TW200950191A - Mixed metal olivine electrode materials for lithium ion batteries - Google Patents

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200950191 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於鋰離子電池的混合式金屬撖欖石電極材料。 【先前技術】 電池透過電化學反應產生能量。電池一般包括：一正電極和一 負電極；用於支援離子在兩電極之間來回移動之離子電解質溶 液；及一確保兩電極不相互接觸但允許離子在電極之間來回移動 之多孔隙隔膜。 當代可檇式電子裝置幾乎均將可充電鋰（Li)離子電池作為電 源。這激發了對此領域之不斷投入，以提高能量儲存容量、功 率、循環壽命和安全性能並降低成本。鋰離子電池指一種可充電 電池，其中包含一負電極，其能夠以高於金屬鋰之鋰化學勢儲存 大量鋰。當一鋰離子電池被充電時，鋰離子從正電極移向負電 極。而在放電時，這些離子返回正電極，且在此過程中釋放能 修 量。 一典型鋰離子電池中包括作為正電極（或陰極）之金屬氧化 物、作為負電極（或陽極）之碳/石墨，以及作為電解質之鋰鹽 (溶解於有機溶劑中）。最近，磷酸金屬鋰鹽已被用作陰極電活 性材料。如今磷酸鋰鐵被認定為一種安全和可靠之二次電池陰極 材料。其係目前被用於商業鋰離子電池中更為危險之鋰鈷氧化物 之新一代替代品。 4 200950191 目前，這些使用磷酸鋰鐵（LFP)陰極材料之鋰離子電池被用於 電池驅動掌上型工具和車載不斷電供應系統中。最近這些電池組 已經被嘗試用於交通運輸領域，包括飛機以及可充電式電動汽車 (REV)和插電式混合動力電動汽車（PHEV)與巴士。 新用途要求電池持續提高放電速率能力且同時縮短充電時間。 【發明内容】 φ 在一態樣中，揭示一種總體成分中富含鋰（與橄欖石型鋰過渡 金屬磷酸鹽之化學計量成分相比）之正電極材料。 在一態樣中，揭示一種總體成分中富含鋰和磷酸根（與橄欖石 型鋰過渡金屬磷酸鹽之化學計量成分相比）之正電極材料。在一 實施例中，成分中包括一富含鋰和磷酸根之二級相。 在一或多實施例中，揭示一種包含電活性材料之正電極材料， 該電活性材料中含有一或多種包含鋰（Li)、電活性金屬（M)和磷 酸根（P04)之相，且在完全鋰化狀態下，總體成分中鋰與電活性 φ 金屬之比率係從約1.0至約1.3，而磷酸根與電活性金屬之比率 係從約1.0至約1.132，電活性金屬係從鉻、錳、鐵、鈷和鎳中 選出之一或多種金屬，且至少有一相包含橄欖石型鋰電活性金屬 磷酸鹽。 在一或多實施例中，總體成分中磷酸根（P〇4)與電活性金 屬之比率係約1.0,而鋰與電活性金屬之比率係從約1.0至约 1.07。 5 200950191 在一或多實施例中，總體成分中磷酸根（p〇4)與電活性金屬之 比率係約1.0 ’而鐘與電活性金屬之比率係從約丨0至約1.05。 在一或多個實施例中，電活性材料中更包含從釩、鈮、鈦、 銘、猛、銘、鎳、鎂及锆中選出之一或多種摻雜金屬（z)。 在一些實施例中’電活性材料中包含不超過5% (摩爾比）之 一或多種摻雜金屬，電活性金屬係鐵，鋰與電活性金屬之比率係 _

從約1.05至約1.12 ’而磷酸根與電活性金屬之比率係從約ί ο 至約1.03。 在一些實施例中，電活性材料中包含不超過5% (摩爾比）之 一或多種摻雜金屬’電活性金屬係鐵，鋰與電活性金屬之比率係 從約1·1至約1.15 ’而磷酸根與電活性金屬之比率係從約丨.03 至約1.05。 在一些實施例中，電活性材料中包含不超過5〇/〇 (摩爾比）之 一或多種摻雜金屬’電活性金屬係鐵，鋰與電活性金屬之比率係 從約1.15至約I.2，而磷酸根與電活性金屬之比率係從約1〇5 至約1.07。 在一些實施例中，電活性材料中包含不超過5〇/0 (摩爾比）之 一或多種摻雜金屬，電活性金屬係鐵，鋰與電活性金屬係從約 1.2至約1.3，而磷酸根與電活性金屬之比率係從約丨.07至約 6 200950191 在一或多實施例中，撖欖石型鋰電活性金屬磷酸鹽中之鋰或電 活性金屬之一或多者被一或多種摻雜金屬替代。 在一些其他實施例，橄欖石型鋰電活性金屬磷酸鹽之分子式係 (Lh.xZOMPC^，X 係從約 0.001 至約 0.05，（LibXZx)與電活性 金屬之比率係從約1.0至約1.3。 在一或多個實施例中，電活性材料中包含一由橄欖石型鋰電活 性金屬磷酸鹽構成之相，以及一富含鋰和磷酸根之二級相。在一 或多個實施例中，二級相包含磷酸鋰或焦磷酸鋰。 在一或多個實施例中，所揭示之複合陰極材料包含一由電活性 橄欖石型過渡金屬磷酸鹽構成之相以及一富含鋰和磷酸根之二級 相。在一或多個實施例中，二級相包含填酸鋰或焦攝酸鋰。 在一或多個實施例中，揭示一種二次鋰電池，其中包含一與正 電極集電體保持電接觸之正電極（該集電體與一外部電路保持電 連接）；一與負電極集電體保持電接觸之負電極（該集電體與一 外部電路保持電連接）；一位於陽極和陰極之間且與陽極和陰極 保持離子接觸之隔膜；以及一與正電極和負電極保持離子接觸之 電解質；其中正電極包含一種電活性材料，該電活性材料中含有 一或多種包含鐘（Li)、電活性金屬（M)和磷酸根（P〇4)之相，且 在完全鋰化狀態下，總體成分中鋰與電活性金屬之比率係從約 1.0至約1.3，磷酸根與電活性金屬之比率係從約1.0至約 1.132，電活性金屬係從鉻、錳、鐵、鈷和鎳中選出之一或多種 7 200950191 ^屬且至少有-相包含撖檀石型鐘電活性金屬鱗酸鹽。在一或 多個實施例中，軸電活性金屬之比率係從約i g至約ι.卜 纟某些實施例中，二次鐘電池之電活性材料更包括從叙、銳、 欽銘、錢、銘、鎳、鎂和锫中選出之一或多種推雜金屬⑻。 在或多實施例中，電活性材料中包括不超過約5%(摩爾 比）之或多種換雜金屬。在—態樣中，撖欖石型鐘電活性金屬 e 餐鹽中捕或電活性金屬之—或多者被-或多種摻雜金屬替 代。例如，撖欖石型鋰電活性金屬磷酸鹽之分子式係（Lii· xzx)_4，x係從約0·001至約〇 〇5，而⑻丨χΖχ)與M之比率 係從約1.0至約13。 在一或多個實施例中，電活性材料中包含一由撤揽石型鐘電活 陡金屬碟酸鹽構成之相以及—富核和魏根之二級相。在一或 夕個實施例中，二次鋰電池之負電極包含一種鋰插層 (hlt⑽1此。10化合物或鐘合金。在—態樣中，負電極包含碳。 ❹ 在另丨樣中貞電極包含石墨碳。在再-態樣中，碳係選自由 石墨球狀石墨、介穩相球狀碳和碳纖維組成之群組。 在-或多個實_中’揭示—種包含—種正電極材料之正電 極。該正電極材料中包括電活性材料，電活性材料具有—或多種 包含鐘（U)、電活性金屬（M)和鱗酸根（p〇4)之相，且在完全鋰 化狀態下，總體成分中鐘與電活性金屬之比率係從約至約 1.3，磷酸根與電活性金屬之比率係從約1〇至約m2，電活 8 200950191 性金屬係從鉻、猛、鐵、钴和錄中選出之一或多種金屬，且至少 有一相包含橄欖石型鋰電活性金屬磷酸鹽。在某些實施例中，鋰 與電活性金屬之比率係從約1.0至約1.1。 在一或多個實施例中，電活性材料還包含從飢、銳、鈦、鋁、 鎂、錳、鈷、鎳和錘中選出之一或多種摻雜金屬（Z)。在一態樣 中，電活性材料中包含不超過約5% (摩爾比）之一或多種摻雜 金屬。在一態樣中，橄欖石型鋰電活性金屬磷酸鹽中之鋰或電活 性金屬之一或多者被一或多種換雜金屬替代。例如，撤欖石型經 電活性金屬磷酸鹽之分子式係（LU0MPO4，X係從約0.001 至約0.05，（Li卜^^與Μ之比率係從約1.0至約1.3。 在一或多個實施例中，電活性材料中包含一由撖欖石型鋰電活 性金屬磷酸鹽構成之相以及一富含鋰和磷酸根之二級相。 在一或多個實施例中，正電極中還包含黏結劑和導電材料。 在不受任何具體運行模式或理論約束的情況下，二級相之存在 使得這種複合材料可被用作鋰離子陰極，因為富含鋰和磷酸根之 二級相提高了複合材料之鋰傳導性。而且，在被用作陰極材料 時，富含鋰和磷酸根之二級相（作為核心橄欖石型晶體之局部外 殼）之存在還可防止晶體燒結，實現對顆粒尺寸的奈米級控制 (<100奈米），並顯示出優勢特性。 【實施方式】 200950191 在一態樣中，在正電極中加入少量（重量比小於1 〇%)富含 鋰或富含鋰和磷酸根之相使得鋰離子電池獲得更高之能量儲存容 量。複合陰極材料顯示出，富含鋰和磷酸根之二級相之存在與二 次鋰離子電池之高性能和卓越可逆容量之間存在很強之關聯關 係。在不受任何具體運行模式約束的情況下，富含鋰之相可透過 構建一與正電極中橄欖石型電活性材料相接觸之薄層，從而增強 鋰插入能力。 常規想法可能會認為鋰離子電池中存在過量鋰係不可取，因為 其構成潛在安全風險。儘管對於電池系統而言，鋰數量不足以在 充電過程中完全鋰化陽極係不可取，因為這會導致容量下降，但 添加過量之鋰亦被視為不可取，因為過量之鋰會以金屬鋰之形式 電鍍在負電極外部，這係典型之插層碳。若正電極材料釋放出之 鋰數量超過負電極之容納能力，則過量的鋰將以金屬鋰之形式， 沈澱或電鍍在負電極中碳顆粒之外表面上。由於金屬鋰可燃，這 _ 增加了電池著火或熱擊穿之風險。 因此，以下情況可被驚奇地發現，總體成分中富含鋰或富含鋰 和磷酸根之陰極電活性材料使得鋰之整體充電容量得到提高，且 在放電速率高達10C甚至50C時尤其如此。 在一態樣中，正電極材料之總體成分中含有過量之鋰及/或磷 酸根，上述過量指相對於被正規化為1.0之電活性金屬（M)。典 型之撖欖石型鋰電活性金屬磷酸鹽具有通式LiMP04，其中電活 10 200950191 性金屬係從鉻、錳、鐵、鈷和鎳中選出之一或多種金屬，且鋰、 電活性金屬與磷酸根之化學計量比率為1.0:1.0:1.0。 本案中，「過量鋰」或「富含鋰」表示總體成分中鋰之數量超 過複合撖欖石型化合物所需之數量，其中M1與M2 與磷酸根之比率為1:1:1 (例如，鋰佔據M1位置，鐵佔據M2位 置）。本案中，「過量磷酸根」或「富含磷酸根」表示總體成分 中磷酸根之數量超過複合撖欖石型化合物所需之數 量，其中M1與M2與磷酸根之比率為1:1:1。總體成分中過量之 鋰和過量之磷酸根不會導致形成非化學計量橄欖石型鋰電活性金 屬磷酸鹽，而係以例如二級相或類似之形式存在。 本案中，「電活性金屬」指一種在電池之工作電化學勢内能夠 發生電化學反應之金屬。為了避免混淆，在此進一步說明，某些 金屬被稱為摻雜元素（Z)，但並未被認定能夠提高電池材料之蓄 電容量。具體而言，掺雜元素以極低之比例被掺入，與電化學活 性金屬相比較佳地介於0.1%至5%之間。無意於受理論限制， 本案中明確列出之大多數摻雜金屬具有穩定氧化態，且明顯有別 於電活性金屬（M)之工作電壓，因此，這些摻雜金屬不會直接提 高材料之蓄電容量。此外，在某些實施例中，某些金屬可被用作 電活性金屬及/或摻雜金屬。例如，在一以鐵為主要電活性金屬 之實施例中，在含量很低之情況下（例如，小於鐵含量之 10%)，例如鈷、鎳、錳和鉻等其他電活性金屬可被用作摻雜金 11 200950191 屬。而且，由於鈷、鎳、錳和鉻之氧化還原電勢比鐵之氧化還原 電勢至少高0.5伏特，這些金屬一般不會明顯提高在（Fe2 + — Fe3 + )氧化還原電勢下工作之電池之蓄電容量。 因此，本案中「撖欖石結構」或「橄欖石型結構」可指化學計 量結構、非化學計量結構及/或摻雜結構（例如，富含鋰/磷酸根 之相）。 在一或多個實施例中，正電極材料總體成分係鋰（Li)、電活性 金屬（M)和填酸根（P〇4)，其中電活性金屬係絡、猛、鐵、始和 鎳中一或多種金屬，鋰與電活性金屬之比率係從約1.0至約 1.30,而磷酸根與電活性金屬之比率係從約1.0至約1.14。正 電極材料中鋰含量約為化學計量數量之100%至130%，且磷酸 根含量最高約為化學計量數量之114%。或者，正電極活性成分 中包含不超過約30% (摩爾比）之過量鋰以及不超過約14% (摩爾比）之過量磷酸根。取決於橄欖石型磷酸鋰鐵電活性材料 之具體成分以及放電速率，可產生最佳正電極容量之最佳鋰含量 各不相同。最佳鋰含量亦將取決於成分中磷酸鹽之含量。正電極 材料中過量磷酸根越多，產生最佳充電容量所需之鋰數量就越 高。 在一或多個實施例中，正電極材料總體成分係鋰（Li)、電活性 金屬（M)和構酸根（P〇4)，其中電活性金屬係鉻、猛、鐵、鈷和 鎳中一或多種金屬，鋰與電活性金屬之比率係從大於約1.0至約 12 200950191 1.07，而磷酸根與電活性金屬之比率係約1.0。換言之，正電極 材料包含大於約100%至約107%之鋰（化學計量）。或者，陰 極活性材料中包含不超過約7% (摩爾比）之過量鋰。取決於橄 欖石型磷酸鋰鐵電活性材料之具體成分以及放電速率，可產生最 佳正電極容量之最佳鋰含量各不相同。例如，當總體成分中不含 過量磷酸根時，產生最佳充電容量所需之鋰數量就較少。 晶體結構之磷酸鋰鐵係一種良好之鋰傳導性化合物。但，其亦 係一種電絕緣體。為了提高電導率，少量高價〇>3)過渡金屬可 被摻雜至橄欖石型磷酸鋰鐵基化合物中，這可提高複合物之總電 導率。摻雜後橄欖石型化合物之電導率可達到約1〇_3至1〇_ 4S/cm。此外，將橄欖石型晶體尺寸控制在小於100奈米已被證 實能夠增強磷酸鋰鐵型材料之鋰傳導特性和傳導率。與這些化合 物之成分和製備有關之詳細内容（包括與摻雜高價過渡金屬以及 橄欖石型顆粒尺寸控制方法有關之内容）已經在美國公開申請案 第2004/0005265號（現為美國專利案第7,338,734號）中給 出，其全文以引用之方式併入本文中。 在一或多實施例中，含有過量之鋰及/或磷酸根之正電活性材 料可包含橄欖石結構之化合物LiMP04，其中Μ (電活性金屬） 係鉻、錳、鐵、鈷和鎳中一或多種金屬，且該化合物可選擇性地 在Li、Μ或Ρ位置上進行摻雜。鋰-電活性金屬-磷酸鹽化合物 可用金屬、非金屬或i元素進行掺雜。Li位置上之不足可透過 13 200950191 添加-種金屬或非金屬而得到補償，❿p位置上之不足可透過添 加一種齒元素而得到補償。 本案中，「摻雜金屬」指一種金屬，其可被摻入正電極中電活 性橄欖石型材料之晶格令，但含量很少（相對於電活性金屬的含 量）或具有明顯不同於電活性金屬之氧化還原電勢，以至於不會 明顯改變電化學電池之蓄電容量。 在一或多個實施例中，電活性材料總體成分中包含鋰(Li)、電 活性金屬（M)和磷酸根（p〇4)，其中電活性金屬係鐵且還包含不 超過5% (摩爾比）之一或多種摻雜金屬，例如鈒、銀、鈇、 鋁、錳 '銘、鎳、鎂和锆《在一些實施例中，鐘與電活性金屬之 比例係從約1.05至約1.12，磷酸根與電活性金屬之比例係從約 1.0至1.03。在一些其他實施例中，鋰與電活性金屬之比例係從 約1.1至約1.15，鱗酸根與電活性金屬係從約1.03至1.05。在 一些其他實施例中，鋰與電活性金屬之比例係從約1.1 5至約 1.2，磷酸根與電活性金屬之比例係從約1.05至1.07。在一些 其他實施例中，鋰與電活性金屬之比例係從約1.2至約1.3，磷 酸根與電活性金屬之比例係從約1.07至1.1。 在一或多個實施例中，電活性材料總體成分中包含鋰(Li)、電 活性金屬（M)和磷酸根（P〇4)，其中電活性金屬係鐵且還包含不 超過5% (摩爾比）之一或多種摻雜金屬，例如釩、鈮、鈦、 鋁、錳、鈷、鎳、鎂和锆。在一些實施例中，鋰與電活性金屬之 14 200950191 率係從約i.05至約1.15，鱗酸根與電活性金屬係約1·033。 在些其他實施例中，鋰與電活性金屬之比率係從約至約 1,15，磷酸根與電活性金屬之比例係約1.045。在一些其他實施 例中’鋰與電活性金屬之時係從約1.12至約1.17，磷酸根與 電[·生金屬之比例係約1〇64。在一些其他實施例中，鐘與電活 14金屬之比率係從約12至約13和鱗酸根與電活性金屬之比例 係約1.132。 ❹ 在一些實施例中，正極電活性材料包括一種熱穩定型電活性金 屬填酸鹽’其包括兩種或多種電活性金屬。在一或多個實施例 中，正電極活性材料中包含一種摻雜後鐘電活性金屬麟酸鹽，該 顧鹽具有撖欖石型結構並包含金屬掺雜劑（例如叙、銳、欽、 鋁、錳、鈷、鎳、鎂和銼中一或多種金屬）。在一或多實施例 中，正電極活性材料中包含一種摻雜後鋰電活性金屬磷酸鹽，該 磷酸鹽具有橄欖石型結構並包含不超過1〇% (摩爾比）之釩或 參 約5% (摩爾比）之釩。在一些實施例中，正電極活拄材料中包 含一種摻雜後鋰電活性金屬磷酸鹽，該磷酸鹽具有橄欖石型結構 且分子式為（Ι^.χΖχ)ΜΡ〇4，其中Μ (電活性金屬）係從鉻、 錳、鐵、鈷和鎳中選出之一或多種金屬，而ζ (摻雜金屬）係從 叙、就、鈦、鋁、猛、鈷、鎳、鎂和锆中選出之一或多種金屬， X係從0.005至〇』5。在一具體實施例中，電活性材料係（Lii· xZx)MP〇4，其中Μ係鐵，而Z係鈮、鉛或鈦。 15 200950191 當成分中並未包含明顯過量之磷酸根，正電極成分中之過量鋰 不超過約7% (摩爾比）。在其他實施例中，成分中包含3%至 5% (摩爾比）之過量鋰。隨著過量磷酸根數量越多，產生最佳 充電容量所需之鋰數量亦增加。 摻雜高價過渡金屬使得所獲得之橄欖石型材料更有利於應用在 可充電鋰離子電池方面。摻雜劑可產生多種有利作用，包括提高 橄欖石型粉末之電導率並防止橄欖石型納磷酸鹽顆粒燒結，從而 使得在電池快速充電/放電過程中鋰容量可被充分利用。但，以 未摻雜電活性金屬之橄欖石型材料為基礎之複合陰極材料係主要 考慮物件。 正電極電活性材料一般為多相材料。在一或多個實施例中，陰 極材料包含一由電活性橄欖石型電活性金屬磷酸鹽構成之相以及 一富含鋰和磷酸根之二級相。二級相可包含鋰磷酸鹽，例如 Li3P04，或包含鋰焦磷酸鹽，例如Li4(P207)。富含鋰之相可以 為鋰焦磷酸鹽相，即Lix(POy)相，其中xS3和yS4，例如 Li4(P207)或Li2(P206)，且鋰磷酸鹽相可局部為晶體或非晶體 結構。磷酸鋰及/或焦磷酸鋰二級相及/或可能存在之任何其他二 級相能夠以電子及/或離子方式導電。在不受任何具體運行模式 或理論約束的情況下，可導電之二級相可幫助提高電極之整體電 導率和電池之整體性能。 16 200950191 在或多個實施例中，二歧相在成分中所占比例約不超過 1〇% (重量比），因此_石型-級相之鐘陽離子插人容量保持 為尚水準’且複合電極材料之電導率未受到負面影響。 填酸裡鐵型複合陰極中存在富含磷酸鋰之二級相可產生多項益 處首先，已知Ll3p〇4係良好之鐘離子導體（1〇 ㈣。因

此’複合陰極材料包含—_軸二級相㈣接觸之隨石型核 心（例如碟酸鐘鐵型），上述嶙酸链二級相可以係Li3P〇4相， 或係貧氧焦魏鐘（即Lix(P〇y)，其中⑸和04)相。在 -些實施例中，鱗祕二級相能夠至少局部覆蓋或包裹橄視石型 核心材料。 二級相之存在使得此複合材料可被作為鋰離子陰極，因為富含 鐘和麟根之相增強了複合_之_導性。在㈣石結晶過程 中製備之富含磷酸敎相可被視為—種通f在锂離子電池初次充 電/放電過程中形成之固體電解質介面。固體電解質介面層之用 途在於便於料快賴入並防趣插讀财冑池讀過程中受 損。上述兩種特質均可被歸因為複合橄視石型電極材料中之鱗酸 鋰相。 二級相之一種附加及/或備選作用係防止核心橄欖石型（例如 碟酸鋰鐵们微晶在高溫mu複合過程巾被燒結。將顆粒尺寸控 制在奈米級別内使得鋰能夠在撖欖石型陰極中快速擴散。至少局 部覆蓋核心橄欖石型微晶之二級相之存在可防止橄欖石型納磷酸 17 200950191 鹽顆粒聚合體之間緊密接觸，並可防止這些聚合體被燒結稱為尺 寸更大（>1〇〇奈米）之撖欖石型單晶體。這有利於複合陰極材 料被用於高功率鋰離子電池中，並使得複合陰極材料在高放電速 率（10C或高達50C)下具有卓越之陰極容量。 正電極材料中富含鋰和磷酸根之二級相之數量和成分可影響正 電極之特性。某些鋰磷酸鹽，例如磷酸鋰，即晶體結構之 Li3P04，係電子絕緣體。因此，在複合過程中加入大量磷酸鋰 (例如重量比10% )可導致複合電極之電阻（阻抗）升高。這 又將導致最佳可逆容量（尤其在高充電和放電速率下）降低。因 此，為了使電池獲得最高性能，對磷酸鋰二級相含量進行妥善控 制非常重要。 此外，起始材料（例如，磷酸鐵二水合物和碳酸鋰）之混合程 度可對最終產物中預期比率之形成產生不可忽略之動力學限制。 例如，若起始材料混合不均勻且升溫速率足夠快，即使在起始混 合物中鋰與鐵之比率和磷與鐵之比率均小於1，在橄欖石結晶過 程中亦可能伴隨有二級相（例如LixPOy，其中xS3，yS4)形 成。 包含摻雜後橄欖石型電活性化合物之正電極電活性材料可利用 以下起始材料進行製備，即鋰鹽、鐵化合物和磷鹽，包括但不限 於碳酸鋰、磷酸銨和草酸亞鐵，同時可加入少量一般以金屬氧化 物或金屬醇鹽形式存在之摻雜金屬（例如鈒、妮、鈦、銘、鈒、 18 200950191 鈷、鎳、鎂和锆）。粉末混合物在低氧條件（例如惰性氣氛）下 被加熱至300°C至900°C之間某一溫度，例如約600°C至700 °C。在室溫下，這些化合物表現出更高之電導率，這尤其有利於 被用作鋰儲存材料。與這些化合物之成分和製備有關之詳細内容 已經在美國公開申請案第2004/0005265號中給出，其全文以引 用方式併入本文。 · 在其他實施例中，鋰電活性金屬磷酸鹽之複合過程包含在還原 性氣氛中對由鋰源、鐵磷酸鹽和一或多種摻雜金屬源組成之混合 物進行研磨和加熱。起始材料包括但不限於竣酸裡、碟酸鐵和氧 化釩。在大氣壓下，混合物在還原性氣氛中被加熱至550°C至 600°C左右，然後一般在惰性氣氛中被冷卻至室溫。與這些化合 物之成分和製備有關之詳細内容已經在美國專利案第7,282,301 號給出，其全文以引入方式併入本文。 正電極（陰極）透過以下方式製備，即將一種半流體狀膏劑塗 在集電體箔或集電體網兩面上，然後將其烘乾。上述半流體狀膏 劑透過將陰極活性化合物和導電添加劑均勻分佈在由聚合物黏結 劑和適當鑄造溶劑形成之溶液中而制得。一金屬基片，例如鋁箔 或金屬網，被用作集電體。為了提高活性層對集電體之附著力， 可塗抹一附著層（例如碳聚合物中間塗層）。各層材料被烘乾， 確保具有相同之厚度和密度。電極中所使用之黏結劑可以係適用 於非水電解質電池之任何黏結劑。 19 200950191 在組裝鋰離子電池時，負電極活性材料可以係任何能夠可逆地 吸收鋰之材料。在一實施例中，負電極活性材料為一種碳質材 料。該碳質材料可以係石墨或非石墨。顆粒尺寸小之石墨化天然 或複合碳可作為負電極活性材料。儘管非石墨碳材料或石墨碳材 料均可被採用，但最好採用石墨碳材料，例如天然石墨、球狀天 然石墨、介穩相球狀碳和碳纖維（例如中間相碳纖維）。 一種非水電解質被採用，並包括一種溶解在非水溶劑中之鋰 鹽。電解質可被注入用於隔離正電極和負電極之多孔隙隔板中。 在一或多個實施例中，一種微孔性電隔離薄膜被採用。 正電極活性材料可被合併入任何形狀之電池中。事實上，可被 用於例如圓柱形狀、正方形和長方形（棱柱形）紐扣電池等其他 形狀和尺寸電池中。 實例1。二次鋰離子電池（其中含有富含鋰之正電極）之製備 為了製備磷酸鋰鐵，草酸亞鐵、碳酸鋰和磷酸二氫銨（均來自 Aldrich Chemicals 公司）和草酸銳（來自 Alfa Chemical 公 司）被放入一裝有不銹鋼研磨劑和丙酮之塑膠研磨罐中混合三 曰，然後使用一台旋轉式蒸發器進行乾燥。依據製造商提供之化 驗證書中金屬化驗結果，各種材料被妥善選定，以確保最終產物 中各種金屬之摩爾比符合預期目標。乾燥後之粉末被放入管式爐 中，在惰性氣氛中被加熱至600°C。粉末將以5至10C/分鐘的 20 200950191 升溫速率進行加熱，直至溫度達到6〇〇〇c ,然後在此溫度下保持 10至20小時。最終成品將被研磨，然後在無水狀態下儲存。 正電極膏劑透過以下方式製備，即將0.0225克PVDF-HFP 共聚物（可從AtoFina公司購得’被稱為Kynar® 28〇1)溶解 在1.496克丙酮中，然後將由〇1612克如上文所述製備之摻雜 塑磷酸裡鐵和0.00204克導電碳（來自super P公司或Ensaco 公司）所組成之幹態混合物分佈在上述溶液中。膏劑透過負重迴 旋混合研磨機達到質地均勻’透過模鑄裝置被澆注在鋁荡集電體 一側面上，之後在烤爐中烘乾以去除鑄造溶劑，最後透過壓實裝 置被壓實。 正電極和作為負電極之鋰箔被裁成適當之尺寸，然後中間被插 入一微孔性聚烯烴隔膜Celgard® 2500 (來自Celgard LLC )，以形成Swagelok型鋰箔半電池。然後在下列速率下測 量首次充電容量：C/5、C/2、1C、2C、5C、l〇c、20C、35C 和50C。第1圖給出了各種電池放電容量與充電速率對照圖，在 這些電池中，正電極活性材料含有鋰電活性金屬磷酸鹽且鋰含量 分別為製備化學計量產物所需用量之99% (+1。/〇鈮）、1〇5〇/〇、 107和110%。在低速率（例如〇 1C至1C)下，所有電池均表 現出類似之放電容量。但在更高速率（例如2C至1〇c)下，採 用105%鐘和107%鐘製備之電池顯示出比99%歸料更高之放 電容量。與99%链電池相比，採用1G5%M製備之電池在不超過 21 200950191 50C之速率下均具有更高之放電容量。對於採用103%鋰陰極材 料製備之電池，在更寬之速率範圍内亦可觀察到類似之放電容量 提高現象。與99%鋰電池相比，110%鋰電池的性能並未改善， 且在高速率下反而更差。 並未顯示性能和表面面積之間存在關聯關係，意味著容量和速 率之改善並非可歸因為電極材料顆粒尺寸之改變。在不受任何具 體運行模式或理論約束的情況下，所觀察到之性能方面之改善 (即鋰含量提高）可被歸因為含有鋰之二級相。尤其，其可被歸 因為可導電之二級相之存在，例如，可導電之鋰離子相。 實例2。二次鋰離子電池（其中含有富含鋰和磷之正電極）之 製備 表1以及第2圖和第3圖中所列複合陰極均透過摻雜過渡金屬 而複合；在所列材料中，摻雜有摩爾比為2%至5%之釩（相對 於鐵）。由磷酸鐵二水合物（95%，依據ICP )、碳酸鋰 (>99%)、氧化釩（>99.9%)和一種乙烯基共聚物組成之起始材料 被分佈在異丙醇水溶劑（<0.3%，重量比）中，以形成固體含量 為25%至3 5%之膏劑。此膏劑隨後用YSZ研磨介質（5毫米） 研磨24至72小時，之後透過蒸發乙醇溶劑而進行乾燥。所回 收之乾態粉末在純氮氣流或含有5%氫氣之氮氣流下反應至溫度 到達650°C和700°C之間一最終溫度。升溫速率為5至10°C/分 鐘，且產品在最終溫度下保持0至2小時。 22 200950191 所獲得之粉末與5% (重量比）乙炔黑（HS-100)、5% (重量 比）偏二氟乙烯樹脂（Kureha)和相同重量之N-甲基-2-吡咯烷酮 混合，然後被澆注至鋁箔上。烘乾後之陰極之活性含量為1至 1.5mAh/cm2。採用1釐米陰極盤（含Celguard 2320隔膜）， 作為陽極之純鋰盤以及溶解在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶劑 (50:50)中之1.3M LiPF5組裝紐扣電池並進行測試。 ^ 複合具有各種磷酸根含量之陰極材料。透過將起始材料中各成 馨 分數量控制在適當水準，從而使最終產物中裡、鐵和填酸根含量 保持在預期比例。依據ICP元素分析結果，各種材料被妥善選 定，以確保最終產物中各種金屬之摩爾比符合預期目標。在磷/ 鐵比率（在化學計量比率1.00基礎上磷酸根數量測量值）給定 之情況下，改變鋰含量，然後測定首次充電容量以及放電速率為 C/5和10C時之容量。陰極之性能（容量）值以及在複合電極 材料時採用之鋰/鐵（摩爾比）比率和鐵/磷（摩爾比）比率被概 _ 括於表1中。對於每種鐵磷酸鹽起始材料，鋰/鐵/磷之組成結構 被妥善選定，從而導致最終產物具有最佳陰極容量。鐵磷酸鹽起 始材料中磷/鐵比率越高，鋰含量亦應相應地增高，以便獲得最 佳之陰極容量。因此，對於採用每種鐵磷酸鹽起始材料制得之陰 極材料，其最佳能量儲存容量被發現與複合過程中所添加之碳酸 鋰試劑之數量存在聯繫。 23 200950191 表1.鐵碟酸鹽 極容量。 ❹ 試劑材料特性以及不同鋰/鐵比率下所獲得 實例 編號 P/Fe Li/Fe FCC* C/5* 1 0.998 1.033 146 150 2 1.033 1 60 80 1.05 144 147 1.1 146 148 _ 1.15 147 150 3 1.045 1 61 75" 1.05 105 114 1.1 146 148 1.15 149 149 4

T 1.02 51 64 1.07 97 1〇6 1.12 145 147 1.17 146 148 1.05 126 119 1.1 132 124 1.3 143 133 第2圖中針對—種代表性鐵魏鹽起始材料（實例4)之四種 =成（鐘/鐵）’概括了相應之陰極容量〇nAh/g)。在這-實例 M:速率(C/5)下最佳陰極容量在鋰/鐵比率超過Η時出現， 下之鐘含里（鐘/鐵比率i·17)導致錢高放電速率（1〇C) 各量進-步升高。因此，在要求更為苛刻t 放電速率 下妨鐘含量之升高將導致性能進—步升高，說明材料由於填酸鐘 —級相之存在而受益。 24 參 ❹ 200950191 上述資料亦說明，在增加鐘含量從而提高性能方面，可被添加 之數量可能存在-上限。詳見表i中所列制樣本7中_酸鹽 起始材料而複合之陰極，該複合材料具有本案 ::，且峨一。在此種組成，，根據二: 4之理論產出率而計算得出之Li3P〇4比例為15% (重量 很明顯’此種複合電極材料在高料下之容量並未達到盘 酸科騎料相狀水準’這證實在本發明所概括描述 之複。陰財’魏經二級相之有益存在關存在 對所獲得之陰極材料之進一步分析且/限 和高經與鐵比率之樣太W 4與鐵比率 射線相。對陰極樣本所進行之X / ’ ” _不’陰崎料主要為雜賴，例如 見第3圖。但，對鋰與鐵和磷與鐵比率均超過 u3p〇。陰極材料所進行之X射物射分析並未顯示存在晶體 能夠被準心：==描條件下，為了 比） 雜質在樣本十之含量應超過5% (重量 般而5，在鋰/鐵和磷/鐵比率均超過1之複合陰極材料 見1L磷酸鲤鐵相將占大多數，而富含鐘和磷酸根之相將 在某些情況中’此二級相可包含晶體Li3P〇4，但也可 卜曰曰體結構相。還可假^，在當前高溫固態反應和反應物 25 200950191 刀佈不句勻條件下，填酸鐘鐵和富含鐘鱗酸鹽之二級相可同時存 在且在組成中磷/鐵及/或鐘/鐵摩爾比率可小於i。在不平衡狀 U k兩相憑藉快速結晶動力學特性相互將爭奪有限之反應物 (碟或鐘）’且畐含經碟酸鹽之二級相會以可測得之數量存在。 在形成這些陰極材料所必需之還原性條件下，可以預計一 ’ ☆ ® 3鐘之相會被還原為包含鐘焦鱗酸鹽相，即Lix(PO)y相， ❿ ”中Χ$3和y$4，例如Li4(P2〇7)或Li2(P2〇6)，且該鋰磷酸 鹽相可局部為晶體或非晶體結構。 i α It極材料中存在富含絲磷酸根之二級相這一事實也透過 几素刀析得到確認…些複合材料接受了 icp_AEs (電感輛合 等離子體發射光谱儀）檢定，以確定複合產物中鐘與鐵和填與鐵 之比率與起始混合物之化學計量結果一致。上述材料中之一些還 用冷去離子水進行漂洗。漂洗水和漂洗後材料隨後用

ICP-AES 進行分析。結果發現，在每份漂洗水樣本中均檢測到少量鋰和磷 Φ (但幾乎不存在鐵），且漂洗後材料中鋰與鐵和磷與鐵之比率比 未經清洗之材料更低。對於所有被漂洗和分析之樣本，漂洗水中 鋰和磷之化學計量值均約為3。此結果與橄欖石型晶格在冷水中 可被忽略之溶解度以及LijO4在冷水中少量但可被測得之溶解 度相一致。 此外，儘管表1以及後續圖式中所列複合材料均以磷酸鋰鐵為 基礎’可以想像富含鋰和鱗酸根之三級相同樣將有利於其他碟酸 26 200950191 鹽基電極射料 鎳中一或多插、括但不限於其巾過渡金料鉻、猛、鐵、銘和 飢、鈮、=且可被選擇性地推雜不超過約10〇/。（摩爾比）之 物。富含鋰和 鈷鎳、鎂及/或锆之其他橄欖石型化合 材料，包括θ罐酸根之"""級相同樣亦將有利於其他璘酸鹽基電極 料，例如L仁不僅限於被稱為納超離子導體之A3M2(P〇4)3材 3V2(P〇4)3和其他材料。

實例3。二 料）之製雋鋰離子電池（其中含有未摻雜之橄欖石型陰極材 量之2摻雜元素而複合之另—陰極材料亦證實了材料中含有過 之鋰和磷（即鋰與鐵之摩爾比超過1，磷與鐵之摩爾比亦超過 ^而鐘存儲谷量方面之益處。材料如實例2中所述進行複 合，其中鐵與磷酸鹽之來源為晶體結構之磷酸鐵二水合物（純度 95%，重量比），鋰之來源為碳酸鋰（純度超過99%，重量 比）和一種被分佈在異丙醇水溶劑（小於〇 · 3 %，重量比）中之 乙烯基共聚物。膏劑在實例2中描述之高溫下被研磨、乾燥並反 應。 當所獲得之納構酸鹽陰極材料在一鐘電池（如實例2所述）中 進行測試時，陰極粉末之比容量顯示出採用更高含量鐘複合之材 料之益處。當磷酸根與鐵之比率為I.02且複合混合物中鋰與鐵 之摩爾比率介於0.98和i.oo之間時，陰極粉末在低放電速率 (C/5)下之可逆容量介於135至14〇mAhr/g之間。當磷酸根與 27 200950191 鐵之比率保持為1.02但鋰與鐵之摩爾比率被提高為1.05至 1.06時，陰極粉末在相同低放電速率下之可逆容量介於145至 1 50mAhr/g 之間。 實例4。二次鋰離子電池（其中含有摻雜鈦之橄欖石型陰極材 料）之製備 在本發明之另一實施方式中，陰極材料為實例2中所述之複合 材料，但其_用鈦代替飢進行摻雜。在對材料進行複合時，鐵和 磷酸根之來源為晶體結構之無水磷酸鐵（純度95%，重量 比），裡之來源為碳酸裡和一種被分佈在異丙醇水溶劑 (0.3%，重量比）中之乙烯基共聚物。適量鈦被添加，以使得 複合混合物中鈦與鐵之摩爾比率介於0.025和0.05之間，其中 鈦以四異丙醇鈦（純度99%，重量比）或二氧化鈦（純度 99%，重量比）形式存在。複合混合物在實例2中描述之高溫下 被碾磨、乾燥並反應。 當納磷酸鹽陰極材料在一鋰電池（如實例.2所述）中進行測試 時，陰極粉末之比容量顯示出含有相比於鐵過量之裡和過量之磷 酸鹽（即鋰/鐵>1且磷/鐵>1)之材料之益處。在放電速率為 10C之條件下，鈦與鐵之摩爾比率為0_05且鋰與鐵之摩爾比率 介於1.02和1.00之間且磷酸根與鐵之比率為1.02之另一摻雜 鈦之橄欖石型材料之可逆鋰儲存容量為110mAhr/g。比較起 來，在相同放電速率下，鈦與鐵之比率同樣為0.05且磷與鐵之 28 200950191 比率同樣為1.02但鋰含量提高（鋰與鐵之比率介於1.05至 1.06之間）之另一摻雜鈦之橄欖石型材料顯示出更高之可逆鋰 儲存容量，達到130mAhr/g。 透過閱讀上述說明和實施例，熟習此項技術者應瞭解，在本發 明之實施過程中，可進行適當之修改和替代，而不會偏離本發明 之實質。因此，上文中明確描述之實施例並未用於限制本發明之 參 範圍。 【圖式簡要說明】 若在閱讀上文中詳細說明時同時參閱下列圖式，本發明及其各 項優勢將被更為完整地理解。下列圖式僅為示意之目的而呈示， 並非旨在對申請專利範圍進行限制： 針對其中含有不超過10% (摩爾比）過量鋰之磷酸鋰鐵基複 合材料，第1圖中給出了放電容量（mAh/g)與放電速率（C)之對 比示意圖。 ® 針對鋰/鐵比率可變但磷/鐵比率恒定保持於1.064之磷酸鋰鐵 基複合材料，第2圖中給出了顯示各種充電和放電狀態下鋰離子 電池容量之柱狀圖。 第3圖為一或多實施例中複合陰極材料之X射線衍射形式。 【主要元件符號說明】 無 29

Claims (1)

1. 200950191 七、申請專利範圍： 1. 一種正電極材料，其包含： 一種電活性材料，該電活性材料含有一或多種包含鋰（Li)、電 活性金屬（M)和磷酸根（P04)之相，在完全鋰化狀態下，該總體成 分中鋰與電活性金屬之比率係從大於約1.0至約1.3，磷酸根與電 活性金屬之比率係從約1.0至約1.14，電活性金屬係從鉻、錳、 φ 鐵、鈷和鎳中選出之一或多種金屬，且至少有一相包含撖欖石型鋰 電活性金屬磷酸鹽。 2. 如申請專利範圍第1項所述之正電極材料，其中磷酸根與電 活性金屬之比率係約1.0，鋰與電活性金屬之比率係從大於約1.0 至約1.07。 3. 如申請專利範圍第1項所述之正電極材料，其中磷酸根與電 ® 活性金屬之比率係約1.0，鋰與電活性金屬之比率係從大於約1.03 至約1.05。 4. 如申請專利範圍第1項所述之正電極材料，其中填酸根與電 活性金屬之比率係約1.02，鋰與電活性金屬之比率係從約1.05至 約 1.06 。 30 200950191 5.如申請專利範圍第1項所述之正電極材料， 還包含從鈒、銳、鈦、m銘、錄和錯中^電活性材料 摻雜金屬（Z)。 之一或多種 6. 參 屬 如申請專利範圍第5項所述之正電極材料，其中 電活性金屬包含鐵， 鐘與電活性金屬之比率係從約丨.05至約丨 磷酸根與電活性金屬之比率係從約1〇 巧1 · 0 3，且^ 該電活性材料中包含不超過5% (摩爾比） 之-或多種摻雜金 7.如申請專利範圍第5項所述之正電極材料，其令 電活性金屬包含鐵， 鋰與電活性金屬之比率係從约1〇5至約丨15， e 磷酸根與電活性金屬之比率係從約1.03至約丨05 該電活性材料中包含不超過5% (摩爾比一.且 屬。 一或多種摻雜金 8.如申請專利範圍第5項所述之正電極材料，其中 電活性金屬包含鐵，、 鋰與電活性金屬之比率係從約1.1至約12， 31 200950191 鱗酸根與電活性金屬之㈣係從約u 屬 該電活性材料中包含不超過5%(摩爾比且 匕）之一或多種摻雜金 9. ❹ 屬 如申請專利範圍第5項所述之正電極材料，其令 電活性金屬包含鐵， 鐘與電活性金屬之㈣係從社2至約！ 3 鱗酸根與電活性金屬之㈣係從約⑽至約Μ*，且 該電活性材料中包含不超 〈厚爾比）之—衫種摻雜金 鐘電 申請專利範圍第5項所述之正電極材料， 其中該撖欖石型 物中一性金屬之-或多者被該-或多 種 ❹ 二1雷如申請專利範圍第5項所述之正電極材料， =:5金屬物之分子導一4，X係從= 工3 . ，（Lll.xZx)與電活性金屬之比率係從大於約1〇至約 32 200950191 12. 如申請專利範圍第1項所述之正電極材料，其中該電活性材 料中包含一由該橄欖石型鋰電活性金屬磷酸鹽構成之相以及一富含 鋰和磷酸根之二級相。 13. 如申請專利範圍第12項所述之正電極材料，其中該二級相包 含磷酸鋰或焦磷酸鋰。 14. 一種二次裡電池，包含： 一與一正電極集電體電性接觸之正電極，該集電體與一外部電 路電性連接； 一與一負電極集電體電性接觸之負電極，該集電體與一外部電 路電性連接； 一位於該陽極和該陰極之間且與該陽極和該陰極保持離子接觸 之隔膜；以及 φ 一與該正電極和該負電極保持離子接觸之電解質；其中 該正電極包含一種電活性材料，該電活性材料中含有一或多種 包含鍾（Li)、電活性金屬（M)和磷酸根（P〇4)之相，且在完全裡化狀 態下，總體成分中鋰與電活性金屬之比率係從大於約1.0至約 1.3，磷酸根與電活性金屬之比率係從約1.0至約1.14，電活性金 屬係從鉻、錳、鐵、鈷和鎳中選出之一或多種金屬，且至少有一相 包含橄欖石型鋰電活性金屬磷酸鹽。 33 200950191 15·如申請專利範圍第14項所述之二次鐘 金屬之比率係從大於約丨.0至約丨！。 電池，其中鋰與電活4 性 16.如申請專利範圍第14項所述之二次鋰 料還包含從叙、銳、欽、紹、 電池，，、中該電活性材 Φ 種摻雜金屬（Z) 〇 鎂、錳、鈷、鎳和錘中選出之一或多 17.如申請專利範圍第16項 & 料中包含不超過約5% (摩竭比二7人池’其中該電活性材 或多種摻雜金屬 18.如 申請專利第16項魏之二次鐘 m 鋰電活性金屬嶙酸 —電池’其中該撖欖石型 捧雜金屬替代。 或電活性㈣之，者被該-或多種 19·如申請專利範圍第16項 &:::性金屬•鹽之分子式係:U二：： 次鐘電池，其中該撖欖石型 4 ’ X係從約0.001 1.0至約 至約0.05，（Li 7带 4 x仿 Μ。 "而與電科金屬之比㈣從大於約 34 200950191 20. 如申凊專利靶圍第14項所述之二次锂電池，其中該電活性材 料中包含由該撖欖石型鋰電活性金屬磷酸鹽構成之相以及一富含鋰 和磷酸根之二級相。 21. 如申請專利範圍第14項所述之二次鋰電池，其中該負電極包 含種叙插層化合物（intercalation compound)或鐘合金。 ❹ 22. 如申請專利範圍帛14項所述之二次裡電池，其中該負電極包 含碳。 23.如申請專利範圍第22項所述之二次鋰電池，其中該負電極包 含石墨。 认如申請專利範圍第22項所述之二次鐘電池，其中該碳係從石 ® '墨' 球狀石，墨、介穩相球狀碳和碳纖維中選取。 25. -種正電極，其包含申請專利範圍第i項所述之正電極材 其中鋰與電活性金屬 26.如申請專利範圍第25項所述之正電極 之比率係從大於約1 · 0至約1」。 35 200950191 27. 如申請專利範圍第25項所述之正電極，其中該電活性材料還 包含從鈒、銳、鈦、銘、鎮、猛、钻、鎳和錯中選出之一或多種摻 雜金屬（Z)。 28. 如申請專利範圍第27項所述之正電極，其中該電活性材料包 含不超過約5% (摩爾比）之一或多種摻雜金屬。 29. 如申請專利範圍第27項所述之正電極，其中該橄欖石型鋰電 活性金屬磷酸鹽中之鋰或電活性金屬之一或多者被該一或多種摻雜 金屬替代。 3 0.如申請專利範圍第27項所述之正電極，其中該橄欖石型鋰電 活性金屬磷酸鹽的分子式係（Li^ZOMPCU，X係從約0.001至約 0.05，（Li^Zx)與電活性金屬之比率係從大於約1.0至約1.3。 3 1.如申請專利範圍第25項所述之正電極，其中該電活性材料中 包含由橄欖石型鋰電活性金屬磷酸鹽構成之相以及一富含鋰和磷酸 根之二級相。 36 200950191 32.如申請專利範圍第25項所述之正電極，其更包含一黏結劑和 一導電材料。 ❿

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