SK35993A3 - Herbicidal substituted aryl-haloalkylpyrazoles - Google Patents

Herbicidal substituted aryl-haloalkylpyrazoles Download PDF

Info

Publication number
SK35993A3
SK35993A3 SK35993A SK35993A SK35993A3 SK 35993 A3 SK35993 A3 SK 35993A3 SK 35993 A SK35993 A SK 35993A SK 35993 A SK35993 A SK 35993A SK 35993 A3 SK35993 A3 SK 35993A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
chloro
methyl
trifluoromethyl
pyrazol
formula
Prior art date
Application number
SK35993A
Other languages
English (en)
Other versions
SK281279B6 (sk
Inventor
Gerard A Dutra
Bruce C Hamper
Deborah A Mischke
Kurt Moedritzer
Michael D Rogers
Scott S Woodard
Original Assignee
Monsanto Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
Publication of SK35993A3 publication Critical patent/SK35993A3/sk
Publication of SK281279B6 publication Critical patent/SK281279B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C07C45/292—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups with chromium derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/455—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation with carboxylic acids or their derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/80—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/82—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing hydroxy groups
    • C07C49/835—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing hydroxy groups having unsaturation outside an aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/10—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D411/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D411/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D411/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Medicines Containing Plant Substances (AREA)

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka substituovaných aryl-halogénaikylpyrazoiov s herbicidným účinkom a spôsobov prípravy uvedených zlúčenín.
Doterajší stav techniky
Z literatúry sú známe rôzne zlúčeniny typu substituovaných
3-aryl a 5-arylpyrazolov. Takéto zlúčeniny majú rôzne použitie napr. ako chemické medziprodukty, farmaceutiká a herbicídy.
Medzi substituovanými 3-aryl-5(halogén)alkylpyrazolmi a 5-aryl-3-(halogén)alkylpyrazolmi, ktoré sú v tejto oblasti známe, sú také, ktoré majú na arylovej a/alebo pyrazolovej časti zlúčeniny rozmanité, substituované radikály napr. alkyl, karboxyl, alkoxykarbonyl, formyl, fenyl a fenyl nahradený s rôznymi skupinami ako napr. alkyl, halogén alebo nitroskupiny atd. Sú napríklad známe také zlúčeniny tohto typu u ktorých je arylová časť tvorená substituovaným alebo nesubstituovaným fenylovým radikálom, ' u ktorého sa ako substituované radikály vyskytujú alkyl, cykloalkyl, alkaryl, halogén, trifluórmety1, atd. a pyrazolový radikál je v rôznych polohách na atómoch dusíka alebo uhlíka substituovaný alkyl, halogén, alkyloxy, heterocyklo a S(O)nR členmi, kde n je 0 až Sa R môžu byť najrozličnejšie radikály ako napr. radikály substituované na arylových alebo pyrazolových častiach.
Zlúčeniny hore uvedeného typu používané ako herbicídy spravidla vyžadujú, aby boli aplikované v dávkach vo výške päť až desať alebo viac kilogramov na hektár, ak má byť primerane potlačený výskyt burín. V tejto súvislosti má predkladaný vynález ponúknuť novú triedu zlúčenín arylpyrazolového typu, ktoré vykazujú jednoznačne vysokú fytotoxickú jednotkovú účinnosť voči širokému spektru burín, včítane úzkoiistých a širokolistých burín, pričom u nich zostáva zachovaný dosť vysoký stupeň bezpečnosti pre mnohé plodiny, najmä drobné obilniny a/alebo úžitkové plodiny ako sú pšenica, jačmeň, kukurica, sójové bôby, podzemnica olejnatá, atd
1-(Halogén)alky1-3- (substi tuované)aryl-4-halogén-5-halogénalkylpyrazoly ako i l-(halogén)alkyl-5-(substituované)-aryl~4-halogén-3-halogénalkylpyrazoly tu popísané sú nové zlúčeniny.
Podstata vynálezu
Predmetom tohto vynálezu sú zlúčeniny s herbicídnymi účinkami, prípravky vo forme zmesí obsahujúce tieto zlúčeniny, spôsoby výroby týchto zlúčenín a metódy ich použitia ako herbicídov.
Herbicídne zlúčeniny podľa tohto vynálezu sa vyznačujú všeobecným vzorcom I ' (R4)
r2 /1/ a ich sol’ami a hydrátmi, ktoré sú prijateľné pre použitie v poľnohospodárstve, kde
Ri je vždy Ci-β alkyl, C3-8 cykloalkyi, cykloalkenyl
alebo alkinyl, benzyl. kde vyššie uvedené členy môžu byt podľa
voľby substituované halogénovou, nitro, kyano, hydroxy,
alkoxy, alkyltio skupinou,
X n -CYRe, X U -CR9, YR10, alebo NR11R12,
R2 je C1-5 halogénalky 1,
R3 je nalo'gén,
Rn je Ri člen, tioalkyl, alkoxyalkyl alebo
polyalkoxyalky1, karbamyl. halogén, amino, nitro, kyano, hydroxy, Ci-io heterocyklus obsahujúci 1-4 0 S(O)m a/alebo
NRie heteroatómy, Ce-i2 aryl, aralkyl alebo alkaryl
X X
Π II
-CYR13, -CRie, YRis alebo NR16R17 skupina. Ktorákoľvek z dvoch R« skupín spojená nasýtenou a/alebo nenasýtenou uhlíkovou -(C=X)-, a/alebo hetero 0, S(0)ra a/alebo NRie väzbou vytvára cyklický kruh s až 9 členmi, ktoré môžu byt substituované ktorýmkoľvek z uvedených Rn členov;
X je 0, S(0)m, NR19 alebo CR20R21;
Y je 0, S(0)m alebo NR22;
R8-22 sú vodík alebo jeden z R4 členov;
m je 0-S a n je 1 až 5.
Výhodnými poddruhmi substituovaných arylpyrazolylových zlúčenín v tomto vynáleze sú zlúčeniny všeobecného vzorca II
a ich poľnohospodársky prijateľné soli a hydráty, kde
Ri je C1-5 alkyl, alkyltio, alkyloxyalky1, C2-4 alkenyl, benzyl, ktoré môžu byt ľubovoľne substituované halogénom, amino, nitro, kyano, hydroxy skupinami alebo X
II
-C-YRe skupinami;
R2, R3, X, Y a Rs majú už vo všeobecnom vzorci I uvedený význam;
Rs je halogén alebo vodík;
Ró a R7 sú rovnaké ako R4 všeobecného vzorca I.
Zvlášť výhodnými zlúčeninami sú zlúčeniny všeobecného vzorca III
a ich poľnohospodársky prijateľné soli a hydráty, kde
Ri je Ci-5 alkyl;
Rz, R3 a Rs majú už uvedený význam;
Ró je halogén, nitro, kyano, YRio a
Rz je vodík alebo niekzorý z R« členov, alebo
Rí, a R7 sú spojené nasýtenou a/alebo nenasýtenou uhlíkovou, -(C=X)- a/alebo hetero 0, S(0)m a/alebo NRie väzbou a tvoria cyklický kruh s až 9 členmi, ktoré môžu byť substituované ktorýmkoľvek z uvedených Ro členov. za predpokladu, že uvedená väzba obsahuje 0 n
-C-NRi8~, kruh má asnoň šesť členov a
X, Z. Rie a m majú už uvedený význam.
Ešte výhodnejšie zlúčeniny sú zlúčeniny všeobecného vzorca III a ich poľnohospodársky prijateľné soli a hydráty, kde
Ri je metyl;
R2 je CF3, CF2CÍ alebo CF2H;
R3 je chlór alebo bróm;
Rs je fluór;
Ré je chlór;
R7 je propargyloxy, alyloxy, polyalkyloxy, OCH(R23)COR2« , kde R23 je vodík, metyl alebo etyl a R2/1 je YR10 alebo NR11R12
Rs a R7 sú spojené -OCH2(C=0)N(Rie)- väzbou dávajúcou šesťčlenný kondenzovaný kruh a
Y, Rio-Ri2 a Rib majú už uvedený význam.
Výhodnými zlúčeninami podľa tohto vynálezu sú tieto:
4-chlór-3-(4-chlór-2-f luór-5-propargyloxyf eny 1 )-l-metyl-5-(tri fluórmetyl)-lH-pyrazol, etylester kyseliny 2-{2-chlór-5-[4-chlór~l-metyl-5-( trif luórmetyl )-lH-pyrazol-3-y1 ]-4-f luórfenoxyjpropiónovej ,
1- metylester kyseliny {2-chlór-5-[4-chlór~l-mety1-5-(trif luórmetyl)-lH-pyrazol-3-y 1 ]-4-fluórfenoxyjoctovej ,
4-ch lór-3-[ 4-ch 1 ór-2-f luór-5-(metoxy-metoxy) f enyl tyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol,
4-ch 1 ór-3-[ 4-ch 1 ór-2-f luór-5-(metoxy-etoxy) f enyl 1-1-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol,
1,1-dimetylester kyseliny {2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-5- (trif luórmetyl )-lH-pyrazol-3-yl ]-4-f luórf enoxyjoctove j , kyselinu { 2-ch 1 ór-5-[4-ch lór-1-mety 1-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-4-fluórfenoxy}octovú,
2- etoxy-l-mety1-2-oxoetylester kyseliny 2-chlór-5-[4-ch lór- 1-mety 1-5- (trif luórmetyl )-lH-pyrazol-3-y 1 j - 4-f luórbenzoovej.
2-metoxy-l-mety1-2-oxoetylester kyseliny 2-chlór-5-[4-ch lór-1-mety 1-5- (tri f luórmetyl )-ÍH-pyrazol-3-y 1 J-4-fluórbenzoove j , etylester kyseliny 2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-5-(trif luórmetyl )-lH-pyrazol-3-yl ]-4— fluórbenzoovej ,
1-metyletylester kyseliny 2-chlór-5-[4-chlór-l-raetyl-5- (trif luórmetyl)-ΙΗ-py r azol-3-y 1 ]-4-f luórbenzoove j a
6- [4-ch lór-1 -mety 1-5- (t r ifluórmetyl )-lH-pyrazol-3-y 1 J-7-f luór-4-(2-propiny 1 J-2H-1, 4-benzoxazin-3-(4H)-ón.
Zatiaľ čo všetky vyššie uvedené zlúčeniny sú zvlášt účinné pre veľké množstvo plodín, doterajšie skúšky naznačujú, že predmetom hlavného záujmu by mali byt zlúčeniny č. 135, 137. 261, 282 a 446. Tieto zlúčeniny pri spoločnej aplikácii umožňujú s veľmi dobrými výsledkami potlačit výskyt odolných širokolistých burín, ako sú raerlík biely, kúkol obyčajný,stavikrv vtáčí, portulaka zeleninová, medúnok vlnatý a konope (sesbania) v rôznych plodinách, včítane kukurice, sójových . bôbov a orieškov a v lesníctve kontrolovať rast popínavých rastlín a stromov. Ďalšie zo zlúčenín podľa tohto vynálezu majú vynikajúce herbicídne účinky voči burinám vyskytujúcim sa v kultúrnych plodinách ako sú pšenica a jačmeň.'
Niektoré z uvedených zlúčenín podľa vynálezu môžu mat viac ako jeden možný stereoizomér a tieto stereoizoméry môžu mat rozdielny herbicídny účinok. Znázornené všeobecné (štruktúrne) vzorce sú myslené tak, aby zahrňovali všetky možné stereoizoméry.
Vyššie uvedené zluč'e-niny je možné aplikovať najrôznejšími metódami napr. pred vyklíčením alebo po vyklíčení, povrchovo, zapracovať do pôdy pred sadbou resp. siatím, atd.
Ďalší aspekt tohto vynálezu súvisí s zlúčenín podľa všeobecných vzorcov I prekurzorov, medziproduktov a/alebo materiálov. Uvedené technologické hľadiská rozobraté v dalšom texte.
postupmi prípravy až III a ich východiskových budú podrobnejšie
Súčasťou tohoto vynálezu je i problematika herbicídnych zmesí, ktoré obsahujú zlúčeniny podľa všeobecných 'vzorcov I až III a metódy aplikovania týchto zmesí tak, aby sa potlačil výskyt nežiadúcich burín.
Týmto vynálezom je riešená dalej otázka aplikácie substituovaných arylpyrazolových zlúčenín podľa všeobecných vzorcov I až III do zmesí obsahujúcich iné herbicídne zlúčeniny ako ko-herbicídy, napr. acetamidy najmä acetanilidy, tiokarbamáty, močoviny, sulfonylmočoviny, sulfónamidy,imidazolinóny, kyselinu benzoovú a jej deriváty, difenylétery, soli glyfosátu atd.
Herbicídne prípravky môžu obsahovať i iné prísady, ktoré sú požadované a vhodné pre daný účel napr. môžu sa pridávať protilátky (zmierňujú účinok herbicídov), prostriedky regulujúce výskyt chorôb rastlín ako napr. fungicídy, insekticídy, nematocídy a dalšie pesticídy.
Ked sa v tomto texte používajú termíny alkyl, alkenyl, alkinyl a to bud samostatne alebo v zloženej forme napr. halogénalkyl, halogénalkenyl, alkyloxy, alkyloxyalkyl atd., sú myslené tak, aby zahrňovali lineárne alebo rozvetvené reťazce. Najvhodnejšie alkylové skupiny sú nižšie alkyly s 1 až 4 atómami uhlíka, v prípade alkenylových a alkinylových skupín sa dáva prednosť tým, ktoré majú S až 4 atómy uhlíka.
Termínom halogénalkyl sa tu myslia alkylové radikály substituované s jedným alebo viacerými atómami halogénu (chlór, bróm, jód, alebo fluór). Najvhodnejšie skupiny tejto triedy sú tie, ktoré majú 1 až 4 atómy uhlíka, najmä halogénmetyl radikály, napr. trifluórmety 1. V polyhalogénalkylových skupinách môž byť použité halogény rovnaké alebo zmiešané.
Charakteristický, nie však obmedzujúci výpočet alkylových, alkenylových, alkinylových, cykloalkylových.
cykloalkylalkylových, cykloalkenylových a cykloalkenylalky1 skupín zahrňujú nasledujúce skupiny:
Metyl, etyl, izomérne propyly, butyly, heptyly, oktyly, nonyly, decyly atd., metalyl, izomérne butenyly, pentenyly, oktenyly, etinyl, izomérne propinyly, hexinyly, atd., alkoxy, polyalkoxy, polyalkoxyalkylové analógy predchádzajúcich alkylových skupín napr. metoxy, etoxy, propoxy, butoxy, pentoxy a hexoxy a odpovedajúce polyalkoxy a alkoxyalkylové skupiny napr. metoxymetoxy, metoxyetoxy, etoxymetoxy, etoxyetoxy, metoxyme.tyl, metoxyetyl, etoxymetyl, etoxyetyl, propoxymety 1, izopropoxymetyl, butoxymetyl, izobutoxymetyl, terc-butoxymetyl, pentoxyraety1, hexoxymetyl, atd., cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cyklohexyl, cykloheptyl, cyklopropylmetyl, cyklobutylraetyl, cyklopentylmety1, atd., mono alebo di- nenasýtené izomérne cyklopentény, cyklo'nexény a cykioheptény, Charakteristické aryl, araikyl a alkaryi skupiny zahrňujú fenyl; izomérne tolyiy a xylyly, benzyl, naftyl, atd.
Typické mono-, di-, a tri- halogénalkyl skupiny zahrňujú:
pentyly, hexyly, vinyl, alyl, krotyl, hexenyly, heptenyly, butiriyly, pentinyly, alkoxyalkylové a jódmetyl, jódetyl,
1,1-dichlórmetyl. 1,8-dibrómpropyl,
2-chlór-3-brómpropyl, skupiny zahrňujú:
chlórmetyl, chlóretyl, brómmetyl, brómetyl chlórpropyl, brómpropyl, jódpropyl,
1,1-dibrómmetyl, 1,1-dichlórpropyl,
S,3-dibrómpropy1, l-chlór-2-brómetyl, trifluórmetyl, trichlórmetyl, atd.
Typické heterocyklické alkyltiodiazolyl, piperidyl, piperidylalky 1, dioxolanylalky1, tiazolyl, alkyltiazolyl, benzotiazolyl, halogénbenzotiazolyl, furyl, alkylom substituovaný furyl, alkylpyridýl, alkyloxazolyl,
3-kyanotienyl, tienylalkyl, alkylom
4,S-polyalkylén-tienyl, pyridyl, dialkyltetrahydromorfolyl, diazabicykloalkanyl, furylaikyl, pyridyl, tetrahydrofurylalkyl, substituovaný tienyi, alkylpiperidinyl, tetrahydropyridinyl, alkylmorfoly1, azabicyklononyl, benzoalkylpyrolidinyl, oxazolidinyl, piperidinyl alebo perhydrooxazolidinyl, alkyloxazolidýl, fúryloxazolidinyl, tienyloxazolidinyl, pyridyloxazolidinyl, pyrimidinyloxazolidinyl, benzooxazolidinyl, C3-7 spirocykloalkyloxazolidinyl, alkylaminoalkenyl, alkylidénimino,' pyrolidinyl,piperidonyl, perhydroazepinyl, perhydroazocinyl , pyrazoly, dihydropyrazolyl, piperazinyl, perhydro-1,4-diazepinyl, chinolinyl, izochinolinyl, di-, tetra- a perhydrochinolyl alebo izochinolyl, indolyl a di- a perhydroindolyl a uvedené heterocyklické skupiny substituované radikálmi ako napr. tie, ktoré boli definované vo vzorcoch I až II.I.
Označenie pre poľnohospodárske použitie akceptovateľné soli zlúčenín definovaných vyššie uvedenými vzorcami (výrazmi) sú myslené soľ alebo soli, ktoré sa vo vodnom prostredí ľahko ionizujú, vytvárajúc katióny alebo anióny spomínaných zlúčenín a anióny a katióny odpovedajúcich solí, nemajú žiadny nepriaznivý vplyv na daného herbicídu, čo umožňuje tvorenie rôznych zmesí napr. herbicíd-protilátka bez toho. aby dochádzalo k ťažkostiam pri miešaní, suspendovaní, stabilite, použití aplikátora, balení atd.
Výraz herbicídny účinok v podstate znamená množstvo herbicídu potrebné na dosiahnutie účelného noškodenia alebo pričom tieto soli herbicídne vlastnosti zničenia významnej (dôležitej) časti postihnutých nežiadúcich rastlín alebo burín. Aj ked sa nejedná o žiadne záväzné pravidlo, je z komerčného hľadiska žiadúce, aby sa zničilo 80 až 85 %. prípadne i viac burín, hoci komerčne významné potlačenie rastu burín sa dosiahne pri omnoho nižších hladinách, najmä pri niektorých veľmi škodlivých, voči herbicídom odolným rastlinám.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Zlúčeniny, ktoré sú predmetom tohto vynálezu sa dajú s výhodou pripraviť rôznymi postupmi popísanými v dalšom texte.
Zo širšieho hľadiska je najvýhodnejší spôsob prípravy zlúčenín všeobecných vzorcov I až III najviac zrejmý z jednotlivých operácií, ktoré sú nutné na získanie potrebných medziproduktov, priamych prekurzorov a produktov podľa vyššie uvedených vzorcov. Produkty '‘postupu 1 poskytujú potrebné medziprodukty pre postupy 2 až 16. Produkty odpovedajúce všeobecným vzorcom I až III sa pripravia bud priamym postupom podľa príkladov 2 až 16 alebo podľa ktorejkoľvek kombinácie postupov 2 až 16. Výslovne sa poukazuje na to, že pre odborníkov z danej oblasti sú zrejmé rôzne uvažované modifikácie. Konkrétne uskutočnenie vynálezu je popísané v príkladoch 1 až 42 nasledujúceho textu.
V slede technologických procesov dalej popísaných, majú rôzne symboly označujúce skupiny substituentov napr. Ri-2«.X, Y, atd. rovnaký význam ako je určené pre zlúčeniny štruktúrnych vzorcov I až III, ak to nie je inak uvedené alebo obmedzené.
Postup 1
Tento postup popisuje spôsob prípravy dôležitých medziproduktov zlúčenín štruktúrneho vzorca B, alebo izomérnych zmesí týchto zlúčenín, ktoré sú použiteľné pre úplný technologický program na výrobu zlúčenín všeobecného vzorca I až III.
(R4)
Η
R
Pri spôsobe prípravy zlúčeniny štruktúrneho vzorca B je vhodné vychádzať zo zlúčenín, ktoré majú všeobecný vzorec A. Zlúčeniny všeobecného vzorca A sa pripravujú známou metódou zo substituovaných acetofenónov, ktoré sú odbornej verejnosti rovnako známe. Štruktúra ukázaná vzorcom A má súčasne vyjadrovať všetky možné tautomérne formy alebo izomérne zmesi týchto zlúčenín. Zlúčeniny všeobecného vzorca A sa dajú pripraviť v ľubovoľnom bezvodom rozpúšťadle alebo zmesi rozpúšťadiel, najvhodnešie rozpúšťadlá sú éter, alkoholy, dimetylsulfoxid, toluén, benzén atd., tak, že sa nechá reagovať substituovaný acetofenón za prítomnosti esteru so silnou zásadou ako je napr. alkalický hydroxid, alkalický amid alebo alkalický hydrid s alkalickými alkoxidmi ako napr. metoxidom sodným, ktorý sa považuje za najvhodnejší. Reakčná teplota sa pohybuje v rozsahu -100 až 300°C, výhodne v rozsahu -78 až 50°C. Reakčná doba môže byť v rozsahu od niekoľko minút do niekolko týždňov v závislosti na objemoch reagujúcich látok, reakčnej teplote atd. Po ukončení reakcie sa zlúčenina všeobecného vzorca A izoluje zriedením reakčnej zmesi vodou, potom nasleduje okyslenie vodnej vrstvy alebo ako alternatívna operácia zriedenie reakčnej zmesi vodnou kysäinou. Neskoršie sa produkt izoluje postupmi ako je napr. kryštalizácia alebo extrakcia rozpúšťadlom. V prípade potreby sa produkt čistí bežnými metódami. Cyklizácia tohoto raedziproduktu, aby sa získali zlúčeniny podľa štruktúrneho vzorca B, je uskutočniteľná v ktoromkoľvek vhodnom rozpúšťadle pôsobením hydrazínu alebo substituovaných hyclrazínov, pričom sa s výhodou používajú alkylhydrazíny. Reakčná teplota je udržovaná v rozsahu od -78 do 200 °C, s výhodou v intervale ^a ž ISO °C. Reakčnú dobu jé možné voliť v rozmedzí od niekoľko minút do niekoľko týždňov v závislosti na množstve reagentov, reakčnej teplote atd. Po skončení reakcie sa produkt izoluje filtráciou Ak je to potrebné, prečistí a/alebo zahustením reakčnej zmesi, sa produkt bežnými metódami napr. extrakciou, kryštalizáciou, stĺpcovou chromatografiou atd.
V prípade pridania hydrazínu k zlúčeninám štruktúrneho vzorca A, je' možné výsledný pyrazol všeobecného vzorca C ešte alkylačným činidlom a získať upravovať s všeobecného vzorca B tomto prípade je tak zlúčeniny možné získať produkty podľa vzorca B tak, že sa na vyššie uvedenú zlúčeninu pôsobí alkylačným činidlom ako je metyljodid, benzylbromid, alylbromid,dimetylsulfát, atd. Najvýhodnejšie rozpúšťadlá sú toluén, dimetylsulfoxid, acetón, dimetylformamid, dioxán, atd. Reakcia sa môže uskutočňovať v prítomnosti zásady alebo bez prípadoch ked sa pridáva zásada je možné použiť kovov alebo hydroxidy ako napr. hydroxid sodný. Reakčná teplota sa pohybuje v rozsahu -78 až S00 °C, s výhodou však 10 až 1SO°C. Reakčná doba d€tfea je volená v rozmedzí od niekoľko minút do niekoľko týždňov v závislosti od množstva reagentov, reakčnej teploty, atd. Produkt sa izoluje po skončení reakcie filtráciou a/alebo zahustením reakčnej zmesi. Ak je to potrebné, môže sa produkt prečistiť štandardnými postupmi ako sú extrakcia, kryštalizácia, stĺpcová chromatografia atd.
nej. V uhličitany alkalických uhličitan sodný alebo
C B
Zlúčeniny znázornené všeobecným vzorcom C môžu sa vyskytovať v dvoch možných tautomérnych formách, bud ako 5-aryipyrazol alebo 3-arylpyrazoi. Všeobecný vzorec C znázornený 5-arylpyrazolom zahrňuje obidve tautoraérne formy. V tabuľke i sú ukázané typické príklady zlúčenín všeobecného vzorca G.Vo všetkých tabuľkách uvedených v tomto materiály sú teplota varu a teplota topenia merané v stupňoch Celzia (°C) a pokiaľ nie je uvedené inak, uvádzané indexy lomu sú merané pri teplote 25°C.
Tabuľka 1
Fyzikálne údaje pre l-H-5-arylpyrazoly
Zlúčenina R2 R3 R5 Ró r? Fyzik, údaje
Č. /t.t., nD/
1 cf3 H H F H 114.5-116.5
2 cf3 H Cl F H 116.5-117.5
3 cf2ci H F a och3 177.0
4 cf2cf3 H F a och3 135.0
5 cf3 H F H F 156.0-157.0
6 cf3 H F F H 157.0-158.0
7 cf3 H H Cl H 150.0-151.0
8 cf2ci H H a H 148.5-150.0
9 cf3 H F Cl och3 209.0-210.0
10* cf3 Cl F Cl och3 186.0
11 cf3 H F Cl H 152.0-154.0
12 cf2h H F H F 146.0
13 cf3 H F Cl ch3 159.0-160.0
14 cf3 H F och3 H 138.0
* Zlúčenina č. 10 bola pripravená zo zlúčeniny č.9 postupom 2.
Zlúčenina S-fluór-4-chlór-5-metyloxyacetofenón použitá k príprave zlúčenín č. 3,4 a 9 vyššie uvedeným postupom, bola pripravená z 2-chlór-4-ŕluóranizolu, ktorý je možné získať, z S-chlór-4-fluórfenolu metódami známymi odbornej verejnosti (C.A.Buehler a D.E.Pearson, Survey of Organic Synthesis, strana 285-382, Wiley-Interscience, New York, 1970). Pôsobením chloridu titaničitého a dichlórmetylmetyléteru pri izbovej teplote na 2-chlór-4-fluóranizol vzniká 2-fluór-4~chlór-5-metyloxybenzaldehyd. Tento 2-fluór-4-chlór-5-metyloxybenzaldehyd sa transformuje na 2-fluór-4-chlór-5-metyloxyacetofenón pôsobením metylu (Grignardovým činidlom) s následnou oxidáciou pomocou bežne používaných metód.
Vyššie uvedený 2-f luór-4-chlór-5-metyloxyacetofenón a jeho analogický prekurzor 2-fluór-4-chlór-5-metyloxybenzaldehyd a spôsoby ich prípravy boli objavené inými vynálezcami (Bruce C. Haraper a Kindrick L. Ĺeschinsky) zamestnanými u tu uvedeného právneho zástupcu. V tabuľkách 2 a 3 sú uvedené typické príklady zlúčenín pripravených postupom 1.
Tabuľka S
Fyzikálne údaje pre l-alkyl-5-arylpyrazoly
Zlúčenina č. Ri R2 R5 Ró R7 Fyzik, údaje /t.t., nD/
15 ch3 cf3 σ a H 85.0°C
16 CH(CH3)2 cf3 F a och3 75.0°C
17 cf2h cf3 F a och3 76.0°C
18 ch3 cf3 H NO2 H 116.5-121.0°C
19 ch3 cf3 H NO2 och3 105,0-107.0°C
20 ch3 cf3 F h F 38.0-39.0°C
21 ch3 cf3 F F H 37.0-38.0°C
22 ch3 cf3 H Cl H 26.6-28.3°C
23 ch3 cf2ci H Cl H 31.0-32.0°C
24 ch3 cf3 F Cl och3 119.5°C
25 ch2ch3 cf3 F Cl och3 84.0°C
26 ch2co2ch3 cf3 F a och3 98.5°C
27 ch3 cf3 H och3 NO2 140.0°C
28 ch3 cf3 a Cl F nD; 1.5221 (25°C)
29 ch3 cf3 F a H 70.0-72.0°C
30 ch3 cf2h F H F 83.0°C
31 zi-butyl cf3 F a och3 nD; 1.5068 (25°C)
32 n-propyl cf3 F Cl och3 78.0°C
33 benzyl cf3 F Cl och3 viscous oil
34 allyl cf3 F Cl och3 58.0°C
35 ch3 cf3 F Cl ch3 50.0-52.0°C
Tabuľka 3
Fyzikálne údaje pre l-alkyl-3-arylpyrazoly
Zlúčeaiaa č. Ri R2 R5 R6 R7 Fyzik, údaje /t.t., nD/
36 ch3 cf3 a a H 45.0°C
37 ch3 cf3 F och3 H nD 1.5139 (25°(
38 ch3 cf3 a F H clearoil
39 ch3 cf3 H NO2 H 101.0-103.0°C
40 ch3 cf3 F H F nD 1.4925 (25°(
41 ch3 cf3 F a och3 121.0°C
42 ch3 cf3 F F H 51°C
43 ch3 cf3 H a H 55.5-57.5°C
44 ch3 cf2ci H a H 39.3-40.1°C
45 a cf3 F a och3 73.5°C
46 ch3 cf3 H och3 NO2 133.0°C
47 ch3 cf3 a a F 35,O-38.O°C
48 ch3 cf3 F a H 45.0-47.0°C
49 ch3 cf2h F H F 48.0-49.0°C
50 ch3 cf3 F a ch3 48.0-49.0°C
51 CH2CO2CH3 cf3 F a och3 116.5°C
52 n-butyl cf3 F a OCH3 42.0°C
53 n-propyl cf3 /F . a och3 72.0°C
54 CH(CH3)2 cf3 F a och3 69.5°C
55 cf2h cf3 F a OCH3 116.5°C
56 benzyl cf3 F a och3 69.0°C
57 allyl cf3 F a och3 55.0°C
58 CH3 cf2h F a ch3 42.0-43.0°C
59 ch3 cf2cf3 F a och3 84.0-85.0°G
60 ch3 cf2ci F a OCH3 73.0-74.0°C
61 ch3 cf3 H F H clear oil
Postup S
Podľa tohto popisu postupu sa pripravuje jedna trieda produktov všeobecného vzorca I, kde R:s je halogén, halogenáciou odpovedajúcej zlúčeniny všeobecného vzorca B. Pri tomto postupe Ri môže byt definované ako predtým a ešte zahrňuje vodík.
B I
Pre túto reakciu sa môže použiť akékoľvek inertné nebrzdí priebeh reakcie ani K takýmto rozpúšťadlám patria, tieto, organické kyseliny, anorganické kyseliny, halogénované uhľovodíky,aromatické uhľovodíky, rozpúšťadlo, ktoré podstatne neobmedzuje jej kompletnosť, avšak nielen uhľovodíky, éter a sulfidy, sulfoxidy a sulfóny vhodné pre vyššie uvedenú reakciu n-brómsukcínimid, N-chlórsukcínimid,
Niektoré halogenizaôné činidlá je kombinácii s organickým peroxidom prípadne využiť katalyzátor svetla. Množstvo halogenizačného činidla
Halogenizačné činidlá zahrňujú bróm, chlór, suifuryl chlorid, atd. výhodnejšie použiť v ho ako sa môže k pohybovať od menej než. prebytku. Reakčná teplota je výhodou 10 až 100 °C. Reakčná niekoľko týždňov v závislosti molárny ekvivalent až v rozsahu -100 až 200 °C, s doba môže byť niekoľko minút až od množstva reagentov, reakčnej teploty, atd. Po skončení reakcie sa produkt izoluje zriedením reakčnej zmesi vodou a produkt sa získa metódami ako je kryštalizácia alebo extrakcia rozpúšťadlom. V prípade potreby sa produkt prečistí štandardnými metódami.
I?
V tejto časti je popísaný spôsob prípravy zlúčenín všeobecného vzorca D (zlúčenina všeobecného vzorca I, v ktorej Rzj je nitroskupina), kde sa ako východisková zlúčenina použije zlúčenina všeobecného vzorca I
Nitraôné činidlá ako napr. koncentrovaná kyselina dusičná, dymivá kyselina dusičná, zmes koncentrovanej kyseliny sírovej a kyseliny dusičnej, alkyldusičňany a acetyldusičňan sú vhodné pre túto reakciu. Ako rozpúšťadlá sa používajú minerálne kyseliny, organické kyseliny ako napr. anhydrid kyseliny octovej, alebo metylénchlorid, voda alebo zmes rozpúšťadiel. Nitračné činidlo je možné použiť v ekvimolárnom množstve alebo v prebytku. Reakčná teplota sa môže pohybovať v rozmedzí -100 až 200 °C, s výhodou -10 až 100 °C. Reakčná doba je v rozsahu niekoľko minút až niekoľko dní, v závislosti od množstva reakčných zložiek, reakčnej teploty atd. Po skončení reakcie sa produkt izoluje zriedením reakčnej zmesi vodou, nakoniec sa produkt izoluje kryštalizáciou alebo extrakciou rozpúšťadlom. V prípade potreby sa produkt prečistí štandardnými metódami.
P o s t u p 4
Podľa nroduktov postupu sa vzorca F vzorcu 11) tohto popisu všeobecného odpovedajúci všeobecnému
Z odpovedajúcej zlúčeniny vzorca ktorákoľvek odstupujúca skupina, z pripravuje jedna trieda (jeden druh zlúčenín a to presunutím radikálu
E, kde radikál Z je predtým definovaných Ro skupín (členov).
E F
Tvorba produktov vzorca zlúčeniny všeobecného tioalkyloxidom, amínom,
F sa môže docieliť tak, že sa na vzorca E pôsobí alkyloxidom, atd.,alebo alkoholom, merkaptánom, amínom, atd., v prítomnosti zásady v ktoromkoľvek vhodnom rozpúšťadle alebo zmesi rozpúšťadiel. Najvýhodnejšie rozpúšťadlá sú dimetylsulfoxid, acetón, dimetylformamid, dioxán, voda, atd., alebo zmesi roztokov včítane dvojfázových zmesí (ako je napr. voda a metylénchlorid alebo iné organické rozpúšťadlo. Ako zásada sa môže použiť niektorá organická báza (ako napr. trialkylamín alebo iný organický amín) alebo anorganická zásada (alkalický uhličitan ako je napr. uhličitan draselný, alebo uhličitan sodný alebo hydroxid alkalického kovu ako je napr. hydroxid sodný). V prípade dvoch nemiešateľných kvapalných fáz môže byť výhodné pridať fázový prenosný katalyzátor ako je napr.
benzyl-trialkylamónium halogenid alebo iná amónna soľ. Reakčná teplota je v rozmedzí -100 až S00 °C, s výhodou -10 až 100 °C. Reakčná doba je v rozmedzí niekoľko minút až niekoľko týždňov, v závislosti od množstva reakčných zložiek, reakčnej teploty atd. Po skončení reakcie sa produkt oddelí filtráciou a/alebo zahustením reakčnej zmesi . V prípade potreby sa produkt prečistí štandardnými metódami ako je extrakcia rozpúšťadlom alebo kryštalizácia, stĺpcová chromatografia. atd.
Postup 5
V opísanom postupe sa pripravujú zlúčeniny všeobecného vzorca I, ktoré sa pripravujú zo zlúčenín všeobecného ·vzorca G (ide o zlúčeniny typu I, u ktorých je jeden z R« členov tvorený nitroskupinou).
(R4)n-Í
NO2 R3
(R4)n
R
A/ V prvom kroku tohto dvojstupňového postupu sa zlúčeniny podľa všeobecného vzorca G redukujú za vzniku derivátov všeobecného vzorca I, kde jeden z Ra radikálov je aminoskupina. K redukčným činidlám vhodným pre kyslé prostredie patria kovy ako napr. železo, zinok alebo cín, prípadne dalšie činidlá. Rozpúšťadlom v ktorom reakcia prebieha, môže byť bud organická alebo anorganická kyselina, ako napr. kyselina octová alebo chlorovodíková a môžu byť použité ako koncentrované roztoky kyselín, alebo zriedené vodné roztoky kyselín. Reakčná teplota je vymedzená intervalom 0 až 300 °C, s výhodou 10 až 130 °C. Reakčná doba je niekoľko minút až niekoľko týždňov v závislosti od množstva reakčných zložiek, reakčnej teploty atd.
Po skončení reakcie sa produkt oddelí zriedením reakčnej zmesi vodou a izoluje napr. kryštalizáciou alebo extrakciou rozpúšťadlom. V prípade potreby sa produkt prečistí bežnými metódami.
Alternatívna možnosť spočíva v redukovaní zlúčenín všeobecného vzorca G katalytickou hydrogenáciou. Vhodné katalyzátory na katalytickú ’nydrogenáciu, ktorá môže byť uskutočnená pri atmosférickom tlaku alebo i vyššom tlaku, sú napr. Raneyho nikel, paládium-uhlík, paládiová čierna, paládium na akomkoľvek vhodnom nosiči, oxid paládnatý, platina, platinová čierna, atd. Ako rozpúšťadlá je možné použiť všetky druhy inertných rozpúšťadiel, ktoré významnejšie neobmedzujú reakciu, včítane alkoholov, éterov, atd. produkt sa po skončení reakcie oddelí filtráciou a zahustením reakčnej zmesi. V prípade potreby sa produkt prečistí bežnými postupmi so ako sú extrakcia, kryštalizácia, stĺpcová chromatografia, atd.
B/Amínový radikál produktu získaný krokom A môže byt prevedený na rad funkčných skupín, napr.halogénovú (najvýhodnejšia varianta), kyanovú, hydroxylovú atd. V prípade premeny amínového radikálu na halogén sa postupuje tak, že na roztok alebo riedku suspenziu obsahujúcu produkt zo stupňa A sa pôsobí sólami medi, včítane halogenidov meďnatých,halogenidov medných, zmesi medných a meďnatých halogenidov alebo iných solí medi a ich zmesí, prípadne s alkylnitritmi alebo organickými nitritmi ako napr. terc-butylnitri t. Pri tejto reakcii je možné použiť akékoľvek vhodné rozpúšťadlo, hoci najvýhodnejšie sú bezvodé rozpúšťadlá ako je bezvodý acetonitril. Reakčná teplota sa pohybuje v rozsahu 0 až 300 °C, s výhodou od 10 do 100 °G. Reakčná doba zvoliteľná od niekoľko minút po niekoľko týždňov, v závislosti od množstva reagentov, reakčnej teploty, atd. Produkt sa izoluje po skončení reakcie filtráciou a/alebo zahustením reakčnej zmesi. V prípade nutnosti sa produkt prečistí bežnými postupmi ako je extrakcia, kryštalizácia, stĺpcová chromatografia, atd.
Alternatívne technologické postupy na nahradenie amínového radikálu rôznymi funkčnými skupinami, včítane tých, ktoré sú uvedené v predchádzajúcom odseku, spočívajú v použití obvyklých metód napr. Sandmeyerove alebo Meerweinove reakcie, atd.,v ktorých sa používajú diazóniové soli ako medziprodukty.
Postup 6
Podľa tohto postupu sa zlúčeniny všeobecného vzorca I, kde jeden člen R« je YH, pripravujú zo zlúčenín všeobecného vzorca I, kde jeden z R4 členov je YR15 a R15 nie je vodík.
Reakcia sa môže uskutočniť v roztoku alebo v suspenzii v akomkoľvek vhodnom rozpúšťadle alebo bez rozpúšťadla. Používajú sa Lewisove kyseliny napr. BBr3, AICI3, atd., prípadne i dalšie, alebo anorganické a organické kyseliny ako napr. kyselina chlorovodíková, sírová, broraovodí ková, octová a to bud koncentrované alebo zriedené, atd. Alternatívne je možné na dealkyláciu použiť nukleofilné činidlá včítane trimetylsilyljodidu, kyanidových solí, merkaptidov, halogenidov alkalických kovov, atd. Teplota reakcie môže byť v rozmedzí 0 až 200 °C, s výhodou od 10 do 100 °C. Reakčná doba môže byť od niekoľko minút do niekoľko týždňov, v závislosti od množstva reakčných činidiel·, reakčnej teploty, atd. Produkt sa po skunčení reakcie izoluje filtráciou a/alebo sa získa zahustením reakčnej zmesi. V prípade potreby sa produkt prečistí bežnými metódami, ako sú extrakcia, kryštalizácia, stĺpcová chromatografia, atd.
Postup 7
Podľa tohto popísaného postupu sa zlúčeniny všeobecného vzorca I (ktorý má platnosť i na podskupiny podľa vzorcov II a
III), kde jeden z R4 členov je YRis a Ris nie je vodík, sa pripravujú zo zlúčenín všeobecného vzorca I, kde jeden z členov En je YH alebo NRióRiľ. Typické pre tento postup je, že vyššie definované produkty možno získať tak, že sa na východiskový materiál pôsobí alkylaôným činidlom, ako je aikylhalogenid alebo alkylsulfonát, napr. metyljodid, alylbromid, propargylbromid, metylfenylsulfónan, atd., alebo nejakým acylačným činidlom. Reakcia sa môže uskutočniť v akomkoľvek vhodnom rozpúšťadle, alebo zmesi rozpúšťadiel s katalyzátorom alebo bez katalyzátora, za prítomnosti alebo neprítomnosti zásady. Ako najvýhodnejšie rozpúšťadlá je možné použiť dimetylsulfoxid, acetón, dimetylformamid, dioxán, atd., alebo zmes roztokov včítane dvojfázových zmesí (ako napr. voda, metylchlorid alebo iné organické rozpúšťadlo), v prípade dvoch nemiešateľných kvapalných fáz je výhodné pridať katalyzátor fázového prenosu, ako je benzyitrialkylamóniumhalogenid, alebo inú amónnu soľ. Ako zásadu je možné použiť organickú zásadu (napr. triaikylamín alebo iný organický amín), alebo anorganickú zásadu (uhličitan alkalického kovu ako napr. uhličitan draselný alebo sodný alebo hydroxid sodný). Reakčná teplota môže byť v rozmedzí 0 ss až 200 °C, s výhodou od 10 do 100 °C. Reakčná doba môže byt v rozpätí niekoľko minút až niekoľko týždňov v závislosti od objemu reakčných zložiek, reakčnej teploty, atd. Produkt sa po skončení reakcie oddelí filtráciou a/alebo sa získa zahustením reakčnej zmesi. V prípade potreby sa produkt prečistí štandardnými metódami, ako sú extrakcia, kryštalizácia, stĺpcová chromatografia, atd.
Postup 8
Podľa tohto popisu je možné postupovať pri príprave zlúčenín všeobecného vzorca K (sú to zlúčeniny vzorca II, kde Rľ je YCH2-p(R2s)pCOYR27) vzchádzajúc pritom z odpovedajúcich zlúčenín vzorca H. Radikály R25-27 sú rovnaké ako boli predtým definované R4 členy, Y členy sú nezávislé na predchádzajúcom definovaní a p je celé číslo od 0 do 2.
K
A/ V prvom kroku tohto dvojstupňového technologického postupu sa zlúčeniny všeobecného vzorca H premieňajú na zlúčeniny všeobecného vzorca J hydrolýzou YR26 radikálu. Reakcia sa môže uskutočniť v ktoromkoľvek vhodnom rozpúšťadle alebo zmesi rozpúšťadiel, za použitia alebo bez katalyzátora, v prítomnosti zásady alebo kyseliny. Za uprednostňované rozpúšťadlá sa považujú napr. voda, alkoholy, dioxán, dimetylsulfoxid, kyselina octová, acetón, dimetylformamid, atd. V prípade hydrolýzy v zásaditom prostredí sa odporúčajú anorganické zásady ako napr. alkalické hydroxidy. Na kyslú hydrolýzu sa používajú anorganické kyseliny ako sú koncentrovaná kyselina chlorovodíková alebo sírová, organické kyseliny alebo zmesi takýchto kyselín. Reakčná teplota je v rozmedzí od 0 do 200 °C, s výhodou od 10 do 100 °C. Reakčná doba je zvoliteľná v rozsahu niekoľko minút až po niekoľko týždňov, v závislosti od množstva reakčných zložiek, reakčnej teploty, atd. Po skončení reakcie sa produkt izoluje zriedením reakčnej zmesi s vodou a/alebo úpravou roztoku s kyselinou (v prípade hydrolýzy v zásaditom prostredí), nadväzne sa produkt izoluje kryštalizáciou, alebo extrakciou rozpúšťadlom. V prípade potreby sa ukutoční prečistenie produktu štandardnými metódami.
B/ V záverečnom kroku tohto postupu sa zlúčeniny všeobecného vzorca J transformujú na zlúčeniny všeobecného vzorca K s použitím ktorejkoľvek z radu štandardných metód prípravy derivátov karboxylových kyselín. V podstate tu ide o esteri fikáciu alebo reakciu za vzniku amidov. Esteri fikácia sa môže uskutočniť v nadbytku alkoholu odpovedajúcemu cieľovému esteru za prítomnosti minerálnej kyseliny napr. kyseliny sírovej. Amidové deriváty sa môžu · pripraviť tak, že sa na zlúčeniny štruktúrneho vzorca J pôsobí požadovaným amínom bud priamo v substancii alebo vo vhodnom rozpúšťadle. Esterifikácia alebo reakcie na prípravu amidov sa môžu tiež uskutočňovať v prítomnosti inertného rozpúšťadla a dehydratačného činidla.
Inak je možné produkt získaný krokom A premeniť na
S4 halogenid kyseliny alebo anhydrid a upravovať ho dalej pomocou alkoholu alebo amínu. Príprava halogenidu kyseliny sa uskutočňuje v prítomnosti halogenizaóného činidla ako je napr. tionylchlorid, chlorid fosforečný. oxalylchlorid, atd., prípadne dalších, s použitím alebo bez inertného rozpúšťadla. Môže sa použiť každé rozpúšťadlo, ktoré neovplyvňuje priebeh reakcie, Môže sa tiež pridať katalytické množstvo amínovej bázy ako je trietylamín, pyridín alebo dimetylformamid, prípadne podobná zlúčenina, za účelom podporenia tejto reakcie. Reakčná teplota je v rozmedzí -SO °C až do teploty varu použitého rozpúšťadla. Reakčná doba sa môže pohybovať od niekoľko minút až do 48 hodín v závislosti od množstva použitých reakčných zložiek a reakčnej teplote. Po skončení reakcie sa odstráni nadbytok halogenačného činidla a rozpúšťadla resp. rozpúšťadiel z výsledného produktu reakcie odparením alebo destiláciou. Výsledný halogenid kyseliny sa bud priamo podrobí dalšej úpave amínom alebo alkoholom, alebo sa obvyklými metódami prečistí.
Na halogenid kyseliny sa pôsobí alkoholom alebo amínom, aby sa získala zlúčenina všeobecného vzorca K. Reakcia sa môže uskutočniť bez rozpúšťadla, v prítomnosti inertného rozpúšťadla alebo so zmesou rozpúšťadiel včítane dvojfázových zmesí (ako je napr. voda a metylénchlorid alebo iné organické rozpúšťadlo).Zásady ako napr. trietylamín, pyridín, hydroxid alkalického kovu a/alebo katalytické množstvo katalyzátora na fázový prenos ako je benzy1trialkylamóniumhalogenid alebo iná amónna soľ sa môžu pridať k reakčným zložkám za účelom podporenia priebehu reakcie. Reakčná teplota je v rozmedzí od -SO °C do teploty varu použitého rozpúšťadla. Reakčná doba je od niekoľko minút do 48 hodín v závislosti od množstva použitých reakčných zložiek a reakčnej teploty. Produkt sa po skončení reakcie oddelí filtráciou a/alebo zahustením reakčnej zmesi. V prípade potreby sa produkt prečistí bežnými postupmi ako sú extrakcia, kryštalizácia, stĺpcová chromatografia, atd. Zlúčeniny potrebné ako východiskové materiály pre postupy 9 až 11 sa získajú vyššie uvedenými postupmi 2 až 8.
Postup 9
Podľa tohto uvedeného postupu sa pripravujú zlúčeniny všeobecného vzorca N zo zlúčenín všeobecného vzorca L (ide o zlúčeniny všeobecného vzorca II, kde FU je YCH2 - q(R28)qCOOR29 , Rľ je nitroskupina, Y je rovnaká ako bola definovaná v predchádzajúcom, q je celé číslo od 0 do S a radikály R28-30 sú zhodné s predchádzajúcim určením uvedených členov R«), ako je znázornené dalej.
A/ V prvom kroku tohto dvojstupňového postupu sa zlúčeniny všeobecného vzorca L premieňajú na zlúčeniny všeobecného vzorca M redukciou nitroskupiny na amínový radikál a nasledujúcou cyklizáciou. Podľa toho ako sa upravia reakčné podmienky, získa sa bud necyklický amín (zlúčeniny všeobecného vzorca L. kde je nitroskupina nahradená amínovým radikálom) alebo cyklický produkt. Obyčajne sa reakčné podmienky zvolia tak, aby sa priamo získal cyklizovaný produkt. Druhá možnosť spočíva v tom, že sa necyklizovaný amín oddelí nejakým štandardným postupom a cyklizuje tak, aby vznikli zlúčeniny štruktúrneho vzorca M v nezávislom kroku pri použití štandardných podmienok. Ako redukčné činidlá, vhodné pre kyslé prostredie sa používajú kovy ako je železo, zinok alebo cín, prípadne dalšie redukčné činidlá. Reakčné rozpúšťadlá môžu byť bud organická alebo anorganická kyselina, napr. kyselina octová alebo kyselina soľná, pričom sa môžu použiť v podobe koncentrovaného roztoku kyseliny alebo zriedeného vodného roztoku. Reakčná teplota je v rozmedzí 0 až 200 °C, s výhodou 10 až 120 °C. Reakčná doba je v intervale niekoľko minút až niekoľko týždňov, v závislosti od množstva reagentov, reakčnej teploty, atd. Po skončení reakcie sa produkt oddelí zriedením reakčnej zmesi vodou a izoluje metódami ako je napr. kryštalizácia alebo extrakcia rozpúšťadlom. V prípade potreby sa produkt prečistí bežnými metódami.
Alternatívne sa môžu zlúčeniny všeobecného vzorca L redukovať katalytickou hydrogenáciou. Na katalytickú hydrogenáciu, ktorá sa môže uskutočňovať za normálneho prípadne zvýšeného tlaku, sa použije niektorý vhodný katalyzátor, ako napr. Raneyho nikel, paládium-uhlík, paládiová čierna, paládium na akomkoľvek vhodnom nosiči, oxid paladnatý, platina, platinová čierna, atd. K rozpúšťadlám sa môžu v tomto prípade zahrnúť všetky inertné rozpúšťadlá, ktoré neobmedzujú priebeh reakcie napr. alkoholy, étery,atd. Podľa voľby reakčných podmienok sa môžejzískať bud necyklizovaný amín (pozri všeobecný vzorec L, kde je nitroskupina nahradená amínovým· radikálom) alebo cyklizovaný produkt. Obyčajne sa reakčné podmienky volia tak, aby sa cyklizovaný produkt získal priamo. Alternatívne je možné necyklizovaný amín izolovať štandardnými metódami a cyklizovať ho tak, aby vznikli zlúčeniny všeobecného vzorca M v samostatnom kroku pri použití štandardných podmienok. Produkt sa po skončení reakcie oddelia filtráciou alebo zahustením reakčnej zmesi. V prípade potreby sa produkt prečistí štandardnými metódami ako sú extrakcia rozpúšťadlom, kryštalizácia, stĺpcová chromatografia, atd.
B/ V tomto kroku sa produkt získaný krokom A premení na zlúčeniny všeobecného vzorca N. Vyššie popísané produkty sa dajú získať tak, že sa na zlúčeniny všeobecného vzorca M
- 27 pôsobí alkylaôným činidlom ako je napr. alkylhalogenid alebo alkylsulfonát, napr. metyljodid, alylbromid, propargylbromid, metylfenylsulfónan, atd., alebo acylacným činidlom. Reakcia môže prebiehal v akomkoľvek vhodnom rozpúšťadle alebo zmesi alebo bez katalyzátora, v zásady. Za najvýhodnejšie dimetylsulfoxid, acetón, prípadne zmesi rozpúšťadiel rozpúšťadiel, s katalyzátorom prítomnosti zásady alebo bez rozpúšťadlá sú považované dimetylformamid, dioxán, atd., včítane dvojfázových zmesí (ako sú voda a metylénchlorid alebo iné organické rozpúšťadlo). V prípade dvoch nemiesiteľných kvapalných fáz môže byt výhodné pridať k reakčným zložkám katalyzátor fázového prenosu ako je benzyltrialkylamóniumhalogenid alebo iná amónna soľ. Ako zásadu je možné použiť organickú zásadu (trialkylamín alebo iný organický amín) alebo anorganickú zásadu ako je uhličitan draselný alebo sodný alebo hydroxid. Reakčná teplota je v rozmedzí 0 až 200 °C, vhodnejší je interval 10 až 120 °C. Reakčný čas sa môže vybrať z rozsahu od niekoľkých minút do niekoľko týždňov, v závislosti na množstve činidiel, reakčnej teplote atd. Produkt sa oddelí po prebehnutí reakcie filtráciou a/alebo zahustením reakčnej zmesi. V prípade potreby sa produkt čistí štandardnými metódami ako sú extrakcia, kryštalizácia, stĺpcová chromatografia atd.
Postup 10
Podľa tohoto postupu sa pripravia zlúčeniny všeobecného vzorca Q, kde R33 nie je vodík, zo zlúčenín všeobecného vzorca 0 (zlúčeniny vzorca II, kde Ró nitroskupina, R7 je YCH2 - r (R3 1 ) 1-COOR3 2 , Y má už uvedený význam, r je celé číslo od 0 do 2 a R31-33 majú význam už uvedený pre R4 členy.
A. V prvom stupni tohoto dvojstupňového postupu sa premenia zlúčeniny všeobecného vzorca 0 na zlúčeniny všeobecného vzorca P redukciou nitroskupiny na amínový radikál a následnou cyklizáciou. . Výberom reakčných podmienok sa môže pripraviť alebo necyklizovaný amín (zlúčeniny vzorca 0, kde nitroskupina je nahradená aminoskupinou) alebo cyklizovaný produkt. Spravidla sa volia také reakčné podmienky, že cyklizovaný produkt sa získa priamo. Alternatívny postup je taký, že štandardnými metódami sa môže izolovať necyklizovaný amín, ktorý sa potom cyklizuje za vzniku zlúčenín všeobecného vzorca P v samostatnom stupni za štandardných podmienok. Redukčnými činidlami, vhodnými pre kyslé prostredie sú najmä, avšak nielen, kovy ako železo, zinok alebo cín. Rozpúšťadlom môžu byť organické alebo anorganické kyseliny ako kyselina octová alebo kyselina chlorovodíková, či už vo forme koncentrovaného alebo zriedeného vodného roztoku. Reakčná teplota je v rozmedzí od 0 do 200 °C, s výhodou 10 až 120 °C. Reakčná· doba sa môže vybrať z rozsahu od niekoľkých minút do niekoľkých týždňov, v závislosti od množstva činidiel, reakčnej teploty, atd. Po ukončení reakcie sa produkt oddelí zriedením reakčnej zmesi vodou a nadväzne izoluje metódou ako
-SQje kryštalizácia alebo extrakcia rozpúšťadlom. Ak je to potrebné, produkt sa prečistí štandardnými metódami.
Alternatívne sa zlúčeniny všeobecného vzorca 0 môžu redukovať katalytickou hydrogenáciou. hydrogenáciu, ktorá môže prebiehať pri zvýšenom tlaku, sú vhodné katalyzátory
Pre katalytickú normálnom alebo ako Raneyov nikel.
paládiová čerň, paládium na vhodnom nosiči, platina, platinová čerň atd. Ako rozpúšťadlá paládium-uhlík, oxid paladnatý, sa môžu použiť nebránia priebehu reakcie, ako výberu reakčných podmienok necyklizovaný amín (zlúčeniny nahradená aminoskupinou) alebo všetky inertné rozpúšťadlá, ktoré zjavne sú alkoholy, étery, atd. Podľa sa môže pripraviť alebo vzorca 0, kde nitroskupina je cyklizovaný produkt. Spravidla sa volia také reakčné podmienky, že cyklizovaný produkt sa získa priamo. Alternatívny postup je taký, že štandardnými metódami sa môže izolovať necykiizovaný amín, ktorý sa potom cyklizuje za vzniku zlúčenín všeobecného vzorca P v samostatnom stupni za štandardných podmienok. Produkt sa po ukončení reakcie izoluje filtráciou a zahustením reakčnej zmesi. Ak je to nevyhnutné. tak produkt sa prečisti štandardnými metódami ako sú extrakcia, kryštalizácia, stĺpcová chromatografia, atd.
B. V tomto stupni sa produkt, získaný v stupni A, mení na zlúčeniny všeobecného vzorca Q. kde R33 nie je vodík. Vyššie uvedené produkty sa získajú pôsobením aikylačného činidla, ako je alkylhalogenid alebo alkyisulfónan, napr.
alylbromid, propargylbromid, metyifenylsuifónan acylacného činidla, na zlúčeniny všeobecného vzorca P..Rekcia môže prebiehať v akomkoľvek vhodnom rozpúšťadle alebo v zmesi rozpúšťadiel, s katalyzátorom alebo bez katalyzátora, za prítomnosti alebo v neprítomnosti bázy.Výhodnými rozpúšťadlami sú dimetyisulfoxid, acetón, dimetylformamid, dioxán atd. Bázou môže byť organická báza (ako je trialkylamín alebo iný organický amín) alebo anorganická báza, ako uhličitan alebo hydroxid draselný alebo sodný. Rekčná teplota je v rozsahu od 0 do S00 °C, s výhodou 10 až i20 °C. Reakčná doba sa môže vybrať z rozsahu od niekoľkých minút do niekoľkých týždňov, v závislosti od množstva činidiel, reakčnej teploty, atd. Po mety 1jodid, atd.. aledo ukončení reakcie sa produkt získa filtráciou a/alebo zahustením reakčnej zmesi. V prípade potreby sa produkt čistí štandardnými -metódami ako sú extrakcia, kryštalizácia, stĺpcová chromatografia atd.
Postup 11
V tejto časti je popísaný spôsob prípravy zlúčenín všeobecného vzorca R (zlúčeniny vzorca má už vzorca S zo zlúčenín všeobecného
II, kde Ró je aminoskuplna, R7 je YC(R34)SCCR35, Y uvedený význam, s je celé číslo od 0 do S a R34-36 majú význam už uvedený pre Ra členy).
Spôsob prípravy zlúčenín všeobecného vzorca S je vhodné začat zo zlúčenín všeobecného vzorca R. Pri tejto reakcii sa môže použiť každé vhodné rozpúšťadlo, hoci výhodnými rozpúšťadlami sú bezvodé rozpúšťadlá ako napr. bezvodý acetonitrli. Na roztok alebo suspenziu zlúčeniny všeobecného vzorca I sa pôsobí so soľami medi vrátane medných a meďnatých halogenidov, ich zmesami alebo inými soľami medi a ich zmesami a s alkylnitritmi alebo organickými nitritmi ako napr. terc-butyinitrit. Reakčná teplote sa udržuje v rozmedzí od 0 do S00 °C, s výhodou 10 až 100 °C. Reakčná doba sa môže vybrať z rozsahu od niekoľkých minút do niekoľkých týždňov, v závislosti od množstva činidiel, reakčnej teploty, atd. Po produkt
V k o uKoncem reakcie sa zahustení!!! reakčnej zmesi, štandardnými metódami a získa filtráciou a/alebo prípade potreby sa produkt čistí sú extrakcia, kryštalizácia.
stincová chromatografia atd.
Postup 1S
Tento postup popisuje prípravu zlúčenín všeobecných vzorcov U, V, W. X, Y alebo Z (zlúčeniny vzorca II, kde R7 je alkyl, substituovaný alkyl, halogénalkyl, karboxyaldehyd, kyselina karboxylová alebo jej derivát, ako sú už uvedené CXYRe alebo CXR9) zo zlúčenín všeobecného vzorca T. R37 a R.38 majú význam už uvedený pre Ru členy a Xi a X2 sú halogény. Celý proces je nižšie schematicky znázornený.
halogenizácia
Z
Y reakcii sa môže ktoré podstatne radikálu
V prvom stupni postupu sa zlúčeniny všeobecného vzorca T premieňajú alebo na zlúčeniny všeobecného vzorca U alebo W alebo na zmes týchto produktov. Pri tejto použiť akékoľvek inertné rozpúšťadlo, neobmedzuje priebeh reakcie. Takýmito rozpúšťadlami sú (avšak nielen) organické kyseliny, anorganické kyseliny, uhľovodíky, halogénované uhľovodíky, aromatické uhľovodíky, étery, sulfoxidy alebo sulfóny, Halogénizačným i činidlami, vhodnými pre uvedenú reakciu, sú bróm, chlór, N-brómsukcínimid, N-chlórsukcínimid, sulfurylchlorid atd. V spojení s niektorými halogenizaônými činidlami je výhodné použiť organický peroxid alebo svetlo ako katalyzátor. Množstvo halogenizačného činidla sa pohybuje od menej ako jeden móiový ekvivalent až do nadbytku. Reakčná teplota sa udržuje od -78 do 200 °C, s výhodou 10 až 120 °C. Reakčná doba sa môže vybrať z rozsahu od niekoľkých minút do niekoľkých týždňov, v závislosti od množstva činidiel, reakčnej teploty, atd. Po ukončení reakcie sa produkt resp. produkty oddelí zriedením reakčnej zmesi vodou t
a nadväzne izoluje metódou ako je kryštalizácia alebo extrakcia rozpúšťadlom. Ak je to potrebné, produkt sa štandardnými metódami prečistí.
Zlúčeniny všeobecného vzorca U sa môžu premeniť na zlúčeniny všeobecného vzorca V vytesnením halogénového Xi vhodnou nukleofiinou skupinou. Produkty všeobecného vzorca V sa môžu získať zo zlúčenín všeobecného vzorca U pôsobením kyanidového, amínového, aikyloxidového, tioalkyloxidového, aikyiového alebo aryiového aniónu, atd., alebo alkoholu, merkaptánu, amínu atd., za prítomnosti bázy v akomkoľvek vhodnom rozpúšťadle alebo v zmesi rozpúšťadiel. Výhodnými rozpúšťadlami sú dimetylsulfoxid, acetón, dimetylformamid, dioxán, voda atd., alebo zmes rozpúšťadiel vrátane dvojfázových zmesí (ako je voda a metylénchlorid alebo iné organické rozpúšťadlo). Bázou môže byť organická (ako je trialkylamín alebo iný organický amín) alebo anorganická báza (alkalický uhličitan ako je uhličitan draselný alebo sodný alebo hydroxid alkalického kovu ako je hydroxid sodný). V prípade dvoch nemiešateľných kvapalných fáz môže byť výhodné pridať katalyzátor fázového prenosu ako je benzyltrialkylamóniumhalogenid alebo iná amónna soľ. Reakčná teplota sa udržuje od -78 do 300 °C, s výhodou 10 až 130 °C. Reakčná doba sa môže vybrať z rozsahu od niekoľkých minút do niekoľkých týždňov, v závislosti od množstva činidiel, reakčnej teploty, atd. Po ukončení reakcie sa produkt získa filtráciou a/alebo zahustením- reakčnej zmesi. V prípade potreby sa produkt čistí štandardnými metódami ako sú extrakcia rozpúšťadlom, kryštalizácia, stĺpcová chromatografia atd.
Produkty všeobecného vzorca X sa môžu získať kyslou hydrolýzou zlúčenín všeobecného vzorca W. Na vyvolanie kyslej hydrolýzy sa na zlúčeniny všeobecného vzorca W pôsobí nadbytkom minerálnej kyseliny ako je kyselina chlorovodíková alebo sírová, s výhodou nadbytkom kyseliny sírovej. Reakčná teplota sa môže vybrať z rozmedzia od 0 °C do teploty varu inertného rozpúšťadla, s výhodou 10 až 100 °C. Reakčná doba sa môže vybrať z rozsahu od niekoľkých minút do niekoľkých týždňov, v závislosti od množstva činidiel, reakčnej teploty, atd. Po ukončení reakcie sa produkt resp. produkty oddelia zriedením reakčnej zmesi vodou a nadväzne izoluje metódou ako je kryštalizácia alebo extrakcia rozpúšťadlom. Ak je to potrebné, produkt(-y) sa štandardnými metódami prečistí.
Zlúčeniny všeobecného vzorca Y sa pripravia oxidáciou zlúčenín všeobecného vzorca X. Ako rozpúšťadlo sa môže použiť akékoľvek inertné rozpúšťadlo vrátane uhľovodíkov, aromatických uhľovodíkov, pyridínu a jeho derivátov, vody atd. Ako oxidačné činidlá sú použité, okrem iných, manganistan draselný alebo dvojchróman draselný. Reakčná teplota je v rozmedzí od -50 °C po teplotu varu inertného rozpúšťadla, s výhodou 10 až 100 °C. Reakčná doba sa môže vybrať z rozsahu od niekoľkých minút do niekoľkých týždňov, v závislosti od množstva činidiel, reakčnej teploty, atd. Po ukončení reakcie sa produkt resp. produkty oddelia zriedením reakčnej zmesi vodou a nadväzne izoluje metódou ako je kryštalizácia alebo extrakcia rozpúšťadlom. Ak je to potrebné, produkt(-y) sa štandardnými metódami prečistí.
Posledný stupeň tohoto postupu spočíva v transformácii zlúčenín všeobecného vzorca Y na zlúčeniny všeobecného vzorca Z pomocou ktoréhokoľvek variantu štandardných postupov prípravy derivátov karboxylových kyselín. Týmto technologickým stupňom je esterifikácia alebo amidotvorná reakcia. Môže sa pritom vychádzať zo zlúčeniny všeobecného vzorca Y alebo postupovať vzorca Y. alkoholu, od soli alkalického kovu zlúčeniny všeobecného v nadbytku
Esterif ikácia vzťahujúci sa minerálnej kyseliny (napr, sa môže uskutočniť na cieľový ester, za prítomnosti kyseliny sírovej). Amidové deriváty sa môžu pripraviť tak, že na zlúčeninu všeobecného vzorca Y sa pôsobí požadovaným amínom a to bud čistým (substanciou) alebo vo vhodnom rozpúšťadle. Esterifikácia alebo amidotvorná reakcia sa môžu uskutočniť tiež v prítomnosti inertného rozpúšťadla a dehydratačného činidla.
Alternatívne sa zlúčeniny všeobecného vzorca Y môžu premeniť na halogenid kyseliny alebo anhydrid, ktorý reaguje s alkoholom alebo amínom. Príprava halogenidu kyseliny sa uskutočňuje v prítomnosti halogenizačného činidla, ako je, okrem iného, tionylchlorid atd., s použitím alebo bez použitia inertného rozpúšťadla. Môže sa použiť akékoľvek inertné rozpúšťadlo, ktoré neovplyvňuje nepriaznivo priebeh reakcie. Katalytické množstvo amínovej bázy, ako je trietylamín, pyridín alebo dimety1 formamid a pod. sa môže pridať za účelom podporenia reakcie. Teplota reakcie je teplota varu použitého rozpúšťadla niekoľkých minút do 48 hodín, v použitých reaktantov a reakčnej teploty. Po skončení reakcie sa z reakčného produktu odstráni nadbytok halogenizačného rozpúšťadla (rozpúšťadiel) odparením alebo Na halogenid kyseliny sa dalej pôsobí alkoholom alebo amínom za vzniku zlúčeniny všeobecného vzorca Z. Reakcia sa môže uskutočniť za neprítomnosti rozpúšťadla, v prítomnosti inertného rozpúšťadla alebo v zmesi rozpúšťadiel, vrátane dvojfázových zmesí (ako je voda a mety 1énchlorid alebo iné organické rozpúšťadlo). Za účelom podporenia reakcie sa môže pridať báza ako je trietylamín, pyridín, alkalický kov a/alebo katalytické množstvo katalyzátora fázového prenosu ako ie v rozmedzí -20 °C až Reakčná doba kolíše od závislosti od množstva činidla a destiláciou benzyltrialkylamóniumhalogenid alebo iná amónna soľ. Reakčná teplota sa udržuje v rozmedzí -SO °C až teplota varu použitého rozpúšťadla. Reakčná doba kolíše od pár minút do 48 hodín. Po skončení reakcie sa produkt oddelí filtráciou a/alebo zahustením reakčnej zmesi. V prípade potreby sa produkt prečistí štandardnými metódami ako sú extrakcia rozpúšťadlom, kryštalizácia, stĺpcová chromatografia, atd.
Postup 13
V tejto časti je popísaný postup prípravy zlúčenín všeobecného vzorca I, kde jedným z Ra zvyškov je tiolová skupina (vzorec AA), vychádzajúc pritom zo zlúčenín všeobecného vzorca I.
Podľa tohoto postupu sa požadované zlúčeniny získajú pripravením haiogénsulfonylového medziproduktu a jeho následnou redukciou za vzniku zlúčenín všeobecného vzorca AA. Môžu sa použiť akékoľvek rozpúšťadlá, ktoré neblokujú priebeh reakcie, ako sú halogénuhľovodíky, étery, alkylnitriiy, minerálne kyseliny atd. Je výhodné, ak sa kyselina chlorovodíková použije súčasne ako rozpúšťadlo aj reagent (činidlo) pri príprave chlórsuifónových medziproduktov. Reakčná teplota sa udržuje v rozmedzí od S5 °C po teplotu varu použitého rozpúšťadla. Reakčná doba sa môže vybrať z rozmedzia od niekoľkých minút do niekoľkých týždňov, v závislosti od množstva činidiel, reakčnej teploty, atd. Po skončení reakcie sa produkt (produkty) oddelí zriedením reakčnej zmesi vodou a izoluje spôsobmi ako sú kryštalizácia alebo extrakcia rozpúšťadlom. V prípade potreby sa produkt(-y) prečistia štandardnými metdódami.
Halogénsulfónový medziprodukt sa môže redukovať v organických alebo anorganických kyselinách ako je kyselina octová alebo kyselina chlorovodíková, alebo v zmesiach týchto kyselín v inertných rozpúšťadlách. Redukčnými činidlami, vhodnými pre kyslé prostredie, môžu byť, okrem iných, kovy ako železo, zinok alebo cín. Reakčná teplota je od 0 do 150 °C, s výhodou 10 až 120 °C. Reakčná doba môže byť od niekoľkých minút do niekoľkých týždňov, v závislosti od množstva reagencií, reakčnej tepioty, atd. Po skončení reakcie sa produkt oddelí zriedením reakčnej zmesi vodou a izoluje sa metódou ako je kryštalizácia alebo extrakcia rozpúšťadlom. V prípade potreby sa produkt prečistí štandardnými metódami.
Postup 14
V tejto časti je popísaný postup prípravy zlúčenín všeobecného vzorca I, v ktorom jedným z R« zvyškov je tioketalový alebo tioacetálový zvyšok (vzorec CC). Pri ich príprave sa vychádza zo zlúčenín všeobecného vzorca BB.
R39 je vodík alebo má význam uvedený v R« člene, A a B sú nezávisle na sebe 0 alebo S a n je celé číslo od 0 do 2. V tomto postupe sa požadované zlúčeniny všeobecného vzorca CC pripravia zo zlúčenín všeobecného vzorca BB konverziou karbonylovej skupiny na cyklickú tioacetalovú alebo tioketalovú skupinu. Na. aldehydovú alebo ketónovú skupinu zlúčeniny všeobecného vzorca BB sa pôsobí dielom, ditiolom alebo hydroxytioiom. Ako rozpúšťadlo sa môže použiť akékoľvek rozpúšťadlo, ktoré neblokuje priebeh reakcie, okrem iných halogénované uhľovodíky, aromatické uhľovodíky, étery, alkylnitrily, minerálne kyseliny, atd. Alternatívne sa reakcia môže uskutočniť v neprítomnosti rozpúšťadla. Reakcia sa spravidla uskutočňuje v prítomnosti kyseliny, ako sú minerálne kyseliny, organické kyseliny, atd. Reakčná teplota je v rozmedzí od 25 °C po teplotu varu použitého rozpúšťadla. Reakčná doba je od niekoľkých minút do niekoľkých týždňov, v závislosti od množstva činidiel, reakčnej teploty, atd. Po skončení reakcie sa produkt (produkty) izoluje zahustením reakčnej zmesi a prečistením niektorou zo štandardných metód, ako je kryštalizácia alebo extrakcia rozpúšťadlom. V prípade potreby sa produkt dalej prečistí štandardnými metódami.
Postup 15
V tejto časti je popísaný postup prípravy zlúčenín všeobecného vzorca DD z východiskových zlúčenín všeobecného vzorca BB.
uvedený v R« člene
R39-111 sú vodík alebo majú význam Zlúčeniny všeobecného vzorca DD sa pripravia konverziou ketónovej alebo aldehydovej skupiny všeobecného vzorca BB na alkénovú skupinu. Táto transformácia sa môže uskutočniť tak, že na zlúčeninu všeobecného vzorca BB sa pôsobí činidlom Wittigovno typu, ako je alkylidénfosforán, yiidové deriváty fosfóniových solí alebo esterov kyseliny fosfónovej, atd. Vhodnými rozpúšťadlami sú, okrem uhľovodíky, alkoholy, alkány, étery, halogénované uhľovodíky, atd. Reakčná teplota je v rozmedzí od -50 °C po teplotu varu použitého rozpúšťadla. Reakčná doba je alkylidénsulfurány, iných, aromatické od niekoľkých minút do niekoľkých týždňov, v závislosti od množstva činidiel, reakčnej teploty, atd. Po skončení reakcie sa produkt (produkty) získa zahustením reakčnej zmesi a produkt(-y) sa prečistí metódou ako je kryštalizácia alebo extrakcia rozpúšťadlom. V prípade potreby sa produkt(-y) dalej prečistí štandardnými metódami.
Postup 16
V tejto časti je popísaný postup prípravy zlúčenín všeobecného vzorca EE z východiskových zlúčenín všeobecného vzorca BB.
R39 a Rq2 majú význam už uvedený pre R« členy. V tomto technologickom stupni sa zlúčeniny všeobecného vzorca EE, ktoré majú ako jeden z fenylových radikálov oxímový substituent, pripravia zo zlúčenín všeobecného vzorca BB. Ketónový alebo aldehydový substituent zlúčeniny všeobecného vzorca BB sa môže previesť na oxím niektorou z dvoch nasledujúcich metód. Na východiskovú zlúčeninu všeobecného vzorca BB sa môže pôsobiť O-substituovaným oxímom za vzniku oxímu všeobecného vzorca EE. Táto zlúčenina sa môže dalej derivatizovať štandardnými metódami známymi odborníkom v danej oblasti. Príkladmi takéhoto postupu sú, okrem iných, pôsobenie (aminooxy)octovej kyseliny alebo niektorej z
2-(aminooxy)karboxylových kyselín na aldehyd alebo ketón a konverzia výslednej karboxylovej kyseliny na niektorý z radu derivátov karboxylových kyselín ako sú amidy, estery, tioestery atd.
Alternatívne sa oxím môže pripraviť pôsobením hydroxylamínu alebo solí hydroxylamínu na zlúčeniny všeobecného vzorca BB. Výsledný oxím sa môže alkylovať alkylaôným činidlom ako sú alkylhalogenidy, alkylsulfonáty atd. za vzniku príslušných derivátov. Vhodnými rozpúšťadlami uvedených reakcií sú, okrem iného, aromatické uhľovodíky, alkány, étery, alkoholy, halogénované uhľovodíky atd. Reakčná teplota je v rozmedzí od -50 °C až po teplotu varu použitého rozpúšťadla. Reakcia sa môže uskutočniť v prítomnosti bázy alebo bez nej. V prípadoch použitia bázy sa môže použiť octan sodný, uhličitany alkalických kovov ako je uhličitan sodný, alebo hydroxidy alkalických kovov ako je hydroxid sodný. Reakčná doba môže byť vybraná od niekoľkých minút do niekoľkých týždňov, v závislosti od objemu reagencií, reakčnej teploty atd. Po skončení reakcie sa produkt (produkty) získa zahustením reakčnej zmesi a potom sa prečistí metódou ako je kryštalizácia alebo extrakcia rozpúšťadlom. V prípade potreby sa produkt dalej prečistí štandardnými metódami.
V nasledujúcich pracovné návody vynálezu.
príkladoch 1 až 42 sú popísané konkrétne na prípravu charakteristických zlúčenín podľa
V príkladoch 1 až 4 sú uskutočnenie postupu 1.
popísané konkrétne návody na
Príklad 1
Spôsob prípravy 3-(2,5-difluórfenyl)-l-mety1-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazolu (zlúčenina č.40) a
5-(2,5-di f luórf enyl )-l-mety 1-3-( trif luórmetyl )-lH-pyrazoiu (zlúčenina ô.SO).
A/ S8,5 g 2,5-dif 1uóracetofenónu a 26 g etyltrif luóracetátu sa rozmiešalo v 400 ml bezvodého éteru a ochladilo v ľadovom kúpeli. V priebehu 5 minút sa potom pridalo celkom 42 mi roztoku s obsahom 25 hmôt. % metoxidu sodného v metanole. Po jednohodi novom miešaní pri izbovej teplote sa reakčná zmes extrahovala vodou, potom sa voda okyslila a extrahovala metylénchloridom, pričom sa získalo 42 g i-(2,5-difluórfenyl)-33-(trifluórmety 1)-propán-i,3-diónu.
B/ 34,5g 1-(2,5-difluorfenyl)-3-(trifluormetyl)-propán-l,3-diónu sa rozpustilo v 250 ml kyseliny octovej a do roztoku sa pomaly pridalo 9,5 ml metylhydrazínu. Zmes sa zahriala a počas 5 minút sa udržiavala pri teplote 100 °0, po následnom schladení sa zriedila éterom. Po premytí vodou a roztokom uhličitanu draselného sa éterový roztok vysušil síranom horečnatým, prefiltnoval a zahustil. Zo zvyšku sa chromatograficky získalo 9,5 g 3-(2,5-difluórfenyl-l-metyl-5-(tri fluórmetyl)-lH-pyrazolu
Analýza C11H7N2F5 (vyp./staň.):
% C 50,39/50,48 % H 2,69/2,72 % N 10,68/10,64 a 21,11 g 5-(2,5-difluórfenyl)-l-mety1-3-(trifluormetyl)-lH-pyrazoľu (t. t. 38-39 °C).
Analýza C11H7N2F5 (vyp./staň.):
% C 50,39/50,63 % H 2,69/2,65 % N 10,68/10,40
Príklad 2
Spôsob prípravy 5-(2,4-di fluórfenyl)-3-trifluormetyl)-lH-pyrazolu (zlúčenina ô.6).
A/ K roztoku 40,0 g (0,0256 molu) 2',4'-difluóracetónu (komerčne dostupného) v 400 ml dietyléteru sa pni teplote 0 °C pridalo 40 ml (0,405 molu) etyltrifluóracetátu. Pri teplote 5 °C sa v priebehu 15 minút pridávalo 80 ml roztoku (25 hroot.%) metoxidu sodného v metanole (0,37 molu). Reakčná zmes sa premiešavala cez noc pri teplote 25 °C. Potom sa zmes zaliala 300 ml ľadovej vody a pridalo sa 21,3 ml (0,37 molu) kyseliny octovej. Organická vrstva sa dvakrát premyla vodou, vysušila bezvodým síranom horečnatým a zahustila vo vákuu, čím sa získalo 62,85 g (97 %) 4-(2,4-difluórfenyi)-l,1,1-trifluór-4-hydroxy-3-buten-2-ónu vo forme žltého oleja, *Η NMR (CDC13) ppm: 6,61 (s,lH), 6,87 (m,lH), 6,97 (m,lH). 7,97 (m,lH).
Analýza pre C10H5F5O2 (vyp./staň.):
% C 47,64/47,70 % H 2,00/1,96
B/ 15,0 g (0,06 molu) produktu, získaného v stupni A, sa pri teplote 24 °C rozpustilo v 50 ml bezvodej kyseliny octovej a bezvodého hydrazínu. Reakčná zmes sa zahriala na teplotu 95 °C a udržiavala sa pri tejto teplote 30 minút. Potom sa ochladila a pridalo sa k nej 300 ml ľadovej vody. Suspenzia sa sfiltrovala a filtračný koláč sa premýval vodou a vysušil na vzduchu, čím sa získalo 13,86 g (94 %) 5-(2,4-difluórfenyi)-3-(trifiuórmetyl)-lH-pyrazolu vo forme bielej tuhej látky s teplotou topenia (t. t.) 157-158 °C.
Analýza pre C10H5F5N2 (vyp./staň.):
% C 48.40/48,38 % H 2,03/2,03 % N 11,29/11,32
Príklad 3
Spôsob prípravy 3-(2,4-difluórfenyi)-i-metyl-5-(tri fluórmetyl)-lH-pyrazolu (zlúčenina č.42) a
5-(2,4-difluórfenyi)-l-metyl-3-(trifIuórmetyl)-lH-pyrazolu (zlúčenina č.21).
Suspenzia 13,6 g (0,055 molu) produktu získaného v stupni B, spolu so 7,7 g (0,056 molu) K2CO3 a 3,7 mi (0,06 molu) metyljodidu sa miešalo cez noc pri teplote 25 °C. Roztok sa potom zriedil 300 ml studenej vody a extrahoval trikrát s etylacetátom. Etylacetátové extrakty sa premyli soľankou, vysušili bezvodým síranom horečnatým a zahustili vo vákuu. Zostatok sa chromatograficky prečistil za použitia 5 % roztoku etylacetátu v hexáne ako elučného činidla, pričom sa získalo 8,3 g (58 %) 3-2,4-difluórfenyi)-l-metyl-5-(trifiuórmetyl)-lH-pyrazolu vo forme bielej tuhej látky s t.t. 51 °C.
Analýza pre C11H7F5N2 (vyp./staň.) :
% C 50,39/50,36 % H 8,69/2,70 % N 10,68/10,70
Chromatografiou popísanou u vyššie uvedenej prípravy sa získala druhá frakcia. ktorá sa zachytila. zahustila a zostatok sa prekryštalizoval s 28 % výťažkom t.j. 4,0 g
5-(2,4-difluórfenyi)-i-mety 1-3-(trifIuórmetyl)-lH-pyrazolu vo forme tuhej bielej látky s t.t. 37-38 °C.
Analýza pre C11H7F5N2 (vyp./staň.):
% C 50,39/50,40 % H 2,69/8,67 % N 10,68/10,67
Príklad 4
Spôsob prípravy 3-(2,5-difluórfenyl)-l-mety1-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazolu (zlúčenina č.40).
Roztok 8,5 g (34 mmolu) suchého 5-(2,5-difluórfenyl)-lH-3-(trifluórmetyl)-lH-pyrazolu v 100 ml bezvodého toluénu sa uviedol do varu pod spätným chladičom vybaveným Dean-Starkovým zachytávačom a upravil sa pridaním 3,25 ml dimetylsulfátu. Zmes sa refluxovala počas 5 hodín, nechala sa schladnúť a premyla sa vodným roztokom hydroxidu sodného (10 hmot./obj %). Organická fáza sa vysušila síranom horečnatým a zahustila, čím sa získalo 7,74 g (86,2 %) Číreho takmer bezfarebného oleja s indexom lomu nD 1,4925 (pri 25 °C).
Analýza pre C11H7N2F5 (vyp./staň.):
% C 50,39/50,48 % H 2,69/2,72 % N 10,68/10,64
Príklady 5 až 7 popisujú konkrétne uskutočnenie postupu 2.
Príkl ad 5
Spôsob prípravy 4-chlór-5-(2.5-difluórfenyl)-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-1H pyrazolu (zlúčenina č.361).
Pri teplote 25 °C sa rozpustilo 5,24 g (0,02 molu)
3- (2,5-dif luórf enyl· )-l-mety1-5- (trif luórmetyl )-lH-pyrazolu v 40 mi ľadovej kyseline octovej a roztok sa prebublával 2,1 g (0,02 molu) chlóru počas jednej hodiny. Reakčná zmes sa potom premiešavala dalšie dve hodiny. Potom sa do reakčného roztoku pridalo 200 mi ľadovej vody a'reakčná zmes sa extrahovala etylacetátom. Organická vrstva sa premyla vodou a nasýtila hydrouhličitanoro sodným, soľankou a vysušila bezvodým síranom horečnatým a oddestilovala vo vákuu. Zostatok sa chromatograficky prečistil za použitia 3% etylacetátu v hexáne ako elučného činidla, pričom sa získalo 5,87 g (99 %)
4- chlór-5- (2,5-dif 1 uórf enyl) -1 -mety 1-5- (tri f i norme ty 1,) -1 H-pyrazolu vo forme ľahkého žitého oleja s indexom lomu 1,4977 pri 25 °C.
(vyp./staň.):
% H 2,04/8,00 % Cl 11,95/11,94
Analýza pne CiiHóCI1F5N2 % C 44,54/44,53 % N 9,44/9,44
Príklad 6
Spôsob prípravy 4-chlór-3-(2,5-difluór-4-nitrofenyl)-l-metyl-5-(trifIuórmetyl)-lH~pyrazolu (zlúčenina ô.387).
K 5 g 3-(2,5-difluór-4-nitrofenyl)-l-mety1-5-(tri f luórmetyl)-lH-pyrazolu rozpusteného v 50 ml kyseliny octovej sa pridalo 15 ml sulfurylchloridu. Zmes sa mierne refluxovala s 2ml dávkami sulfurylchloridu pridávanými každých 15 minút. Po 6 hodinách sa zmes ochladila a potom zriedila vodou a extrahovala éterom. Éterický výluh sa trikrát premyl vodou, vysušil bezvodým síranom horeônatým, prefiltroval a zahustil. Zostatok sa chromatograficky oddelil s kvantitatívnym výťažkom 4-chlór-3-(2,5-dif luór-4-nitrofenyl)-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazolu.
Analýza pre Ci1H5N3O2CI1F5 (vyp./staň.):
% C 38,67/38,73 % H 1,48/1,48 % N 12,30/12,34
Príklad7
Spôsob prípravy 4-chlór-3-(4-chlór-2-f luór-5--metoxyf enyl )-i-(1-metyietyl)-5-(trifIuórmetyl)-lH-pyrazoiu (zlúčenina č.489)
Do roztoku 1,6 g 3-(4-chiór-2-fluór-5-metoxyfenyl )-l-(1-metylety 1)-5-(trif Iuórmetyl)-lH-pyrazolu v 20 mi dimetylformamidu sa pridalo 2,0 g N-chiórsukcínimidu. Roztok sa zahrieval dve hodiny pri teplote 80 °C,-nechal vychladnúť a nalial sa do ľadovej vody. Vodná zmes sa trikrát extrahovala metylénchloridom, spojené organické výluhy sa ešte premyli vodou, vysušili síranom horeônatým a zahustili, čím sa získal surový olej. Tento olej sa chromatograficky prečistil a destiloval z banky do banky. Takto sa získalo 1,54 g 4-chlór-3-(4-chlór-2-fiuór-5-metoxyfeny1)- i - (1-metyletyi)-5-(trifIuórmetyl)-IH-pyrazoiu vo forme žitého oleja s indexom lomu 1,5192 pri 24 °C.
Analýza pre Οι «Hi 2N2O1FZ1CI1 (vyp./staň.) :
% C 45,31/45,19 % H 3,26/3,27 % N 7,55/7,49
V príkladoch “postupu .3“ .
až 10 sú popísané konkrétne uskutočnenia
Príklad 8
Spôsob prípravy 3-(2,5-dif luór-4-nítroŕenyl)-l-raetyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazolu (zlúčenina ô.388).
Do ľadom chladeného roztoku 50 ml dymivej kyseliny dusičnej (90%) sa pomaly pridalo 8,29 g 3-(2,5-difluórfenyl)-l-metyl-5-(trif luórmetyl )-lH-pyrazolu. Po pridaní sa zmes nechala stáť, až sa jej teplota vyrovnala s izbovou teplotou a potom sa pomaly zahrievala na udržiavala 2,5 hodiny, potom sa
Výsledná zmes sa extrahovala éterom a éter sa potom dvakrát premyl vodou, vysušil bezvodým síranom horečnatým. sfiltroval a rozpúšťadlo sa odstránilo odparením vo vákuu. Zvyšok sa prečistil za použitia chromatografie a kryštalizácie, pričom sa získalo 5.68 g 3-(2,5-difluór-4-nitrofenyl)-l-metyl-5-(trifluórmetyl )-lH-pyrazolu s t.t. 80-81 °C.
°C. Pri tejto teplote sa ochladila a naliala na ľad.
Analýza pre C11H6N3O2F5 (vyp./staň.) :
% C 43,01/42,99 % H 1,97/1,97 % N 13,97/13,68
Príklad 9
Spôsob prípravy 4-bróm-(2,5-difluór-4-nitrofenyl)-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazolu zlúčenina ó.396).
K 100 ml dymivej kyseliny dusičnej sa pri teplote 15 °C pomaly pridalo 9,5 g (0,03 molu) 4-bróm-3-(2,5-dif luórfenyl)-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazolu. V priebehu 20 minút sa reakčné zložky zahriali na 28 °C. Potom sa zmes miešala pri teplote 30 °C počas štyroch hodín. Nato sa zmes naliala do 500 ml ľadu. Po jednohodinovom miešaní sa suspenzia trikrát po sebe vylúhovala metylénchloridom. Metylénchloridové extrakty sa premyli vodou, vysušili bezvodým MgSOe a oddestilovaii vo vákuu. Zvyšok sa chromatograficky prečistil za použitia 10% roztoku etylacetátu v hexáne (elučné činidlo). Takto sa získalo 5,84 g (55 %) 4-bróm-3-(2,5-dif 1uor-4-ηitrofenyi)-i-metyi-5-(tr ifluórmetyl)-lH-pyrazolu vo forme tuhej bielej látky s t.t.
45,5 °C.
Analýza pre CiíHsBr1F5N3O2 (vyp./staň.):
% C 34,22/34,25 % H 1,31/1,38 % N 10,88/10,76
Príklad 10
Spôsob prípravy 4-chlór-3-(2,5-dif luór-4-ni trof eny 1)-1-mety 1-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazolu (zlúčenina ô.389).
Roztok 5,9 g 4-chlór-5-(2,5-difluórfenyl)-l-metyl-5-(trif luórmetyl)-IH-pyrazolu v 6 ml koncentrovanej kyseline sírovej sa ochladil na 15 °C a po kvapkách sa pridávalo do neho a nechalo pôsobiť 1,8 g 70% kyseliny dusičnej v 2 ml koncentrovanej kyseline sírovej. Reakčná zmes sa miešala po dobu 5 hodín pri teplote 30 °C a potom sa do nej prilialo ďalších 1,8 g 70 % kyseliny dusičnej. Po miešaní cez noc pri izbovej teplote sa zmes naliala do 250 ml ľadovej vody a extrahovala raetylénchloridom. Získaný výluh sa trikrát premyl nasýteným vodným hydrouhličitanom sodným, dvakrát vodou, vysušil síranom horečnatým a oddestiloval vo vákuu. Výsledný materiál sa chromatograficky čistil oxidom kremičitým za použitia 10% roztoku etylacetátu v hexáne (eiučné činidlo), čím sa získalo 3.93 g (58 %) 4-chlór-3-(8,5-dif luór-4-nitrofenyl )-l-metyl-5-(trif luórmetyl)-IH-pyrazolu.
Analýza pre C11H5N3O2CI1F5 (vyp./staň.):
% C 38,67/38,73 % H 1,48/1,48 % N 12,30/12,34
Príklady 11 až 15 popisujú konkrétne uskutočnenie postupu 4.
Príklad' 11
Spôsob prípravy 4-chiór-3-(2-f luór-5-metoxy-4-ni trof eny 1 )-i-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazolu (zlúčenina ô.390).
V bezvodnom étere sa rozpustilo 5,04 g 4-chlór-3-(2,5-dif luór-4-η i trof eny 1 )-l -mety 1-5- (trif luórmetyl )-lH-pyrazolu a roztok sa ochladil v ľadovom kúpeli, načo sa do neho pridalo 3,7 ml roztoku (25 hmôt. %) metoxidu sodného v metanole. Po pridaní tohto množstva sa ľadový kúpeľ odstránil a zmes sa miešala pri izbovej teplote po dobu 30 minút. Roztok sa potom extrahoval štyrikrát vodou, vysušil bezvodým síranom horečnatým, sfiltroval a oddestiloval. Zvyšok sa chromatograficky prečistil a získalo sa tak 4,63 g 4-chlór-3-(2-fluór-5-metoxy-4-nitrofenyl)-l-mety1-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazolu s t.t. 115-116 °C.
Analýza pre Ci2H8N3O3GIiF« (vyp./staň.):
% C 40,75/40,84 % H 2,28/2,24 % N 11,88/11,83
Príklad 12
Spôsob prípravy 4-chlór-3-(2-fluór-4-metoxy-5-nitrofenyl)-l-metyľ-5-(trifluórmetyl)-ΙΗ-pyrazolu (zlúčenina č.387).
Pri teplote 35 °C sa spoločne miešalo 13,7 g (0,04 molu) 4-chlór-3-(2,4-difluór-5-nitrofenyl)-l-mety1-5-(trifluórmetyl )-lH-pyrazolu, 5,5 g (0,04 molu) uhličitanu draselného a
100 ml metanolu po dobu. 1 hodiny. Reakčná zmes sa ochladila, roztok sa zriedil 100 ml studenej vody a štyrikrát sa extrahoval etylacetátom. Etylacetátové výluhy sa prenyli soľankou, vysušili bezvodým síranom horeônatým a oddestilovali vo vákuu. Zvyšok sa chromatograficky prečistil za použitia 25 % roztoku octanu etylnatého v hexáne ako elučného činidla, čím sa získalo 13 g (90 %) 4-chlór-3-(2-fluór-4-metoxy-5-nitrofenyl)-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazolu vo forme tuhej bielej látky s t.t. 116 °C.
Analýza pre CiiHeCI1F4N3O3 (vyp./staň.):
% C 40,78/40,74 % H 2,28/2,34 % N 11,88/11,90
Príklad 13
Spôsob prípravy etylesteru kyseliny {5-F4-chlór-l-mety1-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-y1j-4-fluór-2-nitrofenyl}tiooctovej (zlúčenina č. 393).
Pri teplote 25 °C sa suspendovalo 1,5 g (4,5 mmólu) 4-chlór-3-(2,5-difluór-4-nitrofenyl)-l-mety1-5-(trifluórmetyl)-IH-pyrazolu, 0,69 g (5,0 mmoiu) uhličitanu draselného, 0,55 ml (5,0 mmoiu) ety 1merkaptoacetátu a 0,05 (0,5 mmoiu) fluoridu mednaténo v 15 mi 1-metyi-2-pyrolidínu. Reakčná zmes sa miešala pri teplote 28 °C po dobu 24 hodín. Zmes sa ochladila, zriedila 100 ml studenej vody a extrahovala (4x) octanom etylnatým. Etylacetátové výluhy sa premyli soľankou. vysušili bezvodým síranom horeônatým a oddestilovali vo vákuu. Zvyšok sa chromatograficky prečistil s použitím 10% roztoku dietyéteru a 15% metylénchloridu v hexáne ako eluôného činidla, čím sa získalo 0,86 g (43 %) etylesteru kyseliny {5-[4-chlór-l-metyl-5- (trif luórmetyl) - lH-pyrazol-3-y 1 ]-4-f luór-2-ni trof eny 1} t iooctovej, vo forme tuhej žltej látky s 1.1. 79 °C.
Analýza pre Ci5H12CIiP«N30aS 1 (vyp./staň.):
% C 40,78/40,89 % H 2,74/2,69 % N 9,51/9,61 % S 7,26/7,31
Príklad 14
Spôsob prípravy 5-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl ] —4—f luór-N-metyl-2-nitro-N-propylbenzénamínu (zlúčenina č.402).
Pri teplote 25 °C sa suspendovalo 6,83 g (0,02 molu) 4-chlór-3- (2,5-dif luór-4-ni trof eny 1 )-l-metyl-5- (trif luórmetyl )-ΙΗ-pyrazolu, 4,1 g (0,03 molu) uhličitanu draselného , 3,1 ml (0,03 molu) N-metyl-N-propylamínu a katalytické množstvo fluoridu mednatého v 50 ml i-metyi-2-pyrolidinonu. Reakčná zmes sa počas 2 hodín premiešavala pri teplote 35 °C. Zmes sa ochladila, zriedila 100 ml studenej vody a 4x extrahovala octanom etyinatým. Etylacetátové výluhy sa potom premývali soľankou, vysušili bezvodým síranom horečnatým a oddestilovali vo vákuu. Zvyšok sa chromatograficky prečistil 15% roztokom octanu etylnatého v hexáne ako eluôného činidla s výťažkom 86 % t.j. 6,8 g 5-ľ4-chlór-i-metyi-5- (trif luórmetyl )-iH-pyrazoi.-3-yl j-4-f luór-N-metyl-2-nitro-N-propylbenzénamínu vo forme oranžového oleja s indexom lomu 1,5534 pri 25 °C.
Analýza pre C15H15CI1F4N4O2 (vyp./staň.):
% C 45,64/45,52 % H 3,83/3,87 % N 14,19/14,32
Príklad 15
Spôsob prípravy buLylesteru kyseliny {4-F4-c:hlór-l-meryl-549
-(trifluórmety1) -lH-pyrazol-3-y1]—5—fluór-2-nitrofenoxy}octovej (zlúčenina ô. 498).
Roztok 3,4 g (0,01 molu) 4-chlór-3-(2,4-difluór-5-nitrofenyl)-1-mety1-5-(trifluórmety1)-lH-pyrazolu a 1,4 ml (0,011 molu) butylglykolátu sa prudko ochladil na 0 °G v 25 mi bezvodého tetrahydrofuránu. Pri udržiavaní teploty pod 5 °C sa po častiach pridalo 0,33 g (0,011 molu) hydridu sodného. Po pridaní hydridu sodného sa reakčná zmes zahriala na 25 0 C. Po troch hodinách sa zmes opatrne a rýchlo schladila vodou a potom extrahovala octanom etylnatým. Etylacetátové extrakty sa zahustili vo vákuu. Zvyšok sa chromatograficky prečistil s použitím 20% roztoku octanu etylnatého v hexáne s výťažkom 3,25 g (72 %) butylesteru kyseliny {4-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmety1)-lH-pyrazolu-3-yl]-5-fluór-2-nitrofenoxy}octovéj vo forme svetložltej tuhej látky s t.t. 65 °C.
Analýza pre Ci7H1óCI1F4N3O5 (vyp./staň.):
% C 45,00/44,97 % H 3,55/3,56 % N 9,26/9,29
Príklady 16 až 19 popisujú konkrétne uskutočnenie postupu 5.
Príklad 16
Spôsob prípravy 4-chlór-3-(4-chlór-2-fluór-5-metoxyfeny1)-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazolu (zlúčenina ô.312).
A/ K roztoku 4,05 g 4-chlór-3-(2-fluór-5-metoxy-4-nitrofenyl)-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazolu v 50 ml kyseliny octovej sa pridalo 1,39 g (0,0249 molu) železného prášku. Reakčná zmes sa zahriala skoro na teplotu refluxu a pri tejto teplote sa udržiavala daišiu hodinu. Po ochladení, zahustení a chromatografickom čistení sa izolovalo 3,54 g 4-chlór-3-(4-amino-2-fluór-5-metoxyfenyl)-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazolu.
B/ V 50 ml bezvodého acetonitrilu sa rozpustilo 3,064 g 4-chlór-3-(4-amino-2-fluór—5-metoxyfeny1)-l-mety1-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazoiu a potom sa k roztoku pridalo 1,90 g bezvodého chloridu meďnatého. Potom sa po kvapkách v priebehu 10 minút pridalo 1,93 mi terc-butylnitritu (tech., 90%) rozpusteného v 10 ml acetonitrilu, zmes sa dalších 20 minút miešala a nakoniec sa zahustila. Zvyšok sa rozpustil v octane etylnatom, 3-krát extrahoval s vodným roztokom kyseliny soľnej, vysušil s bezvodým síranom horeônatým, sfiltroval, zahustil a chromatografícky prečistil. Takto sa získalo 2,10 g 4-ch 1 ór-3- (4-ch lór-2-f luór-5-metoxy f enyl )-l-mety 1-5- (trif luór-mety1)-ΙΗ-pyrazolu s t.t. 70-71 °C.
Analýza pre Ci2H8N2O1CI1F4 (vyp./staň . ) :
% C 42,01/42,15 % H 2,35/2,34 % N 8,16/8,18
Príklad 17
Spôsob prípravy 2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-5-(trif luórmetyl )-lH-pyrazol-3-yl J-4-f luór-N-metyl-N-propylbenzénamínu (zlúčenina ô. 166) .
A/ Roztok 5,2 g (0,013 molu), 5-[4-chlór-l-mety1-5-(trif luórmetyl )-lH-pyrazol-3-y 1 ]-4-f luór-N-metyl-2-ni tro-N-propy ibenzénamínu v 100 ml kyseliny octovej sa zahrial na 80 °C v dusíkatej atmosfére. Potom sa pôsobenie tepla a dusíka prerušilo a v troch dávkach sa v priebehu 5 roinÚL pridalo (0,039 molu) železného prášku. Roztok sa potom miešal pri teplote 80 °C dalších 30 minút. Po ochladení sa roztok sfiltroval cez CelitR. Filtrát sa následne zriedil 100 ml vody a 3-krát extrahoval octanom etylnatým. Etylacetátové extrakty sa potom premyli saturovaným hydrouhličitanom sodným, vysušili bezvodým síranom horeônatým a zahustili vo vákuu. Zvyšok sa chromatograficky prečistil s použitím 30% octanu etylnatého v hexáne, ako elučného činidla. Takto sa získalo 3,85 g (80 %) 5-[4-ch lór-1 -mety 1-5- (tri f luórmetyl )-lH-pyrazol-3-y1 ]-4-f iuór-N-metyl-N-propy1-1,2-benzéndiamínu, ako svetložltého oleja, s indexom lomu 1,5352 pri 25 °C.
Analýza pre Ci5H17CÍiF«N4 % C 49,39/49,40 % (vyp./staň.) H 4,70/4,64 % N 15,36/15,16
B/ Všetky zariadenia sa vysušili plameňom v dusíkovej atmosfére stupni A, pôsobeni u
Roztok 3.35 (9,2 ramoiu) produktu, získaného v v 60 ml acetón itriiu sa pri teplote 25 °C vystavil 0,9 g (9,2 molu) chloridu medného a 1,8 g (13,3
5i mmolu) chloridu meďnatého. V intervale 5 minút sa pomaly pridával roztok 2,2 ml (18,4 mmolu) 90% terc-butylnitritu. Po S hodinách pri teplote 28 °C sa zmes zahustila vo vákuu. Zvyšok z reakcie sa rozpustil octanom etylnatým, 3x premyl 10% roztokom kyseliny chlorovodíkovej, dvakrát soľankou a potom sa vysušil bezvodým síranom horečnatým a zahustil vo vákuu. Výsledný produkt sa chromatograficky prečistil za použitia 20 % octanu etylnatého v hexáne, ako elučného činidla. Získalo sa 2,45 g (70 %) 2-chlór-5-[4-chlór-1-roety1-5- (trifIuórmetyl)-lH-pyrazol-3-y1 ]-4-f luór-N-roetyl-N-propylbenzénamínu vo forme číreho bezfarebného oleja s indexom lomu 1,5030 pri 25 °C.
Analýza pre Ci5H1sCl2F«N3 (vyp./staň. ) :
% C 46,89/48,84 % H 3,94/3,83 % N 10,94/10,93
Príklad 18
Spsôsob prípravy 4-bróm-3-(4-chlór-2-f luór-5-metoxyfenyl )-l-metyl-5-(trifiuórmetyl)-lH-pyrazolu (zlúčenina ó.313).
A/ Roztok 3,16 g (7,9 mmolu) 4-bróm-3-(2-fluór-5-metoxy-4-nitrof enyl )-i-metyl-5-(trif Iuórmetyl)-ΙΗ-pyrazolu v 59 ml kyseliny octovej sa zahrial na 80 °G v dusíkovej atmosfére. Tepelný zdroj i prívod dusíka sa potom odstavili a v troch dávkach sa v priebehu 5 minút pridal do roztoku železný prášok 1,79 g (31,6 mmolu). Roztok sa ochladil a prefiltroval cez celitR. Filtrát sa zriedil 100 ml vody a trikrát sa extrahoval dietyléterom. Výluhy sa potom premyli soľankou, vysušili bezvodým síranom horečnatým a zahustili vo vákuu. Zvyšok sa nakoniec chromatograficky prečistil 40% octanom etylnatým v hexáne (elučné činidlo). Získalo sa 2,4 g (83 %) 4-(4-bróm-l-mety 1-5- (trif iuórmetyl )-l H-pyrazol-3-y 1 )-5-f iuór-S-metoxybenzénamínu ako bielej tuhej látky s 1.1. 85-86 °C.
Analýza Ci2H1o3riFaN30i (vyp./staň.):
% C 39,15/39,13 ' % H 2,74/2,74 % N 11,41/11,40
B/ Všetky zariadenia boli vysušené plameňom v dusíkovej atmosfére. Roztok 6,6 g (0,0179 molu) produktu pripraveného v stupni A v 100 ml actonitrilu sa ochladil na 5 °C. Pri tejto teplote sa pridalo 1,8 g (0,018 molu) chloridu medného a 3,7 g (0,027 molu) chloridu raednatého. Potom sa v priebehu 15 minút pridal roztok 4,8 ml (0,036 molu) terc-butylnitri tu v 15 ml acetonitrilu. Reakčná zmes sa potom miešala pri 5 °C po dobu 15 minút a potom sa zahriala na teplotu 28 °C. Po 2 hodinách pri teplote 28 °C sa reakčná zmes destilovala vo vákuu. Reakčný zvyšok sa rozpustil v dietylétere a trikrát premyl roztokom 10% kyseliny soľnej, dvakrát soľankou a vysušil bezvodým síranom horečnatým a nakoniec zahustil vo vákuu. Zvyšok sa prečistil chromatograficky s 20% octanom etylnatým v hexáne (eluent), pričom sa získalo 6,3 g (91 %) 4-bróm-3-(4-chlór-2-fluór-5-metoxyfény1)-l-raetyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazolu ako bielej tuhej látky, s t.t. 85-86 °C.
Analýza pre Ci2HsBríCliFuN20i (vyp./staň.) :
% C 37,19/37,23 % H 2,08/2,08 % N 7,23/7,24
Príklad 19
Spôsob prípravy 4-chlór-3-(5-chlór-2,4-di fluórfenyl)-l-metyl-5-(tri fluórmetyl)-lH-pyrazolu (zlúčenina č.354).
A/ Roztok 3,4 g (0,01 mólu) 4-chlór-3-(2,4-difluór-5-nitrofenyi)-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazolu v 50 ml kyseliny octovej sa zahrial na teplotu 80 °C v dusíkovej atmosfére. Potom sa pôsobenie tepla a prívod dusíka prerušili a v troch dávkach sa do roztoku v priebehu 5 minút pridalo 1,7 g (0,03 molu) železného prášku. Pri teplote 80 °C sa roztok miešal ďalších 30 minút. Potom sa ochladil a prefiltroval cez celí t®. Fil trát sa zriedil 100 ml vody a trikrát extrahoval octanom etylnatým. Octanové výluhy sa potom premyli nasýteným roztokom hydrouhličitanu sodného, vysušili síranom horečnatým (bezv.) a zahustili vo vákuu. Zvyšok sa chromatograficky prečistil 35% roztokom octanu etylnatého v hexáne (elučné činidlo) s výťažkom 2,46 g (79 %) 5-(4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazoi-3-y1)-3 ,4-di fluórbenzónaminu v podobe bielej tuhej látky s t.t. 82 °C.
S 3
Analýza pre Ci1H7CI1F5N3 (vyp./stan.):
% C 48,40/48,40 % H 8,86/8,86 % N 13,48/13,49
B/ Všetky zariadenia sa vysušili plameňom v dusíkovej atmosfére. Roztok 8,0 g (6,4 ramolu) produktu z prvého stupňa A v 50 ml acetonitrilu sa pri 85 °C upravil pomocou 0.63 g (6,4 mmolu) chloridu medného a 1,8 g (9,4 mmolu) chloridu meďnatého. Po 5 minútach sa k reakčnej zmesi pridal roztok 1,74 ml (5,0 mmolu) 90% terc-butyInitri tu. Po štyroch hodinách udržovania zmesi pri teplote 28 °C sa táto zahustila vo vákuu. Reakčný zvyšok sa absorboval octanom etylnatým a premyl sa 3x 10% roztokom HC1, 8x soľankou a potom vysušil bezvodým síranom horečnatým a zahustil vo vákuu. Produkt ' sa potom chromatograficky prečistil 10% roztokom octanu etylnatého v hexáne, ako eluônora činidle. Takto sa získalo 1,63 g (78 %) 4-chlór-3-(5-chlór-S,4-difluórfenyl)-l-mety1-5-(trif luórmetyl)-ΙΗ-pyrazolu vo forme bielej tuhej látky s t.t. 50-51 °C.
Analýza pre C11H5CI2F5N2 (vyp./stan.):
% C 39,91/39,89 % H 1,52/1,59 % N 8,46/8,39
Príklady 20 a 21 popisujú pracovnú realizáciu postupu 6.
Príklad 20
Spôsob prípravy 4-chlór-3-(4-chlór-2-fluór-5-hydroxyfenyl)-l-metyi-5-(hydroxyfény1)-1-mety1-5- (trifluórmetyl)-lH-pyrazolu (zlúčenina ó.325).
V 80 m.L bezvodého metylénchlor idu sa rozpustilo 1,39 g 4-ch1ór-3-(4-chlór-2-fluór-5-metoxyfenyl)-l-me ty 1-5- (trifluórmetyl )-lH-pyrazolu a potom sa roztok ochladil v kúpeli zo suchého ľadu/acetónu s prídavkom 0,14 mi bromidu boritého. Ked sa zmes vyhriala na izbovú teplotu pridalo sa do nej dalších 0,88 ml bromidu boritého. Potom sa pridal ešte další 1,0 ml bromidu boritého a roztok sa pri izbovej teplote premiešaval 6 hodín. Po tomto premiešavacom intervale sa pridalo 30 až 50 ml ľadovej vody a zmes sa premiešavala 10 minút. Nasledovala extrakcia organickej fázy vodou, vysušenie bezvodým síranom horečnatým, sfiltrovanie a zahustenie. Takto sa získalo 1.28 g 4-chlór-3-(4-chlór-2-f luór-5-hydroxyf enyl )-l-metyl-5-(trif Iuórmetyl )-lH-pyrazolu s t.t. 123.0-126.0 °C.
Analýza pre Ci1H6N2O1CI2F4 (vyp./staň.):
% C 40,15/40,08 % H 1,84/1,8? % N 8,51/8,48
Príklad 21
Spôsob prípravy 4-[4-chlór-l-metyl-5-(trif iuórmetyl )-lH-pyrazol-3-yl]-5-fluór-2-nitrofenolu (zlúčenina č.429).
Roztok 1,4 g (4 mmolu) 4-chlór-3-(2-fluór-4-metoxy-5-nitrofenyl)-l-metyl-5-(trifiuórmetyl)-lH-pyrazolu v 20 ml metylénchloridu sa prudko ochladil na 0 °C. Potom sa v priebehu 10 minút pomaly pridalo 5,0 ml roztoku bromidu boritého (4,9 mmolu) v IM metyléncnloride. Roztok sa potom cez noc pri izbovej teplote premiešaval. Nasledovalo dvakrát premytie vodou, vysušenie bezvodým síranom horečnatým a zahustenie vo vákuu. Zvyšok sa prekryštalizoval z hexánu s výťažkom 0,7 g (54 %) 4-[4-chlór-1-mety 1-5-(trifIuórmetyl)-ÍH-pyrazoi-3-yl]—5—fluór-2-nitrofenolu vo forme béžovo sfarbenej tuhej látky s t.t. 89-90 °C.
Analýza pre CiíHtCl1F4N3O3 (vyp./staň.):
% C 38,90/38,93 % I H 1 , 78/1,78 % N 12,37/12,16
V príkladoch 22 až 24 sú popísané konkrétne realizácie
pracovného postupu 7.
Príklad 22
Spôsob prípravy 4-chlór-3-(4-chlór-2-fluór-5-propargyloxyfenyl)-l-metyi-5-(trifIuórmetyl)-ΙΗ-pyrazolu (zlúčenina č.261).
V 20 až 30 ml bezvodého N,N-dimetylformamidu sa rozpustilo 1,01 g 4-chlór-3-(4-chlór-2-fluór-5-hydroxyfeny1)-l-metyi-5-(trif Iuórmetyl )-lH-pyrazolu, 0,44 g bezvodého uhličitanu draselného a 0,5 ml propargylbromidu (80 hmôt. % v toluéne). Zmes sa zahrievala na teplotu 65 °C po dobu 90 minút. Po ochladení sa zmes zriedila vodou a potom sa trikrát extrahovala éterom. Spojené éterové extrakty sa dvakrát extrahovali vodou, vysušili bezvodým síranom horečnatým, sfiitrova55 li, zahustili a chromatograficky prečistili, čím sa získalo
1,05 g 4-chlór-3-(4-chlór-2-f luór-5-propargyloxyfenyl )-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-IH-pyrazolu s t.t. 89,5-91,0 °C.
Analýza pre CmHeN20iCl2F« (vyp./staň.):
% C 45,80/45,93 % H 2,20/2,21 % N 7,63/7,61
Príklad S3
Spôsob prípravy etylesteru kyseliny {4-[chlór-l-metyl-5-(trif luórmetyl )-].H-pyrazol-3-yl ]-5-f luór-2-ni trof enoxy} octové j (zlúčenina č.386).
6,11 g (0,018 molu) 4-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-5-fluór-2-nitrofenolu, 2,5 g (0,019 molu)
K2CO3 a 2,0 ml (0,019 molu) etylbrómacetátu sa pri 25 °C suspendovalo v 100 ml acetónu. Reakčná zmes sa premiešavala pri teplote 40 °C počas 4 hodín. Reakčná zmes sa potom ochladila, zriedila 100 ml studenej vody a 4x extrahovala octanom etylnatým. Výluhy octanu etylnatého sa premývali soľankou, sušili bezvodým MgSOa a stripovali vo vákuu. Destilačný zvyšok sa prekryštalizoval z metylcyklohexánu a takto sa získalo 7,5 g (99 %) etylesteru kyseliny {4-[chlór-l-mety1-5-(tri fluórmetyl)-lH-pyrazoly-3-y 1 j-5-fluór-2-nitrofenoxyjoctovej vo forme svetložltej tuhej látky s t.t. 95-96 °C.
Analýza pre C15H12CI1F«N30s (vyp./staň.);
% C 42,32/42,30 % H 2,84/2,83 % N 9,87/9,85
Príklad
Spôsob prípravy etylesteru kyseliny {2-chlór-5-[.4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-ylj-4-fluórfenoxy}octovej (zlúčenina č.290).
13,16 g (0,04 molu) 4-chlór-3-(4-chlór-2-fluór-5-hydroxy-fenyl)-1-mety1-5-(tri f luórmetyl)-IH-pyrazolu, 6,1 g (0,044 moiu) K2CO3 a 4,8 ml (0,044 molu) etylesteru kyseliny brómoctovej sa suspendovalo v 25 ml acetónu. Reakčná zmes sa pnemíesavaia pri 2o °G počas prilial k 150 ml ľadovej vody. vysušil na vzduchu. Zvyšok sa hodín. Reakčný roztok sa sfiltrovai, premyl vodou a prekryštalizoval z hexänu a získalo sa 16,6 g (100 %) etylesteru kyseliny {2-chlór-5-[4-chlór-1-mety1-5- (trif luórmetyl )-lH-pyrazol-3~yl ]-4-f luórfenoxyjoctovej v podobe bielej tuhej látky s t.t. 130-131 °C.
Analýza pre Ci5H12CI2F4N2O3 (vyp./staň):
% C 43,40/43,54 % H 2,91/2,91 % N 6,75/6,77
Príklad
Spôsob prípravy 2-{2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl )-lH-pyrazol-3-y 1 ] — 4—f luórf enoxy}-N-metylpropánamidu (zlúčenina ô.237).
A. Do suspenzie 1,4 g (3,3 mmolu) etylesteru kyseliny 2-{2-chlór-5-[4-chlór-1-mety 1-5- (trif luórmetyl )-lH-pyrazol-3-yl ]—4—f luórf enoxy Jpropiónove j v 50 ml vody a 30 ml dioxánu sa pridalo 1,3 ml (3,3 mmolu) 10% roztoku NaOH. Po 30 min sa roztok ochladil a koncentrovanou HC1 sa upravilo pH roztoku na 3. Reakčná zmes sa extrahovala dietyléterom. Éterový roztok sa premyl vodou, vysušil bezvodým MgSOu a zahustil vo vákuu. Zvyšok sa prekryštalizoval z metylcyklohexánu, čím sa získalo 1,3 g (100 %) kyseliny 2-{2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-5-(tri-f luórmetyl )-lH-pyrazol-3-y 11-4-fluórfenoxy}propiónovéj vo forme bielej tuhej látky s t.t. 150-151 °C.
Analýza pre CieHi0CI2FUN2O3 (vyp./staň.): % C 41,92/41,96 % H 2,51/2,48
N 6,98/7,00
B. Do roztoku 0,8 g (2,0 mmolu) produktu zo stupňa A v 100 ml metylénchloridu sa počas 5 min pridalo 0,5 mi (6,0 mmolu) oxalyichloridu, čo spôsobilo uvoľňovanie plynov. Ked sa uvoľňovanie plynu zastavilo, pridala sa 1 kvapka N.N-dimetyl-formamidu a roztok sa premiešaval tak dlho, kým sa nezastavilo obnovené uvoľňovanie plynov. Potom sa roztok stripoval vo vákuu. Zvyšok sa rozpustil v 10 mi tetrahydrofuránu (THF) a pridal sa k 5 mi 40% vodného roztoku metylamínu a 10 mi THF pri teplote 0 °C počas 5 min. Reakčná zmes sa potom pri teplote miestnosti premiešavala počas 30 minút. Roztok sa zriedil 100 ml studenej vody a extrahoval octanom etylnatým. Etylacetátový výluh sa premyl soľankou, vysušil bezvodým MgSOu a zahustil vo vákuu. Prekryštalizovaním z metylcyklohexánu sa získalo 0,83 g (99 %) tuhej bielej látky
2-{2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-5- (trif luórmetyl )-lH-pyrazol-3-yl]-4-fluórfenoxy}-N-metylpropánamidu s 1.1. 134,5-135,6 °C.
Analýza pre C15H13CI2F4N3O2 (vyp./staň.) :
% C 43,50/43,70 % H 3,16/3,16 % N 10,16/10,20
Príklad 26
Spôsob prípravy 3-metylbutylesteru kyseliny 2-{2-chlór-5-[4-chlór-1 -mety 1-5-(tri f luórmetyl)-ΙΗ-pyrazol-3-y 1 ]-4-f luórf en-oxyjpropiónovej (zlúčenina ó.288).
Do roztoku 1,9 g (5,0 mmolu) kyseliny 2-{2-chlór-5-[4-chlór-1-mety 1-5- (trif luórmetyl)-ΙΗ-pyrazol-3-y 1 ]-4-f luórf enoxyjpropiónovej v 50 ml metylénchloridu sa pridalo počas 5 min 1,3 ml (15 mmolu) oxalylchloridu, v dôsledku čoho došlo k uvoľňovaniu plynu. Ked sa uvoľňovanie plynu zastavilo, pridala sa 1 kvapka N,N-dimetylformamidu a roztok sa miešal tak dlho, kým sa nezastavilo obnovené uvoľňovanie plynu. Roztok sa potom stripoval do sucha vo vákuu. Chlorid kyseliny sa rozpustil v 40 ml 3 metyl-l-butanolu zahrial sa do refluxu počas 1 h. Reakčná zmes sa potom ochladila, zriedila 100 ml studenej vody a extrahovala octanom etylnatým. Octanový výluh sa premyl soľankou, vysušil bezvodým MgSOu (síranom horečnatým) a zahustil vo vákuu. Zvyšok sa chromatograficky prečistil za použitia 25% octanu etylnatého v hexáne ako elučného činidla, čím sa získalo 2,17 g (95 %) 3-metylbutylesteru kyseliny 2-{2-chlór-5-[4-chlór-1-mety1-5- (trif luórmetyl )-lH-pyrazol-3-y 1 ]-4-fluórfenoxy}propánovej ako biela tuhá látka s 1.1. 128 °C.
Analýza pre C18H18OI2F4N2O3 (vyp./s.tan.) :
% C 47,28/47,32 % H 3,97/3,95 % N 6,13/6,17
Príklad 27
Spôsob prípravy 2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-ón, 6-[4-chlór-1-mety 1-5- (trif luórmety 1 )-lH-pyrazol-3-y 11-7-f luór-4- (2-propiny 1 )-2H-1,4-benzoxaz ir;-3 (4H) -ónu (zlúčenina č.446), konkrétna realizácia postupu 9.
A. Roztok 4.5 g (0,0106 molu) etylesteru kyseliny {4-Γ4-ch lór-l-meLy 1-5- í trif luórfenyl) - lH-pyrazol-3-y 1Ί — 5—f luór-258
-nitrofenoxyjoctovej v 75 ml kyseliny octovej sa zahrial na 80 °C v atmosfére dusíka. Potom sa zohrievanie a dusíková atmosféra odstránili a počas 5 min sa do roztoku v troch dávkach pridalo 1,8 g (0,033 molu) železného prášku. Roztok sa počas 3 h premiešaval pri 80 °C, potom sa ochladil a prefiltroval cez Celíte R. Filtrát sa zriedil 100 ml vody a 3x extrahoval octanom etylnatým. Octanové extrakty sa premyli nasýteným roztokom NaHC03, vysušili bezvodým MgSOti a zahustili vo vákuu. Zvyšok sa prekryštalizoval zo, zmesi metylcyklohexán/etylacetát. Získalo sa S,95 g (80 %) 6-[4-chlór-1-mety1-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-y11-7-fluór-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-ónu vo forme bielej tuhej látky s 1.1. 207 °C.
Analýza pre Ci3H8CIiF«N3O2 (vyp./staň.):
% C 44,65/44,66 % H 3,31/2,31 % N 12,02/11,97
B. 3,0 g (8,6 mmolu) produktu zo stupňa A, 1,28 g (6,0 .mmolu) K2CO3 a 0,79 ml (8,8 mmolu) 80% propargylbromidu sa pri teplote 25 °C suspendovalo v 50 ml acetónu. Roztok sa pri teplote 40 °C premiešaval počas 6 hodín, potom sa ochladil, zriedil 100 ml ' studenej vody a 4x extrahoval etylacetátom. Spojené extrakty sa premyli solankou, vysušili bezvodým MgSOu a stripovali vo vákuu. Zvyšok sa prekryštalizoval z metylcyklohexánu. Získalo sa 8,97 g (89 %) 2H-l,4-benzoxazin-3(4H)-ón, 6-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-iH-pyrazoi-3-yl]-7-fluór-4-(2-propinyl)-2H-l,4-benzoxazin-3(4H)-ónu vo forme béžovej tuhej látky s t.t. 143-143 °C.
Analýza pre Ci é,H 1 oCl 1F4N3O2 (vyp./staň .) :
% C 49,57/49,58 % H 2,60/2,62 % N 10,84/10,85
Príklad 28
Spôsob prípravy 7-r4-chlór-l-mety1-5-(tri fluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yi j —6—fluór-4-(2-propiny1)-2H-l,4-benzoxazin-3(4H)-ónu (zlúčenina č.479), konkrétna realizácia postupu 10.
A. Roztok 2,3 g (5,4 mmolu) etyiesteru kyseliny {5-Γ4-chiór-i-inety 1-5- (t r i f luórmety 1 )-lH-pyrazol-3-y 1 j-4-f Iuór—2-nitrofenoxyjoctovej v 50 mi kyseliny octovej sa zohrial na °C v atmosfére dusíka. Potom sa zohrievanie a dusíková atmosféra odstránili a k roztoku sa počas 5 min v troch dávkach pridalo 0,9 g (16,8 mmolu) železného prášku. Roztok sa potom miešal pri teplote 80 °G počas dalších 50 min, ochladil sa a prefiitroval cez Celíte R. Filtrát sa zriedil 100 ml vody a 3x extrahoval octanom etylnatým. Octanové extrakty sa premývali nasýteným roztokom NaHC03, vysušili bezvodým MgS04 a zahustili vo vákuu. Zvyšok sa prekryštalizoval zo zmesi metylcyklohexán/etylacetát a získalo sa 0,96 g (50 %) 7-[4-chlór-1-mety1-5-(trifIuórmetyl )-lH-pyrazol-3-ylJ —6—fluór-SH-1,4-benzoxazin-3(4H)-ónu, bielej tuhej látky s t,t. 848 °C.
Analýza pre C i3HbC1iF4N3O2 (vyp./staň.) : % C 44,65/44,61 % H 8,31/8,27 % N 12,02/11,99
B. 2,7 g (7,7 mmolu) produktu zo stupňa A, 1,1 g (8,0 mmolu) K2CO3 a 0,9 ml (8,0 mmolu) 80% propargy1bromidu sa pri 25 °C suspendovalo v 25 ml dimetylsulfoxidu. Zmes sa premiešavala pri teplote 45 °C počas 16 hodín. Potom sa vody a 4x extrahovala sa premývali soľankou, vo vákuu. Rezíduum sa ochladila, zriedila 100 ml studenej octanom etylnatým. Spojené extrakty vysušili bezvodým MgSOe a stripovali chromatograficky prečistilo, za použitia metylénchloridu ako elučného činidla. Získalo sa 2,7 g (90 %) 7-[4-chlór-i-metyl-5-(trifluŕmetyl)-lH-pyrazol-3-y11-6-fluór-4-(2-propiny1)-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-ónu, bielej tuhej látky s t.t. 184 °C.
Analýza pre CiôHioCi1F4N3O2 (vyp./staň.) :
% C 49,57/49,48 % H 2,60/2,56 % N 10,84/10,95
Príklad 29
Spôsob prípravy cis- a írans-4-chlór-3-[3-(chlórmetyién)-5-fluór-2,3-dihydro-6-benzofurány 1J-l-metyl-5-(tr i f Iuórmetyl)-ΙΗ-pyrazolu (zlúčeniny č.481 a 482), konkrétna realizácia postupu 11.
Celé zariadenie sa vysušilo plameňovým žíhaním pod dusíkom. Do roztoku 2,0 g (5,75 mmolu) 4-r4-chiór-l-metyl-5-(trifIuórmetyl)- i H-pyrazoi-3-y1 1-5-f i uór-2-(8-propinyioxy)benzénamínu v 100 ml acetonitrilu sa pri 25 °C nridaio 0.6 g (5,75 mmolu) CuCl a 0,8 g (5,75 ramolu) CuCÍ2. V priebehu 5 min sa prilial roztok 1,1 mi (8,6 mmolu) 90% t-butyl nitritu. Po 6 h pri S8 °C sa reakčná zmes stripovala vo vákuu. Reakčný zvyšok sa rozpustil v octane etyinatom, 3x premyl 10% roztokom HCI, 2x selankou, potom sa vysušil bezvodým MgSO/i a zahustil vo vákuu. Zvyšok sa chromatograficky prečistil, za použitia 20% octanu etylnatého v hexáne ako elučného činidla. Výtažok bol 0.73 g (35 %) c2s-4-chlór-3-[3-(chlórmetylén)-5-fluór-2,3-dihydro-6-benzofurány1]-l-mety 1-5-(trifluormetyl)-lH-pyrazolu ako tuhej bielej látky s t.t. 140,5-142,5 °C.
Analýza pre Ci uHeCl2F4N2O1 (vyp./staň.) :
% C 45,80/45,64 % H 2,20/2,22 % N 7,63/7,60 % Cl 19,31/19,29
Vyššie popísanou chromatografiou sa získa,la druhá frakcia nasledujúca po hlavnej zložke. Táto sa zachytila, stripovala a rezíduum sa kryštalizovalo z hexánu, čím sa získalo 0,68 g (32 %) trans-4-chlór-3-ľ3-(chiórmetylén)-5-fiuór-2,3-dihydro-6-benzofurány i1-1-mety 1-5- (trifluormetyl)-lH-pyrazolu ako béžová tuhá látka s t.t. 132-135 °C.
Analýza pre Ci «HsCl2F4N2O1 (vyp./staň.):
% C 45,80/45,71 % H 2,20/2,23 % N 7,63/7,63 % 01 19,31/19,28
Príklady 30 až 37 sú pracovnou realizáciou postupu 12.
Príklad 30
Spôsob prípravy 3-[5-(brómetyl)-4-chlór-2-fluórfenyl]-4-chlór-l-metyl-5-(trifiuórfenyl)-lH-pyrazolu (zlúčenina č.108).
Suspenzia 25 g (76,4 mmolu) 3-(5-metyi-4-chlór-2-fluórfenyl )-4-chlór-i-metyl-5-(trif 1 uórfeny1)-lH-pyrazolu a 13,6 g (76,4 mmolu) N-brómsukcínimidu v 100 ml tetrac'niórmetánu v banke s guľatým dnom a s magnetickým miešadiom sa spracovala s katalytickým množstvom benzoyiperoxidu. Teplota sa zýšila na teplotu refluxu a udržiava,la sa 1 h. Reakčná zmes sa potom ochladila na teplotu miestnosti, sfiltrovala a zahusr-ila.
Získalo sa 31,6 g bielej tuhej látky, ktorá sa 2x prekryštalizovala z hexánu. Výťažok bol 16,3 g (49 %) 3-[5-(bróme tyl)-4-ch lór-2-f luórf enyl ]-4-chlór-1-mety1-5- (trif luórfenyl)-lH-pyrazolu vo forme bielej tuhej látky s t.t. 112-114 °C.
Analýza pre Ci2H7N2F4CI2Br1 (vyp./staň.):
% C 35,50/35,57 % H 1,74/1,76 % N 6,90/6,88
Príklad 31
Spôsob prípravy etylesteru kyseliny {{{2-chlór-5-[4-chlór-l-mety 1-5- (trif luórmetyl )-lH-pyrazol-3-yl j —4—f luórf enyl} metyl }tiojoctovej (zlúčenina č.123).
Zmes 1,62 g (4,0 mmolu) 3-[5-(brómmetyl)-4-chlór-2-fluórf enyl) ]-4-chlór-l-metyl-5- (tri f luórmetyl)-ΙΗ-pyrazolu , 0,44 ml etylmerkaptoacetátu a 0,55 g K2CO3 sa suspendovala v 25 ml acetónu. Reakčná zmes sa celú noc miešala pri teplote miestnosti. Po zriedení 100 ml studenej vody sa zmes extrahovala octanom etylnatým, organické extrakty sa premyli vodou, vysušili bezvodým MgSOa a zahustili vo vákuu. Zvyšok sa prečistil chromatograficky, získalo sa 1,7 g (96 %) etylesteru kyseliny {{{2-chlór-5-[4-ch lór-1-mety 1-5- (trif luórmetyl )-lH-pyrazol-3-yl]-4-fluórfenyi}mety 1}tio}octovej vo forme bielej tuhej látky s t.t. 63 °C.
Analýza pre CióHi4Cl2F«N202Si (vyp./staň .) :
% C 43,16/43,16 % H 3,17/3,16 % N 6,29/6,27
Príklad 32
Spôsob prípravy 2-chlór-5-[4-chlór-l-raetyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-ylj-4-fluórbenzénmetanolu (zlúčenina č.122).
Do roztoku 7,1 g (0,0175 molu) 3-r5-(brómmetyl)-4-chlór-2-f luórf enyl) ]-4-chlór-l-mety 1-5-(trií iuórmetyl )-lH-pyrazolu v 20 ml Ν,Ν-dimetylformamidu sa pridalo 1,5 g (0,018 molu) octanu sodného. Zmes sa pri teplote 25 °C 12 h premiešavala. Potom sa vliala do 10 mi studenej vody a tuhá zložka sa sfi 1trovaia a vysušila. Produkt sa rekryštalizoval zo zmesi etanoi/-voda v množstve 6,0 g (90 %) 2-chlór-5-[4-chlór-l-mety 1-5- (trif luórmety 1) -lH-pyrazol-3-y 1 j-4-f iuórbenzénmetanoi acetátu (esteru) s t.t. 90 °C.
Ester sa potom rozpustil v 10 ml 1,4-dioxánu a 10 ml vody a k roztoku sa pridalo 6,3 ml (0,0158 molu) 10% roztoku NaOH. Po 30 min sa roztok zneutralizoval koncentrovanou HC1, prefiltroval a tuhý podiel sa vysušil. Prekryštalizovaním tuhej látky zo zmesi etanol/voda sa získalo 5,4 g (99 %) 8-chlór-5-[4-chlór-l-mety1-5-(trifluórmetyl)-1H-pyrazol-3-y11-4-fiuórbenzénmetanolu vo forme bielej tuhej látky s t.t. 103 °C.
Analýza pre Ci2H8N2O1FaCl2 (vyp./stan.):
% C 48,01/41,88 % H 8,35/8,34 % N 8,16/8,09
Príklad 33
Spôsob prípravy 1-metyletylesteru kyseliny {{S-chlór-5-[4-chlór-l-mety1-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]—4—fluórfenyl}metoxy}octovej (zlúčenina č.119).
1,7 g (5,0 mmolu) 8-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl )-lH-pyrazoi-3-yl]-4-fIuórbenzénmetanolu, 0,8 g (5,5 mmolu) K2CO3 a 0,7 ml (5,5 mmolu) izopropylbrómacetátu sa pri teplote 85 °C suspendovalo v 15 ml dimetylsulfoxidu. Zmes sa pri teplote 45 °C cez noc premiešavala. Potom sa ochladila, zriedila 100 ml studenej vody a 4x extrahovala octanom etylnatým. Spojené octanové extrakty sa premyli soľankou, vysušili bezvodým MgS04 a stripovaii vo vákuu. Zvyšok sa chromatograficky prečistil za použitia 10% octanu etylnatého v hexáne ako elučného činidla. Získalo sa 0,9 g (41 %) 1-metyletylesteru kyseliny {{S-chiór-5-r4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl )-lH-pyrazol-3-yl]—4—f luórfeny1}metoxy}octovej ako bielej tuhej látky s t.t. 55 °C.
Analýza pre Ci 7H1 6C12FÍ1N2O3 (vyp./stan.):
% C 46,07/46,81 % H 3,64/3,69 % N 6,38/6,11
Príklad 34
Spôsob prípravy 4-ch1ór-3-[4-chlór-5-(dibrómmetyl)-8-fluórfenyij-1-mety 1-5-(trifluórmetyl)-iH-pyrazolu (zlúčenina č.138).
V 850ml banke s guľatým dnom, s magnetickým miešadlom. sa pripravila suspenzia z 8,18 g (85 mmolu) 3-[5-metyi-4-chlór-863
-f luórf enyl ]-4-chlór-1-mety1-5- (trif luórmetyl)-IH-pyrazolu a 8,9 g (50 mmolu) N-brómsukcínimidu v 50 ml tetrachlórmetánu. K suspenzii sa pridalo katalytické množstvo benzoylperoxidu a teplota sa zvýšila na refiux a udržiavala sa 3,5 h. Potom sa reakčná zmes ochladila na teplotu miestnosti, sfiltrovala a zahustila. Zvyšok sa chromatograficky prečistil a získalo sa 10,36 g (85 %) 4-chlór-3-[4-chlór-5-(dibrómnietyl )-2-f luórfenyl J-l-metyl-5-(trif luórmetyl )-lH-pyrazolu vo forme bielej tuhej látky s t.t. 89-9S °C.
Analýza pre Ci2HóN2FqCl2Br2 (vyp./staň. ) :
% C 29,73/29,72 % H 1,25/1,25 % N 5,78/5,78
Príklad 35
Spôsob prípravy 2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-5-(trif luórmetyl )-lH-pyrazol-3-yl1-4-fIuórbenzaldehydu (zlúčenina č.133).
V 100ml banke s guľatým dnom a s magnetickým miešadlom sa 30 min premiešavalo 5,0 g (10,3 mmolu) 4-chlór-3-[4-chlór-5- (dibrómmetyl )-2-f luórf eny 1 ]-1-mety1-5- (trif luórmetyl )-lH-pyrazolu. Výsledný jasnožltý roztok sa nechal stáť 10 dní pri teplote miestnosti, za občasného krátkeho premiešania, do straty sfarbenia a potom sa nalial na 200 mi .zmesi ľad/voda. Vodná zmes sa extrahovala éterom, organická vrstva sa vysušila MgSOa, sfiltrovala a zahustila, čím sa získalo 3,15 g bielej tuhej látky, ktorá prekryštalizovaním z hexanónu poskytla
2,5 g (71 %) 2-chiór-5-[4-chlór-l-metyl-5- (tri f luórmetyl )-lH-pyrazol-3-yl]-4-fiuórbenzaldehydu, bielej tuhej látky s t.t. 70-72 °C.
Analýza pre Ci 2H6N2O1FZ1CI2 (vyp ./staň .) :
% C 42,26/42,22 % H 1,77/1,78 % N 8,21/8,24
Príklad 36
Spôsob prípravy kyseliny S-chlór-o-i^l-chlór-l-metyl-S-Ctrif luórmetyl )-lH-pyrazol-3-y 1 Ί-4-f luór'oenzoove j (zlúčenina č.149).
Do rozLoku 4,5 g (13,2 mmolu) 2-chiór-5-[4-chiór-l-metyi-5-(trif luórmetyl )-lH-pyrazol-3-y 1 j-4-fiuórbenzaldehydu v 40 ml acetónu sa pridalo 13 ml (26 mmolu) Jonesovho činidla. Roztok sa 2 h miešal pri teplote okolia a potom sa vlial do 400 ml vody. Výsledná tuhá frakcia sa prefi 1trovala a nechala cez noc vyschnúť na vzduchu. Získalo sa 4,5 g (96 %) kyseliny 2-ch1ór-5-[4-chlór-l-metyl-5- (tri f luórmetyl )-lH-pyrazol-3-y 1 ]-4-f luórbenzoove'j , bielej tuhej látky, s 1.1. 70-72 °C.
Analytická vzorka bola prekrystalizovaná zo zmesi éter/hexány, t.t. 179-181 °C.
Analýza pre Ci 3H6N2O2F11CI 2 (vyp./staň. ) :
% C 40,36/40,49 % H 1,96/1,74 % N 7,84/7,77
Príklad 37
Spôsob prípravy 1-metylesteru kyseliny 2-chlór-5-ľ4-chlór-l-metyl-5- (trif luórmetyl )-lH-pyrazol-3-yl ]-4-f luórbenzoove j (zlúčenina č.135).
Do roztoku 4,3 g (0,012 molu) kyseliny 2-chlór-5-(4-chlór-1-mety 1-5-( trif luórmetyl )-lH-pyrazol-3-.yl )-4-f luórbenzoovej v 50 ml metylénchloridu sa pridalo 3,1 ml (0,056 molu) oxalylchioridu, čím došlo k uvoľňovaniu plynu. Po ukončení vyvíjania plynu sa pridala jedna kvapka N,N-dimetyiformamidu a roztok sa miešal tak dlho, kým sa prestal vyvíjať plyn. Roztok sa zahustil vo vákuu, výsledný zvyšok sa rozpustil v 25 ml izopnopanolu a zohrieval sa 1 h pri 60 °C. Potom sa roztok ochladil, vlial sa do 200 ml studenej vody, tuhý podiel sa odfiltroval a vysušil. Produkt sa prekryšbal izoval zo zmesi etanol/voda s výťažkom 1,69 g (70 %) 1-metylesteru kyseliny 2-chlór-5-[4-chlór-1-mety1-5t (trif luórmetyl )-lH-pyrazol-3-yl Ί-4-fluórbenzoovej, bielej tuhej látky s 1.1. 69 °C.
Analýza pne Ci5H12CI2F4N2O2 (vyp./staň.):
% C 45,13/45,14 % H 3,03/3,04 % N 7,02/7,03
Príklady 38 a 39 sú pracovnou realizáciou postupu 13.
Príklad 53
Spôsob prípravy 2-chiór—5-f 4-chlór-i-metyi-5-(trifluórmetyl )-1H-pyrazoi-3-y11-4-f 1 uórbenzénsuI fony i chloridu (zlúčenina
č. 346) .
Roztok 4-ch1ór-3-(4-chlór-2-fluórfenyl)-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazolu v 20 ml kyseliny chlórsulfónovej sa 4 h zohrieval na 120 °C na olejovom kúpeli a potom sa nechal vychladnúť pri teplote miestnosti. Pridal sa metylénchlorid a roztok sa po kvapkách pridával, za stáleho miešania, do zmesi ľadu a vody (postupovať opatrne, extrémne silná reakcia). Vrstvy sa oddelili a vodná vrstva sa premývala metylénchloridom. Spojené organické vrstvy sa vysušili MgSOa, sfiltrovali, zahustili, výsledný pevný zvyšok sa vypral veľmi malým množstvom éteru a rekryštalizoval z hexánov. Získalo sa 1,65 g (63 %) 2-chlór-S-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-ylJ-4-fluórbenzénsulfonylchloridu, bielej tuhej látky s 1.1. 116-117 °'C.
Analýza pre Ci1H5N2O2S1F4CI3 (vyp./staň.):
% C 32,10/32,45 % K 1,22/1,17 % N 6,81/6,76 % Cl 25,84/25,77
Príklad 39
Spôsob prípravy 2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-ÍH-pyrazol-3-yl]-4-fluórbenzéntiolu (zlúčenina č.343).
Do roztoku 12,8 g (0,03i molu) 2-chlór-5-ľ4-chlór-l-raety1-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl 1-4-fluórbenzénsulfony 1chloridu v 100 ml kyseliny octovej sa pridalo 40,7 g (0,62 molu) zinkového prášku. Suspenzia sa pri teplote 80 °C 4 h premiešavala, potom sa nechala vychladnúť a prefiltrovala sa cez Celíte R.' Filtrát sa vlial do 1,0 1 vody, tuhý podiel sa sfiltroval a vysušil. Produkt sa prekryštalizoval zo zmesi etanol/voda. Získalo sa 10,2 g (95·%) 2-chlór-5-[4-chlór-l-mety1-5-(tr i f 1uórmety1)-1H-pyrazol-3-y1]-4-fluórbenzéntiolu vo forme žltej tuhej látky s t.t. 56-58 °C.
Analýza pre C’i 1H6N2S1F4CI2 (vyp./staň.) :
% G 38,28/38,29 % H 1,75/2.02 %· N 8,12/8,12
Príklad 40
Spôsob prípravy 4-chiór-3-L 4-chiór-5-(1,3-dioxolan-2-y1)-266
-fluórfenyl]-l-mety1-5-(trif Iuórmetyl )-lH-pyrazolu (zlúčenina ô.100), konkrétna realizácia postupu 14.
V aparatúre vybavenej Dean-Starkovým zachytávačom na azeotropickú destiláciu vody sa pri teplote refluxu. 24 h zohrievalo 2,4 g (7,0 mmolu) 2-chlór-5-[4-chlór-l-mety1-5-(trif Iuórmetyl )-lH-pyrazol-3-yl ]-4-f luórbenzaldehydu, 0,4 ml (7,7 mmolu) etylénglykolu ' a katalytické množstvo kyseliny p-toluénsulfónovej v 50 ml toluénu. Výsledná zmes sa zahustila a zvyšok sa chromatograficky prečistil, pričom sa získalo '1,65 g (61 %) 4-chlór-3-[4-chlór-5-(l,3-dioxolan-2-yl)-2-f luórf enyl }-l-mety 1-5-(trif Iuórmetyl )-lH-pyrazolu vo forme číreho bezfarebného oleja, s indexom lomu pri teplote 25 °C 1,5348.
Analýza pre CieHioCl2F4N2O2 (vyp./staň.):
% C 43,66/43,67 % H 2,62/2,59 % N 7,27/7,24
Príklad 41
Spôsob prípravy metylesteru kyseliny 3-{2-cnlór-5-[4-chlór-l-mety 1-5-( trif Iuórmetyl )-lH-pyrazoi-3-y i ]-4-f luórf enyl} prop iónovej (zlúčenina ó.128), konkrétna realizácia postupu 15.
Do roztoku 2,3 g (6,8 mmolu) 2-chlór-5-[4-chlór-l-mety1-5- (trif Iuórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl j-4-f luórbenzaldehydu v 25 ml metanolu sa pridalo 2,27 g (6,8 mmolu) metyl(trifenylfosforani1idén)acetátu, pričom teplota sa udržiavala do 35 °C. Reakčná zmes sa 15 min miešala, zriedila sa octanom etylnatým, premyla soľankou vákuu. Zvyšok sa octanu etylnaténo vysušila bezvodým MgSOu a zahustila vo chromatograficky prečistil s použitím 20% v hexáne ako eluôného činidla. Získalo sa
2,0 g (74 %) metylesteru kyseliny 3-{2-chlór-5-[4-chlór-l-mety1-5-(trifIuórmetyl)-lH-pyrazoi-ó-yl]-4-fluórfenyl}propiónovej vo forme bielej tuhej látky s t.t. 117 °C.
Analýza pre Ci5H1oCl2FUN2O2 (vyp./staň.):
% C 45,36/45,41 % H 2,54/2,59 % K 7,05/7,03
P r í k 1 a d 42
Spôsob prípravy kyseliny {{{í2-chiór-5-í4-chiór-l-metyl-5-(tri f luórmety i) - i H-pyrazol - 3-y 1 }-4-f luórf eny i} meťy lén }am ino} 67
-oxyjoctovej (zlúčenina č.130), konkrétna realizácia postupu 16.
Zmes 3,4 g (0,01 molu) 2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmety1)-lH-pyrazol-3-yl]—4—fluórbenzaldehydu , 2,73 g (0,0125 molu) karboxymetoxyiamín hemihydrocniorid a 1,03 g (0,0125 molu) octanu sodného v 50 ml etanolu sa zohrievala pri teplote refluxu počas 2 h. Potom sa reakčná zmes nechala vychladnúť, pridalo sa 150 mi vody a vytvorená zrazenina sa oddelila a vysušila. Produkt sa prekryštalizoval z metylcyklohexánu s minimálnym obsahom octanu etylnatého a získalo sa 3,35 g (81 %) kyseliny {{{{2-chlór-5-[4-chlór-l-raety 1-5-( trif Iuórmetyl )-lH-pyrazol~3-yl ]-4-f iuórf eny 1} mety lén} amino}oxyjoctovej ako bielej tuhej látky s t.t. 170 “C.
Analýza pre C i ziH i 9CI2F4N3O3 (vyp./staň .) :
% C 40,60/40,54 % H 2,19/2,28 % N 10,15/10,17
V Tabuľkách 4 až 6 sú príklady zlúčenín pripravených podľa postupov 2 až 12. V Tabuľke 4 sú uvedené príklady 1-metyl-5-arylpyrazolových zlúčenín, v Tabuľke 5 sú príklady 1-metyl-3-arylpyrazolovýcn zlúčenín. V Tabuľke 6 je súhrn rozličných zlúčenín, kde Rô a R7 sú cyklizované a tvoria heterocyklické štruktúry s kondenzovaným jadrom.
- 68 o o
Ό d d) '3 · >
0> · a -p
1—i 'OS » »
-H +» S] · >sP pq \
O
O m
ΓΊ fS
Ό vn <3
U o
O r4 ró rU
o in Γ*Ί C4 CJ o SO U 0 p
U 1 O< sO so SO o U
8 ΙΖΊ c4 Os & &
<s oô Ι/Ί CTi OS
Ch ^—4 SO v© •Ti Ό
u
o ΜΊ U u
fS O p o vn u
n Tt Ô o ŕ—>
U 8 s Ώ 1 p rS cs Ι»·Μ 6 ô u o O p 3 1 p
oó Q <S n o Γ*Ί
00 c Tt
Tabulka č.4
Fyzikálne údaje 1-metyl-5-arylpyrazolov
OS
CÉ
CL >O aí c?
τΗ tí >O 'Ó (S3
I 04 os I 04 Γ*Ί
tu tu tu tu
U U (J U
os tU
U <N m tj sr> so SO SO SO SO Ό u
o<
<*·>
U tu tu
U tU u« (J os tu tu
U os tu
Γ~- OO Os O ' so ό <5 r~ r<s rO~1
ΓV5 r~
- 69 e« *
'3 ©
č <4 >
+»
M · •H +> ta · >»+>
Bi
ΜΊ
U
o o U u u
r~^ o wn o O o
v— 00 u Tt c4
( m o r* r-
«n \© 1 o O 00 d> 1 in
O ΠΊ
m r* r-
S ď ó*
Z 2 S
O u.
O tu u- u- tt. tu O
Tabuika Č»4 - pokračovanie
ΓΏ &
Γ4 >o č
•ri
Č ©
>O r-í £<I r»“> m m <·> **“>
tU tt- tU tU tt. U U U U U \o I— OO O O r— r-- t~~ oo ó
*Ό » ‘3 e >
ty e Cž P ·*
Λί 8 •H-P
N · >5 -P ti ''x
O
U u u u o O
o O o CM o Tŕ o 1T) Ô CM
vS ď oo U 8 o r—
o 1 p Ό 1 CM m 1 p r- υή t p oo
fb OO r- oo 8—1
Os Ό m \O r-
O u b fe cn
U
o p U
OO CM r X 0 p
ITl
C4 r<N o
p
Ή
OO (S o
p r-' Tt r- oo i
o p P rn Γ~ oo
Tabuľka č. 5
Fyzikálne údaje 1-metyl-3-arylpyrazolov
Ό
Cŕ.
v>
Od m
Od >d a5 ú
•p a>
>o 'P
S3
OOOCOOOfflm
O O O 0 0 t u.
O D
Γ*Ί o CM m m cn m m cn m co CO en CO
tu ti U-, ti ti ti ti li ti ti ti ti ti
u O u O U U U U U u u U u
r- N ΓΛ Tf oo oo oo oo in O oo oo r- OO oo oo
O O <x> Os —· ΓΊ co P
Os O O θ' Os
- 71 nQ es € ϋ
P ©.
β © > ď <» f~i +» '«
Λί » •Η β N -P
S ·
Pm -P r(X
Ό
IX
U o
CJ o e
CC cs ô
S 2
U o
O oi o
i
O oô σ\
U • »4 u u o u 0 U 0
o Ό o vr> V) V)
un (/i Ci ci cs
CS (Z) JU OS
rj- CO 0
oo fe Tt r-· O 00
w CS CM cs
m δ <O un »n wn u V)
ä 1 & ’T.
Q JJ *3 9 9; Q 'O 0 s
w g ď o y y,
X
U o
p r- oo ó
vi oo p
V
I p
CS
U U o
O <σ oo
O
CS ?3 O Ό· — VI — — i ui t i O , O O δ’ P θ' vi Tf Cl oo — m!> — —
U U fe &
cs
ΓΟΟ σχ
J o
O\
CS 00
U £>
vi
U o
VI cs
VI
VI
VI
z g 8 z III x
III U z z U 0 x—s
CS 11 11 cn cn
ro m z-*s <n X X
P x X u u
C u u x x
u u u u u
1*1 x _ υ x £ O O O cs u
cs x
u cs co
X x u u x x Z Z g O O Hl <S<SIS<S<MCSCSO4 cn x
(J
u. O cs cs
X x u u
CS cs x x
U (J o o cs cs ááOOOOOOOODDDODDDDOOOD
Tabuíka δ»5 - pokračovanie vi
CX co
Oí cs
CX «
>o
o) s
<5 >o '3
H
CSJ
0 U C c G 0 C C D c D c D
cn cn m co CO cn CO cn CO cn CO co co
PU tL, tL P- U- P-. PP P- tL. p. P. U,
u u U U u <J O U u U u U U
Ό r- 00 Os g O cs 0 cn 0 S »r> O Ό O r- 0 00 0
σ> σ. O\ σ' i-H r—1 r“1
g 2 x m cn cn cn cs cn Tt v> ό r- 72 -
oS '2 +>
'« » 44 · •H -P
N · >»+» cť so
QÍ
U (J O U U
O g O £>
fcUUU_LU?Ch ^Ú’SSSfíS cm
ΓΊ δ
I
m x X u 5 x ¥
u u u
CM CM CM
X X X
u u o
o o o
CM CM CM
X X X
u u u
u o
m
CM
O
CO
U £>
ó
U o q u o O u o m CM Γ- ΟΟ CM in u o ir> ts O m (J o in CM I u o ΓΊ Os u o w-í fS oo v~>
u cm d U £> »n in vs V>
b Os Ό 1 q Γ < O ·»
<S 00 ó Γ í <> so 9 e i i
cm δ
m o
X u <s
S a ď á1 ó1 u
cm cn
O«5 co m m '-j'
SSS δ δ S MS
X u
x o
o o
Ta'ouíka č „5 - pokračovanie
VI
Di <s
Di xS ctí a
Ή d
© >o '3
I—) Oí tu tu
D D
G D 0 G G G G G G G G
tu tu tu tu tu tu tu tu tu tu tu
C D D 0 0 O
C tu UU U
G G G G G ν- έο G G G G G
r**> Γ*Ί m on m m x tM m m on m
tu tu t-U tu tu tu ρ- t- tu tu tu
U U u U U U ω U U U U
oo O\
o «— CM m T}· in Ό r- OO O O
CM CM CM CM CM CM CS CM n CM m
«-m — ’—l
tu tu ii. tu tu tu tu tu tu
G G C G G G G G c
Γ*Ί ΓΊ on m m m m m
tu Um tu tu tu tu tu tu tu
u U U u U O u U U
r—« CM cn m SO r- 00 O\
cn m ΓΊ ΓΊ cn m m cn cn
«—< v—1 «—« . W—1 «—< *“M
- 73 ©o n> ?3 sú
Ό · *►· φ e «+* '8} e>
Λ · •H -P N « >i-P r·'
P6
SO
U x—V u U o U o
o w-> (S o io CN io CN U o O io CN o o O
sa •tT CN CO CN O oo O CO io co
sa sA U s u & U 8 U & U 8 <q u 8 1 o o< na o Ώ s
9 Q Š CA oo ri Os r- oó r~~ Q oó 00 r- q Q CO
na o
U cm
CM '
X X δ δ f*“) ss
CM
X x u u
CM CM
X x u u
CM CM m
x u
o cs es x
u ss gfl x1 x x u o
CM
U
O m
cm
U o
V-}
ΓΜ o
<J U u U O U 6
& sa b o< S CO S CM S (M
CM Ν' ^4 r- r- io Os
vo CO
r- CN
-e r*
Ό Tj-
Tabulka 6.5-= pokračovanie w~>
C6 n
cm e
>o
9Š
Eí •H
C ©
»o ta
δ δ §§ggggg ggg
COOOCCDDOCCCCCCCOODDCC ^^ΐΣ,ϋ,ΐι,^ΐι,Γ.ΐι.ϋ.ΰ.ΐι,ϋΗΐι,ϋ. u-ii.u,fcii<ŕ.u.
ODOODOOODOOOODOOOOODOD uľixuľuľúľúľúľuľuľuľíu tl ŕ, fcťutt.u.u.tiitt.tt.tt. υυυυυυυυυυΰυυυυυυυυυυυ o^,rMc<iTí>r)'í?r~ooosO-^cMcn'J->nsor-oo(?sQ74 ©« •p? š os tí ·»
S · > o · ej +» H '03 ·>
•H-M SJ · >>+> Pm'x.
o
CÚ
U
O vn
y o u o y o O y o
V) sO rt p vS ΟΊ O S y m o (J O ck Γ
1 in 1 o 1 p 8> ~ 8 8
uS Tt cm ^““4 Q «Λ 8
Tt m vO Ό c r~ r-
tu X X X
y y
o o
V)
CM 04
'‘•s
O ζ*>
O
ν/Ί w->
£ 9
£ 'ϋ- ΰ Ϊ (_) I _
O o u £ 04 fM 04
(J $
<*Ί
K u
Χ—\ m
x u
X
U oó fi
U o
y o p oS V> cm CM VO y o O y o iO
U y V> CM VCl 00
S 8 8 Ch 1 ó
wS iri 8 o o
ΟΊ O Tt Q \O
CM 4—< Ch
cm cm cm
ΓΊ
X n u y y i=ŕ. o cm r) 4Γ X X X 58
F u o u z ó1 S δ1 S
O co co co <z>
Z Z Z Z Z £M <s ω X Z z cm x
z
y y
o o
<n 04 y y SO cm
y 8 8 ΟΊ oo τΤ
SO m o p 8 vo izS CCl
sn 8 υη
«n 8 8 8
* 8 Tt —
Q IZ-> VO ΟΊ Q
Έ v~> i—1 sí
x u
x z
o y y y x y x u m v· i s s δ
CM
X u II
X x y u <S- CM x x y y x x z z
OOOODDOOODODODDODOOODD ©
•rl §
š >o
CCS k
Λ4
O a
í m
>o «5
Js* š™{ á
J3
6-i in
CĹ m
&>
cm x5 a
•rf a
>o '3 i-í
ΪΝ3 tututututututututututututututuiututututututu
ODOOCOCODOODODODDODODD
m fC m x CM m m m ΠΊ m
Uh Uh y tu U-. tu tu tu tu
y y y y y y y y y
tu y
04 ΟΊ Tt i/n vo r- OO O\ O
O O SO VO vo VO VO \D r-
v—4 »—4
« CM r- r~~
U, tu y
tU y
m tu m tu m IU CM tu ΟΊ PU m tu m tu m tu m tu
y y u y y y y y y
en rf t~~ r-
ST) O O 00 O o i— 04 m
O* r* o o r- oo OO oo oo
r*»4 r-* t—4 •—M t—4 »-« »—-I »—· »—4
- 75;« •H . S > O >O tS u
J4 o
ex
I
LfS «
>0 •53
M ΐττ—ν jo
SÍ © Q '5^
Tá ·· p β Φ e g +»
1—I 'ίθ * Λ4 e -H +> t3 e >1 -P oi
Ό ftí
ΚΊ
ĎÍ m
Oí <m cX ><5 tá
ES •H »w
Φ r-f
S3
u (J c»
U 0 0 U 0 p 0 V) cm U O 0 p u 0 p u U 0 0 m ťS f*»
so *—M c4 00 s v-> lysí 0 0 sO OO m u wS Ό 0 p u u fe U U s U 0 «) r*· . O in
1 p TÍ 1 0 <> r— u fe ΓΠ ** 1 Q r~- 1 p Tí 3 s m fe X) ΙΖΊ 3 rS \O 00 1 p fe g fe cm fe oô O 1 p cm O c4 Os t 1
1 r* r- 00 m 00 ^4 O\
U o
«n ΰTľ r— <T)
U o
O
S
I p
c4 o
Um Um Um Um Um Um Um Um
C 0 C C C □ C C
m m m m m m m m
Um Um Um Um Um Um Um Um
U U U U U U U U
Tt Z) Ό OO 00 OO r00 o
ro m tí m so Os Os θ' θ' Os
Um Um Um Um Um Um Um U. Um Um
C 0 C D C C C 0 C 0
X
m m m m m m CM m m m
Pm U-. Um Um Um Um Um tu Um Um
u u U U U U U U U U
r~- 00 ch Q Os φ Ch Q _ — — CM
O
CM
202 CF3 Cl F Cl O(CH2)5CONHCH3 118.0-120.0°C
203 CF3 Q F Cl 0-(2-chloro-4-trifluoromethyl)phenyl nD, 1.5356 (25°C)
204 CF3 Q F Q 0-(2-nitro-4-trifluoromethylphenyl) 119.0°C
205 CF3 Cl F Q O-(4-trifluoromethyl)phenyl nD, 1.5275 (25°C)
- 76 t-sQ <a q '3 ’
Φ > Ej e H+>
M · •rl · N +» í>> · Pm+*
Ό οζ
CJ CJ CJ CJ u
o O o o o
V) ΜΊ m <n iC
CM CN CN CN CN
z '—x·' s«z
VO Os uc oo s o 00 CN
r- O\ w-M CN
Vl ΜΊ
S 2 é i Q
U o
ΜΊ cn 'w' δ
<n u
u o
O
Š ó
<?c
CC u
b r-i
Vi m
U U o o V V CM CM '^r
O O en so m ·—i v Ώ
Q >s
O
N
Λ
K
Ό >>
•σ
I
J o
in o
I wn
Ch <n
m en en
Ä
U s-z· δ
O
X u
x u
o
000000000
U o
wc (N oo
KO
CJ CJ ra o u J u U
o wn V) CZ3 V) v v v
CM CM C/3 CM ΓΜ CM CM
m V) u o O Έ r~~ XwZ O
8 Vi p -2 o en o en o VO O CM
vc Vi 8 o Vi Vi VI Vi
1 *· T— r·*·^
p c9 ®.
2 s vi JD Ί3 Q Q Q 2
m x
m x CN
ô CJ 03 f*“)
CN m Ν' 2C
z—s CN CN X5 + u
en en en m en m en δ δ δ S δ δ δ
CM
X u
/—\ Ζ\ rc m γγ δ δ δ
Tabulka ô®5 - pokračovanie
V oí či cm &, •
>O
3Í a
‘rl q © sO '3 —I Si
UmUmU,4,U.Um4.U,U,U,4mUmUmUmUm4mUmUmU,UmUmU<
D 03 03 C 03 03 D C 03 03
m m ΠΊ X CM m m m en cn m
Uh Um Um Um U> Um Um Um Um Um
CJ CJ CJ CJ (J J J CJ (J CJ
8 c- OO δ O CN en ^r v
o o ·—c mM
CN CM CN CM CN CN CN CN (N CN
□ 03 03 03 C 05 c 03 D 0 03 03
f*“) m en en en en m en fn en en en
U. Um Um Um Um Um Um Um Um Um Um Um
CJ J <J CJ OJ CJ CJ (J CJ CJ CJ J
r- oo o o _l CN en m VO Γ-
CM CN CN CN CN CN CN CN
CN CN CN CN CM CN CN <N CN CN CN CN
c •H >
o >o
o) k
Λ4
O
O, in e
>O (8
Já a
Λ» tí ti Ο •o c* «9
Ό ·> '3 · >· ® · c;-p (H '«í · K e •H +>
N · s+» rOS
SO os vo os m
OS n
OS ><5 e
•H
C »
>o '***) ľ”*
Ľ<J
U U o o m xi fS <s í š xi xi
U o
u o
o <N
XI (S
S 2 § 2 o
£ o S3 O >-» (S «I
U U U £> & & 3 u u o o P XI ci xi — m
XI
Tf
U U U U U o o o o o xi x) xi xi XI r- m Ό r- cn xt cq n cn oo r s O <N O ·- <>
<> XI XI XI XI ’tf· u
o
O xi U
U U o o XI XI £}, cs r- t}SO f XI XI jľ s § 5 Ξ 5 š 9 9 £ S £ s 2 2 Q
n x—s m
I u
c C □ D 0 D 0 0 0 C 0
Um Um Um Um Um Um Um Um Um Um Um
C D C C D C C 0 D 0 C
m co co CO co co co co co CO CO
X Um Um Um Um Um Um Um Um Um U.
u U U U u U U U U U U
00 Os O CN cc ir> VO r- OO
CN CN CC CC cc CC cc cc cc CC CC
CN CN CN CN (N CN CN CN CN CN CN
Iht.
ô š e ä S
* á u £ o
ϋ Os c Λ
0 0 0 0 0 0 0 O D 0 0
Um Um Um Um Um Um Um Um Um Um Um
C D 0 C 0 0 O 0 0 D D
m co co CO co co CO co CO CO CO
Pm Um Um Um Um U, Um Um Um Um Um
u U U U U U O O D U U
rx o 1-H CN CC vO OO Os
CC Xt Tt ’d* Tt Tt
CN CN CN CN <N CN CN CN CN CN CN
en τ-δ cj cô χί ·> '3 · © » c!+> H 'ctí » •H +» t3 · >»-P r~
Oi
Ό
Oi
U o
ΙΖΊ
S
I
V) cm
S O u
u o O vc o O
m CM U B vO OO 1 £ »
1 rš oo VC vc
CM oo vS 00
r·* r- oo oo
u X—-s u U
o o o
uc «o K)
cm CM CM
S-X
Γ- r^· VO
ΟΟ cr
o uc (J 5Λ £ U rj 04 Λ
o a
·?
B B c*j cm rU o
q o
I m
ď
U
Ž5
B o a B B
OÓ CM vo Ό
U o
© vri r—
I q
Tf
t_) U u
o O o
V-) K) u~>
CM CM CM
O rc wn
Γ- m r-
T »—<
w~) UC V)
^4 _ B u
o
O
-<Ť
Ov
I q
cn
Ch
© •H
O >O aJ
Ph
Λ4
O
Q, !
ir>
e >a ä
» >r—í s
XJ eS (?-H
V>
ĎÍ en oi
CM
Oá ><J
9}
C •H ~4 ©
>O í—H C<2
0 0 C e 0 D 0 D σ
LL ll LL, tu (Ll LL LL Ll LL
0 □ C 0 D D σ D 0
m CC en en CC en en en m
tu tu LL tu tu LL LL LL LL
u u (J u u U U U U
0 CM CC T}· vn 0 C— 00
vc WC vc UC uc wn ΜΊ wc uC
CM CM CM CM CM CM CM CM cm
0 σ □ C 0 0 C 0 a O 0 C
LL LL (L LL LL LL LL LL LL LL LL LL
σ □ D u. m 0 σ C c D D C a
CC en en en en en en en en en en en
tu LL LL Ll LL LL μ- LL LL LL Ll LL
u U U (J U U α U U O U LJ
Ov Ό S O CM vo CC vo S Ό VO Š r- vo 00 VO Ov VO 0 r-
CM CM CM CM CM CM CM CM cm CM CM CM
Q) Q -m C
Ό · '3 · >
© · a -h r—i 'Ctí » •H -P n · >>+» r*
Ctí
VO oc
U U u
o O o
w-i K) m
CM CM CM
s_z X_>
«Ο
r- CM 'O
CM ΓΠ ''t
V) un wn
·§ u o U U b & & 5ί &
ý b ó N o 00 oo Ό C' f*b
m
CM Γ4
I I „v v 5 5 5 cm o cm
III
888
2i u ó b fÔ ô +
cc
I
U
O p
wS
Γ*Ί i
p m
U o
O
O m
I o
Ch
CM oi O Λ So O Ch
U
O p
cn g y s S s
1—< O\ 1—t
u o o u o O u
o' m u o O
oo
1 © 1 O & Ch 1
oô Ó v p
© (T) r~ v©
»—< T“* O\
u cm cm rc
5
ó1 U o
CM CM
Tabuíka ee5 - pokračovanie vc
Bi cc
Bi
CM
Bi •
>O stí
Č
Ή &
® >O '3 jr«M
C-4
0 D 0 C 0 0 0 0 □ 0 0 □
tu tu tu (u tu tu tu tu tu tu tu tu
D 0 C 0 0 0 U m C O C 0 0
n m m c*j cc rc cc cc m CC c->
tu Um Um Um Um tu tu tu (U Um tu tu
U U U u U U U U U u U O
»—M CM m >n VO Γ 00 Ch O CM
C* r- c* r* Γ C' C~- r- oo OO OO
CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM
0 a D C 0 D 0 0 0 0
tu tu tu tu tu tu tu tu tu tu
0 I C 0 D 0 C □ D 0
I u CC
CM íi CM cc CC cc CC CC rc
Um CM tu tu tu tu tu tu tu tu
U U U U U U U u U U
m VCi VO oo θ' © CM
oo OO oo oo oo oo 00 Os Ch Ov
CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM
c
Ή
S o
>o (U
H
Λ4
O
ÍX m
« >o tí Ä >1—í £>
tí e-f © Q Tí sä (6 •tí » *tí e >
© 9 tí +» H 'tí «. M « •H -P
N 9 >»+>
Pm'X t— sO c4 >n
Γ7 >Ô tí
F* =— •oí tí ·© >o '3
ÍSJ
U o
O fri o
ó
Os <J (J o o
U U U
b r— U b b b ©
04 A Os Os 07
O iri
Tt
I
O o
oô ©
so
Tt
CJ o
O rOs
I o
SO
O\
U b
rn <J o
S
Ϊ
U o s * ? x © oo so u u u o o o m m m 04 04 04 © Tt m ιζί m o~ —1 r_' 04 · ιοί u7 1/7 J£>
— —- — I
- Ό
Tt <n
X K (J u z ΰ fl fl
04 04 π i x u u u o o o ©
o U A
ΓΟΟ 07 r** u u o o O O v£> OO
A
Οι ©
© u
o ©
© m
O oo m 04 OO r-
oo co oo 4 04 04 04
CODOCOOCCOCCOOOOOCCOOO [ι.Ιι,ΙΐΗΐι,ΛΧ^ΛΧΧΙι,Ιι.ΧΧΐΧ.Ιΐ.ΧΧΧα.ΧΧ
OODCOOOOxOOOOOOOCOOOfflO
Γ*Ί PO po PO PO X 04 u .04
tl- tX tl- tl- tX U-
u ej <J ej ej ej U
mTl-visOO'OOQsQ’-TťNcOTrinMPr-ooQ'O^ © 04 07 Tt
-;-oQ β Ό '3 * ® >
Eä · <-ť -P '83
Λ4 «> tí · N -P
U o
VO
CM &
co
VO t>> . pq +>
Di c?
u u U U & vO
S & &
£ vb Ov s T—M
U s
wô
Ό
U o
WO cm í
CM wo
U U o o O O od wo r~ m
Ó ó v© rô r- wo
U á
o E vo
CM wo -r — p ' cô
S 2
S
U cc oo u
b cc
CODDCCDD
U o
O
Tt U o s g ό
• I cc u
o
WO wô
VO
U u o (J
o o o o
wc wo
cm CM CM CM
v—Z Vs^c
cc Ό Ι/Ί
r* CM Tt
cm CM CC _ cc
*T} m •’S *r>
= § s e § í I $ k >Λ
ο.
o
K ts
CO
O
E ŕ E U o d o> tu E co »t (j U O O co do
W ~ £δ % g
E I U U <> d
S δ
CO CO
Tabúlks c® 5 ~ pokračovanie >n
Oi en
Di cm
Di «
>C es
S •H ť“í >o r—í
CSI
tu (L tu tu tu tu tu tu tu tu tu u<
c 0 σ D C 0 0 C C 0 0 Ui 03
S m en en en m m en n en ΓΊ m
Pm · UP tu tu (U tu tu tu tu tu P-t íii
U u U U U U U U U U u U
o r- oo O O f—1 CM CC wc o
CM CM CM CM CM CM CM
cc CC cc cc CC CC cc CC CC CC CC CC
tu tu tu u. tu tu tu tu tu tu
E 0 c σ 0 0 0 C c D
E c E
CC CM d m en d en en en en
u-t tu tu tu tu tu tu tu tu tu
(J Q U U U U U U U
r* oo O\ o CM CC wc o
CM CM CM I-C CC CC CC CC CC CC
cc CC CC CC CC CC CC CC CC CC
·'> nQ al c} τί ‘3 « © > £ä · * •ri · N +»
S ·
Pa -P
0έ
U
O vo
CM
VO
CO vo
U o
O
S
OJ
I _ u tu ď
u u b £>
od rCN 'XJ
CM 04
U o
O
U S & q od θ' O oo cm
Ä x Z u
S Š δ S
OO OO oo ts n
E U CO CO
U o
q od
Ό ó
'O uo
U b
vd
Ό
U o
q
O Ξ b q r4 <> co — oo u
b co
U o
U vo CM 00 CM \β r . U O p F“-Í u o vo U o O 'O u U 0 O
b U (J -4 Q vo f θ' 1 2 o VO 1 p
Ch o CO O\ b o «η vo <5 CO
q Q cn O O r- o
CM CN C oo vo Ch <—> *—«
«Ο 04 co E Ol
E ΓΟ ro
U δ 0 δ Z (J E Z t-Ut u
ď ď ď ď §
CO CO CO CO co
a h
co
E
Ó1 z
D00DDD0C0DDD00Cu.tt,(i.ii.u,(i.uTabulka č«5 - pokračovanie
tu tu (L tu tu b tu iu tu tu tu tu tu tu tu tu IU tu tu (U IU IU
C 0 σ C C C C C C σ a C σ C C C C a C C G 0
fO (O fO <o co CO CO co CO en CO CO m m m ro co m ro m CO rO
uu tu tu tu tu tu tu tu lu tu tu tu tu tu tu tu tu tu tu tu tu tu
u u u u o u U U u U o o U U U U O U U U
c •H tí e
>ς>
\*3 /—S !S3 rco
oo θ' o CM CO vo o r^* oo OS o CM CO vo Ό r- oo
CO CO T}- 3- Tt Tt Tt Tt co vo vo vo vo VO vo vo vo
CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO
- 83 e O •tí « '3 · >
Ε5+» r—<
K0j e Λ4 · •H -P
N · >>+*
QZ
Ό az
U o
q v
m
U u a U
0 o o o
r \ <n >n wn <n
es CM eS <M
o s—·'
O r- t on 00
wS r* o V—*
o CM eS
O 1/Ί in
\o u
o m
u o wn
en a U
SO 1 S o p
»n <n \d
CM en m
o *—·
U &
cm <n cm o
«n
Tt •n u
o q
en
CM i
«n
V“·* eS
U o
V*>
eS
'o U O es •s^ u o >n CM
í es
o *n CM
Z3 en en
<U *n •n
>»
m
(J o
O š
«n
Ό
U r~U o
n
CM os <n n
CM
x
CM CM cm CM CM CM CM CM CM es es es CM CM CM
X X X X X X X X X x x x X X X
z z Z z Z z z z z z z z z z z
pokračovanie s
m «
>o «s >ŕ h-i i£ f-» >n
OZ en az
CM
Otí k?
aj •H a
>a '3 f^Ӓ tsi ptxiutuu-tututututulululutuiulutulxilutulutu
σ 0 u- CQ 0 C U* m 0 D C C C X u, « C □ D C 0
<*Ί r**i en Γ*Ί x CM x CM en en en m en en en en en en m m
ti. ti. tu ti tu tu tu tu tu ti. tu IU IU (U IX tu ti U*
U (J U U U (J U U (J u U U U U U U U U
en m en (U Ii. tU U U U
θ' νΠ S Ό es \O en sO 3 V~> Ό š r-~ Ό OO o Os SO O r- r- es r- en e* r* m r- o Γ-
en m en m en en en m en en en en en en en en en Γη
oo a\ o r- t oo en en en
- 84 tsQ cd d ό ό « >
+>
©
EJ r-M '«J «> •H e N -P >í ·
Pq Ή
U o
«Ο
CM cc
Ώ u “ & 9 š
U u 8 £> CM CM
U u o o o o sO so Os Os ’t
Os
Ό
Os
CJ
Qí so u
o p
OO ó
O oo o
SO
CM
SO
U o
p so
υ £ ä R
T—< O\ u
oš
Γ oo
O e—M
I <o r~^ o
U o
«Ο <O
Tt m
•st uc m
CM
X u
II
X
U
CM
X (J x
z tu tu
es
CM CM CM
X X X
z z Z
X x u u ô ô
CM CM x x g 8
>
o >o «ä u
O
Ct urs e
>O «
^p-M &
e$ ws
Clá es
Cá
CM oá ss e
*P e
© >o
(u tu tu tu tu tu tu tu tu tu tu tu tu (U tu Um Um
0 C C C 0 0 0 X 0 0 c C c C C Um ffl Um ffl
x cs en ΓΠ m es os os es es es es es es es m m
Um tu Um Um Um tu tu tu tu tu tu tu tu tu tu Um Um
U u U (J u U O u u U U CJ U U U U U
CM en Tj· m SO Γ- 00 Os 0 CM en tJ- v© r-
00 OO 00 00 00 00 ΟΟ 00 OO Os Ch Ch ©v ©v Ch ©v ©v
en en en en en CC en cc CC CC en en en en en en en
398 CF3 H F N02 OCH3 140.0-141.5°C
399 CF3 C1 F NO2 OCH2CH20CH2CH2OCH2CH20Me nD, 1.5188 (25°C)
400 CF3 C1 F NO2 OCH2CO2Et 104.0°C
401 CF3 C1 F NO2 OC(CH3)3 80.0°C
402 CF3 Q F NO2 N(CH3)CH2CH2CH3 nD, 1.5534 (25°C) ^3
- 85 Φ •H
S >
o >0
o)
H
4»!
O
Q, trv e
>0 «i frl—$ ,Ο
Ctí e-í •Γ3Ρ ä 0 TÍ '3 · «
« ·
F-1 -P * *H · N-P í>j ·
-P c4 \O v
Qí
O) «5 tú
-H
C tu >0 .-í
Si
U o
Vi
CN 's r~ oo r j ir b <-4
U o
O ~ U ó S vó cň co cn
U o
V]
CN m
V*>
VC § <3 = S Q’
U &
vo oo
U o
V)
CN co vo
U U £ S b U l· &
vO (J b
vi
O
O o
ι/Ί
CS (J b
O oo oo £ s
u o
O vd
Vi
O o
O rn ró co vi ~ oo —« r~
CO
ŕ
Λ é
SSSí'SSSí'SÔ'Sô'ô'SSSS žžzzzzzzzzzzzzzzz
te. te. te. te. te. te. te. te.
D C C C D D C D
ί*Ί CO CO CO CO CO CO CO
Um te. te. te. u. te. te. te.
O U U U U U U 0
u. te. te, te. te. te. te. te. te.
D C D D D 0 u m u m D
E x x X x
CO CO CO CN CN CO CN CN CN
te. te. te. te. te. te. te. te. te.
U U U U U U U U υ
cn vo ^r
0V
Vt
420 CF3 Cl F NO2 OCH2CF3 1O8,O-1O9.O°C
421 CF3 Cl F NO2 NHCH2CH=CH2 54.0-56.0°C
422 CF3 Cl F NO2 N(COCF3)CH2CH=CH2 91.0°C
423 CF3 Cl F OCH3 NH2 light yellow oil
424 CF3 Cl F OCH3 Q 88.0°C ©Q
T3 C? 9}
T} « '3 · >
© · g -P
F-ä
OS *> 44 e •H P CM · SP az
U U fe fe
Ξ 3
u fe £
u o
o
o O U Λ o CM
o o ι/Ί fe Os fe fe OO w O o CM 1 o o U o
mS oo u u OO oo p m
1 W-J ^<fr OO cx E fe 8 fe oô oo O fe fe cb fe fe t Ώ iri ΓΊ
X li ti (J
Tabuíka e«5 - pokračovanie m
OZ n
oz
CM
OZ >c$ «
•rt tí
Φ >o ŕM o4 li (i ti ti ti ti m γ*ί m πί & ti ti ti u u u co ti
CO CO ti ti u u
CO ti u
co ti ti
U «η p r- oo os
ΓΜ CM CM (M O xt xt rf xt xí
O — co co χί ·Ί·
CM co XT CO CO CO xt xí xt
Tabuľka β
Rôzne ďalšie zlúčeniny všeobecného vzorca I, ktoré svojou stavbou vhodne nezapadajú do Tabuliek 4 a 5
T abulka
Tabulka č.6 - pokračovanie
Tabulka č.6 - pokračovanie
Tabulka č.6 - pokračovanie
Tabulka č.6 - pokračovanie
Tabulka č.6 - pokračovanie
Tabulka č.6 - pokračovanie
Tabulka č.6 - pokračovanie
Tabuľka č.6 - pokračovanie
tu •rd
C co >
o >u
CO
É-J
O
Q.
I >O
CO >r—i Z) X3 ro
Tabuíka č.6 - pokračovanie
Tabulka č.6 - pokračovanie
100
Tabulka č.6 - pokračovanie
destilácia z banky do banky
101
102
Tabulka č.6 - pokračovanie
103
Tabuľka č.6 - pokračovanie
1C4
CO
105
Predemergentné (predsejbové) herbicídne testy
Ako už bolo uvedené, zlúčeniny podľa vynálezu sa s prekvapením ukázali ako herbicídne účinné.
Predemergentné skúšky herbicídnej účinnosti (vo fáze pred vyklíčením burín) sa robia nasledujúcim spôsobom:
Do hliníkového výlisku v tvare misky sa naplní ornica a zatlačí sa dovnútra tak, aby bola 0,95 až 1,27 cm pod okrajom mi.sky. Na povrch zeminy sa rozloží vopred stanovený počet semien každého z niekoľkých druhov jednoklíčnolistových a dvojklíčnolistových jednoročných rastlín a/alebo vegetatívnych odnoží rôznych druhov ' trvaliek. V organickom rozpúšťadle, napr. v acetóne alebo vo vode ako v nosnom médiu, sa rozpustí alebo suspenduje známe množstvo účinného prípravku a aplikuje sa priamo na podklad, na ktorom sú semená, ktoré sa potom prekryjú vrstvou prípravkom neošetrenej ornice, ktorou sa miska zaplní po okraj. Po tomto zásahu sa misky premiestnia do skleníka, kde sú na kultivačnej ploche podľa potreby zospodu zavlažované, tak, aby semená mali primerané množstvo vlhkosti na vyklíčenie a rast.
Približne po 10 až 14 dňoch (obvykle po 11 dňoch) po zasiatí a aplikácii herbicídu sa misky skontrolujú a zaznamenajú sa výsledky (% nevzídených - nevyklíčených semien).
V nižšie uvedených Tabuľkách 7a 7A sú uvedené výsledky skúšok predemergentnej herbicídnej účinnosti zlúčenín podľa vynálezu na klíčenie semien burín. Percentá herbicídneho účinku, uvádzané v týchto tabuľkách, predstavujú % nevzídených semien každého z rastlinných druhov. Jednotlivé druhy rastlín, spravidla považované za buriny a teda použité v jednej sérii skúšok, sú v rámci súhrnných tabuľkových údajov identifikované v záhlaví skratkami podľa nasledujúceho kľúča:
Yens - Zelenosachor jedlý
Anbg - Lipnica ročná
Sejg - Cirok haiebský (semenáčik, klíčna rastlinka)
106
Dobr - Stoklas strechový
Bygr - Ježatka kuria noha
Mogl - Povojnica
Cobu - VoškovníkVele - Abutilon Theophrastov
Inmu - Kapusta sitinová
Wibw - Stavikrv
Tam, kde je to v tabuľkách uvedené, symbol C znamená, že sa urobila 100% kontrola, zatiaľ čo symbol N udáva, že druh sa síce vysadil, ale z nejakého dôvodu neboli dalšie údaje zhromaždené.
Zlúčeniny č.l až 61 sú medziprodukty, a preto nie sú v Tabuľke 7 ani v Tabuľke 8 zachytené.
107
Tabulka č.7
Výsledky skúšok herbicídnej účinnosti pred vyklíčením semien - % spomalenia (inhibície)
Y A S D B M C V I W
e n e o y o o e n i
zlúč. dávka n b j b g g b 1 m b
ô. kg/ha e g g r r 1 u e u w
62 11.21 0 0 30 0 20 30 0 60 20 20
63 11.21 0 C c C C C 60 C C C
64 11.21 10 90 80 90 80 80 10 C C C
65 ) 11.21 0 70 70 0 30 20 0 90 N 80
66 11.21 0 50 90 60 10 C 20 90 50 90
67 11.21 0 40 40 40 0 90 0 80 50 90
68 * 11.21 30 0 10 0 10 30 0 40 0 N
69 11.21 0 0 0 0 0 30 0 50 0 0
70 11.21 0 40 80 20 40 80 20 90 80 80
71 11.21 0 90 40 10 0 30 0 60 30 70
72 11.21 0 20 60 20 60 40 20 90 90 90
73 11.21 0 0 0 0 0 0 0 50 20 0
74 1.12 0 10 60 20 20 50 0 90 90 C
75 11.21 20 0 50 20 20 90 10 80 30 50
76 1.12 0 10 0 10 0 40 20 50 60 C
77 11.21 0 80 40 10 30 0 0 30 30 20
78 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
79 11.21 20 90 80 80 80 C 30 C C C
80 11.21 0 90 80 70 70 60 60 C 80 90
81 ) 11.21 0 60 90 80 60 30 20 90 20 C
82 11.21 30 60 C C C C 40 C 80 C
83 11.21 20 40 C 90 60 30 40 90 60 90
84 11.21 30 C C C C 90 80 C C C
85 11.21 0 c c C C C 40 C C C
86 11.21 0 0 0 0 0 20 10 90 30 c
87 11.21 10 10 30 20 40 70 10 90 70 90
88 11.21 10 20 30 10 10 10 20 80 20 C
90 11.21 0 10 50 10 10 10 0 20 10 30
- 108
Tabuľka ô.7 - pokrač.
Výsledky skúšok herbicídnej účinnosti pred vyklíčením semien - % spomalenia (inhibície)
zlúč. dávka Y e n A n b S e j D o b B y g M O g C o b V e 1 I n m W i b
č. kg/ha s g g r r 1 u e U w
91 1.12 0 0 0 0 0 90 20 C 90 70
92 1.12 0 0 0 0 0 80 20 90 20 80
94 1.12 20 c c C C 90 60 C C C
95 1.12 20 30 50 20 50 40 20 90 80 C
96 1.12 20 c 90 C 80 C 60 C C C
97 1.12 20 80 50 80 50 40 90 C 90 C
99 11.21 30 80 90 C 90 90 80 C C C
100 1.12 0 90 90 C 70 80 20 C C C
101 1.12 0 70 80 80 40 80 30 C C 90
102 1.12 20 60 90 80 80 C 30 C C C
103 1.12 0 20 40 70 20 60 0 50 40 C
104 1.12 0 20 80 80 10 80 20 90 80 70
105 1.12 20 0 60 40 70 80 10 90 80 80
106 1.12 0 30 80 80 80 60 20 80 90 C
107 1.12 0 20 40 30 80 C 20 90 80 80
108 11.21 20 50 90 C C 90 80 C C C
109 1.12 0 20 80 20 90 70 30 90 90 C
110 1.12 0 0 0 0 20 70 50 C 80 70
111 11.21 60 80 80 70 40 C 90 C C C
112 11.21 80 C 90 20 C C 40 C C 90
113. 11.21 0 10 30 0 80 30 0 80 80 40
114 11.21 90 C 90 60 C C 70 C C C
115 1.12 0 40 70 70 80 80 20 C C 90
116 1.12 0 90 90 80 90 90 50 C 90 C
117 1.12 0 C 70 90 C 90 70 c C C
118 1.12 0 C 90 C 90 c 80 90 C C
119 11.21 70 10 80 80 C C C C C C
120 1.12 10 70 80 70 80 80 30 c 90 C
1Θ9
Tabuľka č Výsledky .7 - pokrač. skúšok herbicídnej účinnosti pred vyklíčením
- % spomalenia (inhibície)
Y A S D B M C v I w
e n e o y O O e n i
n b j b g g b 1 m b
zlúč. dávka s g g r r 1 u e u w
č. kg/ha
121 11.21 70 C 80 70 C c 60 c C C
122 1.12 0 20 40 20 80 80 40 c C 70
123 1.12 30 0 40 70 30 C 50 c 80 90
124 11.21 20 C C C C C C c C C
125 1.12 0 C C 90 C 90 30 c C C
126 1.12 0 C C C C C 50 c C C
127 1.12 0 0 20 0 30 70 20 c 90 c
128 1.12 0 0 30 0 0 80 70 c 70 c
129 1.12 0 0 60 40 20 C 90 c 90 c
130 1.12 20 0 70 30 30 C 90. c C 90
131 1.12 20 0 70 30 40 C 80 c 90 C
132 11.21 30 60 70 80 90 C 70 c 90 C
133 1.12 20 20 80 0 80 70 40 c C 70
134 1.12 0 50 40 70 10 20 30 70 60 90
135 1.12 0 C C C C 90 90 c C C
137 1.12 20 70 50 80 70 C C c C 90
138 1.12 20 40 30 90 50 C C c C C
142 1.12 0 10 20 70 40 C 60 c 90 50
143 1.12 10 10 40 20 20 90 80 c C C
144 1.12 10 10 20 10 30 80 C c 80 70
145 1.12 60 0 30 20 30 C 70 c C 70
146 1.12 20 C C C C C 90 c c C
147 1.12 30 0 40 10 40 80 20 c 80 70
148 1.12 0 70 50 80 90 C 90 c C C
149 1.12 20 0 20 0 20 90 30 c 70 60
150 1.12 0 70 90 80 60 40 60 90 80 C
151 1.12 0 C C C 90 70 90 90 90 C
152 1.12 0 70 20 70 60 90 20 C 90 90
no
Tabuľka č.7 - pokrač.
Výsledky skúšok henbicídnej účinnosti pred vyklíčením
- % spomalenia . (inhibície)
Y A S D B M C v I w
e n e o y O o e n i
n b j b g g b 1 m b
zlúč. dávka
s g g r r 1 u e u w
ô. kg/ha
153 1.12 30 c c 50 C 90 10 C C 90
154 1.12 30 10 c 10 90 C C c C C
155 1.12 0 90 90 30 80 90 70 c C C
156 1.12 20 20 C 20 90 C 80 c C 90
157 1.12 50 C 90 80 C C 80 c C C
158 1.12 10 30 80 70 80 C 50 c C 90
159 ( 11.21 C 90 C 90 C c C c C C
160 1.12 0 20 80 50 30 30 40 40 20 90
161 11.21 60 40 90 80 C C C C C C
162 1.12 20 80 C 90 70 80 70 90 80 C
163 11.21 50 C C C C C C C C C
164 + 11.21 10 70 80 C 20 C 40 C C C
165 11.21 40 C C C C C C C C C
166 1.12 30 70 80 80 40 50 50 90 90 C
167 e 11.21 0 50 80 C 70 50 40 90 C C
168 11.21 0 0 0 0 0 30 30 80 30 C
169 1.12 0 20 80 C 50 40 30 70 80 90
170 e 11.21 0 30 90 C 80 C 40 C C C
171 11.21 20 40 80 50 90 60 40 C 70 80
172 1.12 20 30 0 0 20 0 0 30 80 80
173 1.12 20 C 60 90 70 60 30 80 80 80
174 1.12 0 30 80 60 50 70 30 90 90 90
175 11.21 0 80 20 40 70 80 10 80 10 90
176 11.21 20 C C C 90 C 80 C C C
177 11.21 20 C 90 90 C C 90 C C C
179 1.12 0 70 90 90 70 80 80 90 c C
180 1.12 0 0 0 40 30 90 80 C 90 C
181 11.21 30 C 80 C 90 C C C C c
111
Tabuľka č.7 - pokrač. vyklíčením
Výsledky skúšok herbicídnej účinnosti pred
- % spomalenia , (inhibície)
Y A S D B M C v I w
e n e O y O o e n i
n b j b g g b 1 m b
zlúč. dávka s g g r r 1 u e u w
č. kg/ha
182 11.21 90 C c C c c C C C C
183 + 1.12 0 50 80 90 20 70 70 90 90 c
184. 11.21 0 20 0 20 30 C 60 C C c
185 11.21 20 C 80 C C c C C c c
186 1.12 0 40 60 C 20 80 70 C 80 c
187 + 1.12 0 30 70 50 20 40 40 80 C c
188 11.21 20 60 80 70 80 C 80 C 80 c
189 1.12 0 0 0 10 0 50 30 80 80 80
190 1.12 0 20 20 10 10 C 30 C 90 c
191 11.21 0 0 20 30 70 70 40 C 80 c
192 11.21 0 C 90 C 90 90 90 C C c
193 11.21 50 C 50 60 40 C C C c c
194 1.12 20 0 30 20 0 80 30 90 60 80
195 1.12 0 0 20 20 50 C 90 C 80 30
1.12 0 N 0 N 0 0 Ó N N N
196 1.12 50 0 0 20 60 80 50 C C 70
197 11.21 0 0 30 30 80 60 80 C C C
199 1.12 0 0 20 20 20 70 40 C 80 60
200 1.12 0 0 0 0 30 C 80 c 90 60
201 1.12 0 0 20 0 30 70 70 c 80 30
202 1.12 0 0 20 20 20 60 50 60 70 80
204 1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
206 11.21 0 0 20 0 10 20 20 0 20 40
207 0 1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
208 1.12 30 50 80 C 60 60 80 80 70 C
209 1.12 0 0 0 0 20 20 0 20 0 0
210 1.12 20 20 80 70 40 80 30 80 80 C
211 1.12 10 80 C C C C 80 C C c
112
Tabuľka č.7 - pokrač.
Výsledky skúšok herbicídnej účinnosti pred vyklíčením semien
- % spomalenia (inhibície)
Y e A n S e D o B y M o C o v e I n w i
zlúč. dávka n b j b g g b 1 m b
č. kg/ha s g g r r 1 u e u w
212 1.12 20 30 50 80 70 80 70 C C 90
213 1.12 20 90 50 90 C 60 50 C C 80
214 1.12 30 80 70 70 90 80 50 c C C
215 1.12 0 60 40 20 80 80 30 c C 90
216 1.12 30 C C C 90 C 80 c C C
217 1.12 20 C C C C C 80 c C C
218 1.12 0 50 40 70 80 C 70 c C C
219 1.12 30 60 50 60 70 90 90 c c 70
220 1.12 50 70 60 70 70 80 90 90 90 60
221 1.12 30 30 50 50 20 80 80 80 C 30
222 1.12 40 80 30 60 80 70 80 C c C
223 1.12 40 60 50 60 60 80 90 C 90 40
224 1.12 0 40 70 80 70 60 C C 50 C
1.12 0 N N N 0 0 0 N N N
225 1.12 30 90 60 80 60 50 80 C C 60
226 1.12 30 20 40 50 50 80 90 90 C 50
227 1.12 30 50 50 40 70 80 90 C c 60
228 1.12 20 60 50 80 50 80 C 90 c 60
229 1.12 60 C C C 90 C 90 C c C
230 i-12 20 60 80 60 90 90 60 C c C
231 1.12 0 20 40 50 30 0 40 40 20 20
232 1.12 40 C 80 70 90 C 30 C C C
233 1.12 30 80 70 50 90 90 30 C C C
234 1.12 20 40 50 30 40 70 30 C C 90
235 1.12 30 90 70 30 C C 30 C C C
236 1.12 30 90 90 C 50 C C C c C
237 1.12 60 90 90 80 C C 40 c c c
..113
Tabuľka δ.7 - pokrač.
Výsledky skúšok herbicídnej účinnosti pred vyklíčením semien - % spomalenia (inhibície)
Y e A n S e D o B y M o C o V e I n W i
;lúó. dávka n b j b g g b 1 m b
č. kg/ha B 9 g r r 1 u e u w
238 1.12 50 10 20 20 20 70 C c C 80
1.12 40 10 10 0 0 80 C c C 70
239 1.12 30 30 50 50 30 80 90 c C 30
240 1.12 0 80 90 C 80 C 90 c C C
241 1.12 20 C 60 90 60 50 50 c 70 80
242 1.12 30 90 30 90 40 80 60 c C 80
243 1.12 20 80 30 60 30 60 70 c 90 60
244 1.12 30 0 10 50 0 0 0 20 0 10
245 1.12 0 60 60 30 80 80 30 90 C C
246 1.12 0 90 80 C 70 80 90 90 C C
247 1.12 30 20 50 20 50 C 70 C 90 80
248 1.12 30 30 20 0 40 90 50 C 90 90
249 1.12 60 C 90 80 C C 50 C C C
250 1.12 0 30 60 90 80 90 10 C 70 C
253 1.12 20 30 60 40 80 90 20 90 90 90
254 1.12 0 80 70 80 70 20 30 C 70 C
255 1.12 0 0 30 40 0 90 60 90 90 80
256 1.12 0 60 60 40 80 80 40 C C C
257 1.12 0 10 20 20 0 70 30 90 80 80
258 1.12 0 20 40 10 20 80 C 80 C 70
259 1.12 0 0 0 0 0 60 N 30 20 0
260 1.12 0 20 30 C 20 30 30 40 50 80
261 11.21 30 C C C C C C C c C
262 1.12 40 C C C C C 80 C C C
263 1.12 0 C C c C C C C C C
264 1.12 30 60 70 c 80 C 70 C 90 C
265 1.12 0 90 80 90 20 20 20 70 60 C
266 1.12 30 70 50 C 90 70 40 40 80 C
-114 Tabuľka č.7 - pokrač.
Výsledky skúšok herbicídnej účinnosti pred vyklíčením semien
- % spomalenia (inhibície)
Y A S D B M C v I w
e n e o y o o e n i
zlúč. dávka n b j b 9 9 b 1 m b
č. kg/ha s 9 9 r r 1 u e u w
267 1.12 30 60 90 90 70. 70 70 90 80 C
268 1.12 0 40 60 C 60 70 60 90 80 C
269 1.12 20 C C C 90 90 60 C C C
270 1.12 30 70 70 c 90 C 60 C C C
271 1.12 30 50 80 80 80 80 70 80 80 C
272 1.12 40 20 80 70 90 C 70 C C c
273 1.12 20 80 70 60 C C 40 C C c
274 1.12 0 20 40 20 80 80 0 C C 60
275 1.12 20 20 40 20 80 C 70 C C C
276 1.12 20 C C C C C 80 C C C
277 1.12 20 C C C C 90 50 c C c
278 1.12 20 C 90 C 90 C 70 c C c
279 11.21 C 90 C C 90 C C c C c
280 11.21 90 50 80 40 80 C C c 90 c
281 1.12 0 0 0 0 0 40 80 70 20 50
282 1.12 40 20 30 20 20 90 30 c 30 90
283 1.12 40 20 20 0 0 C C c 70 70
286 1.12 0 0 20 20 50 C C c 0 80
289 1.12 70 30 70 20 20 90 50 c 40 90
290 1.12 80 30 30 20 20 C C c 40 90
291 1.12 30 30 40 20 20 C C c 40 C
292 1.12 40 20 40 20 20 c 40 80 30 80
293 1.12 20 0 20 0 20 c 80 C 0 70
294 + 1.12 0 0 20 20 20 70 80 70 0 90
295 1.12 0 40 60 50 50 60 30 70 60 C
296 1.12 30 0 0 0 30 90 90 C C C
297 1.12 0 20 40 60 80 20 10 90 70 90
298 1.12 50 30 30 20 80 C 40 C C C
115
Tabuľka δ.7 - pokrač.
Výsledky skúšok herbicídnej účinnosti pred vyklíčením semien - % spomalenia (inhibície)
Y A s D B M C V I w
e n e o y O O e n i
zlúč. dávka n b 3 b g g b 1 m b
ô. kg/ha s g g r r 1 u e u w
299 1.12 0 0 20 20 70 c 80 C C 70
300 1.12 20 0 0 0 0 c 80 c 40 50
301 11.21 0 0 0 90 20 30 0 40 40 90
302 1.12 0 c 90 C C C 90 C C C
304 1.12 10 80 80 C 80 C 90 c C C
305 1.12 0 90 90 C 90 70 30 c 90 C
306 1.12 0 60 40 c 80 80 70 c C C
307 e 1.12 30 80 80 c 70 C 90 90 90 c
308 1.12 40 C C c C C 80 C C c
309 1.12 40 C 90 c C C 80 C C c
310 1.12 20 90 70 20 80 c 30 C c c
311 1.12 60 C 90 90 C c 60 C c c
312 11.21 60 C C C C c C C c c
313 1.12 30 C C C C c 90 C c c
314 1.12 20 80 90 C 90 c 80 c c c
316 1.12 0 C 90 C 90 90 50 c c c
317 1.12 10 90 70 60 60 90 C c 80 c
318 11.21 70 C 90 C C C C c C c
319 1.12 20 80 40 70 30 90 50 c 80 c
320 1.12 0 60 40 40 30 C 90 c 80 c
321 1.12 20 20 30 80 60 60 20 c 50 c
322 1.12 0 20 30 80 30 C 30 c 60 c
323 1.12 0 60 70 90 70 80 20 c 50 c
324 1.12 20 70 50 70 80 C 30 90 90 c
325 11.21 0 90 C C C 90 90 c C c
326 11.21 20 C 90 C 90 C 80 c C c
327 11.21 0 0 0 0 0 0 0 20 0 0
328 1.12 0 10 40 90 0 70 20 C 0 c
116
Tabuľka č.7 - pokrač.
Výsledky skúšok herbicídnej účinnosti pred vyklíčením
- % spomalenia (inhibície)
Y A S D B M C v I w
e n e o y O o e n i
zlúč. dávka n b j b g g b 1 m b
ô. kg/ha s <3 g r r 1 u e u w
330 1.12 20 60 80 80 70 80 20 c C C
331 1.12 0 30 40 70 20 70 50 80 70 80
332 1.12 0 60 80 70 60 80 0 80 70 90
333 1.12 0 70 90 C 70 90 40 C C 90
334 1.12 0 60 70 80 80 40 40 70 80 C
335 1.12 0 0 0 0 0 C C C 90 80
336 1.12 0 30 60 80 40 90 60 80 80 90
337 1.12 10 0 30 20 70 C 70 C 80 80
338 1.12 20 20 20 20 70 C 50 80 80 70
339 1.12 30 10 0 0 10 80 90 C 90 90
340 1.12 20 80 70 40 80 C C C C 90
341 @ 1.12 20 C 90 90 70 90 90 C C C
342 1.12 30 C C C 90 C 80 C C C
343 11.21 0 0 0 20 0 20 0 50 30 80
344 1.12 0 0 0 0 0 0 0 60 0 0
345 1.12 0 0 20 20 30 20 0 70 50 70
346 11.21 30 0 0 0 0 80 30 C C 60
347 11.21 0 80 70 70 80 80 30 C 90 80
348 1.12 40 60 40 20 80 C C C C 70
349 1.12 0 20 60 30 70 30 20 80 70 80
352 11.21 20 30 50 40 30 80 60 90 60 80
353 11.21 0 80 70 20 50 80 80 C C C
354 1.12 0 20 70 30 60 20 20 90 30 C
355 11.21 0 0 30 0 20 0 30 80 30 90
356 11.21 30 C C 80 90 C 40 C C C
357 11.21 20 30 80 40 70 80 20 60 90 70
358 11.21 70 60 50 30 80 C 80 C C 70
359 1.12 20 0 20 0 40 40 30 90 90 C
117
Tabuľka č.7 - pokrač.
Výsledky skúšok herbicídnej účinnosti pred vyklíčením semien - % spomalenia (inhibície)
Y e A n s e D o B y M o C o v e I n W i
zlúč. dávka n s b σ j g b r 9 r 9 1 b u 1 e m u b w
č. kg/ha
360 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
361 11.21 0 0 40 60 80 50 0 90 50 80
362 11.21 0 50 80 60 50 80 20 90 60 C
363 11.21 0 0 40 20 0 0 0 50 0 60
364 11.21 0 30 80 80 80 70 20 C 60 90
365 11.21 30 70 C C C 90 30 C 70 90
366 11.21 20 C C C C 50 50 C 70 C
367 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
368 11.21 0 0 0 0 0 0 0 30 0 0
369 11.21 0 0 0 0 0 30 0 80 30 80
370 11.21 0 0 20 0 0 20 0 30 30 80
371 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
372 11.21 0 0 0 0 0 0 0 40 10 0
373 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 20
374 11.21 0 0 30 0 0 0 0 80 30 90
375 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
376 11.'21 0 0 20 0 0 20 0 70 80 30
377 11.21 0 0 60 20 40 20 0 90 80 20
378 11.21 0 20 50 0 80 70 0 50 80 30
379 11.21 0 0 0 0 0 0 0 30 0 50
380 11.21 0 0 0 0 0 20 0 30 0 0
381 1.12 0 0 20 0 0 0 0 0 0 0
382 11.21 0 0 0 0 0 40 0 70 0 80
383 11.21 10 10 0 20 10 50 10 70 70 40
11.21 0 0 0 0 0 40 0 60 60 20
384 11.21 0 0 0 0 20 0 0 0 30 0
385 11.21 0 0 0 0 30 0 0 20 0 0
386 11.21 0 0 0 0 40 20 0 80 80 40
118
Tabuľka č.7 - pokrač.
Výsledky skúšok herbicídnej účinnosti pred vyklíčením
- % spomalenia (inhibície)
Y A S D B M C v I w
e n e o y o o e n i
zlúč. dávka n b j b g g b 1 m b
č. kg/ha s 9 g r r 1 u e u w
387 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
388 11.21 0 30 0 0 0 30 10 80 50 80
389 11.21 30 C c C C c 70 C C C
390 11.21 20 C c c c c 80 C C C
391 1.12 20 C c 80 c 70 50 C C C
392 1.12 30 C c C c C 60 C C C
393 1.12 0 0 20 0 20 80 0 80 20 40
394 1.12 10 30 80 90 60 50 40 90 C C
395 1.12 10 30 80 C 50 30 40 70 80 C
396 11.21 30 C C 90 90 C 70 C C C
397 1.12 20 20 80 90 90 50 20 80 80 90
398 1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
399 1.12 0 0 30 0 80 40 20 70 C 90
400 11.21 80 30 30 20 60 0 0 90 80 90
401 1.12 30 60 80 40 30 40 20 80 80 C
402 1.12 0 30 60 80 30 0 0 40 50 80
403 11.21 20 40 90 90 80 70 80 80 70 C
404 11.21 30 60 90 C 70 80 30 90 90 C
405 11.21 30 50 90 50 80 70 60 C 80 C
406 11.21 20 30 90 40 C 80 60 C C 90
407 11.21 40 20 20 20 40 C C C 80 80
408 e 11.21 20 80 70 20 30 70 40 C 80 C
409 + 11.21 0 0 40 20 20 40 20 50 N N
410 + 11.21 0 30 60 40 60 40 30 60 70 30
411 1.12 0 90 C C 80 80 40 90 C C
412 1.12 0 20 40 30 50 70 40 60 50 80
413 11.21 0 20 60 50 40 40 20 70 40 90
414 11.21 20 C 90 60 60 C 20 C C C
119
Tabuľka č.7 - pokrač.
Výsledky skúšok herbicídnej účinnosti pred vykličením
- % spomalenia . (inhibície)
Y A S D B M C v I w
e n e o y o o e n i
zlúč. dávka n b j b g g b 1 m b
č. kg/ha 8 g g r r 1 u e u w
415 1.12 0 30 80 30 80 40 20 90 90 70
416 1.12 10 70 80 20 80 30 60 80 C 30
417 1.12 20 0 30 0 0 20 0 60 40 30
418 1.12 20 20 70 40 70 30 70 80 60 50
419 1.12 0 20 30 30 10 70 20 80 60 80
420 1.12 0 20 80 80 70 20 20 60 50 C
421 11.21 0 80 90 C 40 C 80 C 90 C
422 11.21 0 70 90 C 70 70 40 C 70 C
423 11.21 0 0 0 0 0 0 0 50 20 20
424 11.21 0 0 40 20 0 0 0 40 0 30
425 11.21 0 0 70 20 20 C 40 C C 30
426 11.21 0 0 50 10 50 40 0 70 60 70
427 ( 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 10 0
428 11.21 0 0 0 0 20 30 0 90 70 70
429 11.21 0 30 30 10 20 0 0 30 50 10
430 11.21 20 0 30 0 0 70 40 60 30 20
431 11.21 0 0 0 0 0 0 0 60 20 0
432 11.21 0 20 50 70 10 20 10 C 10 90
433 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
435 11.21 0 40 60 30 70 C 20 C 90 90
+ 11.21 N N N 0 0 0 0 0 0 0
436 + 11.21 N N N 0 0 0 0 0 0 0
11.21 20 0 0 0 0 30 0 40 20 10
437 + 11.21 0 0 0 0 40 80 30 80 80 60
438 1.12 0 30 60 40 30 70 50 80 80 40
439 1.12 0 0 0 0 0 80 50 50 60 40
440 11.21 0 30 50 70 40 50 20 60 40 C
441 1.12 0 40 40 20 80 90 20 C C 70
120
Tabuľka č.7 - pokrač.
Výsledky skúšok herbicídnej účinnosti pred vyklíčením semien - % spomalenia (inhibície)
zlúč. dávka Y e n A n b S e 3 D O b B y g M O g C O b V e 1 I n m W i b
č. kg/ha s 9 g r r 1 u e u w
442 11.21 10 60 80 70 C 80 20 C C C
443 1.12 0 80 10 50 40 90 80 c 90 C
444 1.12 0 30 80 20 30 0 0 0 N N
445 1.12 10 C 80 C 80 c C c C C
446 1.12 60 C 80 90 80 c C 90 C C
447 1.12 30 C 40 80 90 c C C C C
448 1.12 80 C 90 80 C c C C c C
449 { 1.12 0 60 80 50 60 30 30 70 10 30
450 1.12 0 0 10 0 20 80 20 90 10 40
451 1.12 20 0 20 20 30 C 70 80 50 70
452 1.12 80 C 90 70 C C C C c C
453 1.12 0 0 0 0 0 90 20 C 30 80
454 ( 1.12 0 C 80 80 80 90 80 C C C
455 1.12 40 C 90 C 90 C C C C C
456 1.12 40 c 80 C 80 C C C c C
457 1.12 0 c 70 40 60 C 40 90 90 C
458 ( 1.12 50 c 90 C 90 C C C C C
459 1.12 10 c 60 70 90 C 70 C C C
460 ( 1.12 20 c 90 C 90 C 70 C C C
461 1.12 60 c 90 C 90 C 30 C c C
462 11.21 0 0 0 0 60 80 50 90 c C
463 1.12 50 30 70 50 80 C 80 C c C
464 1.12 0 c 70 80 70 90 30 C c C
465 11.21 20 c C C C C C C c C
466 11.21 70 0 0 10 0 90 50 C 80 C
467 11.21 10 20 10 10 80 0 10 C C 80
468 1.12 0 90 50 90 60 80 70 90 C C
1S1
Tabuľka č.7 - pokrač.
Výsledky skúšok herbicídnej účinnosti po vyklíčení semien - % spomalenia (inhibície)
Y e A n s e D o B y M o C o V e I n W i
zlúč. dávka n b 3 b g g b 1 m b
ô. kg/ha s g g r r 1 u e u w
469 1.12 20 20 20 10 80 70 20 C C C
1.12 20 40 0 0 40 80 10 c C c
470 1.12 0 0 0 0 0 20 40 20 0 0
471 11.21 20 90 80 80 20 30 30 90 80 c
472 11.21 0 0 0 0 20 20 10 90 70 50
473 11.21 0 0 0 0 0 0 0 10 N 30
474 11.21 0 80 c C 90 C 70 C 90 C
475 11.21 20 70 60 30 80 C 40 C C C
476 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
477 11.21 0 30 0 0 0 0 0 0 0 0
478 11.21 30 80 70 40 C C C c C c
479 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
480 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
481 11.21 0 40 30 60 20 30 0 70 60 90
482 11.21 30 80 60 C 80 C 80 C C C
484 @ 5.61 0 0 20 0 0 20 0 60 20 20
485 11.21 0 20 30 30 0 0 0 30 30 70
486 1.12 0 70 60 80 80 90 20 80 C 80
487 11.21 0 0 0 0 0 50 0 40 20 0
489 11.21 0 90 80 C 30 10 0 10 0 10
1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
490 1.12 0 60 50 60 60 70 40 C 80 90
491 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
492 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
493 11.21 20 0 0 0 0 0 0 10 20 0
494 11.21 0 0 0 0 0 0 0 10 20 10
495 1.12 0 0 0 0 0 10 0 10 0 0
496 1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
- .122 Tabuľka č. ? - pokraô.
Výsledky skúšok herbicídnej účinnosti pred vyklíčením semien - % spomalenia (inhibície)
y e A n S e D o B y M o C o v e I n W i
zlúč . dávka n b i b g g b 1 m b
s g g r r 1 u e u w
ô. kg/ha
497 11.21 0 0 0 0 0 20 0 0 0 0
498 11.21 0 0 0 0 80 50 10 c 70 90
499 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
501 11.21 20 90 60 90 90 80 20 c 90 40
1.12 0 0 0 0 0 0 0 30 20 20
* slabé, zlé klíčenie - stavikrv @ klíôivosí nevyrovnaná - voškovník + nadmerné vädnutie/úhyn rastliniek ( klíčenie pri ciroku halebskom bolo slabé rastlinky ) častý úhyn - kapusta sítinová, stavikrv tenké klíčky resp
1-23
Tabuľka ô.'ľA
Výsledky skúšok herbicídnej účinnosti pred vyklíčením
- % spomalenia (inhibície)
Y A s 0 B M c V I W
e n e o y o o e n i
zlúč. dávka n b j b g g b 1 m b
č. kg/ha B g g r r 1 u e u w
89 11.21 10 0 0 0 0 20 0 90 70 30
93 1.12 0 0 0 0 0 30 20 20 10 20
98 1.12 0 0 70 60 30 80 20 90 70 60
136 1.12 0 90 90 C 70 80 80 90 90 C
139 1.12 20 20 40 80 30 70 70 C 90 90
140 1.12 0 30 70 60 0 70 80 90 70 70
141 1.12 0 20 50 70 20 80 70 70 80 90
178 1.12 0 20 10 30 10 50 20 C 90 C
198 1.12 0 0 0 0 0 0 0 80 20 70
203 11.21 0 0 20 10 0 10 20 0 0 0
205 11.21 0 0 20 0 0 0 0 10 30 10
251 1.12 0 50 70 80 0 40 30 60 20 90
252 1.12 0 30 60 60 20 40 30 20 10 10
285 1.12 0 0 0 0 50 C 80 C 10 80
287 1.12 30 0 0 0 0 70 90 C 60 80
288 1.12 0 0 0 0 0 C 30 C 20 90
303 11.21 0 C C C C C C C C C
315 11.21 20 C C C C C C C C C
329 1.12 0 0 0 0 0 70 0 C 90 C
350 1.12 0 0 0 0 0 80 10 c C 50
351 1.12 0 0 0 0 0 80 80 c C C
- 124 Tabuľka δ.7Α - pokrač.
Výsledky skúšok herbicídnej - % spomalenia (inhibície) účinnosti pred vyklíčením
y A S D B M c v r W
zlúč. dávka e n e o y o o e n i
č. kg/ha n b j b 9 9 b 1 in b
8 9 9 r r 1 ú e u w
488 1.12 0 30 40 80 70 70 0 C 60 C
500
11.21
10 70 80 30 60 40 70 30 90
125
Postemergentné herbicídne testy
Herbicídna aktivita niektorých z radu rôznych zlúčenín podľa vynálezu na vzídené buriny bola preukázaná testami v skleníku, ktoré sa robili nasledujúcim spôsobom.
Do hliníkových výliskov v tvare misiek, s otvormi na dne, sa naberie ornica a natlačí tak, aby bola 0,95 až 1,27 cm pod okrajom. Vopred stanovený počet semien z každého z niekoľkých druhov dvojklíčnolistových a jednoklíčnolistových jednoročných rastlín a/alebo vegetatívnych odnoží v prípade trvaliek sa rozloží na povrchu zeminy a zatlačí dovnútra. Potom sa semená a/alebo vegetatívne odnože prekryjú zeminou, ktorá sa zarovná s okrajom misky. Vysadené misky sa umiestnia na lavicu do skleníka a podľa potreby sa zospodu zavlažujú. Ked rastlinky dosiahnu požadovaný vek (dva až tri týždne), premiestni sa každá miska jednotlivo do postrekovacej komory a pomocou rozstrekovača sa rozstrekuje prípravok pod tlakom 170,3 kPa (10 libier na štvorcový palec plochy) v dávkach uvedených v tabuľkách. Aplikovaný roztok obsahuje také množstvo emulgačného prostriedku, aby jeho podiel v roztoku alebo v suspenzii bol približne 0,4 % obj. Aplikovaný roztok alebo suspenzia taktiež obsahujú dostatočné množstvo chemikálie s predpokladaným herbicídnym účinkom, aby- aplikačné dávky aktívnej zložky zodpovedali údajom uvedeným v Tabuľke 8 a 8A v prípade aplikovania celkového množstva roztoku alebo suspenzie rovnajúceho sa 1870 1/ha (t.j. 200 galónov/ár). Misky sa po postriekaní opäť umiestnili do skleníka a zavlažovali rovnako ako predtým. Približne po 10 až 14 dňoch (obvykle po 11 dňoch) sa porovnáva miera postihnutia rastliniek s nepostriekanými kontrolnými vzorkami; v niektorých prípadoch sa stav rastliniek opäť overuje po 24 až 28 dňoch (obvykle po 25 dňoch) od postreku.
Herbicídna aktivita po vzídení, udávaná v týchto tabuľkách, odpovedá percentu úhynu každého jednotlivého druhu rasti in.
126
Tabuľka č.8
Výsledky skúšok herbicídnej účinnosti po vyklíčení
- % spomalenia (inhibície)
Y A S D B M C v I W
e n e O y O o e n i
zlúč. dávka n b 3 b g g b 1 m b
č. kg/ha s 9 g r r 1 u e u w
62 11.21 0 0 0 0 0 0 0 10 0 0
63 11.21 0 20 70 20 20 c 0 C 40 C
64 11.21 0 20 20 0 30 60 20 60 20 80
65 11.21 0 0 50 10 70 50 40 70 30 70
66 11.21 0 0 80 30 20 70 0 50 30 C
67 11.21 20 20 80 40 40 70 20 80 40 C
68 Λ 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
69 11.21 0 0 0 0 0 10 0 10 0 0
70 11.21 0 10 10 10 40 40 30 50 20 N
71 11.21 0 0 0 0 0 20 30 20 20 40
72 11.21 10 10 10 20 50 30 60 90 30 90
73 11.21 0 0 0 0 0 0 10 20 20 20
74 1.12 10 0 10 10 10 20 20 40 40 90
75 11.21 0 0 0 0 0 10 0 0 0 60
76 1.12 10 40 40 30 50 50 40 90 70 C
77 11.21 0 20 20 0 20 10 20 30 60 60
78 11.21 0 0 10 10 0 10 10 40 40 30
79 11.21 10 60 30 20 20 60 20 C 90 C
80 ' 11.21 0 0 0 0 0 10 10 60 0 N
81 11.21 50 0 70 10 70 60 40 80 10 90
82 11.21 10 0 40 20 30 90 0 20 30 60
83 11.21 20 0 60 40 40 80 70 C 90 C
84 11.21 10 10 40 0 10 50 20 C 0 N
85 11.21 20 60 90 50 70 C 40 C 20 C
86 11.21 10 30 80 0 80 C 70 C 60 C
87 11.21 10 10 40 0 20 70 50 C 30 40
88 11.21 0 10 70 10 50 C C C 60 C
27
Tabuľka č.8 - pokrač.
Výsledky skúšok herbicídnej účinnosti po vyklíčení semien - % spomalenia (inhibície)
Y A S D B M C V I W
e n e o y O o e n i
ziúô. dávka n b 3 b g g b 1 ra b
č. kg/ha s g g r r 1 u e u w
90 11.21 0 10 0 10 0 60 30 C 50 50
91 1.12 10 50 40 40 30 60 C 40 50 80
92 1.12 20 30 40 50 30 C 80 C 80 80
94 1.12 10 90 90 C C 90 80 C 80 C
95 1.12 10 60 50 40 80 80 C C 70 C
96 1.12 40 C C C C C 90 C C C
97 1.12 50 70 60 90 C 90 C c C C
99 11.21 10 C C 90 C C 90 c C C
100 1.12 20 C C C C C 80 c 80 C
101 1.12 30 90 70 C C C C c C c
102 1.12 20 90 C C 90 C 60 c C c
103 1.12 10 40 70 30 80 80 60 c 70 c
104 1.12 20 30 80 40 50 C 70 c 40 c
105 1.12 20 30 20 0 20 40 20 80 30 c
106 1.12 10 30 40 20 60 C 60 C 60 90
107 1.12 10 0 20 0 30 50 50 90 40 90
108 11.21 0 90 90 C C C C C C C
109 1.12 10 40 20 0 30 60 40 C 40 90
110 1.12 20 30 40 20 70 80 60 C 30 C
111 = 11.21 30 0 20 20 60 C C c 80 C
112 11.21 40 30 30 0 60 80 60 c 40 70
113 11.21 0 0 0 0 0 30 20 50 0 20
114 11.21 10 10 0 0 0 50 20 50 10 60
115 1.12 20 40 40 20 80 60 60 C 60 C
116 1.12 20 80 70 70 80 C C C 80 80
117 1.12 20 90 C C C C 90 C 90 C
118 1.12 30 30 30 20 30 60 80 90 30 C
128
Tabuľka č.8 - pokrač.
Výsledky skúšok herbicídnej účinnosti po vykl
- % spomalenia (inhibície)
y A s D B M c v I w
e n e o y o o e n i
zlúč. dávka n b 5 b g g b 1 π b
č. kg/ha s 9 g r r 1 u e u w
119 11.21 20 C c C C c C c c C
120 1.12 10 40 80 50 80 c 90 c 70 C
121 11.21 20 40 90 90 C c 90 c 90 c
122 1.12 20 20 70 20 70 80 60 c 50 90
123 1.12 20 0 50 60 50 C 70 c 30 90
124 11.21 20 70 C 50 90 C 70 c 90 C
125 1.12 0 20 0 0 0 30 40 c 30 C
126 1.12 10 40 30 0 50 60 30 90 40 80
127 1.12 20 20 C 80 60 C C c c C
128 1.12 20 30 c C 50 C C c 90 C
129 1.12 30 40 90 80 80 90 C c 90 C
130 1.12 20 20 70 30 40 C C c 40 C
131 1.12 30 20 50 20 0 C C c 40 c
132 11.21 30 60 C 80 C C C c C c
133 1.12 40 0 50 20 50 C C c 40 80
134 1.12 20 C C C C C C c C C
135 1.12 20 C C C C C C c c C
137 1.12 20 C C C c c C c c C
138 1.12 20 C C C c c c c c C
142 1.12 30 c C C c c c c c C
143 1.12 20 c 0 C c c c c c C
144 1.12 20 60 90 C 70 c c c c c
145 1.12 20 80 80 C 70 80 c c c c
146 1.12 30 80 80 40 90 c c c 90 c
147 1.12 30 0 70 0 80 c c c 40 c
148 1.12 20 C C C C c c c C c
149 1.12 20 0 40 0 30 c 70 c 50 c
-129
Tabuľka- č.8 - pokrač.
Výsledky skúšok herbicídnej účinnosti po vyklíčení semien - % spomalenia (inhibície)
Y A S D B M C V I W
e n e o y o O e n i
ziúô. dávka n b j b g g b 1 m b
ô. kg / ha s 9 g r r 1 u e u w
150 1.12 20 C c C C c C C 90 C
151 1.12 20 C c c C c c c 80 c
152 1.12 20 30 20 40 0 50 40 60 50 90
153 1.12 10 40 90 40 30 C 40 C 50 90
154 1.12 20 20 70 40 80 C 80 c 40 80
155 1.12 20 30 80 90 80 c 40 c 50 80
156 1.12 10 30 70 60 30 c 80 c 30 80
157 1.12 20 50 80 40 60 80 50 c 70 C
158 1.12 20 50 80 60 50 C 80 c 20 90
159 11.21 50 50 C C C C C c 80 C
160 1.12 30 70 80 60 80 C C c 80 C
161 11.21 20 C C C C C C c C C
162 1.12 10 10 40 30 20 50 20 30 10 90
163 11.21 30 60 50 30 60 C 30 c 30 C
164 11.21 0 0 0 0 0 20 40 20 40 30
11.21 0 30 30 0 20 20 40 30 60 20
165 11.21 10 80 80 80 80 C 40 C 20 C
166 1.12 0 20 30 0 0 20 20 60 30 90
167 11.21 0 60 C 60 90 90 90 C C C
11.21 20 60 80 50 80 80 70 C 90 C
168 11.21 40 20 80 20 70 80 C C 60 C
169 1.12 30 30 80 30 50 90 70 90 50 C
170 11.21 20 50 80 40 70 90 70 90 70 c
11.21 0 40 80 20 80 90 80 C 90 c
171 11.21 0 10 50 30 50 20 40 C 30 c
172 1.12 20 0 40 20 30 50 60 80 30 30
173 1.12 20 0 40 20 20 70 80 70 30 60
- 130 Tabuľka č.8 - pokrač.
Výsledky skúšok herbicídnej účinnosti po vyklíčení semien - % spomalenia (inhibície)
Y e A n S e D o B y M O C o V e I n W i
n b j b g g b 1 m b
zlúč. dávka s g g r r 1 u e u w
Č. kg/ha
174 1.12 20 0 40 20 30 60 70 i 80 30 80
175 11.21 20 40 90 90 90 C 60 C 60 C
176 11.21 20 90 90 80 90 C 90 c 90 C
177 11.21 10 60 C C C C C c C c
179 1.12 30 80 90 60 80 C 70 c 80 c
180 1.12 30 40 90 70 C 90 80 c C c
181 11.21 40 50 C 80 C 90 C c C c
182 11.21 20 C C C C C C c C c
183 1.12 0 40 80 50 60 80 80 90 50 c
184 11.21 30 20 60 20 70 C C c 60 c
185 11.21 20 30 80 30 70 90 90 c 80 c
186 1.12 30 80 80 90 80 C 80 c 80 c
187 1.12 0 40 70 30 40 40 70 80 30 90
188 11.21 30 80 C C 90 90 C c 80 c
189 1.12 30 20 60 20 40 50 40 80 40 80
190 1.12 20 0 50 20 30 C 90 C 50 50
191 11.21 10 30 C 20 60 C 40 90 90 C
192 11.21 30 C C C C C C C C C
193 11.21 0 20 70 60 80 C C C 80 90
194 1.12 20 50 70 30 80 90 90 C 60 90
195 1.12 30 30 30 40 80 90 C C 50 80
196 1.12 30 30 60 40 70 90 90 C 60 80
197 11.21 10 50 80 30 C 80 90 C 90 C
199 1.12 30 30 80 30 60 C 50 C 50 30
200 1.12 20 20 20 30 30 C 80 C 60 50
201 1.12 0 0 20 20 0 C 70 c 40 50
202 1.12 20 0 30 20 20 C 60 80 30 50
- 131 Tabuľka č.8 - pokrač.
Výsledky skúšok herbicídnej účinnosti po vyklíčení semien - % spomalenia (inhibície)
zlúč. dávka Y e n A n b S e j D O b B y g M o g C o b V e 1 I n m W i b
č. kg/ha s 9 g r r 1 u e u w
204 1.12 0 0 20 0 0 0 10 20 0 30
206 11.21 0 30 90 50 80 70 40 C 60 C
207 1.12 0 0 20 0 0 30 30 40 30 20
208 1.12 10 60 90 60 90 C 90 C C C
209 1.12 10 0 0 0 0 20 20 40 0 40
210 1.12 10 10 10 10 10 90 50 40 20 90
211 1.12 0 20 70 50 70 80 60 C 30 C
212 1.12 40 90 90 80 C 90 90 C 90 90
213 1.12 30 20 10 30 40 60 C 90 90 90
214 1.12 30 60 60 80 40 60 90 60 90 90
215 1.12 10 30 50 40 80 C C C C 90
216 1.12 10 60 C 80 80 90 60 C 60 C
217 1.12 20 90 90 C 90 90 90 C 90 C
218 1.12 30 C C c C C 90 C 90 C
219 1.12 60 50 C c c c C C 90 90
220 1.12 40 C 90 90 c c C C C C
221 1.12 50 90 90 C c c 90 c C C
222 1.12 80 0 20 90 90 90 80 c c 90
223 1.12 30 90 90 C C 90 C c c C
224 1.12 40 50 80 60 90 90 C c 80 c
225 1.12 30 90 90 60 C C C c 90 c
226 1.12 30 60 70 C C 90 C c C 90
227 1.12 60 90 90 c C 90 C c 90 90
228 1.12 80 90 C c c C c c C C
229 1.12 40 70 C 90 c C c c C C
230 1.12 40 30 50 30 90 C c c 60 90
231 1.12 20 0 20 20 70 50 50 90 40 80
132
Tabuľka č.8 - pokrač.
Výsledky skúšok herbicídnej účinnosti po vyklíčení semien - % spomalenia (inhibície)
Y e A n S e D O B y M O C o V e I n W i
zlúč. dávka n b j b g g b 1 m b
č. kg/ha s 9 g r r 1 u e u w
232 1.12 10 C c C 90 90 C C 90 C
233 1.12 10 60 40 50 90 90 C 90 90 90
234 1.12 10 0 10 0 0 50 90 C 20 C
235 1.12 0 0 0 0 0 50 90 C 10 90
236 1.12 10 50 90 C 50 C 90 C C 90
237 1.12 20 40 60 60 90 90 90 C 70 90
238 1.12 30 20 60 20 40 80 80 90 40 C
239 1.12 80 90 90 C C C C C C 90
240 1.12 30 C C C C C C C C C
241 1.12 20 C 50 90 C 60 80 C 70 90
242 1.12 30 60 50 90 c 90 90 C C C
243 1.12 30 60 50 C c 90 90 C 90 C
244 1.12 20 20 20 0 30 50 40 50 50 50
245 1.12 20 30 30 90 50 90 90 C 90 90
246 1.12 30 C C C C C C C C C
247 1.12 60 40 80 C C 90 90 C C C
248 1.12 60 40 60 50 C 90 90 90 90 C
249 1.12 30 90 90 C C 80 90 C C C
250 1.12 10 C C c C C 90 c c 90
253 1.12 10 90 90 90 80 80 80 c 90 C
254 1.12 10 C C C C C C c C c
255 1.12 40 C C C C C C c C c
256 1.12 40 80 C 90 90 80 90 c 90 c
257 1.12 20 50 80 60 70 C 70 c 60 90
258 1.12 30 40 60 30 50 C 80 c 80 90
259 1.12 20 0 0 0 0 30 70 30 40 40
260 1.12 20 30 50 60 80 60 40 C 60 90
133
Tabuľka č.8 - pokrač.
Výsledky skúšok herbicídnej účinnosti po vyklíčení - % spomalenia (inhibície) semien
Y e A n s e D o B y M o C o v e I n W i
zlúč. dávka n b i b g g b 1 m b
č. kg/ha 8 9 g r r 1 u e u w
261 11.21 20 c c C c c C C C C
262 1.12 20 c c c c c C c C c
263 1.12 30 30 70 70 70 80 60 c 60 90
264 1.12 40 C c c c c C c C C
265 1.12 20 c c c c c 90 c 90 c
266 1.12 20 c c 90 c c C c 90 c
267 1.12 10 c c C 90 90 90 c 90 c
268 1.12 20 80 90 C C 90 C c 50 90
269 1.12 30 90 C 70 90 C 90 c 90 N
270 1.12 60 90 90 C C C 90 c 90 C
271 1.12 20 70 40 60 50 C C c 50 C
272 1.12 30 60 40 50 60 c C c 60 C
273 1.12 20 70 40 80 50 c 60 90 60 c
274 1.12 0 40 50 50 30 c 60 70 40 80
275 1.12 20 40 80 70 50 c 80 90 40 C
276 1.12 20 50 50 30 80 90 30 90 50 N
277 1.12 20 90 C 90 C c 80 C 60 C
278 1.12 40 C C C C c C C 90 C
279 11.21 50 10 C 80 C c C C C C
280 11.21 60 0 C 40 80 c C C C C
281 1.12 0 0 0 0 0 30 30 30 30 30
1.12 0 0 0 0 0 50 40 20 0 60
282 1.12 10 0 20 0 30 70 C C 10 C
283 1.12 0 10 50 30 40 90 C C 50 90
286 1.12 20 0 30 0 50 C C C 30 90
289 1.12 20 10 50 20 60 90 c C 40 C
290 1.12 20 0 40 10 50 C c C 60 C
134
Tabuľka č.8 - pokrač. Výsledky skúšok herbicídnej - % spomalenia (inhibície) účinnosti po vyklíčení semien
Y A S D B M c v I W
e n e O y o o e n i
zlúč. dávka n s b j b 9 y 9 1 b u 1 θ m u b w
ô. kg/ha 9 9 X x
291 1.12 30 0 30 20 20 C C c 40 90
292 1.12 10 0 0 0 40 60 80 c 20 C
293 1.12 20 0 20 0 60 C C c 10 C
294 1.12 0 20 30 20 20 80 50 50 20 30
1.12 0 0 0 0 0 90 80 80 0 0
295 1.12 30 60 80 30 50 90 70 90 80 C
296 1.12 20 0 10 10 10 90 90 C 30 90
297 1.12 10 20 20 20 0 60 60 80 20 C
298 1.12 20 30 30 30 20 90 C C 60 C
299 1.12 20 20 30 30 30 C C C 30 90
300 1.12 40 0 60 20 80 C C C 30 90
301 11.21 0 10 60 40 60 60 20 30 20 90
302 1.12 10 C C C C C C C C C
304 1.12 30 90 C 80 C 90 90 C C C
305 1.12 10 80 70 90 C C C C C C
306 1.12 40 C C C C C C C C C
307 1.12 20 90 C C C C 90 C 90 C
308 1.12 20 C c C C 90 90 C 90 C
309 1.12 60 c c C C C C c 90 C
310 1.12 30 40 40 30 60 C 80 90 60 c
311 1.12 40 C 80 C 90 C C C 80 c
312 11.21 10 C C C C C C c 90 c
313 1.12 20 C 90 C C C 70 c 60 c
314 1.12 30 90 90 c C c 90 c 90 c
316 1.12 20 30 50 40 40 50 50 60 30 c
317 = 1.12 20 20 70 0 70 C C C 80 c
318 = 11.21 40 40 C 80 90 C C C 90 c
135
Tabuľka č.8 - pokrač.
Výsledky skúšok henbicídnej účinnosti PO vyklíčení
- % spomalenia (inhibície)
Y A S D B M C v I W
e n e O y o o e n i
zlúč. dávka n b j b 9 9 b 1 m b
ô. kg/ha s 9 9 r r 1 u e u w
319 = 1.12 20 0 0 0 0 C C c 60 C
320 = 1.12 20 20 80 30 70 c c c 80 c
321 1.12 0 0 20 20 20 30 60 c 30 c
322 1.12 30 70 80 50 60 60 80 90 50 c
323 1.12 20 50 30 20 30 80 70 90 30 c
324 1.12 20 C C C C 90 C C 90 90
325 11.21 10 C C C 90 C ’c C 90 C
326 11.21 20 C C C 90 C C C 50 C
327 11.21 0 20 0 20 50 50 30 50 10 90
328 1.12 0 40 50 20 60 50 80 C 30 C
330 1.12 10 20 60 30 90 90 90 C 60 C
331 1.12 30 80 C C 90 C C C 90 C
332 1.12 0 20 50 30 60 80 60 C 60 C
333 1.12 0 30 40 30 80 60 50 80 40 C
334 1.12 20 40 40 20 30 70 50 80 50 90
335 1.12 20 30 90 80 80 C C C 90 C
336 1.12 20 60 60 90 90 C 80 C 80 C
337 1.12 20 20 60 80 50 C C C 60 C
338 1.12 20 30 90 90 80 C c C 80 C
339 1.12 0 0 0 30 40 C c C 50 90
340 1.12 0 30 30 0 50 C c C 60 C
341 1.12 20 C C C C C c c 90 C
342 1.12 40 90 90 C C C c c 80 c
343 11.21 20 30 60 40 40 80 80 80 60 80
344 1.12 10 0 0 0 0 20 20 40 0 0
345 1.12 0 0 0 0 20 40 20 30 20 20
'346 11.21 30 0 20 10 10 50 50 C 60 70
- 136 - .
Tabuľka č.8 - pokrač. Výsledky skúšok henbi cídnej - % spomalenia (inhibície) účinnosti PC i vyklíčení
y A S D B M C v I W
e n e O y O o e n i
zlúč. dávka n b 3 b g g b 1 m b
č. kg/ha 8 g g r r 1 u e u w
347 11.21 0 50 70 30 80 c 80 90 60 60
348 1.12 0 20 30 20 50 c 50 80 40 40
349 1.12 20 20 0 20 20 30 40 60 30 60
352 11.21 0 0 10 0 0 10 10 0 0 90
353 11.21 10 90 c C 90 90 80 C 90 C
354 1.12 10 30 40 20 0 20 10 10 30 30
355 11.21’ 10 10 40 10 60 90 40 50 40 C
356 11.21 20 20 90 30 80 80 40 90 30 c
357 11.21 0 0 10 10 10 20 10 30 10 20
358 11.21 10 0 10 10 20 90 30 90 90 90
359 1.12 0 0 0 0 0 0 10 10 0 70
360 11.21 0 0 0 0 0 0 0 40 20 50
361 11.21 10 0 0 0 10 0 10 10 0 30
362 11.21 10 0 0 0 0 0 10 10 0 20
363 11.21 0 0 30 30 20 90 30 C 30 90
364 11.21 0 0 0 10 0 20 10 10 10 40
365 11.21 0 30 80 30 30 70 30 90 20 C
366 11.21 10 30 60 60 80 C 40 C 60 C
367 11.21 0 0 0 10 10 30 20 20 10 N
368 11.21 0 0 0 0 0 0 10 10 10 N
369 11.21 0 20 0 0 30 20 20 20 40 90
370 11.21 0 10 10 10 40 20 20 30 30 C
371 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
372 11.21 0 0 0 0 20 30 20 20 20 60
373 11.21 0 10 10 10 80 20 50 50 50 90
374 11.21 0 10 40 10 40 90 20 60 80 C
375 11.21 0 0 10 0 10 20 10 10 20 30
137
Tabuľka č.8 - pokrač.
Výsledky skús ok herbic: ídn iej Úč :innos ti PO vyklíčení
- % spomalení a, (inhibície !)
Y A s D B M C v I W
e n e o y o o e n i
zlúč. dávka n b j b Q g b 1 m b
č. kg/ha 8 9 g r r 1 u e u w
376 11.21 0 C 60 50 50 60 80 90 90 90
377 11.21 20 90 30 90 60 90 90 90 90 90
378 11.21 0 0 0 0 10 40 20 20 90 90
379 11.21 0 0 10 10 30 40 40 C 20 C
380 11.21 0 0 30 20 20 40 30 50 30 70
381 1.12 0 0 0 0 0 20 20 0 20 0
382 11.21 0 Ô 20 0 30 30 30 60 50 90
383 11.21 0 0 20 0 0 30 20 40 20 10
384 11.21 0 0 0 0 0 0 20 30 20 50
385 11.21 0 30 0 0 20 40 30 40 50 40
386 11.21 0 0 0 0 0 80 60 50 50 50
387 11.21 0 0 0 0 30 10 10 30 30 50
388 11.21 0 0- 0 0 30 10 10 N 10 20
389 - 11.21 10 90 90 80 90 C 50 C C C
390 - 11.21 10 C C C 90 C 60 C 90 C
391 1.12 20 30 30 10 60 90 20 30 20 c
392 1.12 10 40 60 40 90 C 40 80 40 c
393 1.12 20 0 20 10 20 C 90 C 0 N
394 1.12 10 80 90 40 90 80 30 C 60 C
395 1.12 10 20 60 30 40 50 20 60 30 C
396 11.21 10 30 30 20 20 C 20 90 40 C
397 1.12 0 20 60 10 70 40 20 40 30 80
398 1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
399 1.12 30 50 40 60 70 50 70 90 60 90
400 11.21 30 0 20 0 30 90 30 C 90 C
401 1.12 10 40 40 30 50 60 30 90 30 c
402 1.12 0 20 20 20 20 80 50 90 30 C
138
Tabuľka č.8 - pokrač.
Výsledky skúšok herbicídnej účinnosti PO vyklíčení
- % spomalenia (inhibície)
Y A S D B M C v I W
e n e O y o o e n i
dávka n b j n b g g b 1 m b
zlúč. ca n Jľ 1 «1 a 11 9.9
č. kg/ha o y y X u u W
403 11.21 30 50 c 90 c c 90 c c C
404 11.21 10 60 90 90 c c 90 c 90 c
405 11.21 20 20 50 30 c c 90 90 C c
406 11.21 10 0 30 10 20 30 30 c 40 90
407 11.21 40 20 C C 90 C C c C C
408 11.21 20 40 70 30 60 50 50 c 80 C
11.21 0 40 40 0 40 40 80 c 80 C
409 11.21 0 0 30 0 40 60 90 70 30 70
11.21 0 40 70 20 40 70 80 70 60 80
410 11.21 0 0 80 60 0 50 60 90 60 C
411 1.12 0 0 50 0 50 60 20 90 30 C
1.12 30 40 80 50 80 80 40 C 60 C
412 1.12 0 0 20 20 20 40 30 50 20 50
413 11.21 0 20 50 30 70 80 60 C 40 C
414 11.21 10 C C C 90 C 40 C C C
415 1.12 30 50 30 30 80 50 40 90 30 C
416 1.12 20 40 60 30 30 50 50 80 40 60
417 1.12 20 20 50 30 40 60 60 90 50 80
418 1.12 0 0 0 20 30 30 0 60 0 70
1.12 0 0 20 20 20 40 30 30 30 60
419 1.12 0 20 70 0 50 50 50 C 40 C
420 1.12 0 10 0 0 40 50 40 60 60 90
421 11.21 30 80 C C C C C C C C
422 11.21 0 50 90 60 80 70 70 C 80 C
423 11.21 0 0 0 0 0 30 40 30 20 90
424 11.21 0 0 20 0 10 10 40 90 20 90
139
Tabuľka č.8 - pokrač.
Výsledky skúšok herbicídnej - % spomalenia (inhibície) účinnosti po vyklíčení
Y A S D B M C v I W
e n e o y O O e n i
zlúč. dávka n b j b g g b 1 m b
ô. kg/ha s g g r r 1 u e u w
425 11.21 0 0 0 0 0 40 40 80 60 60
11.21 0 0 0 0 0 50 50 60 50 50
426 » 11.21 0 0 0 0 0 40 30 30 20 40
427 11.21 0 0 0 0 0 0 10 0 0 0
428 11.21 0 0 0 20 20 90 40 80 60 60
429 11.21 40 20 50 0 40 20 20 90 C 60
430 11.21 0 30 60 20 30 50 50 90 30 80
431 11.21 0 0 0 0 0 10 20 10 20 10
432 11.21 0 20 c 10 20 40 20 60 C C
433 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
435 11.21 0 40 80 20 60 80 60 C 0 c
436 11.21 0 0 50 0 0 20 30 20 40 0
437 11.21 0 0 30 0 0 60 30 40 30 50
11.21 0 0 20 0 0 40 20 30 0 50
438 1.12 30 50 40 20 30 70 60 80 30 90
439 1.12 20 0 50 20 30 40 60 80 30 80
440 11.21 20 60 60 30 50 90 70 C 70 C
441 1.12 10 30 40 20 30 80 80 80 40 80
442 11.21 0 30 50 20 50 90 50 C 70 C
443 1.12 20 C C C C C C C 90 C
444 1.12 40 0 60 0 20 80 80 C 30 30
445 1.12 40 C C C C C C C 90 C
446 1.12 40 c 90 C C C C C C c
447 1.12 20 40 30 60 80 C C c 90 70
448 1.12 20 30 40 20 50 90 70 80 20 40
449 1.12 10 30 50 40 60 C 80 C 10 40
450 1.12 10 40 40 30 40 C 80 C 20 50
140
Tabuľka δ.8 - pokrač.
Výsledky skúšok herbicídnej účinnosti po vyklíčení semien - % spomalenia (inhibície)
Y e A n s e D o B y M o c o v e I n w i
zlúč. dávka n b i b 9 9 b 1 m b
s 9 9 r r 1 u e u w
č. kg/ha
451 1.12 20 0 0 0 20 40 40 50 20 50
452 1.12 10 20 40 0 40 C 80 70 60 90
453 1.12 20 40 40 20 50 C C 80 30 50
454 1.12 30 C C C C C C C 90 80
455 1.12 20 C C C C c 80 C C 90
456 1.12 50 c 90 C 80 c C C 70 90
457 1.12 10 70 90 C C c 90 C C 60
458 1.12 20 C C C c c 80 C C C
459 1.12 20 c C c c c C C c C
460 1.12 20 c C c c c 80 C c C
461 1.12 20 c C c c c C C c C
462 11.21 0 30 50 20 10 40 30 C 40 90
463 1.12 40 30 60 90 c 90 C C C 90
464 1.12 20 C C C c C C C C C
465 11.21 50 C C C c C C C C c
466 11.21 40 40 80 50 70 C c C c c
467 11.21 40 80 80 40 90 C 80 C c c
468 1.12 30 C C C C 90 C c c c
469 1.12 20 10 30 20 80 80 80 c 60 90
470 1.12 0 0 0 0 0 20 20 0 0 0
471 11.21 40 90 C 70 C C C c C c
472 11.21 10 20 50 20 30 60 50 c C 70
473 11.21 0 0 0 10 0 60 30 50 30 50
474 11.21 20 80 C 90 C C C C C C
475 11.21 10 20 70 0 60 C 30 c C 90
476 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
477 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
141
Tabuľka č.8 - pokrač.
Výsledky skúšok herbicídnej účinnost i PO vykl
- % spomalenia (inhibície)
Y A s D B M c v I W
e n e o y O o e n i
n b j b g g b 1 m b
zlúč. dávka B 9 9 r r 1 u e u w
ó. kg/ha
478 11.21 0 20 20 20 20 70 70 90 40 80
479 11.21 0 0 0 0 0 10 10 0 0 0
480 11.21 0 0 0 0 0 30 0 20 50 0
481 11.21 10 50 90 40 50 90 40 C 40 90
482 11.21 20 C C C C 90 C C C C
484 5.61 0 0 0 0 30 50 20 60 50 80
485 11.21 0 0 20 0 20 60 60 80 30 90
486 1.12 30 30 10 20 40 80 70 40 40 80
487 11.21 0 0 0 0 0 20 30 70 20 80
489 11.21 10 10 10 0 0 20 20 90 0 30
= 1.12 0 0 0 0 0 20 0 0 20 0
490 1.12 20 60 C 90 C C 70 C 80 C
491 11.21 0 0 30 0 40 50 50 60 30 70
492 11.21 0 0 0 20 0 10 0 0 0 0
493 11.21 0 0 20 0 50 40 40 50 20 60
11.21 0 0 0 0 30 0 0 20 20 40
494 11.21 0 0 0 0 0 20 20 20 0 10
495 1.12 0 0 0 0 20 20 20 40 50 50
496 1.12 0 0 0 0 0 0 10 10 30 0
497 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 20 40
498 11.21 0 0 0 0 0 80 50 90 30 90
499 11.21 10 0 10 0 30 20 20 20 20 40
501 11.21 0 50 60 30 30 80 30 80 30 50
1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
tenké rastlinky - s tavi krv
-- klíči vo st nevyrovnaná - vo š k o v n í k
prchavé
skúška kontám i náci e s prchavým i látkami
semien
142
Tabuľka ô.8A
Výsledky skúšok herbicídnej - % spomalenia (inhibície) účinnosti PO vyklíčení
Y A S D B H C v I w
e n e O y o o e n i
zlúč. dávka n b j b g g b 1 m b
č. kg/ha s g g r r 1 u e u w
89 11.21 0 10 70 10 20 c C C 80 80
93 1.12 0 10 40 50 70 60 70 90 60 90
98 1.12 0 70 90 90 80 C C C 80 80
136 1.12 10 C C C C c C c C C
139 1.12 10 90 C C C c 90 c C C
140 1.12 10 C C C C c C c 90 90
141 1.12 0 90 90 C 70 c 90 c 80 C
178 1.12 0 90 70 90 70 c 90 c 70 C
198 1.12 0 50 70 70 50 90 70 c C C
203 11.21 0 20 60 30 50 60 60 c 60 90
205 11.21 0 40 70 50 10 80 60 c 60 90
251 1.12 10 80 C C 90 C 90 c 70 90
252 1.12 20 90 C C 90 C C c C C
285 1.12 40 30 50 40 70 C C c C C
287 1.12 10 0 80 10 70 C C c 20 90
288 1.12 10 0 20 0 50 C C c 90 C
303 11.21 70 C C c C C C c C c
315 11.21 20 C C c C C C c c c
329 1.12 0 90 90 90 90 C 90 c c c
350 1.12 30 20 70 0 60 90 C c c c
351 1.12 30 30 60 40 70 C C c c c
- 143 -
Tabuľka č Výsledky .8A - pokrač. skúšok herbicídnej účinnosti po vyklíčení
- % spomalenia (inhibície) Y A S D B M c V I W
e n e o y o o e n i
zlúč. dávka n b i b g g b 1 m b
ô. kg/ha a g g r r 1 u e u w
488 1.12 0 90 1 C 90 90 c C C C C
500 11.21 - ~ - 0 0 0 0 0 0 0
semien
11.21
O 50 90 70 90 C C C 90 C
144 podporným Zmesi sa
Herbicídne zmesi podľa vynálezu, vrátane koncentrátov, vyžadujúcich zriedenie pred aplikáciou, môžu obsahovať najmenej jednu aktívnu zložku a adjuvans (látku s účinkom) vo forme kvapaliny alebo tuhej látky, pripravia zmiešaním aktívnej zložky s adjuvansom, ktorým môžu byť riedidlá, plnivá (nastavovacie prísady), nosiče a prídavné zložky, umožňujúce spracovanie zmesí do formy jemných sypkých hmôt, granulí, peiiet, roztokov, disperzií alebo emulzií. Predpokladá sa, že aktívna zložka sa môže použiť s adjuvansom vo forme jemnej sypkej hmoty, kvapaliny organického pôvodu, vody, zmáčadla, dispergačného činidla, emuigátora alebo v ich akejkoľvek vhodnej kombinácii.
Za vhodné zmáčadlá sa považujú aikylbenzén a aikylnaftalénsulfónany, sulfátované mastné alkoholy, amíny alebo amidy, estery vyšších kyselín (s dlhým reťazcom) s izotiokyanátom sodným, estery sulfojantáranu sodného, sulfónované estery mastných kyselín, sulfónované rastlinné oleje, diterciárne acetylénové glykoiy, polyoxyetylénové deriváty alkylfenolov (najmä izooktylfenoiu a nonylfenolu) a polyoxyetyiénové deriváty raonoesterov vyšších mastných kyselín anhydridov hexitolu (napr.sorbitol. )
Výhodnými dispergátormi sú metylcelulóza, polyvinylalkohol, 1 ignínsulfónany sodné, polymérne aikylnaftaiénsulfónany, naftalénsulfónan sodný a poiymetylén bisnaftalénsulfónan. Zmáôateľnými práškami sú vo vode dispergovateľné zmesi, obsahujúce jednu alebo viac aktívnych zložiek, inertné plnivo a jedno alebo viac zmáčadiei a dispergačných činidiel. Tuhé plnivá sú obyčajne minerálneho pôvodu ako prírodné sulfátované alebo ropné suifonáty, menne kaolíny, infuzóriové oxidu kremičitého a uviesť kaoiinity, hlinky, syntetické minerály pod. Ako príklady takýchto attapuigit a syntetické odvodené od plnív možno kremičitany horečnaté. Zmáčateľné prášky podľa tohoto vynálezu zvyčajne s výhodou 5 až 20, dielov aktívnej výhodou i až 15, dielov zmáčadla. od dielov dispergátora a od 5 do obsahujú od 0,S do 60, zložky, od 0,25 do 25, s 0,25 do 25, s výhodou 1 až 15
95, s výhodou 5 až 50. dielov inertného plniva na báze tuhej látky, pričom všetky diely sú udávané na hmotnosť celkovej
145 zmesi. Ak je to požadované, tak 0,1 až S diely tuhéhé plniva môžu byt nahradené inhibítorom korózie, odpeňovačom alebo obidvomi.
Ďalšie receptúry predstavujú práškové koncentráty obsahujúce od 0,1 do 60 % hmôt. aktívnej zložky na vhodnom plnive; tieto prášky sa môžu pred aplikáciou zriediť na koncentráciu ód 0,1 do 10 % hmôt.
Vodné suspenzie alebo emulzie sa môžu pripraviť zmiešaním bezvodých roztokov vo vodonerozpustnej aktívnej zložky a emulgátora s vodou až do rovnorodej zmesi, ktorá sa potom homogenizuje za vzniku stabilnej emulzie veľmi jemne rozptýlených častíc. Pre výslednú koncentrovanú vodnú suspenziu je charakteristické, že obsahuje veľmi jemné častice, takže po zriedení a postriekaní sa vytvorí veľmi jemná homogénna vrstva. Vhodnými koncentráciami v týchto receptúrach je 0,1 až 60, s výhodou 5 až 50 % hmôt. aktívnej zložky, pričom horná hranica je určená hranicou rozpustnosti aktívnej zložky v rozpúšťadle. Koncentráty sú obyčajne roztoky aktívnej zložky v s vodou sa nemiešateľných alebo čiastočne nemiešateľných rozpúšťadlách spolu s povrchovo aktívnou látkou. Vhodnými rozpúšťadlami aktívnych zložiek podľa vynálezu sú dimetyiíormamid, diinetylsulf oxid, N-metylpyrolidón, uhľovodíky a s vodou sa nemiešateľné étery, estery a lebo ketóny. Avšak môžu byť pripravené aj čfašie vysoko účinné kvapalné koncentráty rozpustením aktívnej zložky v rozpúšťadle a potom zriedením napr. petrolejom na koncentráciu postreku. Tu uvedené koncentrované zmesi vo všeobecnosti obsahujú od 0.1 do 95, s výhodou 5 až 60, dielov aktívnej zložky, 0,35 až 50, s výhodou 1 až 25, dielov povrchovo aktívnej látky a, ak sa požaduje, 5 až 94 dielov rozpúšťadla, pričom všetky diely sú nmotnostné a sú vztiahnuté na celkovú hmotnosť emuigovateľného oleja.
. Granuláty sú fyzikálne stabilné sypké zmesi, obsahujúce aktívnu zložku nanejísenú na alebo rozptýlenú v základnom materiáli, tvorenom inertným plnivom z jemných častíc. Aby sa uľahčilo vyiúhovanie účinnej zložky z plniva, môže sa do zmesi pridať povrchovo aktívne činidlo. Ako minerálne plnivá sa môžu
146 použiť prírodná hlinka (kaolín), pyrolit, ilit a vermikulit, s x
výhodou pórovité, absorpôné, tvarovo upravené častice ako rozdrobený (rozomletý) a. preosiaty attapulgit alebo tepelne expandovaný vermikulit a jemne rozptýlené (jemné) hlinky ako kaolín, hydratovaný attapulgit alebo bentonit. Tieto plnivá sa rozprašujú s aktívnou zložkou alebo sa s ňou miešajú a formujú do herbicídnych granúl.
Granulované zmesy podľa vynálezu môžu obsahovať od 0.1 do 30 dielov hmôt. aktívnej zložky na 100 dieloch hmôt. hlinky (plniva) a 0 až 5 dielov hmôt. povrchovo aktívnej látky na 100 dielov hmôt. hlinky (plniva).
Zmesi podľa vynálezu môžu napr. hnojivá, iné herbicídy, zmierňujúce škodlivé účinky použité ako adjuvans alebo uvedenou adjuvantnou tiež obsahovať daišie prísady, iné pesticídy, ochranné látky herbicídov a podobné zložky, v kombinácii s ktoroukoľvek prísadou. Chemikálie použiteľné v kombinácii s aktívnymi zložkami podľa tohoto vynálezu zahŕňajú napr. triazíny, močoviny, suifonyimoôoviny, karbamáty, acetamidy, acetanilidy, uracily, kyselinu octovú alebo deriváty fenolu, tiokarbamáty, triazoly, kyselinu benzoovú a jej deriváty, nitrily, nitrobenzény a podobné látky ako sú:
azopyrimidíny, bifenylétery,
Heterocyklické N/S deriváty
S-chiór-4-etylamino-6-izopropylamino-s-tr iaz í n S-chiór-4,6-bis(izopropy1amino)-s-triazin S-chlór-4,6-bis(eLylamino)-s-triazín
3-izopropyl-iH-S,i,3-benzotiadiazín-4-(3H)-ón S,3-dioxid 3-amino-i,3,4-triazol
6,7-dihydrodipyrido( 1,3-: 3 · 1 · --c )-pyrazidi íniová soľ 5-bróm-3-izopropyl-6-metyluraci1 i,1·-dimety1-4,4·-bipyridínium kyselina 2-(4-izopropy1-4-metyl-5-oxo-3-imidazoi in-3-yi)-3-c'ninoi ínkarboxy lová i zopropy larnínová soľ kyseliny 2~(4-izopropyi-4-metyi-5-oxo-3- i m i d a z o 1 i n - 3 - y i ) n i k o t í n o v e j me ty i 6-(4-i zopropyι-4-mety i-5-oxo-3-i m i dazo i in-3-y ľ)-m-to i uát
147 a
metyl 6-(4-izopropyl-4-metyl-5-oxo-2-imidazol in-2-yl )-p-toluát
Močoviny/Sulfonylmočoviny
N-(4-chlórfenoxy)fenyl-N,N-dimetylmočovina
N , N-dimety1-N - -(3-chlór-4-metylfenyl) močovina
3-(3,4-dichlórfenyl)-l,1-dimety1močov i na
1,3-dimetyl-3-(2-benzotiazolyl)moôovina
3-(p-chlórfenyl)-l,1-dimetylmočovi na
1- butyl-3-(3,4-d ich lór fény 1)- 1-mety lmočo vi na
2- chlór-N- [ (4-metoxy-6-metyl-l , 3, S-triazin-2-y 1 )-aminokarbonyl1-benzénsulfónamid .
N-(2-metoxykarbonylfenylsulfonyl ()-Ν·-(4,6-bis-difluórmetoxypyrimidin-2-yl)močovina metyl 2-(((((4,6-dimetyi-2-pyrimidinyl) am i no) kar bony 1 )amino)sulfonyl)benzoát etyl 1 - [mety 1-2- (((((4,6-d i met y 1-2-pyr imidinyl )amino)karbonyl)amino)sulfonyi)jbenzoát mety 1-2- ((4,6-dimetoxypyrimidin-3-yl )aminokarbonyl )aminosulfonylmetyl)benzoát metyl 2-(((( (4-metoxy-6-metyl-l, 3,5-triazin-2-yl )amino)karbony1)amino)sulfonyl)benzoát
Karbamáty/Tiokarbamáty
2-chlóralyldietylditiokarbamát
S-(4-chlórbenzyl)-N,N-dietyltiokarbamát izopropyl-N-(3-chiórfenyl)karbamát
S-2,3-dichlóralyl-N , N-di i zopropyl t iokarbamát
S-N,N-dipropyltiokarbamát
S-propyl-N,N-dipropyltiokarbamát
S-2,3,3-tr ichlóralyl-N, N-di izopropyltiokarbamát
Acetamidy/Acetanl1idy/Ani1íny/Amidy
2-chlór-N,N-dialylacetamid
N,N-di mety 1-2,2-di fénylacetamid
N-(2,4-d imety 11 ien-3-y1)-N- (i-metoxyprop-2-y1)-2-chlóracetamid N-(1H-pyrazoi- i-y imery1-N- (2,4-d i mety 11 i en-3-y1)-2-ch1óracet148 amid
N- (1-pyrazol-i1-y lmety 1 )-N- (4,6-dimetoxypyrimidin-5-y 1 )-3-chlór acetamid
N-(S , 4-di metyl-5-[ [[(trif Iuórmetyl )sul fonyl j ara i no] f enyl ] acetamid
N-izopropyl-2-chlóracetani1id
N-izopropyl-l-(3,5,5-trimetylcyklohexen-1-y 1 )-2-chlóracetamid
6 - -dietyl-N-(butoxymety1)-2-chlóracetani i i d · 6 · -diéty l-N-(2-n-propyloxye tyl )-2-chlóracetani 1 i d · 6 · -d i mety i-N-(1-pyrazol-1-y i metyl )-2-chlóracetani 1 id · 6 - -dietyl-N-metoxymety1-2-chlóracetanilid · -mety 1-6 · -etyl-N-(2-metoxyprop-2-yl )-2-chlóracetani 1 i d > -mety 1-6 -ety 1-N-(etoxymety 1 )-2-chlóracetani 1 id α, a , a-tr i f luór-2,6-dini tro-N, N-dipropyl-p-toluidín
N-( 1,1-dimetylpropiny1)-3,5-dichlórbenzamid
Kyseliny/Estéry/Alkohol y kyselina 2,2-dichlórpropiónová kyselina 2-mety1-4-chlórfenoxyoctová kyselina 2,4-dichlórfenoxyoctová mety 1-2-[4-(2,4-di chlór f enoxy ) f enoxyjpropionát kyselina 3-amino-2,5-dichlórbenzoová kyselina 2-metoxy-3,6-dichlórbenzoová kyselina 2,3,6-tri chlórf eny1octová kyselina N-l-naftyiftalamová
5-[2-chlór-4-(tri f Iuórmetyl)fenoxy]-2-nitrobenzoan sodný 4,6-dini tro-o-sek-butyl fenol N-(fosfonometyl)glycín a jeho soli butyl (R)-2-{4-[ (5-trif Iuórmetyl)-2-pyridinyl )oxy]fenoxy}pronanoát
Étery
2.4-dicniórfenyl-4-nitrofenyiéter
2-chlór-ô , ó , ô-trif iuór-p-toly i-3-etoxy-4-ni trofenyiéter i · - (carboetoxy) e ty 1-5- [ 2-ch 1 ór-4- (t r i f i uórme u y i) f enoxy j-N-metyisulfonyl-2-nitrobenzoát
149
Rozličné iné látky
S,6-dichlórbenzoni trií monosodná soľ kyseliny metánarzónovej metánarzónan dvojsodný
S- (2*-chlórfenyl )mety 1-4,4-dimety1-3-izoxazolidinón exo-1-mety 1-4-(1-metylety1)-S-(S-metylfenylmetoxy)-7-oxabicyklo-(S;S,1)-heptán, glyfosát a jeho soli.
Hnojivami použiteľnými s aktívnymi zložkami sú napr. dusičnan amónny, močovina, uhličitan draselný a superfosfát. Ďalšími použiteľnými prísadami sú komponenty, v ktorých rastlinné organizmy zakoreňujú a rastú ako napr. kompost, maštaľný hnoj, humus, piesok a pod.
Herbicídne receptúry vyššie popísaných typov, uvažovaných ako súčasť tohoto vynálezu, sú doložené niekoľkými nasledujúcimi názornými príkladmi.
I. Emulgovateľné koncentráty
A. hmôt. % zlúčenina č. 308 11,0 voľná kyselina komplexnej organickej fosfátovej alebo aromatickej alebo alifatickej hydrofóbnej bázy (napr. GAFAC RE-610, registrovaná známka (TM) spoločnosti GAF Corp.) 5,59 blokový kopolymér polyoxyetylén/polyoxypropylén s butanolom (napr. Tergitol XH, registrovaná známka spoločnosti Union Carbide Corp.) 1,11 fenol 5,34 monochlórbenzén 76,96
100,00
B.
zlúčenina c. S61 voľná kyselina komplexnej organickej fosfátovej alebo aromatickej alebo alifatickej hydrofóbnej bázy (napr. GAFAC RE-610) hmôt, % S 5,00
150
blokový kopolymér polyoxyetylén/polyoxypropylén s butanolom (napr. Tergitol XH) cyklohexanón monochlórbenzén 1,60 4,75 63.65 100,00
C. hmôt. %
zlúčenina č. 391 voľná kyselina komplexnej organickej fosfátovej alebo aromatickej alebo alifatickej hydrofóbnej 13,0
bázy (napr. GAFAC RE-610) blokový kopolymér polyoxyetylén/polyoxypropylén 6,00
s butanolom (napr. Tergitol XH) 1,50
cyklohexanón 5,50
monochlórbenzén 75.00 100,00
D. hmôt. %
zlúčenina ô. 239 voľná kyselina komplexnej organickej fosfátovej alebo aromatickej alebo alifatickej hydrofóbnej 30,00
bázy (napr. GAFAC RE-610) blokový kopolymér polyoxyetylén/polyoxypropylén 5,00
s butanolom (napr. Tergitol XH) 2.00
cyklohexanón 5,00
monochlórbenzén 68,00 100,00
E. hmôt. %
zlúčenina č. 313 voľná kyselina komplexnej organickej fosfátovej alebo aromatickej alebo alifatickej hydrofóbnej bázy (napr. GAFAC RE'-610. registrovaná známka (TM) 11,0
spoločnosti GAF Corp.) blokový kopolymér polyoxyetylén/polyoxypropylén s butanolom (napr. Tergitol· XH. registrovaná 5,59
známka spoločnosti Union Carbide Corp.) 1.11
151 cyklohexanón 5,34 monochlórbenzén ' 76,96
100.00
F. hmôt. % zlúčenina Č. 282 25,00 voľná kyselina komplexnej organickej fosfátovej alebo aromatickej alebo alifatickej hydrofóbnej bázy (napr. GAFAC RE-610) 5,00 blokový kopoiymér polyoxyetylén/polyoxypropylén s butanolom (napr. T.ergitol XH) 1,60 cyklohexanón 4,75 monochlórbenzén 63,65
II. Kvapalné prostriedky
Zlúčenina č. 261 metylcelulóza si 1ikagél ignosulfónan sodný
N-raety1-N-oleyl taurát sodný voda
Zlúčenina č. 270 metylcelulóza si 1ikagél
1ignosulfónan sodný N-mety1-N-oleyl taurát voda hmôt. % 25,0
0,3
1.5
3.5 1,0
67.7
100,00 hmôt. % 45,00
0,3
1.5
3.5 1,0
47,7
100,00 nmot
0/ /0
Zlúčenina ô. 294 metylcelulóza si 1ikagél
30,0
0.3
152
1ignosulfónan sodný 3,5
N-metyl-N-oleyl taurát sodný 3,0 voda 62,0
100,00
D. hmôt. %
Zlúčenina č. 135 23,0 metylcelulóza 0,5 silikagél 2,0
1ignosulfónan sodný 3,5
N-metyl-N-oleyl taurát sodný 2,0 voda 69,0
100,00
E. hmôt. %
Zlúčenina ô. 148 45,0 metylcelulóza 0,3 si 1ikagéi 1,5
1ignosulfónan sodný 3,5
N-metyl-N-oleyl taurát sodný 1,0 voda 47.7
100,00
III. Zmáčavé prášky
A. hmôt. %
Zlúčenina č. 261 25.0
1ignosulfónan sodný 3,0
N-metyl-N-oleyl taurát sodný 1,0 amorfný oxid kremičitý (syntetický) 71,0
100,0
B. Zlúčenina č.312 45,0 dioktyi sukcináb sodný 1,25 iignosui fónan vápenatý 1.75
153
amorfný oxid kremičitý (syntetický) 52,0 100,0
Zlúčenina č. 237 10,0
lignosulfónan sodný 3,0
N-metyl-N-oley1 taurát sodný 1,0
kaolinitová hlinka 86,0 100.0
Zlúčenina č. 463 30,0
lignosulfónan sodný 3,0
N-metyl-N-oley1 taurát sodný 1,0
kaolín 56,0
amorfný oxid kremičitý (syntetický) 10,0 100,0
Zlúčenina ô. 446 75,0
dioktyl sulfosukcinát : sodný 1,25
lignosulfónan vápenatý 1,75
kaolín 12,0
amorfný oxid kremičitý (syntetický) 10,0 100,0
Zlúčenina č. 48S 15,0
lignosulfónan sodný 3,0
N. metyl-N-oleyl taurát sodný 1 ,o
amorfný oxid kremičitý (syntetický) 10,0
kaolinitová hlinka Granulát 71,0 100,0 hmôt. %
Zlúčenina č.74 15,0
d i propyi éngi yko1 5,0
granúlovaný attapulgit (jemnosť sita 20/40) 80,0
100.0
154
Zlúčenina č. 390 15,0
dipropylénglykol 5,0
rozsievková zemina (jemnosť sita 20/40) 80,0 100,0
Zlúčenina č. 399 1,0
etylénglykol 5,0
metylénová modrá 0,1
pyrof11 i t 93,9 100,0
Zlúčenina ô. 393 5,0
etylénglykol 5,0
pyrofilit (20/40) 90,0 100,0
Zlúčenina č. 312 15,0
propylénglykol 5,0
granulovaný attapulgit (jemnosť sita 20/40) 80,0 100.0
Zlúčenina č. 324 25,0
rozsievková zemina (80/40) 75,0 100,0
Zlúčenina ô. 26i 5,0
etylénglykol 5,0
metylénová modrá . 0,5
pyrof i 1 i t 94,5 100,0
Zlúčenina č. 262 10,0
propylénglykol 5,0
pyrofilit (20/40) 85.0
100.0
156
V. Suspenzné koncentráty hmôt. %
A. Zlúčenina č. 363 16,0 nonylfenol etoxylát 9,5 mólu
E0 sterox NJ 13,8
1ignosulfónan sodný (Reax 88B) 13,S voda 58,0
100,0
B. Zlúčenina ô.446 33,5 draselná soľ naftalénsulfónan formaldehydového kondenzátu (DAXAD 11 KLS) 9,0 nonylfenol etoxylát 10 molov EO (Igepal 00-660) 9,0 voda 49,5
100,0
C. Zlúčenina č. 76 10,0 aerosoľ dioktylsulfosukcinátu sodného OTB 11,0 ricínový olej + 36 etylénoxid (FioMo 3G) 11,0 voda 70,0
100,0
D. Zlúčenina č. 361 15,0 nonylfenyl etoxylát 9,5 mólu
EO Sterox NJ 1,0
1ignosulfónan sodný (Reax 88B) 5,0 voda 79,0
100,0
E. Zlúčenina č. 390 30,0 draselná soľ naftalénsulfónan formaldehydového kondenzátu (DAXAD 11 KLS) 4,0 nonylfenol etoxylát 10 mlov EO (Igepal 00-660) 3,0
156 voda
F. Zlúčenina ô. 135 nonylfenol etoxylát 9,5 molov EO Sterox NJ lignosulfónan sodný (Reax 88B) voda
G. Zlúčenina ô. 148 draselná soľ naftalénsulfónan formaldehydového kondenzátu (DAXAD aag) nonylfenyl etoxylát 10 molov EO (Igepal 00-660) voda
H. Zlúčenina č. 48S aerosoľ dioktylsulfosukcinátu sodného 0TB ricínový olej + 36 etylénoxid (FloMo 3G) voda
VI. Kvapalné koncentráty
A. Zlúčenina č. 76 xylén
B. Zlúčenina č. 229 xylén
C. Zlúčenina ô. 21? xylén
64,0
100,0
18,0
14,0
12,0
56,0
100,0
34,0
8,0
10,0
48,0
100,0
14,0 3,0 3,0
80.0
100,0 hmôt. % 20,0 80,0
100,0
10,0 90,0
00,0
25,0
75.0
157
D. Zlúčenina ó. 483 15.0 xylén 85,0
100,0
VII. Mikrokapsule
A. Zlúčenina ô.135 naplnená v obale z polymočoviny ReaxR 88B NaCl voda
B. Zlúčenina č. 137 naplnená v z polymočoviny
ReaxR 88B NaN03 xy lén voda
C. Zlúčenina č. 138 naplnená v z polymočoviny
ReaxR 88B NaNOs kerozín voda
D. Zlúčenina č. 148 naplnená v z močovino-formaldehydového ReaxR C-31
NaCl ropný olej (aromatický 300) voda
B. Zlúčenina č. 339 naplnená v z t,iomočoviny-ŕormaldehydu
4.5
1.5 5,0
89.0
100,0 obale
30,0
3,0
10,0
30,0 58,0
100,0 obale
4,8 1 , 3 5,0
30,0
89.0
100,0 obale polyméru 50,0
1.5
8.5
30,0
30,0
100,0 obale 30,0
158
ReaxR C-Sl NaCl xylén voda 8,0 8,0 30,0 30,0 100,0
F. Zlúčenina č. 861 naplnená v obale
z polymočoviny 7,5
ReaxR 88B 1,5
NaCl 8,0
Aromatické 800 30,0
voda 53,0
100,0
G. Zlúčenina č. 308 naplnená v obale
z melanín-forroaidehydového kopolyméru 9,0
ReaxR 88B 8,0
NaN03 10,0
kerozín 40,0
voda 39,0
100,0
H. Zlúčenina ô. 446 naplnená v obale
z moôovino-f ormalde'nydového polyméru 15,0
ReaxR 88B 10,0
NaN03 8,0
xylén 48,0
voda 35,0
100,0
I. Zlúčenina č. 313 naplnená v obale
z polymočoviny 33,0
ReaxR 88B 8,0
NaCl 8,0
xylén 35,0
voda 33,0
100.0
159 prenosnými zariadeniami
Ak postupujeme v súlade s týmto vynálezom, aplikujú sa účinné množstvá zlúčenín podľa tohto vynálezu do pôdy obsahujúcej semená alebo alebo vegetatívne odnože alebo sa akýmkoľvek spôsobom včlenia alebo zapracujú do pôdnych médií. Aplikácia zlúčenín vo forme kvapaliny alebo partikulárnej pevnej látky sa môže uskutočniť bežnými metódami napr. poprašovačom na elektrický pohon, ručnými rozprašovačmi, tyčovými rozstrekovačmi a práškovacími
Zmes je tiež možné aplikovať práškovaním alebo rozstriekavaním z lietadla, vzhľadom k ich účinnosti pri nízkych dávkach. Presné množstvo aktívnej látky závisí od rôznych faktorov, včítane od toho o aké rastlinné druhy ide a v akom vývojovom štádiu sú, dalej od typu a stavu pôdy, množstva zrážok a od toho aké konkrétne zlúčeniny sú použité. Pri voliteľnej aplikácii pred vyklíčením alebo pri zapracovaní do pôdy sa obyčajne používa dávkovanie od asi 0,02 až do 11,2 kg/ha, najlepšie od cca 0,1 do približne 5,60 kg/ha. V niektorých prípadoch môžu odpovedať potrebe nižšie alebo vyšie dávky. Odborník v danej oblasti dokáže pohotovo za použitia tejto špecifikácie, včítane uvedených príkladov, stanoviť optimálne dávky, ktoré by sa mali aplikovať v konkrétnych prípadoch.
Termín pôda sa používa v jeho širšom zmysle slova vzťahujúcim sa na všetky konvenčné pôdy ako sú definované v druhom, neskrátenom vydaní Webster's New International Dictionary. Termín má v tomto vymedzení zahrňovať všetky látky alebo média, v ktorých môže zakoreniť a rásť vegetácia, patrí pod neho totiž nielen zemina ako taká, ale i kompost, hnojivo, čiernozem, humus, hlina resp. piesčitohlinitá pôda, naplavenina, slatinné bahno, íl, piesok a pod. upravené tak, aby umožňovali rast rastlín.
Aj ked bol tento vynález popísaný s ohľadom na konkrétne realizácie, podrobnosti uvedených realizácií nie je možné chápať ako obmedzenie. Bez toho odchýlenia sa od ducha a predmetu tohto vynálezu sa môžu uskutočňovať rôzne obdobné riešenia, zmeny a modifikácie, pritom každé z takýchto ekvivalentných riešení je súčasťou tohto vynálezu.

Claims (6)

  1. P A T E N T O V É NÁROK Y
    Zlúčeniny všeobecného vzorca (^4)0
    ČN
    R1 (I) ako aj ich poľnohospodársky akceptovateľné soli a hydráty, v ktorých nezávisle na sebe
    Ri je C1-8 alkyl; C3-8 cykloalkyl, cykloaikenyl, cykloalkyialkyl alebo cykloalkenylalky 1; C2--8 alkenyl alebo alkynyl; benzyl; a uvedené Ri členy sú substituované halogén, amino, nitro, kyano, hydroxy, alkyloxy, alkyltio,
    X X u n
    -CYRe, -CR9, YR10 alebo NR11R12 skupinou;
    R2 je C1-5 halogénalky1;
    R3 je halogén;
    Re je Ri člen, tioalkyl, alkyloxyalky1 alebo polyalkyloxyalkyl, karbamyl, halogén, amino, nitro, kyano, hydroxy, C1-10 heterocyklus obsahujúci 0, S(0)m a/alebo NRie heteroatómy, C6-12 aryl, arylalkyl alebo alkylaryl,
    X X n n
    -CYR13, -CR14, YRis alebo NRióRiľ skupina a ktorékoľvek dve Re skupiny spojené nasýtenou a/alebo nenasýtenou uhlíkovou —(C=X)—, a/alebo hetero O, S(0)m a/alebo NRie väzbou vytvárajúce cyklický kruh s až 9 členmi, ktoré môžu byt substituované ktorýmkoľvek z uvedených Rn členov;
    X je 0. S(0)m, NR19 alebo CR20R21;
    Y je 0, S(O)m alebo NR22;
    R8-22 sú vodík alebo jeden z R4 členov; m je 0-2 a n je 1 až 5.
    161 (II) ,
    S. Zlúčeniny všeobecného vzorca II a ich poľnohospodársky akceptovateľné soli a hydráty, v ktorých
    Ri je Ci-5 alkyl, alkyltio, alkyloxyalkyl, C2-4 alkenyl, benzyl, ktoré môžu byť ľubovoľne substituované halogénom, amino, nitro, kyano, hydroxy skupinami alebo
    X
    II
    -G-YRe;
    R2, R3, X, Y a Re majú už vo všeobecnom vzorci I uvedený význam;
    R5 je halogén alebo vodík;
    Ró a R7 sú rovnaké ako R4 všeobecného vzorca I .
    3. Zlúčeniny všeobecného vzorca III a ich poľnohospodársky akceptovateľné soli a hydráty, v ktorom
    Ri je Ci-5 alkyl ;
    R2, R3 a R5 majú už uvedený význam;
    Ró je halogén, nitro, kyano, YR10 a
    R7 je vodík alebo niekzorý z Ru členov, alebo
    Ró a R7 su spojené nasýtenou a/alebo nenasýtenou
    162 uhlíkovou, -(C=X)- a/alebo hetero 0, S(0)ro a/alebo NRis väzbou a tvoria cyklický kruh s až 9 členmi, ktoré môžu byť substituované ktorýmkoľvek z uvedených R« členov, za predpokladu, že uvedená väzba obsahuje 0
    -C-NR18-, kruh má aspoň šesť členov a
    X, Z, Rie a m majú už uvedený význam.
    4. Zlúčeniny, soli a hydráty podľa nároku 3, v ktorých
    Ri je metyl;
    R2 je GF3 , GF2CI alebo CF2H;
    R3 je chlór alebo bróm;
    Rs je fluór;
    Ró je chlór;
    R? je propargyloxy, alyloxy, polyaikyloxy, 0CH(R23)C0R24 kde R23 je vodík, metyl alebo etyl a R2« je YRio alebo NRi1R12;
    Ró a R7 sú spojené -OCH2(C=O)N(Ri8)- väzbou dávajúcou šesťčlenný kondenzovaný kruh a
    Y, R10-R12 a Rie majú už uvedený význam.
    5. Zlúčenina podľa nároku 4, vybraná zo skupiny obsahujúcej
    4-chlór-3-(4-chlór-2-ŕluór-5-propargyloxyfenyl)-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol, etylester kyseliny 2-{2-chiór-5-[4-chlór-i-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl}-4-f1uórfenoxyjpropiónovej, 1-metylester kyseliny {2-chlór-5-r4-chlór-l~metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl1-4-fluórfenoxy}octovéj,
    4-chlór-3-Γ4-chlór-2-fluór-5-(metoxymetoxy)fenylj-1-metyl-5-(tri fluórmetyl)-lH-pyrazol,
    4-chlór-3-[4-chlór-2-fluór-5-(metoxyetoxy)fenylj-l-metyi-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol.
    i,i-dimetyiester kyseliny í2-chlór-5-[4-chiór—l-metyl-5-(trif luórmetyl )-lH-pyrazol-3-y 1 j-4-f luórf enoxy'loctovej . kyselinu {2-ch1ór-5-Γ4-chiór-1-mety 1-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-y11-4-fiuórfenoxyjoctovú,
    163
  2. 2-etoxy-l-metyl-2-oxoetylester kyseliny 2-chlór-5-[4-chlór-1-mety1-5-(trifIuórmetyl)-lH-pyrazol-
  3. 3-yl}-4-fluórbenzoovej ,
    5- metoxy-l-metyl-S-oxoetylester kyseliny 2-chlór-5-[4-chlór-1-mety1-5-(trifIuórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-4-fIuórbenzoove j , etylester kyseliny 2-chlór-5-[4-chlór-i-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-ylj-4-fiuórbenzoovej,
    1-metyletylester kyseliny 2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-5-(trifIuórmetyl)-lH-pyrazoi-3-yl}-4-fIuórbenzoovej a
    6- [4-chlór-l-mety1-5-(tri fIuórmetyl)-lH-pyrazoi-3-yl]-7-fluór-4-(2-propinyi)-2H-l,4-benzoxazin-3-(4H)-ón.
    6. 4-Chlór-3-(4-chlór-2-fluór-5-propargyloxyfenyl)-l-metyl-5-(tri fiuórmetyl)-lH-pyrazol.
    7. 1-Metylester kyseliny [2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-metyl-5-(tri f luórmety 1 )-lH-pyrazol.-3-y 1 }-4-f luórf enoxy} octové j .
    8. 2-Metoxy-l-metyl-2-oxoetylester kyseliny 2-chlór-5-[4-chlór-1-mety1-5-(trifluórmety1)-1H-pyrazol-3-y1]-4-f iuórbenzoove j .
    9. 1-Metyletylester kyseliny 2-chlór-5-ľ4-chlór-l~metyi-5~ -(trif Iuórmetyl )-lH-pyrazol.-3-y 1 }-4-f Iuórbenzoove j .
    10. 6-Γ4-chlór-l-mety1-5-(trifIuórmetyl)-iH~pyrazol-3-yl]-7-fluór-4-(2-propiny1)-2H-l,4-benzoxaz in-3-(4H)-ón.
    11. Herbicídna zmes pozostávajúca z adjuvansu a herbicídne účinného množstva zlúčeniny všeobecného vzorca I
    164 a jej poľnohospodársky akceptovateľných solí a hydrátov, v ktorom nezávisle na sebe
    Ri je Ci-8 alkyl; C3-8 cykloalkyl, cykloalkeny1, cykloalkylalky1 alebo cykloalkenylalkyl; C2-8 alkenyl alebo alkinyl; benzyl; a uvedené Ri členy sú substituované halogén, amino, nitro, kyano, hydroxy, alkyloxy, alkyltio,
    X X
    11 it
    -CYRe, -CR9, YR10 alebo NR11R12 skupinou;
    R2 je C1-5 halogénalkyl;
    R3 je halogén;
    Ra je Ri člen, tioalkyl, alkyloxyalkyl alebo polyalkyloxyalkyl, karbamyl, halogén, amino, nitro, kyano hydroxy, C1-10 heterocyklus obsahujúci 0, S(0)m a/alebo NRie heteroatómy, C6-12 aryl, arylalkyl alebo alkylaryl,
    X X t( lí
    -CYR13, -CRia, YRis alebo NR16R17 skupina a ktorékoľvek dve R4 skupiny spojené nasýtenou a/alebo nenasýtenou uhlíkovou -(C=X)-, a/alebo hetero 0, S(0)m a/alebo NRie väzbou vytvárajúce cyklický kruh s až 9 členmi, ktoré môžu byt substituované ktorýmkoľvek z uvedených R4 členov;
    X je 0, S(0)ra, NR19 alebo CR20R21;
    Y je 0, S(0)m alebo NR22;
    R8-22 sú vodík alebo jeden z R4 členov; m je celé číslo od 0 do 2 a n je 1 až 5.
    12. Herbicídna zmes pozostávajúca z adjuvansu a herbicídne účinného množstva zlúčeniny všeobecného vzorca II (II) ,
    165 a jej poľnohospodársky akceptovateľné soli a hydráty, v ktorom
    Ri je Ci-5 alkyľ, alkyltio, alkyloxyalkyl, C2-4 alkenyl, benzyl, ktoré môžu byt ľubovoľne substituované halogénom, amino, nitro, kyano, nydroxy skupinami alebo
    X
    II
    -c-YRe;
    R2, R3, X, Y a Re majú už vo všeobecnom vzorci I uvedený význam:
    Rs je halogén alebo vodík;
    Rfe a R7 sú rovnaké ako R« všeobecného vzorca I.
    13. Zmes podľa nároku 1S, kde substituovaný fenyl v polohe 3 substituovaného pyrazolu poskytuje zlúčeniny všeobecného vzorca III a ich poľnohospodársky akceptovateľné soli a hydráty, v ktorom
    Ri je Ci- 5 alkyl;
    R2, R3 a Rs majú už uvedený význam;
    Ró je halogén, nitro, kyano, YR10 a
    R7 je vodík alebo R« člen alebo
    Ró a R7 sú spojené nasýtenou a/alebo nenasýtenou uhlíkovou, -(C=0)- a/alebo hetero 0, S(0)m a/alebo NRis väzbou za vzniku až 9-clenného kruhu, ktorý môže byt ľubovoľne substituovaný ktorýmkoľvek z uvedených R« substituentov a
    X, Y, Ríš a m majú už uvedený význam.
    14. Zmes podľa nároku ló. kde vo všeobecnom vzorci III
    166
    Ri je metyl;
    R2 je CF3 , CF2CI alebo CF2H;
    R3 je chlór alebo bróm;
    Ks je fluór;
    Ró je chlór;
    R7 je propargyloxy, alyloxy, polyalkyloxy, OCH(R23)COR2u , pričom R23 je vodík, metyl alebo etyl a R24 je YR10 alebo NR11R12;
    Ró a R7 môžu byť spojené prostredníctvom -OCH2(C=O)N-(Rie)- väzby za vzniku šesťčlenného kruhu a
    Y, R10-R12 a Rie majú už uvedený význam.
    15. Zmes podľa nároku 14, pričom uvedená zlúčenina je vybraná zo skupiny obsahujúcej
  4. 4-chlór-3-(4-chlór-2-f luór-
  5. 5-propargy loxy fenyl)-1-mety 1-5-(trif iuórmetyl)-lH-pyrazol, etylester kyseliny S-{2-chlór-5-[4-chlór-i-metyl-5-(trif Iuórmetyl )-lH-pyrazol-3-yl 1-4-fluórfenoxy}propiónovéj ,
    1- metylester kyseliny {S-chlór~5-[4-chlór-i-mety 1-5-(trif Iuórmetyl )-lH-pyrazol-3-yi ]-4-f luórf enoxy } octové j ,
    4-ch 1 ór-3- [4-ch lór-2-f luór-5- (metoxymetoxy) f eny 1 ]-'l-metyl-5-(trifIuórmetyl)-iH-pyrazol,
    4-ch 1 ór-3-[4-ch1ór-2-f luór-5-(metoxyetoxy)fenylJ-l-metyl-5-(tri fIuórmetyl)-lH-pyrazol.
    1,1-dimetylester kyseliny {2-chiór-5-[4-cnlór-l-metyl-5- (trif Iuórmetyl )-lH-pyrazol-3-yl 1-4-f luórf enoxy} octové j , kyselinu {2-ch i ór-5- [4-chlór-i-mety 1-5-(trifIuórmetyl)-lH-pyrazol-3-y1]-4-fluórfenoxy[octovú,
    2- etoxy-l-metyi-2-oxoetyiester kyseliny 2-chlór—5-ľ4-chlór-1 -mety 1-5- (trif Iuórmetyl )-l’H-pyrazol-3-y 1J-4-f luórbenzoovej,
    2-metoxy-l-mety1-2-oxoetylester kyseliny 2-chlór-5-[4-chiór-i-mety 1-5-(tr i f Iuórmetyl)-lH-pyrazol-3-y11-4-f iuórbenzoovej, etylester kyseliny 2-chiór-5-r4-chiór-l-mety1-5-(trifluórmety1)-lH-pyrazol-3-yl ]-4-f Iuórbenzoovej.
    167
    1-metyletylester kyseliny S-chlór-5- [4-c.hlór-l-mety 1-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-4-fluórbenzoovej a 6-[4-chlór-1-mety1-5-(tri fluórmetyl)-lH-pyrazol-3-y1]-7-fluór-4-(2-propinyl)-2H-l,4-benzoxazin-3-(4H)-ón.
    16. Zmes pozostávajúca z inertného adjuvansu a herbicídne účinného množstva 4-chlór-3-(4-chlór-2-fluór-5-propargy1oxyfenyl)-1-mety1-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazolu.
    17. Zmes pozostávajúca z inertného adjuvansu a herbicídne účinného množstva 1-metyletylesteru kyseliny [2-chlór-5~ -[4-chlór-1-mety1-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-y1]-4-fluórf enoxy}octovéj.
    18. Zmes pozostávajúca z inertného adjuvansu a herbicídne účinného množstva 2-metoxy-l-raetyl-2-oxoetylesteru kyseliny 2-chlór-5-[4-chlór-1-mety1-5-(trifluórmetyl )-lH-pyrazol-3-y1]-4-fluórbenzoovej.
    19. Zmes pozostávajúca z inertného adjuvansu a herbicídne účinného množstva 1-metyletylesteru kyseliny 2-chlór-5-[4-chlór-1-mety1-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl]-4-fluórbenzoove j.
    20. Zmes pozostávajúca z inertného adjuvansu a herbicídne účinného množstva 6-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl )-lH-pyrazoi-3-y1]-7-fluór-4-(2-propinyl)-2H-l,4-benzoxazin-3-(4H)-ónu.
    21. Spôsob zabraňovania výskytu nežiaducich rastlín v kultúrnych plodinách, vyznačujúci sa tým, že na príslušnú lokalitu sa aplikuje herbicídne účinné množstvo zlúčeniny všeobecného vzorca I
    168 (R4) (D a jej poľnohospodársky akceptovateľných soli a hydrátov, v ktorom
    Ri je Ci-8 aikyl; C3-8 cykloalkyl, cykloalkenyl, cykloalkylalkyl alebo cykloalkenylalky1; C2-8 alkenyl alebo alkinyl; benzyl; a uvedené Ri členy sú substituované halogén, amino, nitro, kyano, hydroxy, alkyloxy, alkyltio,
    X X
    II 0
    -CYRa, -CR9, YR10 alebo NR11R12 skupinou;
    R2 je C1-5 halogénalkyl;
    R3 je halogén;
    Ra je Ri člen, tioalkyl, alkyloxyalkyl alebo polyaikyloxyalkyi, karbamyi, halogén, amino, nitro, kyano hydroxy, C1-10 heterocyklus obsahujúci 0, S(0)m a/alebo NRie heteroatómy, C6-12 aryl, arylalkyl alebo alkylaryl,
    X X u II
    -CYR13, -CRia, YR15 alebo NRióRiľ skupina a ktorékoľvek dve Ra skupiny spojené nasýtenou a/alebo nenasýtenou uhlíkovou -(C=X)-, 'a/alebo hetero 0, S(0)m a/alebo NRie väzbou vytvárajúce cyklický kruh s až 9 členmi, ktoré môžu byť substituované ktorýmkoľvek z uvedených Ra členov;
    X je 0, S(0)m, NR19 alebo CR20R21;
    Y je 0, S(0)m alebo NR22;
    R8-22 sú vodík alebo jeden z Ra členov; m je celé číslo od 0 do 3 a n je 1 až 5. 33. Spôsob podľa nároku 31, vyznačujúci sa tým že herbicídne účinnou zlúčeninou je zlúčenina všeobecného vzorca II
    169 a jej poľnohospodársky akceptovateľné soli a hydráty, v ktorom
    Ri je Ci-5 alkyl, alkyltio, alkyloxyalky 1, C2-« alkenyl, benzyl, ktoré môžu byť ľubovoľne substituované halogénom, amino, nitro, kyano, hydroxy skupinami alebo
    X lf
    -C-YRe;
    R2 , R3, X, Y a Re majú už vo všeobecnom vzorci I uvedený význam;
    Rs je halogén alebo vodík;
    Rô a R? sú rovnaké ako Ra všeobecného vzorca I.
    33. Spôsob podľa nároku 33, vyznačujúci sa tým, že herbicídne účinnou zlúčeninou je zlúčenina všeobecného vzorca II, v ktorom substituovaný fenyl v polohe 3 substituovaného pyrazolu poskytuje zlúčeninu všeobecného vzorca III a jej poľnohospodársky akceptovateľné soli a hydráty, v ktorom
    Ri je Ci- 5 alkyl;
    170
    R2, R3 a Rs majú už uvedený význam;
    Rô je halogén, nitro, kyano, YRio a
    R? je vodík alebo R4 člen alebo
    Ré a R7 sú spojené nasýtenou a/alebo nenasýtenou uhlíkovou, -(0=0)- a/alebo hetero 0, S(0)m a/alebo NRie väzbou za vzniku až 9-členného kruhu, ktorý môže byt ľubovoľne substituovaný ktorýmkoľvek z uvedených R<i substituentov za predpokladu, že ak uvedená väzba obsahuje
    U
    -C-NRie-, je uvedený kruh aspoň šesťčlenný a
    X, Y, Ríš a m majú už uvedený význam.
    24. Spôsob podľa nároku 23, vyznačujúci sa t ý m , že herbicidne účinnou zlúčeninou je zlúčenina všeobecného vzorca III, v ktorom
    Ri je metyl;
    R2 je CF3, CF2CI alebo CF2H;
    R3 je chlór alebo bróm;
    Rs je fluór;
    Rô je chlór;
    R7 je propargyloxy, aiyloxy, polyalkyloxy, OCH(R23)COR2«, pričom R23 je vodík, metyl alebo etyl a R24 je YR10 alebo NR11R12;
    R& a R7 sú spojené prostredníctvom -OCH2(C=O)N-(Rie)väzby za vzniku šesťčlenného kruhu s kondenzovanými väzbami a
    Y, R10-R12 a Ríš majú už uvedený význam. 25. Spôsob podľa nároku 24. , v y z n a č u j ú c i s a tým , že herbicidne účinnou zlúčeninou je zlúčenina vybraná zo skupiny obsahujúcej
    4-ch 1 ór-3-(4-cniór-2-f1uór—5-propargyloxyfenyl)-1-mety1-5-(trifluormeiyi)-IH-pyrazol, etylester kyseliny 2-{2-chiór-5-r4-chlór-l-metyl-5-(trif luórmetyl)-iH-pyrazol-3-y1j-4-fluórfenoxyjpropiónovej , 1-metylester kyseliny {2-cniór-5-Ĺ4-chlór—l-metyi-5-(tri171 f luórmety 1) -lH-pyrazol-3-y 1 ]-4-f luór f enoxy } octové j ,
    4-ch lór-3-[4-ch lór-2-fluór-5-( metoxymetoxy).f enyl ]-1-mety 1-5- (trifluórmetyl)-lH-pyrazol,
    4-ch lór-3-[4-chlór-2-fluór-5-(metoxyetoxy)fenyl]-1-mety1-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol,
    1,1-dimetylester kyseliny {2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol-3-yl ]-4-fluórfenoxy}octovéj, kyselinu {2-ch 1ór-5-[4-chlór-1-mety 1-5- (trif luórmety 1 )-lH-pyrazol-3-yl ] — 4—f luór f enoxy} octovú ,
    2-etoxy-l-metyl-2-oxoetylester kyseliny 2-chlór-5-[4-chlór-1-mety 1-5- (trif luórmetyl )-lH-pyrazol-3-y 1 ]-4-fluórbenzoove j ,
    2-metoxy-l-mety 1-2-oxoetylester kyseliny 2-chlór-5-[4-chlór-1-mety 1-5- (trif luórmetyl )-lH-pyrazol-3-yl ] —4—f luórbenzoovej, etylester kyseliny 2-chiór-5-[4-chlór-l-raety1-5-(tri fluórmety 1 )-lH-pyrazol-3-yl]-4-fluórbenzoovej,
    1-metyletylester kyseliny 2-chlór-5-[4-chlór-l-metyl-5- (trif luórmetyl)-lH-pyrazol-3-y 1 ]-4-f luórbenzoove j a 6-[4-ch lór-1-mety i-5-(trif luórmetyl )-lH-pyrazol-3-yl ]-7-f luór-4- (2-propinyl )-2H-l, 4-benzoxazin-3y (4H )-ón .
    26. Spôsob podľa nároku 24, vyznačujúci sa tým, že herbicídne účinnou zlúčeninou je zlúčenina všeobecného vzorca III, vybraná zo skupiny obsahujúcej 4-ch lór-3- (4-ch lór-2-f luór-5-propargy 1 oxy fény 1 )-1-mety1-5-(trifluórmetyl)-lH-pyrazol,
    1- metylester kyseliny {2-chlór-5-[4-chlór-l-mety1-5-(trif luórmetyl )-lH-pyrazol-3-yl ]-4-f luórfenoxyjoctovej ,
    2- metoxy-l-metyi-2-oxoetylester kyseliny 2-chlór-5-[4-chlór-1-mety1-5-(tri fluórmetyl )-lH-pyrazol-3-yl 1-4-f luórbenzoove j',
  6. 6- [4-chlór-l-mety 1-5- (trií luórmetyl) -lH-pyrazol-3-yl ]-7-f luór-4- (2-propinyl )-2H-l, 4-benzoxazin-3-(4H)-ón .
    27. Spôsob podľa nároku 21, kde uvednými plodinami sú sójové bôby, bavlna, pšenica alebo jačmeň.
    172
    28. Spôsob prípravy zlúčenín všeobecného vzorca B (B) reakciou zlúčeniny všeobecného vzorca A so substituovaným alebo nesubstituovaným hydrazínom, ak sa použije nesubstituovaný hydrazín vznikne zlúčenina všeobecného vzorca G ktorá reaguje s alkylaóným činidlom, pričom Ri , R2, R4 a n vo všeobecných vzorcoch A, B a C majú už uvedený význam.
    29. Spôsob prípravy podľa nároku 28, vyznačujúci s a t ý m , že najväčším regiolzomérom zlúčeniny všeobecného vzorca B je 1-alky1-3-aryi-5-halogénalkyipyrazol .
    - 173
    30. Spôsob podľa nároku 29, vyznačujúci sa tým, že alkylačná reakcia sa uskutočňuje za neprítomnosti bázy.
    31. Spôsob podľa nároku 30, vyznačujúci sa tým,
    Ri je metyl;
    R2 je CF3 alebo CF2H a Rii má už uvedený význam.
    32. Spôsob podľa nároku 31, vyznačujúci sa tým, že (Rzi)n je nezávisle halogén, nitro, YR15 a Ci-s alkyl, kde R15 má už uvedený význam a n je celé číslo od 1 do 3.
    33. Spôsob prípravy zlúčenín všeobecného vzorca I reakciou zlúčenín všeobecného vzorca B s halogenačným činidlom, pričom Ri až Ra a n majú už uvedený význam.
    34. Spôsob podľa nároku 33, kde zlúčeninami všeobecného vzorca I sú zlúčeniny všeobecného vzorca III, v ktorých R1-R7 majú už uvedený význam, pričom R6 môže byť tiež vodík.
    35. Spôsob podľa nároku 34, kde
    Ri je metyl;
    R2 je CF3, CF2CI alebo CF2H;
    R3 je chlór alebo bróm;
    R2 je fluór a
    Ré a R7 majú už uvedený význam.
    36. Spôsob prípravy zlúčenín všeobecného vzorca III, kde Ri , R2. R3 a Rs majú už uvedený význam, reakciou príslušného prekurzoru všeobecného vzorca III, v ktorom Ró alebo R7 je YH alebo -NR16R17 a kde Y, Rit a R17 majú už uvedený význam, s aikyiačným alebo acylačným činidlom.
    37. Spôsob podľa nároku 36, vyznačujúci,sa tým, že reakciou je aikylácia.
    174
    38. Spôsob podľa nároku 37, kde v zlúčenine všeobecného vzorca III R7 je -YRi5, pričom Ris je alkyl, alkenyl, alkinyl, alkoxy alebo polyalkoxy majúci až 10 atómov uhlíka alebo Rľ je YCH2 - p(R25)pCOYR27, kde p je celé číslo od 0 do 2 , Y má už uvedený význam a R25 a R27 sú rovnaké ako Re vo všeobecnom vzorci I.
    39. Spôsob podľa nároku 38, kde v prekurzore všeobecného vzorca III R7 je OH a vo všeobecnom vzorci III R7 je propargyloxy, 0CH(0H3)CO2C2H5 , OCH2CO2CH(CH3)2 alebo
    OCH2CO2H.
    Spôsob prípravy zlúčenín všeobecného vzorca reprezentovaných zlúčeninami všeobecného vzorca N
    41. Spôsob podľa nároku 40, v y znač u j ú c i sa tým, že R30 je alkylový, alkenylový alebo alkinylový zvyšok majúci až 5 atómov uhlíka, alebo uvedené zvyšky sú nahradené skupinou
    175
    X ti
    -C-YR13, kde X, Y a R13 majú už uvedený význam.
    43. Spôsob podľa nároku 41. vyznačujúci sa tým že R30 je propargyl .
    43. Spôsob prípravy zlúčenín všeobecného vzorca III, reprezentovaných zlúčeninami všeobecného vzorca Z derivatizáciou zlúčenín všeobecného vzorca
    Y
    44. Spôsob podľa nároku 44, vyznačujúci sa tým že R38 je OC1-5 alkyl, prípadne substituovaný s
    X
    -C-YR3, kde X, Y a R13 majú už uvedený význam.
    45. Spôsob podľa nároku 44, vyznačujúci že R38 je 0CH(CH3)2 alebo OCH(CH3)CO2CH3.
    sa tým
SK359-93A 1990-10-18 1991-10-11 Substituované aryl-halogénalkylpyrazoly, spôsob ich prípravy, herbicídny prostriedok s ich obsahom a ich použitie SK281279B6 (sk)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US60003190A 1990-10-18 1990-10-18
US07/763,762 US5281571A (en) 1990-10-18 1991-09-25 Herbicidal benzoxazinone- and benzothiazinone-substituted pyrazoles
PCT/US1991/007521 WO1992006962A1 (en) 1990-10-18 1991-10-11 Herbicidal substituted aryl-haloalkylpyrazoles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK35993A3 true SK35993A3 (en) 1993-07-07
SK281279B6 SK281279B6 (sk) 2001-02-12

Family

ID=27083510

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK359-93A SK281279B6 (sk) 1990-10-18 1991-10-11 Substituované aryl-halogénalkylpyrazoly, spôsob ich prípravy, herbicídny prostriedok s ich obsahom a ich použitie

Country Status (28)

Country Link
US (5) US5281571A (sk)
EP (2) EP0791571B1 (sk)
JP (1) JPH06502637A (sk)
KR (1) KR930702311A (sk)
CN (2) CN1030595C (sk)
AT (2) ATE269290T1 (sk)
AU (1) AU653758B2 (sk)
BG (1) BG97638A (sk)
BR (1) BR9107049A (sk)
CA (1) CA2092083C (sk)
CZ (1) CZ63793A3 (sk)
DE (2) DE69130614T2 (sk)
DK (2) DK0553307T3 (sk)
ES (2) ES2224193T3 (sk)
FI (1) FI931708A (sk)
GR (1) GR3029621T3 (sk)
HU (2) HU215711B (sk)
IE (2) IE913642A1 (sk)
IL (1) IL99780A0 (sk)
MX (1) MX9101637A (sk)
NZ (1) NZ240282A (sk)
PT (1) PT99261B (sk)
RU (1) RU2137761C1 (sk)
SK (1) SK281279B6 (sk)
TW (1) TW218869B (sk)
UA (1) UA39167C2 (sk)
WO (1) WO1992006962A1 (sk)
YU (1) YU166891A (sk)

Families Citing this family (78)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5547974A (en) * 1985-12-20 1996-08-20 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. Derivatives of N-phenylpyrazoles
US5600016A (en) * 1990-10-18 1997-02-04 Monsanto Company Benzoyl derivatives and synthesis thereof
US5532416A (en) * 1994-07-20 1996-07-02 Monsanto Company Benzoyl derivatives and synthesis thereof
US6358885B1 (en) 1992-01-29 2002-03-19 Mississippi State University Substituted phenylheterocyclic herbicides
FR2690440B1 (fr) * 1992-04-27 1995-05-19 Rhone Poulenc Agrochimie Arylpyrazoles fongicides.
US5880290A (en) * 1994-01-31 1999-03-09 Monsanto Company Preparation of substituted 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity
DE4417837A1 (de) * 1994-05-20 1995-11-23 Basf Ag Substituierte 3-Phenylpyrazole
DE4419517A1 (de) * 1994-06-03 1995-12-07 Basf Ag Substituierte 3-Phenylpyrazole
HRP950330A2 (en) * 1994-07-05 1997-10-31 Ciba Geigy Ag New herbicides
US5587485A (en) * 1994-07-20 1996-12-24 Monsanto Company Heterocyclic- and carbocyclic- substituted benzoic acids and synthesis thereof
US5869688A (en) * 1994-07-20 1999-02-09 Monsanto Company Preparation of substituted 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity
GB9422708D0 (en) * 1994-11-10 1995-01-04 Zeneca Ltd Herbicides
GB9422667D0 (en) * 1994-11-10 1995-01-04 Zeneca Ltd Herbicides
US5672715A (en) * 1995-06-07 1997-09-30 Monsanto Company Herbicidal substituted 3-aryl-pyrazoles
US5668088A (en) * 1995-06-07 1997-09-16 Monsanto Company Herbicidal substituted 3-aryl-pyrazoles
US5675017A (en) * 1995-06-07 1997-10-07 Monsanto Company Herbicidal substituted 3-aryl-pyrazoles
DE19524623A1 (de) * 1995-07-06 1997-01-09 Basf Ag 5-Pyrazolylbenzoesäure-Derivate
DE59703377D1 (de) * 1996-03-19 2001-05-23 Syngenta Participations Ag Herbizid werksame (Dihydro-)Benzofuranyl substituierte Verbindungen
DE19615259A1 (de) * 1996-04-18 1997-10-23 Bayer Ag 3-Cyanoaryl-pyrazole
DE19621687A1 (de) * 1996-05-30 1997-12-04 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von substituierten Arylpyrazolen
US5698708A (en) * 1996-06-20 1997-12-16 Monsanto Company Preparation of substituted 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity
CA2258215A1 (en) * 1996-06-20 1997-12-24 Monsanto Company Preparation of substituted 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity
WO1998005649A1 (de) * 1996-08-01 1998-02-12 Basf Aktiengesellschaft Substituierte 3-phenylpyrazole
DE19634701A1 (de) 1996-08-28 1998-03-05 Bayer Ag Herbizide Mittel auf Basis von 4-Brom-l-methyl-5-trifluormethyl-3-(2-fluor-4-chlor-5-isopropoxycarbonsylphenyl)pyrazol
US6054413A (en) * 1996-09-19 2000-04-25 Basf Aktiengesellschaft 1-sulfonyl-3-phenylpyrazoles and their use as herbicides and for desiccating or defoliating plants
US20030041357A1 (en) * 1996-11-07 2003-02-27 Zeneca Limited Herbicide resistant plants
AU725228B2 (en) 1996-11-12 2000-10-12 Novartis Ag Novel herbicides
UA53679C2 (uk) 1996-12-16 2003-02-17 Басф Акцієнгезелльшафт Заміщені піразол-3-ілбензазоли, спосіб їх одержання (варіанти), гербіцидний засіб та спосіб його одержання, засіб для десикації і/або дефоліації рослин та спосіб його одержання, спосіб боротьби з небажаним ростом рослин та спосіб десикації і/або дефоліації рослин
EP0975224A1 (en) * 1997-01-31 2000-02-02 Monsanto Company Process and compositions for enhancing reliability of exogenous chemical substances applied to plants
DE69820242T2 (de) 1997-03-14 2004-09-09 Isk Americas Incorporated, Concord Diarylether, verfahren zu ihrer herstellung und herbizide und austrocknende zusammensetzungen, die sie enthalten
BR9808398A (pt) 1997-03-21 2000-05-16 Novartis Ag Derivados pirazol com atividade herbicida
AU7252698A (en) * 1997-04-22 1998-11-13 Degussa-Huls Aktiengesellschaft Herbicidal sulfonamides
US6355799B1 (en) * 1997-10-27 2002-03-12 Isk Americas Incorporated Substituted benzene compounds, process for their preparation, and herbicidal and defoliant compositions containing them
DE19813354A1 (de) * 1998-03-26 1999-09-30 Bayer Ag Arylphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
EP1076660B1 (de) * 1998-04-29 2002-06-26 Basf Aktiengesellschaft Substituierte (4-brompyrazol-3-yl)benzazole
USRE39708E1 (en) 1998-08-07 2007-06-26 Chiron Corporation Estrogen receptor modulators
JP2000063215A (ja) * 1998-08-12 2000-02-29 Sumitomo Chem Co Ltd 除草剤組成物
DE19838706A1 (de) * 1998-08-26 2000-03-02 Bayer Ag Substituierte 3-Aryl-pyrazole
US6121201A (en) * 1998-09-11 2000-09-19 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Diaryl ethers and processes for their preparation and herbicidal and desiccant compositions containing them
US6294503B1 (en) 1998-12-03 2001-09-25 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Fused heterocycle compounds, process for their preparation, and herbicidal compositions containing them
DE19901846A1 (de) * 1999-01-19 2000-07-20 Bayer Ag Substituierte Arylheterocyclen
WO2001016112A1 (fr) * 1999-08-26 2001-03-08 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Composes de benzoate, herbicides et procede d'utilisation
AU7284200A (en) * 1999-09-10 2001-04-17 Basf Aktiengesellschaft Substituted pyrazol-3-ylbenzoxazinones
US6541273B1 (en) 1999-11-12 2003-04-01 Aventis Cropscience, S.A. Multiple sorbent cartridges for solid phase extraction
HUP0301968A3 (en) 1999-11-17 2004-06-28 Bayer Ag Selective and synergistic herbicide compositions containing 2,6-disubstituted pyridine derivatives, preparation and use thereof
AR027928A1 (es) 2000-01-25 2003-04-16 Syngenta Participations Ag Composicion herbicida
DE10015866A1 (de) 2000-03-30 2001-10-11 Bayer Ag Aryl- und Heteroarylsulfonate
US6770596B1 (en) 2000-04-21 2004-08-03 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. Fused tricyclic compounds, process for their preparation, and herbicidal compositions containing them
US7008904B2 (en) * 2000-09-13 2006-03-07 Monsanto Technology, Llc Herbicidal compositions containing glyphosate and bipyridilium
DE10142336A1 (de) * 2001-08-30 2003-03-20 Bayer Cropscience Ag Selektive Herbizide enthaltend ein Tetrazolinon-Derivat
WO2003029226A1 (en) * 2001-09-26 2003-04-10 Basf Aktiengesellschaft Heterocyclyl substituted phenoxyalkyl-, phenylthioalkyl-, phenylaminoalkyl- and phenylalkyl-sulfamoylcarboxamides
EP1509505A2 (en) * 2002-01-23 2005-03-02 Arena Pharmaceuticals, Inc. SMALL MOLECULE MODULATORS OF THE 5&minus;HT2A SEROTONIN RECEPTOR USEFUL FOR THE PROPHYLAXIS AND TREATMENT OF DISORDERS RELATED THERETO
EP1487843A4 (en) * 2002-03-20 2010-03-10 Metabolex Inc SUBSTITUTED PHENYLACETIC ACIDS
US6770597B2 (en) * 2002-07-17 2004-08-03 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Benzohydrazide derivatives as herbicides and desiccant compositions containing them
ATE327980T1 (de) * 2002-07-23 2006-06-15 Basf Ag 3-heterocyclyl-substituierte benzoesäurederivate
CN1233631C (zh) * 2002-09-28 2005-12-28 王正权 取代苯基吡唑类除草剂
DE10307142A1 (de) * 2003-02-20 2004-09-02 Bayer Cropscience Ag Substituierte N-Aryl-Stickstoffheterocyclen
BRPI0410349A (pt) 2003-05-12 2006-05-30 Pfizer Prod Inc inibidores de benzamida do receptor p2x7
DE602005026371D1 (de) * 2004-03-12 2011-03-31 Fmc Corp Glyphosate-zusammensetzung
AU2005302475A1 (en) * 2004-10-28 2006-05-11 The Institutes For Pharmaceutical Discovery, Llc Substituted phenylalkanoic acids
US7958512B2 (en) 2005-10-31 2011-06-07 Microsoft Corporation Instrumentation to find the thread or process responsible for an application failure
WO2007081019A1 (ja) * 2006-01-16 2007-07-19 Sankyo Agro Company, Limited （３－硫黄原子置換フェニル）ピラゾール誘導体
US20070238700A1 (en) * 2006-04-10 2007-10-11 Winzenberg Kevin N N-phenyl-1,1,1-trifluoromethanesulfonamide hydrazone derivative compounds and their usage in controlling parasites
AU2008236679B2 (en) 2007-04-03 2013-11-28 Fmc Corporation Substituted benzene fungicides
EP2052615A1 (de) 2007-10-24 2009-04-29 Bayer CropScience AG Herbizid-Kombination
DE102008037628A1 (de) * 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Crop Science Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
SI2443102T1 (sl) 2009-06-19 2013-08-30 Basf Se Herbicidni benzoksazinoni
EP2496573B1 (en) * 2009-11-02 2015-07-01 Basf Se Herbicidal tetrahydrophthalimides
CN101870677A (zh) * 2010-06-28 2010-10-27 大连理工大学 一种5-芳甲氧基苯基吡唑类化合物及其制备方法
CN103221409B (zh) * 2010-10-01 2016-03-09 巴斯夫欧洲公司 除草的苯并*嗪酮类
EP2651226B1 (en) 2010-12-15 2016-11-23 Basf Se Herbicidal compositions
WO2014106062A1 (en) * 2012-12-28 2014-07-03 Gyre Innovations Lp Conveyor system bridge
KR20180081276A (ko) * 2017-01-06 2018-07-16 주식회사 팜한농 5-(3,6-다이하이드로-2,6-다이옥소-4-트리플루오로메틸-1(2h)-피리미디닐)페닐싸이올 화합물의 제조 방법
TW202045008A (zh) * 2019-02-01 2020-12-16 印度商皮埃企業有限公司 4-取代的異噁唑/異噁唑啉(雜)芳基脒化合物、及其製備與用途
ES2963356T3 (es) * 2019-06-12 2024-03-26 Nouryon Chemicals Int Bv Método para aislar ácido carboxílico a partir de una corriente lateral acuosa
US11976035B2 (en) 2019-06-12 2024-05-07 Nouryon Chemicals International B.V. Process for the production of diacyl peroxides
WO2020249691A1 (en) 2019-06-12 2020-12-17 Nouryon Chemicals International B.V. Process for the production of diacyl peroxides
UY39385A (es) * 2020-08-18 2022-02-25 Pi Industries Ltd Nuevos compuestos heterocíclicos para combatir los hongos fitopatógenos

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA862068A (en) * 1971-01-26 P. Cahoy Roger 1-aryl-4-fluoro-1,3-butanediones and enol esters as insecticides
DE210265C (sk) * 1907-09-09
DE1745906C3 (de) * 1962-07-04 1974-04-04 Takeda Chemical Industries, Ltd., Osaka (Japan) Pyrazolderivate und Mittel zur Förderung der Fruchtreife und des Fruchtansatzes sowie zur selektiven Unkrautbekämpfung
ZA714221B (en) * 1970-07-10 1972-03-29 Astra Ab Insecticides
US3647712A (en) * 1970-09-04 1972-03-07 Kerr Mc Gee Chem Corp Mixture of alcohols and fluorinated beta-diketones useful as extractant in recovery of vanadium
US3733321A (en) * 1971-07-06 1973-05-15 Squibb & Sons Inc 1,4-benzothiazin-3-ones
US3948937A (en) * 1972-02-29 1976-04-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Pyrazole plant growth regulants
DE2409753A1 (de) * 1974-03-01 1975-09-11 Basf Ag Substituierte pyrazole
DE2451006A1 (de) * 1974-10-26 1976-04-29 Hoechst Ag Extraktionsverfahren
CA1053231A (en) * 1974-11-15 1979-04-24 Malcolm W. Moon Pyrazole amides and thioamides
DE2747531A1 (de) * 1977-10-22 1979-04-26 Basf Ag Substituierte 3-aminopyrazole
JPS5583751A (en) * 1978-12-18 1980-06-24 Nippon Nohyaku Co Ltd Pypazole derivative, its preparation, and herbicide containing the same
US4752326A (en) * 1985-05-15 1988-06-21 Hokko Chemical Industry Co., Ltd. 1-arylpyrazoles, composition containing them, and herbicidal method of using them
US4870109A (en) * 1985-05-20 1989-09-26 Eli Lilly And Company Control of ectoparasites
ES8707706A1 (es) * 1985-05-20 1987-08-16 Lilly Co Eli Un procedimiento para la preparacion de nuevos derivados de propanodiona.
JPS6277370A (ja) * 1985-09-30 1987-04-09 Neos Co Ltd 含フツ素ピラゾ−ル誘導体
DE3633840A1 (de) * 1986-10-04 1988-04-14 Hoechst Ag Phenylpyrazolcarbonsaeurederivate, ihre herstellung und verwendung als pflanzenwachstumsregulatoren und safener
JPS63217164A (ja) * 1987-03-04 1988-09-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd 湯沸器の凍結破壊防止装置
JPS6425763A (en) * 1987-04-24 1989-01-27 Mitsubishi Chem Ind Pyrazoles and insecticide and acaricide containing said pyrazoles as active ingredient
DE3715703A1 (de) * 1987-05-12 1988-11-24 Bayer Ag 1-aryl-3-halogenalkyl-4-halogen-pyrazole
DE3807295A1 (de) * 1988-03-05 1989-09-14 Basf Ag Neue n-heteroaryl-tetrahydrophthalimidverbindungen
DE3832348A1 (de) * 1988-03-10 1989-09-28 Bayer Ag Substituierte benzoxazinone, mehrere verfahren sowie neue zwischenprodukte zu ihrer herstellung sowie ihre herbizide verwendung
KR930004672B1 (ko) * 1988-08-31 1993-06-03 니혼 노야꾸 가부시끼가이샤 3-치환 페닐피라졸 유도체 또는 이의 염 및 이의 제조방법, 이의 용도 및 이의 사용 방법
JP2784925B2 (ja) * 1988-09-07 1998-08-13 日本農薬株式会社 ３又は５−フェニルピラゾール類又はその塩及び除草剤
JPH0277370A (ja) * 1988-09-12 1990-03-16 Honda Motor Co Ltd 不整地走行車両のフロアパネル
US5045106A (en) * 1988-11-23 1991-09-03 Monsanto Company Herbicidal substituted pyrazoles
JP2905981B2 (ja) * 1989-04-21 1999-06-14 日本農薬株式会社 ３―置換フェニルピラゾール誘導体又はその塩類及びその製造方法並びに除草剤
JP2905982B2 (ja) * 1989-05-02 1999-06-14 日本農薬株式会社 複素環含有フェニルピラゾール誘導体又はその塩類及びその製造方法並びに除草剤
JPH0393774A (ja) * 1989-09-07 1991-04-18 Nippon Nohyaku Co Ltd ３又は５―フェニルピラゾール類又はその塩及び除草剤
CA2026960A1 (en) * 1989-10-12 1991-04-13 Masayuki Enomoto Benzoxazinyl-pyrazoles, and their production and use
DE3936826A1 (de) * 1989-11-04 1991-05-08 Bayer Ag N-aryl-stickstoffheterocyclen
JP2704662B2 (ja) * 1989-11-07 1998-01-26 日本農薬株式会社 ３‐置換フェニルピラゾール誘導体又はその塩類及びその用途
JPH03236175A (ja) * 1990-02-14 1991-10-22 Amp Japan Ltd ソケット型コンタクト
EP0443059B1 (en) * 1990-02-21 1998-06-17 Nihon Nohyaku Co., Ltd. 3-(Substituted phenyl)pyrazole derivatives, salts thereof, herbicides therefrom, and process for producing said derivatives or salts
JP2978608B2 (ja) * 1991-09-20 1999-11-15 日本電気株式会社 インバンドのライン信号受信用デジタルトランク

Also Published As

Publication number Publication date
CZ63793A3 (en) 1993-12-15
ATE269290T1 (de) 2004-07-15
AU8927591A (en) 1992-05-20
HU9801934D0 (en) 1998-10-28
ATE174330T1 (de) 1998-12-15
CA2092083A1 (en) 1992-04-19
EP0553307A1 (en) 1993-08-04
GR3029621T3 (en) 1999-06-30
HU215711B (hu) 1999-02-01
DE69133397D1 (de) 2004-07-22
CN1050121C (zh) 2000-03-08
DE69133397T2 (de) 2005-06-30
WO1992006962A1 (en) 1992-04-30
UA39167C2 (uk) 2001-06-15
HU219574B (hu) 2001-05-28
DK0791571T3 (da) 2004-10-11
US5489571A (en) 1996-02-06
US5536700A (en) 1996-07-16
RU2137761C1 (ru) 1999-09-20
FI931708A (fi) 1993-06-10
EP0553307B1 (en) 1998-12-09
CN1090845A (zh) 1994-08-17
CN1030595C (zh) 1996-01-03
PT99261B (pt) 1999-04-30
JPH06502637A (ja) 1994-03-24
ES2059290T1 (es) 1994-11-16
TW218869B (sk) 1994-01-11
IE990098A1 (en) 2000-11-01
DK0553307T3 (da) 1999-08-16
IE913642A1 (en) 1992-04-22
DE69130614D1 (de) 1999-01-21
BG97638A (bg) 1994-03-31
CA2092083C (en) 1998-07-14
CN1061777A (zh) 1992-06-10
SK281279B6 (sk) 2001-02-12
AU653758B2 (en) 1994-10-13
KR930702311A (ko) 1993-09-08
DE69130614T2 (de) 1999-07-08
US5496956A (en) 1996-03-05
US5530126A (en) 1996-06-25
YU166891A (sh) 1994-01-20
HU9301119D0 (en) 1993-08-30
NZ240282A (en) 1994-04-27
EP0791571B1 (en) 2004-06-16
BR9107049A (pt) 1993-09-28
PT99261A (pt) 1992-08-31
MX9101637A (es) 1992-06-05
EP0791571A1 (en) 1997-08-27
FI931708A0 (fi) 1993-04-15
HUT64310A (en) 1993-12-28
US5281571A (en) 1994-01-25
ES2224193T3 (es) 2005-03-01
IL99780A0 (en) 1992-08-18
ES2059290T3 (es) 1999-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK35993A3 (en) Herbicidal substituted aryl-haloalkylpyrazoles
IE912785A1 (en) Herbicidal substituted aryl alkylsulfonyl pyrazoles
JP2005008583A (ja) グアニジン化合物、除草剤および植物成長調節剤
SK4697A3 (en) Fungicidal compositions containing 3-phenyl-pyrazole derivatives, novel 3-phenyl-pyrazole derivatives, and fungicidal uses thereof
JPH07507781A (ja) 除草剤ピラゾール−（チオ）−カルボキサミド
JP2004508309A (ja) 除草活性を持った５−ベンジルオキシメチル−１，２−イソオキサゾリン誘導体
US5675017A (en) Herbicidal substituted 3-aryl-pyrazoles
JPH04234368A (ja) ４，５，６，７−テトラヒドロ−３−アリール−インダゾール、それらの製造方法および除草剤としてのそれらの用途
JPH02193976A (ja) ３―フェノキシピラゾール誘導体、その製造法およびその使用
JP2001031678A (ja) 除草剤としての置換トリアゾール、イミダゾールおよびピラゾール
US5672715A (en) Herbicidal substituted 3-aryl-pyrazoles
US5668088A (en) Herbicidal substituted 3-aryl-pyrazoles
JP3038903B2 (ja) ウラシル誘導体及び有害生物防除剤
JP2006131525A (ja) ニトロフェニル−１，２，４−オキサジアゾール誘導体および殺菌剤
PL170158B1 (pl) Sposób wy twa rzan ia nowych a ry lo -ch lo rowcoa lk i lop i razo l i PL
JPH04134073A (ja) ピリミジンまたはトリアジン誘導体及び除草剤
SK16382001A3 (sk) Azolové zlúčeniny a herbicídne kompozície