KR20230129494A - 고체 전해질 커패시터 - Google Patents

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KR20230129494A
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얀 페트르칠레크
히로마사 노보리오
지리 나브라틸
주니치 무라카미
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교세라 에이브이엑스 컴포넌츠 코포레이션
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Abstract

커패시터 요소, 커패시터 요소의 표면으로부터 연장하는 애노드 리드, 애노드 리드와 전기적으로 연결되는 애노드 단자, 고체 전해질과 전기적으로 연결되는 캐소드 단자, 및 커패시터 요소와 애노드 리드를 캡슐화하는 케이싱 소재를 포함하는 고체 전해질 커패시터가 제공된다. 배리어 코팅이 커패시터 요소의 적어도 일부분 상에 배치되고 케이싱 소재와 접촉한다. 코팅은 플루오르화 성분 및 비플루오르화 성분을 포함하는 폴리머 물질을 포함한다. 폴리머 물질은 유리 전이 온도가 약 10℃ 내지 약 120℃이고 열분해 온도가 약 200℃ 내지 약 300℃이다.

Description

고체 전해질 커패시터
본 출원은 2021년 1월 15일자 미국 가특허 출원 번호 제63/137,825호의 출원의 이익을 주장하며, 그 전부를 참조에 의해 본 명세서에 포함시킨다.
고체 전해질 커패시터(예컨대, 탄탈룸 커패시터)는 금속 도선 주위에 금속 분말(예컨대, 탄탈룸)을 압착하고 압착된 부분을 소결하고, 소결된 애노드를 애노다이징한 다음 고체 전해질을 도포하는 것에 의해 만들어지는 것이 전형적이다. 본질적으로 전도성인 폴리머는 유리한 낮은 등가 직렬 저항("ESR") 및 "비연소/비점화" 고장 모드로 인해 고체 전해질로 흔히 사용된다. 예를 들어, 이러한 전해질은 촉매 및 도펀트의 존재 하에 3,4-디옥시티오펜 단량체("EDOT")의 제자리 화학 중합을 통해 형성될 수 있다. 그러나 제자리 중합 폴리머를 사용하는 종래의 커패시터는 누설 전류("DCL")가 비교적 높고 신속한 스위치 온 또는 작동 전류 스파이크 중에 겪는 것과 같은 고전압에서 고장나는 경향이 있다. 이러한 문제를 극복하기 위한 시도로, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리(스티렌 술폰산)의 복합물("PEDOT:PSS")로부터 형성되는 분산액도 사용되어 왔다. 이러한 커패시터를 이용하여 어느 정도의 이점을 얻었지만, 그럼에도 불구하고 문제는 남아있다. 예를 들어, 애노드가 전도성 폴리머 분산액에 침지될 때 슬러리의 수분으로 인해 폴리머층에 기체 거품이 형성될 수 있다. 기체 거품은 완전히 도포된 폴리머층 내에 효과적으로 갇히게 된다. 따라서 건조 중에 수분이 증발되면 실제로 폴리머층의 일부분이 찢어지고 폴리머층이 애노드 바디에 부착되는 능력을 감소시키는 불균질성 또는 "기포"가 표면에 남게 될 수 있다. 고습 및/또는 고온 환경에 노출되면 이러한 기포로 인해 층이 애노드 바디에서 박리됨으로써 전기적 접촉의 정도가 감소하고 누설 전류 및 ESR이 증가할 수 있다.
커패시터를 외부 환경으로부터 보호하고 우수한 기계적 안정성을 제공하기 위해, 커패시터 요소는 또한 애노드 및 캐소드 단자의 일부분이 표면에의 장착을 위해 노출된 상태로 유지되도록 케이싱 소재(예컨대, 에폭시 수지)로 캡슐화된다. 불행히도, 커패시터의 제조(예컨대, 리플로우) 중에 흔히 사용되는 고온으로 인해 잔류 수분이 증기로 기화될 수 있고 이는 상당한 힘으로 케이스를 빠져나가서 케이싱 소재에 미세 균열이 형성될 수 있음이 밝혀졌다. 이러한 미세 균열은 케이싱 소재가 커패시터 요소로부터 박리되게 하고 전기적 특성이 신속하게 열화되게 한다. 또한, 산소가 캐소드로 확산되어 고온에서의, 특히 커패시터가 고온에 노출될 때의 전기적 특성의 열화가 더욱 강화될 수 있다.
따라서 특히 고온에서 보다 우수한 전기적 성능을 나타낼 수 있는 개선된 고체 전해질 커패시터에 대한 요구가 존재한다.
본 발명의 하나의 실시예에 따르면, 소결된 다공성 애노드 바디, 애노드 바디 위에 놓이는 유전체 및 유전체 위에 놓이는 고체 전해질을 포함하는 커패시터 요소; 커패시터 요소의 표면으로부터 연장하는 애노드 리드; 애노드 리드와 전기적으로 연결되는 애노드 단자; 고체 전해질과 전기적으로 연결되는 캐소드 단자; 및 커패시터 요소와 애노드 리드를 캡슐화하는 케이싱 소재를 포함하는 고체 전해질 커패시터가 개시된다. 배리어 코팅이 커패시터 요소의 적어도 일부분 상에 배치되고 케이싱 소재와 접촉한다. 배리어 코팅은 플루오르화 성분 및 비플루오르화 성분을 포함하는 폴리머 물질을 포함한다. 폴리머 물질은 유리 전이 온도가 약 10℃ 내지 약 120℃이고 열분해 온도가 약 200℃ 내지 약 300℃이다.
본 발명의 다른 피처와 태양은 아래에서 보다 상세하게 설명한다.
통상의 기술자에게 주어지는 본 발명의 최선의 형태를 포함하는 완전하고 실현 가능하게 하는 개시를 첨부 도면을 참조하는 본 명세서의 남은 부분에서 보다 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명에 따라 형성될 수 있는 고체 전해질 커패시터의 일 실시예의 개략도이다.
본 명세서와 도면에서 참조 부호를 반복하여 사용하는 것은 본 발명의 동일하거나 혹은 유사한 피처 또는 요소를 나타내고자 하는 것이다.
통상의 기술자는 본 논의가 예시적인 실시예의 설명일 뿐이고 예시적인 구성에서 구현되는 본 발명의 보다 넓은 태양을 제한하고자 하는 것이 아님을 이해해야 한다.
일반적으로 말해서, 본 발명은 다공성 애노드 바디, 애노드 바디 위에 놓이는 유전체, 및 유전체 위에 놓이는 고체 전해질을 포함하는 커패시터 요소를 포함하는 고체 전해질 커패시터에 관한 것이다. 애노드 리드는 애노드 바디로부터 연장하여 애노드 말단부와 전기적으로 접촉한다. 캐소드 말단부도 마찬가지로 고체 전해질과 전기적으로 접촉한다. 또한, 케이싱 소재는 커패시터 요소 및 애노드 리드를 캡슐화하고 외부 접촉을 위해 애노드 말단부 및 캐소드 말단부의 적어도 일부를 노출시킨다. 박리 및 산소 확산의 가능성을 최소화하기 위해 커패시터 요소의 적어도 일부를 덮고 케이싱 소재와 접촉하는 배리어 코팅도 커패시터에 사용된다.
배리어 코팅은 JIS K 7121:2012(예컨대, 온도 상승 속도는 10℃/분)에 따라 측정된 유리 전이 온도가 약 10℃ 내지 약 120℃, 일부 실시예에서는 약 20℃ 내지 약 100℃, 일부 실시예에서는 약 30℃ 내지 약 80℃, 그리고 일부 실시예에서는 약 35℃ 내지 약 50℃인 폴리머 물질을 포함한다. 또한 폴리머 물질의 열분해 온도는 비교적 높은데, 예를 들면 약 200℃ 내지 약 300℃, 일부 실시예에서는 약 210℃ 내지 약 290℃, 일부 실시예에서는 약 220℃ 내지 약 280℃이다. 열분해 온도는 시차열 중량 동시 측정 장치(예컨대, TG/DTA6300, 히타치)를 이용하여 50℃에서 450℃까지 5℃/min의 속도록 가열한 때의 폴리머 물질의 질량 변화를 측정하는 것에 의해 얻어진 그래프로부터 구할 수 있다. 열분해 온도는 무게가 감소하기 시작하는 지점 및 곡선의 기울기가 가장 큰 지점에서의 외삽 온도이다. 이론에 얽매이지 않으면서, 이러한 제어된 유리 전이 온도 및 열분해 온도를 갖는 물질은 수분 및 산소에 대한 장벽의 역할을 할 수 있을 뿐만 아니라 생성된 코팅의 케이싱 소재에 대한 접착 정도를 향상시키는 데 도움이 될 수 있다고 생각되는데, 이는 커패시터의 제조(예컨대, 리플로우) 중에 흔히 겪는 고온에 노출될 때 커패시터 요소가 박리될 가능성을 적게 한다.
원하는 성질을 갖는 다양한 폴리머 물질 중 임의의 물질이 배리어 코팅에 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리머 물질은 적어도 하나의 플루오르화 성분 및 적어도 하나의 비플루오르화 성분을 전형적으로 함유한다. 성분들은 단순히 함께 혼합되어 폴리머 물질을 형성하는 별도의 물질들(예컨대, 폴리머, 올리고머, 또는 비폴리머 화합물)일 수 있다. 대안적으로, 성분들은 단일 코폴리머의 개별적이고 구분되는 모노머 반복 단위들일 수 있다. 여하튼, 플루오르화 성분은 전형적으로 폴리머 물질의 약 30중량% 내지 약 80중량%, 일부 실시예에서는 약 40중량% 내지 약 75중량%를 구성하고, 비플루오르화 성분은 약 20중량% 내지 약 70중량%, 일부 실시예에서 약 25중량% 내지 약 60중량%를 구성한다.
플루오르화 성분은 예를 들어 플루오로카본일 수 있다. 플루오로카본은 전형적으로 1개 내지 12개의 탄소 원자, 일부 실시예에서는 1개 내지 8개의 탄소 원자, 일부 실시예에서는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는, 예컨대 -CF3, -CF2CF3, -(CF2)2CF3, -CF(CF3)2, -(CF2)3CF3, -CF2CF(CF3)2, -C(CF3)3, -(CF2)4CF3, -(CF2)2CF(CF3)2, -CF2C(CF3)3, -CF(CF3)CF2CF2CF3, -(CF2)5CF3 및 -(CF2)3CF(CF3)2와 같은 플루오로알킬기를 포함한다. 플루오로카본은 또한 3개 내지 20개의 원자, 일부 실시예에서는 6개 내지 12개의 탄소 원자 길이, 일부 실시예에서는 8개 내지 10개의 탄소 원자 길이의 탄소 사슬 길이를 갖는 에틸렌계 불포화기를 포함할 수 있다. 이러한 기의 예는 올레핀(예컨대, 선형, 환형 등), (메타)아크릴레이트 등을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용하는 용어 "(메타)아크릴레이트"는 아크릴 및 메타크릴뿐만 아니라 이들의 염 또는 에스테르, 예컨대 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다. (메타)아크릴레이트는 치환되지 않거나 혹은 알킬기(예컨대, 선형 올레핀, 시클로올레핀 등)로 치환될 수 있다. 이러한 (메타)아크릴레이트의 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, i-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, s-부틸 아크릴레이트, 1-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, i-아밀 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, n-스테아릴 아크릴레이트, 메틸시클로헥실 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 시클로펜틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-프로필 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, i-아밀 메타크릴레이트, s-부틸- 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 메틸시클로헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, n-데실 메타크릴레이트, n-스테아릴 메타크릴레이트, 신나밀 메타크릴레이트, 크로틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 베헤닐 메타크릴레이트 등 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 하나의 특정 실시예에서, 예를 들어, 플루오로카본은 퍼플루오로부틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로헥실(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로헵틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로노닐(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로데실(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로운데실(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로도데실(메타)아크릴레이트 등 및 이들의 혼합물과 같은 플루오로알킬-치환된 (메타)아크릴레이트이다.
위에서 언급한 바와 같이, 폴리머 물질은 비플루오르화 성분도 또한 포함하는데, 이는 별도의 물질(예컨대, 폴리머, 올리고머, 비폴리머 화합물) 또는 플루오르화 성분 및 적어도 하나의 비플루오르화 성분 둘 다를 포함하는 코폴리머의 개별적이고 구분되는 모노머 반복 단위들일 수 있다. 물론, 플루오르화 성분이 폴리머 또는 코폴리머의 모노머 반복 단위가 아닌 실시예에서, 비플루오르화 성분이 폴리머 또는 코폴리머의 모노머 반복 단위인 것이 전형적으로 바람직하다. 여하튼, 비플루오르화 성분은 전형적으로 위에서 설명한 (메타)아크릴레이트와 같은 에틸렌계 불포화기를 함유한다. n-스테아릴 메타크릴레이트, n-스테아릴 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 베헤닐 메타크릴레이트 등과 같은 알킬-치환된 (메타)아크릴레이트가 특히 적합하다. 하나의 특정 실시예에서, 폴리머 물질은 위에서 설명한 플루오로알킬-치환된 (메타)아크릴레이트와 같은 플루오르화 모노머 반복 단위, 및 위에서 설명한 알킬-치환된 (메타)아크릴레이트와 같은 비플루오르화 모노머 반복 단위를 포함한다. 이러한 폴리머는 용액 중합, 서스펜션 중합 또는 에멀전 중합과 같은 임의의 공지 기술을 이용하여 생산될 수 있다. 필요하면, 중합 공정을 촉진하기 위해 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스-2-메틸프로피오네이트, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 라우로일 퍼옥사이드 등과 같은 중합 개시제가 사용될 수 있다. 이러한 중합 기술의 구체적인 예는 예를 들어 일본 특허 공개 제2020-10080A호 및 제2017-132830A호에 기재되어 있다.
이의 적용을 돕기 위해, 처음에 배리어 코팅은 실온에서는 전형적으로 액체인 유기 용매와 조합된 폴리머 물질을 포함하는 코팅 제형의 형태로 제공될 수 있다. 사용 시, 이러한 용매는 전형적으로 제형의 약 70중량% 내지 약 99.9중량%, 일부 실시예에서는 약 80중량% 내지 약 99.8중량%, 일부 실시예에서는 약 90중량% 내지 약 99.5중량%를 구성하고, 폴리머 물질은 약 0.1중량% 내지 약 30중량%, 일부 실시예에서는 약 0.2중량% 내지 약 20중량%, 일부 실시예에서는 약 0.5중량% 내지 약 10중량%를 구성할 수 있다. 사용되는 용매(들)는 폴리머 물질의 성질에 따라 부분적으로 달라지지만, 일반적으로 유기 알코올, 탄화수소 용매, 플루오르화 탄화수소 용매 등을 포함한다. 예를 들어, 플루오로폴리머와 함께 사용하기에 특히 적합한 용매는 히드로플루오로에테르, 플루오르화 케톤, 플루오르화 지방족 올레핀, 플루오르화 방향족 올레핀(예컨대, 크실렌 헥사플루오라이드) 등과 같은 플루오르화 탄화수소 용매, 예컨대 을 포함한다. 하나의 특정 실시예에서, 예를 들어, 코팅 제형은 아래의 일반식을 갖는 히드로플루오로에테르를 포함할 수 있다.
(R1-O)x-R2
여기서:
x는 1 또는 2이고,
R1 및 R2 중 하나는 퍼플루오로지방족기 또는 퍼플루오로시클릭기이고, 다른 하나는 지방족기 또는 시클릭 탄화수소기이다. 예를 들어, R1 및/또는 R2는 치환되고 그리고 치환되지 않은 알킬기, 아릴기 및 알킬아릴기 그리고 이들의 유도체를 포함할 수 있다. 적합한 히드로플루오로에테르의 대표적인 예는 다음 화합물들, 즉 C5F11OC2H5, C3F7OCH3, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C3F7OCF(CF3)CF2OCH3, C4F9OC2F4OC2F4OC2H5, C4F9O(CF2)3OCH3, C3F7CF(OC2H5)CF(CF3)2, C2F5CF(OCH3)CF(CF3)2, C4F9OC2H4OC4F9 등을 포함한다. 특히 적합한 것은 에틸 퍼플루오로이소부틸 에테르 및 에틸 퍼플루오로부틸 에테르인데, 둘 다 구조 C4F9OC2H5로 표시된다. 도포되고 나면, 코팅은 건조, 가열 및/또는 경화됨으로써 남아있는 용매(들)를 제거하고 원하는 위치에 폴리머 물질의 코팅을 잔류시킬 수 있다.
배리어 코팅의 특정한 성질에 대한 선택적인 제어를 통하여, 생성된 커패시터는 제조 도중 박리에 저항할 수 있고 이에 따라 다양한 조건에서 우수한 전기적 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, "비밀폐형 표면 실장 장치에 대한 수분/리플로우 감도 분류"(J-STD-020E, 2014년 12월) 테스트를 할 때, 생성된 커패시터는 아래의 기준에 따라 적어도 5(예컨대, 5, 4, 3, 2a, 2 또는 1), 일부 경우에서는 적어도 4(예컨대, 4, 3, 2a, 2 또는 1), 일부 경우에서는 적어도 3(예컨대, 3, 2a, 2 또는 1), 일부 경우에서는 적어도 2a(예컨대, 2a, 2 또는 1), 일부 경우에서는 적어도 2(예컨대, 2 또는 1), 그리고 일부 경우에서는 1과 동등한 수분 민감도 수준을 나타낼 수 있다.
커패시터는 또한 약 23℃의 온도에서 120Hz의 주파수에서 측정할 때 약 20마이크로패럿(μF) 이상, 일부 실시예에서는 약 30μF 내지 약 100μF, 일부 실시예에서는 약 40μF 내지 약 80μF의 건조 커패시턴스를 나타낼 수 있다. 커패시턴스 값은 고온에서도 여전히 안정적으로 유지될 수 있다. 예를 들어, 커패시터는 약 80℃ 이상, 일부 실시예에서는 약 100℃ 내지 약 180℃, 일부 실시예에서는 약 105℃ 내지 약 150℃(예컨대, 약 105℃, 125℃ 또는 150℃)의 온도에서 상당한 시간 동안, 예컨대 약 100시간 이상, 일부 실시예에서는 약 150시간 내지 약 3,000시간(예컨대, 500시간, 1,000시간, 1,500시간, 2,000시간, 2,500시간 또는 3,000시간) 동안 "고온 저장" 테스트에 노출되고 나서 약 1시간 내지 2시간 동안 회복된 후에도 위에서 언급한 범위 내에서 약 20℃의 온도에서 에이징된 커패시턴스 값을 나타낼 수 있다. 하나의 실시예에서, 예를 들어, 커패시터는 150℃의 온도에서 3,000시간 동안 고온 저장 테스트에 노출된 후(회복 시간 1시간 내지 2시간) 위에 언급된 범위 내에서 (23℃에서) 에이징된 커패시턴스 값을 나타낼 수 있다. 이와 관련하여, "고온 저장 테스트" 전의 23℃에서의 초기 커패시턴스에 대한 "고온 저장 테스트"를 거친 후의 23℃에서의 에이징된 커패시턴스의 비는 약 0.6 내지 1일 수 있고, 일부 실시예에서는 약 0.7 내지 1, 일부 실시예에서는 약 0.8 내지 1, 그리고 일부 실시예에서는 약 0.9 내지 1일 수 있다.
커패시터는 다른 우수한 전기적 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 커패시터는 100kHz의 작동 주파수 및 약 23℃의 온도에서 측정할 때 약 200mohm 이하, 일부 실시예에서는 약 150mohm 이하, 일부 실시예에서는 약 0.01 내지 약 100mohm, 그리고 일부 실시예에서는 약 0.1 내지 약 60mohm과 같은 비교적 낮은 등가 직렬 저항("ESR")을 나타낼 수 있다. 커패시턴스 값과 유사하게, 위에서 설명한 "고온 저장" 테스트 후의 에이징된 ESR도 위에서 언급한 범위 내에서 안정적으로 유지될 수 있다. 하나의 실시예에서, 예를 들어, "고온 저장 테스트" 전의 23℃에서의 초기 ESR에 대한 "고온 저장 테스트" 후의 23℃에서의 에이징된 ESR의 비는 약 10 이하, 일부 실시예에서는 약 8 이하, 일부 실시예에서는 약 5 이하, 일부 실시예에서는 약 0.7 내지 4, 일부 실시예에서는 약 0.8 내지 3, 일부 실시예에서는 1 내지 약 2일 수 있다.
커패시터는 또한 약 60초의 기간 동안 전압(예컨대, 정격 전압 또는 정격 전압의 배수, 예컨대 1.1 X 정격 전압)이 인가된 후에 약 23℃의 온도에서 단지 약 50마이크로암페어("μA") 이하, 일부 실시예에서는 약 40μA 이하, 일부 실시예에서는 약 30μA 이하, 일부 실시예에서는 약 20μA 이하, 일부 실시예에서는 약 10μA 이하, 일부 실시예에서는 약 9μA 이하, 그리고 일부 실시예에서는 약 0.01μA 내지 약 8μA의 DCL을 나타낼 수 있다. 특히, 낮은 DCL 값은 온도에서도 여전히 안정적으로 유지될 수 있다. 예를 들어, 커패시터는 약 80℃ 내지 약 150℃(예컨대, 약 85℃)와 같은 고온에 약 100시간 이상, 일부 실시예에서는 약 120시간 내지 1,500시간(예컨대, 120시간, 250시간, 500시간, 1,000시간 또는 1,500시간)과 같은 상당한 시간 동안 노출되고 나서 약 1시간 내지 2시간 동안 회복된 후에 위에서 언급한 범위 내에서 낮은 DCL을 나타낼 수 있다. 하나의 실시예에서, 예를 들어, 커패시터는 85℃의 온도에서 1,500시간(회복 시간은 1 내지 2시간) 동안 테스트에 노출된 후 위에서 언급된 범위 내에서 (23℃에서의) 에이징된 DCL 값을 나타낼 수 있다. 이와 관련하여, "고온 테스트" 전의 23℃에서의 초기 DCL에 대한 "고온 테스트" 후의 23℃에서의 에이징 DCL의 비는 약 10 이하, 일부 실시예에서는 약 5 이하, 일부 실시예에서는 약 2 이하, 일부 실시예에서는 약 1 이하, 일부 실시예에서는 약 0.05 내지 약 0.8, 그리고 일부 실시예에서는 약 0.1 내지 약 0.5일 수 있다.
DCL은 또한 약 40% 이상, 일부 실시예에서는 45% 이상, 일부 실시예에서는 50% 이상, 일부 실시예에서는 70% 이상(예컨대, 약 85% 내지 100%)과 같은 (위에서 언급한 고온이 있거나 혹은 없는 상태에서) 높은 상대 습도 수준에서 위에서 언급한 상당한 기간 동안 "고습도 테스트"에 노출된 후에도 안정적으로 유지될 수 있다. 상대 습도는 예를 들어 ASTM E337-02, 방법 A(2007)에 따라 결정될 수 있다. 예를 들어, 커패시터는 85%의 습도 수준 및 85℃의 온도에 상당한 시간, 예컨대 약 100시간 이상, 그리고 일부 실시예에서는 약 120시간 내지 약 1,500시간(예컨대, 120시간, 250시간, 500시간, 1,000시간 또는 1,500시간) 동안 노출되고 약 1시간 내지 2시간 동안 회복된 후에 위에서 언급한 범위 내에서 (23℃에서의) 에이징된 DCL 값을 나타낼 수 있다.
높은 습도 수준(예컨대, 약 85%) 및 고온(예컨대, 약 85℃)에 약 1,500시간(회복 시간 1 내지 2시간) 동안 노출된 후의 (23℃에서의) 에이징된 DCL의 이러한 테스트 전의 초기 DCL에 대한 비는 약 10 이하, 일부 실시예에서는 약 5 이하, 일부 실시예에서는 약 2 이하, 일부 실시예에서는 약 1 이하, 일부 실시예에서는 약 0.05 내지 약 0.8, 그리고 일부 실시예에서는 약 0.1 내지 약 0.5일 수 있다.
이제 커패시터의 다양한 실시예를 보다 상세하게 설명한다.
I. 커패시터 요소
A. 애노드 바디(anode body)
커패시터 요소는 소결된 다공체 상에 형성된 유전체를 포함하는 애노드를 포함한다. 다공성 애노드 바디는 탄탈룸, 니오븀, 알루미늄, 하프늄, 티타늄, 이들의 합금, 이들의 산화물, 이들의 질화물 등과 같은 밸브 금속(즉, 산화 가능한 금속) 또는 밸브 금속계 화합물을 포함하는 분말로부터 형성될 수 있다. 분말은 전형적으로 칼륨 플루오탄탈레이트(K2TaF7), 나트륨 플루오탄탈레이트(Na2TaF7), 탄탈룸 펜타클로라이드(TaCl5) 등)이 환원제와 반응하는 환원 공정으로부터 형성된다. 환원제는 액체, 기체(예컨대, 수소), 또는 금속(예컨대, 나트륨), 금속 합금 또는 금속 염과 같은 고체의 형태로 제공될 수 있다. 하나의 실시예에서, 예를 들어, 탄탈륨 염(예컨대, TaCl5)은 약 900℃ 내지 약 2,000℃, 일부 실시예에서는 약 1,000℃ 내지 약 1,800℃, 그리고 일부 실시예에서는 약 1,100℃ 내지 약 1,600℃의 온도로 가열되어 기체 환원제(예컨대, 수소)의 존재 하에 환원될 수 있는 증기를 형성할 수 있다. 이러한 환원 반응의 추가적인 세부 사항은 Maeshima 등의 WO 2014/199480에 기재되어 있을 수 있다. 환원된 후, 생성물은 냉각되고, 분쇄되고 그리고 세척되어 분말로 형성될 수 있다.
분말의 비전하는 전형적으로 희망하는 용도에 따라 약 2,000에서 약 600,000 마이크로패럿*볼트/그램("μF*V/g")까지 다양하다. 예를 들어, 특정 실시예에서, 비전하가 약 100,000 내지 약 550,000μF*V/g, 일부 실시예에서는 약 120,000 내지 약 500,000μF*V/g, 그리고 일부 실시예에서는 약 150,000 내지 약 400,000μF*V/g인 고전하 분말이 사용될 수 있다. 다른 실시예에서, 비전하가 약 2,000 내지 약 100,000μF*V/g, 일부 실시예에서는 약 5,000 내지 약 80,000μF*V/g, 그리고 일부 실시예에서는 약 10,000 내지 약 70,000μF*V/g인 저전하 분말이 사용될 수 있다. 본 발명의 기술 분야에서 공지된 바와 같이, 비전하는 커패시턴스를 사용된 양극 산화 전압으로 곱하고 나서 그 결과를 양극 산화된 전극체의 중량으로 나누는 것에 의해 결정될 수 있다.
분말은 1차 입자를 포함하는 자유 유동성 미분말(finely-divided powder)일 수 있다. 분말의 1차 입자는 선택적으로 입자들에 70초의 초음파 진동을 가한 후에 예컨대 BECKMAN COULTER Corporation에서 제조한 레이저 입도 분포 분석기(예컨대, LS-230)를 이용하여 결정된 중위 크기(D50)가 일반적으로 약 5나노미터 내지 약 500나노미터, 일부 실시예에서는 약 10나노미터 내지 약 400나노미터, 그리고 일부 실시예에서는 약 20나노미터 내지 약 250나노미터이다. 1차 입자는 전형적으로 3차원의 과립 형상(예컨대, 결절형(nodular) 또는 각형)을 갖는다. 이러한 입자는 전형적으로 입자의 평균 직경 또는 폭을 평균 두께로 나눈 "종횡비"("D/T")가 비교적 낮다. 예를 들어, 입자의 종횡비는 약 4 이하, 일부 실시예에서는 약 3 이하, 그리고 일부 실시예에서는 약 1 내지 약 2일 수 있다. 1차 입자 외에, 분말은 1차 입자를 결집(또는 응집)시키는 것에 의해 형성된 2차 입자와 같은 다른 유형의 입자도 또한 포함할 수 있다. 이러한 2차 입자는 중위 크기(D50)가 약 1마이크로미터 내지 약 500마이크로미터, 그리고 일부 실시예에서는 약 10마이크로미터 내지 약 250마이크로미터일 수 있다.
입자의 응집은 입자를 가열하는 것에 의해 그리고/또는 바인더를 사용하는 것을 통해 이루어질 수 있다. 예를 들어, 약 0℃ 내지 약 40℃, 일부 실시예에서는 약 5℃ 내지 약 35℃, 그리고 일부 실시예에서는 약 15℃ 내지 약 30℃의 온도에서 응집이 일어날 수 있다. 적합한 결합제는 마찬가지로 예를 들어 폴리(비닐 부티랄); 폴리(비닐 아세테이트); 폴리(비닐 알코올); 폴리(비닐 피롤리돈); 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 메틸히드록시에틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스계 폴리머; 어택틱 폴리프로필렌, 폴리에틸렌; 폴리에틸렌 글리콜(예컨대, Dow Chemical Co.의 Carbowax); 폴리스티렌, 폴리(부타디엔/스티렌); 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리아크릴아미드, 고분자량 폴리에테르; 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 코폴리머; 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 플루오로-올레핀 코폴리머와 같은 플루오로폴리머; 나트륨 폴리아크릴레이트, 폴리(저급 알킬 아크릴레이트), 폴리(저급 알킬 메타크릴레이트) 및 저급 알킬 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 코폴리머와 같은 아크릴 폴리머; 스테아르산 및 기타 비누 지방산, 식물성 왁스, 마이크로왁스(정제 파라핀) 등과 같은 지방산 및 왁스를 포함할 수 있다.
생성된 분말은 임의의 통상적인 분말 프레스 장치를 이용하여 펠릿을 형성하도록 압축될 수 있다. 예를 들어, 다이와 하나 또는 다수의 펀치를 포함하는 단일 스테이션 압축 프레스인 프레스 몰드가 사용될 수 있다. 대안적으로, 다이와 단일 하부 펀치만 사용하는 모루형 압축 프레스 금형을 사용할 수 있다. 단일 스테이션 압축 프레스 몰드는 싱글 액션, 더블 액션, 플로팅 다이, 이동식 플래튼(movable platen), 스크루, 임팩트, 핫 프레싱, 코이닝 또는 사이징과 같은 다양한 기능을 갖는 캠 프레스, 토글/너클 프레스 및 편심/크랭크 프레스와 같은 몇 가지 기본 유형으로 제공될 수 있다. 분말은 와이어, 시트 등의 형태일 수 있는 애노드 리드 주위에 압축될 수 있다. 리드는 애노드 바디로부터 길이 방향으로 연장할 수 있고, 탄탈룸, 니오븀, 알루미늄, 하프늄, 티타늄 등과 같은 임의의 전기 전도성 물질 및 이들의 전기 전도성 산화물 및/또는 질화물로 형성될 수 있다. 리드의 연결은 또한 리드를 바디에 용접하거나 애노드 바디를 형성하는 동안(예컨대, 압축 및/또는 소결 전에) 애노드 바디 내에 매립하는 것과 같은 기타 공지 기술을 사용하여 달성될 수도 있다.
어떤 결합제도 펠릿을 진공 하에서 특정 온도(예컨대, 약 150℃ 내지 약 500℃)로 수분 동안 가열하는 것에 의해 프레스 후에 제거될 수 있다. 대안적으로, Bishop 등의 미국 특허 제6,197,252호에 설명하는 것과 같이 펠릿을 수용액과 접촉시켜서 결합제를 제거할 수도 있다. 그 후, 펠릿은 소결되어 다공성인 일체형 덩어리를 형성한다. 펠릿은 전형적으로 약 700℃ 내지 약 1800℃, 일부 실시예에서는 약 800℃ 내지 약 1700℃, 그리고 일부 실시예에서는 약 900℃ 내지 약 1400℃의 온도에서 약 5분 내지 약 100분 동안 그리고 일부 실시예에서는 약 8분 내지 약 15분 동안 소결된다. 이러한 소결은 하나 이상의 단계에서 일어날 수 있다. 필요하면, 소결은 산소 원자가 애노드로 전달되는 것을 제한하는 분위기에서 일어날 수 있다. 예를 들어, 소결은 진공, 불활성 기체, 수소 등에서와 같은 환원 분위기에서 일어날 수 있다. 환원 분위기에서 압력은 약 10Torr 내지 약 2000Torr, 일부 실시예에서는 약 100Torr 내지 약 1000Torr, 그리고 일부 실시예에서는 약 100Torr 내지 약 930Torr일 수 있다. 수소와 다른 가스(예컨대, 아르곤 또는 질소)의 혼합물도 사용할 수 있다.
B. 유전체
애노드는 또한 유전체로 코팅된다. 유전체는 소결된 애노드를 유전체 층이 애노드 위 및/또는 안에 형성되도록 애노딕 산화("애노다이징")시키는 것에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 탄탈륨(Ta) 애노드는 탄탈룸 펜톡사이드(Ta2O5)로 애노다이징될 수 있다. 전형적으로, 애노다이징은 처음에 애노드를 전해질에 담그는 것과 같이 용액을 애노드에 도포하는 것에 의해 수행된다. 물(예컨대, 탈이온수)과 같은 용매가 주로 사용된다. 이온 전도도를 향상시키기 위해, 용매에서 해리되어 이온을 형성할 수 있는 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 화합물의 예는 예를 들어 전해질에 대해 아래에 설명하는 것과 같은 산을 포함한다. 예를 들어, 산(예컨대, 인산)은 애노다이징 용액의 약 0.01중량% 내지 약 5중량%, 일부 실시예에서는 약 0.05중량% 내지 약 0.8중량%, 그리고 일부 실시예에서는 약 0.1중량% 내지 0.5중량%를 구성할 수 있다. 필요하면, 산의 블렌드(blend)를 사용할 수도 있다.
애노다이징 용액에 전류를 흘려 유전체 층을 형성한다. 형성 전압의 값이 유전체 층의 두께를 결정한다. 예를 들어, 전원 공급 장치는 처음에는 필요한 전압에 도달할 때까지 정전류 모드로 설정될 수 있다. 그 후, 전원 공급 장치는 원하는 두께의 유전체가 애노드의 전체 표면에 걸쳐 형성되도록 정전압 모드로 전환될 수 있다. 물론, 펄스 또는 스텝 정전위 방법과 같은 다른 공지의 방법도 사용할 수 있다. 애노다이징이 일어나는 전압은 전형적으로 약 4V 내지 약 250V, 일부 실시예에서는 약 5V 내지 약 200V, 그리고 일부 실시예에서는 약 10V 내지 약 150V 범위이다. 산화 중에, 애노다이징 용액은 약 30℃ 이상, 일부 실시예에서는 약 40℃ 내지 약 200℃, 그리고 일부 실시예에서는 약 50℃ 내지 약 100℃와 같은 고온에서 유지될 수 있다. 애노딕 산화는 주변 온도 이하에서도 행해질 수 있다. 생성된 유전체 층은 애노드의 표면 및 그 기공 내에 형성될 수 있다.
반드시 필요한 것은 아니지만, 특정 실시예에서, 유전체 층은 애노드의 외부 표면에 놓이는 제1 부분과 애노드의 내부 표면에 놓이는 제2 부분을 구비함으로써 애노드 전체에 걸쳐 다른 두께를 가질 수 있다. 그러한 실시예에서, 제1 부분은 그 두께가 제2 부분의 두께보다 두껍도록 선택적으로 형성된다. 그러나 유전체 층의 두께가 특정 영역 내에서 균일할 필요는 없다는 것을 이해해야 한다. 유전체 층의 외부 표면에 인접한 특정 부분은 예를 들어 층의 내부 표면에 있는 특정 부분보다 실제로 더 얇을 수 있고, 반대로 유전체 층의 내부 표면에 인접한 특정 부분이 층의 외부 표면에 있는 특정 부분보다 실제로 더 얇을 수도 있다. 그럼에도 불구하고, 유전체 층은 층의 외부 표면에 있는 적어도 일부분이 내부 표면에 있는 적어도 일부분보다 두께가 더 크도록 형성될 수 있다. 이러한 두께의 정확한 차이는 특정 적용예에 따라 달라질 수 있지만, 제1 부분의 두께의 제2 부분의 두께에 대한 비는 전형적으로 약 1.2 내지 약 40, 일부 실시예에서는 약 1.5 내지 약 25, 그리고 일부 실시예에서는 약 2 내지 약 20이다.
각기 다른 두께를 갖는 유전체 층을 형성하기 위해 다단계 공정이 일반적으로 사용된다. 공정의 각각의 단계에서, 소결된 애노드는 애노딕 산화("애노다이징")되어 유전체 층(예컨대, 탄탈룸 펜톡사이드)을 형성한다. 애노딕 산화의 제1 단계 중에, 내부 영역에 희망하는 유전체 두께를 확실하게 달성하기 위해 비교적 작은 형성 전압, 예컨대 약 1볼트 내지 약 90볼트 범위, 일부 실시예에서는 약 2볼트 내지 약 50볼트 범위, 그리고 일부 실시예에서는 약 5볼트 내지 20볼트 범위의 형성 전압을 사용하는 것이 보통이다. 그 후, 유전체의 두께를 희망하는 수준으로 증가시키기 위해 소결된 바디가 공정의 제2 단계에서 애노딕 산화될 수 있다. 이는 일반적으로 제1 단계 중에 사용된 전압보다 높은 전압, 예컨대 약 50볼트 내지 약 350볼트 범위, 일부 실시예에서는 약 60볼트 내지 약 300볼트 범위, 그리고 일부 실시예에서는 약 70볼트 내지 200볼트 범위의 형성 전압으로 전해질 내에서 애노다이징하는 것에 의해 달성된다. 제1 단계 및/또는 제2 단계 중에, 전해질은 약 15℃ 내지 약 95℃ 범위, 일부 실시예에서는 약 20℃ 내지 약 90℃ 범위, 그리고 일부 실시예에서는 약 25℃ 내지 약 85 범위의 온도로 유지될 수 있다.
애노다이징 공정의 제1 단계 및 제2 단계 중에 사용되는 전해질은 동일하거나 상이할 수 있다. 그러나 전형적으로는 유전체 층의 외측 부분에서 두께를 더 두껍게 하는 것을 보다 용이하게 하는데 도움이 되는 서로 다른 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 애노드의 내부 표면에 상당량의 산화막이 형성되는 것을 방지하기 위해 제2 단계에서 사용되는 전해질의 이온 전도도가 제1 단계에서 사용되는 전해질의 이온 전도도보다 낮은 것이 바람직할 수 있다. 이와 관련하여, 제1 단계 중에 사용되는 전해질은 질산, 황산, 인산, 폴리인산, 붕산, 보론산 등과 같은 산성 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 전해질은 25℃의 온도에서 측정했을 때 전기 전도도가 약 0.1mS/cm 내지 약 100mS/cm, 일부 실시예에서는 약 0.2mS/cm 내지 약 20mS/cm, 일부 실시예에서는 약 1mS/cm 내지 약 10mS/cm일 수 있다. 제2 단계 중에 사용되는 전해질은 약산의 염을 전형적으로 포함하고 이에 따라 전하 통과의 결과 기공 내의 히드료늄 이온 농도가 증가한다. 이온 수송 또는 확산은 전하의 균형을 맞추기 위한 필요에 따라 약산 음이온이 기공으로 이동하는 식으로 이루어진다. 그 결과, 히드로늄 이온, 산 음이온 및 비해리산 사이의 평형 확립 시에 주요 전도 종(히드로늄 이온)의 농도가 감소되어, 보다 열등한 전도 종이 형성된다. 전도 종의 농도 감소는 전해질에서 비교적 큰 전압 강하를 초래하며, 이는 내부에서는 더 이상 애노다이징이 일어나지 않게 방해하는 한편 외부에는 높은 전도도가 지속되는 영역에서의 더 높은 형성 전압으로 더 두꺼운 산화층이 형성된다. 적당한 약산 염은 예를 들어 붕산, 보론산, 아세트산, 옥살산, 락트산, 아디프산 등의 암모늄 또는 알칼리 금속 염(예컨대, 나트륨, 칼륨 등)을 포함할 수 있다. 특히 적당한 염은 나트륨 테트라보레이트 및 암모늄 펜타보레이트를 포함한다. 이러한 전해질은 전형적으로 25℃의 온도에서 측정했을 때 전기 전도도가 약 0.1mS/cm 내지 약 20mS/cm, 일부 실시예에서는 약 0.5mS/cm 내지 약 10mS/cm, 일부 실시예에서는 약 1mS/cm 내지 약 5mS/cm이다.
필요하면, 애노다이징의 각각의 단계는 희망하는 유전체 두께를 달성하기 위해 하나 이상의 사이클 동안 반복될 수 있다. 또한, 애노드는 전해질을 제거하기 위해 제1 단계 및/또는 제2 단계 후에 다른 용매(예컨대, 물)로 헹궈지거나 혹은 세척될 수 있다.
C. 고체 전해질
고체 전해질은 유전체 위에 놓이고 일반적으로는 커패시터의 캐소드 역할을 한다. 고체 전해질은 전도성 폴리머(예컨대, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린 등), 망간 디옥사이드 등과 같은 본 발명의 기술 분야에서 공지인 물질을 포함할 수 있다. 하나의 실시예에서, 예를 들어, 고체 전해질은 외부적으로 그리고/또는 내부적으로 전도성인 폴리머 입자들을 포함하는 하나 이상의 층을 포함한다. 이러한 입자들을 사용하는 것의 한 가지 이점은 이러한 입자들이 통상적인 인 시투(in situ) 중합 공정 중에 생성되며 이온 이동으로 인해 높은 전기장에서 유전체 파괴를 일으킬 수 있는 이온 종(예컨대, Fe2+ 또는 Fe3+)의 존재를 최소화시킬 수 있다는 것이다. 따라서 인 시투 중합을 통하지 않고 사전 중합된 입자로서의 전도성 폴리머를 도포하는 것에 의해, 생성된 커패시터는 비교적 높은 "파괴 전압"을 나타낼 수 있다. 필요하면, 고체 전해질은 하나의 층 또는 다수의 층으로 형성될 수 있다. 다수의 층을 사용하는 경우, 층들 중 하나 이상이 인 시투 중합에 의해 형성된 전도성 폴리머를 포함하는 것도 가능하다. 그러나 매우 높은 항복 전압을 달성하는 것이 바람직한 경우, 고체 전해질은 보통은 인 시투 중합을 통해 형성된 전도성 폴리머가 없도록 주로 위에서 설명한 전도성 입자들로 형성되는 것이 바람직할 수 있다. 사용된 층의 수에 관계없이, 생성된 고체 전해질은 전형적으로 전체 두께가 약 1마이크로미터(㎛) 내지 약 200㎛, 일부 실시예에서는 약 2㎛ 내지 약 50㎛, 그리고 일부 실시예에서는 약 5㎛에서 30㎛이다.
티오펜 폴리머가 고체 전해질에 사용하기에 특히 적당하다. 특정 실시예에서, 예를 들어, "외부적으로" 전도성인 티오펜 폴리머가 하기 화학식 (I)의 반복 단위를 갖는 고체 전해질에 사용될 수 있다.
(I)
여기서,
R7은 선형 또는 분지형의 C1 내지 C18 알킬 라디칼(예컨대, 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n-, 이소-, 2차- 또는 3차-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸 , 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실 등); C5 내지 C12 시클로알킬 라디칼(예컨대, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실 등); C6 내지 C14 아릴 라디칼(예컨대, 페닐, 나프틸 등); C7 내지 C18 아랄킬 라디칼(예컨대, 벤질, o-, m-, p-톨릴, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2-6, 3-4-, 3,5-자일릴, 메시틸 등)이고; 그리고
q는 0 내지 8인 정수, 일부 실시예에서는 0 내지 2인 정수, 그리고 하나의 실시예에서는 0인 정수이다. 하나의 특정 실시예에서, "q"는 0이고 폴리머는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이다. 이러한 폴리머를 형성하기에 모노머의 상업적으로 적당한 하나의 예는 Clevios™ M이라는 명칭으로 Heraeus에서 입수할 수 있는 3,4-에틸렌디옥시티오펜이다.
화학식 (I)의 폴리머는 이러한 폴리머가 전형적으로 해당 폴리머에 공유 결합되어 있지 않은 별도의 반대이온의 존재를 요구한다는 점에서 일반적으로 "외부적으로" 전도성인 것으로 간주된다. 반대이온은 전도성 폴리머의 전하에 반작용하는 모노머 또는 폴리머 음이온일 수 있다. 폴리머 음이온은 예를 들어 폴리머 카르복실산(예컨대, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레산 등)의 음이온; 폴리머 술폰산(예컨대, 폴리스티렌 술폰산("PSS"), 폴리비닐 술폰산 등); 등일 수 있다. 산은 또한 비닐 카르복실산 및 비닐 술폰산과 아크릴산 에스테르 및 스티렌과 같은 기타 중합성 모노머의 코폴리머와 같은 코폴리머일 수 있다. 마찬가지로, 적당한 모노머 음이온은 예를 들어 C1 내지 C20 알칸 술폰산(예컨대, 도데칸 술폰산); 지방족 퍼플루오로술폰산(예컨대, 트리플루오로메탄 술폰산, 퍼플루오로부탄 술폰산 또는 퍼플루오로옥탄 술폰산); 지방족 C1 내지 C20 카르복실산(예컨대, 2-에틸-헥실카르복실산); 지방족 퍼플루오로카르복실산(예컨대, 트리플루오로아세트산 또는 퍼플루오로옥탄산); C1 내지 C20 알킬 그룹으로 임의 치환되는 방향족 술폰산(예컨대, 벤젠 술폰산, o-톨루엔 술폰산, p-톨루엔 술폰산 또는 도데실벤젠 술폰산); 시클로알칸 술폰산(예컨대, 캠퍼 술폰산 또는 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 퍼클로레이트, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아르세네이트 또는 헥사클로로안티모네이트); 등의 음이온을 포함한다. 특히 적당한 짝음이온은 폴리머 카르복실산 또는 술폰산(예컨대, 폴리스티렌 술폰산("PSS"))과 같은 폴리머 음이온이다. 이러한 폴리머 음이온의 분자량은 전형적으로 약 1,000 내지 약 2,000,000 범위, 그리고 일부 실시예에서는 약 2,000 내지 약 500,000 범위이다.
폴리머에 공유 결합된 음이온에 의해 적어도 부분적으로 보상되며 주 사슬에 위치하는 양전하를 갖는 내부적으로 전도성인 폴리머가 사용될 수도 있다. 예를 들어, 적당한 내부적으로 전도성인 티오펜 폴리머의 하나의 예는 하기 화학식 (II)의 반복 단위를 가질 수 있다.
(II)
여기서,
R은 (CH2)a-O-(CH2)b-L이고, L은 결합 또는 HC([CH2]cH)이고;
a는 0 내지 10, 일부 실시예에서는 0 내지 6, 그리고 일부 실시예에서는 1 내지 4(예컨대, 1)이고;
b는 1 내지 18, 일부 실시예에서는 1 내지 10, 그리고 일부 실시예에서는 2 내지 6(예컨대, 2, 3, 4 또는 5)이고;
c는 0 내지 10, 일부 실시예에서는 0 내지 6, 그리고 일부 실시예에서는 1 내지 4(예컨대, 1)이고;
Z는 SO3 -, C(O)O-, BF4 -, CF3SO3 -, SbF6 -, N(SO2CF3)2 -, C4H3O4 -, ClO4 - 등과 같은 음이온이고;
X는 수소, 알칼리 금속(예컨대, 리튬, 나트륨, 루비듐, 세슘 또는 칼륨), 암모늄 등과 같은 양이온이다.
하나의 특정 실시예에서, 화학식(II) 내의 Z는 내부적으로 전도성인 폴리머가 하기 화학식(III)의 반복 단위를 포함하는 술포네이트 이온이다.
(Ⅲ)
여기서, R과 X는 위에서 정의되었다. 화학식 (II) 또는 (III)에서, a는 바람직하게는 1이고 b는 바람직하게는 3 또는 4이다. 마찬가지로, X는 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨이다.
필요한 경우, 폴리머는 각기 다른 유형의 반복 단위들을 포함하는 코폴리머일 수 있다. 이러한 실시예에서, 화학식 (II)의 반복 단위는 전형적으로 코폴리머 내의 반복 유닛 총량의 약 50몰% 이상, 일부 실시예에서는 약 75몰% 내지 약 99몰%, 그리고 일부 실시예에서는 약 85몰% 내지 약 95몰%를 구성한다. 물론, 폴리머는 화학식 (II)의 반복 단위를 100몰% 함유하는 단일 폴리머일 수도 있다. 이러한 단일 폴리머의 특정한 예는 폴리(4-(2,3-디히드로티에노-[3,4-b][1,4]디옥신-2-일메톡시)-1-부탄-술폰산, 염) 및 폴리(4-(2,3-디히드로티에노-[3,4-b][l,4]디옥신-2-일메톡시)-l-프로판술폰산, 염)을 포함한다.
폴리머의 특정한 성질과 관계없이, 생성된 전도성 폴리머 입자는 전형적으로 평균 크기(예컨대, 직경)가 약 1나노미터 내지 약 80나노미터, 일부 실시예에서는 약 2나노미터 내지 약 70나노미터, 그리고 일부 실시예에서는 약 3나노미터 내지 약 60나노미터이다. 입자의 직경은 초원심분리기, 레이저 회절 등과 같은 공지 기술을 이용하여 결정할 수 있다. 입자의 모양도 마찬가지로 다양할 수 있다. 하나의 특정 실시예에서, 예를 들어, 입자의 형상은 구형이다. 그러나 본 발명에서 플레이트 형상, 로드 형상, 디스크 형상, 바 형상, 튜브 형상, 불규칙한 형상 등과 같은 다른 형상도 고려할 수 있음을 것을 이해해야 한다.
반드시 필요한 것은 아니지만 전도성 폴리머 입자는 분산액 형태로 도포될 수 있다. 분산액 내의 전도성 폴리머 농도는 분산액의 원하는 점도 및 분산액을 커패시터 요소에 도포하는 구체적인 방식에 따라 달라질 수 있다. 그러나 전형적으로 폴리머는 분산액의 약 0.1중량% 내지 약 10중량%, 일부 실시예에서는 약 0.4중량% 내지 약 5중량%, 그리고 일부 실시예에서는 약 0.5중량% 내지 약 4중량%를 구성한다. 분산액은 또한 생성된 고체 전해질의 전체 특성을 향상시키기 위해 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 분산액은 폴리머 층의 접착성을 더 향상시키고 분산액 내의 입자 안정성도 증가시키기 위해 바인더를 포함할 수 있다. 바인더는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 부티레이트, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리아크릴산 아미드, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산 아미드, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌/아크릴산 에스테르, 비닐 아세테이트/아크릴산 에스테르 및 에틸렌/비닐 아세테이트 코폴리머, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리스티렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리술폰, 멜라민 포름알데히드 수지, 에폭사이드 수지, 실리콘 수지 또는 셀룰로오스와 같은 본질적으로 유기물일 수 있다. 바인더의 접착 능력을 향상시키기 위해 가교제도 사용될 수 있다. 이러한 가교제는 예를 들어 멜라민 화합물, 마스킹된 이소시아네이트, 또는 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 또는 폴리올레핀과 같은 가교성 폴리머 및 후속적인 가교결합을 포함할 수 있다. 애노드에 층을 도포하는 것을 용이하게 하기 위해 분산제도 또한 사용될 수 있다. 적당한 분산제는 지방족 알코올(예컨대, 메탄올, 에탄올, i-프로판올 및 부탄올), 지방족 케톤(예컨대, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤), 지방족 카르복실산 에스테르(예컨대, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트), 방향족 탄화수소(예컨대, 톨루엔 및 자일렌), 지방족 탄화수소(예컨대, 헥산, 헵탄 및 시클로헥산), 염소화 탄화수소(예컨대, 디클로로메탄 및 디클로로에탄), 지방족 니트릴(예컨대, 아세토니트릴), 지방족 술폭사이드 및 술폰(예컨대, 디메틸 술폭사이드 및 술포란), 지방족 카르복실산 아미드(예컨대, 메틸아세트아미드, 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드), 지방족 및 방향지방족 에테르(예컨대, 디에틸에테르 및 아니솔), 물과 같은 용매 및 상술한 용매들의 혼합물을 포함한다. 특히 적당한 분산제는 물이다.
위에서 언급한 것 이외에, 또 다른 성분이 분산액에 사용될 수 있다. 예를 들어, 크기가 약 10나노미터 내지 약 100마이크로미터, 일부 실시예에서는 약 50나노미터 내지 약 50마이크로미터, 그리고 일부 실시예에서는 약 100나노미터 내지 약 30마이크로미터인 통상적인 충전제가 사용될 수 있다. 이러한 충전제의 예는 칼슘 카보네이트, 실리케이트, 실리카, 칼슘 술페이트 또는 바륨 술페이트, 알루미늄 히드록사이드, 유리 섬유 또는 벌브, 목분, 셀룰로오스 분말 카본 블랙, 전기 전도성 폴리머 등을 포함한다. 충전제는 분말 형태로 분산액에 도입될 수 있지만, 섬유와 같은 다른 형태로 존재할 수도 있다.
이온성 또는 비이온성 계면활성제와 같은 표면 활성 물질 또한 분산액에 사용될 수 있다. 또한, 유기작용성 실란 또는 그 가수분해물, 예를 들어 3-글리시독시프로필트리알콕시실란, 3-아미노프로필-트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필-트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 또는 옥틸트리에톡시실란과 같은 접착제가 사용될 수 있다. 분산액은 에테르기-함유 화합물(예컨대, 테트라히드로푸란), 락톤기-함유 화합물(예컨대, γ-부티로락톤 또는 γ-발레로락톤), 아미드 또는 락탐기-함유 화합물(예컨대, 카프로락탐, N-메틸카프로락탐, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸피롤리돈(NMP), N-옥틸피롤리돈, 또는 피롤리돈), 술폰 및 술폭사이드(예컨대, 술폰(테트라메틸렌술폰) 또는 디메틸술폭사이드(DMSO)), 당 또는 당 유도체(예컨대, 자당, 포도당, 과당 또는 유당), 당 알코올(예컨대, 소르비톨 또는 만니톨), 푸란 유도체(예컨대, 2-푸란카르복실산 또는 3-푸란카르복실산), 알코올(예컨대, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디- 또는 트리-트리에틸렌 글리콜)과 같은, 전도도를 증가시키는 첨가제도 또한 포함할 수 있다.
분산액은 스핀 코팅, 함침, 붓기, 적상 도포(dropwise application), 주입, 분무, 닥터 블레이딩, 브러싱, 인쇄(예컨대, 잉크젯, 스크린 또는 패드 인쇄) 또는 담금(dipping)과 같은 다양한 공지 기술을 이용하여 도포될 수 있다. 분산액의 점도는 전형적으로 약 0.1mPas 내지 약 100,000mPas(100s-1의 전단 속도에서 측정), 일부 실시예에서는 약 1mPas 내지 약 10,000mPas, 일부 실시예에서는 약 10mPas 내지 약 1,500mPas이고, 그리고 일부 실시예에서는 약 100mPas 내지 약 1000mPas이다.
i. 내부 층
고체 전해질은 일반적으로 하나 이상의 "내부" 전도성 폴리머 층으로 형성된다. 여기서 "내부"라는 용어는 유전체 바로 위에 또는 다른 층(예컨대, 프리코팅 층)을 통해 유전체 위에 있는 하나 이상의 층을 의미한다. 하나 또는 다수의 내부 층을 사용할 수 있다. 예를 들어, 고체 전해질은 전형적으로 2개 내지 30개, 일부 실시예에서는 4개 내지 20개, 그리고 일부 실시예에서는 약 5개 내지 15개의 내부 층(예컨대, 10개 층)을 포함한다. 내부 층(들)은 예를 들어 위에서 설명한 것과 같은 내부적으로 그리고/또는 외부적으로 전도성인 폴리머 입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이러한 입자는 내부 층(들)의 약 50중량% 이상, 일부 실시예에서는 약 70중량% 이상, 그리고 일부 실시예에서는 약 90중량% 이상(예를 들어, 100중량%)을 구성할 수 있다. 대안적인 실시예에서, 내부 층(들)은 인 시투 중합된 전도성 폴리머를 포함할 수 있다. 이러한 실시예에서, 인 시투 중합된 폴리머는 내부 층(들)의 약 50중량% 이상, 일부 실시예에서는 약 70중량% 이상, 일부 실시예에서는 약 90중량% 이상(예컨대, 100중량%)을 구성할 수 있다.
ii. 외부 층
고체 전해질은 또한 내부 층(들) 위에 있고 다른 재료로 형성되는 하나 이상의 선택적인 "외부" 전도성 폴리머 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 외부 층(들)은 외부적으로 전도성인 폴리머 입자를 포함할 수 있다. 하나의 특정 실시예에서, 외부 층(들)은 각각의 외부 층의 약 50중량% 이상, 일부 실시예에서는 약 70중량% 이상, 그리고 일부 실시예에서는 약 90중량% 이상(예를 들어, 100중량%)을 구성하는 이러한 외부적으로 전도성인 폴리머 입자로 주로 형성된다. 하나 또는 다수의 외부 층을 사용할 수 있다. 예를 들어, 고체 전해질은 2개 내지 30개, 일부 실시예에서는 4개 내지 20개, 그리고 일부 실시예에서는 약 5개 내지 15개의 외부 층을 포함할 수 있고, 이 층들 각각은 선택적으로 외부적으로 전도성인 폴리머 입자의 분산액으로부터 형성될 수 있다.
D, 외부 폴리머 코팅
외부 폴리머 코팅이 고체 전해질 위에 덮일 수도 있다. 외부 폴리머 코팅은 위에서 설명한 바와 같은 사전 중합된 전도성 폴리머 입자(예컨대, 외부적으로 전도성인 폴리머 입자의 분산액)로부터 형성된 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 외부 코팅은 커패시터 바디의 가장자리 영역으로 더 침투하여 유전체에 대한 접착력을 높이고 기계적으로 더 단단한 부품을 생성할 수 있어, 등가 직렬 저항 및 누설 전류를 줄일 수 있다. 일반적으로 애노드 바디의 내부를 함침시키기보다는 가장자리 피복의 정도를 개선하기 위한 것이기 때문에, 외부 코팅에 사용되는 입자는 그 크기가 일반적으로 고체 전해질에 사용되는 입자보다 크다. 예를 들어, 고체 전해질의 임의의 분산액에 사용되는 입자의 평균 크기에 대한 외부 폴리머 코팅에 사용되는 입자의 평균 크기의 비는 전형적으로 약 1.5 내지 약 30, 일부 실시예에서는 약 2 내지 약 20, 그리고 일부 실시예에서는 약 5 내지 약 15이다. 예를 들어, 외부 코팅의 분산액에 사용되는 입자는 평균 크기가 약 80나노미터 내지 약 500나노미터, 일부 실시예에서는 약 90나노미터 내지 약 250나노미터, 그리고 일부 실시예에서는 약 100나노미터 내지 약 200나노미터일 수 있다.
필요하면, 고체 전해질에 대한 접착 정도를 향상시키기 위해 외부 폴리머 코팅에 가교제를 사용할 수도 있다. 전형적으로, 가교제는 외부 코팅에 사용되는 분산액을 도포하기 전에 도포된다. 적당한 가교제는 예를 들어 Merker 등의 미국 특허 공개 번호 제2007/0064376호에 기재되어 있고, 예를 들어 아민(예컨대, 디아민, 트리아민, 올리고머 아민, 폴리아민 등); Mg, Al, Ca, Fe, Cr, Mn, Ba, Ti, Co, Ni, Cu, Ru, Ce 또는 Zn의 염 또는 화합물, 포스포늄 화합물, 술포늄 화합물 등과 같은 다원자가 금속 양이온을 포함한다. 특히 적당한 예는, 예를 들어 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-비스(아미노-메틸)시클로헥산, 에틸렌디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민 등 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다.
가교제는 전형적으로, 25℃에서 측정할 때, pH가 1 내지 10, 일부 실시예에서는 2 내지 7, 일부 실시예에서는 3 내지 6인 용액 또는 분산액으로부터 도포된다. 희망하는 pH 수준을 달성하는 데 도움이 되도록 산성 화합물을 사용할 수 있다. 가교제를 위한 용매 또는 분산제의 예는 물이나, 또는 알코올, 케톤, 카르복실산 에스테르 등과 같은 유기 용매를 포함한다. 가교제는 임의의 공지된 공정, 예컨대 스핀 코팅, 함침, 주조, 적상 도포, 분무 도포, 증착, 스퍼터링, 승화, 나이프 코팅, 페인팅 또는 인쇄, 예컨대 잉크젯, 스크린 또는 패드 인쇄와 같은 임의의 공지된 공정에 의해 커패시터 바디에 도포될 수 있다. 가교제를 도포하고 나면, 폴리머 분산액을 도포하기 전에 가교제를 건조시킬 수 있다. 그런 다음 희망하는 두께를 얻을 때까지 이러한 공정을 반복할 수 있다. 예를 들어, 가교제 및 분산액 층을 포함하는 전체 외부 폴리머 코팅의 총 두께는 약 1㎛ 내지 약 50㎛, 일부 실시예에서는 약 2㎛ 내지 약 40㎛, 그리고 일부 실시예에서는 약 5㎛ 내지 약 20μm일 수 있다.
E. 캐소드 코팅
필요하면, 커패시터 요소는 고체 전해질 및 다른 선택적인 층(예컨대, 외부 폴리머 코팅) 위에 놓이는 캐소드 코팅을 사용할 수도 있다. 캐소드 코팅은 폴리머 매트릭스 내에 분산된 복수의 전도성 금속 입자를 포함하는 금속 입자 층을 포함할 수 있다. 입자는 전형적으로 층의 약 50중량% 내지 약 99중량%, 일부 실시예에서는 약 60중량% 내지 약 98중량%, 그리고 일부 실시예에서는 약 70중량% 내지 약 95중량%를 구성하고, 폴리머 매트릭스는 전형적으로 층의 약 1중량% 내지 약 50중량%, 일부 실시예에서는 약 2중량% 내지 약 40중량%, 그리고 일부 실시예에서는 약 5중량% 내지 약 30중량%를 구성한다.
전도성 금속 입자는 구리, 니켈, 은, 니켈, 아연, 주석, 납, 구리, 알루미늄, 몰리브덴, 티타늄, 철, 지르코늄, 마그네슘 등과 같은 각기 다른 다양한 금속으로 형성될 수 있을 뿐만 아니라 이들의 합금으로도 형성될 수 있다. 층에 사용하기에 특히 적당한 전도성 금속은 은이다. 금속 입자는 종종 평균 크기가 약 0.01마이크로미터 내지 약 50마이크로미터, 일부 실시예에서는 약 0.1마이크로미터 내지 약 40 마이크로미터, 그리고 일부 실시예에서는 약 1마이크로미터 내지 약 30 마이크로미터인 것과 같이 그 크기가 비교적 작다. 전형적으로는 단 하나의 금속 입자 층이 사용되지만, 필요한 경우에는 다수의 층이 사용될 수 있음을 이해해야 한다. 이러한 층(들)의 총 두께는 전형적으로 약 1㎛ 내지 약 500㎛ 범위, 일부 실시예에서는 약 5㎛ 내지 약 200㎛ 범위, 그리고 일부 실시예에서는 약 10㎛ 내지 약 100㎛ 범위에 있다.
폴리머 매트릭스는 전형적으로 폴리머를 포함하는데, 이는 본질적으로 열가소성 또는 열경화성일 수 있다. 그러나 전형적으로 폴리머는 은 이온의 전자이동에 대한 장벽으로 작용할 수 있도록 그리고 캐소드 코팅에서의 물 흡수 정도를 최소화하기 위해 비교적 적은 양의 극성기를 포함하도록 선택된다. 이와 관련하여, 본 발명자들은 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 포르말 등과 같은 비닐 아세탈 폴리머가 이러한 목적에 특히 적당하다는 것을 발견했다. 예를 들어 폴리비닐 부티랄은 폴리비닐 알코올을 알데히드(예컨대, 부티르알데히드)와 반응시켜 형성할 수 있다. 이 반응은 전형적으로 완전하지 않기 때문에 폴리비닐 부티랄에는 일반적으로 잔류 히드록실 함량이 있다. 그러나, 이 함량을 최소화하는 것에 의해 폴리머는 그렇지 않았더라면 고도의 수분 흡수 및 은 이온 이동을 초래했었을 강한 극성기를 보다 적게 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐 아세탈의 잔류 히드록실 함량은 약 35몰% 이하, 일부 실시예에서는 약 30몰% 이하, 그리고 일부 실시예에서는 약 10몰% 내지 약 25몰%일 수 있다. 그러한 폴리머의 상업적으로 이용 가능한 하나의 예는 Sekisui Chemical Co., Ltd.로부터 "BH-S"(폴리비닐 부티랄)라는 명칭으로 구할 수 있다.
캐소드 코팅을 형성하기 위해 전형적으로는 전도성 페이스트가 고체 전해질 위에 있는 커패시터에 도포된다. 일반적으로 하나 이상의 유기 용매가 페이스트에 사용된다. 글리콜(예컨대, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 에톡시디글리콜 및 디프로필렌글리콜); 글리콜 에테르(예컨대, 메틸 글리콜 에테르, 에틸 글리콜 에테르 및 이소프로필 글리콜 에테르); 에테르(예컨대, 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란); 알코올(예컨대, 벤질 알코올, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 부탄올); 트리글리세리드; 케톤(예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤); 에스테르(예를 들어, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에테르 아세테이트 및 메톡시프로필 아세테이트); 아미드(예컨대, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸카프릴/카프르 지방산 아미드 및 N-알킬피롤리돈); 니트릴(예컨대, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 및 벤조니트릴); 술폭사이드 또는 술폰(예컨대, 디메틸 술폭사이드(DMSO) 및 술포란); 등 및 이들의 혼합물과 같은 각기 다른 다양한 유기 용매가 일반적으로 사용될 수 있다. 유기 용매(들)는 전형적으로 페이스트의 약 10중량% 내지 약 70중량%, 일부 실시예에서는 약 20중량% 내지 약 65중량%, 그리고 일부 실시예에서는 약 30중량% 내지 약 60중량%를 구성한다. 전형적으로, 금속 입자는 페이스트의 약 10중량% 내지 약 60중량%, 일부 실시예에서는 약 20중량% 내지 약 45중량%, 그리고 일부 실시예에서는 약 25중량% 내지 약 40중량%를 구성하며, 수지 매트릭스는 페이스트의 약 0.1중량% 내지 약 20중량%, 일부 실시예에서는 약 0.2중량% 내지 약 10중량%, 그리고 일부 실시예에서는 약 0.5중량% 내지 약 8중량%를 구성한다.
페이스트는 점도가 비교적 낮을 수 있어 쉽게 처리되고 커패시터 요소에 도포될 수 있다. 점도는 예를 들어 속도 10rpm 그리고 온도 25℃에서 작동하는 Brookfield DV-1 점도계(콘 및 플레이트)로 측정할 때 약 50센티푸아즈 내지 약 3,000센티푸아즈 범위, 일부 실시예에서는 약 100센티푸아즈(centipoise) 내지 약 2,000센티푸아즈 범위, 그리고 일부 실시예에서는 약 200센티푸아즈 내지 약 1,000센티푸아즈 범위일 수 있다. 필혀한면, 점도를 증가시키거나 감소시키기 위해 페이스트에 증점제 또는 기타 점도 조절제를 사용할 수 있다. 또한, 도포된 페이스트의 두께는 비교적 얇으면서도 원하는 특성을 달성할 수 있다. 예를 들어, 페이스트의 두께는 약 0.01마이크로미터 내지 약 50마이크로미터, 일부 실시예에서는 약 0.5마이크로미터 내지 약 30마이크로미터, 그리고 일부 실시예에서는 약 1마이크로미터 내지 약 25마이크로미터일 수 있다. 도포되고 나면, 금속 페이스트를 선택적으로 건조하여 유기 용매와 같은 특정 성분을 제거할 수 있다. 예를 들어, 건조는 약 20℃ 내지 약 150℃, 일부 실시예에서는 약 50℃ 내지 약 140℃, 그리고 일부 실시예에서는 약 80℃ 내지 약 130℃의 온도에서 일어날 수 있다.
F. 기타 성분
필요한 경우, 커패시터는 본 발명의 기술 분야에서 공지된 다른 층을 포함할 수도 있다. 특정 실시예에서, 예를 들어, 고체 전해질과 은 층의 접촉을 더욱 제한하는 것을 도울 수 있는 탄소 층(예컨대, 흑연)이 고체 전해질과 은 층 사이에 위치될 수 있다. 또한, 아래에서 더 자세히 설명하는 것과 같이 유전체 위에 놓이고 유기 금속 화합물을 포함하는 사전 코팅 층이 사용될 수도 있다.
II. 단자
원하는 층이 형성되고 나면, 커패시터에는 단자가 위에 표시된 바와 같은 단자가 제공될 수 있다. 보다 구체적으로, 커패시터는 커패시터 요소의 애노드 리드가 전기적으로 연결되는 애노드 단자 및 커패시터 요소의 고체 전해질이 전기적으로 연결되는 캐소드 단자를 포함한다. 전도성 금속(예컨대, 구리, 니켈, 은, 니켈, 아연, 주석, 팔라듐, 납, 구리, 알루미늄, 몰리브덴, 티타늄, 철, 지르코늄, 마그네슘 및 그 합금)과 같은 임의의 전도성 재료가 단자를 형성하는 데 사용될 수 있다. 특히 적당한 전도성 금속은 예를 들어 구리, 구리 합금(예컨대, 구리-지르코늄, 구리-마그네슘, 구리-아연 또는 구리-철), 니켈 및 니켈 합금(예컨대, 니켈-철)을 포함한다. 단자의 두께는 일반적으로 커패시터의 두께를 최소화하도록 선택된다. 예를 들어, 단자의 두께는 약 0.05밀리미터 내지 약 1밀리미터 범위, 일부 실시예에서는 약 0.05밀리미터 내지 약 0.5밀리미터 범위, 및 약 0.07밀리미터 내지 약 0.2밀리미터 범위일 수 있다. 하나의 예시적인 전도성 재료는 Wieland(독일)에서 입수할 수 있는 구리-철 합금 금속 플레이트이다. 필요하면, 단자의 표면은 최종 부품이 회로 기판에 실장될 수 있도록 본 발명의 기술 분야에서 공지된 바와 같이 니켈, 은, 금, 주석 등으로 전기도금될 수 있다. 하나의 특정 실시예에서, 단자의 양쪽 표면이 니켈 및 은 플래시로 각각 도금되는 반면, 실장면은 또한 주석 납땜 층으로 도금된다.
단자는 본 발명의 기술 분야에서 공지된 임의의 기술을 사용하여 커패시터 요소에 연결될 수 있다. 일 실시예에서, 예를 들어 캐소드 단자 및 애노드 단자를 획정하는 리드 프레임이 제공될 수 있다. 커패시터 요소를 리드 프레임에 부착하기 위해, 전도성 접착제가 우선 캐소드 단자의 표면에 도포될 수 있다. 전도성 접착제는 예를 들어 수지 조성물에 함유된 전도성 금속 입자를 포함할 수 있다. 금속 입자는 은, 구리, 금, 백금, 니켈, 아연, 비스무트 등일 수 있다. 수지 조성물은 열경화성 수지(예컨대, 에폭시 수지), 경화제(예컨대, 산 무수물) 및 커플링제(예컨대, 실란 커플링제)를 포함할 수 있다. 적당한 전도성 접착제는 Osako 등의 미국 특허 출원 공개 번호 제2006/0038304호에 기재되어 있을 수 있다. 전도성 접착제를 캐소드 단자에 도포하기 위해 여러 가지 기술들 중 임의의 기술을 사용할 수 있다. 예를 들어 실용성 및 비용 절감의 이점으로 인해 인쇄 기술이 사용될 수 있다. 애노드 리드는 또한 기계적 용접, 레이저 용접, 전도성 접착제 등과 같은 본 발명의 기술 분야에서 공지된 임의의 기술을 사용하여 애노드 단자에 전기적으로 연결될 수 있다. 애노드 리드를 애노드 단자에 전기적으로 연결하면, 전도성 접착제가 경화되어 전해질 커패시터가 캐소드 종단에 적절하게 접착되도록 할 수 있다.
도 1을 참조하면, 예를 들어 커패시터(30)는 상면(37), 하면(39), 전면(36), 후면(38), 제1 측면(35) 및 반대쪽 측면(미도시)을 구비하는 커패시터 요소(33)와 전기적으로 연결된 애노드 단자(62) 및 캐소드 단자(72)를 포함하는 것으로 도시되어 있다. 캐소드 단자(72)는 예를 들어 전도성 접착제를 통해 커패시터 요소의 임의의 표면과 전기 접촉하도록 구비될 수 있다. 도시된 실시예에서, 예를 들어, 캐소드 단자(72)는 상면(37)과 대체로 평행하며 이에 인접한 제1 컴포넌트(73) 및 하면(39)과 대체로 평행하며 이에 인접한 제2 컴포넌트(75)를 포함한다. 제1 컴포넌트(73)는 또한 상면(37)과 전기 접촉한다. 캐소드 단자(72)는 또한 대체로 제1 컴포넌트(73) 및 제2 컴포넌트(75)와 직교하는 방향으로 연장하는 제3 컴포넌트(77)를 포함할 수 있다. 필요하면, 제3 컴포넌트(77)는 커패시터 요소(33)의 후면(38)과 전기 접촉하도록 구비될 수도 있다. 애노드 단자(62)도 마찬가지로 커패시터 요소(33)의 하면(39)과 대체로 평행한 제1 컴포넌트(63) 및 애노드 리드(16)에 대체로 평행한 제2 컴포넌트(67)를 포함한다. 또한, 애노드 단자(62)는 제1 컴포넌트(63)와 대체로 직교하는 제3 컴포넌트(64) 및 제2 컴포넌트(67)와 대체로 직교하고 애노드 리드(16)에 인접하게 위치되는 제4 컴포넌트(69)를 포함할 수 있다. 도시된 실시예에서, 제2 컴포넌트(67)와 제4 컴포넌트(69)는 애노드 리드(16)에 연결되는 영역(51)을 획정한다. 도 1에 도시되어 있지는 않지만, 영역(51)은 리드(16)의 표면 접촉성 및 기계적 안정성을 추가로 향상시키기 위해 "U자 형상"일 수 있다.
단자들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 공지된 임의의 기술을 사용하여 커패시터 요소에 연결될 수 있다. 일 실시예에서, 예를 들어, 캐소드 단자(72) 및 애노드 단자(62)를 획정하는 리드 프레임이 구비될 수 있다. 커패시터 요소(33)를 리드 프레임에 부착하기 위해, 먼저 캐소드 단자(72)의 표면에 전도성 접착제(49)를 도포할 수 있다. 일 실시예에서, 애노드 단자(62)와 캐소드 단자(72)는 도 1에 도시된 위치로 접힌다. 그 후, 커패시터 요소(33)는 그 하면(39)이 접착제(49)와 접촉하고 애노드 리드(16)는 영역(51)과 접촉하도록 캐소드 단자(72) 상에 위치된다. 그런 다음 애노드 리드(16)가 기계적 용접, 레이저 용접, 전도성 접착제 등과 같은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 공지된 임의의 기술을 사용하여 영역(51)에 전기적으로 연결된다. 예를 들어, 애노드 리드(16)는 레이저를 사용하여 애노드 단자(62)에 용접될 수 있다. 레이저는 일반적으로 유도 방출에 의해 광자를 방출할 수 있는 레이저 매질과 레이저 매질의 요소를 여기시키는 에너지원을 포함하는 공진기를 포함한다. 적당한 레이저의 한 가지 유형은 네오디뮴(Nd)으로 도핑된 알루미늄 및 이트륨 가넷(YAG)으로 구성되는 것이다. 여기되는 입자는 네오디뮴 이온(Nd3+)이다. 에너지원은 레이저 매질에 연속 에너지를 제공하여 연속 레이저 빔을 방출하거나 에너지 방전을 제공하여 펄스 레이저 빔을 방출할 수 있다. 애노드 리드(16)를 애노드 단자(62)에 전기적으로 연결하고 난 다음 전도성 접착제가 경화될 수 있다. 예를 들어, 전해질 커패시터 요소(33)가 접착제(49)에 의해 캐소드 단자(72)에 적절하게 부착되도록 열과 압력을 가하기 위해 열 프레스가 사용될 수 있다.
III. 배리어 코팅
위에서 언급한 바와 같이, 배리어 코팅은 커패시터 요소의 적어도 일부분 상에 배치되고 케이싱 소재와 접촉한다. 하나 또는 다수의 코팅이 사용될 수 있다. 예를 들어, 코팅은 커패시터 요소의 전면, 바닥면 및/또는 상면과 같은 커패시터 요소의 표면의 적어도 일부와 접촉할 수 있다. 선택적으로, 배리어 코팅은 애노드 단자 및/또는 캐소드 단자의 적어도 일부분 상에 배치될 수도 있다. 일 실시예에서, 예를 들어, 애노드 단자의 적어도 일부분을 덮는 배리어 코팅이 사용될 수 있다. 마찬가지로, 코팅은 애노드 리드의 적어도 일부분과도 접촉할 수 있다. 다른 실시예에서, 캐소드 단자의 적어도 일부분을 덮는 배리어 코팅이 사용될 수 있다. 이러한 실시예에서, 코팅은 또한 후면, 상면 및/또는 바닥면과 같은 커패시터 요소의 표면의 적어도 일부분과 접촉할 수 있다. 다시 도 1을 참조하면, 예를 들어, 커패시터(30)는 애노드 단자(62) 상에 배리어 코팅(90)이 있는 것으로 도시되어 있다. 보다 구체적으로, 도시된 실시예에서, 코팅(90)은 영역(51)이 대부분 덮이도록 애노드 단자(62)의 제2 컴포넌트(67) 및 제4 컴포넌트(69)와 접촉한다. 코팅(90)은 특히 애노드 리드(16)가 애노드 단자(62)에 연결되는 영역을 둘러싸는 위치에서 애노드 리드(16)의 적어도 일부분과도 또한 접촉한다. 물론, 코팅이 다른 구성 형태로 제공될 수도 있고 희망하는 임의의 표면에 배치될 수 있음을 이해해야 한다. 일 실시예에서, 예를 들어, 코팅은 애노드 단자(62)의 제2 컴포넌트(67)에만 접촉할 수 있다.
위치에 관계없이, 배리어 코팅은 스핀 코팅, 함침, 붓기, 적상 도포, 주입, 분무, 닥터 블레이딩, 브러싱, 인쇄(예컨대, 잉크젯, 스크린 또는 패드 인쇄) 또는 담금과 같은 다양한 공지 기술을 이용하여 코팅 제형을 부품에 도포하는 것에 의해 형성될 수 있다. 도포되고 나면, 잔류 용매(들)를 제거하고 희망하는 위치에 폴리머 재료로 된 코팅을 남기도록 코팅 제형이 건조, 가열 및/또는 경화될 수 있다.
IV. 케이싱 소재
표시된 바와 같이, 커패시터 요소와 애노드 리드는 일반적으로 회로 기판에 실장하기 위해 애노드 단자 및 캐소드 단자 중 적어도 일부가 노출되도록 케이싱 소재에 의해 캡슐화된다. 도 1을 다시 참조하면, 예를 들어 커패시터 요소(33)와 애노드 리드(16)는 애노드 단자(62)의 일부분과 캐소드 단자(72)의 일부분이 노출되어 있도록 케이싱 소재(28) 내에 캡슐화될 수 있다. 또한, 위에서 언급한 바와 같이, 케이싱 소재(28)의 적어도 일부분은 또한 배리어 코팅(90)과 접촉한다.
케이싱 소재는 다양한 소재로 형성될 수 있다. 일 실시예에서, 예를 들어, 케이싱 소재는 소수성일 수 있는 경화성 수지 매트릭스로 형성될 수 있다. 특정 실시예에서, 예를 들어, 수지 매트릭스는 적어도 2개의 시아네이트 에스테르기를 포함하는 폴리시아네이트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 경화될 때, 폴리시아네이트는 트리아진 고리를 갖는 폴리시아누레이트를 형성할 수 있다. 탄소-질소 및 탄소-산소 결합과 관련된 쌍극자가 균형을 이루는 트리아진 고리의 고도의 대칭성으로 인해, 생성된 폴리시아누레이트는 비교적 높은 수준의 내습성을 가질 수 있다. 적당한 폴리시아네이트는 예를 들어 비스페놀 A 디시아네이트; 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시디페닐 옥사이드, 레소르시닐, 히드로퀴논, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-술포닐디페닐, 3,3',5,5'-테트라브로모비스페놀 A, 2,2',6,6'-테트라브로모비스페놀 A, 2,2'-디히드록시디페닐, 3,3'-디메톡시비스페놀 A, 4,4'-디히드록시디페닐카보네이트, 디시클로펜타디엔 디페놀, 4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시디페닐메탄 , 트리시클로펜타디엔 디페놀 등의 디시아네이트; 트리스(히드록시페닐)메탄의 테트라시아네이트, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐메탄의 테트라시아네이트, 페놀포름알데히드 축합물의 폴리시아네이트(노볼락); 디시클로펜타디엔과 페놀 축합물의 폴리시아네이트; 등을 포함할 수 있다. 필요하면, 폴리시아네이트는 시클로펜타디엔, 노르보르난, 보르난, 노르보르나디엔, 트라히드로인덴, 메틸테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 바이시클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨 등을 포함하는, C7-C20 폴리시클릭 지방족 라디칼과 같은, 2개 이상의 시클릭 고리를 갖는 하나 이상의 폴리시클릭 지방족 라디칼을 또한 포함할 수 있다. 하나의 특정 실시예에서, 예를 들어, 폴리시아네이트는 디시클로펜타디엔 비스페놀 시아네이트 에스테르일 수 있다. 이론에 얽매이지 않으면서, 이러한 폴리시클릭 라디칼은 폴리시아네이트에 대한 비극성 연결기(bridging group)로 작용할 수 있으며, 이는 내습성을 개선하는 데 도움이 된다.
수지 매트릭스는 또한 에폭시 수지를 단독으로 포함하거나 혹은 폴리시아네이트와 함께 포함할 수 있다. 에폭시 수지를 폴리시아네이트와 함께 사용하는 경우, 에폭시 수지는 폴리시아네이트와 반응하여 경화되면 폴리시아네이트 수지와의 코폴리머 및/또는 가교결합을 형성할 수 있다. 적당한 에폭시 수지의 예는 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지 및 비페닐형 에폭시 수지, 시클릭 지방족 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 헤테로시클릭 에폭시 수지 등을 포함한다. 그러나 희망하는 정도의 내습성을 제공하는 데 도움이 되도록 페놀계 노볼락 수지의 글리시딜 에테르인 에폭시 페놀 노볼락("EPN") 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 수지는 예를 들어 산성 촉매의 존재 하에 페놀을 과량의 포름알데히드와 반응시켜 페놀계 노볼락 수지를 생성함으로써 제조할 수 있다. 그런 다음 수산화나트륨의 존재 하에 페놀 노볼락 수지를 에피클로로히드린과 반응시켜 노볼락 에폭시 수지를 제조한다. 노볼락형 에폭시 수지의 구체적인 예는 페놀-노볼락 에폭시 수지, 크레졸-노볼락 에폭시 수지, 나프톨-노볼락 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축합 노볼락 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축합 노볼락 에폭시 수지, 브롬화 페놀-노볼락 에폭시수지 등을 포함한다. 선택된 수지의 유형에 관계없이, 생성된 페놀계 노볼락 에폭시 수지는 전형적으로 2개를 초과하는 옥시란 기를 가지며 내습성 향상에 특히 적합할 수 있는 높은 가교 밀도를 갖는 경화 코팅 조성물을 생성하는 데 사용될 수 있다. 그러한 페놀계 노볼락 에폭시 수지 중 하나는 폴리[(페닐 글리시딜 에테르)-코-포름알데히드]이다. 다른 적당한 수지는 Huntsman으로부터 상표명 ARALDITE(예컨대, GY289, EPN 1183, EP 1179, EPN 1139 및 EPN 1138)로 상업적으로 입수가능하다.
폴리시아네이트 및/또는 에폭시 수지는 공반응물(경화제)과 가교되어 조성물의 기계적 특성을 추가로 개선하고 또한 위에서 언급한 바와 같이 전체 내습성을 향상시킬 수 있다. 이러한 공반응물의 예는, 예를 들어, 폴리아미드, 아미도아민(예컨대, 아미노벤즈아미드, 아미노벤자닐리드 및 아미노벤젠술폰아미드와 같은 방향족 아미도아민), 방향족 디아민(예컨대, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등), 아미노벤조에이트(예컨대, 트리메틸렌 글리콜 디 -p-아미노벤조에이트 및 네오펜틸 글리콜 디-p-아미노-벤조에이트), 지방족 아민(예컨대, 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민), 시클로지방족 아민(예컨대, 이소포론 디아민), 이미다졸 유도체, 구아니딘(예컨대, 테트라메틸구아니딘), 카르복실산 무수물(예컨대, 메틸헥사히드로프탈산 무수물), 카르복실산 히드라지드(예컨대, 아디프산 히드라지드), 페놀계-노볼락 수지(예컨대, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등), 카르복실산 아미드 등과 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하기에는 페놀-노볼락 수지가 특히 적당할 수 있다.
케이싱 소재는 또한 무기 산화물 충전제를 포함할 수 있다. 이러한 충전제는 전형적으로 케이싱 소재의 약 75중량% 내지 약 99.5중량%, 일부 실시예에서는 약 76중량% 내지 약 99중량% 그리고 일부 실시예에서는 77중량% 내지 약 90 중량%와 같이 고수준의 케이싱 소재로 유지되고, 수지 매트릭스는 전형적으로 케이싱 소재의 약 0.5중량% 내지 약 25중량%, 일부 실시예에서는 약 1중량% 내지 약 24중량% 그리고 일부 실시예에서는 10중량% 내지 약 23중량%를 구성한다. 무기 산화물 충전제의 성질은 실리카, 알루미나, 지르코니아, 마그네슘 옥사이드, 철 산화물(예컨대, 수산화 철 산화물 황색(iron hydroxide oxide yellow)), 티타늄 산화물(예컨대, 이산화티타늄), 아연 산화물(예컨대, 수산화 붕소 아연 산화물), 구리 산화물, 제올라이트, 실리케이트, 점토(예컨대, 스멕타이트 점토) 등과 이들의 복합체(예컨대, 알루미나-코팅된 실리카 입자) 및 이들의 혼합물과 같이 다양할 수 있다. 그러나 사용되는 특정 충전제에 관계없이, 무기 산화물 충전제는, 전부는 아니더라도, 상당 부분이 전형적으로 유리질 실리카 형태이며, 이는 높은 순도 및 비교적 단순한 화학적 형태로 인해 케이싱 소재의 열팽창에 대한 저항성을 더 개선하는 것으로 여겨진다. 유리질 실리카는 예를 들어 조성물에 사용되는 충전제의 약 30중량% 이상, 일부 실시예에서는 약 35중량% 내지 약 90중량%, 그리고 일부 실시예에서는 약 40중량% 내지 약 80중량%를 구성할 수 있고, 전체 조성물의 약 20중량% 내지 약 70중량%, 일부 실시예에서는 약 25중량% 내지 약 65중량%, 그리고 일부 실시예에서는 약 30중량% 내지 약 60중량%를 구성할 수 있다. 물론, 석영, 발연 실리카(fumed silica), 크리스타볼라이트 등과 같은 다른 형태의 실리카도 유리질 실리카와 함께 사용될 수 있다.
위에서 언급한 성분과 별도로, 광개시제, 점도 조절제, 현탁 보조제, 안료, 응력 감소제, 커플링제(예컨대, 실란 커플링제) 및 안정제 등과 같은 다른 첨가제도 또한 사용될 수 있음을 이해해야 한다. 이러한 첨가제를 사용하는 경우, 이러한 첨가제는 전형적으로 전체 조성물의 약 0.1중량% 내지 약 20중량%를 구성한다.
케이싱 소재를 커패시터 요소에 도포하는 구체적인 방식은 원하는 바에 따라 달라질 수 있다. 하나의 특정 실시예에서, 커패시터 요소가 몰드에 배치되고, 케이싱 소재는 커패시터 요소가 몰드에 의해 획정된 공간을 차지하고 애노드 단자 및 캐소드 단자의 적어도 일부분이 노출된 채로 남도록 커패시터 요소에 도포된다. 케이싱 소재는 처음에 단일 또는 다중 조성물의 형태로 제공될 수 있다. 예를 들어, 제1 조성물은 수지 매트릭스 및 충전제를 포함할 수 있고 제2 조성물은 공반응물을 포함할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 도포하고 나면, 수지 매트릭스가 공반응물과 가교될 수 있도록 케이싱 소재를 가열하거나 주위 온도에서 방치할 수 있다. 예를 들어, 케이싱 소재는 약 15℃ 내지 약 150℃, 일부 실시예에서는 약 20℃ 내지 약 120℃, 그리고 일부 실시예에서는 약 25℃ 내지 약 100℃의 온도로 가열될 수 있다.
아래의 예를 참조하면 본 발명을 더 잘 이해할 수 있다.
테스트 절차
커패시턴스
커패시턴스는 2.2볼트 DC 바이어스 및 0.5볼트 최고점간의 사인곡선적 신호를 갖는 캘빈 리드(Kelvin Leads)를 갖는 Keithley 3330 Precision LCZ 계측기를 사용하여 측정될 수 있다. 작동 주파수는 120Hz일 수 있고, 온도는 23℃±2℃일 수 있다. 일부 경우에서, "습윤 대 건조" 커패시턴스가 결정될 수 있다. "건조 커패시턴스"는 고체 전해질, 흑연, 및 은 층을 도포하기 전의 부품의 커패시턴스를 지칭하며, "습윤 커패시턴스"는 30초 간의 전해질 침지 후 10볼트 DC 바이어스 및 0.5볼트 최고점간의 사인곡선적 신호를 갖는 1mF 탄탈룸 캐소드를 기준으로 14%의 질산에서 측정된, 유전체를 형성한 후의 부품의 커패시턴스를 지칭한다.
등가 직렬 저항(ESR)
등가 직렬 저항은 2.2볼트 DC 바이어스 및 0.5볼트 최고점간의 사인곡선적 신호를 갖는 캘빈 리드를 갖는 Keithley 3330 Precision LCZ 계측기를 사용하여 측정될 수 있다. 작동 주파수는 100kHz일 수 있고, 온도는 23℃±2℃일 수 있다.
소산 계수
소산 계수는 2.2볼트 DC 바이어스 및 0.5볼트 최고점간의 사인곡선적 신호를 갖는 캘빈 리드를 갖는 Keithley 3330 Precision LCZ 계측기를 사용하여 측정될 수 있다. 작동 주파수는 120Hz일 수 있고 온도는 23℃+2℃일 수 있다.
누설 전류
누설 전류는 최소 60초 후에 23℃+2℃의 온도와 정격 전압에서 누설 테스트계를 사용하여 측정될 수 있다.
부하 습도 테스트
습도 테스트는 표준 IEC 68-2-67:1995(85℃/85% 상대 습도)에 기초할 수 있다. 25개의 테스트 부품(PCB 기판에 장착됨)들에는 상술한 습도 테스트 조건에서 정격 전압의 부하가 인가될 수 있다. 캐패시턴스와 등가직렬저항(ESR)은 습도 시험 조건의 회복으로부터 2시간 내지 24시간 후에 23℃±2℃의 온도에서 0시간, 120시간, 250시간, 500시간, 1000시간 및 1500시간에서 측정될 수 있다.
고온 보관 테스트
고온 보관 테스트는 IEC 60068-2-2:2007(조건 Bb, 온도 150℃)에 기초할 수 있다. 25개의 테스트 부품(PCB 기판에 장착되지 않음)은 상술한 온도 조건에서 테스트될 수 있다. 커패시턴스 및 등가직렬저항의 모든 측정은 온도 테스트 조건의 회복으로부터 1 내지 2시간 후에 23℃±2℃의 온도에서 수행될 수 있다.
민감도(MSL) 테스트
MSL은 Pb부재 조립체에 대해 리플로우하고 IPC/JEDEC J-STD 020E(2014년 12월)에 따라 수준 4 및 수준 3에 대해 테스트될 수 있다. 리플로우 피크 온도(TP)는 260℃일 수 있다. 크랙의 육안 평가는 40배 확대하여 측정할 수 있다.
예 1
40,000μFV/g 탄탈룸 분말을 사용하여 애노드 샘플을 형성했다. 각각의 애노드 샘플은 탄탈룸 와이어로 매립되고 5.3g/cm3의 밀도로 압축되고 1380℃에서 소결되었다. 생성된 펠릿의 크기는 5.20mm x 3.60mm x 0.75mm였다. 펠릿은 40℃의 온도에서 8.6mS의 전도도를 갖는 물/인산 전해질에서 75.0볼트로 애노다이징되어 유전층을 형성하였다. 펠릿은 30℃의 온도에서 2.0mS의 전도도를 갖는 물/붕산/디소듐 테트라보레이트에서 130볼트로 10초 동안 다시 애노다이징되어 외부에 적층되는 더 두꺼운 산화물 층을 형성했다. 애노다이징 시, 에탄올(1.0%)에 (3-아미노프로필)트리메톡시실란 용액을 포함하는 유기금속 화합물로 된 4개의 사전 코팅층을 사용했다. 애노드를 고형분 함량이 2.0%인 폴리(4-(2,3-디히드로티에노-[3,4-b][1,4]디옥신-2-일메톡시)-1-부탄-술폰산 용액(Clevios™ K, Heraeus)에 담그는 것에 의해 전도성 폴리머 코팅을 형성했다. 코팅 시, 부품은 125℃에서 15분 동안 건조했다. 이 과정을 2회 반복했다. 그 후, 고형분 함량이 1.1%이고 점도가 20mPa.s인 분산된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(Clevios™ K, Heraeus)에 부품을 담갔다. 코팅 후 부품을 125℃에서 15분 동안 건조했다. 이 과정을 8번 반복했다. 그 후, 고형분 함량이 2.0%이고 점도가 20mPa.s인 분산된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(Clevios™ K, Heraeus)에 부품을 담갔다. 코팅 후 부품을 125℃에서 15분 동안 건조했다. 이 과정을 3번 반복했다. 그 후, 고형분 함량이 2%이고 점도가 160mPa.s인 분산된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(Clevios™ K, Heraeus)에 부품을 담갔다. 코팅 후 부품을 125℃에서 15분 동안 건조했다. 이 과정을 14번 반복했다. 그런 다음 부품을 흑연 분산액에 담그고 건조했다. 마지막으로 부품을 은 분산액에 담그고 건조했다. 47μF/35V 커패시터의 다수의 부품(950)을 이러한 방식으로 제조하고 실리카 수지로 캡슐화했다.
예 2
캡슐화 전에 위에서 설명한 바와 같이 폴리머 물질로 커패시터 요소를 코팅한 것을 제외하고, 예 1에서 설명한 방식으로 커패시터를 형성했다. 47μF/35V 커패시터의 다수의 부품(3300)을 이러한 방식으로 제조하고 실리카 수지로 캡슐화했다.
IPC/JEDEC J-STD 020E(2014년 12월)에 따라 96시간(MSL4) 및 192시간(MSL3) 후 각각의 샘플에 대해 수분 감도 수준을 테스트했다. 균열 부분의 비는 아래의 표 1에 기재되어 있다. 샘플 크기는 각각의 가습 시간에 대해 최소 100 단위였다.
표 1: MSL 테스트 - 불합격 부품 비율
균열 불합격율(%)
96시간 30℃/상대습도 60% 192시간 30℃/상대습도 60%
예 1 22 26
예 2 0 2
본 발명의 이러한 그리고 다른 수정 및 변형은 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않으면서 통상의 기술자에 의해 실시될 수 있다. 또한, 다양한 실시예의 태양이 전체적으로 또는 부분적으로 상호교환될 수 있음을 이해해야 한다. 더욱이, 통상의 기술자는 상술한 설명이 단지 예시일 따름이며 첨부된 특허청구범위에서 추가로 기술되는 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아님을 알 것이다.

Claims (25)

  1. 고체 전해질 커패시터로,
    소결된 다공성 애노드 바디, 애노드 바디 위에 놓이는 유전체 및 유전체 위에 놓이는 고체 전해질을 포함하는 커패시터 요소;
    커패시터 요소의 표면으로부터 연장하는 애노드 리드;
    애노드 리드와 전기적으로 연결되는 애노드 단자 및 고체 전해질과 전기적으로 연결되는 캐소드 단자;
    커패시터 요소 및 애노드 리드를 캡슐화하는 케이싱 소재; 및
    커패시터 요소의 적어도 일부분 상에 배치되고 케이싱 소재와 접촉하는 배리어 코팅을 포함하되,
    배리어 코팅은 플루오르화 성분 및 비플루오르화 성분을 포함하는 폴리머 물질을 포함하고, 폴리머 물질은 유리 전이 온도가 약 10℃ 내지 약 120℃이고 열분해 온도가 약 200℃ 내지 약 300℃인 고체 전해질 커패시터.
  2. 청구항 1에 있어서,
    커패시터가 J-STD-020E(2014년 12월)에 따라 테스트될 때 적어도 4의 수분 민감도를 나타내는 고체 전해질 커패시터.
  3. 청구항 1에 있어서,
    플루오르화 성분이 플루오로알킬기를 갖는 플루오로카본을 포함하는 고체 전해질 커패시터.
  4. 청구항 3에 있어서,
    플루오로알킬기가 -CF3, -CF2CF3, -(CF2)2CF3, -CF(CF3)2, -(CF2)3CF3, -CF2CF(CF3)2, -C(CF3)3, -(CF2)4CF3, -(CF2)2CF(CF3)2, -CF2C(CF3)3, -CF(CF3)CF2CF2CF3, -(CF2)5CF3 및 -(CF2)3CF(CF3)2 및 이들의 조합을 포함하는 고체 전해질 커패시터.
  5. 청구항 3에 있어서,
    플루오로카본이 (메타)아크릴레이트기도 포함하는 고체 전해질 커패시터.
  6. 청구항 1에 있어서,
    플루오르화 성분이 플루오로알킬-치환된 (메타)아크릴레이트를 포함하는 고체 전해질 커패시터.
  7. 청구항 6에 있어서,
    플루오로알킬-치환된 (메타)아크릴레이트가 퍼플루오로부틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로헥실(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로헵틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로노닐(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로데실(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로운데실(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로도데실(메타)아크릴레이트 또는 이들의 조합을 포함하는 고체 전해질 커패시터.
  8. 청구항 1에 있어서,
    플루오르화 성분 및 비플루오르화 성분이 코폴리머의 모노머 반복 단위인 고체 전해질 커패시터.
  9. 청구항 1에 있어서,
    플루오르화 성분이 비플루오르화 성분과 별개의 물질인 고체 전해질 커패시터.
  10. 청구항 1에 있어서,
    비플루오르화 성분이 (메타)아크릴레이트를 포함하는 고체 전해질 커패시터.
  11. 청구항 10에 있어서,
    비플루오르화 성분이 n-스테아릴 메타크릴레이트, n-스테아릴 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 베헤닐 메타크릴레이트 또는 이들의 조합을 포함하는 고체 전해질 커패시터.
  12. 청구항 1에 있어서,
    배리어 코팅이 애노드 단자 및/또는 캐소드 단자의 적어도 일부분과 접촉하는 고체 전해질 커패시터.
  13. 청구항 12에 있어서,
    배리어 코팅이 애노드 단자의 적어도 일부분을 덮는 고체 전해질 커패시터.
  14. 청구항 1에 있어서,
    배리어 코팅이 애노드 리드의 적어도 일부를 덮는 고체 전해질 커패시터.
  15. 청구항 1에 있어서,
    배리어 코팅이 애노드 리드가 연장해 나오는 커패시터 요소의 표면의 적어도 일부분을 덮는 고체 전해질 커패시터.
  16. 청구항 1에 있어서,
    케이싱 소재가 수지 매트릭스로 형성되는 고체 전해질 커패시터.
  17. 청구항 1에 있어서,
    커패시터 요소가 고체 전해질 위에 놓이는 금속 입자 층을 포함하는 캐소드 코팅을 더 포함하고, 금속 입자 층은 복수의 전도성 금속 입자를 포함하는 고체 전해질 커패시터.
  18. 청구항 1에 있어서,
    애노드 바디가 탄탈룸을 포함하는 고체 전해질 커패시터.
  19. 청구항 1에 있어서,
    고체 전해질이 전도성 폴리머를 포함하는 고체 전해질 커패시터.
  20. 청구항 19에 있어서,
    전도성 폴리머가 하기 화학식의 반복 단위를 갖는 고체 전해질 커패시터.

    여기서,
    R7은 선형 또는 분지형의 C1 내지 C18 알킬 라디칼, C5 내지 C12 시클로알킬 라디칼, C6 내지 C14 아릴 라디칼, C7 내지 C18 아랄킬 라디칼 또는 이들의 조합이고, 그리고
    q는 0 내지 8인 정수.
  21. 청구항 20에 있어서,
    전도성 폴리머가 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 고체 전해질 커패시터.
  22. 청구항 20에 있어서,
    고체 전해질이 폴리머 반대이온을 또한 포함하는 고체 전해질 커패시터.
  23. 청구항 1에 있어서,
    고체 전해질 위에 놓이고 사전 중합된 전도성 폴리머 입자 및 가교제를 포함하는 외부 폴리머 코팅을 더 포함하는 고체 전해질 커패시터.
  24. 청구항 1의 고체 전해질 커패시터를 형성하는 방법으로,
    애노드 단자의 적어도 일부분 상에 폴리머 물질 및 용매를 포함하는 코팅 제형을 배치하는 단계; 및
    코팅 제형으로부터 용매를 제거하여 배리어 코팅을 형성하는 단계를 포함하는 고체 전해질 커패시터 형성 방법.
  25. 청구항 24에 있어서,
    용매가 플루오르화 탄화수소, 플루오르화 케톤, 플루오르화 지방족 올레핀, 플루오르화 방향족 올레핀 또는 이들의 조합을 포함하는 고체 전해질 커패시터 형성 방법.
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