TW200541141A - Lithium secondary battery with high power - Google Patents

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TW200541141A TW094109896A TW94109896A TW200541141A TW 200541141 A TW200541141 A TW 200541141A TW 094109896 A TW094109896 A TW 094109896A TW 94109896 A TW94109896 A TW 94109896A TW 200541141 A TW200541141 A TW 200541141A
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Ji-Sang Yu
Sung-Woo Kim
Min-Su Kim
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Description

200541141 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於基於非水電解質之高功率鋰二次電池， 其在室溫及咼溫皆具有長期壽命及優越安全性，即使在重 覆的高電流充電及放電之後。 【先前技術】 鲁 近來，許多國豕包含美國及歐洲對於車輛廢氣排放的 嚴密控制及規定，加速了使用内燃機及電池作為電源之電 動車輛(EV)及混合電動車輛(HEV)的發展，從而部份地進 入商品化。 目前 之電池為高功率電池及例 :广麗二次電池’其安全性已被證實且為可蹲得的。 有優於Ni-腿二次電池之輸出密度及能量密度之 鐘一 _人電池的發展亦活躍地進行中。 I 然而，用於EV之鋰二次恭、； 在短時間内施加高功率輸出之^^僅需要高能量密度及 地式人 匕刀’亦需要超過10年之長 功哥命，即使在短時間内重複 兩 刻條件下，如此則需要比習知^;^充電/放電循環之苛 越安全性及長期壽命特性。 、-次電池更顯著地優 已用於習知小型電池之鋰齡 氧化物之層狀結構作為陰極物質：：池通常使用減複合 質。然而，贿複合氧化物4 祕物質作為陽極物 昂貴且因安全性考量並不適用元素，#’係非常
、包動車輛。因此，關於EV 200541141 之鋰離子電池的陰極物質，從成本及安全性的觀點來看， 具有由猛構成之尖晶石結構之經猛複合氧化物是理想的。 然而，該鋰錳複合氧化物在高溫及高電流充電/放電下，因 電解質的影響會進行錳離子溶析入電解質，因此造成電池 性質及效能的退化。因此，需要防止這類問題之方法。此 外，該鋰錳複合氧化物相較於習知鋰鈷複合氧化物或鋰鎳 複合氧化物，具有如低充電密度之缺點。因此，電池的充 電密度是有限制的，且為了實際用作EV、HEV等之電源， 應同時進行克服這些缺點之電池之具體設計。 為了分別減輕上述缺點，已進行各種研究及嘗試以製 備使用混合陰極活性物質之電極。例如，日本專利早期公 開案第2002-110253及2003-168430號係揭示用鋰錳氧化物 及/或鋰鈷氧化物、及鋰鎳-錳-鈷複合氧化物（B)之混合物以 增強回復輸出之技術。然而，這些技術遭受與鋰錳氧化物 的較差迴圈壽命及安全性改善有限相關之問題。 【發明内容】 因此，本發明之目的係解決上述問題，及其他需解決 之技術問題。 具體地，本發明之目的係提供用於二次電池之陰極活 性物質，其包含具有尖晶石結構並由特定金屬元素組成構 成之鋰錳-金屬複合氧化物（A)及具有層狀結構並由特定金 屬元素組成構成之鋰錄-猛-銘複合氧化物(B)之混合物，如 此該陰極活性物質因改善的鋰錳氧化物性質，在室溫及高 '200541141 溫皆具有優越安全性及長期壽厶 龟及放電之後。 卩使在重覆的高電流充 〜不努明之另一目的係提供 〜次電池。這種鋰二次電、、也_ 迟陰極活性物質之鋰 池，特定地，用於電動車輛輛二厂 根據本發明之觀點，上述及其他目的可藉由供應用於 〜次私池之陰極活性物質而完成，該用於二次電池之陰極 •存性物質包含具有尖晶石結構並由下列通式1表示之鐘猛_ 金屬複合氧化物（A)及具有層狀結構並由下列通式2表示之 鏈鎳-猛-鈷複合氧化物(B): SA1
Lii+xMn2-x-yMy04 其中， 0 < X < 0.2 ； 〇 < y < 0·1 ;及 Μ係至少一種選自由Al、Mg、Ni、Co、Fe、τι、ν 及Zn所組成之群組之元素。 ϋ 42
Lh-aNibMncConcC^ 其中， -0.1 < a < 0.1 ； 0·3 < b < 0·5 ;及 〇·3 < c < 0·5。 根據本發明之另一觀點，係提供包含含有上述陰極活 7 200541141 性物質之陰極.、陽極、分離器及電解質之鋰二次電池。 本發明將於本文之後進一步描述。 本發明之特徵在於使用鐘锰-金屬複合氧化物（A)，其 中在鐘猛氧化物中之具有尖晶石結構之錳的一部分係以其 他元素取代，及具有層狀結構及特定金屬元素組成之鋰鎳_ I孟-鈷複合氧化物（B)之混合物，作為陰極活性物質。 特疋地’在鐘錄-猛-钻複合氧化物（B)中，上述之錄 (Ni)、猛(Μη)及鈷（Co)之組成比例範圍，如將由下列實施例 及比較實施例所清楚證實，對於電池的高溫迴圈特徵及容 量保留特徵、及安全性為必要的。 在裡錳-金屬複合氧化物（A)中，根據本發明之陰極活 性物質中，以其他金屬（M = a卜Mg、Ni、Co、Fe、Ti、V、 Zr或Zn)取代Μη ’相較於金屬元素-不經取代裡猛氧化物， 係進一步改善高溫迴圈特徵。此因以其他金屬取代Μη3+會 降低與Μη在高溫之溶解直接相關之]νίη3+濃度，其造成楊一 泰勒效應（Jahn-Teller effect)，因此形成結構穩定氧化物。 金屬（M)較佳係選自由Mg、Al、Co及Ni所組成之群組。 在鋰錳-金屬複合氧化物(A)中，當X大於0，鋰離子替 換Mn3+的一部份時，其導致結構不穩定元素，即Mn3+的減 少，可造成揚-泰勒效應，且亦抑制三價锰溶析入電解質。 另一方面，當X低於〇時，則電池的高溫迴圈特徵變得报 差。此外，當X大於〇·2時，三價錳離子濃度與在鋰锰-金 屬複合乳化物(Α)中之活性物質容量減少有關’其接著造成 活性物質充電密度減少。 200541141 • 妹何情況下’即訪可Μ由控财贿_金屬複合 Α化物(Α)中之基本元素的組成比例，而改善電池的高溫迴 ®特徵及容量保留特徵至某一程度，但對於電池的高溫穩 疋性及充電禮度疋有限的。因此’本發明使用與複合氧化 物（A)混合之活性物貝，即，鐘鎳-鐘_姑複合氧化物（b)，其 更穩定且因此預期將增加壽命。 ^ 本發明之發明人已發現當在該混合陰極活性物質中之 鲁鐘鎳-猛-鈷複合氧化物（B)的重量比例增加時，則酸度(pH) 增加。因此，其假設，該pH的增加可因影響電池中之電 解質，而抑制猛離子溶析，進而幫助改善電池壽命，其為 鐘猛-金屬複合氧化物（A)所表現的缺點。考慮在高溫下電 • 池的安全性及壽命，陰極活性物質的pH較佳為在8 9至 1〇·4之範圍。 特定地，為了獲得可接受的電池安全性，本發明之陰 極活性物質中之鐘猛-金屬複合氧化物（Α)及鐘鎳_猛_姑複 ⑩合氧化物（Β)之間的混合比例較佳為該裡猛_金屬複合氧化 物（Α)超過50重量％。此事實將可由例示於下之下列實施 例及比較實施例證實。更佳的混合比例為該鋰錳_金屬複合 氧化物（Α)的重量比例相對於總混合物，為在8〇至95%之 /範圍。 - 藉由改變金屬元素之組成，例如鋰錳-金屬複合氧化物 • (Α)及鐘鎳-猛-銘複合氧化物（Β)，而製備鋰金屬複合氧化物 之方法，係該項技術中所熟知者，因此在本文中不描述。 此外，根據本發明之進一步觀點，係提供鋰二次電池， 200541141 其包含由上述陰極活性含物質之陰極、陽極及分離器、及 非水電解質所組成之電極元件。 根據本發明之鋰二次電池可根據電極組件型式大致分 為，例如，包捲(jelly-roll)型及堆疊型。此外，該裡二次電 池可根據外型大致分為圓柱型、稜柱型及袋型電池。 【實施方式】 本發明現將參考較佳實施態樣及伴隨之圖式詳細描 述。 第1圖係概要例示可用於根據本發明之鋰二次電池之 範例堆疊型電極組件，及第2圖係概要例示範例鋰二次電 池，其中該堆疊型電極組件係包含於袋型殼中。 參考第1圖及第2圖，該堆疊型電極組件具有一結構， 其中薄片狀陰極30及陽極10置於彼此附近及分離器20置 於其之間。關於該電池之外殼60，可使用用於習知鋰聚合 物電池之鋁層壓板。本發明可應用於電池的任何内部結構 型式電池，不論是堆疊型或繞組型。 具有一陰極電極40的陰極30係例如藉由將根據本發 明之陰極活性物質、導電物質及黏合劑之混合物施用於陰 極電流收集器，之後乾燥而製備。若需要，可將填料進一 步加至上述混合物。 陰極電流收集器通常製造為具有約3至500 μπι之厚 度。對於該陰極電流收集器無特定限制，只要其具有高導 電性且不會在電池中造成化學變化。關於該陰極電流收集 ,200541141 m * 器之例子，可為不鏽鋼、銘、錄、欽、燒結碳、及表面以 碳、鎳、鈦或銀處理之鋁或不鏽鋼。該電流收集器可製造 為在其表面上具有微不規則性，以提高對陰極活性物質之 黏著性。此外，該電流收集器可為各種形式，包含膜狀、 板狀、箔狀、網狀、多孔結構、泡洙狀及不織布。 用於本發明之導電物質，基於包含陰極活性物質之混 合物總重量，典型係加入1至50重量百分比之量。對於該 φ導電劑無特殊限制，只要其具有適合的導電性且不會在電 池中造成化學變化。關於該導電物質之例子，可為石墨， 例如天然或人為石墨；炭黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴(Ketjen) ' 碳黑、槽黑、爐黑、燈黑及熱解黑；導電性纖維，例如碳 * 纖維及金屬纖維；碳氟化物；金屬粉末，例如鋁或鎳粉末； 導電性晶鬚，例如氧化鋅及鈦酸鉀；導電性金屬氧化物， ^ 例如氧化鈦；聚苯基衍生物及等等。 該黏合劑係幫助活性物質及導電物質之間鍵結及幫助 鲁結合電流收集器之組分。用於本發明之黏合劑，基於包含 陰極活性物質之混合物總重量，典型係加入1至50重量百 分比之量。關於該黏合劑之例子，可為聚氟偏乙烯、聚乙 烯醇、羧基曱基纖維素（CMC)、澱粉、羥基丙基纖維素、 - 回收之纖維素、聚乙稀σ比咯烧酮、四氫σ夫喃、聚乙稀、聚 - 丙烯、乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物（EPDM)、磺化EPDM、 . 苯乙烯丁烯橡膠、氟橡膠及各種共聚物。 該填料係抑制陰極擴展之組分’且為視需要使用。對 於該填料無特殊限制，只要其不會在電池中造成化學變 200541141 化，且亦為纖維狀物質。關於該填料之例子，可使用烯烴 聚合物，例如聚乙烯及聚丙烯；及纖維狀物質，例如玻璃 纖維及碳纖維。 陽極10係藉由將陽極物質施用於陽極電流收集器，且 =極電流收集器具有〆陽極電極5 〇，之後乾燥而製造。 若需要’可另加入如上所述之其他成分，例如導電物質及
黏合劑D 陽槌電流收集器通常製造為具有約3至5〇〇 μπι之厚 度。對於該陽極電流收集器無特殊限制，只要其具有適合 _ 的‘包性且不會在電池中造成化學變化。關於該陽極電流 收集器之例子，可為銅、不鏽鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳、 及表面以碳、鎳、鈦或銀處理之銅或不鏽鋼及鋁-錫合金。 〃陰極電流收集器相似，該陽極電流收集器可製造為在其 表面上形成微不規則性，以提高對陽極活性物質之黏著 性。此外，該陽極電流收集器可為各種形式，包含膜狀、 板狀、箔狀、網狀、多孔結構、泡珠狀及不織布。 鲁 關於用於本發明之陽極活性物質之例子，可為碳，例 非石墨化碳及石墨基礙，金屬複合氧化物，例如LixFe203 (〇分幻）、LixW02 (OSxSl)及 SnxMerJMe^Oz (Me : Μη、Fe、
Pb、Ge ; Me’ ·· A1、B、P、Si、週期表族 I、η 及 hi 元素、 自素原子；0<χ<1; Ky<3; 1SZS8);鋰金屬；鋰合金；矽基 合金；錫合金；金屬氧化物，例如SnO、Sn02、Pb0、Pb02、
Pb2〇3、Pb304、Sb203、Sb2〇4、Sb205、GeO、Ge02、Bi203、
Bl2〇4及Bi205 ;導電聚合物，例如聚乙炔；及Li-Co-Ni、 12 200541141 基物質。 分離器20係配置於陰極30及陽極10之間。關於該分 離器，係使用具有高離子滲透性及機械強度之絕緣薄膜。 該分離器典型具有0.01至10 μπι之孔徑及5至300 μιη之 厚度。關於可用於本發明之分離器，可為烯烴聚合物，例 如化學阻抗及疏水聚丙烯；及由玻璃纖維或聚乙烯製成之 板或不織布。當使用固體電解質例如聚合物作為電解質 時，該固體電解質可亦作為分離器及電解質。 該非水電解質含有由非水電解質及鋰組成之鋰鹽。關 於該非水電解質，可使用非水電解質溶液、有機固體電解 質、無機固體電解質等等。 關於該非水電解質溶液，例如，可為非質子有機溶劑， 例如Ν-曱基-2-呲咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸 丁烯酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧 基乙燒、四氫吱喃、2-曱基四氫呋喃、二曱基亞楓、1,3-►二氧戊環、甲醯胺、二甲基甲醯胺、二氧戊環、乙腈、硝 基甲烷、甲酸甲酯、醋酸曱酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、 二二氧戊環衍生物、環丁砜、曱基環丁砜、1，3-二曱基·2-咪唑啉酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、甲 醇丙酸、乙基丙酸等等。 關於用於本發明之無機固體電解質之例子，可為聚乙 烯衍生物、聚乙烯氧化物衍生物、聚丙烯氧化物衍生物、 磷酸鹽聚合物、聚攪拌離胺酸、聚酯風、聚乙烯醇、聚（偏 乙烯氟化物）、含有離子解離族之聚合物等等。 13 200541141 用於本發明之無機固體電解質之例子，可為鋰之氮化 物、鹵化物及硫化物，例如Li3N、Lil、Li5NI2、 Li3N-LiI-LiOH > LiSi04 ^ LiSiO^Lil-LiOH> Li2SiS3 ^ Li4Si04 ^
Li4Si〇4-LiI-LiOH、Li3P〇4_Li2S-SiS2 等等。 該鐘鹽為可輕易溶解於非水電解質之物質及可包含， 例如，Lia、LiBr、Lil、LiCl〇4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、
LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3S03Li、 CF3S03Li、（CF3S02)2NLi、氣硼酸鋰、低級脂族羧酸鋰、 四苯硼酸鐘、醯亞胺等等。 此外，為了改善充電/放電特徵及阻燃，例如，嘧啶、 亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環狀醚、乙烯二胺、正〗，2_二 甲氧基乙烧、六甲基碟酸三酿胺、石肖基苯衍生物、硫礦、 對苯二酮亞胺染料、N_經取代喔錢酮、咖經取代味唾 烧、乙婦—醇一烧基_、铵鹽、σ比略、甲氧基乙醇、二 氯化銘及料可加至該非水電解質。若需要，為了仏予不 齡，該，水電解質可進—步包含含岐溶劑，例如四氯 化碳及二氟乙烯。此外，該非水電解質可進一步包含二' 化碳氣體以為了改善高溫保存性。 S 一手 實施| /發明現將參考下列實施例*更詳細描述。這些實施 例係僅用於例示本發明，而不應解釋為限制本發明之範圍 及精神。 實施例1 將Ι^Μηι.85Α1〇〇5〇4之鋰錳_金屬複合氧化物㈧及 14 200541141
LiNiojMnuCoojC^之鋰鎳-錳-鈷複合氧化物（B)以90 : 10 之重量比例混合。將L25 g之所形成之混合物加至25 mL 之三次蒸餾水，接著使其接受超音波振盪30 min，之後使 用pH測定器測量pH。結果係顯示於下表1。 實施例2至5 實驗係使用與實施例1相同之步驟重複，除了改變
Li1.1Mn1.85Al0.05O4 對 LiNi〇 4Mn〇 4Co〇.2〇2 之混合比例’並測 量由此獲得之產物的pH。結果係顯示於下表1。 比較實施例1 實驗係使用與實施例1相同之步驟重複，除了 Lii.iMn〗 85AI0.05O4 對 LiNio 4Mno.4Coo.2O2 之混合比例為 1〇〇 : 0，並測量由此獲得之產物的pH。結果係顯示於下表1。 比較實施例2 實驗係使用與實施例1相同之步驟重複，除了 LiLiMn1.85Al0.05O4 對 LiNio.4MnQ.4Coo.2O2 之混合比例為 〇 : 鲁100，並測量由此獲得之產物的pH。結果係顯示於下表1。 『表11
Lii.iMn】 85A1〇.〇5〇4 對 LiNi〇.4Mn〇4匸〇〇.2〇2 之混合重量比例 pH 實施例1 90:10 9.8 實施例2 80:20 10.2 實施例3 50:50 10.4 實施例4 30:70 10.6 實施例5 20:80 10.7 比較實施例1 100:0 8.9 比較實施例2 0:100 10.9 15 200541141 實施例6 以與實施例1相同之方式，將LiuMnusAlo.kC^及 LiNiuMnuCoojO2以90 : 10之重量比例混合，以製備陰極 活性物質。將該陰極活性物質、炭黑及作為黏合劑之聚偏 乙歸氟化物（PVDF)以85 : : 5之重量比例混合於有機溶 液，NMP，以製備漿體。所形成之漿體係施用於具有20 μπι 之厚度之鋁箔的兩侧，並乾燥以製備陰極。鈕扣型電池係 藉由使用由此製備之陰極、作為陽極之經金屬、作為分離 器之多孔聚乙烯薄膜、及作為電解質之lMLiPF6EC/EMC 〉谷液而裝配。 為了評估由此製備之電池的南溫壽命，將電池在0.2 c 之電流密度及5〇 C之溫度下接受50次充電/放電循環。該 電池的放電容量保留率係根據下列方程式1計算。結果係 顯示於下表2。 方經式1 放電谷里保邊率（/。）-（在100次充電/放電循環後之放 龟容量/在1次充電/放電循環後之放電容量）χ 1〇〇 *註：設定100次充電/放電循環以發現用於相對比較 之最佳條件。 · f施例7至10 使用與實施例6相同之步驟装配電池，除了將 Lii.iMni.85Al〇.〇5〇4 對 LiNi〇 4Μη〇·4(：ο0 2〇2 之混合比例（重量） 控制為如下表2中所列，並評估該電池的高溫壽命。結果 係分別顯示於下表2及第3圖。 16 200541141 比較實施例3 使用與實施例6相同之步驟裝配電池，除了將 LiuMniwAlowC^ 對 LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2 之混合比例（重量） 為100 : 0，並評估該電池的高溫壽命。結果係分別顯示於 下表2及第3圖。 比較實施例4 使用與實施例6相同之步驟裝配電池，除了將 • Li1.1Mn1.85Al0.05O4 對 LiNi〇.4Mn〇.4C〇〇.2〇2 之混合比例（重置） 為0 : 100，並評估該電池的高溫壽命。結果係分別顯示於 下表2及第3圖。
[表2] 陰極活性物 質中之 Li1.1Mn1.85Al 0.05〇4 對 LiNi〇.4Mn〇.4 C〇〇.2〇2 之混 合重量比例 在 50°C 下 100 次循環後之放 電容量保留率 (%) 每克容量 (mAh/g) 相對於Li錳 -金屬複合氧 化物(A)之增 加容量(％) 實施例6 90:10 93 111.7 6.2 實施例7 80:20 93.7 117.5 11.7 實施例8 50:50 94.3 134.0 27.4 實施例9 30:70 94.9 149.1 41.7 實施例10 20:80 95.3 156.6 48.9 比較實施例3 100:0 91.2 105.2 0 比較實施例4 0:100 95.7 168.2 59.9 如表1及2所發現，在混合Li1+xMn2_x_yMy〇4之經猛- 17 200541141 金屬複合氧化物（A)及Lii_aNibMncCo】_b_c〇2之鐘鎳、録^古# 合氧化物（B)下，當複合氧化物（B)之混合比例増加，則陰 極活性物質的pH增加。其相信該pH之增加會抑制猛離子 從尖晶石結構複合氧化物(A)溶析入電解質，因此導致電池 在高溫下的壽命增加。此外，可發現因混合鋰鎳_鐘_始複 合氧化物（B)，其有可能解決與尖晶石結構鋰錳_金屬複合 氧化物（A)不利地表現之低充電密度相關之問題。雖然比較 實施例4之陰極活性物質表現優越的放電容量保留，此活 性物質係如比較實施例6所發現，其遭受安全性問題。 貫施例11 以90 : 10之重量比例使用Lil 之鋰錳- 金屬複合氧化物（A)及LiNi1/3Mn〗/3C〇i/3〇2之鋰鎳-錳-鈷複 合氧化物（B)，以製備陰極活性物質。將該陰極活性物質、 炭黑及作為黏合劑之PVDF以85 : 10 : 5之重量比例混合 於有機溶液，NMP，以製備漿體。所形成之漿體係施用於 具有20 μπι之厚度之鋁箔的兩侧，並乾燥以製備陰極。 將具有高結晶性及12 μηι之平均顆粒尺寸之球狀人造 石墨粉末及黏合劑PVDF以90 ·· 10之重量比例混合，旅接 著混合於ΝΜΡ以製備漿體。所形成之漿體係施用於具有 10 μηι之厚度之銅箔並乾燥，之後藉由滾壓使厚度為6() μπα 以製備陽極。 如頭示於第1圖之堆疊型鐘電池，係使用由此製備之 陰極及陽極，及作為電解質之1MUPF6EC/EMC溶液而製 〇 18 200541141 當裡金屬用作陽極時，因裡金屬緩慢的擴散率，而難 以證實高功率輸出高於5 C。因此，使用碳作為陽極，測試 在以高電流脈衝充電/放電下電池壽命的表現。 為了評估以高電流脈衝充電/放電下電池壽命的表 現，在室溫及40至60%DOD (放電深度）下以電流50A重 複多次充電/放電。電池的高電流充電/放電放電容量保留率 係根據下列方程式2計算。結果係分別顯示於下表3及第
方程式 高電流充電/放電放電容量保留率（％)=(在1 C之起始 電流密度下之放電容量/在50 A循環充電/放電後之在1 C之起始電流密度下之放電容量）X 100 此外，測試電池安全。結果係顯示於下表4。電池的 安全性測試係藉由以32 A之高電流過度充電電池至200或 20伏特之SOC (充電狀態）而進行，並確認電池起火的發生。 I 實施例12至15 使用與實施例11相同之步驟裝配電池，除了改變 Lii.iMnusMgo.osC^ 對 LiNi"3Mn〗/3C〇i/3〇2 之混合比例（重 量）。評估該電池的南電流脈衝充電/放電哥命表現（南負載 放電率），並進行電池的安全性測試。結果係分別顯示於下 表3及4及第4圖。 比較實施例5 使用與實施例11相同之步驟裝配電池，除了 Li1.1Mn1.85Mg0.05O4 對 LiNii/3Mni/3C〇i/3〇2 之混合比例（重量） 19 200541141 為100 : 〇。評估讀略 負載放電率)’ C:電！:衝充電/放電壽命表現(高 於下表3及4及第4二、女全性測試。結果係分別顯示 比車父貫施例j .使用與實·施例n相同之步驟裝
Li〗‘iMni.85Mg0.05O4 和Ni]/3Mn〗/3C〇”3〇二、、二 為0·”估該電池的高電流脈衝充電/放電重=) 負載放電率），並進行電池的安全性測气# 卩 同 於下表3及4及第4圖。 則武。結果係分別顯示 [表3] L — 陰極活性物質中i LiuMnl.85Mgo.0504 對 UKimMnmC〇v3°^ 之混合重量比例 __^—一 起始放 電容量 保留率 (%) 在 5000 次循環 後之放 電容量 保留率 (%) —'— 在 10000 次循環 後之放 電容量 保留率 (%) -------- 在 20000 次循環 後之放 電容量 保留率 (%) —--- 在 30000 次循環 後之放 電容量 保留率 (%) 實施例 11 (90:151— 100 92 86 \_82 \ χ ν/ "——-— 78 實施例12 (80:¾}^ 100 93 86 84 —-----. 79 實施例 13 (50:^51^ 100 94 89 _ 85 81 實施例 14 (30:251- 100 96 89 86 83 實施例15 (20:¾}^ 100 96 91 87 82 比較實施例5 ΠΠΩΓΑ 〆 100 92 82 75 73 ^ 1 VJVJ.U ) 一^ ---- 比較實施例6 100 98 90 87 83 (0:100)___^ 如表3所發現，在混合鐘猛-金屬複合氧化物（A)及鐘 錄4孟-钻複合氧化物(B)下，當複合氧化物(B)之混合比例增 20 .200541141 鈷複合氧化物（Β)之混合電極在高溫下具有高ρΗ及基本上 穩定的結構，因此具有增加電池壽命之作用，亦如先前實 施例所示。 加，則電池的高電流脈衝充電/放電壽命增加。^信係 因，即使Μ流充電/放_二次電池造錢池溫度升高， 尖晶石結構贿•金屬複合氧化物（Α)及層狀結構鋰錄_猛_
[表4] ---------- 陰極活性物質中之LiuMr^Mgo.e^ 對LiNiwMnwCowO2之混合重量比例 過度充電 實施例11 一 ------———-------------- 90:10 無起火 實施例12 80:20 無起火 實施例13 50:50 起火 實施例14 30:70 起火 實施例15 20:80 起火 比較實施例5 100:0 無起火 比較實施例6 0:100 起火 由表4之結果可發現，在鋰锰-金屬複合氧化物（α)及 鋰鎳-錳-鈷複合氧化物（Β)之重量混合比例中，當複合氧化 物（Α)之比例超過50%時，可獲得電池的安全性。此作用相 信係因尖晶石結構鋰錳-金屬複合氧化物（Α)的安全性。雖 然，比較實施例5之陰極活性物質因在實驗中無起火而表 現優越安全性，但其遭受與在充電/放電循環後之低放電容 量保留率相關之問題，如由表3可發現。 21 200541141 實施例16 使用與貝把例6相同之步驟裝配電池，除了使用 L:Mni.8烏5〇4替代u]為85Aw>4作細孟-金屬 複合氧化物（A)，並評估今命古士 〜包池的咼;里哥命。結果係顯示於 下表5。 、 比較實施例7 .使用與實施例16相同之步驟裝配電池，除了使用 LiusMnwCXj曰代Li108Mnl87Al0.05〇4作為鐘短_金屬複合 氧化物(A)’並評估該電料高溫壽命。結果係顯示於下表 5 ° [表5] 在50°C下100次循環後之放電容 ------ 容量/克 量保留率(％) (mAh/g) 實施例16 923 104 3 比較實施例7 87.8 105.3 —----—1 如由表5可發現，因以其他金屬M取代Mn， Li1+xMn2_"My〇4之鐘錳-金屬複合氧化物(A)[限制條件，〇 <χ<0·2，〇<y<(U，及Μ為至少一種選自A卜Mg、Ni、 Co、Fe、Ti、V、Zr及Zn之群組元素]在高溫下比金屬元 素不經取代之尖晶石結構Li1+xMn2_x〇4(限制條件，〇〈 X〈 0.2)鋰锰氧化物更穩定。其相信係因經猛_金屬複合氧化物 (A)中之Μη以其他金屬Μ取代，造成在高溫下錳離子的溶 析，相較於無取代金屬元素之鋰錳氧化物，係相對地降低。 22 200541141 實施例17及18 使用與實施例11相同之步驟製備陰極，除了將 Li]_aNibMncC〇1_b_c02之鋰錄-猛-録複合氧化物（B)中之錄、 鈷及錳的組成比例控制為如下表6中所述。為了證實該陰 極活性物質的安全性，係進行DSC (微差掃描熱量測定 法）。起始裂解溫度及熱量係顯示於下表6。 比較實施例8至10 使用與實施例11相同之步驟來製備實驗，除了將 零之锂鎳-猛-始複合氧化物（B)中之鎳、 鈷及錳的組成比例控制為如下表6中所述。結果係顯示於 • 下表6。 [表6]
Ni(b) Mn(c) C〇(i-b-c) T起始 δΗ 實施例17 0.33 0.33 0.33 220 67 實施例18 0.4 0.4 0.2 260 55 1 比較實施例8 0.15 0.15 0.7 190 210 比較實施例9 0 0 100 170 273 比較實施例10 0.5 0.5 0 290 48 如表6可發現，當鋰鎳-錳-鈷複合氧化物（B)中之錳比 〜例增加及鈷比例對應地降低時，則起始裂解溫度上升及熱 .量顯著地降低。特定地，當錳的組成為約0.3時，該改變 係顯著的。此事實代表陰極安全性係因跟鈷比較起來，該 物質中之猛在高溫是較不易反應的而增加。雖然比較實施 23 200541141 例ίο之陰極活性物質表現高起始裂解溫度及低熱量之結 果，這種活性物質具有高錄含量，因此不利地造成電池的 膨脹。 實施例19 使用與實施例11相同之步驟組裝電池，除了使用 LiuMnusMgo.osC^之鐘锰-金屬複合氧化物（A)及 LiNii/3Miii/3C〇i/3〇2之經錄-猛-姑複合氧化物(B)以70 : 30 之混合比例製備陰極活性物質，並進行該電池的安全性測 ^ 試，結果係顯示於下表7。 比較實施例11 使用與實施例11相同之步驟組裝電池，除了使用 Lii.iMn〗 85Mg〇 〇5〇4之裡猛金屬複合氧化物（A)及 LiNi〇 〗5Mn〇 〗5Co〇.7〇2之裡錄-猛-銘複合氧化物（B)以70 : 30 之混合比例製備陰極活性物質，並進行該電池的安全性測 試，結果係顯示於下表7。 比較實施例12 · 使用與實施例11相同之步驟組裝電池，除了使用 LiuMrh.85Mg0.05O4之經猛-金屬複合氧化物（A)及 LiNi〇.3Mn〇.3Co〇.4〇2之裡錄-銾-銘複合氧化物（B)以70 : 30 之混合比例製備陰極活性物質，並進行該電池的安全性測 試，結果係顯示於下表7。 24 .200541141 [表7]
Lii iMlli 85Mg〇.〇5〇4 對 LihNibMneCoi 各 c〇2 之混合 重量比例 Ni Μη Co 過度充電 實施例19(70:30) 1/3 1/3 ----—___ 1/3 無比較 比較實施例11 (70:30) 0.15 0.15 ------- 0.7 起火 比較實施例！2 (70:30) 0.3 0.3 — _ 0.4 比較 如表7可發現，既使當尖晶石結構鋰錳_金屬複合氧化 物（A)對層狀結構鋰鎳-錳_鈷複合氧化物（B)之重量混合比 例為70 ·· 30，若在LihNibMneConeO2之鋰鎳_錳_鈷複合 ,氧化物（B)中之Μη的組成比例為低於〇·3，或c〇的組成比 例為高於0·4，其不可能獲得電池的安全性。因此，在鋰錳 -金屬複合氧化物（Α)及鐘鎳卷銘複合氧化物⑻之混合物 中’特定地，在鋰鎳-錳-钻複合氧化物⑻中之混合物鎳、 •姑及_組成比㈣於電池的安錄是非常重要的。 產業利用性 如上所述，根據本發明之使用特定贿_金屬複合氧化 物（Α)及特定鋰鎳_錳_鈷複合 活性物質之基財水電解#之=)之混作為陰極 全性及改善其壽命’即使在‘='池：可獲付電池的安 及高溫條件下。 κ流、糾間充電/玫電條件 ，項發明之較佳實施例係以例示之目的揭示，孰習 項技術麵瞭解”純料以請專利範圍 25 200541141 之本發明之範圍及精神之下，各種改變、增加及取代係有 可能的。 【圖式簡單說明】 本發明之上述及其他目的、特徵及其他優點，將由以 下詳細描述及伴隨之圖式而更清楚暸解。 第1圖係概要顯示可用於根據本發明之鋰二次電池之 堆疊型電極組件； Φ 第2圖係概要顯示鋰二次電池，其中第1圖之堆疊型 電極組件係包含於袋型殼中； 第3圖係分別顯示實施例7及8及比較實施例3及4 中製備之電池在50°C下之迴圈壽命特徵之圖表；及 第4圖係分別顯示實施例11及15及比較實施例5及 6中製備之電池在室溫下之高電流充電/放電迴圈壽命特徵 之圖表。 【主要元件符號說明】 10陽極 30陰極 20 分離器 40 陰極電極 50陽極電極 60 外殼 26

Claims (1)

  1. •200541141 十、申請專利範圍：
    一種用於二次電池之陰極活性物質，其包含具有尖晶 石結構及由下列通式1表示之裡猛-金屬複合氧化物 (A)，及具有層狀結構及由下列通式2表示之鋰鎳-錳- 鈷複合氧化物（B): Li1+xMn2-x-yMy04 ⑴ Lii_aNibMncC〇i_b-c〇2 ⑺ 其中， 0 < X < 0.2 ； 0 < y < 0.1 ; Μ係至少一種選自由A卜Mg、Ni、Co、Fe、Ti、 V、Zr及Zn所組成之群組之元素； -0.1 < a < 0.1 ; 0.3 < b < 0.5 ;及 0·3 < c < 0·5 〇 •2. 如申請專利範圍第1項之陰極活性物質，其中該鋰錳-金屬複合氧化物(Α)之含量，基於該混合物之總重量為 高於50%。 3. 如申請專利範圍第2項之陰極活性物質，其中該鋰錳-金屬複合氧化物（Α)之含量，基於該混合物之總重量之 範圍為80至95%。 4. 如申請專利範圍第1項之陰極活性物質，其中該活性 物質之pH之範圍為8.9至10.4。 5. 如申請專利範圍第1項之陰極活性物質，其中該金屬 27 200541141 (Μ)係選自由Mg、A卜Co及Ni所組成之群組。 6. 一種包含如申請專利範圍第1至5項中任一項之陰極 活性物質之鋰二次電池。 7. 如申請專利範圍第6項之鋰二次電池，其中該電池係 用作高功率、大容量電源。
    28
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