，以3000ppm以下為佳，以 2000ppm以下更佳。 如上述，作為具有源自碳酸衍生物之羰基的化合物雖 有各種化合物經回收的情形，然羥基組成物與具有源自碳 酸衍生物之幾_基的化合物之混合物，即使包含該等化合物 亦無妨。 附帶一提，在上述步驟（c)中，而且依情況（特別是， 在使用尿素作為碳酸衍生物時）而在上述步驟（a)中，均會 [s 1 250 321534 201107279 副生成氨。在排出該氨時，亦與步驟（b)相同，由防止排出 該氨之管線的阻塞之觀點，較佳者係該氨中所含具有源自 碳酸衍生物之羰基的化合物中含有的羰基（-CO0)-)之數 與氨分子之比設為1以下，以〇. 5以下為佳，以0. 1更佳， 又以0. 02以下最佳。 並且，在步驟（a)及/或步驟（c)中，雖依反應條件而有 部分之反應溶劑、碳酸衍生物、步驟（c)中之羥基組成物c 等由反應系抽出而回收的情形，惟該等化合物亦可於步驟 • (a)及/或步驟（c)中再利用。 <使用含有複數種之芳香族羥基化合物的羥基組成物之N-取代胺基甲酸酯之製造方法> 於上述步驟（A)中，雖說明有關經使用含有複數種之芳 香族經基化合物（特別是1種或複數種之活性的芳香族經 基化合物與1種或複數種之非活性的芳香族羥基化合物） 的芳香族羥基組成物之N-取代胺基曱酸-O-Ar酯的製造方 φ 法，然在該步驟（b)中，亦可使用含有複數種之芳香族羥基 化合物的芳香族經基組成物而製造N-取代胺基曱酸-〇-Ar 酉旨。 如上述，在本實施型態之N-取代胺基曱酸酯的製造方 法中，為了將具有源自碳酸衍生物之羰基的化合物作成均 一溶液回收，則將含有芳香族羥基組成物與具有源自碳酸 衍生物之羰基的化合物之氣體以冷凝器冷凝。因此，芳香 族羥基組成物在反應條件中，以含有具一定程度以上之容 易氣化的芳香族經基化合物為佳。另一方面，具有脲基之 251 321534 201107279 化合物與碳酸衍生物與芳香族羥基組成物由於主要以液相 反應而生成N-取代胺基曱酸酯，因此，該N-取代胺基曱酸 酯在反應條件中，以含有作為液體而存在之芳香族羥基化 合物為佳。因此，該芳香族羥基組成物可適用包含標準沸 點相異之複數種芳香族羥基化合物。 在此情況下，標準沸點相異之複數種的芳香族羥基化 合物之任一者，如將具有脲基之化合物與碳酸衍生物反應 而生成N-取代胺基曱酸酯，該N-取代胺基甲酸酯經熱分解 • 而製造異氰酸酯時，與異氰酸酯同時生成複數種之芳香族 羥基化合物，而該複數種之芳香族羥基化合物的分離大多 變的複雜。其中，將活性的芳香族經基化合物與非活性的 芳香族羥基化合物組合使用，並以高選擇率製造具有源自 活性的芳香族羥基化合物之酯基的N -取代胺基甲酸酯的方 法可良好實施。進一步，如選擇芳香族羥基化合物使該活 性的芳香族羥基化合物之標準沸點成為該芳香族羥基組成 φ 物中之最高者，則在主要為產生N-取代胺基曱酸酯之生成 反應的液相中，該活性的芳香族羥基化合物之濃度增高， 能以更高選擇率生成源自該活性的芳香族羥基化合物之N-取代胺基曱酸酯。標準沸點低於該活性的芳香族羥基化合 物者之非活性的芳香族經基化合物之較佳者係，作為氣相 成分而導入冷凝器，並與具有源自碳酸衍生物之羰基的化 合物以該冷凝器冷凝。如此，在組合標準沸點相異之芳香 族羥基化合物時，主要以液相存在之芳香族羥基化合物， 與主要作為氣相成分之與具有源自碳酸衍生物之羰基的化 [s] 252 321534 201107279 合物同時以冷凝器冷凝之芳香族羥基化合物的標準沸點差 以5°C以上為佳，以10°C以上更佳。特別是，可有效地組 合芳香族羥基化合物使活性的芳香族羥基化合物之標準沸 點比低活性的芳香族羥基化合物之標準沸點以高出5°C以 上為佳，以高出10°C以上更佳。 第9圖係使用上述含有複數種之芳香族羥基化合物的 芳香族羥基組成物（此處，為了簡單說明，係作成含有活性 的芳香族羥基化合物與非活性的芳香族羥基化合物之2種 • 芳香族羥基化合物的芳香族羥基組成物）之N-取代胺基曱 酸酯之製造方法的概念圖。 在如此使用含有複數種之芳香族羥基化合物的芳香族 羥基組成物時，在該芳香族羥基組成物中，宜相對於非活 性的芳香族經基化合物之活性的芳香族經基化合物的量， 以化學計量比計為0. 01倍至100倍，以0. 05倍至20倍為 佳，以0. 1倍至10倍更佳。 Φ <步驟（Y):酯交換步驟> 經以上方法（步驟（A)、及/或步驟（a)與步驟（b))所製 造之N-取代胺基曱酸酯雖適用於N-取代胺基曱酸酯經熱 分解之異氰酸酯的製造上，惟在該異氰酸酯的製造中，更 適用之N-取代胺基曱酸酯為N-取代胺基曱酸-O-Ar酯。相 較於N-取代胺基甲酸-0-R2酯，N-取代胺基甲酸-O-Ar酯容 易產生熱分解反應，其係所對應之異氰酸酯與芳香族羥基 化合物易於分解之傾向大之故。 以上述製造方法而得之N-取代胺基曱酸酯，亦可依所 253 321534 201107279 使用之幾基組成物的種類而製造N一取代胺基甲酸一〇_Ar 酉旨，亦可製ϋ N-取代胺基甲酸一0_R2酉1，惟經由上述製造方 法而得N-取代胺基曱酸lR2§l時’經由下述步驟°°而轉 換成易於熱分_㈣代胺基甲酸—W s旨之後，即可使 用在異氣酸醋之反應。另外’由於該步驟係轉換N—取代胺 基甲酸-0 - R2酯之酯基的步驟，因此，本實施型態亦稱為「酯 交換步驟」。 步驟（γ):係使N-取代胺基甲酸_〇_R2醋與芳香族經基 • 化合物反應’製造具有源自該芳香族經基化合物之®旨基的 N_取代胺基甲酸-Ο-Ar酯的步驟。 而且，該步驟（γ)中，生成源自N-取代胺基曱酸-0-R2 醋之醇類。以下，對於該步驟（Y)進行說明。 其中作為對象之N-取代胺基曱酸-0-R2酯係上述式（92) 所示之心取代胺基甲酸-〇-R2酯、後述之下述式（12〇)所示 之N-取代胺基甲酸單（_0_R2)醋、後述之下述式（130)所示 之n-取代聚胺基甲酸多（_〇_R2)酯。 反應之芳香族經基化合物可使用上述式（46)、式 (55)、式（56)、式（6Ό、式（70)、式（79)所示芳香族羥基 化合物中之任一者。並且’該芳香族羥基化合物可單獨使 用亦可將複數種組合使用。 該步驟（Y)可參考習知之方法（如參照W02008/059953) 並依據所使用之化合物等而進行各式各樣之方法。 步驟（Y)之反應條件雖依反應之化合物而異，惟相對於 構成原料之取代胺基甲酸-〇_R2酯的酯基，而將芳香族羥 321534 254 201107279 基化5物在以化學計量比計為2至1〇〇〇倍之範圍使用。為 了^反應提前、料，㈣於職補之N_取代胺基甲酸 -0-R醋的酯基’該芳香顧基化合物以過剩量為佳，如顧 及到反應器之尺寸，則以2倍至倍之範圍為佳，以5 倍至50倍之範圍更佳。 反應溫度通常在10(rc至·。c之範圍，為了提高反應 速度而以高溫為佳，然一方面，高溫中會有易於產生副反 應=情形，故以15〇U 25(rc之範圍為佳。如將反應溫度 固定時，可在上述反應器中裝設習知之冷卻裝置、加熱裝 置。而且，反應壓力雖依所使用之化合物種類及反應溫度 而異，然可為減邀、常壓或加壓之任一者，通常在至1 xl〇6Pa之範圍下進行。反應時間（連續法時，為滯留時間） 並無特別限制，通常為〇. 〇〇1至1〇〇小時，.以〇. 〇1至5〇 小時為佳，以〇. 1至30小時更佳。並且，採取反應液，例 如.經由液相層析儀確認出目的之N-取代胺基甲酸 φ酯生成所期待之量後，即可結束反應。 該步驟（Y)中，觸媒雖非為必要，然而為了使反應溫度 降低或使反應則結束，則在使用觸媒上即無任何問題。 相對於N-取代胺基甲酸-〇-R2醋之重量，觸媒之使用量為 〇· 01至30重量％，以〇· 5至20重量％為佳。觸媒之例可列 舉如：路易士酸以及生成路易士酸之過渡金屬化合物；有 機錫化合物；銅族金屬、鋅、鐵族金屬之化合物，具體上 可列舉如：A1X3、TiX3、TiX4、VOX3、VL·、ZnX2、FeX3、SnX4(此 處’ X係素、乙醯氧基、统氧基、芳氧基）所示路易士酸 321534 255 201107279 以及生成路易士酸之過渡金屬化合物；（CH3)3SnOCOCH3、 (C2H5)Sn0C0C6H5、BU3Sn〇C〇CH3、Ph3SnOCOCH3、BrnSn (0C0CH3)2、Bu2Sn(0C0CnH23)2、Ph3Sn0CH3、（C2H5)3SnOPh、Bu2Sn (0CH3)2、BU2S1K、BuzSn(0Ph)2、Ph2Sn(CH3)2、（C2H5)3 SnOH、PhSnOH、BmSnO、（C8Hl7)2Sn0、BU2S11CI2、BuSnO(OH) 等所示有機錫化合物；CuCl、C11CI2、CuBr、CuBrz、Cul、 Cuh、Cu(0Ac)2、Cu(acac)2、烯酸銅、B112C11、（CH3〇)2Cu、
AgNCh、AgBr、苦味酸銀、AgCeH6Cl〇4等銅族金屬化合物；
Zn(acac)2 等鋅化合物；FefXHHsXCOh、Fe(C0)5、Fe(C4H6) (C0)3、Co(均三曱笨）2(pEt2ph2)、c〇C5F5(C0)7、二茂鐵等鐵 族金屬化合物等（Bu表示丁基、Ph表示苯基 、acac表示乙 醯丙酮螯合型配位基）；1,4-二氮雜雙環[2, 2, 2]辛烷、三 伸乙二胺、三.乙胺等胺類為適用，其中亦可列舉如：二月 桂酸二丁錫、辛㈣、辛酸亞錫等有機金屬觸媒。該等之 化口物可單獨使用亦可使用2種以上之混合物。 本貫施型態而言 ° I开一疋落要使用反應溶劑，可j 於知作反應等之目的，將適當之雜溶劑作為反應溶窄 里I物各異構物）' 庚燒（各異構物）、辛燒g ;、壬烧（各異構物）、癸烧（各異構物）等烧烴類；苯 甲;苯Γ:二(:異構物)、乙苯、二™ 類；氣笨、二以及减取代芳_ 氯萘、溴萘、硝基茨、，）、溴本、一溴本（各異構物） 族化合物類；聯ί、取：基萘等經齒素或硝基取代之芳1 代聯苯、二苯曱烷、聯三苯、蒽、 256 321534 I S] 201107279 二苄基曱笨（各異構物）等多環烴化合物類；環己烷、環戊 烷、環辛烷、乙基環己烷等脂肪族烴類；曱基乙基酮、苯 乙酮等酮類；鄰苯二曱酸二丁酯、鄰苯二曱酸二己酯、鄰 苯二曱酸二辛酯、鄰苯二曱酸苄酯丁酯等酯類；二苯醚、 二苯硫醚等醚類以及硫醚類；二曱基亞砜、二苯基亞颯等 亞颯類；矽油等。該等之溶劑可單獨使用亦可使用2種以 上之混合物。 本實施型態中之酯交換反應為平衡反應。因而為了有 • 效地進行酯交換，以一邊將生成物之醇類（源自原料之N-取代胺基曱酸-0-R2酯之醇類）從反應系中去除一邊進行反 應者為佳。因此，如預先選擇芳香族羥基化合物，使酯交 換所使用之芳香族羥基化合物的標準沸點較高於源自原料 之N-取代胺基曱酸-0-R2酯之醇類的標準沸點，在反應系 中，標準沸點最低之化合物成為源自原料之N-取代胺基曱 酸-0-R2酯之醇類，而使生成物容易從反應系中去除。 ^ 而且，為了有效地進行酯交換，而宜以連續法進行酯 交換。亦即，將原料之N-取代胺基曱酸-0-R2酯與芳香族羥 基化合物連續地供給反應器而進行原料酯交換，並將所生 成之源自原料之N-取代胺基曱酸-0-R2酯之醇類作為氣體 成分從反應器中取出，將含有生成之N-取代胺基曱酸-0-Ar 酯與芳香族羥基化合物的反應液連續地從反應器底部取 出。 進行酯交換之反應器以及管線之材質，對起始物質或 反應物質如無不良影響，可為習知之任一者，惟以SUS304、 257 321534 201107279 SUS316、SUS316L等因價廉而適用。反應器之形式並無特 別限制，可使用習知之槽狀、塔狀的反應器。並可使用習 知之使用如下之反應器的方式、以及組合該等反應器之方 式等的各種方法。上述反應器之例可列舉如：攪拌槽、多 段式攪拌槽、蒸餾塔、多段蒸餾塔、多管式反應器、連續 式多段蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸發器、内部具有支撐體的 反應器、強制循環型反應器、降膜式蒸發器（fallingfilm evaporator)、落滴式蒸發器（falling_dr〇p • evaporator)、滴流相反應器（Trickle phase React〇r)、 氣泡塔之任一者。由平衡有效地移往生成系侧之觀點，以 使用薄膜蒸發器、塔狀之反應器的方法為佳 ，而且，以所 生成之源自原料的N-取代胺基曱酸-〇_R2酯之醇類可迅速 地移往氣相之大的氣-液接觸面積構造為佳。. 多段蒸餾塔係指蒸餾之理論段數具2段以上之多段的 蒸鶴塔，無論為何物，只要可連續蒸餾者即可。如此之多 _段蒸餾塔係如··泡罩板（bubble cap tray)、多孔板盤、閥 孔板（Valve Tray)、逆流盤（countercurrent tray)等使用 板盤的棚段塔方式者；或填充有拉西環（Raschig ring)、 雷西環（Lessing Ring)、波爾環（Pali Ring)、弧鞍（Berl saddle)、矩鞍形（intai〇x saddle)、狄克松填料（Dixon Packing)、麥克馬洪填料（Mcmah〇n packing)、海利-帕克 (Heli-Pack)、趋爾壽填料（suizer packing)、孔板波紋填 料（Mellapak)等各種填充物的填充塔方式人等，只要是一 般多段蒸顧塔可使用者均可使用。填充塔只要是塔内填充 258 321534 201107279 有習知之填充劑的填充塔者均可使用。更且，具有棚段部 分與填充有填充物之部分之組合的棚段-填充混合塔方式 者亦為適用。 由該反應器下方供給惰性氣體及/或液體狀之惰性溶 劑的管線可另外裝設，當含有目的之N-取代胺基曱酸-〇-Ar 酯與芳香族羥基化合物之混合液包含有原料的N-取代胺基 曱酸-0-R2酯時，可裝設使該混合液之部分或全部於該反應 器中再度循環之管線。另外，當使用上述之惰性溶劑時， β該惰性溶劑可為氣體狀及/或液體狀。 由反應器中抽出之含有源自原料的Ν-取代胺基甲酸 -0-R2酯之醇類的氣體成分宜使用蒸餾塔等習知方法精 製，即可作為步驟（Α)及/或步驟（a)及/或步驟（b)及/或步 驟（c)之醇類再予以利用。 第10圖係呈示該步驟（Y)以及該步驟（Y)所生成之醇 類的再利用所表示之概念圖。 Φ <步驟（Z):所回收之氨在尿素合成的利用> 本實施型態中，在上述步驟（A)、步驟（a)及/或步驟（b) 及/或步驟（c)中，經冷凝器所排出之氨經水吸收作成氨 水，亦可使用在吸收式冷凍機之冷媒、毛織物之油分清洗 劑、生膠之凝固材、各種銨鹽之製造，以及火力發電廠等 產生之NOx的處理、照片乳劑之製造等，作為經低溫分離 法（Cryogenic separation)等方法之液體氨亦可使用在氮 肥料之原料、合纖原料（己内醯胺、丙烯腈）、火力發電廠 等產生之NOx的處理、冷凍冷媒等之中，較佳者為利用在 259 321534 201107279 尿素的合成中。對於該尿素合成步驟（以下稱為步驟（z)) 進行說明。 使氨與二氧化碳反應而製造尿素之方法可採用以往之 習知方法’例如：將氨與二氧化碳在20MPa至40MPa之壓 力下，於190 C至200°C之溫度範圍，以氨對二氧化碳之比 在以化學計量比計為3至5之範圍下使其反應而製造尿素。 以如此方法所製造之尿素可利用在步驟（a)之反應 中，亦可利用作為步驟（c)之尿素。 第11圖係該尿素合成步驟與以該尿素合成步驟所製 造之尿素的再利用所表示之概念圖。 <步驟（F) : N-取代胺基曱酸_0_Ar酯經熱分解反應之異氰 酸酯的製造步驟> 對於步驟（F )進行說明。 該步驟（F)係將N_取代胺基甲酸_0_Ar酯進行熱分解 反應之異氰酸酯的製造步驟。 以上述方法所製造之N-取代胺基曱酸-〇-Ar酯係適用 在異氰酸酯之製造上，該N_取代胺基曱酸-〇-Ar酯之較佳 身係’作為上述之N-取代胺基曱酸-〇-Ar S旨的移送用及貯 藏用組成物而供給至熱分解反應器（此處所謂的「熱分解反 應器」係指進行步驟（F)之反應器）。將Ν-取代胺基甲酸 -O-Αγ酯作為移送用及貯藏用組成物之供給’不僅可抑制 Ν-取代胺基甲酸-Ο-Ar酯之熱改質反應等’且可提高異氰 酸酯之收率。 反應溫度通常在l〇〇»c至300ΐ之範圍，為了提高反應
LSI 260 321534 201107279 速度而以高溫為佳，然一方面，高溫中有會因N-取代胺基 甲酸-Ο-Ar酯及/或生成物之異氰酸酯而產生如上述之副反 應的情形，故以150°C至250°C之範圍為佳。如將反應溫度 固定時，可在上述反應器中裝設習知之冷卻裝置、加熱裝 置。而且，反應壓力雖依所使用之化合物種類及反應溫度 而異，然可為減壓、常壓或加壓之任一者，通常在20至1 xl06Pa之範圍下進行。反應時間（連續法時，為滯留時間） 並無特別限制，通常為0. 001至100小時，以0. 005至50 參小時為佳，以0. 01至10小時更佳。 本實施型態中，觸媒雖非為必要，然而為了使反應溫 度降低或使反應提前結束，則在使用觸媒上即無任何問 題。相對於N-取代胺基甲酸-O-Ar酯之重量，觸媒之使用 量為0. 01至30重量％，以0. 5至20重量％為佳。觸媒之例 可列舉如：路易士酸以及生成路易士酸之過渡金屬化合 物；有機錫化合物；銅族金屬、鋅、鐵族金屬之化合物， I 具體上可列舉如：AlX3、TiX3、TiX4、VOX3、VX5、ZnX2、FeX3、 SnX4(此處，X係鹵素、乙醯氧基、烷氧基、芳氧基）所示路 易士酸以及生成路易士酸之過渡金屬化合物；（CH3)3SnO COCH3、（C2H5)SnOCOC6H5、Bu3SnOCOCH3、Ph3SnOCOCH3、BmSn (OCOCH3)2、Bu2Sn(OCOCiiH23)2、PhaSnOCIL·、（C2H5)3SnOPh、 Bu2Sn(OCH3)2、Bu2Sn(OC2H5)2、Bu2Sn(OPh)2、Ph2Sn(CH3)2、 (CzHshSnOH、PhSnOH、Bu2SnO、（CsHntSnO、BmSnCh、BuSnO (OH)等所示有機錫化合物；CuCl、CuCl2、CuBr、CuBn、Cul、 C11I2、Cu(0Ac)2、Cu(acac)2、烯酸銅、BmCu、（CH3〇)2Cu、 261 321534 201107279
AgN〇3、AgBr、苦味酸銀、AgC^dO4等銅族金屬化合物； Zn(acac)2 等鋅化合物；Fe(C1DH8)(C0)5、Fe(C0)5、 (C0)3、Co(均三曱苯）2(PEt2Ph2)、C〇C5F5(C〇)7、二茂鐵等鐵 族金屬化合物等（Bu表示丁基、Ph表示苯基、批此表示乙 醯丙酮螯合型配位基）；1,4-二氮雜雙環[2, 2, 2]辛烷、三 伸乙一取、二乙胺等胺類為適用，其中亦可列舉如：二月 桂酸二丁錫、辛酸鉛、辛酸亞錫等有機金屬觸媒。該等之 化合物可單獨使用亦可使用2種以上之混合物。 而且，當製造該N-取代胺基甲酸_〇_Ar酯之際，在任 一步驟中使用觸媒時，該觸媒魅等會有供給至該熱分解 步驟之情形，惟如此之簡殘料的存在大多無妨。
在步驟（F)申，除了芳香族羥基化合物之外，並非一定 需要使用反應溶劑’可以易於操作反應等之目的，將適合 之惰性溶劑作為反應溶劑使用，例如：己燒（各異構物）: 庚垸(各異構物）、辛烧（各異構物）、壬院（各異構物）、癸 則各異構物）粒烴類；苯、甲苯、二？笨（各異構物）、、 ^本、二異丙苯（各異構物）、二丁苯（各異構物）、蔡等之 ^香族煙以及絲取代芳香族烴類；氯苯'二氯苯（各異構 其臭苯、二漠苯（各異構物）、氣萘、漠萘、硝基苯、硝 專經《或赫取代之㈣魏合物類；聯苯、取代 !^二苯聯三苯、葱、二节基甲苯（各異構物）等 夕核挺化合物類丨環己燒、環戍 簟㈣& 戍坑衣辛烷、乙基環己烷 專月曰肪知烴類’·甲基乙基酮、苯乙酮物類；鄰苯二 二丁醋、鄰苯二甲酸.二己醋、鄰苯二甲酸二辛醋、鄰苯二 321534 262 201107279 甲酸苄酯丁酯等酯類；二苯醚、二苯硫醚等醚以及硫醚類； 二甲基亞颯、二苯基亞颯等亞颯類；矽油等。該等之溶劑 可單獨使用亦可使用2種以上之混合物。 N-取代胺基甲酸-Ο-Ar酯經長時間維持在高溫中時， 會引起例如：從2分子之N-取代胺基曱酸-Ο-Ar酯經脫碳 酸酯反應而生成含有脲鍵之化合物的反應、或與N-取代胺 基甲酸-Ο-Ar酯經熱分解而生成之異氰酸酯基的反應所生 成之腺基甲酸酯（al lophanate)基的反應等副反應的情 畚形。因此，該N-取代胺基曱酸-Ο-Ar酯以及該異氰酸酯維 持在高溫中的時間，儘可能地以短時間為佳。因而該熱分 解反應以連續法進行者為佳。連續法係指，將含有該N-取 代胺基甲酸-Ο-Ar酯之混合物連續地供給至反應器中，進 行熱分解反應，並將所生成之異氰酸酯以及芳香族羥基化 合物連續地從該熱分解反應器中抽出的方法。該連續法 中，胺酯經熱分解反應所生成之低沸點成分，較佳者係作 φ 為氣相成分而由該熱分解反應器之上部回收，其餘之液相 成分係由該熱分解反應器之底部回收。亦可將存在於熱分 解反應器中之所有化合物作為氣相成分回收，惟經由使液 相成分存在於該熱分解反應器中，將經N-取代胺基曱酸 -Ο-Ar酯及/或異氰酸酯而引起的副反應所生成的聚合物狀 化合物進行溶解，即有防止該聚合物狀化合物對該熱分解 反應器之附著•蓄積的效果。雖然，N-取代胺基曱酸-0-Ar 酯經熱分解反應而生成異氰酸酯與芳香族羥基化合物，惟 在該等化合物中，至少一者化合物係作為氣相成分回收。 263 321534 201107279 等而 何種化合物作為氣相成分回收者係視熱分解反應條件 定0 此處，本實施型態中所使用之用語「N-取代鞍基甲妒 -Ο-Ar酯經熱分解反應而生成之低沸點成分」係符合該^ 取代胺基甲酸-Ο-Ar酯經熱分解反應而生成之芳香埃辦式 化合物及/或異氰酸酯，特別是指，該熱分解反應於實施條 件下，可存在為氣體之化合物。 ' 參 例如：可採用將經熱分解反應而生成之異氰釀鴨與芳
香族羥基化合物作為氣相成分回收，並回收含有卜取代按 基曱酸-Ο-Ar自旨之液相成分的方法。該方法中，亦可分別 將異氰酸酯與芳香族羥基化合物以熱分解反應器回收。所 回收之含有異氰酸酯的氣相成分宜以氣相供給至用以將讀 異氰酸酯精製分離的蒸餾裝置。亦可將所回收之含有異^ 酸醋的氣相成分經由冷凝器等作成液相之後供給至蒸餘聲 置，惟裝置變的繁雜或者所消耗之能源增大的情形居多，X _因而不佳。該液相成分含有取代胺基曱酸-〇-Ar §旨時 較佳者係’將該液相成分之部分或全部供給至該熱分解反 應器之上部’並將該N-取代胺基甲酸-〇-Ar S旨再度進行鼓 分解反應。此處所指之熱分解反應器之上部，例如：該熱 分解反應器為蒸餾塔時，係指以理論段數而由塔底起第2 段以上之段，且該熱分解反應器為薄膜蒸餾器時，係指比 正加熱之導面部分更上面的部分。將該液相成分之部分或 全部供給至熱分解反應器之上部時，宜將該液相成分維持 在50°C至18(TC中移送’以7(TC至17(TC為佳，以1〇{Γ(： 321534 264 201107279 至150°C更佳。 而且，可採用將經熱分解反應而生成之異氰酸酯與芳 香族經基化合物作為氣相成分回收，並由熱分解反應器之 底部回收含有N-取代胺基曱酸-Ο-Ar酯之液相成分的方 法。在該方法中，所回收之含有異氰酸酯的氣相成分亦宜 以氣相供給至用以將該異氰酸酯精製分離的蒸餾裝置。一 方面，將含有N-取代胺基甲酸-Ο-Ar酯之液相成分之部分 或全部供給至該熱分解反應器之上部，並將該N-取代胺基 • 甲酸-Ο-Ar酯再度進行熱分解反應。將該液相成分之部分 或全部供給至熱分解反應器之上部時，宜將該液相成分維 持在50°C至180°C中移送，以70°C至170°C為佳，以100 °匚至150°C更佳。 更且，·可採用例如：在經熱分解反應生成之異氰酸酯 與芳香族羥基化合物中，將芳香族羥基化合物作為氣相成 分回收，並將含有該異氰酸酯之混合物作為液相成分而經 φ 該熱分解反應器之底部回收的方法。此時，將該液相成分 供給至蒸餾裝置並回收異氰酸酯。該液相成分中含有N-取 代胺基甲酸-Ο-Ar酯時，較佳者係，將含有該N-取代胺基 曱酸-O-Ar酯之混合物的部分或全部供給至該熱分解反應 器之上部，並將該N-取代胺基曱酸-Ο-Ar酯再度進行熱分 解反應。將該液相成分之部分或全部供給至熱分解反應器 之上部時，宜將該液相成分維持在50°C至180°C中移送， 以70°C至170°C為佳，以l〇〇°C至150°C更佳。 在之前亦有敘述，該熱分解反應中，宜將液相成分由 ί si 265 321534 201107279 該熱分解反應n之底部时。此係由於經由使液相成分存 在於該熱分肢應n中，如上所述，將經N、取代胺基甲酸 -—0-Ar酯及/或異氰酸酯而引起的副反應所生成的聚合物狀 副生成物進行溶解’即可作為液相成分而由熱分解反應器 中排出，藉此減低該聚合物狀化合物對該熱分解反應器之 附著·蓄積的效果。 液相成分中含有N-取代胺基曱酸_0—Ar酯時，雖將液 馨相成分之部分或全部供給至該熱分解反應器之上部，並將 該N-取代胺基甲酸-〇-Ar酯再度進行熱分解反應，然而， 當反覆進行此步驟時’液相成分中會有聚合物狀副生成物 蓄積的情形。在此情況下，將液相成分之部分或全部從反 應系中去除’即可減少聚合物狀副生成物的蓄積，或者保 持一定濃度。從反應系中所去除的液相成分大多含有芳香 族羥基化合物，惟可由該液相成分，依蒸餾等方法而回收 芳香族羥基化合物，並可在步驟（A)及/或步驟（a)及/或步 鲁驟（b)及/或步驟（c)及/或步驟（γ)中再利用。 經回收之異氰酸酯依反應條件、或回收該異氰酸酯之 條件、反應裝置等而會有包含芳香族羥基化合物等的情 形。在如此之情況下，亦可進一步進行蒸餾等操作而得到 所期待純度的異氰酸酯。 使熱分解反應器中與如此所製造之異氰酸醋共存的芳 香族羥基化合物，相對於異氰酸酯，以含有1PPm至1000PPm 為佳。 —般而言，異氰酸酯有易於黃變之性質’而大多添加 266 321534 201107279 作為钱劑之芳香族域化合物，特別是在芳香族性經基 的雙方鄰位上，持有具立體位阻效應之取代基的2,6_二_ 三級丁基對甲_HT)。以往之安定劑係在製造異氰酸酉旨之 後添加成為異氰酸酯組成物。本發明人等發現，在以上述 方法製造異氰酸糾，將线_旨之喊條件、反應條件、 反應裝置等進行調整，並以上述_之量，將含有與熱分 解反應ϋ之異氰動旨料的㈣赫基化合物，特別是含
有上述式（56)所示之芳香族窥基化合㈣異氰_，特別 對防止著色為有效。以往作為安定劑之在芳香族性經基的 雙方鄰位上’持有具立體位卩且效應之取代基的芳香族經基 化合物視為有效，而驚If本實施型態之異氰㈣的製造步 驟中所生成之芳香族絲化合物（上述式（56)所示之在芳 香族㈣基的雙無具立體錄效應之取代基
的芳香族經基化合物）會呈現如此之效果。而亦驚舒僅在異 氰酸醋中添加上述式（56)所示之芳香族誠化合物，則無 法獲得如此之效果的情形居多。 該熱分解反應益之形式雖無特別限制，而為了有效地 回收氣相成分，以使用習知之蒸顧裝置為佳。可使用例如. 使用包含蒸顧塔、多段蒸鶴塔、多管式反應器、連續式多 段蒸顧塔、填充塔、薄膜蒸發H、内部具有支撐體的反應 器、強制循環型反應器、降膜式蒸發器、落滴式蒸發器之 任^一者的反應器之方式’以及組合該等之方式等的習知方 法。由快速地將低沸點成分從反應系去除之觀點，宜使用 管狀反應器之方法，以使用管狀薄膜蒸發器、管式降膜篆 267 321534 [s] 201107279 成分迅速地 發器等反應器的方法更佳，以使生成之低彿點 移往氣相之大的氣-液接觸面積構造為佳。 熱分解反應器以及管線之材質，料 物之芳香族羥基化合物、異氰酸酯等無不良影響，B、、珉 意之習知者，惟SUS304、SUS316、SUS316I ，可為任 用 等因價廉而適 在以上熱分解反應中得到之氣相成分及 中所含的芳香錢基化合物可各自分 用。具體上’芳香族經基化合物可作為步驟⑷及/或步驟 (a)及/或步驟（b)及/或步驟（c)及/或步驟（γ)中使用之芳 香族經基化合物而進行再利用。 第12圖係呈示該步驟〇〇以及該步騾（？）所生成之芳 香族經基化合物之再利用所表示的概念圖。 <反應器之清洗> 本實施型態之Ν-取代胺基曱酸_〇_Ar §旨之夢造、以及 •使用該I取代胺基甲酸—〇-Ar酯之異氰酸醋的^造中，雖 為少數’會有生成聚合物狀之副反應生成物等的情形。由 於該聚合物狀之副反應生成物相對於本實施型態中所使用 之芳香族羥基化合物的溶解度高，因而作為芳香族經基化 合物之溶液而由反應器中取出。然而，在反應裝ί之運轉 條件變動時或進行長時間之運轉時，會有聚合物狀之副反 應生成物附著的情形。 在如此之情形下，將該反應器之内部（特別是璧面）以 作為聚合物狀之副反應生成物的良溶劑之酸清洗’即
I SI 321534 268 201107279 持反應器内部的乾淨。 /月洗之敲，只要為溶解該聚合物狀之副生成物者即 可’而無特別限定，可使用有機酸、無機酸之任一者，而 以，用有機酸為佳。有機酸之例可列舉如：緩酸、石黃酸、 亞石黃酸、驗類、婦醇類、硫紛類、醒亞胺類、蔣類 '芳香 族石黃胺類等，其中以缓酸、紛類為佳。如此之化合物可列 舉如：甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、戍酸、異戊 酸、2-甲基丁酸、新戊酸、己酸、異己酸、2_乙基丁酸、 2, 2 一甲基丁酸、庚酸（各異構物）、辛酸（各異構物）、壬 酸（各異構物）、癸酸（各異構物）、十一烷酸（各異構物）、 十二烷酸（各異構物）、十四烷酸（各異構物）、十六烷酸（各 異構物）、丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、乙烯乙酸、甲基丙 烯酸、當歸酸、順芷酸、烯丙基乙酸、十一烯酸（各異構物） 等飽和或不飽和脂肪族單羧酸化合物；乙二酸、丙二酸、 丁二酸 '戊二酸、己二酸、庚二酸（各異構物）、辛二酸（各 •異構物）、壬二酸（各異構物）、癸二酸（各異構物）、順丁烯 二酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、曱基反丁烯二酸、 戊烯二酸（各異構物）、依康酸、稀丙基丙二酸等餘和或不 飽和脂肪族二羧酸化合物；1，2, 3-丙烷三羧酸、丨，2, 3_丙 婦二缓酸、2, 3-一甲基丁烧-1，2, 3-三幾酸等飽和或不餘和 脂肪族三羧酸化合物；苯甲酸、曱基苯甲酸（各異構物）、 乙基苯曱酸（各異構物）、丙基苯曱酸（各異構物）、二甲基 苯甲酸（各異構物）、三甲基苯甲酸（各異構物）等芳香族者 羧酸化合物；鄰苯二甲酸、間苯二曱酸、對苯二甲酸、甲 321534 269 201107279 ^苯二甲酸（各異構物）等芳香族二賴化合物；連苯三 Γ酸、偏苯三？酸、均苯三甲酸等芳香族三㈣化合物’·
rv甲基㈣各異構物）、乙基祕（各異構物）、丙基 本紛（各異構物）、丁基麵（各異構物）、戊基絲（各異構 物）、己基苯齡（各異構物）、庚基苯齡（各異構物）、辛基苯 齡（各異構物）、壬基苯紛（各異構物）、癸基苯齡（各異構 物）、十二燒基苯齡（各異構物）、苯基苯齡（各異構物）、苯 氧基絲（各異構物）、異丙苯絲SK各異構物）等單取代 齡類；二甲基苯紛（各異構物）、二乙基苯齡（各異構物）、 二丙基苯朌（各異構物）、二丁基苯齡（各異構物）、二戍基 苯驗（各異構物）、二己基祕（各異構物）、二庚基苯驗（各 異構物）、二辛基苯酚（各異構物）、二壬基苯酚（各昱構 物）、二癸基苯酚（各異構物）、二-十二烷基苯酚（各異構 物）、二苯基苯酚（各異構物）、二苯氧基笨酚（各異構物）、
一異丙苯基苯酚（各異構物）等。在該等之有機酸中，考慮 到該熱分解反應器在清洗操作後殘留著該清洗溶劑時之景3 響，較佳者為芳香族羥基化合物，更佳者為與以本實施型 態之N-取代胺基甲酸~〇~Ar酯之製造方法及/或N_取代胺 基甲酸-Ο-Ar酯經熱分解反應所生成之芳香族羥基化合物 為同種類之化合物。 另外’在使用芳香族羥基化合物作為清洗之酸時，該 芳香族羥基化合物之標準沸點，由清洗效果之觀點而言， 與上述N-取代胺基曱酸-Ο-Ar酯經熱分解反應所生成之異 氰酸酯的標準沸點之差宜為1(TC以上者。 八 321534 270 201107279 使用上述清洗溶劑清洗反應器之方法而言，可使用： 由反應器上部導入清洗溶劑而清洗反應器之方法；或將清 洗溶劑導入反應器底部，在反應器内將清洗溶劑煮沸以清 洗内部之方法等各種方法。 該清洗操作不須在每次的反應實施時進行，可依使用 之化合物、運轉率而任意決定，可進行清洗操作之運轉時 間的頻度以1小時至20000小時1次為佳，以1日至1年 1次更佳，又以1個月至1年1次之頻度最佳。該反應器 ®可具備導入清洗溶劑之管線。 <較佳態樣之例示> 以上係說明N-取代胺基甲酸酯之製造方法、N-取代胺 基甲酸酯之移送用及貯藏用組成物，以及使用該N-取代胺 基曱酸S旨·之異氰酸酯的製造方法。如上所述，該N-取代胺 基曱酸酯之製造方法分佈廣泛，可將上述步驟做各種組合 而實施。此處，在各種組合中，對特佳之態樣大略說明。 φ 同時，本實施型態之N-取代胺基曱酸酯之製造方法、N-取 代胺基曱酸酯之移送用及貯藏用組成物，以及使用該N-取 代胺基曱酸酯之異氰酸酯的製造方法並不僅限於此處所說 明之方法。 <較佳態樣（1)> 首先，作為較佳態樣（I)係呈示一種異氰酸酯之製造方 法，其係使用尿素作為碳酸衍生物，並使用含有活性的芳 香族羥基化合物與低活性的（且其標準沸點低於活性的芳 香族羥基化合物）芳香族羥基化合物的芳香族羥基組成 r 〇· η I 1 271 321534 201107279 物，經由源自有機胺與尿素與芳香族羥基組成物之N-取代 胺基甲酸-Ο-Ar酯而製造異氰酸酯者。第13圖係表示較佳 態樣（I)之概念圖。 首先，在步驟（A)中，使有機胺與尿素與芳香族羥基組 成物反應而得N-取代胺基曱酸-Ο-Ar酯。步驟（A)中，將有 機胺與尿素與芳香族羥基組成物之混合物導入進行步驟（A) 之反應的胺酯製造反應器中使之反應。將經反應所副生成 之氨，與未反應或過剩之尿素、低活性的芳香族羥基化合 ® 物（亦可含有活性的芳香族羥基化合物）等一起導入具備該 胺酯製造反應器之冷凝器中，以該冷凝器將尿素與低活性 的芳香族羥基化合物（亦可含有活性的芳香族羥基化合物） 等進行冷凝，並抽出氣體之氨。經冷凝器冷凝之尿素與低 活性的芳香族羥基化合物（亦可含有活性的芳香族羥基化 合物）可再利用作為用以進行步驟（A)之原料。另一方面， 將抽出之氣體氨使用在步驟（Z)中，則經步驟（Z)所製造之 φ 尿素再利用作為用以進行步驟（A)之原料。經由胺酯製造反 應器而回收作為液相成分之含有N-取代胺基甲酸-Ο-Ar酯 與芳香族羥基組成物的混合物。依據所使用之原料、原料 之組成比、反應條件等，該混合物在本實施型態中亦有作 為N-取代胺基曱酸-Ο-Ar酯之移送用及貯藏用組成物的情 形。 使用步驟（A)中所得之該混合物，進行其次之步驟 (F)。步驟（F)係N-取代胺基曱酸酯經由熱分解反應而製造 所對應之異氰酸酯與芳香族羥基化合物的步驟，在該步驟 272 321534 201107279 ⑻中得β步驟⑺ 羥基化合物可再利用作 ：級酉曰刀離之方香知 〈較佳態樣αι)> ” 4 丁步驟⑷之原料。 方法，其係佳態樣（π)係呈示一種異氰酸醋之製造 (且碎準料彳/有活㈣芳香_基化合物與低活性的 化合物的芳㈣«組成細及 醋，並將該胺基甲酸酯I而基甲酸 碳酸衍生物與芳香族減组::何生物經由源自有機胺與 酯而製造異氰酸醋者Λ二之付一取代胺基甲酸―0 士 圖。 圖係表不較佳態樣（II)之概念 首先’在步驟（e)中，使尿 而製造N-未取代之胳其緣基組成物反應 物經該尿素與芳香族歸組成 在步驟⑺中。步驟⑹中，當 芳香族嫩成物時，該步驟⑷所得之反 ^ 3方耗絲組成物與胺基甲酸_(亦會有包含 =應=㈣㈣）之混麵，可直接❹在步驟⑷之 f下係例示特別在步驟（〇中使用太多過剩之芳香族 羥基組成物的情形。 方香叔 反岸使步驟（c)中所得之胺基甲酸醋與有機胺 反應而付到具有腺基之化合物。步驟⑹t，相對於 用太多過剩之芳香频基組成物而㈣作為步驟⑹之反 應液的包含料麵基㈣物與胺基^㈣ 會有包含纽獻尿㈣㈣）時，《在肢麵；^液= 273 [S] 321534 201107279 機胺之方法，即可實施步驟（a)，可得到包含具有脲基之化 合物與芳香族羥基組成物與未反應之胺基甲酸酯等的反應 液0 接著，將步驟（a)中所得之反應液導入進行步驟（b)之 反應的胺酯製造反應器中，使具有脲基之化合物與芳香族 羥基組成物反應。經反應所副生成之氨與未反應或過剩之 胺基甲酸酯、低活性的芳香族羥基化合物（亦可含有活性的 芳香族羥基化合物）等一起，導入該胺酯製造反應器所具備 之冷凝器中，在該冷凝器將胺基甲酸醋與低活性的芳香族 羥基化合物（亦可含有活性的芳香族羥基化合物）等進行冷 凝，並抽出氣體氨。經冷凝器冷凝之胺基甲酸酯與低活性 的芳香族減化合物（亦可含有活性的料祕基化合物） 等再利用作為用以進行步驟（c)之原料。另一方面，作為氣 體而抽出之氨可與步驟（Ο中所得之氨—起於步驟⑺中使 用。步驟⑺中所製造，尿素係、再利用作為用以進行步驟（C) 之原料。經由㈣仏反應器而叫作為液相成分 取代胺基曱f自旨與芳香錢基組成物所成的混合 物丄依據所使用之原料、原料之組成比、反應條件等，該 混合物在本實施型態中亦有作為N〜取代胺其 之移送用及貯藏用組成物的情形。 土 r -曰 使用步驟（b)中所得之該混合物，進行a次 步驟（F)終取代胺基甲動旨經由熱分解反應而製造 所對應之異氰酸酯與芳香族羥基化人 (F)中得到異氰酸醋。步驟（F) 於， 該步鱗 τ 〃異fi酸酯分離之芳香族 Βϊ 274 321534 201107279 羥基化合物可再利用作為用以進行步驟（C)之原料。 <較佳態樣（111)> 其次，作為較佳態樣（III)係呈示一種異氰酸酯之製造 方法，其係從由醇類所成之羥基組成物與尿素與有機胺經 由N-取代胺基曱酸-0-R2酯、N-取代胺基曱酸-Ο-Ar酯而製 造異氰酸酯者。第15圖係表示較佳態樣（III)之概念圖。 首先，在步驟（A)中，將包含有機胺與尿素與醇類之羥 基組成物導入進行步驟（a)之反應的胺酯製造反應器中，製 ® 造N-取代胺基甲酸-0-R2酯。經反應而副生成之氨與未反應 或過剩之尿素、醇類等一起導入該胺酯製造反應器所具備 之冷凝器中，在該冷凝器將尿素與醇類等進行冷凝，並抽 出氣體氨。經冷凝器冷凝之尿素與醇類等再利用作為步驟 (A)之原料。另一方面，作為氣體而抽出之氨於步驟（Z)中 使用。步驟（Z)中所製造之尿素係再利用作為步驟（A)之原 料。經由胺酯製造反應器而得到包含N-取代胺基甲酸-0-R2 φ 酯與醇類之混合物。在該混合物中添加芳香族羥基組成物 作為步驟（Y)之原料液。 步驟（Y)中，使N-取代胺基甲酸-0-R2酯與芳香族羥基 組成物反應而製造N-取代胺基曱酸-Ο-Ar酯。該反應中所 生成之醇類與步驟（Y)之原料液中所含之醇類一起，與N-取代胺基甲酸-Ο-Ar酯分離並經回收，再利用作為步驟（A) 之原料。另外，作為生成物之N-取代胺基甲酸-Ο-Ar酯作 為與芳香族羥基組成物之混合物而回收。依據所使用之原 料、原料之組成比、反應條件等，該混合物在本實施型態 275 321534 201107279 中亦有作為 成物的情形。 取代胺基曱酸-〇之移送用及貯藏用解 ⑻。+驟⑴/中所得之m物，進行其次之少輝 々係N一取代胺基曱酸§旨經由熱分解反應而製造 斤對應，異氰酸酉旨與芳香族經基化合物的步驟，在該, (F)中仟到異氰㈣^步驟⑻中與異氰動旨分離之芳香族 羥基化合物可再利用作為步驟（A)之原料。 <較佳態樣（IV)〉 其次，作為較佳態樣（IV)而呈示由含有醇類之羥碁錤 成物與尿素製造胺基曱酸酯，並將該胺基曱酸酯作為碳疲 衍生物’由有機胺與碳酸衍生物與芳香族羥基組成物鎵由 具有脲基之化合物以及N-取代胺基曱酸-Ο-Ar酯而製造異 氰酸醋之方法。第16圖係表示較佳態樣（IV)之概念圖。 首先’在步驟（c)中，使尿素與含有醇類之羥基組成物 反應而製造N-未取代之胺基曱酸酯。經由該尿素與含有酵 _ 類之羥基組成物反應而副生成之氨係使用在步驟（Z)中。夕 驟（c)中使用太多過剩之羥基組成物時，該步驟（c)中戶斤得 反應液為含有該羥基組成物與胺基曱酸酯之混合物（亦有 包含未反應之尿素的情形），可直接使用在步驟（a)之反應。 步驟（a)中，使步驟（c)中所得胺基甲酸酯與有機胺反 應而得到具有脲基之化合物。步驟（c)中，相對於尿素使用 太多過剩之羥基組成物，作為步驟（c)之反應液而得到含有 羥基組成物與胺基甲酸酯之混合液（亦有包含未反應之尿 素的情形）時，以在該反應液中添加有機胺之方法即可實施 276 321534 201107279 步驟（a)，而可得到包含具有脲基之化合物與醇類與未反應 之胺基曱酸酯等的反應液。 接著，在步驟（a)中所得反應液中添加芳香族羥基化合 物（較佳者係標準沸點高於該醇類之活性的芳香族羥基化 合物）作成混合液，並將該混合液導入進行步驟（b)之反應 的胺酯製造反應器中，使具有脲基之化合物與芳香族羥基 化合物反應。經反應而副生成之氨與未反應或過剩之胺基 甲酸酯、含有醇類之羥基化合物（亦可包含芳香族羥基化合 • 物）等一起導入該胺酯製造反應器所具備之冷凝器中，在該 冷凝器中將胺基曱酸酯與含有醇類之羥基化合物（亦可包 含芳香族羥基化合物）等進行冷凝，並抽出氣體之氨。經冷 凝器冷凝之胺基甲酸酯與含有醇類之羥基化合物等再利用 作為步驟（c)之原料。另一方面，抽出之氣體氨與步驟（c) 中所得之氨一起使用在步驟（Z)中。步驟（Z)所製造之尿素 再利用作為步驟Cc)之原料。經由胺_製造反應器而回收作 φ 為液相成分之含有N-取代胺基甲酸-Ο-Ar酯與芳香族羥基 化合物的混合物。依據所使用之原料、原料之組成比、反 應條件等，該混合物在本實施型態中亦有作為N-取代胺基 曱酸-Ο-Ar酯之移送用及貯藏用組成物的情形。 使用步驟（b)中所得之該混合物，進行其次之步驟 (F)。步驟（F)係N-取代胺基甲酸-Ο-Ar酯經由熱分解反應 而製造所對應之異氰酸酯與芳香族羥基化合物的步驟，在 該步驟（F)中得到異氰酸酯。步驟（F)中與異氰酸酯分離之 芳香族羥基化合物再利用作為步驟（a)中所得反應液中所 277 321534 201107279 添加之芳香族經基化合物。 <在使用有機單胺時> <步驟（X) : N-取代胺基甲酸單（-〇-(Ar及/或R2))酯之縮 合> 此處，特別是，對於作為有機胺而使用上述式（39)所 示之有機單胺時進行說明。N-取代胺基甲酸單（-0-(Ar及/ 或R2))酯表示N-取代胺基甲酸單-Ο-Ar酯及/或N-取代胺 基甲酸-0-R2酯，係分別表示分子内具有1個胺基甲酸-0-Ar ® 酯基及/或胺基曱酸-0-R2酯基之N-取代胺基甲酸-0-酯。 與其他之有機胺相同，使用上述式（39)所示之有機單 胺即可進行上述（A)、或上述（a)以及上述（b)。構成與該有 機單胺反應所使用之羥基組成物的羥基化合物為芳香族羥 基化合物時，製造下述式（127)所示之N-取代胺基甲酸單 (-Ο-Ar)酯，而構成該經基組成物的經基化合物為芳香族經 基化合物時，製造下述式（128)所示之N-取代胺基甲酸單 赢 (-0-R2)酉旨。
(式中，R9至R12基可分別獨立地取代芳香環，R9至R12基之 間可互相鍵結而與芳香環形成環，表示氫原子、或以選自 烷基、環烷基、芳基以及選自該等之基所成組群之基經飽 和烴鍵及/或醚鍵鍵結而成之基所構成之基的基； 278 321534 201107279 R為源自醇類之基’係由醇類去除2個鍵結在該醇類之飽 和碳原子之羥基的殘基； Αι·為源自芳香族經基化合物之基，係由芳香族經基化合物 去除1個鍵結在該芳香族羥基化合物之芳香環上之羥其的 殘基）。 Α 而且，此處雖使用取代胺基甲酸單（_〇_Ar)酯之用 詞，然此係表示在取代胺基甲酸-0-Ar酯之中，具有i 個胺基甲酸酯基的N_取代胺基曱酸-Ο-Ai酯。以下之說明 #中，不僅N—取代胺基甲酸單（-Ο-Ar)酯之用詞，亦有使甩 N-取代胺基甲酸多（-〇-Ar)酯之用詞的情形，此係表示在 N-取代胺基甲酸-Ο-Ar酯之中，具有2個以上整數個之胺 基甲酸酯基的N_取代胺基甲酸-〇-Ar醋。 N-取代胺基曱酸單（-〇-R2)酯之用詞亦同，係表示在N— 取代胺基甲酸-0-R2酯之中，具有i個胺基甲酸酯基的N 一 取代胺基曱酸-0-R2酯，N-取代胺基甲酸多（_〇_R2)酯係表示 籲在胺基甲酸-0-R2酯之中，具有2個以上整數個之胺基甲酸 酯基的N-取代胺基甲酸-0-R2酯。 而且，有綜合N-取代胺基曱酸單（_〇_Ar)酯與N_取代 胺基甲酸單（-0-R2)酯單稱為N-取代胺基曱酸單酯的情 形。同樣地，有綜合N-取代胺基曱酸多（-〇-Ar)酯與N-取 代胺基甲酸多（-0-R2)酯單稱為N-取代胺基曱酸多酯的情 形。 接下來，上述式（127)、上述式（128)所示之N-取代胺 基甲酸單酯亦可直接進行熱分解反應而製造單異氰酸酯， 321534 279 201107279 如顧慮到一般的異氰酸酯之用途為塗料用途或聚胺酯用途 時’異氰酸醋以多官能異氰酸醋為佳。因此，由N_取代胺 基甲酸單醋而製造多官能異氰酸酯之較佳實施方法係使該 N-取代胺基曱酸單酯預先多聚化（multiinerizati〇n)而作 成N-取代胺基甲酸多酯之後，將該n一取代胺基曱酸多酯進 行熱分解反應而得到多官能異氰酸酯之方法。 將該N-取代胺基曱酸單g旨多聚化之方法，可進行下述 之步驟（X)。 步驟（X):係將該N-取代胺基甲酸單酯與亞甲基化劑 反應，使得該N-取代胺基甲酸單酯中所含源自有機單胺之 的芳香族基以亞甲基（_CH2_)交聯而得到N_取代胺基甲酸 多酯之步驟。 •第17圖係表示該步驟（X)之概念圖。 該步驟（X)係該N-取代胺基甲酸單酯為N_取代胺基甲 酉文單（-Ο-Ar)醋、或為N_取代胺基曱酸單（_〇_R2)酯時，亦
If樣地進行實施。由上述式（12Ό所示之N-取代胺基甲 ，單（-O-Ar)g旨可得到下述式所示之N_取代胺基甲酸 夕（~〇2_Ar)醋’由上述式（128)所示之N-取代胺基甲酸單 (-0-R2)醋可得到下述式（13〇)所示之卜取代胺基曱酸多 (-0-R2)酯。 [S1 280 321534 201107279
(式中’ R9至R12基可分別獨立地取代芳香環，R9至只 間可互相鍵結而與芳香環形成環’表示氫原子 ： 烧基、魏基、芳基以及選自該等之基所成組群之基=飽 和烴鍵及/或醚鍵鍵結而成之基所構成之基的基； R2為源自醇類之基，係由醇類去除！個鍵結在該醇類之飽 和碳原子之羥基的殘基； '
Ar為源自芳香族減化合物之基，係由芳香族 #去除丨個鍵結在該芳香族誠化合物之芳香環上 殘基， e表示0或正整數。） 以下，對於該步驟（X)進行說明。 該步驟（X)可進行習知之方法（例如參照德國專利 1042891號說明書）。 該步驟（X)所適用之亞曱基化劑，可列舉如：甲醛、 曱酸、三曙烧、具有碳數1至6之低級烧基的二燒氧甲烧（ 如：二曱氧曱烷、二乙氧曱烷、二丙氧曱烷、二戊氧曱炫 321534 281 201107279 -己氧甲烧）；二乙酿氧基曱烧、二丙氧基甲烧等具有低級 羧基的二醯氧基甲烷等。該等可單獨使用，亦可將2種以 上混合使用。該等亞甲基化劑中，在工業實施時、或考^ 到該亞甲基化劑的操作容易度時，尤以曱醛之水溶液= 佳。 〆.、，、哥 在實施該步驟（X)之反應時，N-取代胺基甲酸單酯與亞 曱基化劑之比並無特別限制，相對於亞曱基化劑’該S^取 代胺基曱酸單醋之使用量，以以化學計量比計為2至2〇倍 者為佳。N-取代胺基甲酸單酯之使用量愈多雖可抑制多^ 體（此處所謂的多核體係指3個以上芳香族環經由亞甲基 交聯構造而結合之N-取代胺基甲酸單酯。亦即，上述式（1&) 或上述式（130)中之e為1以上之整數的化合物）之生成， 然在另一方面，當N-取代胺基曱酸單酯使用過多時，原料 之N-取代胺基曱旨之殘餘量會有增多的情形。因此， 相對於亞甲基化劑’卜取代胺基甲酸單酿之使用量以以化 學計量比計為3至15倍之範圍為佳，以5至1〇倍之範圍 更佳。 該縮σ反應中，觸媒以使用酸觸媒為佳。該酸觸媒可 列舉如：鹽酸、硫酸、磷酸、硼酸等無機酸；甲酸、乙酸、 =酸、甲苯俩等有機酸。而且，如氫漠酸、過氯酸、 乳石黃酸、三氟甲料酸等稱為超強酸之酸亦為有效。而且， 具有缓基或石黃酸基等酸性基之離子交換樹脂、所謂路易士 酸之酸’例如：三氟《、氣化鐵、氯化紹、氯化鋅、氣 化欽等亦為有效。 、
Γ <-· T ί ο 1 321534 282 201107279 該等酸之使用量係，如為上述之無機酸、有機酸、超 強酸等質子酸時，以相對於原料之N-取代胺基曱酸單酯， 以化學計量比計為0. 001至10之範圍為佳，以0. 01至5 之範圍更佳。而且，該等之酸作為水溶液使用時，相對於 反應系内之水，可使用之濃度在10至95wt%之範圍，以20 至80wt%之範圍更佳。低於10wt%之濃度時，該縮合反應之 反應速度變的極為緩慢，且在高於95wt%之濃度時，會有 產生原料水解等不佳的副反應之情形。 ® 縮合反應可在無溶劑或溶劑之存在下實施。較適用之 溶劑可列舉如：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、 十六烷、環戊烷、環己烷等直鏈狀、分支鏈狀、環狀的烴 類；苯、曱苯、二甲苯等芳香族烴類，以及該等之烷基、 鹵素、硝基取代體；氯仿、二氯曱烷、四氣化碳、二氯乙 烷、三氣乙烷、四氯乙烷等鹵化烴類；乙酸曱酯、乙酸乙 酯等脂肪族烷酯；二乙醚、二異丙醚、二噚烷、四氫呋喃 φ 等醚類。並且，由於硫縮醛、縮醛或縮羰基酯（acylal)在 反應條件下不會生成游離曱醛，且與反應中副生成之水反 應而不生成實質之水，因而為佳。特別是以縮醛或縮羰基 酉旨之使用為佳。而且，上述酸本身亦適用作為溶劑。該等 溶劑可單獨使用亦可將2種以上混合使用。 該等溶劑相對於原料之N-取代胺基曱酸單酯，可在重 量比為0. 1至100倍之範圍使用，以0.2至50倍之範圍為 佳。 該步驟（X)中所使用之N-取代胺基曱酸單酯，係使用 Γ <-· t D i 283 321534 201107279 有機單胺，並依步驟（A)、及/或步驟（3)以及步驟（b)之方 法而得之N-取代胺基甲酸單酯。在任一方法中，N_取代胺 基曱酸單酯以步驟（A)及/或步驟（b)之反應液的型態而得 的情形居多。該反應液中，步驟（A)&/或步驟（]3)中使用的 羥基組成物會依情況而包含觸媒或反應溶劑，因此，在添 加步驟（X)中使用之亞甲基化劑或觸媒或反應溶劑時，即會 產生無預期的反應、或溶液之相分離或者該N_取代胺基曱 籲酸单醋固化的情形’在此情況下會有步驟⑴難以實施的情 形。因此，在添加步驟⑴中使用之亞甲基化劑或觸媒或反 應溶劑之前或後，以將步驟⑷及/或步驟（b)中使用的經基 ^成物之部分或全部絲者為佳。去除量可為任意，雖考 量所使用之化合物或組成而決定，惟相對於N_取代胺基甲 酸單醋，羥基化合物的去除量以以化學計量比計為ι倍以 下為佳，以0. i倍以下更佳。去除方法可使用習知之去除 方法，可使用例如：蒸顧分離、膜分離等方法，而以 φ 分離之方法為佳。 ” 反應溫度以呢至16代為佳，以2(TC幻4(rc更佳， =抓至丨抓最佳。為了提高反應速度岐反應加快 、、、。束’雖以在南溫中貫施者為有利，惟在過高的溫度下會 有產生水解專不良的副反應之情形。 反應時間雖依反應方法、所使用之化合物 而異，惟可在1分鐘至20小時之範圍条件 靶固内貫施。而且，將及 應液取樣，例如：使歸相層析法㈣知之分析 在原料之N-取代縣甲酸單_減少量達㈣種程度之時 X—· 1 Μ 321534 284 201107279 點而停止反應，哎者 之分析方法，可在Lr 透層析法等習知 ^旦^ , 隹生成物之N-取代胺基曱酸多酯的平均分 用μ ^私度之時點而停止反應。實施該反應時所使 具備A凝^並無特別限制’可使用習知之反應器，惟以 …^ $之槽型及/或塔型之反應 器為適用。 拔型可㈣拌槽、加壓式祕槽、減壓錢拌槽、 η 、热德塔、填充塔、㈣蒸德器等以往習知的 反應器適當地組合使用。 t 4 U的 習知=Γ=::凝，種類並無特別限制’可使用 凝器、單管式Α凝Γ /㈣筒型冷凝器、雙管式冷 適當地組合使；。；凝凝器等以往習知的冷凝器 ^ 冷嘁裔可具備於該反應器之内部，亦 具備於該反應H之外部，使該反應器與配f連接， 應器及冷凝器之形式、冷凝液之操作方法等，而採 型態。 稷 由於在步驟（X)中使用酸，因此對於反應器以及冷凝器 之材質需要加以留意，只要沒有產生步驟（x)使用之化合物 所引起的腐蝕等之問題，則無特別限制，可使用習知之材 質。例如可使用：玻璃製、不鏽鋼製、碳鋼製、哈氏合金 製、以及基材上施加玻璃襯裏者、或施行鐵氟龍（註冊商標） 之塗覆者。可依所需而附加流量計、溫度計等儀表機器. 再沸器、泵、冷凝器等習知的流程裝置，加熱可使用蒸氣、 加熱器等習知方法，冷卻亦可使用自然冷卻、冷卻水、蹄 水等習知方法。可依所需而附加步驟，亦可附加該同業者、 321534 285 201107279 該工程人員所可想像之範圍的步驟及裝置。 L由以上方法而得之N_取代胺基曱酸多酯，當Μ—取代 胺基甲酉夂單酉曰為上述式（127)所示之取代胺基甲酸單 (0 Ar)^日才，即為上述式（129)所示之n一取代胺基甲酸多 (-0-Ar)酯’·當N—取代胺基甲酸單酯為上述式（128)所示之 N-取代胺基曱酸單（+r2)醋時，即為上述式〇3〇)所示之 N-取代胺基曱多（_〇_r2)酯。料之N_取代胺基曱酸多醋 φ之中，如考I到操作的容易性，特別是溶液黏度等，在上 述之化5物中，以e為〇至3之整數的化合物為佳，又以 e為0者更佳，惟即使包含6核體以及"體以上之多核 體（亦即’上述式（129)、式（130)中之e為4以上之化合物） 時’在不違反本實施型態之主旨的範圍内並無任何問題。 t .經由以上所示之步驟〇〇，即可由N-取代胺基甲酸單 酯製造N-取代胺基甲酸多酉旨，然在該步驟⑴中得到上述 式（130)所示之該卜取代胺基曱酸多（_〇12)酯[亦即，使用 籲上述式（130)所示之取代絲τ酸單（务心旨而進行步 驟（X)]時，在步驟〇〇後，再進行上述之步驟（γ)的情況下， 即可轉換為適於異氰酸醋之製造之^取代胺基甲酸多 )酉曰了使用5亥Ν-取代胺基曱酸多（_〇_αγ)酿製造星 氰酸酯。 〃 在步驟（X)之後進行步驟（Y)時，步驟（X)中所得反應液 :僅包含N-取代胺基甲酸多（|R2)gat，亦包含未反應或過 剩之亞甲基化劑、觸媒、反應溶劑等。步驟（χ)所得反應液 'V加ν ‘（γ)中使用之芳香族經基化合物時（亦有添加 321534 286 201107279 觸媒應岭劑之情形），即會產生無預期的反應、或溶液 t相刀離或者遠取代胺基曱酸聚-㈣“旨固化的情形， 在此情況下會有步驟⑺難以實施的情形 。如此之情況下， f添加㈣⑺中使用之芳香族經基化合物或觸媒或反應 /合;^之則或後，將步驟⑴之反應液中所含的上述化合物之 4刀或全部去除。去除量可為任意，係經考量所使用之化 合物或組成而決定。去除方法可使用習知之去除方法，可 使用例如.热館分離、膜分離等方法，而以蒸顧分離之方 法為佳。 第is圖係組合步驟（χ)與步驟（γ)與步驟（F)而由n-取 代胺基甲酸單（-G-R2)g旨製造多官能異氰酸g|之方法的一 較佳態樣所示之概念圖。 而且，由N-取代胺基甲酸單卜卜只2)酯製造多官能異氰 酸醋之方法而言，作為上述較佳態樣之另外方法，亦有將 N-取代胺基甲酸單（-chr2)酯先經由步驟（¥)而轉換成n一取 •代胺基甲酸單（~0-Ar)酯，接著，經由步驟（X)進行多聚化 而作成N-取代胺基甲酸—〇_Ar酯，並將該N_取代胺基甲酸 -Ο-Ar酯在步驟（F)中進行熱分解而得到多宫能異氰酸酯之 方法。 在步驟（X)之後進行步驟（F)時亦同，步驟^^)中所得反 應液不僅包含N-取代胺基甲酸多（_〇—Ar)酯，亦包含未反 應或過剩之亞甲基化劑、觸媒、反應溶劑等。如上述，在 將N-取代胺基甲酸-Ο-Ar酯供給步驟（}?)時，係以作為上述 之N-取代胺基甲酸-Ο-Ar醋之移送用及貯藏用組成物而供 321534 287 201107279 給步驟（F)者為佳。因此，將步驟（F)所使用之芳香族羥基 化合物添加在步驟（X)所得反應液中作成混合液，惟將該混 合液直接使用在步驟（F)時，即會產生無預期的反應、或溶 液之相分離或者該N-取代胺基曱酸聚（-0-Ar)酯固化的情 形。如此之情況下，在添加步驟（F)中使用之芳香族羥基化 合物或觸媒或反應溶劑之前或後，宜將步驟（X)之反應液中 所含的上述化合物之部分或全部去除。去除量可為任意， 係經考量所使用之化合物或組成而決定。去除方法可使用 習知之去除方法，可使用例如：蒸餾分離、膜分離等方法， 而以蒸餾分離之方法為佳。當然，步驟（X)之反應液中所含 的未反應或過剩之亞曱基化劑、觸媒、反應溶劑等不影響 步驟（F)之情形下，亦可不進行上述之操作。 第19圖係組合步驟（X)與步驟（Y)與步驟（F)而由N-取 代胺基曱酸單（-0-R2)酯製造多官能異氰酸酯之方法的另 一較佳態樣所示之概念圖。 另外，在使用N-取代胺基曱酸單（-0-Ar)酯進行步驟 (X)而得N-取代胺基曱酸多（-Ο-Ar)酯時，可將該N-取代胺 基曱酸多（-Ο-Ar)酯在步驟（F)中進行熱分解而得到多官能 異氰酸酯。此時亦以與上述相同之理由，在添加步驟（F) 中使用之芳香族羥基化合物或觸媒或反應溶劑之前或後， 宜將步驟（X )之反應液中所含的上述化合物之部分或全部 去除。去除量可為任意，係經考量所使用之化合物或組成 而決定。去除方法可使用習知之去除方法，可使用例如： 蒸餾分離、膜分離等方法，而以蒸餾分離之方法為佳。 288 321534 201107279 第20圖係由N-取代胺基甲酸單（-Ο-Ar)酯製造多官能 異氰酸酯之方法的較佳態樣所例示之概念圖。 本實施型態之N-取代胺基曱酸酯的製造方法在有效地 回收反應中過剩使用之碳酸衍生物等並予以再利用之情形 下，可在無損及碳酸衍生物之原單位下而製造N-取代胺基 曱酸酯。而且，由於可抑制N-取代胺基曱酸酯之製造中所 副生成的氨之排出管線的阻塞，因而可長時間地運轉。更 且，N-取代胺基曱酸酯與該N-取代胺基甲酸酯之移送用及 ^ 貯藏用組成物可適用作為異氰酸酯之製造用原料。因此， 本發明在產業上極為重要。 [實施例] .以下，依據實施例而具體地說明本發明，然本發明之 範圍並不受該等實施例所限定。 <分析方法> 1) NMR分析方法 φ 裝置：日本國日本電子（股）公司製造；J丽-A400 FT-丽R系統 (1) 4以及nC-丽R分析試樣之調製 秤取試樣溶液約0. 3g，並添加重氫氯仿（美國西格瑪 奧瑞奇（Sigma-Aldrich)公司製造；99.8%)約0.7g與作為 内部標準物質之四曱基錫（日本國和光純藥工業公司製 造；和光一級）0. 05g混合成均勻溶液，將此作為NMR分析 試樣。 (2) 定量分析法 289 321534 201107279 對於各標準物質實施分析，以作成之校正曲線 (calibration curve)為基準，實施分析試樣溶液之定量 分析。 2) 液相層析分析方法 裝置：曰本國島津製作所（股）公司製造；LC-10AT系 統 管柱：2支日本國GL科技公司製造Inertsil-ODS管 柱串聯 展開溶劑：5mmo 1 /L乙酸銨水溶液（A液）與乙腈（B液） 之混合液
展開溶劑流量：2mL/m i η 管柱溫度：35°C 檢測器：R. I.檢測器（折射率計）以及PDA檢測器（光二 極體陣列檢測器；測定波長範圍：200nm至300mn) (1) 液相層析分析試樣 种取試樣約0. 1 g，並添加四氫呋喃（日本國和光純藥 工業公司製造；脫水）約lg與作為内部標準物質之1，1-二 乙脲（日本國東京化成公司製造）約0. 02g混合成均勻溶 液，將此作為液相層析之分析試樣。 (2) 定量分析法 對於各標準物質實施分析，以作成之校正曲線為基 準，實施分析試樣溶液之定量分析。 3) 氣相層析分析方法
裝置：日本國島津製作所公司製造；GC-14B 290 321534 201107279
管柱：Porapack N 直徑3mm、長度3m、SUS製造 管柱溫度：60°C 注入口溫度：120°C 載氣：氦氣 載氣流量：40mL/min 檢測器：TCD(熱導檢測器） (1) 氣相層析分析試樣 將捕集在採樣袋之氣體試樣以氣密式注射針筒採取而 注入。 (2) 定量分析法 對於各標準物質實施分析，以作成之校正曲線為基 準，實施分析試樣溶液之定量分析。 4) GC-MS分析方法 裝置：日本國島津製作所公司製造；GC17A與 GCMS-QP5050A連接之裝置 管柱：美國安捷倫科技（Agilent Technologies)公司 製造；DB-1 長度30m、内徑0. 250mm、膜厚1. 00 μ m 管柱溫度：在50°C中保持5分鐘後，以10°C/分鐘之 升溫速度升溫至200°C ;在200°C中保持5分鐘後，以10 °C/分鐘之升溫速度升溫至300°C ;
注入口溫度：300°C 界面溫度：300°C r γ· η t ^ i 291 321534 201107279 (1) GC-MS之分析試樣 將捕集在採樣袋之氣體試樣以氣密式注射針筒採取而 注入。 (2) 定量分析法 對於各標準物質實施分析，以作成之校正曲線為基 準，實施分析試樣溶液之定量分析。另外，檢測下限值換 算成試樣中之濃度約為lppm。 下文中，使用「含N化合物」之用詞，並提及該含N ® 化合物的量，而含N化合物的量係下述總數（V+W+X+Y)，以 相對於N-取代胺基曱酸-Ο-Ar酯之數的量（倍數）表示，其 中， V :尿素（H2N-C(=0)-NH2)之分子數； W :胺基曱酸酯之分子數； X :縮二脲（h2n-c(=o)-nh-c(=o)-nh2)之分子數； Y:有機胺與碳酸衍生物與芳香族羥基組成物之反應中所生 0 成之源自有機胺且具有末端縮二腺基（_NH-(C=0)-NH-(C=0) -NH2)之化合物的末端縮二脲基之總數。 下文中，雖提及「氨中所含之具有羰基之化合物中所 含的羰基」之量，惟該量係依以下之順序所算出之量。 i) 對於含有該氨之氣體，以上述方法進行GC-MS分析。 ii) 求取經GC-MS所檢測之化合物1分子中所含羰基之個 數。 i i i)經GC-MS所檢測之各個化合物之量（以讓ο 1為單位） 與該化合物中所含羰基數之積所算出之總和（以mmol為單 t si 292 321534 201107279 位），將該總和作為「氨中所含之具有羰基之化合物中所含 的Μ基」之量。因此，該量中，不計算在GC-MS中之檢測 下限值以下之量的具有羰基之化合物中所含的羰基量，但 由於該等不計算之羰基之總量的量少，對於本實施例中之 「氨中所含之具有羰基之化合物中所含的羰基」與氨之量 比之爭議並未造成任何阻礙。 5)試料中之水的分析方法 裝置：日本國三菱化學分析公司製造；微量水分測定 裝置CA-21型 (1)定量分析法 种取試料約1 g注入微置水分測定裝置’並將該試料之+ 含水量進行定量。 [實施例1] ' 步驟（1-1) : N-取代胺基曱酸-Ο-Ar酯之製造 使用如第21圖所示之反應器進行胺酯之製造。 混合己二胺（美國Aldrich公司製造）240g與4-(1，1, 3, 3-四曱基丁基）苯酚（曰本國東京化成公司製造）8510g與 尿素（日本國和光純藥工業公司製造；特級）496g調製成原 料溶液。將填充有填充材（海利-帕克No. 3)之内徑20匪的 填充塔102加熱至240°C，並將内部壓力設為約20kPa。經 由填充塔102之上部所具備之管線1，導入與原料溶液相 同組成之混合液，在運轉條件穩定後，將原料溶液以約 1. Og/min導入，將反應液經由填充塔102之最底部所具備 之管線4回收至貯存槽105。經由填充塔102之最上部所 r 广· 1 I. ^ i 293 321534 201107279 具備之管線2回收氣相成分，將以保持在約肋它之冷凝器 冷凝而得之成分回收至貯存槽1〇4。回收至貯存槽1〇5之 反應液為4. 69kg。該反應液經由液相層析儀以及lH_NMR分 析後，該反應液為包含下述者之組成物：相對於N，N，_伸 己基-二（胺基甲酸（4-(1，1，3, 3-四甲基丁基）苯基）酯），含 有以化學計量比計為8. 8倍之4-(1，1，3, 3-四曱基丁基）苯 紛、與以化學計量比計為〇. 〇〇〇8倍之碳酸二（4_(1，丨3 四曱基丁基））酯；及相對於N，N，-伸己基-二（胺基曱酸（4_ (1’ 1，3’ 3-四曱基丁基）苯基）g旨）之數為〇 〇〇23倍之含n化 合物；以及8.0ppm之氨。而且，相對於己二胺，N，N，一伸 己基-二（胺基曱酸（4-(1，1，3, 3-四曱基丁基）苯基）醋）之 收率約為92%。 另一方面·，在對回收至貯存槽1〇4之成分進行1h_nmr 以及13C-腫之測定後，係四甲基丁基）苯齡 與尿素之混合物，尿素之含量約為286g(4. 77mGl)、4_(i，I 3,3-四曱基丁基）苯紛之含量約為4.251^(2〇.7贴1)。而 且’經由貯存槽104之上部所具備之管線5排出含有氨之 氣體。將該氣體回收至採樣袋，並以氣密式注射針筒將該 ，體注入氣相層析儀後，進行該氣體成分之分析。其結果， 每10刀4里之氨的回收里為Q. 162g(9· 56_q1)。將該氣體 以GC-MS分析後，該氨中所含具有錄之化合物中含有的 羰基之量為〇. 〇〇25mmol。 步驟（1-2):冷凝器中所得混合物之再利用 步驟（1-1)中，使用回收至貯存槽遍之混合物而進行 321534 294 201107279 N-取代胺基曱酸-Ο-Ar酯之製造。 在步驟（1-1)中，回收至貯存槽104之混合物中的氨濃 度為580ppm。該混合物中添加己二胺225g、4- (1, 1, 3, 3-四曱基丁基）苯酚5680g、尿素179g作成原料溶液。使用 該原料溶液進行與步驟（1-1)之相同方法並將反應液6228g 回收至貯存槽105。回收至貯存槽105之反應液含有Ν，Ν’ -伸己基-二胺基曱酸-雙（4-三級辛基苯）酯，相對於己二 胺，Ν，Ν’ -伸己基-二胺基曱酸-雙（4-三級辛基苯）酿之收率 約為92%。 在持續進行上述步驟（1-1)之後，即使運轉時間超過 380日亦無觀測到氨排出管線之阻塞。同時，此處所謂的 運轉時間係指使用上述裝置進行步驟（1 -1)之反應的實際 時間的累積，係排除進行上述裝置之運轉用的準備時間等 無進行反應之時間。 步驟（1-3):經由將Ν-取代胺基曱酸-O-Ar酯熱分解之異氰 酸酯的製造 使用第26圖所示裝置進行異氰酸酯之製造。 將導熱面積0. 2m2之薄膜蒸餾裝置702(日本國，神鋼 環境SOLUTIONS公司製）加熱至220°C，並將該薄膜蒸餾裝 置内之壓力設為約1. 3kPa。將實施例1中回收至貯存槽105 的反應液投入貯存槽701中，經由管線70而以約1800g/hr 提供至該薄膜蒸餾裝置。經由該薄膜蒸餾裝置702底部所 具備之管線72抽出液體成分，後回收至貯存槽703。回收 至貯存槽703之液體成分經由管線73而再度供給至薄膜蒸 295 321534 201107279 餾裝置702。經由薄膜蒸餾裝置702上部所具備之管線71 而抽出含有伸己基二異氰酸酯與4-(1，1，3, 3-四甲基丁基） 苯酚之氣體成分。將該氣體成分導入蒸餾塔704而蒸餾分 離伸己基二異氰酸酯與4-(1，1，3, 3-四曱基丁基）苯酚。含 有4-0, 1, 3, 3-四甲基丁基）苯酚之高沸點成分的一部分經 由蒸餾塔704底部所具備之管線76送回貯存槽703，一部 分經再沸器708再度供給至蒸餾塔704，剩餘者回收至貯 存槽709。由蒸餾塔704之塔頂部經由管線74而抽出含有 ® 伸己基二異氰酸酯之氣體成分，以冷凝器705冷凝，而部 分之該冷凝液送回蒸餾塔704。貯存槽707中以約83g/hr 得到冷凝液。 將回收至貯存槽707之冷凝液經由^-NMR以及氣相層 析儀分析後，該冷凝液為含有4-(1，1，3, 3-的曱基丁基）苯 齡20Oppm之伸己基二異氰酸酷。 該伸己基二異氰酸酯在氮氣環境下，以常溫保存630 φ 曰後，未觀測到變色。 [實施例2] 步驟（2-1) : N-取代胺基甲酸-O-Ar酯之製造 除了混合4, 4’ -亞曱基二苯胺（美國Aldrich公司製造） 255g與對十二烷基苯酚（日本國東京化成公司製造）5063g 與尿素193g調製成原料溶液，將填充塔102加熱至240°C， 内部壓力設為約20kPa，使冷凝器保持在約60°C，以及原 料溶液以約1. Og/min導入之外，進行與實施例1相同之方 法。回收至貯存槽105之反應液為4564g。該反應液經由
Γ <- T L ^ 1 296 321534 201107279 液相層析儀以及1H-NMR分析後，該反應液為包含下述者之 組成物：相對於Ν, Ν’-(4，4’-亞曱基-二苯基）-二（胺基曱 酸（對十二烷基苯基）酯），含有以化學計量比計為11. 5倍 之對十二烷基苯酚、與以化學計量比計為0. 0010倍之碳酸 二（對十二烷基苯基）酯；及相對於Ν，Ν’-(4, 4’-亞曱基-二 苯基）-二（胺基曱酸（對十二烷基苯基）酯）之數為〇. 013倍 之含Ν化合物。而且，相對於4, 4’ -亞曱基二苯胺，Ν，Ν’ -(4, 4’ -亞曱基-二苯基）-二（胺基曱酸（對十二烷基苯基）酯） 鲁之收率約為92%。而且，該反應液中含有之氣為6. 0 ppm。 另一方面，在對回收至貯存槽104之成分進行1H-NMR以及 13C-NMR之測定後，係對十二烷基苯酚與尿素之混合物，尿 素之含量約為62. 4g(1. 04mo 1)、對十二烧基苯盼之含量為 861g(3. 28πιοΓ)。而且，經由貯存槽104之上部所具備之管 線5排出含有氨之氣體。將該氣體回收至採樣袋，並以氣 密式注射針筒將該氣體注入氣相層析儀後，進行該氣體成 φ 分之分析。其結果，每10分鐘之氨的回收量為0.16g (9. 6mmol)。將該氣體以GC-MS分析後，該氨中所含具有羰 基之化合物中含有的獄基之量為0.015顏ο 1。 在持續進行上述步驟（2-1)之後，即使運轉時間超過 380日亦無觀測到氨排出管線之阻塞。 步驟（2-2):冷凝器中所得混合物之再利用 步驟（2-1)中，使用回收至貯存槽104之混合物而進行 N-取代胺基曱酸-0-Ar酯之製造。 在步驟（2-1)中，回收至貯存槽104之混合物中的氨濃 m 297 321534 201107279 度為63〇卿。該混合物中添力口 4, 4,-亞甲基二苯胺·g、 對十二院基苯紛4300g、尿素叫作成原料溶液。使用該 原料溶錢行好驟（2])之彳目同方法㈣錢液4_ 回收至貯存才曹1〇5。回收至貯存才曹105之反應液含有N，N，- (4, 4’-亞甲基-二苯基）〜二（胺基曱酸（對十二烧基苯基） 西旨），相對於4, 4’ —亞甲基二笨胺，N，N，-(4, 4,-亞甲基-二 苯基二（胺基甲酸（對十二燒基苯基）醋）之收率約為91%。 步驟H經由將N-取代胺基甲酸_〇_Ars旨熱分解之異氰 w 酸酯的製造 除了薄膜蒸館裝置7G2加熱至22『c，該薄膜蒸顧裝 置内之壓力言史為約L3kPa，將實施例W回收至貯存槽1〇5 的反應液以實施例2中回收至貯存槽1〇5的反應液取代， 並以約2250g/hr提供至該薄膜蒸餾裝置之外，進行與實施 例1相同之方法。貯存槽707中約卩82g~得到冷凝液， 將回收至貯存槽707之冷凝液經由士峨以及氣相層析儀 書分析後’該冷凝㈣含有對十二烧絲⑬1()()_之4,4，_ 二苯基f烷二異氰酸酯。 該異氰酸酯在氮氣環境下，以常溫保存63〇日後，未 觀測到變色。 [實施例3] 步驟（3-1) : N-取代胺基曱酸—〇_Ar酯之製造 除了混合2, 4-甲苯二胺（美國Aldrich公司製造）2撕 與4-(1，1，3, 3-四甲基丁基）苯齡9274g與尿素_調製 成原料溶液，將填充塔102加熱至24〇ΐ，内部壓力設為 321534 298 201107279 約52kPa，使冷凝器保持在120t，以及原料溶液以約1〇g/ min導入之外，進行與實施例丨之步驟（1_υ相同之方法。 回收至貯存槽105之反應液為5512g。該反應液經由液相 層析儀以及H-NMR分析後，該反應液為包含下述者之組成 物：相對於甲苯-2,4-二（胺基甲酸（4_(1，】，3,3_四甲基丁 基）苯基）酯），含有以化學計量比計為13 〇倍之4_(丨，I 3, 3-四T基丁基）苯酚、與以化學計量比計為〇 〇22倍之碳 #酸二（4-αΐ，3,3_四甲基丁基）苯基）酯；及相對於甲苯 -2, 4-二（胺基甲酸（4_(1，n 3—四甲基丁基）苯基）酯）之 數為0. 028倍之含Ν化合物。而且，相對於2, 4一甲苯二胺， 甲苯_2’4—二(胺基甲酸(4-(U，3,3-四甲基丁基)苯基)醋) 之收率約為91%。該反應液中含有之氨為8 3酬。另一方 面，在對回收至貯存槽i 〇4之成分進行1}1一臓以及13c_臓 之測疋後’係4-(1，1，3,3-四甲基丁基）苯紛與尿素之混合 物，尿素之含量約為36ig(6. H)、4_(1，】，3, 3_四f基 _ 丁幻苯紛之含量為4173g(2〇 3m〇1)。而且，經由貯存槽 104之上部所具備之管線5排出含有氨之氣體。將該氣體 純袋，並錢密式注射針筒將魏體注入氣相層 析儀後，進行該氣體成分之分析。其結果，每1〇分鐘 =回:1為G. 134g( 7. 9咖1)。將該氣體以GC_MS分析後， 該，中所含具有縣之化合物中含有的縣之量為〇〇237 mmn 〇 ’即使運轉時間超過 在持續造行上述步驟（3-1)之後 380日亦無觀測到氨排出管線之阻塞 321534 299 201107279 步驟（3-2):冷凝器中所得混合物之再利用 诉1驟（3 ^中’使用回收至貯存槽104之混合物而進行 N一取代胺基甲酸-Ar酉旨之製造。 产為：广3'1)中’回收至貯存槽104之混合物中的氨濃 度為_卿。該混合物中添加2, 4-甲苯二胺 3’ 3四曱基丁基）苯紛8895g、尿素侧忌作成原料溶液。 使用該原料溶液進行與步驟（2])之相同方法而將反應液 l〇624—g回收至貯存槽1〇5。回收至貯存槽1〇5之反應液含 有曱本巧’彳-二㈤基曱酸㈣^^四^基丁基戌基） 酉旨），相對於2,4-甲苯二胺，曱苯_2,4_二（胺基甲酸（4_ (1，1，3,3四曱基丁基）苯基）酯）之收率約為μ%。 [實施例4] 步驟（4-1) : N-取代胺基甲酸-〇_Ar酯之製造 除了混合3-胺基甲基一3,5,5一三甲基環己胺(美國 Aldrich公司製造）3212與4_苯基苯酚（日本國東京化成公 •司製造）351故與尿素339g調製成原料溶液，將填充塔1〇2 加熱至240 C，並將内部壓力設為約26kPa，使冷凝器保持 在約150°C，以及原料溶液以約i jg/min導入之外，進行 與貫細例1之步驟（1 -1)相同之方法。回收至貯存槽1 〇5之 反應液為1971g。該反應液經由液相層析儀以及分 析後，该反應液為包含下述者之組成物：相對於3_((4一苯 基苯氧基）羰基胺基-甲基）_3, 5, 5-三曱基環己基胺基曱酸 (4-苯基苯基）酿，含有以化學計量比計為2. 7倍之4-苯基 苯酚、與以化學計量比計為〇. 〇〇〇9倍之碳酸二（4-苯基苯 321534 300 201107279 基）酯·’及相對於3-((4-苯基苯氧基）羰基胺基_甲基 3’ 5, 5-三曱基環己基胺基曱酸（4__苯基苯基）酯之數為 0. 008倍之含N化合物。而且’檢測出相對於3_胺基曱基 -3, 5, 5-二曱基環己胺之3-((4-苯基苯氧基）羰基胺基一曱 基）-3, 5, 5-三甲基環己基胺基曱酸（4一苯基苯基）酯的收率 約為93%。該反應液中所含之氨為7.7ppm。另一方面，在 對回收至貯存槽104之成分進行iH_NMR以及uc_NMR之測 定後，係4-苯基苯酚與尿素之混合物，尿素之含量約為 143g(2. 39 mol)、4-苯基苯酚之含量為 211402. 4m〇i)。 而且，經由貯存槽104之上部所具備之管線5排出含有氨 之氣體。將该氣體回收至採樣袋，並以氣密式注射針筒將 該氣體注入氣相層析儀後，進行該氣體成分之分析。其結 果，每ίο分鐘之氨的回收量為0 36g(21 2mm〇1)。將該^ 體以GC-MS分析後’該氨中所含具有幾基之化合物中含有 的羰基之量為0.263 mmol 〇 在持續進行上述步驟（4-〗）之後，即使運轉時間超過 380曰亦無觀測到氨排出管線之阻塞。 步驟（4-2):冷凝器中所得混合物之再利用 步驟（4-1)中，使用回收至貯存槽⑽之混合物而進行 取代胺基甲酸-〇-Ar酯之製造。 在乂驟（4 1)中’回收至貯存槽1〇4之混合物中的氨漠 度為3200Ppm。該混合物中添加3_胺基甲基_3 $卜三，美 =胺卿4-苯基苯⑽51g、尿素_作成原料齡 使用該原料溶液進行與步驟（㈣之相同方法而將反應液 ί S1 321534 301 201107279 2913g回收至貯存槽1〇5。回收至貯存槽i〇5之反應液含有 3-((4-苯基苯氧基）羰基胺基-曱基）_3, 5, 5_三曱基環己基 胺基甲酸（4-苯基笨基）酯，相對於3_胺基曱基_3, 5, 5一三 曱基環己基胺，3-((4-苯基笨氧基）羰基胺基-曱基）_3, 5, 5-三甲基環己基胺基甲酸（4-笨基苯基）酯之收率約為74%。 步驟（4-3):經由將N-取代胺基甲酸-〇-Ar酯熱分解之異氰 酸酯的製造 除了薄膜蒸餾裝置702加熱至22(TC，該薄膜蒸餾裝 馨置内之壓力设為約1. 3kPa ’將貫施例1中回收至貯存槽1 〇 5 的反應液以實施例4中回收至貯存槽1〇5的反應液取代， ϋ以約660g/hr提供至該薄膜蒸餾裝置之外，進行與實施 例1相同之方法。 貯存槽707中以約l〇4g/hr得到冷凝液，將回收至貯 存槽707之冷凝液經由j-NMR以及氣相層析儀分析後，該 冷凝液為含有4-苯基苯酚I30ppm之異佛_二異氰酸酯。 該異氰酸酯在氮氣環境下，以常溫保存63〇日後，未 觀測到變色。 [實施例5] 少驟（5-1) . N-取代胺基甲酸-〇-Ar酿之製造 除了混合4, 4,-亞甲基雙（環己胺）（美國偷―公司 製造）315g與對十二烧基笨齡麗g與尿素咖調製成原 科漆液’將填充塔102加熱至24(TC，内部壓力設為约 26kPa’使冷凝器保持在約6(rc，以及原料溶液以約 導入之外，進行與實施例丨之步驟（1〜丨）相同之方法。 321534 302 201107279 回收至貯存槽105之反應液為6655g。該反應液經由液相 層析儀以及1H-NMR分析後，該反應液為包含下述者之組成 物：相對於Ν，Ν’-(4, 4’-亞曱基-二苯基）-二（胺基甲酸（對 十二烧基苯基）自旨），含有以化學計量比計為15. 0倍之對十 二烷基苯酚、與以化學計量比計為0. 016倍之碳酸二（對十 二烷基苯基）酯；及相對於111^’-(4,4’-亞甲基-二苯基）-二（胺基曱酸（對十二烷基苯基）醋）之數為0.008倍之含Ν 化合物。而且，相對於4, 4’-亞曱基雙（環己胺），Ν，Ν’-® (4, 4’ -亞甲基-二苯基）-二（胺基甲酸（對十二烷基苯基）醋） 之收率約為93%。而且，該反應液中含有之氨為6. 9ppm。 另一方面，在對回收至貯存槽104之成分進行1H-NMR以及 13C-NMR之測定後，係對十二烧基苯驗與尿素之混合物，尿 素之含量約’為60. 3g(l. OOmol)、對十二烷基苯酚之含量為 848g(3. 23mol)。而且，經由貯存槽104之上部所具備之管 線5排出含有氨之氣體。將該氣體回收至採樣袋，並以氣 φ 密式注射針筒將該氣體注入氣相層析儀後，進行該氣體成 分之分析。其結果，每10分鐘之氨的回收量為0.20g(12. 0 mmol)。將該氣體以GC-MS分析後，該氨中所含具有羰基之 化合物中含有的幾基之量為0. Ollmmol。 在持續進行上述步驟（5-1)之後，即使運轉時間超過 380日亦無觀測到氨排出管線之阻塞。 步驟（5-2):冷凝器中所得混合物之再利用 步驟（5-1)中，使用回收至貯存槽104之混合物而進行 N-取代胺基曱酸-O-Ar酯之製造。 303 321534 201107279 在步驟（5-1)中，回收至貯存槽104之混合物中的氨濃 度為1910??111。該混合物中添加4,4’-亞曱基雙（環己胺） 290g、對十二炫基苯驗5663g、尿素134g作成原料溶液。 使用該原料溶液進行與步驟（5-1)之相同方法後，將反應液 2913g回收至貯存槽105。回收至貯存槽105之反應液含有 Ν，Ν’-(4, 4’-亞曱基-二苯基）-二（胺基曱酸（對十二烷基苯 基）酯），相對於4, 4’-亞曱基雙（環己胺），Ν，Ν’-（4, 4’-亞 曱基-二苯基）-二（胺基曱酸（對十二烷基苯基）酯）之收率 籲約為93%。 步驟（5-3):經由將Ν-取代胺基曱酸-O-Ar酯熱分解之異氰 酸酯的製造 使用第28圖所示裝置進行異氰酸酯之製造。 將導熱面積0. 2m2之薄膜蒸餾裝置802(曰本國，神鋼 環境SOLUTIONS公司製）加熱至220°C，並將該薄膜蒸餾裝 置内之壓力設為約1. 3kPa。將實施例5中回收至貯存槽105 φ 的反應液投入貯存槽801中，經由管線80而以約1690g/hr 提供至該薄膜蒸餾裝置。經由該薄膜蒸餾裝置802底部所 具備之管線82抽出液體成分後，回收至貯存槽803。回收 至貯存槽803之液體成分經由管線83而再度供給至薄膜蒸 餾裝置802。經由薄膜蒸餾裝置802上部所具備之管線81 而抽出含有二苯基曱烧二異氰酸i旨與對十二烧基苯盼之氣 體成分。將該氣體成分導入蒸餾塔804而蒸餾分離對十二 烷基苯酚，經由該蒸餾塔804之供給部的下部所具備之管 線88而將液相供給蒸餾塔809。在蒸餾塔809中，抽出含 304 321534 201107279 有二苯基甲烷二異氰酸酯之氣相成分，並以冷凝器810冷 凝，而部分之該冷凝液送回蒸餾塔809。貯存槽812中以 約85g/hr得到冷凝液。 將回收至貯存槽812之冷凝液經由j-NMR以及氣相層 析儀分析後，該冷凝液為含有對十二烧基苯盼72Oppm之二 苯基曱烷二異氰酸酯。該異氰酸酯在氮氣環境下，以常溫 保存630日後，未觀測到變色。 [實施例6] ® 步驟（6-1):胺基曱酸（4-苯基苯基）酯之製造 在備有溫度計、攪拌器、回流器以及氣體導入管之容 積12L的高壓爸（曰本國東洋高壓公司製造）中饋入4-苯基 苯紛6298g與尿素444g，一邊使用毛細管使氮氣以100L/hr 起泡，一邊於常壓下攪拌，並於140°C中’進行反應。10小 時後，將部分之反應液取出並經由液相層析儀分析後確認 出胺基曱酸（4-苯基苯基）酯之生成。相對於所饋入之尿素 φ 量，收率約為90%。 步驟（6-2) : N-取代胺基甲酸-0-Ar酉旨之製造 在步驟（6-1)所得溶液中加入己二胺215g並攪拌，調 製成原料溶液。除了使用該原料溶液，將填充塔102加熱 至240°C，内部壓力設為26kPa，並使冷凝器保持在150°C， 以及原料溶液以約1. Og/min導入之外，進行與實施例1之 步驟（1-1)相同之方法。回收至貯存槽105之反應液為 2688g。該反應液經由液相層析儀以及1 H-NMR分析後，該 反應液為包含下述者之組成物：相對於Ν，Ν’ -伸己基-二（胺 ί s 1 305 321534 201107279 基甲酸（4-苯基苯基）酯），含有以化學計量比計為6. 1倍之 4-苯基苯紛、與以化學計量比計為0. 0010倍之碳酸二（對 十二烷基苯基）酯；及相對於N，Ν’ -伸己基-二（胺基曱酸（4-苯基苯基）酯）之酯基數為0. 044倍之含Ν化合物。而且， 相對於己二胺，Ν，Ν’-伸己基-二（胺基甲酸（4-苯基苯基） 酯）之收率約為90%。該反應液中含有之氨為lOppm。另一 方面，在對回收至貯存槽104之成分進行1H-丽R以及 13C-NMR之測定後，係4-苯基苯酚與尿素與胺基甲酸（4-苯 鲁 基苯基）S旨之混合物，尿素之含量約為31 g ( 0. 5 2mo 1)、胺 基曱酸（4-苯基苯基）酯之含量為828g (3.89mol)、4-苯基 苯紛之含量為2840g(16. 7mol)。而且，經由貯存槽104之 上部所具備之管線5排出含有氨之氣體。將該氣體回收至 採樣袋，’並以氣密式注射針筒將該氣體注入氣相層析儀 後，進行該氣體成分之分析。其結果，每10分鐘之氨的回 收量為0. 094g(5. 5mmol)。將該氣體以GC-MS分析後，該 φ 氨中所含具有羰基之化合物中含有的羰基之量為0.025 mmol ° 在持續進行上述步驟（6-1)至步驟（6-2)之後，即使運 轉時間超過380曰亦無觀測到氨排出管線之阻塞。 步驟（6-3):經由將冷凝器中所得混合物再利用的N-取代 胺基曱酸-O-Ar酯之製造 在步驟（6-2)中，回收至貯存槽104之混合物中的氨濃 度為5200ppm。在該混合物中添加4-苯基苯驗5225g與尿 素170g後進行與步驟（6-1)之相同方法。在所得反應液中 306 321534 201107279 添加己二垵210g作成原料溶液，進行與步驟（6〜2)之相同 方法。回收至貯存槽1〇5之反應液為44〇8g。該反應液含 有N’N、伸己基_二（胺基曱酸（4—苯基苯基）酯），相對於己 一胺，斤_伸己基-二（胺基甲酸（4__苯基苯基）酯）之收率 約為63%。 步驟（6~4):經由將Ν-取代胺基甲酸—〇_Ar酯熱分解之显氰 酸酯的製造 八 % 除了薄膜蒸餾裝置702加熱至22(TC，該薄膜蒸餾裝 置内之壓力設為約1. 3kPa’將實施例1中回收至貯存槽1〇5 之反應液以實施例6之步驟（6_2)中回收至貯存槽1〇/的反 應液取代，並以約1410g/hr提供至該薄膜蒸餾裝置之外， 進行與實施例1相同之方法。貯存槽7〇7中以約84§/肚得 ，冷凝液，將回收至貯存槽707之冷凝液經由1h_nmr以及 氣相層析儀分析後，該冷凝液為含有4_苯基苯酚l3〇ppm 之伸己基二異氰酸酯。該異氰酸酯在氮氣環境下，以常溫 % 保存630日後，未觀測到變色。 [實施例7] 步驟（7-1):胺基甲酸（4-壬基苯基）酯之製造 除了使用4-壬基苯驗（日本國東京化成公司製造） 1 1003g取代4-苯基苯酚，並使用尿素499g，以及進行15 小時之反應以外，進行與實施例6之步驟（6-1)相同之方 法。將部分之反應液取出並經由液相層析儀分析後確認出 胺基曱酸（4-壬基苯基）酯之生成。相對於所饋入之尿素 量，收率約為85%。 321534 307 201107279 步驟（7-2) : N-取代胺基曱酸-Ο-Ar酯之製造 在步驟（7-1)所得溶液中加入4, 4’-亞曱基二苯胺 330g並攪拌，調製成原料溶液。除了使用原料溶液，將填 充塔102加熱至240°C，内部壓力設為26kPa，並使冷凝器 保持在60°C，以及原料溶液以約2.0g/min導入之外，進 行與實施例1之步驟（1-1)相同之方法。回收至貯存槽105 之反應液為8078g。該反應液經由液相層析儀以及1H-NMR 分析後，該反應液為包含下述者之組成物：相對於Ν，Ν’-® (4, 4’ -亞甲基-二苯基）-二（胺基曱酸（4-壬基苯基）酯），含 有以化學計量比計為22. 1倍之4-壬基苯酚、與以化學計 量比計為0.0039倍之碳酸二（4-壬基苯基）酯；及相對於 Ν，Ν’ -(4, 4’ -亞曱基-二苯基）-二（胺基.曱酸（4-壬基苯基） 酉旨）之數為0.036倍之含Ν化合物。而且，相對於4, 4’-亞 曱基二苯胺，Ν，Ν’-(4, 4’-亞甲基-二苯基）-二（胺基曱酸 (4-壬基苯基）酯）之收率約為85%。該反應液中含有之氨為 φ 7. 3ppm。另一方面，在對回收至貯存槽104之成分進行 j-NMR以及13C-丽R之測定後，係4-壬基苯酚與尿素與胺 基曱酸（4-壬基苯基）酯之混合物，尿素之含量約為52g (0.87mol)、胺基甲酸（4-壬基苯基）酯之含量為1328g (5. 04mol)、4-壬基苯紛之含量為1889g(8. 57mol)。而且， 經由貯存槽104之上部所具備之管線5排出含有氨之氣 體。將該氣體回收至採樣袋，並以氣密式注射針筒將該氣 體注入氣相層析儀後，進行該氣體成分之分析。其結果， 每10分鐘之氨的回收量為0.101g(5. 9mmol)。將該氣體以 [si 308 321534 201107279 GC-MS分析後，該氨中所含具有羰基之化合物中含有的羰 基之量為2. 42mmol。 在持續進行上述步驟（7-1)至步驟（7-2)之後，運轉時 間超過220日之時，管線5阻塞。 步驟（7-3):經由將冷凝器中所得混合物再利用的N-取代 胺基甲酸-Ο-Ar酯之製造 在步驟（7-2)中，回收至貯存槽104之混合物中的氨濃 度為2200ppm。將該混合物加熱至120°C，於50kPa保持3 — 小時後，該混合物中之氨濃度變成150ppm。在該混合物中 添加4-壬基苯酚9280g與尿素152g，進行與步驟（7-1)之 相同方法。並在所得反應液中添加4, 4’ -亞曱基二苯胺 335g作成原料溶液，進行與步驟（7-2)之相同方法。回收 至貯存槽105之反應液為8125g。該反應液含有Ν, Ν’-(4, 4’ -亞曱基-二苯基）-二（胺基曱酸（4-壬基苯基）酯），相對於 4, 4’-亞曱基二苯胺，Ν，Ν’-(4, 4’-亞曱基-二苯基）-二（胺 φ 基曱酸（4-壬基苯基）酯）之收率約為88%。 步驟（7-4):經由將Ν-取代胺基曱酸-O-Ar酯熱分解之異氰 酸酯的製造 使用第28圖所示之裝置。 除了薄膜蒸餾裝置802加熱至220°C，該薄膜蒸餾裝 置内之壓力設為約1. 3kPa，將實施例5中回收至貯存槽105 之反應液以實施例7中回收至貯存槽105的反應液取代， 投入至貯存槽801，經由管線80以約191 Og/hr提供至該 薄膜蒸餾裝置之外，進行與實施例5相同之方法。貯存槽 [s] 309 321534 201107279 812中以約75g/hr得到冷凝液，將回收至貯存槽812之冷 凝液經由1H-NMR以及氣相層析儀分析後，該冷凝液為含有 4-壬基苯酚220ppm之二苯基曱烷二異氰酸酯。該異氰酸酯 在氮氣環境下，以常溫保存630日後，未觀測到變色。 [實施例8] 步驟（8-1):胺基甲酸（4-乙基苯基）酯之製造 除了使用4-乙基苯酚（日本國東京化成公司製造） 鑄39.0竑取代4—苯基笨酚，並使用尿素l〇57g，以及進行12 小時之反應以外，進行與實施例6之步驟⑹）相同之方 法。將部分之反應液取出並經由液相層析儀分析後確認出 胺基曱酸（4-乙基苯基）醋之生成。相對於所饋入之尿素 量，收率約為88%。 “ 步驟（8-2) : Ν-取代胺基甲酸—〇_紅酯之製造 在步驟（8-1)所得溶液中加入2,4_甲苯二胺叫並授 拌，調製成原料溶液。除了使用該原料溶液，將填充塔1〇2 參加熱至240 C ’内部塵力設為大氣壓（氮氣環境），並使冷 凝器保持在6G°C，以及原料溶液以約2 8g/min導入之外， 進行與實施例1之步驟（H)相同之方法。回收至貯存槽 阳之反應液為20.8kg。該反應液經由液相層析儀以及 分㈣’該反應液為包含下述者之組成物：相對於 曱表2, 4 一（月女基甲酸（4-乙基苯基）酯），含有以化學計量 比计為105倍之4-乙基苯齡、與以化學計量比計為〇 〇〇26 倍之碳酸二（4-乙基苯基）酯；及相對於甲苯—2,4_二（胺基 甲酸（4-乙基苯基）酷）之數為〇 〇15倍之含N化合物。而 31〇 321534 201107279 且，相對於2, 4-甲苯二胺，曱苯-2, 4-二（胺基曱酸（4-乙 基苯基）i旨）之收率約為84%。該反應液中含有之氨為3.2 ppm。另一方面，在對回收至貯存槽104之成分進行1H-NMR 以及13C-丽R之測定後，係4-乙基苯酚與尿素與胺基曱酸 (4-乙基苯基）酯之混合物，尿素之含量約為88g( 1.48 mol)、胺基曱酸（4-乙基苯基）酯之含量為2253g(13. 6 mol)、4-乙基苯盼之含量為19. 5kg(159mol)。而且，經由 貯存槽10 5之上部所具備之管線5排出含有氨之氣體。將 胃該氣體回收至採樣袋，並以氣密式注射針筒將該氣體注入 氣相層析儀後，進行該氣體成分之分析。其結果，每10分 鐘之氨的回收量為〇.〇986£(5.80〇1111〇1)。將該氣體以0(：-]^ 分析後，該氨中所含具有羰基之化合物中含有的羰基之量 為 0.0055mmol 。 ‘ 在持續進行上述步驟（8-1)至步驟（8-2)之後，即使運 轉時間超過380日亦無觀測到氨排出管線之阻塞。 φ 步驟（8-3):經由將冷凝器中所得混合物再利用的N-取代 胺基甲酸-O-Ar酯之製造 在步驟（8-2)中，回收至貯存槽104之混合物中的氨濃 度為80ppm。在該混合物中添加4-乙基苯驗19. 5kg與尿素 237g，進行與步驟（8-1)之相同方法。並在所得反應液中添 加2, 4-曱苯二胺215g作成原料溶液，進行與步驟（8-2)之 相同方法。回收至貯存槽105之反應液為2230g。該反應 液含有曱苯-2, 4-二（胺基曱酸（4-乙基苯基）酯），相對於 2, 4-甲苯二胺，甲苯-2,4-二（胺基曱酸（4-乙基苯基）酯） 311 321534 201107279 之收率約為85%。 v驟（8 4).智由將n_取代胺基曱酸_〇_紅g旨熱分解之異氰 酸酯的製造 除了薄膜蒸餾裝置802加熱至22(TC，該薄膜蒸餾裝 置内之壓力設為約1. 3kPa，將實施例5中回收至貯存槽105 之反應液以實施例8中回收至貯存槽1〇5的反應液取代， ^入至財存槽8〇1，經由管線8〇以約258〇g/hr提供至該 薄膜蒸顧裝置之外’進行與實施例5相同之方法。 番貯存槽812中以約19g/hr得到冷凝液，將回收至貯存 槽812之冷凝液經由lH_NMR以及氣相層析儀分析後，該冷 疑液，3有4~乙基苯酚2〇ppm之二苯基曱烷二異氰酸酯。 ~異氰is日在氮氣環境下，以常溫保存63Q日後，未觀測 到變色’。 [貫施例9 ]
步驟（9-1):絲曱酸（對庚基苯基）酉旨之製造 除了使用對庚基苯㈣040g取代4—苯基苯盼 a 仏 & 一 if及進行16小時之反應以外，進行與實施依 Μ相同之方法。將部分之反應液取出並經由液 2知析後確認出胺基甲酸（對庚基苯基）s旨之生成。 、；所饋入之尿素量，收率約為90%。 步驟（9-2) : N-取代胺基甲酸_〇★醋之製造 在^驟(9 1)所得溶液中加入3_胺基曱ms—三 3己胺3响域拌，調製成原料溶液。除了使用該原 冷夜，將填充塔1G2加熱至24(rc，内部壓力設為勵 321534 312 201107279 並使冷凝器保持在60°C，以及原料溶液以約1.4g/min導 入之外，進行與實施例1之步驟（1-1)相同之方法。回收至 貯存槽105之反應液為6134g。該反應液經由液相層析儀 以及]H-NMR分析後，該反應液為包含下述者之組成物：相 對於3-((對庚基苯氧基）羰基胺基-曱基）-3, 5, 5-三甲基環 己基胺基曱酸（對庚基苯基）酯，含有以化學計量比計為 13. 3倍之對庚基苯酚、與以化學計量比計為0. 013倍之碳 酸二（對庚基苯基）酯；及相對於3-((對庚基苯氧基）羰基 胺基-曱基）-3, 5, 5-三甲基環己基胺基甲酸（對庚基苯基） 酯之數為0. 022倍之含N化合物。而且，相對於3-胺基甲 基-3,5,5-三甲基環己胺，3-((對庚基苯氧基）羰基胺基-曱基）-3, 5, 5-三曱基環己基胺基曱酸（對庚基苯基）酯之收 率約為90%。該反應液中含有之氨為4. 9ppm。另一方面， 在對回收至貯存槽104之成分進行1H-NMR以及13C-丽R之 測定後，係對庚基苯酚與尿素與胺基甲酸（對庚基苯基）酯 之混合物，尿素之含量約為26.4g(0.44mol)、胺基甲酸（對 庚基苯基）酯之含量為575g(2. 45mol)、4-庚基苯酚之含量 為1390g(7. 23mol)。而且，經由貯存槽104之上部所具備 之管線5排出含有氨之氣體。將該氣體回收至採樣袋，並 以氣密式注射針筒將該氣體注入氣相層析儀後，進行該氣 體成分之分析。其結果，每10分鐘之氨的回收量為0. 121g (7. lOmmol)。將該氣體以GC-MS分析後，該氨中所含具有 裁基之化合物中含有的叛基之量為〇. 056麗〇1。 在持續進行上述步驟（9-1)至步驟（9-2)之後，運轉時 313 321534 201107279 間超過380日時，管線5阻塞。 步驟（9-3):經由將冷凝器中所得混合物再利用的N-取代 胺基曱酸-Ο-Ar酯之製造 在步驟（9-2)中，回收至貯存槽104之混合物中的氨濃 度為120ppm。在該混合物中添加對庚基苯驗6287g與尿素 186g，進行與步驟（9-1)之相同方法。並在所得反應液中添 加3-胺基曱基-3, 5, 5-三曱基環己胺340g作成原料溶液， 進行與步驟（9-2)之相同方法。回收至貯存槽105之反應液 為5850g。該反應液含有3-((對庚基苯氧基）羰基胺基-甲 基）-3, 5, 5-三曱基環己基胺基曱酸（對庚基苯基）酯，相對 於3-胺基曱基-3, 5, 5-三曱基環己胺^ 3-((對庚基苯氧基） 羰基胺基-曱基）-3, 5, 5-三曱基環己基胺基曱酸（對庚基苯 基）酯之收率約為89%。 · [實施例10] 步驟（10-1):胺基曱酸（2, 6-二曱氧基苯基苯基）酯之製造 除了使用2, 6-二曱氧基苯酚（美國Aldrich公司製造） 6155g取代4-苯基苯齡，並使用尿素420g，以及進行13 小時之反應以外，進行與實施例6之步驟（6-1)相同之方 法。將部分之反應液取出並經由液相層析儀分析後確認出 胺基甲酸（2, 6-二曱氧基苯基）酯之生成。相對於所饋入之 尿素量，收率約為81%。 步驟（10-2) : N-取代胺基曱酸-O-Ar酯之製造 在步驟（10-1)所得溶液中加入4, 4’ -亞曱基雙（環己胺） 420g並攪拌，調製成原料溶液。除了使用該原料溶液，將 314 321534 201107279 填充塔102加熱至24(rc，内部壓力設為2馳，並使冷凝 器之温度保持在6(rc ’以及原料溶液以約導入 之外’進行與實施例i之步驟（H)相同之方法。回收至貯 存槽105之反應液為236½。該反應液經由液相層析儀以 及1H-賺分析後’該反缝為包含下述者之組成物：相對 於Ν，Ν’ -(4, 4,-亞曱基-二環己基）_二（胺基曱酸（2, 6一二甲 氧苯基）酯），含有以化學計量比計為4 46倍之2,6—二甲 氧基苯酚、與以化學計量比計為0.0002倍之碳酸二（2, 6-攀二曱氧苯基）酯；及相對於Ν，Ν’-(4,4，-亞甲基-二苯基）_ 一（胺基甲酸（2, 6-二曱氧苯基）酯）之數為〇〇〇81倍之含 有Ν化合物。而且，相對於^-亞曱基雙^裒己胺），^^ — (4, 4 -亞甲基-二環己基）-二（胺基甲酸（2, 二甲氧苯基） 酯）之收率約為86%。該反應液中含有之氨為9· 3ppm。另一 方面’在對回收至貯存槽1〇4之成分進行以及 13C-NMR之測定後，係2, 6-二曱氧基苯酚與尿素與胺基曱酸 • (2, 6_二曱氧苯基）醋之現合物’尿素之含量約為 568(0.93111〇1)、胺基曱酸（2,6-二曱氧苯基）酯之含量為 692(4.05111〇1)、2’4-二曱氧基苯酚之含量為 3539g(23. Omol)。而且，經由貯存槽1〇5之上部所具備之 管線5排出含有氣之胤體。將該氣體回收至採樣袋，並以 氣禮式注射針向將遠氣體’主入氣相層析儀後，進行該氣體 成分之分析。其結果，每10分鐘之氨的回收量為 0. 149g(8. 81mmol)。將該氣體以GC-MS分析後，該氨中所 含具有叛基之化合物中含有的幾基之量為〇. 〇〇78mm〇1。 321534 315 201107279 在持續進行上述步驟（10-1)至步驟（1〇_2)之後，即使 運轉時間超過380日亦無觀測到氨排出管線之阻塞。 步驟（10-3):經由將冷凝器中所得混合物再利用的N_取代 胺基曱酸-O-Ar酯之製造 在步驟（10-2)中，在回收至貯存槽1〇4之混合物中添 加2, 6-二曱氧基苯齡2616g與尿素i77g，進行與步驟（ι〇_ι) 之相同方法。並在所得反應液中添加4, 4,-亞曱基雙（環己 胺）423§作成原料溶液，進行與步驟（10-2)之相同方法。 回收至貯存槽105之反應液為2328g。該反應液含有n，N，~ (4, 4’ -亞甲基-二環己基）一二（胺基甲酸（2, 6_二甲氧苯基） 酯）’相對於4,4，-亞曱基雙（環己胺），]^，一（4,4，一亞甲 基-二環己基）-二（胺基曱酸（2, 6-二甲氧苯基）酯）之收率 約為85%。 步驟（10-4):經由將N-取代胺基甲酸-O-Ar酯熱分解之異 氰酸酯的製造 • 除了薄膜蒸餾裝置別2加熱至22(TC，該薄膜蒸餾裝 置内之塵力δ又為約1. 3kPa ’將實施例5中回收至貯存槽1 〇 5 之反應液以實施例1〇中回收至貯存槽1〇5的反應液取代， 投入至貯存槽801，並經由管線80以約680g/hr提供至該 薄膜蒸餾裝置之外’進行與實施例5相同之方法。 貯存槽812中約以Ii4g/hr得到冷凝液，將回收至貯 存槽812之冷凝液經由】H_NMR以及氣相層析儀分析後，該 冷凝液為含有2, 6-二甲氧基苯酌 29ppm之二環己基甲燒二 異氰酸酯。該異氰酸酯在氮氣環境下，以常溫保存63〇曰 321534 316 201107279 後，未觀測到變色。 [實施例11] 步驟（11-1) : N-取代胺基曱酸-Ο-Ar酯之製造 除了混合己二胺273g與2, 4-二-三級戊基苯酚（日本 國東京化成公司製造）13766g與尿素381g調製成原料溶 液，將填充塔102加熱至240°C，内部壓力設為26kPa，冷 凝器之溫度設在85°C，以及原料溶液以約1.4g/min導入 之外，進行與實施例1之步驟（1-1)相同之方法。回收至貯 存槽105之反應液為1 1599g。該反應液經由液相層析儀以 及1 H-NMR分析後，該反應液為包含下述者之組成物：相對 於Ν, Ν’ -伸己基-二（胺基曱酸（2, 4-二-三級戊基苯基） 酯），含有以化學計量比計為35. 9倍之2, 4-二-三級戊基 苯酚；及相對於Ν, Ν’-伸己基-二（胺基曱酸（2, 4-二-三級 戊基苯基）自旨）之數為0. 0058倍之含Ν化合物。碳酸雙（2, 4-二-三級戊基苯基）酯為檢測下限值以下。而且，相對於己 二胺，Ν，Ν’-伸己基-二（胺基曱酸（4-三級戊基苯基）酯）之 收率約為53%。該反應液中含有之氨為8. 8ppm。另一方面， 在對回收至貯存槽104之成分進行1H-NMR以及13C-丽R之 測定後，係4-三級戊基苯酚與尿素之混合物，尿素之含量 約為261g(4.36mol)、4-三級戊基苯酚之含量為2615g (11. 2mo 1)。而且，經由貯存槽104之上部所具備之管線5 排出含有氨之氣體。將該氣體回收至採樣袋，並以氣密式 注射針筒將該氣體注入氣相層析儀後，進行該氣體成分之 分析。其結果，每10分鐘之氨的回收量為〇.14g(8. 0 317 321534 201107279 mmol)。將該氣體以GC-MS分析後，該氨中所含具有羰基之 化合物中含有的羰基之量為〇.76mmol。 在持續進行上述步驟（11-1)之後，運轉時間超過310 曰之時，管線5阻塞。 步驟（1卜2):經由將N-取代胺基甲酸-Ο-Ar酯熱分解之異 氰酸酯的製造 除了薄膜蒸餾裝置702加熱至22(TC，該薄膜蒸餾裝 置内之壓力設為約1.3kPa，將實施例1中回收至貯存槽1〇5 讎之反應液以實施例11之步驟（11-1)中回收至貯存槽105的 反應液取代’以約1230g/hr提供至該薄膜蒸餾裝置之外， 進行與實施例1相同之方法。 貯存槽707中以約25g/hr得到冷凝液，將回收至貯存 槽707之冷凝液經由^-NMR以及氣相層析儀分析後，該冷 凝液為含有4-苯基苯酚3ppm之異佛酮二異氰酸酯。該異 氰酸醋在氮氣環境下，以常溫保存630日後，未觀測到變 φ 色。 [實施例12] 步驟（12-1) : N-取代胺基甲酸一〇_紅酯之製造 除了混合3-胺基甲基-3, 5, 5-三曱基環己胺287g與 2, 6-二異丙基苯酚（日本國東京化成公司製造）9〇13g與尿 素354g調製成原料溶液，將填充塔1〇2加熱至24〇<t，内 部壓力設為26kPa，冷凝器之溫度保持在6〇。匚，以及原料 溶液以約1.7g/miri導入之外，進行與實施例丨之步驟（κ) 相同之方法。回收至貯存槽1〇5之反應液為2393g。該反 318 321534 201107279 應液經由液相層析儀以及1H-NMR分析後，該反應液為包含 下述者之組成物：相對於3-((2,6-二異丙基苯氧基）羰基 胺基-曱基）-3, 5, 5-三曱基環己基胺基曱酸（2, 6-二異丙基 苯基）自旨，含有以化學計量比計為10. 2倍之2, 6-二異丙基 苯齡；及相對於3-((2, 6-二異丙基苯氧基）鑛基胺基-甲基） -3, 5, 5-三甲基環己基胺基甲酸（2, 6-二異丙基苯基）酯之 數為0. 028倍之含N化合物。碳酸雙（2, 6-二異丙基苯基） 酯為檢測下限值以下。而且，相對於3-胺基曱基-3, 5, 5-三甲基環己胺，3-((2, 6-二異丙基苯氧基）羰基胺基-甲基） -3, 5, 5-三曱基環己基胺基甲酸（2, 6-二異丙基苯基）酯之 收率約為55%。該反應液中含有之氨為9. 8ppm。另一方面， 在對回收至貯存槽104之成分進行1H-NMR以及13C-丽R之 測定後，係2, 6-二異丙基苯酚與尿素之混合物，尿素之含 量約為293g(4. 88mol)、2,6-二異丙基苯酚之含量為6940g (38. 9mol)。而且，經由貯存槽104之上部所具備之管線5 排出含有氨之氣體。將該氣體回收至採樣袋，並以氣密式 注射針筒將該氣體注入氣相層析儀後，進行該氣體成分之 分析。其結果，每10分鐘之氨的回收量為〇. 17g(9. 7 丽〇1)。將該氣體以GC-MS分析後，該氨中所含具有羰基之
I 化合物中含有的獄基之量為0.008_〇1。 在持續進行上述步驟（12-1)之後，即使運轉時間超過 380日亦無觀測到氨排出管線之阻塞。 [實施例13] 步驟（13-1) : N-取代胺基曱酸-O-Ar酯之製造 319 321534 201107279 除了混合己二胺255g與對苯二酚（日本國和光純藥工 業公司製造）14015g與尿素527g調製成原料溶液，將填充 塔102加熱至240°C，内部壓力設為26kPa，冷凝器之溫度 保持在180°C，以及原料溶液以約1. 7g/min導入之外，進 行與實施例1之步驟（1-1)相同之方法。回收至貯存槽105 之反應液為9757g。該反應液經由液相層析儀以及1H-NMR 分析後，該反應液為包含下述者之組成物：相對於N，N’-伸己基-二（胺基甲酸（羥基苯基）酯），含有以化學計量比計 * 為57. 3倍之對苯二酚；及相對於Ν，Ν’ -伸己基-二（胺基曱 酸（羥基苯基）酯）之數為0. 027倍之含Ν化合物。未檢測出 源自對苯二酚之碳酸酯。而且，相對於己二胺，Ν，Ν’ -伸己 基-二（胺基曱酸（羥基苯基）酯）之收率約為63%。該反應液 中含有之氨為7. 9ppm。另一方面，在對回收至貯存槽104 之成分進行1H-NMR以及13C-丽R之測定後，係對苯二酚與 尿素之混合物，尿素之含量約為422g(7. 04mol)、對苯二 φ 紛之含量為4905g(44· 6mol)。而且，經由貯存槽104之上 部所具備之管線5排出含有氨之氣體。將該氣體回收至採 樣袋，並以氣密式注射針筒將該氣體注入氣相層析儀後， 進行該氣體成分之分析。其結果，每10分鐘之氨的回收量 為0.20g(11.6mmol)。將該氣體以GC-MS分析後，該氨中 所含具有羰基之化合物中含有的羰基之量為〇.〇489mmol。 在持續進行上述步驟（13-1)之後，即使運轉時間超過 380曰亦無觀測到氨排出管線之阻塞。 [實施例14] r »-· '
I ^ J 320 321534 201107279 步驟（14-1) : N-取代胺基曱酸-Ο-Ar酯之製造 除了混合4, 4’ -亞甲基雙（環己胺）210g與雙酚A(曰本 國和光純藥工業公司製造）1 1395g與尿素210g調製成原料 溶液，將填充塔102加熱至240°C，内部壓力設為26kPa， 冷凝器之溫度保持在165°C，以及原料溶液以約1.7g/min 導入之外，進行與實施例1之步驟（1-1)相同之方法。回收 至貯存槽105之反應液為9520g。該反應液經由液相層析 儀以及j-NMR分析後，該反應液為包含下述者之組成物： w 相對於Ν，Ν’ -(4, 4’ -亞甲基-二環己基）-二（胺基甲酸（4-羥 基苯基-異丙基）苯基酯），含有以化學計量比計為66.4倍 之雙酚A ;及相對於Ν, Ν’ -(4, 4’ -亞甲基-二環己基）-二（胺 基甲酸（4-羥基苯基-異丙基）苯基酯）之數為0. 037倍之含 Ν化合物。未檢測出源自雙酴Α之碳酸醋。而且，相對於 己二胺，N，N’-(4,4’-亞甲基-二環己基）-二（胺基甲酸（4-羥基苯基-異丙基）苯基酯）之收率約為58%。該反應液中含 φ 有之氨為4. 9ppm。另一方面，在對回收至貯存槽104之成 分進行^-NMR以及13C-丽R之測定後，係雙酚A與尿素之 混合物，尿素之含量約為169. 5g(2. 82mo 1)、雙驗A之含 量為2280g(10. Omol)。而且，經由貯存槽104之上部所具 備之管線5排出含有氨之氣體。將該氣體回收至採樣袋， 並以氣密式注射針筒將該氣體注入氣相層析儀後，進行該 氣體成分之分析。其結果，每10分鐘之氨的回收量為0. l〇g (5. 9mmol)。將該氣體以GC-MS分析後，該氨中所含具有羰 基之化合物中含有的羰基之量為0. 057ππηο1。 321 321534 201107279 在持續進行上述步驟（14-1)之後，即使運轉時間超過 380日亦無觀測到氨排出管線之阻塞。 [實施例15] 步驟（15-1) : N-取代胺基曱酸-0-Ar酯之製造 使用如第22圖所示裝置進行胺酯之製造。 混合4, 4’ -亞曱基雙（環己胺）422g與4-三級戊基苯酚 (美國Aldrich公司製造）4942g與尿素337g調製成原料溶 液。將填充有填充材（海利-帕克No. 3)之内部有冷凝器的 ® 内徑20mm、高度2000mm的填充塔202加熱至240°(：，並將 内部壓力設為26kPa。經由填充塔202之上部（惟在該填充 塔202内部所具備之冷凝器之下部）所具備之管線20，導 入與原料溶液相同組成之混合液，在運轉條件穩定後，將 原料溶液以約1. 5g/min導入，將反應液經由填充塔202之 最底部所具備之管線23回收至貯存槽204。填充塔202内 部之氣相成分，係將以保持在約l〇〇°C之冷凝器203冷凝 φ 而得之成分經由管線21而回收至貯存槽205。回收至貯存 槽204之反應液為3588g。該反應液經由液相層析儀以及 ^-NMR分析後，該反應液為包含下述者之組成物：相對於 Ν，Ν’ -(4, 4’ -亞曱基-二苯基）-二（胺基曱酸（4-三級戊基苯 基）S旨），含有以化學計量比計為7. 9倍之4-三級戍基苯 齡、與以化學計量比計為0. 013倍之碳酸二（4-三級戊基苯 基）酯；及相對於Ν, Ν’-(4, 4’-亞曱基-二苯基）-二（胺基曱 酸（4-三級戊基苯基）酯）之數為0. 038倍之含Ν化合物。而 且，相對於4, 4’-亞曱基雙（環己胺），Ν，Ν’-(4, 4’-亞曱基 322 321534 201107279 _二苯基）_二（胺基甲酸（4-三級戍基笨基）醋）之收率約為 90%。另一方面，在對回收至貯存槽205之成分進行1H-NMR 以及13C-NMR之測定後，係4-三級戊基苯酚與尿素之混合 物，尿素之含量約為142g(2. 37mol)、4-三級戊基苯酚之 含量為1977g(12. Omol)。而且，將經由填充塔202之最上 部所具備之管線22排出含有氨之氣體回收至採樣袋，並以 氣密式注射針筒將該氣體注入氣相層析儀後，進行該氣體 成分之分析。其結果，每10分鐘之氨的回收量為〇.42g ® (24. 7mmol)。將該氣體以GC-MS分析後，該氨中所含具有 罗炭基之化合物中含有的幾基之量為0. 003mniol。 在持續進行上述步驟（15-1)之後，即使運轉時間超過 380日亦無觀測到氨排出管線之阻塞。 步驟（15-2):經由將N-取代胺基曱酸-O-Ar酯熱分解之異 氰酸酯的製造 除了薄膜蒸餾裝置802加熱至220°C，該薄膜蒸餾裝 φ 置内之壓力設為約1. 3kPa，將實施例5中回收至貯存槽105 之反應液以實施例15中回收至貯存槽105的反應液取代， 並將該反應液投入貯存槽801中，經由管線80以約860g/hr 提供至該薄膜蒸餾裝置之外，進行與實施例5相同之方法。 貯存槽812中約以99g/hr得到冷凝液，將回收至貯存 槽812之冷凝液經由^-NMR以及氣相層析儀分析後，該冷 凝液為含有4-三級戊基苯酚30ppm之二環己基曱烷二異氰 酸酯。該異氰酸酯在氮氣環境下，以常溫保存630曰後， 未觀測到變色。 323 321534 201107279 [實施例16 ] 步驟（16-1) : N-取代胺基甲酸-Ο-Ar酯之製造 混合3-胺基曱基-3, 5, 5-三曱基環己胺445g與4-三級 戊基苯盼5579g與尿素502g調製成原料溶液。除了將填充 塔202加熱至240°C，内部壓力設為13kPa，冷凝器保持在 100°C，以及原料溶液以約1.5g/min導入之外，進行與實 施例15相同之方法。回收至貯存槽204之反應液為4025g。 該反應液經由液相層析儀以及1H-NMR分析後，該反應液為 胃 包含下述者之組成物：相對於3-((4-三級戊基苯氧基）羰 基胺基_曱基）-3，5, 5 -三甲基環己基胺基曱酸（4-二級戍基 苯基）酯，含有以化學計量比計為6. 39倍之4-三級戊基苯 酚、與以化學計量比計為0. 011倍之碳酸二（4-三級戊基苯 基）酯；及相對於3-((4-三級戊基苯氧基）羰基胺基-曱基） -3, 5, 5-三曱基環己基胺基甲酸（4-三級戊基苯基）酯之數 為0. 040倍之含Ν化合物。而且，相對於3 -胺基曱基-3，5, 5-0 三曱基環己胺，3-((4 -三級戊基苯氧基）獄基胺基-曱基） -3, 5, 5-三甲基環己基胺基甲酸（4-三級戊基苯基）酯之收 率約為92%。該反應液中含有之氨為4. 9ppm。另一方面， 在對回收至貯存槽205之成分進行】H-NMR以及13C-NMR之 測定後，係4-三級戊基苯酚與尿素之混合物，尿素之含量 約為236g(3.94mol)、4-三級戊基苯酚之含量為2231g (13. 6mol)。而且，將經由填充塔202之最上部所具備之管 線22排出含有氨之氣體回收至採樣袋，並以氣密式注射針 筒將該氣體注入氣相層析儀後，進行該氣體成分之分析。 324 321534 201107279 其結果，每10分鐘之氨的回收量為0.42g(24. 9mmol)。將 該氣體以GC-MS分析後，該氨申所含具有羰基之化合物中 含有的幾基之量為〇.〇1 _〇 1。 在持續進行上述步驟（16-1)之後，即使運轉時間超過 380曰亦無觀測到氨排出管線之阻塞。 步驟（16-2):經由將N-取代胺基甲酸-〇-Ar酯熱分解之異 氰酸酯的製造 _ 除了薄膜蒸餾裝置802加熱至2201，該薄膜蒸餾裝 置内之壓力δ又為約1. 3kPa ’將實施例5中回收至貯存槽1 〇5 之反應液以實施例16中回收至貯存槽1〇5的反應液取代， 並將該反應液投入貯存槽801中，經由管線8〇以約91〇g/hr 提供至S亥薄膜蒸餾裝置之外，進行與實施例5相同之方法。 .貯存槽812中以約l〇6g/hr得到冷凝液，將回收至貯 存槽812之冷凝液經由】H_NMR以及氣相層析儀分析後，該 冷凝液為含有4-三級戊基苯酚πΟΟρριη之二環己基甲烷二 #異氰酸酯。該異氰酸酯在氮氣環境下，以常溫保存630日 後，有觀測到變色。 [實施例17] 步驟（17-1) : Ν-取代胺基甲酸_〇_Ar酯之製造 除了混合4,4，-亞甲基二苯胺397§與4_αι，3,3_四 甲基丁基）苯酚8250g與尿素6〇ig調製成原料溶液，將填 充塔202加熱至260t，内部壓力設為13kPa，冷凝器保持 在90°C，以及原料溶液以約13g/min導入之外，進行與 貫施例15相同之方法。回收至貯存槽2〇4之反應液為 321534 325 201107279 4025g。該反應液經由液相層析儀以及iH_NMR分析後，該 反應液為包含下述者之組成物：相對於N，n，-(4, 4，-亞甲 基-二苯基）-二（胺基甲酸（4-(1，1，3, 3-四甲基丁基）苯基） 酉曰）’含有以化學计董比計為12.2倍之4-(1,1，3，3-四甲 基丁基）苯酚、與以化學計量比計為〇. 〇〇83倍之碳酸二 (4-(1，1，3, 3-四甲基丁基）苯基）酯；及相對於n，ν’ —（4, 4, - 亞甲基-二苯基）-二（胺基甲酸一四曱基丁基） _ 苯基）酯）之數為0.046倍之含Ν化合物。而且，相對於4 4，_ 亞甲基二苯胺’ Ν，Ν，-(4, 4’ -亞甲基-二苯基）一二（胺基甲酸 (4-（1，1，3,3-四曱基丁基）苯基）酯）之收率約為91%。另一 方面，在對回收至貯存槽205之成分進行〗H_NMR以及 13C-NMR之測定後，係4_(1，丨，3, 3_四甲基丁基）苯酚與尿素 之混合物，尿素之含量約為4〇2g(6. 70m〇l)、4-(1，1，3, 3_ 四曱基丁基）苯酚之含量為2887g(14 〇m〇1)。而且，將經 由填充塔202之最上部所具備之管線22排出含有氨之氣^ 籲回收至採樣袋’並以氣密式注射針筒將該氣體注入氣相層 析儀後，進行該氣體成分之分析。其結果，每10分鐘之氨 的回收量為〇為（14.2嶋1)。將該氣體以（^_1^分析後， 该風中所含具有幾基之化合物中含有的幾基之量為5.68 mmol 〇 在持、戈進行上述步驟（17-1)之後，運轉時間超過2〇2 曰時’管線5阻塞。 ^驟（Π-3):經由將Ν_取代胺基甲酸§旨熱分解之異 氰酸酯的製造 ί si 321534 326 201107279 除了薄膜洛餘裳置802加熱至22(TC，該薄膜蒸餾裝 i内之壓力設為約1. 3kPa，將實施例5中回收至貯存槽1〇5 之反應液以貫施例Π中回收至貯存槽1〇5的反應液取代， 將該反應液投入至貯存槽8〇1，並經由管線8〇以約148〇g/ hr提供至該薄膜蒸餾裝置之外，進行與實施例5相同之方 法。 貯存槽812中以約92g/hr得到冷凝液，將回收至貯存 镰& 812之冷凝液經由4~職以及氣相層析儀分析後，該冷 凝液為含有^1，1，3，^四曱基丁基）苯紛40PPm之二苯基 甲烧二異氰酸醋。該異說酸醋在氮氣環境下，以常溫保存 630日後，未觀測到變色。 [實施例18] 步驟（18-1):胺基曱酸（對庚基笨基）醋之製造 除了使用對庚基苯盼14629g取代4-苯基苯紛，並使 用尿素959g，以及進行17小時之反應以外，進行與實施 •例6之步驟（6-1)相㈤之方法。將部分之反應液取出並經由 液相層析儀分析後確認出胺基甲酸（對庚基苯基）酯之生 成。相對於所饋入之尿素量，收率約為78%。 步驟（18-2) : N-取代胺基甲酸一〇_紅酯之製造 在步驟（18-1)所得溶液中加入己二胺442g並攪拌，調 製成原料溶液。除了將填充塔2〇2加熱至22(rc，内部壓 力设為10kPa，並使冷凝器保持在6〇°c，以及原料溶液以 約1. 5g/min導入之外，進行與實施例15之相同之方法。 回收至財存槽204之反應液為8953gb該反應液經由液相 321534 327 201107279 層析儀以及1H-NMR分析後，該反應液為包含下述者之組成 物：相對於M，N，-伸己基-二（胺基甲酸（對庚基苯基）酷）， 含有以化學計量比計為Π). 9倍之對庚基料、*以化學計 量比計為0.0076倍之碳酸二（對庚基笨基）醋；及相對於 N’N’-伸己基-二（胺基甲酸（對庚基苯基）㈤之數為〇.31〇 倍之含N化合物。而且，相對於己二胺，N，N、伸己基-二（胺 基曱酸（對庚基苯基）酉旨）之收率約為86%。該反應^一含有 春之氨為9. 7_。另-方面，在對回收至貯存槽2〇5之成分 進行tNMR以及tNMR之測定後，係對庚基苯齡與尿素 之混^物，尿素之含量約為147g(2 46 m〇1)、對庚基苯酚 之含量為4036g(21.0m〇l)。而且，將經由填充议2〇2之最 .上部所具備之管'線22排出含有氨之氣體回收至採樣袋，並 以氣密式注射針筒將該氣體注入氣相層析儀後，進行該氣 體成分之分析。其結果，每10分鐘之氨的回收量為〇.咖 (7.3mmol)。將該氣體以GC_MS分析後，該氨中所含具有羰 •基之化合物中含有的羰基之量為0.66imn〇l。 '、 在持續進行上述步驟（18〜1)α及步驟（182)之後運 轉時間超過298日時，管線5阻塞。 [實施例19] 步驟（19-1):胺基曱酸（對庚基苯基）酷之製造 使用如第23圖所示震置。 將混有尿素3· 29kg與對庚基祕54.如之混合液投 入貯存槽4(H卜將填充有填充材（海利—帕克Nq.3)之内 徑20啊、高度1500mm的填充塔3〇2加熱至i5〇t，並將内 321534 328 201107279 部壓力δ又為50kPa。經由貯存槽401而將尿素與對庚基苯 盼’混合物供給填充塔302,並將反應液經由填充塔3〇2 之最底部所具備之管線32回收至貯存槽3G6ci由填充塔3〇2 之塔頂部經由管線31將氣相成分導入冷凝器303 ,使冷凝 液回流至填充塔4〇2 ’並由管線43排出氣體氨。將回收至 貯存槽306之反應液經由液相層析儀分析後，該反應液為 含有胺基甲酸（對庚基苯基）酯22. 8wt%之混合物。 步驟（19-2):具有脲基之化合物的製造 接著使用第23圖所示之裝置。 以封閉管線36之狀態’將貯存槽306之混合物投入加 熱至120C之攪拌槽308中。在將攪拌槽3〇8攪拌之狀態 下’將己二胺1.82kg由貯存槽307經由管線35以約20g/ min之速度供給至攪拌槽3〇8。己二胺之供給結束後，大約. 攪拌2小時，將反應液作成試樣。該反應液經液相層析儀 分析之結果’係含有1，6-己二脲5. 3wt%者。 開啟管線36’將反應液經由管線36移送至貯存槽3〇9。 步驟（19-3) : N-取代胺基曱酸一〇_Ar酯之製造 接者使用第23圖所示之裝置。 將填充有填充材（海利-帕克No. 3)之内徑40mm、高度 4000mm的填充塔31〇加熱至24(TC，並將内部壓力設為 26kPa，使冷凝器保持在6〇。〇。經由填充塔所具備之 管線37，將步驟（19-2)所得反應液以約2. Og/min供給。 由於反應初期為非穩定狀態，因而將試樣捨棄。在成為穩 疋狀悲後所供給之反應液約為55. 5kg。經由填充塔310之 321534 329 201107279 最底部所具備之管線320回收至貯存槽315 經由填充塔31〇之最上部所具備之管線38，以^相成分 C之冷凝1 311冷凝，所得之液相成分經由氣約85 ^收至貯存槽313。回收至貯存槽313之反應液為=处 =至:::315之反應液經由液相層析-及：: 一 ^反應液為包含下述者之組成物：N，N，p f (胺基甲K對庚基苯基）自旨）、與相對於& N 土一
基苯基⑻含有以化學計量比計為= 與以化學計量輯為q.qq21倍之碳酸二 庚其苯^^及相對於u，-伸己基—二（胺基甲酸（對 ^基二基）M之數為〇. _倍之含N化合物。而且，相對 ^己二胺’ Ν’ Ν’ -伸己基—二胺基曱酸_雙（對庚基苯基）酯之 收率約^ 97%。該反應液含有.氨6. 7卿。另—方面，在對 回收至貯存槽313之成分進行1H-NMR以及13〇臟之測定 $，係對庚基苯酚與尿素與胺基甲酸（對庚基苯基）酯之混 ^物，對庚基苯酚之含量為6. 82kg(35_ 5m〇1)、尿素之含 里約為108g(1.80mol)、胺基甲酸（對庚基苯基）酯之含量 為 5. 13kg(21.8mol)。 將從氣液分離器312經由管線39所排出之氨回收至採 樣袋’並以氣密式注射針筒將該氣體注入氣相層析儀後， 進行該氣體成分之分析。其結果，每1〇分鐘之氨的回收量 為〇. n6g(l〇.3mmol)。將該氣體以GC-MS分析後，該氨中 所含具有幾基之化合物中含有的羰基之量為2 〇6mm〇1。 在持續進行上述步驟（19—丨）至步驟（19_3)之後，運轉 330 321534 201107279 時間超過241日之時，管線5阻塞。 步驟（19-4):經由將冷凝器中所得混合物再利用的N_取代 胺基曱酸-0-Ar S旨之製造 曲在步驟（19-3)中’回收至貯存槽313之混合物中的氨 浪度為120ppm。在該混合物中添加對庚基苯酚2. 65kg與 尿素〇· 64kg，進行與步驟（Μ—〗）之相同方法。並在所得反 應液中添加己二胺1.12kg，進行與步驟（19_2)之相同方 φ 法，得到含有己二脲5. 3wt%之溶液。並使用該溶液以取代 步驟（19-2)之溶液，進行與步驟（19_3)之相同方法。回收 至貝τ存槽315之反應液含有n，Ν’ -伸己基-二（胺基甲酸（對 庚基苯基）酯），相對於己二胺，Ν，Ν，-伸己基_二（胺基f酸 (對庚基苯基）酯）之收率約為97%。 步驟（19-5):經由將N-取代胺基甲酸-o-Ar酯熱分解之異 氰酸酯的製造 除了薄膜黑·潑裝置702加熱至220°C，該薄膜蒸館裝 _ 置内之壓力設為約1. 3kPa，將實施例1中回收至貯存槽1〇5 的反應液以實施例19中回收至貯存槽1〇5的反應液取代， 並以約1770g/hr提供至該薄膜蒸餾裝置之外，進行與實施 例87相同之方法。貯存槽707中以約l〇4g/hr得到冷凝 液’將回收至貯存槽707之冷凝液經由]H-NMR以及氣相層 析儀分析後’该冷凝液為含有4-庚基苯紛21 Oppm之伸己 基二異氰酸酯。該異氰酸酯在氮氣環境下，以常溫保存630 曰後，未觀測到變色。 [實施例20] 321534 331 201107279 步驟（20-1):胺基甲酸（4-異丙苯基苯基）酯之製造 使用第23圖所示之裝置。 除了使用4-異丙苯基苯酚41. 9kg取代對庚基苯酚， 並使用尿素1. 85kg以外，進行與實施例19之步驟（19-1) 相同之方法。將回收至貯存槽306之反應物以液相層析儀 分析後，該反應物係含有胺基曱酸（4-異丙苯基苯基）酯 18. 2wt%之混合物。 步驟（20-2):具有脲基之化合物的製造 除了使用步驟（20-2)中所得混合物以取代步驟（19-2) 中所得混合物，並將3-胺基甲基-3, 5, 5-三甲基環己胺 2. 10kg取代己二胺，以約17g/min之速度供給之外，進行 與實施例19之步驟（19-2)相同之方法。 將反應液以液相層析儀分析之結果，係含有3-(腺基‘ 曱基）-3, 5, 5-三曱基環己脲6. 8wt%者。 步驟（20-3) ·· N-取代胺基曱酸-O-Ar酯之製造 除了填充塔310加熱至240°C，並將内部壓力設為 26kPa，使冷凝器保持在120°C，將步驟（20-2)所得反應液 取代步驟（19-2)所得反應液並以約2. 2g/min供給之外，進 行與實施例19之步驟（19-3)相同之方法。在成為穩定狀態 後所供給之反應液約為34. 6kg。回收至貯存槽315之反應 液為38. 4kg。將回收至貯存槽315之反應液經由液相層析 儀以及NMR分析後，該反應液為包含下述者之組成物： 3-((4-異丙苯基苯氧基）魏基胺基-曱基）-3, 5, 5-三曱基環 己基胺基甲酸（4-異丙苯基苯基）酯、與相對於3-((4-異丙 ' [S] 332 321534 201107279 苯基苯氧基）羰基胺基一甲基）一3, 5,5一三甲基環己基胺基甲 酸（4-異丙苯基苯基）酯含有以化學計量比計為119倍之 4-異丙苯基苯酚、與以化學計量比計為〇 〇〇15倍之碳酸二 (4-庚基苯基）酯；及相對於3-((4-異丙苯基苯氧基）羰基 胺基-曱基）-3, 5, 5-三甲基環己基胺基曱酸（4一異丙苯基苯 基）酯之數為0. 010倍之含N化合物。而且，相對於3一胺 基曱基-3,5,5-三甲基環己胺，3_((4_異丙苯基苯氧基）羰 φ基胺基_曱基）-3, 5, 5_三曱基環己基胺基曱酸（4-異丙苯基 苯基）酯之收率約為96%。該反應液含有氨5· 7 ppm。另一 方面，在對回收至貯存槽313之成分進行lH_NMR以及 C-NMR之測定後’係4-異丙苯基苯酚與尿素與胺基曱酸 (4-異丙笨基苯基）酯之混合物，異丙苯基苯紛之含量為 5· 73kg(27· 0 mol)、尿素之含量約為 32g(〇. 54m〇1)、胺基 甲酉夂（4-異丙本基本基）醋之含量為1. 50kg(5. 91 mol)。 將從氣液分離器312經由管線39所排出之氨回收至採 籲樣袋’並以氣密式注射針筒將該氣體注入氣相詹析儀後， 進们亥氣體成分之分析。其結果，每1〇分鐘之氨的回收量 為0· 180g(10. 6mmol)。將該氣體以GC_MS分析後，該氨中 所含具有錄之化合物中含有的隸之量為Q.謂5mm〇1。 在持續進行上述步驟（20—i)至步驟（2〇_3)之後’即使 運轉時間超過38G日亦無觀測到氨排出管線之阻塞。 步驟（20-4).經由將冷凝器中所得混合物再利用的N—取代 胺基曱酸-O-Ar _之製造 上述步驟（20-3)中在貯存槽313.冷凝之混合物含有氨 r λ
L 5 J 333 321534 201107279 1900ppm。該混合物中使用4-異丙苯基苯酚36. 2kg與尿素 1. 50kg，進行與步驟（20-1)相同之方法，得到含有胺基曱 酸（4-異丙苯基苯基）酯之溶液。在該溶液中添加步驟（20-3) 中回收至貯存槽313之混合物，另添加3-胺基甲基-3, 5, 5-三曱基環己胺2. 10kg，進行與步驟（20-2)相同之方法，得 到含有3-(脲基曱基）-3,5,5-三甲基環己基脲5.3wt%之溶 液。使用該溶液以取代步驟（19-2)之溶液，進行與步驟 (19-3)相同之方法。回收至貯存槽315之反應液含有3-• ((4-異丙苯基苯氧基）羰基胺基-曱基）-3, 5, 5-三甲基環己 基胺基曱酸（4~異丙苯基苯基）S旨’相對於3 -胺基曱基 -3, 5, 5-三曱基環己胺，3-((4-異丙苯基苯氧基）羰基胺基-.甲基）-3, 5, 5-三曱基環己基胺基甲酸（4-異丙苯基苯基）酯 •之收率約為97%。 步驟（20-5):經由將N-取代胺基曱酸-O-Ar酯熱分解之異 氰酸酯的製造 φ 除了薄膜蒸餾裝置702加熱至220°C，該薄膜蒸餾裝 置内之壓力設為約1. 3kPa，將實施例1中回收至貯存槽105 的反應液以實施例20中回收至貯存槽105的反應液取代， 並以約1430g/hr提供至該薄膜蒸餾裝置之外，進行與實施 例1相同之方法。 貯存槽707中約以87g/hr得到冷凝液，將回收至貯存 槽707之冷凝液經由^-NMR以及氣相層析儀分析後，該冷 凝液為含有4-異丙苯基苯酚90ρρπι之異佛酮二異氰酸酯。 該異氰酸酯在氮氣環境下，以常溫保存630日後，未觀測 [s] 334 321534 201107279 到變色。 [實施例21] 步驟（21-1):胺基甲酸（4-十二烷基苯基）酯之製造 使用第23圖所示之裝置。 除了使用對十二烷基苯酚44. Okg取代4-庚基苯酚， 使用尿素1. 57kg以外，其餘進行與實施例19之步驟（19-1) 同樣的方法。藉由液相層析法分析回收至貯存槽306中之 反應物之結果，該反應物為含有胺基曱酸（對十二烷基苯基） 酉旨17. 7wt%之混合物。 步驟（21-2):具有脲基之化合物之製造 除了使用步驟（21-1)中所得之混合物取代步驟（19-1) 中所得之混合物，以約12忌/111111之速度供給2,4-曱苯二胺 1.28kg取代己二胺以外，其餘進行與實施例19之步驟· (19-2)同樣的方法。 藉由液相層析法分析反應液之結果，含有2, 4-曱苯二 腺 4.2wt% 。 步驟（21-3) : N-取代胺基曱酸-Ο-Ar酯之製造 除了將填充塔310加熱至210°C，令内部之壓力成為 33kPa，將冷凝器保持在60°C，以約2. 5g/min供給步驟 (21-3)中所得之反應液取代步驟（19-2)中所得之反應液以 外，其餘進行與實施例（19-3)同樣的方法。呈現穩定狀態 後，所供給之反應液為約31. 4kg。回收至貯存槽315中之 反應液為37. Okg。藉由液相層析法及1H-NMR分析回收至貯 存槽315中之反應液之結果，該反應液為含有曱苯-2, 4- 335 321534 201107279 二（胺基曱酸（對十二烷基苯基）酯）、與相對於曱苯-2,4-二（胺基申酸（對十二烧基苯基）自旨）以化學計量比計為14. 7 倍的對十二院基苯齡及以化學計量比計為0. 0 0 0 5倍的碳 酸二（對十二烷基苯基）酯，且相對於曱苯-2, 4-二（胺基曱 酸（對十二烷基苯基）酯）數含有0. 020倍的含N化合物之組 成物。此外，曱苯-2, 4-二（胺基曱酸（對十二烧基苯基）醋） 的相對於2, 4-甲苯二胺之收率為約81%。該反應液含有氨 5. 9ppm。另一方面，對回收至貯存槽313中之成分進行 @ ]H-NMR及]3C-醒R測定之結果，為4-十二烷基苯酚、尿素 與胺基甲酸（對十二烷基苯基）酯之混合物，且4-十二烷基 笨酚之含量為7. 57kg(28.9mol)、尿素之含量為約67.5g (1. 12mol)、胺基曱酸（對十二烷基苯基）酯之含量為1. 89kg (6· 20mol)。 ‘ 將從氣液分離器312經由管線39排出之氨回收至採樣 袋中後，使用氣密式注射針筒將該氣體注入氣相層析儀 φ 中，進行該氣體成分之分析。結果，每10分鐘之氨回收量 為0. 138g(8. lOmmol)。此外，藉由GC-MS分析該氣體之結 果，該氨中所含之具有羰基之化合物中所含之羰基量為 0. 0024_〇1。 持續進行上述步驟（21-1)至步驟（21-3)之結果，即使 運轉時間超過380天，也未觀測到氨排出管線阻塞。 步驟（21-4):經由將冷凝器中所得之混合物再利用之N-取 代胺基甲酸-Ο-Ar酯之製造 步驟（21-3)中回收至貯存槽313中之混合物中之氨濃 336 321534 201107279 度為2200ppm。在該混合物中添加對十二烷基苯酚37. 2kg 與尿素1. 16kg，並進行與步驟（2ΐ-υ同樣的方法。在所得 之反應液中加入2’4-甲苯二胺1.30kg，並進行與步驟 (21-2)同樣的方法，而得到含有2,4_甲苯二脲4. 2wt%之溶 液。使用該溶液取代步驟（21-2)之溶液，並進行與步驟 (21 - 3)同樣的方法。回收至貯存槽315中之反應液含有甲 笨2, 4-一（胺基甲酸（對十二炫基苯基）酯），且相對於& 4一 甲苯二胺之曱苯_2, 4-二（胺基曱酸（對十二烷基苯基）酯） 響的收率為約73%。 步驟（21-5):經由將N-取代胺基甲酸-〇_Ar酯熱分解之異 氰酸酯之製造 除了將薄膜瘵餾裝置702加熱至22(TC，令該薄膜蒸 餾裝置内之壓力成為約1.3kPa，以約2350g/hr將實施例 21中回收至貯存槽1〇5中之反應液取代實施例丨中回收至 貝丁存槽105中之反應液供給至該薄膜蒸餾裴置中以外，其 擊餘進行與實施例1同樣的方法。 】在貯存槽707中係以約68g/hr得到冷凝液，藉由 H-NMR及軋相層析法分析回收至貯存槽π?中之冷凝液之 結果，該冷凝液為含有對十二烷基苯酚25卯^之2,4_曱苯 一異氰酸酯。將該異氰酸酯在氮氣環境中、常溫中保管63〇 天後，未觀測到變色。 重複進行上述步驟（21-1)至步驟（21_3)5次後，未發 生管線39阻塞。 [實施例22] 321534 337 201107279 步驟（22-1):胺基曱酸（4-(ΐ，ι，3,3-四甲基丁基）苯基）酯 之製造 使用第23圖所示之裝置。 除了使用4-(1，1，3, 3-四曱基丁基）苯酌· 161. 8kg取代 4-庚基苯酚’使用尿素1.29kg以外，其餘進行與實施例 19之步驟（19-1)同樣的方法。藉由液相層析法分析回收至 貯存槽306中之反應物之結果，該反應物為含有胺基甲酸 (4-（1，1，3, 3-四甲基丁基）酉旨1. 9〇wt%之混合物。 暴步驟（22-2):具有脲基之化合物之製造 除了使用步驟（22-1)中所得之混合物取代步驟) 中所知之混合物，以約i7g/min之速度供給4,4，_亞甲基 二苯胺1.42kg取代己二胺以外，其餘進行與實施例19之 步驟（19-2)同樣的方法。 . 藉由液相層析法分析反應液之結果，含有4, 4，-亞甲 基，—本服 0. 64wt%。 •步驟（22~3) : N—取代胺基曱酸-Ο-Ax·酯之製造 除了將填充塔310加熱至21〇t：，令内部之壓力成為 33kPa，將冷凝器保持在卯。C，以約25g/fflin供給步驟（22-2) 中所得之反應液取代步驟（19_2)中所得之反應液以外，其 餘進行與實施例（19-3)同樣的方法。呈現穩定狀態後，所 供給之反應液為約65. 2kg。回收至貯存槽315中之反應液 為51· lkg。藉由液相層析法及1{{_賺分析回收至貯存槽 315中之反應液之結果，該反應液為含有& n，-(n _亞甲 基二苯基)_二(胺基甲酸(4_(U，3,3-四甲基丁基)酯)、與 321534 338 201107279 相對於Ν，Ν’-(4, 4，-亞甲基二苯基）_二（胺基曱酸（4一（1，l 3,3-四曱基丁基）苯基）酯）以化學計量比計為21〇倍的 4-(1，1，3, 3-四曱基丁基）苯酚及以化學計量比計為〇. 〇〇11 倍的碳酸二（4-(1，1，3,3-四甲基丁基）苯基）酯，且相對於 Ν，Ν’-(4, 4’-亞曱基二苯基）一二（胺基甲酸（4_(1，一四 甲基丁基）酯）數含有〇. 〇13倍的含ν化合物之組成物。此 外，…^气冬斗’-亞曱基二苯基兴二^胺基甲酸^^仫 3, 3-四甲基丁基）酯）的相對於令4’ -亞甲基二苯胺之收率 為約79%。另一方面，對回收至貯存槽313中之成分進行 〗H-NMR及13C-NMI?測定之結果，為4_(Μ，3,3 _四甲基丁 基）苯酚、尿素與胺基甲酸（4-(1，丨，3, 3_四甲基丁基）苯基） 酯之混合物，且4-(1，1，3,3-四甲基丁基）苯酚之含量為 13. 5kg(65. 6mol)、尿素之含量為約 61. 4(1 〇2 m〇1)、胺 基甲酸（4-(1，1，3, 3-四曱基丁基）苯基）酯之含量為h 91kg (7.68mol)。 將從氣液分離器312經由管線39排出之氨回收至採樣 袋中後，使用氣密式注射針筒將該氣體注入氣相層析儀 中，進行該氣體成分之分析。結果，每1〇分鐘之氨回收量 為0. 068g(4. 02mmol)。此外，藉由GC_MS分析該氣體之結 果，該氨中所含之具有羰基之化合物中所含之羰基量為 0·0624mmol 〇 持續進行上述步驟（22-1)至步驟（22-3)之結果，即使 運轉時間超過380天，也未觀測到氨排出管線阻塞。 步驟（22-4).經由將冷凝器中所得之混合物再利用之n—取 321534 339 201107279 代胺基曱酸_〇-Ar g旨之製造 步驟（22-3)中回收至貯存槽313中之混合物中之氨漠 度為33ppm。在該混合物中添加4-(1，1，3,3-四曱基丁基） 鋒148.9kg與尿素，並進行與步驟（2h)同樣的 方法、。在所得之反應液中加入4,4，_亞甲基二苯胺129 kg ’並進行與步驟（22-2)同樣的方法，而得到含有4, 4，一 亞甲基二苯脲〇.064wt%之溶液。使用該溶液取代步驟（22-2) 之溶液’並進行與步驟（22_3)同樣的方法。回收至貯存槽 315中之反應液含有N，N，—（4,4、亞曱基二苯基二（胺基 甲酸(4-(1，1’3,3-四甲基丁基)酯），且相對於4,4，_亞甲 基二苯胺之〇，-(4,4’-亞甲基二苯基）-二（胺基曱酸（4_ (1，1，3, 3-四甲基丁基）酯）的收率為約。 步驟（22-5):經由將N_取代胺基甲酸_〇_紅酯熱分解之昱 氰酸酯之製造 〃 除了將薄膜蒸鶴裝置802加熱至22(TC，令該薄膜蒸 籲館裝置内之壓力成為約丨.3kPa，將實施例22中回收至貯 存槽105中之反應液取代實施例5中回收至貯存槽中 之反應液投入貯存槽801中後，經由管線8〇以約65〇〇g/肝 供給至該薄膜蒸難置中以外，其餘進行與實施例5同樣 的方法》 (在貯存槽812中係以約17g/hr得到冷凝液，藉由 H-NMR及氣相層析法分析回收至貯存槽812中之冷凝液之 結果，該冷凝液為含有4_(1，H 3_四甲基丁基）苯酚 160ppm之二苯基甲烷二異氰酸酯。將該異氰酸酯在氮氣環 321534 340 201107279 境中、常溫中保管630天後，未觀測到變色。 [實施例23] 步驟（23-1):胺基曱酸（4-乙基苯基）酯之製造 使用第23圖所示之裝置。 除了使用4-乙基苯酚43. 3kg取代4-庚基苯酚，使用 尿素2. 13kg以外，其餘進行與實施例19之步驟（19-1)同 樣的方法。藉由液相層析法分析回收至貯存槽306中之反 應物之結果，該反應物為含有胺基曱酸（4-乙基苯基）酯 ® 13. Owt%之混合物。 步驟（23-2):具有脲基之化合物之製造 除了使用步驟（23-1)中所得之混合物取代步驟（19-1) 中所得之混合物，以約10g/min之速度供給苯胺2. 20kg取 代己二胺以外，其餘進行與實施例19之步驟（19-2)同樣的 方法。 藉由液相層析法分析反應液之結果，含有N-苯脲8.0 • wt% ° 步驟（23-3) : N-取代胺基曱酸-O-Ar酯之製造 除了將填充塔310加熱至210°C，令内部為一大氣壓 氮氣，將冷凝器保持在60°C，以約1. 5g/min供給步驟（23-2) 中所得之反應液取代步驟（19-2)中所得之反應液以外，其 餘進行與實施例（19-3)同樣的方法。呈現穩定狀態後，所 供給之反應液為約45. 2kg。回收至貯存槽315中之反應液 為29.9kg。藉由液相層析法及1H-NMR分析回收至貯存槽 315中之反應液之結果，該反應液為含有N-苯基胺基曱酸 341 321534 201107279 (4-乙基苯基）酯、與相對於N-苯基胺基曱酸（4-乙基笨基） 酯以化學計量比計為11.9倍的4-乙基苯酚及以化學計量 比計為11.9倍的碳酸二（4-乙基苯基）酯，且相對於N-苯 基胺基曱酸（4-乙基苯基）酯數含有0. 0082倍的含N化合物 之組成物。此外，苯基胺基曱酸（4-乙基苯基）醋的相對 於苯胺之收率為約80%。該反應液含有氨6. lppm。另一方 面，對回收至貯存槽313中之成分進行^-NMR及13C-NMR 測定之結果，為4-乙基苯酚、尿素與胺基甲酸（4-乙基苯 暴基）S旨之混合物’且4-乙基苯驗之含量為13. 8kg(l 13 mol)、尿素之含量為約161g(2. 68mol)、胺基曱酸（4-乙基 苯基）酯之含量為2. 06kg(12· 5mol)。 將從氣液分離器312經由管線39排出之氨回收至採樣 袋中後，使用氣密式注射針筒將該氣體注入氣相層析儀 中，進行該氣體成分之分析。結果，每10分鐘之氨回收量 為0· 195g(ll. 5mmol)。此外，藉由GC-MS分析該氣體之結 φ 果，該氨中所含之具有幾基之化合物中所含之裁基量為 0.0007mmol 〇 持續進行上述步驟（23-1)至步驟（23-3)之結果，即使 運轉時間超過380天’也未觀測到氨排出管線阻塞。 步驟（23-4) : N-取代胺基甲酸單（一〇_Ar)酯之縮合 使用第30圖所示之裝置。 將步驟（23-3)中回收至貯存槽313中之反應液投入攪 拌槽1108中。將攪拌槽11〇8加熱至16(rc，令内部之壓 力成為24kPa’進行芳香族羥基化合物之餾去。芳香族羥 342 321534 201107279 基化合物之4-乙基苯酚係經由管線B4在冷凝器1105中冷 凝後，回收至貯存槽407中。接著，在攪拌槽1108中，從 貯存槽1100添加二曱縮醛（methylal)(甲醛二曱基縮醛） 1. 14kg，從貯存槽1101添加硝苯4. 70kg，從貯存槽1102 添加硫酸5. 6kg，並將攪拌槽1108—邊進行攪拌一邊在100 °C加熱10小時。令攪拌槽1108之内部成為100°C，並將 内部之壓力減壓至lkPa，進行溶劑、未反應物之餾去。藉 由液相層析法分析所得之化合物之結果，為含有N，Ν’ -(亞 馨曱基二苯基）-二（胺基曱酸（4-乙基苯基）酯）約55wt%之混 合物。在該化合物中添加4-三級戊基苯齡約5. 1 kg並令其 成為均勻溶液後，將該溶液移送至貯存槽1104中。 步驟（23-5):經由將N-取代胺基甲酸-O-Ar酯熱分解之異 '氰酸酯之製造 使用第29圖所示之裝置。 將導熱面積為0. 2m2之薄膜蒸餾裝置1002(日本國，神 $ 鋼環境SOLUTIONS公司製）加熱至260°C，令該薄膜蒸餾裝 置内之壓力成為約1. 5kPa。將步驟（23-4)中回收至貯存槽 1104中之反應液投入攪拌槽1001中，經由管線A1以約 1200g/hr供給至該薄膜蒸餾裝置中。從該薄膜蒸餾裝置 1002之底部所具備之管線A4將液體成分抽出後，回收至 貯存槽1003中。回收至貯存槽1003中之液體成分係經由 管線A3再次供給至薄膜蒸餾裝置1002中。從該薄膜蒸餾 裝置1002之上部所具備之管線A4將氣體成分抽出。將該 氣體成分導入蒸餾塔1004中將低沸點成分蒸餾分離。從該 343 321534 201107279 蒸餾塔1004中較供給管線更下部所具備之管線A8將液相 成分供給至蒸餾塔1009中再進行蒸餾分離。從該蒸餾塔 1009中較供給管線更下部所具備之管線A12將液相成分供 給至蒸餾塔1014中再進行蒸餾分離。 從該蒸餾塔1014之登頂部所具備之管線A13將氣體成 分抽出，並在冷凝器1015中冷凝後，將該冷凝液回收至貯 存槽1019中。藉由^-NMR分析該冷凝液之結果，為含有 4,4’-二苯基曱烷二異氰酸酯^01)約99\^%之溶液。其相 ®對於苯胺之收率為約48%。 [實施例24] 步驟（24-1):胺基曱酸（4-壬基苯基）酯之製造 使用第23圖所示之裝置。 除了使用4-壬基苯酚38. 3kg取代對庚基苯酚，使’用 尿素2. 19kg以外，其餘進行與實施例19之步驟（19-1)同 樣的方法。藉由液相層析法分析回收至貯存槽306中之反 φ 應物之結果，該反應物為含有胺基甲酸（4-壬基苯基）酯 24. lwt%之混合物。 步驟（24-2):具有脲基之化合物之製造 除了使用步驟（24-1)中所得之混合物取代步驟（19-1) 中所得之混合物，以約128/111丨11之速度供給4,4’-亞曱基 雙（環己基胺）1. 83kg取代己二胺以外，其餘進行與實施例 19之步驟（19-2)同樣的方法。 藉由液相層析法分析反應液之結杲，含有4,4’-亞甲 基二環己脲6. 0wt°/〇。 344 321534 201107279 步驟（24-3) : N-取代胺基甲酸-〇_Ar醋之製造 除了將填充塔310加熱至25〇t：，令内部成為20kPa， 將冷凝器保持在6(TC，以約l 9g/min供給步驟（23_2)中 所得之反應液取代步驟（19-υ中所得之反應液以外，其餘 進行與實施例（19-3)同樣的方法。呈現穩定狀態後，所供 給之反應液為約39. 8kg。回收至貯存槽315中之反應液為 24.8kg。藉由液相層析法及lH—NMR分析回收至貯存槽315 中之反應液之結果，該反應液為含有N，N，—（4,4，_亞甲基 一裱己基）-二（胺基甲酸（4—壬基苯基）酯）、與相對於N，n，一 (4, 4’-亞甲基二環己基）—二（胺基曱酸（4_壬基苯基）酯）以 化學計量比計為1.6倍的4_壬基苯酚及以化學計量比計為 0. 005倍的碳酸二（4-壬基苯基）酯，且相對於N，N，_(4, 4，一 亞甲基二環己基）-二（胺基甲酸（4_壬基苯基）酯）數含有 0. 011倍的含N化合物之組成物。此外，N, N，_(4, 4, _亞曱 基一 ％己基）-二（胺基甲酸（4_壬基苯基）酯）的相對於 4’4 -亞甲基雙（環己基胺）之收率為約該反應液含有 氨9.8ppm。另一方面，對回收至貯存槽313中之成分進行 !MMR及13C-臟測定之結果，為4-壬基苯酚、尿素與胺 基甲1(4-壬基苯基）酯之混合物，且4_壬基苯酚之含量為 9. 93kg(45. lmol)、尿素之含量為約 7〇 8g(1· 18m〇1)、胺 基曱酸（4~壬基苯基）g旨之含量為4. 69kg(17. 8mol)。 將從氣液分離器312經由管線39排出之氨回收至採樣 袋中後’使用氣密式注射針筒將該氣體注入氣相層析儀 中，進行該氣體成分之分析。結果，每1Q分鐘之氨回收量 . [S3 321534 345 201107279 為0. 119g(7. Olmmol)。此外，藉由GC-MS分析該氣體之結 果，該氨中所含之具有羰基之化合物中所含之羰基量為 0.070mmol 。 步驟（24-3):經由將N-取代胺基甲酸-O-Ar酯熱分解之異 氰酸酯之製造 除了將薄膜蒸餾裝置802加熱至220°C，令該薄膜蒸 餾裝置内之壓力成為約1. 3kPa，將實施例24中回收至貯 存槽105中之反應液取代實施例5中回收至貯存槽105中 _ 之反應液投入貯存槽801中後，經由管線80以約1330g/hr 供給至該薄膜蒸餾裝置中以外，其餘進行與實施例5同樣 的方法。 在貯存槽812中係以約87g/hr得到冷凝液，藉由 NMR及氣相層析法分析回收至貯存槽812中之冷凝液之 結果，該冷凝液為含有4-壬基苯酚160ppm之二環己基曱 烧二異氰酸酯。 φ 持續進行上述步驟（24-1)至步驟（24-2)之結果，即使 運轉時間超過380天，也未觀測到氨排出管線阻塞。 [實施例25] 步驟（25-1):具有脲基之化合物之製造 使用第24圖所示之裝置。 在將管線43及管線48關閉之狀態下，從貯存槽400 將胺基曱酸苯酯（日本國，和光純藥工業公司製）3. 00kg與 1-己醇（日本國，和光純藥工業公司製）15. 3kg之混合物供 給至攪拌槽403中。將該攪拌槽403加熱至100°C後開始 r I， λ
L b J 346 321534 201107279 攪拌。從貯存槽401經由管線41將3-胺基甲基-3, 5, 5-三 甲基環己基胺1.38kg以約20g/min之速度供給至攪拌槽 403中。3-胺基曱基-3,5,5-三曱基環己基胺之供給結束 後，攪拌約2小時，對反應液進行採樣。藉由液相層析法 分析該反應液之結果，生成3-(脲基曱基）-3,5,5-三乙基 環己脲。 接著，從貯存槽402將4-(1，1，3, 3-四甲基丁基）苯酚 33. 3kg供給至攪拌槽403。將管線48打開，從管線49將 授拌槽403減壓至約6kPa ’進行1-己醇之減壓鶴去。顧去 之1-己醇係經由管線48在冷凝器411中冷凝後，回收至 貯存槽413中。 將1-己醇餾去後’將攪拌槽403之溶液移送至貯存槽 404 中。 . 步驟（25-2) : N-取代胺基甲酸-〇-Ar酯之製造 繼續使用第24圖所示之裝置。 將填充有填充材（海利-帕克N〇. 3)之内徑為40丽之填 充塔405加熱至240°C，令内部之壓力成為26kPa，將冷凝 器保持在60。〇從填充塔405所具備之管線44以約18g/ min供給步驟（25-1)中所得之反應液。由於反應初期為非 穩定狀態’故將樣品捨棄q現穩定狀紐，所供給之反 應液為約32.9kg。經由填充塔4()5之最底部所具備之管線 46回收至貯存槽410中。從填充塔4〇5之最上部所具備之 吕線45將氣相成分在保持在約85。匸之冷凝器中冷凝 後，將所得之液相成分經由氣液分離器權回收至貯存槽 321534 347 201107279 409中。回收至貯存槽41〇中之反應液為19 9kg。藉由液 相層析法及1H-NMR分析回收至貯存槽315中之反應液之結 果’該反應液為含有3-((4-(1, 1，3, 3-四曱基丁基）苯氧基） 羰基胺基曱基）-3, 5, 5-三甲基環己基胺基曱酸（4-(1，1， 3, 3-四甲基丁基）苯基）酯、與相對於3_((4一（1，1，3, 3-四 甲基丁基）苯氧基）羰基胺基甲基）_3, 5, 5一三甲基環己基胺 基甲酸（4-(1，1，3, 3-四曱基丁基）苯基）酯以化學計量比計 為10.0倍的4_(M，3,3-四甲基丁基）苯酚及以化學計量 比计為0. 0015倍的碳酸二（4-(1，1，3, 3-四甲基丁基）苯基) 酯，且相對於3-((4-(1，1，3,3-四甲基丁基）苯氧基）羰基 胺基曱基）-3, 5, 5-三曱基環己基胺基曱酸（4_〇，丨，3, 3一四 甲基丁基）苯基）酯數含有0.010倍的含N化合物之組成 物。此外’ 3-((4-(1, 1，3,3-四甲基丁基）苯氧基）羰基胺基 甲基）-3,5,5-三甲基環己基胺基甲酸（4_(1，四甲基 丁基）苯基）酯的相對於3-胺基甲基-3, 5, 5-三甲基環己基 •胺之收率為約91%。該反應液含有氨8. 2ppm。另一方面， 對回收至貯存槽409中之成分進行泔_丽1^及i3c_NMR測定 之結果，為4_(1，丨，3, 3一四甲基丁基）苯酚、尿素、胺基甲 酸（4-(1，1，3, 3-四甲基丁基）苯基）酯與胺基甲酸苯酯之混 〇物，且4-(1，1，3,3-四曱基丁基）苯酚之含量為12 7kg (61.7mol)、尿素之含量為約32 4g(〇. 54m〇1)、胺基甲酸 (4-(1，1，3,3-四甲基丁基）苯基）酯之含量為〇 357以 (1.43mol)、胺基甲酸苯酯之含量為〇 337kg(2, 46m〇1)。 將從氣液分離器408經由管線47排出之氨回收至採樣 321534 348 201107279 袋中後，使用氣密式注射針筒將該氣體注入氣相層析儀 中，進行該氣體成分之分析。結果，每10分鐘之氨回收量 為0.121g(7. lOmmol)。此外，藉由GC—Ms分析該氣體之= 果’該夜中所含之具有#厌基之化合物中所含之幾義旦、 0. 0030mmol 。 持續進行上述步驟（25-1)至步驟（25_2)之結果，即使 運轉時間超過380天，也未觀測到氨排出管線阻塞。 [實施例26] •步驟（26-1):胺基甲義之製造. 使用第25圖所示之裝置。 將尿素2.841^與4-(1，1，3,3-四曱基丁基）苯酚487 kg之混合液投入貯存槽501中。將填充有填充材（海利〜中白 克No. 3)之内徑為20mm之填充塔502加熱至150X：，令内 部之壓力成為50kPa。從貯存槽501將尿素與4-(i，13，^ 四甲基丁基）苯酚之混合物供給至填充塔5〇2中，將反應液 籲經由填充塔502之最底部所具備之管線52回收至貯存槽 506中。從填充塔5〇2之塔頂部經由管線51將氣相成分導 入冷凝器503中後，將冷凝液回流至填充塔502中，並從 管線53將氣體之氨排出。藉由液相層析法分析回收至貯存 槽506中之反應物之結果，該反應物為含有胺基甲酸（4_ (M，3, 3-四曱基丁基）苯基）酯23. 2wt%之混合物。 步驟（26-2):具有脲基之化合物之製造 繼續使用第25圖所示之裝置。 在將管線57關閉之狀態下，將貯存槽506之混合物投 349 321534 201107279 入加熱至120C之攪拌槽509中。從貯存槽5〇8將2_異丙 基苯酚6. 34kg經由管線56供給至攪拌槽5〇9中。在將攪 拌槽5G9進行攪拌之狀態下，將己二胺（胸從貯存槽 507經由官線55㈣20g/inin之速度供給至授拌槽5〇9 中己Γ胺之供給結束後，授拌約2小時，對反應液進行 採樣。藉由液相層析法分析該反應液之結果，含有U—己 二腺 5. 2wt%。 將s線57打開，並將該反應液經由管線57移送 存槽510中。 步驟（26~3) : N~取代胺基甲酸-0-Ar S旨之製造 繼續使用第25圖所示之裝置。 “將填充有填充材（海利 -帕克No. 3)之内徑為40mm之填 充塔511加埶$ , ’ 具 哭保技/ ,令内部之壓力成為26kPa，將冷凝 ’、、 ^。從填充塔511所具備之管線58以約2. 2g/ 穩;步驟（26—2)中所得之反應液。由於反應初期為非 二盔：如故將樣品捨棄。呈現穩定狀態後，所供給之反 應液為約39 61回收至貯存械由填充塔511之最底部所具備之管線 ^与516中。從填充塔511之最上部所具備之 、， π氧相成分在保持在約85。(：之冷凝器513中冷凝 Γ所侍之液相成分經由氣液分離器513回收至貯存_ 516中。回收至貯存槽516中之反應:糟 相層析法及1^ 馮31.2kg。藉由液
_R分析回收至貯存槽5lR 果，該反應液A ^ 中之反應液之結 為含有N，N，-伸己基-二（脍I 3,3-四甲基丁龙、 裝基甲酸（4-(1，1， 土丁基）笨基）酯）、與相對於Ν 〜以_伸己基-二（胺 321534 350 201107279 基曱酸（4-(1，1，3, 3-四曱基丁基）苯基）酯）以化學計量比 計為12.5倍的4-(1，1，3,3-四甲基丁基）苯酚及以化學計 量比計為0. 0033倍的碳酸二（4-(1，1，3, 3-四曱基丁基）苯 基）酯，且相對於N，Ν’ -伸己基-二（胺基甲酸（4—(1，1，3, 3-四甲基丁基）苯基）酯）數含有〇. 〇〇 12倍的含ν化合物之組 成物。此外，Ν，Ν’ -伸己基-二（胺基甲酸（4一丨，3, 3_四甲 基丁基）苯基）酯）的相對於己二胺之收率為約94%。該反應 液含有氨6. 9ppm。另一方面，對回收至貯存槽514中之成 分進行^-NMR及13C-NMR測定之結果，為2-異丙基苯酚、 4-（1’ 1，3, 3-四曱基丁基）苯酚、尿素與胺基曱酸（4_(1，j， 3, 3-四曱基丁基）苯基）酯之混合物，且2_異丙基苯酚之含 1 為 3. 91kg(28. 7mol)、4-(1，1，3, 3-四甲基丁基）苯酚之 含量為1.64kg(7.97m0l)、尿素之含量為約52.4g(0,87 mol)、胺基曱酸（4-（1，1,3, 3-四甲基丁基）苯基）酯之含量 為 2. 67kg(l〇.7mol)。 將從氣液分離器513經由管線60排出之氨回收至採樣 袋中後，使用氣密式注射針筒將該氣體注入氣相層析儀 中，進行該氣體成分之分析。結果，每1〇分鐘之氨回收量 為〇. 140g(8.25mmol)。此外，藉由GC_MS分析該氣體之結 果該氨中所含之具有幾基之化合物中所含之幾基量為 〇.〇〇32mmol 。 持、’貝進行上述步驟（26-1)至步驟（26-3)之結果，即使 運轉時間超過380天，也未觀測到氨排出管線阻塞。 步驟（26-4):經由將N-取代胺基甲酸_〇_Ar酯熱分解之異 t Sj 321534 351 201107279 氰酸酯之製造 使用第27圖所示之裝置進行異氰酸酯之製造。· 將薄膜蒸餾裝置802加熱至220°C ’令該薄膜蒸餾裝 置内之壓力成為約1.3kPa。將實施例26中回收至貯存槽 105中之反應液投入貯存槽801中後，經由管線80以約 1770g/hr供給至該薄膜蒸餾裝置中。從該薄膜蒸餾裝置 802之底部所具備之管線82將液體成分抽出後，回收至貯 存槽803中。回收至貯存槽803中之液體成分係經由管線 • 83再次供給至薄膜蒸餾裝置802中。從薄膜蒸餾裝置802 之上部所具備之管線81將含有伸己基二異氰酸酯、2-異丙 基苯紛與.4-庚基苯驗之氣體成分抽出。將該氣體成分導入 蒸餾塔804中將2-異丙基苯酚蒸餾分離後，經由較該蒸餾 塔804之供給部更下部所具備之管線88將液相供給至蒸餾 塔809中。在蒸餾塔8.09中將含有伸己基二異氰酸酯之氣 相成分抽出，並在冷凝器810中冷凝後，將該冷凝液之一 φ部分送回蒸餾塔809中。在貯存槽812中係以約90g/hr得 到冷凝液。 藉由1H-NMR及氣相層析法分析回收至貯存槽812中之 冷凝液之結果，該冷凝液為含有4-庚基苯酚90ppm之伸己 基二異氰酸酯。將該異氰酸酯在氮氣環境中、常溫中保管 630天後，未觀測到變色。 [實施例27] 步驟（27-1):具有脲基之化合物之製造 除了使用尿素2.26kg，使用4-異丙苯基苯酚41. lkg [s] 352 321534 201107279 取代4-(1，1，3, 3-四甲基丁基）苯酚以外，其餘進行與實施 例26之步驟（26-A)同樣的方法。藉由液相層析法分析回收 至貯存槽506中之反應物之結果，該反應物為含有胺基甲 酸（4-異丙苯基苯基）酯22. 5wt%之混合物。 步驟（27-2):具有脲基之化合物之製造 除了使用步驟（27-1)中所得之反應液取代步驟（26-1) 中所得之反應液，使用2-三級戊基苯齡8. 82kg取代2-異 奉丙基笨酚，以約21g/min之速度供給3~胺基甲基-3, 5, 5-二甲基環己基胺1. 84kg取代己二胺以外，其餘進行與實施 例26之步驟（26-2)同樣的方法。3-胺基甲基-3, 5, 5-三曱 基環己基胺之供給結束後，攪拌約3小時，對反應液進行 採樣。藉由液相層析法分析該反應液之結果，含有3-(脲 基甲基）-3, 5, 5-三曱基環己脲5. lwt%。 · 將管線5 7打開’並將該反應液經由管線5 7移送至貯 存糟510中。 鲁步驟（27一3) . N-取代胺基曱酸_〇_Ar醋之製造 除了將填充塔511加熱至240 〇C，令内部之壓力成為 26kPa，將冷凝器保持在60°C，以約1. 9g/min供給步驟 (27~2)中所得之反應液取代步驟（26—2)中所得之反應液以 外’其餘進行與實施例26之步驟（26—3)同樣的方法。由於 反應初期為非穩定狀態，故將樣品捨棄。呈現穩定狀態後， 所供給之反應液為約51. 1 kg。回收至貯存槽516中之反應 液為38. lkg。藉由液相層析法及lH_NMR分析餌收至貯存槽 516中之反應液之結果，該反應液為含有((^-異丙苯基 353 321534 201107279 苯氧基）羰基胺基曱基）-3, 5, 5-三甲基環己基胺基曱酸（4-異丙苯基苯基）酷、與相對於3-((4-異丙苯基笨氧基）羰基 胺基甲基）-3, 5, 5-三甲基環己基胺基甲酸（4-異丙苯基苯 基）酯以化學計量比計為15. 3倍的'4-異丙苯基苯酚、以化 學計量比計為0.16倍的2-三級戊基笨酚及以化學計量比 計為0.0024倍的碳酸二（4-異丙苯基苯基）酯，且相對於 3-((4-異丙苯基苯氧基）羰基胺基f基）-3, 5, 5-三曱基環 己基胺基甲酸（4-異丙苯基苯基）酯數含有0. 0010倍的含N ® 化合物之組成物。此外，3-((4-異丙苯基苯氧基）羰基胺基 甲基）-3, 5, 5-三甲基環己基胺基甲酸（4-異丙苯基苯基）酯 的相對於3-胺基曱基-3, 5, 5-三甲基環己基胺之收率為約 95%。該反應液含有氨4. 9ppm。另一方面，對回收至貯存 槽514中之成分進行"H-NMR及13C-丽R測定之結果，為2-三級戊基苯酚、4-異丙苯基苯酚、尿素與胺基甲酸（4-異丙 苯基苯基）酯之混合物，且2-三級戊基苯酚之含量為 φ 8. 20kg(49. 9mol)、4-異丙苯基苯酚之含量為0. 526kg (2.48mol)、尿素之含量為約62.3g(1.04mol)、胺基甲酸 (4-異丙苯基苯基）酯之含量為3. 79kg(14. 8mol)。 將從氣液分離器513經由管線6 0排出之氨回收至採樣 袋中後，使用氣密式注射針筒將該氣體注入氣相層析儀 中，進行該氣體成分之分析。結果，每10分鐘之氨回收量 為0. 141g(8. 31mmol)。此外，藉由GC-MS分析該氣體之結 果，該氨中所含之具有羰基之化合物中所含之羰基量為 0. 0025mmol。 354 321534 201107279 持續進行上述步驟（27-1)至步驟（27-3)之結果，即使 運轉時間超過380天，也未觀測到氨排出管線阻塞。 步驟（27-4):經由將冷凝器中所得之混合物再利用之N-取 代胺基曱酸-Ο-Ar酯之製造 步驟（27-3)中回收至貯存槽313中之混合物中之氨濃 度為2900ppm。在該混合物中添加4-異丙苯基苯酚37. 6kg 與尿素1. 14kg，並進行與步驟（27-1)同樣的方法。在所得 之反應液中加入3-胺基曱基-3, 5,5-三曱基環己基胺1.70 ® kg，並進行與步驟（27-2)同樣的方法，而得到含有異佛酮 二脲5. lwt%之溶液。使用該溶液取代步驟（27-2)之溶液， 並進行與步驟（27-3)同樣的方法。回收至貯存槽315中之 反應液含有3-((4-異丙苯基苯氧基）獄基胺基甲基） -3, 5, 5-三曱基環己基胺基甲酸（4-異丙苯基苯基）酯，且相 對於3-胺基曱基-3,5,5-三曱基環己基胺之3-((4-異丙苯 基苯氧基）羰基胺基曱基）-3, 5, 5-三曱基環己基胺基曱酸 φ (4-異丙苯基苯基）酯的收率為約64%。 步驟（27-5):經由將N-取代胺基甲酸-O-Ar酯熱分解之異 氰酸酯之製造 使用第27圖所示之裝置進行異氰酸酯之製造。 將薄膜蒸餾裝置802加熱至220°C，令該薄膜蒸餾裝 置内之壓力成為約1.3kPa。將實施例27中回收至貯存槽 105中之反應液投入貯存槽801中後，經由管線80以約 1830g/hr供給至該薄膜蒸餾裝置中。從該薄膜蒸餾裝置 802之底部所具備之管線82將液體成分抽出後，回收至貯 355 321534 201107279 存槽803中。回收至貯存槽803中之液體成分係經由管線 83再次供給至薄膜蒸餾裝置802中。從該薄膜蒸餾裝置802 之上部所具備之管線81將含有異佛酮二異氰酸酯、2-三級 戊基苯酚與4-異丙苯基苯酚之氣體成分抽出。將該氣體成 分導入蒸餾塔804中將2-三級戊基苯酚蒸餾分離後，經由 較該蒸餾塔804之供給部更下部所具備之管線88將液相供 給至蒸餾塔809中。在蒸餾塔809中將含有異佛酮二異氰 酸酉旨之氣相成分抽出，並在冷凝器810中冷凝後，將該冷 • 凝液之一部分送回蒸餾塔809中。在貯存槽812中係以約 90g/hr得到冷凝液。 藉由1H-NMR及氣相層析法分析回收至貯存槽812中之 冷凝液之結果，該冷凝液為含有4-異丙苯基苯酚lppm之 異佛酮二異氰酸酯。將該異氰酸酯在氮氣環境中、常溫中 保管630天後，未觀測到變色。 [實施例28] • 步驟（28-1):胺基甲酸酯之製造 除了使用尿素2. 67kg，使用對庚基苯酚42. 7kg取代 4-(1，1，3, 3-四曱基丁基）苯酚以外，其餘進行與實施例26 之步驟（26-1)同樣的方法。藉由液相層析法分析回收至貯 存槽506中之反應物之結果，該反應物為含有胺基曱酸（對 庚基苯基）g旨23. 4wt%之混合物。 步驟（28-2):具有脲基之化合物之製造 除了使用步驟（28-1)中所得之反應液取代步驟（26-1) 中所得之反應液，使用2, 6-二異丙基苯酚19. 8kg取代2- 356 321534 201107279 異丙基苯紛，以約15g/min之速度供給4, 4’-亞曱基二苯 胺2. 20kg取代己二胺以外，其餘進行與實施例26之步驟 (26-2)同樣的方法。4, 4’-亞曱基二苯胺之供給結束後，攪 拌約1小時，對反應液進行採樣。藉由液相層析法分析該 反應液之結果，含有4, 4’-二苯基甲烷二脲4. 。 將管線57打開，並將該反應液經由管線57移送至貯 存槽510中。 步驟（28-3) : N-取代胺基曱酸-O-Ar酯之製造 • 除了將填充塔511加熱至240°C，令内部之壓力成為 26kPa，將冷凝器保持在60°C，以約3. 5g/min供給步驟 (28-2)中所得之反應液取代步驟（26-2)中所得之反應液以 外，其餘進行與實施例26之步驟（26-3)同樣的方法。由於 反應初期為非穩定狀態，故將樣品捨棄。呈現穩定狀態後， 所供給之反應液為約63.4kg。回收至貯存槽516中之反應 液為38. 9kg。藉由液相層析法及1H-NMR分析回收至貯存槽 ^ 516中之反應液之結果，該反應液為含有N，Ν’ -(4, 4’ -亞甲 基二苯基）-二（胺基曱酸（對庚基苯基）酯）、與相對於Ν, Ν’ -(4, 4’ -亞曱基二苯基）-二（胺基甲酸（對庚基苯基）酯）以化 學計量比計為21. 0倍的對庚基苯酚、以化學計量比計為 0.39倍的2, 6-二異丙基苯酚及以化學計量比計為0.0007 倍的碳酸二（對庚基苯基）酯，且相對於Ν，Ν’-(4, 4’-亞曱 基二苯基）-二（胺基曱酸（對庚基苯基）酯）數含有0. 0092 倍的含Ν化合物之組成物。此外，Ν，Ν’ -(4, 4’ -亞甲基二苯 基）-二（胺基甲酸（對庚基苯基）酯）的相對於4, 4’ -亞曱基 r 、，· 1
I ^ J 357 321534 201107279 一苯胺之收率為約83%。該反應液含有氨7.卟卵。另一方 面對回收至貯存槽514中之成分進行】jj-nmr及13〇NMR 肩J疋之、^果，為2, 6-二異丙基苯酚、對庚基苯酚、尿素與 胺基曱酸（對庚絲基）g旨之混合物，且2,6_二異丙基苯紛 之含量為18.3g(103mol)、對庚基苯酚之含量為〇 582kg (3. 03mol)、尿素之含罝為約H8g(1.97mol)、胺基甲酸（對 庚基苯基）酯之含量為5. l〇kg(21. 7mol)。 將從氣液分離器513經由管線60排出之氨回收至採樣 袋中後，使用氣密式注射針筒將該氣體注入氣相層析儀 中，進行該氣體成分之分析。結果，每10分鐘之氨回收量 為0. 157g(9. 25mmol)。此外，藉由GC-MS分析該氣體之結 果，該氣中所含之具有幾基之化合物令所含之戴基量為 0.0009mmol 〇 持續進行上述步驟（28-1)至步驟（28-3)之結果，即使 運轉時間超過380天，也未觀測到氨排出管線阻塞。 籲步驟（28-4):經由將N-取代胺基曱酸-〇_Ar酯熱分解之異 氰酸酯之製造 使用第29圖所示之裝置。 將薄膜蒸餾裝置1002加熱至22(TC，令該薄膜蒸顧带. 置内之壓力成為約1.3kPa。將實施例28中回收至貯存^ 105中之反應液投入授掉槽1〇〇1中，經由管绩Al — A1以約 2140g/hr供給至該溥膜蒸餾裝置中。從該薄膜蒸於筆 1002之底部所具備之管線A2將液體成分抽出後，回、置 貯存槽1003中。回收至貯存槽1〇〇3中之液體成分係^至 358 [S] 321534 201107279 管線A3再次供給至薄膜蒸餾裝置1002中。從該薄膜蒸餾 裝置1002之上部所具備之管線A4將含有二苯基曱烷二異 氰酸酯、2,6-二異丙基苯酚與對庚基苯酚之氣體成分抽 出。將該氣體成分導入蒸餾塔1004中將2, 6-二異丙基苯 酚蒸餾分離後，經由較該蒸餾塔1004之供給部更下部所具 備之管線A8將液相供給至蒸餾塔1009中。在蒸餾塔1009 中將對庚基苯酚蒸餾分離後，經由較該蒸餾塔1009之供給 部更下部所具備之管線A12將液相供給至蒸餾塔1014中。 • 在蒸餾塔1014中將含有二苯基曱烷二異氰酸酯之氣相成 分抽出，並在冷凝器1015中冷凝後，將該冷凝液之一部分 送回蒸餾塔1014中。在貯存槽1019中係以約92g/hr得到 冷凝液。 藉由1H-NMR及氣相層析法分析回收至貯存槽812中之 冷凝液之結果，該冷凝液為含有4-庚基苯紛190ppm之二 苯基曱烷二異氰酸酯。 鲁[實施例29] 步驟（29-1):胺基甲酸酯之製造 除了使用尿素2. 39kg，使用4-苯基苯酚23. 7kg取代 4-(1，1，3, 3-四曱基丁基）苯酚以外，其餘進行與實施例26 之步驟（26-1)同樣的方法。藉由液相層析法分析回收至貯 存槽506中之反應物之結果，該反應物為含有胺基曱酸（4-苯基苯基）酯33. 5wt%之混合物。 步驟（29-2):具有脲基之化合物之製造 除了使用步驟（29-1)中所得之反應液取代步驟（26-1)
I SI 359 321534 201107279 中所得之反應液，使用2, 4-二（三級丁基）苯酚5.74kg取 1 代2-異丙基苯酚，以約20g/min之速度供給4, 4’ -亞甲基 雙（環己基胺）l. 95kg取代己二胺以外，其餘進行與實施例 26之步驟（26-2)同樣的方法。4, 4’-亞曱基雙（環己基胺） 之供給結束後，攪拌約2小時，對反應液進行採樣。藉由 液相層析法分析該反應液之結果，含有4, 4’-亞甲基二環 己脲 7. 89wt%。 將管線57打開，並將該反應液經由管線57移送至貯 _存槽510中。 步驟（29-3) : N-取代胺基曱酸-Ο-Ar酯之製造 除了將填充塔511加熱至240°C，令内部之壓力成為 26kPa，將冷凝器保持在60°C，以約1. 7g/min供給步驟 (29-2)中所得之反應液取代步驟（26-2)中所得之反應液以 外，其餘進行與實施例26之步驟（26-3)同樣的方法。由於 反應初期為非穩定狀態，故將樣品捨棄。呈現穩定狀態後， φ 所供給之反應液為約30. 5kg。回收至貯存槽516中之反應 液為38. 9kg。藉由液相層析法及1H-NMR分析回收至貯存槽 516中之反應液之結果，該反應液為含有N，N’-(4, 4’-亞甲 基二苯基）-二（胺基曱酸（4-苯基苯基）酯）、與相對於N，Ν’ -(4, 4’ -亞曱基二苯基）-二（胺基曱酸（4-苯基苯基）酯）以化 學計量比計為12. 5倍的4-苯基苯驗、以化學計量比計為 0.11倍的2, 4-二（三級丁基）苯酚及以化學計量比計為 0. 0010倍的碳酸二（4-苯基苯基）酯，且相對於Ν，Ν’ -(4, 4’ -亞甲基二苯基）-二（胺基曱酸（4-苯基苯基）酯）數含有 360 321534 201107279 0. Oil倍的含N化合物之組成物。此外，Ν，Ν’ -(4, 4’ -亞甲 基二苯基）-二（胺基曱酸（4-苯基苯基）酯）的相對於4, 4’ -亞曱基雙（環己基胺）之收率為約90%。該反應液含有氨9. 1 ppm。另一方面，對回收至貯存槽514中之成分進行]H-NMR 及13C-丽R測定之結果，為2, 4-二（三級丁基）苯酚、4-苯 基苯酚、尿素與胺基曱酸（4-苯基苯基）酯之混合物，且2, 4-二（三級丁基）苯酚之含量為5. 13g(24. 9mol)、4-苯基苯酚 之含量為0.358kg(2.10mol)、尿素之含量為約86g(1.43 籲 mol)、胺基曱酸（4-苯基苯基）酯之含量為4.l6kg(l9.5 mol)。 將從氣液分離器513經由管線6 0排出之氨回收至採樣 袋中後，使用氣密式注射針筒將該氣體注入氣相層析儀 中，進行該氣體成分之分析。結果，每10分鐘之氨回收量 為0. 132g(7. 77mmol)。此外，藉由GC-MS分析該氣體之結 果，該氨中所含之具有羰基之化合物中所含之羰基量為 • 5.44mmol ° 持續進行上述步驟（29-1)至步驟（29-3)之結果，運轉 時間超過183天後，氨排出管線阻塞。 步驟（29-4):經由將冷凝器中所得之混合物再利用之N-取 代胺基曱酸-Ο-Ar酯之製造 步驟（29-3)中回收至貯存槽313中之混合物中之氨濃 度為21 ppm。在該混合物中添加4-苯基苯盼42. lkg與尿素 1. 39kg，並進行與步驟（29-1)同樣的方法。在所得之反應 液中加入4, 4’ -亞甲基雙（環己基胺）1. 90kg，並進行與步 361 321534 201107279 驟（29-2)同樣的方法，而得到含有4, 4’-亞曱基二環己二 脲5· lwt%之溶液。使用該溶液取代步驟（29-2)之溶液，並 進行與步驟（29-3)同樣的方法。回收至貯存槽315中之反 應液含有N，Ν’ -(4, 4，-亞甲基二苯基）-二（胺基曱酸（4-苯 基苯基）S旨）’且相對於4, 4,-亞曱基雙（環己基胺）之Ν，Ν，- (4, 4 -亞甲基二苯基）一二（胺基曱酸（4-苯基苯基）酯）的收 率為約80%。 步驟（29-5):經由將N—取代胺基曱酸吒^^酯熱分解之異 鲁氰酸醋之製造 使用第29圖所示之裝置。 將薄膜蒸餾裝置1002加熱至22(TC，令該薄膜蒸餾裝 置内之壓力成為約1. 3kPa。將實施例29中回收至貯存槽 105中之反應液投入攪拌槽1〇〇1中，經由管線·A1以約 1370g/hr供給至該薄膜蒸餾裝置中。從該薄膜蒸餾裝置 1002之底部所具備之管線A2將液體成分抽出後，回收至 肇貯存槽1003中。回收至貯存槽1〇〇3中之液體成分係經由 官線A3再次供給至薄膜蒸顧裝置ι〇〇2中。從該薄膜蒸餾 裝置1002之上部所具備之管線A4將含有二苯基甲烷二異 氰酸酯、2, 6-二（三級丁基）苯酚與4_苯基苯酚之氣體成 抽出。將該氣體成分導入蒸餾塔1〇〇4中將2, 6一二（三級丁 基）苯酚蒸餾分離後，經由較該蒸餾塔1〇〇4之供給部更下 部所具備之管線A8將液相供給至蒸餾塔1〇〇9中。在蒸餾 塔1009中將4-苯基苯齡蒸館分離後，經由較該蒸館塔i咖 之供給部更下部所具備之管線A12將液相供給至蒸餾塔 321534 362 201107279 1014中。在蒸餾塔1014中將含有二苯基曱烷二異氰酸酷 之氣相成分抽出，並在冷凝器1015中冷凝後，將該冷凝液 之一部分送回蒸餾塔1014中。在貯存槽1〇19 以: 115g/hr得到冷凝液。 藉由H-NMR及氣相層析法分析回收至貯存槽中 之冷凝液之結果，該冷凝液為含有4_苯基苯酚23 二苯基甲览二異氰動旨。將該異氰酸在氮氣環境中、常 溫中保管630天後，未觀測到變色。 籲[實施例30] 步驟（3(M) : N-取代胺基甲酸_〇__紅酯之製造 除了將己二胺2. 28kg、對庚基苯酚75, 5kg、里 苯紛13. 4kg、尿素4. 71g混合製作成原料填二 呢加熱至_，.令内部之壓力成為26kPa，將= =’以約L〇g/min導入原料溶液 财施例的方法。回收至貯存槽 反 :。藉由液相層析法及分析該反為 該反應液為相對於Ν &應液之結果’ 醋）含有以化學叶〜厂一（胺基甲酸（對庚基苯基 予计里比叶為19. 0倍的對庚其 計量比計為。，倍的2_異丙基⑽及 = 基-二（胺基甲酸⑷^ U日且相對於N，/f -伸己
化合物之組成物苯基）酉旨）數含有〇·咖倍的含N 基苯基)醋)的相對於己[二(胺基甲酸(對庚 有氨9. 5_。另二—胺之收率為約92%。該反應液含 另―方面，對时至貯存槽之成分進 321534 363 201107279 行1H-NMR及13C-丽R測定之結果，為2-異丙基苯酚、對庚 基苯酚、尿素與胺基甲酸（對庚基苯基）酯之混合物，且2-異丙基苯酚之含量為13. lkg(96. lmol)、對庚基苯酚之含 量為2.26kg(11.7mol)、尿素之含量為約2.66kg(44.4 mol)、胺基曱酸（對庚基苯基）酯之含量為171g(0.91mol)。 此外，從貯存槽104之上部所具備之管線5將含有氨之氣 體排出。將該氣體回收至採樣袋中後，使用氣密式注射針 筒將該氣體注入氣相層析儀中，進行該氣體成分之分析。 _ 結果，每10分鐘之氨回收量為0. 16g(9. 6mmol)。此外， 藉由GC-MS分析該氣體之結果，該氨中所含之具有羰基之 化合物中所含之幾基量為0.480mmol。 持續進行上述步驟（30-1)之結果，運轉時間超過309 天後，管線5阻塞。 步驟（30-2):經由將冷凝器中所得之混合物再利用之N-取 代胺基曱酸-Ο-Ar酯之製造 φ .步驟（30-1)中回收至貯存槽104中之混合物中之氨濃 度為40ppm。在該混合物中加入對庚基苯盼73. 2kg、尿素 1. 99kg與己二胺2.28kg製作成原料溶液，並進行與步驟 (30-1)同樣的方法。回收至貯存槽105中之反應液為 77. 6kg。該反應液含有Ν，Ν’-伸己基-二（胺基曱酸（對庚基 苯基）酯），且相對於己二胺之Ν，Ν’-伸己基-二（胺基甲酸 (對庚基苯基）酯）的收率為約86%。 步驟（30-3):經由將Ν-取代胺基甲酸-O-Ar酯熱分解之異 氰酸酯之製造 [s] 364 321534 201107279 使用第27圖所示之裝置進行異氰酸酯之製造。 將薄膜蒸餾裝置802加熱至220°C，令該薄膜蒸餾裝 置内之壓力成為約1.3kPa。將實施例30中回收至貯存槽 105中之反應液投入貯存槽801中後，經由管線80以約 2430g/hr供給至該薄膜蒸餾裝置中。從該薄膜蒸餾裝置 802之底部所具備之管線82將液體成分抽出後，回收至貯 存槽803中。回收至貯存槽803中之液體成分係經由管線 83再次供給至薄膜蒸餾裝置802中。從薄膜蒸餾裝置802 • 之上部所具備之管線81將含有伸己基二異氰酸酯、2-異丙 基苯驗與4-庚基苯紛之氣體成分抽出。將該氣體成分導入 蒸餾塔804中將2-異丙基苯酚蒸餾分離後，經由較該蒸餾 塔804之供給部更下部所具備之管線88將液相供給至蒸餾 塔809中。在蒸餾塔809中將含有伸己基二異氰酸酯之氣 相成分抽出，並在冷凝器810中冷凝後，將該冷凝液之一 部分送回蒸餾塔809中。在貯存槽812中係以約90g/hr得 φ 到冷凝液。 藉由1H-NMR及氣相層析法分析回收至貯存槽812中之 冷凝液之結果，該冷凝液為含有4-庚基苯驗89ppm之伸己 基二異氰酸酯。將該異氰酸酯在氮氣環境中、常溫中保管 630天後，未觀測到變色。 [實施例31] 步驟（31-1) : N-取代胺基甲酸-O-Ar酯之製造 除了將3-胺基曱基-3, 5, 5-三曱基環己基胺2.32kg、 對十二烷基苯酚35. 8kg、2, 6-二異丙基苯酚12. lkg、尿素 [s] 365 321534 201107279 3.27g混合製作成原料溶液，將填充塔1〇2加熱至， 令内部之壓力成為74kPa ’將冷凝器保持在6〇。匚，以名 1.2g/min導入原料溶液以外，其餘進行與實施例丨同樣的 方法。回收至貯存槽105中之反應液為40· 1 kg。藉由液相 層析法及1H-NMR分析該反應液之結果，該反應液為3_((對 十二烷基苯氧基）羰基胺基甲基）—3, 5, 5-三甲基環己基胺 基甲酸（對十二燒基苯基）酯、與相對於3-((對十二院基苯 氧基）羰基胺基甲基）-3, 5, 5-三甲基環己基胺基甲酸（對十 * 二烷基苯基）酯以化學計量比計為8.4倍的對十二烷基苯 酚、以化學計量比計為〇. 968倍的2, 6-二異丙基苯酚及以 化學計量比計為0.0001倍的碳酸二（對十二烷基苯基） 酯，且相對於3-((對十二烷基苯氧基）羰基胺基甲基） 3，5，5 _二甲基ί哀己基胺基曱酸（對十二炫基本基）|旨數含 有0. 0001倍的含Ν化合物之組成物。此外，3-((對十二烷 基苯氧基）羰基胺基曱基）-3,5,5-三甲基環己基胺基甲酸 _ (對十二烷基苯基）酯的相對於3-胺基甲基一3,5,5-三曱基 環己基胺之收率為約93%。該反應液含有氨8. 8ppm。另一 方面’對回收至貯存槽1〇4中之成分進行j-NMR及]3C-NMR 測定之結果，為2, 6-二異丙基苯酚、對十二烷基苯酚、尿 素與胺基甲酸（對十二烷基苯基）酯之混合物，且2, 6-二異 两基本齡之含置為9. 96kg(55. 9ιηο 1)、對十'一烧基本驗之 含量為1.07kg(4. 09mol)、尿素之含量為約U2kg(30.3 mol)、胺基甲酸（對十二烷基苯基）酯之含量為162g(〇. 62 。此外，從貯存槽1〇4之上部所具備之管線5將含有 366 321534 201107279 氨之氣體排出。將該氣體回收至採樣袋中後，使用氣密式 注射針筒將該氣體注入氣相層析儀中，進行該氣體成分之 分析。結果，每10分鐘之氨回收量為0. 209g(l2. 3mmol)。 此外，藉由GC-MS分析該氣體之結果，該氨中所含之具有 魏基之化合物中所含之幾基量為9.84mmol。 持續進行上述步驟（31-1)之結果，運轉時間超過171 天後，管線5阻塞。 步驟（31-2):經由將冷凝器中所得之混合物再利用之N-取 鲁代胺基甲酸-O-Ar酯之製造 步驟（31-1)中回收至貯存槽104中之混合物中之氨濃 度為450Oppm。在該混合物中加入對十二烧基苯驗28. 4 kg、尿素0.84kg與3-胺基甲基-3, 5, 5-三甲基環己基胺 1.91kg製作成原料溶液，並進行與步驟（3卜1)同樣的方 法。回收至貯存槽105中之反應液為33. 0kg。該反應液含 有3-((對十二烷基苯氧基）羰基胺基曱基）-3, 5, 5-三曱基 φ 環己基胺基曱酸（對十二烷基苯基）酯，且相對於3-胺基甲 基-3, 5, 5-三甲基環己基胺之3-((對十二烷基苯氧基）羰基 胺基曱基）-3, 5, 5-三曱基環己基胺基甲酸（對十二烷基苯 基）酯的收率為約72%。 步驟（3卜3):經由將N-取代胺基曱酸-O-Ar酯熱分解之異 氰酸酯之製造 使用第27圖所示之裝置進行異氰酸酯之製造。 將薄膜蒸餾裝置802加熱至220°C，令該薄膜蒸餾裝 置内之壓力成為約1.3kPa。將實施例31中回收至貯存槽 367 321534 201107279 105中之反應液投入貯存槽801中後，經由管線80以約 1220g/hr供給至該薄膜蒸餾裝置中。從該薄膜蒸餾裝置 802之底部所具備之管線82將液體成分抽出後，回收至貯 存槽803中。回收至貯存槽803中之液體成分係經由管線 83再次供給至薄膜蒸餾裝置802中。從薄膜蒸餾裝置802 之上部所具備之管線81將含有異佛酮二異氰酸酯、2, 6-二異丙基苯酚與對十二烷基苯酚之氣體成分抽出。將該氣 體成分導入蒸餾塔804中將2, 6-二異丙基苯酚蒸餾分離 ^ 後，經由較該蒸餾塔804之供給部更下部所具備之管線88 將液相供給至蒸餾塔809中。在蒸餾塔809中將含有異佛 酮二異氰酸酯之氣相成分抽出，並在冷凝器810中冷凝 後，將該冷凝液之一部分送回蒸餾塔809中。在貯存槽812 中係以約81 g/hr得到冷凝液。 · 藉由1H-NMR及氣相層析法分析回收至貯存槽812中之 冷凝液之結果，該冷凝液為含有對十二烷基苯酚53ppm之 φ 異佛酮二異氰酸酯。將該異氰酸酯在氮氣環境中、常溫中 保管630天後，未觀測到變色。 [實施例32] 步驟（32-1) : N-取代胺基曱酸-O-Ar酯之製造 除了將2, 4-曱苯二胺1. 22kg、4-異丙苯基苯酚21. 2 kg、2-三級丁基苯酚7. 50kg、尿素1. 56kg混合製作成原 料溶液，將填充塔102加熱至240°C，令内部為一大氣壓 氮氣，以約1. 3g/min導入原料溶液以外，其餘進行與實施 例1同樣的方法。回收至貯存槽105中之反應液為23. 6kg。 [s] 368 321534 201107279 藉由液相層析法及H-NMR分析該反應液之結果，該反應液 為甲本-2, 4-二（胺基甲酸（2-三級丁基苯基）酯）、與相對於 曱苯-2, 4-二（胺基曱酸（2-三級丁基苯基）酯）以化學計量 比計為9. 8倍的4-異丙苯基苯酴、以化學計量比計為1 1 〇 倍的2-三級丁基苯酚及以化學計量比計為〇.〇〇〇9倍的碳 酸二（4-異丙苯基苯基）酯，且相對於曱笨_2,4-二（胺基甲 酸（2-三級丁基苯基）酯）數含有〇· 〇〇22倍的含N化合物之 組成物。此外，甲苯-2, 4-二（胺基甲酸（2-三級丁基苯基） 參酯）的相對於2, 4-甲苯二胺之收率為約82%。該反應液含有 氣7. 5ppm。另一方面，對回收至貯存槽1〇4中之成分進行 H-NMR及C-NMR測定之結果，為2, 4-甲苯二胺苯紛、4一 異丙苯基苯酚、尿素與胺基甲酸（4-異丙苯基苯基）酯之混 合物’且2-三級丁基苯酚之含量為6. 15kg(40· 9mol)、4-異丙苯基苯酚之含量為0 636kg(3.00mol)、尿素之含量為 約0· 738kg(12.3mol)、胺基甲酸（4-異丙苯基苯基）酯之含 籲量為53. 2g(0.25mol)。此外，從貯存槽1〇4之上部所具備 之管線5將含有氨之氣體排出。將該氣體回收至採樣袋中 後，使用氣密式注射針筒將該氣體注入氣相層析儀中，進 行該氣體成分之分析。結果，每1〇分鐘之氨回收量為 0· 251g(14.8mmol)。此外，藉由gc-ms分析該氣體之結果， 該氨中所含之具有羰基之化合物中所含之羰基量為133 mmol ° 持續進行上述步騍（32-1)之結果，運轉時間超過3〇1 天後，管線5阻塞。 321534 369 201107279 步驟（32-2):經由將冷凝器中所得之混合物再利用之N-取 代胺基甲酸-Ο-Ar酯之製造 步驟（32-1)中回收至貯存槽104中之混合物中之氨濃 度為63ppm。在該混合物中加入4-異丙苯基苯盼19. 9kg、 尿素0. 76kg與2, 4-甲苯二胺1. 18kg製作成原料溶液，並 進行與步驟（32-1)同樣的方法。回收至貯存槽105中之反 應液為33.0kg。該反應液含有曱苯-2, 4-二（胺基曱酸（2-三級丁基苯基）酯），且相對於2, 4-甲苯二胺之甲苯-2,4-® 二（胺基曱酸（2-三級丁基苯基）酯）的收率為約94%。 步驟（32-3):經由將N-取代胺基曱酸-O-Ar酯熱分解之異 氰酸酯之製造 使用第27圖所示之裝置進行異氰酸酯之製造。 將薄膜蒸餾裝置802加熱至220°C，令該薄膜蒸餾裝 置内之壓力成為約1. 3kPa。將實施例32中回收至貯存槽 105中之反應液投入貯存槽801中後，經由管線80以約 φ 2190g/hr供給至該薄膜蒸餾裝置中。從該薄膜蒸餾裝置 802之底部所具備之管線82將液體成分抽出後，回收至貯 存槽803中。回收至貯存槽803中之液體成分係經由管線 83再次供給至薄膜蒸餾裝置802中。從薄膜蒸餾裝置802 之上部所具備之管線81將含有2, 4-曱苯二異氰酸酯、2-三級丁基苯酚與4-異丙苯基苯酚之氣體成分抽出。將該氣 體成分導入蒸餾塔804中將2-三級丁基苯酚蒸餾分離後， 經由較該蒸餾塔804之供給部更下部所具備之管線88將液 相供給至蒸餾塔809中。在蒸餾塔809中將含有2, 4-曱苯 370 321534 201107279 二異氰酸酯之氣相成分抽出，旅在冷凝器810中冷凝後， 將該冷凝液之一部分送回蒸餾塔809中。在貯存槽812中 係以約115g/hr得到冷凝液。 藉由1H-NMR及氣相層析法分析回收至貯存槽812中之 冷凝液之結果’該冷凝液為含有異丙苯基苯酚80ppm之 2, 4-甲苯二異氰酸酯。將該異氰酸酯在氮氣環境中、常溫 中保管630天後，未觀測到變色。 [實施例33] 步驟（33-1) : N-取代胺基曱酸紅酯之製造 除了將4,4’-亞甲基二苯胺1.76kg、4-苯基苯酚15.1 kg、2-三級戊基苯紛4.37kg、尿素133kg混合製作成原 料溶液’將填充塔1G2加熱至，令内部之壓力成為 52kPa，以約2.0g/min導入原⑷容液以外，其餘進行盘實 施例丄同樣的方法。回收至貯存槽1()5中之反應液為Μ kg。藉由液相層析法及1H_MR岣該反應液之結果，該反 應=基）〜二（胺基甲酸（4_苯基 1 、與相對於口，-(4,4、甲基二苯 甲酸（4-苯基苯基）酯）以化學計4 土 # 夏比計為9.8倍的4-苯基 本:二化學計量比計為0.659倍的2_三級戍基笨紛及以 化子汁量比計為〇. 0011倍的碳醆— 對於^(4,4，-亞甲基二苯基)〜（-本基本基）酉旨’且相 二（基甲酸（ 0.0039 二 甲基二苯基)_二(验基甲酸(4-苯基笨基)醋) 的相對於4,4，—亞甲基二苯胺之^為約82%。該反應液含 321534 371 201107279 有氨4. 6ppm。另一方面，對回收至貯存槽i〇4中之成分進 行1H-NMR及13C-Nmr測定之結果，為2~三級戊基笨酶、4一 本基苯紛、尿素與胺基曱酸（4-苯基苯基）酯之混合物，且
2-三級戊基苯酚之含量為3.59kg(21.7inol)、4~笨基苯紛 之含量為0.453kg(2.66mol)、尿素之含量為約〇.6〇3kg (lO.Omol)、胺基甲酸（4-苯基苯基）酯之含量為％竑 (〇· 21mol)。此外，從貯存槽丨〇4之上部所具備之管線5將 含有氨之氣體排出。將該氣體回收至採樣袋中後，使用氣 密式注射針筒將該氣體注入氣相層析儀中，進行該氣體$ 分之分析。結果，每ΐθ分鐘之氨回收量為〇 2 咖〇υ外，藉由GC_MS分析該氣體之結果，該氨中所含 之具有裁基之化合物中所含之幾基量為4 24删01。 3 ，運轉時 持縯進行上述步驟（9-1)至步驟（9—2)之結果 間超過254天後，管線5阻塞。 步驟（33-2):經由將冷凝器中所得之混合物再利 代胺基甲酸-〇-Ar S旨之製造 步驟（33-1)中回收至貯存槽1〇4中之漏合物中之氨曲 度為71GPPm。在該混合物中加入4_苯基苯紛u =·伽與4, 4’-亞曱基二笨胺丨._製作絲料溶液, 並進订與步驟（33-1)同樣的方法。回收至貯存槽1〇5中之 反應液為14. 4kg。該反應液含有N，N，一（4, 亞甲美二— 基)-二(胺基m(4-苯基笨基)§旨），且相對於4,4，土_ = 基二苯胺之〇、（4,4，-”基二苯基）_二（胺基甲酸（4_ 笨基苯基）酯）的收率為約93%。 321534 372 201107279 步驟（33-3):經由將N-取代胺基甲酸-Ο-Ar酯熱分解之異 氰酸酯之製造 使用第29圖所示之裝置。 將薄膜蒸餾裝置1002加熱至220°C，令該薄膜蒸餾裝 置内之壓力成為約1.3kPa。將實施例33中回收至貯存槽 105中之反應液投入攪拌槽1001中，經由管線A1以約 1140g/hr供給至該薄膜蒸餾裝置中。從該薄膜蒸餾裝置 1002之底部所具備之管線A2將液體成分抽出後，回收至 ® 貯存槽1003中。回收至貯存槽1003中之液體成分係經由 管線A3再次供給至薄膜蒸餾裝置1002中。從薄膜蒸餾裝 置1002之上部所具備之管線A4將含有二苯基曱烷二異氰 酸酯、2-三級戊基苯酚與4-苯基苯酚之氣體成分抽出。將 該氣體成分導入蒸餾塔1004中將2-三級戊基苯酚蒸餾分 離後，經由較該蒸餾塔1004之供給部更下部所具備之管線 A8將液相供給至蒸餾塔1009中。在蒸餾塔1009中將4-φ 苯基苯酚蒸餾分離後，經由較該蒸餾塔1009之供給部更下 部所具備之管線A12將液相供給至蒸餾塔1014中。在蒸餾 塔1014中將含有二苯基曱烷二異氰酸酯之氣相成分抽 出，並在冷凝器1015中冷凝後，將該冷凝液之一部分送回 蒸餾塔1014中。在貯存槽1019中係以約100g/hr得到冷 凝液。 藉由1H-NMR及氣相層析法分析回收至貯存槽1019中 之冷凝液之結果，該冷凝液為含有4-苯基苯酚llOppm之 二苯基甲烷二異氰酸酯。將該異氰酸酯在氮氣環境中、常 373 321534 201107279 温中保管6 3 0天後，未觀測到變色。 [實施例34] 步驟（34-1) : Ν-取代胺基甲酸-〇-Ar酉旨之製造 除了將4, 4’-亞甲基雙（環己基胺）i.u kg、4-壬基苯 驗11. 6kg、2-三級丁基苯紛1. 59kg、尿素〇· 824kg混合製 作成原料溶液’將填充塔102加熱至280°C，令内部之壓 力成為78kPa，將冷凝器保持在60°C，以約1. 5g/min導入 原料溶液以外，其餘進行與實施例1同樣的方法。回收至 馨貯存槽105中之反應液為13.1kg。藉由液相層析法及 W-NMR分析該反應液之結果，該反應液為N, N’_(4,4’—亞 甲基二環己基）-二（胺基曱酸（4-壬基苯基）酯）、與相對於 N，Ν’ -(4, 4’ -亞曱基二環己基）一二（胺基甲酸（4_壬基苯基） 酉曰）以化學计1比計為9. 2倍的4-壬基苯齡、以化學計量 比計為0.227倍的2-三級丁基苯酚及以化學計量比計為 0. 0035倍的碳酸二（4-壬基苯基）g旨，且相對於ν，ν，-(4, 4’ 馨_亞甲基二環己基二（胺基曱酸（4-壬基苯基）酯）數含有 0. 0077倍的含N化合物之組成物。此外，ν，ν，_(4, 4’ _亞 甲基二環己基）一二（胺基曱酸（4-壬基苯基）酯）的相對於 4, 4’-亞曱基雙（環己基胺）之收率為約88%。該反應液含有 氨6· 3ppm。另一方面，對回收至貯存槽1〇4中之成分進行 ^-NMR及13C-NMR測定之結果，為2_三級丁基笨酚、4_壬 基苯酚、尿素與胺基曱酸（4-壬基苯基）酯之混合物，且2一 三級丁基苯酚之含量為1.42kg(9.50mol)、4-壬基苯酚之 含量為0· 116kg(0· 53mol)、尿素之含量為約〇. 326kg(5.43 r »-· 1
I 321534 374 201107279 mol)、胺基曱酸（4-壬基苯基）酯之含量為24. 4g(0. 11 mol)。此外，從貯存槽104之上部所具備之管線5將含有 氨之氣體排出。將該氣體回收至採樣袋中後，使用氣密式 注射針筒將該氣體注入氣相層析儀中，進行該氣體成分之 分析。結果，每10分鐘之氨回收量為0.339g(20. Ommol)。 此外，藉由GC-MS分析該氣體之結果，該氨中所含之具有 戴基之化合物中所含之裁基量為0.033mmol。 持續進行上述步驟（34-1)之結果，即使運轉時間超過 • 380天，也未觀測到氨排出管線阻塞。 步驟（34-2):經由將冷凝器中所得之混合物再利用之N-取 代胺基曱酸-Ο-Ar酯之製造 步驟（34-1)中回收至貯存槽104中之混合物中之氨濃 度為51 Oppifl。在該混合物中加入4-壬基苯紛10· 5kg、尿 素0. 41kg與4, 4’ -亞甲基雙（環己基胺）1. 01kg製作成原料 溶液，並進行與步驟（34-1)同樣的方法。回收至貯存槽105 φ 中之反應液為11.9kg。該反應液含有Ν，Ν’-(4, 4’-亞甲基 二環己基）-二（胺基曱酸（4-壬基苯基）酯），且相對於4, 4’ -亞甲基雙（環己基胺）之Ν，Ν’-(4, 4’ -亞甲基二環己基）-二 (胺基甲酸（4-壬基苯基）酯）的收率為約92%。 步驟（34-3):經由將Ν-取代胺基曱酸-O-Ar酯熱分解之異 氰酸酯之製造 使用第29圖所示之裝置。 將薄膜蒸餾裝置1002加熱至220°C，令該薄膜蒸餾裝 置内之壓力成為約1.3kPa。將實施例34中回收至貯存槽 375 321534 201107279 105中之反應液投入攪拌槽1001中，經由管線A1以約 1240g/hr供給至該薄膜蒸餾裝置中。從該薄膜蒸餾裝置 1002之底部所具備之管線A2將液體成分抽出後，回收至 貯存槽1003中。回收至貯存槽1003中之液體成分係經由 管線A3再次供給至薄膜蒸餾裝置1002中。從薄膜蒸餾裝 置1002之上部所具備之管線A4將含有二環己基曱烷二異 氰酸酯、2-三級丁基苯酚與4-壬基苯酚之氣體成分抽出。 將該氣體成分導入蒸餾塔1004中將2-三級丁基苯酚蒸餾 • 分離後，經由較該蒸餾塔1004之供給部更下部所具備之管 線A8將液相供給至蒸餾塔1009中。在蒸餾塔1009中將 4-壬基苯酚蒸餾分離後，經由較該蒸餾塔1009之供給部更 下部所具備之管線A12將液相供給至蒸餾塔1014中。在蒸 餾塔1014中將含有二環己基曱烷二異氰酸酯之氣相成分 抽出，並在冷凝器1015中冷凝後，將該冷凝液之一部分送 回蒸餾塔1014中。在貯存槽1019中係以約93g/hr得到冷 φ 凝液。 藉由1H-NMR及氣相層析法分析回收至貯存槽1019中 之冷凝液之結果，該冷凝液為含有4-壬基苯紛llOppm之 二環己基甲烷二異氰酸酯。將該異氰酸酯在氮氣環境中、 常溫中保管630天後，未觀測到變色。 [實施例35] 步驟（35-1):具有脲基之化合物之製造 使用第26圖所示之裝置。 在將管線63關閉之狀態下，將對庚基苯酚41. 84kg與 [s] 376 321534 201107279 尿素3101g在加熱至12(TC之貯存槽601中混合後，將該 混合液移送至加熱至120°C之攪拌槽603(内溶液80L·，附 有擋板）中。在將攪拌槽603進行攪拌之狀態下，將己二胺 1.50kg從貯存槽602經由管線62以約20g/min之速度供 給至攪拌槽303中。己二胺之供給結束後，攪拌約2小時， 對反應液進行採樣。藉由液相層析法分析該反應液之結 果’含有1，6-己二脲6. 3wt%。 將管線63打開，並將該反應液經由管線63移送至貯 籲存槽404中。 步驟（35-2) : N-取代胺基曱酸_〇一紅酯之製造 繼續使用第26圖所示之裝置。 將填充有填充材（海利-帕克N〇 3)之填充塔6〇5加熱 至240 C，令内部之壓力成為26kPa，將冷凝聽持在 °C。從填充塔605所具備之管線64以約15g/min供給步 驟（35-1)中所得之反應液。由於反應初期為非穩定狀態， #故將樣品捨棄。呈現穩定狀態後，所供給之反應液為約 35· lkg。經由填充塔6〇5之最底部所具備之管線36回收至 貯存槽31〇中。從填充塔6〇5之最上部所具備之管線35將 氣相成分在保持在約85<t之冷凝器_中冷凝後，將所得 之液相成分經由氣液分離器608回收至貯存槽6〇9中。回 收至貝τ存槽610中之反應液為23. 〇kg。藉由液相層析法及 1MMR分析該反應液之結果，該反應液為含有N,N，_伸己 基一（胺基甲酸（對庚基苯基）醋）' 與相對於N，N，-伸己基 _二（胺基曱酸（對庚絲基）s|)則t學計量比計為84 ^ [S] 321534 377 201107279 的對庚基苯酚及以化學計量比計為0· 0053倍的碳酸二（對 庚基苯基）酯，且相對於N，N，-伸己基-二（胺基曱酸（對庚 基苯基）酯）數含有0.0132倍的含N化合物之組成物。此 外’ N，Ν’ -伸己基-二（胺基甲酸（對庚基苯基）酯）的相對於 己二胺之收率為約97%。該反應液含有氨6. 9ppm。另一方 面，對回收至貯存槽409中之成分進行^-NMR及13C-NMR 測定之結果，為對庚基苯酚、尿素與胺基甲酸（對庚基笨基） 酉旨之混合物，且對庚基苯酚之含量為10. 〇kg(52. Omol)、 尿素之含量為約1. 19g(19. 9mol)、胺基曱酸（對庚基苯基） 酉旨之含量為0. 515kg(2. 19mol)。此外，從氣液分離器608 經由管線67將含有氨之氣體排出。將該氣體回收至採樣袋 中後，使用氣密式注射針筒將該氣體注入氣相層析儀中， 進行該氣體成分之分析。結果，每1〇分鐘之氨回收量為 〇· 140g(8.5mmol)。此外，藉由GC-MS分析該氣體之結果， 該氨中所含之具有羰基之化合物中所含之羰基量為〇 〇85 mmol ° 持續進行上述步驟（35-1)至步驟（35-2)之結果，即使 運轉時間超過380天，也未觀測到氨排出管線阻塞。 步驟（35-3):經由將冷凝器中所得之混合物再利用之^取 代胺基曱酸-O-Ar醋之製造 步驟（35-2)中回收至貯存槽6〇9中之混合物中之氨濃 度為70PPm。在該混合物中添加對庚基笨酚128kg盥尿素 0.578kg並移送至攪拌槽603中後，使用己二胺〇犯竑， 並進行與步驟（35-1)同樣的方法.得到含有丨，6_己二 [s 321534 378 201107279 6.3wt%之溶液。使用該溶液取 &取代步驟（35-1)之溶液，並進 行與步驟《5-2)同樣的方法。回收至貯存槽⑽中之反應 液3有〇，-伸己基-二（胺基甲酸（對庚基笨基）醋），且相 對於己二胺之Ν，Ν，-伸己基--(脸萁田挪， 、 一 基曱酸（對庚基苯基）酯） 的收率為約97%。 步驟（35-4):經由將Ν-取代胺基甲酸一〇★酉旨熱分解之異 氰酸酯之製造 除了將薄膜瘵餾裝置702加熱至240°C，令該薄膜蒸 餾裝置内之壓力成為約l.3kPa，以約179〇g/hr將實施例 35中回收至貯存槽1〇5中之反應液取代實施例丨中回收至 貯存槽105中之反應液供給至該薄膜蒸餾裝置中以外，其 餘進行與實施例1同樣的方法。 在貯存槽707中係以約125g/hr得到冷凝液，藉由 H-NMR及氣相層析法分析回收至貯存槽7〇7中之冷凝液之 結果’該冷凝液為含有對庚基苯驗5ppm之伸己基二異氰酸 _ §旨。將該異氰酸酯在氮氣環境中、常溫中保管630天後， 未觀測到變色。 [貫施例36] 步驟（36-1).具有脲基之化合物之製造 在將管線63關閉之狀態下，將4-異丙苯基苯酚45. 4kg 與尿素2. 25kg在加熱至H〇t：之貯存槽601中混合後，將 該現合液移送至加熱至lOOt：之攪拌槽603中。在將攪拌 槽603進行攪拌之狀態下’將3-胺基曱基-3, 5, 5-三甲基 環己基胺1.82kg從貯存槽602經由管線62以約20g/min 379 321534 201107279 之速度供給至攪拌槽603中。己二胺之供給結束後，攪拌 約8小時，對反應液進行採樣。藉由液相層析法分析該反 應液之結果，含有3-(脲基甲基）-3, 5, 5-三甲基環己脲5. 6 wt%。 將管線63打開，並將該反應液經由管線63移送至貯 存槽604中。 步驟（36-2) : N_取代胺基曱酸-O-Ar酯之製造 除了將填充塔605加熱至220°C，令内部之壓力成為 鲁 8kPa’將冷凝器保持在80°C，以約1. 7g/min供給步驟（36-1) 中所得之反應液取代步驟（35-1)中所得之反應液以外，其 餘實施與實施例35之步驟（35-1)同樣的方法。呈現穩定狀 態後，所供給之反應液為約40. 5kg。回收至貯存槽61〇中 之反應液為27. lkg。藉由液相層析法及1H-NMR分析該反應 液之結果，該反應液為含有3-((4-苯基苯氧基）羰基胺基 甲基）-3, 5, 5-三曱基環己基胺基甲酸（4-異丙笨基苯基） •酯、與相對於3-((4-笨基苯氧基）羰基胺基甲基 二甲基環己基胺基甲酸（4-異丙苯基苯基）醋以化學叶量比 計為12.8倍的4-異丙苯基苯酚及以化學計量比叶為 〇. 0066倍的碳酸二（4-異丙苯基苯基）酯，且相對於3_((4_ 苯基笨氧基）羰基胺基甲基）_3, 5, 5一三曱基環已基胺基曱 酸（4-異丙苯基苯基）酯數含有〇 〇211倍的含n化二物二組 成物。此外，3-((4-苯基苯氧基）羰基胺基曱基)Q〜3 5 5'一 三甲基環己基胺基曱酸（4-異丙苯基苯基）酯的相對於胺 基曱基-3, 5’ 5-二曱基環己基胺之收率為約g⑽。該反廡液 L S1 321534 380 201107279 含有氨10. 5ppm。另一方面，對回收至貯存槽609中之成 分進行W-NMR及13C-NMR測定之結果’為4-異丙苯基苯盼、 尿素與胺基曱酸（4-異丙苯基苯基）酯之混合物，且4-異丙 苯基苯酚之含量為12.2kg(57.5mol)、尿素之含量為約 〇· 765g(12. 7mol)、胺基甲酸（4-異丙苯基笨基）酯之含量為 〇· 169kg(0· 66mol)。此外，從氣液分離器608經由管線67 將含有氨之氣體排出。將該氣體回收至採樣袋中後，使用 氣密式注射針筒將該氣體注入氣相層析儀中，進行該氣體 馨成分之分析。結果，每10分鐘之氨回收量為〇. 〇92g(5. 4 mmo 1)。此外，藉由GC-MS分析該氣體之結果，該氣中所含 之具有羰基之化合物中所含之羰基量為0.0033mmol。 持續進行上述步驟（36-1)至步驟（36-2)之結果，即使 運轉時間超過380天，也未觀測到氨排出管線阻塞。 步驟（36-3):經由將冷凝器中所得之混合物再利用之n一取 代胺基甲酸-O-Ar酯之製造 φ 步驟（36-2)中回收至貯存槽609中之混合物中之氨濃 度為59ppm。在該混合物中添加4-異丙苯基苯紛7kg與 展素0. 330kg並移送至攪拌槽603中後，使用3_胺基甲基 -3，5，5-二甲基環己基胺0. 920kg ’並造行與步驟（36_i)同 樣的方法。得到含有3-(脲基甲基）-3, 5, 5-三甲基環己脈 5. 6wt%之溶液。使用該溶液取代步驟（364)之溶液，並進 行與步驟（36-2)同樣的方法。回收至貯存槽中之反靡 液相對於3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己基胺之3_((4_苯 基苯氧基）幾基胺基甲基）一3, 5, 5-三甲基環己基胺基甲酸 Γ 〇 Λ I ^ 1 321534 381 201107279 該反應液中之氨濃 (4-異丙苯基笨基）酯的收率為約 度為1 lppm。 酸〜0-Ar酯熱分解之異 步驟（36-4):經由將N-取代胺基甲 氰酸酯之製造
除了將薄膜蒸顧裝置702加熱至2赃，令該薄膜基 =置内之壓力成為約G· 8kPa，以約聰g/hr將實施例 3—6中回收至貯存槽1Q5中之反應崎代實施例丨中回收至 貝τ存槽1G5中之反應液供給至該薄膜蒸館裝置中以外，其 餘進行與實施例1同樣的方法。 /、 得到冷凝液，藉由 707中之冷凝液之 lOppm之異佛酮二 在貯存槽707中係以約118g/hr | h-nur及氣相層析法分析回收至貯存槽 、、、σ果’該冷凝液為含有4-異丙苯基苯酶 異氰酸酯。 [實施例37] 步驟（37-1):具有脲基之化合物之製造 • 在將管線63關閉之狀態下，將對十二烷基苯酚49, 3kg 與尿素3. 38kg在加熱至9(TC之貯存槽601中混合後，將 該混合液移送至加熱至9(TC之攪拌槽603中。在將攪拌槽 603進行攪拌之狀態下，將2, 4-甲苯二胺1.53kg從貯存槽 輕由管線62以約I5g/min之速度供給至攪拌槽603 中。己二胺之供給結束後，攪拌約1小時，對反應液進行 採樣。藉由液相層析法分析該反應液之結果，含有2, 4〜曱 笨二脲 4. 9wt%。 將管線63打開，並將該反應液經由管線63移送至貯 382 321534 201107279 存槽604中。 步驟（37-2) : N-取代胺基甲酸-〇-Ar酉旨之製造 除了將填充塔605加熱至210。(：，令内部之壓力成為 8kPa’將冷凝器保持在6〇。(：，以約2. Og/min供給步驟（37-1) 中所得之反應液取代步驟（35—丨）中所得之反應液以外，其 餘實施與實施例35之步驟（35-1)同樣的方法。呈現穩定狀 態後’所供給之反應液為約48. 2kg。回收至貯存槽610中 之反應液為31 _ 6kg。藉由液相層析法及iH_NMR分析該反應 液之結果，該反應液為含有曱苯-2, 4-二（胺基曱酸(對十二 烷$苯基）酯）、與相對於甲笨-2, 4-二（胺基甲酸（對十二烷 基苯基^旨）以化學計量比計為9· u倍的對十二烷基苯酚 及以化學計量比計為〇.嶋倍的碳酸二（對十二统基笨基） 醋，且相對於曱苯~2,4~三（胺基曱酸（料二縣苯基）S旨） 數〇. 0012倍的含N化合物之組成物。此外，曱苯-2, 4-一（胺基¥酸（對十二燒基苯基）S旨）的相對於2, 4-曱苯二胺 收至9Q%。該反應液含有氣29PPm。另—方面，對回 為^槽609中之成分進行1H_腿及％、麵測定之結 r之、Λ,Γ妓㉔、尿素與胺基Μ (對十1基苯基） 曰且對十二烷基苯酚之含量為Μ.峨·2 量為約丨· 62g(27·lmGl)'料懷對十二 含量為〇.428kg(L4〇m〇1)。此外，從氣液 由管線67將含有氨之氣體排出。將該氣體回 ’使用氣密式注射針筒將讀氣體注入氣相 層析儀中’進行該氣體成分之分析。結果，每1〇分鐘之氨 321534 383 201107279 回收量為0· 108g(6. 38mmol)。此外，藉由GC-MS分析該氣 體之結果，該氨中所含之具有羰基之化合物中所含之羰基 量為 0. 572mmol。 持續進行上述步驟（37-1)至步驟（37-2)之結果，運轉 時間超過303天後，氨排出管線阻塞。 步驟（37-3):經由將冷凝器中所得之混合物再利用之N-取 代胺基曱酸-Ο-Ar酯之製造 步驟（37-2)中回收至貯存槽609中之混合物中之氨濃 鲁度為86ppm。在該混合物中添加對十二烷基苯酚12. 2kg與 尿素0. 105kg並移送至攪拌槽6〇3中後，使用2, 4-甲苯二 胺〇· 820kg，並進行與步驟（37-1)同樣的方法。得到含有 2, 4〜甲苯二脲4· 9wt%之溶液。使用該溶液取代步驟（35-1) 之溶液；並進行與步驟（37-2)同樣的方法。回收至貯存槽 610中之反應液相對於2,4-甲苯二胺之甲苯-2, 4-二（胺基 曱酸（對十二烷基苯基）酯）的收率為約89%。該反應液中之 φ 氨遭度為27ppm。 重複進行上述步驟（37-1)至步驟（37-2)5次後，未發 生管線67阻塞。 步驟（37-4):經由將N-取代胺基甲酸-〇-Ar酯熱分解之異 氰酸酯之製造 除了將薄膜蒸餾裝置702加熱至210°C，令該薄膜蒸 德裝置内之壓力成為約1. 3kPa，以約2020g/hr將實施例 37中回收至貯存槽1〇5中之反應液取代實施例1中回收至 貯存槽105中之反應液供給至該薄膜蒸餾裝置中以外，其 384 321534 201107279 餘進行與實施例1同樣的方法。 在貯存槽707中係以約102g/hr得到冷凝液，藉由 ^-NMR及氣相層析法分析回收至貯存槽707中之冷凝液之 結果，該冷凝液為含有對十二烷基苯酚15ppm之2, 4-曱苯 二異氰酸酯。將該異氰酸酯在氮氣環境中、常溫中保管630 天後，未觀測到變色。 [實施例38] 步驟（38-1):具有脲基之化合物之製造 ® 在將管線63關閉之狀態下，將4-(1，1，3, 3-四甲基丁 基）苯酚110.8kg與尿素0.99kg在加熱至90°C之貯存槽 601中混合後，將該混合液移送至加熱至90°C之攪拌槽603 中。在將攪拌槽603進行攪拌之狀態下，將4, 4’-亞曱基 二苯胺0. 820kg從貯存槽602經由管線62以約10g/min之 速度供給至攪拌槽603中。4, 4’-亞曱基二苯胺之供給結束 0 後，攪拌約1小時，對反應液進行採樣。藉由液相層析法 φ 分析該反應液之結果，含有4, 4’-亞曱基二苯二脲1.05 wt%。 將管線63打開，並將該反應液經由管線63移送至貯 存槽604中。 步驟（38-2) : N-取代胺基曱酸-O-Ar酯之製造 除了將填充塔605加熱至200°C，令内部之壓力成為 8kPa，將冷凝器保持在90°C，以約13. 2g/min供給步驟 (38-1)中所得之反應液取代步驟（35-1)中所得之反應液以 外，其餘實施與實施例35之步驟（35-1)同樣的方法。呈現 385 321534 201107279 穩疋狀心後戶斤供給之反應液為約π. 。回收至貯存槽 610中之反應液為31.9kg。藉由液相層析法及]MMR分析 該反應液之結果，該反應液為含有N，N，_(4,4，一亞甲基二 苯基）_二（胺基甲酸（4-(1，1，3,3-四甲基丁基）苯基）醋）、 與相對於〇、（4,4，-亞甲基二苯基）_二（胺基曱酸（4一 (1’ 1，3, 3四甲基丁基）苯基）酯）以化學計量比計為& 4倍 的4-(1，1，3, 3-四曱基丁基）苯酚及以化學計量比計為 0.0046倍的碳酸二（4_αι，3,3_四曱基丁基）苯基）醋且 相對於义付’-“’斗’-亞甲基二苯基^胺基曱酸糾^， 3, 3-四甲基丁基）苯基）酯）數含有〇. 〇132倍的含ν化合物 之組成物。此外，Ν，Ν，-(4, 4，-亞甲基二苯基）一二（胺基甲 酸（4-(1，1，3, 3-四甲基丁基）苯基）酯）的相對於4, 4，一亞甲 基二苯胺之收率為約90%。另一方面，對回收至貯存槽6〇9 中之成分進行j-NMR及13C-NMR測定之結果，為4-(1，1， 3, 3-四曱基丁基）苯酚與尿素之混合物，且4_(ι，1，3, 3-四 參甲基丁基）苯酚之含量為15.5kg(75.8mol)、尿素之含量為 約0. 679kg(ll· 3mol)。此外，從氣液分離器6〇8經由管線 67將含有氨之氣體排出。將該氣體回收至採樣袋中後，使 用氣密式注射針筒將該氣體注入氣相層析儀中，進行該氣 體成分之分析。結果，每1〇分鐘之氨回收量為〇 〇667g (3. 23mmol)。此外，藉由GC_MS分析該氣體之結果，該氨 中所含之具有羰基之化合物中所含之羰基量為0. 291mmol。 持續進行上述步驟（38-1)至步驟（38-2)之結果，運轉 時間超過300天後，管線5阻塞。 Γ ，
ί J 321534 386 201107279 步驟（38-3):經由將冷凝器中所得之混合物再利用之N_取 代胺基甲酸-Ο-Ar酯之製造 步驟（38-2)中回收至貯存槽6〇9中之混合物中之氨濃 度為50ppm。在該混合物中添加4、（1，1，3, 3-四甲基丁基） 苯酚95. 2kg與尿素0. 778kg並移送至攪拌槽603中後，使 用4, 4’-亞曱基二苯胺0. 776kg，並進行與步驟（38-1)同樣 的方法。得到含有4, 4’-亞甲基二苯二脲1. iwt%之溶液。 使用該溶液取代步驟（35-1)之溶液，並進行與步驟（38-2) 籲同樣的方法。回收至貯存槽610中之反應液相對於4,4’-亞曱基二苯胺之N，Ν’ -(4, 4’ -亞曱基二苯基）_二（胺基曱酸 (4-(1，1，3, 3-四甲基丁基）苯基）酯）的收率為約90%。 步驟（38-4):經由將Ν-取代胺基曱酸-〇-Ar酯熱分解之異 氰酸酯之製造 使用第28圖所示之裝置。 除了將薄膜蒸餾裝置802加熱至22〇°c，令該薄膜蒸 馨餾裝置内之壓力成為約1.3kPa ’將實施例38中回收至貯 存槽105中之反應液取代實施例5中回收至貯存槽中 之反應液投入貯存槽801中後，經由管線8〇以約258〇g/hr 供給至該薄膜蒸餾裝置中以外’其餘進行與實施例90同樣 的方法。 在貯存槽812中係以約23g/hr得到冷凝液，藉由 iH-NMR及氣相層析法分析回收至貯存槽812中之冷凝液之 結果，該冷凝液為含有4-(1，1，3, 3-四甲基丁基）苯齡120 ppm之4, 4’-二苯基甲烷二異氰酸酯。將該異氰酸酯在氮氣 321534 387 201107279 環境中、常溫中保管630天後，未觀測到變色。 [實施例39] 步驟（39-1):具有脲基之化合物之製造 在將管線63關閉之狀態下，將4_三級戊基苯酚43. 5kg 與尿素3. 61kg在加熱至8(TC之貯存槽601中混合後，將 該混合液移送至加熱至肋它之攪拌槽6〇3中。在將攪拌槽 603進行攪拌之狀態下，將苯胺丨12kg&貯存槽6〇2經由 管線62以約之速度供給至攪拌槽6〇3中。己二胺 之供給結束後，攪拌約28小時，對反應液進行採樣。藉由 液相層析法分析該反應液之結果，含有N_笨脲4. 5wt%。 將官線63打開，並將該反應液經由管線⑽移送至貯 存槽604中。 步驟（39-2) : N-取代胺基甲酸_〇_Ar酯之製造 除了將填充塔605加熱至鮮c，令内部之壓力成為 ㈣’將冷凝器保持在刚。C，以約1.6g/min供給步驟 # (39-υ中所得之反應液取代步驟（35_丨）中所得之反應液以 外’其餘實施與實施例35之步驟（35-1)同樣的方法。呈現 穩疋狀I、後戶斤供給之反應液為約仏啦。回收至貯存槽 610中之反應液為27. 2kg。藉由液相層析法及4_臓分析 該反應液之、、·。果，該反應液為含有N一苯基胺基甲酸（4一三 級戊基苯基）酉旨、與相對於‘笨基胺基甲酸（4-三級戊基苯 基）δ曰以化子》十量比计為13.8倍的三級戊基苯紛及以化 學計量比計為0. _6倍的碳酸二（4-三級戍基苯基）醋，且 相對於Ν-苯基胺基甲酸（4〜三級戍基苯基）醋數含有 3S8 321534 201107279 0· 0189倍的含]^ /卜人 (4一—級、从化會物之級成物。此外，Ν-苯基胺基甲醆 、一、及戊a基笨基）醋的相對於苯胺之收率為約93%。該反 叫液s f氨4. 9ppm。另一方面對回收至貯存槽6〇9中之 成刀…亍11職W職測定之結果，為4-三級戊基苯 I、尿素之此合物’且4__三級戊基苯驗之 (77. 9mol)、屁去+ 人 e a g ^ '、之 3 I 為約 ι· 95kg(32. 4mol)。此外，從 氣液分離器_經由管線67將含有氨之氣體排出。將該氣
，回收至&樣袋中後，使用氣密式注射針筒將該氣體注入 氣相層析儀中，進行該氣體成分之分析。、结果，每10分鐘 之氨回收量為o.mg(6.87mmGl)e此外，藉由㈣3分析 該氣體之結果，該氨中所含之具有羰基之化合物中所含之 幾基量為0.206mmol。 持續進行上述步驟（39~1)至步驟（39-2)之結果，運轉 時間超過308天後’氨排出管線阻塞。 步驟（39-3):經由將冷凝器中所得之混合物再利用之N〜取 代胺基甲酸-O-Ar酯之製造 在步驟（39-2)中回收至貯存槽609中之混合物中添加 4-三級戊基苯紛19.0kg與尿素〇.690kg並移送至擾摔样 603中後，使用苯胺〇· 820kg ’並進行與步驟（39-1)同樣的 方法。得到含有N-苯脲4. 5wt%之溶液。使用該溶液取代步 驟（35-1)之溶液，並進行與步驟（39-2)同樣的方法。回收 至貯存槽610中之反應液相對於苯胺之N-苯基胺基甲酸 (4-三級戊基苯基）酯的收率為約93%。 步驟（39-4) : N-取代胺基曱酸單（-O-Ar)酯之縮合 321534 389 201107279 使用第30圖所示之裝置。 將步驟（39-3)中回收至貯存槽610中之反應液投入攪 拌槽1108中。將攪拌槽1108加熱至160°C，令内部之壓 力成為24kPa，進行芳香族羥基化合物之餾去。芳香族羥 基化合物之4-三級戊基苯酚係經由管線44在冷凝器1105 中冷凝後，回收至貯存槽1107中。接著，在攪拌槽1108 中，從貯存槽1100添加二曱縮醛（曱醛二曱基縮醛） 1. 14kg，從貯存槽1101添加硝苯4. 70kg，從貯存槽1102 _ 添加硫酸5. 6kg，並將攪拌槽1108 —邊進行攪拌一邊在100 t加熱10小時。令攪拌槽1108之内部成為100°C，並將 内部之壓力減壓至lkPa，進行溶劑、未反應物之餾去。藉 由液相廣析法分析所得之化合物之結果，為含有N，Ν’-(亞 曱基二苯基）-二（胺基曱酸（4-三級戊基苯基）酯）約55wt% 之混合物。在該化合物中添加芳香族羥基化合物（4-三級戊 基苯酚）約5. lkg並令其成為均勻溶液後，將該溶液移送至 φ 貯存槽1104中。 步驟（39-5):經由將N-取代胺基甲酸-O-Ar酯熱分解之異 氰酸酯之製造 使用第29圖所示之裝置。 將導熱面積為〇.2m2之薄膜蒸餾裝置1002(曰本國，神 鋼環境SOLUTIONS公司製）加熱至260°C，令該薄膜蒸餾裝 置内之壓力成為約1. 5kPa。將步驟（C)中回收至貯存槽 1104中之反應液投入攪拌槽1001中，經由管線A1以約 1200g/hr供給至該薄膜蒸餾裝置中。從該薄膜蒸餾裝置 [s] 390 321534 201107279 1002之底部所具備之管線A4將液體成分抽出後，回收至 貯存槽1003中。回收至貯存槽1003中之液體成分係經由 管線A3再次供給至薄膜蒸餾裝置1002中。從該薄膜蒸餾 裝置1002之上部所具備之管線A4將氣體成分抽出。將該 氣體成分導入蒸餾塔1004中將低沸點成分蒸餾分離。從該 蒸餾塔1004中較供給管線更下部所具備之管線A8將液相 成分供給至蒸餾塔1009中再進行蒸餾分離。從該蒸餾塔 1009中較供給管線更下部所具備之管線A12將液相成分供 • 給至蒸餾塔1014中再進行蒸餾分離。 從該蒸餾塔1014之登頂部所具備之管線A13將氣體成 分抽出，並在冷凝器1015中冷凝後，將該冷凝液回收至貯 存槽1019中。藉由^-NMR分析該冷凝液之結果，為含有 4,4’-二苯基曱烷二異氰酸酯（1^)1)約99%1;°/。之溶液。其相 對於苯胺之收率為約50%。 [實施例40] • 步驟（40-1):具有脲基之化合物之製造 在將管線63關閉之狀態下，將4-乙基苯酚51. lkg與 尿素0.43kg在加熱至110°C之貯存槽601中混合後，將該 混合液移送至加熱至100°C之攪拌槽603中。在將攪拌槽 603進行攪拌之狀態下，將4, 4’-亞曱基雙（環己基胺） 0. 43kg從貯存槽602經由管線32以約20g/min之速度供 給至攪拌槽603中。4, 4’ -亞甲基雙（環己基胺）之供給結束 後，攪拌約8小時，對反應液進行採樣。藉由液相層析法 分析該反應液之結果，含有4, 4’ -亞曱基二環己二脲1. 17 m 391 321534 201107279 wt%。 將管線63打開，並將該反應液經由管線63移送至貯 存槽604中。 步驟（40-2) : N-取代胺基曱酸-Ο-Ar酯之製造 除了將填充塔605加熱至220°C，令内部之壓力成為 13kPa，將冷凝器保持在60°C，以約1. 4g/min供給步驟 (40-1)中所得之反應液取代步驟（35-1)中所得之反應液以 外，其餘實施與實施例35之步驟（35-2)同樣的方法。呈現 _ 穩定狀態後，所供給之反應液為約48. 6kg。回收至貯存槽 610中之反應液為32. 5kg。藉由液相層析法及1H-NMR分析 該反應液之結果，該反應液為含有叱^’-(4,4’-亞甲基二 環己基）-二（胺基甲酸（4-乙基苯基）酯）、與相對於N，N’-(4, 4’ -亞甲基二環己基）-二（胺基曱酸（4-乙基苯基）酯）以 化學計量比計為149倍的4-乙基苯酚及以化學計量比計為 0. 0039倍的碳酸二（4-乙基苯基）酯，且相對於Ν，Ν’ -(4, 4’ φ -亞甲基二環己基）-二（胺基曱酸（4-乙基苯基）酯）數含有 0.0155倍的含Ν化合物之組成物。此外，Ν，Ν’-(4, 4’-亞 甲基二環己基）-二（胺基曱酸（4-乙基苯基）酯）的相對於 4, 4’-亞曱基雙（環己基胺）之收率為約91%。另一方面，對 回收至貯存槽609中之成分進行W-NMR及13C-丽R測定之 結果，為4-乙基苯酚與尿素之混合物，且4-乙基苯酚之含 量為15.8kg(129mol)、尿素之含量為約0.168kg(2.81 mol)。此外，從氣液分離器608經由管線67將含有氨之氣 體排出。將該氣體回收至採樣袋中後，使用氣密式注射針 392 321534 201107279 筒將該氣體注入氣相層析儀中，進行該氣體成分之分析。 結果，每10分鐘之氨回收量為〇. 〇25g(l. 46mmol)。此外， 藉由GC-MS分析該氣體之結果，該氨中所含之具有羰基之 化合物中所含之羰基量為O.〇〇14mmol。 持續進行上述步驟（40-1)至步驟（40-2)之結果，即使 運轉時間超過380天，也未觀測到氨排出管線阻塞。 步驟（40-3):經由將冷凝器中所得之混合物再利用之.取 代胺基曱酸-O-Ar酯之製造 鲁 步驟（4〇-2)中回收至貯存槽609中之混合物中之氨濃 度為2ppm。在該混合物中添加4-乙基苯酚36. 7kg與尿素 0. 2 5 2kg並移送至授择槽603中後’使用4, 4’ -亞甲基雙（環 己基胺）0. 43kg，並進行與步驟（40~1)同樣的方法。得到含 有4, 4’-亞曱基二環己二腺1. 14wt%之溶液。使用該溶液取 代步驟（40-1)之溶液’並進行與步驟（40_2)同樣的方法。 回收至貯存槽610中之反應液相對於4, 4，-亞甲基雙（環己 鲁基胺）之N，N -(4,4 -亞甲基一環己基）-二（胺基甲酸（居-乙 基苯基）酯）的收率為約91%。 步驟（40-4):經由將N-取代胺基甲酸-〇_Ar g旨熱分解之異 氰酸酯之製造 使用第28圖所示之裝置。 除了將薄膜蒸餾裝置802加熱至22(Tc，令該薄膜蒸 餾裝置内之壓力成為約1.3kPa ’將實施例4〇中回收至貯 存槽105中之反應液取代實施例5中回收至貯存槽中 之反應液投入貯存槽801中後，經由管線80以約i88〇g/hr ί Si 321534 393 201107279 供給至該薄膜蒸餾裝置中以外，其餘進行與實施例90同樣 的方法。 在貯存槽812中係以約16g/hr得到冷凝液，藉由 ^-NMR及氣相層析法分析回收至貯存槽812中之冷凝液之 結果，該冷凝液為含有4-乙基苯驗230ppm之4, 4’ -二（環 己基曱烷）二異氰酸酯。將該異氰酸酯在氮氣環境中、常溫 中保管630天後，未觀測到變色。 [實施例41] _ 步驟（41-1):具有脲基之化合物之製造 使用第26圖所示之裝置。 在將管線63關閉之狀態下，將2-異丙基苯酚8. 44kg 與尿素7. 03g在加熱至120°C之貯存槽601中混合後，將 該混合液移送至加熱至120°C之攪拌槽603(内溶液80L， 附有擋板）中。在將攪拌槽603進行攪拌之狀態下，將己二 胺1. 50kg從貯存槽602經由管線62以約20g/miη之速度 ^供給至攪拌槽303中。己二胺之供給結束後，攪拌約2小 時。從貯存槽600加入4-(1，1，3, 3-四甲基丁基）苯酚13.3 kg後，將管線63打開，並將該反應液經由管線63移送至 貯存槽604中。藉由液相層析法分析該反應液之結果，含 有 1，6-己二脲 8. lwt%。 步驟（41-2) ·· N-取代胺基甲酸-O-Ar酯之製造 繼續使用第26圖所示之裝置。 將填充有填充材（海利-帕克No. 3)之内徑為40mm、高 度為4000mm之填充塔605加熱至240°C，令内部之壓力成 394 321534 201107279 為2敁以。從填充塔605所具備之管線64以約1.8g/min 供、.、。步驟（41-〗）十所得之反應液。由於反應初期為非穩定 狀態，故將樣品捨棄。呈現穩定狀態後，所供給之反應液 為約21.3kg。經由填充塔6〇5之最底部所具備之管線祁 回收至貯存槽310中。從填充塔6〇5之最上部所具備之管 線35將氣相成分在保持在約⑽艽之冷凝器6〇6中冷凝後， 將所得之液相成分經由氣液分離器6〇8回收至貯存槽6〇9 中。回收至貯存槽610中之反應液為11.9kg。藉由液相層 析法及^-NMR分析該反應液之結果，該反應液為含有N，N’一 伸己基-二（胺基甲酸（4_(丨，H 3_四曱基丁基）苯基） 酯）、與相對於N，N，-伸己基-二（胺基甲酸3, 3一四 甲基丁基）苯基）酯）以化學計量比計為41倍的4_(M， 13, 3_四曱基丁基）苯酚、以化學計量比計為〇. 167倍的2_ 異丙基苯酚及以化學計量比計為0 039倍的碳酸二（4_ (1，1’3,3-四曱基丁基）苯基）酯，且相對於虬|^，_伸己基_ _二（胺基甲酸（4-(ΐ，ι，3,3-四甲基丁基）苯基）酯）數含有 〇. 0035倍的含N化合物之組成物。此外，N，N，-伸己基-二 (胺基甲酸（4-(1，1，3, 3-四曱基丁基）苯基）酯）的相對於己 二胺之收率為約77%。該反應液含有氨9.3ppm。另一方面， 對回收至貯存槽609中之成分進行^-nmr及13〇麵R測定 之結果，為4-(1，1，3, 3-四曱基丁基）苯酚、2-異丙基苯酚、 尿素與胺基曱酸（4-(1，1，3, 3-四甲基丁基）笨基）酯之混合 物，且4-(1,1,3,3-四曱基丁基）苯酚之含量為〇.llkg (〇. 51mol)、2-異丙基苯酚之含量為約6. 86kg(50. 4mol)、 321534 395 201107279 尿素之含量為約933g(15.5mol)、胺基甲酸（4-(ι，ι 3 3_ 四甲基丁基）苯基）酯之含量為約521g(2.09mol)。此外， 從氣液分離器608經由管線67將含有氨之氣體排出。將該 氣體回收至採樣袋中後，使用氣密式注射針筒將該氣體注 入氣相層析儀中，進行該氣體成分之分析。結果，每1〇分 鐘之氨回收量為〇. 225g(13. 2mmol)。此外，藉由gc-MS分 析該氣體之結果，該氨中所含之具有羰基之化合物中所含 之罗炭基量為〇. 〇〇13mmol。 持續進行上述步驟（40-1)至步驟（40-2)之結果，即使 運轉時間超過380天，也未觀測到氨排出管線阻塞。 步驟（41-3):經由將冷凝器中所得之混合物再利用之.取 代胺基曱酸-O-Ar酯之製造 •在步驟（41-2)中回收至貯存槽609中之混合物中添加 尿素2. 35kg並移送至攪拌槽6〇3中後，使用己二胺[65〇kg 一、4 (1，1，3, 3-四曱基丁基）苯紛ΐ4· 2kg，並進行與步驟 (41~〇同樣的方法。得到含有1，己二脲8. lwt%之溶液。 使用該溶液取代步驟（41-1)之溶液，並進行與步驟（41-2) 同樣的方法。回收至貯存槽610中之反應液含有胺基甲酸 (4 (i，l，3, 3-四甲基丁基）苯基）酯，且相對於己二胺之胺 基甲酸（4-(1，1，3, 3-四曱基丁基）苯基）酯的收率為約77%。 ^驟（41-4):經由將N-取代胺基曱酸_〇_Ar酯熱分解之異 t酸酯之製造 使用第28圖所示之裝置進行異氰酸酯之製造。 將薄膜蒸餾裝置802加熱至220°C，令該薄膜蒸餾裝 [s] 396 321534 201107279 置内之壓力成為約l.3kPa。將實施例41中回收至貯存槽 105中之反應液投入貯存槽8G1中後，經由管線別以約 890g/hr供給至該薄膜蒸餾裝置中。從該薄犋蒸餾裝置8〇2 之底部所具備之管線82將液體成分抽出後，回收至、貯存槽 8〇3中。回收至貯存槽8〇3中之液體成分係經由管線 次供給至薄膜蒸餾裝置8〇2中。從薄膜蒸餾裴置8〇2之上 邻所具備之管線81將含有伸己基二異氰酸酯、2_異丙基笨 紛與4-(1，1，3, 3-四甲基丁基）苯紛之氣體成分抽出。二該 氣體成分導入蒸餵塔804中將2-異丙基苯紛蒸餘分離1 經由較該蒸餾塔804之供給部更下部所具備之管線88將液 相供給至蒸餾塔809中。在蒸餾塔809中將含有己二胺之 氣相成分抽出，並在冷凝器810中冷凝後，將該冷凝液之 一部分送回蒸餾塔809中。在貯存槽812中係以約肋5g/k 得到冷凝液。 藉由1H-NMR及氣相層析法分析回收至貯存槽812中之 鲁冷凝液之結果，該冷凝液為含有4-(1，1，3, 3-四甲基丁基） 苯紛15ppm之伸己基二異氰酸酯。將該異氰酸酯在氮氣環 境中、常溫中保管630天後，未觀測到變色。 [實施例42] 步驟（42-1):具有脲基之化合物之製造 除了使用2-異丙基苯酚7. 74kg與尿素1. 71kg，使用 3一胺基甲基-3, 5, 5-三甲基環己基胺1.21 kg取代己二胺以 外’其餘進行與實施例41之步驟（41~1)同樣的方法。加入 4-笨基苯酚9. 67kg取代4-(1，1，3, 3-四曱基丁基）苯酚， 397 321534 201107279 並:藉由液相層析法分析反應液之結果，含有3_(脲基甲基） -3, 5, 5-二曱基環己脲g. iw找。 步驟（42你N-取代胺基甲酸、〇★醋之製造 將填充塔605加熱至24(rc，令内部之壓力成為26 心，將冷凝器保持在6『c。除了㈣丨.丨n供給步驟 (42 1)中所传之反應液取代步驟（n)中所得之反應液以 外，其餘實施與實施例41之步驟⑷-2)同樣的方法。呈現 癱穩定狀態後，所供給之反應液為約“爲。回收至貯存槽 610中之反應液為8. 52kg。藉由液相層析法及1{1_臓分析 該反應液之結果’該反應液為含有3_((4_苯基苯氧基M 基胺基甲基）-3, 5, 5-三曱基環己基胺基甲酸（4_苯基苯基） 酯、與相對於3-((4-苯基笨氧基）羰基胺基曱基）_3,5 5_ 三曱基環己基胺基曱酸（4-笨基苯基）醋以化學計量比計為 5. 57倍的4-苯基苯紛、以化學計量比計為請2倍的2_ 異丙基絲及則b學計量tb計為GG29倍的碳酸二} # (1’1’3’3-四甲基丁基）苯基）醋’且相對* 氧基）羰基胺基甲基）-3,5,5-三甲基淨p甘 本巷本 τ 土衣匕基胺基甲酸（4一茉 基苯基）酯數含有0.0011倍的含N化人私 土1本 3-((4-苯基苯氧基）羰基胺基甲基）_3 5 e r
’ ’ 三甲芙5# P其L 胺基甲酸（4-苯基苯基）酯的相對於3-胺基 土 土 甲基環己基胺之收率為約97%。該反應液八+ 土 3’5’5一 ,之含有氨 8·5ρριπ。 另一方面，對回收至貯存槽609中之成八、& 13 + 战刀連行沱-NMR及 C-NMR測定之料，為4-笨基苯盼、2、異兩基笨盼、尿辛 與胺基甲酸（4-苯基苯基）酯之混合物，且4 本基苯酚之含 321534 398 201107279 量為約0. 43kg(2. 52mol)、2-異丙基苯齡之含量為約 6. 18kg(45· 4mol)、尿素之含量為約 625g(10. 4mol)、胺基 甲酸（4-笨基苯基）酯之含量為約244g(1.15mol)。此外， 從氣液分離器608經由管線67將含有氨之氣體排出。將該 氣體回收至採樣袋中後，使用氣密式注射針筒將該氣體注 入氣相層析儀中，進行該氣體成分之分析。結果，每10分 鐘之氨回收量為0. 166g(9. 87mmol)。此外，藉由GC-MS分 析該氣體之結果，該氨中所含之具有羰基之化合物中所含 暑之幾基量為O.OOllmmol。 持續進行上述步驟（42-1)至步驟（42-2)之結果，即使 運轉時間超過380天’也未觀測到氨排出管線阻塞。 步驟（42-3):經由將冷凝器中所得之混合物再利用之N一取 代胺基甲酸-Ο-Ar酯之製造 步驟（42-2)中回收至貯存槽609中之混合物中之氨濃 度為75ppm。在該混合物中添加尿素〇.788kg與2~異丙基 會苯酚0. 538kg並移送至攪拌槽6〇3中後，使用3—胺基甲基 -3, 5, 5-三甲基環己基胺1. 〇5kg，並進行與步驟（42-1)同 樣的方法。付到含有異佛綱二腺9 · 1 wt%之溶液。使用該、、容 液取代步驟（41-1)之溶液，並進行與步驟（42-2)同樣的方 法。回收至貯存槽610中之反應液含有3-((4-苯基笨氧基） 羰基胺基甲基）-3, 5, 5-三甲基環己基胺基甲酸（4_苯基笨 基）酯’且相對於3-胺基曱基-3, 5, 5-三曱基環己基胺之3一 ((4-苯基苯氧基）羰基胺基甲基）-3, 5, 5-三曱基環己基胺 基曱酸（4-苯基苯基）酯的收率為約96%。 399 [Si 321534 201107279 步驟（42-4):經由將N-取代胺基曱酸-Ο-Ar酯熱分解之異 氰酸酯之製造 使用第28圖所示之裝置進行異氰酸酯之製造。 將薄膜蒸餾裝置802加熱至220°C，令該薄膜蒸餾裝 置内之壓力成為約1.3kPa。將實施例42中回收至貯存槽 105中之反應液投入貯存槽801中後，經由管線80以約 790g/hr供給至該薄膜蒸餾裝置中。從該薄膜蒸餾裝置802 之底部所具備之管線82將液體成分抽出後，回收至貯存槽 ® 803中。回收至貯存槽803中之液體成分係經由管線83再 次供給至薄膜蒸餾裝置802中。從薄膜蒸餾裝置802之上 部所具備之管線81將含有異佛酮二異氰酸酯、2-異丙基苯 酚與4-苯基苯酚之氣體成分抽出。將該氣體成分導入蒸餾 塔804中將2-異丙基苯酚蒸餾分離後，經由較該蒸餾塔804 之供給部更下部所具備之管線88將液相供給至蒸餾塔809 中。在蒸餾塔809中將含有異佛酮二異氰酸酯之氣相成分 φ 抽出，並在冷凝器810中冷凝後，將該冷凝液之一部分送 回蒸餾塔809中。在貯存槽812中係以約94g/hr得到冷凝 液。 藉由1H-NMR及氣相層析法分析回收至貯存槽812中之 冷凝液之結果，該冷凝液為含有4-苯基苯酚llppm之異佛 酮二異氰酸酯。將該異氰酸酯在氮氣環境中、常溫中保管 630天後，未觀測到變色。 [實施例43] 步驟（43-1):具有脲基之化合物之製造 m 400 321534 201107279 除了使用2-三級丁基苯酚3. 86kg取代2-異丙基苯 酚，使用尿素2. 30kg，使用2, 4-甲苯二胺1· 取代己 二胺以外，其餘進行與實施例41之步驟（41-1)同樣的方 法。藉由液相層析法分析反應液之結果，含有2, 4-甲苯二 脲5.1^^%。加入對庚基苯酚16.41^取代4-(1，1，3,3-四甲 基丁基）苯酚後，移送至貯存槽604中。 步驟（43-2) : N-取代胺基甲酸-0-Αι•酯之製造
將填充塔605加熱至280。(：，令内部之壓力成為35 kPa，將冷凝器保持在60。〇。除了以約2 4g/min供給步驟 (43-1)中所得之反應液取代步驟(^卜丨）中所得之反應液以 外，其餘實施與實施例41之步驟（41-2)同樣的方法。呈現 穩定狀態後，所供給之反應液為約21. 4kg。回收至貯存槽 610中之反應液為14.8kg。藉由液相層析法及iH_NMR分析 該反應液之結果，該反應液為含有甲苯一2,4一二（胺基甲酸 (對庚基苯基）酯）、與相對於甲苯__2,4-二（胺基曱酸（對庚 基笨基）醋）以化學計量比計為13.〇倍的對庚基苯酴、以化 學計量輯為U54㈣2-三級了絲較則㈣計量比 什為0.043倍的碳酸二（對庚基苯基）醋，且相對於甲苯 :2’4-二（胺基甲酸（對庚基苯基）醋）數含有〇.嶋倍的含 物。此外’甲笨_2,4_二（胺基甲酸（對庚基 本基)酉曰)的相對於2，"笨二胺之收率為約60%。另一方 槽_中之成分進行1H-_*i3c. 為對祕祕、2_三級丁基料、尿素與胺 土酉夂（對庚基苯基）醋之混合物’且對庚基笨盼之含量為 401
BI 321534 201107279 約0. 154kg(0.80mol)、2-三級丁基苯紛之含量為約3. 58kg (23. 9mol)、尿素之含量為約1. 14kg(19. Omol)、胺基曱酸 (對庚基苯基）酯之含量為約493g(2. 09mol)。此外，從氣 液分離器608經由管線67將含有氨之氣體排出。將該氣體 回收至採樣袋中後，使用氣密式注射針筒將該氣體注入氣 相層析儀中，進行該氣體成分之分析。結果，每10分鐘之 氨回收量為0. 210g(12. 3mmol)。此外，藉由GC-MS分析該 氣體之結果，該氨中所含之具有羰基之化合物中所含之羰 籲基量為0. 0023mmol。 持續進行上述步驟（43-1)至步驟（43-2)之結果，即使 運轉時間超過380天，也未觀測到氨排出管線阻塞。 步驟（43-3):經由將N-取代胺基曱酸-O-Ar酯熱分解之異 氰酸酯之製造 使用第28圖所示之裝置進行異氰酸酯之製造。 將薄膜蒸餾裝置802加熱至220°C，令該薄膜蒸餾裝 φ 置内之壓力成為約1.3kPa。將實施例43中回收至貯存槽 105中之反應液投入貯存槽801中後，經由管線80以約 1430g/hi·供給至該薄膜蒸餾裝置中。從該薄膜蒸餾裝置 802之底部所具備之管線82將液體成分抽出後，回收至貯 存槽803中。回收至貯存槽803中之液體成分係經由管線 83再次供給至薄膜蒸餾裝置802中。從薄膜蒸餾裝置802 之上部所具備之管線81將含有2, 4-甲苯二異氰酸酯、2-三級丁基苯酚與對庚基苯酚之氣體成分抽出。將該氣體成 分導入蒸餾塔804中將2-三級丁基苯酚蒸餾分離後，經由 [Si 402 321534 201107279 較該蒸餾塔804之供給部更下部所具備之管線88將液相供 給至蒸餾塔809中。在蒸餾塔809中將含有2, 4-甲苯二異 氰酸酯之氣相成分抽出，並在冷凝器810中冷凝後，將該 冷凝液之一部分送回蒸餾塔809中。在貯存槽812中係以 約73g/hr得到冷凝液。 藉由1H-NMR及氣相層析法分析回收至貯存槽812中之 冷凝液之結果，該冷凝液為含有對庚基苯驗80ppm之2, 4-曱苯二異氰酸酯。將該異氰酸酯在氮氣環境中、常溫中保 籲管630天後，未觀測到變色。 [實施例44] 步驟（44-1):具有脲基之化合物之製造 除了使用2, 6-二異丙基苯酚4. 19kg取代2-異丙基苯 酚，使用尿素1. 17kg，使用4, 4’-亞曱基二苯胺1.33kg取 · 代己二胺以外，其餘進行與實施例41之步驟（41-1)同樣的 方法。加入對壬基苯酸16. 4kg取代4-(1，1，3，3-四曱基丁 φ 基）苯酚後，移送至貯存槽604中。藉由液相層析法分析反 應液之結果，含有4, 4’-亞甲基二苯二脲10. 4wt%。 步驟（44-2) : N-取代胺基甲酸-0-Ar酯之製造 將填充塔605加熱至280°C，令内部之壓力成為26 kPa，將冷凝器保持在60°C。除了以約1. 6g/min供給步驟 (44-1)中所得之反應液取代步驟（4卜1)中所得之反應液以 外，其餘實施與實施例41之步驟（41-2)同樣的方法。呈現 穩定狀態後，所供給之反應液為約17.2kg。回收至貯存槽 610中之反應液為12.3kg。藉由液相層析法及1H-NMR分析 [S3 403 321534 201107279 該反應液之結果，該反應液為含有Ν，Ν’-(4, 4’-亞甲基二 苯基）-二（胺基甲酸（對壬基苯基）酯）、與相對於Ν，Ν’ -(4, 4’ -亞曱基二苯基）-二（胺基甲酸（對壬基苯基）酯）以化 學計量比計為6. 38倍的對壬基苯酚、以化學計量比計為 0.40倍的2, 6-二異丙基苯酚及以化學計量比計為0.038倍 的碳酸二（對壬基苯基）酯，且相對於！^1^’-(4,4’-亞曱基 二苯基）-二（胺基甲酸（對壬基苯基）酯）數含有0.0078倍 的含Ν化合物之組成物。此外，Ν，Ν’ -(4, 4’ -亞曱基二苯基） 籲-二（胺基曱酸（對壬基苯基）酯）的相對於4, 4’ -亞曱基二苯 胺之收率為約88%。該反應液含有氨4. 9ppm。另一方面， 對回收至貯存槽609中之成分進行W-NMR及13C-丽R測定 之結果，為對壬基苯酚、2, 6-二異丙基苯酚、尿素與胺基 曱酸（對壬基苯基）酯之混合物，·且對壬基苯酚之含量為約 0. 240kg(l. 05mol)、2, 6-二異丙基苯酚之含量為約3. 54kg (19. 9mol)、尿素之含量為約340g(5. 66πιο1)、胺基曱酸（對 • 壬基苯基）酯之含量為約105g(0.40mol)。此外，從氣液分 離器608經由管線67將含有氨之氣體排出。將該氣體回收 至採樣袋中後，使用氣密式注射針筒將該氣體注入氣相層 析儀中，進行該氣體成分之分析。結果，每10分鐘之氨回 收量為0. 180g(10. 6mmol)。此外，藉由GC-MS分析該氣體 之結杲，該氨中所含之具有羰基之化合物中所含之羰基量 為 0.0069mmol 。 持續進行上述步驟（44-1)至步驟（44-2)之結果，即使 運轉時間超過380天，也未觀測到氨排出管線阻塞。 [s] 404 321534 201107279 步驟（44-3):經由將冷凝器中所得之混合物再利用之N-取 代胺基甲酸-Ο-Ar酯之製造 步驟（44-2)中回收至貯存槽609中之混合物中之氨濃 度為43ppm。在該混合物中添加尿素0. 884kg與2, 6-二異 丙基苯酚0. 925kg並移送至攪拌槽603中後，使用4, 4’ -亞甲基二苯胺1.42kg，並進行與步驟（44-1)同樣的方法。 得到含有4, 4’-亞曱基二苯二脲10. lwt%之溶液。使用該溶 液取代步驟（44-1)之溶液，並進行與步驟（44-2)同樣的方 • 法。回收至貯存槽610中之反應液含有Ν，Ν’ -(4, 4’ -亞曱 基二苯基）-二（胺基曱酸（對壬基苯基）酯），且相對於4, 4’ -亞甲基二苯胺之Ν，Ν’-(4, 4’-亞曱基二苯基）-二（胺基曱酸 (對壬基苯基）酯）的收率為約88%。 步驟（44-4):經由將Ν-取代胺基曱酸-O-Ar酯熱分解之異 氰酸酯之製造 使用第29圖所示之裝置。 • 將薄膜蒸餾裝置1002加熱至220°C，令該薄膜蒸餾裝 置内之壓力成為約1.3kPa。將實施例44中回收至貯存槽 105中之反應液投入攪拌槽1001中，經由管線A1以約 ,1090g/hr供給至該薄膜蒸餾裝置中。從該薄膜蒸餾裝置 1002之底部所具備之管線A2將液體成分抽出後，回收至 貯存槽1003中。回收至貯存槽1003中之液體成分係經由 管線A3再次供給至薄膜蒸餾裝置1002中。從薄膜蒸餾裝 置1002之上部所具備之管線A4將含有4, 4’-二苯基曱烷 二異氰酸醋、2, 6-二異丙基苯酚與4-壬基苯酚之氣體成分 405 321534 201107279 抽^。將該氣體成分導入蒸餾塔1〇〇4中將2_三級丁基苯 酚崧餾分離後，經由較該蒸餾塔1〇〇4之供給部更下部所具 備之管、線A8將液相供給至蒸鶴塔1〇〇9中。在蒸德塔1〇〇9 中將4-壬基苯酚蒸餾分離後，經由較該蒸餾塔1〇〇9之供 給部更下部所具備之管線A12將液相供給至蒸餾塔丨〇14 中。在蒸顧塔1014中將含有二環己基曱烷二異氰酸酯之氣 相成分抽出，並在冷凝器1〇15中冷凝後，將該冷凝液之一 部分送回蒸餾塔1014中。在貯存槽1〇19中係以約u〇g/hr •得到冷凝液。 藉由1H-NMR及氣相層析法分析回收至貯存槽1〇19中 之冷凝液之結果，該冷凝液為含有4_壬基苯酚1〇5ppm之 4, 4 一本基甲烧一異鼠酸醋。將該異氛酸|旨在氮氣環境 中、常溫中保管630天後，未觀測到變色。 .
[實施例45] 步驟（45-1):具有脲基之化合物之製造 馨除了使用2-三級戊基苯紛6.23kg取代2-異丙基苯 酚，使用尿素1.44kg，使用4, 4，_亞曱基雙（環己基胺） 1.33kg取代己二胺以外，其餘進行與實施例41之步驟 (41-1)同樣的方法。加入4-苯基苯紛π. gkg取代4~( 1 1 3, 3-四甲基丁基）苯酚後，移送至貯存槽604中。藉由液相 層析法分析反應液之結果，含有4, 4’-亞甲基二環己基二 脲 9. Owt%。 步驟（45-2) : Ν-取代胺基曱酸-O-Ar酯之製造 將填充塔605加熱至270°C，令内部之壓力成為13 321534 406 201107279 咖，將冷凝器保持在6(rc。除了以約17g/min供給步驟 (45 1)中所得之反應液取代步驟⑷_i)中所得之反應液以 外i其餘實施與實施例41之步驟⑷_2)同樣的方法。呈現 穩疋狀1後’所供給之反應液為約19.呢。回收至貯存槽 610中之反應液為U 8kg。藉由液相層析法及&臓分析 該反應液之結果，該反應液為含有N，N，_(4, 4，-亞甲基二 裱己基）-二（胺基甲酸（4_苯基苯基）酯）、與相對於 (4,4 _亞甲基二環己基）~二（胺基甲酸（4-笨基苯基）酯）以 化學计里比計為9. 56倍的4_苯基苯酚、以化學計量比計 為0. 068倍的2-三級戊基苯酚及以化學計量比計為〇. 〇68 倍的碳酸二（4-苯基苯基）酯，且相對於！^川，_(4,4，_亞甲 基一％己基二（胺基甲酸（4-苯基苯基）酯）數含有〇. 〇〇94 倍的含N化合物之組成物。此外，n，N，_(4, 4’ _亞甲基二環 己基）-二（胺基曱酸（4-苯基苯基）酯）的相對於4, 4, _亞甲 基雙（環己基胺）之收率為約88%。該反應液含有氨89 鲁ppm。另一方面’對回收至貯存槽6〇9中之成分進行1h_nmr 及C NMR測疋之結果，為4-苯基苯紛、2-三級戊基苯盼、 尿素與胺基甲酸（4-苯基苯基）酯之混合物，且4-苯基苯酚 之含量為約0. 275kg(l. 62mol)、2-三級戊基笨酚之含量為 約 5. 71kg(34. lmol)、尿素之含量為約 590g(9. 84mol)、胺 基甲酸（4-笨基苯基）酯之含量為約igOgO.Mmol)。此外， 從氣液分離器608經由管線67將含有氨之氣體排出。將該 氣體回收至採樣袋中後，使用氣密式注射針筒將該氣體注 入氣相層析儀中，進行該氣體成分之分析。結果，每1〇分 Γ 407 321534 201107279 鐘之氨回收量為0. 164g(9· 67_〇1)。此外，藉由GC-MS分 析該氣體之結果，該氨中所含之具有羰基之化合物中所含 之幾基量為0. 0033mmol。 持續進行上述步驟（45-1)至步驟（45-2)之結果，即使 運轉時間超過380天，也未觀測到氨排出管線阻塞。 步驟（45-3):經由將冷凝器中所得之混合物再利用之N-取 代胺基曱酸-O-Ar酯之製造 步驟（45-2)中回收至貯存槽609中之混合物中之氨濃 _度為42ppm。在該混合物中添加尿素1. 32kg並移送至擾拌 槽603中後，使用4, 4’-亞甲基雙（環己基胺）i.22kg，並 進行與步驟（45-1)同樣的方法。得到含有4, 4，-亞甲基二 苯二脲9. 2wt%之溶液。使用該溶液取代步驟（45-1)之溶 液’並進行與步驟（45-2)同樣的方法。回收至貯存槽βίο 中之反應液含有Ν，Ν’ -(4, 4’ -亞甲基二環己基）-二（胺基甲 酸（4-苯基苯基）酯）’且相對於4, 4’ -亞曱基雙（環己基胺） _之义1^’-(4,4’-亞甲基二環己基）-二（胺基曱酸（4-笨基笨 基）酯）的收率為約88%。 步驟（45-4):經由將Ν-取代胺基甲酸-〇-Ar酯熱分解之異 氰酸酯之製造 使用第29圖所示之裝置。 將薄膜蒸餾裝置1002加熱至22(TC，令該薄膜蒸鶴裝 置内之壓力成為約1.3kPa。將實施例45中回收至貯存槽 105中之反應液投入攪拌槽1001中，經由管線A1以約 1120g/hr供給至該薄膜蒸鶴裝置中。從該薄膜蒸鶴農置 408 321534 [s] 201107279 底備之管線A2將液體成分抽出後， 回收至 貝丁存槽I(JUd中。π ^ , ^ u 回收至貯存槽1003中之液體成分係經由 "ιηη9二,给至薄膜蒸館襞置1002中。從薄膜蒸潑裝 _ 之所具備之管線A4將含有二環己基甲烷二異 鼠酸酉旨、2_三級而| 戊基本酚與4-苯基苯酚之氣體成分抽出。 將該氣體成分導人, 、/ _ 入热鶴^ 1004中將2-三級戊基苯酚蒸餾 刀離後、，星由較該熬鶴塔工_之供給部更下部所具備之管 線，將+液t目供给至蒸鱗中。在蒸德塔_中將 4苯基苯酴㈣分離後，經由較該蒸趨塔1晒之供給部更 下=具備之管線A12將液相供給至蒸鱗1㈣中。在蒸 餾塔1014中將含有二環已美- … 枯屮，#/· am»。 基甲烷一異鼠酸酯之氣相成分 、’在态1015中冷凝後，.將該冷凝液之一部分送 回蒸德塔1014中。在貯存抑1()1(ίφ在料之刀达 冷凝液。 θ 中係以約lllg/hr得到 ^由麵及氣相層軒法分析回收至 之冷減液之結果，該冷凝液人 存槽1019中 4, 4，-二環己基甲卜為3有卜本基笨齡80綱之 r烷一異氘酸酯。將該異 中、常溫中保管630天後，未觀測到變色。曰在氮歧境 [實施例46] 步驟（46、1):具有脲基之化合物之製造 使用第24圖所示之襞置。 =將管線43關閉之狀態下，將溶劑（卜壬 與尿素3. 34kg在加熱至# . g 該以5液移送至加熱至9〇ΐ ° k將 撹拌槽403中。在將攪拌橹 321534 409 201107279 4〇3進行攪拌之狀態下，將苯胺1_ 〇8kg從貯存槽402經由 管線12以約12g/min之速度供給至授拌槽403中。苯胺之 供給結束後，攪拌約28小時，對反應液進行採樣。藉由液 相層析法分析該反應液之結果’含有苯脲6. 8wt% °該反應 液中之氨濃度為790〇PPm。未偵測到未反應之胺基。在該 反應後，加入做為方香族經基化合物之2-苯基苯紛2 5. 9kg 製作成混合液。該混合液中之相對於脲基數之芳香族羥基 化合物數比為6· 6。將管線43打開’並將該混合液經由管 ♦線43移送至貯存槽404中。 步驟（46-2) : N-取代胺基曱酸單（-0-R2)酯之製造 將填充有填充材（海利-帕克No. 3)之填充塔405加熱 至210°C ’令内部之壓力成為50kPa。從填充塔4〇5所具備 之管線44以約1.. 2g/min供給步驟（46—丨）中所得之反應 液。由於反應初期為非穩定狀態，故將樣品捨棄。呈現穩 定狀態後，所供給之反應液為約29. 6kg。經由填充塔4〇5 _之最底部所具備之管線46回收至貯存槽41〇中。'從填充塔 405之最上部所具備之管線45將氣相成分導入冷凝器權 中後，將所得之液相成分經由氣液分離器4〇8回收至疒 槽409中。藉由^-NMR分析回收至貯存槽4〇9中之冷=成 分之結果，該冷凝成分含有尿素與卜壬醇。相對於^ 1-壬醇之比以化料量㈣為3.4。叫讀存槽⑴中 之反應液為15. 7kg。藉由液相層析法及1h_nmr分析該反麻 液之結果，該反應液含有N-苯基胺基甲酸壬C “二 基甲酸壬酯的相對於苯胺之收率為約91%。另一方面了從 41〇 [S3 321534 201107279 氣液分離器408經由管線47將含有氨之氣體排出。將該氣 體回收至採樣袋中後，使用氣密式注射針筒將該氣體注入 氣相層析儀中’進行該氣體成分之分析。結果，每1〇分鐘 之氨回收量為〇. 139g(8· 2mmol)。此外，藉由GC_MS分析 該氣體之結果，該氨中所含之具有羰基之化合物中所含之 羰基量為0. 〇〇22mmol。 步驟（46~3).藉由醋交換反應之N-取代胺基曱酸單（_〇_紅). 酯之製造 參 使用第31圖所示之裝置。 將步驟（46-2)中所得之混合物投入貯存槽12〇1中。將 填充有填充材（海利-帕克No.3)之内徑為2〇mm、高度為 4000咖之填充塔1202加熱至26(rc，令内部之壓力成為 26kPa。從填充塔1205所具備之管線C1以約丨^“化供 給步驟（46-2)中所得之反應液。經由填充塔12〇2之最底部 所具備之管線C4回收至貯存槽12〇5中。從填充塔12〇2之 像最上4所具備之管線C2將氣相成分導入冷凝器1203中 後，將所得之液相成分經由氣液分離器12〇7回收至貯存槽 1204中。回收至貯存槽12〇5中之反應液為26 8kg。藉由 液相層析法及4-腫分析該反應液之結果，該反應液為含 有N-苯基胺基曱酸（2-苯基苯基）醋之溶液，N_苯基胺基甲 酸（2-苯基苯基）酯的相對於苯胺之收率為約。 持續進行上述步驟（46-1)至步驟（46-2)之結果，即使 運轉時間超過380天，也未觀測到氨排出管線阻塞。 步驟（46-4) : N-取代胺基曱酸單（_〇_Ar)酯之縮合
LSI 321534 411 201107279 使用第30圖所示之裝置。 將步驟（46-3)中回收至貯存槽12〇5中之反應液投入 攪拌槽1108中。將攪拌槽11〇8加熱至i6〇t)c，令内部之 壓力成為lkPa，進行2-苯基苯酚之蒸餾。2_苯基苯酚係經 由官線B4在冷凝器11〇5中冷凝後，回收至貯存槽丨1〇7 中。接著，在檀拌槽1108中，從貯存槽11〇〇添加二甲縮 搭2. 04kg’攸財存槽no!添加確苯l 9他，從貯存槽 添加硫酸1._，並將授拌槽謂一邊進賴拌一邊在 9(TC加熱24小時。將㈣槽！⑽之内部減壓，進行溶劑 藉由液相層析法分析所得之化合物之 、、。果’為βΝ，Ν -(亞甲基二苯基）_二（ 苯基）酯）約53wt%之混合物。 土 本暴 步驟（46-5).經由將N-取代胺基曱酸一〇 氰酸醋之製造 ^顆熱分解之異 使用第29圖所示之裝置。 將導熱面積為0. 2m2之薄膜蒸餾裝置1〇〇 、 鋼環境SOLUTIONS公司製）加執至26〇。匸，人 國神 置内之壓力成為約1.5kPa。將步驟（c)中回 〜.，、、％装 中之反應液投入攪拌槽1001中，經由管祿至射存槽404 ^ ^ 、，由線八1以約1200g/hr 供給至該薄膜蒸館裝置中。從該薄膜蒸餘裝置 所具備之管線A4將液體成分抽出後，回收至、之底斗 中。回收至貯存槽.1003中之液體成分係經f f，1()()3 土昀官線A3再二欠 供給至薄膜蒸顧裝置1002中。從該薄膜笈# _ 、、、竭裝置1002之 上部所具備之官線A4將氣體成分抽出。將讀氣體成八導 321534 412 201107279 蒸餾塔1004中將低沸點成分蒸餾分離。從該蒸餾塔1004 中較供給管線更下部所具備之管線A8將液相成分供給至 蒸餾塔1009中再進行蒸餾分離。從該蒸餾塔1009中較供 給管線更下部所具備之管線A12將液相成分供給至蒸餾塔 1014中再進行蒸餾分離。 從該蒸餾塔1014之登頂部所具備之管線A13將氣體成 分抽出，並在冷凝器1〇15中冷凝後，將該冷凝液回收至貯 存槽1019中。藉由^-NMR分析該冷凝液之結果，為含有 _4,4’~二苯基曱烷二異氰酸酯（|〇)1)约99¥1:%之溶液。其相 對於笨胺之收率為約54%。 [實施例47] 步驟（47_1):具有脲基之化合物之製造 使用第24圖.所示之裝置。 在將管線43關閉之狀態下’將溶劑（1-庚醇）25. 4kg 與尿素3. 50kg在加熱至9〇°C之貯存槽401中混合後，將 •該混合液移送至加熱至9(TC之攪拌槽403中。在將攪拌槽 403進行攪拌之狀態下，將苯胺1. 13kg從貯存槽1〇2經由 管線12以約18g/min之速度供給至攪拌槽403中。苯胺之 供給結束後’攪拌約28小時，對反應液進行採樣。藉由液 相層析法分析該反應液之結果，含有苯脲7. 4wt%。該反應 液中之氨濃度為8300ppro。未偵測到未反應之胺基。 將管線43打開，並將該混合液經由管線43移送至貯 存槽404中。 步驟（47-2) ·· 取代胺基甲酸單（一〇_R2)酯之製造
Γ 〇 -I L o i 321534 413 201107279 將真充有填充材（海利-帕克N〇. 3)之内徑為4〇顏、高 度為4000随之填充塔405加熱至19(TC，令内部之壓力成 為50kPa。從填充塔405所具備之管線44以約1. Og/min 供步驟（47 1)巾所得之反應液。由於反應初期為非穩定 狀怨’故將樣品捨棄。呈現穩定狀態後，所供給之反應液 為約28. Okg。經由填充塔405之最底部所具備之管線46 回收至貯存槽410中。從填充塔405之最上部所具備之管 線15將氣相成分在冷凝器4〇6中冷凝後，將所得之液相成 为經由氣液分離盗408回收至貯存槽409中。藉由iH-NMR 分析回收至貯存槽409中之冷凝成分之結果，該冷凝成分 含有尿素與1-庚醇。相對於尿素之1—庚醇之比以化學計量 比計為4. 2。回收至貯存槽410中之反應液為13. 8kg。藉 由液相層析法及1H-NMR分析該反應液之結果，該反應液含 有N-苯基胺基甲酸（1-庚基苯基）酯，N-苯基胺基甲酸（1_ 庚基苯基）酯的相對於苯胺之收率為約90%。該反應液含有 馨氨9. lppm。另一方面，從氣液分離器408經由管線47將 含有氨之氣體排出。將該氣體回收至採樣袋中後，使用氣 密式注射針筒將該氣體注入氣相層析儀中，進行該氣體成 分之分析。結果，每10分鐘之氨回收量為0.151 g(8. 9 mmo 1)。此外，藉由GC-MS分析該氣體之結果，該氨中所含 之具有羰基之化合物中所含之羰基量為0. 0022mmol。 持續進行上述步驟（47-1)至步驟（47-2)之結果，即使 運轉時間超過380天，也未觀測到氨排出管線阻塞。 步驟（47-3) : N-取代胺基甲酸單（-0-R2)酯之縮合 [Si 321534 414 201107279 使用第30圖所示之裝置。 將步驟（47-2)中回收至貯存槽41〇中之反應液投入授 拌槽1108中。將攪拌槽nog加熱至，令内部之壓 力成為10kPa ,進行1-庚醇之蒸餾。卜庚醇係經由管線B4 在冷凝器1105中冷凝後，回收至貯存槽11〇7中。接著， 在攪拌槽1108中，從貯存槽1100添加二甲縮醛13〇kg， 從貝τ存槽1101添加硝苯7. 34kg，從貯存槽η⑽添加硫酸 13. 3kg，並將攪拌槽11()8 一邊進行攪拌—邊在1()(rc加熱 10小時。將攪拌槽1108之内部減壓，進行溶劑及未反應 物之餾去。藉由液相層析法分析所得之化合物之結果，為 含有N，Ν’-(亞甲基二苯基）一二（胺基甲酸辛酯）約63wt%之 混合物。 步驟（47-4):藉由酯交換反應之N_取代胺基曱酸單卜〇_Ar) 酯之製造 使用第31圖所示之裝置。 將步驟（47-3)中所得之混合物與2, 4—二（三級戊基）苯 酚（日本國，東京化成公司製）24.2kg投入貯存槽12〇1中。 將填充有填充材（海利—帕克N〇. 3)之内徑為2〇mm、高度為 4000mm之填充塔1202加熱至25CTC，令内部之壓力成為 20kPa。從填充塔1205所具備之管線ci以約1. 3g/min供 給步驟（A)中所得之反應液。經由填充塔12〇2之最底部所 具備之管線C4回收至貯存槽12〇5中。從填充塔12〇2之最 上部所具備之管線C2將氣相成分導入冷凝器12〇3中後， 將所得之液相成分經由氣液分離器12〇7回收至貯存槽 415 321534 201107279 1204中。回收至貯存槽1205中之反應液為25. Okg。藉由 液相層析法及j-NMR分析該反應液之結果，該反應液為含 有1^，犷-(亞曱基二苯基）-二（胺基甲酸（2,4-二（三級戊基） 苯基）醋）之溶液。 步驟（47-5):經由將N-取代胺基曱酸-Ο-Ar酯熱分解之異 氰酸酯之製造 使用第29圖所示之裝置。 將導熱面積為〇.2m2之薄膜蒸餾裝置1002(曰本國，神 • 鋼環境SOLUTIONS公司製）加熱至260°C，令該薄膜蒸餾裝 置内之壓力成為約1. 5kPa。將步驟（47-4)中回收至貯存槽 404中之反應液投入攪拌槽1001中，經由管線A1以約 1200g/hr供給至該薄膜蒸餾裝置中。從該薄膜蒸餾裝置 1002之底部所具備之管線A4將液體成分抽出後，回收至 貯存槽1003中。回收至貯存槽1003中之液體成分係經由 管線A3再次供給至薄膜蒸餾裝置1002中。從該薄膜蒸餾 I 裝置1002之上部所具備之管線A4將氣體成分抽出。將該 氣體成分導入蒸餾塔1004中將低沸點成分蒸餾分離。從該 蒸餾塔1004中較供給管線更下部所具備之管線A8將液相 成分供給至蒸餾塔1009中再進行蒸餾分離。從該蒸餾塔 1009中較供給管線更下部所具備之管線A12將液相成分供 給至蒸餾塔1014中再進行蒸餾分離。 從該蒸餾塔1014之塔頂部所具備之管線A13將氣體成 分抽出，並在冷凝器1015中冷凝後，將該冷凝液回收至貯 存槽1019中。藉由W-NMR分析該冷凝液之結果，為含有 416 321534 201107279 4, 4’-二苯基甲烷二異氰酸酯約99wt%之溶液。其相對於笨 胺之收率為約47%。 [實施例48] , 步驟（48-1):尿素再生步驟 重複進行實施例1，並使用液化裝置將步驟（卜丨）中從 管線5所得之氨做為液體氨回收。 將加壓至17.⑽以且加熱至15()。〇之該液體氨3. 44kg/ hr加壓至ΐ7· 6MPa之二氧化碳2. 2〇kg/hr、及後述之冷 凝液供給至尿素合成.管1401中，在19()它使其反應。 將從尿素合成管流出之尿素合成液供給至高壓分解器 1402中，同時使其與從管線21所供給之二氧化碳接觸 2.20kg/hr，在195°C將未轉化物分解，而將含有氨4.26kg/ hr、一氧化碳2. 43kg/hr及水〇· 5〇kg/hr之氣體狀混合物 從含有尿素 6.0kg/hr、氨 2.88kg/hr、二氧化碳 2.34kg/hr 及水3.01kg/hr之尿素水溶液分離出。將該尿素水溶液減 壓至1. 76MPa，接著減壓至〇.2〇MPa將殘留未轉化物分離 出後，進行精加工處理，而得到尿素6. 〇kg/hi^使分離出 ，未轉化物被水吸收，而得到含有氨2.84kg/hr、二氧化 妷2.34kg/hr及水1.21kg/hr之i.76MPa之胺基甲酸銨水 》谷液。 將上述之氣體狀混合物供給至冷凝器14〇3中，使加壓 至Π. 6MPa之上述胺基甲酸銨水溶液吸入並加壓。使所生 成之冷凝液在尿素合成管14〇1中再循環。 步驟（48-2):再生之尿素之再利用 417 321534 201107279 除了使用己一胺240g、4-(1，1，3, 3-四曱基丁基）苯酌· 8510g與步驟（48-1)中製得之尿素5〇lg以外，其餘進行與 貫施例1之步驟（1-1)同樣的方法。N，N，_伸己基_二（胺基 甲酸（4-(1，1，3, 3-四甲基丁基）笨基）酯）的相對於己二胺 之收率為約92%。 [實施例49] 步驟（49-1) : N-取代胺基甲酸一Ar酯之製造 使用如第1圖所示之反應器進行胺酯之製造。 • 將己二胺h 22ks、4_(l，1，3, 3-四曱基丁基）苯酚43. 3 kg與尿素2· 40kg混合，而調製原料溶液。將填充塔1〇2 加熱至240T：，令内部之壓力成為6〇kPa。從填充塔1〇2之 上部所具備之管線1將與原料溶液相同組成之混合液導 入，運轉條件安定後，將原料溶液以約15g/min導入，經 由填充塔102之最底部所具備之管線4將反應液回收至貯 存槽105中。從填充塔1〇2之最上部所具備之管線2將氣 籲相成分回收，並在保持在約90¾之冷凝器1〇3中冷凝後， 將所得之成分回收至貯存槽104中。運轉條件安定後超過 10小時後’採取回收至貯存槽1〇4中之成分，並進行 及C-NMR測定之結果，為4-(1，1，3, 3_四曱基丁基）苯酚 與尿素之混合物，且相對於尿素之4_(M，3,3_ra曱基丁 基）苯酚之含1以化學計量比計為2· 5。從貯存槽丨〇4之上 部所具備之管線5將含有氣之氣體排出。將該氣體回收至 採樣袋中後，使用氣密式注射針筒將該氣體注入氣相層析 儀中，進行該氣體成分之分析。結果，每1〇分鐘之氨回收 321534 418 201107279 量為0. 253g(14. 9mmol)。此外，藉由GC-MS分析該氣體之 結果’該氨中所含之具有幾基之化合物中所含之幾基量為 0. 447ιμιο1。貯存槽105中所得之反應液含有n，N，_伸己基 -二（胺基甲酸（4-(1，1，3,3-四甲基丁基）苯基）酯），N，N，一 伸己基-一（胺基甲酸（4-(1，1，3, 3-四甲基丁基）苯基）酉旨） 的相對於己二胺之收率為約90%。該反應液含有氨8. 8ppm。 持續進行上述步驟之結果，運轉時間超過330天後， 氨排出管線阻塞。 籲[實施例50] 步驟（50-1) : N-取代胺基甲酸一〇—Ar酯之製造 除了使用己一胺1. 33kg、4-(1，1，3, 3-四曱基丁基）苯 酚47. 2kg與尿素2. 61kg’將冷凝器1〇3保持在約105°c以 外，其餘進行與.實施例49之步驟（49-1)同樣的方法。運轉 條件安定後超過10小時後，採取回收至貯存槽丨〇4中之成 分，並進行1H-NMR及13C-NMR測定之結果，為4-(1，1，3, 3- _四甲基丁基）苯酚與尿素之混合物，且相對於尿素之4_ (1，1，3,3-四甲基丁基）苯酴之含量以化學計量比計為 3. 1。從貯存槽1〇4之上部所具備之管線5將含有氨之氣體 排出。將該氣體回收至採樣袋中後，使用氣密式注射針筒 將該氣體注入氣相層析儀中，進行該氣體成分之分析。結 果，每10分鐘之氨回收量為〇.251g(14 8mm〇1)。此外， 藉由GC-MS分析該氣體之結果，該氨中所含之具有羰基之 化合物中所含之羰基量為1. 33mmol。貯存槽1〇5中所得之 反應液含有N，N’-伸己基-二（胺基甲酸（4_(1，丨，3, 3_四甲 321534 419 1 si 201107279 基丁基）苯基）酯），N，N’-伸己基-二（胺基曱酸（4_(u， 3, 3-四甲基丁基）苯基）酯）的相對於己二胺之收率為約 90%。該反應液含有氨8. 8ppm。 持續進行上述步驟之結果，運轉時間超過3〇2天後， 氨排出管線阻塞。 [實施例51 ] 步驟（51-1) : N-取代胺基甲酸-〇-Ar酯之製造
除了使用己二胺1.23kg、4-(1，1，3, 3-四曱基丁基）苯 _酚43. 6kg與尿素2. 42kg，將冷凝器1〇3保持在約not：以 外，其餘進行與實施例49之步驟（49-1)同樣的方法。運轉 條件安定後超過10小時後，採取回收至貯存槽1〇4中之成 分，並進行1H-NMR及13C-NMR測定之結果，為4_(1，丨，3, 3一 四甲基丁基）苯酚與尿素之混合物，且相對於尿素之4_(1, I 3, 3-四甲基丁基）苯酚之含量以化學計量比計為3. 2。從貯 存槽104之上部所具備之管線5將含有氨之氣體排出。將 φ該氣體回收至採樣袋中後，使用氣密式注射針筒將該氣體 注入氣相層析儀中，進行該氣體成分之分析。結果，每1〇 分鐘之氨回收量為〇. 255g(15. Ommol)。此外，藉由GC-MS 分析該氣體之結果，該氨中所含之具有羰基之化合物中所 含之幾基量為2. 89min〇l。 貯存槽105中所得之反應液含有n，n，_伸己基-二（胺 基甲酸（4-(1，1，3,3-四甲基丁基）苯基）酯），N，N，_伸己基_ 二（胺基甲酸（4-(1，1，3, 3-四甲基丁基）苯基）酯）的相對於 己二胺之收率為約90%。該反應液含有氨8. 8ppm。 420 321534 201107279 持續進行上述步驟之結果，運轉時間超過245天後， 氨排出管線阻塞。 [實施例52] 步驟（52-1) : N-取代胺基曱酸-O-Ar酯之製造 使用如第1圖所示之反應器進行胺酯之製造。 將己二胺1.14以、4-(1，1，3,3-四甲基丁基）笨酚4〇.4 kg與尿素2.24kg混合，而調製原料溶液。將填充塔 加熱至240°C，令内部之壓力成為6〇kPa。從填充塔/犯 上部所具備之管線1將與原料溶液相同組成之混厶= 入’運轉條件安定後，將原料溶液以約1. ^導 由填充塔102之最底部所具備之管、線4將反 入’經 ^槽105中。從填充塔1()2之最上部所具備:管=至貯 相成分回收，並在保持在約125。(：之冷凝器2將氣 將所得之成分回收至貯存槽1G4中。運轉 ^^凝後， 1 〇小時後，採取回收至貯存槽丨〇4中之八、'文疋後超過
及13C-NMR測定之結果，為4-(1，丨3 3_二並進行職R 與尿素之混合物，且相對於尿素之昝 甲基丁基）笨酚 基）笨酚之含量以化學計量比計為，1’ 3, 3〜四甲基丁 上部所具備之管線5將含有氨之氣體排存槽1〇4之 至採樣袋中後，使用氣密式注射針 ：該氣體回收 析儀令，進行該氣體成分之分析。結6果，f體注人氣相層 收量為〇. 24g(14. 4mmol)。此外，雜由〇 !〇刀鐘之氨回 之結果，該氨中所含之具有羰基之彳 K分析該氣體 為5，mmol。 化合物中所含之幾基量 321534 421 201107279 貯存槽105中所得之反應液含有N，N，一伸己基-二（胺 基甲酸（4-(1，1，3,3-四甲基丁基）苯基）^)，n，n，一伸己基一 二（胺基甲酸（4-UH四甲基丁基）苯基）§旨）的相對於 己二胺之收率為約90%。該反應液含有氨8 8_。 持續進行上述步驟之結果，運轉時間 氨排出管線阻塞。 [實施例53] 步驟（53-1) : N-取代胺基曱酸一〇_Ar酯之製造 鲁 使用如第1圖所示之反應器進行胺S旨之製造。 將3-胺基甲基-3,5,5_三甲基環己基胺13啦、對十 -，基讀42.5kg與尿素u5kg混合，而調製原料溶液。 將填充塔1G2加熱至255。(：，令内部之壓力成為級％。從 填充塔U)2之.上部所具傷之管線！將與原料溶液相同組成 之混合液導入，運轉條件安定後，將原料溶液以約"細 導入，、經由填充塔m <最底部所具備之管線4將反應液 籲回收至貯存槽105中。回收至貯存槽1〇5中之溶液含有3一 ((對十二烷基苯氧基）羰基胺基甲基）_3,5, 5_三曱^環己 基胺基甲酸（對十二烷基苯基）酯，且相對 一甲基環己基胺之職二坑基笨氧基胺)= 基甲基）-3, 5, 5-三曱基環己基胺基甲酸（對十二烷基苯美） 醋之收率為約91%。該反應液含有氨88ppm。從填充塔 之最上部所具備之管線2將氣相成分回收，並在保持在約 60 C之冷凝器103中冷凝後’將所得之成分回收至貯存槽 10 4中。運轉條件安定後超過1 〇小時後，採取回收至貯存 321534 422 201107279 槽104中之成分，並進行1H-NMR及13C-匪R測定之結果， 為對十二烷基苯酚與尿素之混合物，且相對於尿素之對十 二烷基苯酚之含量以化學計量比計為2. 23。從貯存槽104 之上部所具備之管線5將含有氨之氣體排出。將該氣體回 收至採樣袋中後，使用氣密式注射針筒將該氣體注入氣相 層析儀中，進行該氣體成分之分析。結果，每10分鐘之氨 回收量為0. 24g(13. 7mmol)。此外，藉由GC-MS分析該氣 體之結果，該氨中所含之具有羰基之化合物中所含之羰基 馨量為0. 34mmol。 持續進行上述步驟之結果，運轉時間超過311天後， 氨排出管線阻塞。 [實施例54] 步驟（54-1) : N-取代胺基曱酸-O-Ar酯之製造 使用如第1圖所示之反應器進行胺酯之製造。 將3-胺基甲基-3, 5, 5-三甲基環己基胺1.22kg、對十 _ 二烷基苯酚37. 6kg與尿素1. 64kg混合，而調製原料溶液。 將填充塔102加熱至240°C，令内部之壓力成為35kPa。從 填充塔102之上部所具備之管線1將與原料溶液相同組成 之混合液導入，運轉條件安定後，將原料溶液以約1. 5g/min 導入，經由填充塔102之最底部所具備之管線4將反應液 回收至貯存槽105中。回收至貯存槽105中之溶液含有3-((對十二烷基苯氧基）羰基胺基甲基）-3,5,5-三甲基環己 基胺基曱酸（對十二烷基苯基）酯，且相對於3-胺基曱基 -3, 5, 5-三曱基環己基胺之3-((對十二烷基苯氧基）羰基胺 423 321534 201107279 基甲基）-3’ 5’ 5-三甲基環己基胺基曱酸（對十二烷基苯基） 酉曰之收率為約91 %。該反應液含有氨7. 9ppm。從填充塔1 之最上部所具備之管線2將氣相成分回收，並在保持在約 50 C之冷凝盗103中冷凝後，將所得之成分回收至貯存槽 104中。運轉條件安定後超過10小時後，採取回收至貯存 槽104中之成分，並進行iH_NMR及i3c_NMR測定之結果， 為對十一烧基笨紛與尿素之混合物，且相對於尿素之對十 二烷基苯酚之含量以化學計量比計為2.23。從貯存槽104 之上部所具備之官線5將含有氨之氣體排出。將該氣體回 收至採樣袋中後’使用氣密式注射針筒將該氣體注入氣相 層析儀中，進彳于該氣體成分之分析。結果，每1〇分鐘之氨 回收量為〇.19g(ll.3mmol)。此外，藉由G(HJS分析該氣 體之結果，該氨中所含之具有羰基之化合物·中所含之羰基 量為 0. 170mmol。 持續進行上述步驟之結果，即使運轉時間超過Mo 天，也未觀測到氨排出管線阻塞。 [實施例55] 步驟（55-1) : N-取代胺基甲酸-〇-Ar酯之製造 使用如第21圖所示之反應器進行胺酯之製造。 將己二胺1. 10kg、卜壬醇33. 0kg與尿素2. 1〇kg混合， 而調製原料溶液。將填充塔102加熱至22〇t：，令内部之 壓力成為約50kPa，從填充塔1〇2之上部所具備之管線} 將與原料溶液相同組成之混合液導入’運轅 將原料溶液以約1.8g/min導入，經由填充塔^⑽之最底部 [S] 321534 424 201107279 所具備之管線4將反應液回收至貯存槽105中。從填充塔 102之最上部所具備之管線2將氣相成分回收，並在保持 在約50°C之冷凝器103中冷凝後，將所得之成分回收至貯 存槽104中。回收至貯存槽105中之反應液為31.3kg。藉 由液相層析法及1H-NMR分析該反應液之結果，該反應液含 有Ν，Ν’-伸己基-二（胺基曱酸壬酯），Ν, Ν’-伸己基-二（胺 基甲酸壬酯）的相對於己二胺之收率為約91%。該反應液含 有氨7. 5ppm。此外，另一方面，對回收至貯存槽104中之 _ 成分進行W-NMR及13C-丽R測定之結果，為1-壬醇與尿素 之混合物，尿素之含量為約1.47kg(24. 5mol)，1-壬醇之 含量為4. 13kg(28. 6mol)。此外，從貯存槽104之上部所 具備之管線5將含有氨之氣體排出。將該氣體回收至採樣 袋中後，使用氣密式注射針筒將該氣體注入氣相層析儀 中，進行該氣體成分之分析。結果，每10分鐘之氨回收量 為0. 42g(23. 6mmol)。此外，該氨中所含之具有羰基之化 合物中所含之裁基量為22.4丽〇1。 持續進行上述步驟（55-1)之結果，運轉時間超過172 天後，氨排出管線阻塞。 步驟（55-2):冷凝器中所得之混合物之再利用 在步驟（55-1)中，使用回收至貯存槽104中之混合物 進行N-取代胺基曱酸-O-Ar酯之製造。 在步驟（55-1)中回收至貯存槽104中之混合物中添加 己二胺1. 33kg、1-壬醇29. 0kg與尿素1. 14kg製作成原料 溶液。使用該原料溶液，並進行與步驟（55-1)同樣的方法。 425 321534 201107279 —(胺基甲酸壬酯）之收率為 相對於己二胺之Ν，Ν’ -伸己基〜 約 91%。 步驟（55-3):酯交換反應 使用第31圖所示之裝置。 在步驟（55_2)中所得之混合物中加人四 曱基丁基）苯酚21. 5kg並令其成盘认 ^ 丄 馬岣勻溶液後，投入貯存 槽副卜將填充有填充材（海利m〇.3)之内徑為
20mm、高度為4000mm之填充塔^02加熱至26〇t，令内 部之壓力成為26kPa。從填充塔i2〇5所具備之管線C1以 約2· Og/min供給步驟（46-2)中所得之反應液。經由填充塔 1202之最底部所具備之管線C4回收至貯存槽1205中。從 填充塔1202之最上部所具備之管線C2將氣相成分導入冷 凝器1203中後’將所得之液相成分經由氣液分離器丨207 回收至貯存槽1204中。藉由液相層析法及！h-NMR分析該 反應液之結果’該反應液為含有N，N，-伸己基-二（胺基甲 酸（4-(1，1，3,3-四曱基丁基）苯基）酯）之溶液，n，N，-伸己 基一（胺基曱酸（4_(1，1，3，3_四曱基丁基）苯基）δ旨）的相 對於己二胺之收率為約89%。 步驟（55-4):異氰酸酯之製造 除了將薄膜蒸餾裝置702加熱至220°C，令該薄膜蒸 餾裝置内之壓力成為約1.3kPa，以約1790g/hr將步驟 (55-4)中所得之溶液取代實施例1中回收至貯存槽1〇5中 之反應液供給至該薄膜蒸餾裝置中以外，其餘進行與實施 例1同樣的方法。在貯存槽707中係以約101g/hr得到冷
LSI 426 321534 201107279 凝液。該冷凝液為伸己基二異氰酸酯。將該伸己基二異氰 酸酯進一步蒸餾精製，而得到進行氣相層析法分析時未偵 測到（在偵測極限以下）4-(1，1，3, 3-四甲基丁基）苯酚之伸 己基二異氰酸酯。將該異氰酸酯在氮氣環境中、常溫中保 管630天後，未觀測到變色。 [實施例56] 步驟（56-1) : N-取代胺基甲酸-O-Ar酯之製造 使用如第21圖所示之反應器進行胺酯之製造。 將己二胺0.630kg、2-苯基乙醇53. 0kg與尿素1.30kg 混合，而調製原料溶液。將填充塔102加熱至220°C，令 内部之壓力成為約50kPa，從填充塔102之上部所具備之 管線1將與原料溶液相同組成之混合液導入，運轉條件安 定後，將原料溶液以約1. 8g/min導入，經由填充塔102之 最底部所具備之管線4將反應液回收至貯存槽105中。從 填充塔102之最上部所具備之管線2將氣相成分回收，並 在保持在約40°C之冷凝器103中冷凝後，將所得之成分回 收至貯存槽104中。回收至貯存槽105中之反應液為43.3 kg。藉由液相層析法及1H-NMR分析該反應液之結果，該反 應液含有Ν，Ν’-伸己基-二（胺基甲酸2-苯基乙酯），Ν,Ν’-伸己基-二（胺基曱酸2-苯基乙酯）的相對於己二胺之收率 為約91%。該反應液含有氨5. 5ppm。此外，另一方面，對 回收至貯存槽104中之成分進行W-NMR及13C-匪R測定之 結果，為2-苯基乙醇與尿素之混合物，尿素之含量為約 0.763kg(12.7mol)，2-笨基乙醇之含量為 11.7kg(95.4 Γ ο
I J 427 321534 201107279 mol)。此外，從貯存槽1〇4之上部所具備之管線5將含有 氨之氣體排出。將該氣體回收至採樣袋中後，使用氣密式 注射針筒將該氣體注人氣相層析儀中，進行該氣體成分之 分析。結果，每1〇分鐘之氨回收量為〇. 182g(1〇. 7mm〇1)。 此外，該氨中所含之具有羰基之化合物中所含之羰基量為 0. 755mmol ° 持續進行上述步驛（56-1)之結果，運轉時間超過320 天後’氨排出管線阻塞。 步驟（56-2):冷凝器中所得之混合物之再利用 在步驟（56-1)中，使用回收至貯存槽1〇4中之混合物 進行N-取代胺基曱酸-Ο-Ar酯之製造。 在步驟（56-1)中回收至貯存槽1〇4中之混合物中添加 己二胺0. 63kg、2-苯基乙醇47. lkg與尿素1. i〇kg製作成 原料溶液。使用該原料溶液’並進行與步驟（56—丨）同樣的 方法。相對於己二胺之N，N，-伸己基-二（胺基甲酸2_苯基 乙酯）之收率為約91%。 步驟（56-3):酯交換反應 使用第31圖所示之裳置。 在步驟（56-2)中所得之混合物中加入對十二烷基苯酚 21 · 0kg並令其成為均勻溶液後，投入貯存槽1201中。將 填充有填充材（海利-帕克No.3)之内徑為20mm、高度為 4000丽之填充塔1202加熱至250°C，令内部之壓力成為 26kPa。從填充塔1205所具備之管線C1以約2. Og/min供 給貯存槽1201之溶液。經由填充塔1202之最底部所具備 Γ ·» *1 I ^ i 428 321534 201107279 之管線C4回收至貯存槽1205中。從填充塔1202之最上部 所具備之管線C2將氣相成分導入冷凝器1203中後，將所 得之液相成分經由氣液分離器1207回收至貯存槽1204 甲。藉由液相層析法及1H-NMR分析該反應液之結果，該反 應液為含有Ν，Ν’ -伸己基-二（胺基曱酸（對十二烷基苯基） 醋）之溶液，Ν，Ν’-伸己基-二（胺基甲酸（對十二烧基苯基） 酯）的相對於己二胺之收率為約88%。 步驟（56-4):異氰酸酯之製造 除了將薄膜蒸餾裝置702加熱至220°C，令該薄膜蒸 餾裝置内之壓力成為約1.3kPa，以約1620g/hr將步驟 (56-4)中所得之溶液取代實施例1中回收至貯存槽105中 之反應液供給至該薄膜蒸餾裝置中以外，其餘進行與實施 例1同樣的方法。在貯存槽707中係以約87g/hr得到冷凝 液。該冷凝液為伸己基二異氰酸醋。將該伸己基二異氰酸 酯進一步蒸餾精製，而得到進行氣相層析法分析時未偵測 到（在偵測極限以下）對十二烷基苯酚之伸己基二異氰酸 酯。將該異氰酸酯在氮氣環境中、常溫中保管630天後， 未觀測到變色。 [實施例57] 步驟（57-1) : N-取代胺基曱酸-O-Ar酯之製造 使用如第21圖所示之反應器進行胺酯之製造。 將己二胺1. 28kg、2-苯基乙醇26. 9kg與尿素2. 64kg 混合，而調製原料溶液。將填充塔102加熱至220°C，令 内部之壓力成為約20kPa，從填充塔102之上部所具備之 429 321534 201107279 管線1將與原料溶液相同組成之混合液導入，運轉條件安 定後，將原料溶液以約1. 8g/min導入，經由填充塔102之 最底部所具備之管線4將反應液回收至貯存槽105中。從 填充塔102之最上部所具備之管線2將氣相成分回收，並 在保持在約40°C之冷凝器103中冷凝後，將所得之成分回 收至貯存槽104中。回收至貯存槽105中之反應液為31.3 kg。藉由液相層析法及1H-NMR分析該反應液之結果，該反 應液含有Ν,Ν’-伸己基-二（胺基甲酸2-苯基乙酯），Ν,Ν’-• 伸己基-二（胺基曱酸2-苯基乙酯）的相對於己二胺之收率 為約91%。該反應液含有氨3. 9ppm。此外，另一方面，對 回收至貯存槽104中之成分進行W-NMR及13C-匪R測定之 結果，為2-苯基乙醇與尿素之混合物，尿素之含量為約 1.55kg(25.8mol)，2-苯基乙醇之含量.為 8.07kg(66. 1 mol)。此外，從貯存槽104之上部所具備之管線5將含有 氨之氣體排出。將該氣體回收至採樣袋中後，使用氣密式 I 注射針筒將該氣體注入氣相層析儀中，進行該氣體成分之 分析。結果，每10分鐘之氨回收量為0. 46g(27. 3mmol)。 此外，該氨中所含之具有羰基之化合物中所含之羰基量為 0. 041mmol 。 持續進行上述步驟（57-1)之結果，即使運轉時間超過 380天，也未觀測到氨排出管線阻塞。 步驟（57-2):冷凝器中所得之混合物之再利用 在步驟（57-1)中，使用回收至貯存槽104中之混合物 進行N-取代胺基曱酸-O-Ar酯之製造。
Γ Ο T L i 430 321534 201107279 P 驟（57-1)中回收至貯存槽104中之混合物中添加 原斜L·28kg、2_苯基乙醇21.0kg與尿素h陶製作成 二：Γ、。使用該原料溶液，並進行與步驟(56_1)同樣的 乙西M目對於己—胺之N，N,'伸己基-二（胺基甲酸2-苯基 乙酉曰）之收率為約91%。 步驟（57'3):酯交換反應 使用第31圖所示之裝置。 iC(56_2)中所得之混合物中加入對十二烷基苯酚 槽12(^1 ^尿素丨.1〇kg並令其成為均勻溶液後，投入貯存 mm、言、將填充有填充材（海利-帕克No. 3)之内徑為20 之壓:度為4〇00則1之填充塔1202加熱至25〇。(：，令内部 2 〇成為26kPa。從填充塔12〇5所具備之管線C1以約 底供給貯存槽1201之溶液。經由填充塔1202之最 之最斤具備之官線C4回收至貯存槽1205中。從填充塔1202 後，-上#所具備之管線C2將氣相成分導入冷凝器1203中 12Q4將所得之液相成分經由氣液分離器1207回收至貯存槽 隸中°藉由液相層析法及1H-NMR分析該反應液之結果， 應液為含有N，N，-伸己基-二（胺基曱酸（對十二烷基苯 ^酷）之溶液，N，N，-伸己基一二（胺基甲酸（對十二烷基苯 土酷）的相對於已二胺之收率為約88%。 步驟,、 ·異氰酸醋之製造 除了將薄膜蒸餾裝置702加熱至220t，令該薄膜蒸 ,、置内之壓力成為約1.3kPa，以約1620g/hr將步驟 〜3)中所得之溶液取代實施例1中回收至貯存槽105中 431 321534 201107279 之反應液供給至該薄膜蒸趨裝置中以外，其餘進行與實施 例1同樣的方法。在貯存槽707中係以約87g/hr得到冷凝 液。該冷凝液為含有對十二烷基苯酚5ppm之伸己基二異氰 酸酯。將該異氰酸酯在氮氣環境中、常溫中保管63〇天後， 未觀測到變色。 [實施例58] 步驟（58-1) : N-取代胺基曱酸-〇-Ar酯之製造 將3一胺基曱基_3,5,5一三曱基環己基胺1.19kg、乙二 醇單-2-乙基己基醚31. 5kg與尿素1. 76kg混合，而調製原 料溶液。將填充塔102加熱至22(rc，令内部之壓力成為 約50kPa，從填充塔102之上部所具備之管線i將與原料 溶液相同組成之混合液導人’運轉條件安定後，將原料溶 液以約2.3g/min導入’經由填充塔1〇2之最底部所具備之 管線4將反應液回收至貯存槽105中。從填充塔ι〇2之最 上部所具備之管線2將氣相成分回收，並在保持在約7〇〇c •之冷凝器⑽中冷凝後’將所得之成分回收至貯存槽1〇4 中。回收至貯存槽105中之反應26. 6kge藉由液相層 析法及tNMR分析該反應液之結果，該反應液含有3_((2_ (2-乙基己氧基）乙氧基）幾基胺基曱美二其 己基胺基甲酸（2-(2-乙基己氧基）乙基^曰t，3二（2Γ(2_2基 己氧基）乙氧基）羰基胺基曱基）~3,5 5-=甲芙璟己美胳美 甲酸（2-(2-乙基己氧基）乙基）酉旨的相對於己二胺之“二 約90%。該反應液含有氨6. 9ppm。另一方面，對回收至貯 存槽104中之成分進行I臓測定之結果，為 321534 432 201107279 乙二醇單-2-乙基己基醚與尿 1.08kg(18.0mol)，乙二醇單 /口二、之 3 量為約 隱祕⑽）。此外’從貯存槽⑽之上部所具備= 線5將，有致之氣體排出。將該氣體回收至採樣袋中後， 使用减式注射針筒將該氣體注入氣相層析儀中，進行該 氣體成分之分析。結果，每1〇分鐘之氨回收量為〇响 (20. 4_υ。此外，該氨t所含之具有㈣之化合物令所 含之幾基量為0. 51 mmo 1。 持續進行上述步驟⑽~1)之結果，運轉時間超過355 天後，氨排出管線阻塞。 步驟（58-2):冷凝器中所得之混合物之再利用 在步驟（㈣）中，使用回收至貯存槽ι〇4 進行N—取代胺基甲酸-〇★醋之製造。. 在步驟⑽-υ中回收至貯存槽1〇4中 3_胺基曱基_3,5,5、三甲基環己基胺u9kg'乙中添: /、素0.68kg 1作成原料溶液。使用 原科浴液’動簡步驟（57-1)同樣的方^相對於3_ 胺基甲基一3,5, 5一三甲基環己基胺之3|(2-乙基己氧基) 乙氧基續基胺基甲基）—3’5 5—三甲基環己基胺基甲酸（2_ (2-乙基己氧基）乙基）醋之收率為約9〇%。 步驟（58-3):醋交換反鹿 使用第31圖所示之带置。 在步驟（58 2)中所得之混合物中加入對十二院基苯盼 16. 5kg並令其成為均勻溶液後，投入貯存槽卜將 321534 433 201107279 填充有填充材（海利-帕克No.3)之内徑為20mm、高度為 4000mm之填充塔1202加熱至25(TC，令内部之壓力成為 26kPa。從填充塔1205所具備之管線C1以約2. Og/min供 給貯存槽1201之溶液。經由填充塔1202之最底部所具備 之管線C4回收至貯存槽1205中。從填充塔丨2〇2之最上部 所具備之管線C2將氣相成分導入冷凝器12〇3中後，將所 得之液相成分經由氣液分離器1207回收至貯存槽1204 中。藉由液相層析法及^-NMR分析該反應液之結果，該反 參應液為含有3-((對十二烷基苯氧基）羰基胺基甲基） -3, 5, 5-三甲基環己基胺基甲酸（對十二烷基苯基）酯之溶 液，3-((對十二烷基苯氧基）羰基胺基甲基）一3, 5, 5—三甲基 環己基胺基甲酸（對十二烷基苯基）酯的相對於3-胺基甲基 -3, 5, 5-三曱基環己基胺之收率為約86%。 步驟（58-4):異氰酸酯之製造 除了將薄膜蒸餾裝置702加熱至220T：，令該薄膜蒸 •餾裝置内之壓力成為約1.3kPa，以約1820g/hr將步驟 (58-4)中所得之溶液取代實施例1中回收至貯存槽105中 之反應液供給至該薄膜蒸餾裝置中以外，其餘進行與實施 例1同樣的方法。在貯存槽707中係以約l〇4g/hr得到冷 凝液。該冷凝液為含有對十二烷基苯酚ΙΟρριη之異佛酮二 異氰酸酯。將該異氰酸酯在氮氣環境中、常溫中保管630 天後’未觀測到變色。 [實施例59] 步驟（59-1) : N-取代胺基甲酸-O-Ar嗶之製造 321534 434 201107279 將3一胺基曱基一3, 5, 5~三甲基環己基胺1. 20kg、癸醇 28. lkg ”尿素L 79kg混合，而調製原料溶液。將填充塔 102加熱，220X：，令内部之壓力成為約5〇kpa，從填充塔 P所具備之管線1將與原料溶液相同組成之混合 液導[運轉條件安定後，將原料溶液以約2.3g/min導 入”’工由填充塔1Q2之最底部所具備之管線4將反應液回 收至貯存槽1〇5巾。從填充塔⑽之最上料具備之管線 2將氣相成分回收，並在保持在約7代之冷凝器⑽中冷 凝後將所彳于之成分回收至貯存槽1〇4中。回收至貯存槽 105中之反應液為22.8kg。藉由液相層析法及4_臓分析 該反應液之結果，該反應液含有3—(癸氧基羰基胺基甲基） _3, 5, 5-三甲基環己基胺基曱酸癸g旨，3_(癸氧基羰基胺基 甲基）3, 5, 5~二曱基環己基胺基甲酸癸酯的相對於3_胺基 曱基-3, 5, 5-三甲基環己基胺之收率為約9〇%。該反應液含 有氨9.0ppm。另一方面，對回收至貯存槽1〇4 +之成分進 行1H-NMR及13C-丽R測定之結果，為乙二醇單_2_乙基己基 酸與尿素之混合物，尿素之含量為約M〇kg(18 3m〇1)， 癸醇之含量為7. 30kg (46· 2mol)。此外，從貯存槽1〇4之 上部所具備之官線5將含有氨之氣體排出。將該氣體回收 至採樣袋中後’使用氣逸、式注射針筒將該氣體注入氣相層 析儀中’進行該氣體成分之分析。結果，每1〇分鐘之氨回 收量為〇.39g(22.9 mmol)。此外’藉由GC_MS分析該氣體 之結果’該氣中所含之具有幾基之化合物中所含之幾基量 為 0.229mmol 。 r 「· Λ
L ^ J 321534 435 201107279 持續進行上述步驟（59-1)之結果，即使運轉時間超過 380天，氨排出管線也未阻塞。 步驟（58-2):冷凝器中所得之混合物之再利用 在步驟（58-1)中’回收至貯存槽1〇4之混合物中之氨 濃度為39ppm。使用該混合物進行N-取代胺基曱酸-〇〜Ar 酯之製造。 在步驟（58-1)中回收至貯存槽1〇4中之混合物中添加 3-胺基甲基-3, 5, 5-三甲基環己基胺1. 21kg、癸醇20. 6kg •與尿素0. 69kg製作成原科溶液。使用該原料溶液，並進行 與步驟（58-1)同樣的方法。相對於3-胺基甲基-3, 5, 5~三 甲基環己基胺之3-(癸氧基羰基胺基曱基）-3,5,5_三甲基 環己基胺基甲酸癸酯之收率為約90%。 步驟（58-3):酯交換反應 · 使用第31圖所示之裝置。 在步驟（58-2)中所得之混合物中加入對十二烷基苯盼 籲16· 5kg並令其成為均勻溶液後，投入貯存槽丨2〇1中。將 填充有填充材（海利-帕克No. 3)之内徑為20mm、高度為 4000mm之填充塔1202加熱至250°C ,令内部之壓力成為 26kPa。從填充塔12〇5所具備之管線π以約2 〇g/fflin供 給貯存槽1201之溶液。經由填充塔1202之最底部所具備 之管線C4回收至貯存槽12〇5中。從填充塔12〇2之最上部 所具備之管線C2將氣相成分導入冷凝器1203中後，將所 得之液相成分經由氣液分離器1207回收至貯存槽12〇4 中。藉由液相層析法及！H_NMR分析該反應液之結果，該反 321534 436 201107279 應液為含有3-((對十二烧基苯氧基）魏基胺基甲基） -3, 5, 5-三甲基環己基胺基曱酸（對十二烷基苯基）酯之溶 液，3-((對十二烷基苯氧基）羰基胺基甲基）-3, 5, 5-三甲基 環己基胺基曱酸（對十二烷基苯基）酯的相對於3-胺基甲基 -3, 5, 5-三曱基環己基胺之收率為約86%。 步驟（58-4):異氰酸酯之製造 除了將薄膜蒸餾裝置702加熱至220°C，令該薄膜蒸 鶴裝置内之壓力成為約1.3kPa，以約1820g/hr將步驟 _ (58-4)中所得之溶液取代實施例1中回收至貯存槽105中 之反應液供給至該薄膜蒸餾裝置中以外，其餘進行與實施 例1同樣的方法。在貯存槽707中係以約104g/hr得到冷 凝液。該冷凝液為含有對十二烷基苯酚13ppm之異佛酮二 異氰酸酯。將該異氰酸酯在氮氣環境中、常溫中保管630 天後，未觀測到變色。 [實施例60] $ 步驟（60-1) : N-取代胺基甲酸-O-Ar酯之製造 使用如第21圖所示之反應器進行胺酯之製造。 將2, 4-甲苯二胺1050g、1-壬醇37. 2g與尿素2. 17kg 混合，而調製原料溶液。將填充塔102加熱至200°C，令 内部之壓力成為約50kPa，從填充塔102之上部所具備之 管線1將與原料溶液相同組成之混合液導入，運轉條件安 定後，將原料溶液以約2. 3g/min導入，經由填充塔102之 最底部所具備之管線4將反應液回收至貯存槽105中。從 填充塔102之最上部所具備之管線2將氣相成分回收，並 [s] 437 321534 201107279 在保持在約40°C之冷凝器103中冷凝後，將所得之成分回 收至貯存槽104中。回收至貯存槽1〇5中之反應液為 29.2kg。藉由液相層析法及iH_NMR分析該反應液之結果， 該反應液為相對於曱苯-2, 4 -二（胺基甲酸壬酯）含有以化 學計量比計為22. 2倍的1-壬醇及以化學計量比計為0 ()11 倍的碳酸二壬酯，且相對於甲苯-2, 4-二（胺基曱酸壬酯） 數含有0. 035倍的含N化合物，並且含有氨5. 9ppm之組成 物。此外，曱苯_2, 4-二（胺基曱酸壬酯）的相對於2, 4-曱 笨二胺之收率為約90%。此外，另一方面，對回收至貯存 槽丨〇4中之成分進行j-NMR及13C~NMR測定之結果，為卜 壬醇與尿素之混合物’尿素之含量為約133kg(22 2m〇1)， 卜壬醇之含量為10.0kg(69. 6mol)e此外，從貯存槽1〇4 之上部所具備之管線5將含有氨之氣體排出。將該氣體回 收至採樣袋中後，使用氣密式注射針筒將該氣體注入氣相 層析儀中’進行該氣體成分之分析。結果，每1〇分鐘之氨 鲁回收量為0.374g(22.0mmol)。此外，藉由GC_MS*析該氣 體之結果，該氨令所含之具有羰基之化合物中所含之羰基 量為 0. 0044mmol。 持續進行上述步驟（60-1)之結果，即使運轉時間超過 380天，氨排出管線也未阻塞。 步驟（60-2):冷凝器中所得之混合物之再利用 在步驟（60-1)中，使用回收至貯存槽1〇4中之混合物 進行N-取代胺基甲酸-Ο-Ar酯之製造。 在步驟（60-1)中回收至貯存槽1〇4中之混合物中添加 438 m 321534 201107279 2, 4-曱苯二胺1. 05kg、卜壬醇27. 2kg與尿素0. 84kg製作 成原料溶液。使用該原料溶液，並進行與步驟（60-1)同樣 的方法。曱苯-2, 4-二（胺基甲酸壬酯）的相對於2, 4-曱苯 二胺之收率為約90%。 步驟（60-3):醋交換反應 使用第31圖所示之裝置。 在步驟（60-2)中所得之混合物中加入2, 4-二（三級戊 基）苯酚18. lkg與二月桂酸二丁錫2. 3kg並令其成為均勻 _溶液後，投入貯存槽1201中。將填充塔1202加熱至250 °C，令内部之壓力成為26kPa。從填充塔1205所具備之管 線C1以約2.0g/min供給貯存槽1201之溶液。經由填充塔 1202之最底部所具備之管線C4回收至貯存槽1205中。從 填充塔1202之最上部所具備之管線C2將氣相成分導入冷 凝器1203中後，將所得之液相成分經由氣液分離器1207 回收至貯存槽1204中。藉由液相層析法及^-NMR分析該 |反應液之結果，該反應液為含有甲苯-2, 4-二（胺基曱酸 (2, 4-二（三級戊基）苯基）酯）之溶液，曱苯-2, 4-二（胺基甲 酸（2, 4-二（三級戊基）苯基）酯）的相對於2, 4-甲苯二胺之 收率為約86%。 步驟（60-4):異氰酸酯之製造 除了將薄膜蒸餾裝置702加熱至220°C，令該薄膜蒸 餾裝置内之壓力成為約1.3kPa，以約1820g/hr將步驟 (60-3)中所得之溶液取代實施例1中回收至貯存槽105中 之反應液供給至該薄膜蒸餾裝置中以外，其餘進行與實施 439 321534 201107279 例1同樣的方法。在貯存槽707中係以約91g/hr得到冷凝 液。該冷凝液為含有2, 4-二（三級戊基）苯酚23ppm之2, 4-曱本—異鼠酸自旨。將該異亂酸醋在氮氣環境中、常溫中保 管630天後，未觀測到變色。 [實施例61] 步驟（61-1) : 取代胺基曱酸~0-Ar醋之製造 使用如第21圖所示之反應器進行胺酯之製造。 將2, 4-甲苯二胺1080g、4-苯基-1-丁醇39. 8kg與尿 •素2, 23kg混合，而調製原料溶液。將填充塔1〇2加熱至 200°C，令内部之壓力成為約50kPa，從填充塔1〇2之上部 所具備之管線1將與原料溶液相同組成之混合液導入，運 轉條件安定後，將原料溶液以約18g/min導入，經由填充 塔102之最底部所具備之管線4將反應液回收至貯存槽1〇5 中。從填充塔102之最上部所具備之管線2將氣相成分回 收，並在保持在約90°c之冷凝器1〇3中冷凝後，將所得之 鲁成分回收至貯存槽104中。回收至貯存槽1〇5中之反應液 為29. 2kg藉由液相層析法及1{J_N迎分析該反應液之結 果，該反應液為相對於甲苯_2,4_二（胺基甲酸（4_苯基丁基) 醋）含有以化學計量比計$ 25 2.倍㈤4一苯基+ 丁醇及以 化子β十罝比计為〇. 〇〇3倍的碳酸二（4一苯基丁基）醋，且相 對於甲苯-2, 4乂（胺基甲酸（4_苯基丁基）醋）數含有〇. 〇33 ，的3 Ν化合物’並且含有氨8 4卿之組成物。此外，甲 笨2,4 (胺基甲酸（4_苯基丁基）醋）的相對於2,[甲苯 胺之收率為約9Q%。此外，另一方面，對回收至貯存槽 321534 440 201107279 104中之成分進行W-NMR及I3C-丽R測定之結果，為4-苯 基-1-丁醇與尿素之混合物，尿素之含量為約1. 37kg(22. 8 mo 1) ’ 4_苯基丁酵之含量為 7. 17kg(47. 7mo 1)。此外’ 從貯存槽104之上部所具備之管線5將含有氨之氣體排 出。將該氣體回收至採樣袋中後，使用氣密式注射針筒將 該氣體注入氣相層析儀中，進行該氣體成分之分析。結果， 每10分鐘之氨回收量為0. 282g(16. 6mmol)。此外，藉由 GC-MS分析該氣體之結果，該氨中所含之具有羰基之化合 鲁物中所含之羰基量為15. 2丽〇1。 持續進行上述步驟（61-1)之結果，運轉時間超過160 天後，氨排出管線阻塞。 步驟（61-2):冷凝器中所得之混合物之再利用 在步驟（61-1)中，使用回收至貯存槽104中之混合物 進行N-取代胺基甲酸-O-Ar酯之製造。 -在步驟（61-1)中回收至貯存槽104中之混合物中之氨 φ 濃度為53ppm。在該混合物中添加2, 4-曱苯二胺1. 08kg、 4-苯基-1-丁醇32. 7kg與尿素0.86kg製作成原料溶液。使 用該原料溶液，並進行與步驟（61-1)同樣的方法。甲苯 -2, 4-二（胺基曱酸（4-苯基丁基）酯）的相對於2, 4-曱苯二 胺之收率為約90%。 步驟（60-3):酯交換反應 使用第31圖所示之裝置。 在步驟（60-2)中所得之混合物中加入4-苯基苯酚 20. 3kg與二月桂酸二丁錫1. 3kg並令其成為均勻溶液後， m. 441 321534 201107279 投入貯存槽1201中。將填充塔1202加熱至260°C，令内 部之壓力成為30kPa。從填充塔1205所具備之管線C1以 約2. Og/min供給貯存槽1201之溶液。經由填充塔1202之 最底部所具備之管線C4回收至貯存槽1205中。從填充塔 1202之最上部所具備之管線C2將氣相成分導入冷凝器 1203中後，將所得之液相成分經由氣液分離器1207回收 至貯存槽1204中。藉由液相層析法及Α-ΝΜΚ分析該反應 液之結果，該反應液為含有甲苯-2, 4-二（胺基甲酸（4-苯基 • 苯基）酯）之溶液，甲苯-2, 4-二（胺基甲酸（4-苯基苯基）酯） 的相對於2, 4-甲苯二胺之收率為約88%。 步驟（61-4):異氰酸酯之製造 除了將薄膜蒸餾裝置702加熱至220°C，令該薄膜蒸 餾裝置内之壓力成為約1.3kPa，以·約1620g/hr將步驟 (60-3)中所得之溶液取代實施例1中回收至貯存槽105中 之反應液供給至該薄膜蒸餾裝置中以外，其餘進行與實施 # 例1同樣的方法。在貯存槽707中係以約81g/hr得到冷凝 液。該冷凝液為含有4-苯基苯盼92ppm之2, 4-甲苯二異氰 酸酯。將該異氰酸酯在氮氣環境中、常溫中保管630天後， 未觀測到變色。 [實施例62] 步驟（62-1) : N-取代胺基曱酸-O-Ar酯之製造 使用如第21圖所示之反應器進行胺酯之製造。 將己二胺1340g、l-乙基-1-己醇42. lkg與尿素3. 12kg 混合，而調製原料溶液。將填充塔102加熱至200°C，令
LSI 442 321534 201107279 内部之壓力成為約50kPa，從填充塔102之上部所具備之 管線1將與原料溶液相同組成之混合液導入，運轉條件安 定後，將原料溶液以約1. 8g/min導入，經由填充塔102之 最底部所具備之管線4將反應液回收至貯存槽105中。從 填充塔102之最上部所具備之管線2將氣相成分回收，並 在保持在約30°C之冷凝器103中冷凝後，將所得之成分回 收至貯存槽104中。回收至貯存槽105中之反應液為 15. 3kg。藉由液相層析法及W-NMR分析該反應液之結果， _該反應液為相對於Ν，Ν’ -伸己基-二（胺基曱酸（2-乙基己基） 酯）含有以化學計量比計為7. 0倍的2-乙基-1-己醇及以化 學計量比計為0. 0022倍的碳酸二（2-乙基己基）酯，且相對 於Ν，Ν’-伸己基-二（胺基曱酸（2-乙基己基）酯）數含有 0. 023·倍的含Ν化合物，並且含有氨8. 9ppm之組成物。此 外，N，Ν’-伸己基-二（胺基曱酸（2-乙基己基）酯）的相對於 己二胺之收率為約90%。此外，另一方面，對回收至貯存 ^槽104中之成分進行^-NMR及13C-NMR測定之結果，為2-乙基-1-丁醇與尿素之混合物，尿素之含量為約1.94kg (32.4mol)，2-乙基-1-己醇之含量為 29.4kg(226mol)。此 外，從貯存槽104之上部所具備之管線5將含有氨之氣體 排出。將該氣體回收至採樣袋中後，使用氣密式注射針筒 將該氣體注入氣相層析儀中，進行該氣體成分之分析。結 杲，每10分鐘之氨回收量為0. 342g(20. 2mmol)。此外， 藉由GC-MS分析該氣體之結果，該氨中所含之具有羰基之 化合物中所含之叛基量為0. 0033mmol。 443 321534 201107279 持續進行上述步驟（62-1)之結果，即使運轉時間超過 380天，氨排出管線也未阻塞。 步驟（62-2):冷凝器中所得之混合物之再利用 在步驟（62-1)中，使用回收至貯存槽1〇4中之混合物 進行N-取代胺基甲酸-〇-Ar酯之製造。 在步驟（62-1)中回收至貯存槽1〇4中之混合物中之氨 濃度為72ppm。在該混合物中添加己二胺1. 34kg、2-乙基 -卜丁醇12. 6kg與尿素1.17kg製作成原料溶液。使用該原 料溶液，並進行與步驟（62-1)同樣的方法。N，N，-伸己基一 二（胺基甲酸（2-乙基己基）酯）的相對於己二胺之收率為約 92%。 步驟（62-3):酯交換反應 使用第31圖所示之裝置。 在步驟（62-2)中所得之混合物中加入2_萘酚12. 2kg 與二月桂酸二丁錫12kg並令其成為均勻溶液後，投入貯 存槽1201中。將填充塔12〇2加熱至26〇。匸，令内部之壓 力成為30kPa。從填充塔12〇5所具備之管線π以約2. lg/ min供給Ιτ存槽12G1之溶液。經由填充塔12()2之最底部 所具備之g線C4回收至貯存槽12〇5中。從填充塔12〇2之 最上部所具備之管線e2將氣相成分導入冷凝器 1203 中 後’將所4^之液相成分經由氣液分離器im回收至貯存槽 1204中。藉由液相層析法及^臓分析該反應液之結果， 該反應液為含有N，N、伸己基-二（胺基甲酸2-萘醋）之溶 液’ N’N -伸己基-二（胺基甲酸2_萘自旨）的相對於己二胺之 321534 201107279 收率為約89%。 步驟（62-4):異氣酸崎之製造 除了將薄膜蒸餾展置702加熱至22(TC，令該薄膜蒸 餾裝置内之[力成為約1. 3kPa，以約1220g/hr將步驟 (62-3)中所传之溶液取代實施例1中回收至貯存槽中 之反應液供，，.口至該薄膜蒸顧裝置中以外，其餘進行與實施 例1同樣的方法。在貯存槽707中係以約113g/hr得到冷 凝液。該冷凝液為含有2_萘酿脚pm之伸己基二異氰酸 醋。將該異氰酸醋在氮氣環境中、常溫中保管630天後， 未觀測到變色。 [實施例63] 步驟（63-1) : N-取代胺基甲酸_〇_紅酯之製造 使用如第21圖所示之反應器進行胺酯之製造。 將3-胺基曱基-3, 5, 5-三曱基環己基胺I220g、1-辛醇 28. 0kg與尿素1. 76kg混合，而調製原料溶液。.將填充塔 參102加熱至19(TC，令内部之壓力成為約3〇kPa，從填充炫 1〇2之上部所具備之管線！將與原料溶液相同組成之混: 液導入，運轉條件安定後，將原料溶液以約2 2g/min導 入，經由填充塔1G2之最底部所具備之管線4將反應液回 收至貯存槽105中。從填充塔102之最上部所具備之管線 2將氣相成分回收，並在保持在約3(rc之冷凝器1〇3中冷 凝後，將所得之成分回收至貯存槽104中。回收至貯存^ 105中之反應液為21. 3kg。藉由液相層析法及】分析 該反應液之結果，該反應液為相對於辛氧美）幾其 321534 445 201107279 胺基甲基）-3, 5, 5-三甲基環己基胺基甲酸i-辛酉旨含有以化 學計量比計為2 0. 0倍的1 -辛醇及以化學計量比f十為 0.0043倍的碳酸二辛酯，且相對於3-((1-辛氧基）幾基胺 基甲基）_3, 5,5 -二甲基壤己基胺基甲酸1-辛酷數含有 0.039倍的含N化合物，並且含有氨4. 9ppm之組成物。此 外’ 3-((1-辛氧基）羰基胺基甲基）-3, 5, 5-三甲基環己基胺 基甲酸1-辛醋的相對於3-胺基甲基- 3,5，5_三甲基環己美 胺之收率為約92%。此外，另一方面’對回收至貯存槽1〇4 嫌中之成分進行W-NMR及13C-NMR測定之結杲，為卜辛醇與 尿素之混合物，尿素之含量為約l.〇4kg(17. 2mol)，1-辛 醇之含量為8. 96kg(68. 8mol)。此外，從貯存槽1〇4之上 部所具備之管線5將含有氨之氣體排出。將該氣體回收至 採樣·袋中後’使用氣密式注射針筒將該氣體注入氣相層析 儀中’進行該氣體成分之分析。結果，每1〇分鐘之氨回收 量為0.402g(23.3mmol)。此外，藉由GC-MS分析該氣體之 鲁結果’該氨中所含之具有裁基之化合物中所含之幾基量為 〇.0028mmol 。 持績進行上述步驟（6 3 _ 1)之結果，即使運轉時間超過 380天，氨排出管線也未阻塞。 步驟（63-2):冷凝器中所得之混合物之再利用 在步驟（63-1)中，使用回收至貯存槽104中之混合物 進行N-取代胺基甲酸-Ο-Ar酯之製造。 在步驟（63-1)中回收至貯存槽1〇4中之混合物中之氨 濃度為59ppm。在該混合物中添加3-胺基甲基-3, 5, 5-三甲 r 〇 L 3 i 321534 446 201107279 基環己基胺1. 22kg、1-辛醇19. Okg與尿素〇. 73kg製作成 原料溶液。使用該原料溶液，並進行與步驟（63-1)同樣的 方法。3-((1-辛氧基）羰基胺基甲基）-3, 5, 5-三甲基環己基 胺基曱酸1-辛酯的相對於3-胺基甲基-3, 5, 5-三曱基環己 基胺之收率為約92%。 步驟（63-3):酯交換反應 使用第31圖所示之裝置。 在步驟（6 3 - 2)中所得之混合物中加入4 -異丙苯基苯齡 • 11. 2kg與一月桂酸一丁錫1. 3kg並令其成為均勻溶液後， 投入貯存槽1201中。將填充塔1202加熱至260。(：，令内 部之壓力成為30kPa。從填充塔1205所具備之管線以 約2.2g/min供給貯存槽1201之溶液。經由填充塔12〇2之 最底部所具備之管線C4回收至貯存槽12〇5中。從填充塔 1202之最上部所具備之管線C2將氣相成分導入冷凝器 1203中後，將所得之液相成分經由氣液分離器12〇7回收 鲁至貯存槽1204中。藉由液相層析法及iH_NMR分析該反應 液之結果，該反應液為含有3-((4-異丙苯基苯氧基）幾基 胺基曱基）-3, 5, 5-三甲基環己基胺基曱酸（4-異丙苯基苯 基）酯之溶液’且相對於3-((4-異丙苯基苯氧基）羰基胺基 甲基）-3, 5, 5-三曱基環己基胺基曱酸（4-異丙苯基苯基）酯 之收率為約87%。 步驟（63-4):異氰酸醋之製造 除了將薄膜蒸餾裝置702加熱至22(TC，令該薄膜蒸 潑裝置内之壓力成為約1.3kPa，以約1380g/hr將步驟 447 321534 201107279 (63-3)中所得之溶液取代實施例1中回收至貯存槽105中 之反應液供給至該薄膜蒸餾裝置中以外，其餘進行與實施 例1同樣的方法。在貯存槽707中係以約113g/hr得到冷 凝液。該冷凝液為含有4-異丙苯基苯酚2ppm之異佛酮二 異氰酸酯。將該異氰酸酯在氮氣環境中、常溫中保管630 天後，未觀測到變色。 [實施例64] 步驟（64-1):具有脲基之化合物之製造 使用第26圖所示之裝置。 在將管線63關閉之狀態下，將2-乙基-1-己醇21. 7kg 與尿素2. 50kg在加熱至120°C之貯存槽601中混合後，將 該混合液移送至加熱至120°C之攪拌槽603中。在將攪拌 槽603進行攪拌之狀態下，將3-胺基甲基-3, 5, 5-三甲基 環己基胺1. 42kg從貯存槽602經由管線12以約1 Og/miη 之速度供給至攪拌槽603中。3-胺基曱基-3, 5, 5-三甲基環 己基胺之供給結束後，攪拌約2小時，對反應液進行採樣。 藉由液相層析法分析該反應液之結果，含有3-(脲基甲基） -3, 5, 5-三甲基環己脲約7. 9wt%。此外，該溶液中之氨濃 度為6600ppm。從貯存槽601加入做為芳香族經基化合物 之對十二烷基苯酚21. 8kg並令其成為均勻溶液。將管線 13打開，並將該溶液經由管線13移送至貯存槽104中。 步驟（64-2) : N-取代胺基曱酸-0-R2酯之製造及尿素之回收 將填充塔605加熱至190°C。從填充塔605所具備之 管線14，在步驟（64-1)中所得之反應液中相對於該反應液 448 321534 201107279 ^ 6e l管 後，將所得之液相成分經由氣液分離器608回收至:冷熒 flflQ中。藉由1H-WMR公iif T57此S目中左播βηο丄 、了存槽 添加二月桂酸二丁錫〇. lwt%製作成混合液。以約 供給該混合液。經由填充塔605之最底部所具備 ^ 1 回收至貯存槽610中。從填充塔605之最上部所綠66 線65將氣相成分導入冷凝器606(保持在約3η。/、備之皆 - ....................... C) +冷凝 609中。藉由^-NMR分析回收至貯存槽609中之A、 之結果’該冷凝成分含有2 -乙基-I-丁醇、尿素| 成刀 酸（2-乙基丁基）酯，該冷凝成分含有2-乙其\賤基甲
备〜1〜已酸 11.2kg(86. lmol)、尿素 1.51kg(23.9mol)、胺基甲 λ 畔 乙基丁基）酯0. 24kg(l. 26mol)。回收至貯存槽61〇中 應液為45. 4kg。藉由液相層析法及1H-NMR分析該反靡、^ 結果，該反應液含有3-((2-乙基己氧基）羰基醯胺基曱武） -3, 5, 5-三甲基環己基胺基曱酸（2-乙基己基）酿，且其相^_ 於3-胺基甲基-3, 5, 5-三甲基環己基胺之收率為約们％。此 外，該反應液含有氨lOppm。 此外，從管線67將含有氨之氣體排出。將該氣體回收 至採樣袋中後，使用氣密式注射針筒將該氣體注入氣相層 析儀中，進行該氣體成分之分析。結果，每1〇分鐘之氨回 收量為0. lllg(6. 51mmol)。此外，藉由GC-MS分析該氣體 之結果’該1中所含之具有幾基之化合物中所含之幾基量 為 0.0022mmol 。 持續進行上述步驟（64-1)及步驟（64-2)之結果，即使 運轉時間超過380天，也未觀測到氨排出管線阻塞。 步驟（64-3):酯交換反應 449 321534 201107279 使用第31圖所示之裝置。 將填充有填充材（海利-帕克No. 3)之填充塔1202加熱 至260°C，令内部之壓力成為26kPa。從填充塔1202所具 備之管線C1以約1. 9g/min供給貯存槽1201之混合液。經 由填充塔1202之最底部所具備之管線C4回收至貯存槽 1205中。從填充塔1202之最上部所具備之管線C2將氣相 成分導入冷凝器1203中後，將所得之液相成分經由氣液分 離器1207回收至貯存槽1204中。回收至貯存槽1205中之 鲁反應液為25. 0kg。藉由液相層析法及1H-NMR分析該反應液 之結果，該反應液為含有3-((對十二烷基苯氧基）羰基醯 胺基曱基）-3, 5, 5-三甲基環己基胺基曱酸（對十二烷基苯 基）酯之溶液，且其相對於3-胺基甲基-3, 5, 5-三曱基環己 基胺之收率為約78%。 步驟（64-4):經由將N-取代胺基曱酸-O-Ar酯熱分解之異 氰酸酯之製造 I 使用第28圖所示之裝置。 將導熱面積為0.2m2之薄膜蒸餾裝置802加熱至220 °C，令該薄膜蒸餾裝置内之壓力成為約1.3kPa。將步驟 (64-3)中回收至貯存槽1210中之反應液投入貯存槽801中 後，經由管線80以約1790g/hr供給至該薄膜蒸餾裝置中。 從該薄膜蒸餾裝置802之底部所具備之管線82將液體成分 抽出後，回收至貯存槽803中。回收至貯存槽803中之液 體成分係經由管線83再次供給至薄膜蒸餾裝置802中。從 薄膜蒸餾裝置802之上部所具備之管線81將含有異佛酮二 450 321534 201107279 異氰酸酯與對十二烷基苯酚之氣體成分抽出。將該氣體成 分導入蒸餾塔604中將低沸點成分蒸餾分離。從該蒸餾塔 804中較供給管線更下部所具備之管線88將液相成分供給 至蒸德塔809中再進行蒸潑分離。將氣相成分經由管線89 在冷凝器810中冷凝後，經由氣液分離器811回收至貯存 槽812中。 藉由1H-NMR及氣相層析法分析該冷凝液之結果，該冷 凝液含有異佛酮二異氰酸酯約99wt%。其相對於有機胺（3-• 胺基曱基-3, 5, 5-三曱基環己基胺）之收率為約70°/〇。 [實施例65] 步驟（65-1):具有脲基之化合物之製造 除了使用2-苯基乙醇15. 2kg取代1-辛醇，使用尿素 2. 29kg，使用己二胺1. 11kg取代3-胺基曱基-3, 5, 5-三曱 基環己基胺，令攪拌槽603之溫度為100°C以外，其餘進 行與實施例64之步驟（64-1)同樣的方法。藉由液相層析法 ^ 分析反應液之結果，含有Ν，Ν’ -己二脲約8. Owt%。此外， 該溶液中之氨濃度為7700ppm。加入4_(1，1，3, 3-四曱基丁 基）苯酚19.7kg取代對十二烷基苯酚並令其成為均勻溶 液。 步驟（65-2) : N-取代胺基甲酸-0-R2酯之製造及尿素之回收 除了使用步驟（65-1)中所得之反應液取代步驟（64-1) 中所得之反應液，令填充塔605成為240°C以外，其餘進 行與實施例64之步驟（64-2)同樣的方法。藉由液相層析法 及1H-NMR分析所得之反應液之結果，該反應液含有N，Ν’- 451 321534 201107279 伸己基-二（胺基曱酸（4-(1，1，3, 3-四甲基丁基）苯基） 酯），且其相對於己二胺之收率為約73%。此外，該反應液 中之氨濃度為9ppm。 藉由1H-NMR分析回收至貯存槽6〇9中之冷凝成分之結 果，該冷凝成分含有2-苯基乙醇、尿素與胺基曱酸（2_苯 基乙基）酯，該冷凝成分含有2-苯基乙醇7.96kg(65.2 mol)、尿素1. 19kg(18.8mol)、胺基甲酸（2_苯基乙基）酯 0_18kg(0.99mol)。回收至貯存槽61〇中之反應液為23 8 _ kg。 此外，從管線67將含有氨之氣體排出。將該氣體回收 至採樣袋中後’使用氣雄·式注射針筒將該氣體注入氣相層 析儀中’進行該氣體成分之分析。結果，每1〇分鐘之氨回 收’量為0. 137g(8. lOmmol)。此外’藉由gc-mS分析該氣體 之結果，該氨中所含之具有羰基之化合物中所含之幾基量 為 0.0013mmol 。 鲁持續進行上述步驟（65-1)及步驟（65—2)之結果，即使 運轉時間超過380天，也未觀測到氨排出管線阻塞。 步驟（65-3):酯交換反應 除了將填充塔1202加熱至220。(：，令内部之壓力成為 20kPa以外，其餘進行與實施例64之步驟（64—3)同樣的方 法。藉由液相層析法及W-NMR分析所得之反應液之結果， 該反應液含有N，N’-伸己基-二（胺基甲酸（4一（ι，ι 3 3-四 曱基丁基）苯基）酯），且其相對於己二胺之收率為約68%。 步驟（65-4):經由將N-取代胺基甲酸_〇_Ar酯熱分解之異 452 [S] 321534 201107279 氰酸酯之製造 除了將薄膜蒸餾裝置802加熱至220°C，令該薄膜幕 餾裝置内之壓力成為約1.3kPa以外，其餘進行與實施例 64之步驟（64-4)同樣的方法。在貯存槽812中得到伸己義 二異氰酸酯，其相對於己二胺之收率為約65%。 [貫施例6 6 ] 步驟（66-1):具有脲基之化合物之製造 除了使用二乙二醇單丁基醚18. 9kg取代卜辛醇，使 用尿素2. 33kg’使用己二胺1.32kg取代3〜胺基甲基一3 5 $ 〜三甲基環己基胺，令攪拌槽603之溫度為12(TC以外’，其 餘進行與實施例59之步驟（59-1)同樣的方法。藉由液相^ 析法分析反應液之結果，含有N，N’-己二脲約7. 〇wt%。^ 外’該溶液中之氨濃度為5800ppm。加入2, 二("二& l ^ 〜、二敬戊基） 本酚18· lkg取代對十二烷基苯酚並令其成為均句溶液。 步驟（66-2) : N-取代胺基甲酸-0-R2酯之製造及尿素之回收 除了使用步驟（66-1)中所得之反應液取代步驟（64_^) 中所得之反應液’令填充塔605成為240。(：以外，其餘進 行與實施例64之步驟（64-2)同樣的方法。藉由液相層析^ 及1H-NMR分析所得之反應液之結果，該反應液含有3—((2 (2 丁氧基）乙氧基）乙氧基）羰基胺基甲基）〜3，5 5一 =甲某 環已基胺基甲酸（2-(2-丁氧基）乙氧基）乙氧基）酉旨，:土 對於3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己基胺之收率為約 75%。此外，該反應液中之氨濃度為6. 2ppm。 '' 藉由1H-NMR分析回收至貯存槽6〇9中之冷凝成八之妹 321534 453 201107279 果，該冷凝成分含有二乙二醇單丁基醚與尿素，該冷凝成 分含有二乙二醇單丁基趟12. 8kg(79. Omol)、尿素1 62kg (25.7mol)。 此外，從管線67將含有氨之氣體排出。將該氣體回收 至採樣乂中後’使用氡途、式注射針筒將該氣體注入氣相層 析儀中’進行該氣體成分之分析。結果，每1〇分鐘之氨回 收量為0· 109g(6.42mmol)。此外，藉由GC-MS分析該氣體 之結果，該氨中所含之具有羰基之化合物中所含之羰基量 _ 為 0. 0018mmol。 持續進行上述步驟（66-1)及步驟（66_2)之結果，即使 運轉時間超過380天’也未觀測到氨排出管線阻塞。 步驟（66-3) ··醋交換反應 除了將填充塔1202加熱至·2价C，令内部之壓力成為 1〇取以夕卜’其餘進行與實施例64之步驟（64_3)同樣的方 法。藉由液相層析法及分柯所得之反應液之結果， 修該反錄含有3_((2,4-二（三以基）苯祕）錢胺基甲 基）-3,5,5-三甲基環己基胺基甲酸（2,4_二（三級戍基）苯 基）醋，且其相對於3-胺基甲基〜3,5,5_三曱基環己基胺之 收率為約71%。 步驟⑽-4):經由將N-取代胺基甲酸务紅醋熱分解之異 氰酸醋之製造 除了將薄膜蒸德裝置802加熱至23代，令該薄膜蒸 潑裝置内之愿力成為約Ha以外，其餘進行與實施例 64之步驟（64_4)同樣的方法。在野存槽812中得到異佛嗣 321534 454 201107279 二異氰酸酯’其相對於3,基甲基一3, 5, 5-三甲基環己基 胺之收率為約64%。 [實施例67] 步驟（67-1):具有腺基之化合物之製造 除了使用2~乙基―1 —己醇11. 3kg取代卜辛醇，使用尿 素3.2卿，使用四2,4_甲苯二胺丄爲取代3_胺基甲基 _3’5’5_二曱基被己基胺，令攪拌槽603之溫度為70°C以 外，其餘進行與實施例64之步驟（64_υ同樣的方法。所得 之反應液為衆液。H由液相層析法分析反應液之結果，含 有2, 4甲苯一腺約8. lwt%。此外，該溶液中之氨漠度為 340_η。加人對庚基料16· ~取代對十二烧基苯紛並 令其成為均勻溶液。 步驟（67-2)·· N-取代胺基甲酸_〇_R2醋之製造及尿素之回收 除了使用步驟（67])中所得之反應液取代步驟（64-1) 中所得之反應液，令填充塔_成為21Gt以外，盆餘進 籲行與實施例64之步驟（6崎同樣的方法，由液相層析法 及1H-NMR分析所得之反應液之結果，該反應液含有甲苯 -2,4-二（胺基甲酸（2-乙基己基）酯），且其相對於2,4_甲 苯二胺之收率為約52%。此外，該反應液中之氨濃度為8 ppm ° 藉由1H-NMR分析回收至貯存槽609中之冷凝成分之結 果，該冷凝成分含有2-乙基-1-己醇與尿素，該冷凝成分 含有 2-乙基-1-己醇 6. 93kg(53. 2mol)、尿素 ^ 88kg(29 5 mol) 〇 321534 455 201107279 此外，從管線67將含有氨之氣體排出。將該氣體回收 至採樣袋中後，使用氣密式注射針筒將該氣體注入氣相層 析儀中，進行該氣體成分之分析。結果，每10分鐘之氨回 收量為0. 134g(7. 87imnol)。此外，藉由GC-MS分析該氣體 之結果，該氨中所含之具有羰基之化合物中所含之羰基量 為 0. 701mmol 。 持續進行上述步驟（67-1)及步驟（67-2)之結果，運轉 時間超過320天後，氨排出管線阻塞。 • 步驟（67-3):酯交換反應 除了將填充塔1202加熱至220°C，令内部之壓力成為 15kPa以外，其餘進行與實施例64之步驟（64-3)同樣的方 法。藉由液相層析法及^-NMR分析所得之反應液之結果， 該反應液含有甲苯-2, 4-二（胺基甲酸（對庚基苯基）酯），且 其相對於2, 4-甲苯二胺之收率為約49%。 步驟（67-4):經由將N-取代胺基曱酸-O-Ar酯熱分解之異 0 氰酸酯之製造 除了將薄膜蒸餾裝置802加熱至210°C，令該薄膜蒸 餾裝置内之壓力成為約0.8kPa以外，其餘進行與實施例 64之步驟（64-4)同樣的方法。在貯存槽812中得到2, 4-曱苯二異氰酸酯，其相對於2, 4-甲苯二胺之收率為約44%。 [實施例68] 步驟（68-1):具有脲基之化合物之製造 除了使用環己醇31. 6kg取代卜辛醇，使用尿素 6. 34kg，使用2, 4-甲苯二胺1. 29kg取代3-胺基曱基 456 321534 201107279 -3, 5, 5-三曱基環已基胺，令攪拌槽603之溫度為9(TC以 外，其餘進行與實施例64之步驟（64-1)同樣的方法。藉由 液相層析法分析反應液之結果，含有2, 4-曱苯二脲約 6· 6wt%。此外，該溶液中之氨濃度為7300ppm。加入2-苯 基苯酚17. 9kg取代對十二烷基苯酚並令其成為均勻溶液。 步驟（68-2) : N-取代胺基曱酸-〇-R2酯之製造及尿素之回收 除了使用步驟（68-1)中所得之反應液取代步驟（64-1) 中所得之反應液，令填充塔605成為220X：以外，其餘進 鲁行與實施例64之步驟（64-2)同樣的方法。藉由液相層析法 及1H-NMR分析所得之反應液之結果，該反應液含有甲苯 -2, 4-二（胺基甲酸環己酯），且其相對於2, 4-曱苯二胺之 收率為約82%。此外，該反應液中之氨濃度為5. 4ppm。 藉由1H-NMR分析回收至貯存槽609中之冷凝成分之結 果’該冷凝成分含有環己醇、尿素與碳酸二環己酯，該冷 凝成分含有環己醇13.0kg(129mol)、尿素4.71kg(73.5 鲁 mol)、碳酸二環己酯 〇.75kg(3.92mol)。 此外，從管線67將含有氨之氣體排出。將該氣體回收 至採樣袋中後，使用氣密式注射針筒將該氣體注入氣相層 析儀中，進行該氣體成分之分析。結果，每10分鐘之氨回 收量為0. 147g(8. 64mmol)。此外，藉由GC-MS分析該氣體 之結果，該氨中所含之具有羰基之化合物中所含之羰基量 為 0. 216mmol。 持續進行上述步驟（67-1)及步驟（67-2)之結果，運轉 時間超過340天後，氨排出管線阻塞。. 457 321534 201107279 步驟（68-3) : S旨交換反應 除了將填充塔1202加熱至220°C，令内部之壓力成為 25kPa以外，其餘進行與實施例64之步驟（64-3)同樣的方 法。藉由液相層析法及^-NMR分析所得之反應液之結果， 該反應液含有曱苯-2, 4-二（胺基曱酸（2-苯基苯基）酯），且 其相對於2, 4-曱苯二胺之收率為約79%。 步驟（68-4):經由將N-取代胺基曱酸-Ο-Ar酯熱分解之異 氰酸酯之製造 除了將薄膜蒸餾裝置802加熱至200°C，令該薄膜蒸 餾裝置内之壓力成為約〇.5kPa以外，其餘進行與實施例 64之步驟（64-4)同樣的方法。在貯存槽812中得到2, 4-曱苯二異氰酸酯，其相對於2, 4-曱苯二胺之收率為約71%。 •[實施例69] 步驟（69-1):具有脲基之化合物之製造 除了使用2-苯基乙醇29. 7kg取代卜辛醇，使用尿素 3. 89kg，使用2,4-甲苯二胺1. 32kg取代3-胺基甲基 -3, 5, 5-三甲基環己基胺，令攪拌槽603之溫度為90°C以 外，其餘進行與實施例64之步驟（64-1)同樣的方法。藉由 液相層析法分析反應液之結果，含有2, 4-曱苯二脲約 6. lwt%。此外，該溶液中之氨濃度為2800ppm。加入4-(1，1，3,3-四曱基丁基）苯酚22.3kg取代對十二烷基苯酚 並令其成為均勻溶液。 步驟（69-2) : N-取代胺基甲酸-0-R2酯之製造及尿素之回收 除了使用步驟（69-1)中所得之反應液取代步驟（64-1) 458 321534 201107279 中^之反應液，令填充塔咖成為 溫度為50。。以外，其餘進行 7冷心之 楛的古、$ -/、貫施例64之步驟（64-2)同 =方：：由液相層析法及、分析所得之反應液之 、，’。果，該反應液含有甲苯_2,4_二(胺基甲酸(2_苯基乙基) 酉旨），且其相對於2,4-甲苯二胺之收率為約繼。此外，該 反應液中之氨濃度為5ppm。
藉由1腫分析回收至貯存槽_中之冷凝成分之結 果’該冷凝成分含有2-笨基乙醇、尿素與碳酸二（2—苯基 乙基）酯，該冷凝成分含有2-苯基乙醇i3.9kg(114mol)、 尿素2. 10kg(33.3mol)、碳酸二（2_苯基乙基）醋〇 32kg (1. 75mol)。 此外’從管線67將含有氨之氣體排出。將該氣體回收 至採樣袋中後’使用氣密式注射針筒將該氣體注入氣相層. 析儀中，進行該氣體成分之分析。結果，每1〇分鐘之氨回 收量為0. 124g(7. 31minol)。此外，藉由gc-MS分析該氣體 魯之結果，該氨中所含之具有羰基之化合物中所含之幾基量 為 6.21mmol 。 持續進行上述步驟（69-1)至步驟（69-2)之結果，運轉 時間超過162天後，管線67阻塞。 步驟（69-3):酯交換反應 除了將填充塔1202加熱至220°C，令内部之壓力成為 25kPa以外，其餘進行與實施例64之步驟（64-3)同樣的方 法。藉由液相層析法及4-NMR分析所得之反應液之結果’ 該反應液含有曱苯-2, 4-二（胺基甲酸（2-苯基苯基）酯），且 Γ Γ· Λ I 5 i 459 321534 201107279 其相對於2, 4-曱苯二胺之收率為約79%。 步驟（69-4):經由將N-取代胺基甲酸-Ο-Ar酯熱分解之異 氰酸酯之製造 除了將薄膜蒸餾裝置802加熱至200°C，令該薄膜蒸 餾裝置内之壓力成為約0.5kPa以外，其餘進行與實施例 64之步驟（64-4)同樣的方法。在貯存槽812中得到2,4-曱苯二異氰酸酯，其相對於2, 4-曱苯二胺之收率為約74%。 [實施例70] 參步驟（70-1):具有脲基之化合物之製造 除了使用異癸醇29. 0kg取代1-辛醇，使用尿素4. 54 kg ’使用2, 4-曱苯二胺1. 32kg取代3-胺基曱基-3，5，.5-三曱基環己基胺，令攪拌槽603之溫度為90°C以外，其餘 進行與實施例64之步驟（64-1)同樣的方法。藉由液相層析 法分析反應液之結果，含有2, 4-甲苯二脲約6. 2wt%。此 外，該溶液中之氨濃度為3200ppm。加入對壬基苯酚23.8kg I 取代對十二烷基苯酚並令其成為均勻溶液。 步驟（70-2) : N-取代胺基曱酸-0-R2酯之製造及尿素之回收 除了使用步驟（70-1)中所得之反應液取代步驟（64-1) 中所得之反應液，令填充塔605成為220°C，令冷凝器之 溫度為50°C以外，其餘進行與實施例64之步驟（64-2)同 樣的方法。藉由液相層析法及W-NMR分析所得之反應液之 結果，該反應液含有曱苯-2, 4-二（胺基曱酸（2-苯基乙基） 酯），且其相對於2, 4-曱苯二胺之收率為約88%。此外，該 反應液中之氨濃度為6.4ppm。 460 321534 201107279 藉由1H-NMR分析回收至貯存槽609中之冷凝成分之結 果，該冷凝成分含有異癸醇、尿素與碳酸二異癸g旨，該冷 凝成分含有異癸醇20.8kg(132mol)、尿素3. 15kg(；498 mol)、碳酸二異癸酯 〇. 57kg(2. 62mol)。 此外，從管線67將含有氨之氣體排出。將該氣體回收 至採樣袋中後，使用氣密式注射針筒將該氣體注入氣相層 析儀中，進行該氣體成分之分析。結果，每1〇分鐘之氨回 收量為0. 122g(7. 20mmol)。此外，藉由GC-MS分析該氣體 癱之結果’’該氨中所含之具有羰基之化合物中所含之羰基量 為 0.061mmol 。 持續進行上述步驟（70-1)至步驟（7〇〜2)之結果，即使 運轉時間超過380天，也未觀測到氨排出管線阻塞。 步驟（70-3):酯交換反應 除了將填充塔1202加熱至22(TC，令内部之壓力成為 25kPa以外，其餘進行與實施例64之步驟（64-3)同樣的方 •去。藉由液相層析法及j-NMR分析所得之反應液之結果， 該反應液含有甲笨-2, 4-二（胺基甲酸（對壬基苯基）酯），且 其相對於2, 4-曱苯二胺之收率為約8抓。 ^驟（70-4):經由將N_取代胺基甲酸_〇_紅酯熱分解之異 氰酸酯之製造 除了將薄膜蒸餾裝置8〇2加熱至2〇(rc，令該薄膜蒸 餾裝置内之壓力成為約〇.5kPa以外，其餘進行與實施例 64之步驟（64-4)同樣的方法。在貯存槽812中得到2,4一 甲苯一異氰酸酯，其相對於2, 4-甲苯二胺之收率為約γ5%。 321534 461 201107279 [實施例71] 步驟（71-1) : N-取代胺基曱酸一〇—Ar酯之製造 除了將己二胺0.830kg、對庚基苯酚27 5kg與尿素 1.72g混合製作成原料溶液，將填充塔1〇2加熱至24〇〇c， 令内部之壓力成為約20kPa，將冷凝器保持在6〇。〇，以約 l.Og/min導入原料溶液以外，其餘進行與實施例丨之步驟 (1 1)同樣的方法。藉由液相層析法及沱—讀R分析回收至 貯存槽105中之反應液之結果，該反應液為含有N，N，一伸 己基-二（胺基曱酸(對庚基苯基）酯）、與相對於n，n，_伸己 基-一（胺基曱酸（對庚基苯基）酯）以化學計量比計為1〇. 8 倍的對庚基苯⑽則t學計量比計為G G16倍的碳酸二 (對庚基苯基）醋，且相對於N，N、伸己基_二（胺基甲酸（對 庚基苯基）酯）數含有〇.〇35倍的含N化合物之組成物。該. 組成物中所含之氨量為15ppm。此外，N，N，_伸己基_二（胺 基甲酸（對庚基苯基）g旨）的㈣於己二胺之收率為約85%。 ，一方面，對回收至貯存槽1〇4中之成分進行1h_nmr及 測定之結果，為對庚基苯紛與尿素之混合物，且尿 素之含量為約1.09kgU8.3mol)、對庚基苯 9· 06kg(47. lm〇l)。此外，從貯存槽1〇4之上部3里為 線5將含有氨之氣體排出。將該氣體回收至 ^傷之營 使用氣密式注射針筒將該氣體注人氣相層析儀中袋中後， 氣體成分之分析。結果’每1G分鐘之氨时’進行請 (9. 5酬〇1)。此外，藉由GC_MS分析該氣體之l62g 所含之具有羰基之化合物中所含之羰基量為’讀氨中 •〜m〇l。 462 321S34 201107279 持續進行上述步驟（71-1)之結果，即使運轉時間超過 380天，也未觀測到氨排出管線阻塞。 [實施例72] 步驟（72-1):具有脲基之化合物之製造 在將管線6 3關閉之狀態下，將4 -三級戊基苯酚3 9. 6 k g 與尿素3. 29kg在加熱至80°C之貯存槽601中混合後，將 該混合液移送至加熱至80°C之攪拌槽603中。在將攪拌槽 603進行攪拌之狀態下，將苯胺1. 02kg從貯存槽602經由 ® 管線62以約10g/min之速度供給至攪拌槽603中》己二胺 之供給結束後，攪拌約28小時，對反應液進行採樣。藉由 液相層析法分析該反應液之結果，含有N-苯脲4. 5wt%。 將管線63打開，並將該反應液經由管線63移送至貯 存槽604中。 . 步驟（72-2) : N-取代胺基甲酸-〇-Ar酯之製造 除了將填充塔605加熱至200°C，令内部之壓力成為 鲁10kPa，將冷凝器保持在1〇〇。〇，以約1. 6g/min供給步驟 (72-1)中所得之反應液取代步驟（35-1)中所得之反應液以 外’其餘實施與實施例35之步驟（35-1)同樣的方法。呈現 穩定狀態後’所供給之反應液為約41.2kg。回收至貯存槽 中之反應液為26. 4kg。藉由液相層析法及1H-NMR分析 該反應液之結果’該反應液為含有N-苯基胺基甲酸（4-三 級戊基苯基）g旨、與相對於苯基胺基甲酸（4-三級戍基本 基）酯以化學計量比計為15. 9倍的4-三級戊基笨紛及以化 學計量比計為0. 0044倍的碳酸二（4-三級戊基笨基）酯’且 321534 463 201107279 相對於N-苯基胺基甲酸（4-三級戊基苯基）酯數含有 0. 0191倍的含N化合物之組成物。此外，N-苯基胺基曱酸 (4-三級戊基苯基）酯的相對於苯胺之收率為約82%。該反 應液含有氨35ppm。另一方面，對回收至貯存槽6〇9中之 成分進行1H-NMR及13C-NMR測定之結果，為4-三級戊基苯 紛與尿素之混合物’且4-三級戊基苯酚之含量為12. 7kg (77.9mol)、尿素之含量為約195kg(32. 4m〇1)。此外，從 氣液分離器608經由管線67將含有氨之氣體排出。將該氣 體回收至採樣袋中後’使用氣密式注射針筒將該氣體注入 氣相層析儀中’進行該氣體成分之分析。結果，每1〇分鐘 之氨回收量為〇. 117g(6. 88mmol)。此外，藉由GC-MS分析 該氣體之結果’該氨中所含之具有羰基之化合物中所含之 系·基量為0. 106mmol。 持續進行上述步驟（72-1)至步驟（72-2)之結果，即使 運轉時間超過280天，氨排出管線也未阻塞。 鲁[實施例73] 步驟（73-1):具有脲基之化合物之製造 除了使用2-異丙基苯酚6.46kg與尿素1.42kg，使用 胺基甲基-3, 5, 5-三甲基環己基胺1.01kg取代己二胺以 外’其餘進行與實施例41之步驟（41-1)同樣的方法。加入 笨基苯酚8. 08kg取代4~(1，1，3, 3-四甲基丁基）苯酚， 並藉由液相層析法分析反應液之結果，含有3-(脲基曱基） 一3’ 5, 5-三曱基環己脲9· lwt%。 步驟（73-2) : N-取代胺基曱酸-〇_Ar酯之製造 ί Sj 464 321534 201107279 將填充塔’加熱至21{rc，令内部之壓力成為26 咖，將冷凝器保持在6『C。除了以約1. 6g/min供給步驟 m-υ中所得之反舰取代步驟（4W)中所得之反應液以 夕卜，其餘實施與實施例之步驟⑷一 2)同樣的方法。呈現 穩定狀態後，所供給之反應液為約15.8kg。回收至貯存槽 610中之反應液為8. 30kg。藉由液相層析法及1{1_臓分析 該反應液之結果，該反應液為含有3_((；4_苯基苯氧基）羰 基胺基曱基）-3, 5, 5-三曱基環己基胺基曱酸（4一苯基苯基） 馨酯、與相對於3-((4-苯基笨氧基）羰基胺基甲基）_3, 5, 5_ 二曱基環己基胺基曱酸（4-苯基苯基）酯以化學計量比計為 7. 08倍的4-苯基苯酚、以化學計量比計為〇 〇8〇倍的2_ 異丙基苯酚及以化學計量比計為〇 〇23倍的碳酸二（4_ (1，1，3, 3-四曱基丁基）苯基）酯，且相對於3-((4-苯基苯 氧基）Ik基胺基曱基）_3, 5, 5-三甲基環己基胺基甲酸（4一苯 基本基）醋數含有0. 0021倍的含N化合物之組成物。此外， 鲁3-((4-苯基苯氧基）羰基胺基曱基）一3, 5, 5-三甲基環己基 胺基甲酸（4-苯基苯基）酯的相對於3-胺基曱基-3, 5, 5-三 甲基環己基胺之收率為約80%。該反應液含有氨95ppm。另 一方面，對回收至貯存槽609中之成分進行^-NMR及 UC-NMR測定之結果，為4-苯基苯酚、2-異丙基苯酚、尿素 與胺基曱酸（4-苯基苯基）酯之混合物，且4-苯基苯酚之含 量為約0. 42kg(2. 46mol)、2-異丙基苯酚之含量為約 6. 03kg(44. 3mol)、尿素之含量為約 637g(10. 6mol)、胺基 曱酸（4-苯基苯基）酯之含量為約244g(l. 15mol)。此外， 465 321534 I S3 201107279 從氣液分離器608經由管線67將含有氨之氣體排出。將該 氣體回收至採樣袋中後，使用氣密式注射針筒將該氣體注 入氣相層析儀中，進行該氣體成分之分析。結果，每10分 鐘之氨回收量為0. 179g(10. 5mmol)。此外，藉由GC-MS分 析該氣體之結果，該氨中所含之具有羰基之化合物中所含 之幾基量為0.0011 mmo 1。 持續進行上述步驟（73-1)至步驟（73-2)之結果，即使 運轉時間超過380天，也未觀測到氨排出管線阻塞。 •[實施例？4] 步驟（74-1):具有脲基之化合物之製造 除了使用2, 6-二異丙基苯酚4. 44kg取代2-異丙基苯 酚，使用尿素1.24kg，使用4, 4’-亞甲基二苯胺1.41kg取 代己二胺以外，其餘進行與·實施例41之步驟（41-1)同樣的 方法。加入對壬基苯酚12. 5kg取代4-(1，1，3, 3-四曱基丁 基）苯酚後，移送至貯存槽604中。藉由液相層析法分析反 ^ 應液之結果，含有4, 4’-亞甲基二苯二脲10. 4wt%。 步驟（74-2) : N-取代胺基甲酸-O-Ar酯之製造 將填充塔605加熱至200°C，令内部之壓力成為26 kPa，將冷凝器保持在60°C。除了以約1. 6g/min供給步驟 (74-1)中所得之反應液取代步驟（41-1)中所得之反應液以 外，其餘實施與實施例41之步驟（41-2)同樣的方法。呈現 穩定狀態後，所供給之反應液為約17. 2kg。回收至貯存槽 610中之反應液為12. 9kg。藉由液相層析法及1H-NMR分析 該反應液之結果，該反應液為含有N，Ν’-(4, 4’-亞甲基二 r »-· τ
L J 466 321534 201107279 苯基）-二（胺基曱酸（對壬基苯基）酯）、與相對於Ν，Ν’ -(4, 4’ -亞曱基二苯基）-二（胺基甲酸（對壬基苯基）酯）以化 學計量比計為8. 83倍的對壬基苯酚、以化學計量比計為 0. 49倍的2, 6-二異丙基苯酚及以化學計量比計為0. 041倍 的碳酸二（對壬基苯基）醋，且相對於Ν，Ν’-(4,4’-亞甲基 二苯基）-二（胺基甲酸（對壬基苯基）酯）數含有0.0082倍 的含Ν化合物之組成物。此外，Ν，Ν’ -(4, 4’ -亞曱基二苯基） -二（胺基曱酸（對壬基苯基）酯）的相對於4,4’ -亞曱基二笨 馨胺之收率為約71%。該反應液含有氨11 Oppm。另一方面， 對回收至貯存槽609中之成分進行^-NMR及13C-腿R測定 之結果，為2,6-二異丙基笨酚、尿素與胺基曱酸（對壬基 苯基）酯之混合物，且2, 6-二異丙基苯酚之含量為約 • 3. 54kg(19. 9mol)、尿素之含量為約 370g(6. 20mol)、胺基 甲酸（對壬基苯基）酯之含量為約105g(0.40mol)。此外， 從氣液分離器608經由管線67將含有氨之氣體排出。將該 _ 氣體回收至採樣袋中後，使用氣密式注射針筒將該氣體注 入氣相層析儀中，進行該氣體成分之分析。結果，每10分 鐘之氨回收量為0.155g(9. 12mmol)。此外，藉由GC-MS分 析該氣體之結果，該氨中所含之具有羰基之化合物中所含 之裁基量為〇.〇〇59mmol。 持續進行上述步驟（74-1)至步驟（74-2)之結果，即使 運轉時間超過380天，也未觀測到氨排出管線阻塞。 [實施例75] 步驟（75-1):胺基甲酸（4-十二烷基苯基）酯之製造 467 321534 201107279 使用第23圖所示之裝置。 除了使用對十二烷基苯酚44. Okg取代4-庚基苯酚， 使用尿素1.57kg以外’其餘進行與實施例μ之步驟 同樣的方法。藉由液相層析法分析回收至貯存槽中之 反應物之結果，該反應物為含有胺基甲酸（對十二烷基苯基） 酉旨17. 7wt%之混合物。 步驟（75-2):具有脲基之化合物之製造 除了使用步驟（21-1)中所得之混合物取代步驟（19-1) 馨中所得之混合物，以約12g/min之速度供給2, 4-曱苯二胺 1.28kg取代己二胺以外，其餘進行與實施例19之步驟 (19-2)同樣的方法。 藉由液相層析法分析反應液之結果，含有2, 4-甲苯二 脲 4. 2wt%。 . 步驟（75-3) : N-取代胺基曱酸-〇-Ar酯之製造 除了將填充塔310加熱至210°C，令内部之壓力成為 鲁 40kPa ’將冷凝器保持在6〇。〇，以約2. 5g/min供給步驟 (75-2)中所得之反應液取代步驟（19-2)中所得之反應液以 外，其餘進行與實施例（19-3)同樣的方法。呈現穩定狀態 後，所供給之反應液為約41. 3kg。回收至貯存槽315中之 反應液為31.4kg。藉由液相層析法及1H-NMR分析回收至貯 存槽315中之反應液之結果，該反應液為含有曱苯-2,4-二（胺基甲酸（對十二烷基苯基）酯）、與相對於曱苯-2,4-二（胺基甲酸（對十二烷基苯基）酯）以化學計量比計為24. 2 倍的對十二烷基笨酚及以化學計量比計為0,0002倍的碳 468 321534 201107279 酸二（對十二烷基苯基）酯，且相對於甲苯-2, 4-二（胺基甲 酸（對十二烷基苯基）酯）數含有0. 021倍的含N化合物之組 成物。此外，甲苯-2, 4-二（胺基甲酸（對十二烷基苯基）酯） 的相對於2, 4-曱苯二胺之收率為約61%。該反應液含有氨 310ppm。另一方面，對回收至貯存槽313中之成分進行 匪R及13C-丽R測定之結果，為4-十二烷基苯酚、尿素 與胺基曱酸（對十二烷基苯基）酯之混合物，且4-十二烷基 苯酚之含量為7.57kg(28.9mol)、尿素之含量為約67.5g • (1. 12mol)、胺基甲酸（對十二烷基苯基）酯之含量為1. 89kg (6.20mol)。 將從氣液分離器312經由管線39排出之氨回收至採樣 袋中後，使用氣密式注射針筒將該氣體注入氣相層析儀 中，進行該氣體成分之分析。結果，每10分鐘之氨回收量 為0. 138g(8. 1 Ominol)。此外，藉由GC_MS分析該氣體之結 果，該氨中所含之具有羰基之化合物中所含之羰基量為 I 0.0020mmol 。 持續進行上述步驟（75-1)至步驟（75-3)之結果，即使 運轉時間超過380天，也未觀測到氨排出管線阻塞。 [實施例76] 步驟（76-1):胺基曱酸（4-乙基苯基）酯之製造 使用第23圖所示之裝置。 除了使用4-乙基苯酚42. 3kg取代4-庚基苯酚，使用 尿素2. 08kg以外，其餘進行與實施例19之步驟（19-1)同 樣的方法。藉甴液相層析法分析回收至貯存槽306中之反 469 321534 201107279 應物之結果，該反應物為含有胺基曱酸（4-乙基苯基）酯 13. Owt%之混合物。 步驟（76-2):具有脲基之化合物之製造 除了使用步驟（76-1)中所得之混合物取代步驟（19-1) 中所得之混合物，以約1 Og/miη之速度供給苯胺2. 15kg取 代己二胺以外，其餘進行與實施例19之步驟（19-2)同樣的 方法。 藉由液相層析法分析反應液之結果，含有N-苯脲8.0 鲁 wt%。 步驟（76-3) : N-取代胺基甲酸-0-Ar酯之製造 除了將填充塔310加熱至200°C，令内部為一大氣壓 氮氣，將冷凝器保持在60°C，以約1.5g/min供給步驟（76-2) 中所得之反應液取代步驟（19-2)中所得之反應液以外，其 餘進行與實施例（19-3)同樣的方法。呈現穩定狀態後，所 供給之反應液為約45. 2kg。回收至貯存槽315中之反應液 $ 為29. 9kg。藉由液相層析法及1H-NMR分析回收至貯存槽 315中之反應液之結果，該反應液為含有N-苯基胺基甲酸 (4-乙基苯基）酯、與相對於N-苯基胺基甲酸（4-乙基苯基）
酉旨以化學計量比計為24· 7倍的4-乙基苯驗及以化學計量 比計為0.0011倍的碳酸二（4-乙基苯基）酯，且相對於N-苯基胺基曱酸（4-乙基苯基）酯數含有0. 0052倍的含N化合 物之組成物。此外，N-苯基胺基曱酸（4-乙基苯基）酯的相 對於苯胺之收率為約36%。該反應液含有氨lOlOppm。另一 方面，對回收至貯存槽313中之成分進行W-NMR及13C-丽R 470 321534 201107279 測定之結果，為4-乙基苯酚、尿素與胺基甲酸（4-乙基笨 基）酯之混合物，且4-乙基苯酚之含量為13. 8kg (113mol)、尿素之含量為約i61g(2. 68mol)、胺基曱酸（4_ 乙基苯基）酯之含量為2. 06kg(12· 5mol)。 將從氣液分離器312經由管線3 9排出之氨回收至採樣 袋中後，使用氣密式注射針筒將該氣體注入氣相層析儀 中’進彳于該氣體成分之分析。結果，每10分鐘之氨回收量 為0. 155g(9. 14mmol)。此外，藉由GC-MS分析該氣體之結 41果，該氨中所含之具有羰基之化合物中所含之羰基量為 0·0007mmol 。 持續進行上述步驟（76-1)至步驟（76-3)之結果，即使 運轉時間超過380天，也未觀測到氨排出管線阻塞。 [實施例77] · 步驟（77-1):胺基曱酸（4-壬基苯基）酯之製造 使用第23圖所示之裝置。 ^ 除了使用4-壬基苯酚38. Okg取代對庚基苯酚，使用 尿素2. 19kg以外，其餘進行與實施例19之步驟dgy)同 樣的方法。藉由液相層析法分析回收至貯存槽306中之反 應物之結果，該反應物為含有胺基甲酸（4_壬基笨基）酯 23. 9wt%之混合物。 步驟（77-2):具有脲基之化合物之製造 除了使用步驟（77-1)中所得之混*合物取代步驟（19-1) 中所得之混合物，以約12g/min之速度供給4,4’~亞曱基 雙（環己基胺）1· 83kg取代己二胺以外，其餘進行與實施例 1 Si 471 321534 201107279 19之步驟（19-2)同樣的方法。 藉由液相層析法分析反應液之結果，含有 基二環己脲6. 甲 步驟（77-3) : N-取代胺基曱酸_〇_Ar酯之製造
除了將填充塔310加熱至250°C，令内部成為2〇kPa， 將冷凝器保持在6(TC，以約1.9g/min供給步騍（π—?)中 所得之反應液取代步驟（19-1)中所得之反應液以外，其餘 進行與實施例（19-3)同樣的方法。呈現穩定狀態後，所供 給之反應液為约39. 2kg。回收至貯存槽315中之反應液為 24. 5kg。藉由液相層析法及1H-NMR分析回收至貯存槽 中之反應液之結果，該反應液為含有N，N’-(4,4，〜&^& 二環己基）-二（胺基曱酸（4-壬基苯基）酯）、與相對於\ n广 (4, 4’ -·亞曱基二環己基）-二（胺基曱酸（4-壬基笨基）§旨）^ 化學計量比計為14. 7倍的4-壬基苯酚及以化學計| 思&匕計 為0.008倍的碳酸二（4-壬基苯基）酯，且相對於n & (4, 4’-亞曱基二環己基）-二（胺基曱酸（4-壬基苯基） 含有0. 022倍的含N化合物之組成物。此外，Ν，Ν’ 4， 亞曱基二環己基）-二（胺基曱酸（4-壬基苯基）酯）的相對於 4, 4’-亞曱基雙（環己基胺）之收率為約73%。該反應液含有 氨290ppm。另一方面，對回收至貯存槽313中之成分進行 丽R及13C-NMR測定之結果，為4-壬基苯酚、尿素與鞍 基甲酸（4-壬基苯基）酯之混合物，且4-壬基苯酚之含量為 9. 97kg(44. 4mol)、尿素之含量為約 l〇lg(l. 68mol)、按義 甲酸（4-壬基苯基）酯之含量為4. 58kg(17. 4mol)。 472 321534 [Si 201107279 將從氣液分離器312經由管線3 9排出之氨回收至採樣 袋中後’使用氣密式注射針筒將該氣體注入氣相層析儀 中，進行該氣體成分之分析。結果，每1〇分鐘之氨回收量 為〇. l〇7g(6. 28mmol)。此外’藉由GC-MS分析該氣體之結 果，該氨中所含之具有羰基之化合物中所含之幾基量為 〇. 〇70mmol。 得續進行上述步驟（77-1)至步驟（77-3)之結果 運轉時間超過380天，也未觀測到氨排出管線阻塞。 [比較例1 ] 步驟（A-l) : N-取代胺基曱酸-O-Ar酯之製造 使用如第21圖所示之反應器進行胺酯之製造。 將己二胺1.21kg、4-(l，l，3,3-四甲基丁基）苯齡 42. 9kg與尿素2.38kg混合，而調製原料溶液。將填充塔 加熱至240 C，令内部之壓力成為砸pa。從填充塔1〇2 ^上部所具備之管線！將與原料溶液相同組成之混合液導 由殖：轉條件安定後’將原料溶液以約h 5g/min導入，經 塔⑽之最底部所具備之管線4將反應液回收至貯 中。從填充塔逝之最上部所具備之管線2將氣 回收，並在簡在約19代之冷凝_中冷凝後， 將所仵之成分回收至貯存槽1〇4中 1〇 ^ U4中。運轉條件安定後超過 =採取回收至貯存槽1G4中之成分，並進行，Η. /侧測定之結果^⑼^^四甲基丁⑹苯紛 之混合物’且尿素之含量為約瓜5gai42mQi)，4_ ，，3-四甲基丁基）苯龄之含量為83.⑽和^。從 321534 473 201107279 貯存槽104之上部所具備之管線5將含有氨之氣體排出。 將該氣體回收至採樣袋中後，使用氣密式注射針筒將該氣 體注入氣相層析儀中，進行該氣體成分之分析。結果，每
10分鐘之氨回收量為0. 24g(14. 4mmol)。此外，藉由GC-MS 分析該氣體之結果，該氨中所含之具有羰基之化合物中所 含之幾基量為16. 2mmol。貯存槽105中所得之反應液含有 N，Ν’-伸己基-二（胺基曱酸（4-(1，1，3, 3-四甲基丁基）苯基） 酯）’ Ν，Ν’ -伸己基-二（胺基曱酸（4-(1，1，3, 3-四曱基丁基） 鲁苯基）醋）的相對於己二胺之收率為約90%。該反應液含有 氨 9. lppm。 持續進行該反應之結果’運轉條件安定後超過34天 後，管線5阻塞，而無法進行N-取代胺基曱酸_〇_Ar醋之 製造。 .
[比較例2 ] 步驟（B-l) ·· N-取代胺基甲酸-O-Ar酯之製造 使用如第21圖所示之反應器進行胺酯之製造。 將己二胺1. 32kg、對庚基苯盼42. 9kg與尿素2. 38kg 混合，而調製原料溶液。將填充塔1〇2加埶至2 入 内部之壓力成為20kPa。從填充塔102之上部所具備之^ 線1將與原料溶液相同組成之混合液導人，運轉條件安定 後’將原料溶液以、約1. Sg/min導入，經由填充塔1〇2之最 底^所具備之官線4將反應液回收至貯存槽ιπ中。從填 充皆1G2之最上部所具備之管線2將氣相成分回收，並在 保持在約13Gt之冷凝n 1G3中冷凝後，將所得之成分回 321534 474 201107279 收至貯存心4中。運轉條件安定後超過1〇 回收至貯存槽104中夕士八 ， 交休取 …从里 中成分，並進行β-臓及】3C-臓測 疋之、、，σ果’㈣庚基苯_尿素之混合物，且尿素之含量 為約1.71g(28.5mol)，對庚基苯酴之含量為14 2g(73.8 mol)。從貯存槽104之上部所具備之管線5將含有氨之氣 體排出。將該氣體回收至採樣袋中後，使用氣密式注射針 筒將該氣體注入氣相層析儀中，進行該氣體成分之分析。
結果，每10分鐘之氨回收量為〇 22g(12 8mm〇1)。此外， 藉由GC-MS分析該氣體之結果，該氨中所含之具有幾基之 化合物中所含之&基：!：為14. 8mm〇l。貯存槽中所得之 反應液含有N，N _伸己基-二（胺基甲酸（對庚基苯基）酯）， Ν，Ν’-伸己基-二（胺基甲酸（對庚基苯基）酯）的相對於己二 胺之收率為約90%。該反應液含有氨8. 8ppm。 持續進行該反應之結果，運轉條件安定後超過3〇天 後，管線5阻塞，而無法進行N-取代胺基甲酸_〇_Af酯之 製造。 [比較例3] 步驟（Ol) : N-取代胺基曱酸-O-Ar酉旨之製造 使用如第21圖所示之反應器進行胺酯之製造。 將己二胺1.32kg、對十二烷基苯酚64 lkg與尿素3 〇8 kg混合，而調製原料溶液。將填充塔102加熱至25(TC， 令内部之壓力成為60kPa。從填充塔1〇2之上部所具備之 管線1將與原料溶液相同組成之混合液導入，運轉條件安 定後，將原料溶液以約1. 5g/min導入，經由填充塔1〇2之 321534 475 201107279 最底部所具備之管線4將反應液回收至貯存槽105中。從 填充塔102之最上部所具備之管線2將氣相成分回收，並 在保持在約50°C之冷凝器103中冷凝後，將所得之成分回 收至貯存槽104中。運轉條件安定後超過10小時後，採取 回收至貯存槽104中之成分，並進行1H-NMR及13C-丽R測 定之結果，為對十二院基苯紛與尿素之混合物，且尿素之 含量為約1.84g(30.6mol)，對十二烷基苯酚之含量為 7. 69g(29. 3mol)。從貯存槽104之上部所具備之管線5將 • 含有氨之氣體排出。將該氣體回收至採樣袋中後，使用氣 密式注射針筒將該氣體注入氣相層析儀中’進行該氣體成 分之分析。結果，每10分鐘之氨回收量為0. 19g(l 1.4 ππποί)。此外’猎由GC_MS分析該氣體之結果’該氨中所含 之具有叛基之化合物中所含之裁基量為15. 1 mmo 1。 持續進行該反應之結果，運轉條件安定後超過21天 後，管線5阻塞，而無法進行N-取代胺基甲酸-O-Ar酯之 $製造。 [比較例4 ] 步驟（D-1):具有脲基之化合物之製造 使用第26圖所示之裝置。 在將管線63關閉之狀態下，將1-辛醇22. 5kg與尿素 2. 27kg在加熱至120°C之貯存槽601中混合後，將該混合 液移送至加熱至12G°C之攪拌槽603中。在將攪拌槽603 進行攪拌之狀態下，將做為有機胺之3-胺基曱基-3,5, 5-三甲基環己基胺1. 34kg從貯存槽602經由管線62以約 [s] 476 321534 201107279 10g/min之速度供給至攪拌槽603中。3_胺基甲基_3 5 三曱基環己基胺之供給結束後，攪拌約2小時广對反應: 進行採樣。藉由液相層析法分析該反應液之結果，含有3 (脲基曱基）-3,5,5-三曱基環己脲7._。此外，該溶^ 中之氨濃度為刪_。將管線13 _，並將該反應液二 由管線63移送至貯存槽604中。 步驟（D-2广N-取代胺基曱酸_〇_R2酯之製造及尿素之回吹 繼續使用第23圖所示之裝置。 將填充有填充材（海利-帕克Ν〇· 3)之填充塔6〇5如熱 至190C。從填充塔1〇5所具備之管線64以約丨.lg/niin 供給步驟（D-2)中所得之反應液。由於反應初期為非穩定狀 態，故將樣捨棄。呈現穩定狀態後，所供給之反應液為 約23.4kg。經由填充塔6〇5之最底部所具備之管線66回 收至貯存槽610中。從填充塔605之最上部所具備之管線 65將氣相成分在冷凝器606中冷凝後，將所得之液相成分 經由氣液分離器608回收至貯存槽609中。藉由j-NMR分 析回收至貯存槽609中之冷凝成分之結果，該冷凝成分含 有1-辛醇與尿素。回收至貯存槽610中之反應液為8.80 kg。藉由液相層析法及1H-NMR分析該反應液之結果，該反 應液含有相對於3-((1-辛氧基）羰基醯胺基曱基）-3, 5, 5-三曱基環己基胺基甲酸1-辛酯，且其相對於3-胺基曱基 -3, 5, 5-三曱基環己基胺之收率為約9〇%。該反應液含有氨 7. 1 ppm 〇 步驟（D-3):經由將N-取代胺基曱酸-〇-R2酯熱分解之異氰 477 321534 201107279 酸酯之製造 使用第28圖所示之裝置。 將導熱面積為0.2m2之薄膜蒸餾裝置802加熱至250 °C，令該薄膜蒸餾裝置内之壓力成為約〇. 8kPa。將步驟（D-2) 中回收至貯存槽610中之反應液投入貯存槽801中後，經 由管線80以約890g/hr供給至該薄膜蒸餾裝置中。從該薄 膜蒸餾裝置802之底部所具備之管線82將液體成分抽出 後，回收至貯存槽803中。回收至貯存槽803中之液體成 • 分係經由管線83再次供給至薄膜蒸餾裝置602中。從薄膜 蒸餾裝置802之上部所具備之管線81將含有異佛酮二異氰 酸酯與1-辛醇之氣體成分抽出。將該氣體成分導入蒸餾塔 604中將低沸點成分蒸餾分離。從該蒸餾塔804中較供給 管線更下部所具備之管線88將液相成分供給至蒸餾塔809 中再進行蒸餾分離。將氣相成分經由管線89在冷凝器810 中冷凝後，經由氣液分離器811回收至貯存槽812中。 $ 藉由1H-NMR及氣相層析法分析該冷凝液之結果，該冷 凝液含有異佛酮二異氰酸酯約93wt%與3-((卜辛氧基）羰 基醯胺基曱基）-3, 5, 5-三曱基環己基胺基曱酸1-辛酯約4 wt%。相對於3-胺基曱基-3, 5, 5-三曱基環己基胺之收率為 約 53%。 [比較例5 ] 步驟（E-l) : N-取代胺基甲酸-O-Ar酯之製造 使用如第21圖所示之反應器進行胺酯之製造。 將己二胺1. 20kg、1-壬醇29. 8kg與尿素2. 36kg混合， [s] 478 321534 201107279 而調製原料溶液。將填充塔102加熱至220°C，令内部之 壓力成為約50kPa，從填充塔102之上部所具備之管線1 將與原料溶液相同組成之混合液導入，運轉條件安定後， 將原料溶液以約1. 8g/min導入，經由填充塔102之最底部 所具備之管線4將反應液回收至貯存槽105中。從填充塔 102之最上部所具備之管線2將氣相成分回收，並在保持 在約85°C之冷凝器103中冷凝後，將所得之成分回收至貯 存槽104中。回收至貯存槽105中之反應液為28. 2kg。藉 鲁由液相層析法及1H-NMR分析該反應液之結果，該反應液含 有Ν，Ν’-伸己基-二（胺基甲酸壬酯），N，Ν’-伸己基-二（胺 基曱酸壬酯）的相對於己二胺之收率為約91%。該反應液含 有氨6. 9ppm。此外，另一方面，對回收至貯存槽104中之 成分進行1H-NMR及13C-丽R測定之結果，為卜壬醇與尿素 之混合物，尿素之含量為約1. 33kg(22. lmol)，卜壬醇之 含量為3.72kg(25.8mol)。此外，從貯存槽104之上部所 0具備之管線5將含有氨之氣體排出。將該氣體回收至採樣 袋中後，使用氣密式注射針筒將該氣體注入氣相層析儀 中，進行該氣體成分之分析。結果，每10分鐘之氨回收量 為0. 40g(23. 6mmol)。此外，藉由GC-MS分析該氣體之結 果，該氨中所含之具有羰基之化合物中所含之羰基量為 0.039mmol 。 步驟（E-2):異氰酸酯之製造 除了將薄膜蒸餾裝置702加熱至220°C，令該薄膜蒸 餾裝置内之壓力成為約1.3kPa，以約1790g/hr將步驟（E-1) 479 321534 201107279 中所得之溶液取代實施例1中回收至貯存槽105中之反應 液供給至該薄膜蒸餾裝置中以外，其餘進行與實施例1同 樣的方法。在貯存槽707中係以約61g/hr得到冷凝液。該 冷凝液為伸己基二異氰酸酯。相對於己二胺之伸己基二異 氰酸酯之收率為約54%。 [實施例78] 將含有做為N-取代胺基曱酸-Ο-Ar酯之二胺基曱酸雙 (4_(2，4，4-三甲基戊_2_基）苯基）己_1，6-二@旨 21. 5wt%、 馨做為芳香族經基組成物之4-(2, 4, 4-三甲基戊基）苯紛 78wt%、氨12ppm之組成物加入100L之SUS製貯藏容器中 容量的約1/2左右，並進行氮氣置換後，在日本國岡山縣 倉敷市兒島地區之貯藏環境中貯藏1095天。在該貯藏期間 中，該容器係在40°C (控制在大約30°C至50°C内）之溫水 循環套管（jacket)中保溫。在貯藏期間中，常常因斷水或 停電、工場用品類之保全等的影響而發生降溫至〇°C左右、 I 或升溫至50°C左右之情形。此外，也有時因故障而升溫至 80°C左右。貯藏後，分析該組成物之結果，與貯藏前相比 含有該二胺基曱酸雙（4-(2, 4, 4-三曱基戊-2-基）苯基）己 -1，6-二酯99ιηο1°/ϋ。在該貯藏期間後，將該組成物升溫至 180°C，並使用送液泵經由預熱器（將該組成物預熱至230 °C之裝置）移送至薄膜蒸餾器中。在該薄膜循環器中，在 230°C、滯留時間60秒至120秒之範圍、壓力0.3KPa至 lKPa之範圍一面確認運轉條件一面實施熱分解反應後，將 氣相部導入内徑2. 5英吋、理論段數40段之篩盤型蒸餾塔 [s] 480 321534 201107279 之塔中段附近（該蒸餾塔之操作係在蒸餾塔下部之液相溫 度150°C至300°C之範圍，將壓力從常壓開始減壓，一面確 認運轉條件一面實施。運轉中之最低壓力為0.3KPa左 右），從該蒸餾塔上部得到做為源自該二胺基曱酸雙（4-(2，4, 4_三曱基戊_2-基）苯基）己-1，6-二S旨之異氮酸S旨之 1，6-二異氰酸酯基己烷。從開始運轉直到結束的期間，收 率係隨條件變動而變化，但期間中最高的成績係，相對於 開始貯藏時之二胺基甲酸雙（4-(2, 4, 4-三曱基戊-2-基）苯 • 基）己-1,6-二酯，該1，6-二異氰酸酯基己烷之收率為 92. 9mol%。貯藏時及移送時皆未發生阻塞，且在蒸餾塔内 部也無法確認出有固形物生成。 [實施例79至122，比較例6至7] • 除了 N-取代胺基甲酸-Ο-Ar酯、芳香族羥基組成物、 氨、及碳酸衍生物等之組成物構成比以外，其餘在與實施 例78同樣的條件下貯藏、進行熱分解反應、進行蒸餾，結 I 果如表2至表8所示。在芳香族羥基組成物中使用具有低 於1，6-二異氰酸酯基己烷之標準沸點的標準沸點之芳香族 羥基化合物時，係與該蒸餾塔一起設置2. 5英吋、理論段 數20段之填充材型蒸餾塔（填充材：SULZER公司製 METALGAUSE-CY)，將從該篩盤型蒸餾塔之塔上部所抽出之 氣相部導入該填充材型蒸餾塔之塔中段附近，進行該1，6-二異氰酸酯基己烷與芳香族羥基化合物之分離（1，6-二異 氰酸酯基己烷之收率係表示分析該篩盤型蒸餾塔之塔上部 之氣相部而得之值。該填充材型蒸餾塔係為了進行工業上 ί si 481 321534 201107279 的精製而設置者）。 表中，所謂Ar-Ο-基，係表示構成該N-取代胺基甲酸 -Ο-Ar酯中之胺基甲酸-Ο-Ar基之Ar-Ο基（亦即下述式（131) 中之Ar-Ο基），ArOH係表示構成該芳香族經基組成物之芳 香族經基化合物。組成物中之各組成之含量係，N-取代胺 基曱酸-Ο-Ar酯、芳香族羥基組成物及水係以將分析裝置 之有效數字以下予以四捨五入而得之重量百分比（wt%)表 示，氨及金屬成分係以ppm表示，其他成分（碳酸衍生物等） _ 係以相對於該N-取代胺基甲酸-Ο-Ar酯之胺基曱酸-0-Ar 基之分子數比表示。 實施例84、實施例104、實施例120之組成物的1H-NMR 光譜分別如第32圖、第33圖、第35圖所示（當無記载時， 係在貯藏時或移送時未發生阻塞或固形物生成等現象）。 •/Ar
482 321534 201107279 1,6-二異11酸SI基己 烷收率（mol?6)(相對 於貯蔵前的取代胺 基甲酸-Ο-Ar之莫耳 收率） 卜 σ> wH !? N-X 1¾ 〇ri ο csj 66.9 oo s 飧 S te 刼》^ ® 哀 fe 〇 ^ ^ ? 3 98,5 CO oi rj- CNJ CO 05 LO in oo CO ο r— CO 妹令 6·玆产s 芸女5 ^ φ Φί 戚噠伞 g S Q. Q. O L〇 OJ 綠凝 b. Z 甲醇 72.5wt% 二月桂酸二丁錫 2010ppm t iw O LO 11 ΐΐ|ΐ 摄鎌〇c Ξ 'IS 二月桂酸二丁錫 10 ppm 碳酸酯之合计 0.001 水 90ppm ε S gl； ◦ cp 1 午 + iti s 錯錄ΠΕ： eg· 丨1另 組成物中 之氨含量 (ppm) LO LO L〇 O g ΙΛ 05 CM ο LO CO 組成物中之芳香族羥 基化合物含量（wt?〇 tn 〇〇 吴 CO o oo — 卜 in CO CO 40 13.8 CO G> ««^· C*i ArOH 6¾ 6¾ ^ 丫 i 組成物中之N-取代胺基甲酸 -Ο-Ar酿含量 (Vit%) DO 05 05 m S in 25, Ί c〇 tJ* CO g Ar-0 基 ό o ό ό 0 ό 0 〇 i5 o 實施例 79 比較例 6 比較例 7 實施例 80 實施例 81 實施例 82 實施例 83 483 321534 201107279
lih ? M餘瑣窑a 丄起te 二鉍容硪起 71.2 r- σί OO in g 22.5 45.2 82.3 ΙΛ CO 桓i窗 瑣 S ®· _ te知*^趙 矣頟έ u S? 〇 ^ 49 3 CO CO 94.4 CO 88.4 89.7 c- S 73.3 令/-V ^ Μ 14c <ί〇 W il 务令 Φ jJ in E H S' ® <D Ϊ <者;s 尿素0. 001 A1 離子 40ppm 尿素0. 005 二月桂酸二丁錫 590ppm 1_ 含有伸脲基之化合物 之合計0. 005 二月桂酸二丁錫 290ppm g = ^ ，l女卜 Μ 蟹W钽 +f ^ « e _ ♦呎α ^ ll S 龚 4〇 WSH 一〒 *1 s? t 拿女« s 10 挪 ‘ ας g 0 ♦々》1另4 4〇 讲 € 淫续 >1 S Η Ί 决 盛0锯0链 t 你命你々》m： g 0 <rt V 4° '1 S ^ 組成物中之氮 含量（ppm) m 二 1 〇 g 1050 S ο s 組成物中之芳香族羥 基化合物含量（wt?〇 OO OO · CO o csj in CO CO 一 tn CO CO — cm CO CO CO ◦ CO ΙΛ CO crt ltj CO ArOH ,4 A P i Al ^ Ϋ /-N W泡芸 -6- δ- v5 吞硪_ ^ -4〇 衷 < 遝 OO CO Cs) ύ OO in oi m LlS CM 24.3 Ar-Ο 基 o 0 A 實施例84 比較例85 比較例 86 實施例87 實施例88 實施例89 實施例90 484 321534 201107279
^ 3； 0 M- «^ 〇 S t 蚌n5犒？ M件飧《ί a i老fe >餘 二鉍弇硪刼 〇 S CO 05 S t— g Ο £ ec 03 g 相對於貯藏前 之貯藏後的N-取代胺基甲酸 -Ο-Ar酯量 (mol%) 〇 CO 03 S ΙΛ ύ CO g ΙΛ g o Lft g Φ Η Φ1 4° *Β~々 龚Φ 老 4〇 α3 W 硪g 拿0 W 卷 S W 硪S 淫0 柢玄 如<[〇 | •^r 瓖 η S Ί ^ 5铛ΐ 〇 龙.in ΠΣ： ^ '1 4〇 地 占筚 W Ί 碏s壊s 奪CD妷o 枇ΐτ枇芸 伞 <(d <4° φ 老 ^ ^D Φ^Ι 4? 淫 W Ί 硪g塄S 淫=；驾〒 ° -14 ° 枇ΐ祕矣 <[〇 <|〇 <4〇 W 安 a 若 W 〇 如 碏 ω S 淫续 W Ί h 硪S锣S 筚〒楚5怒 <<=趔 枇ίτ梆蓉nc <m 4如々> 11 w ^ 茗 w •4〇 地 ^ 盏 W M 硪g塄S 筚〒赛5 拿0奐0 *4〇 *4〇 *^〇 *4〇 wi 蓉_ S 〇 ΙΟ m un 〇 LT3 ♦ ♦ W <〇 二：S CO o CSJ ΙΛ o CO CO LO L〇 〇 — CO to CM CO ίΛ IA Ln ArOII i « s W ?Q •fr-锗 2 噠 硪《Ν 趔¥牮命 CVJ 5 CO ^* CO CO CM CM s e^ CO CM Ar-0 基 \5 o $ y0 Λ5 〇 C0 σ> CO 03 05 in a w CO Oi Έ 4ϋ 杠 485 321534 201107279
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[實施例124至145，比較例8] 除了 N-取代胺基甲酸-Ο-Ar酯、芳香族羥基組成物、 氨、及碳酸衍生物等之組成物構成比以外，其餘在與實施 例123同樣的條件下貯藏、進行熱分解反應、進行蒸餾， • 結果如表9至表12所示。在芳香族羥基組成物中使用具有 高於異佛酮二異氰酸酯之標準沸點的標準沸點之芳香族羥 基化合物時，係與該蒸餾塔一起設置2. 5英吋、理論段數 20段之填充材型蒸餾塔（填充材：SULZER公司製 METALGAUSE-CY)，將從該篩盤型蒸餾塔之塔底部所抽出之 液相部導入該填充材型蒸餾塔之塔中段附近，進行該異佛 酮二異氰酸酯與芳香族羥基化合物之分離（異佛酮二異氰 酸酯之收率係表示分析該篩盤型蒸餾塔之塔底部之液相部 491 321534 201107279 而得之值。該填充㈣蒸娜係為了進行工業上的精製而 設置者）。
表中，所δ胃Ar-Ο-基，係表示構成該1取代胺基 -〇★酷中之絲甲㈣★基之Ar姆（亦即下述式 中之Ar-Ο基）’ Ar0H係表示構成該芳香族經基組成物之芳 =族經基化合物。組成物中之各組成之含量係，n_取代胺 土甲酸-Ο-Ar冑、芳香族羥基組成物及水係以將分析裝置 之有效數字以下予以四捨五人而得之重量百分比_)表 及金屬成分係以卿表示，其他成分（碳酸衍生物等） =以相對於該N-取代胺基甲酸§旨之胺基甲㈣士 數比表示（當無記載時，係在貯藏時或移送時未發 生阻塞或固形物生成等現象）。
(13 3)
321534 492 201107279
異II酸酯收率（mol5〇 (相對於咛藏前的N-取代胺基甲酸-0-Ar 之莫耳收率） CO S 〇〇 S 85.7 〇 LP5 (產生0形份， 且泵阻塞） fe鉍硪ig 弇權_ u 2 fe ^ ? ο W A9 3 Ο od Oi 98.0 L 80.5 m — LT5 92.2 12.4 翠申ί -6- ^ 尿素0.001 胺基甲酸（三甲笨）si 0.001 尿素0.001 胺基甲酸（三甲苯）酯 0.001 1... __ _.. 尿素0.001 胺基甲酸(三甲笨）酯 0.001 水丨OOppm 谐 »: E E g "1 <=· = __ + 屮 4s g S # 洽ί »- 〇隹Ξ 琎 哒i鉍 二月桂酸二丁錫 2010ppm 者积 ο s 〇 ΙΛ 者趔_ 〇 S 〇 〇 o s 〇 ύ ArOH 〇 6 組成物中之N-取代 胺基f酸-Ο-Ar酯 含量(wt?〇 CO CO 〇〇 42.1 1_ ο o 卜* 〇 S CO ε Ar-O 基 ό ο ό 實施例 124 實施例 125 實施例 丨26 _1 1 實施例 127 實施例 丨28 比較例 8 493 321534 201107279 (件-叶姊w J'o-怒6-硪铑vtf —Ns犒艰tefes-) (-g)许-塯窑n蜱 Ί6 ·- .s 9,s
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〔II <〕 異氱酸8S收率（molX) (相對於貯藏前的N-取代胺基甲酸-0-Ar 之莫耳收率） ο CN3 od oo ΙΛ S CM ύ CO CO ο CsJ CO 涫忘® Φ«ι fe鉍硪谜 取佐< 7 〇 耍W甚〒>5 卜 S oo ΙΛ ai 99.6 CO oo ο 03 oo -0-^ 5资 W Θ | 者 W o <0 ^ ^ s 盏珑 V Ί H· 硪S塄S U 盏〒赛0结 杯右杯荟m： ·4〇 *4〇 ·4〇 >1 II in to g # # ^ e Ά 審 w 苫 Φ _ 60 安建珑 W '1 Η 硪s塄S »1 蓥，楚=:當 砮〇峡=> 龙 你友_者°c <4〇 *4〇 Φ U 組成物中之氨含 量Cppm) ΙΛ 〇 〇 o 1050 s 组成物中之芳香 族羥基化合物含 量(wt%) Ο S 53. 1 20.0 1_ CP LO o s 〇 CO a> 46.0 50.0 ArOH )Φ (Τ OH ό^Η Ό δ i φϋ V «ί -^0 •6- ®- ig 龚硪u 一 ο 〇 CM — CQ o in ΙΛ CO* ο — Ar-Ο 基 〇 ) Φ (Τ is 七 CD CO 137 138 Oi cr> ο •"β* 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 495 321534 201107279 〔zld (^-ir^w 』v丨〒锗>珀培^路 i运锭漼fefe寂-) (-8)件-谐窗祐_ (5J #遛」'0丨 ^ft铑V* 丨 Ns^頟tew 摈滅te念寂器 φ^^^νφ-噠刼 (邑-^伞㈣ ^ <〇 ^ W ^ ^ δ-»6 >5 龚勘ΦΙ 〇 f JV-o--ifi&v 崧-N W +蓉噠裒 9.-
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s-w-te 496 321534 201107279 [實施例14 6 ] 將含有做為N-取代胺基甲酸-〇-Ar酯之下述式（134) 所示之N-取代胺基甲酸-〇-Ar酯28wt%、做為芳香族羥基 組成物之2,4,6-三曱基苯酚7〇紂％、氨12卯11]、尿素（)1(相 對於該N-取代胺基甲酸-〇-Ar酯中之胺基甲基數 之尿素分子數比）、胺基甲酸（三甲苯）酷〇 〇〇1 (相對於該 N-取代胺基甲酸-〇-Ar酯中之胺基甲酸…—八厂基數之胺基 籲曱酸（三甲苯）酯分子數比）之組成物加入l〇〇L之Sus製貯 藏容器中，並進行氮氣置換後，在日本國岡山縣倉敷市兒 島地區之貯藏環境中貯藏1095天。在該貯藏期間中，該容 器係在40C(控制在大約30。(：至5(TC内）之溫水循環套管 中保溫。在貯藏期間中，常常因斷水或停電、工場用品類 之保全等的影響而發生降溫至〇。(：左右、或升溫至5(rc左 右之情形。此外，也有時因故障而升溫至8〇t左右。貯藏 後，分析該組成物之結果，與貯藏前相比含有該N_取代胺 •，甲酸紅酯96m〇i%。在該貯藏期間後’將該組成物升 概至180 C，並使用送液泵經由預熱器（將該組成物預熱至 230 C之裝置）移送至薄膜蒸館器中。在該薄膜循環器中， 在230 C、滯留時間60秒至12〇秒之範圍、麼力〇. 1KPa 至lKPa之範圍-面確認運轉條件—面實施熱分解反應 ，，將氣相部導入内徑2. 5英吋、理論段數4〇段之篩盤型 条館塔之塔中段附近（該蒸館塔之操作係在蒸儲塔下部之 液相溫度150t至300°C之範圍，將壓力從常麗開始減磨， -面確認運轉條件一面實施。運轉中之最低塵力為g，抓 321534 497 201107279 左右），從該蒸餾塔底部得到做為源自該N-取代胺基甲酸 -Ο-Ar酯之異氰酸酯之4, 4’ -亞曱基雙（環己基異氰酸 酯）。從開始運轉直到結束的期間，收率係隨條件變動而變 化，但期間中最高的成績係，相對於開始貯藏時之N-取代 胺基曱酸-Ο-Ar酯，該4, 4’-亞曱基雙（環己基異氰酸酯） 之收率為92mol%。貯藏時及移送時皆未發生阻塞，且在蒸 餾塔内部也無法確認出有固形物生成。
[實施例147至164，比較例9] 除了 N-取代胺基曱酸-Ο-Ar酯、芳香族羥基組成物、 氨、及碳酸衍生物等之組成物構成比以外，其餘在與實施 例146同樣的條件下貯藏、進行熱分解反應、進行蒸餾， 結果如表13至表15所示。在芳香族羥基組成物中使用具 有高於4, 4’ -亞曱基雙（環己基異氰酸酯）之標準沸點的標 • 準沸點之芳香族羥基化合物時，係與該蒸餾塔一起設置2. 5 英吋、理論段數20段之填充材型蒸餾塔（填充材：SULZER 公司製METALGAUSE-CY)，將從該篩盤型蒸餾塔之塔底部所 抽出之液相部導入該填充材型蒸餾塔之塔中段附近，進行 該4, 4’ -亞曱基雙（環己基異氰酸酯）與芳香族羥基化合物 之分離（4, 4’ -亞曱基雙（環己基異氰酸酯）之收率係表示分 析該歸盤型蒸餾塔之塔底部之液相部而得之值。該填充材 型蒸餾塔係為了進行工業上的精製而設置者）。 表中，所謂Ar-Ο-基，係表示構成該N-取代胺基甲酸 498 321534 201107279 -O-Αγ酯中之胺基甲酸紅基之Ar_〇基（亦即下述式（〗35) 中之Ar-Ο基），ArOH係表示構成該芳香族羥基組成物之芳 香族經基化合物 '组成物中之各組成之含量係，N—取代胺 基甲I G Αι* 、芳香族經基組成物及水係以將分析装置 之有效數字町予以时五人而得之重量百分比⑽）表 J，、乳及金屬成分係以_表示，其他成分（碳酸衍生物等） =、相對於4 Ν-取代胺基甲酸_Q★自旨之胺基曱酸—紅 比表示(當無記載時’係在貯藏時或移送時未發 生阻塞或固形物生成等現象） Η ^ γ 0 (13 5) Γ <- Λ L ^ i 321534 499 201107279
〔eT—I ^ -< § ^ ό 谜艺硪电 林5搖w 〇 15 ο ύ c? ο g 88.0 ς〇 in 租:i结 域运&•积 te刼珀遛 农瑣铑u S 苗te ¥〒〇 ^ W tf ? 3 〇 £ LO CO ο οο οο ο CO 05 ο 一 05 ο g c=> s Φ ^ ^ iW ★咖 W W δ- φ 6- Ξ铿Ξ °^=； <=崧=> 够4塯 4 i钟 珑 5S Μ 5轾S «=> ^ g 话π Ξ ®- Ί S ε ε a a cs m CO — H' H' 摄錄 <]J .·Η Cx. Z, S 珑^ 卜 女 Λ *<〇 凼E谐 〇c §铛 *1 Ξ够 in fi 硪溫 ¢- ^ it s w 毽·=:硪 ®~ 0淫 硪遛，丨寸 锘G塄〇 4楚0， 2 t如s成 含有伸脲基之化合物 之合計0.01 二月桂酸二丁錫 600ppm 水 0. 5wt% 组成物中之氧 含量（ppm) 〇〇 in oo CO ιΛ c〇 oo 〇 〇〇 ^ *<〇 ^ W^S ·δ-^>5 吞澍*W 噠焚咖 Λ t£> in CO ο Ln ιΛ "―· ο ο m — 〇 〇〇 CO CO ArOH g ό ό g il iKB ^ « W? &窑产v ^ ®-ί 滅锘《Ν CNJ O s <=» s Ο S ο Ar-Ο 基 ό ό o ό Ο 卜 σ> jJ oo 适 C5 4ύ ο m τ in 柄 CO m 500 321534 201107279 〔Η S ^ ό w I 件潺想A 谜^硪刼 咪cr崧w ο LO CO •M Ο σ； 90.8 s’ 29.2 36.0 _ i怒 ^ B- ψί te刼》^璉 衾璿雄uS? fe 〇 埤W菩？ S ο ύ 〇 o CO σί 05 m ύ ΙΛ s CO 5i ο ύ ss 妄申1 械如 + Φ ε E 〇. o. 〇. LO U*5 "—1 g 1 , 〇· ff 十(§· 蛰韁a w =i i. 吞 w <§ s 建珑 W Ί Η 硪S塄S Μ 盏〒驾0怒 拿c=>妷〇劫 杯女杯碁w ^〇 *4〇 ^0 *4〇 11 w ¥ 者 w «Φ 4 ^ 辑 ^ Ί 砩s塄s 拿〇奂CD 你犮杯若 命 φ ·φ> ·φ 11 〇. tn LT5 一 g W ^ Ε 者 W 含 如硪 60 θ 箧珑 W Ί h 硇S塄S Μ 淫〒婪5該 4^° ti 枇友杯荽〇C «(ro <(d 如·φ 11 組成物中 之氧含量 (ppm) CO s ιΛ CO CM = 〇 iV? <〇 /-> g S Ο 〇 co <· m ή σ> ArOil S )σ S φ (Τ i, 七 崧i Z 1 ^ -B- ®- 裒 < 遝 o 5 O oa ο ο s ο οό O ίΛ ΙΛ c£) Ar-Ο 基 O ί 。~9 Ο ) 七 CO in ^9· ΙΛ ΙΛ ΙΛ CO in 卜 LT5 oo OJ ΙΛ 鸯 私 知 省 501 321534 201107279
〔LOI 異氱酸酯收率（mol9〇 (相對於貯藏前的M-取代胺基甲随-Ο-Λγ 之莫耳收率） ο csi CO 〇 η S 〇 σί CM 12. 5 te刼珀ig 念浓淫u S 实 Τ ο 毋W接？ 5 89.0 89.0 91.0 ° 〇〇 ο C3 OO ·© Ν—/ 妹如 ίί 志噠 ^ 盏 W >1 i2 1^® g c=甥= 拿女+(客 杯<φ杯φ 安盏 V *| - S ^ ^ ® <=；奪女4龚 命杯杯 4 S € 箧 d α σ 壊 5 S盏=锯0 命你*<j〇杯·4〇 4 S 者 w •4〇 s^i ^ 盏 W Ί - =· ^ * -^ « _ k七杯4〇 4 S 組成物中 之氨含量 (ppm) oo 〇〇 -1 2050 2800 3050 組成物中之芳香 族羥基化合物含 量(wt%) LO Ο 々in CO 〇 co co ΙΛ CO CO σ> CO 03 ArOH J 裡 γ^0 I «1 •δ- ig 者喊U ο 〇 卜· 20.0 co οό CM csi Ar-0 基 。2 4 m \J \ \ 實施例 160 實施例 丨61 實施例 162 實施例 丨63 實施例 164 502 321534 201107279 [實施例165] 將含有做為N-取代胺基曱酸-〇-Ar酯之下述式（136) 所示之N-取代胺基曱酸-〇-Ar酯24wt%、做為芳香族羥基 組成物之2, 4, 6-三曱基苯齡74wt%、氨lOppm、尿素〇. 〇1(相 對於該N-取代胺基甲酸-〇-Ar酯中之胺基曱酸-〇-Α]Γ基數 之尿素分子數比）、胺基曱酸（三甲苯）酯O.OOi(相對於該 N-取代胺基甲酸-〇-Ar酯中之胺基甲酸-〇-Ar基數之胺基 _ 曱酸（三甲苯）酯分子數比）之組成物加入100L之SUS製貯 藏容器中，並進行氮氣置換後，在曰本國岡山縣倉敷市兒 島地區之貯藏環境中貯藏1〇95天。在該貯藏期間中，該容 器係在4(TC (控制在大約30t至5(TC内）之溫水循環套管 中保溫。在貯藏期間中，常常因斷水或停電、工場用品類 之保全等的影響而發生降溫至〇°C左右、或升溫至：50。(：左 右之情形。此外，也有時因故障而升溫至8(rc左右。貯藏 後，分析該組成物之結果，與貯藏前相比含有該N_取代胺 鲁基甲酸-Ο-Ar醋96mol%。在該貯藏期間後，將該組成物升 至180 C，並使用送液泵經由預熱器（將該組成物預熱至 230 C之裝置）移送至薄膜蒸餾器中。在該薄膜循環器中， 在230t、滯留時間60秒至12〇秒之範圍、壓力〇 3Kpa 至IKPa之範圍一面確認運轉條件一面實絲分解反應 ，，將氣相部導入内徑2. 5英吋、理論段數4〇段之篩盤型 厂餾塔之塔中段附近（該蒸餾塔之操作係在蒸館塔下部之 j相溫度15GC至3’之範圍’將塵力從常壓開始減壓， 面確δ忍運轉條件一面實施。運轉中之最低虔力為〇·3伽 [Si 321534 503 201107279 左右），從該蒸餾塔底部得到做為源自該N-取代胺基曱酸 -〇-Ar酉旨之異氧酸酉旨之2，4-二異氣酸酉旨基甲基苯（2，4-TDI)。從開始運轉直到結束的期間，收率係隨條件變動而 變化，但期間中最高的成績係，相對於開始貯藏時之Ν-取 代胺基曱酸-Ο-Ar酯，該2,4-TDI之收率為93mol%。貯藏 時及移送時皆未發生阻塞，且在蒸餾塔内部也無法確認出 有固形物生成。
[實施例166至183，比較例10] 除了 N-取代胺基曱酸-Ο-Ar酯、芳香族羥基組成物、 氨、及碳酸衍生物等之組成物構成比以外，其餘在與實施 例165同樣的條件下貯藏、進行熱分解反應、進行蒸餾， 結果如表16至表18所示。在芳香族羥基組成物中使用具 有高於2, 4-TDI之標準沸點的標準沸點之芳香族羥基化合 物時，係與該蒸餾塔一起設置2. 5英吋、理論段數20段之 填充材型蒸餾塔（填充材：SULZER公司製 METALGAUSE-CY)，將從該篩盤型蒸餾塔之塔上部所抽出之 液相部導入該填充材型蒸餾塔之塔中段附近，進行該 2,4-TDI與芳香族羥基化合物之分離（2,4-TDI之收率係表 504 321534 201107279 示分析該篩盤型蒸餾塔 充材型進行二：設：該填 -〇-Ar SI t ^ W Ψ ^ 中之Ar DW Α I r一0基（亦即下述式⑽） 香絲㈣成料香餘絲成物之芳 to:二成物中之各組成之含量係，N-取代胺 土-夂r酉曰、方香族經基組成物及水係以將分析裝置 •之纽數字以下予以四捨五入而得之重量百分比⑽）表 氨及金屬成刀係以ppm表示，其他成分(碳酸衍生物等） 係以相對於該卜取代胺基甲㈣—Ar g旨之胺基甲酸_〇七 •^之刀子數比表示（當無記載時，係在貯藏時或移送時未發 生阻塞或固形物生成等現象）。 nu
(13 7) 321534 [Si 505 201107279
〔91<〕 異氮酸SI收率（mol?〇 (相對於貯藏前的N-取代胺基甲酸-0-Ar 之莫耳收率） 00 〇〇 (產生固形份， 且泵阻塞） L ο οο ΙΓ3 〇〇 〇〇 CO CD 搞i怒 te起_遛 在&¥〒〇 4? W ^ ? w CN3 05 CO L〇 c〇 οο CO οο CO CO Φ Q 5较 怒 B- 硪 〇接0 _ 4遛 味ii4 丁桂 69. 5wt% 二月桂酸二丁锡 20l0ppm a a O. Q. 〇 Ln CO 一 十+ <p ·— u. z 二月桂酸二丁錫 10 ppm 碳酸酯之合計0.001 〇 链〒蝴 ®~ 0建 硪谐丨丨呀 Ε 崧=娣态§ i -Φ* 4? «ί 含有伸脲基之化合物 之合計0.01 二月桂酸二丁錫 ΘΟΟρριη 水 0. 5wt% 组成物中 之氣含量 (ppm) 〇〇 CO -5f CO m CO οο 〇 CO 米<〇 a •6· 老恕*w <=5 O G> o od 一 CO 〇 卜 10.0 40.0 O CD CO ο S' Ξ ArOH δ ό 祕 1 < j® 乙j W? 务饴^ 若®"芸 噠珀νϊ οο s 〇〇 s’ 〇 Cvi CO 〇 ή ο ο ο s Ar-Ο 基 ο ό ό o ό 〇 xb ο $ 實施例 166 比較例 10 實施例 167 實施例 168 1 實施例 丨69 實拖例 170 實施例 171 506 321534 201107279
Ui嵴〕 異氰酸酯收準（mol5〇 (相對於貯藏前的N-取代胺基甲酸-O-Ar 之莫耳收率） in σ> Cvj σ) ΙΛ Ο 05 S 相對於貯藏前 之貯藏後的Ν-取代胺基甲酸 -Ο-Ar薛量 (mol%) ο 0¾ σ> CO 05 ο ^ Q 械如 态噠 含有伸脲基之化合物 之合計0. 005 11 q. m LQ — g g 雜雜ΙΛ 荟 W 占盏续 WS Ί S Η 建0楚0链 e 杯φ杯如BC g •Φ W ^ »1 S 若 W 4ρ 安 S WS Ί S «° 玄奂龚 4? 你4Φ> ‘沁‘ s 11 1/5 UO g ii屋 想雜in 組成物中 之氨含量 (ppm) CO s m S CO CM 二 ^ <0 ^ 〇 CO 〇 in ο S 〇 — co e> c^j m ο ΙΛ ο CO ArOH g ί ^ ά )α (Τ 組成物中之N-取代 胺基甲酸-Ο-Ar酯 含量(wt%) Γ- s r— ο CO 一 CO ο CO Ar-Ο 基 Ο Ο ) Ο X 實施例 172 實施例 173 實施例 丨74 1 實施例 175 實施例 丨76 實施例 丨77 507 321534 201107279
【SI<〕
異氱酸酯收率（mol%) (相對於貯藏前的N-取代胺基甲酸-0-Λγ 之莫耳收率） 〇 S 〇 CO οΰ 相對於聍藏前 之貯藏後的Ν-取代胺基甲酸 -Ο-Ar薛量 (mol%) ΙΛ 〇〇 Ο) r- TJ* 〇〇 oo <〇 硪 WSMSh ^ ®. »1 皆CD諉β湓 杯‘杯"Φ °^ § 如W如安4 S 4〇 _ ^ 辑 Μ « ^ °. 5S °. g ° 杯‘杯·<〇 *<〇 _ &盏 W S ' 1 〇 S硪S塄〒 〇番0楚0 σ‘含友蛱荽 命你、杯♦ 者 ^ 命 *6 ^ 淫 Wi2>l-CO硪5塄〇· 0 ^ ° if 0 4° ^ 矣 W i° S W 二 *1 — g|：·!：· ♦杯jo杯φ 組成物中 之氨含量 (ppm) 〇 〇〇 〇〇 〇 g 〇〇 1 你申4 ^ «Φ5 W龚 fi- <μ 逋 〇 〇 〇 d ιτί n cm Ο 〇 ΙΛ S in g ο % ArOH S~<^-V 1 ^ . Φ4 + 6»谜 吞珀U广V ΙΛ ο 〇〇 tNl 〇 CD O C*j Ar-Ο 基 七 2 / 樓 \ \ 〇〇 Γ- C5 卜 §* 〇 〇〇 〇〇 OJ 〇〇 CT5 CO 508 321534 201107279 [實施例184] 將含有做為N-取代胺基甲酸-〇-Ar酯之下述式（138) 所示之N-取代胺基甲酸_〇_αγ酯26wt%、做為芳香族經基 組成物之2,4,6-三甲基苯酚67紂％、氨10卯„]、尿素1(相 對於该N-取代胺基甲酸_〇_αγ酯中之胺基曱酸_〇—基數 之尿素分子數比）、胺基甲酸（三甲苯）酯〇 〇〇1 (相對於該 N-取代胺基曱酸-〇—Ar酯中之胺基甲酸…^^^基數之胺基 甲酸（二甲苯）酯分子數比）之組成物加入100L之SUS製貯 藏容器中，並進行氮氣置換後，在日本國岡山縣倉敷市兒 島地區之貯藏環境中貯藏1〇95天。在該貯藏期間中，該容 器係在40°C(控制在大約赃至5(rc内）之溫水循環套管 中保溫。在貯藏期間中，常常因斷水或停電、工場用品類 之保全等的影響而發生降溫至左右、或升溫.至5〇艺左 右之情形。此外，也有時因故障而升溫至8〇。〇左右。貯藏 後，分析該組成物之結果，與貯藏前相比含有該N_取代胺 基甲酸-Ο-Ar醋98ro〇U。在該貯藏期間後，將該組成物升 溫至18(TC，並使用送液泵經由預熱器（將該組成物預熱至 23(TC之裝置）移送至薄膜蒸鶴器中。在該薄膜猶環器中， 在230°C、滯留時間60秒至12〇秒之範圍、壓力〇隐 至驗之範圍-面讀認運轉條件一面實施熱分解反應 ^ ’將氣相部導入内徑2. 5英时、理論段數4〇段之筛盤型 蒸館塔之塔中段附近（該蒸料之操作係在蒸餾塔下部之 液相咖度15GC至3GGC之範圍，將壓力從常愿開始減麼， -面確認運轉條件m。運轉中之最錢力為匕咖 321534 509 201107279 左右），從該蒸餾塔底部得到做為源自該N-取代胺基曱酸 -Ο-Ar酯之異氰酸酯之雙（4-異氰酸酯基苯基）曱烷。從開 始運轉直到結束的期間，收率係隨條件變動而變化，但期 間中最高的成績係，相對於開始貯藏時之N-取代胺基曱酸 -Ο-Ar酯，該雙（4-異氰酸酯基苯基）曱烷之收率為 97mol%。貯藏時及移送時皆未發生阻塞，且在蒸餾塔内部 也無法確認出有固形物生成。
[實施例185至192，比較例11] 除了 N-取代胺基曱酸-Ο-Ar酯、芳香族羥基組成物、 氨、及碳酸衍生物等之組成物構成比以外，其餘在與實施 例184同樣的條件下貯藏、進行熱分解反應、進行蒸餾， 結果如表19至表20所示。在芳香族羥基組成物中使用具 有高於雙（4-異氰酸酯基苯基）曱烷之標準沸點的標準沸點 之芳香族經基化合物時，係與該蒸德塔一起設置2. 5英 吋、理論段數20段之填充材型蒸餾塔（填充材：SULZER公 司製METALGAUSE-CY)，將從該篩盤型蒸餾塔之塔底部所抽 出之液相部導入該填充材型蒸餾塔之塔中段附近，進行該 雙（4-異氰酸酯基苯基）曱烷與芳香族羥基化合物之分離 (雙（4 -異氰酸酯基苯基）曱烷之收率係表示分析該篩盤型 蒸餾塔之塔底部之液相部而得之值。該填充材型蒸餾塔係 為了進行工業上的精製而設置者）。 r <-· 1
L ^ J 510 321534 201107279
表中，所謂Ar-Ο-基，係表示構成該N-取代胺基甲酸 -Ο-Ar酯中之胺基曱酸-Ο-Ar基之Ar-Ο基（亦即下述式（139) 中之Ar-Ο基），ArOH係表示構成該芳香族羥基組成物之芳 香族經基化合物。組成物中之各組成之含量係，N-取代胺 基曱酸-Ο-Ar酯、芳香族羥基組成物及水係以將分析裝置 之有效數字以下予以四捨五入而得之重量百分比（wt%)表 示，氨及金屬成分係以ppm表示，其他成分（碳酸衍生物等） 係以相對於該N-取代胺基甲酸-Ο-Ar酯之胺基曱酸-0-Ar 基之分子數比表示（當無記載時，係在貯藏時或移送時未發 生阻塞或固形物生成等現象）。
〇 〇 Η
(13 9) 511 321534 201107279
〔61 <1 異氱酸酯收率（mol%) (相對於貯藏前的N-取代胺基甲酸-0-Λγ 之莫耳收率） ίΛ (產生固形份* 且泵阻塞） 1 ΙΛ S Csi CNJ Oi 卜 S 相對於貯藏前 之貯藏後的Ν-取代胺基甲酸 -0-Ar 量 (mol90 92.2 12.5 ο 96.0 〇 Φ Q 矣申1 衅伞 fr- 硇 S铤Ξ °^=： ® ® 凇4遛 砖i ί4 二月桂酸二丁錫 2010ppm ·4〇 _ 安淫 WS MS 硇。·塄°· g ° ^ ° 你士体<0 Θ 凿珑 W S M S 卜 ^ =! ^ =： '\ 盏Q笼®兹 拿友+4老劫s 杯·φ杯*Φ疋α 4〇 々 <t〇 s 4 s 荽 V «4〇 _ S 建 WS M S 硪〒塄5 銮 <=楚〇 体Φ杯<0 組成物中 之氨含量 (ppm) oo ITS CN3 s ΙΛ W Φ -B- ^3 ^ ο g 〇 S 17.0 55.0 〇 ArOH δ ό )σ X W〒a -b-^2 省蝴《Ν ο CO ε 38.0 1 ο 〇 Ar-0 基 0 ό ό 。夕 0’ ) 〇 赏施例 185 比較例 11 實施例 186 實施例 丨87 實施例 188 512 321534 201107279 〔S<1 異氰酸酯收率（tnol9〇 (相對於咛藏前的N-取代胺基甲酸-0-Ar 之莫耳收率） CO s ο gg 05 18.0 狺i铝 fe誣珀ig ο Q s' ο 5 〇〇 〇0 CM 組成物中之其他成分 及該成分之含量（¾) ^ 淫 W S »1 s 盏C5笼c=> 杯‘杯·<0 伞w如s 蓉 W <0 珀 *° 淫 W S Ί S 盏<=»婪c= 拿女+4老 杯Φ杯*<0 <〇 4 ^ 淫 硪0塄ο 筚=*笼0 芸 W *4〇 ^ 淫 W 亡，1 - Q淫=5楚*= ♦相：你Φ <r〇 ^ ^ 組成物中 之氨含量 (卯m) s 〇〇 〇〇 2050 趔焚《Ν ο 〇 〇 Lrt 47.0 50.0 ArOH I ό 1 組成物中之N-取代 胺基甲酸-0-Ar 6旨含 量（wt%) 25.5 1_ 41.0 〇 〇 csi Ar-Ο 基 J 189 〇 〇 Ο) 1 192 實施例 實施例 實施例 實施例 513 321534 201107279 [實施例193] 將含有做為N-取代胺基曱酸_〇_Ar酯之下述式（14〇) 所示之N-取代胺基甲酸醋（以亞甲基交聯之交聯位 置係混在一起，且平均構造為如下式所示之三聚物構 造）36wt%、做為芳香族羥基組成物之2,4,6_三曱基苯酚 61wt%、氨l〇ppm、尿素〇 〇1(相對於該N_取代胺基曱酸 -Ο-Ar一醋巾之胺基曱酸_〇★基數之尿素分子數比）、胺基 甲酸（三曱苯）醋〇. 001 (相對於該N_取代胺基甲酸一〇_紅醋 中之胺基甲酸-Ο-Ar基數之胺基曱酸(三甲苯）醋分子數比） 之組成物加人100L之SUS製貯藏容器中，並進行氮氣置換 後’在日本國岡山縣倉敷市兒島地區之貯藏環境中貯藏 10。95天。在該貯藏期間中，該容器係在4〇。〇(控制在大約 30C至50C内）之溫水循環套管中保溫。在貯藏期間中， 常常因斷水或停電、工場用品類之保全等的影響而發生降 溫至ot左右、或升溫至5(rc左右之情形。此外，也有時 籲因故障而升溫至8(rc左右。貯藏後，分析該組成物之結果， 與貯藏前相比含有該N-取代胺基曱酸-0士酷99mol%。在 該貯藏期間後’將該組成物升溫至18(rc，並使用送液栗 經由預熱器（將該組成物預熱至23(rc之裝置）移送至薄膜 瘵餾器中。在S亥薄臈循環器中，在23〇。〇、滯留時間秒 至120秒之範圍、壓力〇u 1Kpa之範圍一面確認運 轉條件一面實施熱分解反應後，將氣相部導入内徑2.5英 对、理論段數40段之_盤型蒸料之塔中段附近（該蒸鶴 塔之操作係在蒸館塔下部之液相溫度15忙至3〇〇ΐ之範 321534 514 201107279 圍，將壓力從常壓開始減蘼’〜面確認運轉條件一面實施。 運轉中之最低壓力為〇.5KPa左右）’從該蒸餾塔底部得到 做為源自該N-取代胺基$酸〜0〜Ar酯之異氰酸酯（該N—取 代胺基曱酸-Ο-Ar酯中之胺基曱酸酯基變成異氰酸醋基而 得之化合物）。從開始運轉直到結束的期間，收率係隨條件 變動而變化，但期間中最高的成績係，相對於開始貯藏時 之N-取代胺基甲酸-〇—Ar醋，該異氰酸酯之收率為 95niol%。貯藏時及移送時皆未發生阻塞，且在蒸餾塔内部 •也無法確認出有固形物生成。
[實施例194] 將含有做為Ν-取代胺基甲酸-O-Ar酯之下述式（141) #所示之N-取代胺基甲酸-〇 一Ar酯（以亞曱基交聯之交聯位 置係混在一起，且平均構造為如下式所示之三聚物構造） 26wt%、做為芳香族羥基組成物之苯酚72wt%、氨Uppm、 尿素〇.〇1(相對於該N~取代胺基曱酸-O-Ar醋中之胺基曱 酸-0士基數之尿素分子數比）、胺基甲酸苯㈣刪（相對 於該N-取代胺基甲酸-〇〜Ar糾Λ ^ 1敗u Ar酯中之胺基曱酸—o—Ar基數之 胺基曱酸三甲苯酯分子勃^ 歎比）、兔酸二苯酯〇.〇〇1(相對於 該Ν-取代胺基曱酸-〇-Ar _ 士 + ^ Λ Α ^ ΛΓ酉曰中之胺基甲酸-〇_Ar基數之碳 [S] 321534 515 201107279 酸二苯酯分子數比）之組成物加入100L之SUS製貯藏容器 中，並進行氮氣置換後，在日本國岡山縣倉敷市兒島地區 之貯藏環境中貯藏1095天。在該貯藏期間中，該容器係在 40°C (控制在大約30°C至50°C内）之溫水循環套管中保 溫。在貯藏期間中，常常因斷水或停電、工場用品類之保 全等的影響而發生降溫至〇°C左右、或升溫至50°C左右之 情形。此外，也有時因故障而升溫至80°C左右。貯藏後， 分析該組成物之結果，與貯藏前相比含有該N-取代胺基曱 _ 酸-0-Ar酯97mol%。在該貯藏期間後，將該組成物升溫至 180°C，並使用送液泵經由預熱器（將該組成物預熱至230 °C之裝置）移送至薄膜蒸餾器中。在該薄膜循環器中，在 230°C、滯留時間60秒至120秒之範圍、壓力0. lKPa至 lKPa之範圍一面確認運轉條件一面實施熱分解反應後，將 氣相部導入内徑2. 5英吋、理論段數40段之篩盤型蒸餾塔 之塔中段附近（該蒸餾塔之操作係在蒸餾塔下部之液相溫 Φ度150°C至300°C之範圍，將壓力從常壓開始減壓，一面確 認運轉條件一面實施。運轉中之最低壓力為0. 5KPa左 右），從該蒸餾塔底部得到做為源自該N-取代胺基甲酸 -O-Ar酯之異氰酸酯（該N-取代胺基曱酸-O-Ar酯中之胺基 甲酸酯基變成異氰酸酯基而得之化合物）。從開始運轉直到 結束的期間，收率係隨條件變動而變化，但期間中最高的 成績係，相對於開始貯藏時之N-取代胺基曱酸-O-Ar酯， 該異氰酸酯之收率為97mol%。貯藏時及移送時皆未發生阻 塞，且在蒸餾塔内部也無法確認出有固形物生成。 Γ *1
L ^ J 516 321534 201107279
〔相關申請案〕 本申請案係依據2009年8月21日向曰本特許廳申請 之曰本專利申請案（日本特願2009-192250及曰本特願 φ 2009-192268)者，將其内容援用於此做為參照。 (產業上之可利用性） 本實施形態之製造方法可在不使尿素之原單元惡化之 情形下製造N-取代胺基甲酸酯。此外，由本實施形態中之 製造方法所得之N-取代胺基甲酸酯係，因宜做為用以在不 使用劇毒之光氣之情形下製造異氰酸酯之原料，所以本實 施形態之製造方法在產業上非常有用。並且，根據本發明， 在製造N-取代胺基曱酸酯時，可避免聚合物狀之副生成物 • 附著/蓄積在反應器，而可實現長時間製造N-取代胺基曱 酸酯，因此其商業上的價值相當高。 【圖式簡單說明】 第1圖為表示本實施形態之一之經由步驟（A)製造N-取代基曱酸酯之方法之概念圖。 第2圖為表示本實施形態之一之包含步驟（a)及步驟 (b)之製造N-取代胺基甲酸酯之方法之概念圖。 第3圖為表示本實施形態中之與N-取代胺基曱酸酯的 517 321534 201107279 製造方法相關之氣體成分之處理之概念圖。 第4圖為表示本實施形態之一之將冷凝成分再利用之 概念圖。 ， 第5圖為表示本實施形態之一之使用含有活性的芳香 族羥基化合物及不活性的芳香族羥基化合物之芳香族羥基 組成物之N-取代胺基甲酸酯的製造方法之概念圖。 第6圖為表示本實施形態之一之步驟（a)之概念圖。 第7圖為表示本實施形態之一之步驟（c )之概念圖。 ® 第8圖為表示本實施形態之一之將步驟（a)中獲得之 具有脲基之化合物與羥基組成物進行反應來製造N-取代胺 基曱酸酯之步驟（b)之概念圖。 第9圖為表示本實施形態之一之使用含有活性的芳香 族羥基化合物及不活性的芳香族羥基化合物之芳香族羥基 組成物之N-取代胺基曱酸酯的製造方法之概念圖。 第10圖為表示本實施形態之一之該步驟（Y)及將該步 φ 驟（Y)中生成之醇類再利用之概念圖。 第11圖為表示本實施形態之一之尿素合成步驟及將 尿素合成步驟中製得之尿素再利用之概念圖。 第12圖為表示本實施形態之一之該步驟（F)及將該步 驟（F )中生成之芳香族經基化合物再利用之概念圖。 第13圖為表示本實施形態中之較佳態樣（I)之概念 圖。 第14圖為表示本實施形態中之較佳態樣（II)之概念 圖。 Γ {~· Λ L Μ 518 321534 201107279 第15圖為表示本實施形態中 个貝之較佳態樣（III)之概念 圖。 第16圖為表示本實施形態中之較佳態樣⑽之概念 圖。 第Π圖為表示本實施形態、中之步驟⑴之概念圖。 第18圖為表示本實施形態之一之將步驟（x)、步驟（γ) 及步驟（f)ie合之從Ν_取代縣ψ酸單（m旨）製造多官 能異氰酸酯的方法之概念圖。 第19圖為表示本實施形態之一之將步驟（χ)、步驟（γ) 及步驟（F)組合之從N-取代胺基甲酸單（_〇_R2酯）製造多官 能異氰酸酯的另一方法之概念圖。 第20圖為例示本實施形態中之從n—取代胺基曱酸單 (-Ο-Ar醋）製•造多官能異氰酸酯之方法之較佳形態之概念 圖。 第21圖為表示本實施形態之實施例中使用之N_取代 #胺基曱酸酯之製造裝置之概念圖。 第22圖為表示本實施形態之實施例中使用之N-取代 胺基甲酸酯之製造裝置之概念圖。 第23圖為表示本實施形態之實施例中使用之N-取代 胺基曱酸酯之製造裝置之概念圖。 第24圖為表示本實施形態之實施例中使用之N-取代 胺基曱酸酯之製造裝置之概念圖。 第2 5圖為表示本實施形態之實施例中使用之N-取代 胺基曱酸酯之製造裝置之概念圖。 519 321534 201107279 第26圖為表示本實施形態之實施例中使用之取代 胺基曱酸酯之製造裝置之概念圖。 第27圖為表示本實施形態之實施例中使用之異氰酸 酯之製造裝置之概念圖。 第28圖為表示本實施形態之實施例中使用之異氰酸 酯之製造裝置之概念圖。 第29圖為表示本實施形態之實施例中使用之異氰酸 酯之製造裝置之概念圖。 第30圖為表示本實施形態之實施例中使用之N-取代 胺基曱酸單酯之縮合反應裝置之概念圖。 第31圖為表示本實施形態之實施例中使用之酯交換 反應裝置之概念圖。 第32圖表示本實施形態之實施例84之N-取代胺基甲 酸醋之移送用及貯藏用組成物之1H-NMR光譜。 第33圖表示本實施形態之實施例1〇4之N-取代胺基 • 甲酸醋之移送用及貯藏用組成物之光譜。 第34圖表示本實施形態之實施例120之N-取代胺基 甲酸酿之移送用及貯藏用組成物之】H-NMR光譜。 【主要元件符號說明】 1、2、3、4、5 管線 20 ' 21 '22 ^23 管線 30、31、32、33、34、35、36、37、38、39 管線 40、4卜 42、43、44、45、46、47、48、49 管線 50、51、52、53、54、55、56、57、58、59 管線 520 321534 201107279 60、6卜 62、63、64、65、66、67、68、69 管線 70、7卜 72、73、74、75、76 管線 80、81、82、83、84、85、86、87、88、89 管線 90、91 管線 101、 104、105 貯存槽 102、 202、302、310、405、502、511 填充塔 103、 203、303、311、406、411 冷凝器 106、205、305、314、407 再沸器 • 107、304、312 ' 408、412 氣液分離器 201、204、205 貯存槽 301、305、307、309、313、315 貯存槽 .攪拌槽 '貯存槽 貯存槽 冷凝器 氣液分離器 再沸器 貯存槽 填充塔 貯存槽 薄膜蒸發裝置 貯存槽 貯存槽 冷凝器 308 、 403 、 509 、 603 、 1108 400 、 4(H 、 402 、 404 、 409 、 410 、 413 5(H 、 506 、 507 、 508 、 510 、 514 、 516 503 、 512 、 606 、 611 、 705 、 805 、 810 504 、 513 、 608 、 612 、 706 、 806 、 811 505 、 515 、 607 、 708 、 807 、 813 600 、 6(Π 、 602 、 604 、 609 、 610 605 、 704 、 804 、 809 、 1202 701 、 703 、 707 、 709 702 、 802 、 1002 801 、 803 、 808 、 812 、 814 10(Π 、 1102 、 1003 、 1104 、 1008 1005 、 1010 、 1015 、 1203 、 1403 521 321534 201107279 1006、 lOU、1016、1106、1207 1007、 1012、1017、1206 1013 、 1018 、 1019 1100 > 1101 ' 1107 ^ 1110 1201 > 1204 ' 1205 1401 1402 A卜 A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9 A10、A1 卜 A12、A13、A14、A15 BO、B1、B2、B3、B4、B5、B6 Π、 C2 、 C3 、 C4 氣液分離器 再沸器 貯存槽 貯存槽 聍存槽 尿素合成管 高壓分解器 管線 管線 管線 管線
321534 522

Claims (1)

  1. 201107279 七、申請專利範圍： 1. 一種N-取代胺基曱酸酯的製造方法，其係從有機胺、 碳酸衍生物、及含有1種或複數種羥基化合物之羥基組 成物製造源自有機胺之N-取代胺基曱酸酯的方法， 該製造方法係使用具備冷凝器之胺酯（urethane) 製造反應器使該有機胺、該碳酸衍生物、及該羥基組成 物反應後，將含有該經基組成物、具有源自該碳酸衍生 物之羰基之化合物、及該反應中副生成之氨之氣體導入 該胺酯製造反應器中所具備之冷凝器中，而將該羥基組 成物及該具有源自碳酸衍生物之羰基之化合物冷凝 者，其中， 相對於該冷凝之具有源自碳酸衍生物之羰基之化 合物，該冷凝之經基組成物中所含之經基化合物係以化 學計量比計為1以上，且 由該冷凝器做為氣體回收之氨中所含之具有源自 碳酸衍生物之幾基之化合物中所含之幾基（_c (=0 )-)數 與氨分子數之比係1以下。 2. 如申請專利範圍第1項之N-取代胺基甲酸酯的製造方 法，其中，該羥基化合物係醇類或芳香族羥基化合物。 3. 如申請專利範圍第1項之N-取代胺基曱酸酯的製造方 法，其中，將該經冷凝器冷凝之羥基組成物及/或具有 源自碳酸衍生物之羰基之化合物再利用於該反應者。 4. 如申請專利範圍第1項之N-取代胺基曱酸酯的製造方 法，其中，使該經冷凝器冷凝之羥基組成物與具有源自 523 321534 201107279 反西义何生物之％基之化合物在該胺酉旨製造反應器之内 部循環者。
    如申请專利祀圍第1項之N_取代胺基曱酸§|的製造方 法，其中，#亥奴酸衍生物係尿素及/或胺基甲酸酯。 如申请專利I巳圍第1項之N_取代胺基甲酸醋的製造方 法，其係藉由包含下述步驟及步驟之步驟製造 N-取代胺基甲酸酯： 步驟（a).使該有機胺與該碳酸衍生物反應而得到 含有具有脲基之化合物之反應混合物之步驟； 步驟（b).使用該具備冷凝器之胺酯製造反應器使 該步驟（a)中所得之該具有脲基之化合物與該羥基組成 物反應而製造N-取代胺基甲酸酯之步驟， 其中， . 將含有該羥基組成物、該具有源自碳酸衍生物之羰 基之化合物、及該反應中副生成之氨之氣體導入該胺酯 製造反應益中所具備之冷凝器中，而將該羥基組成物及 該具有源自碳酸衍生物之羰基之化合物冷凝者。 如申請專利範圍第6項之N-取代胺基甲酸酯的製造方 法，其中，該羥基化合物係醇類或芳香族羥基化合物。 如申請專利範圍第6項之N-取代胺基甲酸酯的製造方 法’其中’該步驟（a)之該碳酸衍生物係尿素及/或胺 基甲酸酯。 9.如申請專利範圍第6項之N-取代胺基甲酸酯的製造方 法，其中，係在從水、醇類、芳香族羥基化合物所成群 321534 524 201107279 組中選出之至少一 應。 種化合物共存下進行該步驟（a)之反 =利範圍第6項之N_取代胺基曱酸醋的製造方 〃、中係在该步驟（b)中將該經冷凝器冷凝之該羥 土組成物及^/或該具有源自碳酸衍生物之羰基之化合 物再利用於步驟（a)之反應者。 11.如申請專利範圍第5 ㈣1、 弟5項或弟8項之N-取代胺基甲酸醋 ~ 方法，其中，該胺基曱酸酯係藉由步驟（c)所製 得者： =驟（C):使羥基組成物c(該羥基組成物c係由J 種或複數㈣基化合物組成之組成物）與尿素反應而製 造胺基甲酸酯之步驟。 12·如申讀專利範圍第η項之N_取代胺基甲酸醋的製造方 法，其中，構成該羥基組成物C之羥基化合物係醇類及 /或芳香族羥基化合物。 籲3.如U利㈣第}項或第6項之取代胺基甲酸醋 的製造方法，其中，將該經冷凝之該羥基組成物及/或 5亥具有源自胺基甲酸酯之羰基之化合物再利用於步驟 (c)者。 14.山種N-取代胺基甲酸酯的製造方法，其係從有機胺、 碳酸衍生物、及含有1種或複數種羥基化合物之羥基組 成物製造N-取代胺基甲酸酯之方法，該製造方法係包 含步驟（a)及步驟（b): 步驟（a).使该有機胺與該碳酸衍生物反應而得到 321534 525 201107279 含有具有脲基之化合物之反應混合物之步驟； 步驟（b):使用具備冷凝器之胺酯製造反應器使該 步驟（a)中所得之該具有脲基之化合物與該羥基組成物 反應而製造N-取代胺基曱酸酯之步驟， 其中， 將含有該羥基組成物、該具有源自碳酸衍生物之羰 基之化合物、及該反應中副生成之氨之氣體導入該胺酉旨 製造反應器中所具備之冷凝器中，而將羥基組成物及具 有源自碳酸衍生物之獄基之化合物冷凝者。 15. 如申請專利範圍第14項之N-取代胺基曱酸酯的製造方 法，其中，該羥基化合物係醇類及/或芳香族羥基化合 物。 16. 如申請專利範圍第14項之N-取代胺基甲酸酯的製造方 法，其中，該步驟（a)之該碳酸衍生物係尿素及/或胺 基曱酸S旨。 φ 17.如申請專利範圍第14項之N-取代胺基曱酸酯的製造方 法，其中，係在從由水、醇類、芳香族羥基化合物所成 群組中選出之至少一種化合物共存下進行該步驟（a)之 反應。 18. 如申請專利範圍第14項之N-取代胺基曱酸酯的製造方 法，其中，係在該步驟（b)中將該經冷凝器冷凝之該羥 基組成物及/或該具有源自碳酸衍生物之羰基之化合 物再利用於步驟（a)之反應者。 19. 如申請專利範圍第16項之N-取代胺基曱酸酯的製造方 r «-· η I J 526 321534 201107279 法，其中，該胺基曱酸酯係藉由步驟（C)製得者： 步驟（C):使羥基組成物c與尿素反應而製造胺基 甲酸酯之步驟。 20. 如申請專利範圍第19項之N-取代胺基甲酸酯的製造方 法，其中，構成該羥基組成物c之羥基化合物係醇類及 /或芳香族經基化合物。 21. 如申請專利範圍第19項之N-取代胺基甲酸酯的製造方 法，其中，將該經冷凝之羥基組成物及/或具有源自碳 酸衍生物之幾基之化合物再利用於步驟（c)者。 22. 如申請專利範圍第1項或第14項之N-取代胺基曱酸酯 的製造方法，其中，該胺酯製造反應器係具備冷凝器之 槽型及/或塔型之反應器。 23. 如申請專利範圍第1項或第14項之>1-取代胺基甲酸酯 的製造方法，其中，具有含有該羥基組成物、該具有源 自碳酸衍生物之羰基之化合物、及該反應中副生成之氨 之氣相、與進行該反應之液相，並且該胺酯製造反應器 中之液相容量含量係50%以下者。 24. 如申請專利範圍第2項、第7項及第15項中任一項之 N-取代胺基甲酸酯的製造方法，其中，該羥基化合物係 芳香族羥基化合物，該有機胺係下述式（1)所示之化合 物，所製得之該N-取代胺基甲酸酯係下述式（2)所示之 N-取代胺基曱酸-O-Ar酯： 527 321534 201107279
    (式中，
    b R為奴數1至85且經&個胺基取代之有機基； 訐為源自芳香族經基化合物之基，係將該芳香族 备基化合物U純上賴結《丨個純去除而成之
    a表示1至1〇之整數； b表示1至a之整數）。 25.如申請專利範圍第2項、第7項及第15項中任一項之 N-取代胺基甲酸醋的製造方法，其中，雜基化合物係 醇類，該有機胺係下述式（3)所示之化合物，所製得之 該N-取代胺基甲酸醋係下述式⑷所示之N-取代胺基 曱酸-0-R2酯：
    R1-^NH2 ) (3) (式中， R1 H-L—R2 (4)
    C R】為碳數1至85且經a個胺基取代之有機基； R為源自醇類之基，且為從醇類將該醇類之飽和碳 原子上所鍵結之1個經基去除而成之殘基； a表示1至10之整數； 321534 528 201107279 c表示1至a之整數）。 26.如申請專利範圍第25項之N_取代胺基曱酸酯的製造方 法’其中，使上述式（4)所示之N-取代胺基曱酸-〇-R2 酉1與芳香族羥基化合物反應，而製造下述式（5)所示之 具有源自該芳香族羥基化合物之酯基之N-取代胺基曱 酸-〇-Ar醋： b (5) (式中， R1為碳數1至85且經a個胺基取代之有機基； _ Ar為源自芳香族羥基化合物之基，且為從芳香族 經基化合物將該芳香族羥基化合物之芳香環上所鍵結 之1個羥基去除而成之殘基； b表示1至a之整數（該&為上述式（3)中所定義之 a，表示1至1〇之整數））。 27.=卜取代胺基甲酸醋之移送用及貯藏用組成物，係 =下述式⑹所示之N_取代胺基曱酸-〇★醋、及含 種或複數種芳香族羥基化合物之 :之其r胺一一送用及：:: 該組成物中構成該N_取代胺基甲酸 基數A、及構成該料族絲組成物之芳麵 321534 529 201107279 物之刀子數B，相對於A之B之比例係在1至loo之範 圍： R14N~〇-〇--Ar d (6) (式中 R為碳數1至85且經a個胺基取代之有機基； Ar為從芳香族羥基化合物（該芳香族羥基化合物 可與構成該芳香族經基組成物之芳香族經基化合物相 同或不同）將該芳香族經基化合物之芳香環上所鍵結之 1個#里基去除而成之殘基； d表示1至10之整數）。 28. 如申請專利範圍第27項之N_取代胺基甲酸醋之移送用 及貯藏用組成物，其中，該N-取代胺基甲酸_〇★醋係 由該有機胺、碳酸魅物、及芳香祕基組成物所製得 者’该移送用及貯藏用組成物係含有尿素及/或胺基甲 ^曰、及/或縮二脲（biuret)、及/或在該有機胺、該 碳酸衍生物、及該芳香族羥基組成物之反應中生成之源 自有機胺且有末端縮二絲（鲁㈣)|( 之化合物中之至少一種之組成物。 2 29. 如^請專利範圍第27項之N_取代胺基甲動旨之移送用 及貯藏用組成物，其中，該移送用及貯藏用組成物係含 有源自該芳香族羥基組成物之碳酸酯。 [s] 321.534 530 201107279 30. 如申請專利範圍第24項或第26項之N-取代胺基甲酸 酯的製造方法，其中，該芳香族羥基化合物係1至3 價（亦即芳香環所鍵結之羥基為1個至3個之整數個） 之芳香族經基化合物。 31. 如申請專利範圍第30項之N-取代胺基曱酸酯的製造方 法，其中，該芳香族羥基化合物係下述式（7)所示之芳 香族羥基化合物：
    (式中， 環A表示可具有取代基之芳香族烴環，可為單環或 複數環； R3及R4分別獨立地表示氫原子、有機基； 構成該芳香族羥基化合物之碳原子數為6至50之 整數； 並且R3及R4也可與A鍵結而形成環構造）。 32.如申請專利範圍第31項之N-取代胺基曱酸酯的製造方 法，其中，構成該芳香族羥基組成物之芳香族羥基化合 物中，至少1個芳香族羥基化合物係下述式（8)所示之 芳香族羥基化合物： 531 321534 201107279 (δ) 環Α表示可具有取代基之芳香族煙環，可為單環戍 複數環；
    R5及R6分別獨立地為下述（i)至（v)中所定義之任 一者之基； 構成該芳香族羥基化合物之碳原子數為6至5〇之 整數； 並且R5及R6也可與A鍵結而形成環構造； (i) 氫原子、 (ii) 鹵素原子、
    OH
    (式中， (111) α位之原子為氮原子之碳數丨至44之基並且該 氮原子為2級之氮好（亦即表示形成餐鍵之氮原子） 且不含活性氫（惟’與該讀之氮料鍵結之氫除外） 之甚、 (iv) α位之原子為碳原子之碳數！至之基，並且該 =子為1級或2級之碳原子(亦即表示甲基之碳、形 =Η:-鍵之條不含活性氫之基；惟，當該以/或 缩二Α 广成飽和及/或不飽和之縮合環構造且該 環以下時，該α位之碳眉子可為3級或4 、·及，此外，以位之碳與纽之原子（形成 321534 532 201107279 之原子中，與環A之芳香環所鍵結之原子鄰接的原子） 形成雙鍵或三鍵時，該α位之碳原子也可為3級或4 級、 (ν)讀之原子為氧原子之碳數i至料之基，且為不含 活性氫之基）。 33.如申請專利範圍第32項之N_取代胺基甲酸醋的製造方 法，其中，該經基組成物係含有上述式⑻所示之芳香 族經基〇H化合物、及下述式⑼所示之芳香族經基化合物：
    (9) (式中 環’可為單環或 環A表示可具有取代基之芳香族烴環， 複數環； R7及R8分別獨立地為下述（i)至（幻中 一者之基； 構成該芳香族羥基化合物之碳原子數為 所定義之任 整數； 至50之 並且R及R也可與A鍵結而形成環構造； (i)氫原子、 (i i)鹵素原子、 原子為氮原子之碳數1至44之基，該氮原 為3 '，及之虱原子(亦即表示不具有氫原子之氮原 321534 533 201107279 子），且為不含活性氫之基、 立之原子為碳原子之碳數】至44之基，且為不 ,虱之基；該〇位之碳原子為3級或4級之碳原子 m示形成1鍵之碳原子、未結合有氫之碳原 縮合产\與環a形賴和及/或不餘和之 $ 口衣縮合環為7員環以上時，該“位之碳屑 石山級或2級之碳原子（亦即形成甲基、-CH2-鍵之 二'、，f外’當以位之碳與石位之原子形成雙鍵時， =立之碳原子只要為4級之碳即可；惟該讀之碳與 石位之原子形成三鍵者除外、 、 子騎之魏1至24之基，且為不含活性 34·如f請專職圍第31項至第33項中任—項之 胺基甲酸醋的製造方法，其中，該式⑺、該式〇 式（9)所示之芳香麵純合 μ 胺之胺基全部經異氰酸醋基係與該有機 酸醋之標準沸點相差阶以(上卿基）取代而成之異氛 申請專利範圍第27項之Ν-取代胺基甲酸醋之移送用 :::藏用組成物，其中’構成該芳香族經基组成物之芳 =基:合物係1至3價(亦即芳香環所鍵結之= 為1個至3個之整數個）之芳香族經基化人物。基 36.如申請專利範圍第35項之Ν_取代 及貯藏用組成物’其中’構成該芳香送用 香族經基化合物係下述式⑺所示之;香：:： Γ <-· I ^ 321534 534 201107279 物：
    ⑺ (式中， 複數^表示可具有取代基之芳香族煙環，可為單環或 R及R分別獨立地表示氫原子、有機基； 整數構成該芳香族經基化合物之碳原子數為6至50之 37如申也可與A鍵結而形成環構造）。 .及二第36項之N，代胺基尹酸醋之移逆用 香族經基化合物中，、至少基組成物之芳 式⑻:之芳香族祕化合:耗縣化合物係下述
    ⑻ (式中， 義之任 複數ίΐ I ^可具有取代基之料麵環，可為單環或 一者1二,6分別獨立地為下述⑴至(爾定 321534 535 201107279 合物之碳原子數為6至50之 鍵結而形成環構造； 構成該芳香族羥基化 整數； 並且R5及R6也可與A (i)氫原子、 (i i)鹵素原子、 (i ^ 位U為氮原子之碳數1至44之基，該氮原 :二^級之鼠原子（亦即表示形成餐鍵之氮原子），且 • ‘、、= 3活性氫（惟’該讀之氮原子上所鍵結之氫除外） 之其、
    位之原子為碳原子之碳數工至44之基，該碳原 -ΓΗ -絲級f 2級之石反原子(亦即表示甲基之碳、形成 戎I?6彻之厌)’且為不含活性氫之基；惟’當該1^5及， 麵A形成飽和及^不飽和之縮合環構造 6員環以下時，該α位之❹、子可為3 及^ 此外，“位之碳與纽之原子（形成該π 之原子中’與m A之芳香環所鍵結之原子鄰接的 形成雙鍵或三鍵時，該雜之碳原子也可為3級 双4級、 至44之基，且為不含 (V) α位之原子為氧原子之碳數 活性氫之基）。 3S.=r利第37項之㈣代胺基_之移送用 組成物，其t，該芳香顧基組成物係含有上 ㈣絲化合物、及下料⑻所示之 [SJ 321534 536 (9) 201107279
    (式中， 環A表 複數環； 不 可具有取代基之芳香族煙 環，可為單環或 =m獨立地訂述⑴至（v)中所定 者之基； 義之任 整數； 構成該芳香族經基化合物之碳原 子數為6至50 之 ⑴氣？/Μ也可與A鍵結而形成環構造； (ii)齒素原子、 位之原子為氮原子之碳數〗至Μ之美 :)為：：之氮原子(亦即表示不具有氯原；= 子），且為不含活性氫之基、 ’ =)〇：位之原子為碳原子之碳數i至以之基，且 =舌性氫之基；位之碳原子為3級或4級之碳原子 子;即表不形成.鍵之碳原子、未結合有 2當該^人⑽與環A形絲和及/或不飽和之 ^合環構造且該縮合環為7員環以上時，該α位之❹ 切為1級或2級之碳原子（亦即形成曱基“cH2一鍵之 石反原子）；此外，當α位之碳與点位之原子形成雙鍵時， 321534 537 201107279 該α位之碳原子只要為4級之碳即可 與纽之原子形成三鍵者除外、 位之故 iV):之原子為氧之碳數1至24之基，且為不含活性 風之基）。 39·^申请專利範圍第36項至第38項中任-項之n-取代 胺基甲IS曰之移送用及貯藏用組成物，其中，該式（？）、
    二式（8)該式（9)所示之芳香族羥基化合物之標準沸點 係與該有機胺之胺基全部經異級g旨基（__基）取代 而成之異氛酸酯之標準沸點相差lot以上。 40.如申請專利範圍第24項或第26項之卜取代胺基甲酸 S曰，製造方法’其巾’該有機胺係下述式（1G)所示之有 機單胺，並且在得到下述式（n)所示之N_取代胺基曱 酉欠單（-O-Ar)酯後，使用該N_取代胺基曱酸單卜〇_Ar) 酉曰進行下述步驟（X) ’而得到下述式（12)所示之N_取代 私'基甲酸多（-〇-Ar)酉旨： 步驟（X):使該取代胺基曱酸單（_〇_Ar)酯與亞 甲基化劑反應，以亞甲基（-CH2-)將該N-取代胺基甲酸 單（-O-Ar)醋中所含之源自有機單胺之芳香族基交聯， 而得到下述式（12)所示之N-取代胺基甲酸多（-〇-Ar) 酯之步驟：
    538 321534 201107279
    (12) (式中，
    基可刀別獨立地取代芳香環，R9至丨2 =互相鍵結而與芳香環-起形成環，且表示從;ί 氫原子、或由烧基、環炫基、芳基、及由 成群組切出之基經.飽和烴鍵及/或崎鍵 結而成之基所構成之基； e表示0或正整數； 構成式（10)所示之有機單胺之合計碳數為6至5〇 之整數）。 41.如申請專利範圍第25項之N-取代胺基甲酸酯的製造方 法，其中，該有機胺係下述式（13)所示之有機單胺，並 且在得到下述式（14)所示之N-取代胺基甲酸單（_〇_R2) 酯後’使用該N-取代胺基甲酸單（-〇-R2)酯進行下述步 驟（X)及步驟（Y)，而得到下述式（16)所示之N—取代胺 基曱酸多（-0-Ar)酯： 步驟（X):使該N-取代胺基曱酸-0-R2酯與亞甲基 321534 539 201107279 化劑反應，以亞曱基（—CH2-)將該N-取代胺基曱酸 醋中所含之源自有機單胺之芳香族基交聯，而得到下述 式（15)所示之N-取代胺基曱酸多酯之步驟； 步驟（Y):使步驟（X)中製得之N—取代胺基曱酸多 (-0-R )酯與芳香族經基化合物反應，而製造下述式（16) 所示之具有源自該芳香族羥基化合物之酯基之N-取代 胺基曱酸多（-Ο-Ar)酯之步驟：
    (16) (式中， R至R基可分別獨立地取代芳香環，R9至R12基彼 此亦可互相鍵結而與芳香環—起形成環，且表示從下述 中選出<基：氫原子、或由烧基、環絲、芳基、及由 321534 540 201107279 此等基所成群組巾選出之基經鮮烴鍵及/或趟鍵鍵 結而成之基所構成之基； R2為源自_之基，係從醇類將該醇類之飽和碳原 子上所鍵結之1個羥基去除而成之殘基； Ar為源自芳香族羥基化合物之基，係從芳香族_ 基化合物將該芳香族絲化合物之芳香環上所鍵結: 1個趣基去除而成之殘基； e表示0或正整數； 構成式（13)所*之有機單胺之合計碳料6至5〇 之整數）。 42· 一種異氰酸醋的製造方法，係將申請專利範圍第％ 項、第26項、第40項及第41項中任一項中所記載之 忒N-取代胺基甲酸_〇★醋進行熱分解反應後，將反應 所生成之異氰酸酯與芳香族羥基化合物回收者。 43.種異氣酸醋的製造方法，係將申請專利範圍第27項 至第29項中任一項中所記載之該N-取代胺基甲酸 。。〇士醋之移送用及貯藏用組成物移送至熱分解反應 益中’而m-取代胺基甲酸§旨進行熱分解反應後， 將反應所生成之異氰酸醋與芳香族經基化合物回收者。 4.如申π專利㈣第42項或第43項之異氰酸自旨的製造方 法’其中，將申請專利範圍第42項或第43項中所回收 之芳香族經基化合物，再利用做為申請專利範圍第2 f中所S載之芳香麵基化合物、及/或申請專利範圍 弟7項中所記載之芳香族經基化合物、及/或申請專利 321534 541 201107279 範圍第9項中所記載之芳香族羥基化合物、及/或申請 專利範圍第12項中所記載之芳香族羥基化合物、及/ 或申請專利範圍第15項中所記載之芳香族羥基化合 物、及/或申請專利範圍第17項中所記載之芳香族羥 基化合物、及/或申請專利範圍第20項中所記載之芳 香族經基化合物。 45. 如申請專利範圍第42項或第43項之異氰酸酯的製造方 法，其中，將從該熱分解反應器之底部回收之含有未反 φ 應N-取代胺基甲酸-Ο-Ar酯之殘留液再次移送至熱分 解反應器中，而使N-取代胺基曱酸-Ο-Ar酯進行熱分解 反應者。 46. 如申請專利範圍第42項或第43項之異氰酸酯的製造方 法，其中，相對於異氰酸酯’，申請專利範圍第42項或 第43項之製造方法所製得之異氰酸酯係含有構成該芳 香族經基組成物之芳香族經基化合物1 ppm至100Oppm。 φ 47.如申請專利範圍第1項、第11項、第14項及第19項 中任一項之N-取代胺基曱酸酯的製造方法，其中，使 做為氣體回收之氨與二氧化碳反應而製造尿素，並將該 尿素再利用者。 542 321534
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