TW200811269A

TW200811269A - Nitrogen-containing alloy and method of manufacturing fluorescent substance using the same

Info

Publication number: TW200811269A
Application number: TW096117809A
Authority: TW
Inventors: Naoto Kijima; Hiromu Watanabe; Keiichi Seki
Original assignee: Mitsubishi Chem Corp
Priority date: 2006-05-19
Filing date: 2007-05-18
Publication date: 2008-03-01
Also published as: TWI422667B; EP2022834A4; EP2022834A1; CN101448914B; KR101390731B1; KR20090018903A; US8636920B2; CN102816566A; US20120171360A1; WO2007135975A1; US8123980B2; CN101448914A; US20090140205A1

Description

200811269 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明有關於一種將作為以氮化物或氧氮化物為母體㈣光體製_之含氮合金、及以該含氮合金為原料的氮化物或氧氮化物作為母體之螢光體之製造方法。【先前技術】 < ° ° 勞光體目前係應用於f光燈、螢光顯示管（卿）、射顯示器（FED)、電渡顯+ ^ J电水頌不面板（PDP)、陰極射線管（cr 白色發光二極體（LED)等中。於該等的任一用途中，使螢光體發光，必須供給誉光體以激發榮光體之能量^ f體被真空料線、料線、可見光、電子料具有高; 里的激發源所激發，而發出紫夕卜纟〇知®系外線、可見光、紅外線。铁而存在以下問題：若將螢朵㈣兵兩 …、 ^ 耷九體長期暴路於如前述之激發源中，則螢光體的亮度會下降。 Χ原因此，近年來合成了許多二所十，、社夕—70糸以上之氮化物之新物貝’來代替習知的石夕酸_罄本挪 # ^ 技丄μ 床先體、磷酸鹽螢光體、鋁酸鹽蛋光體、硼酸鹽螢光體、硫化 # ^ 專忠先^近年來，特別是於以氮化石夕為基礎之多成分氮化物或氧氮化物中，已開恭φ r已開务出具有優異特性之螢光體。於下述專利文獻1中，揭 ^ , M . , v ^ 揭不有一以通式MxSiUu[此

處’ Μ為自以Ca、Sr、及z L _ 4此所組成之群組中選擇之至少一種驗土金屬元素，並且七紅Ί电一、 y、及ζ為滿足z= 2/3x+4/3y 之數]表示之螢光體。該等馨 7 一备外品入Λ、i 寺蚤先體’係藉由將鹼土金屬進仃虱化而合成鹼土金屬氮、， ^ ^ 乳化物，亚於其中添加氮化矽而合 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 6 200811269 成三，者，藉由以鹼土金屬及矽的醯亞胺為原料並於氮氣或士氣流中加熱而合成。於上述任一方法中，均不得二對空氣或水分敏感的驗土金屬氮化物作為原料使用工業製造上存在問題。又，於下述專利X獻2中，揭示有一具有以通式祕2:Eu表示之氮氧化物、以通式奶⑷祕如、

Mu=18ai12〇遍6:Eu、MSisA1雜：Eu 及 M3Si5Ai·如表示 =賽隆（Sialon)結構之氧氮化物螢光體。其特別記載有，當⑽為Sr時，以1 : 2 : 1的比例將SrC〇3與A1N與Si3N4 混合，並於還原環境（含氫氣之氮氣環境）中加熱，而獲得 SrSiAl2〇3N2:Eu2+。此時，所獲得之螢光體僅為氧氮化物螢光體，並未獲得不含氧之氮化物螢光體。又，上述氮化物或氧氮化物螢光體，因其所使用的原料粉末的反應性均較低，故以於烺燒時以促進原料混合粉末間的固相反應為目的，必須增加原料粉末間的接觸面積而加熱。因此，该等螢光體，係於高溫下以壓縮成形之狀態、即非常硬的燒結體之狀態下進行合成。因此，以如此方^式所獲彳于之燒結體，必須將其粉碎至適於螢光體的使用目的之微粉末狀態。然而，若使用通常的機械性粉碎方法（例如顎式軋碎機或球磨機等）長時間施加很大能量將成為硬燒結體的螢光體粉碎’則產生以下問題：螢光體的母體結晶中產生許多缺陷，從而使螢光體之發光強度顯著下降。又，於氮化物或氧氮化物螢光體之製造中，以使用氮化 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 η 200811269 化銘(Sr3N2)等鹼土金屬氮而於含水分之環境中不韁：、上應而生成虱氧化物’因屬之於太护 &疋4寸別是，當為Sr—或Sr金 ::: 傾向明顯，因而非常難以處理。” 造二:。上理由’業者一直在謀求新的螢光體原料及其製之述專利文獻3中記載有以金屬為起始原料之氮化物金光體之制^生古、、土 ^ 系螢光體之制、生古、、Γ ’ 彳文獻3中揭示有氮化鋁鞴衣l /之一例，其記載有可使用過渡元素、 18及其合金作為原料。料，實際上並未記载用5。金作為原料之實施例’其特徵為使用M金屬作為曰本專利特表2003-515665號公報曰本專利特開2003-206481號公報 ------- 日本專利特開2005-54182號公報本發明者等進行了研究，結果瞭解到：當以合金為原料製造以氮化物或氧氮化物為母體之螢光體時，於加熱時氮化反應將急速地進行，所產生的熱引起原料的熔融或分專利文獻1 專利文獻2 專利文獻3 (30二二又’就採用使原料著火並瞬時使溫度上升至高溫 (测υ之燃燒合成法方面而言，與本發明有很大的不同’可推測以該方法將難以獲得高特性之榮光體。即，若採用％日守升溫至3000 κ高溫之方法，則難以使活化元素均勻分布，難以獲得特性高之螢光體。又，並無關於含有由口金原料獲得的驗土金屬元素之氮化物螢光體之記載，進而並無關於含矽之氮化物螢光體之記載 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96·09/96117809 200811269 相、或者氮化物的分解，有時會導致螢光體的特性下降斗寸別疋’若為了提雨生產性而一次將大量原料進行加熱声理或者提高原料的填充密度，則有時會無法獲得螢光體1 【發明内容】 _ ° 本發明係鑒於上述課題而完成者，其目的係提供一種可 ^業性生產具有高特性、特別是高亮度之螢光體:螢光體製造方法。又，本發明之目的係提供一種藉由該螢光體之製造方法而獲得之螢光體，使用該螢光體之含有螢光=之組成物及發光裝置，及使用該發光裝置之圖像顯示照明裝置。久又，本發明之目的亦為提供一種可用於前述 α 方法之含氮合金、及合金粉末。體衣& 本發明者等鑒於上述課題，就螢光體之製造方法進行了 =研究，結果發現：於使用含有2種以上構成螢光體的孟屬兀素之合金（以下，稱為「螢光體原料用合金」）作為參ΓΓ之全部或—部分來製造螢光體之際，於將螢光體原料口：之步驟中’若將加熱處理中的溫度變化控制在一定範圍以下’則可使可進行—次性力σ熱之量增力口。即’本發明係以下列⑴〜（33)作為其要點者。八⑴一種營光體之製造方法，其係具有將勞光體原料於二亂核境中加熱之步驟之螢光體之製造方法；其特徵在 :’使用具有2種以上構成螢光體的金屬元素之合金(以二：為「榮光體原料用合金」）作為營光體原料的-部刀或王部，並且於前述加熱步財，依於自較前述勞光體 312ΧΡ/___(補件)/96-09/96117809 9 200811269 原料用合金的融點低100°c的溫度至較該融點低30。〇的溫度之溫度範圍内之每1分鐘的溫度變化成為5〇〇c以内之條件下進行加熱。 (2)如（1)之螢光體之製造方法，其滿足下述〗）至4)中任一項之一個以上。 1) 前述螢光體原料用合金的一部分或全部係全金屬元素含有率為97重量％以下之含氮合金； 2) 將於較前述螢光體原料用合金融點低1〇〇〇c的溫度至較该融點低30 C的溫度之溫度範圍之升溫速度設為9。〇〆分以下； 3) 與前述螢光體原料用合金一同使用含有丨種或2種以上構成前述螢光體的金屬元素之氮化物或氧氮化物，以作為前述螢光體原料；及 4) 使用安息角為45度以下之螢光體原料用合金粉末作為前述螢光體原料用合金。拳（3)如（2)之螢光體之製造方法，其至少滿足前述丨）及前述2)。 (4)如（2)之螢光體之製造方法，其至少滿足前前述3)。 — (5)如（1)至（4)中任一項之螢光體之製造方法，其中，前述加熱步驟係前述螢光體原料於煅燒容器内進^加熱 :r:c[A]表示之螢光體原料質量相對於锻燒谷态貝里之比為〇· 1以上。 (蚤光體原料的質量）/{(煅燒容器的質量）+ (螢光體原 312XP/發麵明書(補件)抓_6117809 200811269 料的質量）} …[A] ⑻-種螢光體之製造方法’其係具有將榮光體原料於 …哀境中加熱的步驟之螢光體之製造方法；其中，使用榮光體原料用合金作為螢光體原料或全部，並且滿足下述1)至4)中任一項之一個以上。 D刖述營光體原料用合金的—部分或全部係全金屬元素含有率為97重量％以下之含氮合金； 2) 將於較前述螢光體原料用合金融點低1〇〇。〇的溫度至較該融點低30°C的溫度之溫度範圍之升溫速度設為9口分以下； 3) 與刖述螢光體原料用合金一同時使用工種$ 2種以上含有構成前述勞光體的金屬元素之氮化物或氧氮化物，以作為前述螢光體原料；以及 4) 使用安息角為45度以下之螢光體原料用合金粉末，作為前述螢光體原料用合金。 # (7)如（6)之螢光體之製造方法，其中，前述含氮合金之氮含有率為0.8重量％以上、27重量％以下。 (8)如（6)或（7)之螢光體之製造方法，其具有藉由將前述螢光體原料用合金於含氮環境中加熱*製造前述含氮合金之步驟（以下稱為「一次氮化步驟」）。一（9)如（6)至（8)中任一項之螢光體之製造方法，其中，前述含氮合金滿足下述式[7]: 0. 03^ NI/NP^ 〇. 9 ···[?] 於式[7]中， 3ΙΖΧΡ/發明說明書(補件)/96·〇9/96117809 11 200811269 NI表示含氮合金之氮含有率（重量％)， NP表示所製造螢光體之氮含有率（重量％)。 (10) 如（6)至（9)中任一項之螢光體之製造方法，其中，將别述έ氮合金作為螢光體原料的一部分或全部，並於含氮環境中加熱之步驟（以下稱為「二次氮化步驟」），係於較該含氮合金的融點高30(TC以上之溫度下進行加熱之步驟。 (11) 如（6)至（10)中任一項之螢光體之製造方法，其中，於前述二次氮化步驟之前，具有將前述含氮合金冷卻至較。亥&氮合金的融點低1 〇〇 C以上的溫度之步驟。 (12) 如（6)至（11)中任一項之螢光體之製造方法，其中，於前述二次氮化步驟之前，具有將前述含氮合金粉ς 之步驟。 (13) 如（6)至（12)中任一項之螢光體之製造方法，其中，珂述螢光體原料用合金之重量中值粒徑^。為1〇〇以下。 (14) 如（6)至（13)中任一項之螢光體之製造方法，其中，前述螢光體原料係含有前述螢光體原料用合金，同時含有1重1 %以上之含1種或2種以上構成前述螢光體的金屬元素之氮化物或氧氮化物。 (15) 如（6)至（14)中任一項之螢光體之製造方法，其中，前述螢光體原料用合金之搖實密度（1叩density)^ 1 · 9 g/ml 以上 (16) —種螢光體之製造方法，其係具有將螢光體原料於 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 12 200811269 含氮環境中加熱的步驟之螢光體之製造方法，其特徵在於’使用螢光體原料用合金作為螢光體原料的一部分或全部，並且，前述螢光體原料用合金的一部分或全部係氮含有率為ίο重量％以上之含氮合金。 (17) —種螢光體之製造方法，其係使用螢光體原料用合金之螢光體之製造方法；口其特徵在於，具有： (a) 使構成螢光體的至少1種金屬元素與至少丨種活化兀素Μ熔融，而獲得含該等元素的合金熔液之融解步驟， (b) 將該合金熔液於惰性氣體中進行微細化之微細化步 (c) 使該微細化的合金熔液凝固之凝固步驟，以及 (d) 將該經凝固而獲得的合金粉末於含氮氣環境中進行煅燒之煅燒步驟。 (18) 如（1)至（Π)中任一項之螢光體之製造方法，其馨中，前述發光體含有至少包含Si的4價金屬元素^4及1 種以上之除Si以外的金屬元素。 (19) 如（18)之榮光體之製造方法，其+，前述螢光體含有活化元素M1、2價金屬元素r、至少包含Si之4價全屬 M4。、 (20) 如（19)之螢光體之製造方法，其中，前述體含有鹼土金屬元素作為2價金屬元素μ2。 (21) 如（19)至（20)中任一項之螢光體之製造方法，其中，前述螢光體進一步含有3價金屬元素M3。 ^ 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 13 200811269 (22) —種含氮之合金，其係作為以氮化物或氧氮化物為母體之螢光體製造原料之合金；其特徵在於，該合金含有至少1種金屬元素、及至少1種活化元素，全金屬元素含有率為97重量％以下，且含有氮。 (23) 如（22)之含氮之合金，其特徵在於，氮含有率為 0 · 8重量％以上、2 7重量％以下。 (24) 如（22)或（23)之含氮之合金，其滿足下述式[了]: 0. 03^NI/NP^0. 9 …⑺。 •於式[7 ]中， NI表示含氮合金之氮含有率（重量％)， NP表示所製造螢光體之氮含有率（重量％)。 (25) 如（22)至（24)中任一項之含氮之合金，其含有至少包含Si的4價金屬元素M4及1種以上之除si以外的金屬元素。 (26) 如（25)之含氮合金，其含有活化元素Μι、2價金屬擊元素M2、及至少包含S i的4價金屬元素μ4。 (27) 如（26)之含氮合金，其含有鹼土金屬元素作為2價金屬元素M2。 (28) 如（26)或（27)之含氮合金，其進一步含有3價金屬元素M3。 (2 9)如（2 2 )至（2 8)中任一項之含氮合金，其中，活化元素 M1 係自以 Cr、Mn、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、

Ho、Er、Tm、及Yb所組成之群組中選擇之i種以上元素。 (3 0 )如（2 8 )或（2 9 )之含氮合金’其中，2價金屬元素μ2 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 14 200811269 係自以Mg、Ca、Sr、Ba、及Zn所組成之雜種以上元素，3價金屬元素M3係自 / &擇之1 A /u ^ Ga ^ In > n 所組成之群組中選擇之i種以上元素，至 c 價金屬元素Μ4係自以Si、Ge、Sn、Ti、7 3 14 之群組中選擇之"重以上元素。红、及Μ所組成匕 1)如⑽)之含氮合金，其中，2價金屬元素『的5〇莫耳从上為Ca及/或Sr，3價金屬元素『的5〇莫耳％以 = .Ai，至少包含Si的4價金屬元素『的5〇莫耳⑽上馬b i 〇 (;)如⑽或(31)之含氮合金’其含有Eu作為活化元素Μ，含有Ca及/或Sr作為2價金屬元素M2,含有Μ作 $ 3價金屬元素r’含有至少包含Si # 4價金屬元素作為Μ 〇 (33)—種螢光體原料用合金，其係作為粉末螢光體原料用之合金粉末，其特徵在於，該合金粉末含有至少丨種金鬱屬元素及至少i種活化元素Ml，該合金粉末之安息角為 45度以下。透過本發明，可抑制使用螢光體原料用合金作為原料的一部分或全部而製造螢光體時，加熱步驟中氮化反應的激 J、進行，因此能夠工業性生產具有高特性、特別是高亮度之螢光體。又，透過本發明，可提供一種作為螢光體原料之優異含亂合金、或一種其特徵為安息角較小之合金粉末，。【實施方式】 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 15 200811269 以下，就本發明之實施形態加以詳細說明，但本發明並非限定於以下實施形態者，可在其要點的範圍内作各種變更而實施。、再者，於本說明書中用「〜」表示之數值範圍，意指作為將「〜」前後所記載的數值作為下限值及上限值而包含之範圍。又，於本說明書中，所謂合金，係製成含有2種以上金屬的固溶體、共晶、金屬間化合物、及該等共存者，亦可製成含有非金屬元素者。 [螢光體之製造方法] 本發明之螢光體之製造方法（以下，簡稱為「本發明之製造方法」），係具有將螢光體原料於含氮氣環境中進行加熱之步驟之螢光體製造方法，使用具有2種以上構成螢光體的金屬元素之合金（以下，稱為「螢光體原料用合金^ 作為螢光體原料之一部分或全部。因氮化反應係發熱反應，故於前述加熱步驟中，若欲藉由一次將大量螢光體原料加熱而將其氮化，則伴隨劇烈^ 發熱而引起失控反應，由於其發熱常常使螢光體原料構成元素的一部分揮發、或者螢光體原料用合金的粒子之間產生融著，有時會使所得螢光體之發光特性下降或無法獲得螢光體。因此，如本發明之製造方法，若調整加熱步ς; 的溫度變化範圍，則即使增加一次處理的螢光體原料的量亦可抑制劇烈的氮化反應的進行，從而能夠工業性 : 特性之螢光體。〃向 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96_09/961178〇9 16 200811269 3於本务明之製造方法中’於前述加熱步驟中，重要的是、’於特定溫度範圍内的填充螢光體原料之锻燒容器外壁的'皿度變化小（即’意指不引起劇烈的發熱反應）。作為上逑特定溫度範圍’通常係指較前述螢光體原料用合金的融點低100C的溫度至較該融點低3『c的溫度之、田产^ 圍’較佳為較該融點低職的溫度以上、更佳為點低mt;溫度以上，x，較佳為該融點以下 = 該融點高100。(：的温度以下之溫度範圍。彳為車乂作為本發明製造方法之前述加熱步驟中4 1分鐘π 度變化範圍’ it常為⑽以内、較佳為3(rc以内、更佳為20Ϊ以内、更佳為1(rc以内。若前述加熱步驟中之^ 度變化過大’則有榮光體之發光特性下降之傾向，視情況有時亦無法獲得螢光體。對於前述加熱步驟中每丨分鐘之，化範圍之下限並無特別限制，但就生產性之觀點而吕’通常為o.rc以上。其中，於前述加熱步驟中，即使溫度下降，上述「前述加熱步驟中每1分鐘之溫度變化」之數值係表示絕對值。又’上述「前述加熱步驟中每！分鐘之溫度變化」，係指以-定的時間間隔使麟-鍊合金熱電偶、#熱電偶、鍺-鈾熱電偶等或放射溫度計進行敎㈣容器的外侧壁溫度（其巾’將溫度計設置於填域光體原㈣高度的ι/2 向度附近位置；以下，將該溫度稱為「煅燒容器之侧壁溫度」），並根據下述式[B]由該測定值求出每i分鐘之溫度變化之值。 312χΡ/發明說明書(補件)/96-09/96117809 17 200811269 溫度變化rc/分）=於時刻τ八地分鐘之溫度 …[Β] 刀釦之溫度-於時刻（Τ-1) 因在噴嘴處並未確認以前述較佳的是以某程度以下之間3 2表不之溫度變化，故门Ρ同來監控溫度。溫度之測定間隔通常設為30秒以下、較：具=二，將更佳為1 0秒以下。再者，溫、、/以下 β以上。 / 皿度測定間隔之下限，通常為又’於前述式[Β]中，對每1八但對於溫度之敎_並無^ =·：㈣化作了規定，分鐘之溫度變化範圍，通常為:1肉列如’作為每10 內υ土炎㈣* c以内、較佳為默以為C以内。對於每10分鐘之溫度變化範圍之下限並無特別限制，但通常為〇 5。。以上。又文化靶圍之再者’該煅燒容器之侧壁溫度，於加熱步驟中一引起錢發熱時’與爐内溫度大致一致。因之值由於爐内溫度的變化等而變式[B] 烈的發熱反應。㈣意味著產生劇制作為本發=之製造方法’若滿足上述條件則無特別限 ^以下就前述加熱步驟中調整溫度變化之方法加以說若減少由於氮化反應而產生的平均一定時間的發熱量即’：抑制劇烈氮化反應之進行)，則可將前述加熱步驟之μ度變化調整為上述範圍。具體可舉出下述1)至4) 之方法，作為本發明之製造方法，以滿足下述Μ 4)中任一項之一項以上為佳，就生產性之觀點而言，特別是以 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-09/96117809 18 200811269 至少滿足l)為佳。再者以下就下述1)至4)的詳細内容加以說明。 1)前述螢光體原料用合金的一部分或全部係全金屬元素含有率為97重量％以下之含氮合金。 /)將較前述榮光體原料用合金融點低i〇rc的溫度至較該融點低3(TC的溫度之溫度範圍之升溫速度設以下。 3)使用前述螢光體原料用合金、同時使用含有i種或2 前述螢光體的金屬元素氮化物或氧氮化物作為則述金光體原料。 ϋ安息角為45度以下之螢光體原料用合金粉末作為鈾述螢光體原料用合金。本發明之製造方法’視需要亦可滿足上述〇〜。中任上。藉此，可進一步減少平均-定時間的發除了上述…亦可滿足上述2) 、、以上’其中’以滿足上述1)及上述 2)、或上述υ及上述3)為#。或纟，以滿足上述及上述3)為佳。視螢光體原料用合金的組成或形狀、锻燒穿置二，竟、煅燒溫度等其他條件，有時藉由上述” 〜4)而獲得之效果的程廑合，、，、立上 4)之選擇為佳。 &日不同，以適當調整上述！）至再者，為了增加-錢歡f光助料 :得;光題之發光特性，以滿足上述㈣為佳，ί; 由將登光體原料質量相料以下述式u]表示的勞光^ 312ΧΡ/發明說明書(補f牛)/96·〇9/96ί 178〇9 200811269 料煅燒中所用锻燒容器質量之比例調整為適&值不滿足上述1)至4)的情況下，亦可 ^卩使在 1分鐘之溫度變化範圍成為5(rc以内。又：；；=每 1)至4)中：一項中之一項而且調整下述式⑷之值$ 亦可調整前述加熱步驟中之每i分鐘之溫度變化。胃 (螢光體原料的質量)/{(煅燒容器的料的質量）} …[A] 先體原即，緞燒容器，因具有吸收自$光體原料巾所 :=t將螢光體原料的質量相對於緞燒容器”量盘原枓的質量之合計之比變小，則有可抑制加驟中的劇烈發熱反應進行之傾向。、… 作為當本發明之製造方法不滿足上述D至⑷中項時之較佳的前述式[A]之值，視所用營光體原料用合金的組成或祕（特別是合金粉末之粒徑）、或者含氮人金之全金屬元素含有率或其他製造條件等而不同，通常σ 以上、較佳為〇· 05以上、又，通當糸Λ ζ 0.2以下。心為。.5以下、較佳為當本發明之製造方法滿足上述Μ 4)中任一項中之^ 項:上時’與不滿足上述以4)中之任一項時比較，即使前述式[A]之值較大時，亦可獲得高特性之螢光體。且體的數值範圍如以下。〃當本發明之製造方法滿足上述1}時，就所得螢光體的特性以及生產性之觀點而言’將前述式⑷之值設為通常為0. 3以上、其中〇. 4以上，又，通常為〇 95以下、其 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 2〇 200811269 中0. 8以下之範圍。又，當本發明之製造方法滿足上述1)及上述2)時，就所得螢光體之特性以及生產性之觀點而言，以將前述式[A] 之值設為通常為0· 35以上、其中〇· 45以上，又，通常為 0.95以下、其中〇· 8以下之範圍為佳。又’當本發明之製造方法滿足上述1)及上述3)時，就所得螢光體之特性以及生產性之觀點而言，以將前述式[A ] 之值設為通常為〇 · 3 5以上、其中〇 · 4 5以上，又，通常為 • 〇· 6以下、其中〇· 4以下之範圍為佳。又’當本發明之製造方法滿足上述1)及上述4 )時，就所得螢光體之特性以及生產性之觀點而言，以將前述式[A ] 之值设為通常為〇 · 1以上、其中〇 · 2以上，又，通常為 0· 8以下、其中〇·6以下之範圍為佳。為了降低製造成本，以增加可進行一次性處理的螢光體原料之量為佳。因此，當工業性實施本發明之製造方法 _時，以將前述式[A]之值設為〇·24以上、較佳為〇·4以上，而且调整製造條件以獲得高特性之螢光體為佳。再者，於前述式[Α]中，為了方便起見使用質量來表示 *光體原料與鍛燒容器之量比，但若更正確地加以記载，則以别述式[Α]中規定之值，係如下述式[Α，]以質量與比熱之積（即熱容量）來表示。螢光體原料的質量(g)x比熱"(煅燒容器的質量(g)x比熱）+ (螢光體原料質量（g)x比熱）丨 …[A，] 此處，例如，實施例！中所使用螢光體原料用合金 312XP/發明說明書(補件)抓〇9/961178〇9 21 200811269 (Euo.mSro.mCauAlSi)之比為 0.71 J/K/g，氮化硼（煅燒容器之材質）之比熱為2. 9 J/K/g，鉬之比熱為0· 26 J/K/g ’氧化銘之比熱為〇· 6 J/K/g、氮化鋁之比熱為h 2 J/K/g 〇由於螢光體原料的組成不同，進而由於使用後述之含氮合金、或氮化物及/或氧氮化物作為螢光體原料，故螢光體原料的比熱變得不同，因此較佳的前述式[A，]之值亦產生變動’但較佳的是將前述式[A，]之值設為通常為〇.〇5 以上、其中〇· 1以上，又，通常為0· 9以下、其中〇· 75 以下。因此，為了增大煅燒容器、之吸熱量，以使用具有高熱傳導度或者大比熱的材質者作為煅燒容器為佳。具體而言，以使用氮化硼製、鉬製、氧化鋁製等之煅燒容器為佳，其中以使用氮化硼製煅燒容器為尤佳。再者，當進一步增加一次處理的螢光體原料量時，若努 _力使煅燒裝置内或煅燒容器内的熱蓄積量儘量減少即可。例如，可藉由調整煅燒容器與煅燒容器的間隔以提高放熱性、或者於煅燒容器附近設置冷卻裝置、或者使用表，和大的煅燒容器、或者調整置入煅燒爐内的煅燒容器數量，而調整熱蓄積量。又，當工業性實施本發明之製造方法時，就生產性之觀點而言，重要的是螢光體原料體積相對於煅室容積之比（以下，稱為「费光體原料之锻燒容率」。螢光體原料體積相對於煅燒裝置的處理室容積之比 312ΧΡ/翻說明書(補件)/96-09/96117809 22 200811269 之具體範圍，通常為8%以上、較佳為20%以上、更佳為 25%以上，又，通常為80%以下、較佳為6〇%以下、更佳為 40%以下。當螢光體原料之緞燒容器内填充率低於該範圍時，通常即使不滿足上述1)至4)中之任一項之】項以上時，亦可透過本發明而容易地製造螢光體，但存在生產性低之傾向。另一方面，若螢光體原料的煅燒容器内填充率高於該範圍，則有煅燒裝置的劣化提前之可能性。以下，就本發明之製造方法之各步驟加以詳細說明。同日守亦一併就上述1)至4 )加以詳細說明。於本發明之螢光體之製造方法中，經由以下步驟製發明之螢光體。、° 即，首先稱I成為原料的金屬或其合金（原料稱量步驟）。進而，使該等原料融解以進行（融解步驟）合金化而製造，光體原料用合金。其後，藉由將螢光體原料用合金 =氮氣環境中加熱，而進行氮化（加熱步驟；又，亦適宜稱為「二次氮化步驟」）。又，除該等步驟以外，視要亦可實行鑄造步驟、粉碎步驟、分驟、冷卻步驟等。人虱化步 =^作為榮光體原料用合金，若獲得具有目的組成之 1體即可’可使用1種或2種以上螢光體原料用合金。二滿；i上豸1) ’可進行—次氮化步驟，或者於二次虱化V驟中加入後述之含氮合金。 ^ 了，足上述2)，可調整二次氮化步驟中之升溫速度。 ‘、'、了滿足上述3) ’可於二次氮化步驟中，混人後述之 312XP/發明說明書(補件)/9_/%117809 23 200811269 氧化物或氧氮化物。為了滿足上述4)，於粉碎步 ⑷〜⑷步驟之方法（例如，氣由㈣具有後述為45度以下之螢光體匕去），而獲得安息角步驟中可制安自末，或者於二次氮化末。 “為45度以下之螢光體原料用合金粉

Π]螢光體原料用合金之製造 {原料之稱量} 利明之榮光體之製造方法’例如當製 ==通式[1]所表示的組成之榮光體時，以成為 …的組成之方式稱量成為原料的金屬或其合金乂下簡稱為「原料金屬」），而製造螢光體原料用為佳。 ...[3] M'aM'bM'cM'd

(其中，Μ1、Μ2、Μ3、Μ4、通式[1]為同義）。 a、b、c、d分別與後面揭示之可將金屬、該金屬的合金等作為原料使用。又，與本發明之螢光體中所含元素相對應之原料，可分別僅使用工種，亦可將2種以上以任意組合及比率加以並用。其中，原料之中，作為活化元素M1的原料而使用之Eu原料或Ce 原料，以使用Eu金屬或Ce金屬為佳。其原因為原料容易獲得。合金之製造中所使用金屬之純度，以高為佳。具體而言’就所合成螢光體之發光特性而言，以使用被精製至雜 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 24 200811269 質為（Μ莫耳《下、較佳為G.Gi莫耳％以下的金屬活化元素M1的金屬原料為佳。作為除活化元素…以外二素之原料，係使用2價、3價、4價之各種金屬等】與活化元素M1同樣之理由，任一所含有的雜質濃^ i 莫耳％以下為佳，以0.01莫耳％以下為較佳。例如，當含有自以Fe、Ni、及Co所組成之群組中選擇之至少為雜質時，各種元素之含量通常為5〇〇ppm以下，較佳為 100 ppm 以下。〇、對於原料金屬之形狀並無限制，但通常使用直徑為數 mm至數十mm之粒狀或塊狀者。再者，此處，將直徑1〇咖以上者稱為塊狀，將未滿10则1者稱為粒狀。當使用鹼土金屬元素作為2價金屬元素M2時，作為其原料，不管粒狀、塊狀等形狀，以根據原料的化學性質來選擇適當的形狀為佳。例如，Ca不論粒狀、塊狀中的任一形狀在大氣中均為安定，均可以使用，纟Sr因具有化學活性，故以使用塊狀原料為佳。再者，對於融解時由於揮發或與坩堝材質的反應等而損失之金屬70素’視需要亦可預先過剩地稱量並添加之。 {原料之融解} 、/於原料之稱量後，使該原料融解以使其合金化而製造螢 $體原料用合金（融解步驟^所得螢光體原料用合金，係 t有2種以上構成本發明中所製造螢光體（以下稱為「本务2之螢光體」）之金屬元素者。再者，即使螢光體原料用口金不全部含有構成本發明螢光體的金屬元素，但於後 312XP/發明說明書(補件)/96傭96117809 200811269 处人氮化步驟或二次氮化步驟中，可之合金及/或金屬，而製造本發明之營光日體用2種以上對於溶解原料金屬之方法並無特別限制π 法。例如，可採用電阻加熱法、電子束、去:用任意方高頻率誘導加熱法（以下，稱為「高頻率融解:弧=解法、亦可將2種以上該等方法任意地組合而進行融二，。又，又，作為融解時可使用之掛 m 〇氧㈣、石墨、錮等。之材質，可舉出:氧化銘、其中’特別是當製造含有s · 驗土金屬元素之螢光體原料用時Μ2之佳。丁 Μ，主恩以下方面為即，si之融點為1410t，盥度（例如，Ca之彿點A UQ4。/、:屬之彿點為相同程夕㈣成⑴ C、Sr之滞點為、Ba 故便br與Sl同時融解係極其困難。 .因此、’於本發明中，較佳的是，預先使Si的原料（即， S!及/或含有Si之合金）融解，其後將驗 =屬及/或含有驗土金屬之合金)融解。藉:原：土金屬的原料與Si的原料同時融解。進而 2 1將W的補轉後再將鹼土金屬的補融解，而= 光體原料用合金的純度，並顯著改善以其：原枓之忠先體之特性之效果。

以下、，、就以如此方式製造含有Si及鹼土金屬元素之鸽光體原料用合金加以詳細說明。〃 A M2XP/^_»(«m/_9/9611聊 ^ 200811269 當製造含有Si及驗土金屬元素之榮光體原料用合金時，並不限制於融解法，可任意地採用前述融解法 :電弧融解法、高頻㈣解㈣佳，以高頻率融解法為尤佳9二以下’_以例來更詳細說明⑴電孤融解.電子束融解、 (2)局頻率融解。 (1)電弧融解法.電子束融解法電弧融解·電子束融解，係依以下順序進行融解。 I) 利用電子束或電弧放電將Si金屬《含有^的解。 II) 繼而利用間接加熱將鹼土金屬融解，獲得含有Μ 鹼土金屬之合金。处待驗土金屬、溶入含有Si的熔液中後，可利用電子束或電弧放電來加熱及/或攪拌以促進混合。 (2 )高頻率融解法 / 3有鹼：頦金屬兀素之合金，因與氧的反應性高，故必須不在大氣巾而於真空或惰性氣體巾進行融解。以如此之條件、’通常以高頻率融解法為佳。然而，Si係半導體，難以進饤利用局頻率之誘導加熱之融解。例如，铭於下之比包P且率為2· 8χΐ〇~δ Ω ·，半導體用多結晶Si之鱼私阻率$ 1 〇 Ω · m u ±。因難以以如此方式將比電阻二大者直接進仃向頻率融解，故一般使用具導電性之感受 -利用熱，導或放射對Si進行熱移動而使其融解。對於感又态之形狀並無限制，亦可為圓盤狀、管狀等，以使用坩堝為佳。 312XP/發明說明書(補件)/96.96117809 27 200811269 又’感受器之材皙，总Ab机 -般使用石墨，、碳化:等無限制’ 鹼土金屬融解之掛禍(氧化銘、氧:^ 作為感受器使用。因此，在將鹼土金二)„體，難以禍中進行高頻♦融解時，將置於掛時5:::;: 間接性加熱將Si金屬與鹼土全屬同決該問題點/因此’藉由依如下之順序進行融解，而解解^藉由使用Si金屬及導電性㈣進行間接加熱而融侍含有Si及鹼土金屬元素之合金。蜀蛐解，而獲可於上述i)、⑴步驟之間將Si金屬冷行冷卻而連續地將驗土金屬融解騎解^不進 7使用Μ適於鹼土金屬融解的兀容器覆蓋之坩堝。虱化鋁4將導電性右°己述更具體的步驟’則如以下。〇藉由使用si金屬及金屬Μ(例如A1、行間接加熱’而使其融解，並獲得導電^；電(= Π)繼而，使用鹼土金屬耐性坩堝，使（後’利用高頻率使鹼土金屬融解，藉此獲得含有°金=解土金屬元素之合金。 1兵驗 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 28 200811269 作為預先將Si金屬或者含s 土金屬融解之且體方法的母51融解、繼而將鹼者含Si的母二例如可舉出：預先將Si金屬戈 51的母合金融解，再於盆旬及又，亦可將Si與除2價全屬二〜驗'金屬之方法等。合金化而賊予導電性。此時的金屬《進行為佳。Si與A1之合全n/所件5金的融點低於Si 變得低於鹼土二^^其融點在1G1G°C附近，則融點時，對於其組成並無特別限制^===之母合金佳。此時，較佳你入仁以母合金具有導電性為告胳ς. a! 與金屬肘之混合比例（莫耳比）， 5=莫鬥耳數設為1時，通常將金屬Μ設為U1以！、 ^下之關，而製造融點低於鹼土金屬元㈣點之母上合於含有以的母合金中進-步加入以金屬。對i他;^ 使Sl金屬融解後使驗土金屬融解，此外 ::他原料金屬之融解時期並無特別限制，通常使量多者或者融點高者先融解。吊便里夕者為:^:::均：散’又’活化元…添加量融^佳使^金屬融解後使活化元素M1的原料金屬 :製造以前述通式[3]表示之4價金少含有Sr作為2價金屬元素r :上1至以依如下之順序進行融解為佳，先體原科用合金時， ⑴製造以與3價金屬元素r之母合金。此時，較佳的 312XP/發明說明書(補件)/96·〇9/961178Q9 29 200811269 是，Si與3價金屬元素M3 , 合金化。以通式[3]中之Si : M3比進行 (2) 使（1)的母合金 (3) 其後，使除sr 融解。融解後，使Sr融解。以外的2價金屬元素、活化元素M1 然而，當將任一原料融解時，原料融解時之具體溫度條件及融解時間，可韻所田店八八用原料來設定適當的溫度及時間。又’原料融解時之環境，口日目|丨或紅立7 A要了獲侍金光體原料用合金爯去⑽^ ^輕，其巾錢環境為佳。冉者，惰性氣體，可僅佶用〗使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率並用。進而’原料融解時之壓力，口暴雈刀^要獲仵螢光體原料用合金則為任思，但以；[χ 1 Q 3 p 1 Π5 η x丄u ra以上、lxl〇5Pa以下為佳。進而，就安全性而言，以於大氣壓以下進行為佳。 {熔液之鑄造} • 藉由原料之融解，而獲得螢光體原料用合金。該螢光體原料用合金’通常係作為合金熔液而獲得，但於自該人全炼液製造直接勞光體中，存在許多技術性課題。因此:以經由將該合金熔液注入金屬才莫具而成型的鱗造步驟，而獲得凝固體（以下適宜稱為「合金塊」）為佳。但是，於該鑄造步驟中，視熔融金屬的冷卻速度有時會產生偏析，即使於熔融狀態下為均勻組成者，其組成分^ 中亦會產生偏離。因此，冷卻速度以儘量快為佳。又，金屬模具，以使用銅等熱傳導性好的材料為佳，以具有熱易 312XP/發明說明書(補件 y96-09/96117809 30 200811269 !:二狀為佳。又’亦較佳的是，視需要藉由水冷等方法將金屬模具冷卻。 7寺方藉^’以例如使用㈣於厚度而言底面積較具，將炼液注入金屬模具後，儘早地使其凝固為^屬柄又，因合金組成不同偏析的程度用必要的分析手段例如ICP發光分法公的利固體的數個部位採取試料進行組再確=得凝析係必要的冷卻速度。斤再確疋對防止偏产=社禱造時之環境，以惰性氣體環境為佳，其中以气 =為佳。此時，惰性氣體，可僅使们種，亦可：;：以上以任意組合及比率並用。、2種 {合金塊之粉碎} 於加熱步驟前，以將螢光體原徑之粉末狀為佳。因此，衣成具所期望粒么的疋，繼而藉由粉碎（粉碎兄車又金粉末」）。體原科用合金粉末（以下，簡稱為「合對於粉碎方法並無特別乙二醇、？俨、羔如斤丄妁如J猎釭式法，或使用以下，70鲖寻有機溶劑之濕式法進行粉碎。 ^ ，利用例來詳細說明乾式法。 «亥知碎步驟，視需微粉碎步驟刀為粗杨砗步知、中粉碎步驟、粉碎：驟：ί 步驟。此時，亦可使用相同裝置於全行粉碎，但亦可視步驟改變所使用41。此處’所謂粗粉 W之衣置。物b驟，係指以大約90重量%的合金粉 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117肋9 31 200811269 ^ 成為1 cm以下之方式進行粉碎之步驟，可使用罟:=機、迴轉軋碎機、壓碎輥、衝擊軋碎機等粉碎裝粒二Γ!中粉碎步驟，係指以大約9°重量%的合金粉末的軋= 以下之方式進行粉碎之步驟，可使用錐形 ^步驟’係指以合金粉末成為後述的重量中值粒徑3 碎之步驟’可使用球磨機、管磨機、棒磨機、輥置。碎機、混砂機、振動磨機、嘴射研磨機等粉碎裝中了你t防止雜質混入之觀點而言’於最終之粉碎步驟先脾人人贺射研磨機為佳。因使㈣射研磨機，故以預 =&金塊粉碎至粒徑2 mm以下程度為佳。於喷射研磨 :二主要是利用自噴嘴原壓至大氣壓而被噴射的流體的 :脹^進行粒子粉碎，因此能夠藉由粉碎壓質混入。粉碎壓力因裝置不同而不同，通常(以计-屋力計)為u1MPa以上、2m 以 O.OUPuU、μ 〇 4MPaA# _ /、中〇鳥以下為更佳。若計=力^ 徑過大之可能性，若計示壓力過古則有二所件粒子的粒小之可能性。查力一有所得粒子的粒徑過 -Γ，於/ΓΛ況下，於粉碎步驟中均不願有鐵等雜質 Γ必須適當選擇粉碎機材質與被粉碎物之關係。例 :’以對接粉部施力:陶变襯裡為佳，陶究之中，以氧化鋁、氮化砍、碳化鎢、氧化錯等為佳。 312Xp/發明說明書(補件)/96-09/96117809 32 200811269 下實行粉碎步驟為1的二化’：於惰性氣體環境氣體制，通常可單獨使用土二於惰性氣體之種類並無特別限境氣體或者使用2種以上的混::二=中的1種環性之觀點而言，以氮氣為兄乳體。其中，就經濟，對於環境氣體甲之氧氣濃度末的氧化則無限制，作通當万止口巫私 _下為佳。又，氧;積以下、尤其以5體 -般認為，藉由設二二限:！常為10_左右。人八寸疋軏圍之氧氣濃度，而於粉碎中於口表面形成氧化被膜，使其安定化。當於氧氣濃产大的環境氣體中進行粉碎步驟時’因有於粉ς中九、卷之可此性，故以設置不產生粉塵的設備為佳。再者，於粉碎步驟中為了不使合金粉末溫度上升，視需要亦可進行冷卻。 ν优而 {合金粉末之分級） • 魏較，對於以上述方式獲得之合金粉末，例如使用振動篩、篩別機等篩網之篩分裝置，空氣分離器等慣性分級裝置，旋風分離機等離心分離機等，將其調整為前述所期望的重量中值粒徑ha及粒度分布（分級步驟）後，再供於以後的步驟。再者，於粒度分布之調整中，以將粗粒子分級並於粉碎機中循環為佳，以分級及/或循環係連續性為佳。該分級步驟，亦以於惰性氣體環境下進行為佳。對於惰性氣體的種類並無特別限制，通常單獨使用氮氣、氬氣、 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 33 200811269 氦氣專中的1種環境氣體或者使用2種以上的混合環境氣體，此就經濟性之觀點而言，以氮為尤佳。又，以惰性1 體環境中之氧氣濃度為10體積％以下、尤其以5體積％以下為佳。後述一次亂化步驟或二次氮化步驟中所使用之合金粉末，必須根據構成該合金粉末的金屬元素的活性度來調整其粒徑，其重量中值粒徑Dm通常為100 以下、較佳為80 /zm以下、尤佳為60 Am以下，又，為〇· i 以 •上、較佳為〇·5 //m以上、尤佳為} ^以上。又，當合金含有Sr時，因與環境氣體的反應性高，故合金粉末之重里中值粒徑Dm，通常為5 /z m以上、較佳為8 “ m以上、更佳為10 Am以上、尤佳為13 上為佳。若合金粉末之粒徑小於前述重量中值粒徑之範圍，則存在氮化等反應時的發熱速度上升之傾向，故而有時難以進行反應控制，又，合金粉末於大氣中易被氧化，故而氧變得參易於被吸收入所得螢光體中等，因而處理變得困難。另一方面，若合金粉末之粒徑大於前述重量中值粒徑m。之範圍，則於合金粒子内部的氮化等反應有時會變得不充分。又，合金粉末中所含粒徑1〇以下的合金粒子之比例，杈佳為80重量％以下，粒徑45 以上的合金粒之比例，較佳為40重量％以下。又，對於QD之值並無特別限制，但通常為〇· 59以下。此處，所謂QD，係將累計值為25%及75%時之粒徑值分別記作ID75,並定義為卯二爪^/咖他小卯值小， 312XP/發明說明書(補件)/96_〇9/961178〇9 200811269 意味著粒度分布窄。 [π ]加熱步驟於本發明中，蔣 (此處，輿处式獲得之螢光體原料用合金 c此處踅先體原料用合金為粉 m 述螢光體原㈣合金粉末 m為塊狀’但以前含氮環境中進行加熱，而進行/或後述之含鼠合金於有後述的二次氮化熱㈣中，必須驟。見而要進行下述之一次氮化步 { 一次氮化步驟} , ::效率地工業製造本發明之營光體之觀點而言，當採進行-次氮化步驟。該一丄t:要於…化步驟前 / -人虱化步驟，係藉由將合金粉末人、彳為拉狀、塊狀之合金）氮化，而製造後述之含氮二：。具體而言’係於含氮氣環境氣體中，於特定 =牛1 金粉末加熱特定時間，藉此進行預備性氮 :，驟。藉由導入如此之一次氮化步驟，可控制後述二久鼠化步驟中合金與氮的反應性，從而能夠由合金生產螢光體。〃合金粉末，於步驟中藉由被氮化而使其材質自螢光體原料用合金轉變為含氮合金，因而其重量增加。於本說明書中，此時之合金粉末之重量增加，係由以下述式[4]表; 的重量增加率來表示。 (一次氮化步驟後的含氮合金重量—一次氮化步驟前的合金粉末重量）/一次氮化步驟前的合金粉末重量χΐ〇〇 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-09/96117809 35 200811269 …[4] 於本步驟中，可藉由氮分壓 ,^ ^ _ 件來控制氮化程度。以、加料料反應條乳化知度則因後述二次氮化步驟之反應條件、合金粉末之=等的不同而不同’但以上述式⑷求得之合金粉末 :重量增加率’以成為通常為0.5重量。/。以上、其中！重里以上m重量％以上之方式調整反應條件為佳。 ^，對於重量增加率之上限並無㈣限制，理論上，為40重量％以下、較佳為μ 垔里/g以下。為了將合金粉末之重置增加率調整至上述範圍内，亦可重複進行2次以上之-次II化步驟。當4複進行—次I化步料，對於盆次數並無特別限制，但若考慮製造成本，則 :欠下、其中以2次以下為佳。人以一又’ m步驟’可以連續方式亦可以批式方式進 7因採用連續方式及批式方式時其較佳反應條件不同， —以下就一次氮化步驟的反應條件，分別對以連續方行及以批式方式進行加以說明。再者，就生產性之觀點而言，以連續方式而非批，行為佳。即，當以連續方式進行一线化步料，與^ ’方式比較，以使更高濃度的氮流通’以間進行加熱為佳。更短日文 <連續方式之情形> 裝置之形式备以連繽方式進行一次氮化步驟時，例如可使用··旋 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 36 200811269 窯、隧道爐、帶式爐、窯為佳。流動煅燒爐等裝置其中以使用旋當採用旋窯方式時，一面#人曲使3鼠氣體流通之耐火性圓衿形爐心管旋轉一面加埶合全了人性囫同續供込厶全於太.......々末。猎由使爐心管傾斜而連、.貝ί、〜至4末，可進行連續處理。若使用旋黨，則可於加f!攪=合金粉末’因此能夠抑制合金粉末間的融著，並&同氣固之接觸效韋。盆么士里羊/、、、、°果，可縮短加熱時間，並且實現均勻的氮化處理。作Α始空、，θ >

w水“ 以具有環境氣體能夠流通之、、、口構者為佳，進而，以可批在丨人疋叩从了控制合金粉末的滯留時間及投入速度者為佳。 —再者’亦可使用縱形爐’―面使合金粉末於氮氣環境中洛下，一面進行氮化。爐心管之旋轉速度，只要可獲得含氮合金則為任意，通常為l^n以上、較佳為2rpm以上、尤佳為3rpm以上，又，通常為100 rpm以下、較佳為20 rpm以下、尤佳為 φ 8 rpm以下。若在此範圍之外，則難以控制爐心管内的合金粉末之動態。即，若旋轉速度過慢，則有合金粉末附著於爐心管的内壁上，並產生滯留之傾向。另一方面，若旋轉速度過快，則由於離心力而使合金粉末壓附於爐心管内壁上而不落下，因而有攪拌效率下降之傾向。爐心管之相對於水平面之傾斜角，只要可獲得含氮合金則為無思’但通常為〇 · 6以上、較佳為1。以上、尤佳為 1.7以上，又，通常為6以下、較佳為5。以下、尤佳為 3· 4°以下。若在此範圍之外，則有難以控制合金粉末的供 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 37 200811269 給速度之傾向。當使用旋黨進行一次氮化步驟士於爐心管上為佳。即，=:末7止合金粉末附著右口孟杨末附著於爐心管上，妨礙被處理物的排出，有難以進行安定處理之可能性: 又，⑧以加熱益等自外部加熱爐心於爐心管上，則附著物金粉末附著一熱材料之作用，從而有時合 =加熱溫度貫質性下降。附著物’於_次氮化步驟ς 々部爐心管之際，有時因爐心管 σ灸基U ^ & 口孟粉末的熱膨張率的 ^:而剝離進而被除去，為了將含氮合金的排出速度設對二氮化步驟中的氮化程度保持-定，而著：：；振動4以將附著物剝離，或者物理性地將附者_洛等’以經常持續地將附著物除去為佳。裝置之材質 :以連續方式使用之裝置中，與锻燒容器、爐心 Γ粉末接觸零件之材f，只要可獲得含氮合金則為任例如可使用：氧化銘、氮㈣、石墨、氧㈣、氧化 2、鈿、鶴等。當使料的溫度大约為i⑽1以下時， ’!：使用石英。該等之中，作為爐心管之材質，以氧化銘、 9硼為尤佳。再者，前述材質，可僅使用1種，亦可將種以上以任意的組合及比率並用。加熱時之環境外1 ί日守，％境’必須含有氮元素，以使氮氣與除氮氣以 ο:性氣體混合的氣體流通為佳，其中，以使將氮氣與風乳專稀有氣體類元素混合的氣體流通為佳。其原因在 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-09/96117809 38 200811269 於’可藉由將惰性氣體混合入氮氣中，而控制反應速度。再者’前述惰性氣體，可僅使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率並用。立環境氣體中之氮氣濃度，只要可獲得含氮合金則為任思，但通常為〇. 1體積％以上、較佳為1體積％以上、更佳為3體積％以上；又，對於氮氣濃度的上限並無特別限制，較佳為80體積％以下。若環境氣體中的氮氣濃度過低，則春f時氮化的進行會變得不充分；另一方面，若氮氣濃度過高，則變得難以控制加熱溫度、或使附著於爐心管等上的合金變多。、又環丨兄氣體中之氧氣濃度，只要可獲得含氣合金則為任思’但通常為300 ppm以下、較佳為1〇〇 ρριη以下，又，以接近0為佳；通常為〇· i ppm以上、較佳為1卯见以上。若環境氣體中的氧氣濃度過高，則於含氮合金進而於最終獲知的螢光體中有氧混入，並使發光峰值波長短波長化或 _者使亮度下降。又為了避免氧的混入，而以將未達爆炸極限的量的還 f性氣體（例如，氫氣、一氧化碳、烴、氨氣等）混合於環境氣體中為佳。再者，還原性氣體，可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率並用。加熱時之壓力，只要可獲得含氮合金則為任意，但為了防止大氣中的氧混入，以將其設為大氣壓以上的壓力為佳。若壓力過低，則當加熱爐的密閉性差時，有大量的氧混入’有時無法獲得特性高之螢光體。 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 39 200811269 加熱時環境氣體中之氮氣分壓 A任音，/、要了獲侍含氮合金則但通吊為大氣壓以下、較佳為U9Mpa^下、 ^為U8 MPa以下；又，通常為Q. _5 Mpa以上、較 :'·、、0.001 MPa以上。氮氣分壓越高則氮化速度變得越大，但若氮氣分壓不為過高，則發熱速度並不過大，人全形成該合金粉末的合金的融點，從而有合王/ 者之可能性，氮化無法均勻地進行。另一方二：氮氣分屋過低，則一次氮化步驟所需長、所消耗的環境氣體(例如可舉出氬氣等)的量變多等，從而產生工業上的課題，又：：：：, 而使組成產生偏離。亦有日…自合金中揮發氮氣供給量·及速度特Γ:二！方式時’以於平均單位時間内向裝置内供給末為佳。又’為了將所供給的合金粉末氮理土：：期；的程度，而於單位時間内向裝置内至少供給埋口-雨上所必需量的氮翁。 ‘ 金粉末置内^又，對於上限並無特別限制，通常以向裝佳内(…有20。重量%以下氮氣之含氮氣環境氣體為的^方t述含^環境氣體之流通方向，相對於合金粉末加熱料…可為逆流亦可為並流、通常設為逆流。加熱溫度，只要可獲得含氮合金則為任意，但通常可於 3l™^mmm(mm/96^9/96im〇9 4〇 200811269 較螢光體原料用合金的融點低150°C的溫度以上、較佳為較螢光體原料用合金的融點低1 oo°c溫度以上，又，通常是較螢光體原料用合金的融點低10°c溫度以下的溫度範圍内進行加熱。作為更具體的加熱溫度，根據合金的組成而不同，例如通常為800°C以上、較佳為900°C以上，又，通常為2500°C以下、較佳為1500°C以下。若加熱溫度過低，則有氮化反應的進行變得不充分之傾向，另一方面，若溫度過高，則有附著於爐心管上的合金粉末變多之傾鲁向。再者’此處加熱溫度係指加熱時的爐心管溫度。又，所謂較螢光體原料用合金的融點低loot之溫度，意指大約為開始進行螢光體原料用合金的氮化之溫度。再者，於本說明書中，螢光體原料用合金、含氮合金等合金之融點，如後述實施例項中所記載，係可由熱重量· 示差熱（（thermogravimetry-differential thermal analysis:以下適當簡稱為「TG-DTA」）測定之吸熱峰值 0而求出者，因合金的組成不同而不同，大約為900°C以上 1300°C以下。但是，當未表示明確的融點時，則將分解開始溫度視作合金之融點。又，當使用複數種之合金時，於該合金中，將融點最低的合金之融點作為合金之融點。於前述溫度範圍内進行加熱之時間（於最高溫度下之保持時間），只要可獲得含氮合金則為任意，通常為0. 1分鐘以上、較佳為1分鐘以上，又，通常為1小時以下、較佳為30分鐘以下、更佳為8分鐘以下。若加熱時間過長，則有時因鹼土金屬的揮發而使組成產生偏離；若加熱時間 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 41 200811269 過短’、則有時氮化之進行變得不充分。 <批式方式之情形> 裝置之形式當以批式方式進行一次氮化步驟爐、普通環境氣體加熱爐、旋窒 ^用官狀是將人全扒古檎* 寺作為具體操作，通常、口至知末填充於耐火性煅燒容再於裝置内進行加熱。 ⑽皿次坩堝寺)中煅燒容器 =充t金粉末的锻燒容11之形狀，只要可獲得含氮合金則為任意，但為了使煅婷淨产巧兀衣扰軋體與合金粉末的接觸效率則以^為密閉結構並且填充層高度並非過高者為土八層南度，通常為30 mm以下、較佳為2〇 _以下、更佳為15 mm以下，又，通常為3匪以上、較佳為5 _ 以上、。其·原因在於’若填充層高度過高則氮化反應無法均勻地進行’另-方面’若填充層高度過低則生產性下降。、與煅燒容器等的合金粉末進行接觸部分之材質，只要可獲得含氮合金則為任意，例如可使用：氧化銘、氮化爛、石墨氧化1¾、氧化鎂、鉬、鶬等。當使用時的溫度大約為1100Ϊ以下時，亦可使用石英。該等之中，以使用石墨、氧化鋁、氮化硼、石英為佳，以使用氮化硼為更佳。再者，丽述材質，可僅使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率並用。加熱時之環境加熱時之環境’以將氮氣環境與惰性氣體環境混合而成 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 42 200811269 人％、境為佳’其中’以將氮氣與氬氣等稀有氣體類元素混 :而成之環境為佳。其原因在於’可藉由將惰性氣體環境氧體混合於氮氣環境氣體巾，而控制反應速度。再者，前述惰性氣體，可僅使们種，亦可將2種以上以任意組合及比率並用。广'氣體中之虱氣濃度，只要可獲得含氮合金則為任 :C通系為〇· 1體積。/◎以上、較佳為」體積％以上為3體積％以上，又，通當又狂通吊為99體積％以下、較佳為2〇體檟/〇以下、更佳為1 〇體籍0 篮以下。若環境氣體中之氮氣濃度過低，則有時鹼土金屬等备 S 一古品 ο 产古，目d 1几Μ 日揮么，另一方面，右氬氣濃度，回，則虱化的進行會變得不均勻。 5衣士兄中之氧氣濃度，只要 / 口尸通常與連續方式相同。‘…合金則為任意’但量二、:二：連t方式同樣之方式，以混合入未達爆發極限 '的：原:性氣體(氫氣、-氧化碳、烴、氨氣等)為佳。方；;：之ί力，只要可獲得含氮合金則為任意，與連續方式同樣，為了控制大氧中咬員以上之壓力為佳。Α中的·入’以將其設為大氣壓加熱時環境中之氮韻公意，作通當只要可獲得含氮合金則為任仁通吊與連績方式相同。加熱條件加熱溫度，只要可緙γ人> 要了獲侍含氮合金則為任意，但可於通常 h先體原料用合金的融吊較螢卉髀厝极m人氐i M C的Μ度以上、較佳為先體原枓用合金的融點低職溫度以上，又，通； 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-_6117809 43 200811269 於蛋光體原料用合金的融點以下、較合金的融點低m：溫度以下、更=二，細用金的融…rc溫度以下進行加==料用合二ΐ二組成不同而不㈤，例如通常為峨以上、 ί，又，通常為25(HrC以下、較佳為_ 县日士門^加熱'皿度過低’則有至一次氮化步驟結束需要長4間之傾向’視情況有時氮化的進行變得不完全。另：

方面’若加熱溫度過高’躲—次氮化步料，對氮化反應的控制變得困難，氮化的進行變得不均勻。又，若於輿 :體原料用合金融點附近的溫度下進行加熱，則有合全： =著於容器上或者合金粒子產生融著從而與氮的接觸二下降之傾向。再者，此處所謂加熱溫度，係指加之爐内溫度。又，關於前述合金之融點，係如連續方式項中之說明。加熱時間’因裝置的形式或加熱溫度等其他條件而里，鲁存在較以連續方式進行時需纟更長時間之傾向，通常為 10分鐘以上、較佳為20分鐘以上，又，通常為48小時以下。若加熱時間過長，則有時因驗土金屬的揮發而造成、、-成發生偏_，若加熱時間過短，則有時氮化的進行變得不充刀。此處所謂加熱時間，係指於最高溫度下之保持時間0 、又，較佳的是，於較螢光體原料用合金融點低15〇。〇的 /m度至較螢光體原料用合金融點低1〇。匸的溫度之溫度範圍内，進行緩慢升溫。該溫度範圍内之升溫速度，通常為 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 44 200811269 9°C/分以下，其中以設為7t：/分以下為佳，又，對於升溫速度之下限並無特別限制，但就生產性，常為。.rc/分以上’其中以0.5。。/分以上：而。再者’對於自加熱開始時’至較螢光體原料用合金融點低150°C的溫度之升溫條件，並無特別限制，可進行急速升溫亦可進行緩’k升溫，但視情況，考慮到對锻燒裝置的溫度控制之應答性等，可自較螢光體原料用合金融點低 15 0 C的更低溫度起，將升溫速摩減速至g Q。〇 /分以下。 ®含氮合金於本說明書中，所謂含氮合金，係指上述一次氮化步驟結束後之合金。含氣合金係含有2種以上構成本發明螢光體之金屬元素者。又，含氮合金，主要含有氮作為除金屬元素以外之成分。作為表示氮化程度之指標之一，可使用以下述式[5 ] 求出之全金屬元素含有率（重量％)。該全金屬元素含有率參越小則表示氮化越深入。全金屬元素含有率（重量％) = 100-{(—次氮化步驟後含氮合金的重量—一次氮化步驟前合金的重量）/一次氮化步驟後含氮合金的重量}χ1 〇〇 …[5] 所謂含氮合金之全金屬元素含有率（重量％)，係指含氮合金中所含全部金屬元素之含有率。其具體範圍，只要可獲得本發明之螢光體則為任意，通常為6 〇重量％以上、較佳為7 0重量％以上、更佳為7 6重量％以上，又，通常為 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-09/96117809 45 200811269 97重量％以下、較佳為95重量％以下、更佳為93重量％以下。若全金屬兀素含有率切上述，則有時無法獲得 -次氮化步驟之效果。又’全金屬元素含有率小於上述範圍’理論上認為較難。又，含氮合金之氮化程度，亦可使減含有率（重量％) 來加以規定。氮含有率，例如，係湘氧氮料分析裝置 (Leco公司製）測定氮含量，並依下述式[6]求出。含氮合金之氮含有率（重量％)=(氮含量/含氮合金的重量）χ100 …[6] 以上述式[6]求出之氮含有率之具體範圍，只要可獲得本發明之㈣體則為任意，但通常為i重量％以上、較佳為2重量％以上、更佳為5重量％以上伽下、較佳為25重量％以下,含有;^為，^ 後述二次氮化步驟中之抑制發熱變得不充過大，則就時間、能量方面而言，有變得不經濟之可能性。再者，若將以上述式[6]求出之氮含有率為1〇重量％以上、較佳為12重量上之含氮合金用作螢光體原料，則存在以下傾向：於後述二次氮化步驟中，抑制發熱的效果明顯，無論上述式[Α]之值如何，均可製造高特性之螢光體，故而為尤佳。又，含氮合金，以進而滿足下述式為佳。 0· 03$ NI/NPS 〇. 9 …[7] 於式[7]中， ΝΙ表示含氮合金之氮含有率（重量％)， 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96.09/96117809 46 200811269 NP表示所製造螢光體之氮含有率（重量％)。此處，上述式[7]，對於含氮合金而言，係指以藉由後述二次氮化步驟所製造的螢光體之氮含有率為基準，而表示含氮合金之氮化程度者。一次氮化步驟結束後之含氮合金之氮含有率，當然亦變得小於螢光體之氮含有率。上述式[7]之值，只要可獲得本發明之螢光體則為任意，但通常為0.03以上、較佳為〇〇4以上、更佳為〇.〇5以上、更么為0. 1以上、尤佳為〇 15以上，又，通常為9以下、較佳為〇· 85以下。若上述式[7]之_1>值小於上述範圍，則有以下傾向·一次氮化步驟中之氮化的進行不充分，實行二次氮化 =驟時的發熱速度變大，從而難以獲得特性高之螢光體。若上述式[7]之_值大於上述範圍，則有氮合金自體變得不安定，處理變得困難。料的合金之75旛Μ二Κ土的疋’根據成為原 [7]表示之人:二，、當調整例如以上述式[5]、[6]、入入…3虱δ金之氮化進行程度。此處，成為原料的 &至之反應性，取決於組成或重量 ’’、、：、：、當含有Sr或重量令值粒υ。專。例如，較高。因此，當使用反應性高原料與氮之反應性氮化步驟中之氮化程度為佳^ =以預先提高—次料時，以預先降低-次氮化步驟中之生低的原又，由粉碎步驟中所得之鼠化程度為佳。粉末對氮之反應性，亦由脾”料用合金所構成的合金了糟由將該合金粉末於氮氣流中進 312ΧΡ/___ί_〇/%-09/96Π7809 · 47 200811269 仃TG-DTA測定，而加以估計。具體而言，係於自較螢光體原料用合金融點低100。〇的溫度至15〇〇ΐ之溫度範圍内，於大氣壓下，使合金粉末與氮氣反應，利用tg_dta 測定來測定合金粉末之重量，並求出重量增加速度。此時，當採用連續方式時並無特別問題，但當採用批式方式時，較佳的是，以使合金粉末之重量增加速度成為通常5重量％/小時以上、其中1〇重量％/小時以上，又，通常300重量。/〇/小時以下、其中15〇重量％/小時以下、尤其 10匕^里％/小妗以下之方式，選擇一次氮化步驟的環境中的氮氣濃度（其中，將升溫速度設為1〇〇c/分）。當採用批 ί:ΐ時，若以使重量增加速度大於上述範圍之方式選擇鼠氣濃度，則有於-次氮化步驟中發熱變得過大之傾向，有¥冒因大里製造含氮合金時所產生的熱而使合金原料溶融或者分相，或者使氮化物分解而造成螢光體特性下降。另-方面’若為了使該重量增加速度變得小於上述圍而避擇II氣濃度，則由於氮化反應未有時會造Μ產性下降、或者螢光叙亮度下^原口壯又’含氮合金之氧氣含有率，例如可利用氧氮同時分析衣置(LeC0公司製)測定氧含量，並依下述式[8]求出。匕氮合金之氧含有率(重量%)=(氧含量/含氮 f)xlOO …[8] 只要可獲得本發明之螢 %以下、較佳為5重量％。若氧含有率過高，則含氮合金之氧含有率（重量％)，光體則為任意，但通常為7· 5重量以下，又，通常為〇· 1重量％以上 312XP/發明說明書(補件)/96〇9/961178〇9 48 200811269 有所得螢光體之亮度下降之可能性。如上述之3氮合金，若利用二次氮化步驟進—步進行 ^或者將錢合金的合金粉末與粉碎步驟巾所得合金^ 一次氮化前的合金粉末）等加以混合，並利用二次氮化 2而進—步進行氮化，則可獲得本發明之螢光體。又， ^ 因可控制二次氮化步驟中的發熱速度，故能夠大量生產以合金為原料之螢光體。

η 1氮化步驟前含氮合金的合金粉末之重量中值粒徑 +又么的疋’根據構成合金的金屬元素的活性度來調整 ^二t獲得本發明之螢光體，則並不限制其具體範 ,=吊疋以與螢光體原料用合金的合金粉末（一次氮匕乂驟前的合金粉末）同樣之範圍為佳。 (冷卻及粉碎） -Z 人氮化步驟時’於—次氮化步驟結束後、二次氮化步驟前，亦可蔣由__^ ,.... 、 -人虱化步驟中所得含氮合金所構成=合金粉末進行暫時冷卻（冷卻步驟）。用驟中所使用裝置與二次氮化步驟中所使 5拎，通常於合金粉末冷卻至其溫度成為200 即佬/ S出再置於二次氮化步驟中所使用裝置中。又，即使當一次氮化步驟中使用I詈為大曰η 士與二次氮化步驟中所換或^拖笙i^、’較佳的是，於裝置内的環境氣體的更下1可二:壬之别，進行短暫冷卻。若不進行冷卻，則有以二’·由於劇烈的氮氣分壓變動使合金粉末的溫度一㈣融，或者於高溫下與域接觸之際合金粉末 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 200811269 100 c以上n較佳為較含氮合金的融點 χπ，並無特別限制，但通常為室溫二二Pf ’ “要進行粉碎及/或混合。由合金所構成之合金粉末之重量中值粒徑D5。，通常=0氮 "以^以與-次氮化步驟前的合金粉末相同為佳。 -次亂化步驟後之含氮合金，與相同粒徑範圍的一 =，前的合金粉末進行比較，存在極限氧氣濃度較高、難以產生粉塵爆發之傾向，因此處理性及安全性更為提 t解1者化步驟後之含氮合金’存在於大氣中被被氧化而有氧混入之可能性’因此以於乾燥空氣、氮氣環境、或者氬氣等惰性氣體環境中使用為佳，以於氮氣環境中制為尤佳。再者，惰性氣體，可僅使用i 種’亦可將2種以上以任意組合及比率並用。環境中之氧氣濃度，通f為5體餘、較佳為4體積％以下’又’通常為〇.lppm以上。若氧氣濃度過高則有被氧化之可能性’因此需予以注意。若導入如此之-次氮化步驟，則可控制後述二次氮化步驟中原料合金與氮之反應性。其他因條件而異，但與不實打-次氮化步驟時進行比較，可使可一次製造之榮光體量增加至1 · 5倍以上、較佳為2倍以上。 < 一次氣化步驟（氮化處理步驟）> 於二次氮化步驟中，藉由對螢光體原料實施氮化處理，而獲得榮光體。此時，作為營光體原料，可使用不經一次 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 50 200811269 光體原料用合金(較佳為其合金粉末)，亦可粉步驟而獲得之錢合金（較佳為其合金而士將兩者亚用。其中’就工業性生產性之觀點體原料用合金的合金粉末與含氮合 = 對前輕合物實施氮化= 以上為佳氮合金粉末之比例成為2〇重量% 氮合金u相細重量刚^ 的-部分或全部為氮含有率尤其以&光體原料用合金為佳。其原因在；以下重量％以上之含氮合金入务人人、下之可此性：若含氮合金的量以及二氮含有率過少’則無法充分獲得實行-次氮化於合1·^^ ^ t之氮化處理’係藉由將榮光體原料填充於例如坩堝、托盤等煅燒容進行。具體而t，依以下順序熱，而锻:容光!原料填ί於锻燒容器^此處所使用任立〇 g '、要可獲得本發明製造方法之效果則為 =，’可舉出··氮㈣、氮切、碳、氮化銘、鶴等。可僅使用1錄h 為再者，前述材質’ f吏=種，亦可將2種以上以任意組合及比率並用。 =此處所使用炮燒容器之形狀，只獲造方:之效果則為任意。例如，煅燒容器之底面本= 形、才月圓形等非正方形之形狀、或三角形、四角形等多角 312XP/發明說明書(ί甫件)/96·09/96117809 51 200811269 形’煅燒容器的高度只要可置入加熱爐内則為任意，可為低者亦可為高者。其中，以選擇放熱性好的形狀為佳。’、、、「將填充該螢光體原才斗之烺燒容器歸入锻燒襄置（亦土稱為加熱爐」）中。作為此處所使用之煅燒裝置，只要可驊 ::士發明製造方法之效果則為任意，但以可控制裝置内的衣浼之裝置為佳，進而以亦可控制壓力之裝置為佳如，以熱均壓裝置（HIP)、電阻加熱式真空熱處理爐等為佳。衣兄礼肢又’較佳為’於加熱開始前，使含氮氣氣體於锻燒裝内机通以5亥含氮氣氣體將系統内進行充分置換。視需亦可於㈣，内進行真空排氣後，使含氮氣氣體流通。’ _作為進行氮化處理時所使用之含氮氣氣體，可舉出 η: ’ ：氮氣、氨氣、或氮氣與氫氣之混合氣 =^者’,錢氣體，可僅使用μ，亦可將2種以光比率並用。系統内之氧氣濃度對所製造螢 $體之Μ!產生影響，若成為高含量，則無法獲得高發 $ ’因此處理環境氣體中之氧氣濃度越低越好 =.=積％以下、較佳為⑽卿以下、更較佳為⑽ I::需要，亦可將碳、翻等氧除氣劑置於系統内加熱邛勿中，而使氧氣濃度降。使用1錄，m 又Γ啤冉者，乳除風制，可僅使：1種，亦可將2種以上以任意組合及比率並用。處理’係猎由於填充含氮氣氣體的狀態或者使含氮的狀態下將螢光體原料加熱而進行，但此時二力，可為較大虱屬有幾分減覆、大氣屢或者加壓之任意 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-09/96117809 52 200811269 片〜八中，為了防止大氣中的氧混入，以設為大氣壓以 =佳4將壓力設為小於大氣壓，則當加熱爐的密閉性呈牯有以下之可能性：有大量氧混入而無法獲得特性高之螢光體。含氮氣氣體之壓力（以計示壓力計），以至〇.2 MPa以上為佳。其中以1〇 _ 200 MPa以下為佳。又1又以為：ί體加熱溫度’只要可獲得本發明之螢光體則「心。一、⑦為800 C以上、較佳為1000Ϊ以上、更件為1200C以上，又，通當為土 a-jr,m^^on 為 200 (：以下、較佳為 2100X： L為2000 C以下。若加熱溫度低於綱。c 氮化處理所需時間變得非常長之可能性二熱溫度高於22_，則所生成的氮化物揮發或Γ解右戶^ 侍亂化物螢光體之化學組成產生之勞光體，又，有成為再現性亦差者之可能$件寺寸性南二^溫度’亦因合金的組成的不同等二吊…光體原料用合金的融點3〇 ? C以上、進而50(rc以上、尤i 八中4〇〇佳。再者，合金之融點，係如前^ 以上之溫度為說明。係如别述-次氮化步驟之項中之氮化處理時之加熱時間（於最高為螢光體原料與氮之反應所必二，間），可上、較佳為1〇分鐘以上、更’通常為1分鐘以 6°分鐘以上。若加熱時間短於1分鐘：:;：ί、更佳為完成而無法獲得特性高的螢光體之可能性，=應未 J月b注又，加熱時間 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 53 200811269 之上限，係根據生產效率來決定，通常為24小時以下。可藉由以如此方式對螢光體原料進行氮化處理，而以氮化物或氧氮化物為母體之本發明之螢光體。然而，於二次氮化步驟中，當一次對大量螢光體行氮化處理時，視其他條件，則有氮化反應劇烈進行1 使本發明螢光體之特性下降之可能性。因此n: 量螢光體原料進行加熱處理時，若以如下之方式調整升溫條件，則可進-步抑制劇烈的氮化反應的進行，故為較佳。 =二次氮化步驟中…口分以下的升溫速度，仃自較加熱之螢光體原料用合金的融點低1〇〇。。的至較前述融點低3代的溫度之溫度範圍（以下，稱為「ς 升溫速度減速之溫度範圍丫_ 、熱的合金融點低熱。如此般’將較所加 UCl皿度至較融點低3{TC的溫度之 >皿度範圍内的升溫速度減速之理由係如下所述。其中，告使用含氮合金來代替螢光辦田肩料用入入命人斤 4用合金時、或當將螢光體原科用，金與含氮合金並用時，體原料用合金的融靈占，m , · 吓刀，、、、的舍先與样广」係指螢光體原料用合金的融點。托#藉由將μ體原料填充於掛禍、因：：二今盗中’再於加熱爐内加熱，而合成。此時，性，故至反庳所^ 的滞留時間而提高生產及掛奶等的二數/而溫度乾圍之升溫速度，加熱爐的能力然而，當工業性生產圍内以快速為佳。合金為原料而工查从料甩合金、以含氮合金等 ...... ^生產螢光體時，若升溫速度為快速， 312XP/mmmmm/96^09/96117809 54 200811269 則=於氮化時的發熱使合金粉末㈣，合金粒子之間產生融著’氮氣無法侵入内部，從而有時氮化反應並未深入至合金粒子的内冑。因&，存在所得榮光體的亮度下降之傾向’視情況有時亦會不發光。當燒成容n的直徑為相_，若合金粉末的填充量少，則放熱性高，氮化反應時發熱量的蓄積少，故而並不產生如上述之現象。但是，若螢光體原料的填充量多，則放熱 _性下降，故而以抑制氮化反應時的發熱為佳。 >另:方面，螢光體、尤其氮化物螢光體之合成，因係於向溫高壓下進行反應，故通常使用高價的反應裝置。因此，為了降低成本，期望增加每一次的營光體原料的填充量。因此，於本發明之螢光體之製造方法中，於後述之特定溫度範圍内，以將升溫速度減速為佳與前述（2)相當）。藉此，即使當工業性生產螢光體原料用合金、以含氮合金^ 拳合金為原料而工業性生產螢光體時，能夠避免因反應埶的蓄積所造成的螢光體特性下降。特別是，當榮光體原料用合金中含有Sr時，於較螢光體原料用合金的融點低ι〇〇 C的，度至融點之間’有劇烈的氮化反應進行，因而原料的重量急遽地增加’但在此溫度範圍内將升溫速度減速，則有不產生該劇烈的重量增加之效果。將前述升溫速度加以減速之溫度範圍，通常為較榮光體原料用合金的融點低10(rc的溫度至較該融點低3〇力的溫度之溫度範圍，較佳為較螢光體原料用合金的融點低 312XP/發明說明書(補件)/96·09/961178〇9 55 200811269 150 C的溫度以上、更佳為較該融點低2〇(rc的溫度以上，又，較佳為該融點以上、更佳為較該融點高1〇〇χ：以上的溫度以下之溫度範圍。此處，所明杈螢光體原料用合金的融點低1〇〇。〇的溫度’意指大約為氮化開始之溫度。又，因於自較該融點低 30 °C的溫度至該融點之溫度範圍内氮化反應急遽地進打，故常常難以利用升溫速度來控制氮化反應之進行。再者，所明自較前述融點低100°C的溫度至較融點低30 。(:的溫度之溫度範圍之溫度，係指加熱處理時之爐内溫度、即煅燒裝置之設定溫度。於將升溫速度減速之溫度範圍内，升溫速度通常為9χ： /分以下、較佳為7°C/分以下。若以較此為更快速的升溫速度，則無法避免劇烈的反應熱的蓄積，有無法獲得高亮度螢光體之傾向。又，對於升溫速度的下限並無特別限制，但通常就生產性之觀點而言，為〇 ·〗/分以上、較 _佳為0 · 5 °C /分以上。再者，對於在較低於螢光體原料用合金融點10(rc的溫度為更低的溫度範圍内之升溫條件，並無特別限制，可急速升溫亦可缓慢升溫。又，考慮到加熱爐對溫度控制的應答性等，亦可自較低於合金融點10(rc的溫度為低更低的溫度起以升溫速度為9°c/分以下進行減速。又，當到達較螢光體原料用合金的融點低3(rc低的溫度後亦繼續進行加熱時，對於其升溫速度並無特別限制，於較该融點低301的溫度至該融點之溫度範圍内，以通 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 56 200811269 常9C/分以下、尤其7°C/分以下，又，通常〇· rc/分以上、尤其0 · 5 C /分以上進行缓慢升溫為佳。當加熱至較該融點為更高的溫度時，自該融點至該溫度之升溫速度，通褚較佳為9°C /分以下、尤佳為7°C /分以下，通常較佳為〇· 1 C/分以上、尤佳為〇· 5°C/分以上；於較該融點高 l〇°C的溫度至較其為更高溫區域中，將升溫速度減速之效果特別缺乏，該高溫範圍之升溫速度為1〇〇c/分以上，例如作為10 C/分〜l〇〇°c/分而提高生產性，故為較佳。再者，關於螢光體原料用合金之融點，係如前述一次氮化步驟之項中所說明。如上所述，可藉由將螢光體原料用合金及/或含氮合金進行氮化，而製造本發明之螢光體。 [111 ]其他付加步驟 {再加熱步驟} 經由二次氮化步驟而獲得之螢光體，視需要可不實行再加熱步驟，而再次藉由進行加熱處理（再加熱處理）而使榮光體進行粒子成長。藉此，㈣餘子成長，並使榮光體獲得高發光等，使螢光體之特性改善。於該再加熱步料’村―:欠冷卻至室溫後，進行再次加熱。進行再加熱處理時之加熱溫度，通常為湖t以 f二料1 300。°以上、更佳為靖以上、尤較佳為 1500 C以上，又，通常為22〇(rc以下、較佳為測。⑶ 下、更佳為2000°C以下、尤佳為1Qnn> 1?ηΠ°ΓΤ^ ^ .尤侄為1 900 C以下。若於未滿 1200 CT加熱，則存在使螢錢粒子成長之效果變小之傾 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 c7 200811269 二僅、$ #危▲若於超過22GG C的溫度下加熱，則有時狄、》、…效的加熱能量而且螢光體分解。又，為了防止分解’而將成為環境氣體—部分的氮氣的壓力設 ”、、吊同，因此存在製造成本增加之傾向。螢=體之再加熱處理時之環境，基本上以氮氣 =體環境或還原性環境為佳。再者，惰性氣體及還原性

Γ Γ、’可77別僅使用1 # ’亦可將2種以上以任意組合及 Μ亚用。又’環境中之氧氣濃度，通常為1000卿以 ^較佳為100卿以下、更佳為10 ΡΡΠ1以下。於如氧氣濃度超過1000 _的含氧氣體中或於大氣中等氧化環境中進行再加減理，則s光體被氧化，存在無法獲得目 f 可月“生。其中’藉由設為含有〇. 1 ppm〜10 ppm U里巩軋的環境，而能夠於比較低的溫度下進行合成，故而為較佳。一再加熱處理時之壓力條件，為了防止大氣中的氧混入，以設為大氣壓以上的壓力為佳。錢力過低，則與前述加熱步驟同樣，當煅燒裝置的密閉性差時有大量氧氣混入，存在無法獲得特性高之螢光體之可能性。再加熱處理時之加熱時間（於最高溫度下之保持時間），通常為1分鐘以上、較佳為10分鐘以上、更佳^ 30分鐘以上’又，通常為1〇〇小時以下、較佳為心時以下、更佳為12小時以下。若加熱時間過短，則存在粒子成長變得不充分之傾向◊另一方面，若加熱時間過長，則存在消費無效的加熱能量之傾向，又，氮自螢光體的表 3發明說明書(補件)/96-09/96117809 58 200811269 面脫離而有時亦使發光特性下降。 {後處理步驟} <分散步驟> 所得螢光體，視需要，亦可對其實行分散步驟、分級步驟、、清洗步驟、乾燥步驟等後處理步驟後再用於各種用途。 ^分^步驟中，對氮化步驟中藉由粒子成長、燒結等而旋术之a光體施加機械性力以將其碎解。例如可採用··一

射研磨機等利用氣流之解碎'或球磨機、珠: 質之碎解等方法。寸從用；I <分級步驟> 利用上述方法而被分散之螢光體粉末，可藉由進行分級步驟而調整為所期望之粒度分布。分級中，例如可使用：，動篩、篩別機等使用篩網之篩分裝置、空氣分離器、水飯裝置等慣性分級裝置，或旋風分離機等離☆分級 <清洗步驟> ' 攀清洗步射’壯於以料軋碎機、搗碎機、錘磨進行粗粉碎後，使用中性或酸性溶液（以下，稱為「产洗媒」）將螢光體加以清洗。 ’' 作為此處所使用之中性溶液，以使用水為佳。對於能夠使用之水之種類，並無特別限制，但以脫鹽水或蒸餾水佳。所使用水之導電度，通常為〇. 〇〇64 mS/m以上，又，通常為1 mS/m以下、較佳為〇 5 mS/m以下。又，水之j 度，通常以室溫（肌左右）為佳，但藉由使用較佳為二 C以上、更佳為50 C以上’又，較佳為9〇。。以下、更佳 3 UXP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 200811269 為80 C以下的，皿水或熱水，亦能夠減少用以獲得目的勞光體之清洗次數。、又，作為酸性溶液，以酸性水溶液為佳。對於酸性水溶液之種六員並無4寸別限制，可使用將鹽酸、硫酸等的工種或 I種以上礦^加以稀釋之水溶液。酸水溶液之酸濃度，通苇為0 · 1 mo 1 /1以上、較佳為〇 · 2 m〇 1 /1以上，又，通常為mol/1以下車父佳為2 m〇1/1以下。若不使用中性水溶液而使用酸性水溶液，則就螢光體的溶解離子量之降低 =而言為佳’但若該清洗中所使用酸水溶液之酸濃度超過5 m〇1/卜則有時會將螢光體表面溶解。另一方面，若液之酸濃度未^lmQl/1，則存在無法充分獲得使用酸之效果之傾向。 ::，於本發、明中’並不必須使用如氫氟酸之腐録強的文作為清洗中所使用之酸性溶液。又，清洗媒，可僅使用丨種，亦合及比率混合使用。丨了將2種以上以任意組對於清洗螢光體之方法，並無特職制，將所得螢光體粒子加入上述中二了牛出. 授拌特定時間使其分散，其後將螢光體粒洗幻再之方法等。于衷尤體粒子進行固液分離 4=榮光體時之攪拌方法，並無特別限制，若可使 “等? ^分散即可^如’可使用碎屑擾拌器或擾對於清洗媒之量並無特職制，但若μ 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-09/96117809 6〇 200811269 ί:?洗效果’若過多則需要大量的清洗媒，不合理，清洗的營光體重量之2重量倍以上、其中5重量倍以上為佳，又，，、，匕，、Τ 3里里以中1=光體重量之麵重量倍之!光體與如上述之清洗媒充分接觸斟热脸、主、為1分鐘以上，又，通常為1小時以下。 e別阳^洗軸螢光體粒子進行固液分離之方法，並益 =制:例如可舉出：過遽、離心分離、傾析等。“、、、、主：拔士床光體粒子之清洗方法’並不限定於如上述之於 =…將®光體粒子㈣，並於分散後進行固液分離之如’亦可採用將螢光體粒子置於清洗媒的流體中 (万法寻。又生法牛之清洗步驟’亦可進行複數次。當進行複數次驟^亦可將使用水之清洗與使用酸性溶液之清洗 ::而進行，此時為了防止酸附著於螢光體上，較佳介疋m容液進行清洗後’騎使用水的清洗。又，

=於進行制权清錢，㈣性溶液清洗，其使用水之清洗。 1T —二、田進行複數-人清洗步驟時，亦可於清洗步驟之間進灯前述粉碎步驟或分級步驟。螢光體之清洗，對於清洗後的螢光體而言，係進行如下之水分散試驗，以此時上清液的導電值進行為佳。即’視需要將清洗後㈣光m式球磨機等進行碎解 312XP/發明晒書(補件)/96_〇9/96ll78〇9 61 200811269 及粉碎，利用篩或水簸進行分級而整粒為所期望之重量中值粒徑，其後於該螢光體的10重量倍水中使其分散特定時間例如10分鐘後，靜置！小時，藉此使比重較水重的螢光體粒子自然沈降。測定此時上清液之導電度，其導電度通常為50 mS/m以下、較佳為1〇 mS/m以下、更佳為5 mS/m以下，視需要重複進行上述清洗操作。作為該螢光體之水分散試驗中所使用之水，並無特別限制，但與上述清洗媒的水同樣以脫鹽水或蒸留水為佳，特別是導電度：通常為0.0064 mS/m以上，又，通常為ims/jn 以下、較佳為0.5 mS/m以下。X，上述螢光體之水分散試驗中所使用水的溫度，通常為室溫（25它左右）。可猎由進行如此之清洗，而進—步提高螢光體之亮度。再者，上述螢光體之水分散試驗中之上清液導電产定，可使用東亞DKK公司製導電度計「ECMEmc^寫等進行。上述螢光體之水分散試驗中之上清液之導電度，因榮光體的構成成分有-部分料結果成為離子而溶於水中而上^所謂上述上清液的導電度低’意味著發光體中的該水溶性成分之含量少。又，因進行清洗步驟，故螢光體的氧含量亦會減少。推測其原因在於，將含氧的雜質相、例如結晶性差的氮化物因水解而產生的氫氧化物除去。 · 例如可推測：若對本發明之營光體進行清洗，則產生如下之情況。 312χΡ/發明說明書(補件)/96-09/96117809 62 200811269 ⑴結Ba性差的氮化物等水解，成為例如糾叫等氮氧化物而冷於水中。若以溫水或者稀酸進行清洗，則可高效率地將該等除去，從而使導電度下降。另—方面，若清洗，的酸濃度過高、或者置於酸性溶液中的時間過長，則有時母體的螢光體自身會分解。制二於前述加熱步驟中，自加熱時所使用的氮化_ 衣掛堝所混入的，形成水滋^ 办成水/合性硼虱-鹼土類化合物而混

λ先體中’但猎由上述清洗而將其分解除去。 =於因清洗而使發光效率及亮度提高之原因，並不完全般認為係：因在將锻燒直後的螢光中時稍微感到有氨臭，故藉由清孔 X ^ .V ΛΛ ν χ 月/无而除去该未反應或反應不充为的部分分解而生成的部分。 <乾燥步驟> ^述清洗後，將螢光體乾燥至附著水分消失，因而可供使用。若舉出具體之操作例’則：可=::水二將所得脫水二 5八p旦: Gc〜2G(rc溫度範圍内乾燥二水：成為(M重量%以下。將所得乾燥濾、 :、輕輕石宁解，而獲得螢光體。 ^ 再當榮光體多時，係以粉體狀態使用榮光體， f散於分散媒中之狀態使用螢光體。因此，為了使：專/刀散操作變容易’對螢光體實 ’、、、使5亥者中所實行之通常方法。對進行面處理’此乃業表面處理前的階段，適於將其理解為本發明之螢光體。仃 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96_09/961178〇9 63 200811269 Π v ]利用霧化法等製造合金然而，螢光體原料用合全法制1冰女 τ寸用口至及3虱合金，除了利用上述方法衣造外，亦可經由以下說 .^ 兄月的（a)〜（c)步驟來製造。藉

(b)將合金熔液於惰性氣體亏 (a)將構成螢光體的金屬原料中的2種以上熔融， (融解步驟）。

Ln、Ca、Sr、Μ"、ΜΠί 及 Mlv2 而準備含该等元素之合金溶液進行微細化（微細化步而獲得合金粉末（凝固 (c)使經微細化的合金熔液凝固步驟）。 /該方去為.將合金熔液於氣體中進行微細化，並使 =固而獲得粉末。前述⑻微細化步驟及⑹凝固步称， =如’以將合金溶液噴霧之方法，利用滾筒或氣流使其急微細化為帶狀之方法、或利用霧化法等進行粉末匕為佳，其中以採用霧化法為佳。斤明務化法，係指將液體滴下或者以噴嘴吹出並利用喷射流體進㈣碎㈣成液滴，使其凝固而進行粉末化之= =nm例如可舉出··水霧化法、氣體霧化法、人:力霧化法等。其中，因氧等雜質的混人少、所生成的 :金粉末成為球狀，故以氣體霧化法為尤佳。再者，於本 i月中亦可使用懸浮霧化法（levi一所謂懸浮霧化法係杧於氣體霧化法中組合入懸浮熔解之方法，若使 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 “ 200811269 用該方法，則可避免_與原料之接觸。首先，於製造螢光體原料用人中所記載方法同樣之方式，稱;成斗之稱幻料融解而製成合金，並準備榮光载方/同樣之方式，使原液。早備A先體原料用合金之合金熔繼而將所得合金熔液供於（炫液’可將其直接供於(b)微細化步驟 =可:=金時冷卻而進行鑄造，獲得合金之鑄塊(鍵):：：；= 再二人融解後供於（b)微細化步驟。 “、、後將，、一又:亦：將⑻微細化步驟與(c)凝固步驟於一步仃。知·別是，若為氣體霧化法， -步驟中實施。地將該4步驟於以下，透過例來說明該氣體霧化法。 =4中例示有使用氣體霧化法之合金粉末化圖4之裝置中，於設置有誘導線圈⑽之溶解极入两5將成為原料的金屬及/或合金（如前述，當將原 Γ ^融解而製備合金熔液’並將其直接以氣體霧化法進仃粉末化時’有時將該合金熔液進行暫時凝固、缚造，並將其融解，於以下霧化法之說明中將該等簡稱為「原料合孟」）融解，將所得合金熔液自設置於熔解室1 〇 1内坩堝 1+03底邛的細孔中流出，製作熔液流或液滴。將來自噴射喷嘴104的粉碎氣體的喷射流吹入流出的熔液中，以其粉碎氣體的噴射流的能量將流出的熔液依序進行微細化，將 312XP/發明說明書(補件)/96·〇9/961178〇9 65 200811269 :生二的微細液，於噴射室1〇5内凝固而製作合金粉你ΐ吊’將所得合金粉末之粗粒子以回收室106直接回 2細粒子以旋風分離機1()7加以回收。再者，亦可將矛、粉碎的熔液之熔液接受器設置於噴射室中。、製造本發明之$光體則為任 ^土"^吊為1x103 Pa以上，又，通常以1χΐ05 Pa以下文全性方面而言’以於大氣壓以下為更佳。進而， ==1之環境，以用以防止金屬氧化之惰性氣體為惰性氣體’例如可舉出：氮氣、氛氣、氯素’其中以氬氣為佳。再者，惰性氣體，了：：使用！種，亦可將2種以上以任意組合及比率並用。 =為：1G3之材質，只要可製造本發明之螢光任:，例如可使用氧化銘、氧化鮮、氧化鎂、石墨、氮化 2:因可避免雜質的混入，故以氧化銘或氮化肅。任立έ’ ϋ禍103之原料，可使用1種，亦可將2種以上以任思組合及比率並用。解金之融解方法並無限制，與前述丨原料之融驟同樣、’以藉由高頻率融解法進行融解為 ^ °内之熔液，藉由向高頻率誘導線圈102提供電力。，而於用作原料之合金或金屬的凝固點以上、較佳為 14 5 0 C以上、更佳為ί 4 R π u 丁卜以, 又，通常為18啊以下、車父佳為norc以下、更佳為16〇吖以下保持。喷射喷嘴1〇4,通常使用耐熱性高的陶究，其中以氧化銘、乳化舞、氮化爛製陶究為佳。又，視熔液的黏性等而 312XP/發明說明書(補件)/96、09/96117809 66 200811269 適當選擇噴嘴之内徑，通常為0.5 mm以上、較佳為i咖以上’又’通常為5 mm以下、較佳為3 mm以下。私碎氣體，因與合金、熔液直接碰撞，故以惰性氣體為佳。惰性氣體之中，以氮氣或者氬氣等稀有氣體為佳。再者，惰性氣體，可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率並用。對於粉碎氣體之溫度並無限制，通常為室溫。又，粉碎氣體之喷射壓，只要可獲得所期望粒徑之合金粉末則為任意，通常為10 kg/cm2(〇· 98 Μρ&)以上、較佳為 20 kg/cm2(i. 96 MPa)以上，通常為 i〇〇 kg/cm2(9. 8 Mpa) 以下、80 kg/cm2(7. 84 MPa)以下。若喷射壓離開此範圍，則存在收率下降之傾向。、喷射至105及回收室1〇6之環境，較佳為惰性氣體環境或氮氣環境，就經濟性的原因而言，以氮氣環境或含氮氣惰性氣體環境為更佳。 • 喷射室1〇5及回收室106之氮氣濃度，只要可製造本發明之螢光體則為任意，通常為0· 1%以上、較佳為’10%以上、更佳為20%以上，又，通常為100%以下。若氮氣濃度過低’則於粉末化過程及合金粉末的回收過程中揮發性高的金屬成分自粒子表面揮發，因而表面的組成有時會產生偏離。喷射室105及回收室106之壓力，通常在大氣壓附近，又，對於噴射室105及回收室106之溫度，若為螢光體原料用合金的融點以下則無特別限制。喷射室1〇5之溫度， 312XP/發明說明書(補件)/9卜〇9/96117809 67 200811269 通常為95(TC以下、（TC以上。又，回收室⑽之溫度，以通常為（TC以上、其中2(rc以上，又，通f為·u 下、其中40°C以下為佳。 (C)於凝固步驟中’以將利时射流體而生成的合金炼液的液滴加以急冷為佳。所謂急冷，係指自高溫度進行急速冷部之㈣。至合金溶液的液滴凝固所需時間，只要可製造本發明之螢光體則為任意，但通常為1分鐘以下、較佳為30秒以下、更佳為1〇秒以下、更佳為3秒以下。於 ^迷氣體霧化法中’藉由使粉碎氣體與通過細孔而落下的熔液發生碰撞’而使其粉碎以製造合金粉末。此時，自被粉碎成微粒子之瞬間# m ± 起因表面的熱輻射及粉碎氣體而被心連冷卻之狀態，相對於體積而言，熱放散的表面積較大，因此能夠進行急冷凝固，故為較佳。、於，化法中’於上述⑻微細化步驟、⑹凝固步驟 ^右控制粉碎氣體及/或喷射室1Q5或回收室⑽的環氣濃度等’則可與製造合金粉末同時進行上述- 广，而製造含氮合金。此時，例如，較佳的是以下述i)之方式進行，更佳的是下述i)及⑴。以t射請及回收室106中之任意-個捲、斤ίο:辰又之合氮氣環境。此時之氮氣濃度，較佳為接近1 〇〇體積％，诵當i 以上、更佳為9C 較佳為95體· 點嘴1〇1或_103之底部溫度，因合金的融 5，通常為900X：以上、較佳為1〇〇〇°c以上， 3麵翻說明書(補件)/96-〇9/96_

Oo 200811269 又’通常為13〇(TC以下、較佳為i2〇(TC以下。此時，例如可利用高頻率融解法進行加熱，亦可利用來自熔解室 101的熱傳導以成為上述溫度之方式進行設計。

以如此方式製造之合金粉末，視需要對其進行分級處理再將其用於前述一次氮化步驟及/或二次氮化步驟。例：使用振㈣、篩別機等篩網之飾分裝置、$氣分離器 :慣性分級裝置，旋風分離機等離心分離機，將其調整則述所期望之重量中值粒徑L及粒度分布。〆關㈣分級㈣mi氣體環境下進行為佳 :體環境中之氧氣濃度為10%以下，尤其 ΓΓ二氣中體二種類並無特別限制，通常使用氮二氯言以的1種或2種以上，特別就經濟性之觀點而用二:由上述霧化法等’亦獲得以螢光體原料用該上述：法：成之合金粉末。特別是，若採以粉末化：將⑷融解步驟中所得合金溶液加至含氮合金行原料金屬至合金咖及/或含氮合全二，進而，藉由設置將所得合金粉末移送手段（管線、^式^欠機氮^步驟令所❹锻燒裝置之金屬至螢光體之製造/、：，亦可連續地進行自原料合金粉末之特性發光體原料用合金或含===製造的合金粉末（以金狀㈣形成之合金粉末）， πχρ__»(_/9Μ9/96ιΐ78的矽 200811269 較佳的是，具有如下之特性。流動性々作為表示流動性之指標，有安息角、崩潰角、差角。該等之測定，可依Carr等人，Chemical邮赠⑽，】机18，（1 965)第166—167頁記载之方法進行，例如，可使用粉體試驗裝置PT_N型咖㈣贿“。司製)進行測定。 ^ 产所謂安息角，係指使粉粒體自漏斗等中安靜地以平面狀洛下，使其堆積成圓錐狀時，前述圓錐的母線與水平面所形成之角。、當本發明所使用螢光體原料用合金粉末係以前述霧化 :專製造者時’其安息角通常為45纟以下(相當於前述 ))、較佳為40度以下、更佳為35度以下，愈小愈好。安息角愈小則流動性愈高，當進行工業操作 :处二良好。另一方面，若安息角過大，則存在流動性低，輸达、運送變困難之傾向。所謂崩潰角’係指對製作安息角的粉粒體給予一定衝擊使其朋散後，殘留的山之角度。當本發明所使用之f光體料用合金粉末係 =等製料時，其崩潰角通常為25度以下、較佳為別又以下更彳土為15度以下，愈小愈好。又，將安息角減去崩潰角的角度稱為差角。當本發明所使用之勞光體原料用合金粉末係以前述霧化法等製造者時，其差角以？ n庐丁 /、左用以20度以下為佳。其原因在於， 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 了〇 200811269 若差角過大，則易引起散開現象，存在變得難以控制之傾向’故而欠佳。右將女息角、崩潰角、差角小並且流動性高的合金粉末作為原料使用，則獲得處理性提高並且輸送、搬運變容易之效果。形狀當本發明所使用之螢光體原料用合金粉末係以前述霧化法等衣k者k，關於其合金粒子之形狀，可使用平均圓形度作為數量性表示球狀性之指標。此處平均圓形度，係以下式求出，於粒子的投影圖中表示與各粒徑的真圓之近似程度。平均圓形度=與粒子的投影面積相等之真圓周長/粒子的投影圖之周長當本發明所使用之榮光體原料用合金粉末係以前化法等製造者時，其平均圓形度通常為〇 7以上、較佳〇. 8以上、更佳為0. 9以上，愈接近i愈好。又’當本發明所使用之螢光體原料用合金粉末係以前述霧化法等製造者時’其平均圓形度為〇. 9以上的真球狀合金粒子之個數比例，通f為以上、較佳為4⑽以上。° 重量中值粒徑])50 當本發明所使用之榮光體原料用合金粉末係以前述露化法等製造者時，必須根據構成合金粉末的金屬元素的、苦性度來調整其粒徑，其重量中值粒徑Dm通常為、以上、較佳為1㈣以上、更佳為3 /zm以上，又,： 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 71 200811269 100 以下、較佳為50 //m以下、更佳為3〇以下。又，當含有Sr時，因與環境氣體的反應性高，故合金粉末的重量中值粒徑Ds。通常為5 // m以上、較佳為8 # m 以上、更佳為10 // m以上、尤佳為13 # m以上。若小於前述重量中值粒徑Dm之範圍，則氮化等反應時的發熱速度變大，有時難以控制反應。另一方面，若大於前述重量中值粒徑Dm之範圍，則合金粒子内部的氮化等反應會變得不充分，有時亮度會下降。鲁搖實密度（tap density) 所謂搖實密度（tapdensity)，係指施加一定振動（輕敲）日寸之密度。即，於本說明書中，所謂搖實密度（tap density)，係指以如下方式進行測定所得之值。將約10g之合金粉末置於容量10ml之玻璃製量筒中，自咼度約1 cm〜5 cm位置起於桌面上以50次/分〜5〇〇次/分左右的間隔，以手動方式輕敲直至體積不再變化（通 _系200次〜8〇〇次），然後測定合金粉末之體積（v)。自總重里中減去1筒的風袋重量，測定合金粉末的實際重量 (W) ’將以下式[9]計算所得值稱為搖實密度（七叩 density) 〇搖貫密度（tap density)(g/ml) = W(g)/V(ml)…[9] 當本發明所使用之螢光體原料用合金粉末係以前述霧化法等製造者時，其搖實密度（^叩density)通常為19 g/ml以上、較佳為2 g/m][以上，又，通常為& g/mi以下較佳為3 g/ml以下。若搖實密度（tap density)過小， 31(補件)/96·09/% 117809 72 200811269 H A光體之製造中，難以將合金粉末填充人反應容器， /生產}4下p牛。若搖實密度（細d⑼^0)過高，則於佐燒步驟中合金粒子與氮氣等烺燒環境氣體之接觸效有時會下降。干氧及碳含量用之Α λ體原枓用合金粉末係以前述化法等製造者時，i ^褒全旦 l 、曰，了具虱軋含里通常為2重量％以下，較佳

為1重里％以下。下限通常為〇〇5重量％以上重量％以上。驭狂馬ϋ· 1 田本表明所使用之榮光體原料用合金粉化法等製造者時，其碳含量為0.2重量％以下，以J = 量％以下為更佳。乂 υ· 1重若合金粉末之氧及碳含量離開此範越體之發光特性下降之傾向，故而欠佳。子在所件d 若採用前述氣體霧化法等進行合金之粉末賀射研磨機等將合全推弁德种以t /、使用減少。^ 碎相比較，”的混人心右將“少的合金粉末作為原料螢光體的亮度增加之效果。、』政侍所仵、又，特別是’若在合金之粉末化中㈣料氣體法，則可使均μ㈣合金湯_液滴化故而獲得具有均句的微細結構之合金粉末。又，因= 極小的合金粉末之縣。而且，謂得㈣、、:== 之合金粉末。门亦隹貝少 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 73 200811269 [νι ]合金粉末與氮化物或氧氮化物之混合於前述-次氮化步驟及/或：錢化步^巾㈣象之合金(即’螢光體原料用合金及/或含氮合入’、、虱氮化物或氧氮化物存在下，較佳的是，與氮化^於物混合後加熱（相當於前述3)) 义"3羊鼠化 n〆 "作為别述氮化物或氧筠化物’係使用含有1種或2種以上構成本發明螢光體：：屬：二氮化物或氧氮化物(以下，稱為「原料氮化物」二原料氮化物之組成，若係與前述原料合金等組合而形成目的螢光體組成者即可’並無特別限制。因此，原料氮物，與前述螢光體的組成同樣，以含有至少含有si ^ 價金屬元M4為佳’進而以含有！種以上除以以外的金屬兀素為較佳，以含有活化元素r、2價金屬元素m2、及4 價金屬元素M4為更佳。此處’作為2價金屬元素m2，以鹼土魚屬兀素為佳。X ’為了獲得均勻之螢光體，以將原料氮化物的組成設為與目的螢光體相同的構成元素為佳。例如，原料氮化物，較佳為以前述通式[丨]表示之組成，更佳為以前述通式[2 ]表示之組成。作為原料氮化物之具體例，可舉出：構成A1N、ShN4、 Ca-、Sr·、EuN等螢光體的元素之氮化物，構成

CaAlSiNs、（Sr，Ca)AlSiN3、（Sr，Ca)2Si5N8、SrSiN2 等螢光體的tg素之複合氮化物，（Sr，Ca)A1SiN3:Eu、 (Sr，Ca)AlSiN3:Ce、（Sr，Ca)2Si5N8: Eu、SrSiN2:Eu、

Sri-xCaxSi2〇2N2:Eu等含活化元素之複合氮化物等。再者，原料氮化物，可僅使用1種，亦可將2種以上以任意組合 312χρ/發明說明書(補件)/96-09/96117809 74 200811269 及比率並用。 ^，原料氮化物中亦可含有微量的氧。原料氮化物之氧 /(氧+氮)之_ ’只要可獲得本發明之螢光體則為任意，通常為0· 5以下，其中以〇. 3以下、尤其〇. 2以下為佳。若原料氮化物中之氧的比例過高，則存在亮度下降之可能性。原料氮化物之重量中值粒徑Dsq，只要對與其他原料的馨混合不產生影響則無特別限制。其中，以易於與其他原料進行混合為佳，例如，以與合金粉末相同程度為佳。原料氮化物之具體的重量中值粒徑Dm值，只要可獲得螢光體則為任意，較佳為200 μ m以下、更佳為1〇〇 μιη以下、尤佳為80 μ m以下、更佳為60 /zm以下，又，較佳為以〇· 1 //m以上、更佳為〇·5 以上。原料氮化物相對於螢光體原料全體量之混合比例、即相對於以前述合金（以螢光體原料用合金或含氮合金狀態形籲成之合金粉末）與原料氮化物的合計之混合比例，通常為 1重量％以上、較佳為5重量％以上、更佳為10重量％以上、更佳為15重量％以上。若原料氮化物的混合比例過低，則存在增加所得螢光體亮度之效果變得不充分之傾向。另一方面’對於原料氮化物的混合比例之上限，並無特別限制，但若原料氮化物之混合比例過高，則所得螢光體之亮度增加，但存在生產性下降之傾向，通常為85重量％以下。於如此之一次氮化步驟及/或二次氮化步驟中，若將原料氮化物混合入合金中，則可抑制氮化時平均單位體積之 312Χρ/發明說明書(補件)/96-09/96117809 75 200811269 發熱速度。因此，由於產生的熱而引起原料的熔融或分相、或者氮化物的分解’可抑制所得螢光體特性下降之現象。例如，當將合金粉末作為原料而製造本發明之螢光體時’於二次氮化步驟中，若由於氮化時的發熱使合金粉末產生熔融’則合金粒子之間相互融著，氮氣無法侵入内部，存在氮化反應無法進行至合金粒子内部之可能性。因此，存在所得螢光體亮度下降之傾向，視情況有時亦不發光。但是，藉由將原料氮化物混合入合金粉末中，而改善该專問題。又，當氮化反應容器的直徑為相同時，若合金粉末的填充量少，則放熱性高、氮化反應時的發熱量的蓄積少，故而並無因所發生的熱使合金熔融或分相、或者氮化物或氧氮化物的分解之現象產生。但是，於螢光體之合成中，因在高溫下進行反應，故合成時的能量消耗量大，增加每一擊次的填充量，對降低成本有利。繼而，若反應容器的合金填充量多，則放熱性下降，因此存在以下之可能性：因所產生的熱使合金熔融或分相、或者發生氮化物或氧氮化物之分解。對此’於一次氮化步驟及/或二次氮化步驟中，若將原料氮化物混入合金中，則除增加氮化反應容器的合金填充量外亦抑制發熱量，從而進行有效率的氮化處理。—般認、為其原因在於：氮化物或氧氮化物的融點通常高於合金，因此若將原料氮化物混入合金中，則使螢光體原料全體的 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 76 200811269 放熱性增加，因此藉由防止氮化時的合金熔融而使氮化反應順利地進行，而以高生產性獲得高特性之螢光體。 [螢光體] 以:、，就利用本發明之製造方法所製造之螢光體（以 y、>稱為本發明之螢光體」）加以說明。作為本發明之榮光體’較佳為以氮化物或氧氮化物為母體之榮光體。再者，於本說明書中，所謂螢光體之母體，意指將活化兀素進行固溶而獲得之結晶或玻璃（非晶體），係指包含在不含有活化元素下結晶或玻璃（非晶體）其自體發光者。 {螢光體之組成} 本發明之螢光體，若係藉由本發明之製造方法而製造者，則對於其組成並無特別限制，但以含有至少包含& 的4價金屬元素mi i種類以上除&以外的金屬元素為佳’進而以含有活化元素Μι為較佳。此處，作為除以以外的金屬元素’以鹼土金屬元素為佳。 • 本發明之螢光體，以含有活化元素M1、2價金屬元素M2、及至少包含Si的4價金屬元素μ4為佳，以含有活化元素 Μ、2價金屬元素μ2、3價金屬元素μ3、及至少包含以的 4價金屬元素Μ4為較佳。、作為活化元素Μ1，可使用構成以氮化物或氧氮化物為母體的螢光體之結晶母體中可能含有之各種發光離子，但若使用自以 Cr、Mn、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、 H〇、Er、Tm、及Yb所組成之群組中選擇之i種以上元素，則能夠製造發光特性高之螢光體，故而為較佳。又，作為 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 77 200811269 =匕：素 Μ、以含有 Mn、Ce、PrWy_2_ έ ^廿尤其可獲得含有^及/或^獲得顯示高亮度的二色或頁色發光之螢光體’故而為更佳。又，為了增加真度或具有賦予蓄光性等各種機能，作為活化元素μ!，^ ^及/或⑸料，亦可含冑1種或複數種共活化劑。 4:二除活化元素M1以外之元素，可使用各種2價、3價、 4 “屬元素。2價金屬元素r係自以％、以、計、如、及Zn所組成之群組中選擇之i種以種以上兀素，4價金屬元素M4係自以Si、Ge、Sn、Ti、Zi·、組成之群組中選擇之"重以上元素，藉此可獲得赉光扣性高之螢光體，故而為較佳。又’右以2價金屬元素5〇莫耳％以上為h及/或二二方^整組成，則獲得發光特性高之榮光體，故而乂、、乂土八中，以將2價金屬元素M2的8〇莫

更 =匕為佳’以將9。莫耳%以上設為。…或J 土二王口P 2價金屬兀素M2設為以及/或Sr為最佳。弋：敫3價金屬元素M3的50莫耳%以上成為A1之方 =正組成’則獲得發光特性高之螢光體，故而為較佳。 /、:，以將3價金屬元素『的8〇莫耳％以上設為 =二=上設為A1為較佳，以將全部3價嫩素Μ §又為A1為最佳。上：盔右ς以至少包含以的4價金屬元素r的50莫耳%以成為Sl之方式調整組成，則獲得發光特性高之螢光 312XP/發明說明書(補件)/96挪961178〇9 78 200811269 脰’故而為較佳。其中，素r的8。莫耳%以上設、=包含Si的4價金屬元為&為較佳，以將全部莫耳％以上設牯別是，？挪入P 1貝至屬凡素M設為Si為佳。寺寸別疋，2價金屬元素12的5

Sr’並且3價金屬元素彫耳:。:a及/或至少包含…價金屬元素

=製造發光特性為特高之榮光體，故為較佳示之化學組成為佳。體，以具有以下述通式[1]表 [1] e、f分別為下述範圍之值。

MlaM2bM3cM4dNe〇f 其中，a、b、c、d 0. 00001 ^ 0. 15 a+b= 1 〇. 1. 5 〇. 1. 5 φ 2· 5S eg 3· 5 f ^ 0. 5 再者’於前述通式[1]中，M1本一兮、十、9伸八庶-主w 表不如述活化元素Μ1，M2 表不刖边2價金屬兀素Μ，M3 # - & Μ4本-AH，A人〇· 衣不厨述3價金屬元素μ3， Μ表不刖述至少包含Si之4價金屬元素μ4 又，前述通式[1]中之a〜f之4 ’、Μ 下述。义數值乾圍之合適理由係如向若a小於〇· 00001則存在無法 ’若a大於0 · 15則濃度淬滅 1得充分的發光強度之傾 %大而存在發光強度變低 312Χρ/發明說明書(補件)/96-09/96117809 79 200811269 因此’杈佳的是’以a通常成為〇。〇〇〇1以上、 =為〇.咖以上、更佳為。屬以上、更佳為〇〇〇2 上、尤佳為0· 004以上，通當忐盔n，Γ 通吊成為以下、較佳為 • 乂下、更佳為〇· 05以下、更佳為n ny1 丁丄〇肩以下之方式將原料混合。更仏為〇肩以下、尤佳為將31，合計，Γ螢光體之結晶母體中，因活化元素Μ1 ，金屬元素Μ、原子位置置換，故通常以成為！之方式來調整原料混合組成。 =h於〇· 5、e大於1· 5時’亦存在於製造時產生昱目、别述螢光體的收率變低之俩觀點而-… 因此，就發光強度之。亦較佳的是’以c通常成為〇. 5以上 .以上、更佳為U以上，通常成以5以下為 .1以下、更佳為U以下之方式將原料混合。二d J於〇.5、d大於15時，於製造時產生異相〇螢光體，、收率變低之傾向。因此，以d通常成為 ^佳為G. 6以上、更佳為0· 8以上，通常成為 1 · 5以下、較祛為1 4 x 料、曰人仏4 h 4以下、更佳為1.2以下之方式將原七此就發光強度之觀點而言，亦為較佳。、 6係表示氮含量之係數， [數1] d l+c+i 若於該式中代入範圍成為 0· 5“$1· 5，〇· 1· 5，則 e之 312XP/發明麵書(補件)/96-09/96117809 80 200811269 1. 84$ eg 4. 17。氮=之式[1]表示之榮光體組成中，若表示又，即使“3、品5 ’則存在螢光體的收率下降之傾向。此，eH^ 35亦存在$光體的收率下降之傾向。因此，e通常為2.hd5。以月；1述通式[1 ]所表示之螢光體中之氧，為原料金屬中的雜皙而、Η Λ认八般<為係作 i + i、t 、而此入，於粕砰步驟、氮化步驟等製造步驟時被導入等。作作為虱的比例之f，以螢光體發光特性下：可以终可之範圍0。‘0.5為佳。通式⑴所表示之螢光體中，可將其製成以下述通式[2]表示之螢光體。 M a’SivCac’M2 d’Aie，SirNg， [2] '、中& b 、c 、d 、e’、f’、g’分別為下述範圍之值0 O.OOOOlSa’ $〇·ΐ5 • 〇· isb，SO· 99999 OSc，< 1 0^d, < 1 a’ +b’ +c’ +d，= 1 〇· 5Se，S 1· 5 〇· 5S f，S 1· 5 0· 8x(2/3 + e’ +4/3xf，）$g，$ i· 2x(2/3+e，+4/3xf，）此處，M1與前述通式[i]中之Mi同樣，表示自以cr、Mn、

Fe、Ce、Pr、Μ、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm 及 Yb 所 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 81 200811269 組成之群組中選擇以含有Mn、Ce、pr& p凡素。作為活化元素M!’，其中是以含有—Ce 之1種或2種以上為佳，特別 M2’表示Mg及/或以螢光體的發光峰波長變長。$ g 了猎由3有如’而使 a’之範圍’通常為。.〇_以上更佳為0.002以上，7 1也、上、

以下、土岌，、系為0· 15以下、較佳為〇· 05 以下更仏為〇·01以下。 b之耗圍，通常為〇· 1以上、較佳為0· 4以上、更佳為〇· 7以上，又，通常為0.99999以下。 …、 C之通系為〇以上，又，通常為未滿卜 0.5以下、更佳為〇·3以下。為 d’之範圍’通常為〇以上’又’通常為未滿i、較佳為 0· 5以下、更佳為〇· 2以下。 a’、b’、c’、d’之相互關係，通常滿足a，+b，+c，+d，= 1 ° e之範圍，通常為〇·5以上、較佳為〇·8以上、更佳為 0.9以上，又，通常為丨· 5以下、較佳為丨· 2以下、更佳為1 · 1以下。 Γ之範圍，通常為〇· 5以上、較佳為〇· 8以上、更佳為 0.9以上’又’通常為ι·5以下、較佳為ΐ·2以下、更佳為1 · 1以下。 g之範圍’通常為〇.8x(2/3+e’+4/3xf’）以上、較佳為 0· 9x(2/3+e’ +4/3xf’）以上、更較佳為2· 5以上，又，通常為 312ΧΡ/發明說明書(補件V96-09/96117809 82 200811269 1.2x(2/3+e’+4/3xf’）以下、較佳為 i.lx(2/3+e，+4/3xf，）以下、更佳為3 · 5以下。以下’於通式[2]中，b，之值為0.4Sb，S0. 99999之範圍，並且將d，==0之螢光體簡稱為「Sr置換量多之螢光體」0 本發=之螢光體中所含之氧，一般認為係作為原料金屬中的雜質而混入者，於粉碎步驟、氮化步驟等製造步驟時混入者等。氧3里，係螢光體發光特性下降可許可之範圍，通常為 5重里纽下、杈佳為2重量％以下、最佳為1重量％以下、作為*光體組成之具體例，可舉出：说，Ca，職丨漏:此、 (Sr,Ca,Mg)AlSiN3.Ce > (Sr, Ca, Ba)2SisN8： Eu - (Sr, Ca, Ba)2Si5Ns：Ce {螢光體之特性}

本發明所製造之螢光體，例如有時具有如下特性 <發光色> 可藉由調整化學組成等 > ^ — …个效％蛍无體之發光色形成監色、盖綠色、綠色、黃綠色、黃色、撥色、期望之發光色。發光光譜 :如丄=之榮光體係前述义置換量多之營光體， …二：：為活化兀素M1時，根據作為橙色至紅士 1體之用=，虽測定以峰值波長為465⑽的光激發时之叙光光瑨時，以具有以下特徵為佳。 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 83 200811269 首先，上述螢光體，於上述發光光譜中的峰值波長又P(nm)，以通常大於590 nm，其中600 nm以上，又，通常為650 nm以下，其中640⑽以下之範圍為佳。若該發光峰值波長λρ過短，則存在帶黃色之傾向，另一方面’若過長，則存在帶暗紅色之傾向，其中任—情況下均會使作為橙色至紅色光之特性下降，故而欠佳。

又，上述螢光體於上述發光光譜中的發光峰值之半值寬 (full width at half maximum，以下適當簡稱為「FWHM」），通常為大於5〇nm、其中以70nm以上、進而75韻以上，又，通常未滿120 nm、其中100 nm以下、進而9〇⑽以下之範圍為佳。若該半值寬FWHM過狹，則有時會使發光強度下降，若過寬則有時會使色純度下降。再者，為了以峰值波長為465 nm的光激發上述螢光體， m口可使用GaN系發光二極體。又，本發明榮光體之發光光譜之測定，例如可使用15〇 w氙氣燈作為激發光源、X使用具有多通道CCD檢測器C7041 (浜松ph〇t〇nics公司製）之榮光敎裝置（日本分光公司製）等作為光譜測定裝置而進行。發光峰值波長及發光峰值的半值寬，可根據所發光光譜進行計算。重量中值粒徑D5〇、本發明之螢光體，其重量中值粒徑D5。，以通常為3 以上、其中5㈣以上，又，通常為3〇 "以下、其中 # m以下之範圍為佳。若重量中值粒徑m、，則時亮度下降或螢光體粒子產生凝集。另—方面，若重量中 312XP/發麵帽(補件)/96•嶋6ιι獅 200811269 值粒徑Dm過大，則存在發生塗佈不均或分配器等閉塞之傾向。土再者，本發明螢光體之重量中值粒徑沆。，例如可利用雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置等裝置進行測定。溫度特性本發明之螢光體，係溫度特性亦為優異者。具體而古， 150°C發光光譜圖中的發光峰值強度值相對於照射在波長 455 nm處具有峰值的光時於25。〇的發光光譜圖中的發^ 峰值強度值之比例，通常為55%以上、較佳為6Q%以上、尤佳為70%以上。又，通常螢光體與溫度上升的同時發光強度下降，因此該比例難以超過100%，但亦可由於任何理由而超過 100%。其中，若超過150%，則存在由於溫度變化而引起色偏移之傾向。本發明之螢光體，不僅與上述發光峰值強度相關，而且參於亮度方面亦係溫度特性優異者。具體而言，相對於照射具有波長455 nm峰值的光時之25°C下之亮度，於15〇。〇下之焭度之比例’亦通常為55%以上、較佳為60%以上、尤佳為7 0 %以上。再者’當測定上述溫度特性時，例如，使用大塚電子製 MCPD7000多通道光譜測定裝置作為發光光譜裝置、使用色彩亮度計BM5A作為亮度測定裝置、使用具有15〇 w氣氣燈之·裝置作為具有使用peltiert元件的冷卻機構及使用加熱器的加熱機構之平臺及光源，可以如下之方式進行 3ΠΧΡ/發明說明書(補件)/96-09/96117809 85 200811269 測定。將置入有螢光體樣品的單元置於平臺上，使溫度自 2〇°C至15(TC範圍内變化。可確認，螢光體的表面溫^於測定溫度下變為固定。繼而，以來自光源以繞射格子$行分光而取出之峰波長為455 nm的光激發螢光體再進行發光光譜測定。根據被測定的發光光譜求出發光峰強度。^ 處，螢光體之激發光照射侧的表面溫度之測定值，係採用利用以放射溫度計及熱電偶測定的溫度測定值進行校正之值。 I其他 •本發明之螢光體，其内部量子效率以高為佳。其值通常，0·5以上、較佳為0.6以上、更佳為〇·7以上。若内部里子效率較低，則存在發光效率下降之傾向，故而欠佳。本毛明之*光體’其吸收效率亦愈高愈好。其值通常為〇·5以上、較佳為0.6以上、更佳為〇 7以上。若吸收效率低，則存在發光效率下降之傾向，故而欠佳。拳{螢光體之用途} 本發明之螢光體，係高亮度，產生演色性高之特性，可適用於各種發光裝置（後述之「本發明之發光裝置」）。例士 W本考X明之查光體為撥色至紅色榮光體時，若組合入綠色螢光體、藍色營光體等，則可實現高演色性之白色發光裝置。可使用如此獲得之發光裝置作為圖像顯示裝置的發光部（特別是液晶用背光等）或照明裝置。又，亦可單獨使用本么S月之金光體’例如，若組合入近紫外LED及本發明之撥色螢光體，則可製造橙色發光裝置。 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 200811269 {螢光體含有組成物} s本發明之螢光體，亦可與液體媒體混合後使用。特別是，當將本發明之螢光體使用於發光裝置等用途時，以將其分散於液體媒體中之形態使用為佳。將使本發明之螢光體分散於液體媒體者適當稱為「本發明之螢光體含有組成 <螢光體> 對於含有本發明之螢光體含有組成物之本發明之螢光體種類，並無限制，可自上述種類中任意地選擇。又，含有本《明之螢光體含有組成物之本發明榮光體，可僅使用種’亦可將2種以上以任意組合及比率並用。進而，本體含有組成物中，亦可視需要含有除本發明榮光體以外之螢光體。 <液體媒體> 癱物中所使用之液體媒定。例如，…冑内不影響該螢光體的性能則無特別限從而使太:：係於所期望的使用條件下顯示液狀之性質，徒而使本發明之螢光體者，則可蚀田，立田地刀政亚且不發生不良反應 A 〗忍的無機系材料及/或有機系材料。有金屬烷氧化物、陶咨‘ n猎由•凝膠法將含溶液進行水解ΐ人駆體聚合物或者金屬燒氧化物的系材料（例如且有= 夕溶液、或將該等組合固化之無機作Π 乳烷鍵之無機系材料)等。作為有機系材料，例如 312ΧΡ/發明麵書(補件)/96·嶋μ漏9 了舉出·熱可塑性樹脂、熱硬化 87 200811269 ^樹脂、光硬化性樹脂等。具體而言，例如可舉出：聚甲基丙烯酸甲醋等甲基丙稀酸系樹脂；聚苯乙浠、苯乙烯_ —:來物等苯乙烯樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚酯樹脂；氣树月θ ’ τ搭树&，聚乙烯醇；乙基纖維素、醋酸纖維㈣醋酸纖維素丁_等纖維素系樹脂；環氧樹脂；苯盼树月曰，聚矽氧樹脂等。 -亥等中’特別是當於照明等大輸出功率用榮光體時’以耐熱㈣耐綠等為目的，讀用含石夕ί 合物為佳。所謂切化合物，係指分子中具有石夕原之化合物，例如可舉出^有機聚⑦氧料有機材料（聚⑦氧詩料），氧夕氮化石夕、氧氮化石夕等無機材料，及蝴石夕酸鹽、碟石夕酸鹽、驗料鹽#玻璃材料。其中，就操作言，以聚矽氧系材料為佳。所謂上述聚矽氧系材料，通常係指以聚矽氧烷鍵為主鏈之有機聚合物，例如可嚴φ ·、，丁、+、斗、γ J举出·以下述式（1)表示之化合物及/或其等之混合物。 [化1] (R1R2R3SiO油(R物|〇2/細如^^^^ 於上述式（1 )中，R1至R6，可相同亦可不同，係自以有機官能基、羥基、氫原子所組成之群組中加以選擇。又，於上述式（i)中，M、D、t&q分別為〇以上未滿1 3UXP/發明說明書(補件y96_09/961178〇9 200811269 之數，並且為滿足M+D+T+Q = 1之數 :=r:4r可作為後述第1發光體使料進行密封後，利用熱;光封使：::液用…氧系材右根據硬化機制將聚矽氧系材出：加成聚合硬化型、缩繁員通吊可舉化物架硫型等聚㈣::硬::之:外==過氧型(加成型聚，氧樹赌)、縮合硬化型(；合脂）、紫外線硬化型為宜。以下，^ ^ (細σ孓承矽虱樹及縮合型聚㈣系材料加以說明就加成型聚砍氧系材料、 ^ 胃加成型聚石夕氧系材料’係指利用有機加成鍵將聚有機艰石夕乳燒鏈父聯者。作為代表性者，例如可舉出乙及含氫㈣（hydr()silanew pt觸媒等加成型觸媒存在下反應而獲得之於交聯點上具有si_c_c_si 之化合物等。該等’可使用市售者’例如作為加成聚合硬，型之具體商品名，可舉出：信越化學工業公司製 LPS-1400」「LPS-2410」「LPS-3400」等。另一方面，所謂縮合型聚矽氧系材料，例如可舉出·以烷基烷氧基矽烷的水解、重縮合中所獲得之於交聯點上具有Si-Ο-Si鍵之化合物。具體可舉出：以下述通式（if) 及/或（iii)表示之化合物、及/或艇其寡聚物水解、縮重聚而獲得之縮聚物。 ΜΐηΥ1" (ϋ) 式（11)中’ Μ表示自矽、鋁、鍅、及鈦中選擇之至少工 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 89 200811269 種元素’ χ表示水解性丨的價數，表示i以上之1數^一價之有機基，m表示Μ 上之整數。正11表不X基的數量表示其中，m ^ η。 MU (ii〇式（111)中’ Μ表示自石夕、、夢種元素，X表示水解性A ^ ° 、太中讀之至少1 u價之有機基，s表二：2不“貝之有機基’ γ2表示一、不Μ的 <貝數表示1以上之整數，十矣不…下之整數，u表示2以上之之^ 又’細合型聚石夕氧系材料中硬化觸媒，例如可使用全人=有硬化觸媒。作為該為佳，以含有Zr者為 a Zr中的任意1個以上者 1種，亦可將2鍤再者，硬化觸媒，可僅使用方了將2種以上以任意組合及比率並用。作為如此之縮合型聚石夕氧系材料願號〜_號說明書及曰本 :為：，號說明書中記載之半導體發光裝置用構 :Γ:就縮合型聚石夕氧系材料中尤佳之材料加以說明。、，二夕氧系材料’—般而言其課題在於：與配置半導體發或元件的基板、封裝等之接著性弱；作為密著性^ 之來石夕乳糸材料，尤其以具有以下特徵⑴〜⑻中的】個以上之縮合型聚矽氧系材料為佳。 Π]矽含有率為20重量％以上。 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 90 200811269 中星L藉由後述方去測定之固體Si 一核磁共振（nmr)光譜中〜、有下述⑷及/或（b)之來自Si的峰中的至少i個。 a)峰頂的位置位於以四甲氧基我為基準之化學位移 ppm以上、〇卿以下之區域，峰值的半值寬為〇以上、3.0 ppm以下之峰值。」b)峰頂的位置位於以四？氧基料為基準之化學位移、乂 PPm以上、未滿一4〇卿之區域，峰的半值寬為〇 3卿以上、5· 〇 ppm以下之峰。 [3]矽烷醇含有率為〇1重量％以上、1〇重量％以下。取：1明中，以具有上述特徵[1 ]〜[3 ]中之特徵[1 ]之夕氧系材料為佳’以具有上述特徵⑴及[2 ]之聚石夕氧系材料為較佳’以具有全部的上述特徵[1]〜m之聚石夕氧系材料為尤佳。以下，就上述特徵[丨]〜[3 ]加以說明。 <特徵[1](矽含有率）> •白夕氧系材料之基本骨架係以碳一碳及碳一氧鍵為土 f a采之環氧樹脂等有機樹脂，但相對於此，本發明聚 f氧系材料之基本骨架，係與玻璃（矽酸鹽玻璃）等相同的 …機貝之石夕氧院鍵。該聚矽氧烷鍵，由下述表1的化學鍵的比#乂表可明瞭’作為聚矽氧系材料具有以下之優異特徵0 (1) 口、纟"合旎大，難以進行熱分解·光分解，故耐光性良好。 (II)產生部分電極化。 312ΧΡ__»_^6·_6117809 200811269 (111)鏈狀結構之自由度大，能夠形成舍構，可以聚梦氧燒鏈料心自由旋轉。成田有可撓性之結

Gy)氧化度大，未有如以上之氧化。 (V)富有電絕緣性佳。 [表1]

由該等特徵可理解··聚矽氧烷 =的骨架上形成之㈣氧系㈣且=交聯度結岩石等無機質，成為富有财熱性及耐光性之二;η 基為取代基之”氧系材料，因具π收’故難以引起光分解，因而耐c不料之〜較佳。另-方面，作為二3°㈣以上為再者，夕氡系材料之;:有7皁重以下之範圍。進行感應偶合高頻率電漿質 :〗如係採用以下方法灿 _SP咐r_ry:r^：rriveiyc〇upied 可根據其結果進行計算。適*_稱為「icp」）分析’ [矽含有率之測定] 312XP/發明說明書(補件)/96彻6117809 92 200811269

將聚石夕氧系材料置於翻掛塌中，於大氣中保持於450°C 下鍛燒1小時、繼而保持於75〇t：下煅燒1小時' 保持於 950°C下煅燒1· 5小時，將碳成分除去後，於少量所得殘渣中加入10倍量以上的碳酸鈉，進行燃燒器加熱使其熔融，將其冷卻後加入脫鹽水，進而以鹽酸將值調整為中性私度同時以矽成為數ppm程度之方式進行定容，並進行ICP分析。〈特徵[2](固體Si-丽R光譜）> 若測定適於本發明之聚矽氧系材料之固體Si—^R光譜’則觀測到於由有機基的碳原子所直接鍵結的石夕原子所形成的前述⑷及/或⑻的峰區域中有至少i個較佳為複 =將化學位移分別加以整理，則於適於本發明之聚石夕氧讀^…）中記載的峰的半值寬，因分子運動的拘束 /、，王部係小於後述（b)中記載下、較佳為uPPWn二吊為3.〇ppra以入通㊉u. 3 ppm以上之範圍。方一方面，（b)中記載之峰之半值寬，以下、較佳為4.0 ppm以下，又，通常為*、、、.、卯m 較佳為〇. 4 ppm以上之範圍。 ‘、、、.卯m以上、八=土：化學位移區域中所觀測科之半值寬過束Γ成為變性大之狀態，易產生裂縫，有才二成為耐熱.耐候耐久性差之構件。例如，夕炫時、或於乾燥步驟中進行進行急速乾焊而‘ w力之狀態等下，半值寬範圍變得大於上述Γ貝 312^^mmrnmm96^〇9/96im〇9 93 200811269 圍。若峰之半值寬過小，則處付與聚石夕氧烷交聯無關，三官 : '中的Sl原子變例等，因此有時合；凡以未父聯狀態殘留之主體上所形成物質差之構件^ 在承矽虱烷鍵其中，於在大量有機成分中含系材料中，即使於_sn 里Sl成分之聚矽氧 •，有時亦二上發現上述半值寬範圍之適於本發明之聚矽氧系佈k。丨V ΠΓ + 4 化学位移值，例如可剎田 ;;下方法進行ϋ體1_敎，以及基於其=用异。又，測定資料之解析（半值寬或矽烷仃计係以藉由使用高斯函數或勞产έ 里解析），例如將各峰值加以八=2 函數的波形分離解析等，值加以刀告彳而取出之方法而進行。 [固體Si-NMR光譜測定及矽烷醇含有率之計算] 當，發氧系材料進行固體Si,光譜‘ 伊J t進行固卜臟光譜測定及波形分離解析。又， κ據所传波形資料’求出聚錢系材料之各峰之半值命。 =，根據來自我醇的峰面積相對於全峰面積之比率見出= 夕原子中成為石夕院醇的石夕原子之比率⑻，藉由與另 /刀析的梦含有率進行比較，而求出㈣醇 [裝置條件] I 置· Chemagnetics 公司 infinity cmx—4〇分光裝置〇兹/、振 29Sl 共振頻率·· 79. 436 MHz 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 94 200811269 探針：7· 5 CP/MAS用探針測定溫度：室溫試料旋轉速度：4 kHz 測定法：單脈波法 1H去偶合頻率：5〇 kHz 29Si取向改變角：9〇。 29Si 90°脈波寬：5· 〇从s 重複時間：600 s 累計次數：128次觀測寬：30 kHz 增寬（broadening)因子：2〇 & 基準試料：四甲氧基石夕燒對於聚錢系材料’於512點處採取測定點處進行補零再進行傅立葉轉換。、"於8192 [波形分離解析法] - 對於傅立葉轉換播：％ ^ ^ 、曼之先磘之各峰值，將藉由勞产# *舶置、高产、半值狀的中心位门度+值見作為可變參數，利進行最佳化計算。取小一乘法再者’译之衫，可參以謂⑹ 1141 頁，1998 年等。（）4 <特徵[3 ](石夕燒醇含有率）> k於本《月之+⑦氧系材料，其; 為〇. 1重量％以上m Λ 0去θ 令手係通令 3發明說明書(補件)/96-09/96117809 κ土為0.3重量％以上，又，通常為 95 200811269 10重量%以下、較佳為8重量%以之範圍。藉由降低矽烷醇含土為5重量％以下時變化變少，長期性能穩定性❹而t貌醇系材料之經低之優異性能。其中，+八π:/、 /、有吸濕及透濕性均差，故矽烷醇含有率係在如上構件’因接著性再者，聚梦氧系材料之砍燒醇含=乾，内。〈特徵[2](固體Si_NMR光譜、列如可使用上述及石夕炫醇含有率之計算）項^說:體Sl，R光譜測定光譜測定’由來自料醇的♦ Η ^進仃11體以-_ 求得切料巾成料全峰面積之比率分析的”有率;彳 == 醇，故通常=醇7存"二含有適當量的石夕燒結，並發現有接著％表性部分進行氫鍵 u現有接者性。作輕性部分，例如或metall〇xane鍵結之氧等。牛出·羥基又，適於本發明之聚矽氧系材料，觸媒存在下加熱，而與裝置表面的經 :备的而游士、# 7西工土之間利用脫水縮合而形成共彳貝鍵，進而發現有牢固的接著性。另一方面，若矽烷醇過多，則系統内產生辦變困難，或者活性變离而於驻士4主佈生“而於糟由加熱使低沸點成分揮發固化’因此產生發泡或内部應力的增大裂縫等。 a 了曰刃起 <液體媒體之含有率> 本發明螢光體含有組成物之液體媒體之含有率，只要不 312XP/發明說明書(補件)/96·〇9/96117809 96 200811269 顯著影響本發明之效果則為任意，體含有組成物全體，通常為5。重量。/以對於本發明之榮光 =上，通曰常為99重量%以下、較佳㈣重量:二重田液體媒體里為多時’並未產生特別的發光裝置時所期望的色度座標、演色為了獲得，面較巧广如上述之調配比率:二^ 之可L生體過少，則無流動性，因而有處理變難液體媒體，於本發明之榮光體含有組成黏合劑之作用。液體媒體，可單獨使用4，：；；將2種以上以任意組合及比率並用。例如，各耐光性等為目的而使用含矽化 ^ 、心！·生或石夕化合物的耐久性之程声下人，’亦可在不損害該含性樹腊。此時，其他心:性;脂等其他熱硬化重量%以下。通吊為25重㈣下、較佳為1〇 <其他成分> 婢财以外2 著#告本發明之效果，除螢光體及液體媒脰以外’本發明之螢光體含有組成物中亦可含有其他成二。：’其他成分’可僅使用1#，亦可將2種以上以任思組合及比率並用。 <蛋光體含有組成物之優點> 利用本么明之螢光體含有組成物，可容易地榮光體固定於所期望之位置。例如，當將本發明之榮光體 312XP/發明說明書(補件)/96彻611聊 97 200811269 含有組成物用於發光裝置之製造時，將本發明之螢光體含有組成物於所期望的位置處成形，若使液體媒體硬化，則可藉該液體媒體將本發明之螢光體加以密封，從而可將本 Ίχ明之金光體谷易地固定於所期望之位置。； {發光裝置} 其次’就本發明之發光裝置加以說明。本發明之發光裝置（以下，適當地稱為「發光裝置」），係具有第1發光體（激發光源）、及利用來自該第1發'J光體的光的照射而發出可見光的第2發光體之發光裝置j該 2發光體，係含有i種或2種以上前述本發明之體為第1螢光體者。乍作為本發明之發光裝置所使用之本發明之螢光體，若係前述本發明之螢光體’則對於其組成或發光色並無特別限制。例如，當本發明之螢光體係以前述通式[2]表示、並且含有Eu作為活化元素妒時，本發明之螢光體:二常= #為在來自激發光源的光的照射下發出橙色至紅色區域的螢光之螢光體（以下，稱為「本發明之橙色至紅色螢光體」）。具體而言，當本發明之螢光體係橙色至紅2螢光體時，以在590 mn〜640 nm波長範圍内具有發光峰者為佳。本發明之螢光體，可單獨使用任一種，亦可將2種'以上以任意組合及比率並用。又’本發明之發光裝置中所使用之本發明螢光體之重旦中值粒徑D5。，以通常為1〇以上、其中15从爪以上里又，通常為30㈣以下、其巾心瓜以下之範圍為佳。’ 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 98 200811269 若重量中值粒徑D5〇過小，則存在亮度下降、螢光體粒子產生凝集之傾向。另一方面，若重量中值粒徑Dso過大，則存在產生塗佈不均或分配器等閉塞之傾向。又’作為本發明之發光裝置中所使用之本發明螢光體之較佳具體例，可舉出：前述{螢光體之組成}中記載之本發明之螢光體、或後述[實施例]之各實施例中所使用之榮光 ^ 本發明之發光裝置，具有第1發光體（激發光源）、並且至少使用本發明之螢光體作為第2發光體，其他對其構成亚無限制，可將其任意地製成公知的裝置構成。以下就裝置構成之具體例加以說明。作為本發明之發光裝置之發光光譜中之橙色至红色區 ==峰，以在590 nm〜 670 nm波長範圍内具有發光 ▲作為本發明之發光裝置特別是白色發光裝置，具體而言，係使用如後述之激發光源作為第！發光體，使用如上述之橙色至紅色螢光體，其他將後述之發趴以下’適當稱為「綠色螢紐」）、發藍體(以下，適當稱為= 3等光之營光细入你田^ ^ 、九體」）專么知螢光體任意地吏用，形成公知的裝置構成，藉此而獲得。昭此處’所謂該白色發綠置之白色爪隨所規定之(帶黃色)白、(帶綠'口白、(帶紫色)白及白之意，其中較佳為白)白產色) 312XP/發明說明書(補件)/96傭96i 178〇9 99 200811269 < %光裝置之構成（發光體）> [第1發光體] 光裝置中之第i發光體，係發出激發後述第 2發光體之光者。、第1 =光體之發光波長，若係與後述第2發㈣的吸收波長重複者’則無特別限制，可使用具有寬發紐長區域之發光體。通常，使用具有紫外區域至藍色區域的發光波長之發光體，以❹具有近紫外區域Μ色區朗發光波長之發光體為尤佳。作為第1發光體之發光峰值波長之具體數值，通常以 200 nm以上為佳。此時，當使用近紫外光作為激發光時，車乂仏的疋使用具有通常為300 nm以上、較佳為330⑽以上、更佳為360 nm以上，又，通常為42〇 nm以下的發光峰波長之發光體。又，當使用藍色光作為激發光時，較佳的疋使用具有通常為420 nm以上、較佳為430 nm以上，又，通系為500 nm以下、較佳為480 nm以下的發光峰值波長之發光體。任一者均係從發光裝置之色純度之觀點出發。作為第1發光體，一般而言使用半導體發光元件，具體而言，可使用發光LED或半導體雷射二極體 (semiconductor laser diode ;以下，適當簡稱為 r ld」）等。其他，可作為第1發光體使用之發光體，例如可舉出·· 有機電致發光發光元件、無機電致發光發光元件等。其中，可作為第1發光體使用者，並不限於本說明書所例示 312XP/發明說明書(補件)/96-09/961178{)9 100 200811269 者。八中作為第1發光體，以使用GaN系化合物半導體之 GaN系LED或LD為佳。其原因在於，GaN系LED或LD， :發出該區域的光之S iC系LED等相比，發光輸出或外部里子放率大得多，藉由與本發明之螢光體進行組合，而以非常低的電力獲得非常明亮的發光。例如，對於20以的電流負荷，通常GaN系LED^ LD具有Sic系1〇〇倍以上之电光強度。於GaN系LED或LD中，以具有AlxGaYN發光層、發光層或inxGaYN發光層者為佳。於GaN系led 中、其等之中具有InxGaYN發光層者，因發光強度非常強，故，尤佺，於GaN系LED中，具有ιη·ΥΝ層與GaN層的多量子井結構者，因其發光強度係非常強，故為尤佳。再者:於上述中χ+Υ之值，通常為〇·8〜12範圍之值。於GaN系LED t，該等發光層中摻雜有Ζη或&者或益換雜劑者，係於調整發光特性方面為較佳者。 μ ^

GaN系LED，係以該等發光層、ρ層、4、電極、及基板為基本構成要素者，係具有將發光層夾入〇型及ρ型之 AhGaYN層、GaN層、或InxGayN層等異質結構者，但發光效率南故為較佳’進而將異質結構製成量子井結構者，因發光效率更高，故為較佳。再者，第1發光體，可僅使用i個，亦可將2個以上以任意組合及比率並用。 [第2發光體] 本發明之發光裝置中之第2發光體，係藉由照射來自上 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 101 200811269 述第1發光體的光而發出可見光之發光體，含有前述本p 明之螢光體（例如，橙色至紅色螢光體）作為第i^ 、，、u 忠大*體，亚且視其用途等而適當地含有後述第2螢光體（例如矣色螢光體、藍色螢光體、黃色螢光體等）。又，例如，第' 2發光體’係將第1及第2螢光體分散於密封材料中而^ 成。對於上述第2發光體中所使用之除本發明螢光體以外之蛋光體之組成，並無特別限制，可舉出··於以成為纟士曰母體之 Y2〇3、YV〇4、ZmSi〇4、Y3Al5〇12、Sr2Si〇4 等為代金屬氧化物，以SrdhN8等為代表之金屬氮化物，以 CaKPOAci等為代表之磷酸鹽，以及以ZnS、SrS、eaS 等為代表之硫化物，以Y2〇2S、LaaOd等為代表之氧硫化物等中組合入 Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、 Tm、Yb專稀土類金屬離子或Ag、Cu、Au、A1、Mn、Sb等金屬離子作為活化元素或共活化元素者。 ' 作為結晶母體之較佳例，例如可舉出.：（zn，cd)s、

SrGa2S4、SrS、ZnS等硫化物；y2〇2S等氧硫化物； (Y，Gd)3Al5〇i2、ΥΑ1〇3、BaMgAli〇〇17、 (Ba, Sr)(Mg, Mn)Ah〇Oi7 ^ (Ba, Sr5 Ca)(Mg, Zn, Mn) AhoOn > BaAli2〇19、CeMgAlnOn、（Ba，Sr，Mg)〇.Al2〇3、BaAl2Si2〇8、

SrAhCU、Sr4Ali4〇25、Y3Al5〇i2 等鋁酸鹽；Y2Si〇5、ZmSiCU 等矽酸鹽；Sn〇2、Y2〇3 等氧化物；GdMgB5〇iQ、（Y，Gd)B〇3 等硼酸鹽；Cai〇(P〇4)6(F，Cl)2、(Sr’Ca’Ba’MgtKPO^CL 等磷酸鹽；Sr^O7、（La，Ce)P〇4等磷酸鹽等。 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 102 200811269 一其中，上述結晶母體及活化元素或共活化元素，對於其凡素組成並無特別限制，亦可與同族元素進行一部分置換，所仵螢光體，若係吸收近紫外至可見區域光而發出可見光，則可使用之。具體而言，可使用以下所舉出者作為螢光體，該等始終係例示，本發明中可使用之螢光體，並不限於該等。再者，於以下例示中，如前所述，將結構中的僅一部分不同之螢光體適當地省略而表示。 •[第1螢光體] 本毛明之發光裝置之第2發光體，至少含有上述本發明之螢光體作為第1螢光體。本發明之螢光體，可單獨使用任一種，亦可將2種以上以任意組合及比率並用。又，作為弟1螢光體，除本發明之螢光體以外，亦可使用發出與本發明之螢光體同色螢光之螢光體（同色並用螢光體）。例如，田本赉明之螢光體係以前述通式[2]表示、並且含有鲁Eu作為活化元素Μι時，通常本發明之螢光體係橙色至紅色螢光體，故而可將本發明之螢光體與其他種類的橙色至紅色螢光體並用而作為第1螢光體。作為該橙色至紅色螢光體，只要不顯著損害本發明之效果則可使用任意者。此時，作為同色並用螢光體之橙色至紅色螢光體之發光峰值波長，以通常為57〇 nm以上、較佳為580 nm以上、更佳為585 ηιη以上，又，通常為780 nm以下、較佳為700 nm以下、更佳為680 nm以下之波長範圍為宜。 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 103 200811269 色至、.工色蚤先體，例如可舉出：由具有紅色剖面的破斷粒子構成 /、、·、丁偁成、進仃紅色區域的發光之以 ^ g,’ Ca’ Sr’Ba)2Si5N8:Eu所表示之銪賦活鹼土類氮化石夕系蛋光體、作為規則結晶成長形狀具有大致為球形狀之成長粒子所構成、進行紅色區域發光之（Y，La，Gd，LU)2〇2s:Eu 表示之銪賦活稀土類〇Xychalc〇genide系螢光體等。進而，係於日本專利特開2004-300247號公報中記载之含有自以Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、w、及M〇所組成之群組中選擇之至少、1種元素之氧氮化物及/或含有氧硫化物之螢光體；具有A1元素的一部分或全部被Ga元素置換之具 α賽隆（Sialon)結構之含有氧氮化物之螢光體，亦可用於本發明。再者’該等係含有氧氮化物及/或氧硫化物之螢光體。又’除此以外’作為紅色螢光體，亦可使用（La，Y)2〇2S:Eu 等Eu活化氧硫化物螢光體、γ(ν，ρ)〇4:Ει1、γ2〇3:Ειι等Eu 鲁活化氧化物螢光，（Ba，Mg)2Si〇4:Eu，Mn、 (Ba，Sr，Ca，Mg)2Si〇4:Eu，Μη 等 Eu，Μη 活化矽酸鹽螢光體， LiW2〇8:Eu、LiW2〇8:Eu，Sm、Eu2W2〇9、Eu2W2〇9:Nb、Eu2W2〇9:Sm 等Eu活化鎢酸鹽螢光體，（Ca，Sr)S:Eu等Eu活化硫化物螢光體，YAKkEu等Eu活化鋁酸鹽螢光體，Ca2Y8(Si〇4)6(kEu、 LiY9(Si〇4)6〇2:Eu、（Sr，Ba，Ca)3Si〇5:Eu、Sr2BaSi〇5:Eu 等 Eu 活化矽酸鹽螢光體，（Y，Gd)3Ah〇12:Ce、（ThGdhAlsOwCe 等 Ce 活化鋁酸鹽螢光體，（Mg，Ca，Sr，Ba)2Si5(N，0)rEu、 (Mg，Ca，Sr，Ba)Si(N，0)2:Eu、（Mg，Ca，Sr，Ba)AlSi(N，0)3:Eu 等 Eu 活化 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 104 200811269 氧化物、氮化物或氧氮化物螢光體，（Mg，Ca，Sr，Ba)AiSi(N，OkCe 等Ce活化氧化物，氮化物或氧氮化物螢光體，(Sr，Ca，Ba， Mg)u(P〇4)6Cl2:Eu，Mn等Eu，Mn活化鹵代磷酸鹽螢光體，

Ba3MgSi2〇8:Eu，Mn、（Ba，Sr，Ca，Mg)3(Zn，Mg)Si2〇8:Eu，Μη 等

Eu，Μη 活化矽酸鹽螢光體，3· 5Mg〇.〇· 5MgF2Mn 等 Mn 活化鍺酸鹽螢光體，Eu活化α赛隆（Sialon)等Eu活化氧氮化物螢光體，（Gd，Y，Lu，La)2〇3:Eu，Bi等Eu，Bi活化氧化物螢光體，（Gd，Y，Lu，La)2〇2S:Eu，Bi等Eu，Bi活化酸肇硫化物螢光體，（Gd，Y，Lu，La)V〇4:Eu，Bi等Eu，Bi活化釩酸鹽螢光體，SrYdrEu，Ce等Eu，Ce活化硫化物螢光體， CaLazScCe 專 Ce 活化硫化物螢光體，（Ba，Sr，Ca)MgP2〇7:Eu，Mn 、（Sr，Ca，Ba，Mg，Zn)2P2〇7 ·· Eu，Μη 等 Eu, Μη 活化填酸鹽螢光體’（Y，Lu)2W〇6:Eu，Mo等Eu，Mo活化鎢酸鹽螢光體， (Ba，Sr, Ca)xSiyNz:Eu，Ce(其中，X、y、z 表示 1 以上之整數）等Eu，Ce活化氮化物螢光體，參（Ca’ Sr，Ba，Mg)i〇(p〇4)6(F，Cl，Br，OH) : Eu，Mn 等 Eu，Mn 活化鹵代磷酸鹽螢光體，（(Y，Lu，Gd，TbVx-yScxCey)2 (Ca, Mg)i-r(Mg, Zn)2irSiz-qGeq〇 12+(5 等Ce活化石夕酸鹽螢光體等。作為紅色螢光體，亦可使用將石-二酮酸酯、点-二酮、芳香族叛酸、或者Br0nsted acid等的陰離子作為配位子之稀土類元素離子錯合物所構成之紅色有機榮光體，二萘嵌苯系顏料（例如，二苯并{[f，f，]—4,4，，7,7，-四苯基} 二節并[1，2, 3-cd:r，2’ · 3’ -lm]二萘嵌苯）、蒽醌系顏料、胭脂紅顏料、偶氮系顏料、喹吖唆酮系顏料、蒽系顏 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 105 200811269 料:異°引°朵琳系顏料、異°引蜂琳酮系顏料、酜菁系顏料、 :本基甲烷系鹽基性染料、陰丹士林（indanthr〇ne)系顏料毅紙系顏料、花青系顏料、二喔嘻系顏料等。以上之中，作為紅色螢光體，以包含 (Ca, Sr, Ba)2Sis(N, 〇)8：eu > (Ca, Sr, Ba)Si(N, 0)2：Eu ^ (Ca,Sr,Ba)AlSi(N,〇)3：Eu>(Ca,Sr,Ba)AlSi(N,0)3：Ce^ (Sr，Ba)3Si〇5:Eu、（Ca，S〇S:Eu、（La，Y)級Eu 或 Eu 錯合物為佳’更佳為（Ca，Sr，Ba)2Si5(N，0)8:Eu、（Ca，Sr，Ba) Si(N, 0)2：Eu> (Ca, Sr, Ba)AlSi(N, 0)3：Eu^ (Ca, Sr, Ba)AlSi (N’0)3:Ce、（Sr，Ba)3Si〇5:Eu、（Ca，Sr)S:Eu 或(La，Y)2〇2S:Eu、或者Eu(二苯甲醯甲烧合物等沒-二酮系Eu錯合物錢 ; ^(Ca,Sr,Ba)2Si5(N,0)8：Eu> (Sr,Ca)AlSiNs：Eu 或（La，Y)2〇2S:Eu 為尤佳。又，以上例示之中，作為橙色螢光體，以（Sr，Ba)3Si〇5:Eu 為佳。以上例示之橙色至紅色螢光體，可單獨使用丨種，拳亦可將2種以上以任意組合及比率並用。 [第2螢光體] 本發明之發光裝置之第2發光體，視其用途，除上述第 1螢光體以外，亦可含有螢光體（即第2螢光體）。該第2 赏光體，係發光峰波長與第1螢光體不同之螢光體。通常，該等第2螢光體，係用以調節第2發光體的發光色調；作為第2螢光體，常使用發出與第丨螢光體不同色的螢光之螢光體。如上所述，當使用撥色至紅色螢光體作為第工螢光體時，作為第2螢光體，例如係使用發出與綠色螢光 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 106 200811269

監色螢光體、黃色螢光體等第 1螢光體不同色之螢光本發明之發光裝置中所制之第2螢光體之重量中值 :住’以通常為10㈣以上、其中12 "以上，常為30 # m以下、豆中25 " m π 、 ^ _ Τ^以下之範圍為佳。若重督中值粒控Dso過小，則有赛；#下p夂 j下降、螢光體粒子發生凝集之傾向。另一方面，若重量中佶伞 ^ 里里甲值拉徑D5。過大，則存在塗佈不均或發生分配器等閉塞之傾向。 <藍色螢光體> 當使用藍色$光體作為第料，該藍色螢光體，只要不顯著影響本發明之效果則可使用任意者。此時，誌色螢光體之發光峰波長，以通常為42〇 nm以上、較佳為 43〇nm以上、更佳為440⑽以上，又，通常為490 nm 以下、較佳為480 rnn以下、更佳為47() nffi以下更佳為 460 nm以下之波長範圍為宜。作為如此之藍色螢光體，可舉出：由具有作為規則性結曰曰曰成長形狀之大致六肖形狀之成錄子所構成，進行藍色區域發光之以（Ba，Sr，Ca)MgAlH〇17:Eu表示之銪賦活銘酸鋇鎮系螢光體；由具有作為規則結晶成長形狀之大致球形狀之成長粒子所構成，由進行藍色區域發 (Mg’Ca，Sr’Ba)5(P〇4)3(C1，F):Eu表示之韻賦活齒代磷酸鈣系螢光體；具有作為規則結晶成長形狀之大致立方體形狀之成長粒子所構成，進行藍色區域發光之以 (Ca，Sr’BahB—CliEu表示之銪賦活鹼土類氣代硼酸鹽系 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 107 200811269 螢光體；由具有剖面的破斷粒子所捲 17卞所構成，進行藍綠色區域發光之以（Sr, Ca，Ba)AI2O4: Eu 或（Sr。 d、士示之銪賦活鹼土類鋁酸鹽系螢光體等。又，除此以外，作為藍色螢光#，介n ^ 〇忠尤篮亦可使用：Sr2P2〇7: Sn 等Sn活化磷酸鹽螢光體， (Sr，Ca，Ba)4Ali4〇25:Eu、BaMgAl10〇17: Eu、

(Ba, Sr, Ca)MgAh〇Oi7：Eu ^ BaMgAli〇〇17： Eu, Tb, Sm ^ BaAhOnEu等Eu活化鋁酸鹽螢光體，SrGa2S4:Ce、 CaGa2S4:Ce 等 Ce 活化螢光體，（Ba，Sr，Ca)MgAh(j〇i7:Eu，此等 Eu，Mn 活化铭酸鹽螢光體，（Sr，Ca，Ba，Mg)1()(p〇4)6(：l2:E：u 、（Ba，Sr，Ca)5(P〇4)3(Cl，F，Br，〇H):Eu，Mn，Sb 等 Eu 活化 iS 代鱗酸鹽螢光體 ’ BaAl2Si2〇8:Eu、(Sr，Ba)3MgSh〇8:Eu 等Eu活化石夕酸鹽螢光體’ Sr2P2〇7: Eu等Eu活化構酸鹽榮光體，ZnS: Ag、ZnS: Ag，A1等硫化物螢光體，γ28ΐ〇5: ce等

Ce活化梦酸鹽螢光體，CaWCh等鎢酸鹽螢光體， (Ba，Sr，Ca)BP〇5:Eu，Mn、（Sr，Ca)i〇(P〇4)6.nB2〇3:Eu、 2Sr0 · 0· 84P2O5 · 0· 16B2O3: Eu 等 Eu，Μη 活化酸石粦酸鹽榮光體，Sr2Si3〇8 · 2SrCl2: Eu等Eu活化鹵代石夕酸鹽螢光體， Sr《i9Ali9〇N3i ·· Eu、EuSi9Ali9〇N3i 等 Eu 活化氧氮化物螢光體 ’ Lai-xCexAl (Sie-zAlz) (Nid-zOz)(此處，X、及 y 分別為滿足 1、OSzS 6 之數）、

Lai-x-yCexCayAl(Si6-zAlz)(Ni〇-z〇z)(此處，X、y、及 z 分別為滿足OSx^l、OSySl、〇‘ζ$6之數）等Ce活化氧氮化物螢光體等。 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 108 200811269 又’作為藍色螢光體，例如亦可使用萘二甲酸醯亞胺糸本弁惡σ坐糸、本乙炸糸、香豆素系、吼嗤°林糸、三0坐系化合物之螢光色素，铥錯合物等有機螢光體等。以上例示之中，作為藍色螢光體，以包含（Ca，Sr，Ba) MgAli〇Oi7：Eu> (Sr, Ca, Ba, Mg)i〇(P〇4)6(Cl, F)2：Eu ^(Ba, Ca, Mg, Sr)2Si〇4 :Eu 為佳；以包含（Ca，Sr，Ba)MgAli()〇i7:Eu、（Sr，Ca，Ba，Mg)iQ(p〇4)6 (Cl，F)2:Eu 或（Ba，Ca，Sr)3MgSi2〇8:Eu 為更佳；以包含 BaMgAl1()〇17:Eu、Sr1()(P〇4)6(C卜 F)2:Eu 或 Ba3MgSi2〇8:Eu 為較佳。又，其中，作為照明用途及顯示用途，以 (Sr，Ca，Ba，Mg)H)(P〇4)6C12:Eu 或（Ca，Sr，BaHgAhoOi^Eu 為尤佳。以上例示之藍色螢光體，可單獨使用任1種，亦可將2 種以上以任意組合及比率並用。 <黃色螢光體> 富使用汽色榮光體作為第2螢光體時，只要不損害本發參明之效果則可使用任意之該黃色螢光體。此時，黃色螢光體之發光峰值波長，以通常為53〇 nm以上、較佳為54〇nm 以上、更佳為550 nm以上，又，通常為62〇 nm以下、較佳為600 nm以下、更佳為580 nm以下之波長範圍為宜。作為如此之黃色螢光體，可舉出：各種氧化物系、氮化物系、氧氮化物系、硫化物系、氧硫化物系等榮光體。尤其可舉出：以RE3M5〇I2:Ce(此處，RE表示自以Y、Tb、 Gd、Lu、及Sm所組成之群組中選擇之至少j種元素，M 表示自以Al、Ga、及Sc所組成之群組中選擇之至少i種 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 109 200811269 元素）或msOnCe(此處，IT表示2價金屬元素、Mb 表示3價金屬元素、Me表示4價金屬元素）等所表示具有 Garnet結構之Garnet系螢光體’ AE2Md〇4:Eu(此處，ae表示自以Ba、Sr、Ca、Mg、及Zn所組成之群組中選擇之至少1種元素，Md表示Si、及/或Ge)等所表示之正石夕酸酯系螢光體，將該等系之螢光體的構成元素的氧的—部分以氮置換之氧氮化物系螢光體，AEAlSiNiCe(此處，AE表示自以Ba、Sr、Ca、Mg及Zn所組成之群組中選擇之至少^ _種元素）等具有CaAlSiN3結構之氮化物系螢光體等以Ce 活化之螢光體等。又，作為其他黃色螢光體，亦可使用CaGa2S4:E：u、 (Ca，Sr)Ga2S4:Eu、(Ca，Sr)(Ga，Al)2S4:Eu 等硫化物系螢光體，Cax(Si，AlMCUV.Eu等具有SiAlON結構之氣氮化物系榮光體等以Eu活化之螢光體’（Mi-A-AEuAMnA)2(B〇3)i-p(P〇4)pX(其中，μ表示自以&、 Sr、及Ba所組成之群組中選擇之1種以上元素，X表示自 •以F、C1、及Br所組成之群組中選擇之1種以上元素；A、 B、及 P 分別表示滿足 0. 001SAS0. 3、〇$b$〇. 3、 0 S P S 0 · 2之數）等Eu活化或Eu，Μη共活化鹵化硼酸鹽螢光體等。又，作為黃色螢光體，例如亦可使用：brilliant sulfoflavine FF(Colour Index Number 56205) 、 basic yellow HG(Colour Index Number 46040) - eosine(Colour Index Number 45380) ^ rhodamine 6G(Colour Index Number 45160)等螢光染料等。 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 110 200811269 種，亦可將2 以上例示之黃色螢光體，可單獨使用任種以上以任意組合及比率並用。 <綠色螢光體>

士 t使用綠色螢光體作為第2螢光體時，只要不顯著損宝 2明之效果則可使用任意該綠色㈣體。、色^ 光岭波長，以通常一以上、其中5;〇二、進而515 nm以上，又，通常為55〇⑽以下、其中 542 rnn以下、進而535⑽以下之範圍為佳。若該發^峰 :長：短二則存在帶藍色之傾向’另一方面，若發光峰過長則存在帶黃色之傾向’均會使作為綠色光之特性下降。作為綠色螢光體，具體而言，例如可舉出：由具有剖面的破斷粒子所構成、進行綠色區域發光之以 (Mg，Ca，Sr，BaWhOUu表示之銪活化鹼土類氮氧化矽系螢光體等。又，作為其他綠色螢光體，亦可使用：Sr4Ali4〇25:Eu、參（Ba’ Sr，Ca)Al2〇4:Eu等Eu活化銘酸鹽螢光體， (Sr，Ba)Al2Si2〇8:Eu、（Ba，Mg)2Si〇4:Eu、 (Ba，Sr，Ca，Mg)2Si〇4:Eu、（Ba，Sr，CaMMg，Zn)Si2〇7:Eu、 (Ba’ Ca，Sr, Mg)9(Sc，Y，Lu，Gd)2(Si，Ge)6〇24: Eu 等 Eu ?舌化矽酸鹽螢光體，YzSiOrCe，Tb等Ce，Tb活化矽酸鹽螢光體，Sr2P2〇7-Sr2B2〇5:Eu等Eu活化硼酸磷酸鹽螢光體， Sr2Si3〇8-2SrCl2:Eu等Eu活化鹵代矽酸鹽螢光體， Zn2Si〇4:Mn等Μη活化矽酸鹽螢光體，CeMgAlu〇19:Tb、 YsAUOwTb 等 Tb 活化鋁酸鹽螢光體，Ca2Y8(Si〇4)6〇2:Tb、 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 111 200811269

LasGasSiOwTh等Tb活化矽酸鹽螢光體，（Sr，Ba，Ca)

Ga^: Eu，Tb，Sm等Eu，Tb，Sm活化硫化鎵酸鹽螢光體， Ys(Al，Ga)5〇i2: Ce、（Y，Ga，Tb，La，Sm，Pr，Lu)3(A1，Ga)5〇i2 :Ce等Ce活化鋁酸鹽螢光體，Ca3Sc2Si3〇12:Ce、

Ca3(Sc，Mg，Na，Li)2Si3〇i2:Ce 等 Ce 活化矽酸鹽螢光體， CaSc2〇4: Ce等Ce活化氧化物螢光體，Eu活化万赛隆 (Sialon)寺Eu活化氧氮化物螢光體，BaMgAli〇0i7: Eu，Μη 等Eu，Mn活化鋁酸鹽螢光體，SrAhOrEu等Eu活化鋁酸鲁鹽螢光體，（La，Gd，Y)2〇2S:Tb等Tb活化氧硫化物螢光體， LaP〇4:Ce, Tb等Ce, Tb活化磷酸鹽螢光體，ZnS:Cu, A1、 ZnS:Cu, Au，A1 等硫化物螢光體，（Y，Ga，Lu，Sc，La)B〇3:Ce， Tb、Na2Gd2B2〇7:Ce，Tb、（Ba，SrMCa，Mg，Zn)B2〇6:K，Ce，Tb 等Ce，Tb活化瑚酸鹽螢光體，Ca8Mg(Si〇4)4Cl2:Eu，Mn等 Eu，Mn 活化 i 代矽酸鹽螢光體，（sr，Ca，Ba)(Al，Ga，In)2S4 :Eu等Eu活化硫化鋁酸鹽螢光體或硫化鎵酸鹽螢光體，擎（Ca，Sr)8(Mg，Zn)(Si〇4)4Cl2:Eu，Μη 等 Eu，Μη 活化齒化矽酸鹽螢光體，MsSieChNrEu、MsSisOuUiK其中，Μ表示驗土金屬元素）等Eu活化氧氮化物螢光體等。又’作為綠色螢光體，亦可使用：吼咬-鄰苯二曱醯亞胺縮合衍生物、苯并噁嗪酮（benzoxazinone)系、喹唑啉酮（quinazolinone)系、香豆素系、喹酞酮 (quinophthalone)系、萘酸醯亞胺系等螢光色素、铽錯合物等有機螢光體。以上例示之綠色螢光體，可單獨使用1種，亦可將2種 112 312XP/發明說明書(補件y96_〇9/96117809 200811269 以上以任意組合及比率並用。 <第2螢光體之選擇> 作為上述第2螢光體，可單獨使用丨種螢光體，亦可將 2種以上备光體以任意組合及比率並用。又，第1螢光體與:2螢光體之比率，只要不明顯損害本發明之效果亦為任心因此，視發光裝置的用途等，可任意設定第2螢光體的使用量、以及用作第2螢光體之螢光體的組合及率等。〃、於本發明之發光裝置中，若視發光裝置的用途適當選擇 X上口兒明之第2螢光體（黃色螢光體、藍色榮光體、綠色 =光把等）使用之有無及其種類。例如，當以本發明之發光裝置來構成橙色至紅色發光之發光裝置時，若僅使用第 1榮光體（撥色至紅色螢光體）即可，通常不需要螢光體。另一方面，當以本發明之發光裝置來構成白色發光之笋 # ，裝置時，為了獲得所期望的白色光，若將们發光體二第1榮光體（撥色至紅色榮光體）、及第2螢光體適當組合即可。具體而言，作為以本發明之發光之發光裝置時之第!發光體、第1#光體、3 = 之車又佳組合之例，可舉出以下（i)〜（iu)之組合。 (I) 使用藍色發光體（藍色LED等）作為第i發光體，使螢光體（本發明之螢光體等）作為第1螢光體，使用、、、彔色螢光體作為第2螢光體。 (II) 使用近紫外發光體（近紫外LED等）作為第i發光 312XP/發明說明書(補件)/96-〇9/961178〇9 113 200811269 -、使用紅色螢光體（本發明之螢光體等）作體，並用藍色螢光體及綠色螢光體作為第2榮光體。、 (iii)使用藍色發光體（藍色LED等）作為第u 使用撥S榮光體（本發明之螢光體等）作為第i 用綠色螢光體作為第2螢光體。忠" 進而將上述螢光體之組合之具體例列舉於以下表 h)中。、a〜其中，於以下表d)、表h)、及後面的表5)中，作為深紅色螢光體而例示之（Ca，Sr)A1SiNi3:Eu，其中Ca的量相對於Ca與Sr的合計量為40莫耳％以上’係於波長63〇⑽ 以上700 nm以下範圍具有發光峰波長之螢光體，亦可係本發明之螢光體。 [表2] a)將藍色LED與本發明之燈色至紅色螢光體組合而成之橙色至紅色發光裝置半導體發光元件橙色至紅色螢光體藍色LED 本發明之橙色至紅色螢光體 b)將色LED、下表中所示之黃色螢光體中的1種或2種以上的螢光體、一~H爹明之橙色至紅色螢光體組合而成之白色發光裝置半導體發光元件黃色螢光體橙色至紅色螢光體藍色LED (Y，Gd)3(A1，Ga)5〇i2: Ce (Td，Gd)3(Al，Ga)5〇i2:Ce (Sr, Ba，Ca，Mg，Eu)2Si〇4 Eu 活化-a -Sialon (Ca, Sr, Ba)Si2N2〇2：Eu Ca2B〇3Cl :Eu 本發明之橙色至紅色螢光體 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 114 200811269 中所表示之綠色榮光體中的1種或2種以上螢光體半導體發糸元件綠色螢光體、㈡匕W 71G衣直橙色至紅色螢光體藍色LED Ca3(Sc，Mg)2Si3〇i2:Ce (Ba, Sr)2Si〇4: Eu (Ca, Sr)Scz〇4: Ce (Ca, Sr, Ba)Si2N2〇2：Eu (Ba, Sr)3Si6〇i2N2：Eu (Ba, Sr)sSi6O9N4: Eu (Sr, Ba, Ca)Ga2S4 ： Eu Eu 活化 /3 -Sialon 本發明之橙色至紅色螢光體 d)將色LED、下表中表示之綠色螢光體中的1種或2種以上螢光體、撥色至紅色螢光體、及下表中表示之深紅色螢光體組合而 _或之白色發来奘罟半導體發光元件綠色螢光體橙色至紅色螢光體深紅色螢光體藍色LED Ca3(Sc, Mg)zSi3〇i2:Ce (Ba,Sr)2Si〇4：Eu (Ca, Sr)S〇2〇4:Ce (Ca, Sr, Ba)Si2N2〇2：Eu (Ba, Sr)3Si6〇i2N2：Eu (Ba, Sr)3Si6〇9N4：Eu (Sr, Ba, Ca)Ga2S4：Eu Eu 活化 /3 -Sialon 本發明之橙色至紅色螢光體 (Ca, Sr)AlSiNi3：Eu (Ca, Mg)AlSiNi3：Eu [表3 ]

至紅色螢光體組合 _ 半導體發光元件橙色至紅色螢光艚近紫外LED 本發明之橙色至紅色榮光體 Ο近紫/卜LED、下表中表示之藍綠色螢光體中的1種或2種以上螢光體、半導體發光元件藍綠色登光體橙色至紅色螢光體_ 近紫外LED 2Sr〇-〇. 84Ρ2〇5·〇. 16Β2Ο3 ： Eu Sr2Si3〇8 · 2SrCl2: Eu 本發明之橙色至紅色螢光體 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 115 200811269

、.之體月si 螢本上及以、種體 2光或螢 OAul i 種上 1以的種置中2裝體或光光種發 1色色的白藍中之之體成示光而表榮合中色組表綠體下的光 D示榮 LE表色外中紅紫表至近下色將及橙 \ly S

半導體發藍色螢光體綠色螢光體橙色至紅色光裝置螢光體近紫外 BaMgAli〇On：Eu Cas(Sc, Mg)2Si3〇i2：Ce 本發明之橙 LED BasMgSi2〇8：Eu (Ba, Sr)2Si〇4:Eu 色至紅色螢 (Sr，Ca，Ba，Mg)s(P〇4)3Cl : Eu (Ca, Sr)S〇2〇4：Ce 光體 Ce 活化-a-Sialon (Ca, Sr, Ba)Si2N2〇2：Eu 2Sr〇-〇. 84P2〇5*0. I6B2〇3：Eu (Ba, Sr)3Si6〇i2N2：Eu SnSisOs· 2SrCl2:Eu (Ba, Sr)2Si&〇9N4:Eu LBl-x-yC6xCByAl (Si6-zAlz) CNl0-zOz) y (Sr, Ba, Ca)Ga2S4：Eu 此處 OSxSl，O^ySl，0SzS6 Eu 活化 /3 -Sialon SrSigAligONsiiEu BaMgAli〇Oi7：Eu, Mn EUS19AI19ON31 (Sr, Ca, Ba)Al2〇4：Eu (Sr, Ca, Ba)4Ali4〇25:Eu ZnS:Cu, A1 ZnS:Au, Cu, A1 2Sr〇-〇.84P2〇5-〇. 16B2〇3：Eu Sr2Si3〇8*2SrCl2：Eu 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 116 200811269

,IT¥_W4_^塑ws^_4, lr¥^T^#cxl^«ul-6-n«锎 w#w^<4^i,ll^^T^«lz^«i«+ll^^^)^w^<4^i,aat^^:wcir〔5

深紅色螢光體 I ^ CO 「τ t · ι-Η LO 00 ? c3 ^ ® c〇 00 ^ ^ θ CO ,-Jl W 橙色至紅色螢光體本發明之橙色至紅色螢光體綠色螢光體 c3 ^ ^ ^ ,3 « § £ - ^ —·占 ^ ^ cH ^ ^ ^ θ a ^ w ^ θ δ ^ δέέέέέέ'Μίέέ%%^^ 藍色螢光體 CO ^ VI! H§ ^ % θ ^ ^ s ^ ^ ^ ^ ^ If^illliSsl 半導體發光裝置近紫外LED 卜一一 60SAI I96/6996/ipsi)_gs?iSR0 激/dXZI e 200811269 該等組合之中，尤佳為，以下述表1 )〜7 )中表示的組合將半導體發光元件與螢光體組合而使用之發光裝置。 [表5] 1) 半導體發光元件橙色螢光體藍色LED 本發明之橙色螢光體 2) 半導體發光元件紅色螢光體藍色LED 本發明之紅色螢光體 3) 半導體發光元件黃色螢光體橙色至紅色螢光體藍色LED (Y，Gd)3(Al，Ga)5〇i2: Ce 本發明之橙色至紅色螢光體藍色LED (Tb，Gd)3(Al，Ga)5〇i2:Ce 本發明之橙色至紅色螢光體藍色LED (Sr，Ba，Ca，Mg, Eu)2Si〇4 本發明之橙色至紅色螢光體藍色LED (Ca, Sr, Ba)Si2N2〇2：Eu 本發明之橙色至紅色螢光體

4)

半導體發光元件綠色螢光體橙色至紅色螢光體藍色LED Cas(Sc, Mg)2Si 3〇i2 ： Ce 本發明之橙色至紅色螢光體藍色LED (Ba, Sr)2Si〇4: Eu 本發明之橙色至紅色螢光體藍色LED (Ca, Sr)Sc2〇4: Ce 本發明之橙色至紅色螢光體藍色LED (Ca, Sr, Ba)Si2N2〇2: Eu 本發明之橙色至紅色螢光體藍色LED (Sr, Ba, Ca)GazS4: Eu 本發明之橙色至紅色螢光體藍色LED (Ba, Sr)3Si6〇i2N2: Eu 本發明之橙色至紅色螢光體 5) 半導體發光元件藍色螢光體橙色至紅色螢光體深紅色螢光體藍色LED Ca3(Sc, Mg)2Si3〇i2: Ce 本發明之撥色至紅色螢光體 (Ca, Sr)AlSiNis：Eu 藍色LED (Ba, Sr)2Si〇4:Eu 本發明之橙色至紅色螢光體 (Ca, Sr)AlSiNi3：Eu 藍色LED (Ca, Sr)Sc2〇4：Ce 本發明之橙色至紅色螢光體 (Ca, Sr)AlSiNi3：Eu 藍色LED (Ca, Sr, Ba)Si2N2〇2：Eu 本發明之橙色至紅色螢光體 (Ca, Sr)AlSiNi3：Eu 藍色LED (Sr, Ba, Ca)Ga2S4：Eu 本發明之橙色至紅色螢光體 (Ca, Sr)AlSiNi3：Eu 藍色LED (Ba, Sr)sSi6〇i2N2：Eu 本發明之橙色至紅色螢光體 (Ca, Sr)AlSiNi3：Eu 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 118 200811269

橙色至紅色螢光體本發明之橙色至紅色螢光體本發明之橙色至紅色螢光體本發明之撥色至紅色螢光體本發明之撥色至紅色螢光體本發明之橙色至紅色螢光體本發明之橙色至紅色螢光體本發明之镫色至紅色螢光體本發明之燈色至紅色螢光體本發明之燈色至紅色螢光體綠色螢光體 Ca3(Sc，Mg)2Si3〇i2:Ce (Ca, Sr)Sc2〇4：Ce (Ba, Sr)2Si〇4：Eu (Ca, Sr, Ba)Si2N2〇2：Eu 2Sr〇-〇. 84Ρ2α·0.16fe〇3：Eu Sr2Si3〇8-2SrCl2：Eu (Ba，Sr)2Si〇4:Eu (Ba, Sr)3Sie0i2N2：Eu (Ba，SrOsSieOdEu 藍色螢光體 BaMgAli〇Oi?:Eu BaMgAli〇Oi7：Eu BaMgAli〇Oi7：Eu BaMgAli〇Oi7：Eu BaMgAli〇On：Eu BaMgAli〇Oi?:Eu ! (Sr, Ca, Ba，Mg)5(P〇4)3Cl :Eu BaMgAli〇On：Eu (Sr, Ca, Ba，Mg)5(P〇4)£l :Eu 半導體發光元件近紫外LED 近紫外LED 近紫外LED 近紫外LED 近紫外LED 近紫外LED 近紫外LED 近紫外LED 近紫外LED

〔9<〕 (9 ρ

深紅色螢光體 3.5Mg〇-〇. 5M^2-Ge〇2：Mn 3.5MgO*0. 5MgF2-Ge〇2：Mn 3.5Mg00,5MgF2*Ge〇2：Mn 3.5Mg〇-〇. 5MgF2-Ge〇2：Mn 3.5MgO*0.5MgF2-Ge〇2：Mn 3.5MgO*0.5MgF2-Ge〇2：Mn 3.5MgO*0.5MgF2-Ge〇2：Mn 3.5Mg〇-〇. 5MgF2eGe〇2：Mn 橙色至紅色螢光體本發明之撥色至紅色螢光體本發明之橙色至紅色螢光體本發明之橙色至紅色螢光體本發明之撥色至紅色螢光體本發明之撥色至紅色螢光體本發明之橙色至紅色螢光體本發明之燈色至紅色螢光體本發明之橙色至紅色螢光體綠色螢光體 CaaCSc, Mg)2Si3〇i2：Ce (Ba, Sr)2Si〇4：Eu (Ca, Sr, Ba)Si2N2〇2：Eu 2Sr〇-〇.8獅·0·16Μ)3:Ειι Sr2Si3〇8*2SrCl2：Eu (Ba, Sr)2Si〇4:Eu ! (Ba, Sr)3Sie0i2N2：Eu (Ba, Sr)3Sie0i2N2：Eu 藍色螢光體 BaMgAli〇Oi7：Eu BaMgAli〇Oi?:Eu BaMgAli〇Oi?:Eu BaMgAli〇Oi7：Eu BaMgAli〇Oi7：Eu (Sr, Ca, Ba, Mg)5(P〇4)£l :Eu BaMgAli〇Oi?:Eu (Sr, Ca, Ba，Mg)5(P〇4)£l :Eu 半導體發光元件近紫外LED ; 近紫外LED |近紫外LED I 近紫外LED 近紫外LED 近紫外LED 近紫外LED 近紫外LED 611 60?21196/60-96/(生«)_^繇^觀/OHxrslI ε 200811269 :本务明之榮光體’可與其他榮光體混合（此處，所未必係榮光體之間混合，而意指將異種螢光體組 Γ丨二用。特別是’若以上述記載的組合將勞光體混合， =又件較佳之螢光體混合物。再者，對料行混合之螢光體之種類或其比例並無特別限制。 <密封材料> 、二發光|置中’上述第1及/或第2螢光體，疋八刀政於作為密封材料之液體媒體中使用。為該液體媒體，可舉出與前述{螢光體含有組成物} 項中記載内容同樣者。 , 為了凋王在封構件的折射率’可使該液體媒體含有高折射率的金屬氧化物之金屬元素。作為4 ^有騎射率的金屬氧化物之金屬元素之例，可舉出：使1用^"^、[^”。該等金屬元素^可單獨使用，亦可將2種以上以任意組合及比率並用。产金屬元素之存在形態，若不損害密封構件的透明 ^的：：：定，例如，即使作為metalloxane 二=1亦可於密封構件中以粒子狀存在。當以粒社構]日:了。粒子内部結構可為非晶體狀，亦可為結晶件的透明度，其粒子經通常為半： <努光波長以下，較佳兔〗ηΛ ，Τ 罕乂彳土為100 nm以下、更佳二：佳…以：。例如可藉由於聚石夕氧系^ 丰矽乳化銘、乳化錯、氧化鈦、氧化記、氧化鈮等 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 12〇 200811269 粒子，而使上述金屬元素以 7L、>、卞狀存在於逾、封構件中。 ’、、、^液體媒體，進而亦可含有：擴散劑、埴充劑、黏度調整劑、紫外線吸收劑等公知添加劑填充〈發光裝置之構成（其他）> 本發明之發職置，若具有上述第！發光體 t則對除m卜㈣成並無特職制 1

:上配置上述第1發光體及第2發光體。此時、二;第 3體二光2發光體⑷ 先體)而使其舍光，並且以將該第光體的發光及 2*發先體的發光向外部取出之方式進行配置。此時，光體與第2榮光體’未必在同一層中被混合，例如，將合有第2營光體的層積層於含有第！螢光體的層，亦可於螢光體發色的各個層中含有螢光體。、又，於本發明之發光裝置中， W j便用除上述激發光源 (弟1½光體）、冑光體（第2發光體）及框架以外之構件。作為其例’可舉出前述密封材料。該密封材料，於笋光事置中，除以使榮光體（第2發光體）分散為目的以外亦^ 以將激發光源（第1發光體）、螢光體（第2發光體）及框架間進行接著為目的而使用。 <發光裝置之實施形態> 二、以下，舉出具體實施形態就本發明之發光裝置加以詳細說明，但本發明並非限定於以下實施形態者，在不脫離本發明要點的範圍内可作任意變形後實施。將本發明之#光裝置之-例中之表示作為成為激發光 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 121 200811269 源的第1發光體與作為具有螢光體的螢光體含有部而構成之第2發光體之位置關係之模式性立體圖揭示於圖1。圖1中的符號1表示螢光體含有部（第2發光體），符號2 表不作為激發光源（第i發光體）之面發光型GaN系LJ)，付號3表示基板。為了形成相互接觸之狀態，而分別製作 LD(2)及螢光體含有部（第2發光體）（1)，可利用接著劑或其他手段使其等面之間接觸，亦可於LD(2)的發光面上將螢光體含有部（第2發光體）製膜（成型）。該等之結果是，可形成使LD(2)與螢光體含有部（第2發光體）（1)接觸之狀態。田开y成如此之裝置構成時，可避免來自激發光源（第1 發光體)的光於螢光體含有部(第2發光體)的膜面上被反射而向外發射之光量損失，因此可提高裝置全體的發光效率0 圖2(a)喺一般稱為砲彈形形態之發光裝置之代表例，參係表示具有激發光源（第1發光體）及螢光體含有部（第2 么光體）之發光裝置之一實施例之模式性剖面圖。於該發光裝置⑷令，符號5係指安裝引線、符號6係指内Μ 線、符號7係指激發光源（第i發光體）、符號8係指 ^有㈣部、符號9係指導電性線、符錢 ^ 又例 (第圃係稱為表面安裝型形態之發光裝置之代係表示具有激發光源（第】發光體）及螢光體含^ 2發光體）之發光裝置之—實施例之模式性剖面圖1 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 122 200811269 指激發光源(第1發光體)，符號23係指作 24^ (第2發光體）之含榮光體樹脂部，符號係架，符號25係指導電性線，符號™- <發光裝置之用途> 常光裝置之用途並無特別限制’可使用於通、、宙*用之各種領域中，但顏色再現範圍廣並且 Ϊ4故而尤其適於用作其中的照明裝置或圖像顯不裝置的光源。 {照明裝置} :將林明之發光裝置應用於照明裝置時，若將如前述的舍光裝置適當地安裝於公知照明裝置中使用即可。例如圖3所示，安裝前述發光裝置⑷之面發光照明裝置（11)。圖3係模式性表示本發明照明裝置之一實施形態之剖面圖。如該圖3所示，該面發光照明裝置，於將内面設為白色平滑面等的光不透過性之方形保持盒（12)的底面上，將許多發光裝置（13)(相當於前述發光裝置（4))，於其外侧設置用以驅動發光裝置（13)的電源及迴路等（未圖示）而配置，& 了使發光均勻化，而將成為乳白色的丙稀酸板等擴散板（14)固定於相當於保持盒（12)蓋部之位置處。繼而，驅動面發光照明裝置（11)，並對發光裝置（13) 的激發光源（第1發光體）施加電壓，藉此使其發光，其發 3 UXP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 200811269 $的部分被作為螢光體含有部（第2發光體）之榮光體含有樹脂部中的前述螢光體吸收，並發出可見光；另一方面’藉由與未被螢光體吸收的藍色光等的混色而獲得演色性高的發光，該光透過擴散板（14)向圖面上方射出，從而於保持盒（12)的擴散板（14)面内獲得均勻亮度之照明光。 {圖像顯示裝置} 當將本發明之發光裝置用作圖像顯示裝置的光源時，對鲁其圖像顯示裝置的具體構成並無限制，以同時使用濾色器為佳。例如，作為圖像顯示裝置，當製成利用彩色液晶^ 7几件之形色圖像顯示裝置時，將上述發光裝置作為背 $ ’亚將利用液晶的光快門與具有紅、綠、藍晝素的濾色器加以組合，藉此可形成圖像顯示裝置。 (實施例）以下，透過實施例更具體說明本發明，但只要不超過其要點則本發明並不限定於以下實施例。參於後述各實施例及各比較例中，藉以下方法進行各種評價。 (重量變化、及融點之測定）使用10 mg各實施例及各比較例之合金粉末或含氮合金，藉由熱重量·示差熱 (thermogravimetry-differential thermal analysis ： TG - DTA)測定裝置（Bruker AXS股份有限公司製， TG-DTA2000)，以使1〇〇 mi/分環境氣體（氮氣、氬氣、或氮氣與氬氣的混合氣體）流通下，以升溫速度l〇°c/分自 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 124 200811269 室溫加熱至1500°C，並對重量變化進行測定。再者，於表示測定結果之圖（圖5、及圖1 〇)中，左側之縱軸表示樣品溫度（)，右侧之縱軸表示重量變化速产 (%/小時）。、又又，於氬氣流中的TG-DTA測定中，檢測伴隨融解之吸熱，並將吸熱峰值出現的溫度作為融點。再者，於融點測定中，使用Au(融點1〇63。〇及Si (融點141〇。〇進行溫度 (重量增加率之測定）重里增加率，係測定一次氮化步驟次氮化步驟後的氮含有合金之重量，求出。前的合金粉末、及一並藉由下述式[4]而 (-次氮化步驟後的含氮合金重量次氮化步驟前的合金粉末重量）/-次氮化步驟前的合金粉末 (全金屬元素含有率之測定）费古王孟屬=素合有率’係測定—次氮化步驟前之合金粉 ,+、，及a鼠化步驟後之含氮合金的重量，並依下述式[5] 八二：：含有Λ(重量%)=1〇〇-{(-次氮化步驟後的 i:二二：一次乳化步驟前的合金重量ν-次氮化步驟後的含氮合金重量}xl00 … (氮含有率之測定）氮含有率，係利用氧測定含氮合金或螢光體 &同時分析裝置（Leco公司製）來之氮含量；含氮合金之氮含有率 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 125 200811269 =述式[6]求出…螢光體之氮含有率可依下述式 [6A]求出。 =合金之氮含有率（重量％)=(氮含量/—次氮後的含氮合金重量）xl00 _[6] 螢光體之氮含有率（重量％)二（氮含量/榮光體重量 >⑽ (氧含有率之測定）氧含有率’係利用氧氮同時分析裝置（Le⑶公司變）來測定含氮合金或螢光體之氧含量；含氮合金之氧含㈣，可依下述式[8]求出，x，榮光體之氧含有率式[8A]求出。含氮合金之氧含有率(重量%)=(氧含量/-次氮化步驟後的含氮合金重量）xl 〇〇 ··· [8] 螢光體之氧含有率（重量％)=(氧含量/螢光體的重虿)xl00 ··· [8A] (NI/NP之計算方法） NI/NP，係根據氮含有率之測定結果，依下述式[7]求出。〇· 03SNI/NPS0· 9 ...[7] 於式[7]中， NI表示含氮合金中所含氮之含有率（重量％)， NP表示所製造螢光體中所含氮之含有率（重量幻。 (合金粉末之重量中值粒徑I。之測定）於氣〒25'、濕度之環境中，將合金粉末樣品分散於乙一醇巾湘田射繞射式粒度分布測定裝置（掘場製 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 m 200811269 作所1^-3〇〇)於粒徑範圍〇1//111〜6〇()#111内進行測定，根據所得重量基準粒度分布曲線而求出，將累計值為50% 時之粒徑值作為重量中值粒徑仏。。又，將該累計值為25% 及75%時之粒徑值分別作為—、D75，以QD==(D7H)25)/(D75+D25)計算QD。 (螢光體之重量中值粒徑D5。之測定）於測定前，使用超音波分散器（KAIJ〇股份有限公司製），將頻率設為19 KHz，將超音波強度設為5 f，以超音波將試料分散25秒。再者，於分散液中，為了防止再凝市而使用添加微置界面活性劑之水。於重里中值粒徑之測定中，使用雷射繞射/散射式分布測定裝置（堀場製作所製）。 x "八 [X射線粉末繞射測定] 使用Philips公司製xpert MPD 進行測定。於大氣中以下

φ 步長[°2Th· ]0· 0500 開始位置[°2Th. ]1〇.〇350 結束位置[°2Th. ]89. 9350 X射線輸出設定 45kV，40 mA 發散缝（DS)大小[°]1. 〇〇〇〇受光縫（RS )大小[mm ] 1, 〇〇〇〇掃描之種類連續掃描步驟時間[秒]33. 0000 測定溫度[°C ]0· 00 312XP/發明說明攀(補件)/96-09/96117809 127 200811269 測角計半徑[mm]200. 〇〇焦距-DS間距離[_]91. 〇〇照射寬[mm] 1 (Κ 〇〇試料寬[mm ] 1 〇. 〇〇掃描軸測角入射侧單色器無標靶Cu CuK a (l. 541A) 籲（化學組成之分析）利用ICP發光分光分析法（in(juctiveiy Coupled

Plasma-Atomic Emission Spectrometry ;以下稱為「ICP 法」），使用堀場製作所公司製iCP化學分析裝置「JY 38S」進行分析。 (水分散試驗中上清液之導電度之測定）利用篩進行分級再整粒為重量中值粒徑9 //1〇後（其奉中，當清洗後的螢光體粒子之重量中值粒徑為9 時，不進行該操作），將該螢光體粒子加至螢光體重量1〇倍量的水中，使用攪拌器進行10分鐘攪拌使其分散。放置i 小時後，確認螢光體沈降，並測定上清液之導電度。使用東亞DKK公司製導電度計rEC METER cm$^〇g」測定導電度。清洗及測定係於室溫下進行。再者’各實施例及各比較射，清洗及螢光體之水分散試驗中所使用水的導電度為〇. 〇3 。 (發光光譜之測定） 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 128 200811269 螢光體之發光光譜，係使用具有150 f氙氣燈作為激發光源、使用具有多通道CCD檢測器C7041 (浜松Ph0t0nics 公司製）作為光譜測定裝置之螢光測定裝置（日本分光公司製）進行測定。使來自激發光源的光通過焦距為i 〇 cm 的繞射格子分光器，僅使波長為465 nm的激發光通過光纖而照射螢光體。利用焦距為2 5 cm的繞射格子分光器將因激發光照射而自螢光體發出的光進行分光，於3〇〇 nm 以上、8 0 0 nm以下波長範圍内利用光譜測定裝置測定各鲁波長之發光強度，經使用個人電腦的靈敏度校正等信號處理而獲得發光光譜。 (發光峰波長、相對發光峰強度及相對亮度之測定）發光峰值波長，係讀取自所得發光光譜。又，相對發光峰值強度（以下，簡單稱為「發光峰值強度」），係以下述參考例1之螢光體發光峰強度為基準而以相對值來表示。 • 又，由依據JISZ8724計算之XYZ表色系中之刺激值γ，叶算將下述參考例1中的螢光體的刺激值γ值作為1 〇〇0/。之相對亮度（以下，簡稱為「亮度」）。再者，亮度，係取出激發藍色光進行測定。 (參考例1) 以金屬元素組成比成為Eu : Ca: A1 : Si = 0. 008 : 〇. 992 : 1 : U莫耳比）之方式，於氬氣環境中稱量Ca3N2(CERAC公司製200目通過）、AlN(Tokuyama公司製等級F)、Si3N4(宇部興產公司製SN-E10)、及Eu2〇3(信越化學公司製），使用 312Xl>/發明說明書(補件)/96-09/96117809 129 200811269 氧化鋁乳鉢進行混合。將所得原料混合物填充於氮化硼製坩堝，，再置於環境加熱爐中。將裝置内進行真空排氣^ xl 0 Pa後，中止排氣，將氮氣填充於裝置内直至〇 . 1 Μ% 後，升溫至16〇〇它，於160(TC下保持5小時。以氧化鋁乳鉢將所得煅燒物粉碎，採取粒徑100 μ m以下者，藉此獲得螢光體。該螢光體於激發波長465 nm處之發光峰波長為648 nm。 (色度座標之測定）根據發光光譜中480 nm〜800 nm波長區域的資料，計算JIS Z8701中規定之χγζ表色系中之色度座標义及y。 (式[A]之值之計算）測疋煅燒容器的質量（g)、及螢光體原料（g)的質量，並代入下述式[A]，藉此計算式[A]之值。 (螢光體原料的質量）/ {(煅燒容器的質量）+ (螢光體原料的質量）} …[A] ’、拳（加熱步驟中每1分鐘之溫度變化之測定）以10秒的間隔’使用鶴—銖合金熱電偶測定锻燒容器側壁的溫度。再者，將溫度計設置於煅燒容器的外側壁面上填充螢光體原料的高度的1/2位置處。根據所得測定值，依下述式[B]求出每1分鐘之溫度變化。溫度變化（°C/分）=於時刻τ分之溫度—於時刻（τ—丨）分之溫度 …[Β] (實施例1) (合金之製造） 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-09/96117809 130 200811269 以金屬元素組成比成為Ai:S卜1:1(莫耳比、夕稱量各原料金屬，並將其填充於石 *耳比）之^式誘導式嫁融焯於氬气二、土、 ° ，使用向頻率白㈣、核境中將原料金屬料。然後，蔣甘緣〜？使其凝固，而獲得金屬元素組成比為A1.S1==1.〗之合金（母合金）。成比 "繼二1成為 Eu:Sr:Ca:A1:Si = 〇._:〇 792: • · · ι(莫耳比）之方式稱量母人全、苴#盾以人蔣嬙肉、# —古A w舟里邙口金、其他原料金屬。定i力二、二排乳後，中止排氣’向爐内填充氬氣至特 :==:内使用氧化㈣螞將母合金熔解，繼而加而==、EU、及Ca。確認全部成分被融解而利用誘導電流將溶液攪拌後，將熔液自· 的銅製金屬模具（厚度40mm之板狀）中使其凝固。^ 以ICP法對所得厚度40 mm的板狀合金進行組成分析。自板狀合金的重心附近一點、及板狀合金的端面附近一點上取約10 g樣品，利用ICP法進行元素分析，結果為：板狀合金之中心部Fn · ςρ · · Α，. η · Λ 丁口丨 bu.k.Ca· Al:Si = (K〇〇9: 0.782 : 〇· 212 : 1 : 〇· 986 ; 板狀合金之端面 Eu: Sr: Ca: A1 : Si = 0.009: 0.756 : ο. 210 ： 1 ： ο. 962 ；、於分析精度之範圍内實質上具有同一組成。因此可認為’以Eu為代表之各元素係均勻分布。所得合金，顯示具有與Sr(Si。5Ah 5)2類似的粉末X射線繞射圖案’並被鑑定為稱作Α 1β2型鹼土類矽化物之金屬間化合物。 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-09/96117809 131 200811269 (粉碎步驟）於氮氣環境中’制氧化㈣銖將所得徑成為約lmm以下。使用超音速喷射粉碎機（日1 /、拉 P=matic卫業股份有限公司，pJM，sp)，於氮氣環境 (乳乳濃度2體積％)讀碎壓力G l5 MPa、原料供給速又kg/小時，將所得合金粉末進行粉碎。測定，得合金粉末的重量中值粒徑D5。、qd、及粒度分籲、’重量中值粒徑^為14·2 _、卯為〇 38,又，^ " 以下的合金粒子之比例為全體之28 6%、45 #^以上的合金=子之比例為2. 9%。又，該合金粉末之氧含有率為〇 3 重I%、氮含有率為0.3重量％以下（檢測極限以下）。又’於1氣流中對所得合金粉末進行融點測定，融解開始溫度為1078°C附近，融點為112i°c。 (一次氮化步驟）將40 g所得合金粉末填充於内徑54匪的氮化硼製坩拳禍内，於管狀電爐内，於2 L/分之含氮氣氬氣（氮氣：氬軋= 2·· 98(體積比））流通下，於常壓下，以升溫速度4χ：/ 刀自室溫加熱至950 C，以升溫速度2〇c/分自95〇〇c加熱至1100c，於最南到達溫度（1100〇c)下保持5小時。然後，於2 L/分之含氮氣氩氣（氮氣：氬氣=2: 98(體積比b 流通下，以5°C/分冷卻至95(rc，其後以約1〇t：/分放置冷卻至室溫，製造含氮合金。將所得含氮合金取出後進行稱量。重量增加率為4·5重量％，全金屬元素含有率為95·7重量％。進而，依前述方 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96·09/%ι 17809 132 200811269 及乳含有率。其結果示法求出所得含氮合金之氮含有率、於表7。再者’本實施例之-次氮化步驟中之溫度

度二锻燒裝置中可設定之溫度。於以下各實施例及= 較例中，亦同樣。 G (二次氮化）於氮氣流中’使用氧化紹乳銖將一次氮化步驟中所得含氮合金加以粉碎至粒徑成為53 “以下，採取通過目距 53 P筛者。將所得合金粉末填充於㈣54 mm氮化哪製坩堝中，將其置於熱均壓裝置(HIp)内。將前述裝置内真空排氣至5x10'%後，加熱至3⑽。c，於·。c下繼續進打1小時真空排氣。然後，填充氮氣至1 MPa，冷卻至，溫附近。然後，重複二次放麗至Q. 1MPa並再次填充氮氣至1 MPa之操作，於加熱開始前調整壓力至約丨。繼而，。以升溫速度60(rc/小時進行加熱直至爐内溫度成為950°C。該時，内壓上升至約〇 5 Mpa。以升溫速度 66. 7°C/小時進行加熱，使爐内溫度自95〇〇c變為 1100 C，於11〇〇 c下保持30分鐘。然後，將溫度保持在 U00C ’用3小時將氮氣壓力升壓至14〇 Mpa，進而，其後用約1小時進行升溫及升壓，使爐内溫度成為〗9〇〇{>c、使爐内壓力成為190 MPa，於該狀態下保持2小時。繼而，用3小時將其冷卻至4〇〇°c以下，再放置冷卻。12小時後，獲得冷卻至室溫附近之螢光體。再者，上述記載之溫度係爐内溫度，即，係於煅燒裝置（於本實施例中，Ηίρ)中可 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-09/96117809 200811269 設定之溫度（於以下實施例中，只要無特別說明，則樣）。以氧化鋁乳鉢將所得螢光體加以粉碎，並對發光特性 (發光峰值波長、相對發光峰值強度、相對亮度、及色度座標）進行測定。所得結果示於表9。又曰再者，於該實施例中，前述式[A]之值為〇 5〇(容器質量40 g，原、料質4 40 g)，加熱步驟中每丄分鐘之溫度變化為2°C /分以下。 (實施例2) (後處理步驟）於室溫下，將實施例！中所得榮光體置於1〇倍量（以重量比計）水中，使用攪拌器進行10分鐘攪拌，使其分散。 ^小時靜置後，確認勞光體產生沈降，並藉由過遽而將 =體分離。重複15次此操作。藉由進行抽氣過遽將所付备光體進行脫水後，置於（以重量比計）ig倍量之〇 5n ^酸中，使用攪拌器擾拌10分鐘，使其分散。於2小時 =一重複3次以下操作：藉由過遽將螢光體分離，進而t以於（以重量比計）1G倍量水中，再進行過濟。如前所述，進行導電度之測定，〜 Q/ 拟^ μ /月液之導電度為1.90 ::,。脫水後，於職下進行12小時乾燥，獲得螢光測定所得榮光體之重量中值粒徑Ds。所得榮光體之發光特性。其結果示於表9。可^ ^ 實施例1中所得螢光體施行清洗處理，而使相對發料值 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96^7809 m 200811269 強度及相對亮度增加。χ，將式⑷之值以及加熱步驟中每1分鐘之溫度變化示於表8。 (實施例3) 除將-次氮化步驟之加熱條件之最高到達溫度設為 l〇50°C、最高到達溫度下之保持時間設為im、時以外，其餘以與實施例1同樣之方式進行。計算所得含氮合金之重量增加率、及全金屬元素含有率，其結果示於表卜繼而，以與實施例1同樣之方式實行二次氮化步驟，而獲得螢光體。敎所得榮光體之發光特性。其結果示於表 9又將式[A]之值以及加熱步驟中每工分鐘之溫示於表8。 (實施例4) 以與實施例2同樣的方法，將實施例3中所得螢光體以水清洗15次、以〇.5 N鹽酸清洗i次。繼而，以水清洗 5次，直至上请液的導電度成為152 mS/m。其後，藉由進行分級，而獲得粒徑範圍為3 以上3()㈣以^ 螢光體。」則定所得螢光體之重量甲值粒徑Ds。為7 7 “。測定所知k光體之《光^性。其結果示於表9。可知，所得榮光體與實施例3中所得螢光體相比較，相對發光強度及相對亮度增加。又，將式[A]之值以及加熱步驟中每溫度變化示於表8。 (實施例5) 於一次氮化步驟中’將加熱環境設為2 L/分之含氮氣 312XP/發明說明書(補件)/96·09/96117809 135 200811269 氬氣（氮氣：氬氣=7 : 9 3 (體積比））流通下以外，其餘以與實施例3同樣之方式製造含氮合金。求出所得含氮合金之重量增加率、及全金屬元素含有率。其結果示於表7。與實施例3比較，藉由提高爐内的氮氣濃度而使重量增加率變大，並且使全金屬元素含有率變小。繼而，以與實施例1同樣之方式進行二次氮化步驟，而獲得螢光體。測定所得螢光體之發光特性。其結果示於表 9。可知，與實施例3中所得螢光體相比較，發光特性亦 •有提高。又，將式[A]之值亦及加熱步驟中每1分鐘之溫度變化示於表8。 (實施例6) 除於一次氮化步驟中將加熱環境設為2 L/分之含有氮氣氬氣（氮氣：氬氣=4 : 9 6 (體積比））流通下以外，其餘以與實施例3同樣之方式製造含氮合金。求出所得含氮合金之重量增加率以及全金屬元素含有率。其結果示於表7。 φ 繼而，以與實施例1同樣之方式實行二次氮化步驟而獲得螢光體。測定所得螢光體之發光特性。其結果示於表9。又，將式[A]之值以及加熱步驟中每1分鐘之溫度變化示於表8。 (實施例7) 除於一次氮化步驟中將加熱環境設為2 L/分之含有氮氣氬氣（氮氣：氬氣=5 : 9 5 (體積比）)流通下、將最高到達溫度（105(TC )下的保持時間設為5小時以外，其餘以與實施例3同樣之方式製造含氮合金。計算所得含氮合金之 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 136 200811269 重量增加率以及全金屬元素含有率，其結果示於表了。繼而，以與實施例1同樣之方式實行二次氮化步X驟，獲得螢光體。測㈣得營光體之發光特性。其結果示於= 9。又，將式[A]之值以及加熱步驟中每丨分鐘之溫产鮮示於表8。 /皿又芡化 (實施例8) 除於一次氮化步驟中，將加熱環境設為2 L/分之含有氮氣氬氣（氮氣：氬氣= 5:95(體積比））流通下以外，其餘春以與實施例3同樣之方式製造螢光體。求出所得含氮^ 之重量增加率以及全金屬元素含有率。其結果示於

繼而’以與實施们同樣之方式進行二次氮化步驟而# 得螢光體。測定所得螢光體之發光特性。士 X 又，將式u]之值以及加熱步驟中以分鐘於表8。 y' (實施例9) 拳以與實施例1同樣之方式使用所製造之合金粉末，以下列條件進行一次氮化步驟。將40 g合金粉末填充於内徑 54 mm的氮化硼製坩堝中，使用環境煅燒爐，於真空中以升溫速度20°C/分自室溫加熱至90(rc。於9〇(rc下，填充含有氮氣氬氣（氮氣··氬氣=5 : 95(體積比））直至〇/〇1 MPa(以計示壓力計）。保持該壓力，於i L/分之含有氮氣氬氣（氮氣·氬氣=5 : 95(體積比））流通下，以井、、w穿庚心分自說升溫至麻c，於最高到達溫度下保持4小時。繼而，用約2小時冷卻至2〇代以下，然 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 137 200811269 =置冷卻至室溫，製造含氮合金。計算所得含氮合全之里冒加率以及全金屬元素含有率，其結果示於表7。得與f施例1同樣之方式實行二次氮化步驟而，付哭先體。測定所得螢光體之發光特性。其結果示於獲 :&式[A]之值以及加熱步驟中每i分鐘之溫度變化示於 (實施例10) 士除於-次氮化步驟中，將加熱環境設為氮氣流中、 2到達溫度設為103(rc、將最高到達溫度下的保持時間 8小時以外，其餘以與實施例i同樣之方式製造含曰氮對於所得含氮合金，進行氮·氧含量之分析，氮含有率為1.10重量％、氧含有率為丨.66重量％。又，重量增加率約為3重量％、全金屬元素含有率為97重量％。又’由前述氮•氧含量之分析結果以及ICp法分析結果可知·所得含氮合金之元素組成比為A1 : Si ·· Ca : Sr : Eu: N: 〇= 1 : 〇· 922 : 〇· 214 : 0· 734 : 0· 〇〇8 : 0· 11 : 〇· 14。以與實施例1同樣之方式對所得含氮合金實行二次氮化步驟，而製造螢光體。又’亦測定所得螢光體之發光特性。其結果示於表9。繼而’以與實施例4同樣之方式對所得螢光體進行清洗處理’然後求出氧含有率、氮含有率以及NI/NP。其結果示於表9。又，將將式[a]之值以及加熱步驟中每1分鐘之溫度變化示於表8。 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 138 200811269 (實施例11) 以下列條件對實施例丨中所得合金粉末實行一次氮化步驟、以及於一次氮化步驟結束後不實行粉碎處理以外，其餘以與貫施例1同樣之方式製造螢光體。將旋窯内的環境置換成氬氣，將直徑9〇、全長15〇〇 ram的氧化鋁製爐心管的傾斜角設定為19。。於相對於爐心管為逆流方向使含有氮氣（〇·7 L/分）、氳氣（〇.2 LZ 分）、及氬氣（5 L/分）的混合氣體流通下，一面以5 rpm 使爐心官旋轉一面使用螺旋加料器以4〇〇 g/小時連續供給合金粉末。將加熱器溫度設為丨丨〇(rc。此時，合金粉末的均熱带（此處，係指爐心管的中央部15〇 _左右）滯留時間為3分鐘。將離開爐心管的一次氮化步驟結束後之含氮合金回收至將環境置換成氬氣的容器中，然後急冷，確認含氮合金係粉末狀。對於所得含氮合金進行氮及氧之含量分析，氮含有率為拳3·7重量％、氧含有率為L2重量％。又，所得含氮合金之粉末X射線繞射圖案示於圖6。與被稱作A1B2型鹼土類矽化物之金屬間化合物之一的 SWSiuAh·5)2相類似的粉末χ射線繞射圖案為主相，其他檢測有 SrSi(PDF No. 16-0008)、SrSi2(PDF Ν〇· 19_1285) 等金屬間化合物。繼而，以與實施例1同樣之方式對所得含氮合金進行二次氮化步驟，而製造螢光體。測定所得螢光體之發光特性，其結果示於表9。 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-09/96117809 139 200811269 又’以與實施例2同樣之方式對所得螢光體進行清洗處理後，求出氧含有率及氮含有率。其結果示於表9。又，將式[A ]之值以及加熱步驟中每丨分鐘之溫度變化示於表 8 〇 (實施例12) 將40 g實施例1中獲得之合金粉末置入内徑54 111111的氮化硼製坩堝内，使用環境氣體烺燒爐進行一次氮化步驟。將爐内設為真空，以升溫速度2〇°c /分自室溫加熱至馨900 C。繼而，填充含有氮氣氬氣（氮氣：氬氣=5 ·· 95(體積比）直至0· 01 MPa(以計示壓力計）。保持壓力，於1 [/ 分之含有氮氣氬氣（氮氣：氬氣=^ 95(體積比））流通下，以升溫速度2°C/分自900°C加熱至1050°C，於1〇5〇。(：下保持4小時。繼而，冷卻至9〇〇〇c，然後將環境置換成氮氣，以升溫速度2°C/分自900°C加熱至1050°C，於1 050¾ 下保持4小時。用約2小時進行冷卻直至樣品溫度變為拳2 0 0 °C，放置冷卻至室溫附近。、計算所得含氮合金之氧含有率及氮含有率，其結果示表 7。 /、不；又，將所得含氮合金之粉末X射線繞射圖案示於圖7。於叙末X射線繞射圖案中，與SrSi (PDF No. 16~〇〇〇 w SrSiKNo· 19-1285)等金屬間化合物同時檢測出與 Sr(Si〇.5Al〇.5)2 類似尤相。繼而，將所得含氮合金以6〇〇。〇/小時自室溫升溫至 1 900 C之溫度範圍以外，其餘以與實施例1同樣之方弋7 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 140 200811269 :一次虱化步驟’進而以與實施例4同樣之方式進行处理及分級處理。敎所得$光體之發光雜，其結果示於表9。X ’求出氧含有率、氮含有率及n卜阶，其結果不於表9 °又’將式[A]之值以及加熱步驟中每1分鐘之 =變=於表8。又’將所得榮光體之粉末/射線圖案不於圖π。 (實施例13) 將40 g實施例！中所得合金粉末置入内徑54咖的氮化爛製掛禍中，使用環境锻燒爐進行一次氮化步驟。於真空中，以升溫速度20X：/分自室溫加熱至900ΐ，於9〇〇。〇下填充含有氮氣氬氣（氮氣：氬氣=5: 95(體積比乃直至 0·01 MPa(以計示壓力計）。保持壓力，於i L/分之含有氮氣氬氣（氮氣：氬氣=5 : 95(體積比））流通下，以升溫速度2 C /分自9〇0。〇加熱至l〇50°C，於l〇5〇°c下保持3 小時。其後，放置冷卻至室溫，再次於i L/分之含有氮參氣氬氣（氮氣：氬氣=5 : 95(體積比））流通下，以升溫速度2°C/分自900°C加熱至1050°C，於105(TC下保持3小時。其後，冷卻至室溫，將環境置換成氮氣，以升溫速度 21/分自900°C加熱至1050°C，於1 050X：下保持3小時。然後’冷卻至室溫，將環境氣體置換成氮氣，以升溫速度 2°C/分自90(TC加熱至1050°C，於1050°C下保持3小時。用約2小時冷卻至200°C，放置冷卻至室溫附近。計算所得含氮合金之氧含有率及氮含有率，其結果示於表7 〇 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 141 200811269

又’將所得含氮合金之粉末χ射線繞射圖案示於圖8。於粉末X射線繞射圖案中，檢測出Srsi (PDF

No· 16-0008)、SrSi2(PDF No· 19-1285)等金屬間化合物。將142 g所得含氮合金填充入直徑85 mm的氮化硼製坩堝内，以升溫速度6〇〇°C /小時自室溫加熱至19⑽。c以外，其餘以與實施例1同樣之方式進行二次氮化步驟，進而以與貫施例4同樣之方式進行清洗處理及分級處理。測定所得螢光體之發光特性。其結果示於表9。又，求出氧含有率、氮含有率以及NI/NP。其結果示於表9。又，將式[A]之值以及加熱步驟中每丨分鐘之溫度變化示於表 8。又，將所得螢光體之粉末χ射線繞射圖案示於圖12。 (實施例14 ) 除以下列條件對實施例丨中所得合金粉末進行一次氮化步驟以及一次氮化步驟結束後，進行粉碎處理以外，多餘以與實施例1同樣之方式製造螢光體。將環境氣體旋熏全體抽成真空後，導入氮氣(25L/分與虱氣（2. 5 L/分）的混合氣體，藉此進行氣體置換，將羞徑90 _、全長15〇〇的氧化紹製爐心管的傾斜角設定為^.9°。又，將加熱器温度設定為η〇〇ΐ。於相對於心管為逆流方向含有氮氣(0.7 L/分）、氫氣(〇2 L/分二及風氣（5 L/分）的混合氣體流通下，一面以5 rpm使梦心 ::轉；二使：：旋加料器以· §/小時連續供給合：二一 “粉末的均熱带滯留時間（自進料開始至排出開始之時間>< 均熱带長度，爐心管全長)為約3分鐘。 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 142 200811269 將離開爐心管的一次氮化步驟結束後之含氮合金回收至將環境置換成氬氣的容器中，急冷。對於一次氮化步驟結束後之含氮合金進行分析，氮含有率為8. 9重量％，氧含有率為2. 9重量％。

又’將所得含氮合金之粉末X射線繞射圖案示於圖9。由圖 9 可知’檢測出 SrSi(p])F N〇, 16_〇〇〇8)、SrSi2(pDF

No.19-1285)等金屬間化合物。 ▲而，以下列條件對所得含氮合金實行二次氮化步驟。將刖述HIP内進行真空排氣至5χ1(Γΐ pa後，加熱至 300 C ’ A 3G(TC下繼續進行i小時真空排氣。其後，於至溫下進行升壓直至氮氣環境壓為約49 MPa。繼而，以升溫速度600°C/小時加熱至9〇(rc、以升溫速度66 rc/ 小時加熱至1100。〇。該時’壓力約為140 MPa。其後，用、、勺1. 5小％進行升溫及升壓，直至爐内溫度為丨9〇〇它、内壓為190 MPa，並於此狀態下保持η、時，放置冷卻至至/皿’而獲付瑩光體。使用氧化紹乳鍊將所得螢光體磨碎至50 以下，並測定發光特性。其結果示於表9。又，將式U]之值錢加歸财每丨分敎溫度變化示於表 8。又’以與實施例2同樣之方式進行螢光體之清洗處理，然後進行分析’求出氧含有率、氮含有率及瞻…士果示於表9。 (實施例15) * ^次氮化步驟結束後’於氮環境中使用氧化銘乳妹對所仔έ氮合金進行粉碎處理，再於氮環境中通過目距^ 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-09/96117809 143 200811269 的篩以外，其餘以與實施例14同樣之方式實行二欠氮化步驟，而製造螢光體。以與實施例14同樣之方式測定所得螢光體之發光特性。其結果示於表9。又，以與實施例2同樣之方式進行螢光體之清洗處理，然後進行分析，求出氧含有率、氮含有率及NI/NP。其結果示於表9。又，將式[A]之值以及加熱步驟中每1分鐘之溫度變化示於表8。 (實施例16)

將合金粉末的供給速度設為71 g/小時、於 (〇·25 L/分）及氬氣（5 L/分）的混合氣體流通下、以及將加熱态溫度設為l〇8()°c進行加熱處理以外，其餘以與實施例14同樣之方式實行—次氮化步驟。此時，合金粉末 2均熱带滯留時間（自開始進料至開始排出之時間χ均熱 π長度/爐心官全長）約為3分鐘。將離開爐心管的一次氮化步驟結束後之含氮合金时至將環境置換成氬氣之容器中，進行急冷。、對- 欠鼠化步驟結束後之含氮合金進行分析，氮含有為5.5重量％、氧含有率為2·8重量％。以與實施例1 4同槐之方七祖）七 Ν徠之万式對该含氮合金進行二次氮d 處理，而製造營先體。^^盗每 ^ 尤體以與只苑例14同樣之方式測定4 、、隹4寸=一其結果不於表9。又’以與實施例2同樣之方體之清洗處理，然後進行分析，求出氧‘含有率亂各有率以及NI/NP 〇盆έ士罢；从士「Α Ί ，、、、、°果不於表9。又，將式[Α]之以及加熱步驟中每1分鐘刀里皿度變化示於表8〇 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 144 200811269 (實施例17) —使氮氣(2. 5 L/分)與氬氣(2· 5 L/分)的混合氣體於全體環境旋//流通，進而將氮氣（2.5 L/分）、氬氣（2.5 L/ 刀）氫氣（0 · 2 L/分）的混合氣體自傾斜的爐心管下部供給j爐心管内，以及將合金粉末的供給速度設為0.3 kg/ J年以外，其餘以與實施例14同樣的條件實行一次氮化步驟。 _、對—人氮化步驟結束後之含氮合金進行分析，氮含有率為14· 4重量。、氧含有率為2·2重量％。繼而，以與實施例1同樣之方式將所得含氮合金加以粉砰。所得合金粉末之重量中值粒徑D5q為】丨.4 # m。45 # m 以上的合金粒子之比例為1%以下，100 /zm以上的粒子之比例小於〇· 1%，5 Am以下的合金粒子之比例為12%，QD 為 0· 36 〇以與實施例14同樣之條件，將如此獲得的含氮合金進擊行氮化’以與實施例14同樣之方式測定發光特性。其結果示於表9。又，將式[A]之值以及加熱步驟中每1分鐘之溫度變化示於表8。 (實施例18) 除將式[A]之值設為0.50(螢光體原料之煅燒容器内填充率為35體積％)以外，其餘以與實施例π同樣之條件製造螢光體。以與實施例17同樣之方式測定所得螢光體之發光特性。其結果示於表9。 (實施例19) 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 145 200811269 後將實施例17中所得-次氮化步驟結束 δ至心碎至500 // m以下。繼而，使用以氧化梦私碎部加襯之噴射研磨機（Simrex工業製Nan。口、ln^lng MlU —5G)、於氮氣環境中（氧氣濃度1體積％ = 以粉碎壓〇·3 MPa、原料供給速度0·3 kg/小時進订^。使所得合金粉末通過目距53 /zm㈣，而獲得重里中值粒控])5。為ΐ2·8 、於2〇附近具有粒徑分鲁布的峰之合金粉末。所得合金粉末中Μ ρ以上的合金粒子之比例為6%，5，以下的合金粒子之比例為18%， QD 為〇. 6〇。藉由以與實施例14同樣的條件將如此所獲得的含氮合 f進行氮化，而獲得螢光體（其中，螢光體原料之煅燒容為内填充率為26體積％)。以與實施例14同樣之方式測定所得螢光體之發光特性。其結果示於表9。又，將式[A] 之值以及加熱步驟中每1分鐘之溫度變化示於表8。 • 又，將10·16 所得含氮合金置入氮化硼製容器，於 100 ml/分之氮氣體流通下，以1(rc/分的升溫速度自室 /joL加熱至130QC。進行前述TG-DTA測定，調查升溫中之重量變化。其結果示於圖5。 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 146 8 00 2 Φ Μ 命 k、 φ! «IfhJ ¥ 伞 m- LO C<l oi 1 1 1 1 1 i 1 1 卜 1—Η (XI τ—Η LO cd 卜· 05 (N1 σ> 〇4 OO 〇j csa oi 03 <Ν1· 03 c<i CO CD T-H 氮含有率(重量%) 寸 LO (N1 1 1 I 1 1 1 1 1 r—! τ—Η 卜 co 00 cz> r—i 15.7 σ> od σ> od LO id 寸 14.4 0. 01以下 CO CD 金屬元素含有率(重量%) 95.7 95.7 94.2 94.2 88.9 93.6 91.8 95.2 97.0 1 1 1 1 1 i 1 1 ! 99.7 98.0 % jLiw LO 呀· LO 寸· οα CD (>3 C0' 12.5 CO od OO cd ① 〇6 CD LO 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 οα 傘 xcL 4s 1 時間(小時） LO LO CD 2 2 LO ◦ r-H ΟΟ s cz> 2次4小時力tr熱 3次3小時力口熱 g C=j S Q· s <=> s 〇· s cz> g <=> 1 CC) 1100 1100 1050 1050 1050 1050 1050 1050 1050 1030 1 1100 1050 1050 1100 1100 1080 1100 1 1100 1100 1 1030 環境(裝置的型號） % 1 命義 S 1 Μ i οα $ 3 i S i 啦命 § S 雖η LO Μ % ♦ 锢 $ 鍥 \4 i ， ίΙ 浓δ 3¾ J 个减Μ ㈤ Pi 减挑 r 一 Ait^ 殲念*6^¾ 殲 1 T—Η CO CO LTD φϋζ CD 卜〇〇 I CD ¥ cz> r—Η 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例Π 實施例18 實施例19 τ-Η -D οα i Jj

I>寸 I 60s」196/6996/(步«)_^錕誃餾/JX<NIcn 200811269 [表8]

二次氮化步驟條件每1分鐘的溫度變化 (°C/分鐘）式[A]之值實施例1 0.50 2以下實施例2 0.50 2以下實施例3 0.50 2以下實施例4 0.50 2以下實施例5 0.50 2以下實施例6 0.50 2以下實施例7 0.50 2以下實施例8 0.50 2以下實施例9 0.50 2以下實施例10 0.50 2以下實施例11 0.50 2以下實施例12 0.50 2以下實施例13 0.50 2以下實施例14 0.50 2以下實施例15 0.50 2以下實施例16 0.50 2以下實施例17 0.38 2以下實施例18 0.50 2以下實施例19 0.38 2以下比較例1 0.50 100以上比較例2 0. 50 約80 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 148 800 2 Α 參〔6<〕如 (重量%) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 〇 1 CO τ—( s 1 OO T ii ! LO τ—1 1 τ—Ι 1 1 1 1 1 ΝΙ/ΝΡ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 g CD 1 LO τ—Η CD 穿· cz> LO CO 〇· 1 I 0.38 | 1 CO CZ> 1 寸 CXI <〇 1 1 1 1 S cz>. 氮氣含有率(重量%) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 25.0 1 24.0 23.8 24.0 1 23-7 1 o 一 οα 1 22.9 i i I 1 22.0 色度座標 0.361 0.359 1 1 1 1 1 1 1 1 1 i 1 1 0.366 1 | 0.362 | 1 0.367 1 1 0.366 1 0.370 I 0.367 0.368 0.366 未發光未發光 0.635 0.638 1 1 1 ! 1 1 1 1 1 1 1 1 0.630 1 I 0.634 | 1 0.630 1 1 0. 630 1 0. 624 1 1 0.630 0. 629 0.630 相對亮度 6 r-H 二〇〇 τ—4 CO § § r—i 05 CD LO 1—i 2 1 C<1 00 1 i 1 CO 2 ① OO m OO 1 CO CX) Τ—H 1 CQ LO τ—H 1 05 i—H ο OO 相對發光峰強度00 03 05 ◦ Τ—ί r—i CO 〇〇〇〇 OO 〇〇 § CO OO 芸 1 寸 1 〇〇 g τ—H CO 1 OO 1 CO 1 τ-Η g r-H CO C75 發光峰波長(nm) 另 CO 寸 CO CO 〇〇 CN1 CO CO CO OO OJ CO 83 CO OO Cv3 CO CO 83 CO 1 ο CO CO 1 OO 03 CO CO CO OO <NI CO 1 CO 1 LO CS3 CO 1 LO CO 寸 οα CO CO 後處理碟與清洗、分級 m 端碟碟清洗碟清洗清洗、分級清洗、分級碟 is 碟 is 磔清洗、分級清洗、分級碡 1 < 堤 |實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 ί 實施例8 實施例9 I 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 |實施例17 1 實施例18 1實施例19 1 比較例1 比較例2 6寸一 60SU 196/60-96/(井}«)_誃饀^激 ΜΧΠ £ 200811269 此處，若將實施例17與實施例19進行比較，則實施例 17的QD較小，所得螢光體之發光峰強度亦以實施例工7 更為優異。因此可知，若二次氮化步驟開始前的合金粉末的粒徑分布較陡，則存在發光特性提高之傾向’故為較佳。 (比較例1) 除進行一次氮化步驟以外，其餘以與實施例i同樣之方式嘗試進行螢光體之製造，獲得黑色塊。對於該合金塊，以與實施例1同樣之方式測定其發光特性，但未觀測到發光。測定所得熔融合金塊之氮含有率、氧含有率、及全金屬元素含有率等。其結果示於表7及表9。又，將13 mg實施例1之粉碎步驟中所得之一次氮化前的合金粉末置入氮化硼製容器内，於1〇〇 ml/分氮氣流通下’以升溫速度l〇°C/分自室溫加熱至1300。0，進行 TG-DTA測定。其結果，於1090〇c〜11〇(rc下，引起發熱並且重量增加。TG-DTA測定中的重量變化速度示於圖鲁1 〇。由圖1 〇可知，於加熱開始後的丨丨3分前後（〗〗〇〇它附近）重量瞬間增加。於達該峰時（11〇{rc附近）之重量增加速度為1628%/小時。又，將式[A ]之值以及加熱步驟中每1分鐘之溫度變化示於表8。與實施例比較，本比較例中每丨分鐘之溫度變化變得非常大，推測於爐内產生劇烈的發熱反應。根據該等内容可以認為，於比較例1中，係因劇烈的發熱而使合金粉末瞬間融解，比表面積減少而未進行氮化者0 312Xp/發明說明書(補件)/96-09/96117809 150 200811269 (比較例2) 除於氮氣流中、於103(TC下進行2小時一次氮化步驟以外，其餘以與實施例1同樣之方式製造含氮合金。對於所知含氮合金，進行氮含有率、及氧含有率之分析，氮含有率為0.64重量％、氧含有率為！· 39重量％。又，亦計算重量增加率及全金屬元素含有率。其結果示於表7。以與實施例1同樣之方式，對所得含氮合金實行二次氮化步驟，而嘗試製造螢光體，以與實施例1同樣之方式評籲彳貝發光特性，但未觀測到發光。其結果示於表9。所得螢光體之氮含有率為22重量％。又，將式[A]之值以及加熱步驟中每丨分鐘的溫度變化示於表8。與貫施例比較，於本比較例中，每1分鐘的溫度變化變得非常大，推測於爐内產生劇烈的發熱反應。一般認為，比較例2，因一次氮化步驟的溫度較低、時間亦短，故於一次氮化步驟中氮化反應並未充分進行，因 •此無法適當控制二次氮化步驟中的氮化反應的速度，係發光特性下降者。因此，一般認為，為了獲得特性高之螢光體，必須以適當條件實行一次氮化步驟。 (實施例20) 使用貫施例1中所得螢光體（Sr〇.792CaQ.2A1SiNs: Eu〇. dm、作為綠色螢光體之CaSc2〇4:CeG.(n(以下，稱為螢光體（a)) 作為紅色螢光體，藉由如下之順序來製作具有圖2(b)所示構成之白色發光裝置。使用於455 nm〜460 nm波長處發光之藍色 312XP/發明說明書(補件)/96·09/961178〇9 151 200811269 LED[22](Cree公司製C460-EZ)作為第1發光體。使用銀水作為接著劑，將该藍色LED [ 22 ]晶片接著於框架[24 ]的凹部底部電極[27]上。其次，使用直徑25 的金線作為線[25]，將藍色LED[22]與框架[24]的電極[26]結線。以螢光體-聚矽氧樹脂混合物中的各螢光體含紅色螢光體0.8重量％、綠色螢光體6.2重量％的比例之”方式，將上述2種螢光體（紅色螢光體及綠色螢光體）的螢光體混合物與聚矽氧樹脂（Torayca Dow公司製JCR6101UP) 鲁充分混合，將該螢光體-聚矽氧樹脂混合物（螢光體含有組成物）注入上述框架[24]的凹部内。將其於150 C下保持2小時使聚矽氧樹脂硬化，藉此形成螢光體含有部[23]，而獲得表面安裝型白色發光裝置。再者，於本實施例之說明中，將與圖2(b)相對應之部位的符號示於[]内。向所得表面安裝型發光裝置的藍色LED[22]中通入2〇豢mA電流以驅動之，使其發光，而於任一實施例的發光裝置中均獲得白色光。 _測定所得表面安裝型白色發光裝置之發光光譜。其結果不於圖13。將根據所得發光光譜計算的各種發光特性之值(全光束、光輸出、色度座標、色溫度、色偏差、演色評價數）示於表10。再者，於表1〇中，Tcp表示相關色溫度（單位1〇，Duv表示色偏差。如此般，可藉由將本發明之螢光體與任意的、綠色榮光體組合使用，而獲得演色性高之發光裝置。 312xp/發明說明書(補件)/96-09/96117809 152 200811269 [表 10] 全光束（lm) 3. 9 光輸出〔ml* ) 12· 9 色度座標 X 0. 346 y 0. 364 Tcp 5000 Duv 5. 8 Ra 89 R01 89 R0 2 96 R03 96 R04 84 R05 88 RU 94 RF7 88 R¥8 77 R¥9 43 RIO 91 ΤΠ 86 R12 63 Rl3 92 Tu 98 RT5 83

(參考例2) (合金之製造）以金屬元素組成比成為Al ·· Si=l : 1(莫耳比）之方气稱量各原料金屬，並將其填充至石墨坩堝中，使用高頻誘導式熔融爐於氬氣環境下將原料金屬熔融後，自坩堝= 注入金屬模具中使其凝固，而獲得金屬元素組成比為μ. Si = 1 : 1之合金（母合金）。 · 繼而，MWu:sr:ca:A1:Si = 0 008:0.792: 0.2 . 1 . 1(莫耳比）之方式稱量其他原料金屬。將捧内真 ϊ::至5X10-2 ^後，令止排氣，向爐内填充氬；至特 ^，於該爐内使用氧化㈣㈣母合金熔解，繼而加入作為原料金屬之Sr、Eu、及心確認將全成分融解而 312XP/發明說明書(補件)/96-〇9/96117809 200811269 入經水冷的銅製利用誘導電流將熔液攪拌後，自坩禍中注金屬模具（厚度40 mm之板狀）後使其凝固以ICP法對所獲得厚度40 mm之板狀合金進行組成分析。自板狀合金的重心附近-點、及板狀合金的端面附近 -點取樣、約1〇 g，们CP法進行元素分析，於分析精度的範圍内，係與實施例1中所得板狀合金實質上為同一組成。因此可認為，以Eu為代表的各元素均勻分布。

所得合金顯不與SdSi^Al。·5)2類似之粉末X射線繞射圖案，可鑑定係被稱作A1B2型鹼土類矽化物之金屬間化合物0 使用氧化鋁乳鉢將所得合金於氮環境（氧氣濃度4%)下知碎60为鐘，將目距53 /z m的過篩物回收而獲得合金粉末。以下，將該合金粉末稱為「於參考例2中所得之合金粉末」。 (氮化處理） • 將以前述方式獲得的10 g合金粉末填充至氮化硼製坩堝（内徑54 mm)，再置於熱均壓裝置（HIp)内。將裝置内進行真工排氣至5x 10 1 Pa後，加熱至3〇〇°c，於30〇°C下繼續進行1小時真空排氣。其後，重複2次以下操作··填充氮氣至1 MPa，冷卻，然後放壓至〇· i MPa，再次填充氮氣至1 MPa。於加熱開始前，填充氮氣至5〇 MPa，以 600°C/小時將爐内溫度升溫至95〇。〇，以5〇 Mpa/小時將内壓升壓至135 MPa。繼而，以66· 7。〇/小時（約1. n°C / 分）將爐内溫度自950°C升溫至115(TC，同時將内壓自135 312XP/發明說明書(補件)/96-〇9/96117809 154 200811269 MPa升壓至160 MPa。甘/么田、 a其後，以約600°C /小時進行升溫、升壓，使爐内溫度變為·。(：、使内壓變為删Pa’於該溫度及壓力下保持1小時。將所得锻燒物進行粉碎、清洗、分級，而獲得重量中值粒徑D5。為8㈣之螢光體。根據所得螢光體之粉末χ射線繞射測定之結果，有與

CaAlSiN3為同型之斜方晶結晶相生成。該㈣體之

以調配組成表示為Pll Q X 「、 ° _ r°.792Ca°.2A1SlN3。以下，將該螢先體間早圮做「參考例2之螢光體」。東 (實施例21) 二參f例2中所得合金粉末與10 §參考例2之忠先肢“者填充至氮化领製掛禍中以外， ==件進行氮化處理，而獲得具有與參考例= 二⑽光之螢:體。以前述方法測定該螢光體以 ...1 访毛之發光光譜。根據所得發光光譜，將夾考例1之^體設為_，㈣/ 結果示於表"兀哗强度以及売度。為止矛1表U中，同時記載有式U]之值以及知 ”、、v驟中每1分鐘之溫度變化。 (實施例22) 除將22.9 g於參考例2中考例2之螢光體混合者，埴充至于二：:广末與5. 7忌參餘以與來考例2减^_中以外，其 #例2㈣的條件進行氮化處理，而择；P且古芩考例2之螢光體相同結構：：-有，、營光體以他⑽光所激發之於光m竣方法測定該譜，將參考例！之兴持你/ 曰。根據所得發光光例之^體作，求出發料值強度、 312XP/發明說明書(補件)/96·_6ιι獅 155 200811269 及亮度。結果示於表及加熱步驟中每丨分鐘之溫度變载式⑷之值以 (實施例23) 除將28.5 g參考例2中所得合金粉末盥15 3 g失考制 2的螢光體混合去错g參考例參考例2同樣二硼製坩堝中以外’其餘以與 2之與光木件進仃氮化處理’而獲得具有與參考例 A _目同結構之螢光體。以前光激發該螢光#夕八丄，，別述方法測疋以465 nm 例1之與弁#你叙光光瑨。根據所得發光光譜，將參考 = _，而求出發光峰值強度以及亮度。牛驟中」々1表11中同時記載有式[Α]之值以及加熱步驟中母1分鐘之溫度變化。 (實施例2 4) ? m7 g參考例2中所得合金粉末與2.9 g參考例 ^的/光體混合者填充至氮化蝴製掛禍中以外，其餘以與，例2同樣的條件進行氮化處理，而獲得具有與參考例 • 2之螢光體相同結構之榮光體。以前述方法測定以傷⑽ 、:激舍該螢光體之發光光譜。根據所得發光光譜，將參考例1之螢光體作為1〇〇%，求出發光峰值強度、及亮度。結果示於表n。表11中，同時記載有式[A]之值以及加熱步驟中每1分鐘之溫度變化。 (實施例2 5) 將27.2 g參考例2中所得合金粉末與l 4 g參考例2 之k光體/½ 5者填充至氮化爛製掛堝内以外，其餘以與參考例2同樣的條件進行氮化處理，而獲得具有與參考例2 312Xp/發明說明書(補件)/96-09/96117809 156 200811269 =螢光體相同結構之榮光體。以前述方法測定以465 nm "激發該螢光體之發光光^根據所得發光光譜，將參考例1之赏光體作為100%，而求出發光+強度以及亮度。結果=於表1卜表11同時記載有式U]之值以及加熱步驟中每1分鐘之溫度變化。 (實施例3 0) 除將18· 6 g茶考例2中所得合金粉末填充至氮化刪製 $禍中以夕卜，以與爹考例2同樣的條件進行氮化處理。以前述方法測定以465 nm光激發所得螢光體之發光光譜。根據所獲得發光光譜，將參考例】之榮光體作為簡，求出發光峰值強度以及亮度。結果示於表u。表η同時記載有式[Α]之值以及加熱步驟中每J分鐘之溫度變化。 (比較例4) 除將28.5 g參考例2中所得合金粉末填充至氮化删製掛禍中以外，其餘以與參考例2同樣的條件進行氮化處鲁理，而獲得僅於表面帶紅色之黑色塊，不顯示發光。表 11表示式[A]之值以及加熱步驟中每丨分鐘之溫度變化。 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 157 200811269

〔15 每1分鐘之溫度變化(°c/分鐘） 10以下 10以下 10以下 10以下 10以下1 10以下約100 式[A]之值 1 C<l 寸 d> 0.42 03 LO CD οα 寸 CD 1 0.42 οα CO cz> cz> 螢光體之發光特性亮度(%) 〇〇 r-H c〇 oo r-H OO oo r—^ 匕 LO CO i—H 未發光發光峰強度 (%) ① σ> g 53 OO oo CD OO 未發光發光峰波長 (run) οά CO CO CD CO CO CN1 CO CO OJ CO CO 1 原料混合比例 (g) 參考例1之螢光體 ο 卜 uri 15.3 od 寸 r—H o 〇> 參考例1中所得合金粉末 CD 〇〇 22.9 28.5 25.7 27.2 CO oo r— 28.5 原料混合比例 (重量%) 參考例1之螢光體 LO CO LO CO LO cz> cz> 參考例1中所得合金粉末 LO CO § LO CO § LO g t—4 g 實施例21 實施例22 實施例23 實施例24 實施例25 實施例30 比較例4 οοπ 6081>1196/60-96/$紫)_^饀^徽/dxne 200811269 由以上結果可知以下内容。即田以合金為原料製造螢光體時，當向反應容器中的填充量較多時’有時並不獲得螢光體（比_ 4)。又，當不將螢光體混合時，與將螢光體混合時相比，存在所得^ 光體之發光特性下降之傾向（實施例3 0 )。對此，當使氮化物原料共存而進行氮化處理時，即使合金得填充量多，亦可獲得發光特性優異之螢光體（實施例 21〜25)。 •(實施例26) 以與實施例1同樣的條件製造螢光體原料用合金，於分析精度之範圍内獲得與實施例丨相同之板狀螢光體原料用合金。利用氧化鋁乳鉢，於氮氣流中將該板狀合金加以粉碎，獲知重量中值粒徑D5。為20 · 0 /z m之合金粉末。利用前述方法測定氬氣流中合金粉末之融點，融解開始 φ溫度為l〇78°C附近，融點為1121。〇。將1 〇 g所得合金粉末填充至氮化硼製坩堝（内徑54 mm) 内，再置於熱均壓裝置（HIP)内。將裝置内進行真空排氣至SxliTPa後，加熱至300°C並於30(TC下繼續進行i小曰寸真二排氣。其後’重複2次以下細作：填充氮氣至成為 1 MPa，冷卻後放壓至〇· ；[ MPa，再次填充氮氣至i MPa。於加熱開始前填充氮氣至50 MPa，然後以600t：/小時將爐内溫度升溫至10 〇〇°C，同時以約50 MPa/小時將内壓升壓至135 MPa。繼而，以66· 7°C/小時將爐内溫度自i00(rc 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 159 200811269 升溫至1200 C ’同時進行升壓將内壓自135 MPa升壓至 160 MPa。其後，以6〇(rc/小時進行升溫、升壓，直至爐内溫度成為1850°C、内壓成為190 MPa，於該溫度及壓力下保持1小時，而獲得螢光體。根據所得螢光體之粉末χ射線繞射測定結果，有與 CaAlSiN3同型的斜方晶之結晶相生成。於實施例26中，自較合金融點（112ιχ：)低1〇{^的 (1021 C )溫度至較合金融點低3〇〇c的（1〇9rc )溫度之溫度範圍之升溫速度為1·1Γ(：/分。藉由蝻述方法測定以465 nm光激發所得螢光體之發光特性。其結果示於表12。表12同時記載有式[A]之值以及加熱步驟中每1分鐘之溫度變化。 (實施例31) 於HIP内之氮化處理中，以升溫速度6〇(Γ(：/小時將爐内溫度升溫至95(TC(内壓130 MPa)後’於95(rc下保持參2. 5】、日守’其後以6 0 0 C /小時將爐内溫度升溫至 1850°C(内壓19〇 MPa)以外，其餘以與實施例26同樣之方式進行氮化處理，而獲得螢光體。於比較例5中，自低於合金融點（1121i)1〇{rc的溫度 (10 21 C )至低於合金融點3 〇 C的溫度（1 〇 91 °C )之溫度範圍之升溫速度為lot：/分。以與實施例1同樣之方式測定所得螢光體之發光特性，其結果示於表12。表12同時記載有式[A]之值以及加熱步驟中每1分鐘之溫度變化。 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 160 200811269 (實施例32) 於HIP内的氮化處理中，以570°C/小時的升溫速度升溫至爐内溫度185(TC (内壓190MPa)，除此以與實施例26 同樣之方式進行氮化處理，而獲得螢光體。於比較例6中，自較合金融點（112ιχ：)低loot：的溫度 (1021°c )至較合金融點低30°C的溫度（109rc )之溫度範圍之升溫速度為9.5t：/分。對於所得螢光體，以與實施例26同樣之方式測定其發光特性’其結果示於表12。表12中同時記載有式[A]之值以及加熱步驟中每1分鐘之溫度變化。 [表 12] 升溫速度 ※ 發光峰波長(nm) 亮度 ⑻ 式[A]之值每1分鐘之溫度變化 (°C/分）貫施例2R ΙτΛ Ο 1 1.11 627~~- 194 0.20 3以下貝她例 IT 626 172 〇 9〇 20 貝施例32 9.5 624 丄1 〇 131 U ♦ ία\3 0.20 20以下 $如人乂二丄丄η尺仏小平乂七Φ融點u)低1 uu u的溫車又〇金融點低30 C的溫度（109rc )之溫度範圍之升溫速度由表12可知，藉由於較合金融點（112丨它）低i〇〇°c的溫度（1021°C )至較合金融點低3〇°C的溫度（1091Ό )之溫度範圍内緩慢升溫，而使螢光體亮度增加（實施例26)。可推測其原因在於：於特定的溫度範圍内，於將升溫速度減速之實施例26中，與升溫速度快的實施例31及實施例32相比，因氮化而產生的反應熱之蓄積減少。再者，根據實施例31及32可知··若式[A]之值較小，則即使不滿足上述1)〜4 )亦可製造螢光體。 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 161 200811269 (實施例27) (合金之製造）以與製造實施例1同樣的條件製造螢光體原料用合金，於分析精度的範圍内，择祖光體原料用合金。 “與實她例1相同之板狀營 (合金之粉末化） J、型氣體霧化裝置，使所得使用具有圖4所示構成之超, 板狀合金粉末化。

即’將該板狀合金置於氧化銘製掛堝中，於溶解室中於真空中加熱至議^:後，於氬氣環境中於約⑸代下進行融解。麟解11〇1進行（以計示壓力計）約0 〇5心之加壓’使融解合金的溶液自内徑2 mm的氧化銘製喷射嘴嘴104中流出至氮氣環境的喷射室（壓力大氣壓）ι〇5 中。與此同時’將粉碎氣體（氮氣）以喷射壓5〇 kgf/cm2" 9 MPa)喷射至將合金融解之熔液中’並使液滴粉末化。將於氮環境的回收室（壓力大氣壓）⑽中被捕集的粉末通過目距53 /zm的篩，而獲得合金粉末。將所得合金粉末之安息角、崩潰角、差角、搖實密度（t a p density)、重量中值粒徑D5。、氧含量、及碳含量示於表 13。又’由該金粉末之光學顯微鏡照片（圖14)可知，所得合金粉末的大部分為真球狀。 (螢光體之製造）將32 g該合金粉末填充至内徑54 mm的氮化蝴製堆禍 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 162 200811269 中，置於熱均壓裝置（HIP)内，將裝置内進行真空排氣至 5xlG 1 Pa後，加熱至300°c，於3〇(rc下繼續進行工小時真空排氣。其後，重複2次以下操作：填充氮氣至】Mpa，冷卻後放壓至〇· 1 MPa，再次填充氮氣至i MPa。於加熱開始前填充氮氣至5〇 MPa，以.3小時進行升溫•升壓至 1800°C、180 MPa，於此狀態下保持i小時，而獲得螢光體。根據所得螢光體之粉末X射線繞射測定結果可知，有與 β CaAlSiN3同型的斜方晶之結晶相生成。以前述方法測定以465 nm光激發之發光特性，求出相對亮度以及發光峰值波長。其結果示於表13。表13中同時記載有式[A]之值以及加熱步驟中每丨分鐘之溫度變化。 (實施例28) 除將以旋風分離機107捕集的合金粉末通過目距53从肌鲁的篩而製成合金粉末以外，其餘以與實施例27同樣之方式獲得螢光體。將合金粉末的粉體特性等測定結果、以及螢光體的相對亮度及發光峰波長的測定結果示於表13。表13中同時記載有式[A]之值以及加熱步驟中每1分鐘之溫度變化。 (實施例29) 除將氣體霧化裝置的坩堝1 〇3及噴嘴104設為石墨製以外，其餘以與實施例28同樣之方式獲得合金粉末，以同樣之方式獲得螢光體。 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 163 200811269 將合金粉末之粉體特性等測定結果、及螢光體之相對亮度及發光峰值波長之測定結果示於表13。表13中同時記載有式[A ]之值以及加熱步驟中每1分鐘之温度變化。 (比較例7) 不使用氣體霧化裝置而使用氧化鋁乳鉢，於氮氣環境 (氧氣濃度4%以下）中將以與實施例27同樣方法鑄造之合金粉碎3小時，將通過目距53从m的過篩物加以回收。根據光學顯微鏡照片（圖15)，所得合金粉末並非球狀鲁而係不定形。將所得合金粉末的粉體特性等測定結果示於表13。表 13中同時記載有式[a ]之值以及加熱步驟中每1分鐘之溫度變化。使用所獲得之合金粉末，以與實施例27同樣之方式於熱均壓裝置（HIP)内處理而欲製造螢光體·，獲得黑色塊，並未確認以465 nm光所激發之發光。

312XP/發明說明書(補件)/9609/96 η 78〇9 164 800 2 si 每1分鐘之溫度變化 CC/分） 20以下 20以下 20以下 80以上式[A]之值 0.44 cz> 0.44 cz> 螢光體發光綠波長 (nm) CO οα CD LO C<J C£> CO οα CO i CJD r-H 03 CM r-H 1 螢光體原料用合金粉末石炭含有量 (重量%) g cz> s cz> 0.12 0. 03以下氧氣含有量 (重量%) CO OO CD CO OO d> cz> 0. 20 重量中值徑D50 (即） 38.0 22.8 LO r—( 15.6 搖實密度 (g/ml) 2.13 OO! 2.10 CO 00 1 1 17.8 17.8 17.7 21.4 棚：八 14.3 03 14.5 29.9 棚：一 t-H <N1 CO oa CO 32.2 51.3 實施例27 實施例28 實施例29 比較例7

SI 60SU 196/6996/(#:«)«1盔鑑^鎞/dxrvllΓη 200811269 根據以上結果可知：透過本發明，可使用雜質混入少而且流動性高的螢光體原料用合金粉末，而獲得高亮度之營光體。再者’可認為，實施例29，因有碳自石墨製掛塌及喷嘴中混入，故與實施例27、28者比較，係螢光體亮度降低者。本申請案係基於2006年5月19日提出申請之日本專利申晴案（特願200 6-140 557)、於2006年6月1日提出申請之曰本專利申請案（特願2006-153632)、於2006年7月4日鲁提出申請之日本專利申請案（特願2006-184667)及於2006 年9月29日提出申請之日本專利申請案（特願2〇〇6一 267714)，藉由引用而其將全體引用。【圖式簡單說明】 # 圖1係表示本發明發光裝置之一實施例之模式性立體圖。圖2之圖2a係表示本發明之砲彈型發光裝置之一實施例之模式性剖面圖，圖2b係表示本發明之表面安裝型發光裝鲁置之一實施例之模式性剖面圖。圖3係表示本發明之照明裝置之一實施例之模式性剖面圖 0 圖4係表示適於合金熔液的微細化、凝固之氣體霧化裝置之拉式圖。圖5係表示實施例19中所得含氮合金之TG-DTA分析結果之圖。圖6係表示實施例11中所得含氮合金之粉末X射線繞射圖案之圖。 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96〇9/961178〇9 166 200811269 圖7係表示實施例12中所得含氮合金之粉末χ射線繞射圖案之圖。圖8係表示實施例13中所得含氮合金之粉末X射線繞射圖案之圖。圖9係表示實施例14中所得含氮合金之粉末X射線繞射圖案之圖。圖10係表示比較例1中之一次氮化前之合金粉末之 TG-DTA分析結果之圖。 _圖11係表示實施例12中所得螢光體之粉末X射線繞射圖案之圖。圖12係表示實施例13中所得螢光體之粉末χ射線繞射圖案之圖。圖13係表示實施例20中所得表面安裝型發光裝置之發光光譜之圖。圖14係表示實施例27中製造之合金粉末之光學顯微鏡照 •片。圖15係表示比較例19中製造之合金粉末之光學顯微鏡昭片。 …、【主要元件符號說明】 1 螢光體含有部（第2發光體）

2 面發光型GaN系LD 3 基板 4 x 13 發光裝置 5 安裝引線 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 167 200811269 6 7 8 9、 25 10、 22 11 12 14 • 23 24 26、27 101 102 103 104 ^ 105 106 107 内部引線激發光源（第1發光體）螢光體含有樹脂部導電性線鑄模構件發光照明裝置方形保持盒擴散板螢光體含有部（第2發光體）之含螢光體樹脂部框架電極熔解室誘導線圈坩堝喷射喷嘴喷射室回收室旋風分離機 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 168

Claims

200811269 十、申請專利範圍： 1. 種A光體之製造方法，其係具有將螢光體原料於含氮氣環境中加熱之步驟者，其特徵在於，使用/、有2種以上構成螢光體的金屬元素之合金（以下，稱為「螢光體原料用合金」）作為榮光體原料的-部分或全部，且，於前述加熱步驟中，依於自較前述榮光體原料用合金的融點低^()°C的溫度至較該融點低抓的溫度之溫度範圍中’母1分鐘之溫度變化為5(rc以内之條件下進行加熱。 2. 如申請專利範圍第1項之螢光體之製造方法，其中，滿足下述1)至4)中之至少一項·· 1) 前述榮光體原_合金的—部分或全部係全金屬元素含有率為97重量％以下之含氮合金； 2) 將於較前述螢光體原料用合金的融點低1〇〇。〇的溫度至較該融點低30°C的溫度之溫度範圍中之升溫速度設為9。〇/ 分以下； # 3) 與前述螢光體原料用合金一同使用含有丨種或2種以上構成前述螢光體的金屬元素之氮化物或氧氮化物，述螢光體原料；及 # 4) 使用安息角為45度以下之螢光體原料用合金粉末前述螢光體原料用合金。 ^ 3.如申請專利範圍第2項之螢光體之製造方法，其中，至少滿足前述1)及前述2)。 4·如申請專利範圍第2項之螢光體之製造方法，其中，至 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-09/96117809 169 200811269 少滿足前述2)及前述3)。 f 5. 如申請專利範圍第1項之螢光體之製造方法，其中，前述加熱步驟係將前述螢光體原料於煅燒容器内進行加熱之方法；以下述式[A]表示之螢光體原料質量相對於煅燒容器質量之比例為0. 1以上 (螢光體原料質量）/{(煅燒容器質量）+ (螢光體原料質量）}…[A]。 6. —種螢光體之製造方法，其係具有將螢光體原料於含氮 •環境中進行加熱之步驟者，其特徵在於，使用螢光體原料用合金作為螢光體原料的一部分或全部，且滿足下述1)至4)中之至少一項： 1) 前述螢光體原料用合金的一部分或全部係全金屬元素含有率為97重量％以下之含氮合金； 2) 將於前述較螢光體原料用合金的融點低100°C的溫度至 φ較該融點低30°C的溫度之溫度範圍中之升溫速度設為9°C/ 分以下； 3) 與前述螢光體原料用合金一同使用含有1種或2種以上構成前述螢光體的金屬元素之氮化物或氧氮化物，以作為前述螢光體原料；及 4) 使用安息角為45度以下之螢光體原料用合金粉末作為前述螢光體原料用合金。 7. 如申請專利範圍第6項之螢光體之製造方法，其中，前述含氮合金之氮含有率為0. 8重量％以上、27重量％以下。 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 170

=·如申請專利範圍第6項之榮光體之製造方法，其中，於前述二次氮化步驟前’具有將前述含氮合金粉碎之步驟。一13.如ΐ請專利範圍第6項之發光體之製造方法，盆中，前述榮光體原料用合金之重量中值粒徑Ds。為以下。 >14.如申請專利範圍第6項之螢光體之製造方法，其中，述螢光體原肖含有前述螢光體原料用合金，同時含有i重里上之種或2種以上構成前述螢光體的金屬元素之氮化物或氧氮化物。 ” 200811269 8·如申請專利第6或7項之螢光體之中，具有將前述螢光體原料用合金於境=，其製造前述含氮合金之步驟U下稱為「―次氮^，猎此 9.，申凊專利㈣第6項之f光體之製造方法，1」述含氮合金滿足下述式[7] ·· ，、中’刖〇·〇3$ΝΙ/ΝΡ$〇·9 ··· [γj 於式[7]中， NI表示含氮合金之氮含有率（重量％)， NP表示所製造螢光體之氮含有率（重量％)。 ^如申請專㈣㈣6項之料體之製造方法，將雨述含氮合金作為螢光體原料的—部分或全部並於含裱境令加熱之步驟（以下稱為「_ 勹一夂虱化步驟」），係於較該的融點高以上的溫度下進行加熱之步驟。土如申請專利範圍第6項之榮光體之製造方法，盆中，於前述二讀化步驟前，具有將前述含氮合金冷卻至㈣含氮合金的融點低loot以上的溫度之步驟。 312XP/發明說明書(補件)抓嶋61178〇9 171 200811269 一15·如申請專利範圍第6項之榮光體之製^方法，並中，前述螢光體原料用合金之搖實密度density)為" g/ml以上。 · -種螢光體之製造方法’其係具有將螢光體原料於含氮裱境中加熱之步驟者，其特徵在於，使用螢光體原料用合金作為螢光體原料的一部分部，且， … 刖述螢光體原料用合金的一部分或全部係氮含有率為1〇 •重量％以上之含氮合金。 17·種蚤光體之製造方法，其係使用螢光體原料用合金者，其特徵在於，具有：口 (a) 將構成螢光體的至少1種金屬元素及至少丨種活化元素Μ熔融，而獲得含該等元素的合金熔液之融解步驟， (b) 將該合金熔液於惰性氣體中進行微細化之微細化步驟， φ (c)使該微細化的合金溶液凝固之凝固步驟，及 (d)將該經凝固而獲得之合金粉末於含氮環境中煅燒之煅燒步驟。 18·如申請專利範圍第1項之螢光體之製造方法，其中，前述螢光體含有至少包含Si的4價金屬元素M4、及1種以上之除Si以外的金屬元素。 19·如申請專利範圍第18項之螢光體之製造方法，其中，前述螢光體含有活化元素M1、2價金屬元素M2、及至少包含 S i的4價金屬元素M4。 312XP/發明說明書(補件)/96·〇9/96117809 172 200811269 2〇·如申請專利範圍第19項之螢光體之製造方法，其中，刚述螢光體含有鹼土金屬元素作為2價金屬元素Μ2。 21·如申請專利範圍第19項之螢光體之製造方法，其中，月述螢光體進一步含有3價金屬元素Μ3。 22·如申請專利範圍第6項之螢光體之製造方法，其中，丽述螢光體含有至少包含Si的4價金屬元素Μ4、及i種以上之除S i以外的金屬元素。 23.如申請專利範圍第22項之螢光體之製造方法，其中， •前述螢光體含有活化元素M\2價金屬元素M2、及至少包含 Si的4價金屬元素μ4。 24·如申請專利範圍第23項之螢光體之製造方法，其中，丽述螢光體含有鹼土金屬元素作為2價金屬元素M2。 25·如申請專利範圍第23項之螢光體之製造方法，其中，前述螢光體進一步含有3價金屬元素M3。 26·如申請專利範圍第16項之螢光體之製造方法，其中，擊前述螢光體含有至少包含Si的4價金屬元素M4、與一種以上之除Si以外的金屬元素。 27·如申請專利範圍第26項之螢光體之製造方法，其中，萷述蛋光體含有活化元素M1、2價金屬元素M2、至少包含s i 的4價金屬元素μ4。 28·如申請專利範圍第27項之螢光體之製造方法，其中，前述螢光體含有鹼土金屬元素作為2價金屬元素Μ2。 29·如申請專利範圍第27項之螢光體之製造方法，其中，前述螢光體進一步更含有3價金屬元素Μ3。 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-09/96117809 173 200811269 30·如申請專利範圍第17項之螢光體之製造方法，其中，前述螢光體含有至少包含Si的4價金屬元素Μ4、與一種以上之除Si以外的金屬元素。 31.如申請專利範圍第30項之螢光體之製造方法，其中，前述螢光體含有活化元素M1、2價金屬元素M2、至少包含Si 的4價金屬元素Μ4。 32·如申請專利範圍第31項之螢光體之製造方法，其中，前述螢光體含有鹼土金屬元素作為2價金屬元素Μ2。 • 33·如申請專利範圍第31項之螢光體之製造方法，其中，前述螢光體進一步含有3價金屬元素Μ3。 34· —種含氮之合金，其係作為以氮化物或氧氮化物為母體的螢光體的製造原料者，其特徵在於：該合金含有至少1種金屬元素、至少1種活化元素Μ1，全金屬元素含有率為97重量％以下，且含有氮。 35.如申請專利範圍第34項之含氮之合金，其中，氮含有擎率為〇· 8重量％以上、27重量％以下。 36·如申請專利範圍第34項之含氮之合金，其滿足下述式 [7] 0. 〇3^ΝΙ/ΝΡ^〇. 9 -[7] 於式[7]中， ΝΙ表示含氮合金之氮含有率（重量％)， NP表示所製造之螢光體之氮含有率（重量％)。 37·如申請專利範圍第34項之含氮之合金，其含有至少包含Si的4價金屬元素M4、及丨種以上之除以以外之金屬元 312XP/胃補件)/96·09/96117809 174 200811269 素。 38·如申明專利範圍弟π項之含氮之合金，其含有活化元素W、2價金屬元素Μ2、及至少包含Si的4價金屬元素Μ4。 39. 如申吻專利範圍弟狀項之含氮之合金，其含有驗土金屬元素作為2價金屬元素Μ2。 40. 如申請專利範圍第38項之含氮之合金，其進一步更含有3價金屬元素μ3。 41·如申請專利範圍第34項之含氮之合金，其中，活化元素 Μ1 係自以〇、Mn、Fe、Ce、Pr、Μ、Sm、Eu、Tb、Dy、 H〇、Er、Tm、及Yb所組成之群組中選擇之i種以上元素。 42·如申請專利範圍第4〇項之含氮之合金，其中，2價金屬元素Μ係自以Mg、Ca、Sr、Ba、及Zn所組成之群組中選擇之1種以上元素；3價金屬元素μ3係自以Al、Ga、In、及 Sc所組成之群組中選擇之i種以上元素；至少包含Si的4 4貝金屬元素M4係自以Si、Ge、Sn、Ti、Zr、及Hf所組成之擎群組中選擇之i種以上元素。 43·如申請專利範圍第42項之含氮之合金，其中，2價金屬兀素M2的50莫耳％以上為Ca及/或Sr，3價金屬元素M3 的5〇莫耳％以上為A卜至少包含Si的4價金屬元素M4的50 莫耳％以上為Si。 44·如申請專利範圍第42項之含氮之合金，其含有Eu作為活化元素M1，含有Ca及/或Sr作為2價金屬元素M2，含有A1作為3價金屬元素μ3，含有Si作為至少包含Si的4 價金屬元素M4。 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96117809 175 200811269 45. 如申請專利範圍第43項之含氮之合金，其含有Eu作為活化元素M1，含有Ca及/或Sr作為2價金屬元素M2，含有A1作為3價金屬元素M3 ’含有Si作為至少包含si的4 價金屬元素M4。 46. —種螢光體原料用合金粉末，其係作為螢光體原料用者，其特徵在於，該合金粉末含有至少丨種金屬元素、至少 1種活化元素M1，該合金粉末之安息角為沾度以下。

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